Влияние плазмохимических обработок поверхности платиновых, медно-платиновых и медных катализаторов на их каталитические и адсорбционные свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Российский университет дружбы народов

005006791

Галимова Наталья Андреевна Влияние пдазмохимических обработок поверхности платиновых, медно-платиновых и медных катализаторов на их каталитические и адсорбционные свойства

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1 2 Я Н В 2012

Москва 2011

005006791

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор Доктор химических наук, профессор

Ягодовский Виктор Дмитриевич

Кустов Леонид Модестович Третьяков Валентин Филиппович

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет

Защита состоится «07 » февраля 2011 года в Г ) часов ло минут в зале

заседании Диссертационного Совета Д 212.203.14 при Российском университете дружбы народов по адресу: г. Москва, ул. Орджоникидзе, д.З.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Российском университете дружбы народов(117198, г. Москва, ул. Миклухо-Маклая, д.6).

Автореферат разослан декабря 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент Колосов Евгений Николаевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Увеличение активности катализаторов за счет промотирующих добавок и других модифицирующих приёмов было и остается важной научной и технической задачей. В последние годы в качестве одного из таких приёмов воздействия на состояние поверхности катализаторов используется их предварительная плазмохимическая обработка. Указанные обработки металлических и оксидных катализаторов влияют на их активность и селективность, а также регенерируют активность катализаторов, дезактивированных в процессе протекания реакции. Однако роль различных видов плазмы в изменении каталитических и адсорбционных свойств металлических катализаторов изучена в недостаточной степени. В частности, это относится к определению влияния плазмохимических обработок на состав поверхности металла и структурные характеристики частиц металла. В связи со сказанным, изучение в данной работе каталитического дегидрирования циклогексана на платиновых и медно-платиновых катализаторах дегидрирования изопропанола на медном катализаторе, подвергнутых предварительным плазмохимическим обработкам, а также изучение изменений состава поверхности и структурных характеристик частиц металла после указанных обработок представляется целесообразным.

Цель работы - оценить изменение состава поверхности и структурных характеристик частиц металла, а также зависящих от них каталитических и адсорбционных свойств нанесенных на силикагель платиновых, медно-платиновых и медных катализаторов, подвергавшихся плазмохимическим обработкам. Определить роль плазмохимических обработок в изменении параметров адсорбции изопропанола на медном катализаторе. Научная новизна работы. Впервые установлено, что рост каталитической активности после предварительных обработок плазмой тлеющего разряда в аргоне и высокочастотной плазмой в водороде платиновых и медно-платиновых катализаторов происходит за счет увеличения числа активных центров и сопровождается изменением среднего размера частиц металла. Установлено, что в зависимости от видов плазмы формируются активные центры, локализованные на нейтральных частицах металла Р1т0 и положительно заряженных Р^+5 в различных отношениях; оба типа центров содержат углерод; медь в составе катализатора стимулирует образование активного углерода и уменьшение диаметра частиц платины. Показано, что плазма тлеющего разряда в Аг и в 02 увеличивает активность медного катализатора вследствие роста числа активных центров, при этом изменяется

состав поверхности, происходит рост среднего диаметра частиц меди, аргоновая плазма увеличивает микронапряжение в частицах металла. На основании экспериментальных данных и квантово-химического расчёта показано, что в состав активного центра медного катализатора входит атом водорода. Обнаружено увеличение значений изостерических теплот адсорбции и энтропии адсорбции изопропанола на медном катализаторе Си20%мас./8Ю2 после обработок катализатора в плазме тлеющего разряда в Аг, 02 и Н2. Практическая ценность работы. Установлено увеличение активности катализаторов Р1 0.64%мас./8Ю2, Р1 1,0%мас./8Ю2 и (Р1 1.0%мас.-Си 0.15 %мас.)/8Ю2 в реакции дегидрирования циклогексана до бензола после их обработки высокочастотной плазмой в водороде. Обнаружено также увеличение активности медного катализатора Си5%мас./8Ю2 в реакции дегидрирования изопропанола до ацетона после предварительной обработки в плазме тлеющего разряда в кислороде и аргоне.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на четырёх всероссийских научных конференциях: ХЫУ-ХЬУ1 Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики, химии (Москва, РУДН, 2008-2010 гг.), Всероссийской научной конференции с международным участием, посвященной Международному году химии "Успехи синтеза и комплексообразования" (Москва, РУДН, 2011г.), а также на IV Всероссийском симпозиуме "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности" (Москва-Клязьма, 2010г.). Публикации. По результатам исследований опубликовано 12 работ, из них 5 публикаций в центральной печати и 7 тезисов конференций. Структура и объём работы. Диссертация изложена на 160 страницах, состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы из 116 наименований и приложения; содержит 42 рисунок и 26 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность, сформулирована цель работы. В литературном обзоре рассмотрено влияние плазмохимических обработок и модифицирующих добавок на свойства катализаторов и адсорбентов; приведены примеры реакций каталитического превращения углеводородов на платиновых катализаторах и изопропанола на металлических катализаторах. Обзор содержит также данные о применении метода РФЭС для исследования состава поверхности катализаторов и теоретическое обоснование квантово-химических расчетов, выполненных в данной работе.

Экспериментальная часть. В работе использовались катализаторы состава: I. - 0.64%мас.Р1 /БЮг , II. - 1.0%мас/Р1 8Ю2, III. - [0.64%масР1 -0.096%мас.Си]/8Ю2, IV,- [1.0%мас.Р1 -0.15%мас.Си]/8Ю2, V. - Си 5%мас./8Ю2 ,У1. - Си20%мас./8Ю2. Платиновые катализаторы готовили пропиткой силохрома С - 80 (8ул = 80 м2/г) раствором платинохлороводородной кислоты (Н2Р1С16), высушивали при 50 °С и подвергали ступенчатому восстановлению в токе водорода при постепенном росте температуры от 373 К до 663 К.

Медноплатиновые катализаторы получали аналогичным образом, но дополнительно пропитывали раствором хлорида меди. Медные катализаторы получали пропиткой силохрома С-80 раствором хлорида меди, а также ацетата меди. Температурный режим восстановления аналогичен указанному для платиновых катализаторов. Обработку катализаторов в плазме тлеющего разряда в кислороде, водороде и аргоне проводили в проточной электроразрядной установке переменного тока с частотой 50 Гц. Предварительную откачку образца проводили до 10"4 мм рт. ст., ток разряда 200 мА, напряжение 1.8 кВ, давление газа 0.5-1 мм рт. ст., время разряда 15 мин. при 433 К. После опыта образец охлаждали до комнатной температуры* Обработку образцов безэлектродной высокочастотной плазмой в водороде (ВЧ-Н2) проводили в вакуумной установке. Параметры разряда: частота 40.68 МГц, мощность на выходе из генератора 50Вт, давление водорода 0.1 мм рт. ст., время горения - 20 минут.

Средние размеры частиц катализаторов определяли методом рентгенофазового анализа (РФА). Использовали автоматический дифрактометр ДРОН-7 (Си Ка1 - излучение, длина волны 1=1,54056 А0, графитовый монохроматор). Анализируемый интервал 29 5 - 150° с шагом 0,02° и экспозицией 2 с. на точку. Дифракционные спектры анализировали с помощью базы данных УСРОБ**.

Спектры РФЭС регистрировали при комнатной температуре на спектрометре XSAM-800 фирмы Kratos (Великобритания), в качестве источника возбуждения применяли магниевый анод с энергией характеристического излучения MglK„ = 1253,6 эВ. Мощность, выделяемая на аноде во время регистрации спектров, не превышала 90 Вт. Измерения проводили при давлении ~5><10"8Па***.

Каталитическое дегидрирование C6Hi2 и (СН3)2СНОН проводили в проточной установке с хроматографическим анализом реакционной смеси. Кинетику данных реакций изучали в статических условиях в вакуумной установке. Относительная ошибка определения скорости реакции 5-7%. При определении экспериментальной энергии активации коэффициент корреляции лежал в пределах R2=0.90-0.99. Адсорбцию изопропанола на медном катализаторе изучали методом натекания через капилляр в вакуумной установке; в той же установке исследовали кинетику десорбции водорода с поверхности платиновых и медно-платиновых катализаторов. Относительная ошибка определения количества адсорбированного вещества 4-5%.

Квантово-химические расчеты ab initio в приближении метода B3LYP/Lanl2MB использовали при анализе реакции дегидрирования изопропанола на медном катализаторе. Использовался программный комплекс Gamess+.

* Катализаторы обработаны в плазме тлеющего разряда в аргоне, водороде и кислороде на химическом факультете МГУ. старшим научным сотрудником Т.В. Ягодовской, которой автор приносит благодарность.

**Данный анализ выполнили в лаборатории рентгенографии РУДН под руководством доцеш H.H. Лобанова, которому автор приносит благодарность.

'Автор выражает благодарность проф. A.A. Грановскому и проф. К.В. Боженко за предоставленный пакет программ и консультации.

'"Спектры РФЭС регистрировали A.B. Наумкин и И.О. Волков - старшие научные сотрудники института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН. Автор приносит им благодарность.

Дегидрирование циклогексана на платиновых и медно-платиновых катализаторах.

Дегидрирование циклогексана на платиновых катализаторах.

Реакцию дегидрирования циклогексана изучали на катализаторах состава

0.64мас.%Р1/8Ю2 и КОмас.УоР^Юг-

Результаты опытов в проточной системе с использованием хроматографического анализа

Селективность по бензолу во всём температурном интервале протекания реакции (400-600К) составляла 97-99%, наблюдалось незначительное образование пропана. С ростом температуры глубина превращения увеличивалась до 98 %. В таблице 1 приведены значения конверсии циклогексана для исходных образцов катализатора и образцов, обработанных плазмой тлеющего разряда в аргоне и кислороде.

Таблица 1. Температурная зависимость глубины превращения циклогексана при подъеме температуры на исходных образцах катализаторов 0.64 мас.% Р^Юз , 1.0 мас.% Р1/5Ю2 и образцах, обработанных плазмой тлеющего разряда в аргоне и кислороде._

Р1(0.64%)/5ЮГ исх. Р1(0.64%)/5ЮГ Аг Р1(0.64%)/8ЮГ о2 Р1(1.0%)«ЮГ исх. Р1(1.0%)/5ЮГ Аг Р«(1.0%)/5Ю2- о2

т, к т, К У,% т, К У,% т, к У,% Т, К У,% Т,К У,%

403 46 476 57 488 35 413 85 476 75 398 64

423 49 489 59 512 49 433 86 490 82 434 61

440 54 499 66 531 59 468 87 503 85 470 76

458 54 510 66 544 69 483 90 514 88 493 85

473 60 532 77 555 78 498 92 525 89 520 91

493 72 553 85 564 84 513 96 540 91 536 92

513 81 568 88 574 85 528 96 552 93

533 88 580 89 588 89 548 97 565 94

553 92 590 93 597 89 573 98 597 95

573 94 593 93 609 93

Глубина превращения С6Н12 после обработки катализатора Р1(1.0%)мас./8Ю2 плазмой ВЧ-Н2 в диапазоне 400-620К изменялась от 70 до 95%.

