Влияние химического модифицирования, термических и плазмохимических обработок Rh, Ir, Ni и Cu на их каталитические и адсорбционные свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Псху Зурида Владимировна

Влияние химического модифицирования, термических и плазмохимических обработок КЬ, 1г, N1 и Си на их каталитические и адсорбционные свойства.

02.00.04-физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2003

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Ягодовский Виктор Дмитриевич Научный консультант:

доктор химических наук Боженко Константин Викторович

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Азатян Вилен Вагаршевич

доктор химических наук, профессор Розовский Александр Яковлевич

Ведущая организация: Московский государственный университета им. М.В. Ломоносова, Химический факультет

Защита состоится 30 сентября 2003 года в __—

на заседании диссертационного совета Д 212.203.14 при Российском университете дружбы народов по адресу: 117923, Москва улица Ордженикидзе д. 3, в аудитории №_.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Российского университета дружбы народов (117198, г. Москва ул.Миклухо-Маклая д. 6).

Автореферат разослан_августа 2003 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

goo?-А

{Of (\ Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. Активность и селективность металлических катализаторов в различных реакциях может быть увеличена за счет создания биметаллических систем, а также путем предварительных термических и плазмохимических обработок. Проводились исследования в этой области, однако влияние термических и плазмохимических обработок на каталитические и адсорбционные характеристики металлов изучены в незначительной степени.

В связи со сказанным, изучение каталитических реакций на медно-иридиевых, платиновом и медно-рениевых нанесенных катализаторах, на образцах родиевых катализаторов, содержащих промотирующие добавки церия и гадолиния, на медно-родиевых пленках с применением плазмохимических и термообработок, а также изучение адсорбции газов на никеле представляются вполне целесообразными.

Цель работы - определить влияние термических и плазмохимических обработок родиевых и иридиевых, содержащих медь, а также медно-рениевых катализаторов на их характеристики в реакциях окисления СО, дегидроциклизации н-С6Н14, дегидрирования пропанола-2. Определить параметры обратимой активированной адсорбции н-гексана на никеле и особенности десорбции водорода с поверхности никеля в зависимости от плазмохимических и термических обработок.

Научная новизна работы. Обнаружен синергетический эффект в реакции окисления монооксида углерода на нанесенных на силикагель медно-иридиевых катализаторах при 15-30%-ом содержании меди по отношению к иридию.

Установлено, что катализатор состава Ir-Cu(5%)/Si02 после обработки в плазме тлеющего разряда в кислороде и восстановления в водороде приобретает более высокую активность и стабильность по сравнению с катализатором Ir/Si02 в реакции дегидроциклизации н-гексана. Показано, что в данной реакции более высокой активностью обладает родий-цериевый катализатор, синтезированный обработкой в кислородной плазме по сравнению с катализатором восстановленным в водороде.

Установлена активирующая роль обработки катализаторов в плазме тлеющего разряда в кислороде при получении наибольшей активности медно-рениевого катализатора в реакции дегидрирования пропанола-2.

Предложена термодинамическая модель, интерпретирующая появление обратимой активированной адсорбции, и на её основе проанализировано действие плазмохимических и термических обработок массивного никеля на характеристики адсорбции н-гексана.

Практическая ценность работы. Повышение активности, селективности и стабильности работы родиевых —-иридиевых

-.ЛЦИОНАЛЬНАЯ |

1 I '" библиотека |

1 С. Петербург / J }

5 оэ ^

катализаторов с получением бензола достигается при совместном действии на катализаторы трех факторов: промотирование медью,

плазмохимическая обработка, термообработки.

Показано, что активность и селективность промышленного катализатора АП-64 в реакции дегидроциклизации н-гексана увеличиваются после его обработки в плазме тлеющего разряда в кислороде.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IX Международной конференции *то теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии, Москва, 2001 год; на Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции», Иваново, 2002 год; на VII, VIII Всероссийских симпозиумах, посвященных актуальным проблемам теории адсорбции, Москва-Клязьма, 2002, 2003 года; на XXXV-XXXVIII Всероссийских научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов, Москва, 1999-2002 года. По материалам диссертации опубликовано 17 работ.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 140 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, заключения, общих выводов, содержит 61 рисунок и 38 таблиц. Библиография содержит 110 названий.

Экспериментальная часть.

В работе изучались нанесенные на силикагель родиевые и иридиевые системы с добавками меди, медно-родиевый катализатор в виде пленки, полученной напылением в вакууме ~10"\ш рт.ст., промышленный платиновый катализатор АП-64, а также нанесенные на сибунит медно-рениевые образцы; объектом адсорбционных и десорбционных исследований был массивный никель в форме пеноникеля.

Применяли различные предварительные обработки исследуемых образцов. Обработка катализаторов в низкотемпературной кислородной плазме тлеющего разряда проводилась в вакуумной проточной электроразрядной установке переменного тока с частотой 50 Гц при следующих условиях: ток разряда 200 тА, давление кислорода 0,5-1,5 мм рт.ст., напряжение 1,8 кВ, время разряда 15 минут, температура ~433 К. Проточный режим работы обеспечивал отвод газообразных продуктов с последующей их конденсацией в низкотемпературной ловушке при 77 К.

Обработка в низкотемпературной безэлектродной плазме высокочастотного разряда в водороде проводили в вакуумной установке в стационарных условиях. Для этого в ячейке создавали остаточное давление водорода 2x10'2 мм рт.ст. и на медную катушку, в которую помещался реактор, подавали частоту 68 МГц от генератора частоты «Экран-1». Время разряда составляло 15 минут, во время горения разряда происходил небольшой нагрев до 343 К.

Термические обработки исследуемых образцов заключались в их отжиге и закалке от температуры Таммана. Закалка - резкое охлаждение (15 минут) образца до температуры жидкого азота. Отжиг - медленное охлаждение (60-80 минут) до комнатной температуры. Тта„мана(Ш1)=760 К, Ттаннан,(М0=587 К.

Изучение адсорбции н-гексана и десорбции водорода, а также кинетики реакции дегидроциклизации н-гексана на медно-родиевой пленке проводили с использованием вакуумных установок. Изотермы адсорбции получали методом натекания через капилляр по Кавтарадзе. Каталитическое окисление СО, превращение н-СбН^ и С3Н7ОН-2 проводилось на установках с хроматографическим анализом реакционной смеси.

Обсуждение результатов.

Влияние термических и плазмохимических обработок на каталитические свойства металлов. В работе были изучены реакции окисления СО, дегидроциклизации н-гексана, дегидрирования пропанола-2. Катализаторами служили медно-иридиевые, медно-родиевые, родий-цериевые, родий-гадолиниевые, медно-рениевые и платиновый катализаторы. Изучалось действие плазмы тлеющего разряда в кислороде и термообработок в виде отжига и закалки на характеристики этих систем.

Каталитическое окисление СО. В этой части работы изучалось модифицирующее действие добавок Си к 1г (Си и 1г наносили на силикагель). Изучено 8 систем: 1г(3%иасс)/8Ю2, Си(3%масс)/8Ю2 и катализаторы, содержавшие 5, 10, 15, 30, 50 и 75% Си по отношению к массе 1г. Опыты проводили при 373-533 К, состав исходной газовой смеси: 02-5%, С0-10%, Не-85%-объемных. Размеры частиц металла оценивали методом РФА. Во всех случаях размеры частиц медно-иридиевых систем составляли 10-25 нм и не изменялись после катализа, размеры частиц Си 30-35 нм. В таблице 1 приведены значения глубины превращения (У) и выхода С02 (п) для всех изученных систем при двух температурах.

Таблица 1. Глубина превращения СО (У, %) и выход СР2 (.п, молъ/гч).

