Изомеризация пентан-гексановой фракции Астраханского газоконденсата на металлцеолитных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Махмутянова Елена Юрьевна

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ПЕНТАН-ГЕКСАНОВОЙ ФРАКЦИИ АСТРАХАНСКОГО ГАЗОКОНДЕНСАТА НА МЕТАЛЛЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Специальность 02.00.13 "Нефтехимия"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2004 г.

Работа выполнена в Российском Государственном Университете нефти и газа им. И.М. Губкина на кафедре Газохимии

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Лапидус А.Л.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Усачев Н.Я.

кандидат технических наук Кессель И.Б.

Ведущая организация: "Астраханский научно-исследовательский институт газовой промышленности"

тационного Совета Д 212.200.04 при Российском Государственном Университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д. 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского Государственного Университета нефти и газа им. И.М. Губкина.

Автореферат разослан "_"_2004 г.

Защита состоится " 27 " апреля 2004 г. в

часов на заседании диссер-

Учсный секретарь диссертационного Сове!

к.х.н.

3

Общая характеристика работы

яв-а 1бвъ

Актуальность проблемы. Одной из основных задач нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности является повышение качества автобензинов.

Важнейшим направлением совершенствования автомобильных бензинов является отказ от применения свинцовых антидетонаторов и минимизация количества ароматических углеводородов.

Переход на экологически чистые неэтилированные бензины требует увеличения октанового числа углеводородной основы топлива вследствие увеличения неароматической составляющей бензина и вовлечения в состав неэтилированного топлива высокооктановых изокомпонентов.

Решение этой проблемы требует комплексного подхода, включающего интенсификацию процессов переработки, в которых для снижения расхода легкого углеводородного сырья на единицу продукта, сокращения капитальных, энергетических и эксплуатационных затрат необходима разработка эффективных каталитических систем.

Одним из путей решения указанной проблемы, в условиях Астраханского газоперерабатывающего завода является разработка каталитических систем, обеспечивающих рациональное использование легкого углеводородного сырья для получения высокооктановой композиции товарного бензина и снижения экономических затрат путем внедрения, в частности при строительстве установки изомеризации.

Цель работы. Целью работы является разработка катализатора для изомеризации легкой бензиновой фракции, выкипающей до 72 °С, Астраханского газоперерабатывающего завода для получения высокооктанового неэтилированного автомобильного бензина.

В соответствии с поставленной целью основными этапами исследований явились:

1. Исследование прямогонных бензиновых фракций Астраханского газоконденсата, с целью установления компонентного состава сырья процесса изомеризации;

2. Определение зависимости основных показателей процесса изомеризации от продолжительности пропитки цеолитного носителя раствором соли дегидрирующего металла;

3. Определение зависимости основных показателей процесса от температуры;

4. Определение зависимости основных показателей процесса от силикатного модуля цеолитного носителя;

г.

5. Определение межрегенерационного пробега для разработанного катализатора;

6. Исследование катализаторов, с помощью физико-химических методов анализа;

7. Определение коммерческой эффективности строительства установки изомеризации с цеолитным катализатором.

Научная новизна. Изучена возможность использования прямогонной бензиновой фракции Астраханского газоперерабатывающего завода в процессе изомеризации на цеолитсодержащих катализаторах;

Исследовано применение в процессе изомеризации пентан-гексановой фракции высокомодульных цеолитов типа фожазита и НгБМ-5;

Установлена зависимость влияния продолжительности пропитки цеолитного носителя раствором дегидрирующего металла на показатели процесса изомеризации пентан-гексановой фракции;

Показано, что увеличение силикатного модуля цеолитного носителя приводит к снижению температуры процесса.

Практическая ценность. На основе проведенных исследований бензиновых фракций Астраханского газоконденсата для получения сырьевой фракции процесса изомеризации предложено использовать легкую бензиновую фракцию, выкипающую до 62 °С, с пониженным содержанием бутанов. Кроме того, предполагается повысить температуру конца кипения для полного извлечения гексанов из сырья рифор-минга.

Разработаны образцы цеолитсодержащих катализаторов для процесса изомеризации пентан-гексановой фракции, содержащие в качестве дегидрирующего металла палладий.

Предложена технологическая схема установки по изомеризации пентан-гексано-вой фракции, которая включает две принципиальные части: изомеризацию и разделение продуктов с рециркуляцией. Согласно оценке коммерческой эффективности строительство и эксплуатация установки изомеризации является рентабельной и окупается в течение 5,1 г. ее эксплуатации.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на III Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России "Новые технологии в газовой промышленности" (Москва, 1999); II Международном симпозиуме "Наука и техноло-

гия углеводородных дисперсных систем" (Уфа, 2000); IV Научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России (Москва, 2001), V Научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России" (Москва, 2003).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Содержание диссертации изложено на 171 страницах, включая 25 рисунков, 35 таблиц, 7 приложений. Список цитируемой литературы содержит 121 наименование.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность проблемы, рассмотрена практическая значимость поставленной цели.

В первой главе представлен литературный обзор, посвященный современному состоянию вопросов, связанных с требованиями к моторным топливам, каталитическим системам, применяемым во вторичных процессах, с помощью которых повышается качество моторных топлив.

В связи с ужесточением экологических требований к моторным топливам, и в частности, к автомобильным бензинам в ближайшее время необходимо обеспечить:

- полное прекращение производства и применения бензинов, содержащих свинцовые антидетонаторы;

- нормирование, предусматривающее сокращение в бензинах содержания ароматических углеводородов.

Переход на новые требования для России наиболее тяжел в связи с отличием структуры переработки нефти и структуры потребления нефтепродуктов, а значит, и доли отдельных процессов. Поэтому, для нефте-, газоперерабатывающих заводов, имеющих в наличии легкие парафиновые углеводороды, интенсификация процесса изомеризации является актуальной задачей.

Технология изомеризации легких парафиновых углеводородов начала свое развитие с 40-х годов XX века, развивается и по сей день. Причем, особое внимание уделяется исследованиям существующих и новых каталитических систем.

Отмечено, что в настоящее время широкое распространение получили цеолитсо-держащие каталитические системы.

На основе обобщения литературных данных по существующим каталитическим системам определены цель и направления исследований.

Во второй главе приведена характеристика используемых материалов и сырья. Описана краткая схема получения и применения потенциального сырья изомеризации, фракции НК-62 °С Астраханского газоконденсата, физико-химические показатели которой представлены в табл. I. По данным, представленным в табл. 1, видно, что использование этой фракции данного компонентного состава в качестве сырья процесса изомеризации нецелесообразно. Особенностью данной фракции является высокое содержание в ней бутанов и низкое содержание гексанов. Поэтому предложено улучшить подготовку данной фракции путем уменьшения концентрации в ней бутанов и повысить температуру конца кипения фракции для полного извлечения гексанов из сырья риформинга. Таким образом, сырьем процесса изомеризации будет пентан-гексановая фракция, физико-химические показатели которой представлены в табл. 1.

Для проведения экспериментальной части диссертационной работы было взято соотношение пентана и гексана, аналогичное их соотношению в сырьевой фракции процесса изомеризации:

н-пентан 37,1 % масс, н-гексан 62,9 % масс.

В данном разделе также описаны методы приготовления пропиточных цеолитсо-держащих катализаторов. Исследования проводились на лабораторной установке проточного типа со стационарным слоем катализатора. Также представлены методики проведения всех этапов эксперимента.

Анализ сырьевых фракций и продуктов реакции проводили методами газовой хроматографии по методам ГОСТ. Воспроизводимость результатов была удовлетворительной (отклонение в пределах ± 5 отн. %).

Третья глава посвящена обсуждению экспериментальных данных, полученных при исследовании изомеризации парафиновых углеводородов С5-С6.

