Исследование ключевых стадий реакций дегидроциклизации и региоселективного нитрования на гетерогенных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМЕНИ Н.Д.ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

□030528В7 Грейш Александр Авраамович

ИССЛЕДОВАНИЕ КЛЮЧЕВЫХ СТАДИЙ РЕАКЦИЙ ДЕГИДРОЦИКЛИЗАЦИИ И РЕГИОСЕЛЕКТИВНОГО НИТРОВАНИЯ НА ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.15 - катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2007

003052887

Работа выполнена в Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского Российской Академии наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.Ф.Третьяков

доктор химических наук, профессор Б.В. Романовский

доктор технических наук, профессор Е.С. Мортиков

Ведущая организация:

Институт химической физики им. Н.Н.Семенова Российской академии наук

Защита состоится 2007 г. В 10 часов на заседании

диссертационного совета Д 002.222.01 при Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского Российской академии наук по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д.47

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органической химии им. Н.Д.Зелинского Российской Академии наук.

Автореферат разослан

2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

А.А.Петросян

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Интенсивное развитие нефтехимии и промышленного органического синтеза, а также создание новых каталитических процессов требует постоянного расширения фундаментальных исследований механизмов реакций, протекающих в этих процессах. Особый интерес с этой точки зрения представляют гетерогенно-каталитические превращения углеводородов с активацией С-С и С-Н связей, такие как дегидрирование парафинов, гидрогенолиз циклопарафинов, гидрирование ароматических соединений. В их число входят и реакции дегидроциклизации, в которых открытая цепь углеродных атомов замыкается в шестичленный или пятичленный цикл с отщеплением водорода.

Реакции Сб- и С5-дегидроциклизации парафиновых углеводородов составляют основу каталитического риформинга - одного из базовых нефтехимических процессов глубокой переработки бензиновых фракций. В настоящее время основное количество ароматических углеводородов, используемых в промышленном органическом синтезе, получают с помощью реакций дегидроциклизации.

Большое практическое значение придается синтезу трициклических ароматических углеводородов - аценафтена и аценафтилена, которые могут быть получены посредством С5- дегидроциклизации I -этилнафталина на РЫА^О3.

Важной проблемой является утилизация пиперилена, который в больших количествах образуется как побочный продукт в таких многотоннажных производствах, как синтез изопрена и пиролиз нефтяных фракций. Одним из решений этой задачи может служить дегидроциклизация пиперилена в циклопентадиен на катализаторе Ре-СВК цеолит.

К реакциям дегидроциклизации относится также синтез тиофенов из углеводородов С4-С5 и Нгв в присутствии алюмохромокалиевого катализатора. Тиофеновые соединения находят широкое применение в производстве гербицидов, физиологически активных веществ, электропроводящих полимеров и пр.

Характерно, что все указанные реакции протекают в присутствии катализаторов, которые проявляют дегидрирующие свойства, а их активными компонентами выступают соединения переходных металлов VI и VIII групп.

Основным направлением проведенных нами исследований является изучение стадийности превращений углеводородов в указанных реакциях, в частности, промежу-

точной роли непредельных соединений, которые способны образовывать поверхностные я-комплексы с атомами или катионами переходных металлов, входящих в катализаторы.

Для получения сведений о промежуточных продуктах реакций в настоящей работе применялись метод меченых молекул и кинетический изотопный метод (КИМ) В их основе лежит использование в эксперименте соединений, содержащих радиоизотопную метку, в частности, 14С или 3Н. Наличие последней в участвующем в реакции реагенте или в предполагаемом промежуточном продукте позволяет «проследить» всю последовательность химических превращений, которую претерпевает органическая молекула на поверхности гетерогенного катализатора.

Большой раздел работы посвящен исследованиям в области парофазного нитрования ароматических углеводородов. Актуальность данной проблемы вполне очевидна. Действительно, современное производство нитроароматических соединений базируется на процессе жидкофазного нитрования ароматических углеводородов смесью концентрированных HNO3 и H2SO4 Основной его недостаток - это образование значительных количеств сернокислотных отходов, которые создают угрозу для окружающей экологии. Поэтому в последние годы ведется интенсивный поиск альтернативных способов нитрования ароматических соединений, которые позволяли бы вести этот процесс без использования H2SO4. С этой точки зрения весьма перспективным является парофазное нитрование аренов азотной кислотой в присутствии гетерогенных катализаторов. Настоящая работа включает результаты проведенных нами исследований, связанных именно с разработкой гетерогенных катализаторов для парофазного нитрования бензола, толуола и нафталина.

Новым направленим исследований в этой области является применениея гетерогенных катализаторов, содержащих оксиды переходных металлов VI группы и/или переходный металл VIII группы, для региоселективного нитрования толуола в пара-нитротодуол и нафталина в 1,5-динитронафталин. Указанные нитросоединения являются ценными продуктами, которые находят широкое применение в производстве целого ряда химических материалов и продуктов органического синтеза.

Целью работы является:

Исследование стадийных механизмов реакций дегидроциклизации алифатических углеводородов и региоселективного нитрования аренов на гетерогенных катализаторах на основе переходных металлов VI и VIII групп, с рещением следующих задач:

1. Изучение радиоизотопными методами промежуточной роли олефиновых и диеновых соединений в реакциях:

- Cs-дегидроциклизация изогексанов и н.гексана в метилциклопентан, метил-циклопентен и метилциклопентадиен на Pt/C и Pt/АЬОз;

-Cs-дегидроциклизация 1-этилнафталинаваценафтениаценафтилен на Pt/АЬОз;

- С5-дегидроциклизация пиперилена в циклопентадиен на Fe-CBK цеолите;

- дегидроизомеризация метилциклопентана в бензол на PtMI^Cb;

- гетероциклизация н.бутана и н.пентана в присутствии H2S в тиофены на Сг20з,К20,РЗЭ/А120з;

2. Проведение исследований в плане разработки гетерогенных катализаторов на основе оксидов переходных металлов IV и VI групп для парофазного нитрования бензола, толуола и нафталина разбавленной азотной кислотой.

3. Изучение региоселективного нитрования толуола в пора-нитротолуол и нафталина в 1,5-динитронафталин на гетерогенных катализаторах, содержащих оксиды переходных металлов VI группы и/или металл VIII группы.

Научная иовизна и практическая значимость работы

Проведен широкий комплекс исследований по установлению стадийных механизмов реакций дегидроциклизации Cs-Q углеводородов с образованием пятичленных циклов и реакций региоселективного нитрования ароматических углеводородов, протекающих в присутствии гетерогенных катализаторов на основе переходных металлов VI и VIII групп.

Впервые с применением кинетического изотопного метода показано, что основной маршрут реакции С5-дегидроциклизации алифатических Cs-Cí углеводородов и 1-этилнафталина на металлсодержащих катализаторах (Pt/C, Pt/AbCb, Fe-CBK) проходит через промежуточное дегидрирование исходных углеводородов в соответствующие олефиновые и диеновые соединения. При этом продуктами циклизации ненасыщенных углеводородов являются пятичленные циклоолефины или циклодиены. В зависимости от природы катализатора и условий процесса вклад этого пути составляет 60-90%,. Найденная закономерность обнаруживается как для бифункционального катализатора Pt/Al2Oj, так и для катализатора, не обладающего кислотной функцией (Pt/C).

Впервые установлено, что реакция дегидроизочеризации метилциклопентана в бензол, протекающая на бифункциональном катализаторе Pt/АЬОз, может проходить через промежуточное дегидрирование метилциклопентана в метилциклопентадиен.

Впервые с помощью метода меченых молекул показано, что реакция гетероцик-лизации н.бутана или н пентана с H2S с образованием тиофенов на катализаторе СггОзДгО.РЗЭ/АЬОз проходит через промежуточное дегидрирование исходных парафинов сначала в олефиновые, а затем в диеновые углеводороды. Образование же самого гетероцикла обусловлено взаимодействием алкадиенов с активной серой, адсорбированной на катализаторе. По этому пути образуется около 80% тиофенов

Важным результатом проведенных исследований является установление общих закономерностей в механизмах реакций С5-дегидроциклизации и гетероциклизации алифатических углеводородов на металлсодержащих и металлоксидных катализаторах. Полученные в работе сведения о механизме превращений углеводородов в реакциях дегидроциклизации указывают на то, что ключевыми промежуточными соединениями в указанных реакциях являются олефины или сопряженные диены. При этом образование пятичленного цикла может быть обусловлено дегидроциклизацией ж-комплекса непредельного углеводорода с металлическими центром катализатора.

Изучены новые варианты применения гетерогенных катализаторов на основе оксидов переходных металлов IV и VI групп для парофазного нитрования бензола, толуола и нафталина разбавленной HNO3. Катализаторы представляют собой бинарные оксидные системы (типа Мо03 - ZrCb, М0О3 - ТЮ2, WO3 - ТЮ2), обладающие суперкислотными свойствами и позволяющие проводить нитрование аренов без использования в реакции концентрированной H2SO4 При нитровании бензола на некоторых образцах катализаторов выход нитробензола составляет 80-85% (по HNO3) при селективности не менее 98%.

Предложен новый способ региоселективного нитрования толуола и нафталина на оксидных гетерогенных катализаторах, в наиболее ценные изомеры - «ара-нитротолуол и 1,5-динитронафталин. В оптимальных условиях процесса селективность для пара-нитротолуола составляет ~ 90%, для 1,5-динитронафталина - ~ 85%. Результаты исследований позволяют предполагать, что высокая региоселективность нитрования толуола и нафталина на катализаторах, содержащих оксиды МоОз или WO3 и/или добавку Pt, может быть обусловлена плоскостной адсорбцией ароматического ядра толуола и нафталина на поверхности катализатора.

Результаты исследований стадийных механизмов реакций дегидроциклизации парафинов могут быть использованы для оптимизации работы промышленных катализаторов переработки углеводородного сырья в процессах, направленных на получение циклических и ароматических соединений.

Исследования в области парофазного нитрования ароматических углеводородов, могут служить основой для разработки промышленных катализаторов нитрования ароматических соединений и последующей реализации этого процесса в практику производства нитросоединений

Апробация работы .

Основные результаты работы были представлены на следующих научных конференциях: 5-ый Симпозиум по химии сероорганических соединений (Швеция, 1972 г ); Всесоюзная конференция по механизму гетерогенно-каталитических реакций (Москва, 1974 г ); 8-ой Международный симпозиум по химии сероорганических соединений (Югославия, 1978 г.); Всесоюзная конференция по механизму каталитических реакций (Москва, 1978 г.); Международная конференция по гетерогенному катализу (Болгария, Варна, 1979 г); Международная конференция по механизму каталитических реакций (ЧССР, Прага, 1982 г.); 4-ый Нефтехимический симпозиум (Венгрия, 1984 г.); 9-ый Международный Конгресс по катализу (Канада, Калгари, 1988 г.); 2-ой Европейский Конгресс по катализу (Голландия, Маастрихт, 1995 г.); 12-ый Международный Конгресс по катализу (Испания, Гранада, 2000 г.); 5-ый Европейский Конгресс по катализу - EuropaCat 5 (Ирландия, Лимерик, 2001 г.); 15-ый Международный Конгресс по химической инженерии -CHISA 2002 (Чехия, Прага, 2002 г.).

Личный вклад автора

Включенные в диссертацию экспериментальные данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автору принадлежит постановка задач, выбор направлений исследований, проведение каталитического эксперимента, математическая обработка экспериментальных данных, синтез меченых соединений, приготовление катализаторов.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 48 работ, включая статьи в отечественных и зарубежных научных журналах и тезисы докладов на международных и всероссийских конференциях

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы.

Каждая из глав с I по IV начинается с литературного обзора, в котором дается анализ публикаций, посвященных механизмам и гетерогенным катализаторам рассматриваемых реакций

В первой главе приводятся результаты исследований методом КИМ механизма реакций. С5-дегидроциклизация С6-углеводородов на Рх/С и {Ч/АЬОз, дегидроизо-меризации метилциклопентана на Р^А^Оз, С5-дегидроциклизация 1-этилнафталина на 1Ч/А12Оз и С5-дегидроциклизация пиперилена на Ре-СВК цеолите. Основное внимание уделяется промежуточной роли олефиновых и диеновых соединений в образовании пятичленных циклов в указанных реакциях.

Во второй главе рассматривается стадийный механизм образования тиофенов из углеводородов С4 и С3 в присутствии Н^Б на катализаторе СггО^КгО.РЗЭ/АЬОз. Приводятся данные радиоизотопных исследований, подтверждающие консекутивный характер реакции, с промежуточным образованием соответствующих олефиновых и диеновых углеводородов.

Третья глава посвящена механизму реакции гидрогенолиза тиофена на осерненном катализаторе МоОз,СоО/АЬОз, которую можно считать процессом, обратным синтезу тиофена из бутана и ЦБ, рассмотренному во второй главе. Приводятся результаты исследований методом меченых молекул участия обратимо адсорбированного и химически связанного водорода катализатора в образовании С4-углеводородов и НгЭ -продуктов разложения тиофена.

Четвертая глава посвящена парофазному нитрованию ароматических углеводородов на гетерогенных катализаторах на основе оксидов переходных металлов IV и VI групп. Приводятся экспериментальные данные, связанные с разработкой катализаторов для парофазного нитрования бензола, толуола и нафталина разбавленной НЫОз. Большое место в главе занимают результаты исследований региоселективного нитрования толуола в ла/га-нитротолуол и нафталина в 1,5-динитронафталин на гетерогенных катализаторах, содержащих оксиды переходных металлов VI группы и/или металл VIII группы.

В пятой главе изложены методические вопросы проведенных исследований. В начале главы приводятся (в краткой форме) основные положения применяемого в работе кинетического изотопного метода, дается краткое описание установок.

используемых для изучения механизма гетерогенно-каталитических реакций с применением метода меченых молекул, описываются условия эксперимента и методики ПЖХ и ВЭЖХ анализа продуктов реакций, приводятся характеристики катализаторов и способы их получения или модификации.

Объем диссертации составляет 285 страниц, включая 75 рисунков, 38 таблиц и библиографию из 323 названий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава!. Механизм реакций С<-дегидроциклизации углеводородов на металлсодержащих катализаторах

Дегидроциклизация углеводородов — важнейший процесс нефтехимического синтеза. В настоящее время хорошо известны два типа реакций каталитической дегидроциклизации углеводородов. Первым типом является реакция ароматизации, известная также, как С6-дегидроциклизация (Сб-ДГЦ), вторым - Cs-дегидроциклизация (С5-ДГЦ), приводящая к углеводородам с пятичленным циклом, в частности, к циклопентанам (из алканов или алкенов), дигидроинденам (из соответствующих алкилбензолов) или аценафтенам (из 1-этилнафталина). Различие реакции Сб- и С5-ДГЦ основывается на разных типах применяемых катализаторов и условиях протекания этих реакций. Следует отметить, что обе реакции были открыты в России: С6-ДГЦ - Б А.Казанским и А.Ф.Платэ в 1936 г. [Бег., 1936, Bd 69, S. 1862—1869], С5-ДГЦ - Б.А.Казанским и А.Л. Либерманом в 1954 г. Щокл. АН СССР, 1954, т. 95, № }, с 77—80].

В присутствии платиновых катализаторов могут протекать как Сб-ДГЦ, так и С5-ДГЦ. Характерно, что образующиеся в С5-ДГЦ пятичленные цикланы способны дегидроизомеризоваться в ароматические углеводороды. Поэтому реакцию С5-ДГЦ на платиновых катализаторах часто рассматривают как один из маршрутов реакции ароматизации [Грейш А А - Кандит Дисс, ИОХ, М., 1980].

На протяжении длительного времени дискутируется вопрос о промежуточном участии олефиновых соединений в реакции С5-ДГЦ. Так, А.Л.Либерман [КИК, 1964, т 5, с 128-133] полагал, что образование пятичленного циклана на платинированном угле обусловлено исключительно прямой циклизацией исходного парафина. Аналогичных взглядов на механизм реакции придерживается Б.Дэвис [Caial Today, 1999, v 53, pp. 443-516] Напротив, в целом ряде работ других авторов, посвященных

С5-ДГЦ парафинов на бифункциональных катализаторах типа И/АЬОз, приводятся доводы в пользу того, что реакция должна проходить через промежуточную стадию образования олефина, причем в роли последнего обычно рассматривают а-олефин

Чтобы ответить на вопрос, являются ли олефины или диены промежуточными продуктами в реакциях дегидроциклизации, способных протекать на металлсодержащих катализаторах, нами был использован кинетический изотопный метод (КИМ), с помощью которого можно не только идентифицировать промежуточные продукты сложной каталитической реакции, но и количественно оценивать скорости ее отдельных стадий (см. стр. 42).

В наиболее «чистом» виде реакция С5-ДГЦ парафинов проходит в присутствии платинированного угля. В этом случае реакция практически не осложняется побочными процессами. Для проведения начальных исследований был взят катализатор 20%Рь'С. Исходными алканами служили 2-метилпентан и 3-метилпентан. Выбор этих углеводородов не случаен. Ранее предполагалось, что образование метилциклопентана (МЦП) из изогексанов протекает путем прямой циклизации углеродной цепи (схемы 1.1 и 1.2).

Чтобы установить, участвуют ли олефины в качестве промежуточных продуктов в образовании МЦП из 2-метилпентана, была проведена серия опытов с бинарной смесью 2-метилпентан - 2-метилпентен-иС на различных навесках катализатора (т.е. при различных временах контакта)

Как видно из полученных данных (рис. 1 1), увеличение навески катализатора (что соответствует увеличению времени контакта) приводит к резкому снижению МР олефина Причиной этого является разбавление исходного 2-метилпентена-,4С олефином, образующимся из немеченого 2-метилпентана.

Механизм Су-дегидропиклизапии изогексанов на У\!С

Схема 1.1

Схема 1.2

Рис.1 1. Изменение мольных радиоактивностей продуктов превращения смеси 2-метилпентан-2-метилпентены-'4С(13%) в зависимости от навески катализатора (Не, 310°С): 1 - 2-метилпентан; 2 - МЦП; 3 - МЦП-ены; 4 - 2-ме-тилпентены; 5 - МЦП-диены.

80

I 60

в: 40

2

20

О

о

30

60

90

120

Навеска катализатора, мг

Вместе с тем радиоактивная метка |4С из 2-метилпентена-14С переходит в МЦП,

причем МР последнего изменяется симбатно МР олефинов и значительно превышает МР алкана Все это указывает на промежуточное участие олефинов в образовании МЦП из 2-метилпентана. Однако, поскольку кривая МР МЦП лежит ниже соответствующей кривой МР 2-метилпентенов, то, согласно положениям КИМ, можно предполагать, что помимо пути через олефины, существует и другой путь реакции, в котором олефины не принимают участия.

с дегидрированием алкана в олефин, либо проходят без десорбции промежуточных олефинов в газовую фазу. Такой ход реакции может быть обусловлен медленным установлением адсорбционно-десорбционного равновесия для олефинов, образующихся из 2-метилпентана и превращающихся затем в МЦП. С формальной точки зрения стадию Wз можно рассматривать как прямую циклизацию 2-метилпентана в МЦП.

Аналогичные исследования были проведены со смесью 3-метилпентан-'4С - 3-метилпентен. Нам не удалось обнаружить каких-либо принципиальных отличий от первой серии опытов Поэтому все рассуждения в промежуточном участии олефинов

Исходя из сказанного, механизм образования МЦП из 2-метилпентана можно представить треугольной схемой 1.3, где \Уь и \\'з - скорости указанных стадий реакции (принятые обозначения будут использоваться и в дальнейшем).

Схема 1.3

Промежуточное участие олефинов в С5-ДГЦ 2-ме-тилпентана определяется стадией Стадия \Уз включает все пути реакции, которые либо не связаны

в образовании МЦП можно перенести и на механизм превращения 3-метил-пентана в МЦП.

Экстраполируя кривую MP МЦП на рис. 1.1 к нулевому времени контакта, можно определить (по отрезку, отсекаемому на оси абсцисс) долю МЦП, которая образуется с участием олефинов Исходя из полученных данных, вклады олефиновых путей в Сз-ДГЦ 2-метилпентана и 3-метилметилпентана составляют, соответственно, 50 и 40%, т е приблизительно равны.

Если принять, что стадий W2 и W3 на схеме 1.3 отвечают реакциям первого порядка, то, относя значения скоростей W2 и W3 к концентрациям алкана и олефина в реакционной смеси, можно найти соотношение констант скоростей lw krap. Так, для С5-ДГЦ 2-метилпентана и 3-метилпентана в МЦП эти отношения составляют, соответственно, 6.7 и 15. Следовательно, реакционная способность изогексенов в С5-ДГЦ значительно превышает реакционную способность изогексанов, если, конечно, путь W3 рассматривать как прямую циклизацию исходного алкана.

Из данных рис. 1.1 видно, что олефины принимают также участие в образовании МЦП-енов Найденные для превращений бинарных смесей 2-метилпентан - 2 метилпентен и 3-метилпентан - 3-метилпентен в МЦП-ены отношения ко,. кпар

оказывается дегидрирование углеводородной молекулы с замыканием цепи в циклический олефин (схема 1 4), чем реакция циклоизомеризации, которая должна сопровождаться перераспределением водорода в углеводородной цепи и приводить, соответственно, к образованию пятичленного циклана - МЦП.

Еще больший вклад олефины вносят в образование МЦП-диенов. Об этом свидетельствует тот факт, что МР МЦП-диенов на всем интервале изменения времен контакта превышает МР олефинов (рис.1.1). Согласно положениям КИМ, эти данные указывают на то, что олефины являются обязательными промежуточными продуктами

составили, соответственно, 16 и 56.

Сопоставление последних величин с приве-

Схема 1.4

денными выше значениями соотношений кол: кпар, относящихся к образованию МЦП, приводит к выводу, что олефины с большей скоростью превращаются в МЦП-ены, чем в насыщенный МЦП. Следовательно, для циклизации изогексенов на Pt/C более энергетически выгодным

на пути превращения изогексанов в МЦП-диены. Очевидно, что реакция в этом случае проходит по следующей схеме:

Исходя из полученных данных, можно заключить, что С5-ДГЦ изогексанов на РЬ'С протекает преимущественно через промежуточное дегидрирование алкана в олефин, причем скорость реакции зависит от положения метального заместителя в исходном углеводороде. В то же время при образовании МЦП и МЦП-ена одновременно реализуется и другой маршрут дегидроциклизации изопарафина - без десорбции промежуточных продуктов в газовую фазу.

Механизм С<-легид поникл изаиии 2-метилгексана и н.гексана на Р^АЬО;

При обсуждении механизма С5-ДГЦ парафинов на катализаторе Р^АЬОз образование пятичленных нафтенов нередко рассматривается с позиций карбоний-ионного механизма. В этом случае циклизацию углеводородной цепи объясняют замыканием терминальных углеродов карбениевого катиона, который, в свою очередь, образуется при последовательном взаимодействии углеводородной молекулы сначала с металлическим центром - Р1 (катализирующим дегидрирование алкана в олефин), а затем с кислотным центром АЬОз, выступающего в качестве носителя. Если придерживаться такой точки зрения, то можно было бы ожидать, что ослабление кислотной функции катализатора должно приводить к снижению скорости реакции С5-ДГЦ.

Для проверки этого предположения определен вклад олефинов в дегидроциклизацию 2-метилпентана на двух образцах катализатора 0,6%Р1/А120з, которые различаются своими кислотными свойствами. Для получения таких образцов одна порция ГЧ/АЬОз была обработана раствором НЖ)3 (образец А), а другая -раствором с эквивалентным количеством №N03 (образец В). Показателем снижения кислотной функции образца В являлось уменьшение в 3-3,5 выхода продуктов крекинга, образование которых принято относить к действию кислотных центров носителя

На рис. 1.2 приведены значения МР олефинов и МЦП, полученные в опытах с бинарной смесью 2-метилпентан - 2-метилпентен-иС (6%) на различных навесках образцов А и В.

Схема 1.5

100

80

о 60 ЗК

. 40 о. 2

20 О

А

N.

X

А. N 01

V К,

03

О 200 400 600

Навеска катализатора, мг

Рис. 1.2. Изменение мольных радиоактивностей (МР) 2-метилпен-тенов и МЦП в опытах со смесью 2-метилпентан - 2-метилпентен-14С в зависимости от навески катализатора (Не+Нг, 370°С): сплошные линии - МР олефинов; пунктирные линии - расчетные значения МР МЦП.

Как видно, для обоих образцов катализатора увеличение времени контакта приводит к сильному снижению МР олефинов, в то же время имеет место переход радиоактивной метки 14С в МЦП. Эти факты говорят в пользу того, что в обоих случаях олефины являются промежуточными продуктами дегидроциклизации 2-метилпентана.

В условиях реакции на катализаторах происходит также образование бензола, причем на образце А выход бензола существенно выше, чем на образце В. Наиболее вероятным путем ароматизации 2-метилпентана в рассматриваемых

условиях представляется дегидроизомеризация (расширение) цикла МЦП. В этом случае механизм реакции можно представить схемой 1.6.

Отношение скоростей \Уз/(\У2+\Уз), отвечающее экспериментальным значениям МР МЦП, можно вычислить используя приведенное ниже уравнение. Расчеты показывают, что полученные в опытах МР МЦП соответствуют следующим значениям Х\ образец А - 0. ]; образец В - 0.3.

Схема 1.6

о о

где а, Р и у - МР 2-метилпентана, 2-метилпентенов и МЦП, соответственно; т - время контакта,

Отсюда вытекает, что на обоих образцах большая часть МЦП (70-90%) образуется с промежуточным участием олефинов. Найденные для образцов А и В отношения ко„: кпар составили,

соответственно, 120 и 37. Важно отметить, что преобладание «олефинового» маршрута реакции проявляется на катализаторе, у которого кислотная функция существенно ослаблена. Эти результаты говорят в пользу того, что протекание реакции связано, главным образом, с действием металлических центров ГЧ/АЬОз. Хотя не исключено, что на катализаторе, обладающем бифункциональными свойствами, некоторая часть пятичленного циклана образуется и с участием кислотных центров.

