Реакции совместного превращения бутана и гексана в присутствии бифункциональных алюмоплатиновых катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Голинский Дмитрий Владимирович

РЕАКЦИИ СОВМЕСТНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ БУТАНА И ГЕКСАНА В ПРИСУТСТВИИ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ АЛЮМОПЛАТИНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Специальность 02.00.04-Физическая химия

2 9 М.\Р 2012

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Омск-2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук

Белый Александр Сергеевич

Официальные оппоненты: Мышлявцев Александр Владимирович

доктор химических наук, профессор, Омский государственный технический университет, проректор по учебной работе

Восмериков Александр Владимирович

доктор химических наук, Институт химии нефти СО РАН, г. Томск, заместитель директора по научной работе

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск

Защита диссертации состоится « /¿» апреля 20)2 г. в 14 'часов на заседании диссертационного совета Д 212.178.11 при Федеральном государственном бюджетном учреждении высшего профессионального образования «Омском государственном техническом университете» по адресу: 644050 г Омск пр Мира 11, корпус 6, ауд. 340, тел./факс: (3812) 65-64-92, е-тш1: ц^оу omgtu@omptu.ni

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного технического университета

Автореферат диссертации разослан « И » марта 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.х.н. ЦгТ^ Юрьева А. В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Использование попутных и нефтезаводских углеводородных газов является актуальной задачей, которая остаётся нерешённой с 70-х годов прошлого века. В России ежегодно добывается 30-35 млрд. м3 попутного нефтяного газа, состав которого на 25-30%об.. представлен пропаном и бутаном. При этом 40% от общей добычи поставляется на ГПЗ, 40% - используется на промыслах в качестве топлива, а оставшиеся 20% сжигаются на факелах. Кроме того, на НПЗ производится около 2-3 млн. тонн/год нефтезаводских газов, из которых только 50% находят квалифицированное применение. В результате такого нерационального использования углеводородных газов происходит безвозвратная потеря ценного углеводородного сырья.

Данные Всемирного банка показывают, что упущенная выгода при сжигании попутного нефтяного газа только в России составляет около 50 млрд. долл/год. При этом многие эксперты указывают, что рынок углеводородных газов в ближайшие годы является самым перспективным во всем мире, так как именно углеводородные газы должны стать основой для всей химической промышленности, а газохимическая переработка - приоритетным направлением её развития. Такие прогнозы связаны с уменьшением запасов нефти и опережающим ростом цен на неё по сравнению с углеводородным газом.

Одним из возможных направлений переработки углеводородных газов является их совместное превращение с бензиновой фракцией в типичных условиях каталитического риформига (процесс Биформиг) с получением высокооктанового компонента современных автобензинов. Данная технология обладает рядом преимуществ по сравнению с прямой ароматизацией газов: более низкой температурой реакции (не более 500°С) и высокой стабильностью катализатора, что обеспечивает возможность его эксплуатации в режиме реакции до 1 года, а также минимальными затратами на реконструкцию существующих установок каталитического риформинга и, как следствие, возможностью внедрения данной технологии без существенных капитальных затрат.

Однако совершенствование данной технологии и разработка нового катализатора обладающего высокой активностью и селективностью невозможно без проведения фундаментальных исследований закономерностей протекания реакции.

Целью работы является изучение каталитических и кинетических параметров реакции совместного превращения бутана и гексана на алюмоплатиновых катализаторах с различным состоянием платины и кислотностью носителя.

Для достижения этой цели решались следующие задачи: 1. Термодинамические расчеты основных направлений превращения бутана

и гексана, а также их смеси.

2. Изучение влияния состояния и количества платиновых центров в алюмоплатиновых катализаторах на каталитическую активность в модельной реакции совместного превращения бутана и гексана.

3. Изучение состава продуктов реакции при превращении гексана, бутана и их совместном превращении.

4. Изучение влияния модифицирования носителя на его кислотность и каталитические свойства в совместном превращении углеводородов.

5. Изучение природы активных центров алюмоплатиновых катализаторов с помощью молекулы - зонда (пропилен).

6. Приготовление опытной партии катализатора и проведение пилотных испытаний на смеси гидрогенизат (гидроочищенная бензиновая фракция с температурой кипения 85-180°С) и пропан-бутановая фракция (ПБФ). Научная новизна. Впервые установлено, что при введении бутана в

реакционную среду с гексаном происходит увеличение константы скорости ароматизации (Ка) до 1,5 раз и снижение энергии активации ароматизации (Еа) на 50 кДж/моль по сравнению с превращением гексана. Это приводит к увеличению выхода бензола и С7+ - ароматических углеводородов. Показано, что активностью в реакции совместного превращения бутана и гексана обладают катализаторы, содержащие в своем составе электронно-дифицитную платину (Рг° - центры) на носителях содержащих ЛКЦ (кислотные центры Льюиса) (у-А1203). Дисперсные частицы металлической платины на инертном носителе (8Ю2) и содержащем ЛКЦ (у-А1203) не обладают активностью в реакциях образования аренов с участием бутана. Установлено, что значение Еа и Ка зависят от соотношения ЛКЦЛП0 и силы ЛКЦ, при этом оптимальной активностью в совместном превращении бутана и гексана обладают катализаторы с количеством ЛКЦ, равном или превышающим количество Р1°-центров. Предложена возможная схема образования ароматических углеводородов при совместном превращении бутана и гексана на активном центре катализатора, объясняющая обнаруженные эффекты.

Практическая значимость. На основании полученных в данной работе результатов разработаны прописи приготовления катализаторов с оптимальным количеством и состоянием платиновых, а также льюисовских кислотных центров для совместного превращения углеводородных газов и бензиновой фракции.

На защиту выносятся:

1. Зависимость каталитической активности образцов от состояния и количества платиновых центров, а также содержания кислотных центров Льюиса на поверхности катализатора.

2. Различие в выходе углеводородов с большей молекулярной массой, чем у компонентов сырья (С7+ углеводороды), а также кинетических параметров при превращении гексана и совместном превращении бутана и гексана.

3. Влияние эффектов модифицирования носителя на кислотность катализаторов и их каталитические свойства.

4. Результаты исследования природы активных центров совместного превращения бутана и гексана.

5. Данные пилотных испытаний на реальном сырье (гидрогенизат и ПБФ) для наиболее активного и селективного катализатора.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях: VI Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (г. Туапсе, 2008 г.), Всероссийская научная молодёжная школа-конференция «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (г. Омск, 2008 г.), 2-я Всероссийская школа-конференция «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике» (г. Екатеринбург, 2009 г.), VIII International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (Novosibirsk, 2009 г.), Ш Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Звенигород, 2009 г.), Региональная молодежная научно-техническая конференция «Омское время -взгляд в будущее» (г. Омск, 2010 г.), Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (г. Омск, 2010 г.)

Публикации. По материалам работы опубликовано 2 статьи, в журнале входящем в перечень ВАК, 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 139 библиографических ссылок. Общий объем диссертации составляет 137 страниц и содержит 29 рисунков, 25 таблиц и 2 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы и ее практическая значимость, определены цель и задачи исследования.

В первой главе обобщены литературные данные по изучению реакции ароматизации С3-С4 углеводородных газов и катализаторов для данного процесса. Из анализа литературы следует, что на первых этапах исследования катализаторов для ароматизации углеводородных газов было показано преимущество алюмоплатиновых систем по сравнению с другими катализаторами. Их использование обеспечивало максимальный выход ароматических углеводородов при превращении бутана. В дальнейшем интерес к металл-оксидным системам применительно к данному типу реакций уменьшился, что было связано с появлением цеолитов. При использовании последних удавалось повысить выход ароматических углеводородов из бутана в 3 раза при сравнительно близких условиях реакции. Однако, широкого распространения цеолитные катализаторы не получили из-за ряда недостатков, в частности, низкой стабильности.

