Превращение прямогонных бензинов на цеолитах типа ZSM-5 в низшие алкены тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

I

На правах рукописи

Адяева Людмила Владимировна

ПРЕВРАЩЕНИЕ ПРЯМОГОННЫХ БЕНЗИНОВ НА ЦЕОЛИТАХ ТИПА ZSM-5 В НИЗШИЕ АЛКЕНЫ

02.С0.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск 2004

Работа выполнена в Институте химии нефти СО РАН и в Управлении научно -технического развития ООО «Томскиефтехим»

Научные руководители: доктор технических наук, профессор,

заслуженный деятель науки России Ерофеев Владимир Иванович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Восмериков Александр Владимирович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Головко Анатолий Кузьмич

кандидат химических наук, доцент

Минакова Тамара Сергеевна

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза РАН им. А.В. Топчиева,

26 мех

Jit*"

Защита состоится_2004 г. в ч на заседании диссертационного

совета Д-003.043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, Томск- 21, проспект Академический, 3. E-mail: dmovet@ipc.tsc.ru Fax: (382 2) 491457 С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии нефти СО РАН

Автореферат разослан 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ТА. Сагаченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Производство низших алкенов пиролизом углеводородного сырья является одним из наиболее крупнотоннажных производств нефтехимической промышленности, продукты которого служат сырьем для полимеризации, окисления, хлорирования и производства ненасыщенных углеводородов и аренов. Мировое потребление базовых химических продуктов - олефинов, аренов - за последние пять лет характеризуется высокими показателями, суммарное потребление олефинов возрастет до 350 млн. т к 2010 г. Рост потребления олефинов и аренов во всем мире влечет за собой необходимость в создании принципиально новых технологий, отличающихся высокой производительностью, качеством целевых продуктов, экологичностью и относительно низкими энергозатратами.

ния алкенов является применение катализаторов. Воздействуя на глубину разложения углеводородного сырья и, что особенно важно, влияя на селективность процесса, катализатор позволяет при более мягких условиях по сравнению с термическим пиролизом получать более высокие выходы целевых продуктов. Научные исследования в этом направлении проводились в Российском государственном университете нефти и газа им. Губкина под руководством СВ. Адельсон, проводятся в ОАО «ВНИИОС» под руководством СЕ. Бабаш и Т.Н. Мухиной, в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН под руководством РА. Буянова.

Настоящая работа выполнена по плану НИР ИХН СО РАН («Исследование селективных процессов переработки нефтяного сырья на цеолитсодержащих катализаторах», № гос. регистрации 01.960.007508) и в рамках программы НИОКР Управления научно-технического развития ООО «Томскнефтехим».

Цель работы - установление закономерностей превращения прямогонного бензина (ПБ) в низшие алкены на высококремнеземных цеолитах (ВКЦ) типа ZSM-5 в зависимости от способов приготовления, модифицирования и предварительных обработок катализатора.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- определить физико-химические свойства, а также качественные и количественные характеристики кислотности ВКЦ и катализаторов на его основе;

- установить влияние природы, концентрации и способа введения модифицирующей добавки в цеолит на его адсорбционные и каталитические свойства;

- исследовать влияние различных способов предварительной обработки цеолитсодержащих катализаторов на их физико-химические, кислотные и каталитические свойства в превращении ПБ в низшие алкены;

В связи с этим, перспективным направлением совершенствования процесса получе-

- установить взаимосвязь между кислотными характеристиками цеолитов и активностью в процессе превращения ПБ в низшие алкены и арены.

Научная новизна. Разработан новый способ получения низших алкенов из прямо-гонного бензина альтернативный классическому процессу термического пиролиза, отличающийся проведением процесса в присутствии катализатора Показано, что цеолиты типа ZSM-5 проявляют высокую активность в превращении ПБ

Найдены модифицирующие добавки и способы предварительной обработки цеолита, приводящие к высокому выходу алкенов в более мягких условиях, чем при термическом пиролизе Оптимизировано соотношения льюисовских и бренстедовских кислотных центров цеолита типа ZSM-5 с помощью предварительной обработки (термопаровой и высокотемпературной) для увеличения селективности образования низших алкенов из ПБ.

Впервые в условиях гидротермального синтеза получен и охарактеризован индийалю-мосиликат (НАС) со структурой цеолита типа ZSM-5, обеспечивающий максимальное образование низших алкенов из ПБ

Установлена корреляция между кислотными и каталитическими свойствами цеолитов, позволяющая целенаправленно вести поиск новых промотирующих добавок и способов их введения в цеолит для создания эффективных и селективных каталитических систем

Практическая значимость работы. Разработанные способы модифицирования и предварительной обработки цеолитных катализаторов, позволяющие повысить их селективность в процессе превращения ПБ в низшие алкены, могут быть использованы при получении катализаторов с заданными свойствами и при составлении технологического регламента производства цсолитсодержащего катализатора (ЦСК). Результаты исследований каталитических свойств цеолитов могут быть использованы для выдачи исходных данных на проектирование опытно-промышленной установки превращения прямогонного бензина в низшие алкены Основные положения, выносимые на защиту:

- новый способ на катализаторах - цеолитах типа ZSM-5 для получения более высокого выхода алкенов из ПБ и в более мягких условиях, чем при термическом пиролизе;

- зависимость выхода низших алкенов, получаемых из ПБ на ВКЦ, от соотношения льюи-совских и бренстедовскич кислотных центров цеолита, регулируемого его предварительной обработкой (термопаровой или высокотемпературной) и модифицированием щелочными или щелочноземельными металлами;

- гомогенно - гетерогенный катион-радикальный механизм превращение прямогонного бен-

зина на ВКЦ, предложенный на основании анализа данных о составе продуктов и глубине превращения индивидуальных углеводородов (н-гептан и толуол) и ПБ

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на 10-м отраслевом совещании «Проблемы и перспективы развития Томского нефтехимического комбината (Томск, 1996); на II Областной научно-практической конференции «Качество - во имя лучшей жизни» (Томск,1997); на XVI Международном съезде по обшей и прикладной химии (Москва, 1998); на 39 Международной нефтехимической конференции (Братислава, Словакия, 1999); на V Всероссийском симпозиуме «Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах» (Москва, 1999); на Региональной научной конференции молодых ученых «Химия нефти и газа» (Томск, 1999); на научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2000); на Всероссийской конференции молодых ученых « Материаловедение, технологии и экология на рубеже веков (Томск, 2000); на IV Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2000); на II межрегиональной специализированной выставке-ярмарке «Газификация-2002» (Томск, 2002); на научно-практической конференции «Проблемы и пути эффективного освоения и использования ресурсов природного и нефтяного газа» (Томск, 2002), на 5-й научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2003), на V Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2003г.), на XVII Менделеевском съезде по обшей и прикладной химии (Казань, 2003 г.).

Публикации. Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 22 научных работах, в том числе в 4 статьях центральный журналах.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 170 страницах машинописного текста, включая 29 рисунков и 43 таблицы, список литературы из 164 наименований, и состоит из введения и трех глав. В первой главе представлен критический анализ литературных данных по процессу термического пиролиза прямогонных бензинов. Проведен анализ предложенных в литературе катализаторов для превращения ПБ в алкены. Рассмотрены характеристики и кислотные свойства ВКЦ типа ZSM-5. Приведены предложенные в литературе механизмы превращения ПБ. Во второй главе описаны методики получения, модифицирования, физико-химических исследований свойств цсолитных катализаторов, проведения термоде-сорбционных и каталитических исследований, анализа продуктов превращения прямогонного бензина. В третьей главе представлены результаты исследований и их обсуждение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты н методы исследования. В качестве объектов исследования в работе использовались ВКЦ типа 28М-8, синтезированные гидротермальной кристаллизацией алюмок-рем негелей при 175 °С, в качестве темплата применяли гексаметилендиамин. Идентификацию цеолитов и определение степени кристалличности образцов осуществляли методами ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа. Получены образцы ВКЦ с различным мольным отношением ЗЮг/АЪОз : 30; 50; 70; 90. Путем декатионирования образцы ВКЦ переведены из Ка- в Н-форму (Н-ВКЦ). Модифицирование полученных ВКЦ пропиткой цеолитной матрицы растворами солей соответствующих металлов и сухим смешением цеолита с солью элемента-модификатора и последующим прокаливанием. В качестве элементов-модификаторов использовались: щелочные металлы Ы, №, К; щелочноземельные металлы Са, Ва, Mg; редкоземельные элементы Се, 1_а; цинк, индий (% мае. в пересчете на металл). Приготовление цеолитсодержащих катализаторов (ЦСК) осуществляли с помощью введения в цеолитную матрицу носителя - псевдобемита (ПСБ) в количестве 20,30,40 мас. %.

Термопаровую обработку (ТПО) ВКЦ проводили при 550 °С в течение 7 и 15 ч и при 700 °С 1, 2 и б ч, объемная скорость подачи воды составляла 1 ч. Высокотемпературную обработку (ВТО) ВКЦ осуществляли при 750,800 и 900 °С в течение 5,15 и 30 мин.

Кислотные свойства ВКЦ исследовали методом термопрограммированной десорбции (ТПД) аммиака.

Каталитические свойства ВКЦ в процессе превращения прямогонного бензина в низшие алкены и арены изучали на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при температурах в интервале 550-700 °С, объемной скорости подачи сырья 3 ч. и атмосферном давлении. Продукты превращения ПБ анализировались газохроматографическим методом на хроматографе ЛХМ-80 (детектор - катарометр). Изменение степени превращения ПБ отмечали по содержанию н-, и- и циклеалканов С5+ в продуктах превращения.

Исследование кислотных и каталитических свойств Н-ВКЦ

В работе исследовали превращение прямогонного бензина Сургутского ГПЗ (фракция 37-131 °С, плотность 0,684 см3/г), состава: н-алканов - 26,5 %; и-алканов - 29,9 %; циклоалка-нов - 35,2 % и аренов - 8,4 %. В качестве модельной реакции термического превращения пря-могонного бензина была выбрана конверсия ПБ на кварцевой крошке (фракция 1,3-1,6 мм). Превращение ПБ начинается с 650 °С, газообразные продукты состоят из водорода, алканов С4-., алкенов С4-, бутадиена; жидкие продукты превращения ПБ содержат н-, и- и циклоалканы С5+, бензол и толуол (таблица I).

Исследованиями кислотных свойств Н-ВКЦ с соотношением БЮг/АЬОэ = 30-90 методом ТПД аммиака установлено, что аммиак адсорбируется на всех образцах преимущественно в двух формах (рисунок 1). Низкотемпературный пик в интервале 110-220 °С относится к десорбции аммиака со слабых кислотных центров, а высокотемпературный пик в области 310-600 °С характеризует десорбцию аммиака с сильных бренстедовских и лыоисовских кислотных центров ВКЦ. При увеличении силикатного модуля цеолита с 30 до 90 наблюдается уменьшение суммарной концентрации кислотных центров от 1149 до 366 мкмоль/г, что обусловлено снижением количества атомов А1 в цеолитном каркасе.

Высококремнеземные цеолиты с силикатными модулями показали

высокую активность в превращении ПБ (таблица 1). С ростом температуры превращения на всех образцах Н-ВКЦ наблюдается увеличение суммарного образования аренов, при этом выход ксилолов снижается, что связано с протеканием вторичных реакций - деалкилировани-ем аренов и крекингом образовавшихся первичных продуктов.

Исследование влияния объемной скорости (щ) на состав продуктов превращения ПБ на Н-ВКЦ показало, что с увеличением щ от 2 до 5 ч-1 происходит снижение степени превращения исходного сырья. Однако, выход алкенов с увеличением объемной скорости ПБ возрастает и достигает 29,1 % мас. при ^ = 5 ч'1. Это свидетельствует о том, что алкены являются первичными продуктами и их скорость превращения в арены увеличивается с уменьшением объемной скорости подачи ПБ. На основании этих данных все последующие исследования проводили с объемной скоростью подачи , для обеспечения высокой скоростью превращения сырья и достаточно высокого образования алкенов.

Изучение влияния силикатного модуля на состав продуктов превращения ПБ показало, что максимальный выход алкенов наблюдается на образце с БЮз/АЬОз =70 и составляет 29,2 %мас, из них 13,9 - этилена, 14,1 % - пропилена. Такой характер поведения Н-ВКЦ в процессе превращения ПБ объясняется тем, что с увеличением силикатного модуля происходит снижение общей кислотности цеолита.

