Исследование превращений высокомолекулярных нефтяных компонентов в присутствии катализаторов на основе цеолитов и нанопорошков металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

005046658

На правах рукописи

/■У'Ш х !/'--

МУРЗАГАЛЕЕВ ТАГИР МУРАТОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ НЕФТЯНЫХ КОМПОНЕНТОВ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТОВ И НАНОПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ

02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

>1 6 АВГ 2012

Томск - 2012

005046658

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук

(ИХН СО РАН)

Научный руководитель:

доктор химических наук Восмериков Александр Владимирович

Официальные оппоненты:

Мин Раиса Сергеевна,

доктор химических наук, профессор

ИХН СО РАН, зав. лабораторией

гетероорганических соединений нефти

Галанов Сергей Иванович, кандидат химических наук, доцент ФГБОУ ВПО «Национальный

исследовательский Томский государственный университет», доцент кафедры физической химии

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук

Защита состоится «12» сентября 2012 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 при ИХН СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 4, ИХН СО РАН, конференц-зал. Факс: (3822) 491-457, e-mail: dissovet@ipc.tsc.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИХН СО РАН.

Автореферат разослан «» июля 2012 г.

Ученый секретарь ^

диссертационного совета

'( У/1-' \Х-

, - v -/.______ Сагаченко Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В связи с растущими потребностями в моторном топливе, тяжелая нефть, как один из перспективных источников углеводородов, привлекает повышенный интерес исследователей. По наиболее широко используемой в мировой практике классификации тяжелыми нефтями считаются углеводородные жидкости с плотностью выше 920 кг/м3 и вязкостью от 10 до 100 мПа, при этом они содержат высокое количество высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов) и низкое содержание светлых фракций. Рост добычи тяжелых нефтей влечет необходимость увеличения эффективности их переработки с получением максимального выхода светлых нефтепродуктов и повышением их качества. На сегодняшний день не существует кардинальных решений проблемы комплексной переработки тяжелых нефтей и их компонентов с получением ценных нефтепродуктов. Вовлечение в переработку тяжелых нефтей определяет необходимость разработки новых эффективных нетрадиционных технологий ее переработки.

Традиционными методами получения легких углеводородов из тяжелых нефтяных компонентов являются гидрокрекинг, термический и каталитический крекинг. При термическом крекинге, наиболее простом и дешевом способе переработки тяжелых нефтяных фракций, не происходит, к сожалению, значительного образования легких и средних дистиллятов. Процессы гидрокрекинга характеризуются высокой гибкостью и хорошим качеством получаемых продуктов, но имеют такие недостатки, как повышенное коксообразование и быстрая дезактивация катализаторов, высокая стоимость оборудования из-за необходимости вести процесс при высоком давлении и в присутствии водородсодержащего газа. Каталитический крекинг в сравнении с гидрокрекингом относительно простой и дешевый процесс, не требующий высокого давления и присутствия водорода, а применяемые катализаторы характеризуются относительно невысокой стоимостью. В то же время недостатком этого процесса является то, что при использовании тяжелого сырья с высоким содержанием смол и асфальтенов катализатор быстро теряет свою активность вследствие интенсивного зауглероживания поверхности и блокирования его активных центров.

Цели работы: исследование активности цеолитных катализаторов,

различающихся параметрами пористой структуры и кислотными свойствами, и наноразмерных порошков металлов (НРП) при крекинге тяжелых нефтяных компонентов; оптимизация условий проведения каталитического крекинга тяжелой нефти в присутствии наиболее активных каталитических систем.

Для достижения поставленных целей решались следующие наиболее важные задачи:

- исследование активности цеолитов 25М-5, У, (3 и морденита в процессе крекинга тяжелой нефти и установление влияния их структурного типа на состав продуктов крекинга;

- изучение каталитических свойств нанопорошков Ре, №, Мо и У/ в процессе термического превращения компонентов тяжелой нефти;

- исследование влияния добавки нанопорошка металла в цеолит на активность катализатора при крекинге тяжелой нефти;

- выявление зависимости степени превращения тяжелой нефти от условий проведения процесса на наиболее активных из изучаемых катализаторов;

- установление основных направлений превращений высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов) нефтяного сырья в присутствии катализаторов на основе цеолита и НРП металла, выявление роли нанопорошка металла в превращении высокомолекулярных соединений нефти.

Основные положения, выносимые на защиту:

- зависимость физико-химических свойств и каталитической активности цеолитов от добавки НРП металлов в процессе крекинга тяжелой нефти;

- закономерности превращений высокомолекулярных компонентов нефти в присутствии цеолита У, содержащего нанопорошок никеля.

Научная новизна работы заключается в установлении закономерностей превращения высокомолекулярных соединений нефти в присутствии катализаторов на основе цеолитов различного структурного типа, наноразмерных порошков Ре, №, Мо, \У и цеолита типа У с добавкой нанопорошка никеля.

Впервые показано, что НРП N1 в качестве активной твердофазной добавки к нефти инициирует процесс термической деструкции ее тяжелых компонентов и способствует образованию углеродоподобных структур. Установлено, что при использовании инициирующей добавки в процессе крекинга тяжелой нефти выход

светлых фракций увеличивается на 20,9 % по сравнению с чисто термическим воздействием.

Выявлена зависимость глубины деструкции смол и асфальтенов от температуры и продолжительности обработки нефти, а также от количества добавляемого нанопорошка никеля. Показано, что при добавке НРП никеля к нефти снижается содержание в жидком продукте ее переработке высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов) на 11,5 % по сравнению с продуктом, получаемом при термолизе нефтяного сырья.

Определены основные направления и оценена скорость реакций термического превращения нефтяных компонентов и их крекинга в присутствии НРП никеля. Установлено, что при термическом крекинге преимущественно протекают реакции деструкции и полимеризации высокомолекулярных соединений, при крекинге с добавками: цеолита НУ - деструкции, ароматизации, изомеризации и полимеризации; нанопорошка № - дегидрирования и деструкции; катализатора 2,0 % ШНУ -дегидрирования, деструкции и изомеризации.

Практическая значимость работы заключается в получении экспериментальных данных, которые могут послужить основой для разработки эффективных катализаторов переработки тяжелой нефти (с повышенным содержанием смол и асфальтенов).

Найдены оптимальные условия получения фракций моторных топлив каталитическим крекингом тяжелой нефти, для проведения процесса не требуется присутствие в реакционной смеси водородсодержащего газа или протонодонорных соединений с целью повышения выхода светлых фракций нефти, направляемой на НПЗ для переработки по традиционным схемам.

На основе цеолита типа У и нанопорошка № предложена каталитическая система для переработки тяжелой нефти, в присутствии которой выход светлых фракций увеличивается на 20,4 и 11,9 % по сравнению с термическим и каталитическим крекингом в присутствии немодифицированного цеолита, соответственно.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на: VII Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2009), IV Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение,

технологии и экология в 3-м тысячелетии» (Томск, 2009), XVI Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2010), V Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2010), Всероссийской научно-практической конференции «Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья» (Уфа, 2011), Всероссийской научно-практической конференции-форуме молодых ученых и специалистов «Современная российская наука глазами молодых исследователей» (Красноярск, 2011), XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 2 статьи в российских журналах, включенных в список ВАК, материалы 6 докладов в сборниках трудов международных и российских конференций, тезисы в сборнике трудов международной конференции, патент РФ.

Достоверность результатов подтверждается большим объемом экспериментальных данных, полученных с использованием апробированных методик и комплекса современных физико-химических методов анализа, выполненного на высокочувствительном сертифицированном оборудовании, а также проведением параллельных и холостых опытов, статистической обработкой результатов.

Личный вклад автора. Диссертантом подобраны цеолиты и наноразмерные порошки металлов в качестве катализаторов каталитического крекинга тяжелой нефти, приготовлены катализаторы на основе цеолита и нанопорошка никеля; проведены эксперименты по термическому и каталитическому крекингу тяжелой усинской нефти с использованием различных катализаторов; получены данные по материальному балансу продуктов крекинга, проанализирован их вещественный и групповой состав. Диссертантом обобщены результаты исследований, сформулированы основные положения и выводы.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка из 159 наименований использованных литературных источников. Объем диссертации составляет 131 страницу, включая 39 рисунков и 20

таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, отмечены научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе представлен обзор литературных данных о классификации нефтей, современном состоянии запасов тяжелых нефтей в мире и на территории России. Приведены возможные варианты технологических схем установок по переработке этого углеводородного сырья и возникающие при этом проблемы. Представлен обзор последних разработок по способам переработки тяжелых нефтей. Рассмотрены свойства наноразмерных порошков металлов и возможные области их применения, в том числе в качестве активных добавок к катализаторам нефтепереработки.

Во второй главе приведены характеристики объектов и методы исследования.

В качестве объекта исследований использовали сборную нефть Усинского месторождения, которое находится в Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции (Россия). По плотности усинская нефть относится к тяжелым (рЦ >0,887), является высоковязкой (у5о>31), характеризуется высоким содержанием асфальтенов (8,1 %), смол (18,0 %), гетероатомов (Б = 1,98; N = 0,63; О = 0,47 %), низким содержанием твердых парафинов (1,24 %) и фракций моторных топлив (до 200 °С выкипает 5,0 до 350 °С-33,0%).

В работе исследованы превращения высокомолекулярных соединений нефти при термической обработке в отсутствии и присутствии катализаторов и активных добавок. Катализаторами служили цеолиты различного структурного типа - 23М-5, морденит (М), У, (5 - в активной водородной форме, а активаторами - наноразмерные порошки металлов (N1, Ие, Мо, \У) с различным размером частиц (10-100 нм), промышленный порошок никеля с размером частиц 3 мкм и цеолит У, модифицированный нанопорошком №. Характеристики используемых в процессе крекинга нефти катализаторов и активирующих добавок приведены в табл. 1.

Таблица 1 - Характеристики катализаторов

Катализатор Разме р пор, А Буд, м2/г Силикатный модуль 'ККЦ, мкмоль/г Средний размер частиц, нм

нгэм-з 5.5 512 30 982 -

Р-цеолит 5,6 807 27 781 -

НМ 6.5 605 17 926 -

НУ 7,4 874 4,9 929 -

НРП Мо - 1.6 - - 100

ИРПИе - 3,1 - - 70

НРП смеси Мо и - 1.4 - - 100

"НРП ГФ № 10 нм - 72,3 - - 10

"НРП ГФ N1 20 нм - 34.8 - - 20

^НРП ЭВ N1 50 нм - 7.5 - - 50

4КП N1 3 мкм - не изм. - - 3000

Примечания: 'ККЦ - концентрация кислотных центров; 2НРП ГФ № 10 и 20 нм — газофазный наноразмерный порошок никеля со средним размером частиц 10 и 20 нм. 3НРП ЭВ № 50 нм - электровзрывной наноразмерный порошок никеля со средним размером частиц 50 нм. 4КП № 3 мкм - коммерческий продукт — никель с частицами размером 3 мкм.