Обнаруживаемый в опытах путь \У3 (на его долю приходится 10-30% МЦП), скорее всего, обусловлен медленным установления адсорбционно-десорбционного равновесия для образующихся в реакции олефинов. В результате чего часть реакции проходит без десорбции промежуточных олефинов в газовую фазу. При этом создается впечатление, что на катализаторе происходит прямое превращение алкана в МЦП. Такое объяснение прямого пути реакции подтверждается результатами опытов, которые показывают, что с увеличением дегидрирующей активности алюмоплатинового катализатора снижается вклад «олефинового» пути \Уг и, напротив, увеличивается доля прямого пути реакции.

Интересно было выяснить, сохраняется ли найденный нами механизм реакции в случае проведения ее на промышленных алюмоплатиновых контактах, которые изначально обладают бифункциональными свойствами. С этой целью ряд исследований был проведен на промышленных катализаторах риформинга: 0.64Р1/А12Оз (АП-64), 0.36%Р1, 0 2%Яе/А12Оз (КР-102), 0.36%Р1,0.5%Сс1/А120з (КР-104). В качестве исходной бинарной смеси в этих опытах использовали смесь н.гексана с меченым гексеном-1-14С, при этом реакцию проводили в условиях, более близких к условиям процесса риформинга (550"С, Нг - 2.25 ата).

В качестве иллюстрации на рис. 1.3 приведены результаты опытов, полученные на катализаторе АП-64. Следует обратить внимание, что в выбранных нами условиях реакция протекает с очень высокой скоростью. Так, например, уже в присутствии 46 мг катализатора МР гексенов резко падает (на 70-80%), что связано с образованием немеченых гексенов - за счет дегидрирования исходного гексана. Одновременно с этим метка ,4С из гексена-'4С переходит в МЦП-ан и МЦП-ены. Все это указывает на промежуточное участие гексенов в С5-ДГЦ гексана.

! 100

80

S 60

*

ЗУ

п 40

ь

20

0

2 4

Навеска катализатора, мг

Рис. 1.3. Изменение мольных радиоактивностей продуктов превращения смеси гексан-гексен-1-14С (11,5%) в зависимости от навески катализатора (Н2, 550°С): 1 - гексан; 2 - бензол, 3 - метилциклопен-тан; 4 - метилциклопентены; 5 — гексены.

Переход части метки |4С в гексан свидетельствует о том, что в этих условиях протекает также присоединение водорода к меченым гексенам с образованием гексана.

Поскольку значения МР МЦП и МЦП-енов оказываются меньше значений МР гексенов (особенно это проявляется при малых навесках катализатора), то можно предположить, что из-за высокой активности катализатора реакция частично проходит без десорбции промежуточных гексенов в газовую фазу.

Основным продуктом реакции в рассматриваемых условиях является бензол. Предполагается, что одним из путей ароматизации гексана на бифункциональных алюмоплатиновых катализаторах является дегидроизомеризация МЦП (и МЦП-енов) в шестичленный цикл. В этом случае образование МЦП из гексана и гексенов можно

представить схемой 1.7.

Проведенные по уравнениям КИМ расчеты показывают, что экспериментальные значения МР МЦП (рис. 1.3) отвечают приблизительному равенству скоростей '№'2 и \\'з. При этом отно-

шение кщ: кш

7.8.

В аналогичных опытах со смесью гексан-гексен-1-'4С на катализаторах КР-102 и КР-104 отношения !<<,„: кпар составили, соответственно, 5.4 и 4.5. Схема 1.7 Из полученных данных следует, что и в слу-

чае линейного углеводорода олефины более реакционноспособны в реакции С5- ДГЦ, чем исходный парафин.

При обсуждении участия алифатических олефинов в Cs-ДГЦ, следует учитывать, что в условиях реакции образуется равновесная смесь олефинов, в которой основную

долю (до 80% и более) составляют р- и у-олефины (для н гексенов). Очевидно, что именно р- и у-олефины участвуют в образовании пятичленных циклов. Действительно, при интернальном положении кратной связи молекула олефина может находиться в г-форме (цис-форма для линейного углеводорода), которая благоприятна для образования циклического углеводорода.

Наличие кратной связи в олефине позволяет ему образовывать с атомом 14 адсорбционный и-комплекс, который ориентирует молекулу компланарно к поверхности катализатора и повышает вероятность взаимодействия терминальных групп углеродной цепи с соседними атомами РЧ.

На схеме 1.8 представлен возможный механизм образования МЦП-ена-1 из 2-метилпентена-2.

Протеканию циклизации способствует отщепление двух аллильных атомов водорода с образованием я-аллильного или тс-диенового комплекса. В условиях реакции (550°, Н2) подобные превращения должны проходить сравнительно легко. Что касается образующегося в ходе реакции МЦП, то он, очевидно, является продуктом гидрирования МЦП-енов или МЦП-диенов

Более сложным примером реакции С5-ДГЦ является превращение 1-этилнафталина в аценафтен на Рь'ЛЬОз [Л.А Эриванская, А.ФПлатэ—Нефтехимия, 1973, т 27, с 31 —3.5]. В этом случае пятичленный цикл образуется между двумя кольцами нафталина.

Предварительные исследования показали, что в условиях реакции сравнительно быстро протекает дегидрирование 1-этилнафталина в 1-винилнафталин, причем последний может также участвовать в реакции С5-ДГЦ, образуя при этом другой трициклический продукт - аценафтилен.

Схема 1.8

Механизм С^-дегидроциклизации 1-этилнафталина на Pt/AbOi

Рассматривая 1-этилнафталин в качестве исходного углеводорода, общую цепь проходящих на катализаторе превращений можно представить схемой 1.9.

Встает, естественно, вопрос, какой механизм реакции на самом деле, в частности, является ли 1- винилнафталин промежуточным продуктом в Cs-ДГЦ 1-этилнафталина. Чтобы на него ответить, были исследованы превращения смеси 1-этилнафталина с метил-(нафтил-1)-карбино-лом-С14 (8%). Следует заметить, что вместо необходимого для решения задачи 1-винилнафталина-14С, в исходную смесь добавляли метил-(нафтил-1)-карбинол-С14. Последний был взят вместо 1-винилнафталина-С14, поскольку 1-винилнафталин -нестойкий олефин, который быстро полимеризуется даже при комнатной температуре. В то же время, как показали предварительные исследования, 1-винилнафталин может легко получаться в зоне реакции (т situ) за счет дегидратации метил-(нафтил-1)-карбинола. Выделяющаяся при этом вода практически не сказывается на соотношении продуктов дегидроциклизации углеводородов.

В качестве катализатора использовали образец 0.6%Pt/Al203, близкий по

Рис. 1.4. Изменение мольных радиоактивностей продуктов превращения смеси 1-этилнафталина и метил-(нафтил-1)-карбинола -С14 в зависимости от времени контакта (470°С, Не + Н2). 1 -аценафтен + аценафтилен; 2-1- винилнафталин; 3 - 1-этилнафталин

На рис. 1.4 приведены MP продуктов реакции при различных временах контакта. Как видно, с увеличением времени контакта происходит резкое снижение MP 1-винилнафталина - за счет образования 1-винилнафталина из немеченого 1-этилнафталина Одновременно с этим радиоактивная метка |4С

-Н2||+Н2 -н2||+н2

Схема 1.9

свойствам к катализатору риформинга АП-64,

Время контакта, сек

появляется в аценафтене и аценафтилене. Все это указывает на участие 1-винилнафталина в качестве промежуточного продукта в С5-ДГЦ 1-этапнафталина. Следует особо отметить тот факт, что МР аценафтена и аценафтилена заметно превышают МР 1-винилнафталина. Согласно положениям КИМ, это означает, что 1-винилнафталин является обязательным промежуточным продуктом реакции.

Появление небольшой радиоактивности в 1-этилнафталине свидетельствует о протекании на катализаторе также реакции гидрирования 1-винилнафталина в 1-этилнафталин. Учитывая, что реакция проводится в атмосфере инертного газа, можно предположить, что реакция гидрирования протекает за счет водорода, который выделяется в реакциях дегидрирования и ДГЦ.

Участие 1-винилнафталина в С5-ДГЦ 1-

вают, что при средних временах контакта отношение скоростей Wз : W2 = 2.7. Отсюда видно, что С5-ДГЦ 1-этилнафтапина протекает преимущественно через промежуточное образование 1-винилнафталина. Если учесть, что концентрация 1-винилнафталина в исходной смеси составляет всего 8%, то отношение ка: кэ ~ 33. Таким образом, реакционная способность 1-винилнафталина в С5-ДГЦ значительно превышает таковую 1-этилнафталина.

Принципиально важно было установить, какое из двух трициклических соединений - аценафтен или аценафтилен - образуется как первичный продукт С5-циклизации 1-винилнафталина. Для решения этой задачи были проведены опыты с бинарной смесью метил-(нафтил-1)карбинол-14С (90% масс.) - аценафтен (10% масс.). Полученные результаты представлены на рис. 1.5.

Из данных видно, что во всем интервале времен контакта МР аценафтилена значительно больше МР аценафтена. Это означает, что первичным продуктом циклизации 1-винилнафталина является в основном аценафтилен.

этилнафталина можно представить схемой 1.11. Стадия учитывает те пути

реакции, в которых образование аценафтена и аценафтилена проходит без промежуточного дегидрирования 1-этилнафталина в 1-винилнафталин, который де-сорбируется в газовую фазу.

Схема 1.10

Расчеты по уравнениям КИМ показы-

COS 01

Время контакта, сек

Рис. 1.5. Изменение мольных радиоактивностей продуктов превращения смеси метил-(нафтил-1)-карбинол-'4С --аценафтен в зависимости от времени контакта

(470°С, Не+ Н2). 1 - аценафтен; 2 - аценафти-лен; 3-1- винилнафталин.

Превращение 1-винилнафталина в аценафтен и аценафтилен в общем виде можно представить схемой 1.12. Расчеты по уравнениям КИМ показывают, что отношение скоростей Wj:Wi ~ 4,5. Существенное превышение скорости W2 над скоростью Wi дополнительно подтверждает то, что 1-винилнафталин

превращается преимущественно в

ацЬнафтилен.

Полученные результаты приводят к выводу, что образование пятичленного цикла при превращении 1-винилнафталина происходит за счет отщепления двух атомов водорода (из концевой метиленовой группы и от С(8) нафталинового ядра) с с последующей рекомбинацией радикальных

Схема 1.11 центров.

Очевидно, что протеканию Cs-ДГЦ 1-винилнафталина способствует сопряжение винильного заместителя с ароматическим кольцом, при этом все пять углеродов, участвующие в образовании пятичленного цикла, оказываются в одной плоскости. Вместе с тем становится возможным одновременное л-связывания Pt-центрами как нафталинового ядра, так и винильного заместителя.

Механизм С5-ДГЦ 1-этилнафталина на Pt/AljOi имеет много общего со стадийным механизмом реакций С5-ДГЦ изогексанов и н гексана на платиновых катализаторах, рассмотренных в предыдущих разделах. Как в тех, так и в этом

случае образованию пятичленного цикла (по основному маршруту реакции) предшествует дегидрирование исходного углеводорода с образованием соответствующего олефинового соединения. Появление кратной связи в углеводородной цепи (в случае 1-этилнафталина - в боковой цепи) играет, по-видимому, определяющую роль в протекании реакции циклизации. С одной стороны, оно способствует расположению всех углеродных атомов, участвующих в образовании пятичленного цикла в одной плоскости, причем в конфигурации, которая наиболее благоприятна для циклизации углеводорода. С другой стороны, становится возможным образование адсорбционного л-комплекса с атомами И, ориентирующего плоскость углеродной цепи компланарно к поверхности катализатора и повышающего вероятность дополнительной дегидрогенизации углеводорода. К тому же акт циклизации цепи может проходить в координационной сфере РЬцентра.

Механизм дегидроциклизации пиперилена на Ре-СВК пеолите

Ранее Г.В.Исагулянцем и К.М.Гитисом [КМ.Гитис — Докторская диссертация, ИОХ, М„ 1995] была разработана серия катализаторов на основе Ре-замещенных сверхвысококремнистых (СВК) цеолитов, которые обладали достаточно высокой эффективностью в дегидроциклизации пиперилена в циклопентадиен. Большой интерес представляло установление механизма этой реакции. Априори можно было предполагать три различных механизма превращения пиперилена в циклопентен и циклопентадиен:

— о — О О

/ \ \ /

а О « о В О

Схема 1.12

Чтобы выяснить, является ли циклопентен промежуточным продуктом в превращении пиперилена в циклопентадиен (в соответствии со схемой 1.12-а), была проведена серия опытов с бинарной смесью пиперилен-14С-циклопентен (7%) (рис. 1.6).

Рис. 1.6. Изменение мольных радиоактивностей циклопентена и циклопентадиена в опытах со смесью пиперилен-14С - циклопен-тен (7%) в зависимости от навески катализатора (600° С; Не - 30 мл/мин). 1 - цикло-пентадиен; 2 - циклопентен.

Как видно из полученных данных (рис. 1.6), в ходе реакции радиоактивная метка |4С пиперилена переходит как в циклопентен, так и в циклопентадиен. Поскольку кривая МР циклопентадиена находится между соответствующими кривыми МР циклопентена и МР пиперилена (МР пиперилена принята за 100%), то можно было бы заключить, что циклопентадиен образуется, как за счет промежуточного дегидрирования циклопентена, так и в результате прямой циклизации пиперилена, причем большая часть циклопентадиена обусловлена последней реакцией.

Необходимо было установить, имеет ли место прямая циклизация пиперилена в циклопентен (схема 1.12 б), или последний является вторичным продуктом, который образуется за счет гидрирования циклопентадиена (схема 1.12 в). На рис. 1.7 приведены результаты опытов с бинарной смесью пиперилен-14С - циклопентадиен.

Рис. 1.7. Изменение мольных радиоактивностей циклопентена и циклопентадиена в опытах со смесью пиперилен-14С - циклопентадиен (10%) в зависимости от навески катализатора (600° С; Не -30 мл/мин). 1 -циклопентадиен; 2 - циклопентен.

Из приведенных данных видно, что при небольших навесках катализатора (т.е. при малых временах контакта) МР циклопентена заметно меньше МР исходного пиперилена (100%) и приближается к МР циклопентадиена. Из этого можно заключить, что источником циклопентена является в основном немеченый циклопентадиен. Но,

Навеска катализатора, иг

поскольку значения МР циклопентена все же больше соответствующих значений МР циклопентадиена, то, очевидно, некоторая часть циклопентена образуется также из пиперилена.

Расчет по уравнениям КИМ скоростей стадий, приведенных на схемах 1.12 (а, б), показывает, что скорость образования циклопентена из пиперилена составляет ~ 4,4 моль/г кат-ра В то же время скорость циклизации пиперилена в циклопентадиен (схема 1.12 (б)) равна = 17 моль/г кат-ра, т е. почти в четыре раза больше.

Таким образом, полученные данные приводят к выводу, что образование циклопентадиена в рассматриваемых условиях происходит в основном путем прямой дегидроциклизации пиперилена. Что касается циклопентена, то он получается как вторичный продукт реакции - за счет гидрирования циклопентадиена, а не путем циклоизомеризации пиперилена.

На схеме 1.13 представлен возможный механизм дегидроциклизации пиперилена:

Образование циклопентадиена, очевидно, связано с превращением пента-диенильного радикала, находящегося в цисоидной конформации, в циклопенте-нильный радикал и последующим отрывом второго атома водорода.

Возможность такой радикальной реакции подтверждается результатами исследований методом меченых молекул превращений пропилена в отсутствие катализатора в условиях пиролиза (при 800°С). При подаче в реактор в качестве исходного углеводорода пропилена-14С (метка 14С находилась во 2-м положении), наряду с метаном, этиленом и другими продуктами, получались в небольших количествах также пентадиен-1,3 и циклопентадиен При этом оказалось, что величина МР циклопентадиена близка к сумме значений МР этилена и пропилена, выходящих из реактора. Это позволяло заключить, что наиболее вероятным путем образования циклопентадиена в условиях пиролиза является циклизация пиперилена, который, в свою очередь, может получаться через промежуточный пентадиенильный радикал, в соответствии со схемой 1.14:

* *

* * *

Схема 1.13

• • Н 2Н

С2Н4 + С3Н5 —► С5Н9 С5Н8

Схема 1.14

Дегидроциклизация пиперилена на Ре-СВК цеолите, очевидно, протекает через образование я-комплекса пиперилена с катионом переходного металла (Ре+3), который стабилизирует образующийся в ходе реакции ненасыщенный радикал.

Важно подчеркгуть, что циклизация пиперилена на Ре-СВК цеолите происходит не за счет перераспределения водорода в молекуле пиперилена (реакции циклоизомеризации), а, главным образом, за счет дополнительной дегидрогенизации ненасыщенной алифатической цепи, т.е. здесь проявляется тот же механизм образования пятичленного цикла, который имеет место в рассмотренных выше реакциях С5-ДГЦ изогексенов на РЧУС и Р^АДОэ, и 1-винилнафталина на Рг/АЬОз.

Глава 2. Механизм образования тнофенов из углеводородов Сд-Сз и ИЬБ на алюмохромокалиевом катализаторе

Реакция каталитического синтеза тиофенов из углеводородов Сд или С5 в присутствии НгБ во многом схожа с реакцией С5-ДГЦ алифатических углеводородов -обе реакции протекают на катализаторах дегидрирующего типа. Х.М Миначевым, М.А.Ряшенцевой и сотр. [Бюлл. изобрет, 1966, М19, с. ¡8] было показано, что высокой эффективностью при проведении гетероциклизации легких углеводородов с НгБ обладают алюмохромокапиевые катализаторы с добавками редкоземельных элементов, в частности 5%СгзО,з, 1 %К?0, 5%РЗЭ/А1гОа, которые проявляют также высокую активность и в реакции С6-ДГЦ.

Предварительные исследования показали, что скорость образования тиофена из С4-углеводородов (в присутствии НгЭ) на алюмохромокалиевых катализаторах растет в ряду бутан - бутены - бутадиен-1,3. Это давало основания предполагать, что если в качестве исходного углеводорода взять н.бутан, то реакция должна протекать через последовательное дегидрирование углеводородной молекулы, в соответствии со схемой 2.1:

С4Н10 С4Н8 » С4Нб С4Н45

Схема 2.1

При этом предполагалось, что в самом акте образования гетероцикла с молекулой углеводорода взаимодействует не НгЭ, а элементарная сера, которая получается за счет разложения НгЭ и которая находится на катализаторе в адсорбированном или связанном состоянии.

Целью исследования являлась проверка указанной стадийной схемы реакции.

Механизм образования тиофена из бутана и НЬ8 на СпСЬ.КЮ.Ьа^ОУАЬСЬ

Для оценки промежуточного участия бутенов в гетероциклизации бутана, были исследованы превращения смеси бутан - бутен-,4С(5%) с Н^. На рис.2.1 приведены МР основных продуктов, полученные в опытах на различных навесках катализатора.

Рис. 2.1. Изменение мольных радиоактивностей продуктов превращения смеси бутан - бутен-14С (5%) (+Н25) в зависимости от навески катализатора (Не, 580°С)- 7-бутан, 2 - бутены, 3 — тиофен.

Ж,

w■

Как видно, реакция сопровождается резким снижением МР бутенов, что объясняется образованием немеченых бутенов из исходного бутана. Вместе с тем происходит переход радиоактивной метки 14С в тиофен. Характерно, что МР тиофена изменяется симбатно МР бутенов Эти данные свидетельствуют о том, что бутены действительно являются промежуточными продуктами в гетероциклизации бутана (схема 2.2). Стадия учитывает машруты реакции, в которых бутены (газовой фазы) не участвуют.

Расчеты, проведенные по уравнениям КИМ, показывают, что во всем исследованном интервале времен контакта скорость в несколько раз

превышает скорость >Уз. Так, при навеске катализатора 60 мг значения этих скоростей составляют: W2= 3.8, \Уз = 0.6 (в усл.ед.). Из соотношения скоростей и \Уз следует, что образование тиофена из бутана проходит в основном (:= 85%) через промежуточное дегидрирование бутана в бутены.

Для установления возможного участия бутадиена в качестве промежуточного соединения были изучены превращения смеси бутен-1 + бутадиен-|4С + Н23 (рис

Ч 1У

О

Схема 2.2

2.2). Из данных видно, что при увеличении навески катализатора (времени контакта) происходит резкое уменьшение МР бутадиена - за счет образования нерадиоактивного бутадиена из бутенов. В то же время в реакции образуется радиоактивный тиофен, при этом МР тиофена практически совпадает с МР бутадиена. Все это указывает на то, что бутадиен действительно является промежуточным продуктом в гетероциклизации бутенас Н25.

Рис.2.2. Изменение мольных радиоактивностей продуктов превращения смеси бутен-бутадиен-|4С (20%) (+Н2Э) в зависимости от навески катализатора (Не, 580°С): I- бутан, 2 - бутены, 3 - бутадиен, 4 - тиофен

30 60 90 Навеска катализатора, мг

Обращает на себя внимание тот факт, что в ходе реакции радиоактивная метка 14С переходит также в бутены и в бутан. Следовательно, на катализаторе протекают также реакции гидрирования бутадиена в бутены и бутан. Этот факт интересен тем, что сам процесс проводится в атомосфере инертного газа (Не). В реакциях гидрирования участвует водород, который выделяется за счет реакций дегидрирования или гетероциклизации Показательно, что накопление радиоактивного бутана осуществляется практически без какого-либо индукционного периода. Отсюда можно было бы заключить, что в условиях реакции бутадиен способен присоединять к себе одновременно две молекулы водорода.

Промежуточное участие бутадиена в гетероциклизации бутенов можно представить схемой 2.3. Стадией )У3 учитываются те пути реакции, которые проходят без участия бутадиена газовой фазы Проведенные по уравнениям КИМ расчеты скоростей показывают, что во всем интервале времен контакта скорость \У2 существенно превосходит скорость \Уз. Так, например, на 60 мг катализатора отношение : ^Уз составляет ~ 5 8 . Эти результаты приводят к выводу, что гетероциклизация бутенов в тиофен протекает, главным образом, через стадию дегидрирования бутенов в бутадиен.

,_, V»!

4 ' XV,

О

Схема 2 3

Можно было предположить, что одной из причин повышенной реакционной способности бутенов и бутадиена в реакции гетероциклизации, по сравнению с н.бутаном, является более прочная адсорбция этих углеводородов на катализаторе, например, за счет образования ими адсорбционных я-комплексов с переходным металлом (Сг+3) катализатора, что и определяет их участие в этой реакции. Для проверки этого предположения была проведена серия опытов с бинарными смесями бутан-бутены-,4С (+1Ь5), которые различались мольным отношением бутан : бутен. Присутствие радиоизотопной метки ,4С в бутене позволяло оценивать вклад каждого углеводорода отдельно в образование тиофенов.

Эти исследования показали, что при содержании бутенов в исходной смеси более 50-55% почти весь тиофен образуется из бутенов, тогда как бутан практически не участвует в реакции. Такой результат однозначно свидетельствует о сильном адсорбционном вытеснении бутана бутенами, что указывает на возможность образования прочных адсорбционных я-комплексов ненасыщенного углеводорода на поверхности катализатора.

Аналогичные опыты были проведены с бинарными смесями, в которых компонентами являлись бутен и бутадиен-'4С и которые различались мольным соотношением бутена к бутадиену. В этом случае выход тиофена отдельно из бутенов и бутадиена оказался прямо пропорционален мольному содержанию каждого из этих углеводородов в исходной смеси. Это дает основания считать, что бутены и бутадиен имеют сравнительно близкие адсорбционные коэффициенты, которые существенно превосходят адсорбционный коэффициент к.бутана.

Таким образом, полученные данные приводят к выводу, что гетероциклизация бутана в присутствии Нгв на катализаторе СггОз.КгО.РЗЭ/АЬОз действительно проходит через последовательное дегидрирование бутана в бутены и бутадиен, как показано на схеме 2 4. Что касается самого акта образования гетероцикла, то он обусловлен взаимодействием молекулы бутадиена с серой, адсорбированной на катализаторе и образующейся при разложении Нгв.

........с+ад.......................

/ ........^М...

Схема 2 4

На схеме пунктирными линиями обозначены обнаруженные в опытах «скрытые» пути реакции (стадия \Уз на схемах 2.2 и 2.3). Появление этих путей, по всей видимости, объясняется медленным установлением адсорбционно-десорбционного равновесия для промежуточных продуктов - бутенов или бутадиена, в результате чего ~ 25% исходного углеводорода претерпевает превращение без десорбции промежуточных продуктов в газовую фазу.

Механизм образовании 2-метилтиофена и тиофена из пентана и №5 на Сг^ОзЛСэО.РЗЭ/АЬСЬ

Были основания предполагать, что в случае алкана, молекулы которого содержат более четырех углеродных атомов, процесс гетероциклизации может осложняться протеканием реакций скелетной изомеризация и крекинга. Действительно, было установлено, что при пропускании н.пентана в рассматриваемых условиях (Не, 535°С) через реактор с 200 мг катализатора около 10-15% исходного алкана превращается в низкомолекулярные продукты крекинга и углеводороды с изостроением.

Чтобы подтвердить или опровергнуть эти опасения, были проведены исследования механизма гетероциклизации пентана (в присутствии Нгв). Как и в предыдущем исследовании, задача сводилась к проверке промежуточного участия в гетероциклизации пентана соответствующих олефиновых и диеновых углеводородов, а именно, пентенов и пентадиена-1,3. Дополнительную сложность в проведение этих исследований вносило то, что продуктами реакции в этом случае являются 2-метшггаофен (2-МТ) и тиофен.

Для оценки возможной роли пентенов в образовании тиофенов из пентана и НгБ были изучены превращения смеси пентан-пентен-1-14С (9%). На рис.2.3 приведены МР продуктов реакции, полученные в опытах на различных навесках катализа-

топа.

Рис.2.3. Изменение мольных радиоактивностей продуктов превращения смеси пентан-пентены-,4С (9%) (+Н23) в зависимости от навески катализатора (Не, 535°С): 1 - пентадиены; 2 - пентены; 3 - 2-метилтиофен; 4 - тиофен.

Навеска катализатора, мг

Тот факт, что увеличение времени контакта (увеличение навески катализатора) приводит к снижению МР олефинов и одновременному образованию радиоактивных 2-МТ и тиофена, говорит о том, что пентены действительно являются промежуточными продуктами гетероциклизации пентана.