Рассмотрены результаты исследований, проведенных за последние 20 лет, по изучению структуры активных центров, их зарядового состояния и локализации на поверхности у-А1203. Результатом этих исследований стало

создание новых версий алюмоплатиновых катализаторов для каталитического риформинга, а также установление возможности переработки углеводородных газов совместно с бензиновой фракцией.

Во второй главе описаны методики приготовления катализаторов и методы их исследования. В работе были синтезированы и исследованы образцы катализаторов Pt/Al203 с варьированием содержания платины от 0,09 до 1,06 %масс., для которых предшественником активного компонента являлась H2PtCl6. В качестве образцов сравнения были приготовлены Pt/Al203 и Pt/Si02 с использованием растворов H2tPtj(CO)6]s и Pt(NH3)4Cl2, соответственно. Для серии образцов Pt/Zr-Al203 с содержанием циркония 0,5-5,0 %масс. нанесение платины осуществляли из раствора H2PtCl6, при этом цирконий добавляли в носитель в виде соли Zr0(N03)2xnH20 на стадии пластификации гидроксида алюминия.

Фазовый состав носителей и катализаторов, а также средние размеры областей когерентного рассеяния (О.К.Р.) определяли на рентгеновском дифрактометре "ДРОН-3" в монохроматизированном СиКа-излучении. Содержание платины определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе AAS 6300 фирмы «Shimadzu». Исследование текстурных характеристик носителей и катализаторов определяли на приборе Sorptomatic-1900, расчет удельной поверхности проводился по методу БЭТ. ИК -спектры адсорбированного СО регистрировали при температуре жидкого азота (-196°С) на Фурье-спектрометре Shimadzu 8300 с разрешением 4 см"1 и числом накопления спектров 100. ИК-спектры адсорбированного пропилена регистрировали при комнатной температуре на Фурье-спектрометре Shimadzu 8300 с разрешением 4 см*1 и числом накопления спектров 100. Дисперсность и состояние платины исследовались на статической циркуляционной установке. Методика проведения измерений, обработки полученных результатов и процедура подготовки образцов описана в [1].

Каталитические испытания проводились на проточной каталитической установке с изотермическим реактором идеального вытеснения, оборудованной on-line анализом. Определение активности и селективности катализаторов проводили при Т=460-520 °С, Р=0,35 МПа, объёмной скорости подачи сырья (ОСПС) 1,3-12,9 ч-'. Расход водорода устанавливался из соотношения водород/углеводород 2,5-3,0 (моль/моль). В качестве сырья использовался гексан, бутан и смесь бутан и гексан в соотношении 70:30 (%масс.), парциальные давления гексана и водорода в обоих случаях были одинаковыми.

В третьей главе представлены и обсуждены результаты физико-химических и каталитических исследований нанесённых платиновых катализаторов.

Термодинамические расчеты основных направлений превращения бутана и гексана в реакционной смеси показали, что реакции с образованием парафиновых углеводородов с большей молекулярной массой, чем гексан, термодинамически невыгодны. Наиболее вероятным направлением превращения является ароматизация с образованием толуола и ксилолов, где значение равновесной конверсии бутана в смеси с гексаном, близкое к 100%,

достигается при температуре не более 700 К. При этом реакция совместной ароматизации бутана и гексана с образованием толуола и ксилолов термодинамически более благоприятна, чем образование С9-10 ароматических углеводородов, а также ароматизации двух молекул бутана с образованием ксилолов. В этом случае максимальная равновесная конверсия бутана с гексаном достигается при температуре ~ 870 К.

Для изучения влияния состояния платины на реакцию совместного превращения бутана и гексана (С4+С6) был проведен синтез катализаторов, содержащих одинаковое количество платины (12,5 мкмоль/г), но различное соотношение Рг°/Р1а. Соотношение двух форм платины варьировали изменением условий нанесения: температура и продолжительность пропитки, использование в качестве конкурентов уксусной и соляной кислот (табл.1).

Таблица 1. Содержание платины и соотношение Р^ЛУв исследуемых образцах

№ образца 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6

Содержание платины, мкмоль/г (%масс.) 12,5 (0,25)

Дисперсность, (Р^,) х 100% 60 81 93 86 92 96

Отношение 100/0 60/40 48/52 32/68 2/98 0/100

Р^- содержание платины в катализаторах, мкмоль 1Ч,/г катализатора;

рг, - содержание поверхностных атомов платины мкмоль РУг катализатора.

Из результатов каталитических исследований следует, что для катализатора, содержащего только Р1°-центрь( (образец №1), при превращении бутана конверсия составляет 23,8% (рис. 1). Основными направлениями превращения является образование метана, этана, пропана в количестве 1,5 %масс. и 22,3 %масс. изобутана. При превращении гексана конверсия составляет 69,3%, а выход углеводородных газов (СгСз) - 3,3 %масс., бензола -9,7 %масс., изогексанов - 48,8 %масс. Введение гексана в реакционную среду с бутаном приводит к полному исчезновению превращения бутана (рис. 1), а конверсия гексана практически не изменяется. При этом состав продуктов превращения смеси бутана и гексана практически совпадает с составом продуктов превращения гексана. Углеводороды с большей молекулярной массой (С7+). чем у компонентов сырья, при превращении бутана, гексана и их совместном превращении отсутствуют.

С увеличением содержания Р1:а-центров (образцы № 2-6) при превращении бутана наблюдается рост конверсии до 30,1% (образец № 6). Выход углеводородных газов увеличивается до 4,4 %масс., а изобутана-до 25,7 %масс. Углеводороды С7+ отсутствуют. Аналогичным образом происходит при превращении гексана, конверсия которого возрастает до 80,7% (образец №6), при этом наблюдается увеличение выхода углеводородных газов до 4,7 %масс., бензола до 12,7 %масс. и изогексанов до 53,2 %масс. Кроме того, в продуктах реакции появляются С7+-углеводороды, которые могут образовываться в результате вторичных взаимодействий образующихся из гексана

углеводородных газов с более высокомолекулярными углеводородами. Для катализатора, содержащего 100% РГ-центров, выход С7+-углеводородов составляет 1,6 %масс.

10 20 30 40 50 60 70 ВО 90 100

доля И0-центров

—превращение бутана и гексана -й- превращение бутана

■ превращение гексана

■ превращение бутана и гексана

Рис. 1. Зависимость конверсии бутана от доли ГЧ°-цешров

Рис. 2. Зависимость выхода С?+ -углеводородов при превращении гексана и его совместном превращении с бутаном от доли Р^-центров

Для совместного превращения С4+С6 при увеличении содержания П"-центров (образцы № 2-6), в отличие от образца № 1, где полностью отсутствует превращение бутана, его конверсия возрастает до 33,9%. Наблюдается рост выхода углеводородных газов до 7,4 %масс., бензола - до 14,4 %масс., а доля изогексанов практически не изменяется. Выход С7+-углеводородов для катализатора № 6 (100% Р10-центров) увеличивается до 4,0 %масс.

Из анализа выхода С7* углеводородов следует, что для образца № 1, содержащего только Р1°-центры, превращения бутана не происходит, а в продуктах реакции полностью отсутствуют С7+-углеводороды. Увеличение доли РГ-центров приводит к росту конверсии бутана и выхода С7+-углеводородов. На рисунке 2 представлены выходы С7+ углеводородов в случае превращения гексана и его совместного превращения с бутаном. Видно, что в образцах с содержанием Р^-центров от 40 до 68 % различия в выходе С7+-углеводородов незначительны. Значения находятся в диапазоне 0,2 - 0,7 %масс., что можно объяснить большим количеством Р1°-центров, которые, как видно для образца №1, неактивны в реакциях совместного превращения С4+С6. Для образцов, содержащих 98 и 100 % Р^-центров, выход С7+-углеводородов при совместном превращении С4+С6 по сравнению с превращением гексана увеличивается в 2,5 раза.

