Изомеризация и ароматизация H-гексана на бифункциональных цеолитных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

МЕНТЮКОВ Дмитрий Алексеевич

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ И АРОМАТИЗАЦИЯ Я-ГЕКСАНА НА БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена на кафедре газохимии Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

член-корреспондент РАН Лапидус Альберт Львович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Мортиков Евгений Сергеевич

доктор химических наук, профессор Лысенко Сергей Васильевич

Ведущая организация: Институт нефтехимического

синтеза им. А. В. Топчиева РАН

Защита состоится « 30 » рСССсЗ. 2006 г. в '{Л. часов на заседании диссертационного Совета Д 212.200.12 при Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва, В-296, Ленинский проспект, д. 65, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина

Автореферат разослан « 2Г» амр 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук / . Иванова Л.В.

У """"

аоо£А ЬвбА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Квалифицированное использование линейных парафинов С5-С6 в химических процессах является одной из актуальных задач нефте-и газохимии.

Изомеризация н-алканов широко применяется в ведущих странах мира, однако в России она развита недостаточно. Так в 2000 году в России производилось всего 700 тыс. тонн изомеров, в то время как в США - около 32 млн. тонн, а в Великобритании 4,5 млн. тонн. Кроме того, на российских установках изомеризации преимущественно используются импортные катализаторы, поскольку не налажено крупнотоннажное производство отечественных. Следовательно, поиск эффективных каталитических систем для процесса изомеризации к-алканов является актуальной задачей.

Одно из направлений превращений парафинов - их циклизация с образованием ароматических углеводородов - сырья для получения ценных химических продуктов. В настоящее время производство ароматических углеводородов базируется, в основном, на переработке нефти в крупнотоннажных процессах каталитического риформинга и пиролиза. Однако, они не полностью удовлетворяют потребности химической промышленности. Кроме того, на многих химических заводах и газоконденсатных месторождениях фракции, содержащие н-парафины состава С5+, зачастую не перерабатываются в более ценные продукты. Каталитическая переработка алканов в ароматические углеводороды позволит сократить дефицит аренов в химической промышленности.

Перспективным классом гетерогенных катализаторов, эффективных в реакциях с участием низкокипящих углеводородов, являются цеолитные системы, в частности металлсодержащие цеолиты. Эти бифункциональные катализаторы содержат как кислотные центры, так и центры гидрирования-дегидрирования.

Цель работы. Цель диссертации - систематическое изучение факторов, влияющих на активность и селективность металлсодержащих цеолитов различных структурных типов в реакциях изомеризации и ароматизации н-гексана и поиск эффективных каталитических систем для этих реакций.

Основные этапы работы включали: - приготовление цеолитных катализаторов различных структурных типов с

разным составом каркаса;

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ

- изучение активности цеолитных каталитических систем в реакции изомеризации на примере модельного углеводорода н-гексана;

- исследование влияния состояния алюминия на активность и селективность высококремнеземных РЧ-морденитов в изомеризации н-гексана;

- сопоставление каталитических свойств Рг-содержащих пентасилов и морде-нитов с различным составом каркаса в изомеризации н-гексана;

- сравнение активности и селективности декатионированных и модифицированных пентасилов в реакции ароматизации н-гексана;

- изучение физико-химических свойств наиболее активных катализаторов.

Научная новизна. Установлены основные закономерности каталитического действия металлсодержащих цеолитных катализаторов изомеризации и ароматизации «-гексана, определен их оптимальный состав и найдены условия синтеза целевых соединений при минимальном выходе побочных продуктов.

С применением современных физико-химических методов (рентгенографический анализ, ТПД ЫН3) получены новые данные о влиянии состава каркаса на каталитическую активность РЧ-морденитов. Установлено, что максимальной изо-меризующей активностью отличаются мордениты, содержащие значительное количество внекаркасных атомов А1.

На основании каталитических и физико-химических данных сформулирована гипотеза, объясняющая высокую изомеризующую активность деалюмини-рованных ГЧ-морденитов повышенной кислотностью внекаркасных атомов А1.

Впервые установлена высокая изомеризующая активность и селективность ^-пентасилов с пониженным содержанием алюминия.

Выявлена определяющая роль модифицирования пентасилов цинком и галлием, а также способа введения промоторов в синтезе ароматических углеводородов из н-гексана. Установлено, что наиболее селективно ароматизация н-гексана протекает на галлоалюмосиликатах (ГАС) со структурой пентасила, в которых атомы галлия изоморфно замещают каркасные атомы алюминия. Увеличение селективности обусловлено уменьшением активности ГАС в деструктивных процессах за счет снижения кислотности этих цеолитов по сравнению с их алю-мосиликатными аналогами.

Практическая ценность работы. Получены данные, которые могут быть использованы на предприятиях топливно-энергетического комплекса для оптимизации состава катализаторов и условий проведения процессов изомеризации и аромата-

зации легкокипящих углеводородных фракций. Металлсодержащие цеолитные системы на основе высококремнеземных морденитов и пентасилов характеризуются высокой активностью и селективностью и могут рассматриваться как перспективные катализаторы изомеризации и ароматизации м-гексана.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на: пятой Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России "Новые технологии в газовой промышленности" (Москва, 2003); Научно-технической конференции "Современное состояние процессов переработки нефти" (Уфа, 2004); школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2004); XVII международной научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" (Уфа, 2004); 6-ой научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России " (Москва, 2005).

По материалам диссертации опубликовано 8 работ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на Т5^ стр. машинописного текста, содержит Я 2. табл. и 32 рис.. Список литературы включает2£& наименований. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и библиографии.

В главе 1 (литературный обзор) рассмотрены особенности структуры цеолитов, изученных в диссертации, проанализированы физико-химические данные о кислотных центрах декатионированных и модифицированных цеолитов, суммированы и сопоставлены результаты изучения каталитической изомеризации и ароматизации н-гексана, а также обсуждены современные представления о закономерностях этих реакций.

В главе 2 (экспериментальная часть) изложены методики приготовления катализаторов, проведения каталитических и физико-химических исследований, анализа продуктов реакции и обработки результатов.

Результаты исследований изложены в главах 3 и 4. В главе 3 представлены экспериментальные данные скрининга катализаторов изомеризации к-гексана на основе ^-содержащих цеолитов со структурой морденита, пентасила, Ь и эрионига. Проанализированы результаты физико-химических исследований каркаса морденитов и распределения кислотных центров цеолитов. Глава 4 посвящена изучению ароматизации н-гексана на гп-, (За- и К- содержащих пентасилах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Катализаторы. Методики проведения экспериментов.

В работе были использованы водород и аргон чистотой - 99,9%; пропан и пропилен - 99,0%; жидкие углеводороды н-гексан, 2,3-диметилбутан и к-пентан квалификации "чда". Носителями для катализаторов служили мордениты с различным Si/Al (6.0; 9.5; 11.5; 13.0; 14.5; 25.5; 30.0; 34.5; 37.5), пентасилы марок НЦВМ (Si/Al = 15.0), ЦВН (Si/Al = 37.5), галлоалюмосиликаты со структурой пентасила: ГАС-1 (1% AI2O3,1,5% <За2Оз), ГАС-2 (2,5% А1гОз, 0,5% Ga203) и ГАС-3 (5% А120з, 1,5% Ga203), а также цеолиты HKL с различной степенью декагионирования а (17, 57, 82) и эрио-нит НКЭ (а=75).