Расчеты по уравнениям КИМ показывают, что в условиях реакции скорость превращения пентенов в 2-МТ почти на порядок превышают таковую для пентана. Следовательно, образование 2-МТ из пентана осуществляется в основном через промежуточную стадию дегидрирования исходного алкана в олефин.

Как видно из данных рис. 2.3, значения МР образующихся в реакции пентадиенов превышают таковые для пентенов Согласно положениям КИМ, это свидетельствует о том, что предшественниками пентадиенов выступают меченые пентены, и, следовательно, пентадиены можно рассматривать как промежуточные продукты гетероциклизации пентенов. По данным расчетов, скорости образования 2-МТ из пентадиена и пентенов соотносятся как 4,1, из чего следует, что гетероциклизация пентенов в присутствии Н25 протекает, главным образом, через промежуточное дегидрирование пентенов в пентадиены.

Наряду с основным продуктом реакции 2-МТ всегда образуется тиофен. В условиях реакции тиофен может получаться как за счет деметилирования образующегося 2-МТ, так и в результате гетероциклизации углеводородов С4, которые получаются из пентана в качестве продуктов крекинга.

Были проведены опыты со смесью пентан-''|С - 2-МТ (+ Н23). Полученные результаты приведены на рис. 2.4. Как видно, кривая МР тиофена находится между соответствующими кривыми МР пентана и 2-МТ. Это позволяет заключить, что в условиях реакции тиофен получается как из 2-МТ, так и через С»-углеводороды (схема 2.7).

Навеска катализатора, мг

Рис.2.4 Изменение мольных радиоактивностей пентана, 2МТ и тиофена в зависимости от навески катализатора в опытах со смесью пентан-'4С - 2МТ (+Н28) (Не, 535"С).

1 - пентан, 2 -тиофен, 3 -2-МТ.

Щ П—^ Найденное по уравнениям КИМ отношение

скоростей и составляет = 3.3. Следо-

/ вательно, основное количество тиофена об-/Г~\ *

/У ъ разуется за счет деметилирования 2-МТ^8).

8 На основании полученных данных можно

„ _ представить следующий механизм образования

Схема 2.7

тиофенов из углеводородов С» и С5 в присутствии НгЭ на алюмохромокалиевом катализаторе:

О-

8 Схема 2.8

Ч^гл.^^ ™ ¿>

Ч-ч Т+НзЧ......

............ .....

Как видно, в основе реакции гетероциклизации лежит последовательное дегидрирование исходных парафинов, с промежуточным образованием соответствующих олефинов и диенов. Очевидно, что не все изомеры олефинов и диенов, находящиеся в реакционной зоне, в равной степени участвуют в реакции гетероциклизации. С наибольшей вероятностью в нее должны вовлекаться р-олефины в цис-форме, и диены, имеющие син-конформацию, конфигурация которых хорошо подходит для образования цикла.

По своей дегидрирующей составляющей реакция гетероциклизации углеводородов С„-С5 (в присутствии НгБ) схожа с реакцией Сб-ДГЦ парафинов на том же типе катализаторов Сг20з,К20/А120з [М.И Розенгарт, Б А.Казанский - Успехи химии, 1971, т 40, № 9, с. 1537—-1567]. Интересно, что такой же стадийный механизм дегидрирования проявляется и в рассмотренных выше реакциях С5-ДГЦ. Достаточно показательно, что во всех этих случаях образованию цикла предшествует одна или две стадии последовательного отщепления атомов водорода из углеводородной молекулы, подвергающейся циклизации. Имеется, по крайней мере, две причины, которыми можно объяснить схожесть механизмов указанных реакций. Во-первых, все

эти процессы проходят на катализаторах и в таких условиях, которые благоприятствуют протеканию реакции дегидрогенизации углеводородных цепей. Во-вторых, в состав катализаторов, проводящих эти реакции, входят катионы и атомы переходных металлов VI - VIII групп, которые, как известно, способны адсорбировать непредельные углеводороды в виде я-комплексов, в результате чего не только повышается вероятность дополнительного элиминирования водорода из молекулы углеводорода, но и сама стадия циклизации углеродной цепи может проходить в координационной сфере атома или катиона переходного металла.

Глава 3. Механизм гидрогенолиза тиофена на МоСЬ.СоО/АЬОз

Реакцию гидрогенолиза, или десульфуризации тиофена часто рассматривают как модельную реакцию процесса гидроочистки, предназначенного для удаления сернистых примесей, содержащихся в нефти и нефтепродуктах. Одним из широко используемых катализаторов гидроочистки является сульфидированный алюмокобальтмолибденовый (АКМ) катализатор..

В ходе гидрогенолиза тиофена на АКМ катализаторе образуются H2S, бутены и бутан:

_СН Hi

// \\ —^ H2s + С4Н8 + С4Н,0 Схема 3.1

НС. ,ся xs

Легко заметить, что десульфуризация тиофена с формальной точки представляет собой процесс, обратный реакции синтеза тиофена из углеводоро-дов С4 и H2S, рассмотренной в предыдущей главе. Характерно, что обе реакции протекают на катализаторах, в которых активными компонентами являются оксиды или сульфиды переходных металлов VI и VIII групп. Поэтому предполагалось, что получение сведений о механизме гидрогенолиза тиофена может оказаться полезным при обсуждении механизма реакции гетероциклизации, и, возможно, реакций ДГЦ алканов.

Одним из наиболее дискутируемых вопросов является вопрос о механизме взаимодействия молекулы тиофена с водородом. Решение этой задачи осложняется тем, что водород, необходимый для протекания реакции, может поступать, по крайней мере, из двух источников: 1 - химически связанный с катализатором водород (водород SH-rpynn); 2 - водород, адсорбированный обратимо на поверхности катализатора.

Целью настоящего исследования являлось изучение роли указанных форм водорода в разложении тиофена на АКМ катализаторе. Работу проводилась с применением метода меченых молекул, с использованием радиоизотопов 3Н и "Б.

В опытах по десульфуризации тиофена использовали образец промышленного АКМ катализатора 12%МоОз,4%СоО/А12Оз. Сульфидирование катализатора проводили путем обработки исходного образца элементарной серой в атомосфере Н2 (340°С, бОат)

Роль связанного водорода катализатора в гидрогенолчзе тиофена

Для изучения участия химически связанного водорода катализатора (водород БН-групп) в разложении тиофена использовали образец катализатора, который содержал связанный тритий (3Н). Такой образец был получен путем сульфидирования оксидного АКМ катализатора элементарной серой в атмосфере Н2 с небольшой добавкой трития (3Н). Для удаления с сульфидированного катализатора обратимо адсорбированных форм водорода полученный образец продували в токе Н2 в течение 1 ч при 360°С. После такой обработки на катализаторе остается много радиоактивного трития, который не обменивается с водородом газовой фазы.

Уже первые опыты при гидрогенолизу на катализаторе, содержащем связанный тритий, показали, что часть радиоактивного трития переходит в образующийся Н25. При этом оказалось, что количество поступающего в НгЭ трития растет с увеличением количества превращенного на катализаторе тиофена. Это позволяло предполагать, что связанный водород находится в вН-группах катализатора, которые в ходе реакции переходят в Нг-Ч.

Интересно, что тритий не обнаруживался в Сд-углеводородах, которые получались как продукты гидрогенолиза тиофена. Следовательно, можно было заключить, что связанный водород не принимает участия ни в реакциях гидрирования, ни в изотопном водородном обмене с углеводородами.

Чтобы проверить предположение о том, что связанный водород находится именно в ЭН-группах, были изучены превращения тиофена на катализаторе, меченном радиоизотопом 335. Последний был получен путем сульфидирования исходного образца АКМ катализатора элементарной серой, содержащей радиоизотоп 358. При разложении тиофена на катализаторе, меченном З53, наблюдался переход радиоактивной серы 35Б в Н25, причем оказалось, что

количество обнаруживаемой в Н25 радиоактивной серы-358 растет (как и в случае связанного водорода-3Н) с увеличением количества превращенного на катализаторе тиофена. При этом общее количество сульфидной серы на катализаторе остается почти неизменным, из чего следует, что сульфидная сера-358 катализатора, переходящая в Н28, полностью восполняется серой разлагаемого на катализаторе тиофена. По данным радиометрического анализа, доля замещаемой серы составляет около 40% от общего количества сульфидной серы в катализаторе.

Как показывают расчеты, кинетика переход в Н28 связанного водорода катализатора, меченного тритием, практически совпадает с кинетикой поступления в Н28 сульфидной серы катализатора, содержащего метку 358. Данный факт приводит к выводу, что и сульфидная сера (358), и химически связанный водород (3Н), переходящие в Н28, находятся в ЭН-группах, находящихся на катализаторе. Увеличение количества превращенного тиофена или, что то же самое, количества образующегося Н28 приводит к уменьшению числа ЯН-групп, меченных радиоизотопами 35Б и 3Н. В ходе реакции они замещаются немечеными ЭН-групп, которые образуются с участием серы тиофена и водорода газовой фазы. Было также установлено, что возможен обмен БН-группами между катализатором и образующимся в реакции Н28.

Роль обратимо адсорбированного водорода в гидрогенолизе тиофена.

При разложении тиофена в атмосфере водорода, меченного тритием, радиоактивный водород обнаруживается как в молекулах углеводородов С4, так и в непрореагировавшем тиофене. В то же время в образующийся Н28 попадает лишь незначительная часть трития: МР Н2Б почти на два порядка ниже МР углеводородов С4.

По данным радиометрического анализа, МР тиофена, бутенов и бутана, выходящих из реактора, соотносятся как 4 : 8 : 10 (100 мг кат-ра, Н2, 360°). Полученное соотношение отвечает соотношению числа водородных атомов в молекулах тиофена, бутенов и бутана. Данный факт можно объяснить тем, что гидрогенолиз тиофена сопровождается интенсивным водородным обменом, в котором участвует и исходный тиофен, в результате чего происходит быстрое выравнивание изотопного состава водорода в тиофене и С4-углеводородах (за исключением Н25).

Следует отметить, что степень изотопного обмена для всех атомов водорода тиофена приблизительно одинакова и мало зависит от их положения в молекуле. Очевидно, что подобный обмен возможен только при планарной адсорбции тиофена на поверхности катализатора, что может быть обусловлено образованием я-комплекса тиофена с катионом переходного металла (Мо*4) катализатора

Для более детального изучения роли водорода газовой фазы в реакциях присоединения водорода (к тиофену и к углеводородам С4), которые сопровождают гидрогенолиз тиофена, было проведено исследование превращений

предполагаемого промежуточного продукта - бутадиена-1,3.

Чтобы проследить, какое участие в реакции гидрирования и изотопного обмена вносит обратимо адсорбированный водород, была проведена серия опытов, в которых осуществлялась подача в реактор (в потоке Н2) двух последовательных импульсов бутадиена и трития, причем варьировали интервал времени между импульсами углеводорода и трития. На рис. 3.3 приведены значения МР углеводородов С4, полученные при гидрировании бутадиена. Как видно, после реакции тритий обнаруживается не только в бутенах и бутане - продуктах гидрирования бутадиена, но и в непрореагировавшем бутадиене. Присутствие радиоактивного водорода в последнем свидетельствует о том, что бутадиен побывал на поверхности контакта и затем снова десорбировался в газовую фазу.

Рис.3 3 Изменение мольных радиоактивностей продуктов гидрирования бутадиена в зависимости от интервала между импульсами бутадиена и трития (30 мг кат-ра; Н2, 245°С); 1 - бутадиен; 2 - бутены; 3 - бутан.

Показательно, что тритий появляется в бутенах и бутане в том случе, когда импульс меченого водорода подается через сравнительно большой интервал времени после имульса бутадиена, но при этом метка трития не обнаруживается в бутадиене. Данный факт можно объяснить тем, что бутадиен, который долго удерживается на катализаторе (более 5 сек), находится в прочном адсорбционном я-комплексе с переходным металлом, который не позволяет бутадиену как таковому десорбироваться в газовую фазу, но в то же время он не

Время, сек

препятствует присоединению к бутадиену водорода с образованием бутенов или бутана, у которых прочность координационной связи с переходным металлом существенно меньше.

Известно, что никогда не удается обнаружить бутадиен в продуктах гидрогенолиза тиофена. Полученные данные показывают, что если бы бутадиен получался как промежуточный продукт реакции, его можно было бы обнаружить в газовой фазе. Отсутствие бутадиена в продуктах разложения тиофена может свидетельствовать о том, что бутадиен в этой реакции не образуется. Однако не исключено, что образующийся в качестве первичного продукта ненасыщенный углеводородный фрагмент тиофена прочно удерживается на катализаторе в виде диенового тс-комплекса и покидает поверхность только после присоединения к нему двух или четырех атомов водорода и соответствующего ослабления координационной связи с ионом переходного металла. Причиной этому может являться то, что получающийся при гидрогенолизе С-Б связей тиофена углеводородный фрагмент находится в цисойдной конформации, что способствует, с одной стороны, образованию с катионом переходного металла прочного хелатного л-комплекса, а, с другой стороны, присоединению к нему атомов водорода к терминальным углеродам цепи (те. в 1,4-положения) Действительно, опыты по гидрогенолизу тиофена на небольших навесках катализатора показали, что содержание цис-бутена-2 в продуктах реакции заметно превышает равновесную концентрацию этого изомера в смеси бутенов

Аналогичный характер присоединения водорода нам удалось наблюдать при изучении механизма гидрирования пентадиена-1,3 в присутствии комплекса КиСЬ(РРЬз)з. Последний способен катализировать гидрирование сопряженных диенов С4—С«, при этом проявляет высокую селективность и стереоспецифичность в образовании цис-формы р-олефинов.

Чтобы выяснить пути образования Р-олефинов, проводили гидрирование цис- и транс-изомеров пентадиена-1,3, с использованием водорода, меченного тритием. Образующиеся в ходе реакции пентен-1, цис-пентен-2 и транс-пентен-2 выделяли из реакционной смеси и затем подвергали окислению водным раствором КМПО4 (+Н2504), с образованием уксусной и пропионовой кислот. Радиометрические измерения показали, что МР уксусной и пропионовой кислот практически равны. Это приводило к выводу, что реакция протекает преимущественно путем 1-4

присоединения водорода к транс-пентадиену-1,3, находящемуся в цисойдной конформации. Очевидно, реакция проходит через промежуточный я-аллильный комплекс, как показано на схеме-

сн~сн сн—сн н2 сн=сн

# —<- \ —- / \

СН2\ СН-СНз СН, \ СН2-СН3 СН3 CH2-CHj

RuHC](PPh3)2 RuCl(PPh3)2

Схема 3 2

Вполне вероятно, что подобный механизм гидрирования сопряженного диена (адсорбированного бутадиена-1,3) имеет место и в случае гидрогенолиза тиофена. Если придерживаться этой точки зрения, то тогда сам факт отсутствия бутадиена в продуктах реакции можно рассматривать как косвенное доказательство образования соответствующего я-комплекса углеводородной части тиофена с ионом переходного металла.

На основании полученных данных можно представить следующий механизм десульфуризации тиофена:

* * I * *

* * *

Схема 3.3

Предполагается, что реакция протекает через плоскостной п-комплекс, который способствует разрушению ароматической структуры тиофена, облегчая присоединение водорода как к атому серы, так и к ненасыщенной углеводородной части тиофена

Глава 4. Парофазное нитрование бензола, толуола и нафталина азотной кислотой на металлоксидных катализаторах

В основе промышленных способов получения ароматических нитросоединений лежит жидкофазное нитрование аренов смесью концентрированных НЫОз и НгЭОд.

Реакция нитрования является классической реакцией электрофильного замещения. В основе ее лежит присоединение катиона N0/ к ароматическому кольцу с промежуточным образованием заряженного о-комплекса, который при отрыве протона переходит в нитросоединение.

Главный недостаток жидкофазного нитрования заключается в использовании больших количествах концентрированной НгБО.!, выступающей в качестве кислотного катализатора. Регенерация отработанной Н2504 и очистка от нее получаемых продуктов и сточных вод требует значительных энергетических и материальных затрат.

На протяжении многих лет ведется поиск альтернативных способов нитрования ароматических соединений, которые позволяли бы проводить процесс с меньшим расходом Н2504 или вообще без ее использования.

В последние годы внимание исследователей обращено на возможность использования для проведения процесса нитрования гетерогенных катализаторов, обладающих кислотными свойствами. Этот процесс, получивший название парофазного, или газофазного нитрования, осуществляется при 150-200°С в токе инертного газа, а нитрующим агентом выступают разбавленная ЮТОз или оксиды азота.

Главной целью наших исследований являлась разработка гетерогенного катализатора для парофазного нитрования таких ароматических углеводородов, как, бензол, толуол и нафталин. С этой точки зрения большой интерес представляют каталитические системы на основе оксидов переходных металлов IV и VI групп - МоОз, \УОз, Т1О2, ZЮ2 и др. С одной стороны, они могут проявлять высокую бренстедовскую кислотность, необходимую для реакции нитрования, а, с другой стороны, обладают высокой химической стойкостью к НПМОз.

В задачу работы входило также изучение возможности региоселективного получения пара-нитротолуола (пара-НТ) и 1,5-динитронафталина (1,5-ДНН) в при нитрования толуола и нафталина на металлоксидных катализаторах.

Уже при постановке самой задачи о региоселективности нитрования толуола и нафталина на гетерогенных катализаторах стало очевидным, что ее решение следует искать в области адсорбционных свойств катализаторов, содержащих оксиды тяжелых переходных металлов, с учетом механизма и стереохимии адсорбции ароматических углеводородов на поверхности этих катализаторов. Такой подход к решению вопроса о региоселективном получении пара-НТ и 1,5-ДНН, тем более, в условиях парофазного процесса, никогда ранее не рассматривался.

Парофазное нитрование бензола

Парофазное нитрование бензола проводится в токе инертного газа (Не, N2). Инертный газ выступает в роли разбавителя, снижающего парциальное давление

бензола, и облегчает отвод тепла, которое выделяется при экзотермической реакции нитрования, уменьшая вероятность перегрева в слое катализатора. В качестве нитрующего агента использовалась 60-65% НМОз.

Предварительные исследования показали, что оптимальной температурой для парофазного нитрования бензола является интервал 170-180°С. Для увеличения конверсии НМОз бензол подавали в 1.5-2 кратном избытке (молярном) по отношению к

шо3.

При подборе катализатора парофазного нитрования было испытано более 20 каталитических систем на основе оксидов МоОз, \УОз, ТЮг, 2Ю2, а также на основе цеолитов. Использовались различные способы приготовления катализаторов (соосаждение, пропитка, смешение).

Одним из самых активных в нитровании бензола оказался соосажденный катализатор М0О3/ТЮ2, с содержанием М0О3 - 20-25% мол..

При выборе оптимальных условий нитрования бензола проведена серия исследований с использованием полученных нами катализаторов 15%^УОз/2Ю2(пропит.) и 20%МоОз/ТЮ2 (соосажд). В экспериментах варьировали температуру катализатора, соотношение и скорость подачи бензола и Н1ЧОз, объемную скорость инертного газа и др

Производительность катализатора в значительной степени зависит от скорости подачи бензола и мольного отношения СбНб : Н>10з. В качестве оптимальных условий выбраны следующие- Т=170°С, иСбге=3,0 ч"1, С6Н6 : НШз = 1 : 0,55, Не = 600 мл/ч. В этих условиях выход нитробензола на катализаторах 15%\УОз/7гО: и 20%МоОз/ТЮг составляет, соответственно, 71% и 78% (на пропущенную Н>Юз). Вместе с тем было установлено, что при выходе нитробензола более 50% имеет место адсорбционное торможение реакции.

Для катализаторов 20%МоОз/ТЮ2 и 15%50427ГЮ2 были проведены испытания на стабильность работы в длительных опытах (40 и 100 часов) Оказалось, что катализаторы сохраняют начальную активность активность в течение всего эксперимента. Средний выход нитробензола на обоих катализаторах составил 80-85%. Показательно, что в катализатах практически не обнаруживаются какие-либо побочные продукты, что свидетельствует о высокой селективности парофазного нитрования бензола, близкой к 100% Полученные результаты позволяют надеяться на использование разработанных нами катализаторов в практике нитрования.

СНз СНз

бгф

о-НТ

N02 п-НТ

Схема 4.1

Региоселективное нитрованне толуола При нитрованиии толуола смесью концентрированных НМОз и H2SO4 образуется смесь всех изомерных нитротолуолов - орто-НТ, мета-ИТ и пара-НТ (в основном opino- и пара-НТ, доля мета-НТ не превышает 4%) В жидкофазном процессе отношение пара-НТ : орто-НТ = 0.6-0 7 практически не зависит от условий нитрования.

В отличие от жидкофазного процесса, нитрование толуола на гетерогенных катализаторах, содержащих ионы переходных металлов VI групп, создает определенные предпосылки для повышения селективости образования пара-НТ.

Действительно, при плоской адсорбции толуола на катализаторе - в виде адсорбционного 71-комплекса с переходным металлом - метальная группа должна создавать стерические затруднения для замещения ор/ло-водородов толуола на группы NO2, которые находятся на кислотных центрах катализатора Очевидно, что при соответствущих адсорбционных свойствах катализатора указанный эффект можно использовать для относительного увеличения селективности образования пара-НТ.

Дтя отработки оптимальных условий паро-фазного нитрования толуола использовали образец 20%МоОз/ТГО2, который проявил высокую активность в парофазном нитровании бензола. Как показал эксперимент, состав продуктов нитрования толуола сильно зависит от температуры реакции. Так, повышение температуры от 110 до 230°С приводит к увеличению отношения пара-НТ : орто-НТ от 0 9 до 1.5 Однако общий выход НТ при этом падает с 40 до 8%.

Большое влияние на выход НТ и на соотношение пара-НТ : орто-КТ оказывает мольное отношение HNO3 : С7Н8. В частности, при уменьшении соотношения HNO3: CiH% в исходной смеси от 4,5 до 0,5 отношение пара-НТ : opmo-НТ в продуктах реакции увеличивается более, чем в два раза - от 0.7 до 1,6 но при этом общий выход НТ снижается - с 95% до 4-5%.

Схема 4 2

Чтобы выяснить, как влияет природа катализатора на пара-селективность нитрования толуола, была протестирована большая серия вольфрам-титановых и молибден-титановых катализаторов, различающихся как своим составом, так и способом их приготовления. На рис .4 3 представлены отдельные результаты проведенных испытаний

Катализаторы 1 - 30%\УОзЯЮ2 (пропит.), 2-0 5%Р1/15%,А'ОзЛ'Ю2

3 - 60%\У<Эз/ТЮ2 (смешан ),

4 - 15%\УОзЛГЮ2 (пропит ),

5 - 20%МООЗ/Т1О2,

6 - ЗОУсМОз/ТЮз (соосажд.),

7 - 5%\УОз/ГЮ2 (пропит.),

8 - ТЮ2

Рис 4.3 Выход орто- и пара-юомеров НТ при нитровании толуола на различных катализаторах: ■ - орто- НТ, И - пара-НТ (Т = 230°С, НМ03: С7Н8 = 1.5, ит = 1 ч'1, Не = 600 мл/ч).

Из приведенных данных видно, что наибольшей пара-селективностью обладают вольфрам-титановые катализаторы, особенно те образцы, которые содержат добавку Н. Повышение пара-селективности катализатора при введении в него небольшого количества Р1 объясняется, очевидно, тем, что этот металл усиливает л-адсорбцию толуола, в результате чего молекулы толуола адсорбируются плоско на поверхности катализатора. Это, в свою очередь, приводит к увеличению стерических затруднений при замещении водородов в орто-положениях толуола и образовании орто-НТ.

Чтобы увеличить адсорбцию толуола на катализаторе была введена периодическая «очистки» катализатора от накапливающихся на нем продуктов нитрования толуола; она заключалась в периодическом пропускании через реактор небольшого количества чистого нитробензола.

На рис. 4.4 приведена зависимость селективности образования пара-НТ от общего выхода НТ для катализаторов 15%Ш03ЛП02 (пропит.) и 0,5%Р1/15%1Л'ОзЛ'Ю2. Из данных видно, что образец с РЧ обладает большей шра-селективностью, чем чисто оксидный образец. Максимальное отношение пара-НТ : орто-НТ для катализатора 0,5%р1/15%\УОз/ТЮ2 составляет 4-4,5, что соответствует к 80%-ому содержанию

16 12 з? X Л ю 4 | ■ 1 1 1 ^í

12345678 Образец катализатора

пара-НТ в смеси с орто-НТ. Показательно, что столь высокая пара-селективность достигается при введении в катализатор всего 0,5%ГЧ.

ВычодШ", %мол

Рис. 4.4. Корреляция селективности образования пара-НТ с выходом НТна катализаторах 15%\УОзЛ"Ю2 (1) и 0.5%Р1/15%\У03ЛГ102 (2). ( — соответствует селективности жидкофазного процесса).

Таким образом, полученные нами данные полностью подтверждают, что для повышения пора-селективности нитрования толуола в условиях парофазного процесса катализатор должен не только обладать высокой бренстедовской кислотностью, необходимой для реакции нитрования, но и содержать переходный металл (Р1) или оксид металла ^Оз), которые обеспечивают плоскую адсорбцию толуола (в виде я-комплекса) на активной поверхности.

N02

Регноселективное нитрование нафталина

При жидкофазноч нитровании нафталина в ДНН смесью концентрированных ГОТОз и Н2504 основными продуктами являются изомеры 1,8-ДНН и 1,5-ДНН. Получаемое при этом соотношение 1,5-ДНН • 1,8-ДНН составляет около 0.6-0.7, причем оно практически не зависит от условий жидкофазного нитрования нафталина.

Были основания предполагать, что проведение реакции на поверхности твердого катализатора, в состав которго входит переходный металл VI группы (в виде оксида), который способен образовывать с ароматическими углеводородами адсорбционные л-комплексы, может привести к изменению соотношения 1,5-ДНН: 1,8-ДНН. Однако такой эффект следовало ожидать в том случае, если катализатор осуществляет замещение двух атомов водорода нафталина на группы К02 Очевидно, что это условие может выполняться, если реакция

1,8-ДНН

Схема 4.3

проходит на катализаторах, которые обладают достаточно высокой бренстедовской кислотностью, в частности, полученных на основе смешанных оксидов ТЮ2, МоОз и WO3 и показавших высокую активность в нитровании бензола и толуола.