Таким образом, установлено, что дисперсные частицы металлической платины не обладают активностью в образовании С7+-углеводородов при совместном превращении С4+С6. Увеличение доли Р10-центров в образцах приводит к росту конверсии бутана, а также к увеличению выхода С7+

углеводородов, что может свидетельствовать о вкладе бутана в образование С7+ продуктов реакции.

В таблице 2 представлен состав С7+углеводородов, приведенный к 100%, для превращения гексана и его смеси с бутаном для образцов № 3 и 6. Видно, что при превращении гексана среди Ст-углеводородов выход толуола для образца № 3 составляет 12,2 %масс. и 13,1 %масс. - для образца № 6. При совместном превращении С4+С6 он увеличивается и составляет 24,0 и 22,2 %масс., соответственно. Кроме того, в продуктах реакции для обоих образцов обнаруживается незначительное количество изогептанов (2,5-2,6 %масс.). Выход С8-углеводородов (ксилолы, этилбензол) в случае превращения гексана составляет 47,7 %масс. для образца №3 и 49,7 %масс. для образца № 6. При превращении С4+Сб выход ароматических С8-углеводородов возрастает до 68,3 и 60,7 %масс., соответственно. В продуктах реакции также обнаруживаются изооктаны (0,9-1,3 %масс.).

Таблица 2. Приведенный к 100% состав С7+ - углеводородов при превращении гексана и совместном превращении гексана и бутана при ОСПС 1,3 час"'; Т=480 °С_

приведенный состав, % масс.

№ п/п Углеводороды образец № 3 об разец № 6

гексан гексан+бутан гексан гексан+бутан

1 изогептаны 2,6 2,6 2,5 2,6

н-гептан 0,0 0,0 0,0 0,0

нафтены С, 0,0 0,0 0,0 0,0

толуол 12,2 24,0 13,1 22,2

Сумма С7 14,8 26,6 15,6 24,8

2 изооктаны 0,9 0,0 1,3 1,0

н-октан 0,0 0,0 0,2 0,0

нафтены Се 0,0 0,0 0,0 0,0

ароматические С8 47,7 60,7 49,7 68,3

Сумма С8 48,6 60,7 51,2 69,3

3 изо-парафины С9.10 0,0 0,0 0,4 0,0

н-парафины Сч.ю 0,0 0,0 0,0 0,0

ароматические С9.10 36,6 12,7 32,9 5,9

Сумма С9.10 36,6 12,7 33,3 5,9

4 Итого: 100,0 100,0 100,0 100,0

Выход С9.10 ароматических углеводородов при превращении гексана для образца №3 составляет 36,6 %масс., а для №6 - 33,3 %масс., а при совместном превращении С4+С6, он снижается до 12,7 %масс. и 5,9 %масс., соответственно.

Таким образом, при переходе от превращения гексана к совместному превращению С4+С6 качественно состав продуктов реакции не изменяется, но наблюдаются количественные изменения, связанные с увеличением выхода С7-8 ароматических углеводородов и снижением выхода С9.ю углеводородов. Кроме того, в продуктах обеих реакций вне зависимости от доли Р1°-центров образуются примерно равные количества парафиновых углеводородов (3,0 - 4,0 %масс.), что термодинамически невыгодно.

На основании данных материального баланса превращения С6 и Са+С6, для наиболее активного образца №6 было рассчитано, что 36,9 %масс. С4 от общего количества превратившегося бутана реагирует совместно с С6 с

9

образованием С7+-углеводородов, что указывает на достаточно высокую селективность реакции.

Известно, что при увеличении содержания платины в алюмоплатиновых катализаторах от десятых долей до нескольких процентов количество ЛКЦ носителя уменьшается, при этом наблюдается изменение соотношения ЛКЦ и платиновых центров. Для установления взаимосвязи между количеством активных центров и каталитическими свойствами образцов были приготовлены катализаторы с содержанием платины в диапазоне 0,09-1,06 %масс. (табл. 3). Как видно, катализаторы обладают высокой степенью однородности состояния платины, атомы которой на 89-96% представлены в виде ионных форм.

Таблица 3. Характеристика исследуемых образцов

№ образца 1 2 3 4 5

Общее содержание платины, %масс. 0,09 0,24 0,43 0,78 1,06

Общее содержание платины, мкмоль/г 4,5 12,3 22,1 40,0 54,4

Дисперсность, (РУР!,) х 100% 90 77 73 81 76

Доля Р^, (Р^/Ру х 100% 95,6 95,0 96,0 89,0 90,5

Содержание Р^,, мкмоль/г 3,9 8,9 15,5 28,8 37,4

На рисунке 3 приведены ИК-спектры ОН-групп носителя и образцов № 2, 5 после вакуумирования при 500°С. Видно, что нанесение платины снижает интенсивность полос поглощения (п.п.) в области 3770-3800 см'1, относящейся к терминальным ОН-группам, при этом полностью исчезают полосы 3772 см"1 и 3790 см', что свидетельствует о возможности участия данных типов ОН-групп в процессе хемосорбции Р1С162*.

3600 3650 3700 3750 3800 3850 волное число, см*1

Рис. 3. ИК-спектры ОН-групп для носителя и образцов с различным содержанием Р1°,-центров (мкмоль/г): 2 -8,9; 5-37,4

1750

1850 1950 2050 2150 волновое ЧИСЛО, СМ"1

2250

Рис. 4. ИК-спектры адсорбированного СО при давлении 0,1 торр для носителя и образцов с различным содержанием ГЧ",-центров (мкмоль/г): 2 - 8,9; 5 - 37,4

Согласно спектрам адсорбированного СО (рис. 4), на носителе СО адсорбируется на ЛКЦ с п.п. 2220, 2200 и 2190-2182 см"1, после нанесения платины обнаруживается два новых типа ЛКЦ с п.п. 2230 см' и 2211 см'. Сдвиг полосы поглощения в сторону высоких частот по сравнению с носителем указывает на усиление льюисовской кислотности образцов. Также для катализаторов наблюдается полное исчезновение п.п. 2200 см" и увеличение концентрация слабых ЛКЦ (п.п. 2185-2190 см"') для образца № 2 (табл. 4). В образце №5 концентрация слабых ЛКЦ практически не изменяется. Кроме того, в ИК-спектрах появляются мостиковые комплексы СО на центрах Pt° с п.п. 1850 см"1, линейные комплексы СО с Pt° с п.п. 2075 и 2082 см"1, а полоса в области 2165 см'1 относится к комплексам СО на Ptn+.

Таблица 4. Положение полос и концентрации адсорбированного СО на ЛКЦ в мкмоль/г

Образец (содержание Pt, мкмоль/г) ЛКЦ 2185-2190 см"1 ЛКЦ 2200 см"' 2211 см"1 ЛКЦ 2220 см"' ЛКЦ 2230-2235 см"'

носитель 440 30 10 -

№2(12,3) 555 9,8 - 1,0

№5 (54,4) 435 9,0 - 0,8

На рисунке 5 представлена зависимость конверсии бутана от содержания платины в катализаторе. Видно, что при превращении бутана значения конверсии для всех катализаторов существенно не изменяются и находятся в области 25,0-27,3%. Основным направлением

превращения является крекинг с образованием метана, этана и пропана, содержание которых для всей серии составляет 5,2-5,7 %масс., а также изомеризация с образованием изобутана в количестве 19,1-22,1 %масс. При превращении гексана увеличение содержания платины (Р^) от 3,9 до 37,4 мкмоль/г приводит к росту степени превращения гексана с 62,3 %масс. до 71,0 %масс., при этом выход бензола увеличивается с 8,3 до 12,8 %масс., а содержание изомеров - с 44,4 %масс. до 47,6 %масс. Выход С7+ углеводородов является достаточно низким и составляет 0,2-0,5 %масс. Такие значения выхода по сравнению с эффектами, описанными для предыдущей серии катализаторов,

Ф превращение бутана и гексана —превращение бутана

Рис. 5. Зависимость конверсии бутана от содержания Pt°, - центров

вызваны увеличением объемной скорости подачи сырья в 7-10 раз для расчета кинетических параметров реакции.