Металлсодержащие катализаторы готовили пропиткой цеолитов водными растворами соответствующих солей (марки «хч») (М/цеолит, где М - металлы П-УШ групп) и методом твердофазного модифицирования с последующей обработкой воздухом или водородом. Для получения образцов, содержащих Pt, применяли водный раствор H2PtClé-

Перед каталитическими опытами Pt-содержащие цеолиты обрабатывали последовательно воздухом и водородом при 400°С. Все остальные образцы активировали в токе воздуха при 550°С.

Каталитические эксперименты проводили в проточной установке при атмосферном давлении в интервале температур 175-600°С. Объемную скорость подачи н-гексана (W) варьировали в пределах 0,08-0,013 моль/(ч.хг.кат.). Для анализа продуктов применяли метод ГЖХ (капиллярная колонка с SE-30 данной 50 м и набивная колонка с 5% SE-30 на инертоне (1=1,5 м, d=3 мм)).

Для оценки общей активности катализаторов в превращении н-гексана определяли конверсию парафина (К). Изомеризующую и ароматизирующую активность образцов сопоставляли по величинам выхода (В) изомеров (Si-C6) или ароматических углеводородов (ЕАрУ) в расчете на пропущенный н-гексан и по величинам начальной скорости (V„) образования продуктов изомеризации н-гексана, рассчитанным по наклону прямых на графиках, построенных в координатах £i-C6 - т, где т - условное время контакта, равное 1/W. Селективность образования продуктов превращения «-гексана определяли по формуле: S = (В / К) х 100, %.

Рентгенографический анализ проводили на дифрактометре ДРОН-2 при скорости вращения гониометра 0.5 град. 29, используя СиКа -излучение и оксид церия (10 мас.%) в качестве внутреннего стандарта.

Кислотные свойства изучали методом термопрограммированной десорбции (ТПД) аммиака.*

• Автор благодарит м.н.с. П. Е. Давыдова (ИОХ РАН) за помощь при получении спектров ТПД аммиака.

2. Изучение каталитических свойств цеолитов с различной структурой и составом в реакции изомеризации н-гексана.

2.1. Изомеризация н-гексана на Pt-содержащнх высококремнеземных

морденнтах.

2.1.1. Результаты рентгенографического анализа.*4

Образцы морденитов, приготовленные прямым синтезом, обозначены символом НМ, деалюминированные мордениты - ДМ, а отношение Si/Al - подстрочными символами (табл. 2). Были приготовлены и испытаны две серии ДМ. Образцы серии 1 с Si/Al = 11.5-30.0 готовили обработкой Na-морденита (Si/Al=6) 1 -4 N растворами НС1, а ДМ серии 2 с Si/Al=9.5-37.5 получены обработкой аммонийной формы цеолита, предварительно прогретой при 650°С (НМб-650), 2-8 N растворами НС1.

Таблица 1. Состав морденитных катализаторов, полученных путем декатиониро-вания и деалюминирования

Катализатор (серия) Условия приготовления Nai, атом/э.я." Si/Al Степень кристалличности, %

образец каркас

НМб Декатионирование Na-морденита 6.8 6.5 5.9 100

НМ13 Декатионирование ТЭА-морденита* 3.2 3.0 13.0 90

ДМ„.5(1) 1JVHC1, 5ч.,100°С 3.6 3.7 11.5 80

ДМнзй) 2NHC1, 5ч.Д00°С 2.8 2.15 14.5 70

ДМзо (1) 4ЛГНС1, 5ч.,100°С 1.4 0.3 30.0 60

НМв-650 Ш4Мб,650°С 6.8 2.6 5.9 80

ДМ, 5 (2) NH4 М«, 650°С, 2WHC1, 5ч.,100°С 4.3 1.3 9.5 75

ДМ25.5(2) NHt Мб, 650°С, 4ЛГНС1, 5ч.,100°С 1.6 0.9 25.5 70

ДМ37З(2) NH4 М5.9,650°С, 6N НС1, 5ч.,100°С 1.1 0.7 37.5 70

ТЭ А - тетраэтиламмоний

N¿1 - число атомов А1 в элементарной ячейке (эя.)

Из сравнения результатов табл. 1 следует, что кислотная обработка позволяет значительно увеличить степень деалюминирования каркаса морденитов. При кислотной обработке морденитов без предварительного прогрева (серия 1) в первую очередь удаляется алюминий приповерхностных слоев. Часть атомов алюминия при этом переходит во внекаркасные соединения и наблюдается аморфизация кри-

" автор выражает глубокую благодарность д.х.н. И.В. Мишину (ИОХ РАН) за помощь в изучении физико-химических свойств катализаторов.

сталлического материала. Обработка НС1 предварительно прогретой при 650°С водородной формы позволяет получать кристаллические высококремнеземные материалы со структурой морденита и с разным соотношением числа каркасных и вне-каркасных атомов алюминия. Эти образцы содержат систему микро- и мезопор, а также отличаются равномерным распределением алюминия. Расчет дисперсности платаны по уширению дифракционных максимумов показывает, что в водородной форме морденита присутствуют частицы размером около 25 нм. В деалюминиро-ванных образцах размер кристаллитов уменьшается. В морденитах с в^АМО платина представлена кристаллитами размером 13-15 нм. Можно предположить, что кристаллиты платины частично располагаются на внешней поверхности цеолитов, которая составляет около 1% от внутренней поверхности каналов морденита.

2.1.2. Активность и селективность высококремнеземных РЬморденитов в превращениях н-гексана.

На рис. 1 приведены кривые, иллюстрирующие зависимость выхода продуктов изомеризации от температуры для морденитов разного состава. На этот же рисунок нанесена кривая для катализатора Рг/НУ. Видно, что на исходной водородной форме морденита изомеризация с высокой селективностью протекает при Т<300°С, т.е при температурах значительно более низких, чем на Р^содержащей водородной форме цеолита типа У. Селективность изомеризации на Л-морденитных катализаторах в оптимальных условиях (225-250°С) сохраняется в пределах 95-98% при конверсии н-гексана 50-60%.

Значительное влияние на активность морденитов оказывает способ изменения концентрации алюминия. Для цеолитов, полученных гидротермальной кристаллизацией и характеризующихся более низким содержанием А1, отмечена меньшая изомеризующая активность. Так для Р1/НМ$ конверсия н-гексана при

т,°с

Рис. 1. Зависимость суммарного выхода изомеров н-гексана от температуры ^=0,013 моль/(ч. х г.кат.) (1,1ч'1)) на Рьморденитах разного состава: 1 - Р1/НМб-650,2 - РЬДМ» 5,3 - Р1/ДМ1,5,4 -Р1/ДМ25 5, 5 - Р1/ДМзо, 6 - ГЧ/НУг д;

250°С составила 46,2%, а при 300°С - 76,4%, тогда как для РШМ13, соответственно 9,0% при 250°С и 57,0% при 300°С.

Повьппенную активность деалюминированных морденитов, особенно образцов серии 2, можно объяснить тем, что состав каркаса таких цеолитов формируется при термической обработке, когда часть атомов алюминия выходит из решетки и остается в виде внекаркасных соединений. Этот процесс, вероятно, способствует равномерному распределению активных центров, частично перемещающихся с внешней поверхности вглубь кристалла. При последующей кислотной обработке удаляется часть атомов алюминия, находящихся вне каркаса, но в каталитических превращениях могут участвовать как каркасные, так и вне-каркасные атомы А1.

Состав продуктов превращения н-гексана при 225°С на 1Ч-морденитах приведен в табл. 2.