0 200 400■ 600

Температура, С

1-Н-ВКЦ-30; 2-Н-ВКЦ-50; З-Н-ВКЦ-70; 4-Н-ВКЦ-90 (30 ... 90 - мольное соотноше-

Рисунок 1 - Термодесорбционные спектры аммиака с поверхности образцов

Таблица 1 - Влияние мольного отношения БЮг/А^Оэ (М) цеолитного катализатора. на состав продуктов превращения ПБ (% мае.)

Состав продуктов Образец катализатора

Кварц м=зо М=50 М=70 М=90

650°С 700°С 650°С 700°С 650°С 700°С 650°С 700°С 650°С 700°С

Сумма С«. 7,8 23,2 52,1 54,5 46,2 47,4 55,0 55,6 52,4 49,9

Алкены С*. 5,5 153 16,0 23,6 163 18,2 27,1 29Д 19,8 27,7

Этилен »,6 5,5 6,8 6,7 9,1 6,1 10,4 13,9 9,3 7,7

Пропилен 1.9 5,8 11,4 9,4 6,1 5,6 14,6 14,1 7,7 103

н-Алканы Сз+ 20,6 19,7 1,4 4,1 1,0 0,9 1.7 1,6 зд 3,6

и-Алканы С$+ 30,9 22,5 1,4 2,5 0,6 0,6 0,7 0,8 2,0 2,1

Арены 5,5 6,0 38,7 39,9 50,4 503 39,6 41,9 39,2 39,9

Исследование кислотных характеристик Н-ВКЦ после 4 ч его работы в конверсии ПБ показало, что в ходе превращения ПБ наблюдается блокирование сильнокислотных центров продуктами уплотнения. После окислительной регенерации Н-ВКЦ кислотные центры восстанавливаются не полностью, т.е. происходит не только блокировка кислотных центров коксовыми отложениями, но и их необратимое отравление (рисунок 2).

В течение В ч работы катализатора наблюдается снижение активности катализатора Н-ВКЦ, в продуктах превращения ПБ уменьшается содержание аренов с 39,2 до 9,8 %, а содержание алкенов возрастает с 26,3 до 39,9 % мас, в основном за счет увеличения доли бутенов. После проведения окислительной регенерации активность катализатора достигает первоначального значения и, хотя кислотные центры восстанавливаются не полностью, оставшегося их количества достаточно для активации углеводородов на поверхности катализатора. Наиболее сильная дезактивация наблюдается в начальный период работы катализатора, но по мере накопления кокса скорость дезактивации снижается. Вероятно, это связано с тем, что первоначально происходит отравление наиболее активных центров катализатора, дальнейшее снижение активности катализатора связано не только с отравлением активных центров, но и с диффузионными затрудне-

0 200 400 600

Температура, С

1-исходный Н-ВКЦ, 2- закоксованный

1,5 ч; 3- закоксованный 4 ч;

4 - после регенерации

Рисунок 2 - Термодесорбционные

спектры аммиака с поверхности

закоксовыванных и регенерированных

образцов

ниями перемещения молекул ПБ в микропористом пространстве закоксованных цеолитов. По данным термогравиметрического анализа, коксовые отложения с ростом продолжительности работы катализатора подвергаются дальнейшей конденсации и уплотнению. Отложение кокса на поверхности катализатора приводит к изменению концентрации кислотных центров, причем в большей степени снижается концентрация сильнокислотных бренстедовских центров, которые могут инициировать образование кокса.

Влияние предварительных обработок катализаторов на их кислотность н образование алкенов из прямогонных бензинов Возможными способами регулирования кислотных свойств цеолитов являются предварительные обработки, в результате которых происходит изменение силы, концентрации и природы кислотных центров.

Дня исследования влияния термопаровой обработки (ТПО) на кислотные и каталитические свойства образцы Н-ВКЦ (ЭЮг/АЬОз =30) были подвергнуты в течение различного времени предварительной обработкепри 550 °С (7,15 ч) и 700 °С (1,2 и 6 ч).

По результатам исследования кислотных свойств катализаторов методом термодесорбции аммиака установлено, что ТПО приводит к снижению суммарной концентрации и силы кислотных центров Н-ВКЦ, причем, в первую очередь, наблюдается снижение концентрации сильнокислотных центров (таблица 2).

Таблица 2 - Кислотные характеристики цеолитных катализаторов

Катализатор, условия обработки Максимальная температура десорбции N11?, °С Концентрация кислотных центров, мкмоль/г

Форма! Форма И Форма! Форма 11 Сумма

Н-ВКЦ 194 406 623 526 1149

ТПО, 550 °С, 7 ч 179 плечо 289 171 460

ТПО, 550 °С, 17 ч 165 плечо 170 62 232

ТПО, 700 °С, 1 ч 174 плечо 138 93 231

ТПО, 700 °С, 2 ч 155 плечо 155 69 224

ТПО, 700 °С, 6 ч 179 плечо 87 55 142

Ыа-ВКЦ 198 плечо 892 35 927

ВТО, 750 иС, 15 мин 196 плечо 916 - 916

ВТО, 800 "С, 15 мин 189 - 880 - 880

ВТО, 900 "С, 15 мин 174 - 836 - 836

Форма I - низкотемпературный пик (110-220 "С); Форма II - высокотемпературный пик (310-600 °С)

На образцах ВКЦ, подверг-

Таблица 3 - Влияние термопаровой обработки

нутых ТПО, наблюдается общая

Н-ВКЦ на состав продуктов превращения ПБ

тенденция к уменьшению степени

(Трем,инм= 650 С, \¥ = 3 ч )

превращения ПБ и снижение образования аренов (таблица 3), что связано со снижением концентрации сильнокислотных центров. На всех образцах ВКЦ, подвергнутых ТПО при разных условиях, наблюдается рост выхода алкенов, причем при увеличении продолжительности ТПО при 550 °С от 7 до 17 ч происходит повышение выхода алкенов с 28,5 до 37,3 % мас. Повышение температуры обработки Н-ВКЦ паром до 700 °С в течение 2 ч приводит к увеличению образования алкенов, однако наблюдается снижение степени превращения ПБ.

По данным дифференциального термического анализа для Н-ВКЦ, подвергнутых ТПО, было установлено наличие экзотермических эффектов в интервале 300-650 °С, причем в интервале 310-330 °С отмечается слабый экзоэффект и более ярко выраженный экстремумом при температуре 580 °С. Общая масса коксовых отложений, образованных в результате превращения ПБ на образцах ВКЦ, подвергнутых ТПО, уменьшается с 7,2 до 5,6 % мае.

Высокотемпературная обработка №-ВКЦ при 750 °С практически не изменяет его кислотные характеристики (таблица 2). Дальнейшее увеличение температуры прокаливания №-ВКЦ до 800 °С и выше приводит к практически полному исчезновению сильнокислотных центров и к небольшому уменьшению концентрации слабокислотных центров, которые являются более термостабильными. Кроме этого, при обработке цеолита при температуре 900 °С происходит существенное смещение пика низкотемпературной формы десорбции аммиака в область более низких температур, т.е. происходит уменьшение силы кислотных центров ВКЦ, подвергнутого высокотемпературной обработке.

По данным рентгенофазового анализа при прокаливании образцов цеолита при 800 и 900 °С в течение 15 мин изменений в структуре практически не происходит. При прокаливании №-ВКЦ при 900 °С в течение 30 мин происходит снижение значений относительных ин-тенсивностей образцов №-ВКЦ на рентгенограмме.

Состав • продуктов Условия обработки

а" о О »О У 1- о" о о гг VI г— "Л — 700 °С, 1ч О о О О " Г- ГЦ о" о О - О 1 Г- чО

Сумма С4. 44,2 52,0 52,8 43,6 16,3

Алкены С4. 283 373 33,0 32,3 IV

Этилен 8,6 13,5 10,4 9,9 5,9

Пропилен 11,5 16,4 14,2 12,4 9,4

н-Алканы С?» 10,8 10,8 12,5 14,3 19,3

и-Алканы С?» 6,5 9,5 8,9 11,4 20,7

Арены 15,7 12,5 12,1 12,9 7,8

Бензол 5,1 4,3 3,9 3,9 1,6

Толуол 6,6 5,5 5,2 5,5 3,6

Таблица 4 - Влияние высокотемпературной обработки №-ВКЦ на состав продуктов превращения ПБ (Тг««1«1= 650 °С Зч'1)

В результате высокотемпературной . обработки образца №-ВКЦ (800 С, 15 мин) снижение активности катализатора практически не происходит, наблюдается увеличение выхода газообразных углеводородов и рост выхода низших алкенов во всем исследуемом диапазоне температур. При температуре превращения 650 выход алкенов на пропущенное сырье

увеличивается с 29,5 до 39,1 %, а выход аренов снижается с 36,9 до 33,4 % мас. (таблица 4). Высокотемпературная обработка образца №-ВКЦ при 900 °С в течение 15 мин приводит к увеличению выхода алкенов до 39,4 %. Увеличение содержания и-, н- и циклоалканов в продуктах превращения ПБ при температуре реакции 650 °С свидетельствует о снижении активности №-ВКЦ, подвергнутого обработке при 900 °С, по сравнению с исходным образцом. Увеличение продолжительности термообработки №-ВКЦ при 800 и 900 °С до 30 мин приводит к снижению активности катализатора в превращении ПБ.

Состав -продуктов Состав продуктов (% мас.) при условиях обработки

Без обработки 750 °С, 15 мин о! о 2 О (Л оо —• О я <Ъ з о о оо т 900 °С, 15 мин о" 1 8о О* СО

Сумма С*. 58,4 59,4 60,1 54,1 58,4 54,8

Алкены С*. 29,5 363 39,1 33,6 39,4 29,8

Этилен• 15,2 16,9 18,5 15,3 17,8 12,8

Пропилен 11,2 15,5 16,5 13,9 17,0 11,4

н-АлканыС?» 1-9 2,2 2.6 4,3- 4,8 6,3

и-АлканыСя- 1,6 1,9 1,7 3,3 2,6 4,1

Арены 36,9 33,9 33,4 ззд 32,5 • 32,9

Влияние модифицирования ВКЦ на кислотные и каталитические свойства в превращении прямогонных бензинов в алкены и арены

Одним из эффективных способов регулирования свойств цеолитов с целью изменения их активности и селективности является модифицирование ВКЦ различными элементами. Образующиеся при этом катализаторы сохраняют структуру соответствующего цеолита, но обладают рядом уникальных особенностей, обусловленных природой ионов, которые могут экранировать и замещать протоны мостиковых гидроксилов, становиться в катионные позиции цеолита, самостоятельно проявлять свойства кислотного центра и входить в состав каркаса цеолита.

Введение щелочных металлов (ЩМ) пропиткой Н-ВКЦ (1 % в пересчете на металл) оказывает сильное влияние на силу и концентрацию кислотных центров цеолитных катализаторов (таблица 5). Модифицирование Н-ВКЦ катионами лития приводит к значительному

снижению концентрации кислотных центров. При введении в исходный Н-ВКЦ катионов N¡1 или К на термодесорбционных кривых наблюдается исчезновение высокотемпературного пика, что связано, по-видимому, с блокированием мостиковых гидроксилов катионами шелоч-ных металлов.

Таблица 5 - Кислотные характеристики образцов Н-ВКЦ, модифицированных различными металлами (% мас, в пересчете на металл)

Образец катализатора ■ Максимальная температура десорбции ЫНз, °С Концентрация кислотных центров, мкмоль/г

Форма I Форма П Форма I Форма II Сумма

Н-ВКЦ-Li 194 плечо до 320 423 126 559

Н-ВКЦ-Na 203 - 642 - 642

Н-ВКЦ-К 189 - 585 - 585

Н-ВКЦ-И (2 декат.) 203 406 623 526 1149

Н-ВКЦ-I (1 декат.) 203 406 604 494 1098

Na-ВКЦ 198 - 597 - 597

Na-ВКЦ +Na 189 - 588 - 588

Na-BK4++Na 207 - 581 - 581

Н-ВКЦ-Mg 189 375 415 136 651

Н-ВКЦ-Ca 169 370 628 230 858

Н-ВКЦ-Sr 213 355 528 252 781

Н-ВКЦ-Ва 212 350 296 229 524

Н-ВКЦ-La 215 406 426 223 649

Н-ВКЦ - Се (1%) 225 357 434 213 647

Н-ВКЦ-Се (2%) 220 357 395 186 581

Н-ВКЦ-Zn(l%) 220 360 384 196 580

Н-ВКЦ-Zn (2%) 220 плечо 360 307 157 464

1 и 2 декат. - образец Na-ВКЦ подвергнут один и два раза декатионированию

На образцах Н-ВКЦ, модифицированных катионами ЩМ (Li, Na, К), наблюдается снижение суммарного выхода продуктов превращения ПБ и возрастает образование низших ал-кенов (рисунок 3). С увеличением температуры реакции от 550 до 700 °С на всех образцах Н-ВКЦ, модифицированных ЩМ, наблюдается рост выхода алкенов С2-С4 с 23,8 - 29,0до 41,7 - 44,8 %мас.

