Тестирование кислотности поверхности и каталитической активности Ta2O5,ZrO2 и Na-Zr-фосфатов, модифицированных Pd+2 и Cu+2 с обработкой в кислородной плазме тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Доброва Елена Павловна

Тестирование кислотности поверхности и каталитической активности Та205, ХгОг и ^-гг-фосфатов, модифицированных Рс!+2 и Си+2 с обработкой в кислородной плазме

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2007 ои-з^"

003061166

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии факультет физико-матемашческих и естественных наук ГОУ ВПО "Российский университет дружбы народов"

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Михаленко Ирина Ивановна

Официальные оппоненты.

доктор химических наук, профессор Зволинский Валентин П (прович доктор химических наук, профессор Конюхов Валерий Юрьевич

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза им А Н Топчиева РАН

Защита состоится « » июня 2007 т в У^а заседании диссер1ационното совета Д 212 203 14 при ГОУ ВПО "Российский университет дружбы народов" по адресу 117923, г Москва, ул Орджоникиазе, д 3, ауд ЪОлС Я

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке 1 ОУ ВПО "Российский университет дружбы народов" (117198, г Москва, ул Миклухо-Маклая, д 6)

Авторефера! разослан « » мая 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Е Н Колосов

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Разработка новых гипов кагализашров с высокой активностью, сетективяостью дейивия и устойчивостью к дезактивации остается актуальной проблемой гетерогенного катализа Для решения этой цели широко используется поверхностное модифицирование, определяются активные компоненты-модификаторы и способы их нанесения

Для активации катализаторов и адсорбентов перспективны плазмохимические методы, лежащие в основе плазмохимической технологии получения материалов с новыми свойствами Особый интерес представляет обработка в плазме тлеющего газового разряда, при которой кристаллическая структура образца остаеюя неизменной Сочетание химическою и плазмо-химического модифицирования поверхности - перспективное направление синтеза ка1алюаюров

Известно, что каталитическая активность явчяется сложной функцией химического состава, распределения активных компонентов, структуры, дефектности и природы активных центров поверхности Для оксидных систем активность характеризуется кислотными свойствами поверхности, поэтому их анализ, а также взаимосвязь с каталитическими свойствами является важным научным аспектом гетерогенного катализа Разработка новых простых методик 1естирования кистотных ценгров актуальна в прикладном отношении

Новые подходы приготовления катализаторов окисления СО на основе оксидов направлены на решение экологической проблемы нейтрализации газовых выбросов промышленности и авто-1ранспорта с использованием активных, термостабильных и устойчивых к дезактивации систем

Новыми обьектами исследования, представляющими интерес для катализа, являются твердые электролиты, например, сложные фосфаты с высокой ионной проводимостью по ионам натрия (МА51СОМ) Изучение кислотности поверхности этих систем, модифицированных введением других; этементов, и тшазмохимической обработкой позволяет прогнозировать их каталитические свойства

Цели и задачи исследования

Цель работы - определение характеристик поверхностных свойств оксидов тантала и циркония, модифицированных ионами РсГ2 и Си+2 и плазмохимической обработкой в кислороде, а также сдожныч Си+*-содержащих фосфатов циркония, на примере каталитического окисления СО, адсорбции СО?, реакций разложения бутанота-2 и тестирования кислотных центров по индикаторным реакциям и адсорбции пиридина, предложенным спектрокинстичсским методом

К защите выносятся следующие положения-

1 Плазмохимическая обработка (ПХО) изменяе1 ашивнооь ТазО, и 2гО? в реакции окисления СО различным образом, а нанесение пачладия влияет на характер температурных зависимостей выхода СОз В ИК спектрах поверхностного слоя Та205 наряду с карбонат-карбоксилатными комплексами присутствует продукт реакции СО;., Неоднородность полос в области 1630-1350 см"1 в случае 7Юг указывает на центры с различной координацией ионов 7л

2 Изучение изо 1ерм адсорбции СОг на Гаг05 и Р(Г2/1<ъ05 показало, что с ростом давления С02 образуются ассоциаты, вследствие изменения знака поляризации СОгадс При введении палладия количество адсорбата увеличивается в 1,5-3 раза и изменяются константы взаимодействия «адсорбат-адсорбент» и «адсорбат-адсорбат»

4 Разработаны и применены мешдики теиирования кислотности исследованных катализаторов по адсорбции пиридина и индикаторным реакциям с участием парафенилендиамина, которые позволили идентифицировать различные кислотные центры

5 Для образцов Рй'^^гОг обнаружена фотостимулированная адсорбция пиридина, коюрая линейно увеличивается с содержанием палладия

6 Для NА51СОМ-ката.'1И!аторов Си-содержащих натрий-цнрконий-фосфатов /N2?/ с различным содержанием Си установлена корреляция между кислотностью и активностью в реакции дегидратации бутанола-2

и

Научная новизна

Обнаружено, что изотермы адсорбции диоксида углерода на ТагО, имеют s-образную форму, что объяснено образованием ассоциатов пСОг В рамках моде т и индуцированной адсорбции Ягодовского-Рэя ассоциативная адсорбция СО2 обусловлена изменением поляризации адсорбата с ростом давления Методом ИК-фурье-спектроскшши проанализированы поверхностные комплексы катализаторов окисления СО на Pd+2/Ta205 и Pd'^/ZrOj, до и после плазмохимической обработки Впервые обнаружено увеличение адсорбции пиридина на взвешенных частицах оксидов тантала и циркония (суспензионный эффект) и активирование адсорбции УФ-облучением (фотоадсорбция) в системе зависящее от содержания Pd

Неоднородность кислотных ценгров Pd,2/Zr02 подтверждена двумя независимыми методами Установлена корреляция между соотношением кислотных центров различного типа и активностью нового класса нанокристаллических катализаторов NASlCON-типа Активными центрами являются ионы меди Си и Си*2 , на что указывает автокаталитический механизм индикаторной реакции образования красителя из парафенилендиамина

Практическая значимость

Полученные результаты представляют интерес для регулирования каталитических свойств термос габильных оксидов тантала и циркония введением двухвалентных ионов меди и палладия, а также плазмохимической обработкой с учетом изменения кислотности поверхности при модифицировании Нанесение Pd'2 на IajOs существенно увеличивает адсорбцию СО2, Обработка TajOs в кислородной плазме увеличивает активность в реакции окисления СО Получены данные по оптимизации количества введенных на поверхность ZrOa ионов Pd'" для катализаторов окисления СО, не подвергавшихся и подвергавшихся плазмохимической обработке Предложены методики анализа кислотности поверхности с использованием спектроскопии в УФ и видимой области по реакциям образования красителей и адсорбции основания (пиридина) Эти методики позволили охарактеризовать неоднородность кистотных центров модифицированных оксидных катализаторов и натрий-медь-цирконий фосфаюв Для регулирования сетективносш разложения бутанола-2 эффективна обработка Cu-NZP в плазме кислорода посте ПХО на Cu-NZP с различным содержанием меди протекает только реакция дегидратации спирта

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на конференции РФФИ "Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий" (Владимир , 2005), IX Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых "Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ" (Клязьма, 2004), Всероссийском семинаре "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции" (Иваново, 2004, 2003, 2002), Международной конференции молодых ученых по химии и химической технолотии, РХТУ им Менделеева (Москва, 2004), 1-й Международной Школе-Конференции молодых ученых по катализу "Каталитическии дизайн — от исследований на молекулярном уровне к практической реализации" (Новосибирск, 2002), XXXVII-XLI Всероссийских научных конференциях Российского университета дружбы народов (Москва, 2001-2005 i 1)

Публикации По результатам исследований оиубггаковано 15 работ, в юм числе 2 статьи в центральной печати и одна статья в ВИНИТИ

Структура и объем работы. Диссертация изложена на/^страницах, состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы из 190 наименований, содержит 36 рисунков и 25 таблиц

Адсорбционная часть исследования была включена в тематический план работ Научного Совета по адсорбции и хроматографии РАН

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы задачи исстедования и основные положения, выносимые на защиту

В первой тлаве (Литературный обзор) дан обзор литературных данных по структуре и свойствам твердых электролитов NASICON, а также представлена кристалтическая структура и особенности строения ZrOj Обсуждено тестирование кислотности поверхности по адсорбции

пиридина Проанализированы имеющиеся на данный момент представления о воздейчвии плазмы на состояние твердых тел и методы тестирования кислотных центров поверхности

Во второй главе /Экспериментальная часть/ приведены характеристики образцов, методики их модифицирования, условия и методы исследования, включая использованные автором методики спектрокинетического анализа кислотности поверхности катализаторов

В работе использовали оксиды с поверхностью 15 м2/г (данные 1егшовой десорбции азота, метод БЭТ) Та205 марки «х ч» и 7хОг, полученный из 7Ю(ОН)?, на поверхность которых наноси чи Рс1СЬ и СиС12 методом пропитки с последующим высушиванием и термолизом солей при 560 °С, Образцы семейства твердых электролитов Ь'А81СОЫ обшей формулы >Ча|.2ХСи ,гг2(Р04Ь ( хси= 0 /1/, 0,15 /2/, 0,25 /3/, 0,35 /4/) были ситезированы золь-гель-методом с использованием NaNOз, СиСЬ 2НгО, 7гСЬ, 2гОС]2 8НгО и Н3РО4 марки "х ч" Их удельная поверхность (8У1) составила 5 (1), 50 (2), 10 (3) и 12 м2/г (4)

Изотермы адсорбции СОг и СО бычи получены вотюмометрическим методом с использованием вакуумной установки в интервале 1емператур 293-473К и давлений 0,015-1,5 Па Тестовую адсорбцию пиридина из неполярного растворителя и кинетику индикаторных реакции образования красителей - семихинона и индоанилинового Кр изучали спектрофотометрическим методом (Зресогс! иУ-У^ и СК 101)

ИК-спектры диффузного отражения адсорбатов получены на ИК-Фурье-спектрометре Регкш-Е1шег 1720

Каталитическую активность в окислении СО и реакциях дегидрирования и дегидратации бутанола-2 определяли в установках проточного типа с хроматографическим анализом продуктов (газ-носитель-гелий, детекторы-катарочетр и ПИД)

Пдазмохимическую обработку проводили в зоне горения алеющею разряда кислорода в вакуумной проточной электроразрядной установке переменного тока

В третьей главе обсуждаются результаты экспериментального исследования поверхностных свойств оксидов тантала и циркония в отношении, адсорбции СО и СО2, данные тестовой адсорбции пиридина и реакции окисления СО, анализируются влияние модифицирования поверхности нанесением хлоридов палладия и меди, плазмохимической обработкой и УФ-излучением

В четвертой главе приводятся результаты исследования кислотных и каталитических свойс1в поверхноии натрий-цирконий фосфатов (ЫА81СО!М), в которых натрий частично замещается ионами меди селективность превращений бутилового спирта, кинетика тестовой адсорбции пиридина и индикаторных реакций с участием парафенилендиамина

Каталитические и адсорбционные свойства оксидов тантала и циркония с плазмохимической и химической модификацией поверхности

Влияние плазмохимической обработки Та20<, 2гОг и 1М2/Хг02 на активность в окислении СО

Более активным катализаюром явчяечея 7Юг Плазмохимическая обрабоша (ПХО) разчичным образом влияет на активность оксидов (рис.1 а) На рис 16 показаны аррениусовские зависимости выхода С02, построенные для области температур с конверсией СО не выше 30%, из коюрых рассчитывались значения кажущейся энергии акгивации реакции Еа (ошибка ±7 кДж/моль) Посте ПХО активность 2гОг уменьшается (Еа увеличивается с 66 до 85 кДж/моль), а активность Таг05, напротив, увеличивается в 1,5 раза, что связано с ростом предэкспоненциального множителя, тогда как Еа реакции практически не изменяется - 65 и 70 кДж'моль (рис.1б) В случае 2т02 обнаружены две температурные области протекания реакции в обласш ниже 330 К Е,, снижаехся до 13 кДж/моль (образец без ПХО) и 33 кДж/мочь (с ПХО) Для 2.Ю: обнаружен температурный гистерезис «против часовой стрелки» (рисЛа, линия Г, 1 и 2', 2) Рост каталитической активности Тз20з после ПХО связан с образованием дополнительного числа активных центров, прочности связи СО-оксид дчя которых понижена по сравнению с исходной поверхностью, так как значение Ея после обработки увеличивается Рост числа центров может быть связан с разрыхлением поверхности, поскольку после ПХО возрастает в 1,3 раза