Таблица 1

Характеристика бензиновой фракции НК-62 °С Астраханского газоперерабатывающего завода и сырьевой фракции изомеризации

Наименование показателя Показатели

Фр. НК-б2иС Сырьевой фр. изомеризации

Плотность г/см3 при 20 иС 0,617 0,641

Компонентный состав, % масс. с, 0,13 -

с2 1,32 -

С3 2,39 -

ю4 1,32 0,3

пС, 5,65 0,6

бутен 0,17 -

¡с5 27,99 27,4

пС5 33,74 19,6

2С6 27,29 51,7

2С7 - 0,4

Н28, % масс. 0,0002 0,0008

ЛЗН, % масс. 0,002 0,0002

В ходе работы изучены превращения пентан-гексановой фракции, в присутствии металлцеолитных катализаторов разных типов с разным силикатным модулем, приготовленных методом пропитки.

Эксперименты проводились на лабораторной установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при температурах 250-350 °С, давлении 0,1 МПа, объемной скорости подачи сырья 2 ч-1, мольном отношении водород/сырье, равном 2. Балансовый расчет опытов проводили после установления постоянной активности

катализаторов (1,5-2 ч работы катализатора). Выжиг кокса с поверхности катализатора производили в токе воздуха при 450 °С в течение I ч.

Первым этапом экспериментальной работы было исследование изомеризации пентан-гексановой фракции в присутствии каталитических систем с использованием в качестве носителя фожазита, морденита и высококремноземного цеолита ЦВМ, в Н-форме. При приготовлении катализаторов методом пропитки варьировали продолжительность обработки цеолитного носителя водном раствором соли дегидрирующего мешша от 8 до 24 часов.

С увеличением выдержки цеолита У в пропиточном растворе до 24 ч выход изомеров увеличивается с 38,8 % и с 52,3 % достигает 46,8 % и 63,3 % для изопентана и изогексана соответственно.

Необходимо отметить, что с ростом концентрации изоалканов при увеличении продолжительности пропитки, растет конверсия от 54,8 до 61,0 %, в то время как селективность увеличивается до 90,5 % при выдержке цеолита в хлористом палладии в течение 20 часов. Затем она снижается.

Для катализатора, приготовленного на основе морденита М, увеличение продолжительности пропитки носителя водным раствором соли палладия неодинаково влияет на показатели процесса. Так, выход изогексана повышается с увеличением продолжительности обработки и достигает максимума при 12-ти часовой обработке цеолитного носителя, выход изомеров гексана - 51,7 % при общей селективности - 80,7 %. Дальнейшее увеличение выдержки цеолита в пропиточном растворе приводит к снижению выхода изо-гексанов. Так, при 24-ти часовой пропитке - выход изогексана составляет 42,3 %.

На выход изомеров пентана увеличение продолжительности пропитки морденита оказывает отрицательное влияние. При увеличении продолжительности обработки носителя выход изомеров пентана снижается с 44,6 % до 32,2 %.

Таблица 2

Перечень синтезированных папладийцеолитных катализаторов

Катализатор Содержание Рс1, масс. % Цеолит БЮ2/АЬОз

К-1 1 НЦВМ 4

К-2 0,01 НМ 4

К-3 1 НМ 4

К-4 0,01 НУ 3,8

К-5 0,5 НУ 5

К-6 0,5 НУ 12

К-7 0,5 НУ 30

К-8 0,5 НУ 80

К-9 0,5 нгзм-5 80

К-10 0,5 нгБМ-б 300

При изменении продолжительности пропитки высококремноземного цеолита ЦВМ показатели процесса изменяются незначительно. Наблюдается незначительное повышение селективности при невысоких выходах газообразных продуктов.

В результате проведенных исследований установлена зависимость активности катализаторов от продолжительности обработки цеолитного носителя.

В связи с тем, что изомеризация является обратимой экзотермической реакцией, можно заключить, что из всех параметров процесса одним из основных является температура его проведения. Поэтому для полученных катализаторов изучена зависимость основных показателей процесса изомеризации от температуры. На данном этапе использовали каталитические системы, представленные в табл. 2 под индексами К 1-4.

В качестве сырья использовали газожидкостную фракцию НК-62 °С Астраханского газоперерабатывающего завода. Активность катализаторов оценивали с помощью среднего индекса изомеризации С5-С6 (1ср) и показателя отношение газ/жидкость.

Индекс изомеризации, характеризующий степень превращения линейных парафинов в изоалканы, определяли как отношение изо/н в продуктах реакции и отношению изо/н в сырье.

| ШК-1 ИК-2_в К-3 Ш К-4 1

Рисунок 1. Зависимость показателя газ/жидкость от температуры

Из представленных образцов высоким значением среднего индекса изомеризации (рис. 2), при невысоких значениях показателя отношения газа/жидкость (рис. 1), отличается изомеризат, полученный с помощью К-1. Изомеризат, полученный с использованием образца К-4, также имеет высокие значения среднего индекса изомеризации, но только в интервале температур от 300 до 350 °С, от 2,09 до 2,34 соответственно. Показатель отношения газ/жидкость в указанном интервале температур при использовании образца К-4 также высок, что свидетельствует о протекании реакций с образованием газообразных продуктов.

Рисунок 2. Зависимость среднего индекса изомеризации от температуры

Для катализаторов К-2, К-3 средний индекс изомеризации ниже, чем у катализаторов К-!, К-4 (рис. 2), а показатель отношение газ/жидкость выше (рис. 1). Активность данных образцов повышается при температурах выше 350 °С, но снижается с увеличением концентрации палладия.

Таким образом, при изучении влияния температуры на показатели процесса для разных типов катализатора установлено, что высокой активностью отличаются образцы К-1 и К-4.

Было изучено влияние силикатного модуля цеолитного носителя на показатели процесса. В качестве цеолитного носителя для приготовления каталитических систем использовали фожазит и пентасил НКБМ-З, представленные в табл. 2. Дегидрирующий металл наносили на образцы методом пропитки в течение 20 часов.

Из результатов испытаний видно (рис. 3), что высокой селективностью в процессе изомеризации отличаются катализаторы К-5, К-6. Дальнейшее увеличение силикатного модуля цеолитного носителя приводит к снижению селективности катализатора.

95 т

90 -

85

£ •а1 &80 о я

В) р

«

¿70

65

60

250

280

300

320

350

Температура, С

К-5

-К-6

•К-7 -*-К-8

Рисунок 3. Влияние силикатного модуля носителя и температуры на селективность

250 280 300 320 350

_Температура, °С

К-5 -»- К-6 -*- К-7 -*- КП

Рисунок 4. Влияние силикатного модуля и температуры на конверсию

С ростом температуры конверсия повышается для всех образцов. Значительное повышение конверсии с ростом температуры наблюдается для образцов К-5, К-6 (рис. 4). Максимальным значением конверсии характеризуется образец К-5 при температуре 320 °С, 60,1 %. Для образца К-6 с ростом температуры конверсия повышается от 41,8 % до 54,6 %. Высокий показатель конверсии при сравнительно низкой селективности для образцов К-7, К-8 свидетельствует о высоком выходе продуктов крекинга, который с повышением температуры увеличивается от 14,6 до 18,3 %.

Образование газообразных продуктов увеличивается с повышением температуры на образцах К-5, К-6, от 5,2 до 15,7 % и от 8,1 до 17,1 %, соответственно.

Таким образом, сравнивая представленные образцы, можно отметить, что с увеличением силикатного модуля селективность по изомерам снижается и увеличивается количество побочных реакций, что подтверждается повышенным газообразованием.

Термодинамически благоприятно использовать для проведения изомеризации низкие температуры. Использование образца К-7 позволяет проводить изомеризацию пентан-гексановой фракции при температуре 250 "С, но процесс сопровождается выходом газообразных продуктов, количество которых выше, чем у образцов К 5-6.

250

■К-5

320 350 Температура, °С

Рисунок 5. Изменение образования газообразных продуктов от температуры и силикатного модуля

Использование образца К-5 позволяет проводить изомеризацию с образованием минимального количества газообразных продуктов, но оптимальных показателей процесса можно достичь при температуре 300 °С.

Учитывая изменение показателей процесса изомеризации, высокой каталитической активностью обладает образец К-6 (0,5%Рс1, НУ, БЮ/А^О^ 12). Оптимальной температурой процесса изомеризации для данного образца является 280 °С.

Также было изучено влияние силикатного модуля на каталитическую активность пентасилов.

Образцы, использованные для исследования влияния силикатного модуля носителя на активность катализатора, представлены в табл. 2.