Крекинг нефтяного сырья проводили в стальном автоклаве объемом 10 см3 в периодическом режиме в среде азота при температурах 400, 430 и 450 °С и давлении 0,5-0,7 МПа. Масса пробы составляла 4 г. Продолжительность крекинга варьировали от 45 до 120 мин. В стальной автоклав помещали пробу тяжелой нефти, предварительно перемешанную для гомогенизации ее состава, после чего оставшееся воздушное пространство автоклава заполняли жидким азотом для вытеснения из него воздуха. Герметично закрыв автоклав крышкой, помещали его в печь, которая была снабжена термопарой и блоком управления. Проводили нагрев автоклава с помощью печи со скоростью 10 °С/мин от комнатной до температуры процесса и выдерживали при заданной температуре в течение требуемой длительности эксперимента. По истечении времени процесса печь отключали и охлаждали автоклав до комнатной температуры, после чего его вынимали из печи и взвешивали для контроля массы, по которой можно было судить о герметичности соединения крышки и корпуса. Для отбора газообразных продуктов на хроматографический анализ открывали клапан автоклава. После полного удаления из реактора газообразных продуктов автоклав взвешивали и затем снимали крышку для выгрузки и исследования состава и свойств жидких продуктов и твердого остатка.

При проведении экспериментов измерялась масса реактора без образца и масса

8

реактора с образцом, подготовленным к термолизу. Количество образующихся газообразных продуктов определялось по разнице массы реактора с образцом до и после термической обработки нефти. После отбора жидких продуктов реактор промывался хлороформом и взвешивался. По разнице между массой реактора до эксперимента и после определяли массу образующегося кокса. Продукты крекинга исследовали по схеме, приведенной на рис. 1.

Рисунок 1 - Схема исследования продуктов крекинга тяжелой нефти

В третьей главе представлены результаты исследования превращений тяжелой нефти (ее высокомолекулярных соединений - смол и асфальтенов) в результате ее термической обработки в отсутствии и присутствии активирующих добавок (наноразмерных порошков металлов).

Рассмотрен формализованный механизм термических превращений компонентов тяжелой нефти и проведен расчет кинетических параметров. При крекинге тяжелой нефти с добавкой 1,0% нанопорошка никеля (20 нм) при температуре 450 °С протекают реакции распада и поликонденсации углеводородов.

Компоненты исходного нефтяного сырья входят в состав отдельных нефтяных фракций: н.к.-200, 200-350, 350-500, >500 °С. Продукты превращения нефти содержатся в этих же фракциях, а также входят в состав газов и коксовых отложений.

к 13

Рисунок 2 — Формализованная схема каталитического крекинга нефти В приведенной на рис. 2 схеме маршруты к;, к3, к*, к^, к8, кю, кп, к[3 являются реакциями распада высокомолекулярных компонентов и образования соединений с меньшей молекулярной массой, а маршруты кь к5, к7, к9, кп - реакции поликонденсации.

На основе предложенного формализованного механизма процесса каталитического крекинга нефти может быть составлена следующая кинетическая модель:

<*С„

Л-

— ^4^*200-350 ^12^350-500 ^13^>500

Л

— {с-,С;[ю_з50 + ¿8С350_500 к1Сжх__200

с1Сп

^200—350 200 *6*-350 -500 *8^ 350-500 ЛЭ^350—500

— ^350-500

— = "Ь £00 ~ ^5^-200 -350 — _350

■ &ЙСзб0-500 ^Й^-З;

-,П —

¿г

¿С.

— fc9 С550_500 к1аС>500 кг1С>воо кгзС>5са

й±

"И1* >800

Для определения кинетических параметров получены кинетические кривые процесса каталитического крекинга нефти при температуре 450 °С в течение 120 мин реакции. Следует отметить, что в качестве первоначальных концентраций приняты концентрации веществ, измеренные до начала каталитического процесса, т.е. содержащиеся в исходном сырье.

При продолжительности каталитического крекинга 120 мин достигается

10

максимальный выход дистиллятных фракций, выкипающих до 350 °С. Увеличение времени протекания процесса более 120 мин приводит к росту образования газообразных продуктов и количества кокса и снижению содержания в жидких продуктах светлых фракций.

При разработке кинетической модели необходимо оценить значения кинетических параметров, т.е. кинетических констант. Оценка констант осуществлялась на основании полученных экспериментальных данных процесса каталитического крекинга нефти методом прямого поиска (табл. 2).

Таблица 2 - Константы скоростей реакций каталитического крекинга нефти

к, к2 к3 к. к5 к6 к7 к8 к) кю k,i к12 к,з

3-10" 5 3,6-10" 1 3-10" 3 6-10" 6 8-10" 4 2,3-10" 10" 6 2,5-10" 3 3-10" 5 1,7-10" 2 3,9-10" 4 3-10" 7 2-10" 7

Наиболее низкие константы скорости характерны для реакций образования газообразных продуктов из нефтяных фракций 200-350, 350-500 и >500 °С (к4, к12, кц) и образования углеводородов фракции 350-500 °С из компонентов фракции н.к.-200 °С (к7). Наиболее высокие константы скорости наблюдаются для реакций деструкции углеводородов фракций 200-350 (к2), 350-500 (к6) и >500 °С (к|0). Достаточно высоки также константы образования газообразных углеводородов из компонентов фракции н.к.-200 °С и коксовых отложений из компонентов фракции >500 (к3 и кц, соответственно), поэтому увеличение продолжительности процесса каталитического крекинга будет приводить к росту образования газа и кокса, являющимися побочными продуктами, и уменьшению выхода светлых дистиллятных фракций.

Константы скоростей k4, ki2, ki3, k7 очень низки по сравнению с константами скоростей ко, кй, кщ и соответственно вклад этих реакций в выход продуктов крекинга нефти будет незначителен. Поэтому при составлении кинетических уравнений ими можно пренебречь и, соответственно, не учитывать протекание соответствующих реакций.

В качестве катализаторов крекинга тяжелой нефти использовались НРП Ni со средним размером частиц 10, 20 и 50 нм, НРП Fe со средним размером частиц 80 нм, НРП Мо со средним размером частиц 100 нм, смесь НРП Мо и НРП W со средним размером частиц 100 нм, а также коммерческий никель.

Таблица 3 - Выход продуктов крекинга усинской нефти в отсутствии и присутствии нанопорошков металлов (1,0 % мае.) и КП N1 (Т = 450 °С, т = 60 мин)

Образец Выход, % мае.:

газа кокса ( факций, °С

н.к.-200 200-350 350-500

Исходная нефть - - 5,0 28,0 67,0

Продукты крекинга нефти:

без добавки 6,7 2,0 13,5 33,2 44.6

с НРП N¡(10 нм) 5,5 5,5 38,9 28,7 21,4

с НРП N1 (20 нм) 5,0 5,0 36,7 27,8 25,5

с НРП N1 (50 нм) 5,2 5,5 35,1 25,7 28.5

с КП № (3 мкм) 0,2 0,1 14,0 36,3 49,4

с НРП Мо (100 нм) 1,5 1,0 17,6 32.5 46,6

с НРП Ре (80 нм) 2,5 3,0 21,6 32,8 40,1

с НРП Мо и НРП V/ (100 нм) 9,0 15,5 36,6 18,2 20,7

Наибольшее количество светлых фракций образуется при крекинге нефти с добавкой нанопорошка никеля со средним размером частиц 10 нм (67,6 %) и 20 нм (64,5 %) (табл. 3). Несколько меньше содержится светлых фракций в продукте крекинга нефти с НРП №, имеющим средний размер частиц 50 нм. Существенно меньше светлых фракций образуется при проведении процесса с добавкой КП №. Причем в последнем случае содержится практически столько же светлых фракций, сколько их образуется при термокрекинге исходной нефти без добавки никеля и составляет 50,4 и 50,3 %, соответственно. Добавление нанопорошков железа, молибдена, смеси молибдена и вольфрама незначительно увеличивает выход светлых фракций по сравнению с исходной нефтью, а также приводит к образованию большого количества побочных продуктов (при использовании в качестве активирующей добавки смеси НРП Мо и \¥).

Высокие различия в количестве образующихся светлых фракций при каталитическом крекинге нефти с НРП N1 и КП N1 объясняются тем, что наночастицы металла (1-100 нм) существенно отличаются по свойствам от массивных тел. Нанопорошки как нанореагенты и нанокатализаторы обладают выраженными специфическими свойствами, обусловленными высоким отношением доли поверхностных атомов. Они характеризуются высоким соотношением площади и объема из-за малого размера и очень большим числом атомов с низким

координационным числом по краям. Такое преобладание поверхностей является основной причиной изменения химического поведения частиц в наномасштабе. Атомы в наноструктурах имеют более высокую среднюю энергию по сравнению с атомами в более крупных структурах, так как большинство из них являются поверхностными атомами. Следовательно, активность катализатора может быть экспоненциально увеличена при его уменьшении в размерах наномасштаба. В целом, на свойства наносистем существенно влияют незначительные изменения размера, формы или состояния поверхности структур. Различие в выходе светлых фракций крекинга нефти в присутствии НРП №, Мо, Ре, смеси Мо и \У связано, по-видимому, как с различным размером их частиц, так и с неодинаковой активностью соответствующих металлов в окислительно-восстановительных реакциях.

Таким образом, наиболее высокий выход светлых фракций (н.к.-350 °С) в процессе термокрекинга тяжелой нефти наблюдается при использовании нанопорошка никеля со средним размером частиц 10 нм, что, по-видимому, связано с его более высокой удельной дегидрирующей способностью вследствие малых размеров частиц по сравнению с другими образцами.

В табл. 4 представлены результаты исследования влияния температуры, времени и количества нанопорошка N1 (20 нм) на крекинг тяжелой нефти. Как видно из приведенных данных с повышением температуры крекинга от 400 до 450 °С увеличивается выход топливных дистиллятов, преимущественно, за счет роста выхода бензиновой фракции, что свидетельствует о деструкции высокомолекулярных соединений нефти. Так, при температуре 450 °С образуется на 20,0 % больше светлых фракций по сравнению с их количеством в продукте, образующимся при 400 °С. Одновременно уменьшается содержание в полученном продукте фракций, выкипающих в интервале 350-500 °С и выше 500 °С соответственно на 14,8 и 15,2 %, а также происходит образование заметного количества побочных продуктов -газообразных углеводородов (5,0 %) и кокса (5,0 %). Дальнейшее повышение температуры обработки нефти не приводит к повышению выхода светлых фракций, при этом наблюдается рост газо- и коксообразования. Таким образом, оптимальной температурой процесса крекинга тяжелой нефти, при которой образуется наибольшее количество светлых фракций при относительно низком образовании побочных продуктов, является 450 °С.