При совместном превращении С4+С6 на образцах с содержанием Р^-центров 3,9-8,9 мкмоль/г конверсия бутана составляет 19,6-20,0 %масс., при дальнейшем увеличении содержания платины она снижается до 4,7 %масс. Выход изогексанов изменяется незначительно по сравнению с превращением гексана и составляет 47,5-52,8 %масс. Кроме того, в продуктах совместного превращения С4+С6 на катализаторах с содержанием РГ,, 3,9-8,9 мкмоль/г наблюдается образование С7+-углеводородов (1,6-1,8 %масс.). На катализаторах с содержанием Р^, более 22,1 мкмоль/г выход С 7+ углеводородов снижается до 0,2-0,3 %масс.

Была рассмотрена зависимость атомной каталитической активности реакции ароматизации алканов (АКА), выраженной в количестве образующихся ароматических углеводородов в расчете на каждый атом платины от температуры (1/Т) (рис. 6). Как видно, значение АКА в зависимости от содержания Р^-центров существенно различается. Так, для катализаторов с числом Р^,-центров 3,9 - 8,9 мкмоль/г (образцы №1, 2) это значение в 2,5 - 3,0 раза превышает АКА образцов № 3-5 как при превращении гексана, так и при совместном превращении С4+С6. АКА для образцов с содержанием Р1°3 -центров 15,5-37,4 мкмоль/г имеет значение 0,4-0,9x10"3 моль/(ат. Р^ х с.) независимо от содержания платины.

Рис. 6. Зависимость атомной каталитической активности (АКА) катализаторов с различным содержанием Рг", - центров (мкмоль/г) при превращении гексана (а) и смеси бутана и гексана (б) от температуры (1/Т): 1 — 3,9; 2 - 8,9; 3 - 15,5; 4 - 28,8; 5 - 37,4

На рис. 7 приведена зависимость АКА от соотношения ЛКЦ (п.п. 2211, 2230-2235 см"1)/?!0,. Как видно, при содержании Р^ - центров более 15,5 (отношение ЛКЦ/Р1°5 < 0,5) АКА совместного превращения С4+С6 и превращения С6 практически совпадают. При увеличении отношения ЛКи/Р^ > 0,5 наблюдается существенное возрастание АКА для обоих видов сырья, при этом наибольший рост значения АКА отмечен при превращении С4+Сб по сравнению с превращением С6. Сопоставление этих данных с полученными значениями степени превращения бутана от содержания Р^-иентров (рис. 5) позволяет предположить, что возрастание АКА катализаторов при увеличении соотношения ЛКЦ/Р^з происходит за счет превращения бутана, а его активация осуществляется, вероятнее всего, на льюисовских кислотных центрах носителя с п.п. 2211, 2230-2235 см'1, находящихся в непосредственной близости от Р1а8-центров, то время как гексан активируется на данных платиновых центрах. Причем количество ЛКЦ, по-видимому, должно быть, равно или превышать количество Р105-центров.

На рисунке 8 представлена зависимость наблюдаемой энергии активации (Еа) ароматизации гексана и его смеси с бутаном от содержания Р1с5-центров в катализаторах. Идентичный характер зависимости изменения Еа для двух типов сырья может указывать на то, что как при превращении С6, так и при превращении С4+С6 активация гексана осуществляется на Р1°-центрах в составе активного центра Р1а-ЛКЦ. При введении бутана в реакционную среду его активация протекает на ЛКЦ. При этом две активированные молекулы вступают во взаимодействие с образованием единого переходного комплекса с

содержание платины (РГ",), мкмоль/г

—О— превращение гексана

» превращение бутана и гексана

превращение бутана и гексана превращение гексана_

Рис. 7. Зависимости атомной каталитической активности превращения гексана и бутана с гексаном от соотношения ЛКЦ (п.п. 2211, 2230-2235 см"') / Р^апри 500 °С

Рис. 8. Зависимость дисперсности и энергии активации реакции ароматизации (Еа, кДж/моль) гексана и бутана с гексаном от содержания Р^, - центров

большей молекулярной массой, чем у компонентов сырья. В пользу этого предположения указывает снижение величины Еа ароматизации смеси С4+С6 на 10-12 кДж/моль по сравнению с Е„ ароматизации С6. Кроме того, при превращении С4+С6 при температурах 500-520°С наблюдается рост константы скорости ароматизации по сравнению с превращением Сб в 1,3-1,4 раза, что также подтверждает наше предположение. Обращает на себя внимание антибатный характер зависимости Еа и дисперсности от содержания Р^-центров в катализаторах (рис. 8). Очевидно, что помимо соотношения ЛКЦ/Р^, важное значение имеет доля доступной платины.

Известно [2], что модифицирование оксида алюминия цирконием приводит к увеличению концентрации ЛКЦ, а также к изменению силы взаимодействия металл-носитель, обуславливая образование связей с оптимальной прочностью реагирующих углеводородов с катализатором. Для установления влияния роли циркония на совместное превращение С4+С6 были приготовлены катализаторы с содержанием циркония 0,5-5,0 %масс. при содержании платины 12,5 мкмоль/г. Доля П" -центров составила 73,0-96,0 % (табл. 5).

Таблица 5. Характеристика исследуемых образцов.

№ образца 1 2 3 4 5

Общее содержание платины, %масс. 0,25

Общее содержание платины, мкмоль/г 12,5

Содержание циркония, % масс. - 0,5 1,0 2,5 5,0

Дисперсность, И/РЪ х 100% 84 91 90 83 48

ДоляР^.Р^т,* 100% 91,6 95,0 96,0 89,0 Г~73,0

1,9

1,8

1,7

¿1.6-а

і 1,5 1,4

1,31,2 1,1

К

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 содержание циркония, %масс.

4,5 5

Рис. 9. Стехиометрия адсорбции водорода на платиновых центрах для катализаторов с различным содержанием циркония при Т=500 "С

На рисунке 9 представлена зависимость стехиометрии адсорбции водорода на платине (Н/РО от содержания циркония. Видно, что для образцов с содержанием циркония 0,5-2,5 %масс. РГ-центры обладают близкой адсорбционной способностью (Н/Р^ ~ 1,7). У образца сравнения (№ 1) стехиометрия адсорбции водорода составляет 1,95, а у катализатора с содержанием циркония 5,0 %масс. стехиометрия адсорбции водорода снижается до 1,21. Можно допустить, что в результате модифицирования АЬОз цирконием изменяются адсорбционные свойства платины к водороду. Эти изменения должны привести и к изменению каталитических свойств

образцов.

Согласно ИК-спектрам ОН-групп носителей для катализаторов № 1, 2 и 5 (рис. 10), модифицирование оксида алюминия цирконием приводит к росту интенсивности мостиковых ОН-групп в октаэдрической координации алюминия (п.п. 3734 см*1). Изучение ИК-спектров адсорбированного СО показывает (рис. 11), что СО адсорбируется на трех типах ЛКЦ с п.п. 2240, 2228, 2210 см*1. Для катализаторов, модифицированных цирконием, характерна более высокая интенсивность п.п. 2228 и 2240 см"1 в отличие от исходного катализатора, что указывает на большее число данных ЛКЦ. В спектрах всех образцов полоса 2080 см'1 характеризует линейные карбонильные комплексы СО на Pt°, а полоса в области 2152 см'1 - комплексы СО на Ptn+. Концентрация кислотных центров катализаторов приведена в таблице 6. Видно, что у образца № 2 происходит увеличение доли слабых центров (п.п. 2189-2200 см") по сравнению с немодифицированным образцом, а концентрация ЛКЦ средней силы (п.п. 2210 см"1) остается неизменной. В образце № 5 доля слабых центров практически не изменяется, а концентрация ЛКЦ средней силы увеличивается до 150 мкмоль/г. При этом доля сильных ЛКЦ (п.п. 2228, 2240 см") независимо от содержания циркония увеличивается по сравнению с немодифицированным образцом в 1,4 раза.