Результаты испытаний показывают, что представленные образцы в процессе изомеризации проявляют себя неодинаково. Так, при повышении температуры процесса селективность и выходы изопродуктов для обоих образцов уменьшаются, а образование газообразных продуктов увеличивается. В целом активность образцов К-9, К-10 ниже активности образцов, приготовленных на основе фожазита.

■ Конверсия Выход изоСб

Селективность ■*■ Продукты кр.

320 350

Температура, С

Выход изоС5

Рисунок 6. Влияние температуры на показатели процесса изомеризации в присутствии образца К-9

Сравнивая образцы К-9, К-10 между собой, видно, что большей активностью обладает образец К-9 (рис. 6). Причем, наибольший показатель селективности - 70,5 %, достигается при температуре 250 °С. Дальнейший рост температуры приводит к уменьшению этого показателя до 52,5 % вследствие интенсификации газообразования.

Выходы изопродуктов при повышении температуры снижаются. Так, максимальный выход изопентана - 42,2 %, отмечен при температуре 250 °С, максимальный выход изогексанов - 52,9 %, при температуре 280 °С.

Образец К-10 (рис. 7) отличается низкими выходами изомеров, максимальное количество которых приходится на температуру 300 °С, 29,0 % - для изопентана и 35,8 % - для изогексана, а также высоким выходом газообразных продуктов, образование которых увеличивается с повышением температуры от 15,1 % до 28,6 %.

Селективность при повышении температуры снижается. Максимальное значение показателя достигает 63,3 %, конверсия 43,2 % (температура 250 °С).

70,0 £ 60,0

а 5о,о §

§. 40,0 в '

| 30,0 й

б 20,0 о

с 10,0 0,0

Рисунок 7. Влияние температуры на показатели процесса изомеризации в присутствии образца К-10

Изучения влияния силикатного модуля цеолитного носителя катализатора на показатели процесса позволили установить, что увеличение силикатного модуля цеолитного носителя приводит к снижению температуры процесса, при этом существенный вклад в конверсию вносят реакции крекинга.

•-

—-*--♦___^ - ___♦

X--

к-—

Ж-- -Ж--ж—■ -х

250

280

300

320 350 .

Температура, С

-♦- Конверсия Селективность Выход изоС5

-*- Выход изоСб -ж- Продукты кр.

Установлено, что катализатор К-6 (0,5% Рс1, НУ, БЮ^АЦО^ 12) проявляет высокую каталитическую активность по сравнению с катализаторами К-5, 7, 8 (0,5% Р<1, НУ, БЮ^О^, 30 и 80) и К-9, 10 (0,5% Ра, Н2БМ-5, 8Ю2/А120 =80, 300).

Поэтому образец К-6 был исследован на длительность работы без регенерации. По результатам работы видно, что данный образец без регенерации проработал 60 часов, затем показатели процесса, такие как селективность и образование изо-алка-нов, заметно снизились. Причем, выход изопентана снижается уже после 50 часов работы образца.

Таким образом, установлено, что у исследуемого образца межрегенерационный пробег составляет 60 часов. После регенерации образец полностью восстанавливает каталитические свойства.

0 100 200 300 400 500 0 600

Температура, С

1- 0,5%Рс1/НУ 8Ю2/А1203= 5

2- 0,5%Ра/НУ 8Ю2/А1203= 12

3- 0,5%Рс1/НУ 8Ю2/А1203= 30

4- 0,5%Р(1/НУ 8Ю2/А1203= 80

Рисунок 8. Зависимость десорбции аммиака от температуры

Четвертая глава посвящена исследованиям структурных особенностей образцов К 5-8, обладающих высокой каталитической активностью.

Для данных образцов были проведены исследования их кислотности с помощью термопрограммируемой десорбции аммиака. Результаты физико-химических исследований катализаторов согласуются с данными об их активности и селективности.

Представлена схема для определения адсорбции газов и регистрации спектров термопрограммируемой десорбции (ТПД), описана методика проведения ТПД.

На кривых у спектров ТПД ЫН3 наблюдаются три температурные области десорбции, поэтому экспериментальные спектры ТПД были разложены на пики типа Гаусса. Первый пик на кривых ТПД относится к слабосвязанному аммиаку, однозначное отнесение остальных двух пиков десорбции аммиака к определенному типу в литературе отсутствует. Характеристика пиков типа Гаусса на кривых спектров ТПД представлены в табл. 3.

Наиболее характерные температурные области наблюдаются у кривой спектра ТПД ИН3 с образца 0,5%Рс1/НУ (ЗЮ2/А1203= 12), рис. 8. При разложении температурных областей кривой спектра ТПД наблюдаются два хорошо выраженных пика (помимо пика слабосвязанного аммиака): высокотемпературный (470 °С), который можно отнести как к центрам Бренстеда, так и Льюиса, и низкотемпературный (278 °С), относящийся к слабым лыоисовским центрам.

При сравнении исследуемых образцов можно сделать вывод, что увеличение модуля от 12 до 80 приводит как к уменьшению количества адсорбируемого аммиака, так и к изменению положения пиков десорбции. Причем уменьшение кислотности образцов связано с уменьшением содержания алюминия в кристаллической решетке, тогда как изменение максимумов пиков связано с изменением силы кислотных центров.

Так, образец Рс1/НУ с модулем цеолита М=80 обладает наименьшей кислотностью. С увеличением модуля цеолитного носителя катализатора кислотность снижается. Максимальное значение кислотности проявляется у образца К-б (0,5% Рс1, НУ, БЮ^АЦО =12).

Образец Рс1/НУ с модулем М=5 проявляет меньшую кислотность, чем образец РсУНУ с модулем М=12, хотя и большую чем Рё/НУ с модулем М=30.

Таким образом, в изомеризации пентан-гексановой фракции высокую каталитическую активность проявляют каталитические системы, обладающие высокой кислотностью.

Таблица 3

Термопрограмлшруемая десорбция алшиака с катализаторов 0,5% Pd/цеолит

Катализатор № пика Температура, °С Площадь пика, S S/LS,, % ммольЫН3/ г кат

HY (М*=5) 1 135 1159,5 29,2 0,476

2 225 1320,5 33,2 0,542

3 420 1494,3 37,6 0,613

3974,3 100 1,631

HY(M=12) 1 152 2580,7 40,7 1,17

2 278 2077,5 32,8 0,94

3 470 1679,2 26,5 0,77

6337,4 100 2,87

НУ (М=30) 1 124 700,9 33,2 0,33

2 202 741,6 35,2 0,35

3 410 665,4 31,6 0,31

2107,9 100 0,99

НУ (М=80) 1 130 519,3 59,5 0,35

2 185 353,8 40,5 0,24

873,1 100 0.59

М* - БЮ^А^О, (мол.)

В пятой главе предложена технологическая схема процесса изомеризации пен-тан-гексановой фракции Астраханского газоконденсата. Рассчитан срок окупаемости установки.

При рассмотрении схем однопроходной и с рециркуляцией парафинов нормального строения, учитывая требования стандарта ГОСТ Р 51105-97 "Топливо для двигателей внутреннего сгорания. Неэтилированный бензин. Технические условия", для внедрения выгодной является схема с рециклом нормальных парафинов и метилпентанов.

Предложенная схема сложная и называется схемой полной («тотальной») рециркуляции, включает две принципиальные части: изомеризацию и разделение продук-

тов с рециркуляцией. Блок разделения продуктов с рециркуляцией включает блок разделения изопродуктов от парафинов нормального строения, возвращение последних на изомеризацию. Отделение нормальных парафинов от их изомеров проводится с использованием ректификации и адсорбции на молекулярных ситах.

Для определения экономической эффективности строительства установки изомеризации пентан-гексановой фракции по данной схеме был произведен расчет. Расчет, включающий затраты по строительству, монтажу, ремонту и эксплуатации предлагаемой установки изомеризации, показывает рентабельность проекта, со сроком окупаемости затрат в течение 5,1 г. Основные экономические показатели эффективности внедрения и эксплуатации установки представлены в табл. 4.