т,к 1г 1г-Си5% 1г-Си10% 1г-Си15% 1г- Си30% 1г-Си50% 1г-Си75% Си

453 У 12.5 4.6 6.6 13 8.6 11 7.5 -

473 У 19 13 12 29 24 22 14.5 -

448 п 0.76 0.25 0.42 0.81 0.56 0.51 0.34 .03

483 п 2.33 4.43 3.63 3.76 4.87 2.87 1.14 .17

480 "" 0 20 40 60 80 100

Рис.1 Зависимость степени превращения СО от температуры (а): 1-Ir/SiO]; 2-Ir-Cu(5%)/SiC>2; 3-Cu/Si02, и относительного выхода С02 от содержания меди (б): 1-483, 2-453 и 3-433 К

На рис. 1а показаны зависимости степени превращения СО от температуры для Ir/Si02, Ir-Cu(5%)/Si02 и Cu/Si02, а на рис. 16 выход С02 на медно-иридиевых образцах по отношению к выходу на Ir/Si02 в зависимости от содержания Си при 483, 453 и 433 К. Из рис. 16 видно, что ниже 453 К в присутствии Си выход С02 падает, а при более высоких температурах растет. Из рис.1 и таблицы 1 видно, что при 15-30%-ом содержании Си активность катализаторов достигает максимального значения. Экспериментальная энергия активации для этих катализаторов равна 64,8 кДж/моль, а значение предэкспоненты (1п п0) превышает значения для других составов катализаторов. При низких температурах преобладает дезактивирующее действие меди за счет блокировки исходных активных центров, а начиная с 453 К - температура Таммана для меди (~1/ЗТш - интенсивная подвижность адатомов меди) - промотирующее действие. В этих условиях образуются биметаллические кластеры, содержание меди в которых не превышает 30%; они представляют собой центры более активные, чем центры 1г.

Для суждения о причинах промотирующего и ингибирующего действия меди проводили квантово-химический анализ кластерной модели,

II—1 • 1-1 • 1-II •

• <3> •

« 1-1 • 1-1 • 1-(1

Рис.2 Кластер 1г26 (100): ■ -атомы 1-го слоя, • -атомы 2-го слоя, ¿^-атомы 3-го слоя.

показанной на рис.2 методом РМХ (Хоффмана). Были получены значения энергии кластера и знаки зарядов для всех атомов системы. Оказалось, что Си заряжается положительно при любых позициях и растояниях от

поверхности иридия. В присутствии одного атома меди (6.25% степени заполнения) энергия связи СО с кластером уменьшается, что можно связать с ингибирующим действием меди. На соседних к атому меди иридиевых атомах увеличивается электронная плотность, что должно приводить к росту адсорбционного потенциала и увеличению каталитической активности (промотирующий эффект); это, по-видимому, происходит с увеличением содержания меди в кластере.

Каталитическая дегидроциклизация н-гексана. При изучении этой реакции использовали нанесенные на силикагель иридий-медные и содержащие добавки РЗМ родиевые катализаторы, а также промышленный платиновый катализатор, применялась также полученная распылением в вакууме медно-родиевая пленка.

Катализаторы 1г-Си/5Юг содержали от 5 до 50% меди от массы иридия. На катализаторах всех составов за счет крекинга получали СН4 и С3Н8, а бензол - только на катализаторе 1г-Си(5%)/8Ю2. Опыты на этом катализаторе проводили в интервале температур 620-780 К. Выход бензола на чисто иридиевом катализаторе после обработки в плазме тлеющего разряда в кислороде увеличивался в 5-10 раз, однако активность этого катализатора была неустойчивой, напротив, катализатор содержавший 5% меди, обладал более устойчивой во времени каталитической активностью. В отличие от чисто иридиевого образца он увеличивал свою активность после восстановления в водороде. На рис.3 показаны зависимости выхода бензола и пропана от температуры на катализаторе 1г-Си(5%)/8Ю2.

Рис.3 Температурные

зависимости выхода бензола

(1.2) и пропана (3,3') на катализаторе 1г-Си(5%)/8Ю2:

(1.3) - образец без предварительной плазменной обработки и после восстановления в водороде; (2,3') — образец после плазменной обработки и восстановления в водороде.

Видно, что обработка плазмой с последующим восстановлением в водороде увеличивает выход бензола и не изменяет выход пропана. В таблице показано влияние плазмохимической обработки на селективность для к/БЮг и 1г-Си(5%)/8Ю2.

л, мольДг ч) л, моль/(г ч)

Катализатор Т,К до плазмы после плазмы

Ir/Si02 715 50 43

Ir-Cu(5%)/Si02 720 15 21

В случае иридиевого катализатора сравнительно высокая селективность снижается после плазменной обработки, а для медно-иридиевого катализатора более низкая селективность увеличивается. В таблице 3 приведены значения экспериментальных энергий активации и логарифмы предэкспонент для различных обработок 1г-Си(5%)/8Ю2.

Таблица 3. Значения Еа кДж/моль и 1п п0 для Ir-Cu(5%)/SiQ2.

без восстановления в Н2 после восстановления в Н2

Е. lnno Еа lnno

93.2 28.3 97.4 28.6 до плазмы

45.1 20.3 86.9 27.1 после плазмы

Видно, что под действием плазмы формируются значительно более активные центры, однако их число невелико и общая активность поэтому уменьшается. Под воздействием водорода, после плазменной обработки возникают менее активные, но достаточно многочисленные центры, что и приводит к росту общей активности.

Медно-родиевая пленка. Поверхность родия была покрыта на 50% медью, геометрическая поверхность 200 см2. Пленка была приготовлена последовательным распылением родия и меди в вакууме (10"6 мм рт.ст.). Опыты проводили в интервале температур 565-713 К, в интервале начальных давлений н-гексана 5х10'3-7,8х10'2 мм рт.ст. Продуктом дегидроциклизации н-гексана является циклогексан (бензол не был обнаружен). В этих опытах проверяли влияние отжига и закалок на кинетические параметры реакции. Отжиг - снижение температуры от 773 до 373 за 80 минут, закалка - от 773 до 353 К за 5 минут. Порядок реакции в интервале начальных давлений 5х10'3-1,6х10"2 мм рт.ст. был нулевым, а при более высоком давлении - 0,5 как после отжига, так и после закалки.

Предположительно нулевой порядок соответствует условию, когда лимитирующая стадия - отщепление водорода от адсорбированной молекулы н-гексана, а порядок 0,5 соответствует лимитирующей стадии -поверхностной диффузии адатомов водорода. В таблице 4 приведены отношения скоростей реакции, полученные после закалки и отжига.

Таблица 4. Отношения скоростей реакции дегидроциклизации при разных условиях термообработки пленки ЯИ-Си при разных начальных давлениях Ро, мм рт.ст. н-гексана._

Порядок 0 0,5

Ро 5x10"3 1,6х10'2 6,6x10"2 7,8х10'2

Wora/WjaK 2.04 1.25 1.59 1.11

Видно, что скорость реакции после отжига выше, чем после закалки при всех условиях. Значения Еа при закалке (55,2 кДж/моль) и отжига (65,6 кДж/моль) близки, а значения логарифмов предэкспонент в случае отжига (46,5) больше, чем при закалке (44,7). Это указывает на увеличение числа активных центров после отжига. Расчет температуры, при которой скорости в обоих вариантах термообработок совпадают, дает значение 468 К, близкое к температуре Таммана чистой меди (461 К). По-видимому, при отжиге происходит такое распределение подвижных адатомов меди, которое обеспечивает рост числа активных центров.

Катализаторы КЬГтУМО,. Ш1 %У Се( 20%.^/БЮ2 и Ш1%> I 0<У20%цутУ8Ю'>. Данные системы анализировали с точки зрения способов

1 их приготовления и предварительной обработки: 1-восстановление из солей

I металлов в водороде (хлориды родия и нитраты РЗМ); П-восстановление в

водороде и последующая обработка плазмой тлеющего разряда в кислороде; Ш-обработка нанесенных солей металлов в плазме; IV-плазменная обработка нанесенных солей металлов и последующее восстановление в водороде. Каталитические опыты проводили в интервале 613-753 К. В таблице 5 в качестве примера приведены значения выходов бензола для различных способов приготовления катализаторов при 653 К.

Таблица 5. Выход бензола (п, моль/гч) при различных способах синтеза катализаторов при Т=653 К.

Состав I П III IV

Ш1/8Ю2 0.5 0.4 0.4 0.8

Юг-Се/БЮг 0.2 0.36 0.6 -

ЯЫМБЮг 0.35 0.45 0.4 -

Из таблицы видно, что на родиевом катализаторе максимальная активность получается в варианте IV, а на образцах, содержащих церий и

. гадолиний в этом случае бензол не обнаружен. Для биметаллических

систем вариант П1 дает максимальную активность. Данные РФЭС для церийсодержащих образцов, полученных по методам I и П1, показали, что в обоих случаях в поверхностном слое родий находится в форме И1°, и его содержание приблизительно одинаково (0, 1%„. и 0,08%„). Небольшое смещение пика в область меньших значений энергии связи после синтеза Ш может объяснить увеличением дисперсности металла. В таблице 6 приведены значения экспериментальных энергий активации и логарифмов прдэкспонент для различных условий синтеза.