Табл. 2. Изомеризация н-гексана на 1Ч-морденитах серии 1 и 2 (Т=225°С, W =

Si/Al К,% S„,% Выход продуктов, % Состав жидкой фазы, %

1С,-С4 ЕС3 2i-C6 1С5 2.2-ДМБ* 2.3-ДМБ* 2-МП" 3-МП" н-С6

Серия 1

6.0 16,8 99 Г 0,1 - 16,7 - 0,4 1,2 8,9 6,2 83,3

11.5 40,8 98 0,4 0,2 40,2 0,2 1,9 6,0 19,3 13,2 59,4

14.5 47,3 98 0,4 0,4 46,5 0,4 2,4 7,0 22,3 14,9 53,0

30.0 35,8 99 0,1 - 35,7 - 1,1 4,2 18,3 12,1 64,3

Серия 2

6.0 26,7 98 0,4 0,2 26,1 0,2 0,9 3,3 п 13,3 8,8 73,5

9.5 66,2 98 0,9 0,6 64,6 0,6 5,5 9,9 29,5 20,3 34,2

25.5 51Д 99 0,5 0,2 50,3 0,2 3,3 6,3 25,0 15,9 49,3

37.5 37,2 99 0,3 0,1 36,8 0,1 1,7 4,5 18,3 12,4 63,0

Диметилбутаны Метилпентаны

В продуктах изомеризации н-гексана преобладают метилпентаны. Следовательно, можно считать, что превращение гексана протекает через серию обратимых последовательных реакций н-гексан <-» метилпентаны *-* диметилбутаны. Центры морденитов, активные в реакции изомеризации, по-видимому, должны быть доступны как для moho-, так и для дизамещенных изомеров. Отсутствие стерических затруднений в образовании диметилбутанов в ходе изомеризации н-гексана обусловлено тем, что в морденитах молекулярно-ситовое действие связано не с различной доступностью центров для реагирующих молекул, а с разной скоростью диффузии этих молекул.

В пользу последовательного увеличения степени разветвленности продуктов изомеризации свидетельствуют зависимости суммарного выхода метилпента-нов и диметилбутанов от конверсии н-гексана (рис. 2).

В области малых и средних конверсии выход МП увеличивается пропорционально конверсии н-гексана. При конвер-сиях >60% выход МП достигает максимума, а затем снижается, что очевидно связано с превращением метилпентанов в более разветвленные продукты - диметилбутаны. На вторичный характер образования диметилбутанов указывает зависимость суммарного выхода этих углеводородов от конверсии н-гексана. Заметные количества ДМБ появляются в продуктах при конвер-сиях >20% и затем содержание диметилбутанов увеличивается пропорционально степени превращения н-гексана. Кривые на рис. 4 построены по результатам, полученным для морденитов с различным составом каркаса. Отсутствие значительных отклонений экспериментальных данных от полученных зависимостей указывают на то, что варьирование состава образцов при деалюминировании не влияет на последовательность превращения гексана.

2.1.3. Состав каркаса и природа активных центров высококремнеземных морденитов в изомеризации н-гексана.

Температурные зависимости ~

суммарного выхода изогексанов (рис. 1) позволяют на качественном уровне оценить активность морденитов разного состава. Для анализа

Рис. 2. Зависимость суммарного выхода МП(1) и ДМБ(2) от конверсии «-гексана при >У=0,013 моль/(ч.хг.кат.) (1,1ч"1) на

й-морденитах: О - РШМ6-650; • - Р1/ДМ9 5; Д- Р1/ДМ25 5; ♦ - Р1/ДМ30; □ -Р1/ДМ37 5.

природы каталитически активных центров на количественном уровне необходимо сопоставлять величины начальной скорости изомеризации Уи. Такие данные получены с использованием кинетических

20 40 60

время контакта, (ч "г катумоль

Рис. 3. Зависимость суммарного выхода изомеров н-гексана от времени контакта при Т=250°С на Р^морденитах серии 2: О - Р1/НМб-650; ■ - Р1/ДМ9 5; А - Р1/ДМ25 5; • -Р1/ДМз7 л

и

кинетических кривых при К<15%, построенных в координатах ВИ=^1Л\Г) (рис. 3).

На рис. 4 приведены кривые, характеризующие зависимость начальной скорости изомеризации У„ при 225°С от общего числа атомов алюминия в э.я. (ИдО 1Ч-морденитов серий (1) и (2). Для обеих кривых характерна экстремальная зависимость Уи от КА1 с максимумом при N^=3.0-4.5. Такой характер кривых согласуется с представлениями о том, что по мере уменьшения содержания А1 в каркасе увеличивается число «изолированных» тетраэдров и Рис.4. Зависимость начальной скорости

изомеризации \„ при Т=225°С на деа-одновременно возрастает количество с иль- люминировашшх Ркчорденитах от об-

п щего числа атомов алюминия в э.я.:

ных кислотных центров. В результате при 1-серия 12-серия2

удалении ~50% атомов алюминия наблюдается рост каталитической активности. После того, как из каркаса экстрагируется около половины атомов алюминия, все ионы А1 станут «изолированными» и деалюминированию будут подвергаться ионы алюминия из "изолированных" тетраэдров. При этом как общая кислотность, так и каталитическая активность должны снизиться.

Увеличение силы кислотных центров при деалюминировании подтверждается при анализе спектров термо-програмированной десорбции аммиака (рис. 5). Спектр ТПД адсорбированного аммиака для исходного образца НМ6-650 содержат один пик, в интервале 100-450°С. Спектры ТПД для деалюми-нированных морденитов состоят из двух пиков: интенсивного низкотемпературного с максимумом при ~170-220°С и небольшого высокотемпературного

3

! &15

■п\

I \\ 2

I/ \ ^

а «

i/

О 100 200 МО 400 500 600 700 800Í Температура °С_

Рис. 5. Спектры ТЦЦ аммиака морденитов серии 2: 1 -НМб-650(Сшэ=2,42 ммоль/г.кат.);

2 - ДМ9 s(Cnh3=1 .48 ммоль/г.кат.);

3 - ДМи 5(Сшз=1,33 ммоль/г.кат.);

4 - ДМ37 5(Смнз=1,29 ммоль/г.кат.).

С - количество десорбированного NH3

(600-650°С). Согласно литературным данным, появление высокотемпературного

пика соответствует десорбции аммиака с очень сильных кислотных центров, отсутствующих у недеалюминированных образцов. Эти кислотные центры образуются при деалюминировании и характеризуются высокой энергией десорбции аммиака (Е=130-140кДж/моль).

Методом РФА нами проведено раздельное определение концентрации каркасных и внекаркасных атомов А1 (табл. 1), которое позволило установить зависимость начальной скорости изомеризации н-гексана от содержания алюминия в каркасе, т.е. от количества четы-рехкоординированных атомов алюминия (рис. 6). Видно, что все точки, соответствующие морденитам обеих серий, расположены на одной кривой с максимумом активности, который соответствует образцу, содержащему в каркасе всего 1.3 атома А1 на э.я. Такой состав имеет морде-нит, из решетки которого удалено около 80% А1, но после кислотной обработки приблизительно 45% атомов алюминия осталось в образце в виде внекаркасных атомов.

Можно предположить, что внекаркасные атомы алюминия являются носителями льюисовской кислотности, а гидроксильные группы при каркасных атомах А1 представляют собой бренстедовские кислотные центры. Тогда локализация внекаркасных атомов А1 в непосредственной близости от каркасных может способствовать усилению кислотности за счет сопряжения бренстедовских и льюисовских центров. Из этого можно сделать вывод о важной роли внекаркасного алюминия.