Рисунок 3 - Влияние модифицирования Н-ВКЦ металлами (1 %) на выход алкенов и аренов в процессе превращения ПБ (Тре,«= 650 0С ,»» = 3 ч"')

Содержание аренов в продуктах превращения ПБ на образцах ВКЦ, модифицированных щелочными металлами, значительно снижается ВКЦ, модифицированные щелочными металлами, имеют в основном только Ь-центры, способные отщеплять гидрид-ион от молекулы углеводорода с образованием катион-радикала. Отравление В-центров ВКЦ приводит к тому, что процесс прекращается на стадии крекинга углеводородов, этим можно объяснить низкую селективность в образовании аренов ВКЦ, модифицированных ЩМ

С увеличением концентрации №+ в

и

| ВКЦ происходит снижение суммарной

• I концентрации кислотных центров за счет

4?

* замещения протонов мостиковых гидро-ксилов на катионы №* (таблица 5) При увеличении концентрации №+ в цеолите от 0,2 до 1,0 мас. % при всех температурах в процессе превращения ПБ наблюдается рост выхода алкенов (рисунок 4) При концентрации Na+ в ВКЦ больше 1 % наблю-

Концентрация Na,мае % дается снижение выхода алкенов в продук-

Тконверсии 1-550°С,2-600°С,3-650°С, тах реакции, вероятно, это связано с тем, 4- 700 С , 5 - содержание кокса что все протоны мостиковых гидроксилов

Рисунок 4 - Влияние содержания Na+вВКЦ замещены на катионы №+ и происходит на образование алкенов С4, и кокса

М

образование фазы Ыа^О в порах цеолита. С увеличением степени обмена протонов на Ыа* происходит снижение концентрации активных центров, отвечающих высокотемпературной форме десорбции аммиака и ответственных за реакции ароматизации и коксообразования, при -этом наблюдается снижение активности катализаторов и рост выхода алкенов. Таким образом, путем регулирования степени ионного обмена можно изменять кислотные свойства цеолита и целенаправленно влиять на их каталитические свойства.

Модифицирование Н-ВКЦ пропиткой растворами солей щелочноземельных металлов (ЩЗМ) (1 % в пересчете на металл) приводит к снижению кислотности катализатора за счет блокирования мостиковых щд-роксилов катионами металлов (таблица 5).

Модифицирование Н-ВКЦ катионами Mg приводит к некоторому снижению активности катализатора, в продуктах превращения ПБ возрастает доля всех насыщенных углеводородов - Н-, и-, и циклоалканов. Выход газообразных продуктов превращения ПБ в результате модифицирования возрастает на 12,1 % и достигает 66,6 % мас. при температуре 700 °С. В результате модифицирования цеолита магнием выход алкенов при температуре 550 °С увеличивается с 7,6 % на Н-ВКЦ до 29,9 % на ВКЦ^, достигая 44,1 % при 700 °С. На образце ВКЦ-Mg значительно снижается образование насыщенных углеводородов С4-, содержание аренов уменьшается и максимальный их выход (23,6 %) наблюдается при 650 °С. Тенденции . изменения состава продуктов превращения ПБ, наблюдаемые при модифицировании Н-ВКЦ магнием, сохраняются при модифицировании Н-ВКЦ другими ЩЗМ. При модифицировании Н-ВКЦ ЩЗМ уменьшается не только количество бренстедовских центров, но и соотношение между бренстедовскими и льюисовскими кислотными центрами, что приводит к изменению активности и селективности катализаторов.

Пропитка Н-ВКЦ растворами азотнокислых солей редкоземельных элеменов (РЗЭ) Се, Ьа, Zn (1 % в пересчете на металл) приводит к изменению силы и концентрации кислотных центров, что связано с уменьшением числа бренстедовских кислотных центров в результате экранирования протонов ОН-групп катионами металлов. Катионы Се4*, 1л5+, ¿п2* являются дополнительными льюисовскими центрами. Кислотность Н-ВКЦ-РЗЭ и Н-ВКЦ-2П обусловлена как наличием Ь- и В-центров исходного цеолита, так и кислотностью, обусловленной акцепторной способностью самих катионов РЗЭ и Zn (таблица 5).

На Н-ВКЦ, модифицированном РЗЭ и Zn, в процессе превращения ПБ наблюдается снижение выхода фракции С4, и увеличение степени превращения ПБ. Выход алкенов при превращении ПБ на катализаторах, модифицированных РЗЭ и Zn, практически не изменяется, а выход аренов значительно возрастает по сравнению с Н-ВКЦ (рисунок 3). Максимальный выход аренов наблюдается на образце, содержащем 1 % Zn (аренов - 59,1 %; бензол- 23,7 %;

толуол- 25,1 %, ксилолы - 9,1 % мас.). При увеличении концентрации элемента-модификатора до 2 % дальнейшего роста образования аренов в продуктах реакции не наблюдается. По-видимому, введение лишь определенного количества модифицирующей добавки приводит к увеличению выхода аренов. Таким образом, модифицирование Н-ВКЦ РЗЭ и цинком приводит к увеличению скорости протекания реакций ароматизации за счет увеличения количества льюисовских кислотных центров, способных отщеплять гидрид-ион с образованием катион-радикала, и его дальнейшего превращения на бренстедовских кислотных центрах цеолита.

Влияние способа введения индия в Н-ВКЦ на кислотные и каталитические свойства в превращении ПБ

Введение катионов индия в ВКЦ (1 % в пересчете на металл) оказывает влияние на силу и концентрацию его кислотных центров (таблица 6). Модифицирование Н-ВКЦ пропиткой цеолитной матрицы раствором азотнокислого индия и введение индия в Н-ВКЦ способом сухого смешения с ультрадисперсным и азотнокислым индием приводит к снижению силы как низкотемпературных, так и высокотемпературных кислотных центров. При введении индия в Н-ВКЦ методом ионного обмена, наблюдается увеличение концентрации слабокислотных и уменьшение количества сильнокислотных центров. Катионы 1п3+ не только блокируют сильнокислотные центры, но и, возможно, локализуются в каналах и на внешней поверхности кристаллов, являясь льюисовскими кислотными центрами. Как видно из данных таблицы 6, отношение концентрации слабокислотных к сильнокислотным центрам для образцов, приготовленных смешением с ^Оз)з и 1п -УДП, максимальное.

Из данных, приведенных в таблице 7, видно, что на ВКЦ, модифицированных индием пропиткой и ионным обменом, увеличивается образование алкенов из прямогонного бензина. Наибольший выход алкенов наблюдается на цеолите, модифицированном индием ионным обменом и составляет 47,6 % при температуре 700 °С, что хорошо согласуется с данными термодесорбционных исследований. Наибольший выход аренов наблюдается на катализаторе, модифицированном способом сухого смешения с УДП-1п, и составляет 43,8 % при 650 °С, что связано с электронным состоянием элемента-модификатора в цеолите.

Введение катионов 1п на стадии гидротермального синтеза цеолита (20 % от содержания А1) приводит к снижению суммарного количества кислотных центров катализатора до 826 мкмоль/г (ИАС-1). При этом сила слабокислотных центров не изменяется, а сила сильнокислотных центров снижается. Это связано с тем, что кислотные центры, обусловленные присутствием индия в цеолите, обладают меньшей кислотной силой по сравнению с алюминием. На термодесорбционном спектре ВКЦ с большим содержанием (50 % от содержания Л[) (ИАС-2)

Таблица 6 - Кислотные характеристики образцов ВКЦ, модифицированных индием

Образец катализатора Максимальная температура десорбции ЫНз, "С Концент 41 зация кислотных цен-ров, мкмоль/г

Форма I Форма II Форма I Форма П Сумма

Н-ВКЦ 203 406 604 494 1098

Н-ВКЦ+In (пропитка In (ЫОз)з) 184 330 563 331 894

Н-ВКЦ+In (ион. обмен In (ЫОз)з) 203 360 605 221 826-

Н-ВКЦ+In (смеш. УДП- In) 194 330 477 258 735

Н-ВКЦ+In (смеш. с In (N03)3) 198 330 469 269 738

ИАС-1 194 360 524 302 826

ИАС-2 194 плечо 742

ИАС-1 после обработки Нг при 550 °С, 2 ч 189 плечо 471 156 626

ИАС-1 после ТПО при 550 °С, 2 ч 189 плечо 243 106 349

ИАС-1 после ТПО при 550 °С, 5 ч 189 плечо 180 103 283

ИАС-Zn -1 (пропитка) 208 346 506 263 769

ИАС-Zn -2 (смеш.) 208 336 497 276 773

ИАС-La-l (пропитка) < 215 348 503 288 791

ИАС-Ьа-2 (смеш.) 213 348 489 284 773

ИАС-Се-1 (пропитка) 218 357 483 270 753

ИАС-Се -2 (смеш.) 218 350 476 274 750

H-In-ВКЦ + ПСБ (20 %). 203 плечо 450 496 276 772

H-In-ВКЦ + ПСБ (30 %) 195 плечо 450 474 239 713

H-In-ВКЦ + ПСБ (40 %) 184 плечо 400 418 221 639

Псевдобемит- 180 - 223 - 223

наблюдается один экстремум и высокотемпературное плечо, четкого разделения по типам кислотных центров не происходит, что указывает на довольно широкий спектр энергетически неоднородных кислотных центров.

Образец ИАС-1 проявляет высокую активность в превращении ПБ, с ростом температуры реакции содержание алкенов в продуктах растет, достигая 41,6 % при 700 °С, из них 15,7 % - этилена, 16,4 % - пропилена и 9,4 % - бутенов. Максимальный выход аренов наблюдается при 550 °С и составляет 42,9 %, из них 13,6 % - бензола, 19,7 % - толуола и 9,6 % -ксилолов. Дальнейшее повышение температуры приводит к снижению выхода аренов.

Таблица 7 - Влияние способа модифицирования Н-ВКЦ индием на состав продуктов (% мае.) превращения ПБ

Состав продуктов Образцы катализаторов

Н-ВКЦ пропитка ионный обмен . сухое смешение с УДП-1п сухое смешение с In(N03)3

650°С 700°С 650°С 700°С 650°С 700°С 650°С 700°С 650°С 700°С

Сумма С«. 52,1 54,5 52,1 61,7 70,1 70,0 53,8 58,9 58,6 65,6

Алкены С«. 16,0 23,6 33,0 443 36,7 47,6 28,3 33,6 34,7 42,5

Этилен 6,8 11,4 16,1 18,1 19,1 21,1 15,4 16,7 19,1 21,9

Пропилен 6,7 9,4 13,1 15,6 15,1 21,9 10,9 14,4 11,6 15,9

н-Алканы Ся- 4,1 2,5 зд 4,0 1.4 1,9 0,8 0,6 2,3 2,2

и-Алканы Сл. 1.4 1.4 1,9 2,4 1,1 1,8 0,8 0,3 0,9 0,8

Арены 38,7 39,9 39,2 28,6 26,1 24,9 43,8 393 35,6 28,9

Бензол 10,9 14,5 18,1 13,1 11,1 9,0 22,6 20,7 15,8 13,5

Толуол 15,7 16,9 16,0 11,8 9,7 9,2 21,6 14,8 14,3 11,6

Образец ИАС-2 не проявляет высокой активности в превращении ПБ, в полученных продуктах присутствуют в основном не подвергшиеся превращению н-, и- и циклоалканы.

