Адсорбция и катализ превращений углеводородов на металлцеолитных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

КОВАЛЕНКО Анна Николаевна Ы^

ж

АДСОРБЦ ИЯ И КАТАЛИЗ ПРЕВРАЩЕНИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ НА МЕТАЛЛЦЕОЛИТНЫХ СИСТЕМАХ

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар - 2006

Работа выполнена в

Кубанском государственном технологическом университете

доктор технических наук, профессор Ясьян Ю.П.

доктор технических наук, профессор Переверзев А.Н. кандидат технических наук, Двинин В. А.

Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина

Защита состоится « 31 » октября 2006 -г. в 14°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.100.01 Кубанского государственного технологического университета по адресу: г. Краснодар, ул. Красная, 135, ауд. 174

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2А

Автореферат разослан « » сентября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Н.Д. Кожина

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. В современной нефтепереработке и нефтехимии адсорбция и катализ являются основными технологическими процессами химических превращений углеводородов. Несмотря на возрастающий интерес исследователей к проблемам химической переработки углеводородного сырья, подбор высокоселективных адсорбционных и каталитических систем по -прежнему остается актуальным. Избирательность действия адсорбентов и катализаторов зависит от многих факторов, связанных с их составом, структурой, условиями применения и т.д. Поэтому проблема получения высокоселективных адсорбентов и катализаторов и создания на их основе совершенных технологических процессов, например, облагораживания низкооктанового углеводородного сырья, также является весьма актуальной.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематикой НИР кафедры «Технологии нефти и экологии» Кубанского государственного технологического университета «Перспективные наукоемкие технологии поиска, транспорта и переработки углеводородного сырья с использованием новых катализаторов и материалов», номер гос. регистрации - 01200309380.

Цель работы. Повышение октанового числа бензиновой фракции путем адсорбции нормальных алканов и их каталитического превращения на комбинированном слое металл цеолитных контактов.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- исследование углеводородного и фракционного состава бензиновых фракций и определение их октановых характеристик;

- изучение адсорбции н-алканов на цеолитах с различной химической природой катиона, степенью его обмена и различной структурой цеолита;

- изучение влияния углеводородов различных классов на молекулярно-ситовую избирательность и адсорбционные свойства цеолитов; исследование эффективности регенерации адсорбента;

- изучение каталитического превращения десорбированных углеводородов на высококремнеземном металлсодержащем цеолйтном катализаторе;

- изучение работы комбинированного слоя цеолитсодержащих контактов при адсорбции и каталитическом превращении н-алканов.

Научная новизна. Установлено, что при температуре адсорбции 120-130°С эффективность извлечения н-алканов при увеличении степени замещения Са+2 на возрастает. Найдено, что при 10 % степени обмена Са+2 на Ыа+ адсорбционная емкость цеолита ИаА возрастает почти в 3 раза, а при 90 % имеет максимальное значение.

Показано, что деалюминирование СаА не только повышает емкость цеолита по н-алканам (7,5 % масс.) по сравнению с исходным образцом (5,8 % масс.), но и уменьшает коксообразование на поверхности адсорбента.

Впервые проведены исследования по каталитическому превращению десор-бированных из модифицированного цеолита СаА нормальных алканов. Установлена повышенная изомеризующая активность комбинированного слоя ме-ташщеолитных контактов при каталитическом превращении десорбированных н-алканов. Показано, что активность цеолитной композиции в реакции изоме-* ризации напрямую связана с наличием кислотных центров катализатора, причем активность кислотных центров может усиливаться за счет введения цин-ксодержащего промотора. Выявлено, что с увеличением содержания цинка в катализаторе от 2 до 8 % масс, количество изо-алканов в продуктах реакции возрастает от 10 до 40 % масс.

Высказано предположение, что на исследуемой металлцеолитной композиции, изомеризация парафинов может осуществляться по схеме нетрадиционного катализа через стадии дегидрирования алканов на металлическом компоненте катализатора, изомеризации образовавшегося олефина на кислотном компоненте катализатора и последующем гидрировании изоолефина.

Практическая ценность. Показана принципиальная возможность реализации адсорбционно-каталитического облагораживания бензиновых фракций на комбинированном слое металлцеолитных контактах. Конкретно для бензиновой фракции (платформата) установки каталитического риформинга ОАО «Рос-нефть-Туапсинский НПЗ» показано, что сочетание стадий адсорбции, десорбции и каталитического превращения н-алканов в одном технологическом про-

цессе позволяет повысить октановое число риформата на 7-8 пунктов и получить дополнительное количество (10 - 20 %) высокооктанового компонента бензина.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на: научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия (г. Уфа, 2003 г.); Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (г. Уфа, 2003г.); Всероссийской научно-технической конференции «Коршуновские чтения», (г. Тольятти, 2005 г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 тез. доклада, 2 статьи в реферируемом журнале и получен патент РФ.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 122 страницах, состоит из введения, пяти глав и выводов. Диссертация содержит 25 рисунков, 19 таблиц и список литературы из 103 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранного направления исследований.

В первой главе показана перспективность использования синтетических цеолитов, их структура и свойства, приведен литературный обзор различных процессов адсорбционного извлечения гшканов и процессов каталитического облагораживания углеводородного сырья. В обзоре отмечается, что среди всего многообразия существующих спосо(5ов повышения октанового числа бензиновых фракций, предпочтение отдается каталитическим процессам. Проанализированы и выявлены основные преимущества и недостатки известных процессов, что позволило определить перспективные направления исследования, сформулировать цель работы и задачи исследования.

Во второй главе приводится схема лабораторной установки и методика проведения эксперимента, методика анализа углеводородного состава сырья и продуктов; характеристика и методика модифицирования исследуемых образцов адсорбентов и катализаторов. В работе используется комплекс современных

физико-химических методов анализа: хроматография, рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопия и др.

Третья глава посвящена исследованию углеводородного и фракционного состава бензиновых фракций, определению их физико-химических характеристик. В качестве сырья для проведения исследований использовали бензиновые фракции, отобранные на предприятии ОАО «Роснефть-Туапсинский НПЗ» с установки каталитического риформинга (прямогонная бензиновая фракция) до блока гидроочистки, гидроочищенная бензиновая фракция и платформат. Ниже в таблице 1 и таблице 2 представлены характеристики исследуемых фракций. Таблица 1 - Фракционный Состав бензиновых фракций и их октановое число

Показатели Прямогонная бензиновая фракция (до гидроочистки) Гидроочищенная бензиновая фракция Платформат

Фракционный состав, °С НК 39 85 43

10% 68 99 75

50 % 109 119 113

90 % 151 153 156

КК 175 175 185

Октановое число, м.м. 48 52 78

Таблица 2 - Групповой углеводородный состав бензиновых фракций

Классы углеводородов Прямогонная бензиновая фракция (до гидроочистки) Гидроочищенная бензиновая фракция Платформат

Парафины, % масс. 61,11 47,00 20,00

Нафтены, % масс. 30,93 45,00 28,00

Арены, % масс. 7,96 8,00 52,00

По данным таблицы 2 видно, что в исходной прямогонной бензиновой фракции парафиновые углеводороды содержатся в большем количестве 61,11%, что характеризует низкое значение октанового числа (48 п.). В гидроочищенной бензиновой фракции содержание парафиновых углеводородов уменьшилось до 47%, что может быть связано с переходом части алканов в отходящий газ гидроочистки. В бензиновой фракции после реакторного блока

(платформате) содержание ароматических углеводородов увеличилось до 52% и соответственно повысилось октановое число до 78 п. Однако, в этом продукте содержится около 20 % масс, н - парафиновых углеводородов, в связи с чем октановое число не имеет более высоких значений.

Влияние структуры цеолита и типа катиона на эффективность адсорбции н-алканов из модельных смесей

Учитывая молекулярно-ситовые характеристики цеолитов, а также критический диаметр адсорбируемых молекул н-алканов были выбраны и исследованы цеолиты типа А. Исследованию подвергались исходная форма цеолита КаА, ка-тионообменная форма ИаСаА с 10, 30, 60, 90% степенью обмена натрия на кальций, а также исходный и модифицированный цеолит СаА. Первоначально адсорбцию алканов изучали на модельной смеси, состоящей из н-гептана и циклогексана, в соотношении, соответствующем содержанию алканов и цик-ланов в бензиновых фракциях.

Выходные кривые адсорбции н-гептана для различных образцов цеолита

Время адсорбции, мин

-•-МаА -а—10% Са на МаА —»-30 % Са на МаА

—Ж—60 % Са на ИаА -»-90 % Са на МаА

Рисунок 1 - Выходные кривые адсорбции н-гептана для различных образцов ионообменных форм цеолита №А

Для понимания изменений адсорбционных свойств цеолитов типа А, важно знать не только катионный состав кристаллов или степень обмена катионов, но и кристаллографические позиции катионов и изменение этих позиций в результате ионного обмена и при термической обработке цеолитов. Рентгенострук-турные данные о позициях катионов в кристаллических решетках разных цеолитах, и в разных катионных формах одних и тех же цеолитов еще ограниченны, но все же свидетельствуют о том, что распределение катионов по кристаллографическим позициям в решетке цеолитов одного и того же структурного типа в разных случаях не идентичны. Изменение состава кристаллов цеолита, природы обменных катионов и катионной плотности во многих случаях существенно сказывается на адсорбционные свойства цеолитов.

В нашем случае изменение молекулярио-ситовых свойств цеолита типа А при катионном обмене происходит в результате неэквивалентной замены (2Ка+—* Са2+) катионов близких размеров гМа+=0,98 А, гСа2+=1,0б А. Существенно, что в обоих случаях изменения адсорбции молекул н-гептана происходит уже тогда, когда 1/3 Ыа+ оказывается замещенной. Это говорит о том, что размеры восьмичленных кислородных «окон», ведущих в большие полости цеолита А, зависят от этой доли катионов и именно эта часть катионов обменивается в первую очередь. Ниже на рисунке 2 показано влияние степени замещения 2Иа+на Са2+ в цеолита типа А на его адсорбционные свойства по н-гептану.