Число каркасных атомов А1 в э я

Рис. 6. Зависимость начальной скорости изомеризации Уи при Т=225°С от числа каркасных атомов алюминия в э.я

2.2. Изомеризация н-гексана на Р^содержащих пентасилах.

Как следует из данных рис. 7, ^-содержащие катализаторы на основе пен-тасилов проявляют высокую изоме-ризующую активность. На этом же рисунке приведены результаты для морденитов с 81/А1=14.5 и 37.5, что дает возможность сопоставить каталитические свойства цеолитов с различной структурой и почти одинаковым составом каркаса. На образцах 1Ч/НЦВМ15 и Р1/ДМ,4.5 при 200-225°С величины Ви различаются незначительно, а при 250-275°С катализатор на основе пентасила заметно активнее морденитного образца (Ви равны 60 - 61% и 47 - 50% соответственно). Катализаторы с 81/А1=37.5 в температурном интервале 200 - 225°С значительно менее активны, чем цеолиты с 81/А1=14.5—15, причем при 225°С на IVДМ выход изомеров в ~2,7 раза выше, чем на Рг/ЦВНз7 5 (36,8% и 14,5% соответственно). При 250°С эта разница уменьшается, а при 275°С на катализаторе Р1/ЦВН37 5 выход изомеров превышает величину Ви на Р1/ДМ375 (68,5 и 60,3% соответственно). Существенно, что при таком высоком выходе разветвленных углеводородов на РЩВНз75 величина 8И сохранялась на уровне 98%, а при 300°С величина В„ достигала 71% при 8„ = 94%. Приведенные результаты показывают, что катализаторы на основе морденитов активнее пентасилов при 200-225°С, тогда как в интервале 250-275°С больший выход изомеров наблюдается на образцах Р1/пентасил. При этих температурах мордениты и пентасилы с 81/А1=37.5 оказались активнее тех же цеолитов с 8УА1=14.5-15.

Из сравнения выходов отдельных продуктов изомеризации н-гексана на морденитах и пентасилах следует, что в присутствии ^-содержащих пентасилов выход и селективность образования диметилбутанов значительно ниже, чем на К-морденитах (рис. 8).

Рис. 7. Зависимость суммарного выхода изомеров

н-гексана от температуры 0^=0,01 Змоль/(ч. х г.кат.) (1,1 ч )) на Й-пентасилах и Л-морденитах: 1 - РШЦВМ^, 2 - РМДВНу; 5, 3-Р1/ДМ|45,4-Р1/ДМ375;

При этом селективность образования ДМБ не зависит от содержания алюминия в цеолитах. Как видно из рис. 8, для мор-денитов характерна линейная зависимость суммарного выхода ДМБ от конверсии н-гексана, причем на прямой расположены точки, соответствующие образцам с Si/Al = 14.5 и 37.5. Для пентасилов эта же зависимость описывается кривой, особенность которой состоит в резком увеличении суммарного выхода ДМБ при конверсии >50 - 60%. Как и в случае морденитов, на пентасилах образование ДМБ не зависит от состава катализаторов.

Низкая селективность образования ДМБ на пентасилах обусловлена их молекулярно-ситовыми свойствами. Сечение пересекающихся каналов пентасилов равно 0,54x0,56 нм. В связи с этим диффузия в газовую фазу образующихся в каналах пентасила молекул разветвленных углеводородов затруднена. Подтверждением такого молекуляр но-ситового эффекта служат результаты опытов по изомеризации 2,3-ДМБ на цеолитах обоих типов (табл. 3).

Таблица 3. Изомеризация 2,3-ДМБ на пентасилах и деалюминированных мор-денитах при W = 0,02 моль/(ч.хг.кат.) (1,7ч"1)

т,°с Ку- дмб, % % Выход продуктов, % Состав углеводородов Се, %

ХС,-С4 ЕС3 Si-C6 2,2-ДМБ 2,3-ДМБ 2-МП 3- мп и-С6

Р1/ДМ37^

250 75,9 88 1Д 0,5 66,8 2,4 24,6 43,5 22,0 7,5

275 84,5 75 4,5 2,8 63,5 3,7 16,8 40,2 24,7 14,6

Рг/ЦВН37.5

250 6,7 77 - - 5,2 0,3 93,3 3,4 1,4 1,6

275 19,3 70 0,5 од 13,6 0,9 81,2 8,2 4,6 5,1

Р1/НЦВМ15

250 13,2 65 0,8 0,4 8,5 0,6 87,8 5,6 2,4 3,6

275 29,0 58 3,7 1,5 16,8 1,6 75,0 10,4 5,8 7,2

Согласно полученным данным, превращение 2,3-ДМБ на Рь-морденитах протекает гораздо легче, чем на РИтентасилах - выходы продуктов изомеризации при 250°С равны 67% и 5,2-8,5% соответственно. Следует также отметить,

20 40 60 80 Конверсия и-С* %

Рис. 8. Зависимость суммарного выхода

ДМБ от конверсии м-гексана при W=0,013 моль/(ч.хг.кат.) (1,1ч"') на мор-денитах и пентасилах: □ - Pt/ДМн 5; О-Pt/ДМзт 5; • - t/HUBMis; ■ - Pt/ЦВНз? 5.

что на морденитных катализаторах степень превращения 2,3-ДМБ заметно выше конверсии н-гексана (см. табл. 2), что объясняется большей реакционной способностью разветвленного парафина.

Таким образом, ^-содержащие высококремнеземные цеолиты со структурой морденита и пентасила обладают высокой активностью в изомеризации н-гексана, обеспечивая выход изомерных продуктов на уровне 60-70% при 225-275°С и атмосферном давлении. В этих условиях предпочтительнее проводить реакцию на 1Ч-морденитных катализаторах, в присутствии которых образуются не только монометил -, но и диметилзамещенные изомеры с высоким октановым числом (94,0 для 2,2-ДМБ, 105,0 для 2,3-ДМБ).

2.3. Изомеризация н-гексана на Р£-содержащих цеолитах Ь и эрионите.

Согласно результатам, представленным в разделе 2.2, цеолиты семейства пентасила проявляют в изомеризации н-гексана молекулярно-ситовые свойства, обусловленные размерами их каналов, соизмеримыми с кинетическим диаметром реагирующих молекул. Для более подробного изучения молекулярно-ситового эффекта были проведены эксперименты с узкопористым цеолитом эрионитом, а для сравнения - с широкопористым цеолитом Ь, каркас которого состоит из тех же структурных элементов, что и эрионит. Оба типа цеолитов содержат одинаковые количества атомов алюминия (81/А1=3).

Таблица 4. Изомеризация н-гексана на катализаторах Р1/НКЬ и Р1/НКЭ

(№=0,013 моль/(ч.хг.кат.)) (1,1ч'1)

а, % Т,°С Конверсия н-гексана, % Выход изомеров, мае. %

2,2-ДМБ | 2,3-ДМБ | 2-МП | 3-МП

Р1/НКЭ

75 350 28,0 0,2 0,7 13,2 8,6

400 44,9 0,9 2,0 16,3 11,4

РШКЬ

17 350 15,5 - 0,2 3,6 2,4

400 26,1 - 0,4 6,6 4,4

57 350 15,6 - 0,3 7,1 5,0

400 32,9 0,1 1,8 13,7 10,0

82 350 40,7 1,4 2,4 20,0 14,0

400 47,0 1,7 3,2 20,0 14,5

Наибольший выход изомеров С6 (~ 38%) получен на образце Рг/НКЬ-82. Величина Би на этом катализаторе составляла 93% при 350°С и 84% при 400°С.