Нитрование нафталина проводили в проточном режиме, при этом нафталин подавали в реактор в виде 5-10%-ого раствора в нитробензоле Выбор условий реакции осуществляли с использованием катализатора 20%МоОзШО2 - одного из наиболее активных катализаторов в нитровании бензола. Первые же опыты показали, что этот же самый катализатор успешно проводит и нитрование нафталина. При этом в качестве основных продуктов получаются а-НН и изомеры 1,5-ДНН и 1,8-ДНН, причем конверсия нафталина близка к 100%.

Согласно полученным данным, большое влияние на выход и соотношение изомеров 1,5-ДНН • 1,8-ДНН оказывает температура нитрования. Если реакцию вести при 110-120°С, то суммарный выход ДНН способен достигать 80-85%, но при этом отношение 1,5-ДНН : 1,8-ДНН составляет 0,34-0,40, т.е. находится на уровне значений, которые обычно имеют место в жидкофазном нитровании нафталина.

Повышение же е температуры реакции до 170-190°С приводит к увеличению отношения 1,5-ДНН:1,8-ДНН до 1 и выше, но при этом общий выход ДНН снижается в несколько раз - до 15-20% .

Опыты показывают, что на величину соотношения выходов изомеров 1,5-ДНН и 1,8-ДНН сильно влияет мольное отношение подаваемых в реактор нафталина и HNO, причем при уменьшении скорости подачи HNO3 отношение 1,5-ДНН : 1,8-ДНН увеличивается. Это указывает на то, что важным фактором, от которого зависит скорость электрофильного замещения атомов водорода в в пери- положениях нафталина, является концентрация катионов нитрония N02^ на поверхности катализатора. Можно предполагать, что при относительно низкой поверхностной концентрации катионов N02+ проявляются стерические затруднения для образования изомера 1,8-ДНН (рис 4 4).

Схема 4.4

На рис 4 5 представлены результаты опытов, полученных при нитровании нафталина при 120° и 190°С на ряде образцов катализаторов на основе оксидов МоОз, и ТЮа, которые различаются своим составом или способом приготовления

2 3 4 3 Образец катализатора

2 3 4 5 6 7 Образец катализатора

Рис 4.5 Выход 1,8-ДНН и 1,5-ДНН при нитровании нафталина на различных катализаторах при 120°(а) и 190°С(б) (НМОэ: С,0Н8 = 4, и„ = 0 25 ч"1, Не = 600 мл/ч). 1- 0 5% Рг / 30%^'0з0"Ю2 2 - 0.5%Р1 / 15%\УОз/ГЮ2 3 - 15% \У03/Ш2 (пропит.) 4 - 20%МоОз/ГЮ2 5-50%С/20%Мо03АГ102 6- 15%5042УП02 7-ТЮ2, I - 1,8-ДНТ, □ - 1,5-ДНТ Как видно из данных, нитрование нафталина при 120°С на раличных катализаторах приводит к почти одинаковому распределению изомеров 1,5-ДНН и 1,8-ДНН (= 0.340.40), которое близко к отношению 1,5-ДНН'1,8-ДНН, получаемому в жидкофазном процессе. Однако, при проведении реакции при более высокой температуре - 190°С катализаторы проявляют существенные различия, причем как по общему выходу ДНН, так и по селективности образования 1,5-ДНН. При этом можно заметить, что повышение температуры реакции приводит к уменьшению выхода изомеров 1,5-ДНН и 1,8-ДНН на всех исследованных катализаторах. Однако на некоторых из них выход изомера 1,8-ДНН снижается в большей степени, чем выход изомера 1,5-ДНН, в результате чего отношение 1,5-ДНН : 1,8-ДНН растет, и в ряде случаев оно достигает значений 2-3. Как показывают данные, наибольшей региоселективностью обладают катализаторы, в состав которых входят оксид \УОэ и/или добавка Р1. Напротив, катализаторы, которые не содержат оксидов \УОз, МоОз или Р1, такие как ТЮ2 и 15%5042"/Т102, проводят реакцию с низкой селективностью, близкой к селективности жидкофазного процесса. Полученные результаты приводят к выводу, что региоселективность нитрования нафталина в рассматриваемых условиях зависит от адсорбционных свойств катализатора, которые связаны, в первую очередь, с

присутствием в катализаторе ионов или атомов тяжелого переходного металла, способных давать с ароматическими углеводородами адсорбционные я-комплексы.

Это предположение нашло подтверждение в опытах, в которых в реактор сначала подавали небольшое количество нафталина (для покрытия катализатора монослоем нафталина), а затем пропускали нитробензол (в качестве растворителя нитронафталинов) вместе с Н>Юз.

Рис. 4.5. Последовательность выхода продуктов нитрования нафталина при пропускании нитробензола с НЛ'Оз через слой катализатора с адсорбированным нафталином 1- а-НН, 2- 1,5-ДНН, 3-1,8-ДНН (Кат-р - 30'5ШОзЛ:Ю2, 190°С)

45 75

Время, мин

Оказалось, что образующиеся в этих условиях нитронафталины выходят из реактора (в виде раствора в нитробензоле) не одновременно, а в следующей последовательности: а-НН, 1,5-ДНН, 1,8-ДНН (рис.4.5). Тот факт, что изомер 1,8-ДНН сходит с катализатора позже изомера 1,5-ДНН, свидетельствует о том, что при низкой концентрации катинов N02* на катализаторе замещение атомов водорода нафталина в положениях 1-8 проходит с меньшей скоростью, чем в положениях 1-5. Следует отметить, что этот эффект последовательного выхода из реактора изомеров 1,5-ДНН и 1,8-ДНН резко снижается (вплоть до полного исчезновения) при увеличении количества подаваемой в реактор НЫОз.

Проводя нитрование нафталина по указанной схеме с использованием катализатора 30%\УОз/ПО;2(пропит.), нам удалось получить фракции нитробензола, в которых отношение изомеров 1,5-ДНН:1,8-ДНН достигало ~ 10.

Глава 5. Методы и аппаратура Кинетический изотопный метод

Исследования, представленные в главах 1-3 диссертации и посвященные изучению стадийности гетерогенно-каталитических реакций, были выполнены с использованием метода меченых молекул и его разновидности - кинетического изотопного метода (КИМ), разработанного Б.М.Нейманом в 1949 г. [ДАН СССР, 1949, т 89, с #33].

КИМ является эффективным способом установления генетических связей и получения сведений о последовательности образования промежуточных продуктов в сложных химических реакциях.

В работах Г В.Исагулянца и сотр [Успехи химии, 1969, т 38, N° 9, с 1597— 1621] показано, что при использовании КИМ для изучения стадийного механизма гетерогенно-каталитической реакции ее целесообразно представлять в виде треугольной схемы (Схема 5.1), где А - исходное ц вещество, В - предполагаемый промежуточный продукт, С

а \ ^1 / & - конечный продукт реакции. Чтобы ответить на вопрос, "А

С

является ли вещество В промежуточным продуктом, У изучают превращение бинарной смеси реагента А с

веществом В, причем один из этих компонентов содержит

Схема 5.1

изотопную метку, в частности, радиоуглерод |4С. Получая в ходе эксперимента зависимости концентраций и мольных радиоактивностей веществ А, В и С (а, (3, у, соответственно) от времени контакта, можно рассчитать скорости стадии XV ь \У2 и V/] по следующим кинетическим уравнениям:

г/у Л [С]

# [В1 ттг -ЗГ1СИ-

PFl ~ (« - Р) ' TFi " «Г^

da ГА] с! ГСП

W----—-- W — 1 J _ TF

"Ч- cil (р-а) 1 dt -

Условием применимости этих уравнений является быстрое (по сравнению со скоростью поверхностной реакции) установление адсорбционно-десорбционного равновесия для предполагаемого промежуточного продукта В. Если расчеты по этим уравнениям показывают, что реакция не является консекутивной (т.е. W3 Ф 0), то это может означать следующее: ! - либо реакция протекает по другому маршруту; 2 - либо скорость установления адсорбционно-десорбционного равновесия для вещества В меньше скорости поверхностной реакции.

КИМ применялся автором для изучения механизмов самых разных гетерогенно-каталитических реакций [ссылки 1-13настр 47]

Возможности КИМ существенно расширяются при проведении каталитических реакций в импульсном режиме В этом случае существенно снижается расход дорогих

препаратов, содержащих радиоизотопы, а, с другой стороны, появляется возможность изучать механизм реакций, протекающих при крайне небольших временами контакта - на уровне 0 01-0.001 сек и меньше.

Исследование механизмов каталитических реакций с применением КИМ

Все иссследования, связанные с изучением механизмов каталитических реакций методом КИМ и методом меченых молекул, проводились в разработанных нами импульсных микрокаталитических установках. Конструктивной особенностью этих установок является то, что каталитический микрореакгор напрямую соединен со входом газо-жидкостного хроматографа. Поэтому выходящие из микрореактора продукты каталитической реакции попадают непосредственно в хроматографическую колонку (или в систему, состоящую из 2-3-х последовательных колонок) для ГЖХ анализа, после чего они в виде индивидуальных веществ поступают в проточный счетчик радиоактивности, с помощью которого определяется количественное содержание в них радиоизотопной метки ( 14С, 3Н, 355) .

Исследования проводились на нескольких микрокаталитических установках. При их разработке и изготовлении учитывались цель исследований, особенности изучаемой реакции и катализатора, условия проведения эксперимента, специфика ГЖХ анализа продуктов реакции и измерения в них радиоактивности.

В каждом опыте, в котором использовались меченые соединения, получали хроматограмму и соответствующую ей радиохроматограмму, на их основе проводилось определение мольных радиоактивностей продуктов реакции.

Загрузки катализаторов в большинстве опытов составляли 1-100 мг (зернение 0,250,50 мм).

Использованные в работе меченные радиоизотопами соединения представляли собой либо готовые радиоактивные препараты, либо вещества, полученные нами синтетическим путем из продажных реактивов, содержащих соответствующую радиоактивную метку (14С, 3Н, 35Э) .

Парофазное нитрование ароматических углеводородов

Опыты по нитрованию бензола, толуола и нафталина проводили в проточных установках. В большинстве опытов загрузки катализаторов составляли 1-2 г.

Продукты нитрования бензола и толуола анализировали методом ГЖХ, для анализа продуктов нитрования нафталина использовали метод ВЭЖХ.

Основными способами получения катализаторов являлись методы соосаждения и пропитки.

Осаждение гидроксидов металлов аммиаком проводили из водных растворов "ПСЦ, содержащих соли (ЫН4)бМо7024 или (ЫН4)ю[Н2%'12042]. Получаемые осадки высушивали при 150°С (2 ч) и затем прокаливали при 520 - 550°С (3 ч).

Для изучения физико-химических свойств получаемых катализаторов использовались следующие методы: РФЭС, БЭТ, рентгенография, дериватография, термодесорбция ЫНз.

ВЫВОДЫ

1. Проведен цикл исследований, направленных на установление стадийных механизмов реакций дегидроциклизации Сг-Сб углеводородов с образованием пятичленных циклов и реакции региоселективного нитрования ароматических углеводородов, протекающих в присутствии гетерогенных катализаторов на основе переходных металлов VI и VIII групп.

2. С применением кинетического изотопного метода показано, что реакции С5-дегидроциклизации алифатических С5-С6 углеводородов, а также 1-этилнафталина на металлсодержащих катализаторах (Р^С, 1Ч/А12Оз, Ре-СВК цеолит) проходят через стадию промежуточного дегидрирования исходных углеводородов с образованием соответствующих олефиновых и диеновых соединений. Продуктами циклизации алифатических ненасыщенных углеводородов являются пятичленные циклоолефины или циклодиены Вклад указанного пути в общую скорость реакции составляет 5090%, в зависимости от природы и состава катализатора и условий процесса.

3 Впервые методом меченых молекул установлено, что реакция дегидро-изомеризации метилциклопентана в бензол, которая протекает на бифункциональном катализаторе РУАЬОз, проходит через промежуточное дегидрирование метилциклопентана в метилциклопентадиен. Предполагается, что стадия расширения пятичленного углеводородного цикла в этом случае представляет собой внутримолекулярную перегруппировку л-комплекса метилциклопентадиена на платиновом центре катализатора. 4. С помощью кинетического изотопного метода установлено, что основной путь (~ 80%) гетероциклизации н.бутана или н.пентана и Н25 с образованием тиофенов на осерненном катализаторе Сг20з,К20,РЗЭ/А120з проходит через последова-

тельные стадии дегидрирования исходных парафинов в олефиновые, а затем в диеновые углеводороды. Образование гетероцикла происходит за счет взаимодействия апкадиенов с активной серой, находящейся на поверхности катализатора и образующейся при разложении НгЭ.

5. Совокупность данных о промежуточных стадиях реакций С5-дегидроцик-лизации алифатических углеводородов, полученных методом меченых молекул, позволяет предположить, что ключевыми промежуточными соединениями в этих реакциях являются олефины в цис-форме, или сопряженные диены в цисойдной конформации, пространственная конфигурация которых наиболее благоприятна для образования циклического продукта. При этом образование цикла обусловлено протеканием дегидроцикчизации я-комплексов непредельных углеводородов на поверхности катализатора.

6 Исследованы новые варианты нитрования ароматических углеводородов разбавленной НМОз на гетерогенных суперкислотных катализаторах (типа МоОз -2гОг, М0О3-Т1О2 БО/ТГЮг, \VO3-TiO2), позволяющих исключить использование концентрированной НгБОд из процессов нитрования.

7. Впервые показано, что оксидные катализаторы, обладающие суперкислотными свойствами и содержащие оксиды М0О3 или \УОз и/или небольшую добавку Р1 могут быть использованы для региоселективного нитрования толуола и нафталина для получения наиболее ценных изомеров - ия^а-нитротолуола и 1,5-динитронафталина, соответственно В оптимальных условиях региоселективность реакций превышает 85%.

8. На основании полученных результатов можно предполагать, что высокая региоселективность изученных реакций на изученных суперкислотных катализаторах обусловлена плоскостной адсорбцией ароматического ядра толуола и нафталина (в виде я-комплексов), приводящей к стерическому торможению образования нежелательных изомеров нитротолуолов и динитронафталинов.

9. Результаты исследований, связанных с установлением механизма превращений углеводородов в реакциях дегидроциклизации, могут быть использованы для оптимизации промышленных катализаторов переработки нефтяных фракций и природных газов. Итоги исследований, проведенных в области парофазного нитрования, могут найти применение при разработке и использовании в промышленной практике новых катализаторов для процессов гетерогенно-каталитического нитрования ароматических соединений.

Основные публикации автора по теме диссертации

1 Б.А. Казанский, М.И. Розенгарт, Г.В. Исагулянц, Ю.И. Дербенцев, А.А.Грейш, Л.И. Коваленко, Ю.Г.Дубинский — Радиохимическое изучение механизма дегидроциклизации парафинов на алюмохромокалиевом катализаторе — Доклады АН СССР, 1971, т. 197, № 5, с. 1085—1087.

2. Г.В. Исагулянц, Р.Н. Волков, А А.Грейш, Л И. Коваленко, Л.Н. Сорокина ■— Об образовании бензола и толуола при дегридрировании этилбензола — Нефтехимия, 1974, т. 14, №2, с. 193—195.

3. Ю.Б. Каган, Г.В. Исагулянц, А.А.Грейш, В.А. Жилин, Л.Г. Либеров,

Ю.Б Крюков, С М. Локтев, А.Н. Башкиров — О механизме реакции синтеза кислородсодержащих соединений из ацетилена, окиси углерода и водорода на плавленых железных катализаторах — Кинетика и катализ, 1974, т. 15, № 6, с 1518—1522.

4. Г В Исагулянц, И П. Беломестных, А.А.Грейш, Г.В. Шахнович, O.K. Богданова — Механизм образования углекислоты в реакции окислительного дегидрирования этилбензола в стирол — Нефтехимия, 1978, т. 18, № 1, с. 34—-38.

5. Г В. Исагулянц, А.А Грейш, Л.И. Коваленко, H.H. Рождественская, М.И. Розенгарт — Исследование ароматизации н.гексана на алюмоплатиновом катализаторе методом меченых молекул — Изв. АН СССР, Сер. хим., 1980, N° 4, с. 864—870.

6. Г.В. Исагулянц, А.А.Грейш, Г.Н Маслянский, Б.Б. Жарков, H.H. Рождественская, Л.И. Коваленко — Исследование механизма ароматизации н.гексана на алюмоплатиновых катализаторах с добавками кадмия и рения — Изв. АН СССР, Сер. хим , 1980, № 8, с. 1755—1760.

7. Г В Исагулянц, А А.Грейш, H Р Бурсиан, С.Б Коган, Л.И Коваленко, A.M. Мороз, А.Н. Смирнов, И.В. Городецкая— Влияние щелочных добавок на превращения парафиновых углеводородов на алюмоплатиновых катализаторах — Изв. АН СССР, Сер. хим., 1980, № 11, с. 2455—2459

8 Г.В. Исагулянц, K.M. Гитгис, А.А.Грейш, Л.И. Коваленко, В H Корныщев, М.И. Розенгарт, И.Н. Никифорова— Механизм скелетной изомеризации пентена-1 на сульфате никеля — Изв. АН СССР, Сер. хим., 1981, № 2, с. 357—360

9 Г В. Исагулянц, А.А.Грейш, И.П. Беломестных, Г.В. Шахнович, H H. Рождественская, Л И. Коваленко — О путях образования углекислого газа при

окислительном дегидрировании этилбензола на окисном ванадиймагниевом катализаторе—Нефтехимия, 1981, N° 3, т. 21, с. 365—370

10. Г.В. Исагулянц, К.М. Гитис, А.А.Грейш, Г Л. Маркарян —Ароматические углеводороды, образующиеся из синтез-газа на катализаторах, содержащих СЕерхвысококремнеземные цеолиты — Нефтехимия, 1983, №6, т. 23, с. 765—767.

П. Г В Исагулянц, А.А.Грейш, Л И. Коваленко. Т Н. Шахтахтинский, Ф В. Алиев, Р Р. Ханкишиев, А Д Кулиев — Механизм образования побочных продуктов в реакции дегидрирования этилбензола в стирол на магнийферритсодержащем ката"шзаторе — Изв. АН СССР, Сер. хим., 1986, Кг 4, с. 778—-781.

12 К.М Гитис, А.А Грейш, В Н Корнышев, Г.В. Исагулянц— Образование

ароматических углеводородов из синтез-газа на железосодержащих пентасилах — Нефтехимия, 1987, №5. т. 27, с 638—644

13. А.Л, Лапидус, Г.В Исагулянц, А.А Грейш, С.Я. Гробовенко— Из>чение механизма образования avraHOKH^OT при каталитическом карбоксилировании метиламина методом меченых молекул — Кинетика и катализ 1990, т. 31, №3, с.738—740

14. М A. Ryashentseva, Kh.M. Minachev, G.V.lsagulyants, A A Greish, U.A. Afanasieva — The investigation of the Mechanism of Thiophen Synthesis from n-Butan and Hydrogen Sulphide Using ,4C - V Simp on Org. Sulph. Chem, Sweden, 1972. 1972 IV B7.

15. M.A. Ryashentseva, Kh.M. Minachev, G V. Isagulyants, A.A.Greish, U.A.Afanasieva — The investigation of the Mechanism of Thiophen Synthesis from n-Butan and Hydrogen Sulphide Using UC- Int. J. Sulph. Chem , 1973, 3 V 8.

16. Е.Ф. Литвин, Г.В. Исагулянц, А.А.Грейш, К.Г. Каримов, Л.Х. Фрейдлин — Исследование механизма присоединения водорода к цис- и транс-пентадиенам1.3 в присутствии дихлоротрис- (трифенилфосфин ) рутения с применением трития — Доклады АН СССР, 1974, т 217, № 3, с. 622—625.

17. Г В. Исагулянц, А А.Грейш. А.Л. Либерман. О В. Брагин — Исследование дигидроциклизации парафиновых углеводородов на платинированном угле с применением радиоуглерода. Всесоюзная конференция по механизму гетерогенно-каталитических реакций — Препринты докладов, ! 974, № 110, Б.

18. О В. Брагин. В Г. Товмасян, Г.В. Исагулянц, А.А.Грейш, Л.И. Коваленко, А.Л. Либерман — Изучение механизма С5 - дегидроциклизации парафиновых углеводородов на аяюмоплатиновом катализаторе кинетическим изотопным методом — Изв АН СССР, Сер. хим., 1977, № 9, с. 2041 -2044

19. Г.В Исагулянц, А.А.Грейш, Л.М. Коровина, Л.А. Эриванская, А.Ф. Плата — Изучение механизма С5-дегидроциклизации 1-этилнафталина на алюмопла- тиновом катализаторе кинетическим изотопным методом — Нефтехимия, 1977, т. 17, №3, с. 390—395

20. Г.В Исагулянц, А.А.Грейш, М.А. Ряшенцева, X М. Миначев, Е П. Беланова, Л.И. Коваленко — Исследование механизма образования 2-метилтиофена из пентана и сероводорода методом меченых молекул — Изв. АН СССР, Сер. хим., 1978, №11, с. 2562—2567.

21. MA. Ryashentseva, Kh.M. Mmachev, G.V. Isagulyants, A A.Greish, L.I. Kovalenko — Studies of mechanism of 2-metyIthiophene and thiopene formation from n-pentane and hydrogéné sulphide using ,4C — 8-th International Symposium on organic sulph. chemistry. Yugoslavia Abstracts of paper, 1978.

22. Г.В. Исагулянц, M И. Розенгарт, K.M. Гитис, А А Грейш, Л.И Коваленко, С.Ю. Антонова — Механизмы гетерогенно-каталитических превращений пиперилена — Всесоюзная конференция по механизму каталитических реакций. Тезисы докладов,

1978, т. 2, №59,с.75—81.

23 Г.В. Исагулянц, О.В. Брагин, А.А.Грейш, А.Л. Либерман, Л.И. Коваленко — Изучение превращений изогексанов и н.гексана на платинированном угле с применением радиоуглерода — Изв АН СССР, Сер Хим., 1978, № 7, с. 1554— 1558.

24. Г.В. Исагулянц, М.И. Розенгарт, K.M. Гитис, А.А.Грейш, Л.И. Коваленко, Е.М. Сире, В П. Васильева, В.П. Сафронов — О механизме циклизации и дегидроциклизации пиперилена на дегидрирующих катализаторах — Нефтехимия,

1979, т. 19, № 1, с. 37-43.

25. Г.В. Исагулянц, А.А Грейш, М.И. Розенгарт - Механизм образования циклов при ароматизации парафиновых углеводородов на алюмоплатиновом катализаторе — Международная конференция по гетерогенному катализу, Варна. 1979, т. 2.

26 Г В. Исагулянц, А А Грейш, Л М. Коровина, Л А. Эриванская, А.Ф. Платэ — Изучение реакции дегидроциклизации I-винилнафталина кинетическим изотопным методом — Нефтехимия. 1980, т. 20, № 4, с. 530—533. 27. Г.В Исагулянц, M И Розенгарт, K.M. Гитис, А.А.Грейш, Л.И. Коваленко, С Ю. Антонова, H И Колпакова — Механизмы гетерогенно-каталитических превращений пиперилена — Тезисы докладов Международной конференции. (ЧССР), 1982.

28. Г В. Исагулянц, А А.Грейш, Г.В. Костина, Ю.М. Жоров — О путях образования ароматических углеводородов в условиях пиролиза — БУ ВИНИТИ "Депонированные научные работы", 1983, X» 12.

29. Г.В Исагулянц, А.А.Грейш, Г.В. Костина, Ю М. Жоров — Изучение роли этилена в образовании бензола при пиролизе н.гексана— Изв. АН СССР, Сер хим., 1984, №6, с. 1340-1344.

30. Г В. Исагулянц, А.А.Грейш, Ю.М. Жоров, Г.В. Костина — Изучение термических превращений пропилена и его роль в образовании бензола при пиролизе — Изв. АН СССР, Сер. хим.,1984, № 7, с. 1556—1560.

31. K.M. Гитис, Г.В. Исагулянц, А.А.Грейш, М.И. Розенгарт— Получение цикло-пентадиена и циклопентена дегидроциклизацией пиперилен — IV Нефтехимический симпозиум АН соц. стран, Венгрия, 1984.

32. Ю.М. Жоров, А.А Грейш, Г.В. Костина — Пути образования бензола при пиролизе углеводородов - Нефтехимия, 1985, т. 25, № 5, с. 621—626.

33 Г.В. Исагулянц, А.А.Грейш, В.М. Коган — Исследование процесса сульфиди-рования алюмокобальтмолибденового катализатора элементарной серой с применением радиоизотопа 35S — Кинетика и катализ, 1987, т. 27, № 1, с. 243—246.

34. Г.В. Исагулянц, А.А.Грейш, В.М Коган, Г.М. Вьюнова, Г.В. Антошин — Исследование механизма гидрогенолиза тиофена на алюмокобальтмолибде-новом катализаторе с применением 35S — Кинетика и катализ, 1987, т. 28, № з, с. 632— 637.

35 Г.В. Исагулянц, А.А.Грейш, В.М. Коган — Исследование механизма гидрогенолиза тиофена на алюмокобальтмолибденовом катализаторе с применением трития — Кинетика и катализ, 1987, т. 28, № 3, с 638—642.

36. Г.В. Исагулянц, А А.Грейш, Л.И. Коваленко, Г.В. Костина — Об участии диеновых соединений С4, Cs в образовании ароматических углеводородов в условиях пиролиза — Изв АН СССР, Сер. хим., 1987, Ks 12, с. 2783—2787.

37. G.V. Isagulyants, AAGreish, V.M Kogan — Radioisotopic investigation on the mechanism of thiophene hydrodesulphurisation on C0-M0/AI2O3 catalysts — Proc. 9-th Int. Congress on Catalysis, Canada, 1988, v. 1, p. 35—41.

38. Г.В. Исагулянц, А.А.Грейш, В.М. Коган, Г.М. Вьюнова — Изучение сульфи-дирования алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки элементарной серой с помощью радиоизотопа 35S — Кинетика и катализ, 1989, т.25, №4,

с. 1000—1003.