На катализаторе состава 0.64 мас.% Р1/8Ю2 после обработки в аргоновой плазме выход бензола уменьшился, а после обработок в 02-плазме практически не изменился. Зависимости выхода бензола от температуры на катализаторе Р1(1.0%)мас./8Ю2 показаны на рис.1(а-г). Видно, что после обработок в Аг-плазме активность изменилась незначительно, после обработок в 02-плазме несколько увеличивается, а после обработок в ВЧ-Н2-плазме выход С6Н6 значительно возрастает. При снижении температуры наблюдался гистерезис "против часовой стрелки", то есть сохранялась величина выхода бензола при более низких температурах (рис.1).

3 3 65 2 0

И

350

450

550

в

Рисунок 1. Зависимость выхода бензола от температуры на катализаторе а -1.0 мас% Р1/$Ют- исходный образец; б- плазма Аг; в- плазма 02; г- ВЧ(Н2)-плазма.

Для количественной оценки гистерезиса было проведено сравнение выхода бензола на восходящей (ветвь нагревания -Ы) и нисходящей (ветвь охлаждения-Ь2) кривых при Т=550К для всех образцов. Полученные значения Ы, Ь2, а также отношение Ь2/Ь1 представлены в табл.2.

При 550 К наблюдается среднее увеличение выхода бензола за счет гистерезиса приблизительно на 60%. Явление температурного гистерезиса объясняется формированием новых активных центров, содержащих активный углерод, и увеличением их числа.

Таблица 2 Выход бензола на восходящей (нагревание) и нисходящей (охлаждение) ветвях температурной зависимости (моль/г*час) при 550К.

Катализатор

Pt(0.64%)/SiQ2-HCx.

Pt(0-64%)/SiQz -пл. Ar

Pt(Q.64%)/SiOrrM. 02

Pt(l-0%)/Si02-Hcx.

Pt(1.0%)/Si02 -пл. Ar

Pt(1.0%)/Si02-mi-02

Pt(1.0%)/Si02-M.B4(H2)

hl(550K)

2.4

1.05

2.1

0.63

0.56

0.5

3.4

h2(550K)

3.6

1.6

3.8

0.72

0.96

4.8

h2/hl

1.50

1.52

1.81

.14

1.71

2.00

1.41

Кинетика дегидрирования циклогексана в статических условиях на катализаторе 0.64мас.% Рг/М02.

Начальную скорость реакции У</0 определяли в интервале температур 403-550 К при различных исходных давлениях циклогексана Р° от 2.5*10 "2 до 6.2x10" мм рт. ст. определяли по зависимости РН2 от времени реакции I (рис. 2а), которая описывалась эмпирическим уравнением Р=а*Г. На рис.2 б в качестве примера эта зависимость представлена в логарифмических координатах. Скорость реакции \У0=с1Р/Ж=апГ'-, для 1=1 мин начальная скорость реакции равна 1Г0=йХя.

О 0.5 1 1.5 2.5 5 55

М

Л

Л'' 1

.....л>~-Г

Рисунок 2. ¿/-Зависимости давления водорода от времени в координатах Р(Н2)-1 для образца 0.64 мас.% Р1/8Ю2 ( Р°(С6Н12)=2.5х10"2 мм рт. ст., 1 - Т=343К, 2 - 363К, 3 - 383К);б-Те же зависимости в логарифмических координатах.

Зависимость начальной скорости реакции от начального давления циклогексана представляли в виде степенной зависимости 1¥0 = кр0т. На рис.3 эта зависимость представлена в логарифмических координатах, из наклона прямых определяли т - порядок реакции по циклогексану. На рис.4 показаны зависимости начальной скорости реакции от температуры в координатах уравнения Аррениуса Ьп\\'0 - 1/Т (Р°(С6Н12) = 2.4*10"2 мм рт. ст.). Из данных

зависимостей находили экспериментальные значения энергии активации Еа.

Рисунок 3. Зависимости начальной скорости реакции от начального давления циклогексана в

логарифмических координатах: 1- для исходного образца 0.64 мас.% Л/ЯОз; 2- для образца, обработанного высокочастотной плазмой в водороде (Т = 373К).

2 4 6 8 10

-2 ■

-4

г *

-8 3 Ь— чЧ

-10

-12 1ГГЮ3,1/к

Рисунок 4. Зависимости начальной скорости реакции от температуры в координатах уравнения Аррениуса: 1 - для исходного образца 0.64 мае. % РМБЮъ 2- для образца,

обработанного высокочастотной плазмой в водороде, 3 - для образца,

обработанного плазмой тлеющего разряда в аргоне (р°(СбН12) = 4.0x10 мм рт.ст.).

В таблице 4 приведены кинетические характеристики реакции. Таблица 4. Кинетические характеристики реакции дегидрирования циклогексана в бензол на нанесённых платиновых катализаторах

Катализатор т к(500К), мин' ко, мин"' Е0, кД ж/моль

1 РЦО,64% УвЮг -исх. 1.78 23.57 4.85x10" 70.0

? Р«0,64%)/5Ю2 -ВЧ(Н2) 1.68 1.08*105 1.17x10" 138.2

1 РК0,64%)/8Ю2 -02 1.72 7.2 5-36х 108 75.40

4 Ртб4%)/8Ю2-Аг 1.33 4.34x10'7 8.15 33.8

плазмой приводит к снижению предэкспоненты в уравнении Аррениуса к0 на 8 порядков, в то время как обработка плазмой ВЧ-Н2 увеличивает ^ реакции на 9 порядков. При этом за счет изменений энергии активации скорость реакции в случае обработки аргоновой плазмой уменьшилась, а в случае ВЧ(Н2)-плазмы, резко возросла. Обработка плазмой тлеющего разряда в кислороде слабо изменяет кинетические характеристики реакции. Найденные значение порядка реакции т лежат в интервале \<т<2, среднее значение т= 1.6. Анализ состояния поверхности платиновых катализаторов методом РФЭС.

Обзорные спектры были зафиксированы для четырёх образцов катализаторов: 1.0мас%Р11$Ю2 -исходный, 0.64мас%Р1/БЮ2- Аг 0.64мас. УоП/БЮг -ВЧ(Н2) и 0.64мас%Р1/БЮгВЧ(Н2)+катализ - образец, обработанный ВЧ(Н2)-плазмой и прошедший каталитические опыты. В поверхностном слое всех образцов обнаружены элементы Р1, О, С. В таблице 5 приведены относительные содержания этих элементов для исследованных катализаторов в атомных % и отношение СЯЧ.

Обработка катализатора ВЧ-Н2-плазмой увеличивала долю углерода в поверхностном слое, а обработка аргоновой плазмой, наоборот, несколько уменьшала долю С в сравнении с ВЧ-Н2-плазмой. Снижение доли Р1 возможно связано с диффузией атомов металла в объём образца под влиянием плазменной обработки.

Таблица 5. Содержание Рг, 51, О, С на поверхности катализаторов (ат.%)

Образец__—,------ ____——Элемент Р1 С О 51 С/Р1

1.0% Р^СЬ-исх. 4.6 12.6 53.0 29.7 2.7

0.64% Р^БЮг-Аг пл. 0.4 10.6 56.1 32.9 26.5

0.64% Р^Юг-ВЧ-Нг пл. 0.3 19.3 51.0 29.4 64.3

0.64%Р1/5Ю2-ВЧ-Н2пл.+катализ 0.3 16.7 51.8 31.2 55.6

Для всех образцов пик Р1 4f разделялся на две компоненты, с энергией связи 72,4 и 75,6 эВ, первая принадлежала нейтральной (нульвалентной) платине Р1°т, а вторая - положительно заряженной платине Р1+5П (окисленной). Из табл. 6 видно, что под действием Аг плазмы доля Р1°т растет, а после обработки ВЧ(Н2)-плазмой уменьшается. После обработки катализатора в ВЧ(Н2)-плазме и проведения каталитического опыта доля нейтральной формы составляет 66%.

Таблица 6. Доля нейтральной формы платаны на катализаторе 0.64% Mac.Pt/ Б^СЬ

исходный ВЧ(Н2) Аг

Р^ЛЧу , мас.% 63 59 73

Таким образом, на исходном образце присутствуют два типа частиц Р1 -нейтральные и положительно заряженные, которые содержат различные по строению и активности центры катализа. Число этих центров пропорционально доле а и (1 - а) каждого типа частиц, поэтому экспериментальное значение энергии активации можно представить в виде усредненного значения. Еэксп = аЕр1° + (1-а)-Ер,+5 (1)

Из табл. 5,6 следует, что Еэксп = 70.0 кДж/моль, а доля частиц Р^ равна а = 0.63. После обработки катализатора ВЧ(Н2) плазмой энергия активации возрастает до 138.2 кДж/моль и число активных центров также резко увеличивается одновременно с ростом доли частиц Р^гт , поэтому можно считать, что реакция протекает преимущественно на малоактивных центрах, локализующихся на частицах указанного типа. При подстановке в формулу (1) ЕР1+5 = 138.2 кДж/моль получаем значение энергии активации реакции, протекающей на нейтральных частицах Рг°т : ЕР,С = 30 кДж/моль, что соответствует экспериментальной энергии активации Еэксп = 33.8 кДж/моль после обработки катализатора в аргоновой плазме. Происходящее при этом резкое снижение активности (табл. 4) и уменьшение доли углерода (табл. 5) свидетельствуют о том, что оставшийся углерод блокирует активные центры.

Таким образом, обработка ВЧ-Н2-плазмой обеспечивает протекание реакции на положительно заряженных частицах платины, в состав активных центров входит углерод; плазма тлеющего разряда в Аг блокирует активные центры, реакция протекает на центрах, локализованных на нейтральных частицах платины.

Определение средних размеров частиц платины методом РФ А.

Методом рентгенофазового анализа были определены средние размеры частиц следующих образцов катализатора Р1 0.64%мас./8Ю2: исходного, обработанного ВЧ(Н2)-плазмой, обработанного ВЧ(Н2)-плазмой и прошедшего каталитические опыты, а также обработанного плазмой тлеющего разряда в кислороде.

Таблица 7. Зависимость среднего диаметра (Э, А) частиц Й от плазмохимических

Исх. ВЧ(Н2)-пл. ВЧ(Н2)-пл. +катализ 02-пл.