Степень обмена № на Са

Рисунок 2 - Влияние степени замещения 2Ыа+ на Са2+ в цеолита типа А на его адсорбционные свойства по н-гептану

Из графика видно, что существенный рост адсорбции н-гептана на цеолита №А в результате замещения 2Ка+—>■ Са2+ происходит уже тогда, когда эквивалентная доля Са2+ составляет 10%. Наблюдающиеся различия в величинах адсорбции н-гептана указывают на неодинаковую доступность для молекул н-гептана объема полостей у разных катионных форм цеолита. По - видимому, это может быть связано с неодинаковой деформацией кислородных «окон», ведущих в большие полости цеолита у разных катионных форм при температурах адсорбции 120 -130 °С.

На следующем этапе исследования была изучена адсорбция н-алканов на двух образцах цеолитов СаА: на цеолите общего назначения и модифицированном цеолите. Модификация цеолита СаА общего назначения направлена на увеличение кремнеземного модуля за счет его деалюминирования.

Известно, что с увеличением кремнеземного модуля возрастает механическая прочность цеолита и термостабильность кристаллов. Однако, для проверки изменения адсорбционных свойств модифицированного цеолита по н-гептану и степени зауглероживания поверхности СаА необходимо провести серию экспериментов.

Ниже на рисунке 3 представлены выходные кривые адсорбции н-гептана.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15 20 25 30

Еремп адсорбции, мин.

-СаА

-модиф СаА

Рисунок 3- Выходные кривые адсорбции н-гептана для образцов цеолита СаА

По результатам эксперимента динамическая емкость для цеолита СаА общего назначения равна 5,8 % масс., а для модифицированного 7,5% масс. Уменьшение содержания алюминия в решетке цеолита СаА приводит к уменьшению количества кислотных центров, как протонных, так и апротонных. Поэтому, на первый взгляд величина адсорбции на деалюминированном цеолите должна быть во всех случаях ниже, чем на декатионированных. Однако, кислотные центры деалюмшшрованных и декатионированных цеолитах не вполне идентичны, поэтому характер изменений величин адсорбции при деалюминирова-иии в значительной степени зависит от природы самого адсорбата. Важным элементом адсорбционного процесса является стабильность работы адсорбента.

Ниже на рисуйке 4 приводится зависимость изменения адсорбционной емкости образцов цеолита СаА от количества циклов.

Ч

< 3 Н-1-1-1-1-1-1-1-1-1-

01 23456789 10 Количество регенераций,п

Рисунох 4 - Зависимость изменения адсорбционной емкости образцов цеолита СаА от количества регенераций

Условия регенерации адсорбентов: при температуре продувочного газа (азота) 300-320 °С и атмосферном давлении. Время регенерации 3-3,5 часа.

Из рисунка 4 видно, что емкость цеолита СаА общего назначения уже при первых 4-5 циклах понижается с 5,8 % масс, до 4,35% масс., т.е. снижение адсорбционной емкости происходит на. 25 % от исходной величины. У модифи-

цированного СаА адсорбционная емкость понижается с 7,5 % масс, до 6,75 % масс., что составляет 10 % от исходного значения. Можно предположить, что при высоких температурах цеолит СаА общего назначения в большей степени усиливает реакции крекинга углеводородов, а следовательно и закоксованность поверхности, чем модифицированный цеолит. Это, по-видимому, объясняется большим содержанием оксида алюминия в структуре исходного цеолита, чем у деалюминированного.

Изучение адсорбции н-алкаиов из бензиновых фракций на выбранном адсорбенте

Для подтверждения результатов по адсорбции н-алканов, полученных на модельных смесях, были проведены эксперименты на реальном сырье. В качестве сырья использовали бензиновую фракцию после реакторного блока платфор-минга. До начала адсорбции содержание алканов в бензиновой фракции составляло 20%, нафтенов - 28%, ароматических углеводородов - 52%. Октановое число бензиновой фракции соответствовало 78 пунктов.

Адсорбцию проводили при тех же условиях, что и для бинарных смесей, однако, с учетом более высокой температуры конца кипения бензиновой фракции (~185°С), по сравнению с температурой конца кипения н-гептана, температуру адсорбции принимали на 20-30 °С выше температуры конца кипения фракции. При этих условиях адсорбции, как показывают результаты группового углеводородного состава на выходе из колонки, содержание парафинов составляет 12%, нафтеновых углеводородов - 27,4%, ароматических углеводородов -60,4%. В этом случае адсорбционная емкость по н-алкану равна 3,65% масс. Октановое число составило 85-86 пунктов. При этом увеличение октанового числа произошло на 7-8 пунктов, выход депарафинизированного бензина соответственно уменьшился. Результаты исследования обобщены в таблице 5

Таблица 5 - Характеристика исходного и депарафинизированного платформата

Классы углеводородов Состав платформата

До адсорбции После адсорбции

Парафины, % масс. 20 12

Нафтены, % масс. 28 27,4

Ароматические углеводороды, % масс. 52 60,4

Октановое число, п. 78 85-86

Можно отметить что, результаты предварительных исследований, полученных по адсорбции н-алканов из бензиновой фракции, хорошо согласуются с результатами эксперимента проведенного на модельных смесях, используя в качестве адсорбента модифицированный цеолит СаА.

Известно, что температура процесса оказывает существенное влияние как на молекулярно-ситовые, так и на внутридиффузионные свойства цеолитов. Поэтому, представляет интерес изучить эффективность адсорбции нормальных парафинов из бензиновой фракции при ргзличных температурах процесса. Интервал исследуемых температур определен нами в пределах 200-300 °С, причем прирост температуры (Д Т) в эксперименте составляет 20 °С.

Ниже на рис.5 приведены выходные кривые нормальных парафиновых углеводородов при их адсорбции из бензиновой фракции на модифицированном цеолите СаА при разных температурах.

Анализируя полученные результаты, можно предположить, что возрастание температуры способствует увеличению величины адсорбции, по-видимому, за счет ускорения внутридиффузионного процесса проникновения н-алканов по вторичным порам адсорбента и, кроме того, повышение температуры усиливает колебания атомов кислорода, окружающие окна в каркасе цеолита.

время цдс<ф'>ции>иин

1-Т=200 0С !-1-220 ОС 3-1-240 ОС 4 -1=260 ОС 5-1*280 ОС «-Т-ЗОООС

Рисунок 5 - Выходные кривые нормальных парафиновых углеводородов при

адсорбции из бензиновой фракции на модифицированном цеолите СаА при

разных температурах ■■

В интервале температур 280-300 °С рост адсорбционной способности цеолита прекращается и она стабилизируется на уровне (4,7-4,8 % масс.), вероятно, всего в этом интервале температур начинает происходить частичный крекинг углеводородов с образованием олефиновых фрагментов, которые лучше адсорбируется на цеолите за счет наличия двойных связей. Отрицательное действие олефинов может сказаться и на быструю закоксованность адсорбента, что существенно ухудшает его эксплуатационные характеристики, включая и срок службы цеолита.

В четвертой главе рассмотрено влияние условий регенерации адсорбента на эффективность превращения десорбированных н-алканов на модифицированных высококремнеземных катализаторах.

Ранее проведенные исследования по каталитическому превращению углеводородов на высококремнеземном катализаторе показали, что минимальные температуры процесса находятся в пределах 320-340 °С. Принимая это обстоятельство во внимание, нами изучалась кинетика десорбции н-алканов из модифицированного адсорбента СаА при различных температурах: 300, 320, 340,

360, 380 °С. Ниже на рис. 6 приведены экспериментальные кинетические кривые десорбции н-алканов в зависимости от температуры процесса.

Время, мин.

1- температура 300 °С, 2- температура 320 °С, 3- температура 340 °С, 4 - температура 360 °С, 5- температура 380 °С

Рисунок 6 - Кинетические кривые десорбции нормальных алканов из модифицированного адсорбента СаА при различных температурах

Из сопоставления кинетических характеристик, представленных на графике, можно проследить, что с повышением температуры регенерации адсорбента увеличивается скорость десорбции алканов. Для интервала температур 340-380°С ~ 60 % адсорбированных нормальных парафинов удаляется из цеолита уже после первых 20 минут.

Таким образом, исследуемый температурный интервал регенерации адсорбента СаА обеспечивает достаточную степень десорбции н-алканов, однако при температуре 340-380 °С степень десорбции наилучшая и составляет 90-95 %.

Каталитические превращении десорбированных алканов на металлцеолитных системах

Превращения углеводородов на металлцеолитных катализаторах носят сложный характер, и это предъявляет особые требования к их селективности. Для

решения проблем обоснованного выбора полифункциональных металлцеолит-ных катализаторов определяющим .является вопрос об оптимальном соотношении активностей металлического и цеолитного компонентов. В связи с этим нами выбрана композиция металлцеолитного катализатора на основе высококремнеземного цеолита в Н-форме с нанесением на поверхность катионов цинка. Для наработки экспериментальных данных и создания базы сравнения нами проведены исследования на примере превращения модельного углеводорода (нормального гексана) и реальной бензиновой фракции по двум вариантам:

- непосредственное превращение н-алканов в газовой фазе на гпНЦВК;

- катализ на 2пНЦВК десорбированных углеводородов из модифицированного адсорбента СаА.

Исследования по обоим направлениям осуществляли в интервале температур, обеспечивающим эффективную регенерацию адсорбента СаА, и в то же время достаточную для каталитического превращения нормальных парафинов. Ниже в таблице 6 представлены данные по каталитическому превращению нормального гексана в высокооктановые компоненты бензина.

Таблица 6- Характеристика продуктов превращения н-гексана и десорбирован-ного н-гексана на катализаторе при различных температурах

Вариант Цеолитная композиция Температура, °с Состав жидкой < разы катализата, % масс.