3600 3650 3700 3750 3800 3850 волновое число, см'1

1900 2000 2100

волновое число, см"1

2200

Рис. 10. ИК-спекгры ОН-групп дм Рис. И. ИК-спектры адсорбированного СО при

образца без циркония - 1 и образцов с давлении 0,1 торр для образца без циркония - 1

различным содержанием циркония и образцов с различным содержанием

(%масс.): 2 - 0,5; 5 - 5,0 циркония (%масс.): 2 - 0,5; 5 - 5,0

№ образца (содержание Zr, %масс.) ЛКЦ 2189-2200 см"1 ЛКЦ 2210 см"1 ЛКЦ 2228 см"1 ЛКЦ 2240см"1

1 (0,0) 885 110 2.4 2.0

2 (0.5) 950 ПО 4.0 2.2

5 (5,0) 890 150 3.5 3.3

Таким образом, изменение содержания циркония в носителе приводит как к изменению стехиометрии адсорбции водорода на платине, так и к изменению количества кислотных центров носителя.

Результаты каталитических испытаний показывают (рис. 12), что при превращении бутана его конверсия для всех образцов (№ 1-5) находится в диапазоне 28,8-30,7 %масс., при этом максимальное значение конверсии 30,7 %масс. у образца № 2. Основными продуктами превращения для всех образцов являются метан, этан, пропан и изобутан, ароматические углеводороды отсутствуют. При превращении гексана его конверсия с ростом содержания циркония незначительно увеличивается с 68,0 %масс. до 71,5 %масс. Аналогичным образом повышается выход бензола с 8,2 %масс. до 11,2 %масс., а выход углеводородных газов снижается до 4,3 %масс. против 7,1 %масс. для немодифицированного катализатора, что свидетельствует об увеличении селективности. Выход изо-гексанов для всех образцов составляет 43,6-49,4 %масс. Кроме того, в продуктах реакции обнаруживаются С7+-углеводороды в количестве 2,5-2,9 %масс.

При совместном превращении С4+С6 максимальное значение конверсии бутана наблюдается у образца №2 (0,5 %масс. Zr) - 23,5 % и №3 (1,0 %масс. Zr) - 23,0% (рис. 12). Дальнейшее увеличение содержания циркония в носителе приводит к снижению конверсии бутана до 16,5%, тогда как для немодифицированного образца она составляет 18,4%. Выход изо-гексанов составляет 47,5-52,8 %масс. Выход С7+-углеводородов изменяется симбатно с конверсией бутана. Так, максимальный выход С7+-углеводородов, равный 4,2 %масс., достигается на образце №2 с содержанием Zr 0,5 %масс., при 1,0 %масс. Zr он составляет 3,8 %масс.. Дальнейшее увеличение содержания циркония в носителе приводит к снижению выхода продуктов совместного превращения до 2,9 %масс.

Сопоставление результатов адсорбционных характеристик платиновых центров (рис. 9) и выхода С7+ углеводородов при совместном превращении С4+С6 показывает, что модифицирование носителя цирконием в количестве 0,52,5 %масс. способствует формированию П'-центров, обладающих близкой адсорбционной способностью, и обеспечивает оптимальные содержание и силу ЛКЦ. Это, вероятно, приводит к образованию наиболее активных в совместном превращении С4+С6 центров Pf-ЛКЦ, что подтверждается высокими значениями конверсии бутана и максимальным выходом С7+-углеводородов для данных катализаторов.

♦ превращение бутана и гексана —Д— превращение бутана

Рис. 12. Зависимость конверсии бутана от содержания циркония

На рис. 13 приведена зависимость значений наблюдаемой Еа ароматизации от содержания циркония. Как видно, при ароматизации гексана увеличение содержания циркония в составе носителя до 2,5 %масс. приводит к росту значения Е„ с 116 до 170 кДж/моль. Дальнейшее увеличение количества циркония до 5,0 %масс. не влияет на значение Еа. При совместном превращении С4+Сб наблюдается снижение значения Е„ с 140 кДж/моль (образец №1) до 94 кДж/моль (образец №4), дальнейшее увеличение содержания циркония до 5,0 %масс. циркония приводит росту Еа до 128 кДж/моль. В целом, для всей серии Zr-содержащих катализаторов при

превращении смеси С4+С6 значения Еа на при превращении гексана. Кроме того, происходит увеличение константы скорости ароматизации смеси С4+С6 по сравнению с превращением С6, для наиболее активных катализаторов (№ 2-4) в 1,5 раза. Эти данные подтверждают ранее описанные результаты (рис. 6-8) о сопряженном характере превращения бутана и гексана с образованием единого переходного комплекса с большей молекулярной массой, чем у компонентов сырья.

Для исследования природы активных центров реакции совместного превращения С4+Сб была изучена поверхность платинооксидных катализаторов методом ИК-спектроскопии молекул адсорбированного пропилена. Для этого были приготовлены 4 катализатора с различным зарядовым состоянием платины и кислотностью носителя (табл. 7).

Таблица 7. Характеристики исследуемых образцов

№ образца 1 (Pt/y-АІгОз) 2 (Р115(СО)зо/у-А12Оз) 3 (Pt/Si02) 4 (Y-AhCb)

тип носителя у-АІгОз у-АЬОз Si02 у-АЬОз

содержание И, % масс. 0,24 0,4 4,0 -

дисперсность Й, % масс. 95 60 65 -

соотношение тт", % 11/89 100/0 100/0 -

Исследование спектра адсорбированного пропилена после откачивания газовой фазы при 22 °С (рис. 14) проводилось в области п.п. 1500-1600 см'. Здесь пропилен адсорбируется на поверхности оксида алюминия в виде двух комплексов с гетеролитической диссоциацией на аллил-анион и протон. Полоса поглощения 1600 см'1 соответствует комплексу пропилена на ионной паре: координационно ненасыщенный ион А13+ и соседний с ним ион О ' (рис. 15а). Второй комплекс характеризуется полосой поглощения 1570-75 см' и

—□— превращзние гексана —♦— превращение бутана и гексана

Рис. 13. Зависимость энергии активации ароматизации от содержания циркония

30-50 кДж/моль меньше, чем

И15(С0у^203

представляет собой п - аллильный комплекс с разрыхленной связью С=С (рис. 156) [3].

Исходный носитель (у-А120з) имеет отчетливо выраженную полосу 1600 см" и слабо заметную полосу 1575 см"', что указывает на образование комплекса пропилена с кислотно-основной парой О2" - А13+ на поверхности у-АЬОз (рис. 15 а, б).

Для алюмоплатинового катализатора (Р1/у-А1203)

наблюдается появление полосы поглощения 1516 см"1. Данная полоса характеризует

одноцентровую адсорбцию пропилена с образованием прочного 7с-комплекса с платиной, имеющей в своем лигандном окружении ионы хлора. Кроме того, в ИК-спектре алюмоплатинового катализатора п.п. 1593 см"', данной полосы указывает на более прочного пропилена с сравнению с паре О2" - А!3

1500

1700

1550 1600 1650 волновое число см'1

Рис. 14. ИК-спектры адсорбированного пропилена после откачивания газовой фазы при

22 С.

поверхностью алюмоплатинового адсорбированным пропиленом на

появляется Появление поглощения образование комплекса катализатора по кислотно-основной

(п.п. 1600 см") в исходном у-А1203, что объясняется влиянием платины. Предполагается, что данная полоса поглощения может быть обусловлена комплексами пропилена с координационно ненасыщенными катионами алюминия, локализованными в непосредственной близости к платине.