(111) 100 102 97 85

(200) 96 82 97 84

Из данных табл. 7 следует, что обработка катализатора ВЧ-Н2 плазмой сопровождается перестройкой структуры, а после последующих каталитических опытов строение частицы восстанавливается. Средний диаметр частицы 97 А. Наблюдаемая асимметрия профилей дифракционных отражений указывала на изменение формы частиц и на более неоднородное распределение частиц Р1 по размерам. Плазма тлеющего разряда в кислороде уменьшает диаметр частиц Р1 ~ на 15%, что вызывает увеличение общей площади частиц. Поскольку и в проточных, и в статических условиях активность катализатора после обработки кислородной плазмой меняется незначительно, то увеличение общей площади частиц не влияет на активность, а её изменение обусловлено изменением структуры активного центра.

Дегидрирование циклогексана на медно-платиновых катализаторах.

Опыты в проточной системе. Зависимость выхода бензола от температуры на медно-платиновых

катализаторах представлена на рис. 5.

£ 5

1 4

о

2

■с 3

ь,

< " \

.24—.....— -----------

350 400 450 500 550 600 650

т.к

12

б

I 8

400 450 500 550 500 650 700 750 800 Т.К

а

б

« 12

«О 45С 500 50С В£0 "М 750 ЗХ 350 900

200 300 400 500 600 700 300 :

в г

Рисунок 5. Зависимость выхода бензола от температуры на катализаторе <г-Р 1(0.64%)/ 5Ю2 -исходный б-Р 1(0.64. %)-Си(0.096%)/ЗЮ2 -исходный; в- [Р1(1.0%)-Си(0.15%)]/БЮ2 -исходный; г - [РЦ1.0%)-Си(0. \5°/о)]/$Ю2- ВЧ(Н2)-плазма.

Сравнивая активность катализаторов, содержащих только платину с активностью платиново-медных образцов, следует отметить, что добавление меди к исходным образцам увеличивает их активность. Обработка медно-платиновых катализаторов плазмой тлеющего разряда в Аг и 02 снижает их активность, а ВЧ-Н2-плазмой - резко увеличивает активность.

Кинетика дегидрирования циклогексана в статических условиях на катализаторе /1.0 мае. % П-0.15мас. %Си1^Ю2.

Катализатор [1.0мас.%Р1-0.15мас.%Си]/8Ю2 подвергался

предварительной обработке плазмой тлеющего разряда в 02, Аг и высокочастотной плазмой ВЧ-Н2.

Опыты в статических условиях проводили в интервале температур от 420до 650 К и при начальных давлениях р°сбШ2 в интервале от 2 *10~2 до 6,2x10"" мм рт. ст.

В таблице 8 представлены кинетические характеристики для исходного образца катализатора (1.0мас.%Р£-0.15мас.%Си)/8Ю2 и для образцов, обработанных плазмой, а также для исходного образца катализатора Р1(1.0 %)/8Ю2.

Таблица 8. Кинетические характеристики реакции дегидрирования циклогексана в бензол на платиновом катализаторе Р1(1,0%)/5Ю2 -исходный образец и на нанесённых медно-платиновых катализаторах.

Катализатор т к(510К), мин."1 к0, мин."1 Е, кД ж/моль

I Р1(1,0%)/8Ю;-ИСХ. 1.09 3.13х10"5 2.28x10"' 199.6

2 [Р1(1,0%)-Си(0,15%)]/8Ю2 -исх. 1.79 1.5*Ю"2 б.ЗЗхЮ12 142.7

3 Р1(1,0% )-Си(0,15% )1/8102 -ВЧ(Н2) 1.25 5.8x10"" 2.16x10* 110.7

4 Р1(1,0%)-Си(0,15%))/8Ю2 -02 1.57 0.8 4.74x10" 99.2

5 Р1(1,0%)-Си(0,15%)]/8Ю2 -Аг 1.88 8.3х102 4.32х1027 222.9

Из таблицы 8 видно, что обработка катализатора в кислородной плазме приводит к некоторому увеличению активности за счёт снижения Е„; рост активности после обработки катализатора аргоновой плазмой связан с образованием очень большого числа малоактивных центров (двукратное увеличение энергии активации и рост предэкпоненты на 13 порядков). Снижение активности после обработки катализатора плазмой ВЧ(Н2), происходит за счёт уменьшения числа активных центров ( - на 4 порядка), энергия активации которых - 110,7 кДж/моль близка к значению 99,2 кДж/моль - £а на образце, обработанном плазмой 02. '

Сравнение результатов опытов в проточных и статических условиях показало следующее: а) введение меди повышает активность катализаторов по сравнению с исходным платиновым; б) действие плазмы тлеющего разряда в 02 и Аг в проточных условиях снижает активность катализатора, а в статических - увеличивает; в) ВЧ(Н2) -плазма в проточных условиях увеличивает активность катализатора, а в статических уменьшает. Это объясняется увеличением доли углерода в поверхностном слое медно-платиновых катализаторов (Табл.9), влияние которого на начальную скорость реакции \У0 в меньшей степени проявляется при протекании реакции в вакуумных условиях, и в большей степени - в проточных условиях.

В отсутствие меди (табл.8) на поверхности реализуется первый порядок реакции, а в присутствии меди порядок реакции близок к 2; в последнем случае можно утверждать, что лимитирующая стадия - это бимолекулярный акт на поверхности катализатора. Значения порядков реакции после обработки катализатора всеми типами плазмы лежит в интервале от 1 до 2, что также указывает на бимолекулярность лимитирующей стадии.

Анализ состояния поверхности медно-платиновых катализаторов методом РФЭС.

Обзорные спектры РФЭС зарегистрированы для следующих образцов катализатора (1.0 мас.% РЮ.15мас.%Си)/8Ю2: исходного, обработанного плазмой 02, обработанного плазмой Аг и обработанного ВЧ(Н2)-плазмой. В табл.9 приведено сравнение относительного содержания элементов на поверхности платинового и медно-платинового катализаторов в атомных процентах.

катализатор Р1 С О Б! РОР1т

1.0%масР1/8Ю2 4.6 12.6 53.6 29.7 0.63

(1.0%масР1-0.15%масСи)/8Ю2 0.68 19.9 53.0 27.7 0.49

I и щу/длцш ✓ - - ~ — - - I----V--------' ••• -

общее снижение доли Р1 обусловлено увеличением доли углерода. Присутствие меди влияет на содержание активного углерода, входящего в состав активных центров, а также того углерода, который блокируют эти центры. В присутствии Си доля положительно поляризованных частиц увеличивается с 0,37 до 0,51 по сравнению с катализатором (Р1 1% мас./8Ю2) и не изменяется после обработки

в плазме всех типов. Влияние плазмохимических обработок на активность медно-платиновых катализаторов объяснено изменением доли активного углерода в активных центрах и углерода, блокирующего эти центры.

Анализ состояния частиц медноплатинового катализатора методом

РФА.

В таблице 10 представлены значения структурных характеристик частиц Р1: диаметра - В, микронапряжения в частицах е, а также площади поверхности образцов, рассчитанные по формуле Б=6т/рте,-0.

Таблица 10. Структурные характеристики медно - платиновых катализаторов.

Параметры РП% /БЮ2 Р1(1%-Си0.15%)/5Ю2

Плазма

Исх. Аг о2 ВЧ(Н2)

О, А0 86,5 64,5 123,1 131,2 126,4

Е-104 6,44 9,72 8,01 19,9 24,8

Б, см2х10"4 9.9 13.1 4.9 5.2 4.8

Обработка медно-платинового катализатора всеми видами плазмы сопровождается двукратным увеличением среднего диаметра частиц. Микронапряжение £ увеличивается в ряду: Аг-плазма —> 02-плазма —> ВЧ(Н2)-плазма.

Таким образом, при введении меди на поверхности катализатора образуются каталитически активные центры, преимущественно содержащие адатомы меди Си+5 /Р1т° , в состав которых входит активная форма углерода; образование дополнительных дефектов при плазмохимических обработках отражается в виде роста микронапряжения в частицах Р1.

Десорбция водорода с поверхности платиновых и медно-платиновых катализаторов.

Определение энергии связи Н-Р1

В качестве объектов исследования использовали катализаторы состава Р1(1%)мас/5Ю2 и [Р1(1%)мас.-Си(0.15%)мас.]/5Ю2.

В табл.11 приведены значения среднего диаметра частиц (О), микронапряжения (е) и параметры решетки полученные для обоих образцов катализатора.

Уменьшение диаметра частиц и постоянной решетки можно объяснить частичным внедрением атомов меди в объем решетки платины, которое сопровождается ростом микронапряжения.

Таблица 11. Средние значения диаметра частиц К (О), постоянная решетки (а) и микронапряжение в частицах (е) платинового и медноплатинового катализаторов._

Параметры в, А а, А ЕХ104

Р1(1%)мас/ЗЮ2 86,5 3,921 6,4

[Р1(1%)мас.-Си(0.15%)мас.]/8Ю2 64,5 3,904 9,7

Увеличение е способствует образованию дополнительных структурных дефектов. Уменьшение £> приводит к увеличению общей поверхности металлических частиц.

Кинетические параметры десорбции определяли до и после обработок образцов данного катализатора плазмой тлеющего разряда в кислороде, аргоне и безэлектродной плазмой в водороде.

В табл.12 приведены значения энергий активации десорбции £дес, предэкспонент кй, отнесенных к единице массы образца, а также навески образцов.

Таблица 12. Параметры кинетики десорбции Н2 с поверхности медного и медно-платиновых катализаторов ЕДеС, ко, ш в зависимости от типа плазмохимической обработки._

Р1(1.0%) /бю2 1.0%) -Си(0.15%) /8ю2 Р1(1.0%)-Си(0.15%) /бюг-аг РК1.0%)-Си(0.15%) /бюгог Р1(1.0%)-Си(0.15%) /5ю2-вч(н2)

Едес, кдж/МОЛЬ 23.0 89.4 23.0 -27,2 -56,0

ш, г 0,305 0,303 0,220 0,244 0,245

ко/т, г*мин"' 4,19x10" 2,57x10^ 2,94x10" 6,56х10'4 7,27x10"

Значения Едес позволяют оценить энергии связи атома Н с поверхностными атомами платины (Р15-Н) (Табл.12) по формуле:

Ер,.н=1/2(Едес+Ен-н), где ЕН-н =436 кДж/моль - энергия разрыва связи в молекуле Н2[1].

Из данных таблиц 11,12 следует, что введение меди увеличивает прочность связи атома водорода с поверхностью металла, а действие плазмохимических обработок ослабляет эту связь. Все виды плазмы уменьшают число адсорбционных центров, так как значение предэкспоненты к0 после обработок снижается. Добавление меди к платиновому катализатору увеличивает число центров адсорбции.