Таблица 6. Значения Ер, кДж/моль и 1п щ для трех катализаторов.

Обр-ка I П 1П

образец Еа 1ппо Еа 1ппо Еа 1ППо

Ю1 97.3 17.1 58.9 10.0 63.5 10.7

ЮьСе 76.6 12.6 26.6 3.8 48.1 8.5

№0(1 45.3 7.2 46.4 7.9 50.7 8.3

Введение Се и вё изменяет состав каталитически активного центра при всех видах обработок, что характеризуется изменением Еа, это указывает на локализацию Се и вс! в активных центрах. Обработки I и П сопровождаются уменьшением числа активных центров и снижением общей активности биметаллических образцов по сравнению с чисто родиевым катализатором. Плазменная обработка IV, напротив, увеличивает число центров и общую активность последнего. Селективность на церий-родиевом катализаторе возрастает до 15% по сравнению с родиевым катализатором (10%).

Промышленный катализатор АП-64 (Р1(0.б2%Уу-А1?Оз) восстанавливали водородом и затем обрабатывали в плазме тлеющего >

разряда в кислороде. Выход С6Н6 после плазменной обработки увеличивался в несколько раз, и реакция протекала при более низких <

температурах (665-716 К) по сравнению с образцом, восстановленным в водороде (789-813 К). Селективность также увеличивалась до 15% по сравнению с 1,3-3,5% для образца, восстановленного в водороде.

Дегидрирование пропанола-2 на медно-рениевых катализаторах. В интервале 450-600 К изучали дегидрирование С3Н7ОН-2 на, нанесенных на угольный носитель - сибунит медном и медно-рениевых катализаторах: Си(2%вес), Си(2%)-Ые(0.25%), Си(2%)-Ые(0.5%), Си(2%)-Яе(1%), Си(2%)-Ие(2%). Изучалось влияние плазмохимической и термической обработок на характеристики реакции.

Применялись следующие режимы обработок: 1-восстановление в водороде, П-восстановление в водороде, каталитические опыты, восстановление в водороде; 1П-обработка в плазме тлеющего разряда в кислороде; ГУ-плазменная обработка и последующее восстановление в водороде; У-обработка в плазме, серия каталитических опытов, восстановление в водороде. На рис.4, в качестве примера, показана ,

зависимость выхода ацетона после различных режимов обработок катализаторов: Си, Си-Яе(0.25%) и Си-Яе(0.5%).

Опыты с отжигом и закалкой Си и Си-Яе(0.25%) катализаторов в гелии и в водороде показали, что после закалки в водороде активность *

увеличивается, а в гелии уменьшается по сравнению с отжигом.

Анализ влияния различных факторов показал, что наибольшее увеличение активности медно-рениевых катализаторов достигается при сочетании плазменной обработки с проведением серии опытов и последующей обработкой в водороде. По-видимому, происходит формирование медно-рениевых кластеров СихТ1еу , и в состав активных центров входит атом водорода. Роль рения проявляется в стабилизации структуры активных центров и положительной поляризации атомов меди при их контакте с атомами рения, способствующей росту активности.

г, к

Рис.4 Температурные зависимости выхода ацетона на катализаторах а-Си(2%), 6-Cu(2%)-Re(0,25%) и с-Си(2%)-Яе(0,5%)/сибунит для всех режимов обработок

На основании полученных экспериментальных данных сделано предположение об основной стадии реакции с участием адатома Н*:

сн3

i н3с.

НзС-С-О-Н , 4,bO + Hj.

й н* НзС H*

VMÀ—jàm—

Cu^Re, Ca^Re,

Для проверки данного предположения были выполнены неэмпирические (ab initio) квантово-химические расчеты (програмный комплекс GAUSSIAN-98) тепловых эффектов реакций взаимодействия молекулы пропанола-2 с кластером Си5, моделирующим фрагмент поверхности медного катализатора, в отсутствии и при наличии адсорбированного на нем атомарного водорода. В связи с этим рассчитаны следующие системы: молекулы пропанола-2, ацетона, водорода, кластер Си5, кластер Си5-Н, а также кластер Си5-С3Н7ОН. Оптимизированы все геометрические параметры за исключением межьядерных расстояний Cu-Cu, которые задавались жестко и равны их экспериментальным значениям. Расчеты выполнены как в рамках неограниченного метода Хартри-Фока (UHF), так и с учетом энергии электронной корреляции по теории возмущений Мёллера-Плессета второго порядка (МР2) с использованием стандартных валентно-расщепленных базисов 3-21G и 6-31G.

Показано, что энергия адсорбции атома водорода на кластере Си5 колеблется от 209 до 420 кДж/моль. Реакция может протекать с участием адсорбированного атома водорода на поверхности меди (экзотермический

эффект - 184 кДж/моль), или за счет того, что сначала молекула пропанола-2 при контакте с медью приводит к появлению адатомов Н (экзотермический эффект -397 кДж/моль), которые остаются на поверхности кластера и принимают участие в реакции с другой молекулой спирта по первому варианту. Данные результаты расчетов подтверждают предположение о структуре активного каталитического центра.

Влияние термических и плазмохимических обработок на адсорбционные свойства никеля

Адсорбция н-С6Н6 на пеноникеле. Обнаруженная ранее обратимая активированная адсорбция газов на металлах в нашей работе изучалась на примере адсорбции н-гексана на массивном никеле в форме пеноникеля в интервале 233-313 К. Было найдено, что 7% от общего количества адсорбируется прочно (не удаляется откачкой при температуре опыта) и индуцирует дополнительное количество обратимо адсорбированного вещества за счет изменения электронного состояния свободной части поверхности металла [1].

На рис.5 показаны изотермы и изобары обратимой адсорбции н-гексана на пеноникеле. На рис.5а представлены изотермы «нормальной» адсорбции; на рис.5б - активированная адсорбция; на рис.5в -соответствующие им изобары.

Предложена термодинамическая модель, объясняющая явление обратимой активированной адсорбции. Предполагается, что адсорбция происходит на центрах двух типов (1 и 2). Число центров типа 1 не зависит от температуры, а число центров типа 2 увеличивается с температурой; эти центры возникают за счет подвижных адатомов металла (при их взаимодействии с продуктами прочной адсорбции). В области Генри адсорбция .Г равна

Г = (К,+К2)С (1)

где /¡^-обычная константа Генри для центров типа 1, из температурной зависимости которой определяется изостерическая теплота адсорбции цщ и изменение стандартной дифференциальной мольной

энтропии Д^,05 («нормальные изотермы»). Величина К2:

К2 = ехр(—--)ехр(—--) (2)

2 кч к кт

где Янг-изостерическая теплота адсорбции на центрах 2, А52°'9 -изменение стандартной дифференциальной мольной энтропии при адсорбции н-

гексана на этих центрах; А51 - изменение среднемольной энтропии при переходе неподвижных адатомов металла в подвижное состояние, а<р-эндотермический тепловой эффект перехода адатома металла из неподвижного в подвижное состояние.

<pNl =65,88 кДж/моль, оценка а по экспериментальным данным: 0,6-0,8. Условие появления обратимой активированной адсорбции: qst2 <aq>. Из эксперимента можно оценить числовые значения Q = qst2 ~ Clip и AS0s + AS

—--. Поскольку состояние поверхности зависит от

R

термообработок и плазмохимических обработок было изучено их влияние на параметры адсорбции.

К, 3-258 К, 4-304 К, 5-320 К, 6-330 К. (с)-соответствующие им изобары адсорбции:р-2.5*Ш3 (1); р=5*1(Г3 (2); р=7.5*1(Г3ммрт.ст. (3).

На рис.6 показаны изобары адсорбции н-гексана на пеноникеле, полученные до (1) и после (2) закалки адсорбента. Из рис.6 видно, что после закалки исчезает минимум на изобаре, расчеты показывают, что доля

подвижных атомов увеличивается на порядок. (—)зак /(—)отж = 16,4;

Щ Щ

что и объясняет увеличение количества адсорбата при высоких температурах.