Таблица 4 - Влияние условий на выход продуктов крекинга усинской нефти в присутствии НРП N1 (20 нм)

Условия Выход, % мае.:

газа кокса фракций, °С

н.к.-200 200-350 350-500 >500

Температура крекинга, °С: 1,0 % мае. НРП N1 (20 нм), т = 60 мин)

400 - - 11,0 33,5 29.8 | 25,7

430 - - 16,6 34,5 28,5 19,9

450 5,0 5.0 36,7 27,8 15,0 10,5

Время термообработки, мин: 1,0 % мае. НРП N1 (20 нм), Т = 450 "С

45 2,5 1,5 25.5 32,5 19,5 18.5

60 5,0 5,0 36,7 27,8 15,0 10,5

75 6,8 5.7 36.2 26,7 14,8 9.9

120 7,0 8,0 40,8 24,5 10,3 9,4

Количество НРП № (20 нм), % мае.: Т = 450 °С, т = 60 мин

0,5 7,0 10.0 45.6 19,3 11,6 6.5

1,0 5,0 5,0 36,7 27,8 15,0 10,5

3,0 1,5 0,5 21.5 35,5 21,4 19,6

При увеличении длительности процесса от 45 до 120 мин существенно

возрастает выход побочных продуктов - газообразных углеводородов и кокса. . Из данных, представленных в таблице 4, видно, что наибольшее количество светлых фракций образуется при длительности процесса 120 мин и составляет 65,3 %. Выход светлых фракций при продолжительности процесса 45 мин значительно меньше, а при продолжительности 75 мин очень близок к количеству дистиллятных фракций, образующихся при 60-минутной обработке нефти. Поэтому увеличение времени термообработки нефти более 60 мин является малоэффективным и нецелесообразным.

С увеличением содержания нанопорошка № (20 нм) в нефти снижается выход светлых фракций в процессе ее крекинга при 450 °С в течение 60 мин. Так, при его концентрации в реакционной смеси 0,5, 1,0 и 3,0 % суммарный выход дистиллятных фракций составляет соответственно 64,9, 64,5 и 57,0 %. Однако с уменьшением количества НРП № в исходном сырье увеличивается выход побочных продуктов -кокса и газообразных углеводородов, и снижается образование тяжелых фракций, выкипающих при температуре выше 350 "С. Поэтому оптимальным количеством нанопорошка никеля в нефти, при котором образуется относительно высокое

количество светлых фракций и сравнительно низкое количество газов, кокса и тяжелых фракций, является 1,0 %.

На рис. 3 приведены результаты исследования вещественного состава исходной нефти и продуктов ее термического крекинга без добавки и с добавкой НРП № (20 нм). Содержание масел в жидком продукте термического и каталитического крекинга с активирующей добавкой увеличивается, а количество смол и асфальтенов уменьшается по сравнению с их содержанием в исходной нефти. Однако, в продуктах крекинга с активирующей добавкой количество асфальтенов и смол уменьшается более значительно (4,0 и 9,1 %, соответственно) по сравнению с обычным термолизом

100

Исходная нефть Термокрекинг Термокрекинг с

НРП N1

Рисунок 3 - Вещественный состав жидких продуктов, образующихся при крекинге тяжелой нефти в отсутствии и присутствии НРП N1 (20 нм): 1) масла; 2) смолы; 3) асфальтены

- 7,9 и 16,5 %, соответственно. По-видимому, в процессе термолиза наблюдается частичная деструкция смол и асфальтенов с отрывом боковых цепочек от ароматических колец их конденсированных структур. В продуктах термического крекинга нефти с добавкой нанопорошка N1 значительно уменьшается содержание смол и асфальтенов и увеличивается количество масел, что связано, по-видимому, с высокой дегидрирующей и крекирующей активностью НРП никеля, а также небольшое количество высокомолекулярных соединений превращается в кокс (~5 %).

Прямогонная бензиновая фракция исходной нефти и бензиновые фракции продуктов ее термокрекинга без добавки и с добавкой НРП N1 существенно отличаются по углеводородному составу (рис. 4).

40п

Н-алканы Изоалканы Алкены Нафтены Арены

Рисунок 4 - Групповой углеводородный состав прямогонной бензиновой фракции (н.к.-180 °С) исходной нефти (1) и бензиновых фракций (н.к.-180 °С) продукта термокрекинга нефти без добавки (2) и с добавкой НРП № (3)

В полученных бензиновых фракциях крекинга нефти содержится больше н-алканов и ароматических углеводородов, а также присутствуют алкены, и меньше концентрация изоалканов и нафтенов. Октановые числа бензиновых фракций продуктов термокрекинга нефти без добавки и с добавкой НРП N'1 составляют соответственно 71 и 72, что на 6-7 пунктов выше, чем прямогонной бензиновой фракции исходной нефти. Особенности превращения углеводородов нефти при термическом и каталитическом крекинге приводят к образованию бензинов, различающихся по содержанию углеводородов различных классов. В бензине продукта термолиза нефти содержатся большие количества алканов нормального строения и аренов, и несколько меньше - алкенов и нафтенов, чем в бензине жидкого продукта термокрекинга нефти с добавкой НРП N1. При термокрекинге нефти в присутствии нанопорошка № основными реакциями являются крекинг и дегидрирование углеводородов, а при термолизе - разрыв связи С-С и поликонденсация.

Итак, на основании полученных экспериментальных результатов можно заключить, что добавка НРП N1 к нефти способствует дегидрированию и деструкции высокомолекулярных компонентов при ее крекинге, а также снижает скорость реакции поликонденсации, приводящей к образованию коксовых отложений.

В четвертой главе представлены результаты исследований превращения тяжелой нефти и ее высокомолекулярных соединений - смол и асфальтенов - в присутствии цеолитов различного структурного типа - 75М-5, морденит (М), У, р, и цеолита У, модифицированного НРП №.

Из приведенных в табл. 5 данных видно, что в процессе крекинга нефти в отсутствии и присутствии цеолитных катализаторов образуются газообразные и жидкие продукты (легкий и средний дистиллят), а также остаток (фракция >350 °С).

Таблица 5 - Фракционный состав исходной нефти и продуктов ее крекинга в отсутствии и присутствии цеолитов*

Образцы Количество катализатора, % мае. Продолжительность процесса, мин Содержание, мае. %:

газа кокс а Ф ракций, "С

нк-200 200-350 >350

Нефть исх. - - - - 5,0 28.0 67,0

Продукты крекинга нефти:

без добавки - 60 6,7 2,0 13,5 33,2 44,6

без добавки - 120 7.8 10,5 34.6 22,1 25.0

с Н2БМ-5 10,0 60 7,0 2,0 14,5 35,5 41,0

с НМ 2.0 1,7 15,5 36,2 44,6

сНР 4,0 1,5 15,0 34,0 45,5

с НУ 4,2 1.0 17,0 37,2 40,6

Примечания: *Н25М-5 - цеолит типа пентасила в Н-форме, НМ - морденит в Н-форме, ¡3— цеолит типа Бета в Н-форме, НУ — цеолит У в Н-форме

При термокрекинге нефти в течение 60 мин происходит увеличение выхода светлых фракций, а с повышением времени термообработки до 120 мин наблюдается значительный рост выхода бензиновой фракции и побочных продуктов - газа и кокса (7,8 и 10,5 %, соответственно). Наибольшее количество легкого (17,0 %) и среднего дистиллята (37,2 %) и незначительное количество побочных продуктов содержится в жидком продукте крекинга нефти, полученном в присутствии цеолита НУ в течение 60 мин реакции.

Сравнительно низкая активность цеолитов типа 78М-5, морденита и Р в

процессе крекинга нефти обусловлена, по-видимому, относительно небольшим

диаметром их пор (соответственно: 5,5; 5,6; 6,5 А), в которые не могут проникнуть

крупные молекулы углеводородов исходного сырья, в результате уменьшается доля

доступной активной поверхности цеолитных катализаторов. Использование в

процессе крекинга нефти цеолита типа НУ позволяет получить наибольший выход

светлых фракций и наименьший выход побочных продуктов - газа и кокса, что

17

связано с более высоким диаметром его пор (7,4 А) и, следовательно, доступностью части объемных активных центров этого цеолита для высокомолекулярных компонентов нефтяного сырья.

Добавка к нефти различного количества цеолита НУ приводит в процессе ее крекинга к изменению выхода светлых фракций, газа и кокса (табл. 6). Так, при содержании в нефти 1,0-5,0 % цеолита наблюдается наибольший выход бензиновой фракции, газа и кокса, а при его содержании 7,0-10,0 % - наибольший выход дизельной фракции и наименьший выход газа и кокса. Наибольшее количество светлых фракций (55,2 7с) и сравнительно низкое количество газа и кокса образуется при добавке к нефти 7,0 % цеолита НУ и продолжительности времени реакции 60 мин. Сравнение продуктов крекинга нефти при добавке 7,0 % цеолита НУ и продолжительности процесса 60 и 120 мин показывает, что увеличение времени реакции приводит к существенному росту образования побочных продуктов - газа (25,0 %) и кокса (29,0 %), и уменьшению выхода светлых фракций (36,2 %).

Таблица 6 - Выход продуктов крекинга нефти в присутствии различного количества цеолита НУ

Содержание цеолита, % мае. Продолжительность процесса, мин Выход, мае. %:

газа кокса фракций, °С

нк-200 200-350 >350

- 60 6,7 2,0 13,5 33,2 44,6

1,0 60 13,0 16,0 31,5 18,2 21,3

3,0 60 10,6 15,8 32,0 18,9 22,7

5.0 60 8,5 16,5 33,5 19,8 21,7

7,0 60 2,5 2,5 23,9 31,3 39,8

9.0 60 2,5 2.0 22,5 27,5 45,5

10,0 60 4.2 1,0 17,0 37,2 40,6

- 120 7.8 10,5 34,6 22,1 25,0

7,0 120 25,0 29,0 26,1 10,1 9,8

На рис. 5 приведен вещественный состав исходной нефти и продуктов ее термического и каталитического крекинга при продолжительности процесса 60 и 120 мин. Содержание масел в жидком продукте термического и каталитического крекинга увеличивается, а количество смол и асфальтенов уменьшается по сравнению с их содержанием в исходной нефти.

100-1

Исходная Термокрекинг Термокрекинг Каткрекинг Каткрекинг нефть (60 мин) (120 мин) (НУ, 60 мин) (НУ, 120 мин)

Рисунок 5 - Вещественный состав жидких продуктов термического и каталитического крекинга нефти: 1) масла; 2) смолы; 3) асфальтены

В продуктах термического и каталитического крекинга нефти при продолжительности процесса 60 мин количество асфальтенов практически одинаково, больше масел и меньше смол присутствует в продукте, полученном при каталитическом крекинге. По-видимому, в процессе каталитического крекинга происходит превращение смол в масла, асфальтены же не претерпевают изменений, а при термическом крекинге наблюдается частичная деструкция смол в масла с отрывом боковых цепочек от ароматических колец их конденсированных структур.