Таблица 4

Основные экономические показатели эффективности внедрения установки изомеризации

№ Наименование показателя Ед. измерения Показатель

1 Срок окупаемости капитальнык вложений год 5,1

2 Ежегодные чистые поступления тыс. руб. 180,7

3 Исходные инвестиции тыс. руб. 163,53

4 Сумма дисконтированных поступлений тыс. руб. 717,84

5 Чистый дисконтируемый доход тыс. руб. 554,31

6 Индекс рентабельности - 4,4

7 Коэффициент эффективности инвестиций % 210

Выводы

1. Исследованы прямогонные бензиновые фракции Астраханского газоперерабатывающего завода, с целью получения сырья для процесса изомеризации на цео-литсодержащих катализаторах;

2. Установлена эффективность применения в процессе изомеризации пентан-гск-сановой фракции цеолитов на основе фожазита и HZSM-5;

3. Установлена зависимость влияния продолжительности пропитки цеолитного носителя раствором дегидрирующего металла на показатели процесса изомеризации пентан-гексановой фракции;

Установлено, что оптимальная продолжительность пропитки для цеолитного носителя на основе фожазита Y 20 ч, для цеолитного носителя на основе мордени-та М - 16 ч;

4. Показано, что увеличение силикатного модуля цеолитного носителя приводит к снижению температуры процесса, при этом существенный вклад в конверсию вносят реакции крекинга;

5. Установлено, что эффективной каталитической системой изомеризации пен-тан-гексановой фракции является образец 0,5%Pd/HY, с силикатным модулем цеолитного носителя 12.

Оптимальными условиями проведения процесса изомеризации пентан-гексановой фракции для данного образца являются: температура 280 "С, отношение водо-род:сырье, равное 2, давление 0,1 МПа.

Межрегенерационный пробег равен 60 часам. После регенерации катализатор полностью восстанавливает свои свойства.

6. С помощью физико-химического метода термопрограммируемой десорбции аммиака исследованы образцы 0,5Pd/HY с разными силикатными модулями цеолитного носителя. Установлено, что высокой кислотностью обладает образец, проявляющий высокую каталитическую активность в изомеризации пентан-гексановой фракции - 0,5%Pd/HY (Si0/Al203= 12).

7. Для использования цеолитного катализатора в процессе изомеризации пен-тан-гексановой фракции Астраханского газоконденсата предложена технологическая схема с рециклом н-пентана, н-гексана и метилпентанов, с помощью ректификации, для грубого разделения и на молекулярных ситах для тонкого разделения парафинов нормального и изостроения.

Список публикаций по теме диссертации

1. Махмутянова Е.Ю., Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. Изомеризация газоконден-сатных парафинов Cs-C6 на Pd-катализаторах. // Химия и технология топлив и масел. 2002. №3 С. 33-34.

2. Пивкина (Махмутянова) Е.Ю., Каратун О.Н. Изомеризация н-алканов в присутствии пентасилсодержащих катализаторов. // III Всероссийская конференция молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России "Новые технологии в газовой промышленности" М, 1999. С.21.

3. Махмутянова Е.Ю., Лапидус А.Л. Изомеризация легкой бензиновой фракции на цеолитных катализаторах. // II Международный симпозиум "Наука и технология углеводородных дисперсных систем" Уфа, 2000. С. 82.

4. Махмутянова Е.Ю. Исследование процесса изомеризации бензиновой фракции НК-62 °С Астраханского газоперерабатывающего завода. // Аннотированный сборник конкурсных работ аспирантов и специалистов ОАО "Газпром". М, 2000. С. 56.

5. Махмутянова Е.Ю., Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Харламов В.В. Каталитическая изомеризация парафинов С5-С6 стабильного конденсата газоперерабатывающих заводов. // IV Научно-техническая конференция "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России. М, 2001. С. 8.

6. Махмутянова Е.Ю., Лапидус А.Л., Литвинова Г.И. Изомеризация легких углеводородов на цеолитных катализаторах. // Научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов ООО "Астраханьгазпром". Астрахань, 2001. С. 16.

7. Махмутянова Е.Ю., Лапидус А.Л., Григорьева H.A., Кошелева Е.Л. Изомеризация парафиновых углеводородов С4-С6 на палладийцеолитных катализаторах. // V Научно-техническая конференция "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России. М, 2003.

Лицензия ИД 01736 от 11 мая 2000 г.

Заказ № 660-К, тираж 100 экз.

Отпечатано в ИПЦ «Факел» ООО «Астраханьгазпром» г. Астрахань, ул. Савушкина, 61а, тел. 25-30-48

РНБ Русский фонд

2007-4

17015

^ М№

Введение 2

Глава I. Цеолитсодержащие катализаторы процесса изомеризации парафиновых углеводородов С5-С6 6

1. Современные требования к качеству автомобильных бензинов 6

2. Общая характеристика процесса И

2.1. История развития процесса 12

2.2. Факторы, влияющие на процесс 18

2.3. Кинетика и механизм процесса 21

3. Катализаторы 26

3.1 Классификация 26

3.1.1. Водородные кислоты 27

3.1.2. Сверхкислоты 28

3.1.3. «Кислотные» галогениды алюминия 29

3.1.4. Твердые оксидные и сульфидные катализаторы 30

3.1.5. Твердые катализаторы, содержащие платину или палладий 37

3.2. Цеолитсодержащие катализаторы 42

3.2.1. Общая характеристика цеолитных катализаторов 43

3.2.2. Катализаторы на основе низкомодульных цеолитов 47

3.2.3. Катализаторы на основе высокомодульных цеолитов 47

Последние тридцать лет мировая нефтеперерабатывающая промышленность развивается под влиянием жестких требований новых стандартов на моторные топлива, предусматривающих повышение их экологической чистоты.

В связи с этим в большинстве стран проводят дорогостоящие мероприятия, направленные на исключение содержания свинцовых антидетонаторов (тетраэтилсвинца) из композиций автомобильных бензинов.

Впервые закон об охране окружающей среды с ужесточенными требованиями по содержанию ароматических и олефиновых углеводородов, серы и летучести бензинов, а также по снижению содержания тетраэтилсвинца и доведения его содержания до нуля, был разработан в 70-х годах Правительством США [1]. Требования к качеству бензинов у западноевропейских стран приближаются к американским. В бывшем СССР применение этилированных бензинов было запрещено с 1967 г. в Москве, С.-Петербурге и курортной черноморской зоне, в остальных районах Союза допускалось использование высокооктановых бензинов с содержанием тетраэтилсвинца в количестве 0,25-0,5 г/кг.

Переход на неэтилированный бензин в России и за рубежом неодинаков, в связи с различиями в структуре переработки нефти и потребления нефтепродуктов [2].

В США и Западной Европе содержание ароматических углеводородов в бензинах не должно превышать 25 % и отказ от тетраэтилсвинца проводится за счет увеличения содержания алкилата и изомеризата.

Производство высокооктанового бензина в России увеличивалось вследствие строительства установок каталитического риформинга, что привело к росту в бензинах содержания ароматических углеводородов. В настоящее время необходимо изыскивать новые возможности введения высокооктановых компонентов в бензин. Увеличение мощностей установок по изомеризации парафиновых углеводородов - один из таких способов [3].

Процесс изомеризации позволяет повышать октановое число бензина путем увеличения в нем содержания изопарафинов и снижения концентрации ароматических углеводородов. Кроме того, снижается чувствительность (разница между октановыми числами, определенными по исследовательскому и моторному методам) такого бензина [4].

Селективность, а также экономичность и простота технологии процесса изомеризации зависят в первую очередь от применяемых в процессе катализаторов.

Целью данной работы явилась разработка металлцеолитных катализаторов изомеризации пентан-гексановой фракции Астраханского газоперерабатывающего завода.

Товарные автобензины, выпускаемые Астраханским газоперерабатывающим заводом, отличаются большим количеством риформатов и прямогонных фракций, что обуславливает большое содержание ароматических углеводородов, серы и обеспечивает октановое число не более 92. Ограничение содержания ароматики, серы и необходимость достижения высокого октанового числа без содержания свинца - требования, введенные с 01.01.1999г., новым стандартом ГОСТ Р 51105-97 "Топливо для двигателей внутреннего сгорания. Неэтилированный бензин. Технические условия", препятствуют экспорту астраханского бензина в другие регионы России.