С ростом температуры реакции происходит увеличение степени превращения ПБ и при 700 °С выход алкенов достигает 26,4 % мае, следует отметить, что газовая фаза на 69, 9 % состоит из алкенов, а содержание аренов в продуктах превращения ПБ очень низкое. Полученные результаты объясняются тем, что катион In3+ локализуется в кремнекислородном каркасе в позициях, изоморфных Si4*, причем заместиться в кристаллической решетке может лишь определенная часть кремния. С дальнейшим увеличением концентрации In3* происходит его окклюзия в виде оксидов на поверхности кристаллов и внутри каналов цеолита, а также локализация вблизи групп, включающих ионы кислорода с некомпенсированным зарядом (в катионных позициях), что приводит к блокировке бренстедовских кислотных центров.

Катализатор в процессе превращения ПБ может подвергаться различным воздействиям реакционной среды. Обработка водородом катализатора ИАС-1 (550 °С, 2 ч) приводит к смещению температурного максимума низкотемпературной формы десорбции аммиака в область более низких температур и уменьшению суммарной концентрации кислотных центров (таблица 6). Кроме того, наблюдается сужение термодесорбционного пика формы I, что связано с восстановлением активных центров водородом и, следовательно, образованием более энергетически однородных центров.

На ИАС-1, подвергнутом предварительной обработке Н2, наблюдается снижение образования фракции С4- И степени превращения ПБ. Необходимо отметить, что наблюдается

увеличение выхода аренов (таблица 8). В процессе превращения ПБ катализатор подвергается восстановлению, следовательно, в результате окислительно-восстановительных переходов происходит постепенное снижение концентрации активных центров, а после окислительной регенерации активность катализатора восстанавливается.

Таблица 8 - Влияние предварительной обработки ИАС-1 на состав продуктов (% мае) превращения ПБ

Состав продуктов Образец катализатора Способ предварительной обработки

ИАС-1 ИАС-2 Обработка Нг, 550 °С, 2 ч ТПО, 550 °С, 2 ч

600°С 650"С 600иС 650"С 600°С 650°С 600"С 650"С

Сумма С«. 54,4 61,3 10,1 26,3 45,4 52,4 50,9 62,4

Алкены С«. 25,3 36,6 6,5 18,4 27,5 35,4 35,1 44,8

Этилен 13,2 16,9 2,4 2,8 11.9 113 10,3 16,1

Пропилен 16,4 18,4 5,6 7,4 14,5 14,9 17,9 18,4

н-Алканы С;* 1.7 3,5 19,7 17,6 5,1 5,1 13,8 10,0

и-Алканы С;+ 1,3 1,6 26,9 19,4 3,7 2,7 7,8 6,1

Арены 39,9 30,6 6,6 7,6 40,9 35,4 143 15,9

Термопаровая обработка ИАС-1 (550 °С, 2 ч и 5 ч) приводит к уменьшению суммарной концентрации кислотных центров (таблица 6).

Активность катализатора ИАС-1, подвергнутого ТПО при 550 °С в течение 2 ч, снижается, в продуктах превращения ПБ увеличивается концентрация н-, и- и циклоалканов (таблица 8) Выход алкенов, образующихся на данном образце, составляет 26,1 % при 550 °С и при повышении температуры превращения ПБ до 650 °С достигает 44,8 %.

Для исследования влияния модифицирования ИАС-1 Се, Ьа и 2п (1% в пересчете на металл) были приготовлены образцы, полученные пропиткой цеолита водными раствором нитратов соответствующих металлов и сухим смешением, с последующим прокаливанием. При модифицировании индийалюмосиликата Се, Ьа и 2п наблюдается изменение силы и концентрации кислотных центров (таблица 6). Кислотность индийалюмосиликата, модифицированного цинком, лантаном и церием, обусловлена как наличием Ь- и В-центров самого ин-дийалюмосиликата, так и кислотностью, связанной с акцепторной способностью катионов Ьа3+, Се4*, 2пг*. Модифицирование НАС лантаном, церием и цинком приводит к увеличению образования алкенов из ПБ, что связано с образованием дополнительных Ь-центров в катализаторе. Наибольший выход алкенов наблюдается на ИАС-1, модифицированном цинком методом сухого смешения (рисунок 5)

Рисунок 5 - Влияние модифицирования ИАС-1 Се, Ьа и Zn на состав продуктов превращения ПБ при 650 °С и объемной скорости 3 ч-1

Дня выяснения влияния связующего на кислотные и каталитические свойства инаийа-люмосиликата в превращении ПБ были приготовлены композиции - цеолит - связующее вещество различного состава (содержание связующего 20; 30 и 40 %мас., соответственно ИАС-20; ИАС-30 и ИАС-40), в качестве связующего использовали псевдобемит (ПСБ). В таблице 6 представлены результаты исследования кислотных свойств ИАС-1, содержащего различное количество псевдобемита. По данным термодесорбции аммиака псевдобемит имеет только слабокислотные центры, концентрация которых составляет 223 мкмоль/г.

Добавление к НАС 20 % ПСБ приводит к небольшому снижению активности катализатора и уменьшению выхода аренов, выход алкенов С4, возрастает и при 550 °С составляет 29,3 %. С повышением температуры до 700 °С наблюдается увеличение выхода алкенов С4-Д0 39,5 %, из них 15,4 % - этилена и 18,7 % - пропилена. С повышением содержания связующего вещества в катализаторе до 30 % наблюдается еще увеличение выхода алкенов С4- до 50,8 % при 700 °С. Изменение каталитических свойств индийалюмосиликата, по-видимому, связано с разбавлением индийалюмосиликата фазой псевдобемита, обладающего более низкими кислотными свойствами. При увеличении концентрации носителя в катализаторе до 40 % наблюдается снижение степени превращения сырья, уменьшается образование как алкенов С4-, так и аренов.

Для того, чтобы оценить роль радикальных и ионных маршрутов превращения прямо-гонного бензина на Н-ВКЦ и Н-ИАС, исследовали конверсию индивидуальных углеводородов (н-гептана и толуола) на цеолитных катализаторах. В качестве эффектора (нуклеофильной частицы для "тушения" радикальных процессов) в систему вводили гидрохинон. При превра-

щении шептана на Н-ВКЦ и Н-ИАС в газообразных продуктах присутствуют водород, алка-ны С4- и алкены С4-, а в катализате содержатся бензол, толуол, п-, м-, о-ксилолы Исследование влияния температуры на состав продуктов конверсии н-гептана на Н-ВКЦ и Н-ИАС показало, что с ее повышением наблюдается увеличение образования газообразных углеводородов с 62,3 до 73,8 % и 82,4 до 94,9 %, соответственно, причем увеличивается доля алкенов в составе фракции С4.. Селективность образования алкенов С2-С4 на Н-ИАС составляет 50,9 % при 550 °С и достигает 64,5 % маа при 650 °С, содержание аренов 16,0 % (Т=550 °С), из них 4,6 % - бензол; 6,6 % - толуол; 3,6 % - ксилолы Высокая селективность Н-ИАС в образовании низших алкенов связана с формированием дополнительных L-центров цеолита, при этом сила бренстедовских кислотных центров Н-ИАС слабее, что приводит к снижению выхода аренов При введении в систему гидрохинона степень превращения н-гептана на Н-ВКЦ и Н-ИАС остается высокой, но образуется значительно меньше газообразных углеводородов, выход фракции С4- не превышает 9,5 % Таким образом, образование алкенов на Н-ВКЦ и Н-ИАС протекает по катион-радикальному механизму. «Тушение» катион-радикала в реакционном объеме при введении гидрохинона приводит к снижению образования алкенов.

В качестве активных центров поверхности можно рассматривать ,

на которых происходит отщепление гидрид-иона и образования катион-радикала-

С3Н5 + СН4

СзН6 + СНз

*

С3Н7 + с4н8

*

сн2=сн2+ с2н5

С2Н5 СН;

сн2=сн2+ сн3

С5Н„ + С2Н4

сн2=сн2+с3н7 С2Н5+С3Н6

Превращение толуола на Н-ВКЦ протекает со степенью превращения 48 % при 700 °С. В газообразных продуктах превращения толуола на Н-ВКЦ при 550-700 °С содержится водород, алканы С2-, этилен (выход фракции С4. не достигает 1 %), а в катализате - бензол, п-, м-, о-ксилолы, что свидетельствует о протекании реакций диспропорционирования, деалкилиро-вания и дегидрирования. При введении в систему гидрохинона в превращении толуола на Н-ВКЦ наблюдается рост выхода фракции С*, при температурах 550-600 °С, в основном за счет увеличения доли метана. В жидких продуктах значительно увеличивается концентрация бензола и снижается доля диметилзамещенных гомологов. Превращение толуола на ИАС протекает с очень низкой степенью превращения и при 550 °С она составляет всего 8 %. Низкая степень превращения толуола объясняется более слабыми В-центрами ИАС и их низкой концентрацией.

В превращении прямогонного бензина участвуют как льюисовские, так и бренстедов-ские кислотные центры Н-ВКЦ и Н-ИАС. Роль бренстедовских кислотных центров катализатора сводится к регулированию соотношения между направлениями возможных вторичных реакций катион-радикала, т.е. далее превращение протекает как на бренстедовских кислотных центрах цеолита с образованием аренов, так и в объеме газовой фазы с образованием алкенов. То есть можно предполагать, что процесс протекает по гомогенно-гетерогенному катион-радикальному механизму.

На основании полученных данных по влиянию модифицирующих добавок на кислотные и каталитические свойства ВКЦ был приготовлен катализатор ИАС*, содержащий 1,1 % 1п,- введенного на стадии гидротермального синтеза, 30 % псевдобемита, (1%)2п, введенного способом сухого смешения. Катализатор ИАС* проявляет высокую селективность в образовании алкенов из ПБ, так, например, выход алкенов на нем достигает 56,8 % при 700 °С, из них 18,3 % - этилена, 23,4 % - пропилена и 15,2 % бутенов. Выход катализата составляет 29,3 % и он представляет смесь углеводородов с высоким октановым числом.

Высокая активность и селективность индийалюмосиликата в образовании алкенов из ПБ обусловлена присутствием в его составе индия, введенного на стадии гидротермального синтеза, что позволило получить образец с оптимальным набором и соотношением кислотных

центров.

22 Выводы

1. Определены условия проведения процесса превращения прямогонного бензина в низшие алкены на цеолитном катализаторе, при которых образуется максимальное количество целевого продукта - температура 700 "С, объемная скорость подачи сырья 3 ч-1.

2. Установлено, что предварительная термопаровая обработка цеолита приводит к увеличению выхода низших алкенов и к уменьшению образования ароматических углеводородов и кокса в процессе превращения ПБ, связанное со снижением концентрации кислотных центров цеолита. При оптимизации условий предварительной обработки катализатора водяным паром установлено, что наибольший выход алкенов из прямогонного бензина достигается на цеолите, обработанном при 550 "С в течениеП ч, и составляет 40,9 % (из них 15,2 % этилена и 16,9 % пропилена).

3. Показано, что предварительная высокотемпературная обработка катализатора приводит к увеличению выхода алкенов из прямогонного бензина, что связано с разрушением сильнокислотных центров цеолита. В результате оптимизации определены условия обработки цеолита: температура 800 "С и продолжительность обработки 15 мин, которые приводят к повышению выхода алкенов на 14 %.

4. При введении в ВКЦ катионов щелочных (Ы, Ка, К) и щелочноземельных (М§, Са, 8г, Ва) металлов происходит увеличение выхода алкенов из прямогонного бензина и снижение образования аренов и кокса, что связано с отравлением бренстедовских кислотных центров цеолита. Максимальный выход алкенов - 44,1 % (20,2 % этилена и 18,6 % пропилена) получен на Н-ВКЦ, модифицированном М§.

5. Установлено, что состояние активных центров в цеолите определяется распределением индия в его структуре, зависящем от способа модифицирования. Для получения максимального количества алкенов из прямогонного бензина наиболее эффективным является метод введения индия в процессе гидротермального синтеза цеолита, а для максимального получения ароматических углеводородов - сухое смешение цеолита с индийсодержащим реагентом.

6. Показано, что на индийалюмосиликате, модифицированном Се, Ьа и 2п, наблюдается увеличение выхода алкенов, связанное с увеличением концентрации льюисовских кислотных центров катализатора. Максимальный выход алкенов из прямогонного бензина наблюдается на НАС, модифицированном 2п способом сухого смешения, и составляет 51,4 % при 700 "С.