Катализатор Р1/НКЭ-75 был менее активным - выход £1-Се при 350°С ~23%, а при 400°С - 30,6% (при 8„=81 и 68% соответственно) (табл. 4).

Проведение опытов по варьированию конверсии путем изменения величин т, позволило вычислить и сопоставить начальные скорости образования продуктов изомеризации н-гексана на исследованных катализаторах. Результаты расчета Уи были сопоставлены с данными о кислотности цеолитов Ь с различной степенью ионного обмена, полученными ранее в работах сотрудников ИОХ РАН*.

Установлено, что изомеризующая активность цеолитов РШКЬ хорошо коррелирует с суммарным количеством кислотных центров, адсорбирующих аммиак с теплотами (<3) выше 100 кДж/моль (рис. 9).

Пропорциональная зависимость скорости реакции от концентрации кислотных центров свидетельствует о том, что образование разветвленных парафинов С6 протекает не только на сильных (120 кДж/моль), но и на "средних" (100-110 кДж/моль) центрах.

Сравнение активности К-содержащих цеолитов Ь и Э по величинам Уи показало, что скорость изомеризации н-гексана при 400°С на катализаторе РШКЬ-82 в 2,5 раза выше, чем на образце РШКЭ-75 (1,6х Ю"2 и 0,6x10"1 моль/(ч.г) соответственно). Различие в активности этих катализаторов обусловлено несколькими причинами. Во-первых, в узкопористом эрионите фиксация кластеров платины возможна только на внешней поверхности кристаллитов, тогда как частицы Р1 в цеолите Ь могут распределяться по всему пространству цеолитных кристаллов. В результате этого может в значительной мере изменяться дисперсность платины и, соответственно, удельная каталитическая активность металла. Во-вторых, кислотные центры цеолитов НКЬ значительно сильнее кислотных центров внешней поверхности НКЭ. Наконец, вполне вероятно проявление молекулярно-ситового эффекта в эрионите, т.к. в его порах возможен транспорт молекул только н-парафинов.

N"10 20 центров/г

Рис. 9. Зависимость Уи при 400°С на катализаторах Рг/НКЬ от суммарной концентрации кислотных центров с 0=100-120 кДж/моль (14)

* Бруева Т.Р, Рухадае А.Д., Дергачев А.А., Глонти Г.О. Каталитические и кислотные свойства цеолитов типа Ь И Применение цеолитов в катализе. Вторая Всесоюзная. Конф. М., 1981. С.21.

Р1/НЮ--82

Подтверждением такого молекулярно-ситового эффекта служат данные о сравнении активности ^-содержащих цеолитов Ь и эрионита в превращении н-гексана и 2,3-диметилбутана (рис.10).

На широкопористом цеолите Ь превращение 2,3-диметилбутана протекает с большим выходом изомерных продуктов по сравнению с менее реакционноспособ-ным к-гексаном. В отличие от этого на узкопористом эрионите конверсия 2,3-диметилбутана и выход изомеров значительно ниже, чем в случае к-гексана.

Таким образом, анализ полученных экспериментальных данных приводит к выводу об определяющей роли кислотности цеолитов в изомеризации «-парафинов (в частности, н-гексана) и зависимости каталитической активности как от силы кислотных центров, так и от их локализации в элементах структуры (внутри каналов или на внешней поверхности кристаллитов).

Различия в изомеризующей активности цеолитов Ь и эрионита обусловлены неодинаковой кислотностью этих катализаторов, что подтверждается спектрами ТПД аммиака.

ЯИО-75

Рис.10. Выход продуктов изомеризации н-гексана (1) и 2,3-диметилбутана (2) при 350°С на катализаторах РШКЬ-82 и 1Ь/НКЭ-75.

3 з

Спектр ТПД катализатора НКЬ-82 (рис. 11) содержит низкотемпературный пик (Тмакс=150°С), характеризующий наличие большого количества сравнительно слабых центров, и высокотемпе-

1 §

ратурный пик (Тмакс=350°С), который 51 соответствует более сильным кислотным центрам. Количество М1з, десор- ! бированного из цеолита НКЬ-82, равно 0,94 ммоль/г.кат., что в 3,5 раза выше, по сравнению с эрионитом (0,26 ммоль/г.кат.). Помимо этого для эрионита характерно наличие десорбцион-ных пиков только в низкотемпературной области спектра - при 125°С и 200°С.

200 300 400 Температура, °С

Рис. 11. Спектры ТПД аммиака цеолитов 1 -НКЬ-82(Снш=0,94 ммоль/г.кат.) и 2 - НКЭ-

75(Смнз=0,26 ммоль/г.кат.).

2.4. Сравнение каталитической активности высококремнеземных Pt-морденитов и Р^пентасилов с промышленными катализаторами изомеризации Ангарского завода катализаторов.

Согласно рис. 3.12, катализаторы Рг/ДМ95 И Р1/ЦВН375 существенно активнее, чем промышленные образцы (1 и 2). Кроме того, образец ИП-82 проявляет максимальную активность в диапазоне 375-400°С. Катализатор СИ-1 работает при более низкой температуре, но максимальный выход изомеров н-гексана в его присутствии в два раза ниже, чем на Р1ЩВНз7 5. При этом выход диметилбутанов невысок.

3. Ароматизация н-гексана на пентасилах.

Второй возможный путь превращения н-гексана на цеолитных системах -синтез ароматических углеводородов (АрУ).

Ниже представлены результаты опытов по ароматизации н-гексана (модельный углеводород) на декатионированных и модифицированных цеолитах семейства пентасила. На образцах К-морденит в температурном интервале 400-550°С н-гексан превращался в продукты крекинга и кокс, что сопровождалось быстрой дезактивацией катализаторов. В отличие от этого в присутствии катализаторов на основе пентасилов при 400-550°С наблюдалось образование АрУ.

Однако, основным направлением превращения н-гексана на исходных пен-тасилах был крекинг с образованием смеси углеводородов С1-С4. В работах по изучению ароматизации парафинов С2-С5, выполненных под руководством акад. X. М. Миначева и акад. В. Б. Казанского, было установлено, что модифицирование Н-форм пентасилов цинком, галлием, или платиной приводит к значительному увеличению выхода АрУ и 8дру за счет образования сильных льюисовских

Рис. 3.12. Зависимость суммарного выхода изомеров «-гексана от температуры (\У=0,013 моль/(ч.хг.кат.) (1,1ч'1)): 1 - ИП-82,2 - СИ-1, 3-Р1/ДМ9 5,4-Р1ЛДВН37з;

центров промотора. В табл. 5 суммированы наши результаты сопоставления каталитических свойств модифицированных пентасилов НЦВМ15 и ЦВН37 5 в ароматизации м-гексана.