Н2С

\

н С

I4 СНг Н А13+ і

о2-

а) п.п. 1600 см"1

Н Н2С

Н С

- \сн2

А13+

б) п.п. 1570-75 см"1

Рис. 15. Схема адсорбции пропилена на поверхности у-АЬОз

Данная полоса поглощения может появляться при образовании комплекса пропилена на фрагментах АІ-СІ-Рі, где хлор способствует переходу сі-злектронов с платины на двойную связь олефина. Если пропилен образует

такой комплекс с платиной, то ослабление связи по сравнению с полосой поглощения 1516 см'1 (одноцентровая адсорбция пропилена) может быть вызвано одновременным взаимодействием пропилена, как с платиной, так и с алюминием в составе центра Р^ЛКЦ (АГ).

Для образца Р^БЮг отчетливые полосы поглощения отсутствуют. В образце Р^ССОЬо/у-АЬОз имеется большой пик, который по частоте поглощения совпадает с центром 156. Однако, более детальное исследование показало, что п.п. 1575 см'1, соответствует образованию простого ^-комплекса с металлом.

На основании комплекса каталитических и физико-химических исследований была предложена предполагаемая схема превращения бутана и гексана на активном центре катализатора. Согласно этой схеме природа каталитического действия заключается в донорно-акцепторном взаимодействии молекул бутана и гексана с активным центром РЛЛКЦ (А1+) на поверхности катализатора. Перед подачей смеси бутана и гексана на поверхность катализатора подается гексан для приработки платиновых центров. В ходе которой, в лигандное окружение Р1а-центров могут встраиваться углеводородные фрагменты СНХ, образующиеся при гидрогенолизе гексана. Предполагается, что при этом на поверхности катализатора формируется основный центр Льюиса [Р1а(СНх)]п\ При подаче смеси бутана и гексана активация молекул гексана осуществляется на приработанном платиновом центре, выступающем в качестве донора электронов, с образованием отрицательно заряженного карбаниона. При наличии достаточного количества кислотных центров Льюиса определенной силы активация молекул бутана осуществляется на А13+, выступающем в качестве акцептора электронов, с образованием карбкатиона. Образующиеся два карбениевых иона разного заряда, находящиеся в непосредственной близости между собой, вступают во взаимодействие с образованием единого переходного комплекса с активным центром Р^-ЛКЦ (А13+) на поверхности катализатора. Последующее превращение, которого обуславливает образование углеводородов с большей молекулярной массой, чем у компонентов сырья. При этом реализуются наблюдаемые в работе эффекты снижения энергии активации ароматизации и увеличения константы скорости ароматизации при совместном превращении бутана и гексана.

Оптимальной активностью в совместном превращении бутана и гексана обладают катализаторы с количеством ЛКЦ равном или превышающим количество Р10-центров. При нарушении данного условия гексан превращается в бензол. Вовлечение бутана в реакцию ароматизации не наблюдается.

Для подтверждения результатов исследования превращений индивидуальных углеводородов была приготовлена опытная партия (0,2 кг) катализатора 0,25%Р1/1,0%гг-А1203. Проведенные пилотные испытания катализатора на пропан-бутановой и бензиновой фракциях показали увеличение выхода высокооктанового компонента бензина с ИОЧ 98-100 на 5,0 %масс. Расчеты показывают, что при совместной подаче гидрогенизата и ПБФ в высокооктановые компоненты моторных топлив совместно с гидрогенизатом

превратилось порядка 29,2 % масс. ПБФ. Это открывает новое направление для переработки ПБФ с получением высокооктановых компонентов моторных топлив в типичных условиях каталитического риформинга (Т= 480-500°С) с отсутствием эффектов заметной дезактивации.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что при введении бутана в реакционную среду с гексаном происходит увеличение константы скорости ароматизации (Ка) до 1,5 раз и снижение энергии активации ароматизации (Еа) на 50 кДж/моль по сравнению с превращением гексана. Это приводит к увеличению выхода бензола и С7+ - ароматических углеводородов.

2. Показано, что активностью в реакции совместного превращения бутана и гексана обладают катализаторы, содержащие в своем составе электронно-дефицитную платину (Pt° - центры) на носителях содержащих ЛКЦ (у-А^Оз). Дисперсные частицы металлической платины на инертном носителе (Si02) и содержащем ЛКЦ (у-А1203) не обладают активностью в реакциях образования аренов с участием бутана.

3. Установлено, что значение Еа и Ка зависят от соотношения ЛКЦ/Pt0 и силы ЛКЦ, при этом оптимальной активностью в совместном превращении бутана и гексана обладают катализаторы с количеством ЛКЦ, равном или превышающим количество Р^-центров.

4. Предложена возможная схема образования ароматических углеводородов при совместном превращении бутана и гексана на активном центре катализатора, объясняющая обнаруженные эффекты.

5. Опытная партия алюмоплатиноциркониевого катализатора, приготовленная на основе вышеизложенных исследований, показала высокую активность и селективность в процессе Биформинга бензиновой фракции и ПБФ на пилотной установке. Установлено существенное увеличение выхода высокооктанового компонента моторных топлив, за счет превращения ПБФ, на 5,0 %масс., а также рост октанового числа катализата до 98-100 пунктов.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Пашков В.В., Голинский Д.В., Удрас И.Е., Белый A.C. Изучение совместного превращения бутана и гексана в присутствии нанесенных платиновых катализаторов // Нефтехимия. - 2009. - Т.49. - №6. - С.496-501.

2. Пашков В.В., Голинский Д.В., Удрас И.Е., Паукштис Е. А., Белый A.C. Сопряженная ароматизация смеси бутана и гексана на алюмоплатиновых катализаторах // Нефтехимия. - 2011. Т.51. - №4. - с. 296-302.

3. Пашков В.В., Голинский Д.В., Удрас И.Е., Белый A.C. Приготовление катализаторов и разработка на их основе процесса совместной переработки углеводородных газов и бензиновой фракции для производства моторных топлив (процесс Биформинг). // VI Российская

конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов». - Туапсе. - 2008 г. - с.72-73.

4. Голинский Д.В., Пашков В.В., Удрас И.Е., Белый A.C. Исследование влияния природы активных центров на активность и селективность реакций совместного превращения бутана и С5+ алканов. // Всероссийская научная молодёжная школа-конференция: Химия под знаком «Сигма». -. Омск..-2008.-с. 76-78.

5. Голинский Д.В., Пашков В.В., Удрас И.Е., Буднева A.A., Паукштис Е.А., Белый A.C. Природа активных центров реакции сопряженной ароматизации н-бутана и н-гексана. // 2-я Всероссийская школа-конференция «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике». -Екатеринбург - 2009.-е. 71-72.

6. Golinskyi D.V., Pashkov V.V., Udras I.E., Paukshtis E.A., Belyi A.S. Joint Butane and Hexane Aromatization on Pt/Al203. // VIII International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» Novosibirsk. - 2009. - p. 37.

7. Голинский Д.В., Пашков B.B., Удрас И.Е., Белый A.C. Новый подход в получении высокооктановых компонентов моторных теплив при переработке газовых и нефтяных фракций. // III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии». - Звенигород. -2009. - с. 243-244.

8. Голинский Д.В., Пашков В.В., Белый A.C. Разработка катализатора совместного превращения С3-С4 алканов и С5+ углеводородов. // Региональная молодежная научно-техническая конференция «Омское время - взгляд в будущее» - Омск. - 2010 - с. 54-56.

9. Голинский Д.В., Пашков В.В., Удрас И.Е., Буднева A.A., Паукштис Е.А., Белый A.C. Сопряженная ароматизация бутана и гексана: влияние физико-химических свойств катализаторов на кинетические параметры реакции. // Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии». -Омск..-2010.-с. 152-153.

Список цитируемой литературы:

1. Белый A.C. Научные основы конструирования катализаторов риформинга бензиновых фракций. Технология производства и эксплуатации новых катализаторов. Развитие технологии процесса: Автореф. дис.... докт. хим. наук. - Новосибирск: Институт катализа им. Г. К. Борескова, 2002. - 33 с.