Обработка в плазме тлеющего разряда в кислороде, а также последующие отжиг и закалка показали, что если после каждого определения изотермы нагревать образец при откачке до 353 К, то получаются изобары имеющие полиэкстремальный характер. Это свидетельствует о нестабильном состоянии поверхности. В последующих опытах нагрев до 353 К не проводился. В результате после плазменной обработки и отжига была получена изобара (1), показанная на рис.7, а после

закалки - изобара (2). В обоих случаях адсорбция протекала на стабильной поверхности. Изобара (1) на рис.7 соответствует «нормальной» адсорбции, а изобара (2) отличается от изобары на рис.6 тем, что область активированной адсорбции попадает в низкотемпературный диапазон и проходит через максимум, а не через минимум.

Г. мкмоль/м-

Рис.6 Изобары адсорбции н- Рис.7 Изобары адсорбции н-гексана гексана на пеноникеле после на пеноникеле, обработанном в отжига (1) и закалки (2). плазме:(1)- отжиг; (2)- закалка.

В таблице 7 приведены оценки параметров, для зависимостей рис.7.

Таблица 7.Параметры адсорбции н-гексана на пеноникеле.

тип ад-ции нормальная Активированная

обработка Дж/мольК 0*1» кДж/моль Я <*9-Ч*г кДж/мош, Чм2 кДж/моль

пл+отжиг 102,0 13,4 - - -

пл+закалка 62,7 16,3 3,36 9,2 39,6

Возможно после предварительной обработки плазмой и закалки образуется много подвижных сравнительно слабо связанных с поверхностью адатомов № и поэтому они участвуют в формировании активных центров при низкой температуре.

Десорбция водорода с поверхности пеноникеля. Изучали влияние предварительных плазмохимических и термических обработок никеля на параметры десорбции водорода. Использовали два типа плазмы: тлеющий разряд в кислороде и высокочастотный безэлектродный разряд в водороде (68 МГц). В обоих случаях пеноникель насыщали водородом при 353-373 К и выдерживали в атмосфере водорода в течение 12 часов. Десорбция наблюдалась в интервале 400-770 К.

ВЧ-плазма. Максимальное количество десорбированного водорода после плазменной обработки увеличивалось в 2,3 раза. После отжигов и закалок от температуры Таммана наблюдалось уменьшение максимального количества десорбированного водорода как до, так и после обработки в

плазме. Для необработанного в плазме образца: Мисх=0,48;

N^/N„^=0,3 в случае обработанного в плазме: /Мисх=0,3б;

N^¡N„„=0,13. В координатах уравнения 1п Ко - Т"1 как до, так и после

обработки в плазме наблюдается излом в точках Кюри (634 К) и Кюри-Вейса (680-690 К). Для ферромагнитного интервала темпера-гур значение энергии активации десорбции до плазменной обработки 48 кДж/моль, а после 76,5 кДж/моль; после отжигов и закалок эти величины уменьшаются, а предэкспоненты изменяются в незначительной степени. В парамагнитном состоянии Едес=180 кДж/моль до обработки в плазме, 212,4 кДж/моль после отжига и 84,4 кДж/моль после закалки; после обработки в плазме Еде,; увеличивается до 244,8 кДж/моль и затем уменьшается под действием отжига и закалки до 180,5 и 166 кДж/моль, соответственно. Полученные результаты свидетельствуют об увеличении общей поверхности адсорбента и формировании новых центров десорбции под действием ВЧ-плазмы, а отжиг и закалка нивелируют указанное действие плазмы.

Плазма тлеющего разряда в кислороде независимо от характера термообработок снижает общее количество десорбированного водорода по сравнению с исходным образцом. Как и в случае ВЧ-плазмы значения энергии активации десорбции различны в ферромагнитной и парамагнитной областях температур (изломы в точках Кюри и Кюри-Вейса). После плазменной обработки отжиг практически не влияет на значение Едес и увеличивает значение 1п Ко в ферромагнитной области, а в парамагнитном состоянии значение Едес уменьшается вдвое по сравнению с необработанным образцом, а Ко резко уменьшается, что можно связать с появлением центров нового типа. Закалка приводит к разрыву зависимости в координатах 1п К - Т"1 при температурах ниже точки Кюри (513 К), что, по-видимому, связано со снижением относительной намагниченности (на 20%) при этих температурах.

Структурные преобразования поверхности N1 в случае ВЧ разряда и кислородной плазмы тлеющего разряда имеют различный характер, как это следует из сопоставления изменений параметров десорбции водорода после действия этих видов разрядов.

Выводы.

1.Изучено влияние добавки меди к нанесенному на силикагель иридиевому катализатору на реакцию окисления монооксида углерода. Обнаружен синергетический эффект при 15-30% содержании меди по массе по отношению к иридию.

2.Установлено, что предварительная обработка катализатора 1г-Cu(5%)/Si02 в плазме тлеющего разряда в кислороде увеличивает его активность и стабильность по сравнению с иридиевым катализатором, подвергавшимся той же обработке, в реакции дегидроциклизации н-гексана с образованием бензола.

3.Изучено влияние добавок гадолиния и церия к нанесенному на силикагель родиевому катализатору в реакции дегидроциклизации н-гексана. Установлено их промотирующее действие. Показано, что при синтезе родий-цериевого катализатора из солей в плазме тлеющего разряда в кислороде образуется более активный катализатор, чем при восстановлении водородом. При обоих способах синтеза получается металлический Rh°.

4.Обнаружено увеличение активности и селективности в реакции дегидроциклизации н-гексана промышленного платинового катализатора АП-64 (0,62%Pt/y-Al203) после его обработки в кислородной плазме тлеющего разряда.

5.Установлено увеличение скорости образования циююгексана из н-гексана на медно-родиевой пленке после отжига от температуры Таммана по сравнению с ее закалкой.

6.Изучена реакция дегидрирования пропанола-2 на медном и медно-рениевых катализаторах с различным содержанием Си. Найдено, что наибольшая активность достигается при обработке катализаторов в плазме тлеющего разряда в кислороде и при контакте с водородом. Предполагается, что в состав активного центра входит атом водорода; это предположение подтверждается результатами квантово-химических расчетов ab initio.

7.0бнаружена обратимая активированная адсорбция н-гексана на массивном никеле. Предложена термодинамическая модель данной формы адсорбции и на ее основе проанализировано действие плазмохимической и термических обработок, проявляющееся в изменении термодинамических параметров адсорбции (изостерических теплот, изменения мольных дифференциальных энтропии и др.)

8.Изучена термодесорбция водорода с поверхности массивного никеля. Показано, что действие плазмы безэлектродного ВЧ разряда в водороде и тлеющего разряда в кислороде модифицируют поверхность никеля различным образом, что проявляется в изменениях параметров десорбции водорода после указанных обработок.

Цитируемая литература: 1. Ягодовский В.Д., Рей С.К. Индуцирование неоднородности поверхности металла при адсорбции. // Журн. физ. химии.. 1986, Т.60. №10. С.2485-2489.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Алуна Р., Псху З.В., Михаленко И.И., Ягодовский В.Д. Кинетика дегидроциклизации н-гексана на родиевой и медно-родиевой пленках. // Журн. физ. Химии.-2001 .-Т.75.-№ 11 .-С. 1952-1955.

2. Псху З.В., Алуна Р, Михаленко И.И., Ягодовский В.Д. Окисление СО на нанесенных катализаторах Ir-Cu. // Журн. физ. Химии.-2001.-Т.75.-№11.-С.2101-2103.

3. Псху З.В., Ягодовская Т.В., Ягодовский В.Д. Превращение н-гексана на нанесенных иридиевом и медно-иридиевом катализаторах. // Журн. физ. Химии.-2002.-Т.76.-№3.-С.437-441.

4. Псху З.В., Карева Е.И., Ягодовский В.Д. Адсорбция н-гексана на поверхности никеля. // Журн. физ. Химии.-2002.-Т.76.-№7.-С.1339-1342.

5. Ягодовский В.Д, Михаленко И.И., Псху З.В Обратимая активированная адсорбция газов на металлах. // Журн. физ. Химии.-2003.-Т.77.-№1,-С. 81-86.

6. Псху З.В., Ряшенцева М.А., Ягодовская Т.В., Ягодовский В.Д., Егорова О.В. Влияние плазмохимической обработки меднорениевых нанесенных на сибунит катализаторов на их дегидрирующую активность. // Журн. физ. Химии.-2003.-Т.77.-№8.-С. 1437-1442.

7. Ягодовский В.Д., Михаленко И.И., Псху З.В. Термодинамика обратимой активированной адсорбции на металлах. // IX Международная конференция «Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции»: тез. докл.-М.-2001.-С.14.