Норм, алканы Изо-алка-ны Арены Алке-ны Нафте-ны

I* гпнцвк 340 30,2 28,4 13,7. - 27,7

360 25,6 31,2 15,2 1,5 25,4

380 20,3 29,4 23,4 1.6 26,4

И* СаАУгпНЦВК 340 27,1 32,6 14,3 - 26,0

360 21,5 41,8 16,4 1,2 19,1

380 19,2 38,6 21,2 1,4 19,6

I* - конверсия н-гексана; II* - конверсия десорбированного н-гексана

Из данных, представленных в таблице 6 видно, что с повышением температуры выход ароматических углеводородов возрастает, причем эта закономерность наблюдается для обоих вариантов превращения н-гексана. При этом наибольший выход ароматических углеводородов соответствует температуре 380 °С, для варианта I выход ароматических углеводородов - 23,4%, а для варианта II - 21,2 %. Интересная картина наблюдается по содержанию изопарафиновых углеводородов в жидкой фазе каталкзата. И в одном и другом варианте выход изопарафиновых углеводородов в рассматриваемом интервале температур проходит через максимум при температуре 360 °С (31,2% и 41,8%) соответственно, при дальнейшем увеличении температуры выход изопарафиновых углеводородов снижался и составлял для варианта I - 29,4 %, для варианта II - 38,6%

Изменения нафтеновых углеводородов для I варианта в среднем изменяется на 1-2 %; а для II варианта с увеличением температуры с 340 °С до 360 0 снижается на ~ 7% масс, и далее практически не изменяется. Анализируя полученные результаты можно сказать, что для всех классов углеводородов форма и характер изменения кривых идентичны для обоих вариантов.

Однако обращает на себя внимания тот факт, что в случае превращения гек-сана, десорбированного из адсорбента СаА, наблюдается в большей степени образование изо-алканов, при/чем это характерно во всем интервале исследованных температур. Объяснить повышенное содержание изо-алканов в катали-зате и спрогнозировать возможные пути превращения десорбированных углеводородов представляет определенный интерес для теории катализа.

В общем виде основные направления превращений н-гексана на катализаторе 2пНЦВК рассмотрены ниже:

СН

СН.

С6Н14 2=_^С2Н4 + С4Н10 \

V октен

изомеризация

\

изобутан

-Нпобутены

изооктены

шооктлны

Из приведенной схемы видно, что гексан крекируется с последующим алки-лированием, дегидроциклизацией и дегидрированием до ароматических углеводородов, изомеризуется при протекании на кислотных центрах катализатора с образованием промежуточных и конечных продуктов. :

Показанный путь превращений лишь частично отражает все многообразие продуктов, получаемых на цеолитсодержащих контактах.

Сочетание комбинированной цеолитной композиции (адсорбент СаА/катализатор гпНЦВК) и температуры процесса, по-видимому, оказывают существенное влияние на увеличение изомеризующей составляющей в реакциях облагораживания нормальных алканов. Можно предположить, что при конверсии десорбированного н-гексана внешние и внутридиффузионные факторы на границе слоя адсорбент - катализатор сравниваются, т.е. скорости внешней и внутренней диффузии имеют один порядок. Это обстоятельство приводит к снижению скорости отвода десорбированных молекул н-гексана с внешней поверхности адсорбента СаА. В этом случае увеличивается время пребывания десорбированных молекул, как на активных центрах адсорбента, так и на его поверхности.

По-видимому, предпочтение реакции изомеризации, в этом сложном химическом превращении н-алканов, можно объяснить тем, что на бифункциональных цеолитных катализаторов изомеризация парафинов осуществляется по схеме нетрадиционного бифункционального катализа через стадии дегидрирования парафинов на металлическом компоненте катализатора, изомеризации образующегося олефина на кислотном компоненте катализатора и последующем гидрировании изо-олефина. Из полученных результатов экспериментов можно предположить, что активность цеолитсодержащей композиции в реакции изомеризации н-гексана может возрастать при увеличении гидрирующей функции катализатора. Это предположение нами проверено при проведении исследований по превращению десорбированного гексана на высококремнеземном катализаторе с различным содержанием 2пг*~. Были исследованы образцы с содержанием цинка от 2 до 8% масс.

Активность исследованных образцов в реакции изомеризации десорбирован-ного н-гексана при температуре 360 сС показана ниже на рисунке 7.

ПриТ = 360°С

Содержание цмнка в катализаторе, % масс.

Рисунок 7- Зависимость количества изоалканов от содержания цинка на катализаторе

Таким образом, анализируя полученный результат можно проследить зависимость суммарного содержания изомеров в реакционной смеси от гидрирующей функции катализатора. Из графика видно, что с увеличением содержания цинка в высококремнеземном катализаторе, выход изоалканов возрастает. Дальнейшее увеличение содержания цинка в катализаторе не желательно, по причине возможной блокировки входных «окон» цеолитного катализатора. Это приведет к сложности проникновения молекул во внитриадсорбционное пространство, а следовательно и доступ молекул к активным центрам цеолитной структуры. Представляет интерес сравнить полученные результаты, проведенные на модельном н-гексане, с исследованиями, выполненными на многокомпонентном углеводородном сырье - бензиновой фракции установки каталитического риформинга.

Предварительно через слой адсорбента СаА, при температуре адсорбции 240260 °С, пропускали бензиновую фракцию - платформат до насыщения цеолита нормальными алканами. Состав платформата приведен ниже; % масс: парафи-

ны — 20, нафтены — 28 , ароматические углеводороды - 52. После насыщения слоя адсорбента СаА н-алканами, начинали регенерацию при температуре 350370 °С.

Ниже в табл.7 приведены данные по каталитическому превращению углеводородных компонентов катализата риформинга на цеолите 2пНЦВК после десорбции н-алканов.

Таблица 7 - Состав продуктов превращения катализата на цеолите гпНЦВК после десорбции н-алканов

Цеолитная композиция Состав жидкой фазы образовавшегося катализата, % масс.

н-алканы изо-алканы арены алкены нафтены

СаЛУ 2пНЦВК 25,3 39,2 11,2 0,3 24,0

Как видно из таблицы 7, повышенное содержание изо-алкалов в реакционной массе, также характерно и для реальной бензиновой фракции, что хорошо согласуется с данными полученными на модельном н-гексане.

В результате проведенного исследования по каталитическому превращению десорбированных алканов и изучению селективности действия цеолитной композиции в сторону повышенного образованию изо-алканов можно сделать выводы:

- скорость десорбции и каталитического превращения поглощённых компонентов определяется диффузионными факторами, оказывающими влияние на сложный путь превращений десорбированных углеводородов;

- скорость превращения углеводородов модельной смеси определяется однородностью распределения активных центров различной природы, соотношением кислотной, гидрирующей и дегидрирующей функцей катализатора, типом кристаллической структуры исходного образца цеолита.

В пятой главе приводится завершающий этап исследований по реализации адсорбционно-каталитического облагораживания бензиновой фракции с ис-

пользованием комбинированного слоя цеолитной композиции СаА/гпНЦВК. Для реализации поставленной цели нами исследованы динамические характеристики цеолитной композиции, на основании которых определено соотношение высоты загрузки адсорбента и катализатора в аппарате. Значения высоты загрузки адсорбента и катализатора равны 40см и 10 см соответственно. Именно такое соотношение адсорбента СаА и катализатора гпНЦВК было исследовано при работе комбинированного слоя в полном цикле адсорбционно-каталитического процесса облагораживания бензиновой фракции риформинга.

В качестве сырья для данного эксперимента использовалась бензиновая фракция со следующим групповым составом: парафины - 20%, нафтены — 28%, ароматические углеводороды — 52% масс. Температурные условия эксперимента были определены ранее, и для процесса адсорбции составили 260 - 280 °С, для процесса десорбции и катализа 360- 370 °С. Результаты эксперимента представлены в таблице 8.

Таблица 8 — Результаты адсорбционного извлечения н-алканов

Классы углеводородов До адсорбции (катализат риформинга) После адсорбции (депарафинизат)

Парафины, % масс. 20 3,5

Нафтены, % масс. 28 26

Ароматические углеводороды, % масс 52 70,5

Октановое число, п. по моторному методу 78 85-86

Как видно из данных, представленных в таблицы 8 комбинированным слоем цеолитов поглотилось 16,5 % н-алканов и 2% нафтенов. Для проведения дальнейшего этапа исследований количество адсорбированных утлеводородов принимается за 100%. Тогда в результате пересчета получается, что н-алканов поглотилось 89,2 %, а нафтенов 10,8 %.

Результаты эксперимента показали, что использование первого по ходу сырья модифицированного адсорбента СаА позволяет увеличить октановое число платформата за счет удаления низкооктановых углеводородов на 7-8 пунктов. На следующей стадии регенерации адсорбента, т.е. в процессе десорбции и каталитического превращения (таблица 9), поглощенные нормальные парафины конвертируются в высокооктановые компоненты бензина, причем как а ароматические углеводороды, так и в изо-алканы.

Таблица 9 — Результаты каталитического превращения десорбированных н-алканов

Классы углеводородов Десорбироианиые углеводороды из СаА Состав продуктов после катализа на ZnHIJBK

Парафины, % масс. 89,2 . 5,5 ..,.,

Нафтены, % масс. 10,8 0,81

Ароматические углеводороды, % масс 40,1

Изо-алканы, % масс - 53,4

Непредельные соединения, % масс - 0,19

Октановое число, п. по моторному методу 52 78-80

Зная исходные параметры эксперимента, можно оценить динамическую емкость комбинированного слоя. Для принятых условий эксперимента динамическая емкость слоя CaA/ZnHUBK соответствовала 7,5 - 8 % масс. При загрузке цеолитов в количестве.32 г, количество поглощенных н-алканов составляет 2,52,8 г. Это количество алканов подвергалось десорбции и каталитическому превращению. В результате конверсии количество образовавшейся жидкой фазе (высокооктанового компонента бензина) составило 2 - 2,3 г., а октановое число катализата, после его определения графическим способом составило 78-80 пунктов. В дальнейшем при необходимости можно осуществить смешение де-парафината, с октановым числом 85-86 пунктов, полученного после стадии ад-

сорбции с катализатом с октановым числом 78-80 пунктов. Такое смешение дает возможность получить дополнительное количество (10-20 %) высокооктанового компонента бензина.

ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование адсорбции нормальных алканов на цеолитных адсорбентах различных структурных типов, с различной химической природой катиона и степенью его обмена. Установлено, что при температуре адсорбции 120-130 °С эффективность извлечения н-алканов. при увеличении степени замещения Са+2 на Ыа+ возрастает. Найдено, что уже при 10 % степени обмена Са на Ыа адсорбционная емкость цеолита ЫаА возрастает почти в 3 раза, а при 90 % имеет максимальное значение.

2. Показано, что деалюминирование адсорбента СаА не только повышает поглотительную способность цеолита по н-алканам (7,5 % масс.) по сравнению с исходным образцом (5,8 % масс.), но и уменьшает коксообразование на поверхности адсорбента. Определено, что после 10 циклов адсорбции — регенерации емкость модифицированного адсорбента СаА снижается лишь на 10 % от исходного значения.

3. Подтверждено, что результаты исследований по адсорбции н-алканов из бензиновой фракции на модифицированном цеолите СаА хорошо согласуются с результатами эксперимента, проведенного на модельных смесях. Определено, что максимальное значение величины адсорбции н-алканов из бензиновой фракции соответствует интервалу температур 260-280°С .

4. При изучении кинетики десорбции поглощенных алканов из модифицированного адсорбента СаА показано, что наилучшая эффективность десорбции 90-95 % достигается при температуре 340-380 °С. Исследовано, что при этих температурах 60 % адсорбированных алканов удаляется из цеолита уже после первых 20 мин.

5. Впервые проведены исследования тхо каталитическому превращению де-сорбированных из цеолита СаА нормальных алканов. Установлена повышенная изомеризующая активность комбинированного слоя метаплцеолитных кон-

тактов при катализе десорбировашшх н-алканов. Показано, что активность це-олитной композиции в реакции изомеризации напрямую связана с наличием кислотных центров катализатора, причем активность кислотных центров может усиливаться за счет введения цинксодержащего промотора. Выявлено, что с увеличением содержания цинка в катализаторе от 2 до 8 % масс, количество изоалканов в продуктах реакции возрастает от 10 до 40 % масс.

6. Рассмотрены основные схемы и пути возможных превращений н-алканов на комбинированном слое цеолитсодержащей композиции СаА/гпНЦВК. Показано, что химизм превращений на металлцеолитных системах достаточно сложный и протекает по карбоний-ионному механизму. Причем изомеризация парафинов может осуществляться по схеме нетрадиционного катализа через стадии дегидрирования алканов на металлическом компоненте катализатора, изомеризации образовавшегося олефина на кислотном компоненте катализатора и последующем гидрировании изоолефина..

7. Изучена динамика адсорбции н-алканов на модифицированном цеолите СаА. Определена высота работающего слоя адсорбента и соотношении загрузки цеолитной композиции. Дня реализации поного технологического цикла по адсорбции, десорбции и катализу, для данных условий эксперимента, высота загрузки адсорбента СаА и катализатора 2пНЦБК соответственно равны 40 и 10 см.

8. Показана принципиальная возможность осуществления адсорбционно-каталитического облагораживания бензиновых фракций на комбинированном слое металлцеолитных контактах. Сочетание стадий адсорбции, десорбции и каталитического превращения н-алканов в одном технологическом процессе позволяет повысить октановое число риформата на 7-8 пунктов и получить дополнительное количество (10-20 %) высокооктанового компонента бензина.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Ясьян, Ю.П. Адсорбционно-каталитическое облагораживание бензиновых фракций [Текст] / Ю.П. Ясьян, А.Н. Коваленко // Тез. докл. научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия — 2003». — Уфа,

2003, с.41-42

2. Коваленко, А.Н. Изучение процесса адсорбционно-каталитического облагораживания бензиновых фракций [Текст] / А.Н. Коваленко, Ю.П. Ясьян // Матер. IV Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» Уфа,- 2003 .- с. 79-80

3. Коваленко, А.Н. Исследование углеводородного состава бензиновых фракций, получаемых в условиях ОАО НК "Роснефть-Туапсинский НПЗ" [Текст] / А.Н. Коваленко, Ю.П. Ясьян // Нефтепереработка и нефтехимия.

2004,-№6, с. 14-16

4. Коваленко, А.Н. Исследование адсорбции и катализа н-алканов на комбинированном слое цеолитсодержащих контактов [Текст] / А.Н. Коваленко, Ю.П. Ясьян// Нефтепереработка и нефтехимия.- 2005. - № 9, с. 14-17

5. Пат. Российской Федерации МГГК СЮв 25/02. Способ получения высокооктанового компонента автобензина [Текст] / Ю.П Ясьян., А.Н. Коваленко, заявл. 25.11.2004; опубл. 27.01.2006, Бюл. № 03

6. Ясьян, Ю.П. Исследование адсорбции и катализа н-алканов на комбинированном слое цеолитсодержащих контактов [Текст] / Ю.П. Ясьян, А-Н* Коваленко // Тез. докл. Всероссийской научно-технической конференции «Коршунов-ские чтения», Тольятти, - 2005. - 37-38

Подписано в печать -f 9.0 &. ¿UDOGt .Зак. № Тираж -fco .

Типография КубГТУ, 3-50058; Краснодар, Старокубанская, 88/4

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Общая характеристика и особенности состава и структуры цеолитов.

1.2 Адсорбция нормальных парафиновых углеводородов на цеолитах различных структурных типов.

1.3 Каталитические превращения углеводородов бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах.

1.3.1 Активность и селективность цеолитсодержащих катализаторов в процессе конверсии углеводородов.

1.3.2 Основные процессы облагораживания углеводородного сырья и тенденции их развития.

1.4 Цель работы и задачи исследований.

2 Экспериментальная часть.

2.1 Описание схемы и аппаратуры лабораторной установки.

2.2 Методика проведения эксперимента, анализа сырья и продуктов.

2.2.1 Методика определения фракционного состава бензиновых фракций.

2.2.2 Методика хроматографического определения углеводородного состава сырья и продуктов.

2.3 Методика определения физико-химических и эксплуатационных характеристик бензинов.

2.3.1 Методика определения плотности бензинов.

2.3.2 Методика определения показателя преломления жидких углеводородов.

2.3.3 Методика определения октановых чисел бензинов по моторному методу.

2.3.4 Методика графоаналитического способа определения октановых чисел бензинов.

2.4 Цеолиты, их характеристика и физико-химические методы исследования состава и структуры.

2.4.1 Общая характеристика исследованных адсорбентов и катализаторов.

2.4.2 Методика получения модифицированных форм цеолитных контактов.

3 Исследование адсорбции н-алканов на цеолитных адсорбентах различных структурных типов.

3.1 Исследование углеводородного состава и определение физико-химических характеристик сырья.

3.2 Влияние структуры цеолита и типа катиона на эффективность адсорбции н-алканов из модельных смесей.

3.3 Изучение адсорбции н-алканов из бензиновых фракций на выбранном адсорбенте.

4 Влияние условий регенерации адсорбента на эффективность превращения десорбированных н-алканов на модифицированных высококремнеземных катализаторах.

4.1 Подбор оптимальных параметров регенерации адсорбента.

4.2 Каталитические превращения десорбированных алканов на металлцеолитных системах.

5 Исследование работы комбинированного слоя цеолитсодержащих контактов при адсорбции и катализе превращений н-алканов.

Выводы.

В современной нефтепереработке и нефтехимии адсорбция и катализ являются основными технологическими процессами химических превращений углеводородов. Преобладающий объем химической и нефтехимической продукции вырабатывается при помощи проведения процесса на адсорбентах и катализаторах.

Одно из основных преимуществ адсорбционно-каталитических процессов перед некаталитическими заключается в их избирательности, определяющей возможность селективной конверсии одного или нескольких компонентов сырья и гибкость регулирования процесса в направлении селективного образования целевого продукта. При этом необходимость в селективных процессах постоянно возрастает в связи с неуклонной тенденцией вовлечения в переработку сырья сложного химического состава. Избирательность действия адсорбентов и катализаторов зависит от многих факторов, связанных с их составом, структурой, условиями применения и т.д. Поэтому проблема получения высокоселективных адсорбентов и катализаторов и создания на их основе совершенных технологических процессов, например облагораживания низкооктанового углеводородного сырья, является актуальной.

Появление нового класса гетерогенных кристаллических адсорбентов и катализаторов полифункционального действия позволяет найти решение поставленной проблемы. Благодаря структурным особенностям синтетических цеолитов они нашли быстрое и широкое применение в химической технологии переработки углеводородного сырья. Особое место среди цеолитных систем занимают металлсодержащие контакты. За счет использования молекулярно-ситовых и катионообменных свойств, строго упорядоченной структуры и распределения катионов в цеолитах удается получить эффективные адсорбционно-каталитические системы селективного превращения углеводородного сырья.

1 Литературный обзор

1.1 Общие характеристики и особенности структуры цеолитов

На протяжении уже нескольких десятилетий в химической технологии широко используется новый класс высокоселективных катализаторов. Это алюмосиликаты каркасной структуры [1,4]. Одной из характерных особенностей алюмосиликатов является особое положение алюминия в их структуре. Соболев в известной монографии "Введение в минералогию силикатов" пишет об этом так: "А1 играет в ряде силикатов (но не во всех) особую роль, близкую к роли Si, и может быть включен в комплексный алюмо-кремниевый радикал, в то время как в других случаях его положение и роль идентичны типичным катионам оснований, в частности Mg.

Уровень современного промышленного производства синтетических цеолитов достигает нескольких сотен тысяч тонн в год и определяется главным образом, потребностями нефтехимической промышленности, где синтетические цеолиты некоторых структурных типов находят широкое применение в качестве адсорбентов, катализаторов или их носителей.