Таблица 13. Значения энергии связи атома водорода с металлом £р!-н

Р1(1.0%)/ 5Ю2 Рг(1.0%)- Си(0.15%/ БЮ2 Рг(1.0%)- Си(0.15%)/ БЮг-Аг Рг(1.0%) -Си(0.15%)/ БЮг-Ог Рг(1.0%)- Си(0.15%)./ 5Ю2-ВЧ(Н2)

£[ч-н, кДж/моль 229.5 262.5 229.5 204.4 190.2

Рост энергии связи Р1-Н в присутствии меди объясняется тем, что при контакте атома Си с частицей платины, за счет различия потенциалов ионизации атом меди приобретает положительный заряд, и в окрестностях адатома Си+ на поверхности платины увеличивается поверхностная электронная плотность, что, в свою очередь, приводит к росту адсорбционного потенциала[2].

Дегидрирование изопропанола на катализаторе Си 5% мае. /8Ю2 Опыты в проточной системе

Опыты в проточной установке проводили в интервале от 400 до 670 К до и после обработки в плазме тлеющего разряда в Аг. Во всех случаях в состав реакционной смеси входили изопропанол, ацетон, водород и небольшое количество продуктов крекинга при температуре выше 600К.

При температуре ниже 600К обработка катализатора плазмой тлеющего разряда в аргоне увеличивала выход ацетона, а в интервале 600-670К активность выход ацетона уменьшался.

Кинетика дегидрирования изопропанола на катализаторе Си 5%мас.ЛЮ?. Опыты проводили в интервале температур от 370 до 600 К и при начальных давлениях Р°(снз)2снон в интервале от 2 х10"2до 6,2 х 10"2мм рт. ст.

Таблица 14. Влияние плазмохимических обработок катализатора Си5% масс /51О2 на средние диаметры частиц Д величины микроналряжения е и кинетические параметры реакции дегидрирования изопропанола_

Состояние Исходное Плазма Плазма

в 02 в Аг

Э,нм 22 39 31

е 104 82 73 162

Е,кД ж/моль 32,7 79,8 71,0

к0,мин"1 66,7 9,8* 10' 9,6* 106

к500, мин"' 0,025 0,42 0,40

т 0,82 0,84 1.48

Обработка катализатора обоими типами плазмы (Табл.14) приводит к росту каталитической активности. Во всех случаях Еа увеличивается при одновременном росте предэкспоненты, что указывает на возрастание числа активных центров на поверхности при снижении их средней активности. Рост е после обработки в аргоновой плазме указывает на увеличение числа дефектов на поверхности металла. Наблюдаемое изменение порядка реакции т под влиянием обработки в Аг-плазме указывает на изменения стадийной схемы реакции

Можно предположить, что после плазмохимических обработок в состав активных центров медного катализатора входит активный углерод.

Результаты квантово-химических расчётов

Ранее из экспериментальных данных предполагалось, что в состав активного центра входит атом водорода. Можно было также предположить, что увеличение числа активных центров после обработок в плазме Аг и 02 (Табл.14) связано с образованием дефектов поверхности. Для проверки этих предположений были проведены квантово - химические расчеты, выполненные в приближении ВЗЬУР/ЬАЫЬ2МВ. Поверхность меди (грань 001) моделировалась кластером Си^ (рис.6), содержащим 13 атомов меди, лежащих в одной плоскости

* «

<— Рисунок 6. Кластер Си|3 (граньОО!)

*2

и Л*'

I! Ч < »

\ I

ч

•\---t-

ч

-4

Рисунок 7.—Кластер Си|7 (граньОО!).

>4

Ч'

Анализ возможности участия данного комплекса в реакции образования ацетона и молекулярного водорода предполагает следующую схему с участием адатома водорода на поверхности меди: менее прочно связанный атом Н в гидроксильной группе взаимодействует с позицией 2, отрывается от молекулы и локализуется на этом центре Н". Атом Н у третичного углеродного атома взаимодействует с атомом Н', который менее прочно связан с центром 1, при этом образуется молекула Н2 и молекула ацетона, удаляющиеся в газовую фазу. Результирующий тепловой эффект экзотермический Q = 16.3 ккал/моль. Переход атома водорода из положения 2 положение 1 в процессе поверхностной диффузии Н" —> Н' приводит к регенерации активного центра (Рис.10). В отсутствии атома Н' расчет дает эндотермический тепловой эффект, что менее вероятно.

Рисунок 8. Схема реакции дегидрирования изопропанола на медном катализаторе.

снз , снз

I г*. I

Для оценки роли структурных дефектов определили энергию связи атома Н в различных положениях с медным кластером, содержащим дополнительные атомы Си на поверхности и вакансии. Расчеты на кластере Си17 (Рис.7) показали, что реализуется 15 различных состояний, отличающихся по энергии связи ЕМе-н Их можно разделить на 3 группы :1.-адсорбция атома Н на бездефектной поверхности, среднее значение ЕМен = 70 ккал/моль, 2,-поверхность с одним атомом меди на плоскости ЕМен = 44 ккал/моль, 3. -поверхность, содержащая вакансии ЁМе-н = 47 ккал/моль. При сравнении с данными эксперимента можно заключить, что на реальной поверхности находились дефекты, относящиеся ко второй и третьей группе, поскольку разность рассчитанных значений энергии связи ЕМе-н при различных локализациях атома Н относительно дефекта составляла 13-54 кДж/моль; это согласуется с разностью значений энергии активации реакции 38 и 47 кДж/моль (см. табл.14).

I

Адсорбция изопропанола на катализаторе Си 20%мас./8Ю^ Изотермы адсорбции измеряли в интервале 273-303К. Навески всех образцов =0.2 г. Оценка общей площади поверхности частиц металла по формуле $=6т/рта-0, где рте, - плотность металла, даёт значения 5=(3^6)х 104 см2.

Определение изотерм методом натекания через капилляр показало, что первое и последующее натекание изопропанола не совпадают. По расхождению изотерм полученных в первом и втором натекании оценивали долю индуцированной или прочной адсорбции по формуле:

п _ р '

(2)

где АГ1 - число адсорбированных молекул при первом натекании, N2 при втором. Если Р<0, то преобладает прочная адсорбция, если [3>0, то индуцированная адсорбция.

Образны Си20% /БЮз СигОУоЖОгАг пл. Си20%«Ю2-Н2 пл. Си20%/5 Ю2-02 пл.

273 К 6,34 -31,2 -16,6 13,27

283 К 32,3 -7,37 -72,77 16,37

293 К -36,39 -28,4 6 15,5

303 К 79,9 -12,4 18,2 15,3

На образце, обработанном в кислородной плазме тлеющего разряда, наблюдается индуцированная адсорбция [2] (Табл.15), а на образце, обработанном аргоновой плазмой тлеющего разряда, проявляется только прочная адсорбция. На всех остальных образцах в зависимости от температуры проявлялась как прочная, так и индуцированная адсорбция. Из изотерм адсорбции определена степень покрытия меди молекулами изопропанола: в = 0.001-0.005.

Оценка термодинамических характеристик адсорбции.

На рис.9 в качестве примера приведены изостеры адсорбции для исходного образца при различных значениях адсорбции.

Из наклонов прямых определяли изостерическую теплоту адсорбции (Яя).

Для всех образцов при различных значениях Ищс были построены зависимости 1пР-1пТ, из наклона которых была найдена разность между энтропией газа и избыточной энтропией адсорбционного слоя, А которая характеризует уменьшение числа степеней свободы движения молекул при адсорбции.

000340 71

7.3

7.6

7.7

7.8

7.9

0 00345

000350

0013355

0.00360

0 -30355 0 00370

Рисунок 9. Изостеры для образна Си20°/омас/5Ю2 при различных Ыадс.: 1 -6ХЮ"' молекул, 2- 6,5*1016 молекул, 3-7х10|6молекул, 4- 7,5х1016 молекул.

Наблюдалось увеличение и Д§ с ростом количества адсорбированного вещества. Из сравнения усредненных значений изостерических теплот адсорбции видно, что наименьшая теплота адсорбции изопропанола обнаружена для исходного образца. В четыре раза увеличивается изостерическая теплота адсорбции после обработки образца в аргоновой плазме тлеющего разряда. В 2.5 раза возрастает qst после обработки плазмой тлеющего разряда в водороде и в 3.3 после обработки в кислородной плазме. Таблица 16. Значение термодинамических адсорбционных характеристик для всех образцов

Образцы Си20% /БЮг Си20% /БЮг -Агпл. Си20% /ЭЮг -Н2 пл. Си20% /БЮгОг пл.

Чя среднее, Ккал/моль 2.1 8.0 5.4 7.3

Д5° шах, э.е 9.9 31.3 22.2 31.2

Из сопоставления величин Д5° можно сделать вывод о том, что обработка образцов в плазме резко уменьшает поверхностную подвижность адсорбированного изопропанола. Для исходного образца (Си20%мас./8Ю2) судя по значениям характерна делокализованная адсорбция. Можно

предположить, что увеличение изостерической теплоты адсорбции после плазмохимических обработок может быть причиной увеличения константы скорости реакции.

Модельное уравнение изотермы адсорбции.

В работе [2] предложено уравнение изотермы индуцированной адсорбции для малых степеней заполнения поверхности (#<0.1-0.15), которое было выведено с учетом изменения поверхностной электронной плотности металла с ростом в: LnN = А' -Эр+1пр (3)

На всех образцах Cu20%Mac./Si02, при всех температурах наблюдалось спрямление изотерм в координатах ln(N/P)-P. До значения 2><10"4 мм рт. ст. наклон этой зависимости - положительный, а при более высоких значениях равновесного давления - отрицательный. Из наклона этих прямых определяли параметр D по формуле: D = В,2 х (Во/В,,) х (С/КГ) (4), где

С, В0 - константы, Вц- вириальный коэффициент взаимодействия электронов на поверхности металла друг с другом, В12 - вириальный коэффициент, характеризующий взаимодействие «частица адсорбата (атом или молекула) -электрон».

48

111 N T

47 S

45

О 0.0002 0.0004 0.0006 0.0003 0.001 0.0012

Р. ММ )>Т ст.

Рисунок 10. Адсорбция изопропанола на образцах в координатах 1пСЫ/Р)-Р при температуре 283К.

1- Си20°/о„ас «Юз-шАг, 2- Си20%мас/8102-пл.Н2,3- Си20%„ас/5Ю2шг.02

Таблица 18. Значение коэффициента О (мм рт.сг.)"'для различных образцов при температуре 283К

Образцы Си20% /Si02 Cu20%/Si02-Ar пл. Cu20%/Si02-H2 пл. CU20%/SI02-02 пл.