Таблица 5. Ароматизация к-гексана на пентасилах различного строения и состава при W = 0,014 моль/(ч.хг.кат.) (1,1ч"1)

т, °с К, % Выход, % Состав АрУ, %

1С,-С4! 2С5-С6' 1 ХАрУ с6 с7 | 1С9 2(Сю- С]2)

НЦВМи

450 98,9 74,8 1,2 22,9 19,6 30,5 25,8 10,5 13,6

500 99,2 68,0 0,8 30,4 21,6 36,5 21,5 7,6 12,8

550 99,8 62,7 0,4 36,7 25,6 31,4 20,1 6,9 16,0

ЦВН375

450 67,6 47,5 6,5 13,7 10,7 37,2 39,5 12,6 -

500 85,3 62,9 3,7 18,7 17,5 36,9 34,5 9,1 2,0

550 94,8 71,0 1,3 1 22,6 21,5 35,2 29,1 8,9 5,3

2%гп/НЦВМ13

400 72,2 42,7 6,5 23,0 12,0 40,6 38,2 9,0 0,2

450 87,4 46,2 1,6 39,6 39,9 40,2 9,2 3,4 7,3

500 98,1 48,4 - 49,7 33,5 30,0 21,5 2,5 12,5

550 99,7 49,3 - 50,3 36,6 25,6 14,0 3,0 20,8

2%1п/ЩН37 5

400 24,1 10,4 4,8 8,9 12,0 40,0 40,0 8,0 -

450 65,4 37,1 3,1 25,2 22,9 33,7 33,2 8,5 1,7

500 89,9 46,4 0,8 42,7 33,8 27,0 25,8 6,4 7,0

550 97,1 48,5 0,2 I 48,4 38,3 27,5 18,8 4,2 11,2

2%Оа/НЦВМ15

400 97,4 68,5 2,7 26,3 17,5 33,9 30,9 8,8 8,9

450 98,3 53,6 0,6 44,1 23,5 34,1 26,2 5,6 10,6

500 100 40,8 - 59,2 32,3 29,4 18,1 2,6 17,6

550 100 37,1 62,9 36,1 26,1 12,7 3,2 21,9

2%Оа/ЦВН375

400 29,2 17,6 6,6 5,1 11,3 32,2 45,2 11,3 -

450 54,2 36,4 4,5 13,4 11,9 43,3 38,1 6,7 -

500 85,0 49,2 2,1 33,7 24,3 36,1 31,3 6,9 1,4

550 95,8 48,5 0,6 46,7 31,5 34,1 23,9 5,5 5,0

С6 - изогексаны

На Р1-пентасилах величины 1АрУ бьши такими же, как и на немодифици-рованных цеолитах. На образцах, модифицированных цинком, наблюдалось увеличение выхода АрУ по сравнению с Н-формами (48-50%). Наилучшие результаты получены на катализаторе 2% Са/НЦВМи: при 550°С и ~ 100%-ной конверсии н-гексана выход АрУ составил ~ 63%. Этот же образец был и наиболее селективным в отношении образования АрУ - в его присутствии соотношение выходов

АрУ и ЕС1-С4 было равно 1,7, т.е. доля н-гексана, превращенного в АрУ, почти вдвое превышала количество крекированного субстрата.

Наряду с пропиткой, галлий можно ввести в каркас пентасилов посредством изоморфного замещения атомов алюминия в ходе гидротермального синтеза с образованием галлоалюмосиликатов (ГАС) (табл. 6).

Таблица 6. Ароматизация н-гексана на галлоалюмосиликатах при W = 0,014 моль/(ч.хг.кат.) (1,1ч"1)

т,°с К,% Выход, % Состав АрУ, %

ес,-с4 ес5-с6 ЕАрУ с6 с7 ес» цс10- с12)

гас-1

400 93,7 62,7 4,8 26,2 14,8 29,1 28,6 17,5 10,0

450 97,0 51,9 1,6 43,6 20,4 28,5 23,4 13,9 13,8

500 99,5 43,4 од 56,0 32,0 28,3 19,0 6,9 13,8

550 100 35,4 - 64,5 33,3 33,1 12,4 4,6 16,6

600 100 33,9 - 66,1 33,8 29,9 9,5 5,8 1 21,0

гас-2

400 83,9 49,8 9,0 25,1 12,0 30,3 31,7 20,4 5,6

450 93,3 46,9 зд 43,3 18,2 36,8 23,6 14,4 7,0

500 98,0 38,1 0,5 59,4 28,7 33,2 18,8 8,4 10,9

550 99,7 35,3 - 64,4 33,4 31,5 13,8 6,3 15,0

600 100 36,1 - 63,9 34,9 30,1 11,1 6,1 17,8

гас-3

400 82,0 42,1 8,1 31,8 11,1 34,8 34,2 16,4 3,5

450 96,9 41,3 1,2 54,3 23,1 28,1 24,9 12,7 11,2

500 99,5 38,7 0,2 60,7 31,4 27,8 16,6 8,0 16,4

550 99,9 38,4 - 61,5 33,8 29,0 12,6 5,6 19,0

600 100 39,1 - 60,9 34,7 28,8 8,7 5,8 22,0

Результаты, суммированные в табл. 6, свидетельствуют о повышенной селективности образования АрУ на ГАС по сравнению с пентасилами, модифицированными методом пропитки. Лишь на катализаторе 2%Сга/НЦВМ15 при 500-550°С получены близкие значения выхода 2АрУ при К~100%, однако при 400-450°С этот образец был менее активен, чем цеолиты ГАС (сравн. табл. 5 и 6). Содержание 0а203 в ГАС почти не влияет на выход АрУ, который при 550°С колеблется в пределах от 61,5 до 64,5%. Состав ГАрУ, полученный на ГАС, мало отличается от состава продуктов ароматизации н-гексана на образце 2%Оа/НЦВМ15.

12

10

0 100 200 300 400 ВОО 900 700 000

Т«мп*р«тура °С

100 200 300 400 500 600 Температуре, "С

Рис. 13.а. Спектры ТПД аммиака цеолитов Рис. 13.б. Спектры ТПД аммиака цеоли-

Анализ спектров ТПД 1ЧН3 (рис. 13.а, б) показал, что цеолиты ГАС содержат менее сильные кислотные центры, чем пентасил НЦВМи (ТМШ1=200°С и 350°С соответственно). По-видимому, такое распределение кислотных центров и определяет повышенную 8АрУ на галлоалюмосиликатах, которая обусловлена снижением активности этих катализаторов в реакции крекинга н-гексана.

Из сопоставления состава АрУ, полученных на исследованных катализаторах, следует, что содержание углеводородов фракции БТК (бензол, толуол, ксилолы) в большинстве случаев превышает 80%, а на образце 2%Са/ЦВНз7,5 при 500°С составляет 91,7%. В присутствии гп-пентасилов, так же как и на ва-

содержащих цеолитах, доля углеводородов фракции БТК выше на образцах с 81/А1=37.5. Пониженное содержание тяжелых АрУ на пентасилах на основе ЦВН,

по-видимому, связано с меньшим количеством сильных кислотных центров, на которых в первую очередь образуются алкилбензолы С9 и углеводороды нафталинового ряда (см. рис. 13.а).

Таким образом, на основании приведенных экспериментальных данных можно сделать вывод, что для получения наиболее активных и селективных катализаторов ароматизации н-гексана предпочтительнее метод гидротермального синтеза, предусматривающий изоморфное замещение части атомов А1 в каркасе атомами галлия.

НЦВМи (1) и ЦВН375 (2)

тов: ГАС-1 (1), ГАС-2 (2), ГАС-3 (3)

22

ВЫВОДЫ

1. Сопоставлена изомеризующая активность й-содержащих морденитов и пен-тасилов близкого состава. Получены данные, свидетельствующие о молеку-лярно-ситовой селективности пентасилов, которая проявляется в образовании из н-гексана преимущественно метилпентанов и в значительно меньшем выходе диметилбутанов по сравнению с морденитами. Показано, что 14-пентасилы проявляют наибольшую изомеризующую активность при 275-325°С, тогда как для Л-морденитов оптимальны температуры 225-250°С. В этих условиях выход продуктов изомеризации достигает 85% от равновесного.

