Превращение газообразных углеводородов в ароматические соединения на бифункциональных цеолитсодержащих катализаторах

Восмериков, Александр Владимирович

Превращение газообразных углеводородов в ароматические соединения на бифункциональных цеолитсодержащих катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Восмериков, Александр Владимирович АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Превращение газообразных углеводородов в ароматические соединения на бифункциональных цеолитсодержащих катализаторах»

Автореферат диссертации на тему "Превращение газообразных углеводородов в ароматические соединения на бифункциональных цеолитсодержащих катализаторах"

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕФТИ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РАН

На правах рукописи

ВОСМЕРИКОВ Александр Владимирович

ПРЕВРАЩЕНИЕ ГАЗООБРАЗНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НА БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Специальность 02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

□□3476537

Томск - 2009

003476537

Работа выполнена в Институте химии нефти Учреждения Российской академии наук Сибирского отделения РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Головко Анатолий Кузьмич

доктор химических наук,

профессор Дергачев Александр Александрович

доктор химических наук, профессор Белый Александр Сергеевич

Ведущая организация:

Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа

Защита состоится « 1 » октября 2009 г. в 14.00 ч на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, Томск, проспект Академический, 3, конференц-зал.

E-mail: dissovet@ipc.tsc.ru Fax:(3822)491-457

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии нефти СО

РАН.

Автореферат разослан « Si » 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Т.А. Сагаченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Запасы нефти в недрах Земли ограничены, а затраты на ее добычу и транспортировку постоянно растут. В связи с этим требуются альтернативные источники углеводородов, себестоимость получения которых была бы ниже или, по крайней мере, соизмерима с ценой нефти. Потенциальным сырьем для получения ценных химических продуктов является попутный нефтяной газ, относящийся по своему происхождению к природному углеводородному газу. Необходимость рациональной утилизации попутного газа обусловлена сжиганием его в огромных объемах на факельных установках в нефтедобывающих регионах из-за невозможности или экономической нецелесообразности транспорта на газоперерабатывающие заводы. Ежегодно, согласно статистическим данным, в России и Западной Сибири сжигается соответственно 20 и 5 млрд.м3 газа, а в реальности гораздо больше. Потери образуются в основном за счет мелких и средних удаленных месторождений, доля которых в последнее время существенно возрастает. Перспективным направлением использования попутного газа является развитие газоперерабатывающих производств в местах добычи нефтяного сырья, позволяющих получать из газа ароматические углеводороды в присутствии катализаторов.

Наряду с попутным нефтяным газом, одним из основных источников сырья для производства органических соединений в ближайшей перспективе может стать природный газ, доказанные запасы которого в мире оцениваются в 144 трлн.м3 и в России в 47,6 трлн.м3. Основным компонентом природного газа является метан, характеризующийся высокой устойчивостью и инертностью (энергия диссоциации связей метана - 398 ккал/моль). Поэтому прямая конверсия природного газа в жидкие углеводороды ограничена, а практически все реализованные в промышленном масштабе пути превращения природного газа в химические продукты основаны на сложном энерго- и капиталоемком процессе его предварительного превращения в синтез-газ. В связи с этим, себестоимость получаемых конечных продуктов гораздо выше, чем аналогов нефтяного происхождения.

Осуществить химическое превращение компонентов природного и попутного газов в жидкие органические соединения в одну стадию невозможно без применения высокоактивных бифункциональных катализаторов. Основным компонентом таких катализаторов является цеолит семейства пентасил, содержащий некоторое количество промотирующих добавок, обладающих повышенной дегидрирующей способностью. Поэтому изучение процессов превращения газообразных углеводородов в присутствии различных типов катализаторов крайне необходимо для создания наиболее эффективных каталитических систем и разработки технологий на их основе по переработке природного и попутного газов.

таллов для улучшения свойств катализаторов нефтехимических процессов» (ГР 01.200.011864), с темой проекта на 2004-2006 гг. «Разработка научных основ прогноза i става и свойств углеводородного сырья Сибири по данным о природе нефтей и родств! ных объектов, глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья и нефтяных попутных зов с применением новых методов инициирования химических реакций» (ГР № 0121 404459), с программой «Сибирь», региональной комплексной программой «Нефть и ] Томской области», с заданием по гранту Американского Фонда Гражданских Исследо: ний и Развития (CRDF, Reference Number REO - 10811 - NREL) на 2000-2001 гг. «Ката; тическое превращение фракции С3-С4 в жидкие продукты», Федеральной целевой п[ граммой на 2005 г. по теме «Исследование цеолитных катализаторов, модифицированн; наноразмерными порошками переходных металлов, на различных стадиях дезактивации процессе дегидроароматизации метана» (ГР № 01.2.006. 12603).

Цель работы. Установить особенности и закономерности превращения углеводорс ных компонентов природного и попутного нефтяного газов на высококремнеземных це литах и на основе полученных данных разработать эффективные бифункциональные ка: лизаторы ароматизации алканов С,-С4.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие основные задачи:

- выявление основных закономерностей превращения метана и алканов С2--С4 на це литах различного состава и катализаторах на их основе;

- выявление основных факторов, влияющих на степень и направления превращен метана и низших алканов С2-С4 на цеолитах, разработка способов повышения селективн сти и стабильности каталитического действия металлсодержащих пентасилов;

- физико-химическое исследование структуры цеолитов и установление природы а тивных центров и оптимального состава каталитических систем;

- определение природы и центров локализации продуктов уплотнения, образующих в процессе превращения алканов С1-С4 в ароматические углеводороды, и установлен: причин дезактивации катализаторов.

Научная новизна. Разработаны способы получения модифицированных пентасилов различным мольным отношением SiCVAfeOj. Установлена зависимость степени превраш ния алканов С1-С4, состава и выхода продуктов от величины алюмосиликатного модуля и олита, природы и количества модифицирующей добавки. Выявлены наиболее активные процессе ароматизации газообразных углеводородов катализаторы - высококремнеземш цеолиты (ВКЦ) с силикатным модулем 30-60, содержащие в качестве промоторов Ga, 2 Pt, Zr, Cd, Mo и W в количестве от 0,1 до 8,0% мае.

Установлено влияние условий проведения процесса - температуры и объемной ск рости подачи сырья, на степень превращения газообразных углеводородов и выход жидю продуктов. Научно обоснован подход к подбору состава катализатора и оптимизации уел вий проведения реакции в зависимости от соотношения углеводородных компонентов исходной газообразной смеси.

Разработаны способы предварительной подготовки исходных и модифицированных цеолитов путем их термопаровой, механохимической и высокотемпературной обработки, позволяющие увеличить активность и селективность катализаторов в отношении образования ароматических соединений из газообразных углеводородов.

Разработан способ гидротермального синтеза галлоалюмосиликатов (Оа-АС) с использованием в качестве структурообразующих добавок гексаметилендиамина (ГМДА) и бикарбоната аммония (БКА). Выявлена роль структурообразователя и оксида галлия в формировании катализаторов, характеризующихся высокой активностью и стабильностью в ароматизации алканов С3-С4.

Впервые установлено, что на цеолитах, содержащих модифицирующие добавки на-норазмерных порошков (НРП) Мо, XV, №, Хт, Хп и Р1, из алканов С1-С4 образуется больше ароматических углеводородов, чем на аналогичных каталитических системах, полученных традиционными методами.

Предложены научно-обоснованные подходы повышения каталитической активности и стабильности цеолитов в превращении различных смесей газообразных углеводородов, заключающиеся в определенном сочетании и соотношении вводимых в цеолит модифицирующих элементов. На основе этих подходов получены биметаллические цеолитные катализаторы - гп-Оа, РЮа, Сг-гп, С(1-2п, Ре-2п, Со-2п, №-Мо, гг-Мо, 2п-Мо и ва-Мо, с оптимальным соотношением компонентов.

Установлен механизм формирования активных центров металлсодержащих пентаси-лов в ходе конверсии метана в ароматические углеводороды. Показано, что в начале процесса на внешней поверхности цеолитов происходит стабилизация частиц карбидов Мо, и КьМо с размерами 2-20 нм, а внутри их каналов - кластеров окисленных Мо с размером менее 1 нм. Активация метана происходит на Мо- и Ш-содержащих центрах кластерного типа, а димеризация и последующие превращения промежуточных продуктов идут с участием бренстедовских кислотных центров самого цеолита, как в каналах, так и на его поверхности.

Впервые установлены закономерности изменения активности катализаторов вследствие образования и накопления кокса в ходе реакции конверсии метана. Показано, что образование кокса при работе активных Мо- и \У-содержащих центров кластерного типа происходит гораздо медленнее, чем на поверхности частиц их карбидных фаз, что обеспечивает более стабильную работу катализаторов в процессе. Установлено формирование в Мо-, >У-и №-содержащих цеолитах углеродных отложений трех типов: слабоконденсированных структур с высокой степенью дисперсности и разупорядоченности, объемного кокса с парамагнитными дефектами структуры и графитоподобных отложений углерода, а также углеродных нитей толщиной 20-30 нм и длиной более 10000 нм.

Практическая ценность работы. Разработанные способы синтеза высококремнеземных цеолитов с различным силикатным модулем, методы их предварительной обработки и модифицирования, позволяющие повысить активность, селективность и стабильность катализаторов в ароматизации низших алканов С1-С4, являются научной основой для со-

ставления технических условий и технологического регламента производства цеолите держащих катализаторов.

Найденные подходы к выбору каталитических систем и оптимальные условия npoi дения процесса ароматизации смесей газообразных углеводородов различного состава у ляются базой для разработки новой технологии химической переработки природного и г путного газов.

Практическая значимость результатов исследований подтверждена проведенными у рупненными стендовыми испытаниями полученных наиболее эффективных цеолитсоде жащих катализаторов (ЦСК) в сравнении с промышленными катализаторами в процесс ароматизации пропан-бутановой смеси и широкой фракции легких углеводородов Сг( Показано, что полученные образцы по ароматизирующей активности превосходят отечес венные (БАК-70, ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов» и ИК-17-1, ОАО «Нов сибирский завод химконцентратов») и зарубежные («СРА-100», «SÜD-CHEMIE AG» «MFI SUPPORT», «UOP») аналоги. Наиболее эффективный катализатор получен на осно галлоалюмосиликата (¡ЧЗагОз] = 2,2% мае.) с добавкой 20% мае. связующего вещества, ходе испытаний установлены продолжительность реакционных и регенерационных цикло а также условия окислительной регенерации катализаторов, позволяющие пракгичеи полностью восстановить их активность. На основании полученных результатов разработ ны исходные данные для проектирования демонстрационной, опытно-промышленной промышленной установок производительностью соответственно 14, 12000 и 800( тонн/год по пропан-бутановой фракции, заказчиками которых выступили компат ОАО «Томскгазпром» и ООО «УК «СоюзПромИнвест» ОАО «Севернефтегазпром», а та же Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (Приложения).

На защиту выносятся:

- закономерности изменений состава, выхода и селективности образования продукте превращения различных смесей газообразных углеводородов в зависимости от природ! концентрации и способа введения модифицирующих добавок в цеолит, а также от колич! ства связующего вещества в катализаторе;

- особенности формирования и распределения активных фаз в металлсодержащих пентасилах и изменений их состояния в процессе конверсии газообразных углеводородов;

- особенности локализации углеродных отложений, скорость их образования и природа кокса в зависимости от состава катализатора и условий проведения процесса превращения газообразных углеводородов;

- катализаторы на основе высококремнеземных цеолитов и способы получения ароматических соединений из природных углеводородных газов.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 143 научные работы, в том числе 40 статей в отечественных и зарубежных журналах, и получено 6 патентов.

Апробация работы. Личный вклад автора. Основные результаты диссертационной работы докладывались на: Всесоюзной конференции «Химические синтезы на основе од-ноуглеродных молекул» (Москва, 1987); IV Всесоюзной конференции «Применение цеоли-

тов в катализе» (Москва, 1989); Всесоюзном совещании «Переработка низших углеводородов С1-С4» (Грозный, 1990); Седьмом нефтехимическом симпозиуме (Киев, 1990); 8-ой Международной конференции по органическому синтезу (Финляндия, Хельсинки, 1990); Международной встрече «Цеолитный катализ в решении экологических проблем» (Ярославль, 1991); II и III Международной конференциях по конверсии С1-С3 углеводородов (Красноярск, 1994 и 1997); II, III, IV, V и VI Международной конференциях по химии нефти (1994, 1997, 2000, 2003 и 2006, Томск), Международной конференции «Экологически чистые технологические процессы в решении проблем окружающей среды» (Иркутск, 1996); семинаре РФФИ «Каталитические процессы, катализаторы и инновации» (Томск, 1998); 39 и 40-ой Международной нефтяной конференциях (Братислава, Словакия, 1999 и 2001); III, IV и V Российской конференциях с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (Стерлитамак, 2000, Омск, 2004, Туапсе, 2008); 9-ом Международном симпозиуме по гетерогенному катализу (Варна, Болгария, 2000); Международной конференции «Фундаментальные основы механохимических технологий» (Новосибирск, 2001); I и II Российской конференциях с международным участием «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001, Уфа, 2005); V и VI Всероссийской конференциях «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Екатеринбург, 2001, Томск, 2002); VI и VII Российской конференциях с международным участием «Механизмы каталитических реакций» (Москва, 2002, Санкт-Петербург, 2006); II и III Всероссийской конференциях с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» (СанКт-Петербург-Хилово, 2002 и 2006); XVI Всероссийской и XVI, XVII и XVIII Международной конференциях по химическим реакторам (Казань, 2003, Берлин, Германия, 2003, Афины-Крит, Греция, 2006, Мальта, 2008); Российско-американском семинаре по катализу (Москва, 2003), XVII и XVIII Менделеевском съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003, Москва, 2007); 7-ом Европейском конгрессе по катализу (София, Болгария, 2005); Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006); III Международной конференции «Катализ: фундаментальные аспекты и применение» (Новосибирск, 2007); VIII Конгрессе «EUROPACAT-VIII» (Turku, Finland, 2007); II Международной конференции «Наноразмерные системы» (Киев, Украина, 2007); 5-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2008); III Международной конференции «Химические исследования и утилизация природных источников» (Улан-Батор, Монголия, 2008); Всероссийской с международным участием конференции «Полифункциональные наномате-риалы и нанотехнологии» (Томск, 2008).

В работе представлены результаты исследований, выполненных лично автором и под его непосредственным научным руководством. Синтез серии образцов цеолитов и исследования методами просвечивающей электронной спектроскопии высокого разрешения (ПЭМВР), спектроскопии характеристического рентгеновского излучения (EDX), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) проведены совместно с сотрудниками Института катализа им. Г.К. Борескова СО

РАН (г. Новосибирск). Наноразмерные порошки металлов были получены и пре достав л ei сотрудниками Института химии нефти, Института физики прочности и материаловеденш Института сильноточной электроники СО РАН (г. Томск), а также Института физики к* таллов УрО РАН (г. Екатеринбург). Автор выражает глубокую благодарность всем кош гам, с которыми осуществлялось тесное взаимодействие и плодотворное научное сотру ничество.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четыр глав, выводов, списка литературных источников, включающего 291 наименование и пр ложений. Материал изложен на 316 страницах машинописного текста, содержит 83 табл цы и 95 рисунков.

Первая глава посвящена обобщению и анализу литературных данных по пробле! переработки газообразного углеводородного сырья с использованием цеолитсодержащ] катализаторов, рассмотрены вопросы синтеза высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 их модификации с целью повышения каталитической активности и селективности в pea циях ароматизации низших алканов. Во второй главе описаны использованные в рабо способы синтеза и модифицирования ВКЦ, методы исследования их физико-химических каталитических свойств. Третья и четвертая главы содержат результаты исследован! процессов превращения компонентов природного и попутного нефтяного газов в аромат ческие углеводороды на бифункциональных цеолитсодержащих катализаторах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования использов лись: метан (степень чистоты 99,9%); природный газ состава: метан - 80,5, этан - 6,8, npi пан - 7,9, i- и л-бутан - 4,8% мае.; смеси, содержащие соответственно метана - 0 и 0,4, эт. на - 2,2 и 15,8, пропана - 73,7 и 48,2, бутана - 24,1 и 35,6% мае.; широкая фракция лепа углеводородов состава: метан - 13,4, этан - 10,2, пропан - 33,7, i- и л-бутан - 13,2 и 22,' пентан и выше - 6,9% мае.

Высококремнеземные цеолиты получали методом гидротермальной кристаллизаци щелочных алюмокремнегелей с использованием в качестве структурообразующих добавс гексаметилендиамина и бикарбоната аммония. Элемектоалюмосиликаты структурного типа пентасил получали путем частичного изоморфного замещения алюминия в каркасе цеолита на другой элемент на стадии гидротермального синтеза. Модифицирование ВКЦ различными элементами проводили методами ионного обмена, пропитки и сухого механического смешения. Механическим смешением в вибрационной мельнице наноразмерных порошков металлов и цеолитов с различным силикатным модулем с последующим прокаливанием при 540 °С в течение 6 ч получали катализаторы, содержащие определенное количество добавок. Для приготовления катализаторов со связующим веществом получали ка-тализаторную массу путем смешения цеолитного порошка, псевдобемита, воды и добавления азотной кислоты для пластификации.

Физико-химические свойства ВКЦ исследовали с помощью ИК-спектроскопии, рент-генофазового и термического анализов. Определение формы и размеров частиц цеолитов проводили с помощью электронного микроскопа SEM LEO-420 с разрешением 15 А при увеличении от 1000 до 5000. Кислотность образцов определяли методом термопрограмми-рованной десорбции (ТПД) аммиака, позволяющим установить концентрацию и силу кислотных центров катализаторов. Для расчета значений энергии активации десорбцию аммиака из образцов проводили при различной линейной скорости его нагрева - 5, 10, 15 и 20 град/мин. Адсорбционные и структурные свойства катализаторов изучали на вакуумной установке с кварцевыми весами Мак-Бена. Распределение объемов пор по размерам рассчитывали из изотерм десорбции бензола. Величину удельной поверхности образцов измеряли хроматографически по низкотемпературной адсорбции азота. Механическую прочность гранул цеолитсодержащих катализаторов определяли по усилию, вызывающему их разрушение при раскалывании под воздействием стального ножа с шириной лезвия 0,1 мм.

Микроструктуру и состав металлсодержащих цеолитов исследовали методами ПЭМВР, EDX, ЭПР и РФЭС. Снимки ПЭМВР получали на электронном микроскопе JEM-2010 (JEOL, Япония) с разрешением по решетке 0,14 нм при ускоряющем напряжении 200 кВ. Локальный EDX-анализ осуществляли на спектрометре EDAX (EDAX Co.), оснащенном Si (Li) детектором с энергетическим разрешением не хуже 130 эВ. Спектры ЭПР регистрировали на приборе Bruker 200D (Х=3 см) при 77 К и 300 К. Значения параметров спектров ЭПР определяли сравнением с положением линии ДФПГ. Исследование катализаторов методом РФЭС проводили на электронном спектрометре ES300 Kratos Analytical. Эмиссия электронов из образца производилась с помощью мягкого рентгеновского излучения MgKa- Поверхность зауглероженных катализаторов, процесс формирования и природу продуктов уплотнения исследовали методами ПЭМВР, ЭПР и ДТА. Термический анализ проводили на дериватографе Q-1500 в интервале температур 20-1000 °С. Образцы (400-500 мг) в платиновом тигле нагревали на воздухе со скоростью 10 град/мин.

Механохимическую обработку (МХО) цеолитов осуществляли в шаровой вибромельнице КМ-1 в течение 6-72 ч. Высокотемпературная обработка (ВТО) заключалась в прокаливании образцов в атмосфере воздуха при 600-900 °С в течение 2 ч. Термопаровую обработку (ТПО) ВКЦ проводили при 490 °С в течение 24 ч, объемная скорость подачи воды составляла 2 ч~'. Перед проведением реакции образцы, содержащие галлий, обрабатывали воздухом при 300 "С в течение 2 ч и при 520 "С в течение 3 ч, а затем восстанавливали в токе водорода при 520 °С в течение 2 ч, объемный расход воздуха и водорода 1 л/ч.

Превращения различных смесей низших алканов изучали в установках проточного типа со стационарным слоем катализатора при 350-750 °С, объемных скоростях подачи сырья 50-2500 ч~' и давлении 0,1 МПа. Продукты реакции анализировали газохроматографи-ческим методом с использованием хроматографов с катарометром и пламенно-ионизационным детектором. Интегральную селективность (S) ароматизации, дегидрирования и крекинга рассчитывали по формуле S = Y/X, где Y - выход продуктов; X - степень превращения исходного сырья. При определении длительности стабильной работы катали-

заторов в реакционном цикле испытания проводили непрерывно с подъемом температур процесса по мере их дезактивации, газохроматографический анализ продуктов реаквд осуществляли через равные для всех образцов промежутки времени. Восстановление кат литической активности зауглероженных образцов проводили путем их обработки реген рационной смесью при 450-620 °С в течение установленного времени.

I. ПРЕВРАЩЕНИЕ ПОПУТНОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Одной из важнейших особенностей каталитического действия цеолитов типа гвМ-является их способность превращать низкомолекулярные парафины, содержащиеся в ш путном нефтяном газе, в ценные жидкие продукты. Селективность образования тех ил иных продуктов определяется структурой и составом цеолитов, их кислотными свойств: ми, условиями предварительной обработки катализаторов и условиями проведения проце( са превращения газообразных углеводородов.

1. Дегидроциклоолигомеризация низших алканов С3-С4

На исходном цеолите с силикатным модулем 60 (Н-АС-60) превращение смеси алканов С3-С4 начинается при температуре 350 "С, а при 450 °С и выше образуется целевой продукт - ароматические углеводороды, представленные преимущественно бензолом, толуолом и ксилолами, а также содержится небольшое количество алкилбензолов С9+, нафталина и "алкилнафталинов (табл. 1). К побочному продукту относятся газообразные углеводороды - метан и этан, и в незначительном количестве присутствуют водород и алкены С2-С4. С ростом температуры процесса увеличиваются степень превращения исходного сырья и селективность образования ароматических углеводородов. При повышении объемной скорости от 100 до 400 ч-1 при 600 °С снижаются конверсия алканов С3-С4 и селективность образования ароматических углеводородов, при этом селективность образования алканов С1-С2 изменяется незначительно, а селективность образования алкенов С2-С4 увеличивается более чем в 3 раза. Таким образом, на декатионированном цеолите основным направлением протекания процесса превращения низших алканов является крекинг исходных компонентов реакционной смеси, а селективность образования ароматических углеводородов не превышает 30%.

XV, чч т °г * реакции^ ^ х,% вь % Б2, % Бз, % Э4, % У,%

100 400 35 1,2 90,7 8,1 - -

100 450 60 1,4 76,6 7,4 14,7 8,8

100 500 86 1,8 75,5 3,3 19,4 16,7

100 550 96 2,0 67,4 2,1 28,5 27,4

100 600 99 2,2 68,1 1,4 28,3 28,0

200 600 92 1,8 66,1 2,4 29,7 27,3

400 600 80 1,9 66,7 4,4 26,9 21,5

Здесь и далее в таблице 2: IV - объемная скорость; X - конверсия; 5л $з и - селективность образования водорода, алканов С1-С2, алкенов СГС< и ароматических углеводородов, соответственно; У- выход ароматических углеводородов.

Активность пентасила в образовании ароматических углеводородов существенно повышается при его модифицировании различными металлами. Для этой цели использовались цинк, галлий, кадмий, цирконий, платина, железо, хром и кобальт. Наиболее высокий выход ароматических углеводородов достигнут при превращении низших апканов С3-С4 на цеолитах, модифицированных Ga, Zn, Pt и Zr.

Введение оксида галлия в цеолит методом ионного обмена приводит к значительному возрастанию селективности образования ароматических углеводородов. Так, введение 0,5% вагОз в цеолит увеличивает селективность образования ароматических углеводородов в 2,7 раза при 450 °С и 100 ч~' (рис. 1). При повышении концентрации оксида галлия в цеолите до 5,0% селективность образования ароматических углеводородов увеличивается и достигает максимального значения при 600 °С - 49,3%. Кроме этого, введение оксида галлия в цеолит значительно снижает температуру начала образования ароматических углеводородов. В присутствии Ga-содержащих цеолитов заметное количество жидкого продукта образуется уже при 400 °С, тогда как на немодифицированном образце образование ароматических углеводородов начинается лишь при 450 °С. Это свидетельствует о том, что галлий способствует протеканию реакции ароматизации алканов С3-С4. В то же время степень превращения низших алканов на Ga-содержащих цеолитах ненамного выше, чем на исходном образце, а при 600 °С исходное сырье на исследованных катализаторах превращается практически полностью. С ростом температуры процесса от 400 до 600 °С увеличиваются степень превращения исходного сырья и селективность образования ароматических угле-." водородов (рис. 1а). При объемной скорости 50-100 ч_| и 550 "С исходное сырье на Ga-содержащих цеолитах превращается практически полностью, а с дальнейшим уменьшением времени контакта конверсия алканов С3-С4 снижается (рис. 16). При увеличении объемной скорости от 50 до 100 ч'1 наблюдается небольшой рост селективности образования ароматических углеводородов на Ga-содержащих цеолитах, а затем, при дальнейшем повышении объемной скорости, она снижается.

450

500 550 Температура, °С

100 150 200 250 300 350 400 Объемная скорость, ч"1

Рис. 1. Зависимость конверсии (1, 2, 3, 4) низших алканов С3-С4 и селективности образования ароматических углеводородов (l', 2', 3;, 4') на цеолите с добавкой 0,5 (1, l'); 1,0 (2, 21); 5,0 (3, З') и 10,0% (4, 4') оксида галлия от температуры процесса при объемной скорости 100 ч"1 (а) и от объемной скорости подачи сырья при температуре 550 °С (б).

Модифицирование цеолита цинком методом пропитки не привело к повышению ei общей, но увеличило ароматизирующую активность катализатора. При 550 °С и 100 ч-1 с лективность образования ароматических углеводородов на 0,5% Zn/AC достигает 53,4? Это максимальное количество ароматических углеводородов, которое удалось получить i образцах с различным содержанием оксида цинка (рис. 2). При увеличении концентращ оксида цинка до 2,0% происходит плавное снижение ароматизирующей активности катал; затора, а при достижении его содержания в цеолите 3,0% - более резкое, т.е. катализатс 3,0% Zn/AC характеризуется значительно меньшей ароматизирующей активностью. Крон того, можно отметить, что, в отличие от галлийсодержащих цеолитов, на образцах, соде)

жащих цинк, не наблюдалось образовани жидких продуктов при 400 °С.

Испытания образца 0,5% Zn/AC, характеризующегося наибольшей селективностью образования ароматических углеводородов из смеси алканов С3-С4, показали, что с ростом объемной скорости подачи сырья при 550 °С увеличивается селективность образования ароматических углеводородов, и максимальное их количество (56,0%) образуется при объемной скорости 500 ч_| (табл. 2). Дальнейшее повышение объемной скорости приводит к плавному уменьшению селективности образования ароматических углеводородов. Изменение селективности образования ароматических углеводородов при варьировании объемной скорости в интервале от 200 до 1200 ч~' незначительно и составляет не более 1,5%, а соотношение селективностей образования аренов и алканов С|-С2 (S4/S2) существенно больше 1, т.е. основная часть пропана и бутана расходуется на образование ароматических углеводородов.

Увеличение объемной скорости подачи исходной смеси алканов С3-С4 выше 1200 ч"1 приводит к более резкому снижению ароматизирующей активности катализатора и существенному повышению селективности образования низших олефинов при незначительном изменении селективности образования алканов С1-С2. Такой характер изменения селективности образования олефинов С2-С4 в зависимости от времени контакта свидетельствует о том, что они являются первичными продуктами превращения низших алканов С3-С4 на модифицированных пентасилах.

Повышением температуры до 600 °С удается несколько увеличить конверсию и выход ароматических углеводородов. Селективность образования ароматических углеводородов с ростом температуры реакции увеличивается, достигая максимального значения 59,2 % при

Концентрация ZnO, мас.%

Рис. 2. Зависимость конверсии (1) алканов С3-С4 и селективности образования водорода (2), алканов С1-С2 (3), алкенов С2-С4 (4) и ароматических углеводородов (5) от концентрации оксида цинка в цеолите (Т = 550 "С, W = 100 ч~').