D>0, (мм рт.ст.)"1 6500 9375 26364 13636

D<0, (мм рт.ст.)"' -319 481 -333 -658

При самых низких значениях давления 0>0, это означает, что адсорбированные молекулы приобретают нейтральный или положительный заряд. При давлении выше 2x10"4 мм рт. ст. П<0, и заряд адсорбированной частицы отрицательный.

Таким образом, можно считать, что обратимая адсорбция происходит на двух типах центров, различающихся по характеру поляризации адсорбированных молекул изопропанола.

Выводы

1. Изучена реакция дегидрирования циклогексана на платиновых катализаторах Р1 0.64%мас./5Ю2 и Р1 1.0%мас./8Ю2 Установлено, что предварительная обработка катализаторов высокочастотной плазмой в водороде (ВЧ-Н2) многократно увеличивает активность катализаторов за счет увеличения числа активных центров. Обработка катализаторов плазмой тлеющего разряда в 02 и Аг снижала активность.

2. Обнаружено, что диаметр частиц платины (~10нм) не изменяется после обработки платинового катализатора ВЧ-Н2-плазмой и в реакции преобладает участие центров, в состав которых входят частицы РС , а после обработки в кислородной плазме средний размер частиц снижается до 8.5 нм. После обработки катализатора аргоновой плазмой преобладают центры, содержащие Ргт°. В состав обоих типов центров входит активный углерод.

3. Установлено, что активность медно-платинового катализатора (РИ%-Си 0.15%)мас./8Ю2 в реакции дегидрирования С6Н12 существенно увеличилась после добавления меди в сравнении с исходным 1%-ным образцом. Плазма тлеющего разряда в Аг увеличивала активность катализатора за счёт роста числа активных центров, а обработка плазмой 02 и ВЧ-Н2 снижали активность.

4. Установлено, что диаметр частиц металла в медно-платиновом катализаторе уменьшается на 34 % при добавлении меди к платине, а после обработок в плазмах 02, Аг и ВЧ-Н2 увеличивается - в 2 раза. Микронапряжение в частицах металла в присутствии меди увеличивалось в полтора раза, а после обработок 02-плазмой и ВЧ-Н2 - плазмой - в 3-4 раза. В присутствии меди доля частиц Р^5 увеличилась; формировались центры, в состав которых входили: Рг°, Си+5, углерод, а также центры "Р1+5-углерод". Медь в составе катализатора стимулировала образование активного углерода.

5. Изучено влияние плазмохимических обработок на кинетику десорбции водорода с поверхности медно-платинового катализатора. Обнаружено уменьшение энергии связи "атом Н - атом РГ; это объясняется увеличением микронапряжения в частицах Р1

6. Изучена реакция дегидрирования изопропанола на катализаторе Си5%мас./5Ю2. Предварительная обработка катализатора плазмой тлеющего разряда в 02 и Аг увеличивала активность катализатора за счёт увеличения числа активных центров. Указанные изменения связаны с увеличением диаметра частиц металла, изменением состава поверхности катализаторов, а в случае аргоновой плазмы - с резким увеличением микронапряжения в частицах металла.

7. Результаты квантово-химических расчётов ab initio методом B3LYP со стандартным базисом Lanl2MB с использованием кластеров меди Сип и CuI7, моделирующих грань (001), показали, что в состав активного центра входит атом Н. Аналогичные расчёты, в которых имитировалась дефектная поверхность меди (одиночные атомы Си на поверхности или вакансия), показали, что разность рассчитанных значений энергии связи Еме-н при различных локализациях атома Н относительно дефекта составляла 13-54 кДж/моль; это согласуется с разностью значений энергии активации реакции 38 и 47 кДж/моль.

8. Изучена адсорбция изопропанола на образце Cu20%Mac./Si02 в интервале 273-303 К. Определены изостерические теплоты адсорбции и энтропии адсорбции. Обнаружено увеличение изостерических теплот адсорбции после обработок катализатора в плазмах тлеющего рязряда в Аг, 02, и Н2.

9. Изотермы адсорбции изопропанола на Cu20%Mac./Si02 описывались модельным уравнением индуцированной адсорбции, из анализа изотерм следует, что при низких значениях равновесного давления (до 2Х10"4 мм рт. ст.) адсорбированная молекула спирта имеет положительный заряд, а при более высоких - отрицателный заряд.

Цитируемая литература:

1. Wedler G.//Chemisortion. An Experimental Approch., Butterworworths. 1976.London-Boston & Co. Publ. P.249.

2. Ягодовский В. Д., Рэй С. К. Об изменении электронного состояния поверхности металла при адсорбции// Журн. физ. химии. 1982. Т. 56. № 9. С.2358

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

СТАТЬИ

1. Галимова H.A., Псху З.В., Наумкин A.B., Волков И.О., Ягодовская Т.В., Ягодовский В.Д. Влияние плазмохимической обработки платинового катализатора на его активность в реакции дегидрирования циклогексана//Журнал физической химии. 2009. Т. 83. Кг 10. С. 19041910.

2. Галимова H.A., Лобанов H.H., Псху З.В., Платонов Е.А., Третьякова М.С., Ягодовский В.Д. Влияние плазмохимической обработки платинового катализатора на дисперсность металлической фазы и его каталитическую активность// Журнал физической химии. 2010. Т. 84. № 2. С. 394-396.

3. Галимова H.A., Псху З.В., Наумкин A.B., Волков И.О., Ягодовская Т.В., Платонов Е.А., Ягодовский В.Д. Дегидрирование циклогексана на медноплатиновом катализаторе//Журнал физической химии. 2010. Т. 84. № U.C.2093-2097.

4. Ягодовский В.Д., Лобанов НН., Братчикова И.Г., Галимова H.A., Платонов Е.А., Еремина О.В. Зависимость адсорбционных и каталитических свойств медноплатинового катализатора от структуры частиц металла и состава его поверхности// Журнал физической химии. 2011.Т.85.№10.С.1828-1833

5. К.В. Боженко, Н.В. Александрова, H.A. Галимова, З.В. Псху, В.Д. Ягодовский Об активных центрах медь- и никельсодержащих катализаторов в реакции дегидрирования изопропанолаЯКомпьютерное моделирование электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах. Материалы V Международного семинара. Воронеж, 2007, С.37-42.

ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ

6. Галимова H.A., Кифяк P.A., Беляева К.С., Псху З.В., Ягодовская Т.В. Влияние плазмохимических обработок платиновых катализаторов на их активность в реакции дегидрирования циклогексана//ХЫУ Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. Тезисы докладов. Секция химии. М.: Изд-во РУДН, 2008, С.92

7. Галимова H.A., Псху З.В., Лобанов H.H., Наумкин A.B., Ягодовская Т.В., Третьякова М.С. Анализ методами РФЭС и РФА влияния плазмохимических обработок платинового катализатора на его активность в реакции дегидрирования C6Hi2.//XLV Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. Тезисы докладов. Секция химии. М.: Изд-во РУДН, 2009, С. 153.

8. Платонов Е.А., Галимова Н. А., Псху З.В., Ягодовский В.Д. Кинетика дегидрирования циклогексана на медно-платиновом катализаторе. //XLV Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. Тезисы докладов. Секция химии. М.: Изд-во РУДН, 2009, С. 154.

9. Платонов Е.А., Галимова Н. А., Псху З.В., Ягодовский В.Д. Кинетика дегидрирования изопропанола на медном катализаторе. //XLVI Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. Тезисы докладов. Секция химии. М.: Изд-во РУДН, 2010, С. 176-177.

10. В.Д. Ягодовский, H.A. Галимова, И.Г. Братчикова, H.H. Лобанов Влияние модифицирования поверхности платины введением меди плазмохимическими обработками на энергию связи H-Pt//IV Всероссийский симпозиум "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности" Москва-Клязьма, 2010, С Л 92

11. Галимова Н. А., Платонов Е.А., Псху З.В., Ягодовский В.Д. О механизме дегидрирования изопропанола на медных катализаторах.//Успехи синтеза и комплексообразования. Тезисы докладов Всероссийской научной конференции с международным участием, посвященной Международному году химии. М.: Изд-во РУДН, 2011, С.327.

12. Псху З.В., Братчикова И.Г., Галимова Н. А., Горчакова A.A. Адсорбция изопропанола на модифицированном медном адсорбенте. //Успехи синтеза и комплексообразования. Тезисы докладов Всероссийской научной конференции с международным участием, посвященной Международному году химии. М.: Изд-во РУДН, 2011, С.334.

Галимова Наталья Андреевна

"Влияние плазмохимических обработок поверхности платиновых, медно-платиновых и медных катализаторов на их каталитические и адсорбционные свойства " Изучено влияние плазмохимических обработок платинового, медно-платинового и медного катализаторов, нанесённых на силикагель на их активность в реакции дегидрирования циклогексана (0.64%Mac.Pt /Si02 , 1.0%Mac/Pt Si02, [1.0%Mac.Pt -0.15%Mac.Cu]/Si02), и дегидрирования изопропанола (Cu 5%Mac./Si02). Использовалась плазма тлеющего разряда в 02, Аг и Н2, а также высокочастотная плазма в Н2 (ВЧ-Н2). Состав поверхности катализаторов определяли с помощью метода РФЭС, а диаметр частиц металла и микронапряжение в них с помощью РФА. Было установлено увеличение активности платиновых и медно-платиновых катализаторов после обработок в ВЧ-Н2-плазме, а медного катализатора -после обработки в плазме тлеющего разряда 02, Аг и Н2. Изменения активности катализаторов связаны с изменением состава активных центров, изменением диаметра частиц металла и микронапряжения в них, происходящим под действием плазмы. Теплота адсорбции изопропанола на катализаторе Си 20%Mac./Si02 увеличивалась после обработки плазмой тлеющего разряда в 02, Н2, Аг.

Galimova Natalia Andreevna

"Influence of plasmachemical treatment of surface platinum, copper and platinum-copper catalysts on their catalytic and adsorptive properties"

It was studied the influence of plasma chemical treatment of platinum, copper-platinum and copper catalysts deposited on silica gel on their dehydrogenating activity for cyclohexane (0.64%wt.Pt /Si02, 1.0%wt/Pt Si02, [1.0%wt.Pt -0.15%wt.Cu]/Si02), and dehydrogenating activity for isopropanol (Cu 5%wt./Si02). It was used glow discharge in 02, Ar and high-frequency plasma in H2 (HF-H2). The composition of the catalysts surface was investigated using X-ray photoelectron spectroscopy; the diameters of metallic particles and micro strain in its was determined by X-ray phase analysis. It was found that activity of platinum and copper-platinum catalysts were increased after its treatment by HF-H2-plasma. Copper catalyst activity was rised after treatment of glow discharge in 02, Ar and H2. The catalyst activity changes were connected with changes of the composition and structure of the activity centers. Heat adsorption of isopropanol on the copper catalyst increased after treatment by plasma of the glow discharge plasma in 02, H2, Ar.