8. Псху З.В., Михаленко И.И., Ягодовский В.Д. Адсорбция метана и н-гексана на никеле. // Материалы работ Всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений» (24июня - 1июля).-Иваново,-2002.-С.35.

9. Ягодовский В.Д., Михаленко И.И., Псху З.В. Термодинамическая модель обратимой активированной адсорбции на металлах. // Материалы VII Всероссийского симпозиума по проблемам теории адсорбции.-Москва-Клязьма.-2002.-С.15.

10. Ягодовский В.Д., Псху З.В., Сетина С.А., Домашева A.A., Ягодовская Т.В. Влияние плазмохимической и термообработки на адсорбционные свойства поверхности массивного никеля. // Материалы VIII Всероссийского симпозиума по проблемам теории адсорбционных процессов в пористых структурах.-Москва-Клязьма.-2003.-С.83.

11. Псху З.В., Алуна Р., Ягодовский В.Д. Реакция дегидроциклизации н-гексана на медно-родиевой пленке. // XXXV Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин: Тезисы докладов. Химические и педагогическая секции.-М.: Изд-во РУДН,-1999.-С.28.

12.Псху З.В., Карева Е.И., Ягодовский В.Д. Обратимая активированная адсорбция н-гексана на никеле. // XXXVI Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин: Тезисы докладов. Химические и педагогическая секции.-М.: Изд-во РУДН,-2000.-С.68.

13.Псху З.В., Ягодовская Т.В., Ягодовский В.Д. Роль плазмохимической обработки медно-иридиевого катализатора в превращении н-гексана. // XXXVII Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин: Тезисы докладов. Химические и педагогическая секции.-М.: Изд-во РУДН.-2001.-С.70.

14.Псху З.В., Карева Е.И., Ягодовский В.Д. Адсорбция н-гексана на массивном никеле. // XXXVII Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин: Тезисы докладов. Химические и педагогическая секции.-М.: Изд-во РУДН.-2001.-С.71.

15.Псху З.В., Ягодовская Т.В. Каталитическое превращение н-гексана на катализаторах Rh/Si02 и Rh-Ce/Si02. // XXXVIII Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин: Тезисы докладов. Химические и педагогическая секции.-М.: Изд-во РУДН,-2002.-С.73.

16. Егорова О.В., Бебиашвили И.А., Псху З.В., Ряшенцева М.А., Ягодовская Т.В. Дегидрирование изопропанола на медном и медно-рениевом катализаторах. // XXXVIII Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин: Тезисы докладов. Химические и педагогическая секции.-М.: Изд-во РУДН.-2002.-С.79. '

17.Домашева A.A., Сетина С.А, Псху З.В. Адсорбция н-гексана на модифицированном массивном никеле. // XXXVIII Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатики, физики, < химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин:

Тезисы докладов. Химические и педагогическая секции.-М.: Изд-во РУДН.-2002.-С.81.

Псху Зурида Владимировна (Россия) Влияние химического модифицирования, термических и плазмохимических обработок Rh, Ir, N1 и Си на их каталитические и адсорбционные свойства.

Обнаружен синергетический эффект в реакции окисления СО на медно-иридиевых катализаторах, нанесенных на силикагель, при 15-30% содержании меди по отношению к массе иридия. Плазмохимическая и термические обработки поверхности медно-иридиевых, содержащих гадолиний и церий родиевых катализаторов, а также платинового катализатора АП-64 повышают их активность и селективность в реакции дегидроциклизации н-гексана. Обнаружено увеличение активности пленки Rh, содержавшей медь, в реакции образования циклогексана из н-гексана под влиянием отжига пленки. Установлено влияние плазмохимической обработки Cu-Re катализаторов и роль адатомов Н в изменении их активности и селективности. Обсуждается термодинамическая модель, интерпретирующая появление обратимой активированной адсорбции н-гексана на массивном никеле. Проанализировано влияние плазмы тлеющего разряда в кислороде и термообработок на параметры адсорбции в рамках этой модели. Показано, что плазма безэлектродного высокочастотного разряда в Н2 и плазма тлеющего разряда в 02 различным образом влияют на параметры десорбции водорода с поверхности массивного никеля.

Zurida V. Pskhu (Russia) The Influence of chemical modification, thermal and plasma treatments of Rh, Ir, N1 and Си on Its catalytic and adsorptlonal properties.

The synergic effect in CO oxydation was discovered on supported CuIr catalysts in presence 15-30%», Cu to Ir. The activity and selectivity of Cu-Ir, Rh, Rh-Ce, Rh-Gd silica supported catalysts and of Pt(0.2%)/yAl203 in n-hexane dehydrocyclization increase after plasma and thermal treatments of its surface. The increase of catalytic activity of Rh film covered by Cu in reaction of transformation n-hexane to cyclohexane has been obtained by annealing of catalyst. The activity and selectivity of carbon supported Cu-Re catalysts were changed by plasma treatment and in the presence of H-adatomes in the catalytic active sites. The thermodynamic model which was explained the appearance of reversible activated adsorption of gases on metals was considered. The influence of treatment by a glow discharge plasma in 02 and of heat-treatments on parameters of adsorption was analyzed within the framework of this model. It was shown that, the electrode-free high-frequent plasma in H2 and the glow discharge plasma in 02 affected in different ways the parameters of desorption of hydrogen from the surface of bulk nickel.

2оо?-А

110911 Т^ТГ

j

<9.06.М>ОЗ, O&èeJb -A../. За с. S & <0

¿T^ac^ yj>t?fb^esj 77/ПЕ. /°yJD//

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Действие плазмы на поверхность твердых тел.

1.1.1. Физические характеристики процессов.

1.1.2.Распределение по глубине проникновения внедренных ионов и дефектов.

1.1.3.Изменение поверхности твердого тела под действием плазмы.

1.2.Параметры низкотемпературной плазмы тлеющего разряда в кислороде и аргоне.

1.3.Безэлектродная плазма высокочастотного разряда.

1.4.Применение плазмы для модифицирования катализаторов.

1.5.Влияние термообработок катализаторов на их каталитическую активность.

1.6.Биметаллические каталитические системы.

1.7.Каталитическое превращение предельных углеводородов на металлах VIII группы.

1.8.Родий и иридий как катализаторы реакции окисления СО.

1.9.Дегидрирование изопропилового спирта.

1.10.Квантово-химические кластерные модели.

1.11.Активированная адсорбция газов на металлах.

1.12.0собенности адсорбции водорода на никеле.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1.Исследуемые образцы.

2.1.1.Медно-иридиевые и родиевые нанесенные на силикагель катализаторы.

2.1.2.Пленки Rh uRh-Cu.

2.1.3.Промыгиленный катализатор АП-64.

2.1.4.Медно-рениевые катализаторы.

2.1.5. Образец пеноникеля.

2.2.Методики предварительных обработок исследуемых образцов.

2.2.1.Обработка в низкотемпературной кислородной плазме тлеющего разряда.

2.2.2. Обработка в безэлектродной плазме высокочастотного разряда в водороде.

2.2.3. Термические обработки.

2.3.Методика адсорбционных и кинетических опытов.

2.3.1. Схемы вакуумных установок.

2.3.2.Определение адсорбции вещества методом натекания через капилляр.

2.3.3.Методика десорбционных опытов.

2.3.4.Методика кинетических опытов.

2.4.Методика храматографических опытов.

2.4.1.Хроматографическое изучение реакции окисления СО.

2.4.2.Методикахроматографического изучения превращения н-гексана на нанесенных катализаторах.

2.4.3.Хроматографический анализ продуктов каталитического превращения изопропанола.

Глава 3, Влияние термических и плазмохимических обработок на каталитические свойства металлов.

3.1.Каталитическое окисление монооксида углерода.

3.1.1.Реакция на нанесенных медно-иридиевых катализаторах.

3.1.2.Квантово-химический анализ кластерных моделей.

3.2.Каталитическая дегидроциклизация н-гексана.

3.2.1 Превращение на нанесенных иридиевом и медно-иридиевом катализаторах.

3.2.2 Реакция на медно-родиевой пленке.

3.2.3. Превращение н-гексана на нанесенных родиевом, церий-родиевом, гадолиний-родиевом катализаторах.

3.2.4. Реакция на промышленном катализаторе АП-64.

3.3. Реакция дегидрирования изопропилового спирта.

3.3.1. Превращение на нанесенных медном и медно-рениевых катализаторах.