В продукте каталитического крекинга нефти, образующемся за 120 мин реакции, смол и асфальтенов содержится меньше (9.1 %), чем в продукте термокрекинга (14,5 %), что связано с высокой активностью катализатора в процессах деструкции и коксообразования. В полученных бензиновых фракциях содержится больше н-алканов и ароматических углеводородов и меньше - изоалканов и нафтенов, а также присутствуют алкены (рис. 6). Октановые числа бензиновых фракций продуктов термического и каталитического крекинга нефти составляют соответственно 71 и 72, что на 6-7 пунктов выше, чем октановое число прямогонной бензиновой фракции исходной нефти. Составы полученных при термическом и каталитическом крекинге нефти бензинов отличаются: в бензине продукта термокрекинга нефти содержится существенно больше алканов нормального строения и меньше изоалканов, аренов, алкенов и нафтенов, чем в бензине продукта каталитического крекинга. При каталитическом крекинге нефти в присутствии цеолита НУ основными реакциями превращения углеводородов являются крекинг,

дегидрирование, изомеризация и ароматизация, а при термическом крекинге - разрыв связи С-С и поликонденсация. 40-1

^

0 сз

<и

1 20-''

та

й с.

ч

о

и

0

Н-алканы Изоалканы Алкены Нафтены Арены Рисунок 6 - Групповой углеводородный состав прямогонной бензиновой фракции (н.к.-180 °С) исходной нефти (1) и бензиновых фракций (н.к.-180 °С) продуктов ее термического (2) и каталитического (3) крекинга

Из приведенных в табл. 7 данных видно, что после термокрекинга нефти в течение 60 мин происходит повышение выхода светлых фракций, а при увеличении времени термообработки до 120 мин наблюдается значительный рост выхода бензиновой фракции и побочных продуктов - газа и кокса (7,8 и 10,5 %, соответственно). Наибольшее количество легкого (30,8 %) и среднего дистиллята (36,3 %) содержится в жидком продукте, полученном за 60 мин крекинга нефти с добавкой 5,0 % катализатора №/НУ.

На рис. 7 приведен вещественный состав нефти и продуктов ее термического и каталитического крекинга с добавками НУ и МНУ. Содержание масел в жидком продукте термического и каталитического крекинга увеличивается, а количество смол и асфальтенов уменьшается по сравнению с их содержанием в исходной нефти. При этом в продукте крекинга нефти с добавкой катализатора Г^НУ содержится в 2 раза меньше смол и асфальтенов, чем в исходной нефти, и больше масел. По-видимому, в процессе каталитического крекинга с НУ происходит превращение смол в масла, а асфальтены не претерпевают существенных изменений, поскольку их количество не меняется. При термическом крекинге нефти наблюдается частичная деструкция смол в масла с отрывом боковых цепочек от ароматических колец их конденсированных структур. Цеолитный катализатор, содержащий нанопорошок №, позволяет

Таблица 7 - Фракционный состав исходной нефти и продуктов ее крекинга в отсутствии и присутствии катализаторов

Образцы Условия Выход, % мае.:

процесса газа кокс фракций, °С

а нк-200 200-350 350-500 > 500

Нефть исх. - - 5,0 28,0 36,8 30,2

Продукты крекинга нефти:

без добавки 6,7 2.0 13,5 33.2 29,7 19,9

с НУ - 1,0 % 13.0 17,0 31,5 18,2 7,3 14,0

с НУ - 3,0 % 1.5 0 20,2 32,3 24,4 23.1

с НУ - 5.0 % 8,0 15,5 32,5 19,7 10,7 13,6

с НУ - 7,0 % 450 °С, 2,5 2,5 23,9 31.3 18.5 21,4

с НУ - 9,0 % 60 мин 2,5 2,0 22,5 27,5 20.7 24,8

с Ni/HY- 1,0% 2,0 0 20,6 32,4 24,7 20,3

с Ni/HY - 3,0 % 10,5 7,5 34,1 22.6 11,6 12,2

с Ni/HY - 5,0 % 5,0 2,0 30.8 36.3 14 9,9

с Ni/HY - 7,0 % 2,8 0 18,0 32,9 22,7 23,6

с Ni/HY - 9,0 % 2,1 0 17,5 32,2 23,5 24,7

без добавки 7,8 10.5 34.6 22,1 13,5 11,5

с НУ - 1,0% 26.0 30,0 22.5 8,2 6,3 7,0

с НУ-3,0% 15,5 16,7 31,2 15,3 10,9 10.4

с НУ - 5,0 % 26,3 29,5 26,5 8,7 3,3 5,7

с НУ - 7,0 % 450 °С, 25.0 29,0 26.2 9,3 3.6 6.8

с НУ - 9,0 % 120 мин 20,5 22,2 29,7 12,8 5,9 8,9

с Ni/HY - 1,0% 8.9 7,5 31,6 26.6 13,3 12,1

с Ni/HY - 3,0 % 25,0 29,0 26,1 9,1 3,3 6,5

с Ni/HY - 5,0 % 12,1 14,5 36,6 27,4 4,3 5,1

с Ni/HY - 7,0 % 10,1 8.5 33,6 24,8 12,3 10.7

с Ni/HY - 9,0 % 9,3 8,1 33,1 25,6 12,8 11,1

100-1

Исходная нефть Термокрекинг Каткрекинг (НУ, Каткрекинг

(60 мин) 60 мин) (ШНУ, 60 мин)

Рисунок 7 - Вещественный состав жидких продуктов термического и каталитического крекинга нефти: 1) масла; 2) смолы; 3) асфальтены

21

эффективнее превращать высокомолекулярные соединения - смолы и асфальтены, в более практически важные низкомолекулярные соединения - масла (рис. 4.5). Добавка НП никеля к цеолиту приводит к интенсификации реакций крекинга высокомолекулярных углеводородов, при этом скорость реакций поликонденсации замедляется.

В бензиновых фракциях продуктов крекинга нефти содержится больше н-алканов и ароматических углеводородов, меньше концентрация изоалканов и нафтенов, чем в прямогонной бензиновой фракции нефти, а также присутствуют

Рисунок 8 - Групповой углеводородный состав бензиновых (н.к.-180 °С) фракций исходной нефти (1) и жидких продуктов ее термического (2) и каталитического крекинга в присутствии НУ (3) и 2,0 % №/НУ (4)

Их октановые числа на 6-7 пунктов превышают показатель октанового числа прямогонной бензиновой фракции нефти. В бензине продукта термического крекинга нефти содержится существенно больше н-алканов и несколько меньше углеводородов других классов по сравнению с бензином жидкого продукта каталитического крекинга.

Следует отметить, что при каталитическом крекинге нефти в присутствии катализатора 2,0 % №/НУ наблюдается незначительная конденсация ароматических соединений с образованием коксоподобных структур (табл. 9). Состав получаемых бензиновых фракций свидетельствует о протекании реакций дегидрирования и деструкции высокомолекулярных соединений, изомеризации при крекинге нефти с добавкой образца 2.0 % М1/НУ; деструкции высокомолекулярных соединений,

ароматизации, изомеризации и поликонденсации при крекинге нефти с добавкой катализатора НУ; деструкции высокомолекулярных и поликонденсации ароматических соединений при термическом крекинге нефти.

В бензиновых фракциях продуктов каталитического крекинга нефти содержится значительное количество высокооктановых компонентов - изоалканов и аренов, и они характеризуются более высокими показателями октанового числа, чем бензиновые фракции продуктов термокрекинга и прямогонная бензиновая фракция исходной нефти. При крекинге нефти с добавкой катализатора 2,0 % ШНУ в образующейся бензиновой фракции содержится меньше аренов и больше н-алканов по сравнению с бензиновой фракции продукта крекинга нефти в присутствии НУ. При этом качественные показатели бензина не ухудшаются, что свидетельствует о высокой изомеризующей и крекирующей активности модифицированного цеолита.

Таким образом, использование в процессе крекинга тяжелой нефти цеолита У, содержащего НРП №, позволяет значительно увеличить количество и улучшить качество светлых фракций в получаемых продуктах по сравнению с обычным термическим воздействием или каталитическим крекингом нефти в присутствии немодифицированного цеолита У.

ВЫВОДЫ

1. Исследован процесс каталитического крекинга тяжелой нефти в присутствии цеолитов 78М-5, У, (3, морденита и установлено влияние структурного типа цеолита на выход и состав образующихся продуктов. Впервые установлено, что при крекинге нефти с добавкой 7,0 % цеолита У выход светлых фракций в зависимости от условий процесса увеличивается на 6,0-8,5 % и снижается на 5,5 % содержание высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов) в жидком продукте по сравнению с чисто термическим воздействием.

2. Впервые исследовано превращение компонентов тяжелой нефти в присутствии наноразмерных порошков Ре, N4, Мо и выявлено влияние природы и размера наночастиц металла на выход и состав продуктов крекинга. Установлено, что наибольшую активность проявляет НРП никеля со средним размером частиц 20 нм, а его оптимальное количество в нефти составляет 1,0 %. Добавка к нефти 1,0 % НРП N1 позволяет увеличить в процессе ее крекинга выход светлых продуктов на 20,9 % и снизить содержание высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов) в

жидком продукте на 11,5 % по сравнению с термолизом. Использование НРП № в качестве добавки к тяжелой нефти увеличивает глубину ее переработки на 17,8 % по сравнению с обычным термическим крекингом.

3. Исследована активность каталитической системы на основе цеолита Y и НРП Ni при крекинге тяжелой нефти и выявлена зависимость выхода светлых фракций от температуры и продолжительности процесса, количества добавляемого катализатора. Показано, что максимальный выход фракций, выкипающих до 350 °С, достигается при добавке к нефти 5 % мае. катализатора 2,0 % Ni/HY, температуре 450 °С и времени реакции 60 мин. Повышение продолжительности процесса до 120 мин не приводит к существенному росту выхода светлых фракций. Установлено, что модифицирование цеолита Y нанопорошком Ni повышает активность катализатора в деструкции высокомолекулярных соединений нефти.

4. В соответствии с использованным формализованным механизмом каталитического крекинга нефти и составленной кинетической моделью процесса превращения фракций тяжелой нефти установлены конкурирующие направления протекания процесса в присутствии НРП никеля. Оптимизированы условия крекинга нефти с добавкой НРП никеля, при которых достигается максимально возможный выход светлых фракций и образуется минимальное количество побочных продуктов -газа и коксоподобных отложений.