'Обработка выполнена на Химическом факультете МГУ к х н , ст научи сотр Т В Ягодовской

пС02) ммоль/ч г

6 н

с

с

-10-

Рис 1. Температурные зависимости выхода СОз, полученные в режиме нагрева катализаторов 7г0з (1,2) и Та20} (3,4) до (1,3) и после (2,4) плагнохимической обработки (пунктиры V и 2' на рис. 1а - режим охлаждения катализаторов)

Нанесение Р«3— В реакции окисления СО на 7лОг в различных количествах приводит к изменению характеристик активности катализаторов - процента превращения СО (и,%) и энергии активации Еа (табл.1) Для серии 1 (без ПХО) наилучшим был образец с 3% вес % Р(Г2, что соответствует 'л Мс - половине от монослойного заполнения поверхности 2Юг Дополнительная активация достшается после ПХО - Еа реакции снижается примерно в 1,5 раза На модифицированных РсГ2 образцах сохраняются две области протекания реакции, а температура излома в режиме нагрева уменьшается После ПХО «палладированных» образцов на аррениуссовских зависимостях излом отсутствует, а изменение энергии активации реакции объясняется различием прочности связи адсорбированных молекул СО с поверхностью катализатора

Табл 1. Каталитические характеристики окисления СО на образце Рс1*~/2гС>2 без ПХО и с ПХО в режиме нагревания (\) и охлаждения (\) катализатора

1 Образцы без ПХО 2. Образцы с ПХО

Р(Г', вес % 0 3 6 12 0 3 6 12

<*,% 20(1-С 1 13 62 30 30 8 40 15 25

1 90 13 98 98 11 97 90 98

1 т 13 18 13 14 33

Е„, кДнч/моль

И т 75 83 78 45 92 52 117 85

и X 89 60 73 70 70 60 73 58

/*т °с 161 130 106 140 145 - - -

Таким образом, модифицирование РсГ^Юа обработкой в плазме кислорода позвотяет регулировать их каталитическую активность, которая также зависит и от содержания палладия

Для анализа каталитической активности модифицированных оксидов существенное значение имеют адсорбционные характеристики - данные ИК-сиектроскогшческого исследования поверхностного слоя и изотермы адсорбции СО и СОз

ИК-спектры* были получены для исходных и модифицированных ПХО образцов ТагСК и ZrOz 1 - исходный оксид Та2Оз (ичи 2Юз) 2- после адсорбции реактантов (выдерживание в смеси СО+Ог+Не при 25°С), 3 - после катализа (выдерживание в смеси СО+Ог+Не при 350°С), 4 - после кагализа образца с ПХО Во всех случаях длительность выдерживания в газовой смеси составляла 1 час

-■/Г

и ! >1

'7

/ Ли -

I fa, и

А

ГА«.

Ч/ч

Ж

"ж

Я?*

-! V -

«' /л?

\г

-7

5 «г, 1

«ч«/

поглощение

г: 4 1> 2

1

я / V,

I \

/

Л'1

1 \

> К2 \

/ ^ /К " 1

(»31 м „Л.Д

1 Ч9< „ / / /

. /

см*

Рис 2 ИК-спектры Та20$ (а) и ~/гО: (б)

Практически для всех выше перечисленных образцов есть поглощение в области 2500-3800 смкоюрое отражает присутствие тидроксидов и поверхностных комплексов воды, образующихся при кратковременном контакте образцов с атмосферой Различный характер спектра в этой области для катализатора ТазОб (рис.2а) без ПХО (3) и с ПХО (4) свидетельствует о 1идрофобносги образца 3, на поверхности которого имеются дискретные состояния ОН групп и аквакомплексов, а также интенсивный пик в области 2330 см', принадлежащий адсорбированному СО?, как продукту реакции окисления СО Поглощение в области 1600-1400 см' соответствует карбонаг-карбоксилатпым комплексам В области 1200-400см"' лежат полосы поглощения оксикарбидного слоя У образцов оксида тантата 2 и 4 эта область не выражена

В ИК-спектрах оксида циркония (рис.2б) имеется широкий пик с максимумом при 816 см который можно отнести к валентным колебаниям связи цирконии-кислород (2г-0) Поглощение 1340-1350 см1 отнесено ь монодентатному комплексу (положение максимума этой полосы поглощения после катализа смещается в сторону больших значений) Поглощение в области 1600 см"1 ошесено к бидентатному карбонашому комплексу, который образуется на центрах с различной координацией ионов циркония, что видно из расщепления линий Только на образце 7x02 с ПХО есть пик при 2340 см1 (СОг аде) Нанесение Р<Г2 на Хг02 ие приводит к существенному изменению вида ИК-спекгров образца 6% РЙ,2/Хг02 в состояниях 1-4.

Таким образом, влияние ПХО на состав хемосорбированною слоя наиболее выражено в случае Га^О,, и в меньшей степени для '¿х02

Адсорбция оксида углерода на Та205 и

Изотермы адсорбции СО? получены для исходной поверхности Та-Ю^ и после нанесения Р<1+2 в количестве '/а Мс (рис За) В присутствии модификатора адсорбция СОг увеличивается в 1,5-3 раза и становится полностью обратимой Изотермы имеют в-образную форму, что объяснено ассоциацией адсорбированных молекул С02 вследствие изменения их почяризации с ростом дав пения СОг

Анализ проведен в ИФХ и электрохимии РАН под руководством проф Н П Соколовой

Было проанализировано влияние температуры адсорбции и нанесения Р(Г2 на значения констант взаимодействия «адсорбат-адсорбент» (к) и «адсорбат-адсорбат» (к„) в рамках уравнений изотермы Киселева и изотермы Ягодовского-Рэя Последнее учитывает взаимодействие электронов оксида-полупроводника с адсорбатом [И И Михаленко, В ДЯгодовишй ЖФХ, 2002 ]

£ = (1) —1 р-А (2)

N Л'„, к N„1 "!УК > N Вп 11Т)У { ЯТ) w

Эти изотермы, преде явленные в линейных координатах (уравнения 1 и 2) имеют вид ломанных линий (рис. 36) с точкой или областью переключения р* Образование ассоциатов пС02адс при р>р* объяснено изменением знака второго вириатьного коэффициента В12 вследствие изменения поляризации адсорбированных молекул СО2 Свободный член А' уравнения (2) включает начальную теплоту адсорбции Оо (теплота при р—»0) и константу 1пА

Рис.3• а. Изотермы адсорбции С02на исходной (1-4) и модифицированной Pit2 (]*- 4*)

поверхности ТигО^при температурах 293 (1,1*), 343 (2,2*), 403(3,3*) и473К (4,4*) б Линеаризованные изотермы адсорбции СО2 на Ta^Os при 293 К без (1,2) и с Pit2 (1*2*)

Из сравнения параметров уравнений 1,2 следует, что при введении модификатора константа к уменьшается, а условная емкость монослоя 1Чт увеличивается в 2-4 раза, также увеличивается чисто центров ассоциативной адсорбции

Табл 2 Сравнение плраме! ров уравнений 1 и 2 для идо герм адсорбции СО> _1 - исходная поверхность , 2 - после нанесения 1МС1;_

Уравнение 1 Уравнение 2

Температуря аде, "К 293 343 473 I - область р < р* II - область р > р* 293 343 473

NJ2>/ Nmn> 3,5 4,7 8,6 AA"A№-A(V I 0,8 0,3 0,3

Nm.„mINmna) 6,3 57 215 M'AW-Am II 0,8 2,3 3,0

0,5 0,1 0,1 D<2'/ D<n I 1,14 0,5 0,5

кп t 1,0 1,1 1,1 D(2)/Da> П 1,5 0,5 0,34

Введение РсГ2 снижает энергетическую неоднородность поверхности, которая проявляется в увеличении А()ц с ростом температуры, так ДО = 4-55 (ТагОз) и 4-9 кДж/моль (РсГ:/Та>05)

Тестирование кислотности поверхности Р<1+2/Та205 и по адсорбции пиридина

Для получения характеристик кислотных электроноакцепторных центров (КЦ) использовали метод УФ-спектроскопии спектры поглощения пиридина в октане или гептане регистрировали при 25°С, аналитическая полоса поглощения пиридина - 254 нм, экстинция Е =2,75 10й (гешан) и 3,61 10б (оклан) л/(мочь см) Гиббсовскую адсорбцию пиридина Г

рассчитывали по уравнению г = ~ У , где V- объем раствора (4 мт), т- навеска адсорбента

Е т

(10 или 20 мг), оптические плотности По - для исходного раствор с концентрацией Со=0,3 мкмоль/л, О - после адсорбции

Определяли количество адсорбированною пиридина при 25° С через 1ч и 24 (или 48 ч) и после прогрева адсорбционных систем при 60° С Данная методика позволяет судить о неоднородности кислотных центров (КЦ) и по величинам адсорбции П23 (Га) , Гм21 или Г4825 (Г;>), Г60 (/с) рассчитать доли прочных центров (тип а), слабых центров (Р) и центров активированной адсорбции (у), соотве!С1венно Г(а) = ГА /Гс, Г(Р)-(Ге-ГА)/Гс.

Образны Та?0; и РД^ЛГагО^. В таяние палладия на адсорбцию пиридина иллюстрируют данные табл. 3 Значения адсорбции на «палладированных» образцах существенно больше, чем на контрольном образце 1, не содержащем Р<312 Для адсорбции, регистрируемой через 1 час, наблюдается практически линейный рост значений Г|25 с увеличением

Р(1'2 В нашем случае

данная закономерноегь сохраняется для образцов 1-4, для образца 5 с наибо (ьшим содержанием ионов палладия не наблюдается роста значения Г24 по сравнению с образцом 4 Наибольшая доля р-центров регистрируется на образце без палладия, и ее величина снижается при минимальном количестве палтадия С ростом концентрации модификатора от 0,75 вес % до 6 вес % доля центров типа Р уменьшается Во всех случаях доля этих центров близка к 50%, то есть соотношение центров, штруемых пиридином при 25 °С равно а : Р = 1:1.