Вместе с тем цеолиты сами по себе являются интересными объектами для научных исследований: они представляют собой пористые тела, характеризующиеся определенной структурой скелета и регулярной геометрией пор (внутрикристашгаческих полостей и каналов). Важной особенностью цеолитов является возможность варьирования химического состава кристаллов и геометрических параметров (формы и размеров) внутрикристаллических пор, т.е. возможность их структурного и химического модифицирования, что можно осуществлять либо варьируя условия прямого синтеза цеолитов, либо изменяя химический состав кристаллов цеолитов одного и того же структурного типа [1].

Благодаря сравнительной легкости химического модифицирования цеолитов появляются широкие возможности для осуществления контролируемых изменений структуры и свойств кристаллов. Это обстоятельство делает цеолиты весьма удобными объектами для исследования адсорбционных равновесий, природы адсорбционных взаимодействий, механизма и кинетики каталитических реакций, молекулярно-ситовых эффектов, диффузии молекул в узких порах контролируемых размеров.

О перспективах все большего практического использования цеолитов говорит обширная патентная и научная литература. По данным [2] число патентов на синтез и применение цеолитов только в США, уже по состоянию на 1973 г., составляло более 2000, а число научных статей по цеолитам, опубликованных к этому же времени, - свыше 7000.

При рассмотрении химических и каталитических свойств цеолитов часто достаточно феноменологического описания, однако по-настоящему понять эти явления можно, только детально изучив кристаллическую структуру цеолитов.

Из-за сложности физических свойств цеолитов им трудно дать точное определение. Так один из авторов [3] предлагает называть цеолитами "алюмосиликаты с каркасной структурой, в которой имеются полости, занятые большими ионами и молекулами воды, причем и те и другие характеризуются значительной подвижностью, что обеспечивает возможность ионного обмена и обратимой дегидратации". Каркасная структура построена из соединенных вершинами тетраэдров, в которых малые атомы (называемые Т-атомами) лежат в центрах тетраэдров и атомы кислорода - в их вершинах. Положения Т в природных цеолитах заняты преимущественно атомами А1 и Si, но в синтетических цеолитах их можно заменить на близкие по природе атомы Ga и Р. Роль больших ионов в полостях природных цеолитов выполняют одно- и двухзарядные катионы Na, Са, К, Mg и Ва, содержание которых зависит от геохимического состава среды минералообразования и распределения элементов между кристаллизующимися минералами. В лабораторных условиях в цеолит можно путем ионного обмена или прямым синтезом ввести широкий набор других катионов.

Общая формула цеолита MpDq[Alp+2qSir02p+4q+2r],sH20. Поскольку каждая вершина принадлежит двум тетраэдрам, атомов кислорода в каркасе должно быть вдвое больше, чем Т-атомов. Чтобы заряд компенсировался, число трехзарядных ионов А1 должно быть равно сумме р (число однозарядных катионов) и 2q (удвоенное число двузарядных катионов).

В таблице 1 приведены некоторые характеристики основных типов цеолитов. Из этой таблицы видно, что топология каркасов синтетических цеолитов X и Y аналогична топологии каркаса фожазита, цеолит Q имеет, по-видимому, такой же каркас, как маццит. Природные аналоги цеолитов A,L и ZK-5 пока не найдены.

Таблица 1.1- Структура и состав цеолитов различных типов

Название Кристаллографические данные Химический состав

А Кубическая, а=12,3 Ф, РшЗш (псевдоячейка) Na12Al12Si12048*27H20

Шабазит Ромбоэдрическая, а=9,4 Ф, а=94,5°; R Зш (Ca,Na2)^2Al4Si8024* 13Н20

Эрионит Гексагональная, а=13,3 Ф, с=15,1 Ф; P63/mmc (Са, К2, Na2).4Al8Si28072*27H20

Фожазит Кубическая, а=24,7 ©;Fd3m ~Na13CanMg9K2Al55Si,370384*235H20

X Кубическая, а=25,0 Ф Na86Al86Si106O384*264H2O

У Кубическая, а=24,7 Ф Na56Al56Si1360384*250H20

Гмелинит Гексагональная, а=13,7 Ф, с=10,0 Ф; Рбз/mmc (NaHflp).8Al8Si16048*24H20

L Гексагональная, а=18,4 Ф, с=7,5 Ф; P6/mmm K2Al9Si27072*22H20

Маццит Гексагональная, а=18,4 Ф, с=7,6 Ф; K2>5Mg2),Ca,>4Nao,3Al1oSi26072*28H20

P6/mmc

1 2 3

Морденит Ромбическая, а=18,1 Ф Ь=20,5 Ф, с=7,5 Ф; Cmcm Na8Al8Si4o096*24H20

Оффретит Гексагональная, а=13,3 Ф, с=7,6 Ф; Р 6т2 KCaMgAl5Si,3036*15H20

ZK-5 Кубическая, а=8,9 Ф; Р 43п Na3oAl3oSi660,92*98H20

Все выбранные цеолиты имеют широкие поры, в которых после дегидратации могут проникать молекулы. Обменные катионы и алюмосиликатный каркас можно модифицировать химической обработкой, что позволяет регулировать химические силы, действующие на сорбированные молекулы. При правильном выборе условий модифицирования цеолит действует как катализатор, что приводит к химическому превращению адсорбированных молекул в желаемом направлении.

Топология алюмосиликатного каркаса является единственным признаком, по которому можно точно идентифицировать структуру цеолита. Все остальные признаки, например распределение по кристаллографически идентичным местам, сложны и неопределенны.

В настоящее время [5] известны более 100 различных типов синтетических цеолитов и их разновидностей. При сравнительных исследованиях адсорбции на разных цеолитах существенно важными являются геометрия внутрикристаллических каналов и полостей и геометрия "окон", ведущих в эти полости; для цеолитов одного и того же структурного типа важна природа обменных катионов, их количество и распределение по позициям в кристаллической решетке.

В синтетических цеолитах с известной структурой окна, ограничивающие входы во внутрикристаллические полости, образованы 12-, 10-, 8-, 6-членными кольцами из атомов кислорода [6]. Двенадцатичленные кислородные кольца (Oi2) ограничивают входы в большие полости широко известных синтетических цеолитов X и Y решеткой фожазита (рис.1.6). Такие же кольца ограничивают каналы в мордените, в синтетических цеолитах L и Q и в некоторых других цеолитах. Свободный диаметр колец 0!2 (диаметр апертуры кольца) у разных цеолитов может изменяться, в зависимости от искажения его геометрии и позиций обменных катионов, в пределах 0,7-0,9 нм.

Окна Ою не характерны для структур природных цеолитов, они оказались, однако, типичными для высококремнеземных цеолитов и пористого кристаллического кремнезема-силикалита, объединенных по общим структурным признакам в семейство "пентасилов". Десятичленные кислородные кольца могут быть круглыми или эллипсовидными, их диаметры изменяются в пределах 0,6-0,65 нм.

Рисунок 1.1- Восьмичленные окна в синтетическом цеолите типа А (а) и двенадцатичленные окна в фожазите (б), ограничивающие входы в большие полости.

Среди наиболее известных синтетических и природных цеолитов с восьмичленными кислородными кольцами (0«), ограничивающими входы в большие полости их каркасов, можно назвать, например, цеолит Na-A (рис. 1 а), шабазит, эрионит, ZK-5 и другие. В разных цеолитах окна 08 могут связывать полости, сильно различающиеся по своей геометрии [3].

Типичным примером структуры, в которой окна, ведущие в полости, образованы только кислородными кольцами Об, является структура содалита. Диаметр апертуры колец Об в разных цеолитных структурах изменяется от 0,22 нм до 0,26 нм. Однако форма кольца Об, как можно заключить из рентгеноструктурных исследований, далека от идеальной, и указанные размеры в значительной степени условны.

Для оценки возможности попадания молекулы в адсорбционную полость сравнивают диаметр входного окна (do) с критическим диаметром (dKp) самой молекулы (критический диаметр - диаметр по наименьшей оси молекулы). Проникнуть через окно могут только те молекулы, критический диметр которых меньше диаметра входного окна. В таблице 2 приведены основные марки промышленных цеолитов.

Таблица 1.2 - Основные классы промышленных цеолитов

Классификация СССР КА NaA СаА СаХ - NaX

Классификация США ЗА 4А 5А 10Х 13Х d0, А 3 4 5 8 9

В связи с тем, что кислородные окна, ведущие во внутрикристаллические полости разных цеолитов, имеют разные размеры, сравнимые с размерами простых молекул (табл. 3), цеолиты обладают резко выраженными молекулярно-ситовыми свойствами.

Таблица 1.3 - Критические диаметры некоторых молекул

Молекула н2 о2 n2 Н20 nh3 СН4 с2н4 dKp, А 2,4 3,4 3,7 2,7 3,6 3,8 4,07

Известно [6], что цеолиты являются кристаллическими водными алюмосиликатами, содержащими в качестве катионов элементы I и II групп периодической системы, в частности калий, натрий, магний, кальций, стронций и другие. Как уже отмечалось цеолиты относятся к группе каркасных алюмосиликатов, бесконечный алюмосиликатный каркас которых образуется при сочленении через общие вершины тетраэдров АЮ4 и S1O4.

Состав цеолитов можно изобразить следующей эмпирической формулой:

M2/nOAl203-xSi02-yH20, где х - обычно равен или больше 2, так как тетраэдры АЮ4 соединяются только с тетраэдрами Si04; п - валентность катиона.

Каркасы цеолитов содержат каналы и сообщающиеся между собой полости, в которых находятся катионы и молекулы воды. Катионы довольно подвижны и обычно могут в той или иной степени обмениваться на другие катионы. В одних цеолитах внутрикристаллическую или цеолитную, воду можно постепенно и обратимо удалить, а в других (как природных, так и синтетических цеолитах) катионный обмен или дегидратация сопровождается структурными изменениями каркаса. Ряд синтетических цеолитов содержит аммониевые или алкиламмониевые катионы, например NH»+, CH3NH3+, (CH3)2NH2, (CH3)3NH+, (CH3)4N+.

В этом случае структурная формула цеолитов ближе всего соответствует элементарной ячейке такого состава:

Mx/n[(A102)x(Si02)y]- WH20, гдеМ-w — катион с валентностью п; число молекул воды; у/х - силикатный модуль.