В настоящее время легкую бензиновую фракцию НК-62 °С Астраханского газоперерабатывающего завода получают облегченного состава, в связи с вовлечением гексанов в процесс каталитического риформинга, и используют в качестве компонента при компаундировании товарных автобензинов. Повышение температуры начала отбора сырья каталитического риформинга позволит обогатить легкую бензиновую фракцию гексанами, создавая предпосылки для строительства установки изомеризации.

Проведенные исследования бензиновой фракции, выкипающей до 62 °С и сырьевой фракции каталитического риформинга позволили установить состав сырьевой фракции каталитической изомеризации, основными компонентами которой являются пентаны и гексаны.

Проведенный анализ литературных данных показал, что изомеризацию пентан-гексановой фракции, получаемой из высокосернистого сырья, целесообразно проводить в присутствии цеолитсодержащих каталитических систем, которые находят все более широкое применение в промышленности.

Превращение пентан-гексановой фракции проводились в присутствии металлцеолитных катализаторов, приготовленных методом пропитки, с использованием цеолитов разных типов и цеолитных носителей с разным силикатным модулем.

Исследование изомеризации пентан-гексановой фракции в присутствии приготовленных катализаторов, показало, что на активность катализатора оказывает влияние методика приготовления, в частности продолжительность пропитки цеолитного носителя водным раствором соли дегидрирующего металла; увеличение силикатного модуля цеолитного носителя приводит к снижению температуры проведения процесса.

Проведенный физико-химический анализ катализаторов, приготовленных на основе цеолитных носителей с разным силикатным модулем показал, что его увеличение приводит к снижению кислотности катализатора, а, следовательно, и активности каталитической системы.

Предложена технологическая схема изомеризации пентан-гексановой фракции Астраханского газоконденсата на металлцеолитных каталитических системах. Учитывая компонентный состав сырьевой фракции, в технологическую схему включены блоки: деизопентанизации, включающий ректификационную колонну для разделения изопентанов;

разделения углеводородов нормального строения от соответствующих изомеров на молекулярных ситах из сырьевой фракции и изомеризата; изомеризации, включающий реакторный блок и колонну стабилизации.

Предложенная установка каталитической изомеризации пентан-гексановой фракции является рентабельной, со сроком окупаемости до 5,1 года.

Таким образом, применение процесса изомеризации легкой бензиновой фракции на Астраханском газоперерабатывающем заводе позволит улучшить технологические показатели высокооктанового товарного бензина и тем самым повысит его конкурентоспособность на рынке экологически чистых бензинов.

Выводы:

1. Исследованы прямогонные бензиновые фракции Астраханского газоперерабатывающего завода, с целью получения сырья для процесса изомеризации на цеолитсодержащих катализаторах;

2. Установлена эффективность применения в процессе изомеризации пентан-гексановой фракции цеолитов на основе фожазита и НЕБМ-б;

3. Установлена зависимость влияния продолжительности пропитки цеолитного носителя раствором дегидрирующего металла на показатели процесса изомеризации пентан-гексановой фракции;

Установлено, что оптимальная продолжительность пропитки для цеолитного носителя на основе фожазита У - 20 ч, для цеолитного носителя на основе морденита М - 16 ч;

4. Показано, что увеличение силикатного модуля цеолитного носителя приводит к снижению температуры процесса, при этом существенный вклад в конверсию вносят реакции крекинга;

5. Установлено, что эффективной каталитической системой изомеризации пентан-гексановой фракции является образец 0,5%Рс1/НУ, с силикатным модулем цеолитного носителя 12.

Оптимальными условиями проведения процесса изомеризации пентан-гексановой фракции для данного образца являются: температура 280 °С, отношение водород:сырье равное 2, давление 0,1 МПа.

Межрегенерационный пробег равен 60 часам. После регенерации катализатор полностью восстанавливает свои свойства.

6. С помощью физико-химического метода термопрограммируемой десорбции аммиака, исследованы образцы 0,5Рс1/НУ с разными силикатными модулями цеолитного носителя. Установлено, что высокой кислотностью обладает образец, проявляющий высокую каталитическую активность в изомеризации пентан-гексановой фракции - 0,5%Рс1/НУ (8Ю2/А120з=12).

7. Для использования цеолитного катализатора в процессе изомеризации пентан-гексановой фракции Астраханского газоконденсата предложена технологическая схема с рециклом н-пентана, н-гексана и метилпентанов с помощью ректификации для грубого разделения и на молекулярных ситах для тонкого разделения парафинов нормального и изо-строения.

Предложенная технологическая схема рентабельна. Капитальные вложения окупаются в течение 5,1 года.

Заключение

Активность и селективность разных образцов - с различным составом каркаса непосредственно связана с кислотными свойствами цеолитного носителя. Как известно [49-50, 63-64], основной вклад в кислотность декатионированных пентасилов и цеолитов других структурных типов вносят протонные (бренстедовские) кислотные центры. Концентрация этих центров зависит от числа атомов алюминия в элементарной ячейке цеолитов. В соответствии с этим, доля кислотных центров снижается, по мере уменьшения содержания алюминия (т.е. по мере увеличения мольного отношения БЮг/АЬОз в цеолите [50]). Судя по результатам, представленным в п. 3.3.13.3.2, существует оптимальная концентрация алюминия в цеолитах, которая обеспечивает протекание превращения н-парафинов С5-С6 преимущественно в сторону образования продуктов изомеризации без значительного крекинга.

Сравнивая показатели процесса исследуемых образцов можно сделать вывод, что высокими показателями в изомеризации пентан-гексановой фракции обладает катализатор 0,5%Рс1/НУ, цеолитный носитель которого имеет силикатный модуль равный 12.

ГЛАВА IV

Физико-химические свойства катализаторов

Каталитическая активность твердых кислотно-основных катализаторов обусловлена наличием на их поверхности кислотных центров. Поэтому кислотность является одной из основных характеристик цеолитных катализаторов.

Для определения кислотных свойств катализаторов используют различные физико-химические методы. Но в последние годы наиболее интенсивно используются хроматографические методы. С помощью хроматографических методов можно измерить концентрацию и силу кислотных центров на поверхности катализатора в условиях, близких к условиям реального каталитического процесса.

Для определения кислотных свойств цеолитных катализаторов, исследуемых в данной работе, был использован вариант хроматографического метода, называемый методом программированной термодесорбции. Суть метода заключается в том, что после насыщения поверхности катализатора основанием, а именно аммиаком, проводят его десорбцию и измеряют то количество аммиака, которое необратимо адсорбируется на катализаторе при данной температуре после удаления обратимо адсорбируемого (в результате ступенчатого подъема температуры и десорбции основного количества ЫНз при изотермических условиях).

4.1 Описание установки для определения адсорбции газов и регистрации спектров термопрограммируемого восстановления

Установка, на которой проводили исследование образцов, представлена на рисунке 4.1.

Гелий, используемый для восстановления или прокалке катализатора в качестве газа-носителя, через вентиль тонкой регулировке 1 проходит систему очистки и направляется через кран-дозатор 3 в катарометр 5. Затем через кран-дозатор 6, поступает в реактор 7, где находится исследуемый образец. Реактор 7 расположен в электропечи 8. Затем гелий через ловушку 9, помещенную в сосуд Дьюара 10, и катарометр 5, выходит из системы в атмосферу.

Температура в электропечи 8, в которой расположен реактор 7, регулируется с помощью термопары 12 и температурного программатора 13.

Аммиак при адсорбции поступает также через кран-дозатор 3, проходя через катарометр 5, направляется в реактор 7.

Катарометр - прибор, позволяющий детектировать изменения в составе газовой смеси по изменению теплопроводности. В данном случае катарометр детектирует наличие газа-адсорбата в токе газа носителя при адсорбции (или термопрограммируемой десорбции) и посылает сигнал на АЦП 14 (аналогово-цифровой преобразователь), позволяющего передавать аналоговой сигнал катарометра в компьютер 15, где обрабатывается с помощью программы «Экохром».