Спектрокинетическим методом определяли изменение адсорбции пиридина в течение 1 ч На зависимостях Г-время было два линейных учаегка с различным 1ангенсом угла наклона, что говорит о неоднородности адсорбционных центров Следовате ¿ьно, данная методика позволяем выявить несколько типов кислотных центров, отличающихся по скорости адсорбции - начальная скорость адсорбции на активных центрах (а-тип) и XV - скорость адсорбции на Р-центрах

Табл 3. Влияние нанесения палладия на Та20; на адсорбцию пиридина Г и скорость адсорбции на центрах первого (\Уо) и второго (\У) типов

№ образца 1 2 3 4 5

Вес % Р<Г2 (врЛМс) 0,75 ('А) 1,5 ('Л) 3 (1) 6 (2)

Г, Ю"8, моть/г 0,4 2,2 3,6 6,8 7,5

Г24 10 8, моль/г 1,3 4,5 10,3 13 13

3, (%) 69 51 65 48 42

\\'о '10у , моль/мин 4 9 9,2 19 34

10", мочь/мин 8,9 9,3 20 34 6,4

Из табл.3 следует, что введение палладия оказывает существенное влияние на кислотность поверхности ТагОэ скорость адсорбции как медленной (V/), так и быстрой (№'о) стадии на образцах 2-5 существенно выше по сравнению с образцом 1 Следовательно, ноете нанесения РсГ* на поверхности Та^Оз образуются кислотные центры первого и второго типов, которые различаются по скорости адсорбции пиридина Видно, что значения \Уо возрастают практически линейно, а значения проходят через максимум При большом содержании Рд° значение АУ резко уменьшается и становится даже меньше значения контрольного образца 1 Это можно объяснить блокировкой слабых кислотных центров при избыточном количестве Р1Г2, превышающего два монослоя

Таким образом, в случае оксида ¡апгала нецелесообразно увеличивать количество РсГ2 выше 1 Мс, т к число кислотных центров возрастает линейно до в р<иг1 Мс, а затем снижается

Образцы и Рй—Г/лОу. Было приготовлено две серии образцов РЛ'^гСЬ с различным содержанием Р(14", которое с учетом удельной поверхности не превышало 2 Мс Адсорбционное юстирование пиридина выполняли по аналогичной методике (адсорбцию опредстяли при 25°С через 0,5 и 24 ч), а также при температурах 45,55, 60°С для расчета энергии активации адсорбции

На /Юг, не содержащем Рс1' , адсорбция практически отсутствовала Введение палладия в ко-тичествах 3, 6, 12 % вес (образцы 1"" серии) увеличивает адсорбцию пиридина при 25°С в 5 (3%), 17 (6%) и 3 (12%) раза по сравнению с 7Юз Для этой серии анализировали влияние катализа (окисления СО) и плазмохимической обработки на кислотность поверхности После катализа на образцах, не подвергавшихся ПХО, содержание КЦ не изменялось для 2К> и уменьшалось в 1,6 раза для Рс1,2/ХЮ2 с содержанием Рс1 3 и 6% (табл 4) Рост адсорбции тест-вещества после катализа на образце с максимальным содержанием модификатора говорит об изменении его состояния под действием реакционной среды Влияние ПХО на кислотность поверхности катализаторов проявляется только в случае «быстрой» адсорбции содержание сильных КЦ (тип а) возрастает в 2-3 раза на образцах с ПХО-акгивацией

Табл 4 Изменение величины и энергии активации адсорбции пиридина на образцах Pd^'/ZrO;

t а)с — 25 "С посче катализа до катализа с ПХО катализаторы- без ПХО

Pet2, вес.% 3 6 12 3 6 12

Г'/Г через 0,5 ч 0,63 0,6 5,0 3,3 1,8 2,1

Г'/Г через 24 ч 0 78 1,1 2,1 1,1 0,83 1,01

Еж), /E„di 4,6 1,4 - 0,8 0,4 2

Было установлено, что адсорбция пиридина на оксидах тантала и циркония носит активированный характер, то есть увеличивается с ростом температуры (рис 4а) Энергия активации адсорбции Еа,|3 зависит от состояния поверхности - наличия модификатора, плазмохимической обработки и проведения каталитических опытов В присутствии РсГ2 значения Еа(Ь для исходной поверхности уменьшаются с 110 кДж/моль до 24 кДж/моль, те в 2-3 раза После катализа происходит дополнительное снижение Ея<|, Поверхность катализаторов без ПХО и с ПХО также отнимается по состоянию центров активированной адсорбции (табл.4)

103/Т, К1 а

0,12 -г

_ с УФ облучением

___ без УФ облучения

5'

12 4 5 Е„ кДж/моль ПО 40 27 24 Рис 4. Влияние температуры (а) и УФ-обчучения (б) на адсорбцию пиридина на образцах ZrO] (1) и P(t2/Zr02 (2-5) с содержанием Pit2 (вес.%) -0,75 (2); 1,5 (3); 3(4); 12 (5)

Фотост имулированиая адсорбция. На образцах Zr02 и Pd+2/Zr02 2ой серии было подгверждено линейное уветочение тестовой адсорбции пиридина с ростом содержания палладия не выше 1 Мс (рис 5) При УФ-облучении адсорбционных систем образцов этой серии при длине волны 254 нм с длительность 1 ч был обнаружен рост адсорбции по сравнению с контрольной сериеи (без облучения) Доля фотостимулированной адсорбции (процентное увеличение Г*-Г

ДГ= ——— Ю0%), зависит от содержания Pd , как видно из рис.4б и табл.5 Наибольшая

(двухкратная) активация адсорбции наблюдается для ZrÜ2 и Pd'2/Zr02 с минимальным количеством Pd 2 и уменьшается с ростом

Полученный результат подтверждаю! и данные изучения кинетики адсорбции пиридина без и с УФ-облучением Форма кинетических кривых указывает на существование двух стадий адсорбции - начальной, быстрой (скорость Wo) и медленной (скорость W), и, стедовательно, на неоднородность кислотныч центров Наибольшее влияние УФ-облучения - на начальной стадии

Рост адсорбции при облучении можно объяснить с позиций доиорно-акцепторного механизма адсорбции и фононного возбуждения реше1ки адсорбента с передачей энергии молекулам пиридина

ГхЮ', моль/г

при адсорбцию пиридина на Pd^/ZrOi: 120-j □ j-без УФ

Г- предельная адсорбция; W0 и W - скорости адсорбции

Табл. 5 Влияние УФ - облучения*

Вес %, Pd+2 0 0,75 1,5 3 6 12

Мс (0) V» Vi 'A t 2

ГхЮ', моль/г 0 0 26 55 83 74

Г* хю",моль/г 13 21 45 86 108 112

лг, % 100 100 41 36 23 34

Wo* AVo - - 1,3 1,3 1,2 1,47

VV" /W - - 0,96 1,2 1,1 1,98

Bec.Pd*

0,75 1,5

Рис 5 Вчияние УФ обучения на адсорбииюпиоидина на

Таким образом, по данным тест-адсорбции пиридина установлено существование двух типов кислотных центров на поверхности Pd,2/Ta205 и Pd,2/Zr02, а также активирующее действие УФ-облучения адсорбционных систем ХтОг и Pd г17лОг, которое зависит от количества нанесенного на оксид модификатора

Кислотность поверхности цирконий-содержащих катализаторов реакций превращений С4Н9ОН

Образцы Р(1+2/Хг02 и Си+2/2г02

Для анализа влияния кислотности поверхности нанесенных на оксид циркония ионов Pd+2, Си*2 (термолиз PdCl2 и СиСЬ) на каталитическую активность была выбрана реакция дегидратации алифатического спирта (бутанол-2), которая протекает параллельно с реакцией дегидрирования Образование продукы детдраыции - олефина происходит на киспотных центрах бренстедовского типа, а образование продукта реакции дегидрирования - мстилэтилкетона по оксилителыю-восстановитезьному механизму Для трех кат&тизаторов Zr02 , Pd,2/Zr02 и Си+2/гг02 (содержание Ме12 0,75 вес % от ) были получены температурные зависимости выхода бутенов и кетона в режиме нагрева и охлаждения катализатора в интервале 240-420°С Установлено наличие гистерезиса «по часовой стрелке», который указывает на то, что при понижении температуры центры, активные в реакции дегидрирования, блокированы ОН группами, образующими гидроксильный покров при высокой конверсии спирта в бутены

Как видно из табл б, конверсия спирта на ХхОг больше, чем на других образцах, селективность по мегилэтилкетону (МЭК) уменьшается, а по олефину увеличивается с ростом температуры Температуры полупревращения и выхода на равные селективности продуктов увеличивается в ряду Ът02 - Рй*-/ЪтО~ - Си'-/2г02 Конверсия спирта уменьшается за счет снижения выхода бутенов В случае образца Си12/2гОг преобладает реакция дегидрирования, а реакция дегидратации до 300°С практически не протекает Для образца С|.Г2/7г02 в области от 240-300°С селективность по МЭК не зависит от температуры и для 1-270°С составляет 75%

Табл. 6. Характеристики превращений бутанола-2 и адсорбции пиридина

Режим нагрева

ЪгОг

Си Дг02

Температура реакции, °С

270"

336"

270"

336"

270"

336"

Конверсия, уу %

15

52

13

39

12

32

Селективность по б\тему, %

35

63

11

56

27

28

1 емпература полупревращения ^/2 "С

332

360

386

Температура пересечения 1ч , "С

Е„ьу' кД ж/моль

310

330

400

75

123

47

¿У""" кДж/моль

/>/•"', моль/г

54

13

61

1,52

2,06

1,86

Из аррениуссовских зависимостей, полученных при низких конверсиях спирта (не выше 25%), были рассчитаны кажущиеся энергии активации реакций дегидрирования Еамэк и дегидратации Е/УГ, Их значения зависят от состава образцов, а отношение ЕаЕУТ/Евчэк уменьшается в ряду РЛ'2/7гОл (9,5)- /гСЬ (1,4)- Си'2/Хт02 (0,8) Таким образом, модифицирование поверхности 7Ю; ионами Си'2 и Рс1~2 дает возможность регулировать активность и селективность параллельно протекающих реакций, что иллюстрируется превращениями бутаиола-2

Образцы ¡\ASlCON -катализаторов Ка,„2хСихгг2(Р04)ь гдехси= 0; 0,15; 0,25; 0,35

Катализ Изучалось влияние меди, частично замещающей натрий, в твердом электролите сложного состава (нагрий-цирконий-фосфат-КгР ') и его обработки в плазме тлеющего разряда Оз на активность и селективность в реакциях дегидрирования и дегидратации бутанола2

Как и в случае оксида циркония, для ЖР-катализаторов выход продуктов реакций (бутены и МЭК) увеличивается с ростом температуры После плазмохимической обработки и Си-ЫгР протекает тотько реакция дегидратации, а выход бутенов увеличивается в среднем в 3 раза на катализаторе 1 и в 1,5-2 раза на катализаторах 2-4 (табл 7)

Табл. 7. Отношение выходов бутенов п*/п на образцах подвергавшихся (п*) и не подвергавшихся ПХО (п) и селективность дегидратации бутанола-2 до и после ПХО (*)

т °г «реакции? ^ Номер образца 1\'а, 2,Си,7г1(РО,1)ч и содержание меди хСу

1 2 3 4

0 0,15 0,25 0,35

250 3,9 1,8 1,8 3,4

300 3,6 1,7 1,6 1 5

350 3,0 1,6 1,5 1,4

% - ¿5 9* ¿0

- 100 100 100

Для образцов, не подвергавшихся ПХО, значения Еа реакции дегидратации, полученные на Си-содержащих образцах, в 1,5-2 раза ниже, чем на образце без Си, и с увеличением содержания меди наблюдается линейное уменьшение Еаьут, что объяснено увеличением теплоты адсорбции спирта Такое предположение согласуется с наблюдаемым уменьшением прсдэкспоненциального фактора 1пАо, которое можно трактовать как уменьшение поверхностной подвижности адсорбированных молекул спирта (рис.6)

После ПХО образцов значения ЕаБУ1, напротив, линейно возрастают с хси (рис.6), чю можно связать со снижением теплоты адсорбции спирта Антибатные зависимости Е* ЬУ1и Е* ЬУ1 от Хси говорят об изменении после ПХО состояния активных центров, в состав которых входит медь, например, изменении зарядового сосюяния меди (Си" <->Си+<->Си°), и ей локализация

' Образцы катализаторов были приготовлены в Нижегородском университете в лаборатории проф А И Орловой и проф В И Петькова, Каталитические исследования проведены совместно с кх н АИПылининой

Еа кДж/моль

100 -г

80 --

1пАо

60

40

20 --

80

-- 60

--40

-- 20

80

60 --

40 --

20 --

| Х.Си

0,15

0,25

0,35

Рис. 7

И течение доли центров адсорбции пиридина (в %) а-типа (1) и у-типа (2) до ПХО и типа у после ПХО (2*) с увеличением Хс„

0.15 0.25 0.35 х>Си

Рис. 6

Втяние содержания Си в Ь'а-Хг-фосфате на энергию активации реакции дегидратации С4Н9ОН (1,1*) и значение чогариф °ма предэкспонен-циалъного

фактора 1пАд (2,2*) для образцов, не подвергавшихся (1,2) и подвергавшихся (1*, 2*) ПХО в О 2

Особенностью реакции дегидрирования на Си-Ы2Р-катализаторах является наличие двух температурных областей - К300"С (I) и Т>3 00"С (И), отличающихся значениями Еатк . При переходе через Т* « 300°С энергия акшвации дегидрирования спирта уменьшается (обласль I) и составляет 10-20 кДж/моль в области II, что указывают на участие в реакции радикалов, образующихся на Си-центрах Сопасно литературным данным, при Т* происходят изменение структурных параметров решетки и знергии активации ллектропроводности Ыазюол, что связано с различным расположением катионов в каналах проводимости фосфата

Адсорбция метилэтилкетона

Спектрофотомегрическим методом были получены изотермы адсорбции четшитилкетона из водных растворов на образце 3, из которых были определены константы Генри и предельная адсорбция (Н,,;,*) кетона, составляющие 0,177 т/г (Кмэк) и 36,6 ммоль/г (Ктах) для температуры адсорбции 25 °С и уменьшающиеся с ростом температуры - 0,157 и 33,7 соответственно при 40 "С Также адсорбция МЭК на конкурирует с адсорбциеи на границе «раствор-воздух» Видно, что с ростом температуры 25°С-40°С константа адсорбции (К*) увеличивается с 0,253 до 0,263 соответственно и предельная адсорбция М*|ГШЧ на границе раствор - воздух также увеличивается с 46,2 ммоль до 56,8 ммоть Высокие значения Нм, при низкой удетьной поверхности Си-М/Р свидетельствуют о локализации молекул кетона в микропорах каркасной структуры N7?