39 V M Kogan, G.V Isagulyants , A.A.Greish — Investigation of the promotion effect on the sulfide sulfur mobility and on the catalytic activity of hydrotreatmg C0-M0/AI2O3 catalyst using 33S — Catal. Letters, 1990, 6_, p. 157—162,

40. V.M. Kogan, G.V. isagulyants, A.A.Greish — investigation into the role of molecular hydrogen in thiophene HDS on C0-M0/AI2O3 sulfide catalyst with using tritium — Proc 2-th European Congress on Catalysis, Book of abstracts, Maastricht, 3-8 September, 1995, p. 23—27.

41 S. S. Demygm, A.A.Greish, L.M Kustov — Vapor-phase nitration of Benzene by nitric Acid over heterogeneous catalysts — 12-th ICC. Granada, Spain. 9-14 July, 2000, Recent reports RR071

42 S.S.Demygin, A A.Greish — Vapor-phase nitration of Benzene over heterogeneous catalysts - EuropaCat 5, Limerick, Ireland, 2-7 September, 2001, Book 3, 8-P-51.

43. S.S.Demygin, L.M.Kustov, A.A.Greish — Vapor-phase nitration of aromatic hydrocarbons over heterogeneous catalysts — TOCAT 4, Tokyo, Japan, 14-19 July, 2002, P-501.

44 S S Demygin, A.A.Greish, L.M.Kustov — Vapor-phase nitration of aromatic hydrocarbons over heterogeneous catalysts — CHISA 2002? Prague, Chech. Republic, 25-29 August, 2002, Book 1, p 303—304

45 А.А.Грейш, С.С.Демыгин, Jl.M Кустов — Парофазное нитрование бензола на гетерогенных катализаторах (1) Нанесенные вольфрам-циркониевые и цеолитные катализаторы - Катализ в промышленности, 2002, № 4, с 4—9.

46 А А.Грейш, С.С.Демыгин, Л.М Кустов — Парофазное нитрование бензола на гетерогенных катализаторах (2) Катализаторы на основе оксида титана — Катализ в промышленности, 2002, № 6, с. 27-34.

47. А.А.Грейш, С.С.Демыгин, Л.М Кустов — Парофазное нитрование бензола на гетерогенных катализаторах (3) Особенности парофазного нитрования на оксидных катализаторах — Катализ в промышленности, 2003, № 3, с. 45—50

48. А А Грейш — Нитрование ароматических углеводородов на гетерогенных катализаторах — Российский химический журнал, 2004, т.48, №б, с 92—104.

Подписано в печать £9.04,, 200?года. Заказ № $ Формат 60х90/16. Усл. печ. л. ^ У . Тираж /0О экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ

Введение.

Глава I. Механизм реакции Cs-дегидроциклизации углеводородов на металлсодержащих катализаторах.

1.1. Реакции дегидроциклизации углеводородов на гетерогенных катализаторах (литературный обзор).

1.1.1. С5-дегидроциклизация углеводородов на монофункциональных металлсодержащих катализаторах.

1.1.2. Сб -дегидроциклизация углеводородов на монофункциональных металлсодержащих катализаторах.

1.1.3. С5-дегидроцикпизация углеводородов на бифункциональных металлсодержащих катализаторах.

1.2. Роль олефинов и диенов в С5-дегидроцикпизации изогексанов на Pt/C.

1.3. Роль олефинов и диенов в С5-дегидроцикпизации изогексанов на Pt/Al203.

1.4. Механизм дегидроизомеризации метилциклопентана в бензол на Pt/Al203.

1.5. Роль 1-винилнафталина в С5-дегидроциклизации 1-этилнафталина на Pt/Al203.

1.6. Механизм дегидроциклизации пиперилена на дегидрирующем катализаторе Fe-CBK-цволит

Глава II. Механизм образования тиофенов из углеводородов С4-С5 и сероводорода на алюмохромокалиевом катализаторе

2.1. Каталитический синтез тиофенов из углеводородов и сероводорода (литературный обзор).

2.1.1. Взаимодействие ацетилена с сероводородом.

2.1.2. Взаимодействие углеводородов С4 с сероводородом.

2.1.3. Взаимодействие углеводородов С5 с сероводородом.

2.1.4. Взаимодействие углеводородов Сб — С8 с сероводородом.

2.2. Роль бутенов и бутадиена в образовании тиофена из бутана и сероводорода на алюмохромокалиевом катализаторе.

2.3. Роль пентенов и пентадиена-1,3 в образовании 2-метилтиофена из пентана и сероводорода на алюмохромокалиевом катализаторе.

Глава III. Механизм гидрогенолиза тиофена на алюмокобальтмолибде-новом катализаторе

3.1. Исследование механизма гидрогенолиза тиофена на катализаторах гидроочистки (литературный обзор).

3.2. Роль необратимо адсорбированного водорода в гидрогенолизе тиофена на алюмокобальтмолибденовом катализаторе.

3.3. Роль обратимо адсорбированного водорода в гидрогенолизе тиофена на алюмокобальтмолибденовом катализаторе.

Глава IV. Парофазное нитрование бензола, толуола и нафталина азотной кислотой на металлоксидных катализаторах.

4.1. Нитрование ароматических углеводородов на гетерогенных катализаторах (Литературный обзор).

4.1.1. Основы жидкофазного нитрования ароматических углеводородов.

4.1.2. Особенности нитрования толуола и нафталина.

4.1.3. Нитрование ароматических углеводородов на гетерогенных катализаторах.

4.1.4. Кислотные свойства гетерогенных катализаторов нитрования.

4.2. Парофазное нитрование бензола на катализаторах на основе оксидов металлов IV и VI групп.

4.2.1. Предварительный подбор катализатора для парофазного нитрования.

4.2.2. Изучение свойств катализаторов парофазного нитрования.

4.3. Парофазное нитрование толуола.

4.3.1. Влияние условий реакции на протекание парофазного нитрования толуола.

4.3.2. Подбор катализатора для региоселективного нитрования толуола.

4.3.3. Региоселективное получение пара-нитротолуола.

4.3.4. Получение динитротолуолов в условиях парофазного нитрования толуола.

4.4. Парофазное нитрование нафталина.

4.4.1. Влияние условий реакции на протекание парофазного нитрования нафталина.

4.4.2. Подбор катализатора для региоселективного нитрования нафталина.

4.4.3. Региоселективное получение 1,5-динитронафталина.

Глава V. Экспериментальная часть.

5.1. Кинетический изотопный метод и применение его в гетерогенном катализе.

5.2. Основные методики проведения эксперимента.

Интенсивное развитие нефтехимии, широко использующей каталитические процессы, потребовало в последние десятилетия значительного роста научной информации, посвященной механизмам превращений углеводородов на гетерогенных катализаторах. Характерно, что предметом исследований нередко становятся реакции, открытые и изученные десятки лет назад. В основе этого лежит ряд причин.

Одна из них - быстрое развитие новых теоретических представлений в катализе углеводородов. При этом оказалось, что именно углеводородные соединения, молекулы которых состоят только из атомов углерода и водорода, являются нередко наилучшими объектами для экспериментальной и теоретической проверки новых решений для дальнейшего развития теории гетерогенного катализа. Другая причина - появление и развитие принципиально новых методов исследования каталитических реакций (спектральные, хроматографические, кинетические, изотопные, расчетные и пр.), которые позволяют получать совершенно новую, порой уникальную, информацию о процессах, протекающих на активных центрах катализаторов. Третья причина связана с интересами промышленности. Разработка новых каталитических процессов в области нефтехимии (и не только), или новых типов катализаторов, предназначенных для переработки углеводородного сырья, немыслима без фундаментальных исследований механизмов превращений углеводородов на гетерогенных катализаторах. Характерно, что многие вопросы, касающиеся механизмов этих реакций, которые ранее представляли чисто «академический» интерес, сегодня становятся важными как для химиков-технологов, так и для специалистов, работающих в области приготовления катализаторов.

Автор более тридцати пяти лет отдал исследованиям механизмов превращений углеводородов, которые протекают в присутствии катализаторов на основе соединений переходных металлов. При этом главной задачей исследований являлось установление путей образования продуктов каталитической реакции и изучение стадийности превращений углеводородных молекул, вызванных действием гетерогенного катализатора.

Работа посвящена изучению стадийности превращений углеводородов в целом ряде каталитических реакций, которые связаны с образованием и превращениями пятичленных циклических и ароматических углеводородов (Табл. 1),

Одной из наиболее интересных и важных в катализе алифатических углеводородов является реакция С5-дегидроциклизации (С5-ДГЦ). В результате этой реакции образуются циклопентановые углеводороды или новый пятичленный цикл в конденсированных системах. Примером этой реакции может служить С5-ДГЦ парафинов на платиновых катализаторах (Pt/C, Pt/АЬОз). К этому же классу реакции относится также образование трициклических углеводородов аценафтена и аценафтилена из 1-этилнафталина на Р\1А\20з- В последнем случае С5-цикл образуется между двумя ароматическими кольцами нафталинового ядра.

С практической точки зрения, большое значение имеет реакция дегидроизомеризации замещенного пятичленного цикла с образованием ароматического углеводорода, которая является одной из важных составляющих процесса риформинга.

Образование и превращение пятичленных циклов - это достаточно распространенное явление в катализе углеводородов, причем многие из этих реакций имеют большое практическое значение, как в нефтепереработке, так и в нефтехимическом синтезе. Так, к этому типу реакций относится С5-ДГЦ пиперилена в циклопентадиен на Fe-CBK цеолите. Реакцией, близкой по природе к С5-ДГЦ парафинов, является образование тиофена из углеводородов С4-С5 и H2S на катализаторе СггОз.КгО/АЬОз, несмотря на то, что продуктом реакции в этом случае выступает гетероциклическое соединение.

Интересным объектом для исследования - с точки зрения механизма катализа - является реакция гидрогенолиза (десульфуризации) тиофена на катализаторе СоО,МоОз/А12Оз. Примечательно, что в химическом плане эта реакция противоположна синтезу тиофена из углеводородов С4 и H2S.

Все указанные реакции, относящиеся к реакциям окислительно-восстановительного типа, объединяют два важных фактора.

Таблица 1.

Изученные реакции

Реакция Катализатор

С5-дегидроциклизация парафинов состава Сб

Pt/C Pt/Al203

А/ ^ w ( Pt/C

S66 Pt/C Pt/Al203 Pt-Re/Al203

Дегидроизомеризация метилциклопентана

Л 6 - о Pt/Al203

С5-дегидроциклизация 1-этил нафталина г^^у^'Ц -н2> i^Y^i ^ f|fj гТ| Pt/Al203

Сб-дегидроциклизация пиперилена

О Fe-CBK цеолит

Гетероциклизация углеводородов состава С4-С5 с H2S Jsy sM {j/ Сг203,К20,РЗЭ/ AI2O3

АД \J Сг203,К20,РЗЭ/ AI2O3

Таблица 1. (Продолжение)

Реакция Катализатор

Гидрогенолиз тиофена j? ^ H2S + \/\ + \/\ МоОз.СоО/ Al203 ^ Jsy ^ /Ч/ МоОз.СоО/ А1203

Парофазное нитрование бензола no2 0-0 МоОз - ТЮ2 W03-Ti02

Региоселективное нитрование толуола

NOj W03 - ТЮ2

Региоселективное нитрование нафталина no2 no2 no2 I'^V^'l шоз f5*!^5^ no2 W03 - Ti02

Во-первых, все указанные реакции протекают на катализаторах, в которых активными компонентами являются соединения переходных металлов (или сами металлы) VI и VIII групп. Во-вторых, во всех реакциях участвуют ненасыщенные углеводороды, алифатического или циклического ряда (алкенов, алкадиенов, аренов). Это - либо сами исходные углеводороды, либо промежуточные продукты, которые образуются в ходе реакций. Следует учесть, что многие из реакций протекают в условиях дегидрирования, что повышает вероятность участия в них ненасыщенных соединений. Уже, исходя из этих фактов, можно было ожидать определенное сходство в механизме указанных реакциях, или общих закономерностей в образовании продуктов реакций.

Поскольку катализаторами реакций являются гетерогенные системы на основе переходных металлов VI-VIII группы, то участие в поверхностных превращениях углеводородов с кратными связями должно приводить к образованию на катализаторах соответствующих адсорбционных тт-комплексов. Эти промежуточные соединения могут играть определяющую роль в механизме рассматриваемых реакций. При этом важным фактором, который способен влиять на ход реакции, может оказаться пространственная координация органической молекулы на активном центре, вследствие чего в реакцию вступают только те молекулы, которые обладают определенной пространственной конфигурацией (стереохимией).

С учетом сказанного, одна из главных задач проведенных исследований заключалась в том, чтобы оценить роль ненасыщенных соединений в механизмах указанных реакций. При этом большое внимание уделяется тем аспектам, которые наименее освещены в литературе. В частности, при анализе реакции С5-ДГЦ парафинов обсуждается механизм образования цикленовых и циклодиеновых углеводородов, что практически не рассматривается в публикациях.

Основная трудность в интерпретации механизма каталитической реакции заключается в том, что сама поверхность катализатора активно участвует в реакции и является, по существу, одним из реагентов. К тому же поверхность твердого катализатора обычно неоднородна и содержит разные типы активных центров, а, с другой стороны, органические молекулы могут по-разному ориентироваться на одних и тех же типах активных центров. Исходя из этого, задача установления механизма каталитической реакции становится необычайно сложной.

Важные сведения о механизме реакции, протекающей на гетерогенном катализаторе, могут быть получены при исследовании промежуточных продуктов, которые образуются в ходе каталитической реакции и способны десорбироваться в газовую фазу. Получаемая при этом информация позволяет глубже понять характер превращений углеводородных молекул, происходящих на поверхности катализатора, а также дает определенное представление о структуре и строении переходных комплексов, которые образуются на активных центрах катализатора и от превращения которых зависит направление каталитической реакции.

Для установления механизма указанных реакций в работе используется кинетический изотопный метод (КИМ), который представляет собой одну из разновидностей метода меченых молекул. В его основе лежит каталитический эксперимент с использованием веществ, меченных радиоизотопами (14С, 3Т, 35S). Наличие радиоактивной метки в исходном соединении позволяет «проследить» последовательность (или стадийность) превращений органической молекулы на гетерогенном катализаторе. Более того, используя уравнения КИМ, можно определить скорости отдельных стадий реакции, включая и стадии с участием промежуточных продуш)в. Сведения о механизме каталитической реакции, получаемые с помощью радиоизотопов, практически не доступны для других физико-химических или кинетических методов. В частности, удается ответить на вопрос, какие соединения предшествуют образованию конечного продукта реакции.

Доказательство участия того или иного соединения в качестве промежуточного продукта реакции является, пожалуй, одним из наиболее надежных способов установления стадийности каталитической реакции. Однако успех подобных исследований во многом зависит от метода, который используется для решения этой нетривиальной задачи.

Определенную сложность в изучение указанных реакций вносит то обстоятельство, что многие из них протекают при крайне малых временах контакта, измеряемых сотыми и тысячными долями секунды, особенно в тех случаях, когда реакции сопровождаются процессами гидрирования-дегидрирования, скорости которых во много раз превосходят скорости других превращений. Поэтому большая часть исследований проведена в импульсных микрокаталитических установках, которые наиболее пригодны для изучения превращений углеводородов в указанных временных рамках. При этом условия реакций максимально приближены к условиям реальных каталитических процессов, в которых они осуществляются. Одной из важной составляющей проводимых исследований является количественное определение концентраций всех продуктов реакции, выходящих из реактора, а в случае использования меченых соединений - и определение их мольной радиоактивности. Следует сказать, что на подготовку эксперимента с использованием КИМ уходило от 2-3 месяцев до 2-2,5 лет.

Полученные с применением КИМ данные полностью подтверждают, что участие ненасыщенных соединений играет определяющую роль в механизме рассматриваемых реакций. При этом установлено, что реакции образования пятичленных циклов имеют прямое отношение к процессам дегидрирования, которые приводят к образованию соответствующих олефиновых и диеновых углеводородов. Конфигурация цисойдных форм этих соединений благоприятна для протекания реакции Cs-циклизации (а также гетероциклизации), которая представляет собой дополнительную стадию элиминирования водорода из углеводородной цепи, участвующей в образовании пятичленного цикла. Абсолютно новые результаты получены и в отношении механизма реакции дегидроизомеризации метилциклопентана в бензол. Исследования показывают, что реакция может проходить через промежуточное образование циклопентадиенового углеводорода. В этом случае акт расширения пятичленного цикла можно рассматривать как внутримолекулярную перегруппировку в циклодиеновом тт-комплексе на одноатомном Pt-центре.

Все рассмотренные выше реакции относятся к реакциям окислительно-восстановительного типа. Если принять во внимание то, что все они протекают на относительно близких каталитических системах - на основе переходных металлов VI и VIII групп, можно было рассчитывать на определенную схожесть в их механизмах. Встает, естественно, вопрос, могут ли некоторые закономерности, типичные для механизмов указанных реакций, проявляться в реакции кислотно-основного типа - конечно, при условии, что в ней участвуют углеводороды того же класса соединений, а в основе гетерогенного катализатора лежат также соединения переходных металлов VI и VIII групп. В качестве примера такой кислотно-основной реакции рассматривается реакция парофазного нитрования ароматических углеводородов. Она принципиально отличается от реакций, которые рассмотрены выше.

Парофазное нитрование аренов - сравнительно новый процесс для гетерогенного катализа углеводородов. Интерес к этому процессу вызван тем, что он может составить альтернативу традиционному способу получения ароматических нитросоединений, который основан на жидкофазном нитровании аренов смесью концентрированных кислот HNO3 и H2SO4. Большим преимуществом парофазного нитрования является возможность получения нитросоединений без использования H2S04. Для его проведения необходимы гетерогенные катализаторы, которые обладают сильными кислотными (суперкислотными) свойствами.

Часть диссертации посвящена исследованиям, связанным с разработкой катализаторов парофазного нитрования бензола толуола и нафталина. По результатами проведенных исследований наилучшие перспективы имеют катализаторы на основе оксидов Zr02, ТЮ2, WO3 и М0О3, которые проявляют суперкислотные свойства.

Большое практическое значение имеет повышение региоселективности нитрования толуола в пара-нитротолуол и нафталина в 1,5-динитронафталин. Оказалось, что селективность парофазного нитрования толуола и нафталина во многом зависит от состава металлоксидного катализатора, в частности от присутствия в нем соединения переходного металла (или самого металла) VI VIII групп. Используя оксидные катализаторы, в которых содержится тяжелый переходный металл, удается существенным образом повысить селективность образования пара-нитротолуола и 1,5-динитронафталина. Данный эффект можно объяснить стерическим торможением электрофильного замещения в определенных положениях толуола и нафталина, которое проявляется при адсорбции толуола и нафталина (в виде тт-комплексов) на переходных металлах, входящих в состав катализаторов. Это совершенно новый подход для решения данной задачи.

Уместно отметить, что все представленные реакции имеют большое практическое значение. Некоторые из них составляют основу известных промышленных процессов, в частности, процессов риформинга, гидроочистки.

Диссертация состоит из пяти глав.

Первая глава посвящена исследованию методом КИМ механизма реакций: С5-ДГЦ алифатических углеводородов состава С6 на Pt/C и Pt/АЬОз, дегидроциклизации метилциклопентана в бензол на Pt/AI203, С5-ДГЦ 1-этилнафталина на Р1/А120з и С5-ДГЦ пентадиена-1,3 на Fe-CBK цеолите. Рассматривается промежуточная роль олефиновых и диеновых соединений в образовании пятичленных циклов в указанных реакциях.

Вторая глава посвящена исследованию методом КИМ механизма образования тиофенов из углеводородов состава С4-С5 и H2S на Сг2Оз,К20,РЗЭ/А12Оз. Рассматривается промежуточная роль олефиновых и диеновых углеводородов в образовании тиофена и 2-метилтиофена.

Третья глава посвящена исследованию методом меченых атомов механизма гидрогенолиза тиофена на МоОз,СоО/А12Оз- Рассматривается роль водорода газовой фазы и адсорбированного водорода в образовании продуктов гидрогенолиза тиофена.

Четвертая глава посвящена парофазному нитрованию ароматических углеводородов разбавленной HN03 на металлоксидных катализаторах на основе оксидов переходных металлов IV и VI групп. Приводятся данные исследований по разработке катализаторов для парофазного нитрования бензола, толуола и нафталина. Обсуждаются результаты исследований по региоселективному нитрованию толуола в пара-нитротолуол и нафталина в 1,5-динитронафталин в условиях парофазного процесса на катализаторах, содержащих переходные металлы VI и VIII групп.

В пятой главе приводятся основные положения кинетического изотопного метода (КИМ) и описание основных методик, использованных при проведении экспериментов.

В начале глав I, II, III, IV приведены краткие литературные обзоры с анализом публикаций, посвященных механизмам и катализаторам рассматриваемых реакций.

В диссертацию включен экспериментальный материал, полученный автором за период с 1970 по 2005 гг.

От автора

Выражаю глубокую благодарность проф. Г.В.Исагулянцу - заведующему лабораторией каталитического синтеза, с которым мне довелось вместе проработать более 20 лет. Под руководством проф. Г.В.Исагулянца - одного из пионеров применения радиоизотопных методов в гетерогенном катализе -проведены все мои исследования, связанные с изучением механизмов каталитических реакций с применением радиоизотопов. Проф. Г.В.Исагулянцу принадлежит выбор реакций и направлений исследований, выполненных автором радиоизотопными методами и в большом объеме представленных в диссертации.

Искренне признателен проф. Л.М.Кустову - заведующему лабораторией полифункциональных катализаторов, крупного специалиста в области кислотно-основного катализа. По инициативе проф. Л.М.Кустова проведены все мои последние исследования, связанные с новыми направлениями в гетерогенном катализе, в частности, с парофазным нитрованием аренов и метатезисом олефинов в ионных жидкостях. На мое решение представить результаты моих исследований в виде докторской диссертации большую роль сыграла дружеская поддержка проф. Л.М.Кустова.

Бесконечно благодарен друзьям-коллегам и многочисленным сотрудникам ИОХ'а за бескорыстную помощь и полезные советы, оказанные мне при написании диссертации и обсуждении результатов проведенных исследований.

Представленная к защите работа - долг памяти ученым-каталитикам, с которыми я участвовал в совместных исследованиях, но которые, к сожалению, ушли из жизни. Это акад. Б.А.Казанский, акад. Х.М.Миначев, проф. А.Ф.Платэ, проф. О.В.Брагин, д.х.н. А.Л.Либерман, д.х.н. М.И.Розен-гарт, д.х.н. Л.Х. Фрейдлин, д.х.н. К.М.Гитис, к.х.н. Ю.Г.Дубинский.

А. Грейш

ВЫВОДЫ

1. Проведен цикл исследований, направленных на установление стадийных механизмов реакций дегидроциклизации Сб-Сб углеводородов с образованием пятичленных циклов и реакции региоселективного нитрования ароматических углеводородов, протекающих в присутствии гетерогенных катализаторов на основе переходных металлов VI и VIII групп.

2. С применением кинетического изотопного метода показано, что реакции Сб-дегидроциклизации алифатических Cs-C6 углеводородов, а также 1-этилнафталина на металлсодержащих катализаторах (Pt/C, Р1/А120з, Fe-CBK цеолит) проходят через стадию промежуточного дегидрирования исходных углеводородов с образованием соответствующих олефиновых и диеновых соединений. Продуктами циклизации алифатических ненасыщенных углеводородов являются пятичленные циклоолефины или циклодиены. Вклад указанного пути в общую скорость реакции составляет 50-90%, в зависимости от природы и состава катализатора и условий процесса.

3. Впервые методом меченых молекул установлено, что реакция дегидроизомеризации метилциклопентана в бензол, которая протекает на бифункциональном катализаторе РУА^Оз, проходит через промежуточное дегидрирование метилциклопентана в метилциклопентадиен. Предполагается, что стадия расширения пятичленного углеводородного цикла в этом случае представляет собой внутримолекулярную перегруппировку тт-комплекса метилциклопентадиена на платиновом центре катализатора.

4. С помощью кинетического изотопного метода установлено, что основной путь (~ 80%) гетероциклизации н.бутана или н.пентана и H2S с образованием тиофенов на осерненном катализаторе СггОз.КгО.РЗЭ/А^Оз проходит через последовательные стадии дегидрирования исходных парафинов в олефиновые, а затем в диеновые углеводороды. Образование гетероцикла происходит за счет взаимо-действия алкадиенов с активной серой, находящейся на поверхности катализатора и образующейся при разложении H2S.

5. Совокупность данных о промежуточных стадиях реакций С5-дегидроцик-лизации алифатических углеводородов, полученных методом меченых молекул, позволяет предположить, что ключевыми промежуточными соединениями в этих реакциях являются олефины в цис-форме, или сопряженные диены в цисойдной конформации, пространственная конфигурация которых наиболее благоприятна для образования циклического продукта. При этом образование цикла обусловлено протеканием дегидроциклизации тг-комплексов непредельных углеводородов на поверхности катализатора.

6. Исследованы новые варианты нитрования ароматических углеводородов разбавленной HNO3 на гетерогенных суперкислотных катализаторах (типа М0О3 -Zr02, М0О3-ТЮ2 S0427Ti02, W03-Ti02), позволяющих исключить использование концентрированной H2S04 из процессов нитрования.

7. Впервые показано, что оксидные катализаторы, обладающие суперкислотными свойствами и содержащие оксиды Мо03 или WO3 и/или небольшую добавку Pt могут быть использованы для региоселективного нитрования толуола и нафталина для получения наиболее ценных изомеров - пара-нитротолуола и 1,5-динитронафталина, соответственно. В оптимальных условиях региоселективность реакций превышает 85%.

8. На основании полученных результатов можно предполагать, что высокая региоселективность реакций нитрования на изученных суперкислотных катализаторах обусловлена плоскостной адсорбцией ароматического ядра толуола и нафталина (в виде тг-комплексов), приводящей к стерическому торможению образования нежелательных изомеров нитротолуолов и динитронафталинов.