Часть формулы в квадратных скобках изображает состав алюмокремнийкислородного каркаса.

В качестве молекулярного сита можно использовать такой цеолит, структура которого после полной дегидратации должна оставаться незатронутой.

Кристаллические цеолиты составляют основную группу каркасных силикатов; это сложные соединения как с химической, так и со структурной точки зрения [8]. В течение последних двух десятилетий структура цеолитов интенсивно исследовалась, и в настоящее время многие свойства этих соединений можно объяснить особенностями их структур. В основу классификации цеолитов может быть положено строение их каркасов.

Главным источником информации о структуре цеолита является рентгеноструктурный анализ [9]. Кроме того, ценные сведения получены при использовании методов инфракрасной спектроскопии (ИК), ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Современные представления о силикатных структурах основаны на развитых Полингом [3] принципах, определяющих структуры сложных ионных кристаллов. Первичной единицей в таких кристаллах является тетраэдрический комплекс, состоящий из небольшого катиона, такого, как Si4+, тетраэдрически координированного с четырьмя ионами кислорода. Ион А13+ в силикатах обычно координируется с кислородом как тетраэдрически, так и октаэдрически.

Геометрия цеолитов сложна и воспринимается с трудом, поэтому мы рассмотрим ее на примере одного из простейших представителей. Ниже представлены структура и состав цеолита NaA.

Каркас. Алюмосиликатный каркас цеолита А можно построить из многогранников двух типов. Во-первых, можно представить, что он построен из простых кубов, образованных восемью тетраэдрами (D4R) (рис. 1.2). Вовторых, его можно построить из усеченных октаэдров, образованных из 24 тетраэдров, или из 0-ячеек, которые были описаны для природного содалита. Кубические 04Я-единицы Al4Si40i6 располагаются в каркасе цеолита А на ребрах середины куба с длиной ребра 12,3А. При этом в вершинах куба получаются усеченные октаэдры ф-ячейки) [5], внутри которых имеются полости со свободным диаметром 6,6 А.

В центре элементарной ячейки образуется большая полость, так называемая а-ячейка, свободный диаметр которой равен 11,4 А. Центры тетраэдров, окружающих большую полость, расположены в вершинах усеченного кубооктаэдра [6].

Известно [7], что катионы в цеолитах, компенсируют отрицательный заряд каркаса и способные к обмену на другие катионы из растворов, играют важную роль в определении адсорбционных и каталитических свойств цеолитов.

Одним из эффективных путей модифицирования химического состава цеолитов является ионный обмен [10].

Цеолиты легко подвергаются ионному обмену при простой обработке кристаллов растворами соответствующих солей. Катионный обмен на цеолитах подчиняется общим закономерностям ионного обмена. Обмен катионов в цеолите может резко изменить его стабильность, адсорбционные характеристики, а том числе селективность, а также каталитическую активность и другие важные физические свойства.

Для понимания изменений адсорбционных свойств цеолитов типа А, модифицированных путем ионного обмена, но и кристаллографические позиции катионов и изменение этих позиций в результате ионного обмена и при термической обработке цеолитов. Рентгеноструктурные данные о позициях катионов в кристаллических решетках разных цеолитов и в разных катионных формах одних и тех же цеолитов пока еще ограничены, но все же свидетельствуют о том, что распределение разных катионов по кристаллографическим позициям в решетке цеолитов одного и того же структурного типа в разных случаях не идентичны [11].

Поведение цеолитов в процессе катионного обмена зависит от следующих факторов:

- природы катиона, его заряда и размера в дегидратированном и гидратированном состоянии;

- температуры;

- концентрации катиона в растворе;

- природа аниона, ассоциирующегося в растворе;

- растворителя (в большинстве случаев ионный обмен проводится в водных средах, хотя иногда используются и органические растворители);

- структурных особенностей данного цеолита.

Селективность по отношению к отдельным катионам, которую проявляют цеолиты, не укладывается в рамках закономерностей, установленных для других неорганических и органических ионообменников.

Селективный характер ионообменных процессов на цеолитах (селективность по отношению к отдельным катионам, наличие ситового эффекта) обусловлен особенностями их кристаллической структуры. Анализ структуры цеолитов, приведенный за последние годы, позволяет объяснить их расличное поведение при катионном обмене.

Деалюминирование - как метод химического модифицирования цеолитов приобрел широкое практическое значение. Оно приводит к существенному изменению свойств цеолитов, а именно: повышается термостабильность, каталитическая активность, изменяются величины теплот адсорбции, молекулярно-ситовые свойства [12].

109 ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование адсорбции нормальных алканов на цеолитных адсорбентах различных структурных типов, с различной химической природой катиона и степенью его обмена. Установлено, что при температуре адсорбции 120-130 °С эффективность извлечения н-алканов при увеличении степени замещения Са на Na возрастает. Найдено, что уже при 10 % степени обмена Са на Na адсорбционная емкость цеолита NaA возрастает почти в 3 раза, а при 90 % имеет максимальное значение.

2. Показано, что деалюминирование адсорбента СаА не только повышает поглотительную способность цеолита по н-алканам (7,5 % масс.) по сравнению с исходным образцом (5,8 % масс.), но и уменьшает коксообразование на поверхности адсорбента. Определено, что после 10 циклов адсорбции -регенерации емкость модифицированного адсорбента СаА снижается лишь на 10 % от исходного значения.

3. Подтверждено, что результаты исследований по адсорбции н-алканов из бензиновой фракции на модифицированном цеолите СаА хорошо согласуются с результатами эксперимента, проведенного на модельных смесях. Определено, что максимальное значение величины адсорбции н-алканов из бензиновой фракции соответствует интервалу температур 260-280°С .

4. При изучении кинетики десорбции поглощенных алканов из модифицированного адсорбента СаА показано, что наилучшая эффективность десорбции 90-95 % достигается при температуре 340-380 °С. Исследовано, что при этих температурах 60 % адсорбированных алканов удаляется из цеолита уже после первых 20 мин.

5. Впервые проведены исследования по каталитическому превращению десорбированных из цеолита СаА нормальных алканов. Установлена повышенная изомеризующая активность комбинированного слоя металлцеолитных контактов при катализе десорбированных н-алканов.

Показано, что активность цеолитной композиции в реакции изомеризации напрямую связана с наличием кислотных центров катализатора, причем активность кислотных центров может усиливаться за счет введения цинксодержащего промотора. Выявлено, что с увеличением содержания цинка в катализаторе от 2 до 8 % масс, количество изоалканов в продуктах реакции возрастает от 10 до 40 % масс.

6. Рассмотрены основные схемы и пути возможных превращений н-алканов на комбинированном слое цеолитсодержащей композиции CaA/ZnHUBK. Показано, что химизм превращений на металлцеолитных системах достаточно сложный и протекает по карбоний-ионному механизму. Причем изомеризация парафинов может осуществляться по схеме нетрадиционного катализа через стадии дегидрирования алканов на металлическом компоненте катализатора, изомеризации образовавшегося олефина на кислотном компоненте катализатора и последующем гидрировании изоолефина.

7. Изучена динамика адсорбции н-алканов на модифицированном цеолите СаА. Определена высота работающего слоя адсорбента и соотношении загрузки цеолитной композиции. Для реализации поного технологического цикла по адсорбции, десорбции и катализу, для данных условий эксперимента, высота загрузки адсорбента СаА и катализатора ZnHLIBK соответственно равны 40 и 10 см.

8. Показана принципиальная возможность осуществления адсорбционно-каталитического облагораживания бензиновых фракций на комбинированном слое металлцеолитных контактах. Сочетание стадий адсорбции, десорбции и каталитического превращения н-алканов в одном технологическом процессе позволяет повысить октановое число риформата на 7-8 пунктов и получить дополнительное количество (10 - 20 %) высокооктанового компонента бензина.

1. Брек, Д. Цеолитные молекулярные сита Текст. / Д. Брек. М. : Мир, 1976.- с. 781.

2. Рабо, Д. Химия цеолитов и катализ на цеолитах Текст. /Д. Рабо,- М.: Мир, 1980.- с. 502.

3. Жданов, С.П., Хвощев С.С., Самулевич Н.Н. Синтетические цеолиты Текст. / С.П. Жданов, С.С. Хвощев, Н.Н. Самулевич. М.: Химия, 1981.-с. 264.

4. Сендеров, Э.Э. Цеолиты, их синтез и условия образования в природе Текст. / Э.Э Сендеров, Н.И. Хитаров. М.: Наука, 1970. - с.395.

5. Мирский, Я.В. Синтетические цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии Текст. / Я.В.Мирский, А.З. Дорогочинский, В.Н. Златченко. М.: ЦНИИНефтехим, 1968 .С. 168

6. Неймарк, И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов Текст. / И.Е. Неймарк. Киев: Наук, думка. 1982, е.- 216.

7. Мирский, Я. В. Адсорбенты, их получение свойства, и применение Текст. / Я.В. Мирский, В.В. Пирожков. Л.: Наука, 1971. - с.26.

8. Кубасов, А.А. Цеолиты кипящие камни //Соросовский Образовательный журнал 1998. №7. С. 70-76. - Электронные данные. Режим доступа: http://www.pereplet.ru/cgi/sey/rubr.cgi7month-76year-1998/ - Загл. с экрана.

9. Лафер, Л.И. ИК-спектры катализаторов и адсорбированных систем Текст. / Л.И. Лафер, Ж.Л. Дых // Изд. АН СССР. Сер. химия, 1992.-№5.-С. 1038-1042

10. Ю.Сендеров, Э.Э. Цеолиты, их синтез и условия образования в природе Текст. / Э.Э. Сендеров, Н.И. Хитаров. -М.: Наука, 1970 г.