5. На основании детального анализа состава жидких продуктов, образующихся при крекинге тяжелой нефти в присутствии цеолита Y, НРП никеля и катализатора 2,0 % Ni/HY, выявлены основные закономерности превращения компонентов тяжелой нефти. Установлено, что в процессе термического крекинга нефти в присутствии цеолита преимущественно протекают реакции деструкции, ароматизации, изомеризации и полимеризации; в присутствии НРП никеля -дегидрирования и деструкции; в присутствии катализатора 2,0 % Ni/HY -дегидрирования, деструкции и изомеризации.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Мурзагалеев Т.М., Восмериков A.B., Головко А.К., Козлов В.В., Федущак Т.А. Крекинг тяжелой нефти в присутствии нанопорошка никеля // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2011 г. - №4. - С. 11-15.

2. Мурзагалеев Т.М., Восмериков A.B., Головко А.К. Превращение тяжелого

24

углеводородного сырья в присутствии цеолитных катализаторов различного структурного типа// Известия ТПУ. - 2011 г. - Том 319. - №3. - С. 113-116.

3. Патент 2445344 РФ. Способ переработки тяжелого нефтяного сырья / Мурзагалеев Т.М., Восмериков A.B., Головко А.К., Козлов В.В., Федущак Т.А.; Институт химии нефти СО РАН - 20.03.2012.

4. Мурзагалеев Т.М., Козлов В.В., Восмериков A.B., Головко А.К. Термический и каталитический крекинг тяжелой усинской нефти // 7 Международная конференция «Химия нефти и газа». - 2009 г., Томск, С. 720-722.

5. Мурзагалеев Т.М., Козлов В.В., Восмериков A.B., Головко А.К. Исследование процесса каталитического крекинга тяжелой усинской нефти // Материалы IV Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии». Томск. 19-21 октября 2009. Изд-во ИОА. 2009 г., С. 537-539.

6. Мурзагалеев Т.М., Козлов В.В., Восмериков A.B., Головко А.К. Исследование активности катализаторов на основе цеолита и наноразмерных порошков металла в процессе каталитического крекинга тяжелой усинской нефти //XVI Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии" 12-16 апреля 2010 г., Томск. С. 353-354.

7. Мурзагалеев Т.М., Козлов В.В., Восмериков A.B., Головко А.К. Каталитический крекинг тяжелой усинской нефти с использованием катализаторов на основе цеолита и наноразмерных порошков металлов.//5-ая Всероссийская научно-практическая конференция "Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа" 21-24 сентября 2010 г., Томск. С. 88-90.

8. Мурзагалеев Т.М., Восмериков A.B., Головко А.К. Крекинг тяжелой нефти в присутствии цеолитов различного структурного типа // Всероссийская научно-практическая конференция «Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья» - 25-26 февраля 2011 г., Уфа. С. 168-171.

9. Мурзагалеев Т.М., Восмериков A.B. Повышение выхода светлых нефтепродуктов в процессе каталитического крекинга тяжелой нефти в присутствии цеолитных катализаторов // Всероссийская научно-практическая конференция-форум

молодых ученых и специалистов «Современная Российская наука глазами молодых исследователей» - февраль 2011 г., Красноярск. С. 207-211.

10. Мурзагалеев Т.М., Восмериков A.B., Головко А.К. // Крекинг тяжелой нефти в присутствии цеолитов // Материалы XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке" - 11-13 мая 2011 г., Томск. Т. 1. С. 173-175.

Автор выражает благодарность своему научному руководителю д.х.н. A.B. Восмерикову и сотрудникам лаборатории каталитической переработки легких углеводородов, а также д.х.н., профессору А.К. Головко и сотрудникам лаборатории углеводородов и высокомолекулярных соединений нефти IIXH СО РАН за помощь в выполнении исследований и г/енные советы.

Подписано к печати 19.07.2012 г. Тираж 100 экз. Заказ № 91 Центр оперативной полиграфии «Print. г.Томск, пр. Ленина, 55

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ.

1.1 Общемировые запасы углеводородного сырья.

1.2 Запасы тяжелой нефти.

1.2.1 Классификации тяжелой нефти.

1.2.2 Мировые запасы тяжелой нефти.

1.2.3 Тяжелые нефти России.

1.3 Проблемы, связанные с переработкой тяжелого нефтяного сырья.

1.3.1 Состав и свойства тяжелого нефтяного сырья.

1.3.2 Промышленные процессы переработки тяжелого нефтяного сырья.

1.3.2.1 Термические процессы переработки тяжелого нефтяного сырья.

1.3.2.2 Каталитические процессы и катализаторы для переработки тяжелого нефтяного сырья.

1.4 Новые подходы и современные технологии переработки тяжелого. нефтяного сырья.

1.4.1 Суперкислотные катализаторы.

1.4.2 Активные добавки.

1.4.3 Наноразмерные порошки металлов.

1.4.4 Нетрадиционные способы переработки тяжелого нефтяного сырья.

1.5 Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Объекты исследования, используемые катализаторы и активирующие добавки.

2.2 Методика проведения экспериментов по термическому и каталитическому крекингу тяжелой нефти.

2.3 Анализ газообразных и жидких продуктов реакции.

2.4 Методика определения фракционного состава жидких продуктов.

2.5 Методика определения вещественного состава жидких продуктов.

2.6 Методика элементного анализа.

2.7 Исследование бензиновой фракции (н.к.-180 °С) методом парамагнитного резонанса (ПМР).

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ТЯЖЕЛОЙ НЕФТИ В ПРИСУТСТВИИ АКТИВИРУЮЩИХ ДОБАВОК.

3.1 Термический крекинг и крекинг тяжелой нефти в присутствии активирующих добавок.

3.2. Продукты крекинга тяжелой нефти в присутствии активирующих добавок

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА ТЯЖЕЛОЙ НЕФТИ.

4.1 Крекинг тяжелой нефти в присутствии цеолитных катализаторов.

4.2 Каталитический крекинг тяжелой нефти в присутствии цеолита, содержащего нанопорошок никеля.

4.3 Исследование твердого остатка термического и каталитического крекинга тяжелой нефти

4.4 Механизм превращения углеводородных компонентов нефти при термическом и каталитическом воздействии.

4.5 Оценка экономической целесообразности использования активирующих добавок.

ВЫВОДЫ.

В последние годы в мире наблюдается закономерная тенденция сокращения запасов легких нефтей и увеличения доли добычи тяжелых нефтей. Совершенствование технологий добычи тяжелой нефти и природных битумов приобретает всё большую актуальность, поскольку запасы этих ресурсов уже превышают запасы обычной (легкой) нефти, а по мере продолжающегося роста добычи лёгкой нефти доля тяжелой в структуре запасов углеводородов будет только возрастать [1-7]. Сейчас разрабатывается около 12 % запасов тяжелой нефти.

В связи с растущими потребностями в моторном топливе, тяжелая нефть, как один из перспективных источников углеводородов, привлекает повышенный интерес исследователей. Добыча тяжелых нефтей влечет необходимость увеличения эффективности их переработки с получением максимального выхода светлых нефтепродуктов и повышением нх качества [8]. На сегодняшний день не существует кардинальных решений проблемы комплексной переработки тяжелых нефтей и их компонентов с получением ценных нефтепродуктов. По существу, эффективные технологии переработки тяжелой нефти отсутствуют, имеются различные технологии переработки нефтяных остатков, которые образуются при первичной переработке легких нефтей. Переработка тяжелой нефти по существующим в настоящее время технологиям требует больших капитальных и материальных затрат на тонну нефти. Выход светлых продуктов увеличивается за счет превращения тяжелых компонентов нефтяных остатков, а это дорогостоящий процесс.

Вовлечение в переработку тяжелых нефтей определяет необходимость разработки новых эффективных нетрадиционных технологий переработки ее тяжелых компонентов [9, 10].

Традиционными методами получения легких углеводородов из тяжелых нефтяных компонентов являются гидрокрекинг, термический и каталитический крекинг. При термическом крекинге, наиболее простом и дешевом способе переработки тяжелых нефтяных фракций, не происходит, к сожалению, значительного образования легких и средних дистиллятов. Процессы гидрокрекинга характеризуются высокой гибкостью и хорошим качеством получаемых продуктов, но имеют такие недостатки, как повышенное коксообразование и быстрая дезактивация катализаторов, высокая стоимость оборудования из-за необходимости вести процесс при высоком давлении и в присутствии водородсодержащего газа. Каталитический крекинг в сравнении с гидрокрекингом относительно простой и дешевый процесс, не требующий высокого давления и присутствия водорода, а применяемые катализаторы характеризуются относительно невысокой стоимостью. В то же время недостатком процесса является то, что при использовании тяжелого сырья с высоким содержанием смол и асфальтенов катализатор быстро теряет свою активность вследствие интенсивного зауглероживания поверхности и блокирования его активных центров [8, 11-13].

Цели работы: исследование активности цеолитных катализаторов, различающихся параметрами пористой структуры и кислотными свойствами, и наноразмерных порошков металлов (НРП) при крекинге тяжелых нефтяных компонентов; оптимизация условий проведения каталитического крекинга тяжелой нефти в присутствии наиболее активных каталитических систем.

Для достижения поставленных целей решались следующие наиболее важные задачи: исследование активности цеолитов ZSM-5, У, Р и морденита в процессе крекинга тяжелой нефти и установление влияния их структурного типа на состав продуктов крекинга; изучение каталитических свойств нанопорошков Бе, №, Мо и в процессе термического превращения компонентов тяжелой нефти; исследование влияния добавки нанопорошка металла в цеолит на активность катализатора при крекинге тяжелой нефти; выявление зависимости степени превращения тяжелой нефти от условий проведения процесса на наиболее активных из изучаемых катализаторов; установление основных направлений превращений высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов) нефтяного сырья в присутствии катализаторов на основе цеолита и НРП металла, выявление роли нанопорошка металла в превращении высокомолекулярных соединений нефти.

Основные положения, выносимые на защиту: зависимость физико-химических свойств и каталитической активности цеолитов от добавки НРП металлов в процессе крекинга тяжелой нефти; закономерности превращений высокомолекулярных компонентов нефти в присутствии цеолита У, содержащего нанопорошок никеля.

Научная новизна работы заключается в установлении закономерностей превращения высокомолекулярных соединений нефти в присутствии катализаторов на основе цеолитов различного структурного типа, наноразмерных порошков Ре, №, Мо, XV и цеолита типа У с добавкой нанопорошка никеля.

Впервые показано, что НРП N1 в качестве активной твердофазной добавки к нефти инициирует процесс термической деструкции ее тяжелых компонентов и способствует образованию углеродоподобных структур. Установлено, что при использовании инициирующей добавки в процессе крекинга тяжелой нефти выход светлых фракций увеличивается на 20,9 % по сравнению с чисто термическим воздействием.

Выявлена зависимость глубины деструкции смол и асфальтенов от температуры и продолжительности обработки нефти, а также от количества добавляемого нанопорошка никеля. Показано, что при добавке НРП никеля к нефти снижается содержание в жидком продукте ее переработке высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов) на 11,5 % по сравнению с продуктом, получаемом при термолизе нефтяного сырья.