Рисунок 4.1. Схема установки для определения адсорбции газов и регистрации спектров ТПД

1 - вентиль тонкой регулировки; 2 - система очистки; 3,6- кран-дозатор; 4 - петля; 5 - катарометр; 7 - реактор; 8 - электропечь; 9 - ловушка; 10 - сосуд Дьюара; 11 - пенный расходомер; 12 - термопара; 13 - температурный программатор; 14 - АЦП; 15 - ЭВМ;

16 - трех ходовой кран.

4.2 Методика проведения термопрограммируемой десорбции

Проведение термопрограммируемой десорбции аммиаком состоит из следующих этапов:

1. Взвешивание навески 0,5 см3 исследуемого образца;

2. Восстановление исследуемого образца в токе водорода при температуре 500 °С, г>=3000 ч"1, в течение 1 ч;

3. Прокаливание в токе инертного газа, в данном случае гелия, при температуре 500 С, и=3000 ч'1, в течение 1 ч и охлаждение в токе гелия до комнатной температуры;

4. Адсорбция аммиаком. Адсорбция проводится порциями по 2,9 мл, до полного насыщения им образца;

5. Термопрограммируемая десорбция в токе гелия при линейной скорости нагревания 20 °С/мин. Десорбция проводится по достижению температуры равной 600 °С.

4.3 Обсуждение результатов термопрограммируемой десорбции исследуемых образцов.

Термопрограммируемой десорбции подвергали катализаторы, приготовленные на основе цеолитного носителя типа Y, с разными силикатными модулями. Методы приготовления катализаторов описаны в главе II, исследование каталитической активности катализаторов представлены в главе III.

Спектры термопрограммируемой десорбции аммиаком на исследуемых образцах представлены на рис. 4.7. Спектры, полученные экспериментальным путем, были подвергнуты деконволюции с помощью программы Microcal Origin на пики типа Гаусса (приложение 4-7). Зависимость необратимой хемсорбции аммиака от температуры представлена в приложении 3.

На спектрах ТПД можно выделить три температурных области десорбции, причем наиболее характерные области наблюдаются у спектра ТПД NH3 с образца 0,5%Pd/HY Si02/Al203=12, (т.е. катализатор, цеолитный носитель которого имеет модуль, М, равный 12), приложение 5. Первый пик на кривой ТПД в области 152°С относится к слабосвязанному аммиаку, отнесение остальных двух наблюдаемых на спектре пиков к определенному типу можно сделать на основании имеющихся в литературе данных. Так, в [113] высокотемпературный пик в спектрах ТПД аммиака с цеолитов относят к адсорбции NH3 на сильных льюисовских центрах, а в [114] его связывают с адсорбцией NH3 на сильных кислотных ОН-группах, которые в ИК-спектрах проявляются полосой 3600 см"1. Таким образом, однозначное отнесение пиков десорбции аммиака к определенному типу в литературе отсутствует.

Таким образом, высокотемпературный пик (температура 471 °С) можно отнести как к центрам Бренстеда, так и Льюиса, а низкотемпературный пик (278 °С) относится, по-видимому, к слабым кислотным центрам.

При разложении кривой спектра термопрограммируемой десорбции на пики типа Гаусса можно рассчитать кислотную силу центров, представляющихся на спектре высокотемпературным и низкотемпературным пиками. Результаты расчета кислотной силы представлены в табл. 4.1.

1. Капустин В.М., Кукес С.Г., Бертолусини Р.Г. Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР. М.: Химия, 1995. С. 305

2. Махлин В.А. Современные проблемы нефтепереработки и нефтехимического синтеза. // Нефтехимия. 1998. том 38. № 1. С. 75-79

3. Дюрик Н.М., Князьков АЛ., Овчинников Т.Ф., Есипко Е.А. Перспективы производства высокооктановых автомобильных бензинов в ОАО "Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез". // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001 №6, С. 9-12

4. Данилов A.M. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. М.: Химия, 1996. С. 231

5. Чернышева Е.А., Осина И.В., Глаголева О.Ф. Особенности производства товарного бензина из прямогонных бензиновых фракций. // Наука и технология углеводородов. 2001. №3. С. 33-38

6. Cooper В. П., Knadsen K.G. (Haldor Topsoe A/S, Denmark) Current Trends in Motor Fuels and the Requirements for New Technologies. // Тез. Докл. I Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии", Москва, 17-20 апр.2001 г. С. 384.

7. Левенбук М.И., Каминский Э.Ф., Глаголева О.Ф. О некоторых проблемах российской нефтепереработки. // Химия и технология топлив и масел. 2000 №2, С. 6-11

8. Канделаки Т.Л., Мельникова С.А., Тарханова А.Я. Марки нефтяных топлив Российской Федерации и мира. М.:ИнфоТЭК-КОНСАЛТ, 2000г., С. 170.

9. Ab 2005 nur noch unverleites Benzin in Europa // Erdol-Erdgas-Kohle 1998 №3. C. 110-112.

10. Сайфуллин Н.Р.Абдульминев К.Г Ахметов А.Ф. Экологические аспекты производства автомобильных бензинов. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1998. №7. С. 42-47

11. Жоров Ю.М. Изомеризация углеводородов. М.: Химия, 1983. С. 304

12. Бурсиан Н.Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов. JL: Химия, 1985. С. 192

13. Егиазаров Ю.Г., Савчиц М.Ф., Устиловская Э.Я. Гетерогенно-каталтическая изомеризация углеводородов. Мн.: Наука и техника, 1989. С.310

14. Справочник современных процессов переработки нефти. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1993. №6. С. 114

15. Технология изомеризации парафиновых углеводородов. JL: Химия, 1985. С. 225

16. Изомеризация углеводородов. В сб.: ГИВД НПО Леннефтехим от Ипатьева до наших дней. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992.

17. Овчинникова Т.Ф., Бройтман А.З., Хвостенко H.H., Евтушенко В.М. Получение высокооктановых бензинов с улучшенными экологическими характеристиками. // Химия и технология топлив и масел. 1998, №1 С. 7-8.

18. Нефедов Б.К. Перспективы производства и применения катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии. // Химия и технология топлив и масел. 1991, № 1.С. 2-3.

19. Варшавский О.М., Феркель Е.В. Освоение процесса изоселектоформинга на установке Л-35/11-300//Нефтепереработка и нефтехимия. 1996. № 1. С. 6-7

20. Бровко В.П., Бурсиан Н.Р., Варшавский О.М. и др. Изоселектоформинг на установке Л-35-11.//Химия и технология топлив и масел. 1991, № 12. С. 2-3.

21. Залищевский Г.Д. Бензиновая стратегия КИНЕФ // Нефтепереработка и нефтехимия 2000 г. № С. 17-19

22. Танатаров М.А., Ахметов А.Ф., Шипикин В.В., Георгиевский В.Ю., Хурамшин А.З. Производство неэтилированных бензинов. // Тематический обзор, ЦНИИТЭнефтехим, 1981.

23. Процесс Репех изомеризации легких бензиновых фракций. //

24. Нефтепереработка и нефтехимия. 1994, № 9. С. 3-5.

25. Процесс Пенекс-Плас изомеризация парафинов С5-С7. // Нефтехимия и нефтепереработка. 1994. № 6 С. 8-9

26. П. Дж. Кучар, Дж.С. Брикер, М.Е. Рено, P.C., Хайцман, Дсс Плейнз. Усовершенствование процесса изомеризации парафинов. // Техническая конференция ЮОП по нефтепереработке- Москва. 14-15 мая, 1997.

27. Jep offers three new process technologies/ // Oil and Gas J. 1992, 90. № 47. C. 36

28. Три новых процесса изомеризации углеводородной фракции // Oil and Gas J. 1992.- 90, № 47.- С. 36

29. Бурсиан Н.Р., Орлов Д.С., Шакун А.Н. Катализ на сверхкислотах. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979. С. 51

30. Танатаров М.А., Ахметов А.Ф. Пути получения высокооктановых неэтилированных бензинов АИ-93 на действующих НПЗ. // В кн. Новейшие достижения в области нефтепереработки и нефтехимии. Тез. Докл. Респуб. Конференции. Уфа. 1981. С. 29-32.

31. Катализатор изомеризации и его использование. Пат. 625781, Австрия. Sachtier Andriaan I.W., Lanson Joe R., UOP. 1992.