600 °С (табл. 2). Одновременно уменьшается селективность образования продуктов крекинга - алканов С1-С2 и низших олефинов.

Таблица 2 - Состав продуктов конверсии алканов С3-С4 на катализаторе 0,5% Ъп!АС

XV, ч"1 Т, °С Х,% Эь % Эг, % Эз, % 34, % У,% 84/82

100 550 99 3,3 42,7 0,6 53,4 52,9 1,25

200 550 98 3,5 39,6 2,1 54,8 53,7 1,38

400 550 97 3,5 38,8 2,2 55,5 53,8 1,43

600 550 95 3,6 37,9 2,9 55,6 52,8 1,46

800 550 94 3,5 37,6 3,5 55,4 52,1 1,47

1000 550 93 3,5 37,2 4,2 55,1 51,2 1,48

1200 550 92 3,4 36,7 6,4 53,5 49,2 1,46

1400 550 91 3,2 35,8 10,2 50,8 46,2 1,42

1600 550 87 3,1 35,3 13,6 48,1 41,8 1,36

1800 550 83 3,0 34,9 14,8 47,4 39,3 1,36

2000 550 80 2,8 34,4 16,7 46,0 36,8 1,34

500 450 40 2,5 52,0 5,3 40,2 16,1 0,77

500 500 74 3,0 44,2 3,4 49,4 36,6 1,12

500 550 96 3,7 38,0 2,3 56,0 53,8 1,47

500 600 99 4,1 35,6 1,1 59,2 58,6 1,66

Эффективными промотирующими добавками являются также цирконий и кадмий, введение которых в цеолит методом пропитки приводит к увеличению селективности образования ароматических углеводородов почти в 2 раза (рис. 3). Однако Zr и Сс1 не увеличивают глубину превращения низших алканов, а конверсия даже снижается по сравнению с исходным цеолитом. Таким образом, введение ва, Хп, Ъх и Сё в пентасил приводит к ускорению реакций дегидрирования алканов Сз-С4 и дегидроциклоолигомеризации полученных олефинов, а, в конечном итоге, к увеличению селективности катализаторов в отношении образования ароматических углеводородов.

Наряду с активностью и селективностью катализаторов, очень важным показателем эффективности каталитического действия является стабильность работы, т.е. сохранение высокой ароматизирующей активности в течение как можно более продолжительного времени. Как будет показано ниже, высокую стабильность работы в процессе ароматизации алканов С3-С4 проявляют Оа-содержащие цеолиты. Кроме этого, они характеризуются повышенной активностью при более низких температурах по сравнению с цеолитами, содержащими другие металлы, что позволяет превращать низшие алканы в более мягких условиях.

Н-АС 5,0% 0,5% 5,0% 5,0% ва/АС гп/АС гг/АС С<1/АС Рис. 3. Сравнительные показатели каталитической активности модифицированных пен-тасилов при оптимальных условиях их работы в процессе ароматизации алканов С3-С4.

В процессе ароматизации углеводородов на поверхности катализатора образуют коксовые отложения, приводящие к постепенному снижению его активности. Определен] времени стабильной работы катализатора в реакционном цикле и общего количества ци лов «реакция-регенерация» очень важно с точки зрения практического использования кат литических систем. Для испытаний был выбран один из наиболее эффективных катализ торов ароматизации алканов С3-С4 - образец 5,0% ва/АС. Процесс превращения алканов 1 нем проводили при 600 °С и 100 ч_|, а его регенерацию вели при температуре 620 °С в т чение 8 ч при постепенном увеличении объемной концентрации кислорода в потоке азо: (охлаждали образец в токе азота). Общая активность Ба-содержащего цеолитного катал] затора после проведения 4 циклов «реакция-регенерация» несколько снижается, приче заметнее после 30-часового пробега катализатора (табл. 3). В то же время, проработав б( лее 100 ч в каждом цикле, а в сумме 420 ч, катализатор остается активным.

Таблица 3 - Изменение конверсии (X) алканов С3-С4 и селективности (Б) образования ар< нов на 5,0% ва/АС со временем работы (т) и от цикла к циклу___

Х,% 5,% Х,% 8, % Х,% 8,% Х,% 8,%

I цикл II цикл III цикл IV цикл

1 100 49,3 99 46,4 98 47,3 96 44,4

8 100 50,3 95 52,2 96 53,4 92 47,6

30 100 43,2 87 45,0 87 45,6 75 41,0

55 94 39,4 81 42,6 78 43,2 71 38,4

75 80 36,8 79 40,3 70 38,2 67 35,3

105 73 34,4 75 37,8 63 36,6 60 33,2

Наряду с введением галлия в цеолит методом ионного обмена возможен способ изоморфного замещения Б^ГУ) на Оа(Ш) в кристаллической решетке цеолита на стадии гидротермального синтеза путем частичной замены алюминия на галлий в исходном алюмок-ремнегеле. Синтезированы образцы галлоалюмосиликатов, различающиеся по величинам мольного отношения БЮг^АЬОз+ОагОз) (М = 30-80) и содержанию оксида галлия ([ХЗагОз] = 0,6-3,7% мае.). По данным ИК-спектроскопии и ренггенофазового анализа, они имели высокую степень кристалличности, не содержали примеси аморфной фазы и относились к структурному типу цеолита семейства пентасил.

В таблице 4 представлены данные по термодесорбции аммиака на алюмосиликате и галлоалюмосиликатах. Исходный Н-АС имеет два типа кислотных центров, о чем свидетельствует наличие двух форм десорбции аммиака на ТД-спектре - слабокислотных с температурой максимума пика Тмакс. = 210 "С и сильнокислотных с Тмакс. = 425 °С. Концентрация слабых кислотных центров составляет 271 мкмоль/г, а сильных - 244 мкмоль/г. Энергия активации имеет значения для I и П форм десорбции аммиака соответственно 33,3 и 123,3 кДж/моль.

С увеличением силикатного модуля Оа-АС от 30 до 40 снижается преимущественно концентрация сильных кислотных центров, в то время как количество слабых кислотных центров уменьшается незначительно. При дальнейшем повышении мольного отношения БЮг^АЬОз+ОагОз) наблюдается уменьшение концентрации кислотных центров обоих ти-

пов. С увеличением содержания галлия и уменьшением количества алюминия в цеолите снижаются концентрации и сильных, и слабых кислотных центров, а также уменьшается сила низкотемпературных центров, о чем свидетельствует смещение максимума пика I формы десорбции аммиака в область более низких температур. В то же время с ростом концентрации вагОз в галлоалюмосиликате до 2,2% наблюдается увеличение силы высокотемпературных центров и повышение энергии активации десорбции аммиака для II формы. Это объясняется тем, что при введении галлия в цеолит образуются новые активные центры с высокой энергией удерживания аммиака, хотя их концентрация и невелика.

Таблица 4 - Термодесорбция аммиака на галлоапюмосиликатных катализаторах

Катализатор т, т„ С! с„ С Е, Е„ 8 к

Н-АС 210 425 271 244 515 33,3 123,3 - -

1,2% ва-АС-ЗО 210 425 316 347 663 - - - -

1,2% Оа-АС-40 210 430 310 252 562 - - - -

0,6% ва-АС-бО 210 430 250 215 465 32,1 125,5 - -

1,2% ва-АС-бО 205 435 237 183 420 31,6 126,7 - -

2,2% ва-АС-бО 200 440 215 178 393 30,8 138,9 504 -

3,7% ва-АС-бО 200 425 202 174 376 30,2 123,9 - -

1,2% Са-АС-80 190 380 212 137 349 - - - -

2,2% Са-АС-60/10% ПБ 200 400 202 121 323 - - 390 0,30

2,2% Са-АС-60/20% ПБ 200 390 176 114 290 29,4 105,3 365 0,54

2,2% Оа-АС-60/30% ПБ 195 380 149 104 253 - - 343 0,73

Г;, Тц - температуры максимумов пиков для форм 1 и IIС С); С/, СциС- концентрации кислотных центров в формах I, II и суммарная соответственно (мкмолъ/г); Е/ и Ел - энергии активации десорбции аммиака для форм I и II (кДж/моль); 5 — удельная поверхность (м2/г); к - показатель удельной прочности (кг/мм диам.).

Формирование сильных апротонных кислотных центров, которые содержат атомы галлия, обуславливает повышенную активность галлоалюмосиликатов в реакциях ароматизации низших алканов, т.к. их образование сопровождается резким увеличением скорости протекания лимитирующей стадии процесса - дегидрирования низших алканов, а олигоме-ризация образующихся олефинов протекает по протонному механизму. В последующей же циклизации олигомеров и их ненасыщенных фрагментов принимают участие и протонные, и апротонные кислотные центры. Повышение концентрации оксида галлия в цеолите до 3,7% и уменьшение концентрации оксида алюминия до 0,7% приводит к снижению силы высокотемпературных кислотных центров и энергии активации десорбции аммиака для II формы. Это объясняется, по-видимому, тем, что образуется меньше координационных сфер активных центров, содержащих близко расположенные атомы галлия, алюминия и кремния, и больше координационных сфер, содержащих только атомы галлия и кремния, что и приводит к получению менее активных катализаторов. Таким образом, для получения наиболее эффективного катализатора ароматизации низших алканов очень важно учитывать долю алюминия в каркасе цеолита, хотя его количество может быть и невелико. Концентрация галлия в галлоалюмосиликате также может быть невысокой и, как будет показано ниже, оптимальное содержание Оа2Оз составляет 2,2% мае.

Галлоалюмосиликаты проводят ароматизацию низших алканов значительно селе] тивнее, чем алюмосиликаты, при этом они проявляют высокую каталитическую активное! уже при температуре 450 "С, а при 500 °С на 1,2% ва-АС-бО и 2,2% Оа-АС-бО исходнс сырье превращается практически полностью.

Селективность образования ароматических углеводородов существенно зависит с содержания галлия в цеолите. Из представленных на рисунке 4 данных видно, что с росто концентрации оксида галлия в ва-АС увеличивается ароматизирующая активность катат затора, и максимальный выход целевого продукта наблюдается на образце 2,2% ва-АС-б! Дальнейшее увеличение концентрации оксида галлия приводит к некоторому снижени] ароматизирующей и повышению крекирующей активности катализатора. Выход аромате ческих углеводородов на галлоалюмосиликате, содержащем оптимальное количеств вагОз, достигает почти 55%, тогда как на Н-АС он не превышает 17% при 500 "Си 100 ч~' что свидетельствует о перспективности применения ва-содержащих цеолитов в ароматизации низших алканов.

100

48 72 96 Концентрация Са203, %

Время, ч

Рис. 4. Зависимость конверсии (1) низших Рис. 5. Зависимость конверсии низших алка-алканов и селективности образования во- нов (1, 2, 3, 4) и выхода ароматических угле-дорода (2), алканов (3), алкенов (4) и аро- водородов (1', 2', 3', 4') от времени работы ка-матических углеводородов (5) от концен- тализатора 1,2% ва-АС, отличающегося вели-трации вагОз в цеолите (Т = 500 °С; XV = чиной силикатного модуля: 1,1' - 30; 2,2' - 40; 100 ч"1). 3,3' - 60; 4,4' - 80 (Т = 500 °С; \У = 100 ч'1).

Данные по изменению каталитической активности образцов 1,2% ва-АС, различающихся по мольным отношениям ЗЮг^АЦОз+ОагОз), со временем их работы в процессе ароматизации алканов С3-С4 приведены на рисунке 5. Можно отметить характерную особенность для образцов с М = 30,40 и 60 - повышение выхода и селективности образования ароматических углеводородов в первые 24 ч работы, что связано с «разработкой» галлоа-люмосиликатов под воздействием реакционной среды. Цеолиты, характеризующиеся низкими силикатными модулями, показали при 500 °С и 100 ч~' более высокую стабильность работы в процессе ароматизации низших алканов по сравнению с образцами с М = 60 и 80. Межрегенерационный пробег этих катализаторов составил более 140 ч, в то время как дня последних галлоалюмосиликатов он не превысил 100 ч. При повышении температуры ре-

акции до 550 °С возрастает активность и селективность галлоалюмосиликатов, частично дезактивированных при 500 °С.

Для изменения свойств цеолитных катализаторов, наряду с их модифицированием различными элементами, используется метод механохимической обработки (МХО). В процессе МХО образцов образуются более высокодисперсные частицы, обладающие повышенной избыточной энергией. Еще одним способом, позволяющим влиять на свойства цеолитов, является их предварительная высокотемпературная обработка (ВТО). В результате воздействия на катализатор высокой температуры за счет дегидроксилирования поверхности разрушается часть его кислотных центров, что приводит к изменению соотношения активных центров различных типов и, в конечном итоге, к изменению каталитических свойств цеолитов.

Исследования влияния времени механообработки катализатора 2,2% Ga-AC-60 на активность и селективность его действия в превращении низших алканов С3-С4 показали, что МХО в течение 24 ч не приводит к существенным изменениям селективности образования продуктов ароматизации, дегидрирования и крекинга, а также степени превращения сырья. На образце 2,2% Ga-AC-60, обработанном в течение 48 и 72 ч, образуется меньше ароматических углеводородов и больше продуктов крекинга и дегидрирования, при этом степень превращения снижается незначительно. Галлоалюмосиликат, подвергнутый МХО в течение 24 ч, показал более высокую ароматизирующую активность по сравнению с исходным образцом в течение всего периода испытаний, а время его стабильной работы повышается на 50 ч (рис. 6). После 240 ч работы селективность образования на нем ароматических углеводородов составляет 50,7%. Галлоалюмосиликат, обработанный в течение 48 ч, по времени стабильной работы не уступает исходному образцу, но выход ароматических углеводородов на нем на 1-2% ниже. Наименьшей стабильностью работы обладает образец, подвергнутый МХО в течение 72 ч. После 96 ч непрерывной работы наблюдается резкое уменьшение на нем и степени превращения исходного сырья, и образования ароматических углеводородов. Однако селективность этого катализатора по ароматическим углеводородам сохраняется высокой в течение всего периода испытаний при 500 °С и 100 ч"1 и составляет более 40%.

Прокаливание образца 2,2% Ga-AC-60 при 550 и 600 °С в течение 2 ч не влияет на его каталитические свойства. Повышение температуры обработки катализатора до 700 °С приводит к повышению его ароматизирующей активности. Уже при температуре реакции 450 °С выход ароматических углеводородов на нем по сравнению с исходным образцом увеличивается на 4,5%, а при 500 °С достигает максимального значения - 58,2%. Одновременно снижается образование продуктов крекинга и дегидрирования. Степень превращения исходного сырья при 500 °С и 100 ч"1 достигает 99%. С увеличением объемной скорости в 2 раза уменьшается выход ароматических углеводородов, однако не столь значительно, как на исходном образце. После обработки при 800 °С катализатор сохраняет высокую активность - селективность образования ароматических углеводородов на нем при этих же условиях достигает 51,8% при конверсии 96%. Прокаливание катализатора 2,2% Ga-AC-60 при

900 "С резко снижает его общую активность и селективность образования ароматически углеводородов и повышает селективность образования продуктов дегидрирования.

Прокаливание образца 2,2% Ga-AC-60 при 700 °С не приводит к повышению продо; жительности его стабильного действия (рис. 6). Однако со временем работы растет селе! тивность образования ароматических углеводородов, и после 120 ч пробега она достигав 61,4%, что существенно выше, чем на исходном образце. Селективность образования ар< нов сохраняется высокой на протяжении всего времени испытания галлоалюмосиликат; обработанного при 700 °С, и составляет около 60%. Для данного катализатора наблюдаете более резкое снижение степени превращения алканов С3-С4 по сравнению с исходным oí разцом. Для галлоалюмосиликата, прокаленного при 800 °С, также характерна высокая et лективность по ароматическим углеводородам в течение всего пробега (>50%) и более низкая общая активность. Катализатор 2,2% Ga-AC-60, прокаленный при 900 "С, показал зг метно меньшую стабильность работы в ароматизации алканов С3-С4 по сравнению с другими образцами. Таким образом, использование предварительной механохимической или высокотемпературной обработки позволяет улучшить каталитические свойства галлоалюмосиликата в ароматизации алканов С3-С4.

Немаловажную роль при синтезе цеолитов играет структурообразующая добавка, в качестве которой чаще всего используются токсичные и взрывоопасные соединения (алки-ламмониевые и алкилфосфониевые основания, амины и диамины, аминоспирты), что создает определенные трудности при промышленном производстве катализаторов. В связи этим большое значение имеет разработка способов синтеза высококремнеземных цеолитов с использованием в качестве структурообразователей недорогих, доступных и нетоксичных соединений. Нами были синтезированы алюмосиликат и галлоалюмосиликаты с использованием в качестве структурообразующего компонента бикарбоната аммония.

Галлоалюмосиликаты, синтезированные с БКА и ГМДА, по своим каталитическим свойствам очень близки, и максимум селективности образования ароматических углеводородов на них соответствует образцам, содержащим 2,2% GajOj. В то же время существуют и некоторые отличия, наблюдаемые как для алюмосиликатов, так и для галлоалюмосилика-тов. Так исходный Н-АС, полученный с БКА, при начальных температурах процесса показал более высокую общую активность, а селективность образования на нем ароматических углеводородов при оптимальных условиях процесса была на 6,2% выше, чем на Н-АС, синтезированном с ГМДА. Для Ga-AC, полученных с использованием БКА, характерна более высокая общая и ароматизирующая активность при температуре реакции 450 °С. При температуре же 500 °С, т.е. при высоких степенях превращения сырья, каталитические свойства Ga-AC, полученных с различными структурообразующими добавками, различаются незначительно. Однако межрегенерационный пробег образца 2,2% Ga-AC-60, полученного с БКА, в несколько раз ниже (рис. 6), а повышением температуры реакции на 50 °С не удается достичь его первоначальной активности и селективности, как это наблюдалось в случае Ga-AC, синтезированного с ГМДА. Таким образом, природа структурообразующей добавки несущественно влияет на каталитическую активность и селективность галлоалюмосили-

катов в превращении низших алканов, но значительно изменяет стабильность их работы. В то же время при использовании бикарбоната аммония в синтезе галлоалюмосиликатов получаются катализаторы, характеризующиеся высокой активностью и селективностью образования целевого продукта из низших алканов. Они не уступают или даже превосходят по активности при начальных температурах процесса аналоги, полученные с применением органического темплата.

Для использования галлоалюмосиликата в промышленных установках необходимо повысить его механическую прочность путем введения в состав цеолита связующего вещества. Для этих целей был выбран псевдобемит (ПБ), содержание которого в катализаторе изменяли от 10 до 30% мае.

Как видно из данных таблицы 4, смешение образца 2,2% Ga-AC-60 со связующим веществом приводит к снижению его кислотности и удельной поверхности. Особенно существенное влияние добавление ПБ оказывает на силу и концентрацию высокотемпературных центров галлоалюмосиликата. Так, при смешении Ga-AC с 10% псевдобемита Тмакс высокотемпературного пика смещается в область более низких температур на 40 градусов, а концентрация сильных кислотных центров уменьшается на 57 мкмоль/г. Дальнейшее повышение содержания ПБ в Ga-AC приводит к менее значительному снижению силы и концентрации кислотных центров. Энергии активации с добавлением к Ga-AC связующего вещества уменьшаются, и для образца 2,2% Ga-AC-60/20% ПБ значения для I и II форм десорбции аммиака составляют соответственно 29,4 и 105,3 кДж/моль. Катализаторы, содержащие ПБ, характеризуются существенно меньшими значениями удельной поверхности по сравнению с исходным 2,2% Ga-AC-60. Причем наиболее сильно она уменьшается при добавлении 10% ПБ, дальнейший рост концентрации связующего вещества приводит к снижению величины удельной поверхности Ga-содержэщего катализатора в меньшей степени. С ростом содержания ПБ в Ga-AC существенно повышается механическая прочность катализатора. Образцы, содержащие 20 и 30% ПБ, характеризуются хорошими механическими свойствами, и для разрушения гранул необходимо приложить значительные усилия - коэффициенты прочности составляют соответственно 0,54 и 0,73 кг/мм диаметра (табл. 4).

Введение 10% псевдобемита приводит к незначительному снижению общей активности катализатора 2,2% Ga-AC-60 и выхода ароматических углеводородов (рис. 7). В то же время он работает более стабильно после 72 ч пробега - снижение образования ароматических углеводородов за последующие 144 ч работы практически не происходит. Степень превращения, как и в случае с исходным 2,2% Ga-AC-60, уменьшается до 84%. Повышение температуры процесса до 550 "С приводит к увеличению конверсии и выхода ароматических углеводородов. Галлоалюмосиликат, содержащий 20% ПБ, незначительно отличается по ароматизирующей активности от образца 2,2% Ga-AC/10% ПБ, при этом он обладает гораздо более высокой механической прочностью. Постепенно повышая температуру до 600 °С, по мере снижения ароматизирующей активности катализатора 2,2% Ga-AC-60/20% ПБ, можно продлить его реакционный цикл до 300 и более часов.

100

£ s 70

> 60 X

£ / <

j_i—i—i—i

0 24 48 72 96 120 144 168 192 216 Время работы, ч

Рис. 6. Зависимость выхода ароматических Рис.7. Зависимость конверсии (1, 2, 3, 4) и

углеводородов от времени работы катали- выхода ароматических углеводородов (1;, 2;, заторов при 500 "С и 100 ч~': 1 -Н-АС (Т = 3', 4') от времени работы исходного катали-

600 °С); 2 - 5,0% Ga/AC; 3 - 2,2% Ga-AC- затора 2,2% Ga-AC-60 (1, l') и содержащего 60 (ГМДА); 4 - 2,2% Ga-AC-60 (БКА); 5 - 10% (2, 2'); 20% (3, 3') и 30% (4, 4х) псевдо-

2,2% Ga-AC-60 (ВТО = 700 °С); 6 - 2,2% бемита (Т = 500 °С, W = 100 ч"1). Ga-AC-60 (МХО = 24 ч).

Галлоалюмосиликат, содержащий 30% ПБ, характеризуется столь же высокой активностью в отношении образования ароматических углеводородов, как к образец 2,2%. Ga АС-60/20 % ПБ, но он уступает ему по стабильности работы. Так, уже после 144 ч пробега степень превращения алканов С3-С4 на нем составляет 84% при температуре 500 °С, тогда как на образце 2,2% Ga-AC-60/20% ПБ она 85% после 216 ч работы. Таким образом, оптимальное содержание связующего вещества в галлоалюмосиликате - 20% мае. Катализатор 2,2% Ga-AC-60/20% ПБ характеризуется сравнимой с другими образцами активностью и селективностью, а по стабильности работы он превосходит образец 2,2% Ga-AC-60/30% ПБ и не уступает образцу 2,2% Ga-AC-60/10% ПБ, обладая при этом гораздо более высокой механической прочностью.

По данным термического анализа для всех зауглероженных галлоалюмосиликатов установлено наличие перекрывающихся экзотермических эффектов в области 380-1020 °С с четко выраженными максимумами в области температур 540-600 °С и менее выраженными максимумами в более высокотемпературной области, что свидетельствует о наличии широкого набора коксовых отложений (табл. 5). Наибольшее количество кокса содержится на образце 2,2% Ga-AC-60/20% ПБ, что объясняется существенно более продолжительным циклом его работы. Для катализатора 2,2% Ga-AC-60/20% ПБ на кривой ДТА можно выделить два экзотермических пика в области 400-640 и 640-740 °С с максимумами соответственно при 580 и 700 °С и широкое плечо до 1020 °С. Степень конденсации коксовых отложений на нем очень высокая, о чем свидетельствует температура конца горения кокса -1020 °С. По природе коксовые отложения, образующиеся на образцах галлоалюмосиликата с 20 и 30%-ым содержанием связующего вещества, очень близки. На образцах 2,2% Ga-AC-

60 и 2,2% Ga-AC-60/10% ПБ содержится существенно меньше кокса и образующиеся продукты уплотнения менее конденсированы, что подтверждается более низкой температурой конца горения кокса. Для катализатора 2,2% Ga-AC-60/10% ПБ характерно наличие двух экзотермических пиков в области 400-580 и 580-680 °С с максимумами соответственно при 550 и 610 °С и небольшое плечо до 770 °С. Количество образовавшегося на нем кокса за 240 ч работы составляет 12,0%.

Таблица 5 — Характеристика зауглероженных катализаторов

Катализатор т °с т*,°с Количество

(время работы, ч) I II III кокса (%)

2,2% Ga-AC-60 (240) 600 690 760 800 11,9

2,2% Ga-AC-60/10% ПБ (240) 550 610 - плечо до 770 12,0

2,2% Ga-AC-60/20% ПБ (340) 580 700 - плечо до 1020 19,6

2,2% Ga-AC-60/30% ПБ (200) 540 640 - плечо до 925 16,4

Тжкс. и Тк: температуры максимумов форм и конца выгорания кокса соответственно.

Таким образом, данные дифференциально-термического анализа показывают, что увеличение продолжительности работы катализатора свыше 240 ч приводит к постепенному формированию высококонденсированных продуктов уплотнения, в результате этого его регенерация чрезвычайно затруднена. Более длительный межрегенерационный пробег гал-лийсодержащего катализатора, сопровождающийся медленным снижением активности, приводит к его необратимой дезактивации, а избыточное накопление высококонденсированных коксовых отложений - к перегреву катализатора в процессе регенерации. Поэтому межрегенерационный период работы катализатора 2,2% Оа-АС-60/20% ПБ не должен превышать 240-250 ч, после чего необходимо проводить его окислительную регенерацию. Повышение содержания связующего вещества в галлоалюмосиликате до 30% приводит к более интенсивному, чем на других образцах, протеканию на нем процесса коксообразования, а образующийся кокс характеризуется высокой степенью поликонденсации.

На основании полученных результатов можно заключить, что наиболее эффективным катализатором процесса ароматизации низших алканов С3-С4 является цеолит, содержащий 2,2% оксида галлия, введенного на стадии гидротермального синтеза, и смешанный с 20% псевдобемита, как связующего вещества. Селективность образования на нем ароматических углеводородов за реакционный цикл изменяется от 47,6 до 54,6%, а продолжительность цикла для полного удаления кокса путем окислительной регенерации не должна превышать 250 ч работы. В то же время катализатор 2,2% Оа-АС-60/20% ПБ способен проработать 340 и более часов в режиме с постепенным подъемом температуры процесса по мере его дезактивации.

В настоящее время вызывают большой интерес исследования, связанные с получением и изучением свойств наноразмерных порошков металлов, обладающих своеобразными физико-химическими свойствами. Это объясняется тем, что частицы нанометрового диапазона отличаются от более крупных тел существенно возрастающим вкладом поверхностных состояний. Из-за малого размера в наноструктурах обнаруживаются особые механические, электронные, магнитные, оптические и многие другие свойства наночастиц, благода-

ря которым открываются широкие возможности их практического использования, в то числе в создании новых высокоэффективных катализаторов. Поэтому перспективны иссл! дования, направленные на повышение эффективности каталитического действия цеолито путем их модифицирования различными металлами, размер частиц которых составляе всего несколько десятков нанометров.

Для исследований был выбран галлоалюмосиликат - 2,2% ва-АС-бО, характеризующийся наибольшей ароматизирующей активностью и стабильностью в процессе превращения алканов С3-С4. Его модифицирование нанопорошками Zn и Рг, полученными электрическим взрывом проводников в среде аргона, осуществляли путем сухого механического смешения в шаровой вибромельнице в течение 2 ч с последующим прокаливанием приготовленных смесей при 540 "С в течение 6 ч.