Подписано в печать: 21.12.2011 Объем: 1 усл.п.л. Тираж: 100 экз. Заказ №732 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, Ленинградский пр-к, д.74, корп.1 (495) 790-47-77; www.reqlet.ru

Введение

I. Литературный обзор

1.1Свойства плазмы и её влияние на состояние поверхности катализаторов и адсорбентов.

1.1.1 Плазма и её свойства

1.1.2 Плазма тлеющего разряда

1.1.3Плазма высокочастотного разряда.

1.1.4 Влияние плазмохимических обработок катализаторов на их активность.

1.2 Каталитическое превращение углеводородов на платиновых катализаторах

1.3 Дегидрирование изопропанола на металлах

1.4 Влияние модифинирующих добавок на адсорбционную способность и каталитическую активность металлов

1.5 Исследование методом РФЭС состава поверхности катализаторов и адсорбентов

1.6. Теоретические основы квантово-химических расчётов, выполненных в данной работе. Метод функционала плотности.

1.6.1 Энергия как функционал матриц плотности

1.6.2 Теорема Хоэнберга-Кона

1.6.3 Методы, основанные на использовании функционалов плотности

1.6.4 Применение метода ВЗЬУР/Ьап12МВ в квантово-химическихрасчётах

II. Экспериментальная часть

2.1 Приготовление катализаторов

2.2 Методика обработки катализатора в плазме тлеющего разряда в газах

2.3 Обработка катализатора высокочастотной безэлектродной плазмой

2.4 Методика проведения кинетических опытов в вакуумных условиях

2.5. Методика каталитических опытов с использованием хроматографа

2.6 Анализ образцов методами РФ А и РФЭС

2.7 Термообработка катализаторов

2.8. Методика адсорбционных и десорбиионных опытов

2.9. Методика квантовохимических расчетов

III. Обсуждение результатов.

ГлаваЗ. Дегидрирование циклогексана на платиновых и медно-платиновых катализаторах.

3.1 Дегидрирование циклогексана на платиновых катализаторах 66 3.1.1 Результаты опытов в проточной системе с использованием хроматографического анализа

3.1.2 Кинетика дегидрирования циклогексана в статических условиях на катализаторах 0.64 мае. % Р^ЗЮ2 и 1.0 мае. % Р^Юг

3.1.3 Анализ состояния поверхности платиновых катализаторов методом РФЭС

3.1.4 Определение средних размеров частиц платины методом РФ А 86 3.2 Дегидрирование циклогексана на медно-платиновых катализаторах.

3.2.1 Опыты в проточной системе с использованием хроматографического анализа

3.2.2 Кинетика дегидрирования циклогексана в статических условиях на катализаторе [1.0 мае. % Ри0.15мас. %Cu]/Si

3.2.3 Анализ состояния поверхности медно-платиновых катализаторов методом РФЭС

3.2.4. Анализ состояния частиц медноплатинового катализатора методом РФ А

Глава 4. Десорбция водорода с поверхности платиновых и медно-платиновых катализаторов.

4.1. Определение энергии связи H-Pt

Глава 5. Дегидрирование изопропанола на катализаторе Си 5% мае. /Si

5.1 Опыты в проточной системе

5.2 Кинетика дегидрирования изопропанола на катализаторе Си 5%Macc./SiO

5.3 Сопоставление структурных характеристик катализатора Си 5%Macc./SiOyU кинетических параметров реакции

5.4 Результаты квантово-химических расчётов

Глава 6. Адсорбция изопропанола на медном катализаторе

6.1 Изотермы адсорбции

6.2 Оценка термодинамических характеристик адсорбции

6.3 Модельное уравнение изотерм адсорбции

Увеличение активности и улучшение других характеристик катализаторов - важная научная и техническая задача.

Каталитические и адсорбционные свойства металлических катализаторов зависят от состояния их поверхности, которое изменяется за счет промотирующих добавок, предварительных термических и плазмохимических обработок. Низкотемпературная плазма тлеющего разряда в газах(02, Н2, Аг, Н20) и другие виды плазмы применяется для активирования катализаторов, их регенерации и синтеза активных порошков. В последние два десятилетия число таких исследований увеличивается и свидетельствует об эффективности плазмохимического активирования поверхности металлов.

Ранее в нашей лаборатории наряду с изучением роли промотирующих добавок к никелю, родию, иридию, серебру, использовавшихся в виде пленок, массивных материалов, порошков и наночастиц на инертных носителях, исследовали влияние предварительной обработки этих катализаторов плазмой тлеющего разряда в кислороде и аргоне, а также безэлектродной высокочастотной плазмой в водороде (ВЧ-Н2). Указанные обработки во многих случаях увеличивали активность катализаторов в реакции гидрирования СО, изомеризации углеводородов и в других реакциях. Наблюдалось также влияние плазмы на адсорбционные характеристики металлов и оксидов.

Представлялось интересным продолжить данные исследования не только для получения новых фактов полезного использования плазмохимических обработок для модифицирования каталитических и адсорбционных характеристик металлов, но и для более однозначного суждения о тех изменениях состояния поверхности, которые связаны с действием плазмы. С этой целью изучение катализа и адсорбции было дополнено оценкой этих изменений с помощью метода РФЭС -рентгенофотоэлектронной спектроскопии, РФА - рентгенофазового анализа, а также использованием квантово - химических расчетов аЪ initio. Объектами исследования служили реакции дегидрирования циклогексана и изопропанола. Первая реакция изучалась на платиновых и медно - платиновом катализаторе, вторая - на медных катализаторах. Использовавшиеся катализаторы представляли собой наночастицы, нанесенные на силикагель. Изучалась кинетика десорбции водорода с поверхности платинового и медно -платинового катализатора, изотермы адсорбции изопропанола определялись на поверхности медных катализаторов. Реакции в проточной установке изучали с использованием хроматографического анализа реакционной смеси. Кинетику реакций изучали в статических условиях в вакуумной установке. Адсорбцию изопропанола изучали методом натекания через капилляр. Размеры частиц металла и внутренние напряжения в них определяли методом РФА, состав поверхности катализаторов исследовали методом РФЭС. Экспериментальные данные были дополнены расчетами кластерных моделей меди с использованием метода функционала плотности ( B3LYP/LANL2MB).

Цель работы - оценить изменения состава поверхности и структурных характеристик частиц металла, а также зависящих от них каталитических и адсорбционных свойств платиновых, платиново-медных и медного катализатора, возникающих под действием плазмохимических обработок. Определить роль плазмохимических обработок в изменении параметров адсорбции изопропанола на медном катализаторе.

Выводы

1. Изучена реакция дегидрирования циклогексана на платиновых катализаторах 0.64%мас./8Ю2 и Р1 1.0%мас./8Ю2 Установлено, что предварительная обработка катализаторов высокочастотной плазмой в водороде (ВЧ-Н2) многократно увеличивает активность катализаторов за счет увеличения числа активных центров. Обработка катализаторов плазмой тлеющего разряда в 02 и Аг снижала активность.

2. Обнаружено, что диаметр частиц платины (~10нм) не изменяется после обработки платинового катализатора ВЧ-Н2-плазмой и в реакции преобладает участие центров, в состав которых входят частицы Р1п+5, а после обработки в кислородной плазме средний размер частиц снижается до 8.5 нм. После обработки катализатора аргоновой плазмой преобладают центры, содержащие Р1:т0. В состав обоих типов центров входит активный углерод.

3. Установлено, что активность медно-платинового катализатора (Р1 1%-Си0.15%)мас./8Ю2 в реакции дегидрирования С6Н]2 существенно увеличилась после добавления меди в сравнении с исходным 1%-ным образцом. Плазма тлеющего разряда в Аг увеличивала активность катализатора за счёт роста числа активных центров, а обработка плазмой 02 и ВЧ-Н2 снижали активность.

4. Установлено, что диаметр частиц металла в медно-платиновом катализаторе уменьшается на 34 % при добавлении меди к платине, а после обработок в плазмах 02, Аг и ВЧ-Н2 увеличивается ~ в 2 раза. Микронапряжение в частицах металла в присутствии меди увеличивалось в полтора раза, а после обработок 02-плазмой и ВЧ-Н2 - плазмой - в 3-4 раза. В присутствии меди доля частиц Р1п+5 увеличилась; формировались центры, в состав которых входили: Р^, Си+6, углерод, а также центры

РГ8-углерод". Медь в составе катализатора стимулировала образование активного углерода.

5. Изучено влияние плазмохимических обработок на кинетику десорбции водорода с поверхности медно-платинового катализатора. Обнаружено уменьшение энергии связи "атом Н - атом Pt"; это объясняется увеличением микронапряжения в частицах Pt.

6. Изучена реакция дегидрирования изопропанола на катализаторе Cu5%Mac./Si02. Предварительная обработка катализатора плазмой тлеющего разряда в 02 и Аг увеличивала активность катализатора за счёт увеличения числа активных центров. Указанные изменения связаны с увеличением диаметра частиц металла, изменением состава поверхности катализаторов, а в случае аргоновой плазмы - с резким увеличением микронапряжения в частицах металла.

7. Результаты квантово-химических расчётов ab initio методом B3LYP со стандартным базисом Lanl2MB с использованием кластеров меди Cui3 и Сип, моделирующих грань (001), показали, что в состав активного центра входит атом Н. Аналогичные расчёты, в которых имитировалась дефектная поверхность меди (одиночные атомы Си на поверхности или вакансия), показали, что разность рассчитанных значений энергии связи Еме-н при различных локализациях атома Н относительно дефекта составляла 13-54 кДж/моль; это согласуется с разностью значений энергии активации реакции 30 и 47 кДж/моль.

8. Изучена адсорбция изопропанола на образце Cu20%Mac/Si02 в интервале 273-303 К. Определены изостерические теплоты адсорбции и энтропии адсорбции. Обнаружено увеличение изостерических теплот адсорбции после обработок катализатора в плазмах тлеющего рязряда в Аг, 02, и Н2-плазме.

9. Изотермы адсорбции изопропанола на Си20%мас./8Ю2 описывались модельным уравнением индуцированной адсорбции, из анализа изотерм следует, что при низких значениях равновесного давления (до 2x10"4 мм рт. ст.) адсорбированная молекула спирта имеет положительный заряд, а при более высоких - отрицателный заряд.