3.3.2. Квантово-химический анализ реакции дегидрирования пропанола-2.

Глава 4. Влияние термических и плазмохимических обработок на адсорбционные свойства никеля.

4.1. Обратимая активированная адсорбция н-гексана на пеноникеле.

4.1.1.Изотермы и изобары адсорбции.

4.1.2. Термодинамическая модель активированной адсорбции.

4.1.3.Влияние плазмохимической обработки на состояние поверхности пеноникеля.

4.2. Десорбция водорода с поверхности пеноникеля.

Формирование поверхностных структур, обеспечивающих увеличение активности, селективности и стабильности работы катализатора может быть результатом модифицирования поверхности катализатора путем предварительных плазмохимических и термических обработок, а также за счет промотирующих добавок. Известно, что низкотемпературная плазма применяется для активирования катализаторов, для их регенерации и для синтеза каталитически активных порошков. Однако число таких работ сравнительно невелико.

Ранее в работах нашей лаборатории было показано, что при введении на поверхность родия и никеля малых количеств таких металлов как медь и серебро за счет изменения электронного состояния поверхности основного металла наблюдалось увеличение активности родия в реакциях окисления монооксида углерода и дегидроциклизации н-гексана и в реакции гидрирования этилена на никеле. Наблюдалось также влияние быстрого и медленного охлаждения металла от температуры выше температуры интенсивной поверхностной подвижности атомов (температуры Таммана) на скорость этих реакций.

При изучении адсорбции монооксида углерода и водорода на никеле, родии и других металлах была обнаружена обратимая активированная адсорбция, которая проявлялась в увеличении количества адсорбата (при постоянном равновесном давлении) с ростом температуры.

Представлялось интересным продолжить исследование влияния модифицирования поверхности на каталитические и адсорбционные свойства металлов. В нашей работе изучалось влияние добавок меди к иридию, РЗМ к родию и плазмохимических обработок на их каталитическую активность в отношении реакций окисления СО и дегидроциклизации н-гексана.

Определялись результаты действия термообработок медно-родиевой пленки и плазмохимических обработок алюмоплатинового катализатора в реакции дегидроциклизации н-гексана. Комплексное воздействие промотирующих добавок рения к медному катализатору и плазмохимических обработок медно-рениевых образцов изучалось в реакции дегидрирования пропанола-2. Изучалось также влияние различных предварительных обработок поверхности массивного никеля на характер адсорбции н-гексана и десорбции водорода.

Цель работы — оценить влияние термических и плазмохимических обработок родиевых и иридиевых, содержащих медь, а также медно-рениевых катализаторов на их характеристики в реакциях окисления СО, дегидроциклизации н-СбНн, дегидрирования пропанола-2. Определить параметры обратимой активированной адсорбции н-гексана на массивном никеле и характеристики десорбции водорода с поверхности никеля в зависимости от плазмохимических и термических обработок.

Изучение каталитических реакций на нанесенных на различные носители катализаторах проводили с использованием хроматографического анализа реакционной смеси. Кинетику реакции дегидроциклизации н-гексана на Rh-Cu пленке изучали по изменению давления образующегося водорода в вакуумной установке. Адсорбцию н-гексана изучали методом натекания через капилляр. Экспериментальные данные были дополнены расчетами кластерных моделей с использованием расширенного метода Хюккеля по Хоффману (РМХ) и неограниченного метода Хартри-Фока (UHF).

Выводы.

1.Изучено влияние добавки меди к нанесенному на силикагель иридиевому катализатору на реакцию окисления монооксида углерода. Обнаружен синергетический эффект при 15-30% содержании меди по массе по отношению к иридию.

2.Установлено, что предварительная обработка катализатора 1г-Cu(5%)/Si02 в плазме тлеющего разряда в кислороде увеличивает его активность и стабильность по сравнению с иридиевым катализатором, подвергавшимся той же обработке, в реакции дегидроциклизации н-гексана с образованием бензола.

3.Изучено влияние добавок гадолиния и церия к нанесенному на силикагель родиевому катализатору в реакции дегидроциклизации н-гексана. Установлено их промотирующее действие. Показано, что при синтезе родий-цериевого катализатора из солей в плазме тлеющего разряда в кислороде образуется более активный катализатор, чем при восстановлении водородом. При обоих способах синтеза получается металлический Rh°.

4,Обнаружено увеличение активности и селективности в реакции дегидроциклизации н-гексана промышленного платинового катализатора АП-64 C^62%Pt/y-Al203) после его обработки в кислородной плазме тлеющего разряда.

5.Установлено увеличение скорости образования циклогексана из н-гексана на медно-родиевой пленке после отжига от температуры Таммана по сравнению с ее закалкой.

6.Изучена реакция дегидрирования изопропанола на медном и медно-рениевых катализаторах с различным содержанием Си. Найдено, что наибольшая активность достигается при обработке катализаторов в плазме тлеющего разряда в кислороде и при контакте с водородом. Предполагается, что в состав активного центра входит атом водорода; это предположение подтверждается результатами квантово-химического расчета ab initio.

7.Изучена обратимая активированная адсорбция н-гексана на массивном никеле. Предложена термодинамическая модель данной формы адсорбции, и на ее основе проанализировано действие плазмохимической и термических обработок, проявляющееся в изменении термодинамических параметров адсорбции (изостерических теплот, изменения мольных дифференциальных энтропий и др.).

8.Изучена десорбция водорода с поверхности массивного никеля. Показано, что действие плазмы безэлектродного ВЧ разряда и тлеющего разряда в кислороде модифицируют поверхность никеля различным образом, что проявляется в изменении параметров десорбции водорода после указанных обработок.

Заключение.

Результаты проведенного исследования свидетельствуют о том, что плазмохимическая обработка поверхности металлических катализаторов и адсорбентов проявляется по своим последствиям неоднозначно. С точки зрения увеличения каталитической активности и селективности в различных реакциях (дегидроциклизация н-гексана и дегидрирование пропанола-2) это воздействие более эффективно в случае биметаллической системы. По-видимому, присутствие второго металла в оптимальной пропорции способствует стабилизации на поверхности тех дефектов, с которыми связано формирование активных центров.

Тип плазмы - тлеющий разряд в кислороде и высокочастотный разряд в водороде различным образом изменяет состояние поверхности металла.

Природа центров — их состав и строение — изменяются не только под воздействием плазмы, но и в результате термообработок — отжигов и закалок от температуры Таммана (когда реализуется интенсивная подвижность адатомов металла). Это проявляется как в катализе, так и в адсорбционных характеристиках.

На примере реакции дегидрирования пропанола-2 установлено, что сочетанием воздействия плазмы и локализации на поверхности металла адатомов водорода, образующихся в процессе реакции, достигается максимальная активность. Поэтому адатомы Н можно также рассматривать как активирующий поверхность компонент.

Воздействие активных частиц из газовой фазы на состояние поверхности твердого тела, которое влияет на протекание реакций, не ограничивается рассмотренным в данной работе случаем металлов, но имеет более общее значение. В связи со сказанным можно указать на работы [109,110], посвященные разветвленным цепным реакциям. В этих работах показано, что активные частицы из газовой фазы после их адсорбции на стенках реактора играют роль каталитически активных центров, обеспечивающих развитие цепи. Это означает, что контакт таких частиц со стенкой не обязательно приводит к обрыву цепи, как считалось ранее, а, напротив, способствует активированию реакции.

1. Еремин Е.Н. Элементы газовой электрохимии.// Изд-во МГУ.-1968.-С.211.

2. Мартыненко Ю.В. Взаимодействие плазмы с поверхностями.// ИТН. Серия Физика плазмы.-ВИНИТИ.-1982.-т.З.-С.119.

3. Пистунович В.И., Шаталов Г.Е. Термоядерный реактор на основе токамака.// ИНТ. Серия Физика плазмы.-ВИНИТИ.-1981.-Т.2.

4. Гусев В.М., Бушаров Н.П., Нафтулин С.М., Проничев A.M. Ионный ускоритель ИЛУ на 100 кэв с сепарацией ионов на массе.// ПТЭ.-1969.-Т.64.-С.19.

5. Готт Ю.В. Взаимодействие частиц с веществом в плазменных исследованиях.// М.: Атомиздат.-1978.

6. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Механика.// М.: «Наука».-1973.