2. Удрас И.Е. Исследование эффектов модифицирования цирконием алюмоплатиновых катализаторов риформинга / И.Е. Удрас, Е.В. Затолокина, Е.А. Паукштис, A.C. Белый // Кинетика и катализ. - 2010. - Т. 51.-№ 1.-С. 88-94.

3. Гордымова Т.А. Изучение адсорбции углеводородов на окисных катализаторах методом ИК-спектроскопии. VI. Аллильные комплексы на поверхности окиси алюминия и механизмы изомеризации/ Т.А. Гордымова, A.A. Давыдов // Кинетика и катализ. - 1979. - Т. 20. - № 3. - С. 733-740.

Подписано в печать 14.03.12 Формат 60x84x16, бумага писчая. Оперативный способ печати. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 120 экз., заказ № 0128

Отпечатано в «Полиграфическом центре КАН» тел. (3812) 24-70-79, 8-904-585-98-84.

E-mail: pc_kan@mail.ru 644050, г. Омск, ул. Красный Путь, 30 Лицензия ПЛД № 58-47 от 21.04.97

61 12-2/591

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДОВ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правахрукописи

Голинский Дмитрий Владимирович

РЕАЦИИ СОВМЕСТНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ БУТАНА И ГЕКСАНА В ПРИСУТСТВИИ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ АЛЮМОПЛАТИНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

02.00.04. - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук Белый А. С.

Омск-2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................4

ГЛАВА I. Литературный обзор

1.1 Существующие направления использования Сз - С4 углеводородных газов......................................................................................................................8

1.2 Развитие исследований по изучению реакции ароматизации легких углеводородов на металлоксидных катализаторах..........................................11

1.3 Общие закономерности структуры и каталитических свойств цеолитов семейства пентасила..........................................................................................14

1.3.1 Строение активных центров пентасилов.................................................16

1.3.2 Механизм ароматизации низкомолекулярных углеводородов...............18

1.3.3 Термодинамика ароматизации низших алканов......................................23

1.4 Представления об устройстве алюмоплатиновых катализаторов.............24

1.4.1 Адсорбционные свойства различных состояний платины в катализаторах.....................................................................................................27

1.4.2 Влияние способа приготовления..............................................................29

1.5 Исследование поверхности оксида алюминия методом ИК-спектроскопии адсорбированного пропилена............................................................................32

1.6 Возможные механизмы реакции ароматизации алканов...........................34

1.7 Технологии переработки С3-С4 углеводородных газов..............................37

1.7.1 Процесс Биформинг..................................................................................39

Выводы по литературному обзору....................................................................40

ГЛАВА II. Экспериментальная часть

2.1 Приготовление носителей............................................................................43

2.2 Нанесение платины......................................................................................44

2.3 Восстановление полученных катализаторов..............................................45

2.4 Физико-химические исследования полученных образцов.........................45

2.5 Методика проведения каталитических испытаний....................................49

2.6 Расчет кинетических параметров реакции..................................................52

2.7 Пилотные испытания...................................................................................55

ГЛАВА III. Результаты и их обсуждение

3.1 Термодинамика реакции совместного превращения бутана и гексана.....57

3.2 Изучение влияния состояния платины в нанесенных катализаторах........60

3.3 Состав С7+ углеводородов и основные направления превращения бутана .............................................................................................................................68

3.4 Совместное превращение бутана и гексана на катализаторах с различным содержанием платины, силой и количеством Льюисовских кислотных

центров (ЛКЦ) носителя....................................................................................71

3.5. Влияние эффектов модифицирования носителя на кислотность и каталитические свойства совместного превращения алканов.........................86

3.6 Природа активных центров нанесенных катализаторов............................98

3.7 Пилотные испытания катализаторов.........................................................106

Заключение.......................................................................................................112

Выводы по работе............................................................................................118

Список литературы..........................................................................................119

Приложения...............................................................................134

ВВЕДЕНИЕ

Утилизация попутных и нефтезаводских углеводородных газов является актуальной задачей, которую не удается решить полностью с 70-х годов прошлого столетия [1]. В России ежегодно добывается 30-35 млрд. м3 попутного нефтяного газа, 40% которых поставляется на ГПЗ, 40% сжигается на промыслах как топливо и около 20% сжигается на факелах [2, 3]. При этом состав попутного нефтяного газа на 60-75%об. состоит из метана и этана, на 25-30%об. представлен пропаном и бутаном, а суммарное содержание углеводородов от пентана и выше составляет 1-3 %об. [4]. Кроме того, на НПЗ получается около 2-3 млн. тонн в год нефтезаводских газов [2]. В отличие от попутных в нефтезаводских газах содержится около 50%об. углеводородов олефинового ряда, которые в настоящее время направляют на квалифицированную переработку. Большая часть оставшихся предельных углеводородов также сжигается. При этом происходят безвозвратные потери не только ценного углеводородного сырья, бесполезно расходуется энергия горючих компонентов, но и наносится заметный ущерб окружающей среде: тепловое загрязнение, загрязнение пылью и сажей, загрязнение токсичными составляющими. Вместе с СО и СО2 выбрасываются органические соединения, отравляющие атмосферу.

Таким образом, оценочные расчеты показывают, что ежегодно

о

сжигается около 7-9 млрд. м попутных и нефтезаводских С3-С4 углеводородных газов предельного строения (пропан, бутан). Данные Всемирного банка показывают, что упущенная выгода при сжигании только попутного нефтяного газа в России составляет около 50 млрд. долл/год. Учитывая серьезность существующей проблемы, Правительство РФ издало указ № 7 от 8 января 2009 г. «О мерах по стимулированию сокращения загрязнения атмосферного воздуха продуктами сжигания попутного нефтяного газа на факельных установках», согласно которому с 1 января 2012 года доля сжигаемого попутного нефтяного газа должна быть не выше 5% от добычи. Это заставляет обратить самое пристальное внимание на

разработку и внедрение процессов обеспечивающих переработку нефтяных газов. Считается, что в ближайшие годы именно углеводородный газ станет основой для всей химической промышленности. Такие прогнозы связаны с уменьшением запасов нефти и опережающим ростом цен на неё по сравнению с углеводородным газом [5].

В настоящее время большинство ведущих институтов в мире занимаются разработкой катализаторов и технологий, направленных на переработку углеводородных газов в синтетическое жидкое топливо. Данные технологии получили общее название GTL (Gas to Liquid - газ в жидкость). Как правило, для переработки углеводородных газов, в качестве катализаторов используют цеолиты, модифицированные различными металлами. Однако широкого распространения данные технологии и катализаторы не получили, ввиду большого количества недостатков.

Еще одним из возможных направлений переработки углеводородных газов является их совместное превращение с бензиновой фракцией в типичных условиях каталитического риформига (процесс Биформиг) с получением высокооктанового компонента современных автобензинов. Данная технология обладает рядом преимуществ по сравнению с прямой ароматизацией газов: более низкой температурой реакции (не более 500°С) и высокой стабильностью алюмоплатинового катализатора, что обеспечивает возможность его эксплуатации в режиме реакции до 1 года, а также минимальными затратами на реконструкцию существующих установок каталитического риформинга и, как следствие, возможностью внедрения данной технологии без существенных капитальных затрат.

Однако совершенствование данной технологии и разработка нового катализатора обладающего высокой активностью и селективностью невозможно без проведения фундаментальных исследований закономерностей протекания реакции.

Таким образом, цель работы состояла в изучении каталитических и кинетических параметров реакции совместного превращения бутана и

гексана на алюмоплатиновых катализаторах с различным состоянием платины и кислотностью носителя.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Термодинамические расчеты основных направлений превращения бутана и гексана, а также их смеси.