Тестирование кислотности поверхности Си-\'/,Р по адсорбции пиридина.

Представлялось важным определить влияние ПХО на кислотность поверхности Кавюоп Си-ЖР с использованием описанной выше меюдики тестирования различных типов центров

На образцах Ма 1.2хСих7г2(Р04)з было обнаружено три типа кислотных центров - а, Р и центров активированной адсорбции у = 1-а~Р Процентные содержания центров, рассчитанные по величинам адсорбции при 25° С (1ч), 25° С (24 ч) и 60° С (0,5 ч ), зависят от содержания меди в ЖР (рис.7) Адсорбция тест-вещества возрастает с длительностью адсорбции и с температурой, что видно из гистограммы рис 8 Доля центров активированной адсорбции (у) увеличивается с ростом Хеш а соотношение у*/ у, где у* - после ПХО уменьшается и составляет 2 0 (Хси=0 15), 0 6 (Хси=0,25) и 0 5 (Хси=0,35) Доля центров а уменьшается с ростом Хси, причем отношение

значений а, пслученные до и после ПХО (а*), проходш через минимум Суммарная доля центров а + р = б (адсорбция при 25°С) уменьшается с ростом Хси, но соотношение 5*/8 тинейно возрастает с Хсч, и корретирует с увеличением после ПХО энергии активации реакции дегидратации и логарифма предэкспоненциального множителя 1пАо (рис 7)

Обнаружено, что после катализа на образце 2 (Хси~0,15) число центров а-типа уменьшается, а число центров Р -типа увеличивается Активированной адсорбции тест-молекулы на образце-катализаюре нет (с рои ом температуры адсорбция снижается)

Таким образом, показано, что плазмохимическая обработка приводит к дезактивации центров дегидрирования бутанола-2 и увеличению выхода бутенов Эффект ПХО заключается в образовании центров, содержащих медь, на которых энергия связи спирта с поверхностью понижена Зависимости Еа = ЯГхо,) для образцов до и после ПХО антибатные

С увеличением количества меди, введенной в состав ЫгР, линейное уменьшение энергии активации образования бутенов согласуется с данными кислотности (рис 7,8), как видно из гистограммы рис 8а, где адсорбция отнесена к единице поверхности Ка-2г-фосфата (предсгавтены данные для образцов с ПХО, гистограммы образцов без ПХО имеют то же вид) Адсорбция Гь (моль/м2) при 25°С и длительности 1 ч проходит через максимум, что согласуется с наибольшей удельной активностью образца с хси = 0,25 в реакции дегидратации (табл 7) Адсорбция пиридина при 25°С, рыистрируемая через 48 ч , и при 60"С линейно возрастает с увечичением содержания меди Это можно объяснить миграцией молекул пиридина в микропоры (каналы проводимости) фосфата, которой способствуют находящиеся в них ионы меди Следовательно, число титруемых пиридином кислотных центров зависит от условий адсорбции, ко шчесгва меди и мало зависит 01 предварительной плазмохимической обрабохки

Таким образом, адсорбционное тестирование позволяет проанализировать изменение характера неоднородности кислошых центров и показать корреляцию между кислотностью, активностью и селективностью нового типа катализаторов

Рис 8 Адсорбция пиридина на образцах Na¡.¡хСи^г^РО^з (а) и скорости

образования семнхинона (W¡h+ IV3м2*мин1) и индоанилинового красителя (YV-ltr1 п') для тех же образцов (б).

Неоднородность кислотных центров поверхности NZP-катализаторов подтверждают результаты изучения кинетика адсорбции пиридина Адсорбция пиридина на медьсодержащем образце Nao 3Cuo,3iZr2(P04)3 больше, чем на образце без меди NaZ^PO,^ Кинетические зависимости имеют излом, что говорит о двух стадиях адсорбции Так, начальная скорость

адсорбции на медьсодержащем образце в 2 раза выше по сравнению с образцом без меди В присутствии меди возрастает и скорость адсорбции на второй стадии, которая связана с распределением молекул в микропорах фосфата

Тестирование кислотности Си-»гР по индикаторным реакциям образования красителей.

Кроме адсорбции пиридина спектрофотометрическим методом исследовались индикаторные реакции с участием производного парафенилендиамина /Г1ФД/, который окисляется на электроноакцепторных центрах до семихинона БН+ (реакция 1) и окисленная форма в присутствии нафтола образует индоанилиновый краситель Кр (реакция 2) в 1ак называемом процессе каталитического образования красителя (КОК) Лимитирующая стадия КОК - окисление ПФД до БН*, а образование Кр в реакции азосочетания не является каталитической стадией

I. Образование се чих пиона

Спектрофотометрическим методом исследовалось образование катион-радикала семихинона ($1Г) из адсорбированного ПФД для характеристики кислотных (элеюроноакцепторных) центров сос1ава N4) ;хСих2гг(Р04)з, Такими центрами Ох являются ионы меди, частично замещающие ионы натрия в двойном фосфате Ма7гг(Р04)з

Кинетика реакции изучалась при температурах 40, 50, 60°С по выходу S11' (увеличения оптической плотности в максимуме поглощения Sir при Хтю= 518 нм) Для всех образцов выход семихинона, отнссснныи к единице поверхности, также как и адсорбция пиридина, возрастает с увеличением длительности, температуры и содержанием Хо, (рис 86) Зависимость скорости гетерогенной реакции (WsSHt) при 40°С от хо, проходит через максимум, что можно объяснить блокированием медных центров адсорбированными молекулами ПФД По выходу SH1 можно судить о содержании медных центров, так как скорость образования SH+ в гомогенной реакции в 20-50 раз ниже, чем в гетерогенной реакции, а энергия активации в два раза выше, например, 58 и 21 кДж/моль, для реакции 6e3NZP и с образцом хщ = 0,15, соответственно

2 Образование индоанилинового краситепя

Образование краситепя наблюдается только на медьсодержащих катализаторах и его выход уветичиваегся с ростом Хс„ Кинетические зависимости выхода Кр на начальном участке имеют линейный вид, из которого определяли скорость реакции Wo, а затем угол наклона увеличивается (скорость W), что указывает на автокаталитический механизм реакции Значения скоростей образования Кр на двух типах центров представлены на рис. 86 в сопоставлении с тест-адсорбцией пиридина и реакцией образования семихинона Скорость реакции образования Кр па двух типах центров возрастает практически линейно с уветочением содержания меди

Вторые участки кинетических зависимостей описываются уравнением ln^ —^ J = ln Ç0 + К t,

которое было получено ранее для автокаталитического окисления парафенилендиамина [Il Mikhalenko, VD Yagodovskn, 12"' lnl Congr on Catal 2000, Proc Part D, p 3201] Экспериментальные зависимости оптической плотности в максимуме поглощения Хтм~ 620 нм (D) от времени реакции спрямляются в координатах этого уравнения, а рассчитанные параметры Ço, и К,„с,, характеризуют изменение состояния медных центров

Хси 0,15 0,25 0,35

Кэксп xIO2, мин ' 2,4 3,3 4,0

Хс„ 0,15 0,25 0,35

^охЮ2 0,8 2,1 2,13

Значение К,Ксп увеличивается линейно с ростом Хси, Значения с;а, прямо пропорциональные числу центров инициирующих автокаталитическое образование красителя, также возрастает Эти центры начинают тестироваться после протекания реакции на центрах первого типа (ионы Си') Центрами второго типа являются ионы Си<? Следовательно, методика индикаторных реакций позволила установить два типа медных центров Си-К7,Р различного заряда с переходом Си4' -> Си инициирующим авюкаталитическое образование Кр

Таким образом, в настоящей работе впервые проведено тестирование кислотных центров тройных фосфатов N812хСих2г2(Р04)з по адсорбции пиридина из октана и гептана и индикаторным реакциям образования красителей, результаты которых хорошо согласуются друг с другом Установлено существование трех типов кислотных центров (два типа центров с локализацией на поверхности и один тип в объёмных сквозных каналах), в состав которых входит медь с различным зарядовым состоянием Соотношение центров изменяется после плазмохимичсской обработки и проведения каталитических реакций с участием бутанола-2

ВЫВОДЫ

1. Проведено сравнение каталитической активности в реакции окисления СО на ТагОз и ХтОг не подвергавшихся и подвергавшихся обработке в плазме тлеющего разряда кис порода Наиболее активным является 2г02, но после ПХО его активность уменьшается (энергия активации реакции Еа увеличивается), тогда как в случае Та205 активнос1Ь после ПХО возрастает, а Еа реакции уменьшается в 1,5 раза

2. Из данных ИК-спекгров диффузного отражения поверхностного слоя Тй205, и Ы*г!ХтОг, полученных до и после катализа следует, что поверхность содержит карбонат-карбоксилатные комплексы, а на ТазОз после катализа присутствуют адсорбированные СОг и 02

3. Установлено, что модифицирование плазмохимической обработкой катализаторов 2г02 с различными количествами нанесенною Рс142 позволяет регулировать их каталитическую активность в реакции окисления СО и влиять на характер температурного гистерезиса

4. Проанализированы изотермы адсорбции СОг, на исходной и модифицированной РсГ2 ('/г Мс) поверхности Та205 В присутствии РсГ2 адсорбция увеличивается и становится полностью обратимой Б-образная форма изотерм объяснена ассоциацией молекул адсорбата вследствие изменения их поляризации

5. Спектрокинетическим методом проведено адсорбционное тестирование пиридином кислотных центров (КЦ) поверхности «палладированных» Та-^Х и 2г02, Установлено, что с увеличением Р<3 2 число КЦ возрастает, а энергия активации адсорбции пиридина уменьшается в 3-4 раза

6. Обнаружена фотостимулированная адсорбция пиридина на Zr02, величина которой зависит от содержания РсГ2 При УФ облучении количество адсорбата возрастает на 20-70%

7. Впервые проведено тестирование кислотности поверхности цирконии содержащих Ыа&тсоп-катализаторов состава №] 2ЧСцч2г2(Р04)з по адсорбции пиридина и по индикаторным реакциям образования красителей (семихинона и индоанилинового Кр) Установлены три типа кислотных центров, в состав которых входит медь Результаты анализа кислотности согласуются с активностью образцов в реакциях дегидрирования и дегидратации бутанола-2

8. Плазмохимическая обработка полностью дезактивирует центры дегидрирования бутанола-2 и приводит к увеличению выхода бутенов при 100% селективности При этом наблюдается линеиная корретяция соотношения различных гипов кислотных ценгров и энергии активации дегидратации с количеством меди в тройном фосфате

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1 Пылинина А И, Доброва Е П, Михаленко И И, Ягодовсккая Т В Влияние плсимохимической обработки медьсодержащих сюжных фосфатов циркония на каталитические превращения бутанола-2 // Журнал физической химии, 2005 -Т 79 - №4 -С 650-655

2 Доброва Ь II, Братчикова И 1 , Михаленко И И , Адсорбция диоксида углерода на оксиде тантаю с нанесенным хлоридом палладия // Журнал физической химии, 2006 -Т 80 - №9 -С 1720-1723