9. Результаты исследований по установлению механизма превращений углеводородов в реакциях дегидроциклизации могут быть использованы для оптимизации промышленных катализаторов переработки нефтяных фракций и природных газов. Итоги исследований, проведенных в области парофазного нитрования, могут найти применение при разработке и использовании в промышленной практике новых катализаторов для процессов гетерогенно-каталитического нитрования ароматических соединений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе рассмотрен широкий круг реакций, связанных с превращениями алифатических, С5-циклических и ароматических углеводородов в присутствии гетерогенных катализаторов, содержащих соединения переходных металлов (или сами металлы) VI и VIII групп. Большая часть из этих реакций сопровождается процессами гидрирования-дегидрирования углеводородов и, по классификации С.З.Рогинского, относится к реакциям окислительно-восстановительного типа. Схемы, приведенные на стр.242, суммируют основные итоги проведенных нами исследований, при этом отражены те общие закономерности в механизмах превращений углеводородов в указанных реакциях, которые удалось выявить в ходе выполнения данной работы.

Как показали исследования, механизмы всех изученных реакций тесным образом связаны с участием в них ненасыщенных соединений. В одних реакциях (С5-ДГЦ пиперилена, дегидроизомеризация МЦП, гидрогенолиз тиофена, парофазное нитрование толуола и нафталина) ненасыщенными соединениями являются сами исходные углеводороды. В других же реакциях (С5-ДГЦ парафинов, С5-ДГЦ 1-этилнафталина, гетероциклизация алканов С4-С5) в роли ненасыщенных соединений выступают промежуточные продукты, которые образуются в ходе реакций. Участие в каталитических превращениях углеводородных соединений, обладающих кратными связями, является тем фактором, который во многом определяет как направление, так и механизм реакций, протекающих на катализаторах, содержащих соединения переходных металлов VI и VIII групп.

Наглядный пример сказанному представляет реакция С5-ДГЦ алканов, в которой непредельные соединения являются промежуточными продуктами. Действительно, по нашим данным, образование пятичленных циклов из Сб-парафинов на катализаторах Pt/C, Pt/AhCb проходят в основном через промежуточную стадию дегидрирования алканов в соответствующие олефиновые и диеновые углеводороды. Реакционная способность алкенов к образованию пятичленного цикла в несколько раз выше, чем у парафинов, причем с наибольшей скоростью алкены превращаются в МЦП-ены, или даже в МЦП-диены, а не в МЦП-ан. Ввиду высоких скоростей реакций гидриро

Pt/C

-Hi -H2 ^

Pt/C

-н2 -н2 -н^

H2

Pt/AI203

Pt/Al203

Pt/Al203

-H-, w //

Fe-CBK цеолит а. /=\ А. уГ^ ^ \\ s

Сг20з,К20,РЗЭ/А120з

Ju /=\Й. f\|affl к v s

Г\+ V\ ♦ H2S

Сг2Оз,К20,РЗЭ/А12Оз

CoO,MO03/A1203

-Ht

-H2

-H2 r^N г^Ч u A

-Hi

Сг20з,К20/А120з вания-дегидрирования, часть химических превращений проходит без десорбции промежуточных олефинов и диенов в газовую фазу. Полученные радиоизотопными методами данные показывают, что доля поверхностного пути реакции, в котором ненасыщенные углеводороды (олефины или диены) превращаются в пятичленный цикл, не покидая поверхности контакта, растет с увеличением активности катализатора. Поэтому создается впечатление, что на катализаторе' имеет место непосредственная циклизация алкана в циклан. Такое протекание реакции С5-ДГЦ, скорее всего, связано с образованием тг-олефиновых и тг-диеновых комплексов на Pt-центрах, прочно удерживающих углеводороды с кратными связями на активной поверхности.

Следует отметить, что промежуточная роль алкенов установлена для С5-ДГЦ Сб-парафинов в присутствии Pt/C, т.е. катализатора, который не обладает кислотной функцией. Ведь ранее считалось, что образование пятичленного циклана из парафинов с участием алкенов возможно лишь на бифункциональных катализаторах типа Pt/АЬОз, тогда как в случае Pt/C реакция может проходить исключительно путем прямой циклизации исходного парафина, поскольку олефины, казалось, вызывают сильное торможение этой реакции.

Весьма показательно, что если в реакцию С5-ДГЦ вступает алифатический углеводород, в котором уже изначально имеются кратные связи, например, такой как пиперилен, то образование пятичленного цикла -(на Fe/CBK цеолите) все равно сопровождается отрывом 2-х атомов водородов от углеводородной цепи. В итоге первичным продуктом циклизации пиперилена становится именно циклопентадиен, а не циклопентен, который, казалось бы, должен был получаться в первую очередь - за счет циклоизомеризации пиперилена. Отмечу, что циклопентен также образуется в реакции, но в основном как продукт гидрирования циклопентадиена.

Аналогичный механизм реакции наблюдается и в С5-ДГЦ 1-этилнафталина на Pt/Al203. Как и в предыдущем случае, более насыщенный пятичленный цикл (в аценафтене) образуется не за счет С5-циклизации исходного 1-этилнафталина, а, главным образом, за счет гидрирования ненасыщенного пятичленного цикла (в аценафтилене). При этом аценафтилен получается за счет С5-циклизации 1-винилнафталина - продукта дегидрирования 1-этилнафталина. Поскольку процесс ведется в инертном газе, то в реакциях гидрирования участвует водород, который получается в реакциях дегидрирования и С5-ДГЦ 1-этилнафталина и находится в адсорбированном состоянии на катализаторе.

Промежуточное участие непредельных соединений проявляется и в синтезе тиофенов из бутана или пентана с H2S на катализаторе Сг203,К20,РЗЭ/А120з. Эта реакция протекает путем последовательного дегидрирования исходных алканов в соответствующие алкены и алкадиены. Тиофеновое кольцо образуется именно с участием алкадиенов - за счет взаимодействия последних с серой, адсорбированной на катализаторе. Найденная схема реакции во многом схожа с механизмом реакции ароматизации парафинов (последняя строка на стр.2425, которая протекает на катализаторах типа Сг203,К20/А1203. Реакция ароматизации, как было доказано ранее с применением радиоизотопных методов, также проходит через последовательное дегидрирование углеводородной цепи до образования гексатриенового соединения, которое затем замыкается в шестичленный цикл.

Принципиально значимые результаты получены при изучении механизма обратной реакции - гидрогенолиза тиофена на металлоксидном катализаторе СоО,МоОз/А12Оз. Данные по изотопному обмену водорода между тиофеном и водородом газовой фазы свидетельствуют о том, что при протекании реакции десульфуризации молекула тиофена располагается компланарно к поверхности катализатора. Такой характер адсорбции тиофена может быть обусловлен тг-связыванием тиофена с переходным металлом, входящим в состав катализатора. Результаты исследований приводят к выводу, что к адсорбированному в такой форме тиофену могут присоединяться сразу две молекулы водорода (по C-S связям), вследствие чего первичным продуктом разложения тиофена становится сразу бутен, а не бутадиен, как часто полагают.

Найденные нами для всех реакций последовательности превращений углеводородов становятся вполне понятны и легко объяснимы, если исходить из предположения, что образующиеся или участвующие в реакциях ненасыщенные соединения дают с переходными металлами катализаторов адсорбционные тт-комплексы, которые, выступая в роли поверхностных интермедиатов, проявляют реакционную способность как к последующему дегидрированию углеводородной молекулы, так и к реакциям циклизации или внутримолекулярной перегруппировки. Если придерживаться этого положения, то становится очевидным, что направленность каталитической реакции должна зависеть как от строения образующихся на катализаторах тт-комплексов, так и механизма их последующих превращений или преобразований, приводящих к целевым продуктам реакции. Для реакций циклизации большую роль должна играть пространственная конфигурация углеводородной молекулы, находящейся в тт-комплексе, а также соответствие между геометрией тт-комплекса и расположением активных центров на поверхности катализатора.

Сказанное подтверждается следующим фактом. Как показывают данные исследований, общей чертой для всех реакций С5-ДГЦ и реакции гетероциклизации является то обстоятельство, что процессу образования пятичленного цикла всегда предшествуют одна или две стадии дегидрогенизации углеводородной цепи, участвующей в циклизации (на дегидрирующих катализаторах). Из анализа установленных в работе механизмов, в которых алифатическая молекула превращается в пятичленный цикл, вытекает, что реакция всегда идет либо с образованием новых тт-связей в углеводородной молекуле, либо с сохранением уже имеющихся в углеводороде тт-связей. При этом наблюдается ярко выраженная тенденция к расширению тт-структуры в углеродной цепи, которая впоследствии образует пятичленный цикл.

Наличие кратной связи в алифатической цепи приводит к уменьшению числа конформационных форм для углеводородной молекулы. Если же кратная связь находится в интернальном положении цепи, то молекула может приобретать цис-форму (Z-форму), которая становится благоприятной для образования циклического продукта. Для алкадиена, имеющего сопряженные кратные связи, образованию пятичленного цикла соответствует цисойдная конформация. И в том, и в другом случае углероды цепи, соседствующие с кратными связями (в аллильных положениях), располагаются в одной плоскости. Наиболее благоприятным для образования пятичленного цикла оказывается участие в реакции сопряженного алкадиена. С другой стороны, наличие кратных связей в углеводородной цепи приводит к образованию адсорбционного тт-комплекса, который ориентирует молекулу углеводорода компланарно к поверхности катализатора, что, в свою очередь, повышает вероятность дополнительной дегидрогенизации углеводородной цепи. В случае, когда терминальные углероды пятизвенной цепи оказываются связанными с переходным металлом, акт циклизации цепи может проходить с участием атома или катиона переходного металла.

Становится очевидным, что для протекания реакции циклизации углеводородная цепь должна обладать соответствующей пространственной геометрией, которая позволяла бы ей участвовать в образовании пятичленного цикла. В этом прослеживается стереоспецифичность реакций дегидроциклизации. Действительно, все эти реакции идут в направлении образования непредельных алифатических соединений, которые, благодаря своему строению, способны давать пятичленные циклы. Наиболее вероятными участниками реакций являются (3- или уалкены и сопряженные алкадиены. Очевидно, что в тех условиях, в которых проводится каталитическая реакция (300-600°С), должно существовать динамическое равновесие между изомерными и конформационными формами олефинов и диенов. Поэтому расход подходящих для реакции изомеров или конформеров должен сравнительно быстро восполняться за счет быстро протекающих реакций изомеризации кратных связей.

Все сказанное выше относилось к реакциям окислительно-восстановительного типа. Оказывается, что специфическое взаимодействие ненасыщенного углеводорода с переходным металлом катализатора (т.е. образование тт-комплексов) может проявляться и в реакциях кислотно-основного типа, если, правда, в качестве исходного реагента выступает углеводород, в котором имеются кратные связи, в частности, арен. Примером такой реакции может служить парофазное нитрование толуола и нафталина на металлоксидных катализаторах, содержащих соединения металлов VI и VIII групп. Решение задачи по региоселективному нитрованию толуола и нафталина можно рассматривать как практическое приложение тех основных выводов, к которым пришел автор, проанализировав результаты, полученные при изучении механизмов рассмотренных выше окислительно-восстановительных реакций.

Найдено совершенно новое решение задачи по региоселективному нитрованию толуола и нафталина. В качестве фактора, способного влиять на селективность реакции нитрования, рассматривается планарная адсорбция этих аренов на поверхности твердого катализатора. К такому характеру адсорбции может приводить образование адсорбционных тт-комплексов толуола или нафталина с атомами или катионами тяжелых переходных металлов VI и VIII групп, входящих в состав металлоксидных катализаторов. Проведенные исследования полностью подтверждают правильность выбранного подхода для повышения селективности реакции нитрования. Действительно, при горизонтальной адсорбции толуола и нафталина на твердом катализаторе проявляются стерические затруднения для замещения водородов в орто-положениях толуола и в пери-полож;ениях нафталина. Подбирая состав катализатора и условия проведения реакций, удалось получить селективность образования пара-нитротолуола и 1,5-динитронафталина, превышающую 80%.

Таким образом, полученные нами данные о механизмах превращений углеводородов в целом ряде каталитических реакций, причем как окислительно-восстановительного, так кислотно-основного типа, достаточно однозначно говорят в пользу промежуточного участия в реакциях поверхностных тт-комплексов ненасыщенных углеводородов на переходных металлах катализаторов. В то же время следует учитывать, что для протекания поверхностной реакции в нужном направлении необходимо, чтобы находящаяся в тт-комплексе ненасыщенная молекула (или ее часть) имела не только соответствующее строение, но и определенную пространственную конфигурацию. Весь комплекс проведенных исследований приводит к выводу, что для более полного понимания механизма гетерогенно-каталитической реакции необходимо сочетание привычных каталитических концепций со стереохимическими представлениями, используемыми в традиционной органической химии. Этот подход оказывается крайне полезен при анализе механизмов превращений углеводородов в сложных гетерогеннокаталитических реакциях, отдельные примеры которых представлены в настоящей работе.

1. Молдавский Б. Л., Камушер Г. Д. — Каталитическая циклизация углеводородов жирного ряда — ДАН СССР, 1936, т. 1, № 9, с. 343—347.

2. Каржев В. И., Сиова А. Н., Северьянова М. Г. — К вопросу о получении бензинов с высоким октановым числом — Хим. тв. топл.,1936, т. 7, № 3, с. 282—298.

3. Введение в нефтехимию. /Под ред. X. Стейнера. Пер с англ./ Под ред. А. И. Богомолова. Л., Гостоптехиздат, 1962. 235 с.

4. Розенгарт М. И., Казанский Б. А. — Каталитическая С6-дегидроциклизация алифатических углеводородов на окисных катализаторах — Усп. хим., 1971, т. 40, №9, с. 1537—1567.

5. Сулимов А. Д. — Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья — М., Химия, 1975. 303 с.

6. Исагулянц Г. В., Розенгарт М. И. — Механизмы каталитической циклизации алифатических углеводородов — Нефтехимия, 1978, т. 18, № 2, с.163-174.

7. Брагин О.В., Либерман А.Л. — Превращения углеводородов на металлсодержащих катализаторах — М.,Химия, 1981, 264 с.

8. Исагулянц Г.В., Розенгарт М.И., Дубинский Ю.Г. — Каталитическая ароматизация алифатических углеводородов — М., Наука, 1983. 160 с.

9. Грейш А.А. — Изучение механизма ароматизации парафинов на платиновых катализаторах методом меченых молекул — Кандидатская диссертация, ИОХ, М., 1980.

10. Clarke J. К. A., Rooney J. J. — Stereochemical approaches to mechanisms of hydrocarbons reactions on metal catalysts —Adv. In Catalysis, 1976, v. 25, p. 125—183.

11. Фомичев Ю. В., Гостунская И. В., Казанский Б. А. — Каталитическая дегидроциклизация н.гексана на алюмоплатиновом катализаторе в импульсном режиме — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, № 5, с. 1121— 1126.

12. Брагин О, В., Преображенский А.В., Либерман А.Л., Казанский Б.А. — О различии в механизмах С5- и С6-дегидроциклизации алканов в присутствии платинированного угля — Кинетика и катализ, 1975, т. 16, № 2, с. 472—475.

13. Исагулянц Г. В., Брагин О.В., Грейш А.А., Либерман А.Л. — Изучение механизма Сб-дегидроциклизации парафиновых углеводородов на платинированном угле методом меченых молекул — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1976, №4, с. 820—824.

14. Усов Ю. Н., Ильин В. Ф. —Ароматизация изогептанов в присутствии алюмоплатинового катализатора — Нефтехимия, 1974, т. 14, № 1, с. 49— 55.

15. Davis В. Н. — Conversion of labeled hydrocarbons : VI. n-1-14C-. and n-[4-14C-] heptane over Pt-Sn- and Pt-Re-Al203 catalysts — J. Catalysis, 1977, v. 46, № 3, p. 348—355.

16. Белый А. С. и др. — В кн.: Нанесенные металлические катализаторы превращения углеводородов. Труды Всесоюзной конференции, Новосибирск, 1978. Т. 2. Новосибирск, изд. ИК СО АН СССР, 1978. Препринт № 68, с. 287—290.

17. Исагулянц Г. В., Розенгарт М.И., Дубинский Ю.Г., Коваленко Л.И., Гуткина Е.Г., Казанский Б.А. — Исследование механизма ароматизации н-гексана на алюмохромокалиевом катализаторе кинетическим изотопным методом -Нефтехимия, 1975, т. 15, № 4, с. 505.

18. Kazansky В. А. е. а\. — In: Proceedings V International Congress on Catalysis, Miami Beach, 1972. V. 2. Amsterdam — London, North-Holland Publ. Co., N. Y., Amer. Elsevier Co. Inc., 1973, p. 1277—1289.

19. Казанский Б. А., Либерман А.Л., Буланова Т.Ф., Алексанян В.Т., Стерин Х.Е. — О каталитических превращениях н-гептана и н-октана в присутствии платинированного угля — ДАН СССР, 1954, т. 95, № 1, с. 77—80.

20. Либерман А. Л., Лапшина Т. В., Казанский Б. А, — Циклизация изооктана в 1,1,3-триметилциклопентан — ДАН СССР, 1955, т. 105, № 4, с. 727—730.

21. Либерман А. Л., Шнабель К.Х., Васина Т.В., Казанский Б.А. —

22. Либерман А. Л., Васина Т. В., Казанский Б.А. — Циклизация 3-этилпентана в этил циклопентан — ДАН СССР, 1957, т. 117, № 3, с. 430—432.

23. Казанский Б. А., Либерман А.Л., Лукина М.Ю., Гостунская И.В. — Каталитические превращения углеводородов — Хим. наука и пром-сть, 1957, т. 2, №2, с. 172—180.

24. Поздникина С. Г., Морозова О. Е., Петров Ал. А. — С5-дегидроциклизация разветвленных парафиновых углеводородов — Кинетика и катализ, 1971, т. 12, №5, с. 1347—1350.

25. Либерман А. Л., Брагин О. В., Казанский Б. А. — Каталитическая циклизация н-пропилбензола в индан— ДАН СССР, 1956, т. 111, № 5, с. 1039—1041.

26. Либерман А, Л., Брагин О. В., Казанский Б.А. — Каталитическая циклизация некоторых алкилбензолов в индан и его гомологи — Изв. АН СССР, ОХН, 1959, № 5, с. 879—887.

27. Казанский Б. А., Либерман А.Л., Кузнецов И.М., Алексанян В.Т., Стерин Х.Е., Лоза Г.В. — С5-дегидроциклизация алкилпентанов в бициклические углеводороды — ДАН СССР, 1960, т. 133, № 2, с. 364—369.

28. Шуйкин Н. И., Тимофеева Е. А., Сладких В. М. — Контактно-каталитические превращения н.пентана в присутствии хромоалюмомагниевого катализатора — Изв. АН СССР, ОХН, 1955, № 3, с. 567—569.

29. Тимофеева Е. А., Шуйкин Н. И., Добрынина Т. Я. — Дегидрогенизация 2,2,4-триметилпентана на алюмохромокалиевом катализаторе — Изв. АН СССР, ОХН, 1961, № 5, с. 863—867.

30. Брагин О. В., Гурьянова Г. К., Либерман А. Л.— Каталитические превращения диэтиламина на платиновом и палладиевом катализаторах

31. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1965, № 7, с. 1242—1248.

32. Hettinger W. Р, Keith С. D., Gring J. L., Teter J. W., — Hydroforming Reactions- Effect of Certain Catalyst Properties and Poisons — Ind. Eng. Chem., 1955, v. 47, №4, p. 719—730.

33. Sinfelt I. H., Hurwitz H., Rohrer J. C. — Role of dehydrogenation activity in the catalytic isomerization and dehydrocyclization of hydrocarbons — J. Catalysis, 1962, v. 1, №5, p. 481—483.

34. Silvestri A. J., NaroP. A., Smith R. L. — Direct evidence for dual-functional cyclization of paraffins over platinum reforming catalysts — J. Catalysis, 1969, v. 14, №4, p. 386—388.

35. Paal Z., Tetenyi P. — Investigation of dehydrocyclization on metal catalysts. Ill Dehydrocyclization of n.hexane — Acta. chim. Acad, scient. Hung., 1967, v. 54, №2, p. 175—188.

36. Фомичев Ю. В., Гостунская И. В., Казанский Б. А. — О роли реакции Cs-дегидроциклизации в процессе ароматизации н.парафинов в присутствии алюмоплатинового катализатора — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, № 5, с. 1112—1117.

37. Власов В. Г., Фомичев Ю. В., Казанский Б. А. — Ароматизация н.октана в присутствии алюмоплатинового катализатора — Изв. АН СССР, Сер. хим., 1970, № 1. с. 64—69.

38. Lester G. R. — Different mechanisms of aromatization of trimethylpentanes over chromia-alumina and platinum-alumina catalysts — J. Catalysis, 1969, v. 13, №2, p. 187—192.

39. Власов В. Г., Фомичев Ю. В., Казанский Б. А. — Роль реакций С5- и Сб-дегидроциклизации в ароматизации н-октана на алюмоплатиновом катализаторе — Нефтехимия, 1970, т. 10, № 6, с. 821—825.

40. Казанский Б. А. — В кн.: Исследования в области органического катализа.

41. М„ Наука, 1977, с. 14—27, 57—98.

42. Машкина А. В., Сухарева Т. С., Вейцман Г. Л. — О связи активности катализаторов образования тиофена с подвижностью содержащейся в них серы — Кинетика и катализ, 1972, т. 13, № 1, с. 249—250.

43. Сухарева Т. С., Машкина А. В. — Влияние подвижности серы в сульфидных катализаторах на их активность в реакциях циклизации диэтилсульфида — Кинетика и катализ, 1971, т. 12, № 5, с. 1332—1334.

44. Shephard F. Е., Rooney J. I. — Reactions of some C9 aromatics on platinum-alumina catalysts—J. Catalysis, 1964, v. 3, №2, p. 129—144.

45. Рубинштейн А. М., Миначев X. М., Акимов В. М. — Зависимость распределения платины в пропиточном Pt-C-катализаторе от концентрации исходного раствора НгРЮ16 и характера зернения угля —ЖОХ, 1959, т. 29, № 8, с. 2503—2508.

46. Баландин А. А. — Мультиплетная теория катализа. М., Изд. МГУ., т. 1, 1963. 102 с.

47. Либерман А. Л. — О механизме С5-дегидроциклизации — Кинетика и катализ, 1964, т. 5, №1, с. 128—133.

48. Олферьева Т. Г., Брагин О. В., Либерман А. Л. — Об особенностях протекания реакции С5-дегидроциклизации н.гептана в условиях импульсного режима — Изв. АН СССР, Сер. хим., 1970, № 7, с. 1517—1524.

49. Anderson I. R., Macdonald R. I., Shimoyama Y. — Relation between catalytic properties and structure of metal films : II. Skeletal reactions of some C6 alkanes — J. Catalysis, 1971, v. 20, №2, p. 147—162.

50. Dautzenberg F. M., Platteeuw J. C. — Isomerization and dehydrocyclization of hexanes over monofunctional supported platinum catalysts — J. Catalysis, 1970, v. 19, № 1, p. 41—48.

51. Maire G., Corolleur C., Juttard D., Gault F.G. — Comments on a dispersion effect in hydrogenolysis of methylcyclopentane and isomerization of hexanes over supported platinum catalysts—J. Catalysis, 1971, v. 21, №2, p. 250— 253.

52. Corolleur C., Corolleur S., Gault F.G. — The mechanisms of hydrogenolysis and isomerization of hydrocarbons on metals. VI. Isomerization of labeled hexanes on a 0.2% platinum-alumina catalyst— J. Catalysis, 1972, v. 24, № 3, p. 385—400.

53. Anderson J. R., Shimoyama Y. — In: Proceedings of the V Inter national Congress on Catalysis, Miami Beach, 1972. V. 2. Amsterdam London, North-Holland Publ., 1973, p. 695—715.

54. Anderson J. R., Baker B. G. — Chemisorption and Reactions on Metallic Films. London New-York. Acad. Press, 1971, p. 63.

55. Barron Y., Maire G., Muller J.M., Gault F.G. — The mechanisms of hydrogenolysis and isomerization of hydrocarbons on metals: II. Mechanisms of isomerization of hexanes on platinum catalysts — J. Catalysis, 1966, v. 5, № 3, p. 428—445.

56. Muller J. M., Gault F. G. — Mechanisms of dehydrocyclization on platinum and palladium catalysts —J. Catalysis, 1972, v. 24, № 2, p. 361-364.

57. Брагин О. В., Товмасян В.Г., Гостунская И.В., Либерман А.Л. — Механизм образования циклопентанов из алифатических углеводородов на алюмоплатиновом катализаторе Изв. АН СССР, Сер. хим., 1977, № 6, с. 1340—1344.

58. Muller I. М., Cault F. G. — In: Proceedings of the V International Congress on Catalysis, Miami Beach, 1972. V. 1. Amsterdam London, North-Holland Publ. Co., 1973, p. 743—756.

59. Hajek. M., CorolleurS., Corolleur. С., Maire G., O'Cinneide A., Gault F. G. — Mechanism d'isomerisation et d'hydrogenolyse des hexanes sur palladium-alumine — J. chim. phys., 1974, v. 71, № 10, p. 1329—1336.

60. Touroude R., Gault F. G. — The mechanisms of isomerization and exchange of olefins over metal catalysts : II. Exchange of olefins in the presence of perdeuteropropene on iron films — J. Catalysis, 1974, v. 32, № 2, p. 288-293.

61. Touroude R., Gault F. G. — The mechanisms of isomerization and exchange of olefins over metal catalysts : III. Isomerization of butenes in the presence of perdeuteropropene on iron films — J. Catalysis, 1974, v. 32, № 2, p. 294-303.

62. Touroude R., Gault F. G. —The mechanism of isomerization and exchange of olefins over metal catalysts : IV. Reactions of some C5, C6 and C7 alkenes in the presence of perdeuteropropene on iron films — J. Catalysis, 1975, v. 37, № 2, p. 193-203.

63. Chembellan A. e. a. — Nouv. J. chim., 1977, v. 1, № 1, p. 41—48.

64. Брагин О. В., Преображенский А.В., Хелковская-Сергеева Е.Г., Либерман А.Л., Казанский Б.А. — О роли олефинов в механизме С5-дегидроцикли-зации парафинов и алкилбензолов на платинированном угле — ДАН СССР, 1973, т. 210, №4, с. 844-846

65. Брагин О. В., Гурьянова Г. К., Либерман А. Л. — О кинетике С5-дегидро-циклизации о-этилтолуола в индан — ДАН СССР, 1965, т. 160, № 4, с. 823—825.