Сравнивая приведенные на рисунке 8 результаты изучения влияния нанопорошков Хп и Р1 на свойства Н-АС и ва-АС в ароматизации алканов С3-С4, можно отметить, что 2п и Р1 существенно улучшают каталитические свойства алюмосиликата в отличие от галлоалю-мосиликата, на котором наблюдается уменьшение выхода целевого продукта и увеличение образования побочного продукта. Различное влияние НРП Ъп и Р1 на свойства Н-АС и ва-АС можно объяснить неодинаковым составом каркаса цеолитов и их различными кислотными свойствами. В присутствии алюмосиликата олефины образуются, преимущественно, в результате крекинга исходных парафинов С3-С4, а на галлоалюмосиликате ненасыщенные углеводороды образуются, в основном, посредством дегидрирования алканов и лишь в небольшой степени за счет крекинга. Способность декатионированного пентасила к активации молекул низших алканов и последующей дегидроциклизации образующихся промежуточных соединений связана с наличием сильных протонных кислотных центров. Галлоа-люмосиликаты наряду с протонными центрами содержат сильные апротонные кислотные центры, в состав которых входят внекаркасные атомы ва, которые способны к дегидрированию низших алканов с образованием соответствующих олефинов и к отрыву гидрид-ионов от ненасыщенных молекул с образованием высокореакционных аллильных промежуточных соединений. Олигомеризация олефинов протекает с участием протонных кислотных центров цеолита. Поэтому дополнительное введение в Оа-АС активных дегидрирующих металлов (Р1 и Ъа) приводит к тому, что последние в виде очень мелких частиц располагаются на внешней поверхности цеолитных кристаллов, уменьшая доступ реагирующим молекулам к активным протонным кислотным центрам, концентрация которых снизилась при замещении атомов А1 на атомы Оа. Кроме этого, элементы-промоторы, и особенно Р1, в случае введения в Оа-АС выступают и как активные гидрирующие компоненты, приводя к росту выхода низших алканов.

При добавлении 0,5% НРП 2п к Оа-АС продолжительность стабильной работы катализатора снижается на 50-60 ч (рис. 9). Особенно заметно сказывается добавка Та на общей активности Оа-АС и на выходе ароматических углеводородов, в то время как селективность их образования остается высокой и со временем работы катализатора снижается медленно. В отличие от галлоалюмосиликата, содержащего НРП Хп, образец 0,5% РШа-АС

>-К

24 48 72 96 120 144 168 192 216 Время работы, ч

Рис. 8. Конверсия алканов С3-С4 и селектив- Рис. 9. Зависимость конверсии (1,2,3) и ность образования продуктов на различных выхода аренов (1',2',3') от времени работы катализаторах (Т = 500 °С, = 100 ч"1). йа-АС (1,1'), 0,5% гпАЗа-АС (2,2') и 0,5%

Р^а-АС (3,3') (Т = 500 °С, W = 100 ч~').

работает стабильно в течение более 200 ч, т.е. введение Р1 приводит к небольшому снижению ароматизирующей активности и существенному повышению времени стабильной работы ва-АС. На протяжении всего цикла работы (216 ч) катализатора 0,5% Р1/Оа-АС при 500 "С и 100 ч-1 выход ароматических углеводородов не опускается ниже 40% при конверсии более 80%. Причем выход ароматических углеводородов, образующихся на образце 0,5% Р1/Оа-АС после 144 ч работы, значительно превышает количество аренов, образующихся на исходном галлоалюмосиликате. Это объясняется, вероятно, тем, что платина способствует увеличению скорости и глубины восстановления галлия, а также стабилизации атомов галлия в решетке и каналах цеолита, тем самым, препятствуя его быстрому вымыванию и уносу с продуктами реакции.

Модифицирование Н-АС и ва-АС нанопорошком Ъх проводили как механическим смешением в вибромельнице, так и непосредственно в камере электрического взрыва (ЭВ) путем нанесения на их поверхность образующихся в процессе взрыва частиц Ъх. Для каталитических испытаний указанными способами были приготовлены цеолитные катализаторы, содержащие 1,0 и 2,0% мае. нанопорошка Ъх.

Сравнительные характеристики каталитической активности галло- и алюмосиликатов, модифицированных НРП Ъх, в процессе ароматизации алканов С3-С4 приведены на рисунке 10. Модифицирование алюмосиликата нанопорошком циркония приводит к росту ароматизирующей активности катализатора и наибольшая селективность по аренам при 600 °С и 200 ч-1 (47,7%) достигается на катализаторе, полученном путем нанесения на цеолит в камере ЭВ 1,0% Ъх. Наиболее эффективным катализатором данного процесса является гал-лоалюмосиликат, на который в камере электрического взрыва нанесен 1,0% циркония. Селективность образования на нем ароматических углеводородов при температуре реакции 550 °С и объемной скорости подачи сырья 200 ч~' составляет более 60%. Катализатор 1,0% ЪхЮз.-А£/25% ПБ незначительно уступает по каталитической активности образцу 1,0%

7гЛЗа-АС, существенно превосходя его по механической прочности, что имеет большое значение для промышленной эксплуатации катализаторов.

Нанесение контролируемого количества металла на цеолит непосредственно в электровзрывной камере в инертной среде является новым способом модифицирования катализаторов. Благодаря образованию прочной связи частиц металла с поверхностью цеолита, а также частичному их внедрению в каналы, появляется возможность исключения из каталитического процесса такого негативного явления, как унос мелких частиц вводимых добавок с продуктами реакции, и существенного продления времени активной «жизни» катализатора. Этим методом можно получать каталитические системы, содержащие несколько промотирующих элементов.

Как было показано выше, частичное замещение ионов алюминия в решетке кристаллического алюмосиликата катионами галлия - один из эффективных способов регулирования свойств цеолита с целью изменения его активности и избирательного действия. Применение соответствующего способа позволяет исключить из процесса получения цеолит-ного катализатора стадии пропитки (или ионного обмена) и последующей промывки образца. Тем самым упрощается технологическая схема производства катализаторов, снижается объем вредных стоков и появляется возможность создания малоотходного цикла получения металлсодержащих пентасилов. Образующиеся при этом элементоалюмосиликаты сохраняют структуру соответствующего цеолита, но обладают рядом особенностей, обусловленных природой ионов, входящих в состав каркаса цеолита. Особенно сильно отличаются кислотные и каталитические свойства биметаллических цеолитных систем (БМЦС), полученных непосредственно в процессе гидротермального синтеза.

Цинкалюмосиликат (2п-АС) и биметаллические цеолитные катализаторы получали замещением 81 на Хп, Сг, Со, Ре и Сё в кристаллической решетке цеолита на стадии гидротермального синтеза путем частичной замены алюминия на цинк и другие металлы (Ме) в исходном алюмокремнегеле (8Ю2/А12Оз+7пО+МехОу = 40). Содержание оксида цинка во всех образцах составляло 1,08% мае., а концентрация оксидов Ре, Со, Сс1 и Сг - 0,72; 0,75; 0,85 и 1,01% мае., соответственно. Данные о степени кристалличности и кислотных свойствах полученных цеолитов приведены в таблице 6.

Цинкалюмосиликат имеет два типа кислотных центров, о чем свидетельствует наличие двух форм десорбции аммиака в термодесорбционном спектре: слабокислотных с температурой максимума пика Тмакс. = 220 °С и сильнокислотных с Тмакс. = 440 °С, концентрации которых составляют соответственно 340 и 132 мкмоль/г. Биметаллические цеолиты,

Рис. 10. Конверсия алканов С3-С4 и селективность образования аренов на исходных и модифицированных НРП Zr галло- и алюмосиликатах (Т = 550 °С, W = 200 ч~').

содержащие цинк и другой металл, отличаются по кислотным свойствам и, прежде всего, по концентрации слабых кислотных центров от цинкалюмосиликата. Кроме того, для них наблюдается уменьшение силы высокотемпературных центров, о чем свидетельствует смещение максимума пика II формы десорбции аммиака в область более низких температур. Особенности в соотношении слабых и сильных кислотных центров элементоалюмоси-ликатов сказываются на их каталитических свойствах в превращении смеси алканов С3-С4.

Таблица 6 - Степень кристалличности (а) и кислотные свойства Та- и Ме-гп-АС

Катализатор T 1 макс формы, °C Концентрация, мкмоль/г a,

Ti T„ с, с„ С %

Zn-AC 220 440 340 132 572 во

Cr-Zn-AC 215 425 232 170 402 84

Cd-Zn-AC 220 430 265 134 399 83

Fe-Zn-AC 220 430 234 142 376 84

Co-Zn-AC 210 420 156 91 247 80

Т/, Тц - температура максимумов пиков для форм I и II; С/, Си и С - концентрации кислотных центров в формах /, II и суммарная соответственно.

На гистограмме, представленной на рисунке 11, показано влияние природы второго модифицирующего элемента в Me-Zn-апюмосиликате на конверсию и выход ароматических углеводородов, образующихся при температуре реакции 600 °С и объемной скорости подачи сырья 200 ч_|. Видно, что все катализаторы проявляют относительно высокую активность в реакции ароматизации алканов С3-С4, но наибольшей активностью обладает образец Cr-Zn-AC. Выход ароматических углеводородов на нем при 600 °С и объемной скорости 200 ч_| достигает 63,3% при конверсии сырья 99%. Наименьшую ароматизирующую активность проявляет образец Co-Zn-AC, выход ароматических углеводородов на котором при этих же условиях процесса составляет 36,4% при конверсии 97%. Таким образом, при

введении в цеолит на стадии гидротермального синтеза различных модифицирующих добавок получают катализаторы, различающиеся по своим функциональным способностям. Наиболее эффективен цеолит, элементами структуры которого, наряду с кремнием и алюминием, являются цинк и хром. Цеолит с высокими качественными характеристиками получается в одну стадию в процессе гидротермального синтеза, и он не содержит дорогостоящих и редких металлов.

Для сравнительной оценки активности лабораторных и промышленных катализаторов были выбраны образцы: 0,5% Zn(HPn)/AC-60, 2,2% Ga-AC-60, ИК-30, ИК-17-1, БАК-70, «СРА-100» и «MFI SUPPORT». Из представленных на рисунке 12 данных видно, что наиболее активным и селективным из

Cr-Zn Cd-Zn Fe-Zn Co-Zn

Рис. 11. Конверсия алканов С3-С4 и выход ароматических углеводородов на Zn- и Me-Zn-а г ст = апп Т w = inn

всех изученных катализаторов является цеолит, модифицированный в процессе гидротермального синтеза галлием. Сравнительно высокую активность в ароматизации алканов С3-С4 проявляет образец 0,5% Zn(HPn)/AC-60, а также промышленный катализатор БАК-70, но они все-таки уступают образцу 2,2% Ga-AC-60 как по общей, так и по ароматизирующей

активности. В то же время следует под-Рис. 12. Конверсия алканов С3-С4 и селективность образования аренов на различных ката- чеРкнУть. ™ исследуемые цеолиты при-лизаторах (Т = 550 °С, W = 100 ч"1). менялись лишь для сопоставления катали-

тической активности широко известных промышленных катализаторов и получаемых в лабораторных условиях перспективных образцов. Промышленные катализаторы, за исключением БАК-70, разработаны для других процессов превращения углеводородов, и поэтому проявляют относительно невысокую активность в ароматизации низших алканов. Тем не менее, полученные сведения дают некоторую возможность оценить достигнутые нами результаты и сориентироваться в направлении дальнейших исследований с целью получения более эффективных каталитических систем.

2. Синтез ароматических соединений из широкой фракции легких углеводородов

Выполненные исследования показали перспективность использования в реакции де-гидроароматизации низших алканов С3-С4 катализаторов на основе пентасилов, модифицированных на стадии гидротермального синтеза галлием. Основным направлением протекания процесса на таких катализаторах является ароматизация, в результате из пропан-бутановой смеси образуется более 50% ароматических углеводородов, преимущественно, бензола, толуола и ксилолов. В то же время большой научный и практический интерес вызывают исследования поведения катализаторов непосредственно в процессе превращения широкой фракции легких углеводородов С]-С6. Для исследования превращения ШФЛУ на цеолитсодержащем катализаторе была приготовлена модельная смесь углеводородов, максимально приближенная по составу к газам стабилизации газового конденсата. Она содержала (% мае.): СН4 - 13,4; С2Н6 - 10,2; С3Н8 - 33,7; i-C4H10 - 13,2; п-С4Н,0 - 22,6; С5Н,2 и выше - 6,9. Испытания проводились на стендовой установке с объемом загрузки катализатора 2,2% Ga-AC-60/20% ПБ - 100 см3, при давлении 0,2 МПа и объемной скорости подачи сырья 150 ч-1, температуру процесса варьировали от 450 до 620 °С. Полученные результаты приведены в таблице 7.

С ростом температуры процесса от 450 до 620 °С конверсия исходного газообразного сырья увеличивается с 18 до 85%. Образование ароматических углеводородов начинается при 490 °С и с ростом температуры их количество в продуктах реакции увеличивается, достигая максимального значения при 620 °С - 39,0%. Наибольшая селективность образования

ароматических углеводородов наблюдается при 600 °С и составляет 46,6%. В составе жидких продуктов основными являются бензол, толуол и ксилолы (БТК-фракдия), на долю которых в среднем приходится более 70%. В составе БТК-фракции основным компонентом при температурах процесса 490-550 °С является толуол, но затем с повышением температуры его содержание снижается и становится сопоставимым с концентрацией бензола (табл. 7). Увеличение температуры процесса приводит к росту доли в жидком продукте бензола и нафталина. В составе газообразных продуктов преобладают метан, этан и пропан, в незначительном количестве содержатся также алкены С2-С4. С ростом температуры реакции концентрация апканов С1-С2 увеличивается, и особенно метана, а содержание алканов Сз-С5 уменьшается.

Таблица 7 - Углеводородный состав газообразных и жидких продуктов превращения смеси алканов СгСб на катализаторе 2,2% Оа-АС-60/20% ПБ_

Температура, °С 450 470 490 510 530 550 570 600 620

Углеводородный состав газовой фазы (% мае.)

Метан 14,3 19,8 32,2 38,9 45,8 46,7 50,5 54,4 56,9

Этан 14,1 16,2 17,9 19,2 20,6 23,0 25,0 26,9 27,8

Этилен 1,3 2,0 0,9 0,8 0,5 0,2 0,2 0,3 0,6

Пропан 48,6 47,6 44,4 37,3 30,1 27,2 21,0 15,0 10,8

Пропилен 3,7 2,6 0,9 0,7 0,4 0,2 0,1 0,2 0,5

Изобутан 5,2 2,0 0,3 од - - - - -

Н-бутан 9,2 6,8 0,8 0,3 0,1 - - - -

Бутены 0,6 0,5 0,4 - - - - -

Изопентан 0,9 0,7 0,1 - - - - - -

Н-пентан 1,0 0,6 0,2 - - - - - , -

Углеводородный состав жидкой фазы (% мае.)

Бензол - - 17,3 17,9 18,4 19,9 24,1 26,6 28,5

Толуол - - 37,9 33,7 28,1 27,0 26,8 24,5 24,3

Этилбензол - - 2,4 1,9 1,8 1,6 1,3 1,1 0,9

М.п.-ксилол - - 16,4 19,1 20,8 19,2 17,8 15,8 13,3

О.-ксилол - - 5,8 6,5 6,1 5,4 4,4 3,7 3,4

Алкилбензолы С9+ - - 16,2 14,1 12,0 10,8 8,1 7,3 6,4

Нафталин - - 1,0 2,4 5,6 6,8 7,5 9,4 10,4

Метилнафталины - - 2,1 3,3 5,4 6,6 7,0 8,1 8,9

Диметилнафталины - - 0,9 1,1 1,8 2,7 3,0 3,5 3,9

На рисунке 13 приведены сравнительные данные каталитической активности образца 2,2% Ga-AC-60/20% ПБ в трех межрегенерационных циклах длительностью по 120 ч каждый. Видно, что катализатор в течение 120 ч работает довольно стабильно и проведение окислительной регенерации приводит к практически полному восстановлению его каталитических свойств. Средние значения выхода ароматических углеводородов за 120 ч работы катализатора в I, II и III межрегенерационных циклах составили соответственно 22,8; 22,4; 21,0%, селективность образования ароматических углеводородов - 36,7; 35,4; 34,6 %, конверсия - 62; 63; 61%. Таким образом, проведенные исследования показали возможность получения ароматических углеводородов из смеси алканов С]-Сб с использованием каталитической системы на основе галлоалюмосиликата. Выход жидких продуктов определяется

начальной температурой процесса, и для достижения и поддержания его на уровне не менее 30% в течение всего реакционного цикла начинать процесс следует при температуре выше 530 °С.

Полученные на лабораторных и стендовой установках экспериментальные результаты позволили разработать исходные данные для проектирования каталитических установок производительностью 14, 12000 и 80000 тонн/год по пропан-

„ бутановой фракции. Сопоставление ос-Рис. 13. Изменение конверсии и выхода аренов

в процессе превращения смеси газообразных новных технико-экономических показате-

углеводородов СрС^ со временем работы ка- лей показывает преимущества процесса

тализатора 2,2% Са-АС-60/20% ПБ в 3-х меж- аромахизацИи ШФЛУ по сравнению с ка-регенерационных циклах с постепенным подъ-

_ .„___„..„„_______„ СГ,А__СПА ап тапитическим риформингом прямогонных

емом температуры от 500 до 5У0 С. г т 1 г

бензиновых фракций, являющимся на сегодняшний день основным промышленным процессом получения ароматических углеводородов: не требуется глубокая предварительная очистка поступающего сырья от каталитических ядов (сернистых и азотистых соединений, воды, метанола); нет необходимости ведения процесса в присутствии водорода и при повышенном давлении; катализатор не содержит драгоценных металлов, что приводит к снижению себестоимости целевых продуктов на 5-20%. Кроме этого, решается очень важная экологическая проблема - эффективная утилизация попутных нефтяных газов, позволяющая существенно снизить загрязнение окружающей атмосферы.

II. ПРЕВРАЩЕНИЕ ПРИРОДНОГО ГАЗА НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Природный газ, наряду с углем, нефтяными и растительными остатками, становится основным сырьем для производства органических соединений. В связи с этим для разработки технологии переработки газообразных углеводородов необходимо создать эффективные каталитические системы, способные осуществлять синтез ароматических соединений из метана, как основного компонента природного газа. Наиболее перспективными на сегодняшний день катализаторами процесса дегидроароматизации метана являются цеолиты типа г8М-5, содержащие переходные металлы. При этом основным жидким продуктом превращения метана является бензол, дефицит которого остро ощущается во всем мире.

1. Неокислительная дегидроароматизации метана

В качестве активного носителя использовались высококремнеземные цеолиты с силикатными модулями 30,40 и 80.

Результаты исследований превращения метана на цеолите с силикатным модулем 40, содержащем различные количества оксида Мо, введенного методом пропитки и механическим смешением с нанопорошком металла, приведены на рисунках 14 и 15. Предварительные исследования показали, что превращение метана на исходном образце с силикатным модулем 40 (Н-АС-40) при 750 °С и объемных скоростях 500-1500 ч~' практически не происходит. Из представленных на рисунке 14 данных видно, что оптимальная концентрация оксида Мо в пропиточном цеолите составляет 6,0%. При температуре реакции 750 "С и объемной скорости подачи метана 500 ч~' на катализаторе 6,0% Мо/АС-40 достигаются наибольшие значения конверсии и выхода ароматических углеводородов, в том числе и бензола, которые составляют соответственно 14,6, 11,7 и 4,8%. Содержание нафталина в жидких продуктах превышает количество бензола и составляет 6,5%. Максимальная селективность (82,0%) образования ароматических углеводородов на образце 6,0% Мо/АС-40 наблюдается при более высокой объемной скорости - 1000 ч~'.

ti4

23456789 Концентрация Мо03; %

1.5 2.5 3.5 4.5 5.5 Концентрация НРП Мо, %

Рис. 14. Зависимость конверсии (1) метана и Рис. 15. Зависимость конверсии (1) метана

выхода бензола (2), нафталина (3) и аренов и выхода бензола (2), нафталина (3) и аре-

(4) от концентрации МоОз в цеолите с М = нов (4) от концентрации НРП Мо в цеолите

40 (Т = 750 °С, W = 500 ч"'). с М = 40 (Т = 750 °С, W = 500 ч"1).

Максимальная конверсия метана и наибольшее количество ароматических углеводородов получены на цеолите с М = 40, содержащем 4,0% НРП Мо. Увеличение концентрации Мо в цеолите до 6,0% привело к практически полному исчезновению его каталитической активности (рис. 15). С ростом объемной скорости подачи метана от 500 до 1500 ч~' на всех образцах уменьшаются степень превращения и выход ароматических углеводородов, среди которых снижается доля бензола и нафталина и повышается количество толуола. Селективность образования ароматических углеводородов с повышением объемной скорости изменяется незначительно и составляет более 75%. В составе газообразных продуктов уменьшается концентрация водорода и увеличивается количество метана, этана и этилена. Сопоставляя результаты, полученные на высококремнеземном цеолите с М = 40, модифи-

цированном молибденом методом пропитки и смешения с нанопорошком Мо, можно отметить, что образцы с НРП Мо проявляют большую активность в конверсии метана.

На рисунке 16 приведены данные по каталитической активности образцов, приготовленных путем механического смешения цеолита (М = 40) с оксидом молибдена (МоОз).

Видно, что уже при добавлении к цеолиту всего 0,25% оксида молибдена катализатор проявляет заметную ароматизирующую активность в процессе превращения метана. При повышении концентрации МоОз в цеолите происходит рост общей активности катализатора и выхода ароматических углеводородов. Максимальная конверсия метана и наибольший выход аренов достигаются на цеолите, содержащем 6,0% МоОз, и составляют при 1000 ч-1 соответственно 14,0 и 11,2%. Доведение содержания МоОз в катализаторе до 9,0% приводит к существенному снижению его общей и ароматизирующей активностей.

Таким образом, как и в случаях, когда молибден вводился в цеолит методом пропитки или в форме нанопорошка Мо, максимальная активность катализатора достигается при содержании в нем 6,0% оксида молибдена или в пересчете на металл - 4,0%. Причем независимо от способа введения для образцов, содержащих 6,0% МоОз, показатели каталитической активности очень близки. Катализатор, содержащий НРП Мо, проявляет большую активность в конверсии метана при меньшем его содержании в образце по сравнению с цеолитами, модифицированными традиционными методами.

Вопрос о стабильности работы катализаторов типа Мо/пентасил в неокислительной конверсии метана является очень важным, т.к. быстрая потеря их активности в результате закоксовывания - это одно из основных препятствий на пути практического использования данного процесса.

На рисунке 17 приведены результаты изучения превращений метана на образце 4,0% Мо(НРП)/АС-40 в течение 420 мин его непрерывной работы при различных объемных скоростях подачи сырья. Видно, что для образцов характерен период «разработки», длительность которого возрастает с уменьшением времени контакта. Максимальная конверсия и наибольшее количество ароматических углеводородов достигаются на катализаторе при объемной скорости 500 ч-1 после 60 мин работы и составляют соответственно 16,1 и 12,9% при селективности образования ароматических углеводородов выше 80%. После достижения максимальной активности катализатора при всех объемных скоростях наблюдается

3 6

Концентрация МоОз, % Рис. 16. Зависимость конверсии (1) метана и выхода ароматических углеводородов Сб+ (2), бензола (3), нафталина (4) и Сг-углеводородов (5) от концентрации МоОз в цеолите с М = 40 (Т =

ТСЛ О/"* Л1Г — 1 ппп

уменьшение конверсии и выхода ароматических углеводородов. Каталитическая активность снижается тем более резко, чем меньше время контакта.

120 180 240 300 360 420 Время работы, мин

Рис. 17. Зависимость конверсии метана (а) и выхода ароматических углеводородов (б) от времени работы цеолита, содержащего 4,0% НРП Мо, при объемных скоростях (ч*1): 1 -500, 2 - 1000, 3 - 1500 (Т = 750 °С).

Дезактивация катализатора в процессе конверсии метана происходит в результате образования кокса, что подтверждено методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, ЭПР и термического анализа. В таблице 8 приведены данные для образцов цеолита с М = 40, зауглероженных при различных объемных скоростях подачи метана (Т = 750 "С, т = 420 мин).

Таблица 8 - Изменения массы цеолита 4,0% Мо(НРП)/АС-40 после ДГА метана

Объемная скорость, ч"1 Изменения массы, %

вода кислород кокс

500 -3,00(110 °С) + 0,03 (350 °С) - 3,55 (525 °С)

1000 -1,90(110 °С) + 0,33 (370 °С) -5,13 (545 °С)

1500 -1,30(110 °С) + 0,33 (440 °С) - 5,85 (555 °С)

В скобках даны соответствующие температуры максимумов пиков на кривых ДТГ.

Сравнительный анализ показывает, что увеличение объемной скорости подачи сырья приводит к возрастанию температуры максимума удаления с поверхности катализатора кокса. Так, при объемной скорости 500 ч-1 максимум на кривой ДТГ находится при 525 °С и экзотермический эффект на ДТА - при 500 "С, при 1000 ч~' - при 545 и 515 °С, а при 1500 ч~' - 555 и 530 °С соответственно. Кроме этого, при увеличении объемной скорости подачи метана количество кокса возрастает, образуется более конденсированный кокс, блокирующий активные центры катализатора. В результате этого потеря активности катализатора идет быстрее. В связи с этим процесс дегидроароматизации метана предпочтительно вести при относительно невысоких объемных скоростях - менее 1000 ч"1.

Каталитические свойства цеолита, содержащего НРП Мо, можно улучшить путем добавления к нему других металлов, например никеля. На рисунке 18 представлены данные по влиянию концентрации НРП № в катализаторе 4,0% Мо(НРП)/АС-40 на степень превращения метана. Видно, что добавление 0,1% N1 приводит к существенному повышению

времени стабильной работы катализатора - после 700 мин реакции конверсия метана составляет 8,6%, тогда как исходный образец полностью терял свою активность за это время. Катализатор 4,0% Мо(НРП)/АС-40, содержащий 0,1% N1, продолжал проявлять активность и после 1020 мин работы (конверсия - 3,6%). Повышение концентрации НРП N4 в Мо-содержащем цеолите до 0,5% приводит к снижению активности и стабильности по сравнению с катализатором, содержащем 0,1% №, в то же время стабильность его существенно выше, чем исходного катализатора.

На основании проведенных исследований можно заключить, что введение 0,10,5% нанопорошка № в Мо-содержащий цеолит оказывается эффективным, и позволяет существенно повысить время стабильного действия катализатора. Роль никеля в цеолите, по-видимому, связана со следую-Рис. 18. Зависимость конверсии метана от щими функциями: во-первых, он регулиру-времени работы катализаторов: исходного „ степень восстановления Мо03 по реак-4,0% Мо(НРП)/АС-40 (1) и содержащего 2+ 6+ 3+

0,1% (2); 0,25% (3); 0,5% (4); 1,0% (5); 2,0% ции: № + Мо о № + Мо , и тем самым

(6) НРП№ (Т = 750 °С, АУ= 1000 ч"1). препятствует образованию малоактивной

фазы молибдата алюминия АуМоО^э; во-вторых, он снижает скорость образования кокса.

Процесс дегидроароматизации метана в неокислительных условиях на цеолитах, модифицированных молибденом, имеет две определяющие стадии: активации метана и де-гидроцикпизации промежуточных соединений. Первая стадия происходит с участием активных центров, содержащих Мо, а ароматизация образующихся промежуточных продуктов осуществляется на кислотных центрах самого цеолита. Одной из важных проблем является стабильность катализаторов этого типа, которая связана как с изменением состава катализатора вследствие высокой летучести молибдена при температурах выше 720 °С, так и с зауглероживанием активных центров. Катализаторы \VZZSM-5, благодаря большей термической стабильности вольфрама, должны, по-видимому, обладать некоторыми преимуществами перед Мо-содержащими пентасилами.

Для приготовления катализаторов использовали цеолит с мольным отношением ЭЮг/АЬОз = 40. Образцы готовили следующими способами: \УР-1 - механическим смешением в вибромельнице (2 ч) порошка цеолита с нанопорошком W; А\ТР-2 - механическим смешением в вибромельнице (2 ч) порошка цеолита с WOз; \VP-3 - пропиткой цеолита водным раствором вольфрамовокислого аммония ((МН^н^иО^-НгО), подкисленным серной кислотой до рН = 2; \VP-4 - механическим смешением в вибромельнице (2 ч) порошка цеолита с сухой солью (ИН/Ои^гО^-НгО. Содержание вольфрама в полученных катализаторах составляло 4,0% мае. Катализаторы с различной концентрацией W готовили механическим смешением в вибромельнице цеолита с М = 40 и нанопорошка \У (3,0-10,0% мае.).