32. Asselin G.F., Ward D.I., The UOP Penex Process for C5/C6 Isomerisation. UOP Technology Seminars, Leningrad, 1974.

33. Сеттерфильд Ч. Практический курс гетерогенного катализа // Пер. с анг. М.: Мир, 1984. С. 328.

34. Hydrocarbon Processing. 1980, 1980, v. 59, № 9, p. 169-172.

35. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1982, № 9, С. 96-97.

36. Симоньяк М.Ф. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1980. № 5. С.68-73.

37. Бабиков А.Ф., Шакун А.Н., Федорова М.Л., Зеленцов Ю.Н. и др. Новый цеолитный катализатор изомеризации легких бензиновых фракций СИ-1. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1996, №10. С. 17-19

38. Луговской А.И., Логинов С.А., Сысоев В.А., Макеев С.А., Шакун А.Н., Федорова М.Л. Среднетемпературная изомеризация легких бензиновых фракций // Химия и технология топлив и масел. 2000. № 5 С. 30-32

39. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. Изд. 3-е, перераб. и доп. М., Химия, 1979.

40. Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей. Учебное пособие для вузов. М. 2000.

41. Миначев Х.М., Исаков Я.И. Металлсодержащие цеолиты в катализе. М.: Наука. С. 112

42. Миначев Х.М., Исаков Я.И. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. // Под ред. Дж. Рабо. М., 1980. Т. 2. С. 154-219.

43. Гаммет Л.П. Основы физической органической химии. М., 1972.

44. Якобе П. Карбонийная активность цеолитов. М., 1983.

45. Рябов В.Г. Низкотемпературная изомеризация н-гексана и бензиновой фракции на катализаторе А1С1з-8ЬС1з. Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., 1983.

46. Юлдашев Р.Х. Исследование гидроизомеризации углеводородов на А1-№-Мо-катализаторе с подкисленным носителем и разработка катализатора гидрооблагораживания. Автреф. дис. . канд. хим. наук. М., 1984.

47. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М.: Мир. 1979

48. Нефедов Б.К., Алексеева Т.В., Горбаткина И.Е. Синтетические цеолиты и цеолитный катализ в нефтепереработке и нефтехимии. // Химия и технология углеводородов. 1993, № 9. С. 14-18

49. Устиловская Э.Я. Савчиц М.Ф. Егиазаров Ю.Г. Зарецкий М.В. Влияние декатионирования на каталитическую активность цеолита У в реакции изомеризации н-пентана. // Нефтехимия, 1981. Т. 21 №4. С. 504161

50. Егиазаров Ю.Г. Эффективные каталитические системы для интенсификации процессов переработки легкого углеводородного сырья из парафинистых нефтей. Автореф. дис. . док. техн. наук. Минск, 1984.

51. Изомеризация парафинов с использованием среднепористого кристаллического материала. Пат. № 5256277 США, Del Rossi Kenneth I., Hatzikos George U., Huss Albin. Mobil Oil Corp. 1993.

52. Конверсия углеводородов с использованием хромзамещенных молекулярных сит. Пат. № 5366616, США. Skuls Gary W., Champan Diane M., Flanigen Edith M. UOP. 1994.

53. Катализатор на основе молекулярных сит для селективной изомеризации парафинов с линейными и разветвленными молекулами. Заявка 863198 ЕПК. Marcilly Christian, Benazzi Eric, George-marchal Nathalie, Institut Francail du Petrole. 1998.

54. Модифицированный цеолит-w, его получение и применение. Пат. № 5371311 США, Nair Vinayan, Best Donald V., Gaida Gregory J., UOP. 1993.

55. Нефедов Б.К., Коновальчиков Л.Д. Промышленные и перспективные катализаторы нефтепереработки и нефтехимии. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1992. С42

56. Способ изомеризации углеводородов. Пат. 240233 Яп. Аимото Кодзиро, Мацуза Кендзи. 2001.

57. Давыдов Е.М. Кинетика и механизм каталитичеких превращений н-пентана в присутствии водорода на металлах VIII группы. Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.

58. Устиловская Э.Я., Савчиц М.Ф., Барковская Е.Б., Егиазаров Ю.Г. Изомеризация н-пентана на палладированных алюмосиликатах с низким содержанием кристаллической фазы. // Изв. АН БССР. Сер. Хим. Наук. 1984. № 1.С. 52-58.

59. Миначев Х.М., Гаранин В.И., Исаков Я.И. и др. Цеолиты, их свойства и применения. M.: JI., 1965. С. 374-376

60. Мовсумзаде Э.М., Елисеева И.С., Павлов M.JI., Савин Е.М. Цеолиты зарождение и пути их использования. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1998. № 2. С. 23-27.

61. Павлов M.JL, Мовсумзаде Э.М., Успенский Б.Г., Елисеева И.С. Свойства и пути использования цеолитов Ишимбайского спецхимзавода катализаторов.//Нефтепереработка и нефтехимия. 1998. № 10. С. 32-36

62. Дорогочинская В.А., Топчиева К.В. Технология нефти. Катализ и адсорбция на цеолитах. Тр. ГрозНИИ, Грозный, 1975, вып. 29.С. 233-291

63. Устиловская Э.Я., Савчиц М.Ф., Егиазаров Ю.Г., О роли кислотных центров в изомеризации н-пентана на кальций-декатионированном фожазите. В кн.: Применение цеолитов в катализе. // Тезисы II Всероссийской конференции. М., 1981. С. 19-22.

64. Егиазаров Ю.Г., Устиловская Э.Я., Савчиц М.Ф., Кудрявцев А.Х., Лабурдова Е.В., Зарецкий М.В., Паушкин Я.М. Изомеризация н-пентана на цеолитсодержащем катализаторе. // Нефтехимия. 1985. Т. 15. №6. С. 804807.

65. Мельников В.Б., Нефедов В.К., Чукин Г.Д. Взаимодействия кристаллитов цеолита с окружающей основой в цеолитсодержащих катализаторах. // Кинетика и катализ. 1985. Т 26. № 3. С. 762-768.

66. Харламов В.В. Гидрирование и изомеризация углеводородов на цеолитных катализаторах. // Нефтехимия. 1998, том 38, № 6. С. 439-457.

67. Васильев А.Н., Моторный В.Г. Изомеризация гексана на поликатионных формах цеолита типа фожазита // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68. № 12 С. 2059.

68. Гаранин В.И. Исследование каталитический превращений некоторых углеводородов на синтетических цеолитах, содержащих металлы VIII группы. Автореф. дис. канд. хим. наук. М.

69. Пигузова Л.И. Высококремноземнистые цеолиты и их применение в нефтеперерабртке и нефтехимии. М., Химия. 1974.С. 171

70. Васильев А. Н., Галич П. Н. Изомеризация н-парафиновых углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах. // Химия и технологиятоплив и масел. 1996, № 4. С. 44-50.

71. Мельников В.Н. Научные основы регулирования свойств цеолитсодержащих металлнанесенных катализаторов и адсорбентов. Автореф. дис. . док. хим. наук. М. 1988.

72. Егиазаров Ю.Г., Устиловская Э.Я., Савчиц М.Ф., Зарецкий М.В. Влияние степени декатионирования на каталитическую активность цеолита У в реакции изомеризации н-пентана. // Нефтехимия. 1981, т. 21, №4. С. 504-507.

73. Рухадзе А.Д. Капустин Г.И., Бруева Т.Р. и др. // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22 вып. 2. С. 474-479.

74. Хаджиев С.Н., Спиридонов. Крюков О.В. и др. Получение фожазитов с высокоремноземным каркасом. // Химия и технология топлив и масел. 1992. №2. С. 4-8.

75. Ахметов А.Ф. Разработка комбинированной технологии производства высокооктановых неэтилированных бензинов и ароматических углеводородов. Автореф. дис. . док. хим. наук. Уфа. 1985.

76. Нефедов Б.К. Цеолитный катализ основа технического прогресса в нефтепереработке и нефтехимии. // Химия и технология топлив и масел. 1992. №2. С. 2-3.