2. Показано, что удаление части атомов алюминия из каркаса морденитов приводит к увеличению скорости изомеризации и снижению доли крекинга без заметного изменения изомерного состава продуктов. На основании спектров ТПД аммиака сделан вывод об увеличении силы кислотных центров морденитов при деалюминировании.

3. В результате детального исследования каталитических свойств деалюминиро-ванных морденитов и определения состава их кристаллической решетки методом РФА получены новые данные о взаимосвязи между скоростью изомеризации н-гексана и соотношением содержания каркасных и внекаркасных атомов А1. Установлен состав каркаса, обеспечивающий максимальную активность Р^морденитов, превышающую активность промышленных катализаторов ИП-82 и СИ-1.

4. Впервые установлена изомеризующая активность эрионита и цеолита Ь. Показано, что скорость изомеризации н-гексана зависит от степени декатиони-рования цеолитов и пропорциональна числу кислотных центров с теплотой адсорбции аммиака 0=100-120 кДж/моль. На эрионите обнаружен молеку-лярно-ситовой эффект, обусловленный диффузионными затруднениями при транспорте изогексанов и протеканием изомеризации преимущественно на внешней поверхности кристаллитов.

5. Показана возможность синтеза концентрата ароматических углеводородов из н-гексана в присутствии катализаторов на основе модифицированных пентасилов с выходом ~66%. Установлено, что с высокой селективностью реакция протекает на галлоалюмосиликатах с изоморфно замещенными атомами галлия.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Лапидус А.Л., Дергачев A.A., Крылова М.В., Маслов И.А., Ментюков Д.А. Превращение смеси низших олефинов и парафинов на галлоалюмосиликате // Химия и технология тогогав и масел. 2004. №3. С. 37-39.

2. Лапидус А.Л., Ментюков Д.А., Дергачев A.A., Мишин КВ., Силакова A.A. Изомеризация н-гексана на Pt-содержащих катализаторах // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. №7. С.9-12.

3. Лапидус А.Л., Ментюков Д.А., Дергачев A.A., Мишин И.В., Силакова A.A. Изомеризация и ароматизация н-гексана на высококремнеземных цеолитах // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. №5

4. Крылова М.В., Маслов U.A., Ментюков Д.А. Каталитические превращения низших парафинов и олефинов в ароматические углеводороды, а также моторные топлива с улучшенными экологическими характеристиками // Новые технологии в газовой промышленности: Тез. докл. 5-ой Всерос. конф. молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России. 23-26 сентября 2003 г. Москва, 2003. с.20.

5. Лапидус А.Л., Ментюков Д.А., Силакова A.A., Мишин КВ., Дергачев A.A. Изомеризация н-гексана на бифункциональных цеолитных катализаторах // Современное состояние процессов переработки нефти: Тез. докл. 18-21 мая 2004 г. Уфа, 2004. С. 174-175.

6. Дергачев A.A., Ментюков ДА., Силакова A.A., Мишин КВ., Лапидус А.Л. Получение изомеров н-гексана на бифункциональных катализаторах // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: Тез. докл. XVII Межд. научно-техн. конф. 12-14 октября 2004 г. Уфа, 2004. С. 90.

7. Ментюков Д.А., Силакова A.A., Дергачев A.A., Лапидус А.Л. Роль структуры и кислотности цеолитов превращениях н-парафинов и нафтенов // Тез. докл. школы-конф. молодых ученых по нефтехимии. 27-30 сентября 2004 г. Звенигород, 2004. С. 50.

8. Лапидус А.Л., Ментюков Д.А., Силакова A.A., Мишин КВ., Дергачев A.A. Получение высокооктановых компонентов моторных топлив в присутствии цеолитных катализаторов на основе морденита // Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России: Тез. докл. 6-ой научно-техн. конф., посвященной 75-летию РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина 26-27 января 2005 г. Москва, 2005. С. 161-162.

лооец s&ei

Щ-866Г

к исполнению 20/04/2006 Заказ №3 12

Исполнено 21/04/2006 Тираж 100 экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 (495) 747-64-70 www autoreferat ги

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Структура и кислотные свойства цеолитов

1.1.1. Структура эрионита

1.1.2. Структура цеолита L

1.1.3. Структура морденита

1.1.4. Структура пентасила

1.1.5. Кислотные свойства цеолитов

1.2. Изомеризация линейных парафинов

1.2.1. Современные представления о механизме изомеризации н- ^ парафинов

1.2.2. Катализаторы изомеризации н-парафинов

1.2.2.1. Кислоты

1.2.2.2. "Сверхкислоты"

1.2.2.3. Катализаторы на основе галогенидов алюминия

1.2.2.4. Металлы VIII гр. (Pt, Pd, Ni), нанесенные А1203 и Zr

1.2.2.5. Катализаторы на основе цеолитов 24 # 1.3. Ароматизация линейных парафинов на пентасилах

1.3.1. Механизм ароматизации углеводородов

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Используемые вещества и реагенты

2.2. Катализаторы

2.3. Описание установки и методика проведения каталитических ^ опытов

2.4. Методика анализа продуктов превращения н-гексана

2.5. Физико-химические методы исследования катализаторов

2.5.1. Термопрограммированная десорбция аммиака (ТПД NH3)

2.5.2. Рентгенографический анализ

Глава 3. Изучение каталитических свойств высококремнеземных цеолитов с различной структурой и составом в реакции 51 изомеризации н-гексана

3.1. Изомеризация н-гексана на Pt-содержащих морденитах

3.1.1. Состав образцов, состояние алюминия и платины в высококремнеземных морденитах

3.1.2. Активность и селективность действия высококремнеземных ^ Pt-морденитов в превращении н-гексана

3.1.3. Состав каркаса и природа активных центров ^ высококремнеземных морденитов в превращении н-гексана

3.2. Изомеризация н-гексана на Pt-содержащих пентасилах

3.3. Изомеризация н-гексана на биметаллических цеолитах на основе 1(.

3.4. Изомеризация н-гексана на Pt-содержащих цеолитах L и эрионите

3.5. Сравнение каталитической активности Pt/ДМд^ и РЩВНз7)5 с промышленными катализаторами изомеризации Ангарского завода 85 катализаторов

3.6. Изомеризация н-пентана и пентан-гексановой смеси

Глава 4. Ароматизация н-гексана на пентасилах

4.1. Ароматизация н-гексана на модифицированном НЦВМ

4.2. Ароматизация н-гексана на модифицированном ЦВНз7>

4.3. Ароматизация н-гексана на галлоалюмосиликатах

4.4. Ароматизация углеводородов С2-С4 96 Выводы 100 Литература

Рациональное использование ресурсов легкого углеводородного сырья, получаемого из нефти и газового конденсата, является актуальной проблемой нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Прямогонные бензиновые фракции, выделяющиеся после первичной переработки сырой нефти и газового конденсата, обычно содержат значительное количество алканов с преобладанием линейных структур над разветвленными и, как следствие, характеризуются низкими значениями октанового числа, что не позволяет напрямую использовать их в качестве автомобильного бензина. Одним из перспективных путей улучшения эксплуатационных характеристик бензиновых фракций является процесс каталитической изомеризации линейных парафинов в присутствии водорода с получением смеси изомеров с повышенным октановым числом. Разработка новых и усовершенствование уже существующих катализаторов изомеризации линейных парафинов весьма актуальна в связи с существующей мировой тенденцией к резкому снижению содержания ароматических углеводородов в автомобильных бензинах и полному отказу от тетраэтилсвинца.