г? х"

260 380 500 Время работы, мин

На рисунке 19 приведены кривые, отражающие изменение конверсии метана в ходе реакции на Ш-содержащих пентасилах, приготовленных различными способами, при 750 °С и 1000 ч"'. Наиболее высокую активность показал катализатор, приготовленный смешением цеолита с нанопорошком V/. На нем максимальная конверсия метана (9,8%) достигалась через 60 мин, после чего она постепенно снижалась. Несколько менее активен был катализатор, полученный пропиткой цеолита подкисленным раствором (МН^юАУ^О^, а самую низкую активность проявил катализатор, приготовленный методом сухого механического смещения цеолита с паравольфраматом аммония.

На рисунке 20 приведена диаграмма, иллюстрирующая влияние концентрации НРП в пентасиле на его каталитическую активность и стабильность в ДГА метана. Видно, что количество введенного в цеолит НРП существенно влияет на конверсию метана и продолжительность стабильной работы катализатора. Наибольшая конверсия (14,8%) и максимальная продолжительность стабильной работы катализаторов (300 мин) достигаются на пентасиле, содержащем соответственно 8,0 и 4,0% мае. НРП

WP-1

100 140 180 220 260 300 Время работы, мин Рис. 19. Изменение конверсии метана в ходе реакции ДГА при 750 °С и 1000 чч на пентасиле, модифицированном W (4,0% мае.) различными способами.

60 100 140 180 220 260 300 Время работы, мин

Рис. 20. Диаграмма, отражающая изменение конверсии метана в ходе реакции ДГА при 750 °С и 1000 чч на пентасиле, содержащем различное количество НРП W.

Данные по влиянию концентрации \У в цеолите на стабильность его работы показывают наличие индукционного периода процесса. Катализаторы с высоким содержанием (8,0-10,0% мае.) при объемной скорости 1000 ч_| в первые 20 мин работы проявляют относительно невысокую активность, которая резко возрастает после 60-минутной обработки метаном. Катализаторы с меньшим содержанием \У (3,0-6,0% мае.) активны уже в начале реакции и в дальнейшем за время реакции 60 мин их активность повышается не столь существенно. Таким образом, продолжительность индукционного периода реакции зависит не только от способа приготовления катализатора и условий проведения процесса, но и от состава системы \¥/пентасил. Для подтверждения этого были приготовлены цеолиты с различным силикатным модулем, содержащие одинаковое количество НРП Из представленных в таблице 9 результатов следует, что наибольшую активность проявляет цеолит с

силикатным модулем 40; наиболее близкие значения конверсии получены для катализатора с М = 30, менее активными были системы \У/пентасил с М = 60 и 80.

Таблица 9 - Конверсия метана на катализаторах 8,0% \У(НРП)/АС, различающихся вели-

чиной мольного отношения ЗЮз/АЬОз

8Ю2/А120з, моль/моль Время работы катализатора, мин

20 60 100 140 180 220 260 300 340

30 5,2 10,5 11,0 11,1 8,5 5,9 5,0 3,5 2,4

40 5,9 14,8 14,5 14,0 12,3 8,9 5,7 4,0 2,9

60 5,0 8,3 7,8 6,5 6,0 5,2 4,5 3,4 2,0

80 4,6 8,0 7,1 6,2 5,3 4,7 3,7 3,1 1,6

Ясно, что активность катализатора сильно зависит как от дисперсности и распределения активных фаз Мо, № и \У в цеолите, что определяется используемыми источниками металлов, способом их введения и содержанием А1 в цеолите, так и от кислотности самого цеолита, которая важна как для дисперсности металлов, так и для числа активных центров; образование кокса на цеолитных катализаторах также зависит от кислотности и распределения активных центров цеолита. Поэтому получение как можно больше сведений о природе, количестве и распределении активных центров в Ме-содержащих пентасилах имеет большое значение для понимания механизма процесса превращения метана в ароматические углеводороды и дезактивации каталитических систем.

Кислотные характеристики катализаторов представлены в таблице 10. Видно, что наибольшей силой и концентрацией кислотных центров обладает исходный цеолит, свойства которого существенно изменяются при добавлении Мо и \У. Уже при введении в цеолит 0,5 и 3,0% соответственно Мо и происходит снижение концентрации кислотных центров обоих типов и наиболее существенно уменьшается количество сильных центров.

Таблица 10 - Влияние способа введения Мо и концентрации Мо и ¥ (% мае.) в цеолите (М = 40) на кислотные свойства катализаторов

Способ

Концентрация Ме

Т,,°С

Т„,°С

С,

Си

Исходный цеолит

235

450

551

424

975

Смешение с НРП Мо

0,5 4,0 6,0

235 225 205

445

546 510 147

267 202

813 712 147

Смешение с МоОз

0,5 4,0 6,0

235 225 220

445

496 592 558

280 188

776 780 558

Пропитка ГМА

0,5 4,0 6,0

235 225 215

450

433 628 256

330 213

763 841 256

Смешение с НРП ЧУ

3,0 4,0 6,0 8,0 10,0

220 210 210 210 210

430 375 340 365 375

364 262 248 267 279

183 99 74 127 152

547 361 322 394 431

7/, Тц - температуры максимумов пиков для форм I и II; С/, Сц и С — концентрации кислотных центров в формах I, II и суммарная соответственно, мкмоль/г.

Снижение концентрации кислотных центров в модифицированных цеолитах обусловлено взаимодействием ОН-групп, связанных с решеточным А1, с формами Мо и \У в процессе приготовления катализаторов. При достижении концентрации Мо в цеолите более 4,0% в процессе термообработки происходит сильное взаимодействие форм Мо с цеолитной матрицей, что приводит к разрушению кристаллической структуры цеолита с образованием каталитически неактивных форм А^МоО^з.

В цеолитах, содержащих 6,0% Мо, кислотные центры, соответствующие высокотемпературному пику, практически отсутствуют и лишь для образца, полученного смешением с МоОз, в ТД-спектре присутствует небольшой «хвост» после низкотемпературного пика в области более высоких температур. При добавлении к цеолиту 8,0 и 10,0% НРП XV наблюдается некоторое возрастание концентрации кислотных центров обоих типов и увеличение силы сильнокислотных центров. Таким образом, модифицирование цеолита Мо и \У приводит к изменению его кислотных характеристик и образованию новых активных и неактивных центров, связанных с различными формами металлов. Соотношение этих форм зависит как от количества, так и способа введения модифицирующих добавок в катализатор.

С помощью метода ПЭВМР установлено, что в процессе реакции неокислительной дегидроароматизации метана в цеолите стабилизируются два вида металлсодержащих частиц: частицы карбидов Мо и с размерами 2-20 нм, находящиеся на поверхности цеолита, и кластеры (размеры менее 1 нм) внутри его каналов (рисунок 21а,б). С использованием электронной микродифракции, а также Фурье-обработки снимков ПЭМВР с прямым изображением кристаллической решетки образования на поверхности цеолита идентифицированы как фазы карбидов молибдена и вольфрама - МогС и ЛУгС. Частиц оксидов Мо и XV на поверхности цеолита не обнаружено.

Рис. 21. Виды Мо-(а) и \У-(б)содержащих частиц на цеолите соответственно после 120 и 60 мин реакции: 1 - кластеры окисленных Мо - частицы карбидов Мо и на внешней

поверхности цеолита; изображение поверхности катализатора, где видна кристаллическая решетка карбида вольфрама, после 60 мин реакции (в).

На поверхности катализатора обнаружены также частицы с размером более 20 нм (рис. 21в), которые образуются, по-видимому, в результате агломерации более мелких частиц. Спектры ЕОХ, снятые от участков цеолита с высокодисперсными частицами, но без поверхностных частиц карбидов молибдена и вольфрама, содержат сигналы Мо и что подтверждает наличие Мо- и ''¿'/-содержащих кластеров в объеме цеолита. По данным ЭПР и РФЭС молибден и вольфрам находятся на поверхности цеолита как в пяти-, так и в шее-

тивалентном состоянии. В образце №-Мо/АС никель присутствует в виде достаточно крупных частиц его карбида (40-70 нм), а также входит в состав частиц №-Мо сплава разного состава и поверхностных частиц карбида Мо (5-30 нм).

Появление кластеров, локализованных в каналах цеолита, и крупных частиц карбидов металлов на поверхности цеолита свидетельствует о том, что в процессе дегидроаромати-зации метана происходит перераспределение молибдена и вольфрама в катализаторе с образованием Мо- и Ш-содержащих центров, как во внутренних каналах, так и на поверхности цеолита. Центрами активации метана являются, преимущественно, кластеры окисленных металлов, локализованные в каналах цеолита.

Дезактивация катализаторов происходит вследствие накопления кокса на поверхности и в порах цеолита за 420 мин их работы (рис. 22). Методами ДТА, ПЭМВР и ЭПР установлено образование трех типов углеродных отложений - слабоконденсированные структуры с высокой степенью дисперсности и разупорядоченности, объемный кокс с парамагнитными дефектами структуры и графитоподобные отложения углерода. На частицах карбида N1 кокс формируется и растет в виде углеродных нитей, толщина которых изменяется от 20 до 30 нм, а длина может достигать более 10000 нм.

Рис. 22. Микроснимки углеродных отложений в катализаторах Мо-, и №-Мо/АС-40 после 420 мин реакции: Сат - аморфный углерод; С1 - графитоподобные слои. Вид мезопор, присутствующих в катализаторе 4,0% Мо(НРП)/АС-40 после 120 мин реакции: протяженные мезопоры, имеющие выход на внешнюю поверхность цеолита (1); мезо-поры, возникшие вследствие деалюминирования цеолита в присутствии Мо (2).

Исследование методом ПЭМВР показало, что в пористой текстуре цеолита в катализаторе 4,0% Мо(НРП)/АС-40 присутствуют поры двух принципиально различных видов, происхождение которых может быть связано с условиями как приготовления, так и работы катализатора (рис. 22). Во-первых, это протяженные мезопоры с диаметрами от 3 до 10 нм, образовавшиеся вследствие частичного деалюминирования цеолита в гидротермальных ус-

ловлях его синтеза и имеющие выход на внешнюю поверхность цеолита. Как видно на рисунке 22, эти мезопоры содержат карбид Мо в виде дисперсных частиц размерами 2-5 нм.

Второй вид мезопор связан с деалюминированием цеолита в присутствии Мо в ходе реакции дегидроароматизации с последующим образованием алюмината молибдена, либо его карбидированных форм. Существование таких частиц подтверждают спектры ЕОХ, показывающие присутствие атомов А1 даже в частицах карбида Мо с размерами в несколько нанометров. Поэтому можно предполагать, что и Мо-содержащие кластеры локализуются в цеолите на ионах А13+, либо даже включают А1 в свой состав. Увеличение содержания Мо в катализаторе приводит к его накоплению в каналах цеолита. В то же время взаимодействие Мо с А1 приводит к трансформации каркаса цеолита и образованию мезопор с размерами, превышающими диаметры каналов цеолита. Очевидно, что образование мезопор обоих видов создает дополнительные возможности доступа метана к активным центрам, расположенным в объеме цеолита, а также выхода продуктов реакции в газовую фазу.

Полученные экспериментальные данные по конверсии метана на Ме-содержащих цеолитах позволяют выделить ряд зависимостей между получением катализаторов и их физико-химическими и каталитическими свойствами:

- распределение металлов в цеолите сильно зависит от используемого их источника, способа введения в цеолит, условий обработки катализатора и от содержания А1 в цеолите. Достижение максимально возможной дисперсности активной фазы Мо и в каналах цеолита способствует повышению его активности и стабильности;

- кислотность цеолита (особенно концентрация А1) определяет как степень дисперсности Мо и XV, так и число активных центров;

- образование кокса из метана на Мо-, №-Мо- и \У-содержащих пентасилах сильно зависит от кислотности и распределения кислотных центров цеолита, т.е. проблема дезактивации катализатора также связана с его кислотностью;

- свойства высококремнеземного цеолита, содержащего молибден или вольфрам, можно улучшить путем добавления к нему других металлов. Полученные биметаллические цео-литные системы, обладая более высокой активностью и стабильностью, дают основания полагать, что это перспективный путь совершенствования катализаторов.

2. Ароматизация компонентов природного газа

Как было показано выше, Мо- и \У-содержащие пентасилы являются эффективными катализаторами ароматизации метана, а добавка катионов галлия, цинка, циркония и некоторых других металлов к цеолиту типа 2БМ-5 приводит к существенному повышению его активности в процессе дегидроциклоолигомеризации насыщенных углеводородов С2-С5. Поэтому нами изучена возможность получения жидких продуктов из природного газа с использованием наиболее активных каталитических систем ароматизации алканов С1-С5.

Состав синтезированных галлоалюмосиликатов и их степень кристалличности, для большинства образцов близкая к 90%, приведены в таблице 11.

Таблица 11 - Характеристика кристаллических галлоалюмосиликатов

Катализатор Концентрация, % мае. Мольное отношение 8Ю2/(А12Оз+Оа2Оз) Степень кристалличности, %

Са203 А120з

1,2 % Оа-АС-ЗО 1,2 4,6 30 87

1,2 % Са-АС-40 1,2 3,4 40 89

1,2 % ва-АС-бО 1,2 2,0 60 90

1,2 % йа-АС-80 1,2 1,5 80 87

2,2 % ва-АС-ЗО 2,2 3,9 30 85

2,2 % Са-АС-40 2,2 2,7 40 88

2,2 % ва-АС-бО 2,2 1,3 60 88

2,2 % Са-АС-80 2,2 1,0 80 78

Из представленных на рисунке 23 данных видно, что состав каркаса цеолита и концентрация галлия в катализаторе существенно влияют на конверсию природного газа и выход образующихся жидких продуктов. Образец 2,2 % Оа-АС-бО проявляет наиболее высокую каталитическую активность в конверсии природного газа. Выход ароматических углеводородов на нем при 600 °С и 1000 ч-1 достигает 18,7% при степени превращения исходного сырья 26,0%. Различия в каталитических свойствах образцов галлоалюмосиликатов в

конверсии природного газа объясняются тем, что с ростом силикатного модуля и концентрации галлия в Оа-АС изменяются соотношения льюисовских и бренстедов-ских кислотных центров. Таким образом, гаплоалюмосиликаты позволяют осуществлять химическое превращение газообразных углеводородов в жидкие продукты в одну стадию.

Для получения биметаллических цео-литных катализаторов образец 4,0% Мо(НРП)/АС-40 пропитывали водными растворами азотнокислых солей ва и Ът\ (концентрацию оксида Оа в катализаторе изменяли от 0,5 до 5,0% мае., а содержание оксида Хп варьировали от 0,5 до 2,0% мае.). гг-Мо-содержащие системы готовили путем сухого механического смешения в вибромельнице НРП Ъх и цеолитов с различным силикатным модулем (М = 40-100), содержащих 4,0% мае. НРП Мо. Концентрация НРП Хх в катализаторах варьировалась от 0,25 до 1,0% мае.

Введение оксидов цинка и галлия в Мо-содержащий цеолит повышает каталитическую активность катализатора в процессе конверсии природного газа в жидкие продукты (рис. 24). Максимальное количество ароматических углеводородов образуется на цеолите (М = 40), содержащем 4,0% Мо(НРП) и 0,5% ХпО или 1,0% Са203. Выход ароматических углеводородов на этих катализаторах составляет 28,7-29,5% при 700-750 °С и 1000 ч-1, при этом селективность их образования превышает 80%.

Рис. 23. Конверсия природного газа и выход ароматических углеводородов на галлоалюмо-силикатах (Т = 600 "С, = 1000 чч).

5? 30

1 25

ч 20

> 15

х" 10

без 0,5 1,0 2,0

Концентрация ZпO, %

0,5 1,0 2,0 3,0 Концентрация 0а203, %

Рис. 24. Влияние концентрации оксидов Ъв (а) (Т = 750 °С) и ва (6) (Т = 700 °С) в катализаторе 4,0% Мо(НРП)/АС-40 на конверсию природного газа и выход ароматических углеводородов, бензола и нафталина (V/ = 1000 ч~').

В таблице 12 приведены данные по влиянию температуры процесса и концентрации нанопорошка Хт на состав продуктов превращения природного газа на 2г-Мо-содержащих цеолитах. С ростом температуры процесса на всех образцах наблюдается увеличение степени превращения исходного сырья и выхода ароматических углеводородов. Основными жидкими продуктами реакции являются бензол и нафталин, доля которых увеличивается с ростом температуры процесса. В газообразных продуктах с повышением температуры реакции растет концентрация водорода и уменьшается количество алканов и алкенов С2-Сз.

Таблица 12 - Превращение природного газа на модифицированных цеолитах (\У = 1000 ч~')

т, X, Продукты реакции, % мае. У, э,

°с % Н2 алканы алкены СбНб С7Н8 С,оН8 [Сп-Си % %

4,0% Мо(НРП)/АС-40

600 6,8 0,55 93,22 1,58 1,55 - 3,07 0,03 4,7 69 Д

650 19,3 2,95 80,71 1,41 4,73 0,05 9,88 0,27 14,9 77,2

700 24,4 3,97 75,58 1,03 6,37 0,10 12,71 0,24 19,4 79,5

750 38,4 6,68 61,59 0,83 11,45 0,11 18,97 0,37 30,9 80,5

0,25% 2г(НРП)-4,0% Мо(НРП)/АС-40

600 8,1 0,79 91,92 1,41 1,68 0,01 4,11 0,08 5,9 72,8

650 21,7 3,49 78,27 1,22 4,84 0,06 11,73 0,39 17,0 78,3

700 26,7 4,52 73,35 0,97 6,71 одо 13,93 0,42 21,2 79,4

750 39,0 6,81 60,97 0,78 12,44 0,11 18,35 0,54 31,4 80,5

0,5% гг(НРП)-4,0% Мо(НРП)/АС-40

600 8,5 0,87 91,50 1,18 1,89 0,01 4,47 0,08 6,5 76,5

650 22,8 3,70 77,25 1,02 8,59 0,05 9,07 0,32 18,0 78,9

700 28,1 4,72 71,92 0,86 10,55 0,08 11,62 0,25 22,5 80,1

750 41,5 7,41 58,49 0,72 14,23 0,12 17,98 1,05 33,4 80,5

1,0% гг(НРП)-4,0% Мо(НРП)/АС-40

600 7,2 0,67 92,83 1,31 2,13 0,02 3,21 0,03 5,4 75,0

650 18,9 2,86 81,12 1,17 5,34 0,09 9,26 0,15 14,8 78,3

700 26,4 4,27 73,65 1,01 11,17 0,12 9,48 0,11 20,9 79,2

750 37,0 6,37 62,98 0,86 13,34 0,16 15,71 0,31 29,5 79,7

Т - температура реакции; Х - конверсия; У- выход ароматических углеводородов; 5- селективность образования ароматических углеводородов.

Добавление к катализатору 4,0% Мо(НРП)/АС-40 небольшого количества нанопо-рошка циркония (0,25%) повышает конверсию природного газа и выход ароматических углеводородов, а селективность их образования при 750 °С составляет более 80%. При увеличении содержания НРП 7т в цеолите до 0,5% наблюдается дальнейшее повышение общей и ароматизирующей активности катализатора в процессе конверсии природного газа. При температуре реакции 750 °С конверсия природного газа и выход ароматических углеводородов на образце 0,5% 2г(НРП)-4,0% Мо(НРП)/АС-40 достигают максимальных значений -41,5 и 33,4% соответственно, при этом селективность их образования составляет 80,5%.

Для установления влияния концентрации нанопорошка 7л (0,25 и 0,5%) в катализаторе 4,0% Мо(НРП)/АС-40 на характер углеродных отложений, образующихся в процессе превращения природного газа, методом термического анализа исследованы образцы, подвергнутые зауглероживанию в одинаковых условиях - температура реакции 700 °С, объемная скорость подачи природного газа 1000 ч"1, время реакции 2 ч. Результаты термического анализа приведены в таблице 13. Данные ДТА хорошо согласуются с результатами ТГ и ДТГ, удаление воды дает эндоэффект, а выгорание коксовых отложений сопровождается экзоэффектом. Медленное уменьшение массы катализаторов в интервале температур от 315 до 425 °С, которому соответствует небольшое плечо на кривых ДТГ, объясняется наложением процессов окисления карбидов и выгорания кокса. Наблюдаемые выше 425 °С интенсивные экзотермические эффекты и пики на кривых ДТГ соответствуют выгоранию кокса, которое заканчивается при температуре около 600 °С. При увеличении концентрации нанопорошка циркония в катализаторе от 0,25 до 0,5% температура максимума формы выгорания кокса несколько повышается, а количество кокса увеличивается в 1,3 раза.

Таблица 13 - Изменения массы зауглероженных катализаторов

Катализатор Изменения массы, %

вода кокс

0,25% 7г(НРП)-4,0% Мо(НРП)/М-40 0,5% гг(НРП)-4,0% Мо(НРП)/М-40 -3,62% (118 °С) -4,57% (123 °С) - 2,50% (496 °С) - 3,34% (507 °С)

В скобках даны соответствующие температуры максимумов пиков на кривых ДТГ.

На представленных на рисунке 25а,б микрофотографиях видно, что на внешней поверхности цеолита содержатся графитоподобные структуры, достаточно отчетливо регистрируемые методом ПЭМВР, которые имеют «островковую» морфологию, т.е. в катализаторе существуют как закоксованные, так и не содержащие кокса участки поверхности цеолита. Частица М02С, расположенная на поверхности кристалла цеолита, покрыта плотным слоем углерода с толщиной до 5 нм: кокс имеет графитоподобную структуру - на электронных микроснимках видны периодически расположенные атомные графитовые слои, расстояние между которыми составляет 0,35 нм, что близко к параметру межплоскостного расстояния 4ю2 фазы графита. В образце 0,25% гг(НРП)-4,0% Мо(НРП)/АС-40 после реакции в течение 2 ч обнаружены частицы соединений металлов 7г и Мо, которые располагаются на поверхности цеолита и достигают размеров 30-50 нм. Поверхность карбидных частиц 2г-Мо покрыта достаточно плотным слоем углеродных отложений, что свидетельству-

ет о высокой активности этих частиц на начальной стадии процесса, после которой наступает их дезактивация (рис. 25в).

Рис. 25. Микроснимки зауглероженной поверхности цеолита (а), частиц карбида молибдена (б) и 7г-Мо-сплава (в) на его поверхности.

Таким образом, после 2 ч работы на поверхности цеолита накапливается слой кокса, но толщина его значительно меньше, чем на карбидах металлов, и он имеет островковое строение. Каналы цеолита, в которых расположены активные центры, лишь незначительно блокированы углеродом со стороны поверхности цеолита и доступны для молекул углеводородов. Основная же часть образующегося углерода локализована на поверхности кристаллитов карбидов Мо и 2г-Мо.

На рисунке 26 приведены сравнительные характеристики каталитической активности цеолита, содержащего 4,0% НРП Мо, и биметаллических каталитических систем в процессе конверсии природного газа при 700 °С и 1000 ч"'. Видно, что дополнительное введение нанопо-рошка циркония в Мо-содержащий цеолит приводит к получению наиболее активного катализатора процесса превращения природного газа в ароматические углеводороды. 1

Исходя из состава полученных на различных каталитических системах продуктов и зависимости их выхода и селективности образования

от условий проведения процесса, можно предложить следующую схему превращения ,

низших алканов СгС5 на биметаллических цеолитных катализаторах: вначале на активных центрах, содержащих частицы Мо, происходит активация молекул метана и разрыв связей С-Н; на центрах, содержащих Хп, ва и Хт, протекает дегидрирование предельных углеводородов С2-С5, а также образующихся промежуточных продуктов; на кислотных центрах | самого цеолита идет крекинг алканов С3-С5, олигомеризация и циклизация интермедиатов с образованием ароматических соединений. Именно такое сочетание свойств цеолита и вводимых в него металлов позволяет получить эффективные катализаторы для превращения компонентов природного газа в жидкие продукты.

4,0 % Мо 0,5 % гп- 1,0 % ва- 0,5 % Ъх-4,0 % Мо 4,0 % Мо 4,0 % Мо Рис. 26. Сравнительная характеристика каталитической активности модифицированных цеолитов в процессе конверсии природного газа.

На основании проведенных исследований можно заключить, что процесс ароматизации низших алканов протекает на алюмосиликатном или элементоалюмосиликатном катализаторе цеолитной структуры, состав которого определяется соотношением углеводородных компонентов в исходном сырье. При использовании газообразной смеси, обогащенной метаном (природный и попутный газ), наиболее эффективными катализаторами являются цеолиты с низким алюмосиликатным модулем (30-50), промотированные Мо, Ш или Zr, а также биметаллические цеолитные системы - №-Мо, 2п-Мо, ва-Мо, гг-Мо. Пропан-бутановая фракция и ШФЛУ селективно превращаются в ароматические углеводороды на элементо- и алюмосиликатах с модулем 40-80, компонентами структуры или промоторами которых являются ва, Р^ Хп и Zr. В зависимости от состава исходного сырья дегидроаро-матизация низших алканов с высокой селективностью протекает при атмосферном или небольшом избыточном давлении, температурах 450-750 °С и объемных скоростях 100-1000 ч"1. В результате получается смесь ароматических углеводородов, состоящая, преимущественно, либо из бензола и нафталина в случае превращения природного газа (метана), либо из бензол-толуол-ксилольной фракции в случае конверсии пропан-бутановой смеси и ШФЛУ. Чем выше содержание в исходной газообразной смеси гомологов метана и особенно Сз+, тем разнообразнее углеводородный состав получаемых на цеолитсодержащих катализаторах жидких продуктов.

выволы

1. Разработаны способы синтеза высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5, позволяющие варьировать мольное отношение БЮг/АЬОэ в интервале от 30 до 100, и предложен способ приготовления катализаторов ароматизации низших алканов С1-С4 на их основе, в котором активные компоненты вводятся в цеолит непосредственно в камере электрического взрыва проводников. Установлено, что ароматизирующая способность созданных катализаторов определяется величиной мольного отношения ЭЮг/АЬОз в цеолите, природой и концентрацией модифицирующей добавки. Наибольшее количество ароматических углеводородов из алканов С1-С4 образуется на цеолитах с силикатным модулем 30-60, содержащих ва, Zn, Р1, Zr, Сс1, Мо или XV, и достигает в зависимости от состава исходного углеводородного сырья 12-63%.

2. Выявлена зависимость конверсии и селективности образования продуктов превращения газообразных углеводородов на модифицированных цеолитах от температуры реакции и объемной скорости подачи сырья. Установлено, что температура является решающим фактором, определяющим глубину и направление превращения низших алканов на цеолитных катализаторах: с повышением температуры степень превращения алканов С)-С4 возрастает из-за увеличения скорости реакций крекинга и дегидрирования. В зависимости от состава исходной смеси газообразных углеводородов значительное увеличение их конверсии наблюдается в температурном интервале 500-750 °С, при этом основными продуктами в жидкой фазе являются бензол, толуол, ксилолы и нафталин.

- С ростом объемной скорости подачи сырья снижается конверсия и содержание в продуктах реакции бензола и нафталина, и повышается выход олефинов С2-Сз и алкилароматиче-ских углеводородов. При низких степенях превращения (20-30%) основными реакциями на модифицированных пентасилах являются дегидрирование и крекинг, а на исходной Н-форме цеолита - крекинг с образованием значительных количеств алканов С1-С2, т.е. на металлсодержащих цеолитах существенно ускоряется процесс дегидрирования низших алканов. При снижении объемной скорости выход олефинов уменьшается в результате интенсивного их участия во вторичных реакциях - олигомеризации и дегидроциклизации, приводящих к образованию целевого продукта - ароматических углеводородов.

3. Установлено влияние способов предварительной подготовки катализаторов - термопаровой, механохимической и высокотемпературной обработок - на физико-химические и каталитические свойства наиболее активных Ба- и гп-содержащих пентасилов в процессе ароматизации алканов С3-С4, и выявлена их роль в повышении активности и стабильности катализаторов в результате целенаправленного воздействия на структурные и кислотные характеристики цеолитов.