7. Мартыненко Ю.В., Рязанов А.И., Фирсов О.Б., Явлинский Ю.Н. Взаимодействие атомных частиц с твердым телом.// Вопросы теории плазмы.-Энергия.-1981 .-т. 12.

8. Линдхарт И. Влияние кристаллической решетки на движение быстрых заряженных частиц.// УФН.-1969.-т.99.-№2.-С.249.

9. Петров Н.Н., Аброян И.А. Диагностика поверхности с помощью ионных пучков.// Изд-во ЛГУ.-1977.

10. Ю.Гусева М.И., Мартыненко Ю.В. Радиационный блистеринг.// УФН.-1981.-т.135.-№4.

11. Yurasova V.E. Surface and bulk phenomena in single crystal sputtering.// Proc. of VIII Internat. Summer School on the Physics of Ionazed Gases.-Dubronik.-Yugoslavia.-1976.

12. Yurasova V.E., Eltecov V.A.// Radiation effects.-1981.-T.56.-№4. 13.Scherzer B.M.U. Ion-solid interaction in fusion reactors.// J. Vac. Sci.1. Technol.-1976.-13 .-№ 1.

13. Плазмохимические реакции и процессы / Под ред. JI.C. Полака.-М.: Наука 1975.

14. Peeters J.L., Rundle H.W., Deckers J.M. The structure of the positive column in D-C-glow discharges through fast-flowing gases.// Canad. J. of Chem.-1966.-V.44.-№24.-P.2981.

15. Ягодовская T.B., Лунин B.B. Модифицирование поверхности цементови цеолитных катализаторов тлеющим разрядом.// Журнал физ. хим.-1997/-Т.71 .-№5 .-С.775.

16. Райзер Ю.П. Физика газового разряда.// М.: «Наука».-1987.-С.590.

17. Пархоменко В.Д., Сорока П.И., Краснокутский Ю.И. и др. Плазмохимическая технология.// Новосибирск «Наука».-1991 .-С.392.

18. Дадашова Е.А., Ягодовская Т.В., Бейлин Л.А., Шпир Е.С., Лунин В.В. Модифицирование катализатора Ре20з/ЦВМ синтеза Фишера-Тропша в тлеющем разряде кислорода и аргона.// Кинетика и катализ.-1991.-т.32.-№6.-С.1507.

19. Дадашова Е.А., Ягодовская Т.В., Лунин В.В., Плахотник В.А. Регенерация катализатора алкилирования изобутена н-бутенами в тлеющем разряде кислоорода.// Кинетика и катализ.-1991.-т.32.-№6.-С.1511.

20. Соколов В.Ф., Тимоненко И.Ю., Соколова А.Ю., Макарова М.А. Плазмотехнология.-Киев: Науч. Думка.-1990.-С.35.

21. Високов Г.П. Кинетические исследования восстановления и активности плазмохимически синтезированных или регенерированных ультрадисперсных катализаторов для синтеза аммиака.// Химия высоких энергий.-1992.-т.26.-№5.-С.462.

22. Греченко А.Н., Шенкин Я.С., Голосман Е.З.// Всесоюз. сов. по плазмохимической технологии и аппаратостроению.-М.-1977.-С.14.25.3айт В. Диффузия в металлах.// М.: Изд-во ИЛ.-1958.

23. Грязнов В.М., Ягодовский В.Д., Шимулис В.И. Влияние термообработки на каталитические свойства пленки платины.// Кинетика и катализ.-1961.-т.2-№3.-С.221.

24. Ягодовский В.Д., Рей С.К. Об изменении электронного состояния металла при адсорбции.// Журн. физ. химии.-1982.-т.56.-№ 11.-С.2748.

25. Ягодовский В.Д., Рей С.К. Индуцирование неоднородности поверхности металла при адсорбции.// Журн. физ. химии.-1986.-t.60.-№10.-С.2485.

26. Рей С.К., Зубарев Ю.А., Артюхов В.В., Ягодовский В.Д. Влияние модификации электронного состояния поверхности металла на физическую адсорбцию.//Журн. физ. химии.-1984.-т.58.-№7.-С.1748.

27. Рей С.К., Зубарев Ю.А., Артюхов В.В., Ягодовский В.Д. Влияние модификации электронного состояния поверхности металла на хемосорбцию.// Журн. физ. химии.-1984.-т.58.-№7.-С.1752.

28. Михаленко И.И., Ягодовский В.Д. Статистико-термодинамический анализ изменения электронной плотности поверхности металла при адсорбции.// Журн. физ. химии.-2002.-т.76.-№4.-С.600.

29. Михаленко И.И. Модифицирование неметаллами и металлами адсорбционных и каталитических свойств металлов VIII-группы, серебра и бромида серебра.// Докторская диссертация.-М.РУДН.-1998.

30. Савицкий Е.М., Полякова В.П., Горина Н.Б., Рошан Н.Р. Металловедение платиновых металлов.// М.: «Металлургия».-1975 С.221.

31. Peebles Н.С., Beck D., White J.M. Structure of Ag on Rh and effect in the adsorption of 02 and CO // Surf. Sci.-1985.-v.150.-p.120.

32. Meitzner G., Via G.H., Lytle F.W., Sinfelt J.H. Structure of bimetallic clusters//J. Chem. Phys.-1983.-v.78.-№2.-P.888.

33. Verykios X.E. Development of improved hydrogenation catalysts for coal-derived liquids. //Commun. Eur. Communities.-EUR (№13843).-1992.

34. Koussathana M., Vamvouke N., Verykios X. Improved hydrogenation catalysts for coal-derived liquids.// Int. J. Energy Res.-1994.-v.l8.-№2.-P.243.

35. Del Angel G., Bertin J., Perez A., Gomez R. Selective hydrogenation of o-xylene on noble metals: thermal effect in selectivity.// React. Kinet. Catal. Lett.-1992.-v.48.-№ 1 .-P.259.

36. Chang J.-R. Application of synchrotron radiation in refining industry: Elevation of the level of catalysis research by using extended x-ray absorption fine structure spectroscopy. // Shiyou Jikan (China).- 1994.-v.30.-№1.-P.23.

37. Xiao J., Puddephatt R.J. Pt-Re clusters and bimetallic catalysts.// Coord. Chem. Rev.-1995.-v.143.-P.457.

38. Huang Z., Fryer J.R., Park C., Stirling D., Webb G. Transmission electron microscopy and energy dispersive x-ray spectroscopy studies of Pt-Re/y-A1203 catalysts. // J. Catal.-1994.-v. 148.-№2.-P. 478.

39. Стыценко В.Д., Коваленко О.В., Розовский А .Я. Биметаллические катализаторы для гидро- и дегидрогенизационных процессов нефтехимии.// Кинетика и катализ.-1991 .-т.32.-№ 1 .-С. 165.

40. Sashdev A., Schwank J. Microstructure and reactivity of supported bimetallic// J.Catal.-1988.-v. 120.-№2.-P.3 53.

41. Баторн H., Чикош Ч. Исследование катализаторов превращения н-углеводородов.// Сибирские чтения по кат-зу.-Новосибирск.-1978.-С.183.

42. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов.// "Мир",-1972.-С.106.

43. Раа1 Т., Tomson S., Webb G., Corkindale M.C. Conversion of hydrocarbons on alumosilicate catalysts // Acta Chim. Acad. Sci. Hung.-1975.-v.84.-№4.-P.445.

44. Баркова А.П., Фурман Д.Б., Брагин O.B. Способ получения эффективных алюморениевых и алюмотехнециевых катализаторов дегидрирования н-парафинов.// Изв. РАН. Сер. хим.-1992.-№2.-С.474.

45. Баркова А.П., Брагин О.В., Фурман Д.Б. Активация низкопроцентных Яе-А^Оз и TC-AI2O3 катализаторов дегидрирования парафинов.// Изв. РАН. Сер. хим.-1993 .-№3 .-С.484.

46. Баркова А.П., Фурман Д.Б., Казанский В.Б. Способность воздействия на эффективность катализаторов Pt-Fe/Al203 в активации С-Н-связи пропана.// Кинетика и катализ.-1996.-т.37.-№4.-С.630.

47. Ряшенцева М.А. Свойства нанесенных рениевых катализаторов в дегидрировании циклогексана. // Изв. РАН. Сер. хим.-1996.-№8.-С.2119.

48. Xu Y., Sun F. Effect of reaction conditions on reactivity of high-Re reforming catalyst.// Shiyou Xuehan, Shiyou Jiagong (China).-1994.-V. 10.-№1.-P.8.