77. Ахметов А.Ф., Каратун О.И., Бердников В.М., Литвинова Г.И. // Основные закономерности превращений низкомолекулярных углеводородов на пентасилсодержащих катализаторах. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1999. С. 102.

78. Пигузова Л.И. Новые сверхвысококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке. М., ЦНИИТЭНефтехим, 1977. С. 181.

79. Миначев Х.М., Дергачев A.A. Превращение низкомолекулярных углеводородов на цеолитах. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 23. С. 87.

80. Нефедов Б.К, Коновальчиков А.Д. Катализаторы нефтепереработки и нефтехимии на основе высококремноземнистых цеолитов. // М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1987.

81. Шалимова Л.В., Каменский A.A., Косолапова А.П. Процессгидропереработки нафтеновых масел с изомеризацией н-парафиновых углеводородов на полифункциональном металлцеолитном катализаторе. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1995. № 12. С. 23-25

82. Ерофеев В.И., Вагин А.И., Барабашин Я.Е., Рябов Ю.В., Плакидкин А.А Превращение бензиновой фракции газового конденсата на ZSM 5 // Проблемы химии нефти: Всероссийская конференция. Томск. -1998 г.: Сборник научных трудов РАН. СО. С. 312-314.

83. Maxwell Jan, Williams Carol. Zeolite catalysis for the feuls of today and fomorrou. Цеолитные катализаторы для производства высококачественных топлив. // Spec. Chemie. 1993. 13 № 2. С. 79-86.

84. Ахмедов Э.И. Влияние добавок высокоремноземного цеолита типа пентасила на активность палладийцеолитного катализатора изомеризации н-гексана и н-гептана. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2000, № 3. С. 16-18.

85. Фомин A.C., Харламов В.В., Гаранин В.И., Миначев Х.М. Применение цеолитов в катализе. М.: Наука. 1980. С. 210.

86. Миначев Х.М., Дергачев A.A., и др. Каталитические кислотные свойства пентасилов. // Нефтехимия. 1992. Т. 32. № 3. С. 3-6.

87. Мацяк A.M., Грущак В.Т., Абаджев С.С., Шевчук В.У. Превращение низкооктановых бензиновых фракций на высококремноземпых цеолитах. // Тез. Докл. 1 Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии", Москва, 17-20 апр. 2001. С. 173.

88. Абрамова A.B., Сливинский Е.В., Китаев JI.E. и др. Направленное модифицирование кислотных характеристик ультрастабильного цеолита соединениями бора и фосфора // Нефтехимия. 2000. Т. 40. № 3. С. 278.

89. Рыжиков В.Г., Каменский A.A. Гидроизомеризация н-С5-С7-алканов и их углеводородных фракций на галоидированных цеолитныхкатализаторах. Кинетика и катализ. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1994,№ U.C. 11-14.

90. Тарасов В.И., Каменский A.A., Бандреева И.А., Рыжиков В.Г. Металлнанесенные катализаторы и эффективные процессы нефтепереработки, нефтехимии и химии на их основе. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1993. С. 34-35.

91. Восмериков A.B., Величкина JI.M., Коробицыиа JI.JT., Антонова И.В. и др. Превращение углеводородных фракций газового конденсата на цеолитсодержащих катализаторах. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1997. №2. С. 16-19.

92. Зиманов А.К., Алиев P.P., Вязков В.А., Нефедов Б.К. Гидроизомеризация н-парафиновых углеводородов на платиновом цеолитсодержащем катализаторе. // Химия и технология топлив и масел. 1991, №6. С.25-26.

93. Волков В.Ю., Калико М.А. // В кн. : Доклады IV Всесоюзной конференции "Применение цеолитов в катализе". М.: Наука, 1989. С. 199.

94. Восьмериков A.B. Величкина JI.M., Коробицына JI.JI. и др. Превращение углеводородных фракций газового конденсата на цеолитсодержащих катализаторах // Нефтепереработки и нефтехимия. 1997. №2 С. 16-19

95. Способ получения высокооктанового компонента моторного топлива. Пат. 2119527 Р, Шакун А.Н, Федорова МЛ., Алексеев Ю.А., ОАО "Научно-производственное предприятие "Нефтехим". 1998.

96. Ахмедов Э.И. Каталитическая изомеризация углеводородов. // Вести Бакинского ун-та Сер. естеств. наук. 2002. № 1. С. 17-31.

97. Самурзина А.Г., Коцюбинская О.И., Лебедева О.Н. Новые носители катализаторов нефтехимических процессов. // Тез. Докл. I Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии", Москва, 17-20 апр. 2001 г. С. 173.

98. Технический справочник по Астраханскому газовому комплексу. Под ред. Цхая В.А., Махмутяновой Е.Ю. Астрахань. 2000. С. 131

99. Мухленов И.П., Дробкина Е.И., Дерюжкина В.И., Сороко В.Е. Технология катализаторов. JL: Химия. 1989 С243

100. Миначев Х.М., Исаков Я.И. Приготовление, активация и регенерация цеолитных катализаторов. // М., ЦНИИТЭнефтехим. 1971.

101. Степин Б.Д. Техника лабораторного эксперимента в химии.: Учеб. Пособие для вузов. М.: Химия. 1999. С. 600.

102. Дергачев A.A., Кондратьев Д.А. Бородкин А.Ю. и др. Влияние термообработки на каталитические свойства ВКЦ типа морденита и пентасила. // Применение пентасилов в катализе. Тезисы докладов III Всероссийской конференции. М., 1985. С. 26.

103. Регенерация и активность катализаторов, содержащих благородные металлы. Пат. 4980324 США, Keller Carl S., Lerou Ian I., Wuttke Klaus G. 1990.

104. Гольберг Л.Ф., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. М.: Химия, 1991. С. 352.

105. Черепица C.B., Бычков С.М., Гациха C.B. и др. Методика газохроматографического анализа автомобильных бензинов // Химия и технология топлив и масел. 2001. № 4. С. 44-48.

106. Занозина И.И., Черентаева В.В., Заболотько И.Ю., Дискина Д.Е. Газохроматографический метод определения содержания углеводородов СрСб в нефтях. // Нефтепереработки и нефтехимия. 2001. № 11. С 80-81.

107. Ю9.Смольский A.M. Куликов В.И. Егиазаров Ю.Г. Препаративно-газохроматографическая методика определения индивидуального состава бензиновых фракций. // Сб. избранных докладов по материалам Всесоюзной научно-технической конференции. Грозный. 1976.

108. Ахназарова С.Л., Кафарова В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. Учеб. Пособие для химико-технологических вузов. М.: В. школа, 1978. С. 319.

109. Рабинович Г.Г. Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки // Справочник 3-е изд., перераб. и доп. М.: Химия 1981. С.568 ил.

110. Карнаухов А.П. Адсорбция и текстура дисперсных и пористых материалов. // Новосибирск. Наука. 1999. С.499.

111. Topsoe at al. TPD study of the solid preparation of ZSM-5 type zeolites. J.Cat. 1981, 70(1). 41-52.

112. Hidalgo et al. Measurment of the acidity varios zeolites by TPD of ammonia. J.Cat. 1984, 85(2). 362-369.

113. Ющенко B.B., Романовский Б.В. ТПД воды и аммиака с цеолитов типа пентасилов. // Журнал прикладной химии. 1997, 71 (11), 20. С. 48-53.

114. Ющенко В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным ТПД аммиака. // Журнал прикладной химии. 1997, 71 (4), С. 628632.

115. Методика по планированию, учету и калькулированию себестоимости продукции на нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятиях. Утв. Приказом Министерства топлива и энергетики РФ от 17.11.1998 г. №371.

116. Методические рекомендации по оценке эффективности инвестиционных проектов, утв. Министерством экономики РФ по строительству. Архитектуре и жилищной политике от 21.06.1999г. № ВК477.119. ^39-135-94 994 г>1. РД5\-\-95

117. Косолапов О.Б., Малышев Ю.М., Стриженова Н.Ф. и др. Организация и планирование на предприятиях нефтяной и газовой промышленности. // М.: Недра, 1989. С. 320.

118. Тищенко В.Е. Экономика, организация и планирование нефтегазоразведочных работ. // М.: Недра, 1989. С. 328.