4. Разработаны новые способы гидротермального синтеза галлоалюмосиликатов с использованием в качестве структурообразующих добавок гексаметилендиамина и бикарбоната аммония. Установлено влияние концентрации оксида галлия в цеолите на распределение и силу кислотных центров, обуславливающих каталитическую активность галлоалюмосиликатов. Наибольшее количество ароматических углеводородов из смеси алканов С3-С4 образуется на галлоалюмосиликате, содержащем 2,2% мае. Са203, и составляет более 50%, что в 2 раза превышает их количество, получаемое на алюмосиликате. Установлено, что длительность межрегенерационного цикла работы галлоалюмосиликатов, синтезированных с ГМДА, в 5 раз выше межрегенерационного периода работы их аналогов, полученных с БКА.

5. Установлено, что металлсодержащие цеолиты катализируют неокислительную конверсию метана с образованием бензола, толуола и нафталина при температуре реакции выше 700 °С. Выявлена зависимость ароматизирующей активности катализатора от величины алюмосиликатного модуля цеолита, природы и способа введения модифицирующей добавки. Наибольшая конверсия метана за один проход сырья и максимальный выход ароматических углеводородов достигаются на цеолите с мольным отношением 8Ю2/А1203 = 40, содержащем 4,0% нанопорошка Мо, и составляют соответственно 16,1 и 12,9% при 750 °С и 500 ч~'. Установлен следующий ряд активности катализаторов в процессе дегидроаро-матизации метана: Мо(НРП)/ВКЦ > Мо(пропитка)/ВКЦ > МоОз(смешение)/ВКЦ.

6. Установлено, что показатели процесса дегидроароматизации метана существенно зависят от соотношения А1 и Ме (Мо, Щ в металлсодержащих цеолитных системах. Максимальная конверсия метана, наибольший выход ароматических углеводородов, в том числе бензола, и наибольшая продолжительность межрегенерационного пробега катализаторов достигаются при соотношении А1: Ме = 2:1.

7. Выявлена зависимость активности и селективности Мо- и \У-содержащих цеолитов от продолжительности реакции дегидроароматизации метана и установлено наличие характерного индукционного периода, обусловленное образованием активных форм металлов как на внешней поверхности, так и в каналах цеолитов. Показано, что на начальной стадии процесса молибден и вольфрам в катализаторах стабилизируются, как минимум, в двух формах - грубодисперсной в виде частиц их карбидов размером 2-20 нм, расположенных на поверхности цеолитов, и высокодисперсной с размером частиц не более 1 нм, локализованных в каналах цеолитов и представляющих собой кластеры окисленных форм Мо5+ и \У5+. Установлено, что центрами активации метана являются, преимущественно, объемные кластеры окисленных Мо димеризация и последующие превращения промежуточных продуктов идут с участием бренстедовских кислотных центров цеолитов, как в каналах, так и на их поверхности. Образование кокса при работе активных Мо- и \У-содержащих центров кластерного типа происходит гораздо медленнее, чем на поверхности частиц их карбидных фаз, что обеспечивает более стабильную работу катализаторов в процессе дегидроароматизации метана.

8. Установлены характерные особенности процесса коксообразования на поверхности Мо-, и №-содержащих цеолитов в ходе реакции конверсии метана, и определена природа образующихся продуктов уплотнения. Установлено формирование углеродных отложений трех типов: слабоконденсированных структур с высокой степенью дисперсности и разупорядоченности, объемного кокса с парамагнитными дефектами структуры и графитоподобных отложений углерода. Показано, что на частицах карбида N1 кокс формируется и растет в виде углеродных нитей толщиной до 20-30 нм и длиной более 10000 нм.

9. Установлено образование в пористой текстуре Мо-содержащего цеолита в процессе его приготовления и конверсии метана двух видов мезопор - протяженных мезопор с диаметром от 3 до 10 нм, имеющих выход на внешнюю поверхность цеолита, и мезопор, образующихся в результате деалюминирования цеолита в ходе реакции с последующим образованием алюмината молибдена, либо его карбидированных форм. Развитие мезопори-стой структуры цеолита - важный фактор, способствующий повышению активности катализатора в реакциях образования высокомолекулярных ароматических соединений.

10. Создан ряд новых биметаллических цеолитных катализаторов и установлено, что введение второго элемента существенно повышает их каталитическую активность и стабильность в превращении газообразных углеводородов. Максимальное количество ароматических углеводородов из алканов С3-С4 и природного газа образуется соответственно на катализаторах 1,0% Сг-1,1% гп/ВКЦ и 0,5% гг(НРП)-4,0% Мо(НРП)/ВКЦ и составляет более 60 и 30%. Введение нанопорошков Р1 и N1 соответственно в ва- и Мо-содержащие цеолиты приводит к значительному увеличению продолжительности межрегенерационного цикла работы катализаторов в процессах конверсии алканов С3-С4 и метана.

работы отечественным и зарубежным аналогам, а по некоторым показателям их превосходят. На основании данных комплексных исследований рекомендованы наиболее перспективные катализаторы и оптимальные условия процессов превращения различных смесей газообразных углеводородов в ценные химические продукты. Результаты, полученные при выполнении диссертационной работы, послужили основой для разработки исходных данных на проектирование пилотной, опытно-промышленной и промышленной установок производительностью соответственно 14, 12000 и 80000 тонн/год по пропан-бутановой фракции для ОАО «Томскгазпром», ООО «УК «СоюзПромИнвест» ОАО «Севернефтегаз-пром» и Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Выражаю глубокую признательность за ценные советы и творческое участие в работе: д.т.н. Ерофееву В.И., д.х.н. Ечевскому Г.В., д.х.н. Ануфриенко В.Ф., д.ф.-м.н. Ермакову А.Е., д.т.н. Седому B.C., к.х.н. Коробицыной Л.Л., к.ф.-м.н. Зайковскому В.И., к.х.н. Вос-мериковой Л.Н., к.х.н. Коваль Л.М., к.х.н. Величкиной Л.М., к.х.н. Журавкову С.П., к.х.н. Иванову Г.В., к.х.н. Князеву A.C., Барбашину Я.Е., Вагину А.И.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Ерофеев В.И. Превращение нефтяных газов на модифицированных цеолитных катализаторах / В.И. Ерофеев, A.B. Восмериков, JI.JI. Коробицына, А.И Соловьев // Нефтехимия. - 1990. - Т. 30. - № 4. - С. 496-500.

2. Восмериков A.B. Исследование конверсии алканов С3-С4 на ZSM-5, модифицированном марганцем и цирконием / A.B. Восмериков, В.И. Ерофеев // Журнал прикладной химии. - 1990. - Т. 63. -№ 10. - С. 2329-2333.

3. Восмериков A.B. Влияние термопаровой обработки на кислотные и каталитические свойства катализаторов ароматизации низших алканов / A.B. Восмериков, В.И. Ерофеев // Журнал прикладной химии. - 1993. - Т. 66. - № 10. - С. 2277-2281.

4. Восмериков A.B. Исследование каталитической активности Ga-содержащих цеолитов в процессе ароматизации низших алканов / A.B. Восмериков, В.И. Ерофеев // Журнал прикладной химии. -1994. - Т. 67. - № 7. - С. 1152-И 56.

5. Восмериков A.B. Влияние механической обработки на каталитические свойства це-олитсодержащих катализаторов ароматизации низших алканов / A.B. Восмериков, В.И. Ерофеев // Журнал физической химии. - 1995. - Т. 69. - № 5. - С. 787-790.

6. Восмериков A.B. Исследование свойств Ga-содержащих пентасилов в процессе ароматизации низших алканов после проведения циклов реакция-регенерация I A.B. Восмериков, Я.Е. Барбашин, В.И. Ерофеев // Журнал прикладной химии. - 1995. - Т. 68. - № 5. - С. 789-792.

7. Восмериков A.B. Каталитическая активность и селективность кристаллических элементоалюмосиликатов в превращении низших алканов // Журнал прикладной химии. -1996,- Т. 69.-№8.-С. 1341-1344.

8. Восмериков A.B. Исследование свойств Р- и Ga-содержащих цеолитов в конверсии низших алканов //Журнал прикладной химии. - 1997.-Т.70.-№ 11.-С. 1918-1920.

9. Восмериков А.В. Исследование влияния обработки цеолита гидрооксидом натрия на его свойства в превращении низших алканов // Журнал прикладной химии. - 1999. - Т.72. -№4.-С. 619-623.

10. Восмерикова Л.Н. Синтез, кислотные и каталитические свойства кристаллических галлоалюмосиликатов / Л.Н. Восмерикова, Я.Б. Барбашин, А.В. Восмериков // Журнал прикладной химии. - 2000. - Т. 73. - № 6. - С. 951-956.

11. Восмериков А.В. Современные технологии переработки пропан-бутановой фракции // Нефтегазовые технологии. - 2000. -№ 4. - С. 31-33.

12. Восмерикова Л.Н. Кислотные и каталитические свойства пентасила, содержащего наночастицы различных металлов / Л.Н. Восмерикова, Л.М. Величкина, Л.Л. Коробицына, А.В. Восмериков, Г.В. Иванов // Журнал прикладной химии. - 2000. - Т. 73. - № 9. - С. 1477-1481.

13. Восмериков А.В. Влияние связующего вещества на физико-химические и каталитические свойства галлоалюмосиликата / А.В. Восмериков, Л.Н. Восмерикова, Я.Е. Барбашин // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2001. - № 5. - С. 37-41.

14. Vosmerikov A.V. Conversion of С2-С4 low alkanes on ZSM-5 containing Zn nanoparti-cles / A.V. Vosmerikov, L.N. Vosmerikova, G.V. Ivanov // Eurasian Chemico-Technological Journal. - 2001. - Vol. 3. - № 1. - P. 1 -9.

15. Восмерикова Л.Н. Влияние механохимической и высокотемпературной обработок на свойства галлийсодержащего цеолита типа ZSM-5 / Л.Н. Восмерикова, А.И. Вагин, А.В. Восмериков // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2002. - № 2. - С. 27-32.

16. Восмериков А.В. Влияние способа введения и концентрации железа на кислотные и каталитические свойства цеолита / А.В. Восмериков, Л.Л. Коробицына, Н.В. Арбузова // Кинетика и катализ. - 2002. - Т. 43. - № 2. - С. 299-304.

17. Патент РФ № 2205689. Способ получения высококремнеземных цеолитов / А.В. Восмериков, Л.Л. Коробицына, Л.Н. Восмерикова/Юпубл. 10.06.03 г., БИ № 16.

18. Восмериков А.В. Применение механохимических технологий в цеолитном катализе / А.В. Восмериков, Л.М. Величкина, Л.Н. Восмерикова, Л.Л. Коробицына, Г.В. Иванов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2002. - Т. Ю.-№ 1-2. - С. 45-51.

19. Vosmerikov A.V. Production, physicochemical and catalytic properties of gallium-containing zeolite catalysts / A.V. Vosmerikov, L.N. Vosmerikova, Ya.E. Barbashin // Eurasian Chemico-Technological Journal. - 2002. - Vol. 4. - № 1. - P. 1-9.

20. Патент РФ № 2221643. Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина (варианты) / Н.А. Юркин, А.Л. Хлытин, А.Д. Рябцев, А.В. Восмериков, Л.М. Величкина // Опубл. 20.01.04 г., БИ № 2.

21. Vosmerikov A.V. Generation of liquid products from natural gas over zeolite catalysts / A.V. Vosmerikov, L.N. Vosmerikova, G.V. Echevsky, L.L. Korobitsyna, Ye.G. Kodenev, L.M. Velichkina // Eurasian Chemico-Technological Journal. - 2003. - V. 5. - № 4. - P. 271-278.

22. Восмериков A.B. Каталитические процессы переработки углеводородного сырья / A.B. Восмериков, С.И. Галанов, Г.В. Ечевский // Бурение и нефть. - 2004. - № 4. - С. 16-17.

23. Восмериков A.B. Превращение низших алканов в присутствии наночастиц металлов, нанесенных на цеолитную матрицу / A.B. Восмериков, А.Е. Ермаков, JI.H. Восмерико-ва, Т.А. Федущак, Г.В. Иванов // Кинетика и катализ. - 2004. - Т. 45. - № 2. - С. 232-236.

24. Восмерикова Л.Н. Влияние силикатного модуля на свойства кристаллических гал-лоалюмосиликатов / Л.Н. Восмерикова, A.B. Восмериков, JI.JI. Коробицына, С.С. Сафроно-ва, Л.М. Величкина, Л.М. Коваль, Я.Е. Барбашин И Нефтепереработка и нефтехимия. -2004.-№ 5.-С. 36-41.

25. Vosmerikov A.V. Acidic and catalytic properties of Mo-containing zeolite catalysts for non-oxidative methane conversion / A.V. Vosmerikov, G.V. Echevsky, L.L. Korobitsyna, N.V. Arbuzova, L.M. Velichkina, S.P. Zhuravkov, Ya.E. Barbashin, E.G. Kodenev // Eurasian Chemico-Technological Journal: - 2004. - Vol. 6. - № 3. - P. 201-206.

26. Восмериков A.B. Дезактивация Мо-содержащих цеолитов в процессе неокислительной конверсии метана / A.B. Восмериков, Г.В. Ечевский, JI.JI. Коробицына, Я.Е. Барбашин, Н.В. Арбузова, Е.Г. Коденев, С.П. Журавков // Кинетика и катализ. - 2005. - Т. 46. - № 5. -С. 769-772.

27. Зайковский В.И. О состоянии активных центров и дезактивации катализаторов Мо-ZSM-5 дегидроароматизации метана / В.И. Зайковский, A.B. Восмериков, В.Ф. Ануфриен-ко, JI.JI. Коробицына, Е.Г. Коденев, Г.В. Ечевский, Н.Т. Васенин, С.П. Журавков, З.Р. Ис-магилов, В.Н. Пармон // Доклады Академии наук. - 2005. - Т. 404. - № 4. - С. 500-504.

28. Патент РФ № 2271863. Способ получения молибденсодержащих катализаторов неокислительной конверсии метана / A.B. Восмериков, Н.В. Арбузова, JI.JI. Коробицына, Г.В. Ечевский, Е.Г. Коденев / Опубл. 20.03.06 г., БИ № 8.

29. Зайковский В.И. Особенности активных центров катализаторов Mo-ZSM-5 дегидроароматизации метана и их дезактивации по данным ПЭМВР и ЭПР / В.И. Зайковский, A.B. Восмериков, В.Ф. Ануфриенко, JI.JI. Коробицына, Е.Г. Коденев, Г.В. Ечевский, Н.Т. Васенин, С.П. Журавков, Е.В. Матус, З.Р. Исмагилов, В.Н. Пармон // Кинетика и катализ. -2006. -Т. 47. - № 3. - С. 396-401.

30. Восмерикова Л.Н. Одностадийное каталитическое превращение природного газа в жидкие продукты / Л.Н. Восмерикова, Л.Л. Коробицына, A.B. Восмериков, Г.В. Ечевский // Химическая технология. - 2006. - № 7. - С. 24-28.

31. Vosmerikov A.V. Catalysts for non-oxidative methane conversion / A.V. Vosmerikov, V.l. Zaikovskii, L.L. Korobitsyna, E.G. Kodenev, V.V. Kozlov, G.V. Echevsky // Studies in surface science and catalysis. - 2006. - V. 162. - P. 913-920. (Elsevier).

32. Восмерикова Л.Н. Неокислительная конверсия природного газа на W-содержащих цеолитах типа ZSM-5 / Л.Н. Восмерикова, Г.В. Ечевский, A.B. Восмериков // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2006. - № 12. - С. 34-39.

33. Патент РФ № 2296009. Цеолитный катализатор, способ приготовления и способ неокислительной конверсии метана / A.B. Восмериков, JI.JI. Коробицына, Н.В. Арбузова, Г.В. Ечевский, Е.Г. Коденев, В.В. Козлов, В.Ф. Ануфриенко // Опубл. 27.03.07 г., БИ № 9.

34. Восмериков A.B. Неокислительная конверсия метана в ароматические углеводороды на W-содержащих пентасилах / A.B. Восмериков, Г.В. Ечевский, JI.JI. Коробицына, Н.В. Арбузова, Е.Г. Коденев, JI.M. Величкина, С.П. Журавков // Кинетика и катализ. - 2007. - Т. 48.-№3.- С. 432-437.

35. Восмерикова JI.H. Ароматизация низших алканов в присутствии наночастиц циркония, нанесенных на цеолитную матрицу / JI.H. Восмерикова, B.C. Седой, A.B. Восмериков // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2007. - № 4. - С. 20-23.

36. Козлов В.В. Исследование дезактивации W/HZSM-5 катализаторов процесса дегид-роароматизации метана / В.В. Козлов, Я.Е. Барбашин, JI.JI. Коробицына, A.B. Восмериков, Г.В. Ечевский // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2007. - № 8. - С. 32-35.

37. Восмерикова JI.H. Превращение природного газа в жидкие продукты на биметаллических цеолитных катализаторах /JI.H. Восмерикова, A.B. Восмериков, Г.В. Ечевский / Химическая технология. - 2007. - Т. 8. - JV° 12. - С. 554-558.

38. Восмерикова J1.H. Синтез, кислотные и каталитические свойства элементоалюмоси ликатов в процессе ароматизации низших алканов / Л.Н. Восмерикова, Н.В. Рябова, A.B. Восмериков // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2007. - № 2. - С. 35-39.

39. Козлов В.В. Особенности активных центров катализатора W-ZSM-5 дегидроарома тизации метана по данным ПЭВМР / В.В. Козлов, В.И. Зайковский, A.B. Восмериков, Коробицына, Г.В. Ечевский // Кинетика и катализ. - 2008. - Т. 49. - № 1. - С. 117-121.

40. Восмериков A.B. Наноразмерные порошки металлов и их применение в катализе , Нанотехника. - 2008. - № 1. - С. 27-32.

41. Восмерикова Л.Н. Синтез, кислотные и каталитические свойств элементоалюмосиликатов в процессе ароматизации низших алканов / Л.Н. Восмериков; Н.В. Рябова, A.B. Восмериков // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2008. - №2. - С. 35-39.

42. Патент РФ № 2331476. Цеолитный катализатор, способ его приготовления и спосо неокислительной конверсии метана / A.B. Восмериков, Л.Л. Коробицына, Н.В. Арбузов; Г.В. Ечевский, Е.Г. Коденев // Опубл. 20.08.2008 г., БИ № 23.

43. Патент РФ № 2333035. Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения способ превращения алифатических углеводородов С2-С12 в ароматические углеводород или высокооктановый бензин / A.B. Восмериков, А.И. Вагин, Л.Н. Восмерикова, Л.М. Bi личкина, H.A. Юркин, И.А. Ли, H.A. Будюк, С.Н. Булавко // Опубл. 10.09.2008 г., БИ № 25.

44. Восмерикова Л.Н. Превращение природного газа на цеолитах типа ZSM-5, модиф] цированных нанопорошками Zr и Мо / Л.Н. Восмерикова, A.B. Восмериков, Я.Е. Барб шин, В.И. Зайковский, В.В. Козлов // Нефтехимия. - 2009. - Т. 49. - № 1. - С. 50-55.

Отпечатано в ООО «Компания «Милон», лиц. ПД № 12-0151 от 16.11.2001г. жаз № 132, тираж 100 экземпляров, подписано в печать 21.07.2009г. г.Томск, пр.Фрунзе, 7. т.585 053

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Восмериков, Александр Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫЕ ЦЕОЛИТЫ - КАТАЛИЗАТОРЫ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.

1.1. Химический состав и структура высококремнеземных цеолитов.

1.2. Синтез высококремнеземных цеолитов.

1.3. Кислотные свойства высококремнеземного цеолита и катализаторов на его основе.

1.4. Химизм, физико-химические основы процесса получения ароматических углеводородов из низших алканов С3-С4 на цеолитсодержащих катализаторах.

1.4.1. Химизм процесса по стадиям.

1.4.2. Механизм превращения низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах.

1.5. Химизм, физико-химические основы каталитических процессов получения высших углеводородов из метана (природного газа).

1.5.1. Состав природного газа и физико-химические свойства его основного компонента—метана.

1.5.2. Механизм превращения метана в этилен и разложения метана на углерод и водород.

1.5.3. Механизм превращения метана в ароматические углеводороды.

1.6. Наноразмерные порошки металлов - катализаторы различных химических процессов.

1.7. Современные технологии получения химических продуктов из низкомолекулярных парафинов, их преимущества и недостатки.

1.8. Перспективные пути решения проблемы рационального использования природного и попутного нефтяного газа.

1.9. Постановка задачи исследования.

ГЛАВА II. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТОВ.

2.1. Синтез высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5.

2.2. Получение катализаторов на основе высококремнеземных цеолитов.

2.3. Физико-химические исследования свойств высококремнеземных цеолитов.

2.4. Исследование кислотных свойств высококремнеземных цеолитов.

2.5. Исследование каталитических свойств высококремнеземных цеолитов.

ГЛАВА III. ПРЕВРАЩЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ПОПУТНОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ.

3.1. Дегидроциклоолигомеризация низших алканов С3-С4 на кристаллических алю-мосиликатных катализаторах.

3.1.1. Влияние модифицирования цеолитов на состав и выход образующихся на них продуктов превращения низших алканов С3-С4.

3.1.2. Влияние термопаровой обработки цеолитных катализаторов на состав и выход образующихся на них продуктов превращения низших алканов С3-С4.

3.1.3. Исследование свойств Ga-содержащих пентасилов в режиме работы «реакция-регенерация»

3.2. Дегидроциклоолигомеризация низших алканов С3-С4 на кристаллических гал-лоалюмосиликатных катализаторах.

3.2.1. Влияние силикатного модуля на свойства галлоалюмосиликатов.

3.2.2. Влияние концентрации оксида галлия на свойства галлоалюмосиликатов.

3.2.3. Синтез галлоалюмосиликатов с бикарбонатом аммония в качестве структуро-образователя и исследование их свойств;.

3.2.4. Влияние механохимической и высокотемпературной обработок на свойства галлоалюмосиликата.

3.2.5. Влияние связующего вещества на свойства галлоалюмосиликата.

3.2.6. Каталитические свойства галлоалюмосиликатов, содержащих добавки нанопо-рошков Zn и Pt.

3.2.7. Влияние способа введения и концентрации нанопорошка Zr на активность и селективность галло- и алюмосиликатов.

3.2.8. Ароматизация •низших алканов С3-С4 на элементоалюмосиликатах структурного типа ZSM-5.

3.3. Исследование процесса превращения низших алканов С3-С4 на цеолитсодер-жащих катализаторах с использованием стендовой установки.

3.4. Сравнительные испытания образцов лабораторных и промышленных цеолит-содержащих катализаторов в конверсии низших алканов.

3.5. Синтез ароматических соединений из широкой фракции легких углеводородов.

Введение диссертация по химии, на тему "Превращение газообразных углеводородов в ароматические соединения на бифункциональных цеолитсодержащих катализаторах"

Запасы нефти в недрах Земли ограничены, а затраты на ее добычу и транспортировку неуклонно растут. Разведанных запасов нефти при сохранении современных темпов роста ее добычи и потребления хватит на 40-50 лет, причем в некоторых странах истощение нефтяных запасов прогнозируется в более короткие сроки. Попутный газ по своему происхождению является природным углеводородным газом. В зависимости от месторождения содержание метана в нефтяных газах колеблется в пределах (% мае.): 35-50, этана - 7-20, пропана - 15-20, бутана - 7-10, углеводородов С5+ - 3-7 % [1]. Необходимость утилизации попутного нефтяного газа в нефтедобывающих районах обусловлена сжиганием его в больших объемах на факелах из-за невозможности или экономической нецелесообразности транспорта на газоперерабатывающие заводы, где его разделили бы на технические фракции или индивидуальные углеводороды для последующего использования в процессах нефтехимии. Ежегодно, согласно данным статистики, по России и Западной Сибири сжигается соответственно 20 и 5 млрд.м3 газа, а в реальности в 2 раза больше [2]. Потери образуются в основном за счет мелких и средних удаленных месторождений, доля которых в последнее время существенно возрастает. Организация сбора газа с таких месторождений по сформировавшейся схеме требует значительных капитальных вложений и эксплуатационных затрат, которые не окупаются из-за сложившихся цен на нефтяной газ в России. Самым привлекательным направлением использования нефтяного газа является развитие следующих перерабатывающих производств - получение сжиженного пропан-бутана; ароматических углеводородов с использованием каталитического процесса; комплексное получение одновременно концентрата ароматических углеводородов (высокооктановой присадки), бензола и сухого газа.

Природный газ, мировые запасы которого оцениваются в 144 трлн.м , наряду с попутным нефтяным газом, становится одним из основных источников сырья для производства органических соединений на ближайшие 100-150 лет [3, 4]. Поэтому развитие химических процессов его переработки относится к числу приоритетных задач топливно-энергетического комплекса страны. Метан является основным компонентом природного газа и его содержание в нем может достигать 95 % об. Благодаря высокой симметричности молекула метана очень устойчива и инертна, для того чтобы вовлечь метан в превращение нужно затратить огромное количество энергии (энергия диссоциации связей метана - 398 ккал/моль). Поэтому в настоящее время природный газ используется, в основном, как технологическое и бытовое топливо, и его вклад в энергопотребление составляет 24 %. В то же время, потенциальная ценность природного газа как химического сырья существенно выше, чем как энергоносителя. Он может являться базой для производства большинства органических соединений. Однако прямая конверсия природного газа в жидкие углеводороды ограничена в связи с его высокой устойчивостью и низкой реакционной способностью, а практически все реализованные в промышленном масштабе пути превращения природного газа в химические продукты основаны на сложном энерго- и капиталоемком процессе его предварительного превращения в синтез-газ, в связи с чем, себестоимость получаемых конечных продуктов гораздо выше, чем аналогов нефтяного происхождения. Осуществить химическое преобразование компонентов природного газа в жидкие органические соединения в одну стадию невозможно без применения высокоактивных бифункциональных катализаторов. Основным компонентом таких катализаторов является цеолит семейства пентасила, содержащий некоторое количество промотирующих добавок, обладающих повышенной дегидрирующей способностью. Основные прогнозы увеличения вклада природного газа в химическую промышленность опираются на опережающий, рост цен на нефть по сравнению с природным газом. В связи с этим можно заключить, что газохимические производства должны стать приоритетным направлением развития отечественной промышленности. Это даст возможность нашей стране не зависеть,от ситуации на мировом рынке природного газа и получать доходы от реализации конкурентоспособной и высококачественной продукции. Поэтому дальнейшее совершенствование существующих технологических процессов^ повышения их эффективности и создание новых технологий невозможно без разработки и внедрения в практику катализаторов, обладающих более высокой активностью и селективностью, что определяет актуальность и необходимость проведения исследований в этом направлении.

Целью диссертационной работы являл ось, установление особенностей и закономерностей превращения углеводородных компонентов природного и попутного нефтяного газов на высококремнеземных цеолитах и на основе полученных данных разработка эффективных бифункциональных катализаторов ароматизации алканов СГС4.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие основные задачи: выявление основных закономерностей превращения метана и алканов С2-С4 на цеолитах различного состава и катализаторах на их основе; выявление основных факторов, влияющих на степень и направления превращения метана и низших алканов С2-С4 на цеолитах, разработка способов повышения селективности и стабильности каталитического действия металлсодержащих пентасилов; физико-химическое исследование структуры цеолитов и установление природы активных центров и оптимального состава каталитических систем;

- определение природы и центров локализации продуктов уплотнения, образующихся в процессе превращения: алканов С1-С4 в ароматические углеводороды, и установление причин дезактивации катализаторов.

Научная новизна. Разработаны способы получениягмодифицированных пентасилов с различным мольным отношением ЗЮг/А^Оз. Установлена зависимость степени превращения алканов С1-С4, состава и выхода продуктов от величины алюмосиликатного модуля цеолита, природы; и количества модифицирующей добавки: Выявлены наиболее активные в процессе ароматизации газообразных углеводородов катализаторы — высококремнеземные цеолиты (ВКЦ) с силикатным модулем 30-60, содержащие в качестве промоторов Ga, Zn, Pt,'Zr, Cd, Mo и W в количестве от 0,1 до 8,0% мае.