7. Предложен наиболее эффективный катализатор для получения низших алкенов из прямогонного бензина - индийалюмосиликат, содержащий 1,1 % 1п, введенного на стадии гидротермального синтеза, с 30 % псевдобемита, используемого в качестве связующего веще-

ства и с I % Zn, введенного сухим смешением. Выход низших алкенов из прямопонного бензина на полученном катализаторе при 700 °С достигает 56,9 %, из них 22,6 % этилена, 23,9 % пропилена и 10,3 % бутенов.

Основные результаты исследований опубликованы в работах:

1. Адяева Л.В. Превращение прямогонных бензинов на ВК-неолигах типа пентасил, повергнутых термопаровой обработке /Л.В. Адяева, Ю.В Рябов, ВИ. Ерофеев, А.В. Восмериков // Химия нефти и газа: Материалы IV межд. ксиф. В 2-х т. - Томск: «STT». - 2000. - Т.2. - С. 305-309.

2. Адяева Л В. Низкотемпературный пиролиз прямогонных бензинов на ZSM-5 / Материалы Всеросс. конф. молодых ученых "Материаловедение, технологии и экология на рубеже веков". - Томск. - 2000. - С. 12-14.

3. Ерофеев В.И. Пиролиз прямогонных бензинов на цеолитах ZSM-5, модифицированных катионами щелочноземельных металлов / В.И. Ерофеев, Л.В. Адяева, Ю.В. Рябов // Журнал прикладнойхимии.2001. - Т.74. - Вып.2. - С.231-234.

4. Ерофеев В.И. Влияние высокотемпературной обработки ZSM-5 на их кислотные и каталитические свойства в процессе превращения прямогонного бензина / В И. Ерофеев, Л.В. Адяе-ва, ОА Кухаренко // Журнал прикладнойхимии. 2001. - Т.74. - Вып. 11. - С. 1791-1794.

5. Ерофеев В.И. Влияние термопаровой обработки высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 на их кислотность и селективность образования низших алкенов из прямогонных бензинов / В.И. Ерофеев, Л .В. Адяева, Н.В. Рябова //Журнал прикладной химии. 2003. - Т. 76. - вып. 1. -С.97-100.

6. Ерофеев В.И. Влияние модифицирования на кислотные свойства высококремнеземных цеолитов / В.И. Ерофеев, Ю.В. Рябов, А.С. Трофимова, ДХГаджиев, Л.В. Адяева, Л.Б. Шаба-лина, А.В. Восмериков // Материалы V Всероссийского симпозиума "Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах". Москва. - 1999. - С. 32.

7. Ерофеев В.И. Превращение прямогонных бензинов на пентасилах, модифицированных индием / В.И. Ерофеев, Л.В. Адяева // Журнал прикладной химии. 2003. - Т.76. - Вып. 7. - С. 1116-1121.

8. Адяева Л.В. Превращение прямогонных бензинов на индийалюмосиликатах со структурой пентасила / Л.В. Адяева, В.И. Ерофеев // Химия нефти и газа: Материалы V меж-1 д. конф. Томск. - 2003. - С. 444-447.

Тираж 80. Заказ 257. Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники пр. Ленина, 40

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1. Термический пиролиз углеводородного сырья

1.1.1 Производство низших алкенов

1.1.2 Механизмы реакций термического пиролиза углеводородов

1.1.3 Превращение углеводородов в присутствии катализаторов

1.1.4 Катализаторы пиролиза углеводородов 21 1.2 Высококремнеземные цеолиты семейства ZSM

1.2.1 Пористая структура и молекулярно-ситовые свойства цеолитов семейства ZSM

1.2.2 Кислотные свойства цеолитов семейства ZSM

1.2.3 Превращение прямогонных бензинов на цеолитах

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Получение высококремнеземных цеолитов ZSM

2.2 Приготовление катализаторов на основе цеолитов ZSM

2.1.1 Декатионирование цеолитов

2.1.2 Предварительные обработки катализатора

2.1.3 Приготовление ВКЦ со связующим веществом

2.1.4 Модифицирование цеолитов металлами

2.3 Физико-химическое исследование цеолитных катализаторов

2.4 Исследование кислотных свойств ЦСК методом термодесорбции аммиака

2.5 Превращение прямогонных бензинов на цеолитсодержащих катализаторах

2.6 Анализ углеводородного сырья и продуктов превращения прямогонного бензина

Глава 3 Результаты и их обсуждения 61 3.1 Исследование кислотных и каталитических свойств цеолита типа ZSM-5 в превращении прямогонных бензинов 6 j

3.1.1 Влияние отношения БЮг/А^Оз на кислотные и каталитические свойства ZSM-5 в превращении прямогонных бензинов

3.1.2 Исследование изменения кислотных свойств Н-ВКЦ и селективности превращения прямогонного бензина в течение цикла работы катализатора

3.2 Предварительные обработки катализаторов

3.2.1 Влияние термопаровой обработки Н-ВКЦ на их кислотность, коксообразование и выход алкенов из прямогонных бензинов

3.2.2 Влияние высокотемпературной обработки ВКЦ на изменение кислотных, структурных и каталитических свойств в превращении прямогонных бензинов

3.3 Влияние модифицирования ВКЦ на кислотные и каталитические свойства в превращение прямогонных бензинов в алкены и арены

3.3.1 Влияние модифицирования Н-ВКЦ щелочными металлами на изменение кислотных и каталитических свойств в превращении прямогонных бензинов

3.3.2 Влияние концентрации Na в ВКЦ на кислотные и каталитические свойства в превращении прямогонных бензинов

3.3.3 Влияние модифицирования ВКЦ щелочноземельными металлами на их кислотность и каталитические свойства в превращении прямогонных бензинов jq

3.3.4 Влияние модифицирования ВКЦ редкоземельными металлами на их кислотность и каталитические свойства в превращении прямогонных бензинов

3.3.5 Влияние модифицирования ВКЦ цинком на их кислотность и каталитические свойства в превращении прямогонных бензинов Ц

3.4 Влияние модифицирования Н-ВКЦ индием на кислотные и каталитические свойства

3.4.1 Влияние способа введения индия на кислотные и каталитические свойства Н-ВКЦ

3.4.2 Влияние предварительных обработок на изменение кислотных и каталитических свойств ИАС

3.4.3 Кислотные и каталитические свойства биметаллических катализаторов, приготовленных на основе индийалюмосиликата

3.4.4 Влияние введения связующего вещества на кислотные и каталитические свойства индийалюмосиликата 13g

3.5 Превращения н-гептана и толуола на Н-ВКЦ и Н-ИАС

3.6 Сравнительная характеристика свойств лабораторных и промышленных цеолитных катализаторов 149 Выводы 152 Литература

Производство низших алкенов пиролизом углеводородного сырья является одним из наиболее крупнотоннажных производств нефтехимической промышленности, продукты которого служат сырьем для полимеризации, окисления, хлорирования и производства ненасыщенных углеводородов и аренов. Рост потребления нефтепродуктов во всем мире влечет за собой необходимость в создании принципиально новых технологий, отличающихся высокой производительностью, качеством целевых продуктов, экологичностью и относительно низкими энергозатратами. Мировое потребление базовых химических продуктов - олефинов, аренов - за последние пять лет характеризуется высокими показателями, суммарное потребление олефинового сырья возрастет до 350 млн. т к 2010 г [1]. Несмотря на большое количество работ в области производства низших олефинов из альтернативных источников сырья [2-4]: нефтяного происхождения (природных и попутных нефтяных газов, керосина, газойля, вакуумного газойля, горючих сланцев, битуминозных пород); сырья на основе угля (синтез-газа, метанола, продуктов ожижения угля, продукты синтеза по Фишеру-Тропшу); этанола (переработка биомассы, гомологе-низация метанола) основным источником сырья остается прямогонный бензин и составляет сегодня 65%.

В настоящее время наибольшее распространение в нефтехимической промышленности получил термический пиролиз прямогонных бензинов (ПБ) с водяным паром в трубчатых печах, достигший практически предельных выходов целевой продукции. Этому способствовало непрерывное совершенствование основных узлов технологических схем развивающегося производства этилена. Технический прогресс был направлен на максимальный выход целевых продуктов и прежде всего этилена за счет усовершенствования пирозмеевиков, проведения процесса в более жестких условиях (повышенной температуре и минимизации времени контакта), а также увеличения мощности установок.

В связи с этим, перспективным направлением совершенствования процесса получения низших алкенов является применение катализаторов. Воздействуя на глубину разложения углеводородного сырья и, что особенно важно, влияя на селективность процесса, катализатор позволяет при более мягких условиях по сравнению с термическим пиролизом получать более высокие выходы целевых продуктов. Научные исследования в этом направлении проводились в Российском государственном университете нефти и газа им. Губкина под руководством С.В. Адель-сон, проводятся в ОАО «ВНИИОС» под руководством С.Е. Бабаш и Т.Н. Мухиной, в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН под руководством Р.А. Буянова.

Многочисленные исследования в области катализа, проведенные в нашей стране и за рубежом, показали, что наиболее перспективными являются цеолитные катализаторы для производства ценных углеводородов из углеводородного сырья, на основе высококремнеземного цеолита типа ZSM-5, благодаря особенностям уникальной кристаллической структуры, способной к избирательной сорбции углеводородов с определенным размером молекул (молекулярно-ситовая селективность) ZSM-5 более активны и селективны в целом ряде нефтехимических процессов, чем применяемые до последнего времени оксиды металлов и нанесенные металлические катализаторы. Применение ZSM-5 открывает новые возможности для рассмотрения вопросов теории гетерогенного катализа и практического решения задач нефтехимии и нефтепереработки.

Настоящая работа выполнена по плану НИР ИХН СО РАН («Исследование селективных процессов переработки нефтяного сырья на цеолитсодержащих катализаторах», № гос. регистрации 01.960.007508) и в рамках программы НИ-ОКР Управления научно-технического развития ООО «Томскнефтехим».

Цель работы - установление закономерностей превращения прямогонного бензина (ПБ) в низшие алкены на высококремнеземных цеолитах (ВКЦ) типа ZSM-5 в зависимости от способов приготовления, модифицирования и предварительных обработок катализатора.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- определить физико-химические свойства, а также качественные и количественные характеристики кислотности ZSM-5 и катализаторов на его основе;

- установить влияние природы, концентрации и способа введения модифицирующей добавки в цеолит на его адсорбционные и каталитические свойства;

- исследовать влияние различных способов предварительных обработок цеолитсодержащих катализаторов на физико-химические, кислотные и каталитические свойства в превращении ПБ в низшие алкены;

- установить взаимосвязь между кислотными характеристиками цеолитов и каталитическими свойствами ЦСК в процессе превращения ПБ в низшие алкены и арены.

Научная новизна. Разработан новый процесс получения низших алкенов из прямогонного бензина, альтернативный классическому процессу термического пиролиза, отличающийся проведением процесса в присутствии катализатора. Показано, что цеолиты типа ZSM-5 проявляют высокую активность в превращении прямогонного бензина.

Найдены модифицирующие добавки и способы предварительной обработки цеолита, приводящие к высокому выходу алкенов в более мягких условиях, чем при термическом пиролизе. Оптимизировано соотношения льюисовских и брен-стедовских кислотных центров цеолита типа ZSM-5 с помощью предварительной обработки (термопаровой и высокотемпературной) для увеличения селективности образования низших алкенов из ПБ.

Впервые в условиях гидротермального синтеза получен и охарактеризован индийалюмосиликат (ИАС) со структурой цеолита типа ZSM-5, обеспечивающий максимальное образование низших алкенов из ПБ.

Установлена корреляция между кислотными и каталитическими свойствами цеолитов, позволяющая целенаправленно вести поиск новых промотирующих добавок и способов их введения в цеолит для создания эффективных и селективных каталитических систем.

Практическая значимость работы.

Разработанные способы модифицирования и предварительной обработки це-олитных катализаторов, позволяющие повысить их селективность в процессе превращения ПБ в низшие алкены, могут быть использованы при получении катализаторов с заданными свойствами и при составлении технологического регламента производства цеолитсодержащего катализатора (ЦСК). Результаты исследований каталитических свойств цеолитов могут быть использованы для выдачи исходных данных на проектирование опытно-промышленной установки превращения прямогонного бензина в низшие алкены.