Определены основные направления и оценена скорость реакций термического превращения нефтяных компонентов и их крекинга в присутствии НРП никеля. Установлено, что при термическом крекинге преимущественно протекают реакции деструкции и полимеризации высокомолекулярных соединений, при крекинге с добавками: цеолита НУ - деструкции, ароматизации, изомеризации и полимеризации; нанопорошка N1 - дегидрирования и деструкции; катализатора 2,0 %№/НУ- дегидрирования, деструкции и изомеризации.

Практическая значимость работы заключается в получении экспериментальных данных, которые могут послужить основой для разработки эффективных катализаторов переработки тяжелой нефти (с повышенным содержанием смол и асфальтепов).

Найдены оптимальные условия получения фракций моторных топлив каталитическим крекингом тяжелой нефти, для проведения процесса не требуется присутствие в реакционной смеси водородсодержащего газа или протонодонорных соединений с целыо повышения выхода светлых фракций нефти, направляемой на НПЗ для переработки по традиционным схемам.

На основе цеолита типа У и нанопорошка N1 предложена каталитическая система для переработки тяжелой нефти, в присутствии которой выход светлых фракций увеличивается на 20,4 и 11,9 % по сравнению с термическим и каталитическим крекингом в присутствии ^модифицированного цеолита, соответственно.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на: VII Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск,

2009), IV Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии» (Томск, 2009), XVI Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2010), V Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск,

2010), Всероссийской научно-практической конференции «Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья» (Уфа, 2011), Всероссийской научно-практической конференции-форуме молодых ученых и специалистов «Современная российская наука глазами молодых исследователей» (Красноярск, 2011), XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 2 статьи в российских журналах, включенных в список ВАК, материалы 6 докладов в сборниках трудов международных и российских конференций, тезисы в сборнике трудов международной конференции, патент РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка из 159 наименований использованных литературных источников. Объем диссертации составляет 131 страницу, включая 39 рисунков и 20 таблиц.

выводы

1. Исследован процесс каталитического крекинга тяжелой нефти в присутствии цеолитов ZSM-5, Y, ß, морденита и установлено влияние структурного типа цеолита на выход и состав образующихся продуктов. Впервые установлено, что при крекинге нефти с добавкой 7,0 % цеолита Y выход светлых фракций в зависимости от условий процесса увеличивается на 6,0-8,5 % и снижается на 5,5 % содержание высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов) в жидком продукте по сравнению с чисто термическим воздействием.

2. Впервые исследовано превращение компонентов тяжелой нефти в присутствии наноразмерных порошков Fe, Ni, Mo и W, выявлено влияние природы и размера наночастиц металла на выход и состав продуктов крекинга. Установлено, что наибольшую активность проявляет ПРП никеля со средним размером частиц 20 нм, а его оптимальное количество в нефти составляет 1,0 %. Добавка к нефти 1,0 % НРП Ni позволяет увеличить в процессе ее крекинга выход светлых продуктов на 20,9 % и снизить содержание высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов) в жидком продукте на 11,5 % по сравнению с термолизом. Использование НРП Ni в качестве добавки к тяжелой нефти увеличивает глубину ее переработки на 17,8 % по сравнению с обычным термическим крекингом.

3. Исследована активность каталитической системы на основе цеолита У и НРП Ni при крекинге тяжелой нефти и выявлена зависимость выхода светлых фракций от температуры и продолжительности процесса, количества добавляемого катализатора. Показано, что максимальный выход фракций, выкипающих до 350 °С, достигается при добавке к нефти 5 % мае. катализатора 2,0 % Ni/HY, температуре 450 °С и времени реакции 60 мин. Повышение продолжительности процесса до 120 мин не приводит к существенному росту выхода светлых фракций. Установлено, что модифицирование цеолита Y нанопорошком Ni повышает активность катализатора в деструкции высокомолекулярных соединений нефти.

4. В соответствии с использованным формализованным механизмом каталитического крекинга нефти и составленной кинетической моделью процесса превращения фракций тяжелой нефти установлены конкурирующие направления протекания процесса в присутствии НРП никеля. Оптимизированы условия крекинга нефти с добавкой НРП никеля, при которых достигается максимально возможный выход светлых фракций и образуется минимальное количество побочных продуктов - газа и коксоподобных отложений.

5. На основании детального анализа состава жидких продуктов, образующихся при крекинге тяжелой нефти в присутствии цеолита Y, НРП никеля и катализатора 2,0 % Ni/HY, выявлены основные закономерности превращения компонентов тяжелой нефти. Установлено, что в процессе термического крекинга нефти в присутствии цеолита преимущественно протекают реакции деструкции, ароматизации, изомеризации и полимеризации; в присутствии НРП никеля -дегидрирования и деструкции; в присутствии катализатора 2,0 % Ni/HY -дегидрирования, деструкции и изомеризации.

Автор выражает благодарность своему научному руководителю д.х.н. A.B. Восмерикову и сотрудникам лаборатории каталитической переработки легких углеводородов, а также д.х.н., профессору А.К. Головко и сотрудникам лаборатории углеводородов и высокомолекулярных соединений нефти ИХН СО РАН за помощь в выполнении исследований и ценные советы.

1. Акишев И.М., Гилязова Ф.С. Битуминозность пермских отложений Татарстана / Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы его освоения: Тез. докл. Международный симпозиум 12-16 октября 1992 г. С.Петербург. 1992. Т. 1. С. 5-6.

2. Высоцкий И.В., Высоцкий В.И., Оленин В.Б. Нефтегазоносные бассейны зарубежных стран. Учебник для вузов. 2-е издание. М.: Недра, 1990. 405 с.

3. Гарушев А.Р. Тяжелые нефти и битуминозные пески гарантированный источник обеспечения энергоресурсами в будущем // Нефтепромысловое дело. 1993. №10. С. 3-6.

4. Халимов Э.М., Климушин И.М., Фердман Л.И. Геология месторождений высоковязких нефтей СССР. Справочное пособие. М.: Недра, 1987. 174 с.

5. Шелкачев В.Н. Анализ новейших поучительных переоценок запасов нефти во всем мире и по некоторым странам // Нефтяное хозяйство. 1995. № 7. С. 18 22.

6. Farouq Ali Heavy Oil Recovery Principles, Practicality, Potential, and Problems // SPE paper 4935-MS presented at SPE Rocky Mountain Regional Meeting, 15-16 May, Billings, Montana. 1974.

7. Sadler K. W. An EUB Review of In Situ Oil Sands Bitumen Production // SPE paper 30240-MS presented at SPE International Heavy Oil Symposium, 19-21 June, Calgary, Alberta, Canada. 1995.

8. Нефедов Б.К. Современные технологии переработки нефтяных остатков // Катализ в нефтеперерабатывающей промышленности. 2007. №4. С. 31-37.

9. Дмитриев Д.Е., Головко А.К. Крекинг тяжелой нефти в присутствии микросфер энергетической смолы. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2009. № 2. С. 9-14.

10. Дмитриев Д.Е., Головко А.К. Превращения смол и асфальтенов при термической обработке тяжелых нефтей. // Нефтехимия. 2010. Т. 50. № 2. С. 118125.

11. Тамбурано Ф. // Нефтегазовые технологии. 1995. № 6. С. 47.

12. Нефедов Б.К. // Катализ в нефтеперерабатывающей промышленности. 2010. №4. С. 39-50.

13. Горлов Е.Г., Котов A.C., Горлова Е.Е. Термокаталитическая переработка нефтяных остатков в присутствии цеолитов и горючих сланцев // Химия твердого топлива. 2009. №1. С. 31-38.

14. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002. 672 с.

15. Брагинский О.Б. Нефтегазовый комплекс мира. М.: «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2006. 640 с.

16. International Energy Agency Resources to Reserves Oil & Gas Technologies for the Energy Markets of the Future Электронный ресурс. режим доступа: http://www.iea.org/textbase/nppdf/free/2005/oil gas.pdf. - 15.11.09.

17. Маповян A.K. Технология переработки природных энергоносителей. М.: Химия, КолосС, 2004. 456 с.

18. Муляк В.В., Чертеиков М.В. Технология освоения залежей высоковязких нефтей (краткий обзор) // Геология, геофизика и разработка нефтяных и газовых месторождений. 2006. №2. С. 59-64.

19. Рябинкина H.H., Анищенко Л.А., Пименов Б.А., Клименко С.С. Бассейновый анализ Тимано-Печорской провинции // Вестник института геологии Коми научного центра Уральского отделения РАН. 2005. №2. С. 10-13.

20. Николин И.В. Методы разработки тяжелых нефтей и природных битумов // Наука фундамент решения технологических проблем развития России. 2007. №2. С. 54-68.

21. Дорохин В.П., Палий А.О. Состояние и перспективы добычи тяжелых и битуминозных нефтей в мире // Нефтепромысловое дело. 2004. №5. С. 47-50.

22. Брагинский О.Б. Мировой нефтегазовый комплекс. М.: Наука, 2004. 605с.

23. Добывать все труднее / по материалам МПР России // Нефть и капитал. 2008. №10. С. 43-45.

24. Оганесян С.А. Энергетическая стратегия Росси до 2020 г., ее реализация и перспективы развития ТЭК // Нефть, Газ & Энергетика. 2006. №3. С. 3-9.

25. Шлычков В. Татарстан делает ставку на тяжелую нефть // Oil & Gas EURASIA. 2008. №3. С. 46-47.

26. Данилова Е. // The chemical journal. 2008. №12. С. 34-37.

27. Артеменко A.B. Кашанцев В.А. Вязкое дело // Нефть России. 2003. №11. 30-33 с.

28. Антониади Д.Г. Валуйский A.A., Гарушев А.Р. Состояние добычи нефти методами повышения нефтеизвлечения в общем объеме мировой добычи // Нефтяное хозяйство. 1999. № 1. С. 16 -23.

29. Якуцени В.П., Петрова Ю.Э., Суханов A.A. Динамика доли относительного содержания трудноизвлекаемых запасов нефти в общем балансе // Нефтегазовая геология. Теория и практика. 2007. №2. 1-11 с.

30. Семкин В.И., Юсупова Т.Н., Петрова JI.M., Фосс Т.Р., Романов Г.В. Влияние теплоносителя на состав извлекаемой нефти // Нефтехимия. 1996. Т.36. №6. С. 547-554.

31. Briggs P.J., Baron P.R., Fulleylove R.J. Development of Ileary-Oil Reservoirs // Journal of Petroleum Technology. 1988. Februar. P. 206-214.

32. Полищук Ю.М., Ященко И.Г. Высоковязкие нефти: анализ пространственных и временных изменений физико-химических свойств // Нефтегазовое дело. 2005. №1. С. 14-31

33. Камьянов В.Ф., Горбунова JI.B., Шаботкин И.Г. Основные закономерности в составе и строении высокомолекулярных компонентов тяжелых нефтей и природных битумов // Нефтехимия. 1996. Т.36. №1. С. 3-9.