3 Доброва Е П, Королева О В , Михаленко И И Исследование эчектроноакцепторных свойств поверхности КА$1СОА' состава N012хСих2г2(Р04)з по адсорбции пиридина и тест-реакции окисления парафенилендиамина до семихинона, РУДН - 2007-13 с, илл-Библиограф 4 назв -Рус - Деп ВИНИТИ 02 05 2007, № 493-В 2007

4 Доброва Е П , Королева О В , Михаленко И И, Ягодовская Т В Окисление СО на катализаторах РсЮ&гО? //Х1Л Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии Тезисы докладов Химические секции-М Изд-воРУДН -2005 -С 132-133

5 Михаленко И И, Доброва Е П , Ягодовская Т В Изменение активности Рс1 '/2г02 в окиыении СО после модифицирования в плазме кислорода //Тезисы конференции РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития кршических зехнологий»-Вчадимир-2005 -С 23

6 Доброва Е П, Фролова Е М, Михаленко И И Фотостимулированная адсорбция пиридина на РЛС1уУ20.,- и РвСУХгО? //Труды всероссийского семинара "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции'-Иваново- Ппес-2004 -С 26-28

7 Михаленко И И, Доброва Е П , Королева О В , Орлова А И Определение кислотных центров Ыа-Си-'/г-фосфатов, титруемых пиридином и парафенилендиамином И Материалы IX Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых "Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ"-Клязьма -2004 -С 98

5 КоролеваОВ, Доброва Е П, Михаленко И И Изменение кислотных свойств Иа-Хг-фосфата после нанесения меди //XI, Всероссийская конференция по проблемам ма1ематики, информатики, физики и химии Тезисы докладов Секции химии-М Изд-во РУДН -2004 -С 140-142

9 Пылинина А И , Цыкола В В , Доброва Е П , Королёва О В , Михаленко И И Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии, РХТУ им Менделеева - Москва, 2004- С 45

10 Е П Доброва, А И Пылинина, Т В Ягодовская*, И И Михаленко Адсорбционное тестирование Ка-Си-2г-фосфатов после п.. пмохгтической обработки и катализа // Труды Всероссийского семинара "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции " -Иваново, Плёс -2003 -С 61

// Доброва Б П, Королёва О В, Михатенко И И Изучение адсорбции метилотилкетона и образования семихинона па N'¿1'-каталишторах // XXXIX Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин Тезисы докладов Химические секции-М Изд-во РУДН -2003 -С 40

12 Пылинина А И, Карпушкина (Доброва) Е П Каталитическая активность сложных ортофосфатов циркония в превращенияг бутанола-2 // Материалы 1-й Международной Школы-конференции молодых учёных по катализу "Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации"- Новосибирск - 2002 -С 67-68

13 Карпушкина (Доброва) Е П, Пылинина А И, Петьков В И, Михаленко И И Особенности адсорбции метил шичкетона на тройном ортофосфате циркония // Труды Всероссийского семинара "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции'-Иваново-Ппйс -2002 -С 37-38

14 Карпушкина (Доброва) Е П, Талалаева Е Е, Михаленко И И Исследование поверхностных свойств фосфатных и ванадиевых катализаторов //ХХХЛ'Ш Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин Тезисы докладов Химические секции-М Изд-во РУДН -2002 -С 76

15 Карпушкина (Доброва) Е П, Польдяева М, Михаленко И И Спектрофотометрическое изучение адсорбции тестовых молекул на натрий-медь-цирконий фосфатных катализаторов // XXXVII Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисцшпин Тезисы докладов Химические секции-М Изд-во РУДН -2001 -С 34

Доброва Елена Павловна {Россия) Тестирование кислотности поверхности и каталитической активности Та2С>5, гг02 и Ш-гг-фосфатов, модифицированных Рс1+2 и Си+2 с обработкой в кислородной плазме

Изучены адсорбционные и каталитические свойства оксида таитата, оксида циркония и сложных фосфатов циркония, содержащих ионы палтадия и меди в различных количествах, не подвергавшихся и подвергавшихся плазмо\импческой обработке в кис юроде (ПХО) Показано, что характеристики каталитической активности в реакции окисления СО и разтожеиия бутанола изменяются после ПХО Проанализированы кислотные свойства поверхности образцов с использованием адсорбционного тестирования пиридином и индикаторных реакций образования красителей из парафенилендиамина

Обнаружено, что УФ-изтучение активирует адсорбцию пиридина и ее увеличение зависит от содержания нанесенного палладия При УФ облучении количество адсорбата возрастает на 20-70% Предложены условия и оптимальное количество введенных на поверхность модификаторов Установлена корреляция между соотношением кислотных центров раззичного типа и активностью нового класса нанокристаллических катализаторов NASICON-типa

Elena P. Dobrova (Russia) Testing of acidity of surface and catalytic activity of Ta205, Zr02 and Na-Zr-phosphates, modified with Pd+2 and Cu+2 with the treatment in oxygen plasma

The catalytic and adsorptive properties of tantalum oxide, zirconium oxide and complex zirconium phosphates, containing ions of palladium and copper in the different amounts were studied before and after their treatment m oxygen plasma The behaviour ot catalytic activity in the oxidation reaction CO and decomposition reaction of butanol was shown to change alter plasma chemical treatment (PCT) The acid properties of the surface of samples were analyzed with using the adsorptive testing by pyridine and by indicator reaction of formation dye from paraphenylenediamine

UV-radiation is found out to activate the adsorption of pyridine and its increase is found out to depend on contents of carried palladium The amount ot adsoibed substance increases by 20-70% after UV radiation Hie conditions and optimum amount of modifiers carried on the surface were suggested The correlation between the ration of acid centers of the different types and activity of the new class of nanocrystalline catalysts of NASlCON-type was established

V

Подписано в печать 27 04 2007 Формат 148x210 ТиражУЙЙэкз

Студия дизайна и полиграфии "Атри" 144001, г Электросталь, ул Карла Маркса, д 26

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Применение плазмохимической технологии для 7 модифицирования катализаторов и адсорбентов

1.1.1. Действие плазмы на состояние твердых тел

1.1.2. Низкотемпературная плазма и ее использование для модифицирования катализаторов и адсорбентов

1.2. Общие характеристики оксидов тантала и циркония и ^ цирконий-содержащих КАБЮСМ

1.2.1 Оксиды тантала и циркония

• Пентаоксид тантала

• Диоксид циркония

1.2.2. Катализаторы на основе модифицированного ЪхОг

• Диоксид циркония как сверхкислота

• Влияние добавок индия и церия

1.2.3. Структура, методы получения и свойства МАБЮОМ

1.3. Нанесенные катализаторы и тестирование кислотности их 33 поверхности

1.3.1. Нанесение активного компонента

1.3.2. Методы определения поверхностной кислотности

• Тестирование кислотности по адсорбции пиридина

• Индикаторный метод

• Окисление парафенилендиамина и реакция каталитического образования индоанилинового красителя (КОК)

1.3.3. Влияние УФ облучения на адсорбцию и катализ

1.4. Реакция окисления СО на металлических и оксидных 48 катализаторах.

• Окисление СО на металлах

• Окисление СО на оксидах

1.5. Каталитическое превращение алифатических спиртов

• Каталитическое превращение спиртов на твёрдых электролитах МАБГСОМ-типа

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Образцы и методики их обработок

2.1.1. Оксиды тантала и оксиды циркония

2.1.2. Ортофосфаты циркония

2.1.3. Плазмохимическая обработка катализаторов (ПХО)

2.2. Адсорбционные измерения

2.2.1. Изучение адсорбции СОг волюмометрическим методом

2.2.2. ИК-спектроскопическое исследование ТагОзиЖ^

2.2.3. Изучение адсорбции спектрофотометрическим методом

2.3. Исследование кислотности поверхности по индикаторным 82 реакциям

2.4. Методика проведения каталитических опытов

2.4.1. Окисление СО

2.4.2. Дегидратация и дегидрирование бутанола

Глава 3. Каталитические и адсорбционные свойства оксидов тантала и циркония с плазмохимической и химической модификацией поверхности

3.1. Влияние плазмохимической обработки Ta2Os и Zr02 91 на каталитическую активность в реакции СО-Юг

3.1.1. Температурные зависимости выхода С

3.1.2. ИК-спектры диффузного отражения катализаторов

3.2. Каталитическая активность Pd+2/Zr02 в реакции С0+

3.2.1. Образцы без плазмохимической обработки

3.2.2. Образцы с плазмохимической обработкой

3.2.3. Температурный гистерезис в реакции окисления СО

3.3. Адсорбционные свойства

РсГУГа205 и PdTi/Zr

3.3.1. Адсорбция диоксида углерода на Ta2Os и Pd+2/Ta20s

3.3.2. Тестирование кислотности поверхности Pd+2/Ta205 и 118 Pd+2/Zr по адсорбции пиридина

• Влияние нанесения Pet2 на адсорбцию пиридина на TajOs и P(f2/Ta2Os

• Влияние УФ-облучения на адсорбцию пиридина на образцах Pct2/ZrC>2 (фотостимулированная адсорбция)

• Изменение кислотности поверхности Pct2/Zr02 после плазмохимической обработки и катализа

3.4. Кислотность поверхности цирконий-содержащих катализаторов 132 превращений С4Н9ОН

Разработка новых типов катализаторов с высокой активностью, селективностью действия и устойчивостью к дезактивации остается актуальной проблемой гетерогенного катализа. Для решения этой задачи широко используется поверхностное модифицирование, определяются активные компоненты - модификаторы и способы их нанесения.

Для активации катализаторов и адсорбентов перспективны плазмохимические методы, лежащие в основе плазмохимической технологии получения материалов с новыми свойствами. Особый интерес представляет обработка в плазме тлеющего газового разряда, при которой кристаллическая структура образца остается неизменной. Сочетание химического и плазмохимического модифицирования поверхности -перспективное направление синтеза катализаторов.

Известно, что каталитическая активность является сложной функцией химического состава, распределения активных компонентов, структуры, дефектности и природы активных центров поверхности. Для оксидных систем активность характеризуется кислотными свойствами поверхности, поэтому их анализ, а также взаимосвязь с каталитическими свойствами является важным научным аспектом гетерогенного катализа. Разработка новых простых методик тестирования кислотных центров актуальна в прикладном отношении.

Новые подходы приготовления катализаторов окисления СО на основе оксидов направлены на решение экологической проблемы нейтрализации газовых выбросов промышленности и автотранспорта с использованием активных, термостабильных и устойчивых к дезактивации систем.

Новыми объекта исследования, представляющими интерес для катализа, являются твёрдые электролиты, например, сложные фосфаты с высокой ионной проводимостью по ионам натрия (ЫАБЮОМ). Изучение кислотности поверхности этих систем, модифицированных введением других элементов, и плазмохимической обработкой позволяет прогнозировать их каталитические свойства.

Цели и задачи исследования.

Цель работы - исследование поверхностных свойств оксидов тантала и циркония, модифицированных ионами Pd и Cu и плазмохимической обработкой в кислороде, а также сложных Си+2-содержащих фосфатов циркония, на примере каталитического окисления СО, адсорбции СОг, реакций разложения бутанола-2 и тестирования кислотных центров по индикаторным реакциям и адсорбции пиридина, предложенным спектрокинетическим методом.

Обнаружено, что изотермы адсорбции диоксида углерода на Та205 имеют s-образную форму, что объяснено образованием ассоциатов nСО2. В рамках модели индуцированной адсорбции Ягодовского-Рэя ассоциативная адсорбция СОг обусловлена изменением поляризации адсорбата с ростом давления. Методом ИК-фурье-спекгроскопии проанализированы поверхностные комплексы катализаторов окисления СО на Pd /Та205 и Pd+2/Zr02, до и после плазмохимической обработки. Впервые обнаружено увеличение адсорбции пиридина на взвешенных частицах оксидов тантала и циркония (суспензионный эффект) и активирование адсорбции УФl'y облучением (фотоадсорбция) в системе Pd /Zr02, зависящее от содержания Pd+2. Неоднородность кислотных центров

Pd+2/Zr02 подтверждена двумя независимыми методами. Установлена корреляция между соотношением кислотных центров различного типа и активностью нового класса нанокристаллических катализаторов NASICON-типа. Активными центрами являются ионы меди Си+ и Си+2 , на что указывает автокаталитический механизм индикаторной реакции образования красителя из парафенилендиамина.