49. Орехова H.B. // Канд. диссертация.-М.: ИНХС АН СССР.-1976.

50. Грязнов В.М., Храпова Е.В. // Авт.свид. СССР №333963.-Бюллет. изобр.-1972.-№ 12.

51. Anderson J.R., Macdonald R.J., Shiomyana J. Transformation of n-hexan // J.Catal.-1971 .-v.20.-№20.-P. 147.

52. Усов Ю.Н. // Докторская диссертация.-Саратовский университет.-1967.

53. Михаленко И.И., Нечитайлов П.Б., Ягодовский В.Д. Влияние фазовых преращений в пленке Ni-Mn-сплава на кинетику каталитической дегидроциклизации н-СбН6 // Кинетика и катализ.-1979.-t.20.-C.248.

54. Paal Z., Groenwegh Н., Paal-Zukacs J. Transformation of n-hexan over EuroPT-l fragments and Сб products on fresh and partially deactivated, catalyst // J.Chem. Soc. Faraday Trans.-1990.-v.86.-№18.-P.3159.

55. Пирогова Г.Н., Попова H.H., Матвеев В.В., Чалых А.Е. Влияние температуры восстановления на процесс формирования и активность биметаллических катализаторов // Изв. РАН. Сер. хим.-1990.-№11.-С.2486.

56. Shun Y.H., Chew S.Y., Peng S.Y. Study Pt-Ga / A1203 catalyst for the reaction of n-hexans // J.Catal.-1990.-V. 11 .-№4.-P.259.

57. Peden C.H-F., Goudman D.W., Blair D.S., Berlowitz P.J., Fisher G.B., Oh S.H. Kinetics of CO oxidation by 02 or NO on Rh (111) and Rh (100) single crystals. //J.Phys.Chem.-1988.-v.92.-№6.-P.1563.

58. Pravie M.R., Cho B.K., Oh S.H., Shihouski E.J., Bailley J.E. Steadystate and transcient studies of carbon monoxide oxidation on alluminasupported rhodium via transmission infrared spectroscopy // Ind. and Eng.Chem.Res.-1988.-v.27.-№ 1 .-P. 1396.

59. Li Yau En, Gonzalez R.D. Catalytic oxidation of CO on Rh/Si02: A Rapid-Response Fourier Transform Infrared Transient Study.// J.Phys.Chem.-1988.-v.92.-№6.-P.1589.

60. Баландин A.A., Карпейская Е.И., Толстопятова A.A. // Доклад АН СССР. 1958.-t.122.-C.1365.

61. Ряшенцева М.А. Селективное дегидрирование изопропилового спирта на низкопроцентных нанесенных биметаллических катализаторах.// Изв. РАН. Сер. хим.-1998.-№11.-С.2381.

62. Карпейская Е.И. // Канд. диссертация.-М.: ИОХ АН СССР.-1956.-С. 160. 73 .Введенский А. А. Термодинамические расчеты нефтехимическихпроцессов.// М.: Гостоптехиздат.-1960.-С.375.

63. Дункен X., Лыгин В. Квантовая химия на поверхности твердых тел. // М.: "Мир".-1980.-С.288.

64. Hofmann R. An extented Huckel theory.I.Hydrocarbons.// J. Chem. Phys.-1963 .-v,.39.-P. 1397.

65. Цюлике Л. Квантовая химия. Основы и общие методы.// М.: "Мир".-1976.-С.512.

66. Мефед Н.М. Изучение адсорбции монооксида углерода на никеле.// Дипломная работа.-РУДН.-1990.

67. Ягодовский В.Д., Михаленко И.И., Алуна Р., Исса А., Братчикова И.Г. Обратимая активированная адсорбция на металлах. // Актуальные проблемы адсорбционных процессов. Материалы симпозиума.-М.-1998.-С.115.

68. Ягодовский Алуна Р., Михаленко И.И., Ягодовский В.Д. Адсорбция и окисление монооксида углерода на родиевых и медно-родиевых катализаторах.//Журн. физ. химии.- 1998.-т.72.-№5.-С.817.

69. Jo M., Onchi M., Nishijima M. Interactions of H2 with Ni (110) surface: EELS and LEED Studies // Surf. Sci.-1985.-v.l54.-№2.-P.417.

70. Слинкин А.А., Локтев М.И., Рубинштейн A.M. Влияние дисперсности никеля на механизм хемосорбции водорода и кислорода.// Докл. АН СССР.-1972.-т.207.-№5.-С.1169.

71. Kaarmann Н., Holnkes Н., Wilsch Н. Influence of magnetization on the desorption of hydrogen from Ni (110) // Phys. Rev. В.: Condens Matter.-1984.-v.30.-№l.-P.424.

72. Shanabarger M.R. Isothermal desoфtion rate measurement in vicinicity of curie temperature for H2 chemisorbed of Nickel films // Phys. Rev. Lett.-1979.-v.43 .-№26.-P. 1964.

73. Михаленко И.И. Изучение роли магнитного и структурного порядка в адсорбционных и каталитических свойствах пленок сплавов на основе никеля //Канд. диссертация.-М.:УДН.-1977.-С.210.

74. Катре А. М. Адсорбционные, каталитические и магнитные свойства модифицированных никелевых частиц // Канд. диссертация.-М.:УДН.-1988.-С.180.

75. Семиколенов В. А. Современные подходы к приготовлению катализаторов палладий на угле.// Успехи химии.-1992.-т.61.-№2.-.С.320.

76. Руководство по газовой хроматографии. Под редакцией Жуховицкого А.А.//М.: «Мир».-1969.-С.466.

77. Справочник. Физические величины. Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З.// М.: Энергоатомиздат.-1991.-С.

78. Кавтарадзе Н.Н. Адсорбция водорода на конденсированных слоях металла.// Канд. диссертация.-М.:ИФХ АН СССР.-1956.-С. 125.

79. Дэшман С. Научные основы вакуумной техники.// М.-1950.-С.715.

80. Ягодовский В.Д. Изучение адсорбции паров бензола на пленках палладия.//Докл. АН СССР.-1958.-т.122.-№3.-С.437.

81. Скляров М.В. Нанесенные металлические катализаторы превращения углеводородов.// Сибирские чтения по катализу СО. Новосибирск: Институт катализа АН СССР.-1978.-С.315.

82. Концев Н. Справочник по газовой хроматографии.// М.: «Мир».- 1976.

83. Лисой В.И., Данилов С.А. Аспекты точности дифрактометрии.// Новосибирск: «Наука».-1977.-С.201.

84. Hoffmann R. //J.Chem.Phys.-1977.- v.l.- Р.479.

85. Методы анализа поверхностей. Под редакцией Зандеры А.// М.: "Мир".-1979.-С.582.

86. Ряшенцева М.А., Миначев Х.М. Рений и его соединения в гетерогенном катализе.// М.: "Наука".-1983.-С.219.

87. Ряшенцева M.A., Аваев В.И. Гидрирование этилацетата на нанесенных рениевых катализаторах.//Изв. РАН. Сер. хим.-1999.-№5.-С. 1006.

88. Betizeav С., Leclercq G., Maurel R. Et al. Platinum-Rhenium-Alumina Catalysts: II. Study of the metallic phase after reduction; III. Catalytic properties. // J.Catal.-1976.-v.45.-№2.-P.l 63.

89. Лопаткин А.А. Теоретические основы физической адсорбции.// М.: Изд-во МГУ.-1983.-С.340.

90. ЮЗ.Бронштейн И.Н., Семендяев К.А. Справочник по математике.// М.: Гос. изд. техн.-теор. лит-ры.-1953.-С.583.

91. Юб.Шимулис В.И., Грязнов В.М. О подвижности атомов по поверхности кристалла при температуре плавления.// Докл. АН CCCP.-1961.-t.137.-№3.-С.648.

92. Лопаткин А.А Энтропия адсорбции.// ЖВХО им. Д.И.Менделеева. -1996.-т.40.-№2.-С. 15.

93. Вонсовский С.В. Магнетизм.//М.: «Наука».-1971.-С. 1032.

94. Азатян В.В., Семенов Н.Н. К механизму горения водорода при низких давлениях. // Кинетика и катализ.-1972,-т. 13.- №1.-С.17.

95. ПО.Азатян В.В. Гетерогенное развитие цепей в процессах горения и пиролиза. //Журн. физ. Химии.-1998.-т.72.-№3.-С.391.