Установлено влияние: условийпроведения процесса — температуры и объемной'скорости подачи сырья, на степень превращения газообразных углеводородов • и выход жидких продуктов. Научно обоснованшодход к подбору состава катализатора и оптимизации усло-■ вий; проведения? реакции в > зависимости; от соотношения? углеводородных компонентов в исходной газообразной; смеси.

Разработаны способы предварительной^ подготовки исходных: и модифицированных цеолитов путем их термопаровой; механохим ической и высокотемпературной обработки, позволяющие увеличить активность и селективность катализаторов в отношении образования ароматических соединений из газообразных углеводородов.

Разработан способ гидротермального; синтеза галлоалюмосиликатов (Ga-АС) с использованием в качестве структурообразующих добавок гексаметилендиамина (ГМДА) и бикарбоната аммония (БКА). Выявлена роль структурообразователя; и оксида, галлия в . формировании» катализаторов, характеризующихся- высокой активностью и стабильностью вiароматизации алкановСз-С4.

Впервые установлено, что на цеолитах, содержащих модифицирующие, добавки , на-норазмерных порошков* (НРП) Мо, W, Ni, Zr, Zri и Pt, из алканов С1-С4 образуется больше ароматических углеводородов, чем на аналогичных каталитических системах, полученных традиционными методами.

Предложены научно-обоснованные подходы повышения каталитической активности и стабильности цеолитов в превращении различных смесей газообразных углеводородов, заключающиеся,в определенном сочетании и соотношении вводимых в цеолит модифицирующих элементов. На основе этих подходов получены биметаллические цеолитные катализаторы — Zn-Ga, Pt-Ga, Cr-Zn, Cd-Zn, Fe-Zn, Co-Zn, Ni-Mo, Zr-Mo, Zn-Mo и Ga-Mo, с оптимальным соотношением компонентов.

Установлен механизм формирования активных центров металлсодержащих пентаси-лов в ходе конверсии метана в ароматические углеводороды. Показано, что в начале процесса на внешней поверхности цеолитов происходит стабилизация частиц карбидов Mo, W и Ni-Mo с размерами 2-20 нм, а внутри их каналов - кластеров окисленных Мо и W с размером менее 1 нм. Активация метана происходит на Мо- и W-содержащих центрах кластерного типа, а димеризация и последующие превращения промежуточных продуктов идут с участием бренстедовских кислотных центров самого цеолита, как в каналах, так и на его поверхности.

Впервые установлены закономерности изменения активности катализаторов вследствие образования и накопления кокса в ходе реакции конверсии метана. Показано, что образование кокса при работе активных Мо- и W-содержащих центров кластерного типа происходит гораздо медленнее, чем на поверхности частиц их карбидных фаз, что обеспечивает более стабильную работу катализаторов в процессе. Установлено формирование в Мо-, W-и Ni-содержащих цеолитах углеродных отложений трех типов: слабоконденсированных структур с высокой степенью дисперсности и разупорядоченности, объемного кокса с парамагнитными дефектами структуры и графитоподобных отложений углерода, а также углеродных нитей толщиной 20-30 нм и длиной более 10000 нм.

Найденные подходы к выбору каталитических систем и оптимальные условия проведения процесса ароматизации смесей газообразных углеводородов различного состава являются базой для разработки новой технологии химической переработки природного и попутного газов.

Практическая значимость результатов исследований подтверждена проведенными укрупненными стендовыми испытаниями полученных наиболее эффективных цеолитсо-держащих катализаторов (ЦСК) в сравнении с промышленными катализаторами в процессах ароматизации пропан-бутановой смеси и широкой фракции легких углеводородов Ci-Сб. Показано, что полученные образцы по ароматизирующей активности превосходят отечественные (БАК-70, ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов» и ИК-17-1, ОАО «Новосибирский завод химконцентратов») и зарубежные («CPA-100», «SUD-CHEMIE AG» и «MFI SUPPORT», «UOP») аналоги. Наиболее эффективный катализатор получен на основе галлоалюмосиликата ([ОагОз] = 2,2% мае.) с добавкой 20% мае. связующего вещества. В ходе испытаний установлены продолжительность реакционных и регенерационных циклов, а также условия окислительной регенерации катализаторов, позволяющие практически полностью восстановить их активность. На основании полученных результатов разработаны исходные данные для проектирования демонстрационной, опытно-промышленной и промышленной установок производительностью соответственно 14, 12000 и 80000 тонн/год по пропан-бутановой фракции, заказчиками которых выступили компании' ОАО «Томскгазпром» и ООО «УК «СоюзПромИнвест» ОАО «Севернефтегазпром», а также Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (Приложения).

На защиту выносятся:

- закономерности изменений состава, выхода и селективности образования продуктов превращения различных смесей газообразных углеводородов в зависимости от природы, концентрации и способа введения модифицирующих добавок в цеолит, а также от количества связующего вещества в катализаторе;

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии нефти СО РАН на 1986-2003 гг. по проблеме 2.9.5.3. «Нефтехимия» - «Исследование возможности получения высококачественных жидких топлив из нефтяных газов и метанола», «Исследование селективных процессов переработки нефтяного сырья на цеолитсодержащих катализаторах» (ГР № 01.960.007508), «Изучение возможности использования наноразмерных порошков металлов для улучшения свойств катализаторов нефтехимических процессов» (ГР № 01.200.011864), с темой проекта на 2004-2006 гг. «Разработка научных основ прогноза состава и свойств углеводородного сырья Сибири по данным о природе нефтей и родственных объектов, глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья и нефтяных попутных газов с применением новых методов инициирования химических реакций» (ГР № 0120.0

404459), с программой «Сибирь», региональной комплексной программой «Нефть и газ Томской области», с заданием по гранту Американского Фонда Гражданских Исследований и Развития (CRDF, Reference Number REO - 10811 - NREL) на 2000-2001 гг. «Каталитическое превращение фракций С3-С4 в жидкие продукты» и Междисциплинарным интеграционным проектом СО РАН № 173 «Разработка и исследование магнитоуправляемых нанокристаллических катализаторов и реагентов на основе оксидов меди и марганца для процессов органического синтеза» (2003-2004 гг.), Федеральной целевой программой на 2005 г. по теме «Исследование цеолитных катализаторов, модифицированных наноразмер-ными порошками переходных металлов, на различных стадиях дезактивации в процессе дегидроароматизации метана» (ГР № 01.2.006. 12603).

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

ВЫВОДЫ

1. Разработаны способы синтеза высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5, позволяющие варьировать мольное отношение S1O2/AI2O3 в интервале от 30 до 100, и предложен способ приготовления катализаторов ароматизации низших алканов С1-С4 на их основе, в котором активные компоненты вводятся в цеолит непосредственно в камере электрического взрыва проводников. Установлено, что ароматизирующая способность созданных катализаторов определяется величиной мольного отношения SiC>2/Al203 в цеолите, природой и концентрацией модифицирующей добавки. Наибольшее количество ароматических углеводородов из алканов С1-С4 образуется на цеолитах с силикатным модулем 30-60, содержащих Ga, Zn, Pt, Zr, Cd, Mo или W, и достигает в зависимости от состава исходного углеводородного сырья 12-63%.

2. Выявлена зависимость конверсии и селективности образования продуктов превращения газообразных углеводородов иа модифицированных цеолитах от температуры реакции и объемной скорости подачи сырья. Установлено, что температура является решающим фактором, определяющим глубину и направление превращения низших алканов, на цеолитных катализаторах: с повышением температуры степень превращения алканов Ci-С4 возрастает из-за увеличения скорости реакций крекинга и дегидрирования. В зависимости от состава исходной смеси газообразных углеводородов значительное увеличение их конверсии наблюдается в температурном интервале 500-750 °С, при этом основными продуктами в жидкой фазе являются бензол, толуол, ксилолы и нафталин. С ростом объемной скорости подачи сырья снижается конверсия и содержание в продуктах реакции бензола и нафталина, и повышается выход олефинов С2-С3 и алкилароматиче-ских углеводородов. При низких степенях превращения (20-30%) основными реакциями на модифицированных пентасилах являются дегидрирование и крекинг, а на исходной Н-форме цеолита — крекинг с образованием значительных количеств алканов С1-С2, т.е. на металлсодержащих цеолитах существенно ускоряется процесс дегидрирования низших алканов. При снижении объемной скорости выход олефинов уменьшается в результате интенсивного их участия во вторичных реакциях - олигомеризации и дегидроциклизации, приводящих к образованию целевого продукта — ароматических углеводородов.

3. Установлено влияние способов предварительной подготовки катализаторов — термопаровой, механохимической и высокотемпературной обработок — на физико-химические и каталитические свойства наиболее активных Ga- и Zn-содержащих пентасилов в процессе ароматизации алканов С3-С4, и выявлена их роль в повышении активности и стабильности катализаторов в результате целенаправленного воздействия на структурные и кислотные характеристики цеолитов.

4. Разработаны новые способы гидротермального синтеза галлоалюмосиликатов> с использованием в качестве структурообразующих добавок гексаметилендиамина и бикарбоната аммония. Установлено влияние концентрации оксида галлия в цеолите на распределение и силу кислотных центров, обуславливающих каталитическую активность галлоалюмосиликатов. Наибольшее количество ароматических углеводородов из смеси алканов С3-С4 образуется на галлоалюмосиликате, содержащем 2,2% мае. СагОз, и составляет более 50%, что в 2 раза превышает их количество, получаемое на алюмосиликате. Установлено, что длительность межрегенерационного цикла работы галлоалюмосиликатов, синтезированных с ГМДА, в 5 раз выше межрегенерационного периода работы их аналогов, полученных с БКА.

5. Установлено, что металлсодержащие цеолиты катализируют неокислительную конверсию метана с образованием бензола, толуола и нафталина при температуре реакции выше 700 °С. Выявлена зависимость ароматизирующей активности катализатора от величины алюмосиликатного модуля цеолита, природы и способа введения модифицирующей добавки. Наибольшая конверсия метана за один проход сырья и максимальный выход ароматических углеводородов достигаются на цеолите с мольным отношением БЮг/А^Оз = 40, содержащем 4,0% нанопорошка Мо, и составляют соответственно 16,1 и 12,9% при 750 °С и 500 ч-1. Установлен следующий ряд активности катализаторов в процессе дегидроароматизации метана: Мо(НРП)/ВКЦ > Мо(пропитка)/ВКЦ > МоОз(смешение)/ВКЦ.

6. Установлено, что показатели процесса дегидроароматизации метана существенно зависят от соотношения А1 и Me (Мо, W) в металлсодержащих цеолитных системах. Максимальная конверсия метана, наибольший выход ароматических углеводородов, в том числе бензола, и наибольшая продолжительность межрегенерационного пробега катализаторов достигаются при соотношении А1: Me = 2:1.

7. Выявлена зависимость активности и селективности Мо- и W-содержащих цеолитов от продолжительности реакции дегидроароматизации метана и установлено наличие характерного индукционного периода, обусловленное образованием активных форм металI лов как на внешней поверхности, так и в каналах цеолитов. Показано, что на начальной t стадии процесса молибден и вольфрам в катализаторах стабилизируются, как минимум, в двух формах - грубодисперсной в виде частиц их карбидов размером 2-20 нм, расположенных на поверхности цеолитов, и высокодисперсной с размером частиц не более 1 нм, локализованных в каналах цеолитов и представляющих собой кластеры окисленных форм Мо5+ и W5+. Установлено, что центрами активации метана являются, преимущественно, объемные кластеры окисленных Мо и W, а димеризация и последующие превращения промежуточных продуктов идут с участием бренстедовских кислотных центров цеолитов, как в каналах, так и на их поверхности. Образование кокса при работе активных Мо- и W-содержащих центров кластерного типа происходит гораздо медленнее, чем на поверхности частиц их карбидных фаз, что обеспечивает более стабильную работу катализаторов в процессе дегидроароматизации метана.

8. Установлены характерные особенности процесса коксообразования на поверхности Мо-, W- и Ni-содержащих цеолитов в ходе реакции конверсии метана, и определена природа образующихся продуктов уплотнения. Установлено формирование углеродных отложений трех типов: слабоконденсированных структур с высокой степенью дисперсности и разупорядоченности, объемного кокса с парамагнитными дефектами структуры и графитоподобных отложений углерода. Показано, что на частицах карбида Ni кокс формируется и растет в виде углеродных нитей толщиной до 20-30 нм и длиной более 10000 нм.

9. Установлено образование в пористой текстуре Мо-содержащего цеолита в процессе его приготовления и конверсии метана двух видов мезопор - протяженных мезопор с диаметром от 3 до 10 нм, имеющих выход на внешнюю поверхность цеолита, и мезопор, образующихся в результате деалюмипирования цеолита в ходе реакции с последующим образованием алюмината молибдена, либо его карбидированных форм. Развитие мезопори-стой структуры цеолита — важный фактор, способствующий повышению активности катализатора в реакциях образования высокомолекулярных ароматических соединений.

10. Создан-ряд новых биметаллических цеолитных катализаторов и установлено, что введение второго элемента существенно повышает их каталитическую активность и стабильность в превращении газообразных углеводородов. Максимальное количество ароматических углеводородов из алканов С3-С4 и природного газа образуется соответственно на катализаторах 1,0% Сг-1,1% Zn/ВКЦ и 0,5% Zr(HPn)-4,0% Мо(НРП)/ВКЦ и составляет более 60 и 30%. Введение нанопорошков Pt и Ni соответственно в Ga- и Мо-содержащие цеолиты приводит к значительному увеличению продолжительности межрегенерационного цикла работы катализаторов в процессах конверсии алканов С3-С4 и метана.

11. Проведен сравнительный анализ активности созданных катализаторов и известных промышленно производимых каталитических систем в ароматизации смеси алканов С3-С4 и ШФЛУ. Показано, что разработанные катализаторы не уступают по эффективности работы отечественным и зарубежным аналогам, а по некоторым показателям их превосходят. На основании данных комплексных исследований рекомендованы наиболее перепективные катализаторы и оптимальные условия процессов превращения различных смесей газообразных углеводородов в ценные химические продукты. Результаты, полученные при выполнении диссертационной работы, послужили основой для разработки исходных данных на проектирование пилотной, опытно-промышленной и промышленной установок производительностью соответственно 14, 12000 и 80000 тонн/год по пропан-бутановой фракции для ОАО «Томскгазпром», ООО «УК «СоюзПромИнвест» ОАО «Севернефтегаз-пром» и Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Выражаю глубокую признательность за ценные советы и творческое участие в работе: д.т.н. Ерофееву В.И., д.х.н. Ечевскому Г.В., д.х.н. Ануфриенко В.Ф., д.ф.-м.н. Ермакову А.Е., д.т.н. Седому B.C., к.х.н. Коробицыной J1.J1., к.ф.-м.н. Зайковскому В.И., к.х.н. Вос-мериковой J1.H., к.х.н. Коваль JI.M., к.х.н. Величкиной JI.M., к.х.н. Журавкову С.П., к.х.н. Иванову Г.В., к.х.н. Князеву А.С., Барбашину Я.Е., Вагину А.И.

3.6 ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ ПОПУТНОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА В АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Согласно «Киотскому протоколу», который подписала и Россия, нефтегазодобывающие и нефтеперерабатывающие страны обязаны принять меры, направленные на рациональное использование различных углеводородных газов и тем самым' предельно снизить сброс в атмосферу вредных отходов нефтегазодобычи и нефтепереработки. В конце 2007 года правительство России вышло с инициативой о внесении изменений в действующее законодательство, в соответствии с которыми обязательства по переработке попутного газа должны стать неотъемлемой частью лицензионного соглашения на разработку и эксплуатацию месторождений. По сути, это означает ужесточение экономических санкций, за сжигание попутного газа на факелах, начиная с 2008 года, и создание таких условий, когда компаниям будет невыгодно сжигать газ. Они будут вынуждены перерабатывать его, что позволит довести использование попутного газа до 95 % к 2011 году (в настоящее время лишь 26 % извлекаемых попутных газов направляется на переработку, остальная же часть либо сжигается в промысловых факелах (27 %), либо идет на местные нужды или списывается на технические потери (47 %)) [266]. Недополученная прибыль экономики России из-за нерационального использования попутного газа составляет более 13 млрд. долл./год [264]. Поэтому получение нефтехимических продуктов из попутных газов является одной из первоочередных задач, стоящих перед современной нефтехимией.

Каталитическая переработка попутного нефтяного газа в практически важные продукты является одним из путей, направленных на эффективное использование попутного газа. Причем данная технология должна обладать несколькими непременными условиями: быть не слишком дорогой и быстро окупаемой (в пределах 2-3 лет), давать продукты, которые можно широко использовать на месте (высокооктановый бензин и высокооктановая добавка), или дорогостоящие продукты, транспортировка которых на большие расстояния будет выгодна. К последним можно отнести ценное нефтехимическое сырье — бензол, толуол, ксилолы, этилбензол и другие ароматические углеводороды, потребности в которых с каждым годом неуклонно растут как на внутреннем, так и внешнем рынках. Так, на российском рынке сформировался устойчивый дефицит бензола в объеме до 500 тыс. тонн в год, что в стоимостном выражении составляет не менее 10 млрд. рублей. Решение проблемы за счет импорта бензола крайне затруднительно, поскольку на зарубежном рынке проблема дефицита бензола стоит не менее остро, что обусловлено как ростом цен на нефть, так и повысившимся спросом на бензол странами Южной Америки, Европы и Азии, создавшими свои потребляющие мощности. В мире ежегодно выпускается 60 млн. тонн ароматических углеводородов, из которых примерно 35 млн. тонн приходится на бензол. В последние годы нефтяные компании удовлетворяют только на 76,5 % потребности в бензоле и на 94,5 % потребности в ксилолах. Кроме этого, запасы и качество нефти неуклонно снижаются, а ее цена растет.

Для переработки углеводородных газов состава Сг-Сб в высокооктановые компоненты бензина или концентрат ароматических углеводородов создан полифункциональный катализатор и разработан процесс на его основе. Процесс проводится с использованием эле-ментоалюмосиликатного катализатора цеолитной структуры при температуре 470-620 °С (в зависимости от состава исходного сырья), объемной скорости подачи газообразного сырья 100-200 ч-1 и небольшом избыточном давлении. Целевыми продуктами являются ароматические углеводороды - бензол, толуол, ксилол и др., а побочными продуктами — газообразные углеводороды С1-С2 и водород, которые можно использовать как топочные газы для печей установки или для местных нужд. Целевой продукт может быть использован либо как высокооктановая добавка к низкооктановым бензиновым фракциям для получения товарных автомобильных бензинов, либо для получения путем ректификации индивидуальных ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилолы, нафталин). Еще одним товарным продуктом при переработке попутного газа может стать водородсодержащий сухой газ, обладающий повышенной калорийностью (~8600 ккал/н.м ).

Катализатор представляет собой цеолит, модифицированный галлием на стадии гидротермального синтеза, и прошедший предварительную модификацию и активацию различными методами. Для повышения механической прочности катализатора, предотвращения быстрого истирания и уноса частиц в процессе превращения сырья и увеличения времени стабильной работы к цеолиту добавляется 20 % связующего вещества — псевдобеми-та. Приготовленный цеолитсодержащий катализатор обладает высокой механической прочностью, низкой коксуемостью, проявляет повышенную термическую стабильность и практически нечувствителен к таким примесям как сера, двуокись углерода, вода и метанол. Межрегенерационный пробег катализатора в зависимости от состава перерабатываемого сырья изменяется от нескольких десятков до сотен часов, выход целевого продукта — от 30 до 65 %, степень превращения - от 60 до 100 %.

Полученные экспериментальные данные позволяют создать технологию каталитической переработки газообразных углеводородов и на ее основе спроектировать и изготовить установку для одностадийного селективного получения высоколиквидных продуктов. Экономический эффект данной технологии связан, прежде всего, с переработкой «бросового» дешевого сырья, которое в настоящее время в основном сжигается на промысловых факельных установках, либо используется как топливо для производства электроэнергии и тепла. Предлагаемая технология позволяет достигать относительно высоких показателей по выходу целевого продукта, а использование неподвижного слоя катализатора значительно упрощает технологическую схему их получения, приводит к снижению >металло- и материалоемкости и, в конечном итоге, снижает себестоимость конечных продуктов. Превращение исходного сырья осуществляется в трех каталитических реакторах, работающих независимо друг от друга в режимах реакции и регенерации с фазовым (временным) сдвигом, т.е. когда один из реакторов проработает весь межрегенерационный цикл и переводится в режим регенерации, второй реактор в это время, находится на стадии половины рабочего цикла перед регенерацией, а третий реактор*с катализатором, прошедшим регенерацию, переводится в режим реакции, т.е. находится на начале межрегенерационного цикла и т.п. Такой принцип работы трех реакторов полностью обеспечивает непрерывность протекания процесса и имеет ряд преимуществ по сравнению с двухреакторной схемой:

- уменьшается высота реакторов и, следовательно, количество секций в реакторах с целыо промежуточного подогрева реакционной смеси (процесс идет с поглощением тепла);

- уменьшается объем загрузки катализатора в один реактор, что упрощает механизм засыпки катализатора в реактор;

- уменьшается общее количество катализатора, необходимого для загрузки трех реакторов, при сохранении производительности установки;

- отпадает необходимость постоянно держать один из реакторов после окислительной регенерации катализатора в подогретом состоянии, либо после его охлаждения вновь разогревать до температуры процесса для перевода в режим реакции;

- получается более стабильный по составу целевой продукт — концентрат ароматических углеводородов.

Для протекания процесса не требуется присутствие в реакционной системе водорода, а, следовательно, нет необходимости в связанном с ним компрессорным оборудованием. Катализатор выдерживает несколько циклов регенерации, для проведения которой необходим азот. Отработанный катализатор (алюмосиликат) не представляет опасности для окружающей среды и может складироваться в промышленных отвалах или использоваться в качестве наполнителя для дорожных покрытий.

Сопоставление основных технико-экономических показателей показывает преимущества процесса ароматизации ШФЛУ по сравнению с каталитическим риформингом прямо-гонных бензиновых фракций, являющимся на сегодняшний день основным промышленным процессом получения ароматических углеводородов: не требуется глубокая предварительная очистка поступающего сырья от каталитических ядов (сернистых и азотистых соединений, воды, метанола); процесс протекает при значительно меньшем давлении; нет необходимости ведения процесса в присутствии водорода; катализатор не содержит драгоценных металлов, что приводит к снижению себестоимости целевых продуктов на 5-20 %. Кроме этого, решается очень важная экологическая проблема — эффективная' утилизация попутных нефтяных газов, позволяющая существенно снизить загрязнение окружающей атмосферы.

На основании проведенных исследований на лабораторной и стендовой установках и полученных экспериментальных результатов разработаны и выданы исходные данные на проектирование демонстрационной и опытно-промышленной- установок производительностью соответственно 14 и 12000 тонн/год по пропан-бутановой фракции, заказчиками которых выступили ОАО «Томскгазпром» и Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, а также промышленной установки производительностью 80000 тонн/год по газам стабилизации, получаемым при стабилизации нестабильного газового конденсата Яро-Яхтинского месторождения Тюменской области, заказчиком которых выступило ООО «Управляющая компания «СоюзПромИнвест» ОАО «Севернефтегазпром». Кроме этого, проведены расчеты и выданы рекомендации для ООО «Управляющая компания «МАЛКА» по каталитической переработке 30 млн. м3/год попутного нефтяного газа Западно-Лугинецкого месторождения Томской области в концентрат ароматических углеводородов.

Предполагаемые каталитические установки должны быть мобильны, компактны и просты в эксплуатации, что позволит получать легкотранспортируемые товарные продукты непосредственно на месторождениях, в том числе и малых по запасам, или вблизи источников газообразного углеводородного сырья. Стоимость установки зависит от производительности, требуемой комплектации, степени разделения конечных продуктов, месторасположения, наличия коммуникаций, инфраструктуры и других факторов. Ориентировочные сроки изготовления установки - не более двух лет.

На территории ООО Научно-производственное предприятие «СИНТЕЗ» в городе Новосибирске на основе разработанных в лабораторных условиях рецептуре и способу синтеза, защищенных патентами РФ и «ноу-хау», была создана технологическая линия по полному циклу производства цеолитсодержащего катализатора мощностью 30 тонн/год.

Итак, подводя итог выполненной работы по этому этапу исследований, можно отметить, что, учитывая остроту и сложность текущей проблемы рациональной утилизации попутного газа, к настоящему времени достигнуты определенные положительные успехи в ее решении — на основании полученных экспериментальных результатов проведены расчеты и подготовлены исходные данные на проектирование установок различной производительности по переработке углеводородных газов состава Сг-Сб, разработан цеолитсодержащий катализатор и запущено его опытно-промышленное производство, составлен перечень возможных потенциальных проектных организаций и производителей нефтехимического оборудования. Однако для окончательного решения этой проблемы необходим комплексный подход как в части взаимоотношений между нефтегазодобывающими и газоперерабатывающими компаниями, так и в части изменения законодательной базы относительно требований по утилизации попутного нефтяного газа, а также необходима государственная поддержка и стимулирование попыток промышленной реализации разрабатываемых новых технологий. В существующей же на сегодняшний день ситуации Россия недополучает огромное количество сырья для нефтехимии, а соответственно и готовой продукции с высокой добавленной стоимостью (бензол, толуол и другие ароматические соединения, каучу-ки, полимеры и т.д.).

ГЛАВА IV. ПРЕВРАЩЕНИЕ ПРИРОДНОГО ГАЗА НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Природный газ, наряду с углем, нефтяными и растительными остатками, становится основным сырьем для производства органических соединений. В связи с этим для разработки технологии переработки газообразных углеводородов необходимо создать эффективные каталитические системы, способные осуществлять синтез ароматических соединений из метана, как основного компонента природного газа. Наиболее перспективными на сегодняшний день катализаторами процесса дегидроароматизации (ДГА) метана являются цеолиты типа ZSM-5, содержащие переходные металлы. При этом основным жидким продуктом превращения метана является бензол, дефицит которого остро ощущается как у нас в стране, так и за рубежом.

4.1 НЕОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕГИДРОАРОМАТИЗАЦИЯ МЕТАНА» 4.1.1 ПРЕВРАЩЕНИЕ МЕТАНА НА Мо-СОДЕРЖАЩИХ ЦЕОЛИТАХ

Для изучения процесса превращения метана в ароматические углеводороды без использования окислителей на цеолитных катализаторах различного состава и определения оптимальных условий реакции, концентрации модифицирующей добавки и времени стабильной работы катализаторов были приготовлены образцы с различным содержанием Мо. В качестве активного носителя использовались высококремнеземные цеолиты с силикатными модулями 80, 40 и 30. Образцы Мо/ВКЦ с массовой долей молибдена от 1 до 10 % готовили пропиткой порошков цеолитов в Н-форме водным раствором гептамолибдата аммония ((ЪЩ4)бМо7024 • 4Н2О). Затем катализаторы сушили при 110 °С и прокаливали при 540 °С в течение 6 ч. Кроме этого путем механического смешения в вибрационной мельнице на воздухе в течение 2 ч порошков цеолитов и оксида молибдена (М0О3) приготовлены катализаторы с различным содержанием молибдена, часть которых после смешения подвергалась прокаливанию при 540 °С в течение 6 ч, а часть для сравнения каталитических свойств не прокаливалась. Аналогичным способом были приготовлены цеолиты, содержащие различное количество наноразмерного порошка молибдена, полученного методом электрического взрыва проволоки металла в среде аргона.

Результаты исследований превращения метана на цеолите с силикатным модулем 40, содержащем различные количества оксида Мо, введенного методом пропитки, приведены в таблице 4.1.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Восмериков, Александр Владимирович, Томск

1. Мельников В.Б. Утилизация попутного нефтяного газа каталитическим сжиганием / В.Б. Мельников, ЕА. Грунь//Нефтепереработка и нефтехимия. — 2006. -№ 2. С. 13-15.

2. Андреева Н.Н. Пути повышения использования нефтяного газа // Нефтяное хозяйство. — 2006. -№ 1.-С. 87-89.