Основные положения, выносимые на защиту:

- новый способ на катализаторах - цеолитах типа ZSM-5, для получения более высокого выхода алкенов из ПБ и в более мягких условиях, чем при термическом пиролизе;

- зависимость выхода низших алкенов, получаемых из ПБ на ВКЦ, от соотношения льюисовских и бренстедовских кислотных центров цеолита, регулируемого его предварительной обработкой (термопаровой или высокотемпературной) и модифицированием щелочными или щелочноземельными металлами;

- гомогенно-гетерогенный катион-радикальный механизм превращение прямо-гонного бензина на ВКЦ, предложенный на основании анализа данных о составе продуктов и глубине превращения индивидуальных углеводородов (н-гептан и толуол) и ПБ.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на 10-м Отраслевом совещании «Проблемы и перспективы развития Томского нефтехимического комбината» (Томск, 1996г.); на II Областной научно-практической конференции «Качество - во имя лучшей жизни» (Томск, 1997г.); на XVI Международном съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998г.); на 39 Международной нефтехимической конференции (Братислава, Словакия, 1999г.); на V Всероссийском симпозиуме «Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах» (Москва, 1999г.); на Региональной научной конференции молодых ученых «Химия нефти и газа» (Томск, 1999г.); на научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2000г.); на Всероссийской конференции молодых ученых « Материаловедение, технологии и экология на рубеже веков» (Томск, 2000г.); на IV Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2000г.); II межрегиональной специализированной выставке-ярмарке «Газификация-2002» (Томск, 2002г.); на научно-практической конференции «Проблемы и пути эффективного освоения и использования ресурсов природного и нефтяного газа» (Томск, 2002), на 5-й научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2003), на V Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2003г.), на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.).

Публикации. Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 22 научных работах, в том числе 4 статьях в центральных журналах.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 170 страницах, включая 29 рисунков и 43 таблицы, список литературы из 164 наименований и состоит из введения и трех глав. В первой главе сделан анализ литературных данных по процессу термического пиролиза углеводородов, рассмотрен механизм. Приведены предложенные в литературе катализаторы для превращения ПБ в низшие алкены. Рассмотрены кислотные свойства высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5. Приведены предложенные в литературе механизмы превращения ПБ. Вторая глава посвящена описанию методик получения, модифицирования, физико-химических исследований цеолитных катализаторов, методик проведения термо-десорбционных и каталитических исследований, анализа продуктов превращения прямогонного бензина. В третьей главе представлены результаты исследований и их обсуждение.

Выводы

1. Определены условия проведения процесса превращения прямогонного бензина в низшие алкены на цеолитном катализаторе, при которых образуется максимальное количество целевого продукта - температура 700 °С, объемная скорость подачи сырья 3 ч"1.

2. Установлено, что предварительная термопаровая обработка цеолита приводит к увеличению выхода низших алкенов и к уменьшению образования ароматических углеводородов и кокса в процессе превращения ПБ, связанное со снижением концентрации кислотных центров цеолита. При оптимизации условий предварительной обработки катализатора водяным паром установлено, что наибольший выход алкенов из прямогонного бензина достигается на цеолите, обработанном при 550 °С в течение 17 ч, и составляет 40,9 % (из них 15,2 % этилена и 16,9 % пропилена).

3. Показано, что предварительная высокотемпературная обработка катализатора приводит к увеличению выхода алкенов из прямогонного бензина, что связано с разрушением сильнокислотных центров цеолита. В результате оптимизации условий обработки цеолита определены: температура 800 °С и продолжительность обработки 15 мин, которые приводят к повышению выхода алкенов на 14 %.

4. При введении в ВКЦ катионов щелочных (Li, Na, К) и щелочноземельных металлов (Mg, Са, Sr, Ва) происходит увеличение выхода алкенов из прямогонного бензина и снижение образования аренов и кокса, что связано с отравлением брен-стедовских кислотных центров цеолита. Максимальный выход алкенов - 44,1 % (20,2 % этилена и 18,6 % пропилена), получен на Н-ВКЦ, модифицированном Mg.

5. Установлено, что состояние активных центров в цеолите определяется распределением индия в его структуре, зависящем от способа модифицирования. Для получения максимального количества алкенов из прямогонного бензина наиболее эффективным является метод введения индия в процессе гидротермального синтеза цеолита, а для максимального получения ароматических углеводородов - сухое смешение цеолита с индийсодержащим реагентом.

6. Показано, что на индийалюмосиликате, модифицированном Се, La и Zn, наблюдается увеличение выхода алкенов, связанное с увеличением концентрации льюисовских кислотных центров катализатора. Максимальный выход алкенов из прямогонного бензина наблюдается на ИАС, модифицированном Zn способом сухого смешения, и составляет 51,4 % при 700 °С.

7. Предложен наиболее эффективный катализатор для получения низших алкенов из прямогонного бензина - индийалюмосиликат, содержащий 1,1 % In, введенного на стадии гидротермального синтеза, с 30 % псевдобемита, используемого в качестве связующего вещества и с 1 % Zn, введенного сухим смешением. Выход низших алкенов из прямогонного бензина на полученном катализаторе при 700 °С достигает 56,9 %, из них 22,6 % этилена, 23,9 % пропилена и 10,3 % бутенов.

1. Ежегодная конференция CMA1.по состоянию и перспективам развития нефтехимической промышленности мира. / Нефтегазовые технологии.- № 5/6. -1998.- С. 78-81.

2. Кадыгроб Л.А. Новые способы получения этилена (обзор) // Химическая технология. 1990. -№ 1. - С.З -13.

3. Новак 3. Новые направления в производстве низших олефинов / 3. Новак, Г. Гюншель, П. Ланч , К. Андерс // Нефтехимия. 1987. - Т.27. - № 6. - С. 736749.

4. Дмитриев В.М. Производство этилена современное состояние и перспективы развития // Химическая технология. - 1986. - № 6. - С. 3 -13.

5. Мухина Т. Н Пиролиз углеводородного сырья./ Т.Н. Мухина, Н.Л. Барабанов, С.Е. Бабаш и др. М.: Химия, 1987. 240 С.

6. Хаимова Т.Г. Развитие процессов производства олефинов за рубежом. // Т.Г.

7. Хаимова, Д.А. Мхтарова, З.К. Костина // Нефтехимия и нефтепереработка. -1987. -Ко 12.-С. 28-30.

8. Магарил Р. 3. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов. М.: Химия, 1970. 224 С.

9. Kossiakoff A., Rice F.O.// J. Am. Chem.Soc. 1943. - V.65. - N4. - P. 590-595.

10. Ямпольский Ю.П. Элементарные реакции и механизм пиролиза углеводородов.-М.: Химия, 1990.-216 С.

11. Румянцев А.Н. Зависимость выхода основных продуктов пиролиза н- парафиновых углеводородов от длины цепи / А.Н. Румянцев, Л.В. Шевелькова, В.М. Соколова, В.К. Матвеев, Н.С. Наметкин / Нефтехимия. 1982. - № 2. - С. 216225.

12. И. Магарил Р. 3. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. М.: Химия, 1985. 280 С.

13. Химия нефти и газа / Под. ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина. Л.:Химия, 1989.- 424 С.

14. Мухина Т. Н., Черных С. П., Беренц А. Д. и др. Пиролиз углеводородного сырья в присутствии катализаторов. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1978.- 173 С.

15. Адельсон С.В. О механизме каталитического пиролиза углеводородного сырья / С.В. Адельсон, В.Г. Соколовская // Кинетика и катализ. 1981. - Т. 22.-Вып. 2. - С. 390-395.

16. Адельсон С. В. Механизм действия инициаторов и ингибиторов в процессе каталитического пиролиза углеводородов / С.В. Адельсон, Т.А. Воронцова, О.В. Кузнецова//Докл. АН СССР. 1984.- Т. 275.- № 6. - С. 1467-1474.

17. Адельсон С. В. Влияние разбавления на каталитический пиролиз углеводородов / С.В. Адельсон, В.Г. Соколовская, В.Н. Никонов, Т.А. Воронцова, Б.Л. Иванникова//Докл. АН СССР. 1977. - Т. 233. - № 1. - С. 177- 182.

18. Адельсон С. В. Влияние природы разбавления на каталитический пиролиз пропана / С.В. Адельсон, О.В. Куклина // Кинетика и катализ. 1984. - Т. 25. -Вып. 1.-С. 103-110.

19. Васильева Н. А. О каталитическом пиролизе углеводородов / Н.А. Васильева, Р.А. Буянов, И.Н. Климик // Кинетика и катализ. 980. - Т. 21. - № 1. -С. 220-226.

20. Васильева Н.А. Механизм действия гетерогенных катализаторов в радикально-цепном процессе пиролиза углеводородов / Н.В. Васильева, Р.А. Буянов // Кинетика и катализ. 1993. - Т.34. - № 5 - С. 835-842.

21. Степанов А.В. Производство низших олефинов. Киев: Наук, думка. - 1978. -245 С.

22. Барабанов Н. JI. Основные направления развития исследований каталитического пиролиза углеводородов // Нефтепереработка и нефтехимия. 1995. -№ 4. - С. 26-27.

23. Черных С.П. Каталитический пиролиз углеводородного сырья. // Катализ в химической и нефтехимической промышленности. 2001. - .№ 2. - С.13-18.

24. Пат. 2209115, МПК 6 В 01 J 23/22 Катализатор пиролиза углеводородного сырья / Ф.Г. Жагфаров, Т.Н. Мухина, Г.Е. Амеличкина, С.П. Черных, С.В. Адельсон, С.Е. Бабаш, Н.Т. Андрианов, А.Л Лапидус 2001133063/04; Заявлено: 10.12.2001. Опубл. 27.07.2003.

25. Пат. 2141379, МПК 6 В 01 J 23/10 Катализатор для пиролиза углеводородного сырья / С.В. Адельсон, Н.Т. Андрианов, Ф.Г. Жагфаров, Никонов В.И. 96108691/04; Заявлено: 23.04.1996. Опубл. 20.11.1999.

26. Урманцев У.Р. Использование каталитических насадок в процессе пиролиза пропана / У.Р. Урманцев, Р.Н. Хлесткин // Химия нефти и газа : Материалы IV международной конференции. Томск . «SST», 2000. - Т. 2 - С.320-324.

27. Пат. 1825525, МПК 6 С 10 G 11/10 Способ получения олефиновых углеводородов / Н.А. Васильева, Р.А. Буянов, H.JI. Заруцкая 4896013/04; Заявлено: 25.12.1990. Опубл. 25.07.1995.

28. JI.JI. Потапова Кинетические закономерности пиролиза метан-этановых смесей в присутствии оксидно-индиевого катализатора // JI.JI. Потапова, Ю.Г. Егиаза-ров, Б.Х. Черчес // Кинетика и катализ. -1993. -Т. 34. № 3. - С.391-395.

29. Миначев Х.М. Пиролиз бензинов в присутствии цеолитов / Х.М. Миначев, Д.Б. Тагиев, З.Г. Зульфугаров, Э.Б. Шарифова, Ф.А. Зейналова // Нефтехимия. -1980.-Т. 20. -№ 3. С.408-411.

30. Новаковски Л. Превращение пиролитического бензина в присутствии цеолитсодержащих катализаторов. / Л. Новаковски, Т. Судол // Нефтехимия. 1988. -№ 5. - С. 667-669.

31. Мамедов С.Э. Термокаталитическое превращение углеводородного сырья на модифицированных ВК-цеолитах типа ультрасила / С.Э. Мамедов, А.Ф. Аминбекова, А.Б. Мамедов // Нефтехимия. 1998. - Т. 38. - № 2. - С. 107-110.

32. Wang L. Направленный контроль превращения легких парафинов в ароматику и легкие олефины на модифицированном ZSM-5 / L. Wang, Y. Xu, L. Tao // Cuilua xuebao = J.Catal.- 1996. V. 17. - № 6. - C.525 - 527.

33. Восмериков А.В. Получение олефинов С2-С4 из низкомолекулярных парафиновых углеводородов / А.В. Восмериков, В.И. Ерофеев // Тез. докл. 9-го от-раслев. совещан. «Проблемы и перспективы развития Томского нефтехимич. комбината».- Томск, 1995.- С. 50-52.

34. Восмериков А.В., Ерофеев В.И. Исследование конверсии алканов С3-С4 на ZSM-5, модифицированном Мп и Zn / А.В. Восмериков, В.И. Ерофеев // Журнал прикладной химии.- 1990. Т. 63. - № 10. - С.2329-2333.