Полученные результаты представляют интерес для регулирования каталитических свойств термостабильных оксидов тантала и циркония введением двухвалентных ионов меди и палладия, а также плазмохимической обработкой с учетом изменения кислотности поверхности при модифицировании. Нанесение Р<5 на Та205 существенно увеличивает адсорбцию СС>2. Обработка в кислородной плазме увеличивает активность в реакции окисления СО. Получены данные по оптимизации количества введенных на поверхность ЪгОг ионов Рс1 для катализаторов окисления СО, не подвергавшихся и подвергавшихся плазмохимической обработке. Предложены методики анализа кислотности поверхности с использованием спектроскопии в УФ и видимой области по реакциям образования красителей и адсорбции основания (пиридина). Эти методики позволили охарактеризовать неоднородность кислотных центров модифицированных оксидных катализаторов и натрий-медь-цирконий фосфатов. Для регулирования селективности разложения бутанола-2 эффективна обработка СЫЖР в плазме кислорода: после ПХО на Си-ЖР с различным содержанием меди протекает только реакция дегидратации спирта.

ВЫВОДЫ

Проведено сравнение каталитической активности в реакции окисления СО на Та205 и 2Ю2 не подвергавшихся и подвергавшихся обработке в плазме тлеющего разряда кислорода. Наиболее активным является 2Ю2, но после ПХО его активность уменьшается (энергия активации реакции Еа увеличивается), тогда как в случае Та205 активность после ПХО возрастает в 1,5 раза, а Еа реакции не изменяется.

Из данных ИК-спектров диффузного отражения поверхностного слоя Та205, ТЮ2 и Р(1+2/гг02, полученных до и после катализа следует, что поверхность содержит карбонат-карбоксилатные комплексы, а на Та205 после катализа присутствуют адсорбированные СОг и 02.

Установлено, что модифицирование плазмохимической обработкой катализаторов 2Ю2 с различными количествами нанесенного РсГ2 позволяет регулировать их каталитическую активность в реакции окисления СО и влиять на характер температурного гистерезиса.

Проанализированы изотермы адсорбции С02, на исходной и модифицированной РсГ2 (1Л Мс) поверхности Та205. В присутствии Рс1+2 адсорбция увеличивается и становится полностью обратимой. 8-образная форма изотерм объяснена ассоциацией молекул адсорбата вследствие изменения их поляризации.

Спектрокинетическим методом проведено адсорбционное тестирование пиридином кислотных центров (КЩ поверхности «палладированных» Та205 и ТЮ2) Установлено, что с увеличением Р<3 число КЦ возрастает, а энергия активации адсорбции пиридина уменьшается в 3-4 раза.

6. Обнаружена фотостимулированная адсорбция пиридина на 2Ю2, величина которой зависит от содержания Рё+2. При УФ облучении количество адсорбата возрастает на 20-70%.

7. Впервые проведено тестирование кислотности поверхности цирконий содержащих КаБЮоп-катализаторов состава Ка1.2хСихгг2(Р04)з по адсорбции пиридина и по индикаторным реакциям образования красителей (семихинона и индоанилинового Кр). Установлены три типа кислотных центров, в состав которых входит медь. Результаты анализа кислотности согласуются с активностью образцов в реакциях дегидрирования и дегидратации бутанола-2.

8, Плазмохимическая обработка полностью дезактивирует центры дегидрирования бутанола-2 и приводит к увеличению выхода бутенов при 100% селективности. При этом наблюдается линейная корреляция соотношения различных типов кислотных центров и энергии активации дегидратации с количеством меди в тройном фосфате.

172

1. Химическая энциклопедия. Т.З, Научное изд. "Большая российская энциклопедия". М. 1992. С. 551-556.

2. Данилин Б.В. Применение низкотемпературной плазмы для нанесения тонких пленок. Москва. Энергоатомиздат. 1989.

3. Еремин Е. Н. Элементы газовой электрохимии. Изд-во МГУ. 1968.

4. Вурзель Ф. Б., Полак JL С. Плазмохимия. М: Знание. -1985. С. 48.

5. Применение плазмы в технологии катализаторов // Материалы 1-го Всесоюзного совещания. Новосибирск. 1989. С. 87.

6. Основы физики плазмы под ред. Галеева А. А., Судана Р. М.; Энергоатомиздат. Т.1,2.1983.

7. Бугаенко JI. Т., Кузьмин М Г., Полак Л. С. Химия высоких энергий. М.; Изд. "Химия". 1988. С. 365.

8. Русанов В. Д., Фридман А. А. Физика химически активной плазмы. М.: Изд. "Наука".-1984.-С. 415.

9. Готт Ю. В. Взаимодействие частиц с веществом в плазменных исследованиях. М.: Атомиздат. -1978. С 103

10. Ю.Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М Механика. М.: Изд. "Наука". 1973. С 55

11. Бугаенко Л. Т., Кузьмин М. Г., Полак Л. С. Химия высоких энергий. М.: Изд. "Химия".-1988.-С. 365.

12. Ягодовская Т. В., Лунин В. В. Модифицирование поверхности цементов и цеолитных катализаторов тлеющим разрядом.// Журн. Физ. хим. 1997. т.71. №5. С. 775.

13. Мартыненко Ю.В. Взаимодействие плазмы с поверхностями. //ИТН. Серия физика плазмы. ВИНИТИ. 1982. Т.З. С. 119.

14. Пистунович В.И., Шаталов Г.Е. Термоядерный реактор на основе токамака. // ИТН. Серия физика плазмы. ВИНИТИ. 1981. Т2. С. 76.

15. Гусева М.И., Мартыненко Ю.В. Радиационный блистерингУ/ УНФ. 1981. Т. 135, №4.

16. Yurasova V.E. Surface and bulk phenomena in single crystal sputtering. // Proc. of 8 Internat. Summer School on the Physics of Ionazed Gases. Dubronik. Yugosl. 1976. P. 235.

17. Yurasova V.E., Eltecov VAJ/ Radiation effects. 1981, T.56. №4. C. 34

18. Високов Г.П. Кинетические исследования восстановления и активности илазмохимически синтезированных или регенерированных ультрадисперсных катализаторов для синтеза аммиакаУ/ Химия высоких энергий. 1992 Т. 26. № 5, С. 462.

19. Мессорле В.Е. Технико-экономические оценки плазмохимических процессов переработки углей и углеводородов У/ Материалы Всесоюзного семинара. Иркутск.-1989.-С. 4.

20. Ягодовская Т.В., Лунин BJ3. Роль низкотемпературной плазмы тлеющего разряда в приготовлении катализаторов У/ таи же (тез. докл.). С. 188.

21. Плазмохимические реакции и процессы. Под. ред. Л. С. Полака. -М.: Изд. 4<Наука". -1975. -С. 89.

22. Полак Л.С., Снигарев TJ5., Словецкий Д.И. Химия плазмы. Новосибирск. Наука. 1991

23. Peters J.L., Rundle H.W., Deckers J.M. The structure of the positive column in D-C-glow discharges through fast-flowing gasesJ/Canad. J. of Chem. 1966. V.44. №24. P.2981.

24. Соколов В.Ф., Тимоненко И.Ю., Соколова А.Ю., Макарова MA. Плазмотехнология. -Киев: Науч. Думка. 1990. С. 35.

25. Дадашева Е.А., Ягодовская Т.В., Лунин В.В., Плахотник В.А. Регенерация катализатора алкилирования изобутена н-бутенами в тлеющем разряде кислородаУ/ Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. №6. С.1511.

26. Греченко АЛ., Шенкин Я.С., Голосман Е.З J! Всесоюз. Сов. по плазмохимической технологии и аппаратостроению. М. 1977. С. 14.

27. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Под ред. Рабо Д. Ж. М.: Изд. "Мир". 1980. Т.2. С. 422.

28. Ягодовский В Д. Химическое и термическое модифицирование металлических катализаторов // Журн. Физ. химии. 2007. Т.81. № 2, С. 225.

29. Дадашева Е.А., Ягодовская Т.В., Бейлин JI.A. Модифицирование катализатора Ре20з/ЦВМ синтеза Фишера-Тропша в тлеющем разряде кислорода и аргона. // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. №6. С. 1507.

30. Дадашева ЕЛ., Ягодовская Т.В., Харланов А.Н., Лунин В.В. Синтез катализаторов РегОз/ЦВМ в тлеющем разряде кислорода и аргона.// Журн. Физ. химии. 1991. Т.65. № 5, С. 1391.

31. Дадашева ЕА., Ягодовская Т.В., Некрасов Л.ИЛ Журн. Физ. химии. 1989. Т.63. №8. С. 2072.

32. Шашкин Д. П., Ширяев П. А., Чичагов А. В Л Кинетика и катализ. 1992. -Т. 33. -№4. -С. 923.

33. Дадашева Е.А., Ягодовская ТВ., Бейлин ЛА. Регенерация катализатора синтеза Фишера-Тропша РегОз/ЦВМ в тлеющем разряде кислорода. И Кинетика и катализ. 1993. Т.34. №5. С. 939.

34. Дадашева ЕЛ., Ягодовская Т.В., Шпиро Е.С. Синтез катализатора (Fe203/ZSM-5) гидрирования оксида углерода в тлеющем разряде кислорода и аргона.// Кинетика и катализ. 1993. Т.34. №4. С. 746.

35. Разводова Н.М. Влияние редкоземельных элементов на адсорбционно-каталитические свойства родия в реакциях гидрогенизации и окисления СО: Дисс. . канд. хим. наук, М. Изд. РУДН. 1994.193 с.

36. Братчикова И.Г. Адсорбция Н2, СО, С02 и окисление СО на тантале и оксиде тантала (V), модифицированных термической и плазмохимической обработками: Дисс. . канд. хим. наук. М. Изд. РУДН. 2001. С. 31-36.

37. Псху З.В. Влияние химического модифицирования, термических и плазмохимии-ческих обработок Rh, Ir, Ni и Си на их каталитические и адсорбционные свойства: Дис. . канд. хим. наук. М. Изд. РУДН. 2003. 170 с.

38. Пылинина АЛ. Каталитические превращения бутанолов на сложных фосфатах, модифицированных плазмохимическими и термическими обработками: Дис. канд. хим. наук. М. 2005.- 87 с.

39. Пылинина АЛ., Михаленко И.И., Иванов-Шиц А. К., Ягодовская TJB., Лунин В.В. Влияние плазмохимических обработок на активность катализатора Li3Fe2(P04)3 в превращениях бутанола-2 // Журн. Физ. химии. 2006. Т.80, №6, с.1011.

40. Химическая энциклопедия. -М: Большая Российская Энциклопедия. -1995. -Т. 4. -639 с.

41. В. А. Антонов, П. А. Арсеньев, X. С. Багдасаров, А. Д. Рязанцев //Высокотемпературные окисные материалы на основе двуокиси циркония, Москва, 1982., с. 4.

42. D.K. Smith, C.F. Cline //J. Am.Chem. Soc., 1962, v. 45, №5, p. 249.

43. Чернышов К .А. Изучение свойств нитроорганических соединений-интермедиатов в процессе селективного каталитического восстановления оксидов азота пропиленом: Дисканд. хим. наук. М., 2005.-38 с.

44. X. Т. Рейнген в сб. «Строение и свойства адсорбентов и катализаторов», Москва, 1973, с.332.

45. А. Н. Харланов. Физико-химические свойства поверхности диоксида циркония, модифицированного оксидами итрия и лантана: Дис— канд. хим. наук.-М., 1995.-203 с.

46. J. Livade, D. Viden, С. Mazieres // Proc. 6th Int. Symp. React. Solids, Willey-Interscience, New York, 1969, p. 271.

47. Дж. Андерсон // Структура металлических катализаторов, Москва, Изд-во «Мир», 1978, с. 71.