Заключение

Плазмохимические обработки изменяют состав поверхности частиц металлических катализаторов. Состояние подложки (БЮ2) практически не изменяется. Особую роль в этих изменениях играет углерод, который выступает не только как дезактиватор центров катализа, но и как активный компонент, входящий в состав активного центра. Этот фактор, а также изменения размер частиц платины и микронапряжений в них провляется в изменении активности катализатора. Как правило, увеличение активности платинового и медно-платинового катализатора связано с увеличением количества активных центров, средняя активность которых снижается под действием плазмы (рост энергии активации). Снижение активности, напротив, обусловлено уменьшением числа активных центров в основном за счет их блокировки действием углерода. Этим объясняется различное влияние плазмы тлеющего разряда в 02, Аг и высокочастотной плазмы в Н2. Высокочастотная плазма в водороде, как правило, увеличивает активность в реакции дегидрирования циклогексана на платиновых и медно-платиновых катализаторах и поэтому её использование является предпочтительным в практическом отношении. Промотирующее действие добавок меди к платиновому катализатору обусловлено увеличением поверхностной электронной плотности в окрестности положительно заряженных атомов меди, как это следует из описанной ранее теоретической модели. Активность реакции дегидрирования изопропанола на медном катализаторе после обработок в плазме тлеющего разряда в 02 и Аг увеличивается также за счёт роста числа активных центров и образования дефектов структуры на поверхности катализатора. Из результатов изучения адсорбции изопропанола на медном катализаторе следует, что изостерическая теплота адсорбции после обработок в плазме 02 и Аг увеличивается.

1. Казанский H.JL, Колпаков В.А. //Исследование механизмов формирования низкотемпературной плазмы газовым разрядом высоковольтного типа//Компьютерная оптика, 2003, № 25, с. 112-116.

2. Химия. Большой энциклопедический словарь/Гл. ред. И.Л. Кнунянц. -2-е изд. Большая Российская Энциклопедия, 1998, с. 445.

3. Рыбкин В.В. Низкотемпературная плазма как инструмент модификации поверхности полимерных материал ов//Соросовский Образовательный Журнал, Т.6, №3, 2000, с. 58-63.

4. Черняев В.И. Физико-химические процессы в технологии РЭА// М.: Высшая школа, 1987, с. 376.

5. Ивановский Г.Ф. Ионно-плазменная обработка материалов// М.: Радио и связь, 1986, с. 232.

6. Колпаков А. И., Колпаков В. А., Кричевский C.B. Ионно-плазменная очистка поверхности контактов реле малой мощностиЮлектронная промышленность, 1996, №5, с.41-44.

7. Абдуллин Е.Ш., Абуталипова Л.Н., Махоткина Л.Ю. Влияние низкотемпературной неравновесной плазмы на водостойкость кожевенного полуфабриката// Текстильная химия, 1997, №2(11), с.62-64.

8. Мартыненко Ю.В. Взаимодействие плазмы с поверхностями.//ИТН.Сер. Физика плазмы.-ВИНИТИ.-1982.-т.З.-с.119.

9. Пистунович В.И., Шаталов Т.Е. Термоядерный реактор на основе токамака.// ИНТ.Сер. Физика плазмы.-ВИНИТИ.-1981.-т.2.

10. Плазмохимические реакции и процессы /Под.ред. Л.С.Полака. М.: Наука, 1977. с.305.

11. Ягодовская Т.В. , Лунин В.В. Модифицирование поверхности цементов и цеолитных катализаторов тлеющим разрядом // Журн. Физ. Химии. 1997. т. 71, №5, с. 775-779.

12. Gavrilova Т.В., Nikitin Yu. S., Vlasenko E. V. et. al. Gas chromatographic investigation of silica supports modified in a high-frequency low-temperature plasma//J.Chromatogr. АД991.У.552. № 1-2. P. 179.

13. Дадашова E.A., Ягодовская T.B., Лунин B.B., Плахотник В.А. Модифицирование катализатора Ре20з/ЦВМ синтеза Фишера-Тропша в тлеющем разряде кислорода и аргона.// Кинетика и катализ.-1991.-т.32.-№6.-с.1507.

14. Еремин Е.Н. « Элементы газовой электрохимии » , М.: Изд-во МГУ, 1968. с. 210.

15. Хворостовская Л.Э., Янковский В.А. О механизме образования озона в тлеющем разряде в молекулярном кислороде// Оптика и спектроскопия, 1974, Т. 37, с. 26

16. П.Соколов В.Ф., Тимоненко И.Ю., Соколова А.Ю., Макаров М.А. Плазмотехнология -Киев: 1990.-с.35.

17. Стадниченко А.И., Сорокин A.M., Воронин А.И. Исследование наноструктурированных пленок оксида меди СиО методами РФЭС, УФЭС И СТМ//Журнал структурной химии. 2008. Т. 49. № 2. С. 353-359.

18. Пархоменко И. Д., Сорока П.И., Краснокутский Ю.И. и др. Плазмохимическая технология// Новосибирск: Наука.-1991 .-с.392.

19. Райзер Ю.П. Физика газового разряда.// М.: Наука.- 1987.- с.590

20. High Density Plasma Sources. Ed. Popov O.A. Park Ridge, NY, Noyes Publications, 1995.

21. Сагбиев И.Р. Характеристики высокочастотного емкостного разряда пониженного давления в процессах обработки материалов//Вестник Казанского технологического университета. 2007. № 3-4. С. 289-293.

22. Абдуллин И.Ш., Желтухин B.C., Кашапов Н.Ф. //Высокочастотная плазменно-струйная обработка материалов при пониженных давлениях: теория и практика применения. Казань: Изд-во Казан, гос. ун-та, 2000, с.348.

23. Абдуллин И.Ш., Желтухин B.C. Применение ВЧ-плазмы пониженного давления для газонасыщения поверхности металлов Вестник Казанского технологического университета. 2003. № 1. С. 172-180.

24. Желтухин B.C. и др. Взаимодействие ВЧ-плазмы пониженного давления с поверхностью матариалов в процессах модификции нанослоев/ЛГез. доклада — XXXIV Международня (Звенигородская) конференция по физике плазмы и УТС, 1216 февраля 2007г.

25. Дадашова Е.А., Ягодовская Т.В., Лунин В.В., Плахотник В.А. Регенерация катализатора алкилирования изобутена н-бутенами в тлеющем разряде кислорода.// Кинетика и катализ.-1991.-т.32.-№6.-с. 1511.

26. Високов Г.П. Кинетические исследования восстановления и активности плазмохимически синтезированных или регенерированных ультрадисперсных катализаторов для синтеза аммиака.// Химия высоких энергий,-1992.-т.26.-№5.-с.462.

27. Алуна Р., Псху З.В., Михаленко И.И., Ягодовский В.Д. Кинетика дегидроциклизации н-гексана на родиевой и медно-родиевой плёнках.// Журн. физ. химии. -2001. т. 75 -№11. с. 1952-1955.

28. Псху З.В., Ряшенцева М.А., Ягодовская Т.В., Ягодовский В.Д., Егорова О.В. Влияние плазмохимической обработки меднорениевых нанесённых на сибунит катализаторов на их дегидрирующую активность. // Журнал физ. Химии.-2003.-т.77.№8.-с. 1437-1442.

29. Ягодовский В.Д., Исаева Н.Ю., Кондарь А.А. Кинетика дегидрирования циклогексана на массивном никеле, модифицированном плазмохимическими обработками его поверхности. // Журн. Физ. Хим., 2005, т.79, №7, с. 1194.

30. Lui С.-J., Yu К., Zhang Y.-P at. al. Characterization of plasma treated Pd/HZSM-5 catalyst for methane combustion// Appl. Catalysis B: Environmental. 2004. V.47. P.95.

31. Kim H.H., Tsubota S., Date M. et al. Catalyst regeneration and activity enhancement of Au/Ti02 by atmospheric pressure nonthermal plasma// Appl. Catalysis A: General. 2007. V.329. P.93.

32. Zhu P., Huo P., Zhang Y., et. al. structure and reactivity of plasma treated N1/AL2O3 catalyst for CO2 reforming of methane// Appl. Catalysis B: Environmental. 2008. V.81. №1-2. P. 132.

33. E.S. Lokteva, A.E.Lazko, E.V. Golubina, V.V. Timofeev at al. Regeneration of Pd/Ti02 catalyst deactivated in reductive CC14 transformation by the treatment with supercritical C02, ozone or oxygen plasme // J.Supercritical Fluids, 2011, V.58, p.263-271.

34. Баторн H., Чикош Ч. Исследование катализаторов превращения н-углеводородов.// Сибирские чтения по катализу.-Новосибирск.-1978.- с. 183.

35. Жермен Дж. Каталитические превращении углеводородов.//М., Мир-1972.с.106.

36. Paal.T., Tomson S.,Webb.G., Corkindale M.C. Conversion of hydrocarbons on alumosilicate catalysts//. Acta.Chim.Acad.Sci.Hung.-1975.-v.84.-№4.- p.445.

37. Баркова А.П., Фурман Д.Б., Брагин О.В. «Способы получения эффективных алюморениевых и алюмотехнециевых катализаторов дегидрирования н-парафинов».// Изв. РАН. Сер. хим.-1992.-№2.-с.474.

38. Баркова А.П., Фурман Д.Б., Брагин О.В. «Активация низкопроцентных Re-Al203 и Тс- А120з -катализаторов дегидрирования парафинов».// Изв. РАН. Сер.хим.-1993 .-№3 .-с.484.

39. Xu.Y., Sun F. Effect of reaction conditions on reactivity of high-Re reforming catalyst.// Shiyou Xuehan, Shiyou Jiagong (China).-1994.-v.l0.-№l.-p.8.

40. Орехова H.B.// Канд.дисс.-М.:ИНСХ.АН.СССР.-1976.

41. Грязнов B.M., Храпова E.B. // Авт. Свид. СССР. №33396.-Бюллет. изобр,-1972.-№12.

42. Anderson J.R., Macdonald R.J., Shiomyana J. Transformation of n-hexan // J.Catal.-1971.-v.20.-№20.-p.l47.

43. Paal Z., Groewegh H., Paal-Zukacs J. Transformation of n-hexan over EuroPT-1 fragments end C6 products on fresh end partially deactivated catalyst // J.Chem.Soc. Faraday Trans.-1990.-v.86.-№18.-p.3159.

44. Shun Y.H., Chew S.Y., Peng S.Y. «Study Pt-Ga/Al203 catalyst for the reaction ofn-hexans» J. Catal.-1990.-v.ll.-№4.-p.259.

45. Мещеряков С.В., Вишнецкая М.В., Козлова Е.Н. Ингибиторы и инициаторы радикальных процессов в превращении н-гексана набифункциональном катализаторе. // Защита окружающей среды в нефтегазовом контексте., 2005., №1, с. 37-41.

46. Вишнецкая М.В., Газаров Р.А., Козлова Е.Н., Воронцова И.В. Получение экологически чистых компонентов бензинов. // Химия и технология топливных масел. 2005, №6, с. 45-47.