Несмотря на то, что процесс изомеризации широко применяется в ведущих странах мира, в России он развит слабо. В 2000 году в России производилось всего 700 тыс. тонн изомеров, в то время как в США произведено около 32 млн. тонн, а в Великобритании 4,5 млн. тонн [1,2]. Кроме того, на российских установках изомеризации преимущественно используются импортные катализаторы, поскольку не налажено крупнотоннажное производство отечественных. Следовательно, поиск эффективных каталитических систем для процесса изомеризации линейных парафинов сохраняет свою актуальность.

Вторым направлением квалифицированной переработки линейных парафинов является процесс ароматизации. Ароматические углеводороды являются важнейшим сырьем для производства продуктов тонкого органического синтеза и нефтехимии. На их основе получают пластмассы, пластификаторы, красители, поверхностно-активные вещества, антиоксиданты, синтетические волокна, медикаменты и другие ценные соединения. В настоящее время производство ароматических углеводородов базируется на переработке нефти в процессах каталитического риформинга и пиролиза. Однако, эти процессы не полностью удовлетворяют потребностям химической промышленности. Помимо этого на многих химических заводах и газоконденсатных месторождениях фракции, содержащие н-парафины, зачастую не перерабатываются в более ценные продукты. Основной предпосылкой для успешного решения этой проблемы является создание новых эффективных каталитических систем для квалифицированной переработки углеводородных компонентов газоконденсатных месторождений и отходящих нефтезаводских газов.

В литературном обзоре проанализированы результаты изучения каталитической изомеризации и ароматизации н-алканов, рассмотрены современные представления о возможных стадиях этих реакций, а также особенности структуры и кислотных свойств цеолитов, использованных при выполнении диссертационной работы.

выводы

Сопоставлена нзомеризующая активность Pt-содержащих морденитов и пентасилов близкого состава. Получены данные, свидетельствующие о молекулярно-ситовой селективности пентасилов, которая проявляется в образовании из н-гексана преимущественно метилпентанов и в значительно меньшем выходе диметилбутанов по сравнению с морденитами. Показано, что Pt-пентасилы проявляют наибольшую изомеризующую активность при 275-325°С, тогда как для Pt-морденитов оптимальны температуры 225-250°С. В этих условиях выход продуктов изомеризации достигает 85% от равновесного. Показано, что удаление части атомов алюминия из каркаса морденитов приводит к увеличению скорости изомеризации и снижению доли крекинга без заметного изменения изомерного состава продуктов. На основании спектров ТПД аммиака сделан вывод об увеличении силы кислотных центров морденитов при деалюминировании.

В результате детального исследования каталитических свойств деалюминированных морденитов и определения состава их кристаллической решетки методом РФА получены новые данные о взаимосвязи между скоростью изомеризации w-гексана и соотношением содержания каркасных и внекаркасных атомов А1. Установлен состав каркаса, обеспечивающий максимальную активность Pt-морденитов, превышающую активность промышленных катализаторов ИП-82 и СИ-1.

Впервые установлена изомеризующая активность эрионита и цеолита L. Показано, что скорость изомеризации я-гексана зависит от степени декатионирования цеолитов и пропорциональна числу кислотных центров с теплотой адсорбции аммиака Q= 100-120 кДж/моль. На эрионите обнаружен молекулярно-ситовой эффект, обусловленный диффузионными затруднениями при транспорте изогексанов и протеканием изомеризации преимущественно на внешней поверхности кристаллитов.

Показана возможность синтеза концентрата ароматических углеводородов из н-гексана в присутствии катализаторов на основе модифицированных пентасилов с выходом ~66%. Установлено, что с высокой селективностью реакция протекает на галлоалюмосиликатах с изоморфно замещенными атомами галлия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлены основные закономерности каталитического действия металлсодержащих цеолитных катализаторов изомеризации и ароматизации н-гексана, определен их оптимальный состав и найдены условия синтеза целевых соединений при минимальном выходе побочных продуктов.

С применением современных физико-химических методов (рентгенографический анализ, ТПД NH3) получены новые данные о влиянии состава каркаса на каталитическую активность Pt-морденитов. Установлено, что максимальной изомеризующей активностью отличаются мордениты, содержащие значительное количество внекаркасных атомов А1.

На основании каталитических и физико-химических данных сформулирована гипотеза, объясняющая высокую изомеризующую активность деалюминированных Pt-морденитов повышенной кислотностью внекаркасных атомов А1.

Впервые установлена высокая изомеризующая активность и селективность Pt-пентасилов с пониженным содержанием алюминия.

Выявлена определяющая роль модифицирования пентасилов цинком и галлием, а также способа введения промоторов в синтезе ароматических углеводородов из н-гексана. Установлено, что наиболее селективно ароматизация н-гексана протекает на галлоалюмосиликатах (ГАС) со структурой пентасила, в которых атомы галлия изоморфно замещают каркасные атомы алюминия. Увеличение селективности обусловлено уменьшением активности ГАС в деструктивных процессах за счет снижения кислотности этих цеолитов по сравнению с их алюмосиликатными аналогами.

1. Hunter М,J. // Oil Gas European Magazine.- 2003.- № 2.- P.97.

2. Нефедов Б.К. // Катализ в промышленности.- 2001.- № 1,- С.48.

3. Смит Дж. В. В кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо.• М.: Мир.- 1980.-Т.1.-С.11.

4. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. -М.: Мир.- 1976,- 781 с.

5. Эберли мл. П.Е. В кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо. М.: Мир.- 1980.- Т.1.- С. 474.

6. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов.- М.: Мир, 1985.- 420 с.

7. Marosi L., Schwarzmann М., Stabenow J. // Eur. Pat.49386 (1982).- С.A. 1982,-V.97: 14703w.

8. Rollmann L.D., Valycsik E.W. Пат. 4108881 США, МКИ С 01 В 33/28. Заявл. ^ 01.08.77; Опубл. 22.08.78.

9. Gabelica Z., Blom N., Derouane E.G. //Appl. Catal.-1981.- V.5.- P.227.

10. Lok B.M., Cannan T.R., Messina C.A. // Zeolites.- 1983.- V.3.- №4.- P.282.

11. Plank C.G., Rosinski E.J., Rubin M.K. Пат. 4199556 США, МКИ С 01 В 33/28. Заявл. 26.03.79; Опубл. 22.04.1980.

12. Plank C.G., Rosinski E.J., Rubin М.К. Пат. 4175114 США, МКИ С 01 В 33/28. Заявл. 13.10.77; Опубл. 20.11.79.

13. Grose R.W., Flanigen E.W. Пат. 4257885 США, МКИ С 01 В 33/28. Заявл. 06.08.79; Опубл. 24.03.81.

14. Inui Т., Maryno Y., Tamaya Sh., Miyamoto А. // Proc. VIII Japan-USSR Catalysis Seminar. Tokio, 1986. P.491.

15. Ионе К.Г., Вострикова Л.Ф. // Успехи химии.- 1987.-Т.56,- С.393-427.

16. Olson D.H., Kokotailo G.T., Lawton S.L., Meier W.M. // J. Phis. Chem.- 1981.• V.85.-P.2238.19,20.21,22,23.24,25.28,29,30,31,32,33,34,35,3639