66. Paal Z., Tetenyi P. — C5-cyclization of unsaturated hydrocarbons on platinum black —Acta. Chim. Acad. Sci. Hung., 1972, v. 72, №3, p. 277—280.

67. Олферьева Т. Г., Красавин С. А., Брагин О. В. В кн.: Всесоюзная конференция по механизму каталитических реакций, Москва, 1978. Т. 2. М., Наука, 1978, с. 49—55.

68. Казанский Б. А., Фадеев В. С., Гостунская И. В.— О стадийном механизме ароматизации н.гексана в присутствии алюмоплатинового и алюмопалладиевого катализаторов Изв. АН СССР, Сер. хим., 1971, № 4,с. 677—681.

69. Паал 3., Тетени П. — Ароматизация, изомеризация и Св-дегидроцикли-зация н-гексана в присутствии платинированного угля —ДАН СССР, 1971, т. 201, №4, с. 868—871.

70. Паал 3., Тетени П. — Влияние водорода в смесях с гелием на каталитические превращения н-гексана и 2-метилпентана в присутствии платиновой черни — ДАН СССР, 1971, т. 201, №5, с. 1119-1121.

71. Paal Z., Tetenyi P. — Isomerization of hydrocarbons in the presence of platinum black — J. Catalysis, 1973, v. 29, № 1, p. 176.

72. Paal Z., Thomson S.J., Webb G., McCorkindale N.J. — Interactions of unsaturated hydrocarbons with platinum catalysts: involving reactions, retention, deactivation, and regeneration — Acta. Chim. Acad. Sci. Hung., 1975, v. 84, № 4, p. 445—457.

73. Tetenyi P., Guczi L., Paal Z. — Recent results on metal catalysts — Acta. Chim. Acad. Sci. Hung., 1974, v. 83, № 1, p. 37—52.

74. Paal Z., Dobrovolszky M., Tetenyi P. — Transformations of 3-methylpentane and 3-methylpentenes over platinum black catalyst — J. Catalysis, 1976, v. 45, №2, p. 189—197.

75. Брагин О. В., Преображенский A.B., Гостунская И.В., Товмасян В.Г., Либерман А.Л., А.Л., Казанский Б.А. — Об особенностях механизма образования циклопентанов на алюмоплатиновых катализаторах — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1974, № 12, с. 2746—2751.

76. Брагин О. В., Тао Лун-сян, Либерман А. Л. — Об участии водорода в реакции конфигурационной изомеризации диалкилциклопентанов в присутствии платины — Кинетика и катализ, 1967, т. 8, № 1, с. 98—104.

77. Левицкий И. И., Миначев X. М., Удальцова Е. А. — Влияние давления водорода на направление С5- и С6-дегидроциклизации н.октана над платинированным углем — Изв. АН СССР, Сер. хим., 1973, № 9, с. 2031— 2035.

78. Левицкий И. И., Миначев X. М., Удальцова Е. А.— Зависимость направлений Сб-дегидроциклизации н.октана на распределение электронной плотности в молекуле — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1973, № 2, с. 300—306 .

79. Levitskii I. L, Minachev Kh. M. — In: Mechanisms of Hydrocarbon Reactions, 1973. Budapest. Academiai Kiado, 1975, preprint № 15, p. 81—96.

80. Гюльмалиев A. M., Удальцова E.A., Левицкий И.И., Станкевич И.В., Миначев Х.М. — Влияние кислорода и воды на направление Сб-дегидро-циклизации н.октана — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1973, № 10,с. 2252—2256.

81. Фадеев В. С., Гостунская И. В., Казанский Б. А. — Дегидроциклизация н-гексана в присутствии алюмопалладиевого катализатора в токе гелия и водорода — Нефтехимия, 1971, т. 11, № 3, с. 366—370.

82. Гостунская И. В. Горячев Н.С., Гладков B.C., Казанский Б.А. — Дегидроциклизация н-гексана в присутствии родия, нанесенного на окисьалюминия —ДАН СССР, 1972, т. 203, № 1, с. 103—105.

83. Казанский Б. А., Либерман А. Л., Батуев М. И. — Циклизация парафиновых углеводордов с четвертичным атомом углерода и механизм ароматизации парафинов на платинированном угле — ДАН СССР, 1948, т. 61, № 1, с. 67—70.

84. Davis В. Н. — Dehydrocyclization of paraffins. Aromatic distribution from paraffins and naphthenes containing a quaternary carbon — J. Catalysis, 1971, v. 23, № 3, p. 340—354; 355. 262

85. Кримонд Т. Я., Розенгарт М.И., Казанский Б. А. — О дегидроциклизации углеводородов на окисных катализаторах — Изв. АН СССР, Сер. хим., 1972, №4, с. 985—986.

86. Дербенцев Ю. И., Исагулянц Г. В. — Изучение механизмов гетерогенно-каталитических реакций методом меченых молекул — Усп. хим., 1969, т. 38, №9, с. 1597—1621.

87. Дубинский Ю.Г. — Исследование механизма Сб-дегидроциклизации н.гексана на алюмохромокалиевом катализаторе — Кандидатская диссертация, ИОХ, М., 1975.

88. Paal Z., Tetenyi P. — Investigation of dehydrocyclization on metal catalysts. II Aromatization of n.hexenes on carrier-free nickel and platinum catalysts — Acta. Chim. Acad. Sci. Hung., 1967, v. 53, № 2, p. 193—204.

89. Paal Z., Tetenyi P. — Hexatriene as intermediate of the dehydrocyclization of hexenes and hexadienes in the presence of platinum catalysts — Acta. Chim. Acad. Sci. Hung., 1968, v. 58, № 1, p. 105—108.

90. Paal ZM Tetenyi P. — The mechanism of aromatization on platinum black catalyst; dehydrocyclization of hexadienes and hexatrienes — J. Catalysis, 1973, v. 30, №3, p. 350-361.

91. Фадеев В. С., Гостунская И. В., Казанский Б. А. —Дегидроциклизация гексатриена-1,3,5 в присутствии алюмопалладиевого катализатора — ДАН СССР, 1971, т. 199, № 3, с. 622—624.

92. Власов В. Г., Баркарь Е.П., Фомичев Ю.В., Казанский Б.А. — Ароматизация 2,5-диметилгексана в присутствии алюмоплатиновогокатализатора в импульсном режиме — ДАН СССР, 1972, т. 202, № 4, с. 837—839.

93. Фадеев В. С., Гостунская И. В., Казанский Б. А. —Дегидроциклизация алкенов и алкадиенов в присутствии алюмопалладиевого катализатора — Нефтехимия, 1971, т. 11, №4, с. 523—527.

94. Казанский Б. А., Исагулянц Г.В., Гостунская И.В., Гладков B.C., Коваленко Л.И. — Исследование ароматизации гексана на алюмородиевом катализаторе методом меченых атомов — ДАН СССР, 1974, т. 214, № 2, с. 340-342.

95. Barron Y., Cornet D., Maire G., Gault F.G. — The mechanism of isomerization of hexanes on platinum catalysts — J. Catalysis, 1963, v. 2, № 2, p. 152—155.

96. Sinfelt I. H„ Rohrer J. C. — Reactivities of Some C6-C8 Paraffins over Pt-Al203.

97. J. Chem. Eng. Data, 1963, v. 8, № 1, p. 109—111.

98. Csicsery S. M. — Reactions of n-butylbenzene over supported platinum catalysts — J. Catalysis, 1967, v. 9, № 4, p. 336—357.

99. Csicsery S. M. — Catalytic reactions of phenylbutenes — J. Catalysis, 1968, v. 12, №2, p. 183—190.

100. Csicsery S. M. — Catalytic reactions of л-pentylbenzene and 2-phenyipentane

101. J. Catalysis, 1969, v. 15, № 2, p. 111—134.

102. Cullender W. L, Brandenberger S. G., Meerboot W. K. — In: Proceedings of the V International Congress on Catalysis, Miami Beach, 1972. V. 2. Amsterdam — London, North-Holland Publ. Co., 1973, p. 1265—1276.

103. Скляров А. В., Крылов О. В., Келкс Дж. — Изучение гетерогенных каталитических реакций методом термодесорбции. I. Превращение н-гептана на нанесенных платиновых катализаторах дегидроциклизации — Кинетика и катализ, 1977, т. 18, № 6, с. 1487—1494.

104. Walkov W., Genkin M.W., Sklyarov A.W., Volter J. — Umwandlemgen von Benzol, Cyclohexan und n-Heptan Wahrend der Thermodesorption von PVA^Oz Katalysatoren — Z. phys. Chem., 1977, Bd. 258, № 1, S. 156.

105. Козлов H. С., Иванькович E. Ф. —В кн.: Всесоюзная конфененция по механизму каталитических реакций, Москва, 1978. Т. 2. М., Наука, 1978, с. 56—61.

106. Брагин О.В., Преображенский А.В., .Хелковская-Сергеева Е.Г., Либерман А.Л., Казанский Б.А. — О роли олефинов в механизме С5-дегидроцикли-зации парафинов и алкилбензолов на платинированном угле ДАН СССР, 1973, т.210. №4, 844-846.

107. Брагин О.В., Товмасян В.Г., Гостунская И.В., Либерман А.Л. — Механизм образования циклопентанов из алифатических углеводородовна алюмоплатиновом катализаторе — Изв. АН СССР, Сер.хим., 1977, №6, 1340-1345.

108. De Boer I.M.,.Van der Borg E.J.A.M. — Actes de 2-me Congress International de Catalyse — Paris, 1961, p. 919.

109. Либерман А.Л., Васина T.B. — О зависимости между разветвленностью а, w-дикарбоновых кислот и выходом циклических кетонов — ДАН СССР, 1971, т.198, с. 1344 -1347.

110. Либерман А.Л., Васина Т.В. — О циклокетонизации и линейной поликетонизации а,ш-дикарбоновых кислот — Изв. АН СССР, Сер.хим., 1975, №4, с. 854-859.

111. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. — Химическая термодинамика органических соединений, М., Мир, 807 с.

112. Эриванская Л. А., Халима-Мансур А., Платэ А. Ф. — О роли винил-нафталина в реакции дегидроциклизации 1-этилнафталина в присутствии алюмоплатинового катализатора — Нефтехимия, 1973, т. 27,с. 31—35.

113. Халима-Мансур А. — Кандидатская диссертация, МГУ, М., 1972.

114. Engels S., Wilde М., Tran-Kim-Thanh — Disperitat, Phasen und Oberflachen-zusammensetzung sowie Elektronenstruktur von Bimetall-Katalysatorsystemen — Z. Chem., 1977, Bd. 17, № 1, S. 10—14.

115. Эриванская Л. А., Шевцова Г.А., Комисарова Н.Л., Платэ А.Ф. — Дегидроцикпизация 2-н-бутилнафталина на алюмоплатиновом катализаторе — Нефтехимия, 1968, т. 8, № 2, с. 192.

116. Эриванская Л. А., Шевцова Г. А., Платэ А. Ф. —Дегидроциклизация 2-н-бутилнафталина в присутствии алюмородиевого катализатора — Нефтехимия, 1972, т. 12, № 3, с. 329—333.

117. Исагулянц Г. В., Грейш А.А., Коровина Л.И., Эриванская Л.А., Платэ А.Ф. -Изучение механизма С5-дегидроцикпизации 1-этилнафталина наалюмоплатиновом катализаторе кинетическим изотопным методом — Нефтехимия, 1977, т. 17, № 3, с. 390-395.

118. Эриванская Л. А., Халима-Мансур А., Платэ А. Ф. — Влияние водорода на направление дегидроциклизации 1-пропенилнафталина — Кинетика и катализ, 1974, т. 15, № 3, с. 810—811.

119. Эриванская Л. А., Шевцова Г.В., Халима-Мансур А., Платэ А.Ф. — Влияние кислотности окиси алюминия на направление дегидроциклизацииалкенилнафталинов — Кинетика и катализ, 1974, т. 15, № 3, с. 722—726.

120. Наметкин Н. С., Рябов В. Д., Быков В. Я. — Превращение 1,1-дифенил-этана на алюмоплатиновом катализаторе — Нефтехимия, 1977, т. 17, № 1, с. 31—33.

121. Nix P. S., Weisz Р. В. — Hydrocarbon reaction path studies with fluidized dual function catalyst component mixtures — J. Catalysis, 1964, v. 3, № 2, p. 179.

122. McHenry K. W. e. a. — In: Actes of the II International Congress on Catalysis, Paris, 1960. V. 2. Editions Technip, Paris, 1961, p. 2295—2314.

123. Бурсиан Н. Р., Коган С. Б., Давыдова 3. А. — Ароматизация н-гексана при атмосферном давлении в присутствии платинированного силикагеля, промотированного натрием — Нефтехимия, 1966, т. 6, № 1, с. 35—39.

124. Бурсиан Н. Р., Коган С.Б., Осмоловский Г.М., Людковская В.Г., Давыдова З.А. — Влияние щелочных металлов на свойства платиновых катализаторов в реакции дегидроциклизации н-гексана — Кинетика и катализ, 1966, т 7 № 3, с. 556—563.

125. Коган С. Б., Бурсиан Н. Р., Давыдова 3. А. — К вопросу о химизме реакции ароматизации гексанов в присутствии алюмоплатинового катализатора — Кинетика и катализ, 1969, т. 10, № 6, с. 1378—1380.

126. Моисеев И.И. — Сб. Проблемы кинетики и катализа, т. XIII. Комплексооб-разование в катализе, с. 36-97, «Наука», М., 1968, 263 с.

127. Жермен Дж. — Каталитические превращения углеводородов, «Мир», М., 1972, 308 с.

128. Бонд Дж.К., Уэллс П.Б. — Сб. Катализ. Физико-химия гетерогенного катализа, с. 351-477, «Мир», М., 1967, 480 с.

129. Sivasanker S., Padalkar S. R. — Mechanism of dehydrocyclization of n-alkanes over platinum-alumina Catalysts— Applied Catalysis, 1988, v. 39, p. 123-126

130. Vlaev L., Damyanov D., Mohamed M. M. — Effect of the nature of promoting chromium-containing compounds on the isomerization and dehydrocyclization activities of Pt-Cr/Al203 catalysts — Applied Catalysis, 1990, v. 65, № 1, p. 11-2

131. Tetenyi P. — Comparison of metals and metal-oxides from the viewpoint of their catalytic effect in some reactions of hydrocarbons — Catal. Today, 1993, v. 17, №3, p. 439-447

132. Lenormand F., Kili K., Schmitt J. L. — Mechanisms of Reforming Reactions on Pd/Al203 Catalysts — J. Catal., 1993, v. 139, № 1, p. 234-255

133. Srinivasan R., Davis В. H. — Paraffin dehydrocyclization. Part 9. Conversion of n-octane with Pt—Sn catalysts at atmospheric pressure — J. of Molec. Catal., 1994, v. 88, № 3, p. 343-358

134. Sparks D. E., Srinivasan R., Davis В. H. — Paraffin dehydrocyclization. Part 8. Conversion of n-octane with mono and bifunctional Pt-Al2C>3 catalysts at 100 psig — J. of Molec. Catal., 1994, v. 88, № 3, p. 325-341

135. Shi В. C. , Davis В. H. — Dehydrocyclization of n-Octane: H/D Exchange and Reversible Adsorption for a Pt-Sn-Si02 Catalyst — J. Catal., 1995, v. 157, №2, p. 626-630

136. Wang Y., Shi В., Guthrie R. D., Davis В. H. — Paraffin Dehydrocyclization: Isotope Effect and Competitive Conversion of Alkane/Naphthene Mixture with a Pt-Mg(AI) Oxide Catalyst — J. Catal., 1997, v. 170, № 1, p. 89-95

137. Shi В., Davis В. H. — Dehydrocyclization of n-Octane: Role of Alkene Intermediates in the Reaction Mechanism — J. Catal., 1997, v. 168, № 2, p. 129-132

138. Davis В. H. — Alkane dehydrocyclization mechanism — Catal. Today, 1999, v. 53, № 3, p. 443-516

139. Klepel O., Breitkopf C., Standke M — Investigation of the aromatization of C6+ hydrocarbons on chromia/lanthana-zirconia catalyst: Part I. Catalytic experiments — J. of Molec. Catal. A: Chemical, 2004, v. 210, № 1-2, 2004,p. 211-216

140. Hlavathy Z., Tetenyi P. — Adsorption of cyclic hydrocarbons on Pt and the interaction of the adsorbed species with hydrogen — Applied Surface Science, 2005, v. 252, №2, p. 412-419

141. Wootsch A., Paal Z„ Gyorffy N. Ello S., Boghian I., Leverd J., Pirault-Roy L. — Characterization and catalytic study of Pt-Ge/Al203 catalysts prepared by organometallic grafting — J. Catal., 2006, v. 238, p. 67-78

142. Brizuela G., Castellani N.J. — A theoretical study of dehydrogenation of cvclopentene on Pt(111) —J. Molecular Catalysis A: Chemical, 1999, v. 139, № 2-3, p. 209-218

143. Brizuela G., Castellani N. J.— C5Hn rings adsorbed on Pt(111): a theoretical study Surface Science, 1998, v. 401, № 3, p. 297-311

144. А.с. 257460 СССР; Ряшенцева М.А., Миначев Х.М., Сибаров Д.А., Баринов

145. В.Г., Кокурин АД — Способ получения тиофена — Бюлл. изобрет., №36, 21 (1969).

146. Ряшенцева М.А., Афанасьева Ю.А., Миначев Х.М. — Каталитические способы получения тиофена и алкилтиофенов из продуктов переработки нефти и органических соединений, содержащих серу — Химия гетероциклических соединений, 1971, т.Ю, 1299—1312.

147. Чичибабин А.Е. — Синтезы съ помощью ацетилена — Журн. рос. физ.-хим. о-ва, 1915, т.47, с. 703—713.

148. Сибаров Д.А., Ряшенцева М.А., Баринов В.Г., Кокурин А.Д., Миначев Х.М. — Синтез тиофена из сероводорода, ацетилена и ацетилена газа элекгрокрекинга жидких нефткпродуктов— Журн. прикл. химии, 1970, т.12, с. 1767—1772

149. Тимофеев В.Ф., Сибаров Д.А., Проскуряков В.А. — В кн. Исследования в области химии и технологии продуктов переработки горючих ископаемых — Ленинград, 1974. с. 58;

150. Тимофеев В.Ф., Сибаров Д.А. — В кн. Исследования в области химии и технологии продуктов переработки горючих ископаемых — Ленинград, 1975. с.29;

151. Тимофеев В.Ф., Сибаров Д.А. В кн. Исследования в области химии и технологии продуктов переработки горючих ископаемых— Ленинград, 1975, с. 26.

152. Сибаров Д.А., Тимофеев В.Ф., Тимофеев А.Ф., Ряшенцева М.А., Проскуряков В.А. — В кн. Органические соединения серы. Т.2. — Изд-во. «Зинатне», Рига, 1980, с. 369.

153. McCleary R.F., Ruidish L.E., Clarke J.T., Devaney L.V., Culnane C.H., Conary R.E. — In Proceeding Third World Petroleum Congress, Hague, 1951. p.49

154. A.c. 186393 СССР; Ряшенцева M.A., Миначев Х.М. — Катализатор для синтеза тиофена Al203-Cr203-La203 — Бюлл. изобрет., №19,18 (1966)

155. А.с. 199103 СССР; Ряшенцева М.А., Афанасьева Ю.А., Миначев Х.М. — Катализатор для синтеза тиофена — Бюлл. изобрет., №15, 21 (1967)

156. Ряшенцева М.А., Афанасьева Ю.А., Миначев Х.М. — В кн. Гетерогенный катализ в реакциях получения и превращения гетеро циклических соединений — Изд-во. «Зинатне», Рига. 1971, с.221.

157. Афанасьева Ю.А., Ряшенцева М.А., Миначев Х.М., Левицкий И.И. — О равновесных выходах тиофена при взаимодействии С4-углеводородов с сернистым ангидридом или сероводородом — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, №9, с. 2012—2017.

158. Абрамович В.Б., Баглай Б.И., Вайсберг К.М., Панкратова М.Ф., Ряшенцева М.А. — В кн. Гетерогенный катализ в синтезе и превращении гетероциклических соединений, Всесоюзный симпозиум.— Изд-во «Зинатне», Рига. 1972, с.57.

159. А.с. 380658 СССР; Ряшенцева М.А., Афанасьева Ю.А., Миначев Х.М., Абрамович В.Б. Панкратова М.Ф., Масагутов P.M. Способ получения тиофена и алкилтиофенов — Бюлл. изобрет., №21, 88 (1973).

160. Абрамович В.Б., Вайсберг К.М. Панкратова М.Ф., Баглай Б.И,, Масагутов P.M., Ряшенцева М.А., Хисаева Д.А. — Исследование процесса получения тиофена в реакторе со стационарным и виброожижженым слоем катализатора — Нефтехимия, 1974, т.14, №2, с. 389—-393.

161. Абрамович В.Б., Павлова К.А., Панкратова М.Ф., Морозов В.Ф., Семенова Е.В. — Синтез тиофена в присутствии алюмохромового катализатора — Нефтехимия, 1977, т.17, №2, с. 309—314.

162. Ряшенцева М.А., Погорелов А.Г., Беланова Е.П., Мержанова Р.Ф. — Синтез тиофена из бутана и сероводорода на рениевых катализаторах — Нефтехимия, 1973, т.13, №6, 840—844.

163. Ряшенцева М.А., Миначев Х.М. — Рений и его соединения в гетерогенном катализе — Изд-во «Наука», Москва, 1983.

164. Сухарева Т.С., Шепель Л.В., Машкина А.В., Забродова Л.С. — В кн. Катализаторы процессов получения и превращения сернистых соединений — Новосибирск, 1979, с.92.

165. Абрамович В.Б., Кулаков В.Н., Панкратова М.Ф. — В кн. Сб. тр. Уфимскогонефтяного института — Уфа, 1971, с. 154.

166. Абрамович В.Б., Калужский А.А., Вайсберг К.М., Богданов B.C., Панкратова М.Ф. — В кн. Нефтехимический синтез. Технический прогресс. Всесоюз. хим. о-во им. Д.И.Менделеева — Уфа, 1976, с.74.

167. Абрамович В.Б., Панкратова М.Ф., Масагутов P.M. — В кн. Катализаторы процессов получения и превращения сернистых соединений — Новосибирск, 1979. с.96

168. Сухарева Т.С., Шепель Л.В., Машкина А.В. — Образование тиофенов из диеновых углеводородов и сероводорода в присутствии сульфидных катализаторов — Кинетика и катализ, 1979, т.20, №5, 1177—1182.

169. А.с. 527430 СССР; Ряшенцева М.А., Миначев Х.М., Беланова Е.П. — Способ получения метилтиофена — Бюлл. изобрет., №33, 74 (1976).

170. Ryashentseva М.А., Minachev Kh.M., Belanova E.P. — In The Vll-th International Symposium on Organic Sulphur Chemistry, Hamburg, 1976, p. 154.

171. Ряшенцева M.A., Беланова Е.П., Миначев X.M. — Каталитический синтез метилтиофенов и тиофена из углеводородов состава С5 и сероводорода — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1978, №12, 2756—2760.

172. Ряшенцева М.А. — В кн. Каталитический синтез органических соединений серы. Сб. научных трудов— Новосибирск, 1979, с.129.

173. Ряшенцева М.А., Беланова Е.П., Миначев Х.М. — Взаимодействие Сб-углеводородов с сероводородом на хромсодержащем катализаторе — Нефтехимия, 1982, т. 22, №2, 231—236.

174. Розенгарт М.И., Казанский Б.А. — Каталитическая С6-дегидроциклизация алифатических углеводородов на окисных катализаторах — Успехи химии, 1971, т. 40, №9, 1537—1567.

175. Абрамович В.Б., Кулаков В.Н., Токарская И.И. — Новый метод получения 3,4-диметилтиофена — Химия гетероцикл. соединений. Сб.З. Серусодержащие соединения, с. 25-26, Изд-во «Зинатне», Рига, 1971.

176. Ряшенцева М.А., Беланова Е.П. — Термодинамический анализ реакции каталитической гетероциклизации С6-углеводородов и сероводорода в алкилтиофены — Нефтехимия, 1984, т.24, №6,799—804.

177. Ряшенцева М.А., Миначев Х.М., Беланова Е.П., Богданов B.C. —

178. Реакционная способность Сб-Св-алканов в образовании алкилтиофенов ароматических углеводородов в присутствии H2S на Сг-содержащем катализаторе — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1985, т.12, 2690—2693.

179. Ряшенцева М.А. Шашкин Д.П. — Исследование свойств окисных катализаторов синтеза тиофена — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, №3, с 588—591.

180. Ряшенцева М.А.,.Афанасьева Ю.А, Миначев Х.М., Швец В.А. — В кн. Органические соединения серы. Т.2. Изд-во «Зинатне», Рига, 1980, с.2741. Литература к Главе III

181. Topsoe Н. Clausen B.S., Massoth F.E. Catalysis — Science and Technology, Ed. Anderson R., Boudart M., Springer Verlag Berlin Heidelberg, v. 11, 1996, 310 p.

182. Jacobsen A.C., in "Surface Properties and Catalysis by Non-Metals", (eds. J.P.Bonnelle, B.Delmon, E.Derouane), D.Reidel, Dordrecht, Boston, Lancaster, 1983, pp.305-327.

183. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. —"Химия каталитических процессов" — М.: Мир, 1981, 551с.

184. Arteaga A., Fierro J.L.G., Delannay F., Delmon В. — Simulated deactivation and regeneration of an industrial СоМо/у-А^Оз hydrodesulphurization catalyst

185. Appl. Catal, 1986, v.26, pp.227—249.

186. Гончарова H.В., Коновальчиков Н.Д., Кругликов В.Я., Нефедов Б.К. —сб.: Нефть, процессы и продукты ее углубленной переработки — М.: 1982,с. 130—184.

187. Локтев М.И., Слинкин А.А. — сб."Итоги науки и техники, сер. Кинетика и катализ", М„ ВИНИТИ 1980, т.7, с. 3—57.