34. Сучков Б.М. Добыча нефти из карбонатных коллекторов. М.: Недра, 2005. 564 с.

35. Петров A.A. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. 264 с.

36. Hydroprocessing of heavy oils and residua / Редактор J.G. Speight и др. Boca Raton London New York: CRC Press, 2007. 345 p.

37. Василенко В.В., Капустин В.М., Гюльмисарян Т.Г. К переработке тяжелых нефтей Татарстана // Технология нефти и газа. 2007. № 5. С. 3-5.

38. Везиров P.P., Обухова С.А., Теляшев Э.Г. Новая жизнь термических процессов //Химия и технология топлив и масел. 2006. № 2. С. 5-9.

39. Шлёнский О.Ф. Углубление крекинга тяжелого нефтяного сырья. Сброс повышенного давления //Химия и технология топлив и масел. 2006. № 2. С. 20-25.

40. Батыжев Э.А. Особенности термодеструкции нефтяных остатков при получении стабильного топочного мазута // Химия и технология топлив и масел. 2005. №4. С. 16-18.

41. Туманян И.Б., Лукашов Е.А. Комбинированный процесс термолиз-коксования для переработки нефтяных остатков // Технологии нефти и газа. 2008. №5. С. 7-9.

42. Туманян Б.П., Игонина А.Ю. Современные аспекты термолиза нефтяного сырья // Химия и технология топлив и масел. 2005. №2. С. 52-53.

43. Гарифзянова Г.Г., Гарифзянов Г.Г. Легкий каталитический гидропиролиз высоковязкой высокосернистой нефти // Химия и технология топлив и масел. 2006. №1. С. 10-11.

44. Гарифзянова Г.Г. Некоторые аспекты переработки высокосернистой нефти // Нефтепереработка 2008: труды Международной научно-практической конференции. Уфа, 2008. С. 141.

45. Теляшев Э.Г., Журкин О.П., Ветров P.P., Ларионов С Л., Имашев У.Б. Термокаталитическая переработка мазута в присутствии железооксидного катализатора // Химия твердого топлива. 1991. №5. С. 57-62.

46. Синицин С.А. Межфазно-каталитическое воздействие на термолиз модельных соединений нефти в условиях первичной переработки // Технология нефти и газа. 2007. №6. С. 41-45.

47. Заманов В.В., Кричко A.A., Озеренко A.A., Фросин С.Б. Глубокая переработка нефти под невысоким давлением водорода // Химия и технология топлив и масел. 2006. № 4. С. 22-23.

48. Кричко A.A., Озеренко A.A. Инновационные перспективы топливной отрасли России // Химия и технология топлив и масел. 2006. № 6. С. 3-6.

49. Рустамов М.И., Абад-заде Х.И., Мухтарова Г.С., Гасымова З.А., Эфендиева Н.Х. Гидрокрекинг мазута в присутствии суспендированного катализатора // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2007. № 2. С. 46-55.

50. Суворов Ю.П. Гидрогенизация нефтяных остатков с использованием Со-Мо и Мо-Мп катализаторов // Химия твердого топлива. 2007. №6. С. 26-30.

51. Суворов Ю.П. Гидрогенизация остатков нефтепереработки при различных условиях//Химия твердого топлива. 2006. №4. С. 52-60.

52. Zhang S., Liu D., Deng W., Que G. A Review of Slurry-Phase Ilydrocracking Heavy Oil Technology//Energy &. Fuels. 2007. Vol.21. №6. P. 3057-3062.

53. Пат. 2179570 CI РФ. МПК 7 CIOG 11/05. Способ получения жидких продуктов из нефтяных остатков / А.Г. Мудунов, К.З. Бочавер, Е.Г. Горлов, В.И. Штейн. Заявлено 25.12.2000; Опубл. 20.02.2002. Бюл. № 2000132366/04. 4 с.

54. Соляр Б.З., Аалдышева Э.З., Галлиев Р.Г., Хавкин В.А. Каталитический крекинг остаточного нефтяного сырья // Технология нефти и газа. 2009. № 1. С. 311.

55. Барабан В.Г., Данилов Б.А., Балацун A.A. Особенности пуска комбинированной установки каталитического крекинга по технологии MSCC UOP Ltd. //Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. № 1 С. 14-17.

56. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. М.: Техника, 2001. 384 с.

57. Штейнгарц В.Д. // Соросовский образовательный журнал. 1999. №3. С.82.87.

58. Мовсумзаде Э.М., Павлов M.Л., Успенский Б.Г., Костина П.Д. Природные и синтетические цеолиты, их получение и применение. Уфа: Реактив, 2000. 230 с.

59. Вайцеховский Б.В., Корма А. Каталитический крекинг. Катализаторы, химия, кинетика. М.: Химия, 1990. 152 с.

60. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М.: Мир, 1980. Т.2. 422с.

61. Тагиев Д.Б. Кристаллические алюмосиликаты в катализе. Баку: ЭЛМ, 1989.224 с.

62. Кубасов A.A. Цеолиты кипящие камни // Соросовский образовательный журнал. 1998. №7. С. 71-76.

63. Дж. В. Смит. Структура цеолитов. В кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах; пер. с англ.; под ред. Х.М. Миначева. М.: Мир, 1981. Т. 2. 226 с.

64. Танабе Кодзо. Твердые кислоты и основания; пер. с англ. А.Л. Клячко. М.: «Мир», 1973. 183 с.

65. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита; пер. с англ. А.Л. Клячко. М.: Мир, 1976. 781 с.

66. W.M. Meier. Atlas of zeolite structure types / W.M. Meier, D.H. Olson and Ch. Baerlocher. 1996.

67. S. Valencia. Characterization of nanocrystalline zeolit beta / S. Valencia, A. Corma, M. Cambor // Microporous and mesoporous materials. 1998. T.25. №1-3. P. 5974.

68. Нефедов Б.К. Физико-химические свойства ВК-цеолитов // Химия и технология топлив и масел. 1992. №2. С. 29-38.

69. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила // Успехи химии. 1983. №12. С. 1921-1973.

70. Казанский В.Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные квантовохимические модели и ИК-спектры // Кинетика и катализ. 1982. Вып.6. С. 1334-1348.

71. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. Новосибирск: Наука, 1982. 272 с.

72. Мак-Даниэль К.В., Мейер П.К. Стабильность цеолитов и ультрастабильные цеолиты. В кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах; под ред. Х.М. Миначева. М.: Мир, 1981. Т. 2. 226 с.

73. Паукштис Е.А. ИК-спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе: монография. Новосибирск: Наука, 1992. 256 с.

74. Клячко A.JL, Мишин И.В. Регулирование каталитических, кислотных и структурных свойств цеолитов путем изменения состава каркаса // Нефтехимия. 1990. №3. С. 339-359.

75. Guisnet M.R. Model reactions for characterizing the acidity of solid catalysts / Guisnet M.R. //Accounts of Chemical Research. 1990. №11. P. 392-398.

76. Абрамова A.B., Сливинский E.B., Гольдфарб Ю.Я., Панин A.A., Куликова Е.А., Клигер Г.А. Создание эффективных цеолитсодержащих катализаторов для процессов нефтепереработки и нефтехимии // Кинетика и катализ. 2005. №5. С. 801-812.

77. Жолобенко B.J1., Кустов Л.М., Боровков В.Ю., Казанский Б.В. О роли лыоисовских кислотных центров в начальных стадиях крекинга н-гексана на высококремнистых цеолитах//Кинетика и катализ. 1987. №4. С. 965-969.

78. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах; под ред. Хаджиева С.Н. М.: Химия, 1982. 280 с.

79. Топчиева К.В., Хо Ши Тхоанг. Активность и физико-химические свойства высококремнеземных цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов. М.: Изд-воМГУ, 1976. 165 с.

80. Исаков ЯМ. Использование цеолитных катализаторов в нефтехимии и органическом синтезе //Нефтехимия. 1998. №6. С. 404-438.

81. Нефедов Б.К., Алексеева Т.В., Горбаткина И.Е. Синтетические цеолиты и цеолитный катализ в нефтепереработке и нефтехимии // Химия и технология топлив и масел. 1993. №9. С. 14-18.

82. Горбаткина И.Е., Нефедов Б.К., Ростанин H.H., Коновальчиков Л.Д., Ростанина Е.Д. Низкощелочной цеолит ЦВН эффективный катализатор процессов переработки нефти и нефтехимии // Химия и технология топлив и масел. 1992. №12. С. 2-4.

83. Порублев М.А. Освоение промышленных технологии производства новых катализаторов нефтепереработки и нефтехимии // Катализ в промышленности. 2001. №3. С.41-45.

84. Итоги работы XIII Международного конгресса по катализу / информационное сообщение //Катализ в промышленности. 2004. №6. С. 51-53.

85. Кутепов Б.И., Белоусова 0.10. Ароматизация углеводородов на пентасилсодержащих катализаторах; под общ. ред. А.Ф. Ахметова. М.: Химия, 2000. 95 с.

86. Высоцкий А.В., Сергеева О.Р. и др. Цеолитные катализаторы химических процессов: справочник. Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1983. 112 с.

87. Миначев Х.М., Харламов В.В. Окислительно-восстановительный катализ на цеолитах. М.: Наука, 1990. 149 с.

88. Галич П.Н., Гутыря А.А., Гутыря B.C., Неймарк И.Е. // Докл. АН СССР. 1962. Т. 144, №1. С 147-150.

89. Шарыпов В.И., Береговцова Н.Г. Барышников С.В., Кузнецов Б.Н. Пиролиз нефтяного остатка и некоторых органических соединений в среде водяного пара в присутствии гематита. // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. №3. С. 287-291.

90. Sharypov V.I., Kuznetsov B.N., Beregovtsova N.G. et al. Steam cracking of coal-derived liquids and some aromatic compounds in the presence of haematite // Fuel. 1996. Vol. 75. №7. P. 791-794.

91. Америк Ю.Б., Платэ H.A. Глубокая конверсия тяжелых нефтяных фракций через мезоморфные структуры // Нефтехимия. 1991. № 3. С. 355-378.

92. Amerik Yu.B., Topchiev A.V., Hadjiev N. Prospects for heavy petroleum residue processing: ideal and compromises // Proceedings of the Thirteenth World Petroleum Congress. 1991. P. 199-210.

93. Горлов Е.Г., Нефедов Б.К., Горлова C.E., Андриенко В.Г. Переработка тяжелых нефтяных остатков в присутствии горючих сланцев // Химия твердого топлива. 2006. №6. С. 43-56.

94. Ахметов С.А., Галимов Ж.Ф., Галимов P.P. Перспективная модель безостаточной переработки мазута в высококачественные моторные топлива // Нефть и газ. 2003. №5. С. 129-131.