2. Изучение влияния состояния и количества платиновых центров в алюмоплатиновых катализаторах на каталитическую активность в модельной реакции совместного превращения бутана и гексана.

3. Изучение состава продуктов реакции при превращении гексана, бутана и их совместном превращении.

4. Изучение влияния модифицирования носителя на его кислотность и каталитические свойства в совместном превращении углеводородов.

5. Изучение природы активных центров алюмоплатиновых катализаторов с помощью молекулы — зонда (пропилен).

6. Приготовление опытной партии катализатора и проведение пилотных испытаний на смеси гидрогенизат (гидроочищенная бензиновая фракция с температурой кипения 85-180°С) и пропан-бутановая фракция (ПБФ).

Диссертация имеет следующую структуру:

Во введении отражена актуальность работы, ее новизна и практическая значимость.

В первой главе обобщены литературные данные по изучению реакции ароматизации С3-С4 углеводородных газов и катализаторов для данного процесса. Рассмотрены современные представления об устройстве нанесенных алюмоплатиновых катализаторов.

Во второй главе (экспериментальной части) представлены методики приготовления катализаторов и методы их физико-химических

исследований. Описаны способы определения каталитических характеристик.

В третьей главе изложены результаты исследования влияния зарядового состояния платиновых центров на превращение углеводородов. Приведены данные о влиянии силы и количества кислотных центров Льюиса, а также их соотношения с платиновыми центрами на каталитические и кинетические параметры реакции. Показаны результаты исследования природы активных центров катализаторов и приведена предполагаемая схема превращения бутана и гексана. Продемонстрированы данные по пилотным испытаниям катализатора.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Существующие направления использования Сз — С4 углеводородных газов

Технологии производства синтетического жидкого топлива представляет большой интерес для решения проблемы переработки и утилизации попутных и нефтезаводских углеводородных газов. Как упоминалось ранее, эти технологии чаще всего обозначаются аббревиатурой вТЬ. вТЬ-технология позволяет получать из природных, попутных и нефтезаводских газов жидкие углеводороды. Это, прежде всего, широкая фракция углеводородов (синтетическая нефть) и синтетические моторные топлива (компоненты бензина и реактивного топлива). Данные процессы развиваются в двух основных направлениях - окислительная и неокислительная переработка.

Окислительная переработка углеводородных газов используется для превращения природного газа, который до 99 % может состоять из метана. Здесь базовым процессом является технология Фишера-Тропша, основанная на получении синтез-газа с последующим его превращением в смесь высокомолекулярных углеводородов, которые после разделения могут использоваться как компоненты моторных топлив [6-8]. Еще одним наиболее изученным процессом является прямое окисление метансодержащих газов с получением в качестве целевого продукта метанола. Традиционно метанол используется для получения формальдегида, диметилтерефталата, синтетического каучука, продуктов метилирования, растворителей. Среди новых направлений потребления метанола следует отметить производство уксусной кислоты карбонилированием метанола. Метанол может быть переработан в низшие олефины на цеолитсодержащих катализаторах, а также подвергнут реакции этерификации с изобутиленом с получением метил-трет-бутилового эфира, важнейшего компонента современных «реформулированных» бензинов [9].

Для переработки С3-С4 углеводородных нефтезаводских и попутных газов в большинстве своем используются неокислительные процессы производства. В получаемых попутных нефтяных газах находятся углеводороды только предельного строения (пропан, бутан). В нефтезаводских газах, помимо пропана и бутана, также содержится до 50 %масс. пропилена, изобутана и бутиленов. В настоящее время все эти углеводороды используются для получения продуктов большей химической ценности. Рассмотрим основные направления их применения.

Пропилен. В настоящее время мировые мощности по выпуску пропилена составляют 67,5 млн. тонн в год. Большая часть производства сосредоточена в Европе, Северной Америке и Азии. Основными направлениями использования пропилена является полимеризация, получение изопропилбензола, акрилонитрила, изопропанола, оксида пропилена и оксоспиртов [10].

Изобутан-бутиленовая фракция. Структура современных НПЗ устроена таким образом, что основным направлением использования изобутан-бутиленовой фракции является производство высооктановых добавок к бензинам (2,2,4-триметилпентан, МТБЭ) [11-13]. Кроме того, из н-бутиленов получают бутадиен, а из изобутилена метакролеин и бутилкаучуки.

Пропан, бутан. Во многих странах мира (к их числу относится и Россия) сжиженные газы используются для нужд хозяйства и промышленности уже не один десяток лет. Такие свойства этих газов, как высокая теплотворная способность и чистота сгорания, удобство хранения и транспортировки в сжиженном виде под давлением, а также возможность дальнейшей переработки для получения синтетической продукции, обеспечивают им довольно широкий спектр применения - в качестве источника тепла, моторного топлива, сырья для нефтехимических производств. К настоящему времени сформировались четыре основных

сектора применения Сз - С4 алканов: коммунальный сектор, промышленный сектор, транспорт и нефтехимия.

Считается, что наиболее эффективным и перспективным с экономической точки зрения направлением использования пропан-бутановой фракции является нефтехимия, где ежегодный рост мирового спроса оставляет 4-5 % [14]. Особая роль отводится производству ароматических углеводородов БТК (бензол, толуол, ксилолы). На их основе получают пластические массы, пластификаторы, синтетические смолы, волокна, поверхностные вещества, красители, антиокислители, пестициды и фармацевтические препараты. Кроме того, ароматические углеводороды используются в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив [15, 16]. В настоящее время производство ароматических углеводородов базируется на переработке жидких углеводородов нефти в процессах каталитического риформинга и пиролиза. Однако истощение мировых запасов нефти и большие трудности разработки новых месторождений открывает новое направление в развитии технологии и катализаторов переработки углеводородных газов [17]. По оценкам экспертов, широкое использование газа в областях, ориентированных на потребление нефтепродуктов и продуктов нефтехимии, станет важной программой мировой экономики [18]. Очевидно, что требуется комплексная переработка для всех углеводородных компонентов попутного и нефтезаводского газа на основе создания малоотходных, крупнотоннажных и экологически приемлемых промышленных способов получения химических продуктов из низкомолекулярных парафинов [19]. При этом основное место должно принадлежать каталитическим процессам.

1.2 Развитие исследований по изучению реакции ароматизации легких углеводородов на металлоксидных катализаторах

Возможность получения ароматических углеводородов из низкомолекулярных парафинов Сз - С5 была показана Чичери в конце 60-х годов и описана в ряде статей [20-29].

Ароматизацию проводили при температурах выше 700°С в присутствии бифункциональных катализаторов с оптимальным сочетанием дегидрирующих и кислотных свойств. Как правило, реакцию проводили без добавления водорода, хотя его присутствие в реакционной среде значительно снижает коксообразование.

В качестве катализаторов была испытана большая серия металлооксидных и оксидных катализаторов [22-26]. Было установлено, что среди оксидных катализаторов наиболее активными являются оксиды ванадия и хрома, среди металлов - платина. Обычно суммарное количество металлического компонента составляло 0,6 - 3,0% от массы носителя. В качестве катализатора успешно себя зарекомендовал алюмоплатиновый катализатор, промотированный галогеном.

Среди реакций ароматизации низших алканов наиболее подробно изучена ароматизация бутанов. Жидкие продукты реакции состоят из ароматических углеводородов, пентенов, пентанов, пентадиенов и нафтенов. Газообразные продукты представлены водородом, С] - Сз углеводородами, бутенами, бутадиенами. На поверхности катализатора наблюдается образование кокса. Характер состава углеводородов позволил предположить, что образование ароматических углеводородов из бутана является типичной консекутивной реакцией, которая протекает через промежуточную стадию образования бутенов. Введение водорода способствует гидрогенолизу и заметно снижает выход ароматических углеводородов. Так, через 10 минут после начала подачи на катализатор Р1/АЬОз смеси бутана с водородом в молярном соотношении 1,27 в метан пр