188. Grange P., Delmon В. — Less Common Met., 1974, v.36, pp.353—360.

189. Massoth F.E. — Characterization of molybdena catalysts Adv. Catal., 1978, v.27, pp.265-310.

190. Ratnasamy P., Sivasanker S.,- Structural chemistry of Co-Mo-Alumina catalysts

191. Catal. Rev. -Sci. Eng., 1980, v.22, №3, pp. 401—429.

192. Zdrazil M. — The chemistry of the hydrodesulphurization process (Review)—Appl. Catal., 1982, v.4, pp.107—125.

193. Молдавский В.Л., Прокопчук Л.Н. — Каталитическое обессеривание бензола, содержащего тиофен методом деструктивной гидроочистки — Журн. прикл. химии, 1932, т.5, №5, сс.619—627.

194. Cawley С.М., Hall С.С. — J. Soc. Chem. Ind., 1943, v.62, №8, pp.116—119.

195. Komarewsky V.I., Knaggs E.A. — Hydrogenolysis of thiophene over vanadium oxide— Ind. Eng. Chem., 1951, v.43, pp.1414—1417.

196. Desikan P., Amberg C.H. — Catalytic hydrodesulphurization of thiophene : IVthe methylthiophenes — Can. J. Chem., 1963, v.41, pp.1966—1971.

197. Desikan P., Amberg C.H. — Catalytic hydrodesulphurization of thiophene: V. The hydrothiophene selective poisoning and acidity of the catalyst surface — Can. J. Chem., 1964, v.42, N4, pp.843—850.

198. Lipsch J.M.J.G., Schuit G.C.A. — The CoO—Mo03—Al203 catalyst: I. Cobalt molybdate and the cobalt oxide molybdenum oxide system — J. Catal., 1969, v.15, pp.163—173.

199. Owens P.Z., Amberg C.H. — Hydrodesulphurization of thiophene : II. Reactions over a chromia catalyst — Can. J. Chem., 1962, v.40, pp.941—946.

200. Owens P.Z., Amberg C.H. — Hydrodesulphurization of thiophene : III. Adsorption of reactants and products on chromia — Can. J. Chem., 1962, v.40, pp.947—957.

201. Massoth F.E., Kibby C.L. — Sulfiding of tungsten oxide supported on silica-alumina J. Catal., 1977, v.47, pp.300-315; pp.316—327.

202. Van Parijs I.A., Froment G.F. — Kinetics of hydrodesulfurization on a cobalt-molybdenum/y-alumina catalyst. 1. Kinetics of the hydrogenolysis of thiophene — Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1986, v.25, pp.431^36.

203. Volter J., Hermann M., Heise K. — Comparative hydrogenation and adsorption of benzene and methylbenzenes on cobalt and rhodium catalysts — J. Catal., 1968, v.12, pp.307—312.

204. Зюба Б.И., Кричко А.А. — Гидрирование некоторых ароматических углеводородов и их смесей в присутствии водяного пара — Нефтехимия, 1970, т. 10, №6, с. 813—820.

205. JoffreJ., LernerD.A., Geneste P. — Quantum chemical studies of the adsorption of thiophene on the M0S2 hydroprocessing sites — Bull. Soc. Chim. Belg., 1984, v.93, №8-9, pp.831—837.

206. Zdrazil M., Sedlacek J. — Quantum chemical model of the adsorption of thiophenes during hydrodesulphurization — Collect. Czechosl. Chem. Commun., 1977, v.42, pp. 3133—3143.

207. Moravek V., Kraus M. — Non-stationary experiments on thiophene and tetrahydrothiophene hydrodesulphurization — Collect. Czechosl. Chem. Commun., 1985, v.50, pp.2159—2169.

208. Kieran P., Kemball C. — Some catalytic reactions of thiophene on disulfides of tungsten and molybdenum — J. Catal., 1965, v.4, pp.394—403.

209. Smith G.V., Hinckley C.C. — Behbahany F. — Catalytic exchange and hydrogenolysis of thiophenes and related heterocycles —J. Catal., 1973, v.30, pp.218—225.

210. Mikovsky R.J., Silvestri A.J., Heinemann H. — On the mechanism of thiophene desulfurization — J. Catal., 1974 v.34, №2. pp.324—326.

211. Roberts J.T., Friend C.M. — Model hydrodesulfurization reactions: saturated tetrahydrothiophene and 1-butanethiol on molybdenum(110) — J. Am. Chem. Soc., 1986, v.108, pp.7204—7210.

212. McCarty K.F., Schrader G.L. — Deuterodesulfurization of thiophene: An investigation of the reaction mechanism — J. Catal., 1987, v.103, №2, pp. 261— 269.

213. Gachet G.G., Dhainaut E., de Mourgues L., Candy J.P., Fouilloux P. — Mechanistic study of catalytic hydrodesulphurization of dibenzothiophene by means of the 35Sradioisotope — Bull.Soc.Chim.Belg., 1981, v.90, №12, pp.1279—1284.

214. Scarpiello D.A., Montagna A.A., Freel J. — Activity and structure of sulfided molybdena-alumina catalysts —J. Catal., 1985, v.96, № I, pp.276—284.

215. Massoth F.E. — Studies of molybdena-alumina catalysts : II. Kinetics and stoichiometry of reduction — J. Catal., 1973, v.30, pp.204—217.

216. Massoth F.E. — Studies of molybdena-alumina catalysts : IV. Rates and stoichiometry of sulfidation — J. Catal., 1975, v.36, pp.164—184.

217. Massoth F.E., Kibby C.L. — Studies of molybdena-alumina catalysts : V. Relation between catalyst sulfided state and activity for thiophene hydrodesulfurization — J. Catal., 1977, v.47, pp.300—315.

218. De Beer V.H.F., Bevelander C., van Sint Fielt T.H.M., Werter P.G.A.J., Amberg C.H. — The C0O-M0O3-Y-AI2O3 catalyst: VI. Sulfur content analysis and hydrodesulfurization activities — J.Catal., 1976, v.43, pp.68-77.

219. Van der Aalst M.J.M., de Beer V.H.F. — The C0O-M0O3/Y-AI2O3 catalyst: VIII. Analysis of sulfided Co- and Mo-containing catalysts by in situ reflectance spectroscopy —J. Catal., 1977, v.49, №3, pp.247—253.

220. Stuchly V., Beranek L. — Activation of a hydrorefining cobalt—molybdenumcatalyst: II. Development of Polyfunctional Activity of the Catalyst During Activation — Appl. Catal., 1987, v.35, pp.35—45.

221. Рогинский C.3. — Теоретические основы изотопных методов изучения молекул — М.: Изд-во Акад.наук СССР, 1956, 611 с.

222. Меландер Л., Сондерс У. — Скорости реакций изотопных молекул — М., Мир, 1983, с. 1371. Литература к Главе IV

223. Islam S.M., Mai D., Palit B.K., Saha C.R. — Reductive carbonylation of nitroaromatics using RhA(CO)2 — J. Molec. Catal., A: Chemical, 1999, v. 142, №2, p.169—181.

224. Dagade S.P., Waghmode S.B., Kadam V.S., Dondare M.K. —

225. Vapor phase nitration of toluene using dilute nitric acid and molecular modeling studies over beta zeolite —Appl. Catal., A: General, 2002, v. 226, p. 49—61.

226. Costela A., Garcia-Moreno I., Garcia 0., Sastre R. — A/-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine as sensitizer of A/,/V-dimethylaniline for photoinitiated radical polymerization — Polymer, 2000, v.41, №22, p. 8017—8026.

227. Blackwell E.L., Hughes E.D., Ingold C.K. — Kinetics and mechanism of aromatic nitration, nitrosating agents catalyzed by HN03 — J. Chem. Soc., 1952, p. 28—38.

228. Титов А.И. — Успехи химии, 1958, т.7, с. 845-890.

229. Титов А.И., Барышникова А.Н. — Механизм нитрования ароматических соединений азотной кислотой. III. Нитрование бензола разбавленной азотной кислотой Ж. Общ. Хим., 1952, т. 22, с. 1335—1358.

230. Milligan В. — Isomer distribution in mixed-acid nitration of toluene. Evidence for mass-transfer effects on selectivity — Ind. Eng. Chem., Fundam. 1986, v. 25, №4, p. 783-789.

231. Ворожцов H.H. — Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей.

232. М. Госхимиздат, 1955, 840 с.

233. Орлова Е.Ю. —Химия и технология бризантных взрывчатых веществ М., ГНТИ «Оборонгиз» 1960, 396 с.

234. Ю.Вакке J.M., Hegbom I., Oevreeide Е., Aaby К. — Acta Chem. Scand., 1994, v. 48, №12, p. 1001—1006.

235. H.Mellor J.M., Mittoo S., Parkes R., Millar R.W. -Improved nitrations using metal nitrate-sulfuric acid systems — Tetarhedron, 2000, v. 56, №40, p. 8019—8024.

236. Cornelis A., Gerstmans A., Laszlo P. — Regioselective liquid-phase toluene nitration with modified clays as catalysts — Chem. Lett., 1988, v. 11, p. 1839— 1842.

237. Ингольд К. —Теоретические основы органической химии. Под ред. И.П. Белецкой М. Мир. 1973.

238. Наги Ш.М., Зубков Э.А., Шубин В.Г. — Нитрование ароматических соединений азотной кислотой, нанесенной на цеолиты — Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1989, т. 8, с.1933—1934.

239. Vassena D., Malossa D., Kogelbauer A., Prince R. — Proc. 12th Intern. Zeolite Conf., 1999, p. 1471—1476.

240. Бахвалов О.В., Ионе К.Г. — Нитрование нафталина в присутствии цеолитов —ЖПХ, 1995, т. 68, №1, с. 49—53.

241. Pat WO 9912886А1, Steinlein С., Wegener G. — Method for producing a dinitronaphthalene-isomer mixture with a highproportion of 1,5-dinitronaphthalene —1999.

242. Pat WO 9912887A1, Steinlein C, Wegener G. — Method for producing a dinitronaphthalene-isomer mixture having a high of 1,5-dinitronaphthalene proportion — 1999.

243. US Pat 6242656, Steinlein C. Wegener G. — Method for producing a dinitronaphthalene-isomer mixture having a high 1,5-dinitronaphthalene proportion —2001.

244. Pat WO 9419310A1, Silva G.C., Borbana M., Laszlo P. — New process for the nitration of aromatic compounds in mild, non-corrosive conditions — 1994.

245. US Pat 6420616, Gurtler C., Jautelat M., Schelhaas M. — Process for preparing a dinitronaphthalene isomer mixture having an increased proportion of 1,5-dinitronaphthalene — 2002.

246. US Pat 5004846, Sato H„ Hirose K., Nagai K„ Yoshioka H., Nagaoka Y. — Process for producing nitrobenzenes — 1991.

247. US Pat 4551568, SatoH., Nakamura S. — Process for nitration of benzene— 1985.

248. US Pat 4415744, Schumacher I., Wang K. —Vapor phase nitration of aromatic compounds — 1983.

249. Shi M., Cui S.C. — Perfluorinated rare earth metals catalyzed nitration of aromatic compounds — J. Fluorine Chem., 2002, v. 113, p. 207-209.

250. Waller F.J., Barret A.G., Braddock D.C., Ramprasad D. — Lantanide (III) triflates as recyclable catalysts for atom economic aromatic nitration — Chem. Commun., 1997, v. 6, p. 613-614.

251. US Pat 4600702, Schumacher I. — Vapor phase nitration catalysts — 1986.

252. US Pat 4618733, Schumacher I. — Vapor phase nitration of aromatic compounds —1986.

253. US Pat 4628131, Schumacher I. — Vapor phase nitration of aromatic compounds 1986.

254. EP 078247 A2,B1, Schumacher I. — Process and catalysts for vapor phase nitration of aromatic compounds — 1983.

255. US Pat 4347389, Schumacher I., Wang K. — Vapor phase nitration of aromatic compounds— 1982.

256. Наги Ш.М., Зубков Э.А., Шубин В.Г. — Вестник АН УССР. Химия, 1990, т. 39, №7, с. 1500—1502.

257. Parida К.М., Pattnayak Р.К. — An efficent catalyst for nitration of chlorobenzene to chloronitrobenzene — Stud. Surf. Sci. Catal., 1998, v.113, 247—250.

258. Наги Ш.М., Зубков Э.А., Шубин В.Г. — Нитрование ароматических веществ на катализаторе Zr02/S042" — Изв. Ан. СССР. Сер. Хим., 1990, т. 7, с. 1650—1652.

259. Holderich W.F., Hesse М., Naumann F. — Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1988, v. 27, p. 226—238.

260. US Pat 4754083, Reith R.A., Hoff G.R. — Para selectivity in catalyzed disubstitutions of monosubstituted benzenes containing meta-directing substituents — 1988.

261. US Pat 5334781, Kouwenhoven H.W., Bertea L., Prins R. — Process forthe preparation of nitrobenzene — 1994.

262. Салахутдинов Н.Ф., Ионе К.Г., Кобзарь E.A., Малышева Jl.В. — Парофазное нитрование ароматических веществ на цеолитах с использованием N02 — Ж. Орг. Хим., 1993, т.29, № 3, с. 546—558.

263. Holderich W.F., Bekkum Н,— Stud. Surf. Sci. Catal., 1991, Vol. 58, p 677— 684.

264. Smith J.M., Liu H.Y., Resasco D.E. — Deactivation and shape selectivity effects in toluene nitration over zeolite catalysts. Stud. Surf. Sci. Catal., 1997, v.111, p 199—206.

265. Peng X., Suzuki H., Lu C. — Zeolite-assisted nitration of neat toluene and chlorobenzene with a nitrogen dioxide/molecular oxygen system. Remarkable enhancement of para-selectivity — Tetrahedron Lett., 2001, v. 42, p. 4357— 4359.

266. EP092372 A1 ,B1, Sato H., Nakamura S. — Process for nitration of benzene — 1983.

267. US Pat 4107220, Owsley D.C., Bloomfield J.J. — Gas phase nitration of chlorobenzene —1978.

268. US Pat 5324872, Kouwenhoven H.W., Bertea L., Prins R. — Process for the preparation of nitrobenzene — 1994.

269. GB Pat 1560349, Holborn H. — Process for nitrating alkylated aromatic hydrocarbons — 1977.

270. Bertea L.E., Kouwenhoven H.W., Prins R. — Catalytic vapor-phase nitration of benzene over modified Y-zeolites Influence of catalyst treatment — Stud. Surf. Sci. Catal., 1993, v.78, p. 607—614.

271. Bertea L.E., Kouwenhoven H.W., Prins R. — Vapor-phase nitration of benzene over mordified mordenite catalysts — Applied Catalysis A, Chemical 1995, v. 129, №2, p. 229—250.

272. Bertea L.E., Kouwenhoven H.W., Prins R. — Vapor-phase nitration of benzene over zeolitic catalysts — Stud, in Surf. Sci. and Catal, 1994, v. 84, No. PA-C, p. 1973—1980.

273. Vassena D., Kogelbauer A., Prins R. — Gas-phase nitration of toluene using solid acid catalysts. Third European Congress on Catalysis EuropaCat-3: Book of Abstracts, Krakow, 1997, v. 2, p. 816.

274. Vassena D., Kogelbayer A., Prins R. — Potential routes for the nitration of toluene and nitrotoluene with solid acids — Catal. Today, 2000, v. 60, № 3-4, p. 275—287.

275. Haouas M., Kogelbayer A., Prins R. — The effect of flexible lattice aluminium in zeolite beta during the nitrationof toluene with nitric acid and acetic anhydride — Catal. Lett., 2000, v. 70, №1-2, p. 61—65.

276. Nagy S.M., Yarovoy K.A., Shakirov M.M., Shubin V.G., Vostricova L.A., lone K.G. — Nitration of aromatic compounds with benzoyl nitrate on zeolites — J. Molec. Catal., 1991, v. 64, p. 31—34.

277. Attina M., Cacace F., Ricci A. — Gas phase aromatic nitration by protonated fluoroalkyl nitrates -Tetrahedron, 1988, v. 44, №7, p. 2015—2020.

278. Riego J.M., Sedin Z., Zaldivar J.M., Marziano N.C., Tortato C. — Sulfuric acid on silica-gel: an inexpensive catalyst for aromatic nitration — Tetrahedron Lett., 1996, v.37, №4, p. 513—516.

279. Vassena D., Kogelbayer A., Prins R. — Selective Nitration of Toluene with Acetyl Nitrate and Zeolites Stud. Surf. Sci. Catal., 1999, v. 125, p. 501—506.

280. Laszlo P., Vandormael J.— Regioselective nitration of aromatic hydrocarbons by metallic nitrates on the K10 montmorillonite under Menke conditions — Chem. Lett., 1988, v. 11, p. 1843—1846.

281. Cornelis A., Delaude L., Gerstmans A., Laszlo P. — A procedure for quantitative regioselective nitration of aromatic hydrocarbons in the laboratory — Tetrahedron Lett., 1988, v. 29, №44, p. 5657—5660.

282. Gigante В., Prazeres A.O., Marchelo-Curto M.J., Cornelis A., Laszlo P. — Mild and Selective Nitration by"Claycop" — J. Org. Chem., 1995, v. 60, №11,p. 3445—3447.

283. Samajdar S., Becker F.F., Banik B.K. Surface-mediated highly efficient regioselective nitration of aromatic compounds by bismuth nitrate — Tetrahedron Lett., 2000, v.41, p. 8017—8020.

284. Sato H., Hirose K., Nagai K., Yoshioka H., Nagaoka Y. — Vapor phase nitration of benzene over solid acid catalysts. II. Nitration with nitric acid (1); montmorillonite and mixed metal oxide catalysts — Appl. Catal. A Chemical,1998, v.175, p. 201—207.

285. EP0343048 A1, B1, Sato H„ Hirose K„ Nagai K„ Yoshioka H„ Nagaoka Y. — Process for producing nitrobenzenes — 1993.

286. Yadav G.D., Nair J.J. — Sulfated zirconia and its modified versions as promising catalysts for industrial processes — Microporous and Mesoporous Materials,1999, v. 33, № 1-3, p. 1—48.

287. Busca G. — Spectroscopic characterization of the acid properties of metal oxide catalysts — Catal. Today, 1998, v. 41, №1-3, p. 191—206.

288. Танабе К. — Катализаторы и каталитические процессы. Под ред. А.Л. Клячко. М. Мир. 1993.

289. Yates D.J.С. — Infrared studies of the surface hydroxyl groups on titanium dioxide, and of the chemisorption of carbon monoxide and carbon dioxide — J. Phys. Chem., 1961, v. 65, p. 746—751.

290. Zhang Y., Xiong G., Yao N., Yang W., Fu X. — Preparation of titania-based catalysts for formaldehyde photocatalytic oxidation from TiCI4 by the sol-gel method Catal. Today, 2001, v.68, №1-3, p. 89—95.

291. Afanasiev P., Geanet C., Breysse M., Coudurier G., Vedrine J.C. — J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1994, v. 90, p. 193-198.

292. Reddy B.M., Chowdhury В., Reddy E. P., Fernandez A. — Characterization of Mo03/Ti02-Zr02 catalysts by XPS and other techniques — J. of Molec. Cat. A: Chemical, 2000, v. 162, p. 431—441.

293. Arata K. — Adv. in Catal., 1990, v. 37, p. 165—174.

294. Yamaguchi Т.— Recent progress in solid superacid — Appl. Catal., A: General, 1990, v. 61, p. 1—25.

295. Иванов А.В., Кустов Л.М. — Твердые суперкислоты на основе оксида циркония: природа активных центров и изомеризация алканов — Российский химический журнал, 2000, т. 44, №2, с. 21—53.

296. Van Hoof J.H.C., Roelofsen J.W. — Stud. Surf. Sci. Catal., 1991, v. 58, p. 242—254.

297. Van Santer R. — Stud. Surf. Sci. Catal., 1994, v.85, p. 273—282.

298. Rabo J.A., Gajda G.J. — Catal. Rev.-Sci. Eng., 1990, v.31, №4, p. 385-430.

299. Nova I., Lietti L., Casagrande L., Dall-Acqua L., Giamello E., Forzatti P. — Characterization and reactivity of TiCVsupported Mo03 De-Nox SCR catalyst — Appl. Catal., B: Environmental, 1998, v. 17, №3, p. 245—258.

300. Иванов А.В. — Твердые суперкислоты на основе соединений элементов IV-VI групп и их каталитические свойства в изомеризации алифатических углеводородов — Кандидатская диссертация, ИОХ, М., 1997.

301. Politzer P., Jayasuriya К., Sjoberg P., Laurence P.R. — Properties of some possible intermediate stages in the nitration of benzene and toluene J. Amer. Chem. Soc., 1985, v. 107, №5, p. 1174—1177.

302. GB Pat 2000141, Bakke J.M., Liaskar J. — Nitration of Aromatic Compounds — 1978.

303. Draper M.R., Ridd J.H. A. — Nitration in aqueous nitric acid: the rate profile and the limiting reaction rates —J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2,1981, №4, p. 94— 99.

304. Szabo K.J., Hoernfeldt A.B., Gronowitz S. — Theoretical study on mechanism and selectivity of electrophilic aromatic nitration — J. Amer. Chem. Soc., 1992, v. 114, 17, p. 6827—6834.

305. Клячко-Гурвич А.Л. — Упрощенный метод определения поверхности по адсорбции воздуха — Изв. АН СССР. Сер. Хим., 1961, т. 10, с. 1884—1886.

306. Kapustin G.I., Brueva T.R. — A simple method for determination of heats of ammonia adsorption on catalysts from thermodesorption data —Thermochim. Acta, 2001, v.379, №1-2, p. 71—75.

307. Samantaray S.K., Mishra Т., Parida K.M. — Studies on anion promoted Titania: 2: Preparation, characterisation and catalytic activity towards aromatic alkylationover sulfated titania — J. of Molec. Catal. A, Chemical, 2000, v. 156, p. 267— 274.

308. Капустин Г.И., Бруева ТР., Кутателадзе Т.А., Клячко А.Л. — Сопоставление термодесорбционного и калориметрического методов изучения кислотности цеолитов — Кинет, и Катал., 1987, т. 28, №3, с. 759—765.

309. Jung'S.М., Grange Р. — Characterization and reactivity of pure Ti02-S042" SCR catalyst: influence of S042" content — Catal. Today, 2000, v. 59, №3-4, p.305—312.

310. Sato H., Hirose K. Vapor-phase nitration of benzene over solid acid catalysts (1): Nitration with nitric oxide (N02) — Appl. Catal., A: General, 1998, v. 174, p. 77—81

311. Garnett J.L., Sollich-Baumgartner W.A. — тт-Complex adsorption in hydrogen exchange on group VIII transition metal catalysts Adv. in Catal., 1966, v.16, p. 95—121.1. Литература к Главе V

312. Нейман М. Б. — Кинетический метод применения меченых атомов для исследования механизма сложных химических и биохимических процессов Ж. физ. химии, 1954, т.28, 1235—1242.

313. Neiman М. В. — Int. J. Appl. Rad. Isot., 1958, № 3, 20.

314. Нейман М.Б., Гал Д. Применение радиоактивных изотопов в химической кинетике - М., Изд-во Наука, 1970, 239 стр.

315. Дербенцев Ю. И., Исагулянц Г. В. — Изучение механизмов гетерогенно-каталитических реакций методом меченых молекул — Усп. хим., 1969, т. 38, №9, с. 1597—1621.

316. Рогинский С.З. — Теоретические основы изотопных методов изучения молекул — М., Изд-во Акад.наук СССР, 1956, 611 стр.

317. Меландер Л., Сондерс У. — Скорости реакций изотопных молекул — М., Изд-во Мир, 1983, 344 стр.

318. Исагулянц Г.В., Грейш А.А., Костина Г.В., Жоров Ю.М. — Изучение роли этилена в образовании бензола при пиролизе н.гексана — Изв. АН СССР, Сер. хим., 1984, № 6, с.1340—1344.

319. Жоров Ю.М., Грейш А.А., Костина Г.В. — Пути образования бензола при пиролизе углеводородов — Нефтехимия, 1985, т. 25, № 5, с. 621—626.

320. Исагулянц Г.В., Грейш А.А., Коваленко Л.И., Костина Г.В. — Об участии диеновых соединений С4, С5 в образовании ароматических углеводородов в условиях пиролиза — Изв. АН СССР, Сер. хим., 1987, № 12, с. 2783— 2787.

321. Исагулянц Г.В., Волков Р.Н., Грейш А.А., Коваленко Л.И., Сорокина Л.Н.— Об образовании бензола и толуола при дегидрировании этилбензола — Нефтехимия, 1974, т. 14, №2, с. 193—195.

322. Исагулянц Г.В., Беломестных И.П., Грейш А.А., Шахнович Г.В., Богданова O.K. — Механизм образования углекислоты в реакции окислительного дегидрирования этилбензола в стирол — Нефтехимия, 1978, т. 18, № 1,т. 18, с. 34—38.

323. Исагулянц Г.В., Грейш А.А., Коваленко Л.И., Рождественская Н.Н., Розенгарт М.И. — Исследование ароматизации н.гексана на алюмоплатиновом катализаторе методом меченых молекул — Изв. АН СССР, Сер. хим., 1980 № 4, с 864—870.

324. Исагулянц Г.В.,1 Гитис К.М., Грейш А.А., Коваленко Л.И., Корнышев В.Н., Розенгарт М.И., Никифорова И.Н. — Механизм скелетной изомеризации пентена-1 на сульфате никеля — Изв. АН СССР, Сер. хим., 1981, № 2, с 357—360.

325. Исагулянц Г.В., Гитис К.М., Грейш А.А., Маркарян Г.Л. —Ароматические углеводороды, образующиеся из синтез-газа на катализаторах, содержащих сверхвысококремнеземные цеолиты — Нефтехимия, 1983,т. 23, № 6, с. 765—767.

326. Гитис К.М., Грейш А.А., Корнышев В.Н., Исагулянц Г.В. — Образование ароматических углеводородов из синтез-газа на железосодержащих пентасилах — Нефтехимия, 1987, т. 27, № 5, с 638-644

327. Лапидус А.Л., Исагулянц Г.В., Грейш А.А., Гробовенко С.Я. — Изучение механизма образования аминокислот при каталитическом карбоксилировании метиламина методом меченых молекул — Кинетика и катализ 1990, т. 31, №3, с.738—740.

328. Гольдфарб Я.Л., Литвинов В.П., Богданов B.C., Исагулянц Г.В., Грейш А.А., Остапенко З.Г. — Конденсированные гетероароматические системы, включающие тиофеновое кольцо— Изв. АН СССР, Сер. хим., 1974, № 10, с. 2284—2289.