95. Ахметов С.А. Перспективный процесс переработки нефтяных остатков в моторные топлива // Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения): Труды Всероссийской научной конференции. Самара, 2006. С. 24-25.

96. Туманян И.Б., Синицин С.А. Термолиз остаточного нефтяного сырья в присутствии наноуглерода // Химии и технология топлив и масел. 2007. № 6. С. 3911.

97. Юсевич А.И., Грушова Е.И., Тимошкина М.А., Прокопчук Н.Р. Термодеструктивная переработка нефтяных остатков в присутствии промоторов // Нефтепереработка и нефтехимия: Материалы Международной научно-практической конференции. Уфа, 2007. С. 68-69.

98. Игонина А.Ю., Туманян Б.П. Изучение термических превращений нефтяного сырья в присутствии активирующих добавок // Технология нефти и газа. 2007. №3. С. 21-27.

99. Сыроежко A.M., Проскуряков П.А., Шевченко С.Г. Термохимическая переработка нефтяных остатков в светлые нефтепродукты // Химическая промышленность. 2005. №3. С. 21-27.

100. Пат. 2338773 РФ. МПК6 C10G9/00. Способ термохимической переработки нефтяных гудронов в смесях с природными активаторами крекинга /

101. Сыроежко A.M., Абдельхафид Фугалья, Малов И.М. Заявитель и патентообладатель ООО "ТГУ". №2007122719/04. Заявлено 19.06.2007; Опубл. 20.11.2008. Бюл. № 32 (IV ч.). 6 с.

102. Нанонаука и нанотехнологии. Энциклопедия систем жизнеобеспечения / Ред. Е.Е. Демидова. М.: ООО "Издательский Дом МАГИСТР-ПРЕСС", 2009. 992 с.

103. Алымов М.И. Порошковая металлургия нанокристаллических материалов. / Ин-т металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова Ран. М.: Наука, 2007. 169 с.

104. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований; под ред. М.К. Роко, P.C. Уильямса и П. Аливисатоса. М.: Мир, 2002. 292 с.

105. Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры: Материал межрегиональной конференции с международным участием (17-19 октября 1996 г); отв. ред. В.Е.Редькин. Красноярск: КГТУ, 1996.

106. Величкина JI.M., Восмериков A.B., Коробицына JI.JI., Ермаков А.Е. Облагораживание низкооктановых бензиновых фракций на никельсодержащих железоалюмосиликатах // Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. №11. С. 11-16.

107. Восмерикова J1.IL, Восмериков A.B., Барбашин Я.Е., Зайковский В.И., Козлов В.В. Превращение природного газа на цеолитах типа ZSM-5, модифицированных нанопорошками Zr и Мо // Нефтехимия / Российская Академия наук. 2009. Том 49, №1. С. 50-55.

108. Восмерикова J1.II., Восмериков A.B. Ароматизация низших алканов в присутствии наночастиц циркония, нанесенных на цеолитную матрицу: научное издание // Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. № 4. С. 20-23.

109. Восмериков A.B., Зайковский В.И., Коробицына JI.J1., Ечевский Г.В., Козлов В.В., Барбашин Я.Е., Журавков С.П. Неокислительная конверсия метана в ароматические углеводороды на Ni-Mo/ZSM-5 катализаторах // Кинетика и катализ. 2009. №5. С. 755-763.

110. Величкина JI.M., Пестряков А.Н., Восмериков A.B. Каталитическая активность систем, содержащих наночастицы Pt, Ni, Fe b Zn, в процессе превращения углеводородов (сообщение 2) / // Нефтехимия / Российская Академия наук. 2008. Том48, №5. С. 353-356.

111. Величкина JT.M., Пестряков A.M., Восмериков А.В. Каталитическая активность пентасила, содержащего наночастицы Pt, Ni, Fe и Zn, в превращениях углеводородов (сообщение 1) // Нефтехимия / Российская Академия наук. 2008. Том 48. №3. С. 201-206.

112. Noda М. Nipon kagaku caishi / М. Noda, S. Shinoda, Y. Saito // J. Chem. Soc. Japan Chem. And Ind. Chem. 1984. - №6. P. 1017-1021.

113. Vosmerikov A.V., Vosmerikova L.N., Echevsky G.V., Korobitsyna L.L., Kodenev E.G., Velichkina L.M. Generation of liquidproducts from natural gas over zeolite catalysts // Eurasian Chemico-Technological Journal. 2003. V. 5. №4. P. 271-278.

114. Восмериков A.B., Ермаков A.E., Восмерикова Л.Н., Федущак Т.А., Иванов Г.В. Превращение низших алканов в присутствии наночастиц металлов, нанесенных на цеолитную матрицу // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. №2. С. 232236.

115. Пармон B.H. Термодинамический анализ влияния размера наночастиц активной фазы на адсорбционное равновесие и скорость гетерогенных каталитических процессов // Доклады Академии наук. 2007. Т. 413. №1. С. 53-59.

116. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: метод получения и свойства. Екатеринбург, 1998. 200 с.

117. Хоприци-Оливе Г., Оливе С. Химия каталитического гидрирования СО. М.: Мир, 1987. 245 с.

118. Иванов Г.В., Леонов С.Н., Савинов Г.Л., Гаврилюк О.В., Глазков О.В. Горение смесей ультрадисперсного алюминия с гелеобразной водой // Физика горения и взрыва. 1994. №4. С. 167-168.

119. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Торховский В.Н., Фионов А.В., Серковская Г.С., Кравченко Н.В., Васильев Е.С., Колин А. Инициирование процесса висбрекинга мазута пучком активированных электронов // Химия и технология топлив и масел. 2005. №5. С. 10-19.

120. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Торховский В.Н., Фионов A.B., Колин А. Превращения компонентов тяжелого нефтяного сырья под действием озона // Химия и технология топлив и масел. 2004. №4. С. 32-36.

121. Ханикян В.Л. Окислительное инициирование низкотемпературной переработки остаточных нефтяных фракций // Автореф. дис. на соиск. уч. степ, канд. хим. наук. Москва, 2007. 20 с.

122. Пат. 2333932 С1 РФ. МПК CI0G 15/08. Способ электрохимического крекинга тяжелых нефтепродуктов / В.А. Щикин. Заявлено 19.11.2007; Опубл. 20.09.2008. Бюл. №2007142521/04. 5 с.

123. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Торховский В .IT., Французов В.К., Калиничева О.Н. Влияние озонирования и жесткого УФ-облучения на реологические свойства мазута и жидкого битума // Химия и технология топлив и масел. 1999. №5. С. 33-36.

124. Аджиномо К.Ш., Лихтерова Н.М. Качества бензинов, полученных при переработке тяжелых нефтяных остатков неклассическим методом. // Естественные и технические науки. 2005. № 5. С. 65-69.

125. Gopinath R., Dalai А.К., Adjaye J. Effects of Ultrasound Treatment on the Upgradation of Heavy Gas Oil // Energy & Fuels. 2006. Vol. 20. №1. P. 271-277.

126. Улучшение качества нефти с помощью крекинга под воздействием ультразвука нефтегазовые технологии. 2007. №5. С. 96.

127. Клокова Т.П., Володин Ю.А., Глаголева О.Ф. Влияние ультразвука па коллоидно-дисперсные свойства нефтяных систем // Химия и технология топлив и масел. 2006. №1. С. 32-34.

128. Золотухин B.JI. Новая технология для переработки тяжелой нефти и остатков нефтеперерабатывающих производств // Химия и нефтегазовое машиностроение. 2004. № 10. С. 8-10.

129. Гарифзянова Г.Г., Гарифзянов Г.Г. Пиролиз гудрона плазмохимическим методом // Химия и технология топлив и масел. 2006. № 3. С. 15-17.

130. Ahmaruzzaman М., Sharma D.K. Coprocessing of petroleum vacuum residue with plastics, coal, and biomass and its synergistic effects // Energy and Fuel. 2007. Vol. 21. №2. P. 891-897.

131. Siauw H. Nonconventional residuum upgrading by solvent deasphalting and fluid catalytic cracking //Energy and Fuel. 1997. Vol. 11. №6. P. 1127-1136.

132. Курочкин A.K. В основу глубокой переработки нефти на малых НПЗ заложено активное воздействие на нефтяные дисперсные системы // Нефтепереработка. 2008: Материалы Международной научно-практической конференции. Уфа, 2008. С. 59-60.

133. Галиев Р.Г., Луганский А.И., Третьяков В.Ф., Мороз И.В., Ермаков А.Н. Инициирование процесса термокрекинга тяжелых нефтяных остатков кислородом воздуха // Мир нефтепродуктов. 2007. №8. С. 16-19.

134. Чернышева Е.А. Малые НПЗ база для развития новых технологий // Мир нефтепродуктов. 2008. №1. С. 6-9.

135. Газы горючие природные. Хроматографический метод определения компонентного состава. ГОСТ 23781-87. Государственный комитет по стандартам. Москва. 1988. 46 с.

136. Барковский В.Ф., Горелик С.М., Городенцева Т.Б. Физико-химические методы анализа. М.: Высшая школа, 1972. 327 с.

137. Вигдергауз М.С. Газовая хроматография как метод исследования нефти. М: Наука, 1973.256 с.

138. Дмитриев Д.Е. Термические превращения смол и асфальтепов тяжелых нефтей. Дис. канд. хим. наук. Институт химии нефти СО РАН, Томск. 2010. 123 с.

139. Огородников В.Д. ЯМР-спектроскопия как метод исследования химического состава нефтей / Инструментальные методы исследования нефти; под ред. Иванова Г.В. Новосибирск: Наука, 1987. С. 49-67.

140. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе // Успехи химии. 2002. Т. 70. № 2. С. 167-181.

141. Бальжинимаев Б.С. Структурные и каталитические свойства энергетически насыщенных ультрадисперсных металлов // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2001. Т. XLV. № 3. С. 59-65.

142. Восмериков A.B. Наноразмерные порошки металлов и их применение в катализе. // Нанотехника. 2008. № 1(13). С. 27-32.

143. Нанонаука и нанотехнологии. Энциклопедия систем жизнеобеспечения / Ред. Е.Е. Демидова. М.: ООО "Издательский Дом МАГИСТР-ПРЕСС", 2009. 992 с.

144. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. JL: Изд-во Ленингр. ун-та, 1980. 172 с.

145. Кутузова М. Нефть берет вес // Коммерсантъ Business guide. 2008 г. №80. С. 29.

146. Кимонович А. Дешевле оставить в земле // Коммерсантъ Business guide. 2008 г. №80. С. 32.

147. Уржумова Е.В., Величкина J1.M., Восмериков^ A.B., Ермаков А.Е. Усовершенствование катализаторов облагораживания прямогонных бензиновых фракций нефти // Катализ в промышленности. 2011. № 2. С. 28-32.

148. Глубокая переработка мазута. Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков. Электронный ресурс. режим доступа: http://www.newchemistry.ru/letter.php?nid=1678. - 11.02.12.