47. Зосимова П.А., Смирнов A.B., Ющенко B.B., Нестеренко С.Н., Иванова И.И. «Физико-химические и каталитические свойства системы Pt-CeOx, полученной окислением интерметаллиза Pt-Се» // Журн. Физ. Химии, 2007, т. 81, №10, с. 1-7.

48. Yoo, Ji Beom. «Manufacture of platinum catalyst using carbon nanotube for fuel cell electrode» // Repub. Korean Kongkae Taeho Kongbo KR. 2004.

49. J. N. Pereira, M. F. Ribeiro, L. S. Cabiac. «Highly dispersed platinum catalysts prepared by impregnation of texture- tailored carbon xerogels». // J. of Catalysis, 240(2),160-171.2006.

50. Kumbilieva K, Gaidai N.A.,Nekrasov N.V., Petrov L., Lapidus A. «Types of active sites and deactivation features of promoted Pt catalysts for isobutene dehydrogenation». // Chemical Engineering Journal, 2006.

51. Radivojevic D., Seshan K., Lefferts L. «Preparation of well-dispersed Pt/SiO? catalysts using low-temperature treatments». // Applied Catalysis. 301, p. 51- 58, 2006.

52. Passos, Fabio В., Aranda, Donato A.G., Shmal, Martin. «Characterization and catalytic activity of bimetallic Pt-Zn/Al203 and Pt-Sn/Al2C>3 catalysts». // J.Catal 178 (2), p. 478-489, 1998.

53. Radivojevic D., Seshan К., Lefferts L. «Preparation of well-dispersed Pt/Si02 catalysts using low-temperature treatments». // 2006 Applied Catalysis. 301, p. 5158.

54. Ряшенцева M. А. «Селективное дегидрирование изопропилового спирта на низкопроцентных нанесённых биметаллических ренийсодержащих катализаторах». // Известия Академии наук. Серия химическая, 1998, № 11., с. 283.

55. Трофимова А.А., Ряшенцева М.А., Исаева Н.Ю. и др. Влияние плазмохимических обработок никелевого и медно-никелевого катализаторов, нанесённых на сибунит, на их дегидрирующую активность.//Журн. физ. химии, 2007, Т.81, №5, С.1

56. Shorthouse L. I., Roberts A. I., Raval R. Propan-2-ol on Ni (111): identification of surface intermediates and reaction products// Surf. Sci. 2001, T. 480, p. 37-46.

57. Ягодовский В.Д., Боженко K.B., Ягодовская T.B., Трофимова А.А. и др. Дегидрирование изопропанола на никель-марганцевом катализаторе, обработанным в плазме тлеющего разряда кислорода, аргона и водорода // Журн. физ. химии Т.82 №1 с.59-64.

58. R. М. Rioux, М. A. Vannice, «Dehydrogenation of isopropyl alcohol on carbon supported Pt and Cu - Pt - catalysts». // Journ. Catalysis, 2005, v. 233, № l,p. 147-165

59. R. M. Rioux, M. A. Vannice «Hydrogenation/Dehydrogenation reactions: Isopropanol Dehydrogenation over copper Catalyst». // Journ. Catalysis, 2003, v. 216, № 1-2, p. 362-376

60. Y.Han, J.Shen. Microkinetic analysis of isopropanol dehydrogenation over Cu/Si02 catalyst // Applied Catalysis. 2001, v. 205, № 1-2, p.79-84

61. Ягодовский В. Д., Рэй С. К. Об изменении электронного состояния поверхности металла при адсорбции// Журн. физ. химии. 1982. Т. 56. № 9. С. 2358

62. Михаленко И.И., Ягодовский "Статистико-термодинамический анализ изменения электронной плотности поверхности металла при адсорбции"// Там же. 2002. Т. 76. № 4. С. 600.

63. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects// Phys.Rev., 1965,140, 4A, p.l 133-1138

64. Lang N.D. Density-functional studies of chemisorptions on simple metals. Aspect Kinetics and Dyn. Surface React. Workshop, La Jona, Calif., 1979", 1980, N.Y., p.137-149

65. Smith J.R. Self-consistent many electron theory of electron work functions and surface potential characteristics for selected metals.// Phys.Rev., 1969, 181, p.522-529

66. Lang N.D. Kohn W. Theory of metal surfaces, charge densites and surface density.// Phys.Rev., 1970, Bl, p.4555

67. Ying S.C., Smith J.R., Kohn W. Self-consistent screening of charges embedded in a metal surfaces.//! Vacc.Sc.Techn., 1972, V.9, №2, p.575-578

68. Smith J.R., Ying S.C., Kohn W. Chemisorbed hydrogen, electron scattaring, resonance lebelsand vibration frequency.//Sol.Sf.Commun.,1974, 15, 9 ,p.1491-1494.

69. Ying S.C., Smith J.R., Kohn W. Density-functional theory of chemisorptions on metal surfaces// Phys.Rev., 1975, В11, 4, p. 1483-1496

70. Smith J.R., Ying S.C., Kohn W. Charge densities and binding energies in hydrogen chemisorption.// Phys.Rev.Lett., 1973, v.30, №13, p.610-613.

71. Lang N.D. The density-functional formalism and the electronic structure of metal surfaces.// Sol.St.Phys.,1973, Academic press, N.Y., p.225.

72. Mavroyannis C. The interaction of neutral moleculeswith dielectric surfaces//Mol.Phys. 1963. V.6.p.593-600.

73. Лебедев H. И., Михаленко И.И., Ягодовский В.Д. Влияние серы и калия на адсорбцию монооксида углерода и его взаимодействие с водородом на ультрадисперсном порошке никеля.// Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 4. С. 590-598.

74. Ларичев Ю.В., Просвирин И.П., Шляпин Д.А. и др. Изучение методом РФЭС природы промотирования в Ru-Cs/сибунит-катализаторах синтеза аммиака//Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 4. С. 635-641.

75. Стадниченко А.И., Кощеев C.B., Воронин А.И. Окисление поверхности массивного золота и исследование методом РФЭС состояний кислорода в составе оксидных слоёв.//Вестник Московского университета. Серия 2: Химия. 2007. № 6. С. 418-426.

76. Казанский Л.П. РФЭС и адсорбция гетероциклических соединений на поверхностях металлов.//Коррозия: материалы, защита. 2011. № 1. С. IIIS.

77. Калинкин A.B., Пашис A.B., Бухтияров В.И. Исследование методом РФЭС взаимодействия Н2 и смесей Н2+02 на модельном катализаторе Pt/M003.Журнал структурной химии. 2008. Т. 49. № 2. С. 269-274.

78. Пылинина А.И., Михаленко И.И., Ягодовская Т.В., Ягодовский В.Д. Десорбция и реакционная способность бутанола, адсорбированного на активированном в плазме водорода литий-железо-фосфате (LISICONy/Журнал физической химии. 2010. Т. 84. № 12. С. 2372-2376.

79. Степанов Н.Ф. "Квантовая химия и квантовая механика'7/M.: Мир, 2001., с.319.

80. Грибов JI.A., Муштакова С.П. "Квантовая Химия'У/М.: Гардарики, 1999,с.298.

81. Фларри Р. "Квантовая Химия'7/M.: Мир, 1985, с. 102.

82. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange// J. Chem. Phys. 98, 5648 (1993).

83. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density//Phys. Rev. В 37 (1988) 785.

84. Stephens P. J., Devlin F. J., Chabalowski C. F., Frisch M. J. Ab Initio

85. Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields//J. Phys. Chem. 98 (1994) 11623

86. Frish M.J., Trucks G. W., Schlegel H.B. et al.// Gaussian-98, Revision A. 7, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, USA, 1998

87. Atsushi Ogawa, Masamitsu Tachibana, Masakazu Kondo, Orbital Interactions between a C60 Molecule and Cu(l 11) Surface// J. Phys. Chem. B, 2003, 107 (46), pp 12672-12679

88. Кузнецов А. М., Маслий А.Н., Шапник М.С., Молекулярно-континуальная модель адсорбции цианид-иона на металлах подгруппы меди из водных растворов, Электрохимия, 2000, Т.36, №12, С. 1477-1482.

89. Wagner С. D., Naumkin А. V., Kraut Vass et al. // NIST X - ray Photoelectron Spectroscopy Database. NIST. Standart Reference Databbase 20. Version 3.4(Web Version) 2004.

90. Кавтарадзе H.H.// Адсорбция водорода на конденсированных слоях металла.//Дис. к.х.н. Институт физической химии АН СССР, 1956.

91. Clark A., Finch J.N. Nature of the sites on fluorided alumina//J. Catalysis. 1970. V.19.p.292.

92. Ющенко B.B., Топчиева K.B., Иманов Ф.М., Зульфугаров З.Г. Об особенностях крекинга изооктана на кристаллических и аморфных алюмосиликатах//Нефтехимия 1978, Т.28, №6, с.908-913.

93. В.Д. Ягодовский, З.В. Иеху, Н.Ю. Исаева, Т.В. Ягодовская, Р.А. Кифяк, К.С. Беляева. Дегидрирование циклогексана на промышленномплатиновом катализаторе АП-64, подвергавшемся плазмохимическим обработкам// Журн. физ. химии, 2009,Т.83, №5, с.847-851.

94. Thompson Р., Сох D.E. and Hastings J.B. Rietveld refinement of Debye-Scherrer synchrotron X-ray data from AI2O3// J. Appl. Cryst. 1987. V. 20. P. 79.

95. P. Scherrer Nachrichten von der Königlichen Gesellschaft der Wissenschaft zu Göttingen: Mathematisch-physikalische Klasse // Göttinger Nachrichten Gesell., Vol. 2, 1918, p 98.

96. Seliakow N. // Z. Physik. 1924. B. 31. S. 439 и опечатки в Z. Physik. 1925. В. 33. S. 648.

97. Псху 3.B., Алуна Р.,Михаленко И.И., Ягодовский В.Д. Окисление СО на нанесённом катализаторе Ir-Cu // Журн. физ. химии, 2001,Т.75, №11, с.2101-2103.

98. Рабинович В.А., Хавин З.Я. // Краткий химический справочник. М.: Химия, 1977. С. 90.

99. Псху З.В. // Дис. канд. хим. наук. «Влияние химического модифицирования, термических и плазмохимических обработок Rh, Ir, Ni и Си на их каталитические и адсорбционные свойства» Москва 2003г.

100. В.И. Веденеев, JI.B. Гурвич, В.Н. Кондратьев, В.А. Медведев, E.JI. ФранкевичЮнергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник. М.: Изд-во АН СССР, 1962.

101. Williamson G.K., Hall W.H. X-ray line broadening from filed aluminium and wolfram// Acta Metall, 1953, V.l, P. 22-31.

102. Wedler G.//Chemisortion. An Experimental Approch., Butterworworths. 1976.London-Boston & Co. Publ. P.249.