11. П.Челищев, Н.Ф. Цеолиты новые тип минерального сырья Текст. / Н.Ф. Челищев, Б.Г. Беренштейн, В.Ф. Володин. -М.: Недра, 1987.- с. 176

12. Жданов, С.П. Химия цеолитов Текст. / С.П. Жданов, Е.Н. Егорова,- Л.: Наука, 1968.- с. 158

13. Восмерикова, Л.Н. Влияние силикатного модуля на свойства кристаллических галлоалюмосиликатов Текст. / Л.Н. Восмерикова, А.В. Восмериков, Л.Л. Коробицына, С.С. Сафронова и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. - № 5 - С.36 - 41.

14. М.Технология нефти. Катализ и адсорбция на цеолитах Текст. / Тр. Грозненский нефт. науч.-исслед. ин-т (ГРОЗНИИ) Вып. 29; Ред.совет А.З. Дорогочинский.-Грозный, 1975.

15. Мегедь, Н.Ф. Выделение нормальных парафинов из керосино-газойлевых фракций с помощью синтетических цеолитов Текст. / Н.Ф. Мегедь, Я.В. Мирский, А.З. Дорогочинский, Л.В. Борисова //Химия и технология топлив и масел, 1971, № 6, стр. 6-11.

16. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники Текст. / Н.В Кельцев.-М.: Химия.- 1976.- с. 512

17. Арешидзе, Х.И. Повышение октанового числа Батумского НПЗ Текст. / Х.И. Арешидзе, М.К. Гаджиев, Н.М. Небиеридзе // Сообщ. АН Грузинской ССР. V 64. № 3. с. 589.

18. Алиев, B.C. Повышение моторных свойств низкооктановых бензинов с помощью молекулярных сит Текст. / B.C. Алиев, З.Г. Зульфугаров, С.А Ефимова, М.А. Козейко // Азерб. нефт. хозяйство. 1963. № 4.с. 39.

19. Гаджиев-Шенгелия, М.Г. Влияние условий процесса на адсорбционную депарафинизацию прямогонного бензина Текст. / М.Г. Гаджиев-Шенгелия, Г.Х. Арешидзе, Т.К. Даташвили, Г.С. Безарашвили // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. - Т.45. № 6. - С.437-439.

20. Лопаткин С.В. Полифункциональные цеолитсодержащие катализаторы в процессах превращения сложных углеводородных смесей Текст. / дис. . кан. хим. наук: 02.00.13: Лопаткин Сергей Валерьевич.- Н., 2001.- 75 с.

21. Степанов, В.Г. Цеолитные катализаторы в процессах переработки углеводородного сырья в высокооктановые автобензины Текст. /

22. B.Г.Степанов, К.Г. Ионе // Химическая промышленность. 1996.-№3.1. C.59.

23. Миначев, Х.М. Каталитические свойства сверхвысококремнеземных цеолитов в превращениях некоторых углеводородов Текст. / Х.М. Миначев // Известия АН СССР, сер. химическая, 1978, №12. С.2665, 2678.

24. Ахметов, А.Ф. Стабильность работы пентасилсодержащих катализаторов в процессе повышения октановых чисел прямогонных бензиновых фракций Текст. / А.Ф.Ахметов, О.Н. Каратун // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. - № 1 - С.23 - 25.

25. Ахметов, А.Ф. Стабильность работы пентасилсодержащих катализаторов в процессе повышения октановых чисел прямогонных бензиновыхфракций Текст. / А.Ф. Ахметов, О.Н. Каратун // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001 г. №1. С. 23-29.

26. Ахметов, А.Ф. Превращения прямогонных бензиновых фракций на модифицированных пентасилсодержащих катализаторах Текст. / А.Ф. Ахметов, О.Н. Каратун // Химия и технология топлив и масел. 2002. №3. С.30-32.

27. Каратун, О.Н. Олигомеризация и ароматизация пропан-пропиленовой фракции каталитического крекинга Текст. / О.Н. Каратун, А.З. Дорогочинский // Химия и технология топлив и масел. 1999. №6. С. 3536.

28. Колесников, И.М. Научные основы подбора катализатора для процессов переработки нефти и газа Текст. / И.М. Колесников, С.И. Колесников // Химическая технология топлив и масел, 2002, №2, с. 25-27.

29. Макарова, Н.П. Синтез и исследование цеолитсодержащих металлосиликатных катализаторов для получения высокооктановых топлив Текст. /: авт. дисс. . канд. хим. наук.- М.: Московская государственная академия нефти и газа им. И.М. Губкина, 1993.- 24 с.

30. Лапидус, A.JI. Изомеризация газоконденсатных парафинов С5-С6 на Pd-катализаторах Текст. /А.Л. Лапидус, А.Ю. Крылова, Е.Ю. Махмутянова //Химия и технология топлив и масел. -2002. №3. С.33-34.

31. Миначев, Х.М. Металлсодержащие цеолиты в катализе Текст. / Х.М. Миначев, Я.И. Исаков. М.: Наука, 1976. - с.112

32. Миначев, Х.М., Исакова Т.А. Гарнин В.И. Каталитические свойства сверхвысококремнеземных цеолитов в превращениях некоторыхуглеводородов Текст. / Х.М. Миначев, Т.А. Исакова, В.И. Гарнин// Успехи химии, 1982, т. 51, №12, с.2069-2095.

33. Ахметов, А.Ф. Использование модифицированных пентасилсодержащих катализаторов для повышения октановых чисел прямогонных бензиновых фракциций Текст. / А.Ф.Ахметов, О.Н. Каратун // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. - № 1 - С.26 - 29.

34. Боресков, Г.К. Каталитический способ получения моторных топлив Текст. / Г.К. Боресков, А.И. Гриценко, В.Г. Степанов, К.Г. Ионе // Газовая промышленность, 1985. №1. С.43.

35. Фалькевич, Г.С. Новые технологии переработки углеводородного сырья с использованием цеолитсодержащих катализаторов Текст. / Г.С. Фалькевич, Н.Н. Ростанин, JI.M. Виленский, Иняева Г.В., К.Б. Немира// Катализ в промышленности 2/2002. Интернет-сборник.

36. Ахметов, С.А. Глубокая переработка нефти Текст. / С.А. Ахметов, М.Е. Левинтер. М.: Химия, 1992. - 224 с.

37. Степанов, В.Г. Цеолитные катализаторы в процессах переработки углеводородного сырья в высокооктановые автобензины Текст. / В.Г. Степанов, К.Г. Ионе // Химическая промышленность. 1996.-№3. - С.59.

38. Ионе, К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах Текст. / К.Г. Ионе. Новосибирск: Наука, 1982.- 272с.

39. Вишнецкая, М.В. Получение экологически чистых компонентов бензинов Текст. / М.В. Вишнецкая, Р.А. Газаров, Е.Н. Козлова, И.В. Воронцова // Химия и технология топлив и масел. -2005. № 6. С.45-47.

40. Галкина, Н.И. Облагораживание бензиновых фракций из тяжелых нефтяных остатков Текст. / Н.И Галкина, А.С. Малолетнев, Ю.П. Суворов //Химия и технология топлив и масел. 1997. №4. С. 12-13.

41. Маслянский, Г.Н. Каталитический риформинг бензинов Текст . / Г.Н. Маслянский, Р.Н. Шапиро. Л.: Химия, 1985. - 568 с.

42. Величкина, JI.M. Получение высокооктановых компонентов моторных топлив из прямогонных бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах Текст. : автореферат дис. . канд. хим. наук: 02.00.13 -Томск: Институт химии нефти, 1997.- 20 с.

43. Шипикин, В.В. Переработка бензиновых фракций на металлцеолитном катализаторе Текст. / В.В. Шипикин, В.Ю. Бортов, Р.А. Зайнуллин // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1990.- № 9.- С.16-18.

44. Трофимова, А.С. Изучение кислотных и каталитических свойств цеолитов типа ZSM-5 в процессе конверсии алканов СЗ-С4 в низшие алкены Текст. / дис. . кан. хим. наук: 02.00.13: Трофимова Алла семеновна.- М., 2005.- 134 с.

45. Технологический регламент на проектирование опытной установки получения ароматических углеводородов «АРКОН» Текст. / ОАО «НИПИгазпереработка», 1993 г.

46. Снытникова, Г.П. Каталитическая переработка бензиновых фракций газовых конденсатов Текст. / Снытникова Г.П., Степанов В.Г., Дударев С.В., Токарев А.В., Ионе К.Г. // Синтез и исследования катализаторов. -Новосибирск, 1988. С. 123-129.

47. Мановян, А.К. Технология переработки природных энергоносителей Текст .: учеб. пособие для вузов. / А.К. Мановян. М.: Химия, КолосС, 2004. - 456 с.

48. Рудин, М.Г., Карманный справочник нефтепереработчика Текст. / М.Г. Рудин, В.Е. Сомов, А.С.Фомин. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2004.- 336 с.

49. Каминский, Э.Ф. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты Текст. / Э.Ф. Каминский, В.А. Хавкин. М.: Издательство «Техника». ООО «ТУМА ГРУПП», 2001.-384 с.

50. Пат. 2024585 Российская Федерация, МКИ СЮ G 51/04. Способ получения высокооктановых бензинов Текст. / Степанов В.Г, Небыков В.И., Ионе К.Г.; заявл. 16.06.92; опубл. 15.12.94, Бюл. №23.

51. Пат. 2034902 Российская Федерация, МКИ СЮ G 35/095. Способ получения высокооктановых бензинов Текст. / Степанов В.Г, Поел овина Л.П., Ионе К.Г.; заявл. 25.05.93; опубл. 10.05.95, Бюл. №13.

52. Пат. 2030446 Российская Федерация, МКИ СЮ G 51/04. Способ получения моторных топлив из газового конденсата Текст. / Степанов В .Г, Ионе К.Г.; заявл. 16.04.92; опубл. 10.03.95, Бюл. №7.

53. Пат. 2010836 Российская Федерация, МКИ СЮ G 51/04. Способ получения моторных топлив Текст. / Степанов В.Г, Ионе К.Г.; заявл. 16.04.92; опубл. 15.04.94, Бюл.№7.