3. Литвинов С.А. Экологический мониторинг подземных хранилищ газа в отложениях каменной соли / С.А. Литвинов, Н.М. Яковлев // Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. -№ 3. — С. 45-47.

4. Лапидус А.Л. Природный газ как моторное топливо / А.Л. Лапидус, И.Ф. Крылов, Б.П. Тонконогов // Химия и технология топлив и масел. 2005. - № 3. - С. 3-8.

5. Нефедов Б.К. Цеолитный катализ — основа технического прогресса в нефтепереработке и нефтехимии // Химия и технология топлив и масел. 1992. - № 2. - С. 2-4.

6. Миначев Х.М. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила / Х.М. Мина-чев, Д.А. Кондратьев // Успехи химии. 1983. - Т. 52. -№ 12. - С. 1921-1973.

7. Нефедов Б.К. Способы получения высококремнеземных цеолитов / Б.К. Нефедов, Т.В. Алексеев, Л.Д. Коновальчиков // Химия и технология топлив и масел. 1983. - № 7. - С. 42-46.

8. Ионе К.Г. Цеолиты — катализаторы синтеза углеводородных топлив // Вестник АН СССР, 1983.-С. 75-88.

9. Нефедов Б.К. Производство высококремнеземных цеолитов и катализаторов на их основе // Химия и технология топлив и масел. 1992. -№ 3. - С. 2-7.

10. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. М.: Мир, 1985. — 420 с.

11. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир,1976. - 781 с.

12. Dwyer J. Zeolite structure, composition and catalysis // Chem. and Ind. 1984. № 7. - P. 258269.

13. Sand L.B. Zeolite synthesis and crystallization // Pure and Appl. Chem. 1980. - V. 152. - № 9.-P. 2105-2113.

14. Пат. 3702886 США. Crystalline zeolite ZSM-5 and method of preparing the same / R.J. Ar-gauer, G.R. Landolt. Опубл. 27.09.1972.

15. Пат. 3709979 США. Crystalline zeolite ZSM-11 / Chu Pochen. Опубл. 09.01.1973.

16. Пат. 3832449 США. Crystalline zeolite ZSM-12 / E.J. Rosinski, M.K. Rubin. Опубл.2708.1974.

17. Пат. 4046859 США. Crystalline zeolite and method of preparing the same / C.G. Plank, E.J. Rosinski, M.K. Rubin. Опубл. 06.09.1977.

18. Пат. 4086186 США. Crystalline zeolite and method of preparing the same / M.K. Rubin, E.J. Rosinski, C.G. Plank. Опубл. 25.04.1978.

19. Пат. 4199556 США. Method for production zeolites / C.G. Plank, E.J. Rosinski, M.K. Rubin. Опубл. 22.04.1980.

20. Пат. 4175114 США. Method for production zeolites / C.G. Plank, E.J. Rosinski, M.K. Rubin. Опубл. 20.11.1979.

21. Пат. 4108881 США. Synthesis of zeolite ZSM-11 / L.D. Rollmann, E.W. Valyocsik. Опубл. 22.08.1978.

22. Пат. 1588614 Великобритания. Synthesis of new ZSM-5 type zeolite / Опубл. 29.04.1981.

23. Пат. 4209499 США. Crystalline zeolite ZSM-43 and synthesis thereof / M.K. Rubin, E.J. Rosinski. Опубл. 24.06.1980.

24. Пат. 4257885 США. Novel zeolite composition and processes for preparing and using same / RW. Grose, E.W. Flanigen. Опубл. 24.03.1981.

25. Olson D.H., Kokotailo G.T., Lawton S.L., Meier W.M. Crystal structure and structure related -properties of ZSM-5 // J. Phis. Shem. 1981. -V. 85. -№ 15. - P. 2238-2243.

26. Kokotailo G.T., Chu P., Lawton S.L., Meier W.M. Synthesis and structure of synthetic zeolite ZSM-11 //Nature.- 1978.- V. 275.- P. 119-120.

27. Jacobs P.A., Martens J., Weitkamp J., Beyer H.R. Shape selectivity changes in high - silica zeolites // Feraday Discuss Chem. Soc. - 1981. -№ 72. - P. 353-384.

28. Weisz P.B. Molecular shape selective catalysis // Pure Appl. Chem. 1980. - V. 52. - P. 2103.

29. Чичери З.И. В кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Под. ред. Дж. Рабо. — М.: Мир, 1981.-Т. 2.-296 с.

30. Balkrishnan I., Rao B.S., Hegde S.G., Kotasthane A.N., Kulkarni S.B., Ratnaswamy P. Catalytic activity and selectivity in the conversion of methanol to light olefine // J. Mol: Catal. -1982. V. 17.-№ 2-3.-P 261-270.

31. Ионе К.Г. Изоморфизм и каталитические свойства силикатов со структурой цеолитов / К.Г. Ионе, Л.Ф. Вострикова // Успехи химии. 1987. - Т. 56. - С. 393-427.

32. Казанский В.Б. О механизме дегидроксилирования высококремнеземных цеолитов и природе образующихся при этом льюисовских кислых центров // Кинетика и катализ.1987. Т. 28. -№ 3. - С. 557-565.

33. Уорд. Дж. В кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах, т.1/ Под ред. Дж. Рабо. М.: Мир, 1980.-С. 147.

34. Казанский В.Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные и квантовохимические модели и ИК-спектры // Кинетика и катализ. 1982. -23. -№ 6. - С. 1334-1348.

35. Паукштис Е.А. ИК-спектроскопия адсорбированных молекул для количественной оценки кислотно-основных свойств / Е.А. Паукштис, Э.Н. Юрченко // Успехи химии. — 1983. -Т. 52.-№ З.-С. 426-454.

36. Kazansky V.B. Near infrared diffuse reflectance study of high silica containing zeolites / V.B. Kazansky, L.M. Kustov, V.Yu. Borovkov // Zeolites. 1983. - V. 3. -№ 1. - P. 77-80.

37. Hatada K. Infrared spectroscope study of ZSM-5 zeolites / K. Hatada, Y. Ono, Y. Ushiki // J. Phys. Chem. 1979. - V.l 17. - P. 37-42.

38. Кутепов Б.И. Дисс. докт. хим. наук. Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН, Уфа.-2001.

39. Topsoe N.Y., Pedersen К. Derouance E.D. Infrared and temperature-programmed desirption study of the acidic properties of ZSM-5 type zeolites // J. Catal. 1981. - V. 70. - № 1. - P. 41-52.

40. Hidalgo C.V., Itoh H., Hattori Т., Niwa M., Murakami Y. Measurement of the acidity various zeolites by temperature-programmed desirption of ammonia // J. Catal. 1984. - V. 85. - № 2. -P. 362-369.

41. Чаданай H.M. Исследование кислотных свойств цеолитов методом программированной термодесорбции / Н.М. Чаданай, Б.В. Романовский // Кинетика и катализ. 1982. — Т. 23. -№ 3. - С. 677-680.

42. Арыстанбекова С.А. Хемосорбционные свойства сверхвысококремнеземных цеолитов / С.А. Арыстанбекова, М.В. Вишнецкая, К.В. Топчиева // Вестник МГУ. Химия. - 1982. -Т. 23,-№2.-С. 91-94.

43. Nayak V.S. Effect of hydrothermal treatments on acid strength distribution and catalytic properties of H-ZSM-5 / V.S. Nayak, V.R. Choudhary // Appl. Catal. 1884. - V. 10. - № 2. - P. 137-146.

44. Itoh H. Роль кислотности и пористой структуры различных цеолитов в реакции конверсии метанола / Н. Itoh, C.V. Hidalgo, Т. Hattori, М. Niwa, Y.J. Murahami // Shokubai, Catalyst. 1982. - Т. 24. - № 4. - С. 294-296.

45. Ющенко В.В. Кислотные свойства сверхвысококремнеземных цеолитов / В.В. Ющенко,

46. H.Ф. Мегедь, К.В. Топчиева, Т.В. Лимова, Я.В. Мирский // Журнал физической химии. -1981.-Т. 55. -№ 3. — С. 738-741.

47. Nayak V.S. Acid strength distribution and catalytic properties of H-ZSM-5 / V.S. Nayak, V.R. Chodhary // J. Catal. 1983. - V. 81.-№ l.-P. 26-45.

48. Balkrishnan I. Catalytic activity and selectivity in the conversion of methanol to light olefine /

49. Balkrishnan, B.S. Rao, S.G. Hegde, A.N. Kotasthane, S.B. Kulkarni, P. Ratnaswamy // J. Mol. Catal. 1982.-V. 17.-№ 2-3. - P. 261-270.

50. Bremer H. Aciditat and katalytsche Eigenschafiten des Zeoliths ZSM-57 H. Bremer, W. Re-schetilowski, P. Vogt // Z.Chem. 1981. - V. 21. - № 2. - P. 77-78.

51. Ионе К.Г. Сравнительное исследование каталитических свойств кристаллических алюмосиликатов различных типов / К.Г. Ионе, Е.А. Паукштие, В.М. Мастихин, В.Г. Степанов, Б.К. Нефедов, Э.Н. Юрченко // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. - № 8. - С. 17171719.

52. Дергачев А.А. Дис. докт. хим. наук. Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН, Москва. 1995.

53. Миначев Х.М. Природа активных центров Zn-coдержащих цеолитных катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев, М.С. Харсон, Т.Н. Бондаренко//Докл. АН СССР. 1988. - Т. 300.-№ 1.-С. 155-158.

54. Миначев Х.М. Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn- и Ga-содержащих пентасилах / Х.М. Миначев, В.Б. Казанский, А.А. Дергачев, Л.М. Кустов, Т.Н. Бондаренко // Докл. АН СССР. 1988. - Т. 303. - № 2. - С.412-416.

55. Ткаченко О.П. Распределение Ga в матрице пентасила и его влияние на каталитические свойства Ga/НЦВМ в ароматизации пропана / О.П. Ткаченко, Е.С. Шпиро, Т.В. Васина и др. // Докл. АН СССР. 1990. - Т. 314. - № з. с. 668-673.

56. Shpiro E.S. Modified pentasils: Characterization and catalytic properties / E.S. Shpiro, O.P. Tkachenko, Kh. M. Minachev// Indian J. Technol. 1992. - V. 30. - P. 161-165.

57. Якерсон В.И. Свойства пентасилов, модифицированных цинком и галлием, катализаторов ароматизации низших алканов / В.И.Якерсон, Т.В. Васина, Л.И. Лафер и др. // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 307. - № 4. - С. 923-927.

58. Брагин О.В. Новые данные о кислотных свойствах и эффекте разработки ароматизирующей активности Ga-модифицированных пентасилов / О.В. Брагин, Т.В. Васина, Ж.Л. Дых и др.//Докл. АН СССР.- 1991.-Т.317.-№ 1.-С. 121-125.

59. Миначев Х.М. Каталитические превращения низкомолекулярных углеводородов / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев, Н.Я. Усачев // Нефтехимия. 1991. - Т. 31. -№ 2. - С. 148-152.

60. Dmitriev R.V. Mechanism of hydrogen spillover and its role in deuterium exchange on PtY zeolite / R.V. Dmitriev, K.-H. Steinberg, A.N. Detjuk, Kh. M. Minachev // J. Catal. 1980. -V. 65.-№ l.-P. 105-109.

61. Миначев Х.М. Изотопный гетерофазный обмен и спилловер водорода на металлсодержащих высококремнеземных цеолитах / Х.М. Миначев, Р.В. Дмитриев, И.Г. Рассамахи-на, А.А. Дергачев // Докл. АН СССР. 1986. - Т. 291. -№ 2. - С. 390-393.

62. Gionnetto G., Monque., Galiasso R. // Catal. Rev. Sci. Eng. 1994. - V. 36. - № 2. - P. 274277.

63. Csisery S.M. Dehydrocyclodimerization. I. Dehydrocyclodimerization of butane over supported platinum catalysts // J. Catal. 1970. - V. 17. - № 2. - P. 207-215.

64. Дорогочинский А.З. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах // А.З. Дорогочинский, А.Л. Проскурнин, С.Н. Овчаров, Н.Н. Крупина / Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1989. Вып. 4. - 82 с.

65. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах / Под ред. Хаджиева С.Н. М.: Химия, 1982. 280 с.

66. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов: Пер. с англ. М.: Мир, 1972. -310 с.

67. Смирнов А.В. Физико-химические и каталитические свойства Ga-содержащих пентасилов / А.В. Смирнов, И.И. Иванова, Б.В. Кузнецова, Т.А. Рахманова, Б.В. Романовский, 3. Габелика//Журнал физической химии.- 1997.-Т. 71.-№ 10.-С. 1788- 1791.

68. Миначев Х.М. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Успехи химии. 1990. - Т.59. - В.9. - С. 1522-1554.

69. Миначев Х.М. Каталитические и физико-химические свойства кристаллических пентасилов в превращениях низкомолекулярных олефинов и парафинов / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев// Изв. АН. Сер. хим. 1993. -№ 6. - С. 1018-1028.

70. Миначев Х.М. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галлийсодержащих пентасилах / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Нефтехимия. 1994. - Т. 34. - № 5. - С. 387406.

71. Ерофеев В.И. Превращение нефтяных газов на модифицированных цеолитных катализаторах / В.И. Ерофеев, А.В. Восмериков, Л.Л. Коробицына, А.И. Соловьев // Нефтехимия.- 1990. Т. 30. - № 4. - С. 496-500.

72. Восмериков А.В. Исследование каталитической активности Ga содержащих цеолитов в процессе ароматизации низших алканов / А.В. Восмериков, В.И. Ерофеев // Журнал прикладной химии. - 1994.-Т. 67.-№7.-С. 1152-1156.

73. Восмериков А.В. Современные технологии переработки пропан-бутановой фракции // Нефтегазовые технологии. 2000. - № 4. - С. 31-33.

74. Миначев Х.М. Превращение алканов С2-С4 на модифицированном цинком цеолитах типа пентасила / Х.М. Миначев, Т.Н. Бондаренко, А.А. Дергачев, М.С. Харсон, Д.А. Кондратьев, О.П. Ткаченко // Известия АН СССР. Сер. хим. - 1988. -№12. - С. 2667- 2674.

75. Миначев Х.М. Создание и исследование цеолитных каталитических систем для превращения низкомолекулярных углеводородов в ценные химические продукты / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Известия АН СССР. Сер. хим. - 1998. - № 6. - С. 1071-1079.

76. Пат. 2144846 РФ. Способ получения катализатора для превращения низкомолекулярных' углеводородов в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды / Каратун О.Н. // Заявл. 30.07.1998; Опубл. 27.01.2000.

77. Пат. 2144847 РФ. Способ получения катализатора для превращения алифатических углеводородов Сг-Сб в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды / Каратун О.Н. // Заявл. 16.10.1998; Опубл. 27.01.2000.

78. Пат. 2139844 РФ. Способ получения ароматических углеводородов из попутного газа / Фалькевич Г.С., Ростанин Н.Н. // Заявл. 13.03.1998; Опубл. 20.10.1999.

79. Пат. 2130961 РФ. Способ переработки широкой фракции легких углеводородов и попутных нефтяных газов / Бочавер К.З., Нефедов Б.К., Ростанин Н.Н., Штейп В.И. // Заявл. 06.04.1998; Опубл. 27.05.1999.

80. Dehertog W.J.H. Acatalytic route for aromatics production from LPG / W.J.H. Dehertog, G.F. Fromen// Appl. Catal. A. 1999,- 189.-№ l.-P. 63-75.

81. Пат. 5149679 (USA). Gallium-containing zeolite catalysts / Price G.L., Kanaziver V.I., Dooley K.M. //Заявл. 01.05.1990; Опубл. 22.09.1992.

82. Пат. 5124293 (USA). Catalyst for aromatization of light hydrocarbons / Lindford L.P., Rautiainen E., Lakomaa E.L. // Заявл. 16.01.1991; Опубл. 23.06.1992.

83. Пат. 4795844 (USA). Process for conversion of light olefins to LPG and aromatics / Mowry J.R., Andermann R.E., Martindale D.C. // Опубл. 03.01.1989.

84. Патент № MI991400 (Италия). Catalytic composition for the aromatization of hydrocarbons / Carati A., Tagliabue M., Perego C., Millini R., Amarilli S., Terzone G. // Заявл. 21.06.2000; Опубл. 27.12.2000.

85. Пат. № 1130850 (GB). Aromatization of paraffins / Weisz P.B., Miale J.N. // Mobil Oil Corp. Опубл. 16.10.1968.

86. Пат. № 2044290 (GB). Aromatization of propane / Shell Int. Research. Опубл. 15.10.1980.

87. Пат. № 309726 (JP). Способ превращения низших парафиновых углеводородов в ароматические углеводороды / Inui Satoyki // Опубл. 06.11.1995.

88. Пат. № 177390 (JP). Способ получения ароматических углеводородов и используемый катализатор / Kumagai Н., Sato Y., Igarashi N., Okada Т. // Опубл. 10.06.1992.

89. Пат. № 9015355 (GB). Цеолитсодержащий катализатор для превращения углеводородов / Hall, Antony Harold Patrick// British Petroleum Co Pic. Опубл. 12.07.1990.

90. Рат. № 1254617 (CN). Catalyst for aromatizing low-carbon paraffin and its preparing process / Lu Yuan, Xu Zhusheng, lin Liwu // Dalian Chemical Physics. Опубл. 31.05.2000.

91. Пат. 3296324 (USA). Dehydrocyclodimerization of low molecular weight paraffins / Csicsery S. M. Chevron Res. Co. Заявл. 5.04.1966; Опубл. 3.01.1967.

92. Пат. 3379640 (USA). Selective catalytie conversion with a crystalline aluminosilicate / Mobil Oil corp. Заявл. 24.01.1966; Опубл. 23.04.1968.

93. Брагин О.В. Дегидроциклотримеризация этана в бензол / О.В. Брагин, А.В. Преображенский, A.J1. Либерман // Известия АН СССР. Сер. хим. - 1974. -№ 7. - С. 1670-1675.

94. Guisnet М. Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons. VI. Aromatication of C2-C4 alkanes on H-ZSM-5-Reaction mechanismus / M. Guisnet, N.S. Gnep, D. Aittaleb, Y.J. Doyemet // Appl. Catal. 1992. - V. 87. - № 2. - P. 255-270.

95. Войцеховский Б.В. Каталитический крекинг. Катализаторы, химия, кинетика / Б.В. Войцеховский, А. Корма // М.: Химия, 1990. 152 с.

96. Мс Vicker G. В. Conversion of isobutane over solid acids a sensitive mechanistic probe reaction / Mc Vicker, G.M. Kramer, J.J. Ziemiak // J. Catal. - 1983. - V. 83. - № 2. - P. 286-300.

97. Восмериков А.В. Влияние связующего вещества на физико-химические и каталитические свойства галлоалюмосиликата / А.В. Восмериков, Л.Н. Восмерикова, Я.Е. Барбашин

98. Нефтепереработка и нефтехимия. -2001. -№ 5. С. 37-41.

99. Воемерикова J1.H. Влияние механохимичеекой и высокотемпературной обработок на свойства галлийсодержащего цеолита типа ZSM-5 / JI.H. Воемерикова, А.И. Вагин, А.В. Восмериков // Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. - № 2. — С. 27-32.

100. Восмериков А.В. Применение механохимических технологий в цеолитном катализе / А.В. Восмериков, Л.М. Величкина, Восмериков А.В., Л.Л. Коробицына, Г.В. Иванов // Химия в интересах устойчивого развития. — 2002. — № 10. — С. 45-51.

101. Ботавина М.А. Кинетика превращений углеводородов иа цеолитах типа ZSM-5 / М.А. Ботавина, И.В. Некрасов, С.Л. Киперман // Кинетика и катализ. 2000. — Т. 41. — № 5. — С. 745-755.

102. Шакирова Л.Х. О механизме каталитического крекинга углеводородов на цеолитах / Л.Х. Шакирова, М.Ф. Плужникова, A.M. Цибулевский // Нефтехимия. — 1980. — Т. 20. -№ 2. С. 229-236.

103. Дергачев А.А. Синтез алифатических и ароматических углеводородов из низкомолекулярных олефинов и парафинов на цеолитных катализаторах // Химия твердого топлива. -1998.-№ 6. -С. 4-22.

104. Полторак О.М. Механизмы каталитических реакций и цепи перераспределения связей / В кн.: Катализ. Фундаментальные и прикладные исследования. Под ред. Петрия О.А. и Лунина В.В. М.: Из-во МГУ, 1987. - С. 7-38.

105. Восмериков А.В. Каталитическая активность и селективность кристаллических элемен-тоалюмосиликатов в превращении низших алканов / Журнал прикладной химии. 1996. -Т. 69.-Вып. 8.-С. 1341-1344.

106. Воемерикова Л.Н. Синтез, кислотные и каталитические свойства кристаллических галлоалюмосиликатов / Л.Н. Воемерикова, Я.Е. Барбашин, А.В. Восмериков // Журнал прикладной химии. 2000. - Т. 73. - Вып. 6. - С. 951 -956.

107. Коробицына Л.Л. Получение, физико-химические и каталитические свойства железоа-люмосиликатов / Л.Л. Коробицына, А.В. Восмериков, Н.В. Арбузова, Л.М. Величкина, А.И. Вагин // Журнал физической химии. 2002. - Т. 76. - № 4. - С. 658-663.

108. Восмериков А.В. Влияние способа введения и концентрации железа на кислотные и каталитические свойства цеолита / А.В. Восмериков, Л.Л. Коробицына, Н.В. Арбузова // Кинетика и катализ. 2002. - Т. 43. - № 2. - С. 299-304.

109. Vosmerikov A.V. Production, physicochemical and catalytic properties of gallium-containingzeolite catalysts / A.V. Vosmerikov, L.N. Vosmerikova, Ya.E. Barbashin // Eurasian Chemico-Technological Journal. 2002. - Vol. 4. - № 1. - P. 1-9.

110. Csisery S.M. Dehydrocyclodimerization. V. The mechanism of the reaction // J. Catal. 1970. -V. 18. -№ l.-P. 30-38.

111. Gnep N.S. Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons: 1-2 dehydrocyclodimerization of propane on Pt-HZSM-5 catalysts / N.S. Gnep, Y.J. Doyemet, A.M. Seco, R.F. Ramao, M. Guisnet//Appl. Catal. 1987,- V. 35,- № l.-P. 93-108.

112. Брагин O.B. Ароматизация этана на металлцеолитных катализаторах / О.В. Брагин, Т.В. Васина, Я.И. Исаков и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1983. - № 9. - С. 2002-2008.

113. Брагин О.В. Ароматизация этана и пропана на модифицированных пентасилах / О.В. Брагин, Т.В. Васина, С.И. Исаев и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1988. - № 1. - С. 32-36.

114. Mole Т. The reaction of propane over ZSM-5-H and ZSM-5-Zn zeolite catalysts / T. Mole, J.R. Anderson, G. Greer//Appl. Catal. 1985. - V. 17.-№ l.-P. 141-154.

115. Ono Y. Transformation of but-l-ene into aromatic hydrocarbons over ZSM-5 zeolites / Y. Ono, H. Kitagawa, Y. Sendoda // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1987. - V. 83. - № 9. - P. 29132923.

116. Kokes P.J. Infrared studies of isotop effects for hydrogen adsorption on zins oxide / P.J. Kokes, A.L. Dent, C.C. Chang, L.T. Dixon // J. Amer. Chem. Soc. 1972. - V. 94. - № 13. - P. 44294436.

117. Nguyen T.T. Raman spectra of molecules adsorbed on heavy metal oxides.' Propylene on ZnO: the anionic nature of the adsorbed allyl species / T.T. Nguyen, N. Sheppard // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1978. — № 20. — P. 868-869.

118. Sirokman G. Conversion of pentane into aromatics over ZSM-5 zeolites / G. Sirokman, Y. Sendoda, Y. Ono //Zeolites. 1986,- V.6.-№ 4. -P. 299-303.

119. Миначев Х.М. Превращение низкомолекулярных углеводородов на цеолитах / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Итоги науки и техники. Кинетика. Катализ. 1990. Т. 23. - С. 4276.

120. Angelescu Е. Conversion of alkanes into gasoline of ZSM5 zeolite catalysts // Revue Roumaine de chimie. 1990. - V. 35. - № 2. - P. 229-237.

121. Abbot J. Cracking reactions of C6 paraffins on HZSM 5 // Applied Catalysis. 1990. - V. 57. -№ l.-P. 105-125.

122. Ono Y. The role of metal cations in the transformation of lower alkanes into aromatic hydrocarbons / Y. Ono, H. Nakatani, H. Kitagawa, E. Suruki // Studies Surf. Sci. Catal. 44, Amsterdam. 1989. - P. 279-290.

123. Радченко Е.Д. Разработка новых типов цеолитов и катализаторов на их основе для процессов нефтепереработки и нефтехимии / Е.Д. Радченко, Л.Д. Коновальчиков, Б.К. Нефедов, Г.Д. Чукин // Нефтехимия. 1990. - Т.30. - № 3. - С.326-338.

124. Wafson Befh A. Mechanistic modelung of n heptane crackung on HZSM 5 / Befh A. Wafson, Michael T. Klein, Robert H. Harding // Ind. and Eng. Chem. Res. 1996. - V. 35. - № 5. - P. 1506-1516.

125. Blomsma E. et. al. Reaction mechanisms of isomerization and cracking of heptane on Pd / H-Beta zeolite//Journal of Catalysis. 1995. - V. 155.-№ l.-P. 141-147.

126. Степанов В.Г. Сравнительное исследование каталитических свойств кристаллических алюмосиликатов различных типов / В.Г. Степанов, В.М. Мастихин, К.Г. Ионе // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. - № 3. - С. 619-625.

127. Ющенко В.В. Сопоставление каталитических и кислотных свойств цеолитов типа ZSM-5 и ZSM-11 в реакции крекинга н-октана / В.В. Ющенко, К.В. Топчиева, Н.Ф. Мегедь, О.А. Лисова, B.C. Гавричев // Журнал физ. химии. 1986. - Т. 60. - № 10. - С. 2561-2565.

128. Zainuddin Z. Crackung and isomerization of hydrocarbons with combinations of HY, and H-ZSM-5 zeolites / Z. Zainuddin, F.N. Guerzoni, J. Abbot // Journal of Catalysis. 1993. -V.140. -№ l.-P. 150-167.

129. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. Л.: Химия, 1985.-280 с.

130. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1979. - 343 с.

131. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов: Пер. с англ. М.: Мир, 1972. -310с.

132. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах / Под ред. Хаджиева С.Н. М.: Химия, 1982. 280 с.

133. Арутюнов B.C. Окислительные превращения метана / B.C. Арутюнов, О.В. Крылов // М.: Наука, 1998.-361 с.

134. Melvin A. Natural Gas: Basic science and technology / Bristol; Philadelphia, 1988.

135. Коротаев Ю.П. Научный «взрыв» в оценке ресурсов природного газа // Газовая промышленность. 1993.-№ 10.-С. 13-15.

136. Метан. М.: Недра, 1978.-310 с. '

137. Clarigde J.B., Green M.L.N., Tsang S.C., York A.P.E. // Appl. Catalysis. 1992. - V. A89. -№ l.-P. 103-106.

138. Брагин О.В. Каталитическая ароматизация метана и этана / О.В. Брагин, Т.В. Васина, Я.И. Исаков, Б.К. Нефедов, А.В. Преображенский, Н.В. Палишкина, Х.М. Миначев // Известия АН СССР, сер. хим. 1982. - № 4. - С. 954.

139. Брагин О.В. Ароматизация метана на пентасилсодержащих катализаторах / О.В. Брагин, Т.В. Васина, А.В. Преображенский, Х.М. Миначев // Известия АН СССР, сер. хим. -1989.-№3.-С. 750-751.

140. Chen L. Dehydro-oligomerization of methane to ethylene and aromatics over molybde-num/HZSM-5 catalyst//Jour, of Catal.- 1995.-V. 157.-№ l.-P. 190-200.