48. J. M. Dominquez, J.C. Botello-Pozs, A. Lopez-Ortega et al. I I Catal. Today, 1998, v. 43, p.69.

49. X. Bokhimi, A. Morales, 0. Novaro et al. // J.Sol. State Chem., 1998, v. 135, p.28.

50. Л. H. Икрянникова. Структура и окислительно-восстановительные свойства катализаторов на основе оксидов циркония, церия и празеодима, модифицированных катионами Y3+ и La3+: Дис канд. хим. наук.- М., 2001.35 с.

51. N.L. Wu, T.F. Wu, LA. Rusakova /Я. Mater. Res., 2001, v. 16, №3, p. 666.

52. V.A. Sadykov, R.V. Bunina, G.M Alikina et al. // Nanophase and Nanocomposite Materials in (S. Komarneni, H. Hahn and J. Parker, Eds), Mater. Res. Soc. Proc. Ser., Warrendale, PA, 2000, v. 581, p. 435.

53. Chuah, G.K., Catalysis Today, 1999, v. 49,131.

54. Y. Kozaki, K. Ichikawa, K. Inanaga, K. Saito // JP 11028359 A2,1999.

55. T. Nakatsuji, T. Yasukawa, K. Tabata, K. Ueda И JP 11169669 A2,1999.

56. S, Hiramoto, T. Sekiba // JP 11226400 A2,1999.

57. Химическая энциклопедия. T.V. M., Изд-во «Большая Российская энциклопедия», 1998.

58. Ахметов Н. С. «Общая и неорганическая химия». Изд. Высшая школа, М., 1988.

59. Рипан Р., Четяну И. «Неорганическая химия», т2. М, Мир, 1972. С. 114-119.

60. Крылов О. В. «Гетерогенный катализ». М., Изд-во «Академкнига», 2004, С. 619.

61. Любушкин Р. А. Окисление СО на Се-содержащих катализаторах: Дис. канд. хим. наук. М Изд. МГТУ. 2006, С. 64

62. Hong H-J. Crystal structures and crystal chemistry in the system Nan.xZr2SixP3. xO,2. //Mat. Res. Bull. 1976. V.l 1, N 2, P.173-182.

63. Hong H. Y.-P„ Kafalas JA., Bayard MX. High Na+-Ion Conductivity in Na5YSÍ4012//MatRes.Bull. 1978. Vol. 3.P. 757.

64. Петьков В.И., Орлова АЛ., Шехтман Г.Ш. Кристаллохимия и электропроводность двойных фосфатов М^ггдждзхС^Ь (M=Li, Na, Rb, Cs) NZP-структурыУ/ Электрохимия. 1996. T.32. №5. C.621-626.

65. Егорькова O.B., Орлова А.И., Петьков В.И., Казанцев Г.Н., Самойлов СТ., Кеменов Д.В. Получение и изучение сложных ортофосфатов щелочноземельных, редкоземельных элементов и циркония.// Радиохимия. 1997. Т.39. №6. С. 491-495.

66. Орлова А.И., Петьков В.И., Егорькова О.В. Получение и изучение строения комплексных ортофосфатов циркония и щелочных элементов. Циркониевые фосфаты цезия и натрияУ/ Радиохимия. 1996. Т.38. Вып. 1. С. 15-21.

67. Петьков ВЛ, Орлова А.И., Дорохова Г.И., Федотова ЯБ. Синтез и строение фосфатов циркония и 3d-nepexoflHbix металлов Мо^гО^Ь (М = Мп, Со, Ni, Cu, ЩЛ Кристаллография. 2000. Т.45. №1. С. 36-40.

68. Петьков ВЛ., Орлова АЛ., Капранов ДА. Фазообразование в системах M0-Zr02-P205 (M = Mg, Са, Sr, Ва). Синтез двойных фосфатов циркония и щелочноземельных элементов со структкрой типа NaZr2(P04)3.// Журн. неорган, химии. 1998. Т.43. №9. С. 1534-1540.

69. Максимов Б А, Мурадян JI А., Быданов H Л. // Кристаллография. 1991 .Т.36. №6. С.1431.

70. Орлова А.И., Зырянов ВЛ., Егорькова О.В., Демарин В.Т. Длительные гидротермальные испытания кристаллических фосфатов семейства NZP. // Радиохимия. 1996. Т.38. №1. С. 22-25.

71. Петьков ВЛ., Орлова АЛ., Егорькова ОБ. О существовании фаз со структурой NaZr2(P04)3 в рядах двойных ортофосфатов с различными соотношениями щелочного элемента и циркония. // Журнал структурной химии. 1996. Т.37.-№6.-С.1106-1113.

72. Miyajima J., Miyoshi T., Tamaki J. Solubility range and ionic conductivity of large ion doped Nai+xMxZr2xP3012 (M; In, Yb, Y, Tb, Gd) solid electrolytes. // Solid State Ionics. 1999. Vol. 124. N3/4. P. 201.

73. Иванов-Шиц АХ, Быков А.Б., Верин ИЛ. Аномалия ионной проводимости в монокристаллах NaZr2(P04)3 из семейства NASICON. // Кристаллография. 1996. Т.41, № 6. С. 1060-1062.

74. Bohnke О., Ronchetti S., Mazza D. Conductivity measurements on NASICON and Nasicon-modified materials.// Solid State Ionics. 1999. Vol. 122. P. 127.

75. Tran Qui D., Capponi J J., Gourand M. Thermal expension of the framework in NASICON-type stmcture and its relation to Na+-mobility.// Solid State Ionics. 1981. Vol. pt. 1. P.219.

76. Третьяков Ю.Д., Лепис X. Химия и технология твердофазных материалов. М.: Изд. "Химия". 1985.245с.

77. Shahi К., Wagner JJB., Jr. Electrode processes in solid state ionics J/ J. Sol. State Chem. 1982. Vol. 42.P. 107.

78. Siegel R.W. Superionic solids and solid electrolytes recent trends. //Nanostmctured Materials. 1993. Vol.3 P.l.

79. Мурин ИЗ. Процессы образования и переноса дефектов в бинарных галидах элементов 1-4 групп. Дисдок. хим. наук. Л.: 1983.370с.

80. Уваров Н.Ф. Ионная проводимость твердофазных нанокомпозитов. Дис. докг. хим. наук. Новосибирск. 1997.372с.

81. Препаративные методы в химии твердого тела. Пер. с франц. Под ред. П. Хагенмюллера. М., 1976

82. Павлова С.Н., Садыкова В .А., Заболотная ГЛ., Чайкина МБ., Максимовская Р.И. и др. Матричный эффект в синтезе высокодисперсных сложных каркасных цирконий фосфатов с использованием метода механической активации.// Докл. РАН. 1999. Т.364. №2. С.210-212.

83. Болдырев В.В. Исследование механохимии твердых веществ Л Докл. РАН. 1994. Т. 334. С.194.

84. Brinker CJ., ScHerer G. Sol-gel scince: The physics and chemistry of sol-gel processing.// San Diego. 1989.

85. Klein L.C. Sol-gel technology. New York. 1988.

86. Dunn В., Farrington G.C., Kats b. Sol-gel approaches for solid electrolytes and electrode materials. // Solid state Ionics. 1994. Vol. 70/71. pLl. P.3.

87. Вольхин ВЛЗ. // Ионный обмен и ионометрия. Вып.9. Под ред. Белинской Ф.А. СПб., 1996. С:3.

88. Livage J. Sol-gel ionics. // Solid State Ionics. 1992. Vol. 50. P. 307.

89. Иванов-Шиц AJK., Мурин И.В. Ионика твердого телаУ/ Изд. С.-Петербургского университета. 2000. Т. 1.615 с.

90. Hull S., Keen DA, HAYES w., Gardner N., Superionic behaviour in cooper (1) Iodide at elevated and temperature.//1 Phys.: Cond. Matter. 1998. Vol. 10. № 48. P.941.

91. Seung D.Y., Levassuer A., Couzi M Preperation, Infrared and Raman characterization and electrical properties of Li2S As2S3 based glasses.// Phys. Chem. Glasses. 1998. Vol. 39. №5. P. 295.

92. Ganguli M., Harish M., Rao К J. Lithium ion transport in Li2S04 Li02 -P205 glasses.// Solid State Ionics. 1999. Vol. 122. №1. P. 23.

93. Боресков Г. К. «Гетерогенный катализ». М., «Наука», 1986. С. 120.

94. Стайлз Э.Б. Носители и нанесённые катализаторы. Теория и практика. М Химия, 1991, С230

95. Чернышов КА Изучение свойств нитроорганических соединений-интермедиатов в процессе селективного каталитического восстановления оксидов азота пропиленом: Дисканд. хим. наук. М., 2005.-32 с.

96. V. Indovina, М.С. Campa, D. Pietrogiacomi, S. Tuti // Proc. 9th Int Symp., Varna, Bulgaria, 2000, p. 677.

97. Powder Diffraction File, Pub.: Int Centre for Diffraction Date, Swarthmore, PA, USA (2000).

98. Бремер Г., Вендландт К.-П. Введение в гетерогенный катализ. М.:Изд. «Мир». 1981.-156 с.

99. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. М.: Мир, 1983, -166 с.

100. Михаленко ИЛ., Самуйлова O.K., Демидов О., Ягодовский В Д., Красный Адмони Л.В. Релаксация родиевого эффекта в бромиде серебра // Ж. науч. и прикл. Фотографии. 1994. Т.39-№4,5. С.15.

101. Михаленко И. И., Самуйлова O.K., Демидов К,Б., Ягодовский В.Д., Красный Адмони ЛБ. Влияние двухвалентных металлов на элекгроноакцепторные свойства поверхности родийсодержащего бромида серебра//Ж. науч. и прик. фотографии. 1995.-Т.40-№1.-С.7-14.

102. Roy R., Agrawal DJC, Alamo J., Roy RA. A new structural family of near zero expansion ceramics // Mater. Res, Bull.-V.19.-P.471-477.

103. Михаленко ИЛ., Ягодовский В.Д., Исса А. Адсорбционный фактор в фотшрафических процессах // Всероссийский симпозиум но химии поверхности, адсорбции и хроматографии, 8САС-99.-Москва.-1999.-Гез. докл., Изд. РАН. 1999.-С.80

104. Красный-Адмони JI.B. Малосеребряные фотографические материалы и процессы их обработки. JI. Химия. 1986. С. 107-125.

105. Лисичкин Г.В. Химическое модифицирование поверхности минеральных веществ // Соровский Образовательный Журнал.- 1996, №4, -С.52-59

106. Акопян MJE. Молекулярные фотопроцессы на границе раздела газ-твёрдое тело //Соровский Образовательный журнал. 1998. №4. С. 60

107. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках. М: Наука, 1970. С.195-196.

108. Котова OJS. Фотопроцессы в приповерхностной области кристаллов. // Доклад на заседании президиума Коми научного центра Российской академии наук 9 января 1992, Сывтывкар, 1992, СЗ-5.

109. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. Изд. «Мир». . Москва. 1980. С.379

110. Волькеншьейн Ф.Ф. Электроны и кристаллы. М.; Наука, 1983.- 128 с.

111. Коленько Ю.В. Синтез нанокристаллических материалов на основе диоксида титана с использованием гидротермальных и сверхкритических растворов// Автореферат на соискание ученой степени канд. хим. наук.-Москва-2004. -С. 16-17

112. Боресков Г. К. Катализ. Вопросы теории и практики. // Новосибирск. Изд.: Наука.-1987.-528 с.

113. Розовский А. Я. Катализатор и реакционная среда. М.: Наука-1988.-304.

114. Третьяков И. И., Скляров А. В., Шуб Б. Р. Кинетика и механизм окисления окиси углерода на платине, очищенной в ультравакууме // Кинетика и катализ. -1970.-Т.11, №1.-С. 166-175.

115. Winterbottom W. L. Application of thermal desorption methods in studies of catalysis// Surf. Sci.-1973.-V.36. №1.-P. 205-224.

116. Matsushima Т., White J. M. The mechanism of oxidation of CO on palladium // J. Cat.-1977.-V.19.-№4.-P.226-230.

117. Matsushima Т., Mussett СЛ., White JJvl. The adsoфtion of caibon monoxide on palladium during the catalysed reaction CO+V202=C02 // J. Catal.-1976.-V.41. №3.- PJ97-404.