54. Степанов, В.Г. Производство моторных топлив на заводах малой и средней мощности с применением нового каталитического процесса «Цеоформинг» Текст. / В.Г.Степанов, Н.Г. Литвиненко, К.Г. Ионе // Катализ в промышленности. 2002, № 2, с.45-59.

55. Магарил, Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти Текст. / Р.З. Магарил. М.: Химия, 1976. с.311

56. Бурсиан, Р.Н. Каталитическое превращение парафиновых углеводородов в изопарафины и олефины Текст. / Р.Н. Бурсиан, С.Б. Коган // Кинетика и катализ, 1984, т.25, №6. С. 1493-1495.

57. Костина, В.А. Превращения этана в ароматические углеводороды на бифункциональных цеолитных катализаторах Текст. / дис. . кан. хим. наук: 02.00.13: Костина Варвара Алексеевна.- М., 2004.- 170 с.

58. Мохаммед, А.А. Безводородный риформинг бензиновых фракций на смеси высококремнеземных и алюмо-кобальт-молибденовых оксидных катализаторов с модификаторами Текст. / дис. . кан. тех. наук: 05.17.07: Мохамед Амин Абдулкадер Могалес.- М., 2003.- 156 с.

59. Пат. 2051167 Российская Федерация, МКИ СЮ G 35/095. Способ получения высокооктанового бензина Текст. / Косогоров С.Б., Кузнецов Ю.И., Бобылев Б.Н., Степанов В.Г, Ионе К.Г.; заявл. 08.06.93; опубл. 27.12.95, Бюл. №36.

60. Пат. 2050404 Российская Федерация, МКИ СЮ G 35/095. Способ получения высокооктановых бензиновых фракций Текст. / Степанов В.Г, Ионе К.Г.; заявл. 07.03.93; опубл. 20.12.95, Бюл. №35.

61. Пат. 2039790 Российская Федерация, МКИ (51) 6С10 G 35/095. Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов Текст. / Степанов В.Г, Пословина Л.И., Ионе К.Г.; опубл. 20.07.95, Бюл.№4.

62. Пат. 2049806 Российская Федерация, МКИ СЮ G 35/095. Способ облагораживания бензина Текст. / Мельников В.Б., Вершинин В.И., Макарова Н.П.; заявл. 25.01.94; опубл. 10.12.95, Бюл. №34.

63. Пат. 200823 Российская Федерация, МКИ СЮ G 51/04. Способ получения моторных топлив Текст. / Степанов В.Г, Ионе К.Г.; заявл. 16.04.92; опубл. 28.02.94, Бюл.№4.

64. Лю, С. Разработка высокооктановых кислородсодержащих топливных композиций Текст. / дис. . кан. тех. наук: 02.00.13: Ли Синьчжоу.- Н., 2001.- 115 с.

65. Лукин, В.Д. Регенерация адсорбентов Текст. / В.Д. Лукин, И.С. Анцыпович. Л.: Химия, 1983.- с. 216

66. Масагутов, P.M. Регенерация катализаторов в нефтехимии и нефтепереработке Текст. / P.M. Масагутов, Б.Ф. Морозов, Б.И. Кутепов.-М.: «Химия», 1987.-143 с.

67. Нефедов, Б.К. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти Текст. / Б.К. Нефедов, Е.Д. Радченко и др. М.: Химия. 1992. - 120 с.

68. Рыбак, Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов Текст. / Б.М. Рыбак.-М.: Гостоптехиздат, 1962.- с. 888

69. Лурье, А.А. Сорбенты и хроматографические носители Текст. / А.А. Лурье. Справочник. М.: Химия, 1972.

70. Гайрабеков, Т.М. Методика газохроматографического анализа автомобильных бензинов Текст. / Т.М. Гайрабеков, М.И. Токаева, И.Л. Александрова // Химия и химическая технология топлив и масел.-2001.-№4.-С.44-48.

71. Русановкий, Е.С. Производство жидких парафинов с помощью цеолита Текст. / Е.С. Русановкий, М.: 1985 г.

72. Серпионова, Е.Н. Промышленная адсорбция газов и паров Текст. / Е.Н. Серпионова. М.: Высшая школа, 1969. с. 416

73. Ремова, М.М. Исследование высокотемпературной адсорбции нормальных парафиновых углеводородов из керосиновой фракции цеолитом MgA Текст. / М.М.,Ремова, М.Н. Фрид // Химия и технология топлив и масел, 1971, № 6, стр. 11-13.

74. Луговский, А.И. Среднетемпературная изомеризация легких бензиновых фракций Текст. / А.И. Луговский, С.А. Логинов, В.А.Сысоев, С.А. Макеев, А.Н. Шакун и др. //Химия и технология топлив и масел.- 2000. №5. С. 30-32.

75. Буянов, Р.А. Закоксовывание катализаторов Текст. / Р.А. Буянов. Новосибирск. «Наука», 1983 .-207с.

76. Завал инский, Д.В. Каталитические системы облагораживания прямогонного нефтяного сырья Текст. / дис. . кан. тех. наук: 02.00.13: Завалинский Денис Васильевич.- М., 2004.- 118 с.

77. Степанов, В.Г. Каталитическое облагораживание газового бензина Нижневартовского ГПЗ на цеолитсодержащем катализаторе Текст. / В.Г. Степанов, А.Я. Гетингер, Г.П. Снытникова // Нефтепереработка и нефтехимия.-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988, № 12, с.3-6.

78. Патриляк, К.И. Алкилирование на цеолитах Текст. / К.И. Патриляк, Ю.Н.Сидоренко, В.А. Бортышевский. Киев: Наукова думка, 1991. с. 176

79. Агабелян, Л.Г. Каталитическая переработка прямогонных бензиновых фракций газового конденсата в высокооктановые топлива Текст. / Л.Г. Агабелян, С.Н. Хаджиев, Н.Х. Роговская, А.Л. Голод, К.Г. Ионе// Химия и технология топлив и масел. -1996.-№5. С.6-7.

80. Мещериков, С.В. Получение автобензина из низкооктановых бензиновых фракций Текст. / С.В. Мещериков, М.В. Вишнецкая, М.Е. Рудых, Е.М. Рудых // Фундаментальные исследования института катализа им. Г.К. Борескова. Новосибирск. 1998. С.41.

81. Жоров, Ю.М. Изомеризация углеводородов Текст. / Ю.М. Жоров.- М., Химия, 1984-с.256

82. Васильев, А.Н. Изомеризация н-парафиновых углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах Текст. / А.Н. Васильев, П.Н. Галич // Химия и технология топлив и масел. 1996, -№ 4. - С. 44-50.

83. Миначев, X. М. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасил Текст. / X. М. Миначев, А.А. Деркачев // Успехи химии.- 1990. т.59 Вып 9.- С. 1522.

84. Воробьев, Б.Л. Деактивация и регенерация катализаторов, содержащих высококремнеземные цеолиты Текст. / Б.Л. Воробьев, В.Н. Моисеева, Н.С. Баринов // М.: ЦНИИТЭнефтехим.,1987.С.120

85. Урбанович, И.И. Изомеризация н-гексана на модифицированных платиноцеолитных катализаторах Текст. / И.И. Урбанович, B.C. Комаров, Л.П. Ширинская // Нефтехимия, 1987, т.27, №5, с. 634-637.

86. Нефедов, Б.К. Катализаторы нефтепереработки и нефтехимии на основе высококремнеземныех цеолитов Текст. / К. Нефедов, Л.Д. Ковальчиков, Н.Н. Ростанин-М.: ЦНИИТЭнефтехим.,1987.С.120

87. Миначев, X. М. Превращения низкомолекулярных углеводородов на цеолитах Текст. / X. М. Миначев, А.А. Деркачев // Итоги науки.Сер. Кинетика и катализ. ВНИИТИ, 1990.- т.23 С.76.

88. Брагин, О.В. Ароматизация алканов и цикланов на высококремнеземных цеолитах Текст. / О.В. Брагин, Б.К. Нефедов, Т.В. Васина //ДАН СССР, 1980.- Т.255.№1.-С.103-106

89. Воробьев, Б.Л. Кинетика ароматизации алканов на высококремнеземных цеолитных катализаторов Текст. / Б.Л. Воробьев, А.В. Кравцов, Ю.Н. Кошелев//Нефтехимия, 1992.-Т.32.-№4.-С. 306-313

90. Агабелян, Л.Г. Каталитическая переработка прямогонных фракций конденсата в высокооктановое топливо Текст. / Л.Г. Агабелян, С.Н. Хаджиев, Н.Х. Роговская // ХТТМ; 1988, № 5, с.6-7.

91. Степанов, В.Г. Цеоформинг прямогонных бензиновых фракций Херсонского НПЗ Текст. / В.Г.Степанов, Н.Г. Литвиненко, К.Г. Ионе // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992, № 10, с. 14-22.

92. Капустин, В.М. Дисперсные состояния в каталитических системах нефтепереработки Текст. / В.М. Капустин, З.И. Сюняев.- М.: Химия, 1992.- 160с.

93. Пат.2144941 Российская Федерация, 7C10G35/095. Способ переработки низкооктановых бензиновых фракций Текст. / С.И. Колесников, И.М. Колесников, М.Ю Кильянов, заявл. 29.07.1999. Опубл. 27.01.2000. Бюл. №3 5с.

94. Киселев, А. В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии Текст. : уч. пособие для хим., биолог, и химико-технолог. спец. Вузов/ А.В. Киселев. М.: Высш. шк., 1986,- 360 с.

95. Ю1.Сюняев, З.И. Нефтяные дисперсные системы Текст. / З.И. Сюняев, Р.З. Сафиева, Р.З. Сюняев М.:Химия,1990.-224с.

96. Ю2.Баннов, П.Г. Процессы переработки нефти Текст. / В 3 ч. Ч 2 / П.Г. Баннов.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001.

97. ЮЗ.Махмутянова, Е.Ю. Изомеризация пентан-гексановой фракции астраханского газоконденсата на металлцеолитных катализаторах Текст. / дис. . кан. тех. наук: 02.00.13: Махмутянова Елена Юрьевна.- М., 2004.- 178 с.