35. Миначев Х.М. Влияние предварительной термообработки на каталитическую активность и селективность Н-, Ga- и Zn-пентасилов в превращениях углеводородов С4 / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев, Т.Н. Бондаренко и др. // Нефтехимия. 1994. -Т. 34. - № 1. - С.9-17.

36. Дорогочинский А.З. Получение ароматических и олефиновых углеводородов из дешевого сырья на модифицированных цеолитных катализаторах / А.З. Дорогочинский, А.Л. Проскурнин, В.Г. Каракашев // Нефтехимия. 1991.- Т.31.-№ 5.-С.712-716.

37. Миначев Х.М. Изменение кислотности и каталитической активности Zn-содержащих пентасилов в условиях высокотемпературной обработки / Х.М. Миначев, М.С. Харсон, А.А. Дергачев, Т.Н. Бондаренко // Докл. АН СССР. -1991. Т.317. - № 2. - С. 378-381.

38. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир, 1984.520 С.

39. Якобе П. Карбонийионная активность цеолитов. -М.: Мир, 1983.- 137 С.

40. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. - 781 С.

41. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. М.: Мир, 1985. - 420 С.

42. Нефедов Б.К. Физико-химические свойства ВК-цеолитов // Химия и технология топлив и масел. 1992. - № 2. - С. 29-39.

43. Chen N.Y. Some catalytic properties of ZSM-5, a new shape selective zeolite / N.Y. Chen, W.E. Garwood // J. Catal. 1978. - V.52. - № 3. - P. 453-458.

44. Чукин Г.Д. Исследование высококремнеземного борсодержащего цеолита методами термогравиметрии и ИК-спектроскопии / Г.Д. Чукин, Б.К. Нефедов, С.А. Сурин и др. // Кинетика и катализ.- 1985. Т.26. - № 5. - С. 1262-1265.

45. Чичери С.М. Молекулярно-ситовые эффекты в катализе / Химия цеолитов и катализ на цеолитах // Под ред. Дж. Рабо. М.: Мир, 1980. - Т.2. - С. 296-335.

46. Росоловская Е.Н. Каталитическая активность цеолитов типа пентасил с различной структурой каналов в превращении н-гексана / Е.Н. Росоловская, О.В. Барсуков, Н.Ф. Мегедь и др. // Кинетика и катализ. 1985. - Т.26. - Вып.2. - С. 422-428.

47. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах / Под. ред. С.Н. Хаджиева. М.: Химия, 1982. - 278 С.

48. Уорд Д. Исследование поверхности и реакционной способности цеолитов методом ИК спектроскопии // Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо. - М.: Мир. - 1980. - Т.1.- С. 147-342.

49. Паукштис Е.А. Применение ИК спектроскопии для исследования кислотно-основных свойств гетерогенных катализаторов / Е.А. Паукштис, Э.Н. Юрчен-ко // Успехи химии. - 1983. - Т.52. - Вып.З. - С. 426-454.

50. Казанский В.Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные квантово-химические модели и ИК спектры // Кинетика и катализ. 1982. - Т.23. - № 6. - С. 1334-1348.

51. Чувылкин Н.Д., Якерсон В.И. Правило Ловенштейна для цеолитов, алюминатов щелочноземельных металлов и оксидов алюминия. Квантово-химический анализ / Н.Д. Чувылкин, В.И. Якерсон // Журнал физической химии. 1992. -Т. 66. - № 3. - С. 690-697.

52. Corma A. Catasysis by acids and bases / A. Corma, V. Femes, B. Imelik // Studies in surface science and catalysis. 10. - Elsevier. - 1985. - P. 409

53. Uytterhoeven J.B. Studies of the hydrogen held by solids. VIII The decationated zeolite / J.B. Uytterhoeven, L.G. Cristner, W.K. Hall // J. Phys. Chem. 1965. -V.69. - № 6. - P. 2117-2126.

54. Казанский В.Б. О механизме дегидроксилирования высококремневых цеолитов и природе образующихся при этом льюисовских кислых центров // Кинетика и катализ.-1987. Т.28. - Вып.З. - С. 557-565.

55. Сенченя И.Н. Квантово-химическое исследование механизма дегидроксилиро-вания кристаллических и аморфных алюмосиликатов / И.Н. Сенченя, Н.Д. Чу-вылкин, В.Б. Казанский // Кинетика и катализ. -1986. -1.21. № 1. - С. 87-92.

56. Beaumont R. X, Y, aluminium-deficient and ultrastable faujasite type zeolites / R. Beaumont, D. Barthomeut // J. Catal. - 1972. - V.26. - № 2. - P.218-225.

57. Клячко A.Jl. Адсорбционно-калориметрическое изучение кислотности цеолитов / A.JL Клячко, Т.Р. Бруева, Г.И. Капустин // Тез. докл. конф. «Калориметрия в адсорбции и катализе» Новосибирск, 1984. - С. 76-79.

58. Drago R.S. Calorimetric and spectroskopic investigation of the acidi ty of H-ZSM-5 / R.S. Drago, S.C. Dias, M. Torrealba et al // J. Amer. Chem. Soc.-1997. V.l 19. -№ 19. -P. 4444-4452. - Реф: РЖ Химия. - 1997. - 20 Б 4181.

59. Gonzalez M.R. Thermogravimetric and microcalorimetric studies of ZSM-5 acidity / M.R. Gonzalez, S.B. Sharma, D.T. Chen et al // J. Catal. Lett. -1993. -V.18. № 3. -P. 183-192. -Реф: РЖ Химия. -1995. -2 Б 4246.

60. Ющенко В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным ТПД аммиака // Журнал физической химии. 1997. - Т.71. - № 4. - С. 628-632.

61. Ющенко В.В. Усовершенствованный метод оценки неоднородности адсорбционных центров из данных ТПД / В.В. Ющенко, К.Х. Ванегас, Б.В. Романовский // Журнал физической химии. 1993. - Т.67. - № 5. - С. 1034 -1038.

62. Ющенко В.В. О кислотных свойствах цеолитов типа ZSM-5 и ZSM-11 / В.В. Ющенко, Б.В. Романовский, Н.Ф. Мегедь // Кинетика и катализ. 1987. - Т.28. - № 5. - С. 1270-1273.

63. Ющенко В.В. О применении метода ТПД к исследованию кислотных свойств ВК цеолитов /В.В. Ющенко, А.Н. Захаров, Б.В. Романовский // Кинетика и катализ. -1986. Т.27. - № 2. - С. 474-478.

64. Aomura К. The Differences in acidity between high-silica zeolites characterized by colorimetry, ESR and MASNMR / K. Aomura, M. Nitfa // J. Asahikawa Techn. Coll.-1989. № 26. - P. 1-9. - Реф: РЖ Химия. - 1989. - 23 Б 2852.

65. Satyanarayana C.V.V. Acidity of ZSM-5 zeolites: A comparison of results obtained using different experimental methods / C.V.V. Satyanarayana, D.K. Chakrabarty // Indian J. Chem. A. 1991. - V.30. - № 5. - P.442-427. - Реф: РЖ Химия. - 1992. -6 Б 2626.

66. Миначев Х.М. Роль структурных факторов и кислотности в превращениях ал-килароматических углеводородов на высокремнеземных цеолитах / Х.М. Миначев, Д.А. Кондратьев, A.JI. Клячко и др. // Известия АН СССР. Сер. химич. -1984.-№2.-С.266-274.

67. Мамедов С.Э. Синтез п-ксилола конверсией метанола на модифицированных ВК-цеолитах типа ультрасила // Нефтехимия. 1998. - Т.38. - № 1. - С. 60-63.

68. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах./ Новосибирск: Наука, 1982. -272 С.

69. Восмериков А.В. Исследование каталитической активности ва-содержащих цеолитов в процессе ароматизации низших алканов / А.В.Восмериков, В.И. Ерофеев // Журнал прикладной химии. 1994. - Т.67. - С. 1152-1156.

70. Trofimova A.S. Synthesis of Lower Olefins from C3-C4 Alkanes on ZSM-5 Zeolites modified with Alkali Metals // A.S. Trofimova, L.M. Koval', V.I. Erofeev // Russian Journal of Physical Chemistry. Vol. 74. - Suppl.3. - 2000. - pp. s537-s540.

71. Ерофеев В.И. Превращение нефтяных газов, на модифицированных цеолитных катализаторах / В.И. Ерофеев, А.А. Восмериков, JI.JI. Коробицына, А.И. Соловьев // Нефтехимия. 1990. - Т.30. - № 4. - С. 496-500.

72. Миначев Х.М. Превращение низкомолекулярных углеводородов на цеолитах. / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Итоги науки и техники. Кинетика. Катализ. -1990.- Т. 23.- С. 42-76.

73. Sirokman G. Conversion of pentane into aromatics over ZSM-5 zeolites / G. Sirok-man, Y. Sendoda, J. Ono // Zeolites. 1986. - V.6. - № 4. - p . 199-303.

74. Abbot J. Cracking reactions of C6 paraffines on HZSM-5. // Applied Catalysis. -1990.-v. 57.-№ l.-p. 105-125.

75. Ono J. The role of metal cations in the transformation of lower alcanes into aromatic hydrocarbons / J. Ono, H. Nakatani, H. Katagawa, E. Suruki // Studies Surf. Sci. Catal. 44, Amsterdam. 1989. - p. 279-290.

76. Wasfon Befh A. Mechanistic modelung of n-heptane cracking on HZSM-5 / Befh A.Wasfon, Michael T. Klein, Robert H. Harding // Ind. and Eng. Chem. Res. -1996.-V.35. -№ 5.-P.1506-1516.

77. Blomsma E. Reaction on mechanisms of isomerisation and cracking of heptane on Pd-H-Beta-zeolite//Journal of Catalysis. 1995. - V.155. - № l.-p. 141-147.

78. Величкина Л.М. Получение высокооктановых компонентов моторных топлив из прямогонных бензиновых фракций на цеолитных катализаторах: Автореф. дис. кандидат химических наук. Томск, 1997. - 21С.

79. Crockett R. Dimerization and transunular reaction of cycloalkanes on H-mordenite / R. Crockett, E. Roduner // J. Chem. Soc. Perkin Trans./ 1993. № 8. - p. 15031510.

80. Zainuddin Z. Cracking and isomerisation of hydrocarbon with combinations of HY, and H-ZSM-5 zeolites / Z. Zainuddin, F.N. Guersoni, J. Abbot // Journal of Catali-sis. 1993. - V.140. - № 1. -p.150-167.

81. Пицма M.Jl. Механизмы каталитических превращений углеводородов на цеолитах // Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо.- М.: Мир, 1980.-Т.2.-С. 5-119.

82. Dwyer J. A critical evalution of the concepts of Bronsted acidity related to zeolites // Innovat. Zeolite Mater. Sci. Proc. Int. Symp. Nieuwpoort. 1987. - Amsterdam. -1988.-p. 333-354.

83. Corma A. Catalysis in acids and bases / A. Corma, V. Fames, B. Imelik // Stadies in surfase science and catalysis. 10. - Elsevier. - 1985. - p. 409-413.

84. Степанов В.Г. Сравнительное исследование каталитических свойств кристаллических алюмосиликатов различных типов / В.Г. Степанов, В.М. Мастихин, К.Г. Ионе // Изв. АН СССР. Сер. Химич. 1882. - № 3. - С. 619-625.

85. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов: Пер.с англ. -М.:Мир, 1972.-310 С.

86. Вешнецкая М.В. О ион-радикальных механизмах изомеризации алканов на кислотных катализаторах / М.В. Вешнецкая, Б.В. Романовский, В.Г. Липович // Нефтехимия. 1997. - Т.37. - № 3. - С. 421-425.

87. Вешнецкая М.В. Катион-радикальные механизмы каталитического превращения углеводородов. Влияние радикальных инициаторов и ингибиторов / М.В. Вешнецкая, Б.В. Романовский / Нефтехимия. 1993. - Т.ЗЗ. - № 4. - С. 317321.

88. Вешнецкая М.В. Катион-радикальные механизмы каталитических превращений углеводородов. Крекинг алканов / М.В. Вешнецкая, Б.В. Романовский // ЖФХ. 1993. - Т.67. - № 8. - С. 1643 - 1646.