118. Stuver B.M., Madix RJ. CO oxidation on Pd (100) a study of the coadsorption of oxygen and caibon monoxide. // Surf. Sci.-1984-V. 146-Jfcl-P. 155-178.

119. Turner J.E., Sales B.C., Maple M.B. // Oscilatory oxidation of carbon monoxide over palladium and iridium catalyst // Surf. Sci.-1981.-V. 109- №3-P. 591-601.

120. Сарычев В. И. Модифицирование состояния поверхности серебра и палладия и его проявление в адсорбционных и каталитических свойствах: Дис. канд. хим. наук. Изд. М.-РУДН. 1988. с.205

121. Лунина Е.В. Акцепторные свойства оксида алюминия и алюмоплатиновых катализаторов. В сб. «Кинетика и катализ», М., изд-во МГУ, 1990 -с. 262-285.

122. Саас С., Швец А А., Савельева Г.В. и др. Реакционная способность анион-радикалов 02" и механизм низкотемпературного окисления окиси углерода на Се/А1203 и Ce-Pd/Al203. «Кинетика и катализ» -1985-Т. 26-№4-стр. 262-285.

123. Филимонов И.Н., Иконников ИЛ., Логинов AJO. Особенности переноса электронов в оксидных катализаторах. Образование парамагнитных ионов Pd в системах Pd/Y203 и Pd/Ln203. «Кинетика и каталих»-1993-Т. 34-№5. С. 900-908.

124. Логинов А.Ю., Спиридонов С.З., Чокаев Х.К., Филимонов И.Н. Тунелирование элегаронов в окислительно-восстановительных реакциях на оксидах РЗМ, модифицированных переходными металлами. ЖФХ, Т. 63 -№12-С. 2335-2342.

125. Пестряков А. Н. Формирование активной поверхности катализаторов на основе ряда dV металлов в окислении спиртов. Дисс.доктора хим. наук. - М. МГУ, химический факультет. - С. 256.

126. Dictor R. Infrared study of the behavior of CO, NO and CO+NO over Rh/Al203 calalisls //J. Catal.-1988.-V.109, №1. -P. 89-99.

127. Solymoski K, Sarcany J. Infrared study of the surface interaction between NO and CO on Rh/A1203 catalysts. //Appl. Surf. Sci.-1979.-№3.- P.68-82.

128. Kadinov G., Bonev Ch., Todorova S., Palasov A. IR-spectroscopy study of the CO adsorption and its interaction with H2 on Alumina-supported Cobalt // EUROPACAT-1: 1st Eur. Cong. Catal., Montpellier, 1993-V.2.-P.796.

129. Tiknov S.F., Sadykov VA., Kiyykova G.N., Rasdobarov VA. Relation between centeres of adsoiption CO, NO with dipole coupling and active centers of Irone oxide // EUROPACAT-1: 1st Eur. Cong. Catal., Montpellier, Sept.12-17, 1993. Book Abstr.-V.2.-P.764.

130. Соколова Н.П. Исследование структуры и свойств хемосорбированных слоев монооксида углерода на высокодисперсных металлических адсорбентах методом инфракрасной спектроскопии // Ж. физ. хим.-1993,-Т. 67, №10-С.2108.

131. Мефед НМ., Булгакова РА., Соколова Н.П., Ягодовский В.Д. Влияние редкоземельных элементов на адсорбцию и окисление монооксида углерода на родии //ЖФХ. 1996, Т.7, №2, С.250.

132. Ueno A., Hochmuth JJC., Bennett С.О. Interaction of СОг, СО and NiO studied by Infrared Spectroscopy // J. Catal.-1977.-V.49, №.2.-P.225-235.

133. Икрянникова Л.Н., Аксенов AA., Маркарян ГЛ., Муравьёва Г.П., Харламов АЛ., Лунина Е.В. // Тез. Докл. П Всеросс. совещания «Высокоорганизованные каталитические системы», Москва, МГУ, 27-30 июня 2000 г., с.60.

134. Исса А.,. Братчиков ИГ., Михаленко И.И. Окисление СО на тантале, ниобии и оксиде ниобия// Журн.физ.химии. -1999.-Т.74.- №12. с.2665-2668.

135. Третьяков В.Ф. Бурдейная Т.Н. , Берзина ЛА., Любушкин РА. Каталитические системы для очистки водорода от СО для топливных элементов // Химия в интересах устойчивого развития.-2005.-т.13-№6.-с.823.

136. Долгов Б.Н. Катализ в органической химии. Изд. Химической литературы. Ленинград.-1959.-С.281-295.

137. Катализ. Некоторые вопросы теории и технологии органических реакций. Под ред. АЛ. Баландина, А.М. Рубинштейна. Пер. с англ. М.: Изд. Иностранной литературы. 1959.367с.

138. Гордымова ТА., Давыдов А А в кн: Гетерогенный катализ. Труды 4 Международного симпозиума. София.: Изд-во БАН. 1979. с. 157-162.

139. Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ. М.: Изд. "Мир". 1969.

140. Марголис ЯЛ. Окисление угуглеводородов на гетерогенных катализаторах. М.: Изд. "Химия". 1977.

141. Чичибабин AJB. Основные начала органической химии. М.: Госхимиздат. 1963. Т.1.

142. Терней А. Современная органическая химия. М.: Изд. "Мир", 1981. Т.1.

143. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Изд. "Мир". 1974.

144. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Изд. "Химия". 1991.

145. Шабаров Ю.С. Органическая химия. М.: Изд. "Химия". 1996. Т.1

146. Реутов O.A., Курц А.Л., Бутан К.П. Органическая химия. 4.2. М: Изд-во МГУ, 1999,230 с.

147. Князева A.A. Окисление спиртов С2-С4 на медных катализаторах.// Дис. .канд. Хим. Наук. Томск. 2004.135 с.185

148. Browker М., Madix R.J. XPS, USP and thermal desorption studies of alcohol adsorption on Си (110). // Surf. Sci.-1982.-V.l 16.-P.549-572.

149. Knyzeava A A., Vodyankina O.V., Sudakova N.N., Kurina L.N. Influence of reaction mixture on the state of copper during the alcohol oxidation. // the 3 Asia-Pasific Congress on Catalysis (APCAT-3), Dalian, China. 2003.-V.3.-P.688-689.

150. Inada K., Shibagaki M., Nakanishi Y., Matsushita H. The catalytic Reduction of Aldehydes and Ketones with 2-Propanol over Silica-Supported Zirconium Catalyst. //Chemistry Letters. 1993. P. 1795-1798.

151. Fikis D.V., Murphy W.Y., Rosse R.A. The formation of propane propylene and acetone from 2-propanol over vanadium pentoxide and modified vanadium pentoxide catalysists.// Can. Y. Chem. 1978.-V.56-P.2530-2537.

152. Вишнецкая M.B., Приселкова AU., Пономарёва О А.,Московская И.Ф., Романовский Б.В. превращение метанола на молекулярных ситах СоАРО. //Журн. Физ. химии. 1999. Т.73Ш. СЛ357-1360.

153. Вищнецкая М.В., Романовский Б.В. Окислительно-восстановительные свойства молекулярных ситЛ Соросовский образовательный журнал. 2000. Т.6. №3. С.40-44.

154. Грязнов В.М., Гульянова СТ., Ермилова М.М., Орехова Н.В., Пылишна А.И. Натрий-цирконий фосфаты как катализаторы превращения бутиловых спиртов// Всерос. конф. по нонотехнолопш, -Псков, 2002.-С. 56.

155. Serchini A., Brochu R., Ziyad М., Loukah М., Vedrine J.С. Behaviour of Copper-Zirconium Nasicon-type Phosphate, CuZr2(P04)3, in the Decomposition of Izopropyl Alcohol. // J. Chem. Soc. Faraday Trans.-1991. V.87. P.2486-2491.

156. Arsalane S., Ziyad M., Coudurier G., Vedrin J.C., Silver-Cluster Formation on AgZr2(P04)3 and Catalityc Decomposition of Butan-2-ol. //J. Catal. 1996. V. 159. P. 162-169.

157. Arsalane S., Kacimi M., Ziyad M., Coudurier G., Vedrin J.C., Behaviour of Copper-Thorium Phosphate CuTh2(P04)3 In butan-2-ol conversion/ // Appl. Calai. A. 1994. V.114. P.243-256.

158. Ziyad M., Arsalane S., Kacimi M., Coundurier G., Millet J-M., Vedrin J.C. Behaviour of Silver Thorium Phosphate AgTh2(P04)3 in butan-2-ol conversion^ Appl. Catal. A. 1996. V. 147. P.363-373.

159. Brik T., Kacimi M., Bozon-Verduraz f., Ziyad M. Characterization of active sites on AgHf2(P04)3 in butan-2-ol conversion. // Microporous and mesoporous materials. 2001. V.43. P.103-112.

160. Ziyad M., Ahmamouch R., Rouimi M., Gharbage S., Vedrine J.C. Synthesis and properties of new copper (II)-hafhium phosphate Cuo^Hf2(P04)aV/ Solid State Ionics 110.1998. P. 311-318.

161. Benarafa A., Kacimi M, Coudurier G., Ziyad M. Characterization of active sites in butan-2-ol dehydrogenation over calcium-copper and calcium-sodium-copper phosphates.// Appl. Catal. A. 2000. V.196. P.25-35.

162. Brochu R., Lamzibri A., Aadane A., Arsalane S. Exchange reactions and periodic catalytic activity of some NASICON type phosphates. // Solid State Inorg. Chem. 1991. V.28.P.252-270.

163. Орлова АЛ., Петыеов В Л., Гульянова СТ., Ермилова М.М., Иенелем СЛ., Самуйлова O.K., Чехлова Т.К., Грязнов В.М. каталитические свойства новых сложных ортофосфатов циркония и железа. // Журн.физ.химии. 1999. Т.73. №11. С.1965-1967.

164. Aramendia МЛ., Boran V., Jimenez С., Marinas J.M., Romero EJ. The Selectivity of NaZnP04 in the Dehydrogenation of the Alcohol // Chemistry Letters. 1994. P. 1361-1364.

165. Нуру СЛ. Каталитические превращения изопропанола на новых сложных ортофосфатах циркония: Дис—канд.химлаук.-М. Изд. РУДН. 2000.162С.

166. Koroleva O.V., Pylinina A.I„ Mikhalenko I J. Properties of cooper, containing catalysts of NASICON support in transformation of butanol-2. Russian Journal of Phys. Chem., 2006, V. 80, Suppl.l P.RSll 1-S115.

167. Дошман С. Научные основы вакуумной техники // М.- 1950. С. 715.

168. Гудков Б.С., Субботин АЛ., Якерсон В.И. Температурный гистерезис в гетерогенном катализе // Природа. 2001, №6, С. 27.

169. Давыдов АЛ. ИК-сиектроскопия в химии поверхности окислов.-Новосибирск. Наука. 1984.245 с.

170. Inorganics and related compounds/ Catalog "The Sadtier Standard Spectras", Published by Sadtier Research laboratories, Philadelphia, PA. 19104.

171. Ягодовский В.Д., Рей CJC Индуцирование неоднородности поверхности металла при адсорбции// Журн. физ. химии. 1986. т. 60, №10. С. 2485.

172. Михаленко И.И., Ягодовский В.Д. Статастико-термодинамический анализ изменения электронной плотности поверхности металла при адсорбции // Журн. физ. химии, 2002. Т.76 - №4. С. 600.

173. Карнаухов А.П. Адсорбция и текстура дисперсных и пористых материалов. . Изд. Наука, Новосибирск, 1999,470 с.

174. Михаленко И.И., Ягодовский В.Д. Индуцированная адсорбция газов на металлах и оксидах проводниках // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79, - №9. С. 1543.

175. Пылинина А.И., Карпушкина ЕЛ. // Тез. докл. I Международной школы конференции молодых ученых по катализу. Новосибирск, 2002 С. 67-68.

176. Сальседо Салазар Карлос Армандо. Роль электронных взаимодействий при адсорбции и катализе на частицах гидрозоля серебра. Дис—канд.хим.наук.-М. Изд. РУДН. 1990.-173 с.