141. Meriaudeau P. Aromatization of methane over Mo/HZSM-5 catalyst: on the possible reaction intermediates / P. Meriaudeau, Le V. Tiep, Vu T.T. Ha // Journal of Molecular catalysis A: Chemical. 1999. V. 144.-P. 469-471.

142. Шетиан Лю Дегидроароматизация метана в бензол и нафталин на бифункциональном катализаторе Mo/HZSM-5 в присутствии СО/СОг / Шетиан Лю, Линшенг Ванг, Рюитиро Ониси, Масару Ишикава// Кинетика и катализ. 2000. -№ 1. - Т. 41. - С. 148-160.

143. Jun-Zhang Zhang. Molybdenium ZSM-5 zeolite catalysts for the conversion of methane to benzene / Jun-Zhang Zhang, Mervyn A. Long, Russell F. Howe. // Catalysis Today. 1998. - V. 44.-293-300.

144. Xu Y. Methane activation without using oxidants over Mo/HZSM-5 zeolite catalysts / Y. Xu, S. Liu, X. Guo, L. Wang, M. Xie// Catal. Lett. 1995. - V. 30. -№ 1-4. - P. 135-149.

145. Liu S. Bifunctional catalysis of Mo/HZSM-5 in the dehydroaromatization of methane to benzene and naphthalene XAFS/TG/DTA/MASS/FTIR characterization and supporting effects // Journal of Catalysis- 1999.-V. 181.-№ 2.-P. 175-188.

146. Yide Xu. Recent advances in methane dehydro-aromatization over transition metal ion-moditied zeolite catalysts under non-oxidative conditions / Yide Xu, Liwu Lin // Applied Catalysis A: General. 1999. - V. 188. - P. 53-67.

147. Wang L. Dehydrogenation and aromatization of methane under non-oxidizing conditions / L. Wang, L. Tao, M. Xie, G. Xu, J. Huang, J. Xu // Catalysis Letters. 1993. - V. 21. - P. 35-41.

148. Marczewski M. Catalysts for methane transformations into aromatics / M. Marczewski, H. Marczewski, Mazowiecka K. // React. Kinet. and Catal. Lett. 1995. - V. 54. - № 1. - p. 8186.

149. Wang L. Dehydrogenation and aromatization of methane under non-oxidizing conditions // Catal. Lett. 1993. - V. 21. -№ 1-2. - P. 35-41.

150. Wang L. Activation and aromatization of methane and ethane over Mo(VI)/HZSM-5 and W(VI)/HZSM-5 zeolites catalysts // L.Wang, Y. Xu, S. Wang // Journal Catalysis. 1997. - V. 169. -№ l.-P. 11-15.

151. Chen L. Aromatization of methane over Mo/HZSM-5 catalysts / L. Chen, L. Lin, Z. Xu // Journal Catalysis.- 1995.-V. 167.-№2.-P. 190-196.

152. Wang D. Characterization of a Mo/ZSM-5 catalyst for the conversion of methane to benzene / Wang D., Lunsford J.H., Rosynek M.P. // Journal Catalysis 1997. - V. 169. -№ l.-P. 347358.

153. Solymosi F. Aromatization of methane over supported and unsupported Mo-based catalysts / F. Solymosi, J. Cserenyi, A. Szoke, T. Bansagi, A. Oszako // J. Catal. 1997. - V. 165. - № 2. -P. 150-161.

154. Lingling Su. Study on bifunctionality of Mo/HZSM-5 catalysts for methane degydro-aromatization under non-oxidative condition / Lingling Su, Yide Xu, Xinhe Bao // Journal of Natural Gas Chemistry. 2002. - V. 11. - P. 18-27.

155. Wong S.T. Methane activation without using oxidants over supported Mo catalysts / S.T. Wong, Y. Xu, W. Liu, L. Wang, X. Guo // Appl. Catal. A: General. 1996. - V. 136. - № 1. -P. 7-17.

156. Weckhuysen Bert. M. Catalytic conversion of methane into aromatic hydrocarbons over iron oxide loaded ZSM-5 zeolites / Bert. M. Weckhuysen, D. Wang, M.P. Rosynek, J.H. Lunsford // Angewandte Chem. Int. Ed. Engl. 1997. - V. 36. - № 21. - P. 2374-2377.

157. Li S. Unique promotion effect of CO and CO2 on the catalytic stability for benzene and naphthalene production from methane on Mo/HZSM-5 catalysts / S. Li, Q. Dong, R. Ohnishi, M: Ichikawa//Chem. Communications. 1998.-№ I l.-P. 1217-1218.

158. Weckhuysen Bert. M. Conversion of methane to benzene over transition metal ion ZSM-5 zeolites. I. Catalytic characterization / Bert. M. Weckhuysen, D. Wang, M.P. Rosynek, J.H. Lunsford // J. Catal. 1998. - V. 175. -№ 2. - P. 338-346.

159. Котов 10.А. Исследование частиц, образующихся при электрическом взрыве проводников / Ю.А. Котов, Н.А. Яворовский// Физика и химия обработки материалов. 1978. — № 4. - С. 24-28.

160. Hoshiyama J., Song. Ju Mueng, Chi Su Kim // Trans., Japan Soc. Mech. Eng. 1983. - V. 1349.-P. 2465-2471.

161. Noda'M. Nipon kagaku caishi / M. Noda, S. Shinoda, Y. Saito // J. Chem. Soc. Japan Chem. and Ind. Chem. 1984. - № 6. - P. 1017-1021.

162. Hayashi T. Nipon kagaku caishi / T. Hayashi, T. Magayama // J. Chem. Soc. Japan Chem. and Ind. Chem. 1984,-№6.-P. 1035-1039.

163. Величкина JI.M. Облагораживание низкооктановых бензиновых фракций на никельсо-держащих железоалюмосиликатах // J1.M. Величкина, А.В. Восмериков, J1.J1. Коробицы-наЛ.Л.,А.Е. Ермаков / Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. - № И.-С. 11-16.

164. Восмериков А.В. Превращение низших алканов в присутствии наночастиц металлов, нанесенных на цеолитную матрицу / А.В. Восмериков, А.Е. Ермаков, Л.Н. Восмерикова, Т.А. Федущак, Г.В. Иванов // Кинетика и катализа. 2004. - Т. 45. - № 2. - С. 232-236.

165. Пармон B.H. Термодинамический анализ влияния размера наночастиц активной фазы на адсорбционное равновесие и скорость гетерогенных каталитических процессов // Доклады Академии наук.-2007.-Т. 413.-№ 1.-С. 53-59.

166. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. — Екатеринбург, 1998.-200 с.

167. Хоприци-Оливе Г. Химия каталитического гидрирования СО / Г. Хоприци-Оливе, С. Оливе. М: Мир, 1987. - 245 с.

168. Салова О.В. Гидрогенизация СО на ультрадисперсных порошках металлов группы железа / О.В. Салова, И.И. Михаленко, Ю.М. Серов, В.М. Грязнов // Журнал физической химии. 1991.-№ 1.-Т. 65.-С. 81-85.

169. Bennett С.О. Some geometric aspects of structure sensitivity / C.O. Bennett, M. Che // J. Catal.- 1989. № 2. - V. 120. - P. 293-302.

170. Ponec V. On some real and apparent carrier effects in catalysis by metals // «Metal-Support and Metal-Addit. Eff. Catal. Proc. Int. Symp., Lyon, 14-16 Sept., 1982». Amsterdam e.a., 1982. -P. 63-75.

171. Jusczyk W. Characterization of supported palladium catalysts. 11. Pd/Si02 / W. Jusczuk, Z. Karpinski // J. Catal. 1989. - № 2. - V. 117. - P. 519-532.

172. Jusczyk W. Characterization of supported palladium catalysts. 111. Pd/Al203 / W. Jusczuk, Z. Karpinski, I. Ratajczykowa, Z. Stanasiuk, J. Zielinski, L.-L. Sheu, W.M.H. Sachtler // J. Catal.- 1989. -№ l.-V. 120.-P. 68-77.

173. Bond G.C. Strong metal-support interactions / G.C. Bond, R. Burch // «Catalysis. Vol. 6», London. 1983. - P. 27-60.

174. Иванов В.Г. Горение смесей ультрадисперсного алюминия с гелеобразной водой / В.Г. Иванов, С.Н. Леонов, Г.Л. Савинов, О.В. Гаврилюк, О.В. Глазков // Физика горения и взрыва. 1994. - № 4. - С. 167-168.

175. Иванов В.Г. Особенности реакции ультрадисперсного алюминия с водой в режиме горения / В.Г. Иванов, О.В. Гаврилюк, О.В. Глазков, М.Н. Савинов // Физика горения и взрыва.-№ 2. 2000. - С. 60-66.

176. Федущак Т.А. Физико-химические свойства нанодисперсных порошков меди и их использование в синтезе фталоцианинов и каталитическом окислении органических соединений // Дисс. .канд. хим. наук. Томск, ТПУ, 2006.

177. Федущак Т.А. Реакционная способность нанопорошков меди в синтезе фталоцианина меди / Т.А. Федущак, А.Е. Ермаков, B.C. Седой, Т.В. Петренко, А.П. Ильин, А.В. Восмериков // Химия и химическая технология. -2003. Т. 46. — № 4. - С. 120-124.

178. Yermakov A.Ye. Magneto-modified catalyst on the base of nanocrystalline CuO / A.Ye. Yermakov, T.A. Feduschak, V.S. Sedoi, M.A. Uimin, A.A. Mysik // J. Magnetism and Magnetic Materials. 2004. - V. 272-276. - P. 2445-2447.

179. Мартынюк М.М. Роль испарения и кипения жидкого металла в процессе электрического взрыва проводников // Журнал теоретической физики. 1974. - Т. 13. - № 6. - С. 12621265.

180. Ильин А.П. Об избыточной энергии ультрадисперсных порошков, полученных методом электрического взрыва проволок // Физика и химия обработки материалов. 1994. — № 3.- С. 94-97.

181. Бальжинимаев Б.С. Структурные и каталитические свойства энергетически насыщенных ультрадисперсных металлов // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2001. - Т. XLV. - № 3. - С. 59-65.

182. Мелехов И.В. Физикохимия наносистем: успехи и проблемы // Вестник Российской Академии наук. 2002. - Т. 72. - № 10. - С. 900-909.

183. Автогенные процессы в цветной металлургии. М.: Металлургия. — 1991. — 413 с.

184. Арутюнов B.C. Пути повышения эффективности переработки богатых сернистых газов цветной металлургии / B.C. Арутюнов, В.Я. Басевич, В.М. Веденеев // Химическая промышленность. 1992. -№ 11. - С. 640-644.

185. Кириллов Н.Г. Нефть, природный газ и альтернативные моторные топлива // Нефтегазовые технологии. 2002. - № 4. - С. 15-20.

186. Мордкович В.З. Прошлое, настоящее и будущее GTL // Химия и жизнь. 2007. — № 8. -С. 5-9.

187. Лапидус А.Л. Биметаллические кобальтовые катализаторы синтеза углеводородов из СО и Нг / А.Л. Лапидус, М.В. Цапкина, А.Ю. Крылова, Б.Г. Тонконогов // Успехи химии. -2005. Т. 74. - № 6. - С. 634-645.

188. Восмериков А.В. Каталитические процессы переработки углеводородного сырья / А.В. Восмериков, С.И. Галанов, Г.В. Ечевский // Бурение и нефть. — 2004. — № 4. — С. 16-17.

189. Федосеев В.И. Пиролиз метана под действием импульсного СВЧ-излучения в присутствии твердых катализаторов / В.И. Федосеев- В.И., Ю.И. Аристов, Ю.Ю. Танашев, В.Н. Пармон // Кинетика и катализ. 1996. - Т. 37. - № 6. - С. 869-872!

190. Пономарев А.В. Преобразование газообразных алканов в жидкие при электронном облучении / Пономарев А.В., Цивадзе А.Ю. // Доклады Академии наук. — 2006. — Т. 411. — № 5. С. 652-658.

191. Кудряшов С.В. Окисление углеводородов в барботажном плазмохимическом реакторе / С.В. Кудряшов, А.Ю. Рябов, Г.С. Щеголева, Е.Е. Сироткина, Л.М. Величкина // Нефтехимия. 2004. - Т. 44. - № 6. - С.472-474.

192. Медведев Ю.В. Электрофизические установки для синтеза жидкого топлива из природного газа / Ю.В. Медведев, С.В. Кудряшов, Е.Е. Сироткина, А.Ю. Рябов, А.И. Суслов // Наука и техника в газовой промышленности. 2005. -№ 1. - С.33-38.

193. Vora B.V. Natural gas conversion. IV. / B.V. Vora, T.L. Marker, P.T. Barger et.al. // Studies insurface science and catalysis. — 1997. — V. 107. — P. 87-98. (Elsevier).

194. Tielen М. Isomorphic substitution in zeolites: its potential catalytic implications / M. Tielen, M. Geelen, P.A. Jacobs // Proc. Int. Symp. «Zeolite Catal.», Siofok, May 13-16, 1985. Szeged.- 1985. P. 1-18.

195. Scurrel M.S. Factors affecting the selectivity of the aromatization of light alkanes on modified ZSM-5 catalysts // Appl. Catal. 1988. - V. 41. - P.91-95.

196. Восмериков А.В. Исследование конверсии алканов С3-С4 на ZSM-5, модифицированном марганцем и цирконием / А.В. Восмериков, В.И. Ерофеев // Журнал прикладной химии.- 1990. -№ 10.-С. 2329-2333.

197. Восмериков А.В. Исследование свойств Р- и Ga-coдержащих цеолитов в конверсии низших алканов // Журнал прикладной химии. 1997. -Т.70. - № 11. — С. 1918-1920.

198. Дорогочинский А.З. Ароматизация этана на цинксодержащих цеолитах типа ультрасил / А.З. Дорогочинский, Н.Н. Крупина, А.Л. Проскурнип // Нефтехимия. 1986. - Т. 26. — № З.-С. 330-334.

199. Shibata М. Transformation of propene into aromatic hydrocarbons over ZSM-5 zeolites / M. Shibata, H. Kitagawa, Y. Sendoda, Y. Ono // Proc. Intern. Zeolite Conf. Tokyo. - 1986. -P.717-724.

200. Миначев Х.М. Превращения алканов С2-С4 на модифицированных цинком цеолитах типа пентасила / Х.М. Миначев, Д.А. Кондратьев, Т.Н. Бондаренко, Т.Б. Боровинская // Известия АН СССР. Сер. хим. - 1988. - № 3. - С. 512-515.

201. Тюрин А.А. Роль цеолитной матрицы и элементов-модификаторов в формировании активных пентасилсодержащих катализаторов превращения низкомолекулярных углеводородов // Диее. . канд. хим. наук. Москва. — Институт органической химии. — 1992. — 164 с.

202. Price G.L. Ga203/HZSM-5 propane aromatization catalyst: Formation of active centers via solid-state reaction / G.L. Price, V. Kanazirev // J. Catal. 1990. - V. 126. - № 1. - P.267-271.

203. Воемерикова Л.Н. Синтез, кислотные и каталитические свойства элементоалюмосилика-тов в процессе ароматизации низших алканов / Л.Н. Воемерикова, Н.В. Рябова, А.В. Восмериков // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2008. № 2. - С. 35-39.

204. Inui Т. Selective conversion of propane into aromatics on platinum ion-exchanged gallium-silicate bifunctional catalyst / T. Inui, Y. Makino, F. Okazumi, A. Miyamoto // J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1986. - P. 571.

205. Inui T. Selective conversion of propane to aromatics on novel Pt ion-exchanged Zn-silicate bifunctional catalysts / T. Inui, Y. Makino, S. Tamaya, A. Miyamoto // Proc. VIII Japan USSR Catalysis Seminar. Tokyo. - 1986. - P. 243-250.

206. Inui T. Effective conversion of n-paraffins to aromatics on Pt ion-exchanged zeolite catalyst / T. Inui, Y. Makino, A. Miyamoto // Chem. Express. 1987. - V. 2. - № 8. - P. 515-518.

207. Inui Т. Платиносодержащие металлосиликаты в процессе превращения н-парафинов в ароматические углеводороды / Т. Inui, Y. Makino, F. Okazumi, S. Tamaya et. al. // Ibid. — 1987. V. 29. - № 2. - P. 50-53.

208. Розовский А.Я. Синтез моторных топлив из природного газа // Химическая промышленность. 2000. -№ 3. - С. 3-15.

209. Усачев Н.Я. Метан сырье химической промышленности / Н.Я. Усачев, Х.М. Миначев // Нефтехимия. - 1993. - Т. 33. - № 5. - С. 387-405.

210. Копылов Ю.П. Легкое углеводородное сырье для нефтехимии (обзор) / Ю.П. Копылов, Л.И. Вставская, A.M. Мазгаров, М.М. Гибадуков, В.А. Горбунов // Нефтехимия. 1990. -Т. 30.-№3.-С. 361-375.

211. Occeli M.L. Propylene oligomerization over molecular sicver. Part I. Zeolite effects on reactivity and liquid product selectivities / M.L. Occeli, J.T. Hsu, L.G. Galya // J. Mol. Catal. — 1985. -V. 32. — № 3. P. 377-390.

212. Wilshier K.G. Oligomerization of propene over H-ZSM-5 zeolite / K.G. Wilshier, P. Smart, R. Western, T. Mole // Appl. Catal. 1987. - V. 31. -№ 2. - P. 339-359.

213. Tabak S.A. Conversion of propylene and butylene over ZSM-5 catalysts / S.A. Tabak, F.G. Krambeck, W.F. Garwood // AIChE Journal. 1986. - V. 32.-№ 9. - P. 1526-1531.

214. Chen Nal.Y. M2 Forming — a process for aromatization of light hydrocarbons / Nal.Y. Chen, Yan.Y. Tsoung // Ind. And Eng. Chem. Process Des. And Dev. 1986. - V. 25. - № 1. - P. 151-155.

215. Такаева М.И. Ароматизация олефинсодержащих бензинов на цеолитсодержащих катализаторах / М.И. Такаева, Т.М. Гайрбеков, А.К. Маковян, И.Л. Александрова, Л.П. Залга-нова // Нефтепереработка и нефтехимия. 1987. - № 5. - С. 8-11.

216. Chen N.Y. Industrial application of shape selective catalysis / "N.Y. Chen, W.E. Garwood // Catal. Rev. - 1986,-V. 28.-№ 2-3. - P. 185-264.

217. Получение ароматических углеводородов из сжиженного нефтяного газа (СНГ) // Нефтепереработка и нефтехимия. 1994. - № 11. - С. 3-6.

218. Воробьев Б.Л. Алифар процесс ароматизации сжиженных нефтяных газов / Б.Л. Воробьев, Ю.Н. Кошелев, Н.Ф. Грищенко, А.А. Яковлев // Процессы нефтепереработки и нефтехимии. Сб. научных трудов (часть I). - М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1989. - С. 84-90.

219. Ечевский Г.В. Одностадийный процесс превращения парафинов СН4 и С3-С4 в ароматическую фракцию / Г.В. Ечевский, О.В. Кихтянин, О.В. Климов // Интервал. 2003. — Т. 49. № 2. С. 74-76.

220. Энциклопедия неорганических материалов. Т.1 / Отв. ред. Федорченко И.М. Киев. : Главная редакция управления Советской энциклопедии, 1977. - 840 с.

221. Рябов Ю.В. Влияние предварительной обработки высококремнеземных цеолитов на процесс превращения метанола в углеводороды / Ю.В. Рябов, Л.Л. Коробицына, В.И. Ерофеев//Журнал физической химии. 1987. - Т. 61. -№ 7. - С. 1817-1820.

222. Сборник методик «Методы анализа, исследований и испытаний нефтей и нефтепродуктов» / Под ред. Никонорова Е.М. М.: «Наука», 1986. Ч. 3. - 224 с.

223. Chao Kuei-Jung. Kinetic stadies of the formation of zeolite ZSM-5 / Chao Kuei-Jung, Tasi Tseng Chang., Chen Mei-Shu., Wang J Kai // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1981. - V. 77. -№ 3. - P. 547-555.

224. Bibby D.M. Determination of the aluminium content of the zeolite ZSM-5 from peak positions in the X-ray powder diffraction pattern / D.M. Bibby, L.P. Aldridge, N.B. Milestone // Journal of Catalysis. 1981. - V. 72. - P. 373-374.

225. Вигдергауз М.С. Газовая хроматография как метод исследования нефти. М.: «Наука», 1973.-256 с.

226. Джеффери П., Киппинг П. Анализ газов методами газовой хроматографии. М.: «Мир», 1976.-256 с.

227. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии. М.: «Высшая школа», 1987. 336 с.

228. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. М. «Химия», 1990. -352 с.

229. Vosmerikov A.V. Conversion of С2-С4 low alkanes on ZSM-5 containing Zn nanoparticles / A.V. Vosmerikov, L.N. Vosmerikova, G.V. Ivanov // Eurasian Chemico-Technological Journal. 2001. Vol. 3.-№ l.-P. 1-9.

230. Восмериков А.В. Исследование превращения нефтяных газов С2-С4 на цеолитсодержащих катализаторах // Дисс. .канд. хим. наук. Томск, ИХН СО РАН. - 1991. - 198 с.

231. Treacy M.M.J. Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites / M.M.J. Treacy, J.B. Higgins // Amsterdam, 2001. P. 586.

232. Аввакумов Е.Г. Механохимический синтез в неорганической химии. Новосибирск: Наука, 1991.-263 с.

233. Восмериков А.В. Влияние механической обработки на каталитические свойства цеолитсодержащих катализаторов ароматизации низших алканов / А.В. Восмериков, В.И. Ерофеев // Журнал физической химии. 1995. Т. 69. - 5. - С. 787-790.

234. Молчанов В.В. Мехапохимия катализаторов / В.В. Молчанов, Р.А. Буянов // Успехи химии 2000. - Т. 69. - № 5. - С. 476-493.

235. Восмериков А.В. Ароматизация октана и прямогонной бензиновой фракции на цеолит-ном катализаторе типа пентасила / А.В. Восмериков, JI.M. Величкина, А.И. Вагин // Нефтепереработка и нефтехимия. 1999. - № 2. - С. 30-34.

236. Бухтияров В.И. Металлические наносистемы в катализе / В.И. Бухтияров, М.Г. Слинько //Успехи химии. 2002. - Т. 70,-№2.-С. 167-181.

237. Исаков Я.И. Использование цеолитных катализаторов в нефтехимии и органическом синтезе // Нефтехимия. 1998. - Т. 38. - № 6. - С. 404-438.

238. Степанов В.Г. Цеоформинг перспективный процесс производства неэтилированных бензинов / В.Г. Степанов, К.Г. Ионе // Химия и технология топлив и масел. - 2000. - № 1.-С. 8-12.

239. Пармон В.Н. Инновационный потенциал каталитических технологий / В.Н. Пармон, А.С. Носков // Катализ в промышленности. 2007. - № 4. - С. 3-18.

240. Каменский А.А. Новые технологические процессы с применением металлнанесенных и металлцеолитных катализаторов // Тематический обзор, ЦНИИТЭнефтехим., Москва. — 1993.-В.4.-С. 2-11.

241. Терещенко В. Штрафной удар // Нефть России. 2008. № 1. - С. 44-46.

242. Ding Ma. Methane dehydro-aromatization under Nonoxidative Conditions over Mo/HZSM-5. Catalysts: EPR Study of the Mo Species on/in the HZSM-5 Zeolite / Ding Ma,Yuying Shu,

243. Xiuwen Han, Xinhe Bao, and Yide Xu // Journal of Catalysis. 2000. - V. 189. - P. 314-325.

244. Ding Ma. Mo/HMCM-22 catalysts for methane dehydroaromatization: a multinuclear MAS NMR study / Ding Ma, Yuying Shu, Xiuwen Han, Xiumei Liu, Yide Xu, and Xinhe Bao. // J. Phys. Chem. В-2001,-V. 105.-P. 1786-1793.

245. Data base PDF-2. JCPDS-ICDP. 1997. № 45-1013.

246. Van Donk S. / S. Van Donk, A.H. Janssen, J.H. Bitter, K.P. de Jong //Cat. Rev. 2003. - V. 45.-P. 297-301.

247. Bernasconi S. / S. Bernasconi, J.A. van Bokhoven, F. Krumeich, G.D. Pirnngruber, R. Prins // Microporous and Mesoporous Materials. 2003. - V. 66. - P. 21-25.

248. Chen L. Promotional effect of Pt on non-oxdative methane transformation over Mo-ZSM-5 catalyst / L. Chen, Z. Xu, T. Zhang, X. Li // Catal. Lett. 1996. - V. 39. -№ 3-4. P. 169-172.

249. Shy Y. Promotional effect of Ru on the dehydrogenation and aromatization of methane in the absence of oxygen over Mo/HZSM-5 catalysts / Y. Shu, Y. Xu, S. Wong, X. Guo // J. Catal. -1997. V. 170.-№ l.-P. 11-19.

250. Yiping Zhang. Effect of preparation conditions on methane aromatization performance of Mo/HZSM-5 and Mo-Cu/HZSM-5 catalysts / Yiping Zhang, Dongjie Wang, Jinhua Fei, Xiaoming Zheng// Journal of Natural Gas Chemistry. 2003. - V. 12. - P. 145-149.

251. Wang Qiying. Effect of preparation techniques of Y-Mo/HZSM-5 on its activity in methane aromatization / Wang Qiying, Lin Weiming // Journal of Natural Gas Chemistry. 2004. - V. 13.-P. 91-94.

252. Буянов P.A. Закоксование катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983. 208 с.

253. Радченко Е.Д. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки / Е.Д. Радченко, Б.К. Нефедов, P.P. Алиев // М: «Химия», 1998. С. 45.

254. Vosmerikov A.V. Catalysts for non-oxidative methane conversion / A.V. Vosmerikov, V.I. Zaikovskii, L.L. Korobitsyna, E.G. Kodenev, V.V. Kozlov, G.V. Echevsky // Studies in surface science and catalysis. 2006. - V. 162. — P. 913-920 (Elsevier).

255. Baker R.T.K. Nucleation and growth of carbon deposits from the nickel catalyzed decomposition of acetylene / R.T.K. Baker, M.A. Barber, P.S. Harris, F.S. Feates, R.J. Waite // Journal of Catalysis. 1972.-V. 26.-№ 1-3.-P: 51-62.

256. Зайковский В:И. Закономерности образования нитевидного углерода из бутадиена-1,3 на катализаторе Ni-Pd/Al203 / В.И. Зайковский, В.В. Чесноков, Р.А. Буянов, JI.M. Плясова // Кинетика и катализ. — 2000. — Т. 41. —№ 4. — С. 593-600.

257. Zeng Jin-Long. Nonoxidative dehydrogenation and aromatization of mthane over W/HZSM-5 based catalysts / Jin-Long Zeng, Zhi-Tao Xiong, Hong-Bin Zhang, Guo-Dong Lin, K.R. Tsai // Catalysis Letters. 1998. - V. 53. № 1-2. - P. 119-124.

258. Nor Aishah Saidina Amin. Improved performance of W/HZSM-5 catalysts for dehydroaromatization of methane / Nor Aishah Saidina Amin, Kusmiyati/ Journal of Natural Gas Chemistry. -2004.-№ 13.-P. 148-159.

259. Ding W. Synthesis, structural characterization, and catalytic properties of tungsten-exchanged H-ZSM-5 / W. Ding, G.D. Meitzner, D.O. Marler, E. Iglesia // J. Phys. Chem. B. 2001. - V. 105.-P. 3928-3936.

260. Powder Diffraction File 2, Swarthmore: Joint Committee on Powder Diffraction Standards, 1997, no. 40-0752, 22-0959.

261. Шелдон P.A. Химические продукты на основе синтез-газа. М.: Химия, 1987. 248 с.

262. Караханов Э.А. Синтез-газ как альтернатива нефти. I. Процесс Фишера-Тропша и оксо-синтез // Соровский образовательный журнал. 1997. — № 3. - С. 69-74.

263. Лапидус А.Л. Биметаллические кобальтовые катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2/ А.Л. Лапидус, М.В. Цапкина, А.Ю. Крылова, Б.П. Тонконогов // Успехи химии. -2005. Т. 74. - № 6. - С. 634-644.