89. Патриляк К.И. О механизме селективной ароматизации гексана до бензола на цеолитных катализаторах / К.И. Патриляк, JI.K. Патриляк, И.А. Манза, О.М. Тарануха // Нефтехимия. 2001. - T.41.- №6. -. С. 417-429.

90. Шевелькова JI.B. Ингибирование инициирование при пиролизе углеводородов / JI.В.Шевелькова, JI.E. Гусельников, Г. Бах, Г. Циммерман // Успехи химии. - 1992. - вып. 4. - Т.61. С.792 - 814.

91. Дмитриев В.М. Образование кокса при термическом пиролизе углеводородного сырья (обзор) // Химическая технология. 1991. - № 6. - С. 3 - 25.

92. Буянов Р.А. Закоксовывание катализатора. -Новосибирск: Наука. 1983. -207 С.

93. Слинкин А.А. Текстура, электронноакцепторные, кислотно-основные и каталитические свойства модифицированных цеолитов типа ZSM-5/ А.А. Слинкин, Г.О. Брагина, В.Д. Ниссенбаум, А.В. Кучеров // Кинетика и катализ. -1995. T.3. - С. 440-449.

94. Пат. № 1527154 РФ, МКИ С 01В 33/28. Способ получения высококремнеземного цеолита ZSM-5 // Ерофеев В.И., Антонова Н.В., Рябов Ю.В., Коробицына Л.Л. (Россия). №4329130/31-26; Заяв. 17.11.87; Опубл. 7.12.89; Бюл. № 145

95. Энциклопедия неорганических материалов. T.1 / Отв. Ред. Федорченко И.М. Киев.; Главная редакция управления Советской энциклопедии, 1977. -840 С.

96. Фланиген Э.М. Исследование структуры цеолитов методом ИК-спектроскопии // Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо. М.: Мир, 1980. - Т.1. - С. 104-145.

97. Лимова Т.В. Закономерности и особенности синтеза молекулярных сит пен-тасиловой структуры // Химия и технология топлив и масел. 1992. ■ № 2. ■ С. 10-13.

98. Кучеров А.В. Реакция в твердой фазе как метод введения катионов переходных металлов в ВКЦ / А.В. Кучеров, А.А. Слинкин // Успехи химии. 1992. -Т. 61.-вып. 9.-С. 1687-1719.

99. Amenomiya J., Cvetanovich R.J. Application of flash-desorption method to catalyst stadies. I. Ethylene-alumina system // J. Physic. Chem. 1961. - V.76. - № 1. - p. 144-147.

100. Cvetanovich R.J., Amenomiya J. A Temperature programmed Desorptio technique for investigation of practical catalysts // Catal. Rev. 1972. - V.6. - № 1. - p. 2148.

101. Барковский В.Ф., Горелик C.M., Городенцева Т.Б. Физико-химические методы анализа.-М.: Высшая школа, 1972. 344 С.

102. Вигдергауз М.С. Газовая хроматография как метод исследования нефти.-М: Наука, 1973.-256 С.

103. Кугучева Е.Е. Микросинтез углеводородов для определения газохроматогра-фических параметров // Е.Е. Кугучева, А.В. Алексеева // Заводская лаборатория. 1970. - № 3. - С. 271-273.

104. Алексеева А.В. Исследование состава легких фракций пироконденсата методами реакционной газовой хроматографии / А.В. Алексеева, Е.Е. Кугучева, В.Н. Вострикова, А.А. Шатилова// Химическая промышленность. 1971. № 1,- С. 17-21.

105. Гольберт К.А. Введение в газовую хроматографию / К.А. Гольберт, М.С. Вигдергауз // М.гХимия, 1990. 352 С.

106. Chao Kuei Jung , Tasi Tseng Chang , Chem Mei - Shu , Wang Kai / Kinetic sta-dies of the formation of zeolite ZSM-5 // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1981. -V.77. - №3.-p. 547-555.

107. Topsoe N-Y. Infrared and temperature-programmed desorption study of the acidic properties of ZSM-5 type zeolites / N-Y. Topsoe, K. Pedersen, E.G. Derouanse // J. Catal. 1981. - V.70. - № 1. - p. 41-52.

108. Hidalgo C.V. Measurement of the acidity various zeolites by temperature-programmed desorption of ammonia / C.V. Hidalgo, H. Itoh, T. Hattori, M. Niwa, Y. Murakami // J. Catal. 1984. - V. 85. - № 2. - p. 362-369.

109. Ernst Н., Pfeifer Н. // Z. Phys. Chem. (Leipzig) 1990. - В. 271. - S.l 145.

110. Karge H.G., Boldingh E.P. // Catal. Today. 1988. -V.3. - 53.

111. Ерофеев В.И. Влияние коксообразования и термопаровай обработки на дезактивацию цеолитных катализаторов в конверсии метанола / В.И. Ерофеев, Ю.В. Рябов, Г.Ф. Большаков // Докл. АН СССР. 1987. - Т.293. - № 6. - С. 1400-1403.

112. Рябов Ю.В. Дезактивация цеолитных катализаторов конверсии метанола вуглеводороды / Дис.канд. хим. наук. Томск. - Институт химии нефти

113. СО АН СССР. 1986. - 173 С.

114. Ерофеев В.И. Каталитический пиролиз прямогонных бензинов/ В.И. Ерофеев, JI.B Адяева., Ю.В. Рябов, В.Н. Белоусова, В.В. Красовский // Материалы II областной научно-практической конференции "Качество во имя лучшей жизни."- Томск.- 1997. - С. 30 - 31.

115. Миначев Х.М. Каталитические и физико-химические свойства кристаллических пентасилов в превращениях низкомолекулярных олефинов и парафинов / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Известия АН. Сер. Химич. 1993. - № 6.-С.1018-1027

116. Синицына О.А. влияние термопаровой обработки на каталитические свойства цеолитов ЦВМ в конверсии метанола / О.А. Синицына, В.Н. Чумакова, И.Ф. Московская, Б.Л. Хусид, Г.Д. Чукин // Вестник МГУ Сер. 2. 1986. - Т.27. -№6.-С. 550-553.

117. Мамедов С.Э. Термокаталитическое превращение углеводородного сырья на модифицированных ВК-цеолитах типа ультрасил. / С.Э. Мамедов, А.Ф. Аминбеков, А.Б.Мамедов // Нефтехимия. 1998. - Т.38. - № 2. - С. 107-110.

118. Спиридонов С.Э., Хаджиев С.Н., Яралов Н.Г., Лимова Т.В.//Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. - № 1. - С. 201-204.

119. Ионе К.Г., Паукштис Е.П., Мастихин В.М., Степанов В.Г., Нефедова Б.К.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981.- № 8. - С. 1717-1721.

120. Восмериков А.В. Исследование свойств Р- и Ga -содержащих цеолитов в конверсии низших алканов // Журнал прикладной химии. 1997. - Т.70. -вып. 11 - С. 1918-1920.

121. Комаров B.C. Кислотно-основные свойства высококремниевого цеолита Н-ЦВМ, модифицированного солями магния / B.C. Комарова, Е.А. Степанова, М.Ф. Синило, Л.П. Ширинская // Кинетика и катилиз. 1990. - Т.31. - № 2. - С. 443-448.

122. Восмериков А.В. Исследование Каталитической активности Ga-содержащих цеолитов в процессе ароматизации низших алканов / А.В. Восмериков, В.И. Ерофеев // Журнал прикладной химии. -1994. Т.67. - вып.7. - С. 1152 -1154.

123. Восмериков А.В. Влияние способа введения и концентрации железа на кислотные и каталитические свойства пентасила /А.В. Восмериков, Л.Л. Коро-бицына, Н.В. Арбузова // Кинетика и катализ. 2002. - Т.43. - № 2. - С. 299304.

124. Рудык Е. М. О влияние примесей железа в катализаторах пиролиза бензина на селективности процесса / Е. М. Рудык, М.В. Вишнецкая, А.Ю. Логинов // Журнал физической химии. 1993. -Т.67. - № 8. - С. 1737-1739.

125. Кубасов А.А. Структура цеолитных катализаторов типа пентасил, модифицированных соединениями бора и фосфора / А.А Кубасов, Л.Е. Китаев, Е.М. Колдышева//Кинетика и катализ. 1988. -Т.29. - № 4. - С. 1016-1021.

126. Восмериков А.В. Исследование влияния обработки цеолита гидроксидом натрия на его свойства в превращении низших алканов. / ЖПХ. 1999. - Т.72. -вып. 4.-С. 619-623.

127. Общая химия / Под ред. Соколовской Е.М. // М.: Изд. Моск. ун-та, 1980. -726 С.

128. Мамедов С.Э. Синтез п-ксилола конверсией метанола на модифицированных ВК-цеолитах типа ультрасил // Нефтехимия. 1998. Т. 38. - № 1. - С. 60-63.

129. Адяева JI.B. Каталитический пиролиз прямогонных бензинов на цеолитсо-держащих катализаторах./ Тез. докл. Региональной научной конф. молодых ученых "Химия нефти и газа", Томск, 1999. С. 17-18.

130. Комаров B.C. Кислотно-основные свойства высоко кремниевого цеолита ЦВМ, модифицированного солями магния. / B.C. Комаров, Е.А. Степанова, М.Ф. Синило, Л.П. Ширинская // Кинетика и катализ. 1990. - Т. 31. - вып. 2. - С. 443-449.

131. Ерофеев В.И., Адяева Л.В., Рябов Ю.В. Пиролиз прямогонных бензинов на цеолитах ZSM-5, модифицированных катионами щелочноземельных металлов/ В.И. Ерофеев, Л.В. Адяева, Ю.В. Рябов / Журнал прикладной химии.2001. Т.74. - Вып.2. - С. 231-234.

132. Жолобенко В.Л. Роль льюисовских кислотных центров в окислительно-восстановительных реакциях на цеолитах / В.Л. Жолобенко, Л.М. Кустов, В.Б. Казанский // Применение цеолитов в катализе. Тезисы докл. IV Всесоюзной конференции. 1989. - С. 33-35.

133. Ионе К.Г. Изоморфизм и каталитические свойства силикатов со структурой цеолита./ Ионе К.Г., Вострикова Л.А. // Успехи химии.- 1987. t.LVI. -вып.З.-С. 393-426.

134. Froment G.F. Deactivation of zeolite catalysts by coke formation / Froment G.F., De Meyer J., Derauane E.G. // Journal Catalysis. 1990. - №2. - P.391-400.

135. Ерофеев В.И. Сопряженный процесс конверсии широкой фракции легких углеводородов и метанола на цеолитсодержащих катализаторах / В.И. Ерофеев, Л.Б. Шабалина, Л.М. Коваль, Т.С. Минакова // Журнал прикладной химии.2002.-Т.75.-Вып. 10.-С. 1680-1683.

136. Дурова Г.В. Мономера и полупродукты для нефтехимии. Сб. научн. трудов / МИНХ и ГГ им. И.М. Губкина. 1986. - № 206. - С. 10 -14.

137. Коваль JI.M. Взаимодействие каталитических кислотных и адсорбционных свойств ЦСК конверсии низших алканов / J1.M. Коваль, Ю.И. Гайворонская // Изв. Вузов. Химия и химич. технология. 1999. - Т.42. - вып. 6. - С. 121-126.

138. Дзисько В.А. Основы метода приготовления катализаторов. // Новосибирск : Наука, 1983.-С.260.

139. Ерофеев В.И., Рябов Ю.В., Коробицына JI.JI. Способ приготовления катализатора: Патент 1409321 РФ // Б.И. 1988.- № 4.

140. Ерофеев В.И., Адяева Л.В., Кухаренко О.А. Влияние высокотемпературной обработки пентасилов на их кислотные и каталитические свойства в процессе превращения прямогонного бензина./ Журнал прикладной химии. 2001. Т.74. Вып. 11.-С. 1791-1794.

141. Миначев Х.М. Создание и исследование цеолитных каталитических систем для превращения низкомолекулярных углеводородов в ценные химические продукты / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1998. - № 6. - С. 1071-1079.

142. Дергачев А.А. Синтез алифатических и ароматических углеводородов из низкомолекулярных олефинов и парафинов на цеолитсодержащих катализаторах / Химия твердого топлива. 1998. - № 6. - С. 5-22.

143. Российская химия и нефтехимия (Бизнес-справочник) / В.IV. М.- 2001. ч.1-228 С.; ч.2 - 553 С.