Медьсодержащие цеолитные катализаторы: физико-химические, изомеризующие и ароматизующие свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Кожемякин Илья Владимирович 003063664

МЕДЬСОДЕРЖАЩИЕ ЦЕОЛИТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ, ИЗОМЕРИЗУЮЩИЕ И АРОМАТИЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА

02 00 04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов -2007

003069664

Работа выполнена в Саратовском государственном университете им Н Г Чернышевского на кафедре химической технологии нефти и газа

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Кузьмина Раиса Ивановна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Серов Юрнй Михайлович

доктор химических наук, профессор Решетов Вячеслав Александрович

Ведущая организация институт нефтехимического синтеза

им А В Топчиева РАН (г Москва)

Защита состоится 24 мая 2007 г в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212 243 07 при Саратовском государственном университете по адресу 410012, Саратов, ул Астраханская, 83, корпус 1, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета им Н.Г Чернышевского

¡

Автореферат разослан апреля 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Сорокин В В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Сегодня Россия после нескольких лет динамичного роста нефтедобычи стоит перед перспективой нехватки моторных топлив, в первую очередь, высокооктановых бензинов Одновременно обостряется проблема увеличения выпуска "экологически чистых" моторных топлив и их соответствия требованиям внешнего рынка

Основные направления развития нефтеперерабатывающей отрасли установлены утвержденной Правительством Российской Федерации в 2001 году Федеральной целевой программой "Энергоэффективная экономика" на 2002-2005 годы и на перспективу до 2010 года, разделом "Модернизация нефтеперерабатывающей промышленности" Важнейшей задачей, стоящей перед нефтеперерабатывающей промышленностью в связи с этим, является острая необходимость введения в стране европейских требований к экологическим параметрам моторных топлив, а также повышение их конкурентоспособности

Современные процессы нефтепереработки и нефтехимии основываются на каталитических реакциях. Каталитический риформинг является главным процессом нефтепереработки, позволяющим получать высокооктановые компоненты моторных топлив и индивидуальные ароматические углеводороды

Традиционно процесс каталитического риформинга осуществляется на катализаторах, представляющих собой оксид алюминия, с нанесенной платиной, промо-тированной рением, в среде водородсодержащего газа Однако эти катализаторы обладают рядом недостатков- использование дорогостоящих компонентов, невысокая термическая стабильность, необходимость проведения сложной регенерации, протекание процесса риформинга под давлением водорода, значительные энергетические затраты Все это обуславливает поиск и разработку более дешевых и высокоэффективных катализаторов, не содержащих благородных металлов, а также принципиально новых условий протекания реакций риформинга

Для производства автобензинов повышенной "экологической чистоты" необходимо уменьшение содержания в них ароматических углеводородов и увеличение изопарафинов, также повышающих октановое число топлива, что может быть достигнуто применением катализаторов нового поколения Наиболее перспективными на сегодняшний день являются различные работы, связанные с исследованиями активности цеолитсодержащих катализаторов в риформинге нефтяного сырья, с акцентом на повышение вклада реакций изомеризации, способствующих облагораживанию автобензинов Данная работа выполнена в соответствии с программой МинНефтеПрома "Качество" (код 53 0014.90), государственной программой мо-дернизациии и реконструкции НПЗ отрасли на период до 2010 г. (указ президента РФ №472 от 07 05 1995 г ), а так же госбюджетными темами "Каталитический синтез компонентов моторных топлив на основе низших углеводородов", № госрегистрации 01 960 005197 и "Физико-химические исследования субмолекулярных систем и создание новых материалов с заданными свойствами" № госрегистрации 0120 0603509

Целью настоящей работы является разработка новых высокоактивных и селективных цеолитных катализаторов получения "экологически чистых" высокооктановых компонентов моторных топлив из низших парафинов

з

Поставленная цель достигается решением следующих задач

1) исследовать селективность и каталитическую активность цеолитных катализаторов, и выявить модифицирующую роль меди в основных реакциях превращения н-гексана (ароматизация, изомеризация и гидрокрекинг),

2) изучить направление протекания основных реакций превращения н-гексана на высококремнистых цеолитных катализаторах, модифицированных медью в нестандартных условиях процесса риформинга,

3) выявить физико-химические закономерности, а также механизм превращения н-гексана на разработанных катализаторах

Научная новизна работы состоит в том, что-

1) впервые установлены физико-химические закономерности превращения н-гексана в высокооктановые компоненты моторного топлива на высококремнистых цеолитных катализаторах в интервале температур 350-550 °С, при атмосферном давлении, без подачи водородсодержащего газа и влияние меди на перераспределение основных реакций риформинга,

2) на основе систематического исследования каталитической активности и физико-химических свойств высококремнистых цеолитных катализаторов выявлен механизм действия модифицирующей добавки меди, заключающийся в образовании на поверхности катализаторов новых активных центров, увеличивающих вклад реакций изомеризации и дегидроциклизации н-гексана в процессе риформинга,

3) предложена схема протекания основных реакций риформинга в присутствии высококремнистых цеолитсодержащих катализаторов, детализирующая многообразие реакций изомеризации на различных активных центрах

Практическая значимость работы

Разработан высококремнисгый цеолитный катализатор, модифицированный медью, активный и селективный в реакциях изомеризации и ароматизации низкооктановых углеводородов нефти Использование данного катализатора позволяет получать высокооктановые компоненты моторных топлив с низким содержанием ароматических углеводородов — 27,9 масс. % и бензола- 2,5 масс. %, что соответствует мировым экологическим нормам

Полученные данные по изучению закономерностей превращения н-гексана в присутствии высококремнистых цеолитных катализаторов модифицированных медью могут служить основой для создания новых процессов (цеоформинг, изоселек-тоформинг) переработки нефтяного сырья в "экологически чистые" высокооктановые компоненты моторных топлив изо-строения и ароматические углеводороды

Разработаны и внедрены в процессе риформинга на ОАО "Саратовский НПЗ" методики хроматографического анализа состава продуктов реакций риформинга н-гексана на цеолитсодержащих катализаторах и компонентов газа риформинга, содержащего в своем составе водород, азот, оксиды углерода, сероводород и широкий спектр легких углеводородов (от метана до пентана)

Результаты работы вошли в лекционные и практические курсы "Промышленная экология", "Научные основы приготовления и исследования катализаторов", "Промышленный катализ" и "Химическая технология топлив и масел"

Автор выносит на защиту:

1) закономерности изменения физико-химических и каталитических свойств цеолитных катализаторов, модифицированных медью,

2) влияние состава катализатора, силикатного модуля цеолита и условий превращения н-гексана на образование высокооктановых компонентов моторных топ-лив,

3) механизм действия модифицирующей добавки меди, на активность и селективность цеолитных катализаторов в реакциях изомеризации, дегидрирования, де-гидроциклизации и гидрокрекинга н-гексана,

4) схему путей образования парафинов изо-строения и ароматических углеводородов на кислотных, основных, окислительно-восстановительных и металлических центрах полифункционального медьсодержащего цеолитного катализатора и перераспределения основных реакций н-гексана в "безводородном" риформинге,

5) методики хроматографических исследований физико-химических характеристик риформатов н-гексана

Обоснованность научных положений и выводов. Полученные научные положения и выводы, приведенные в диссертационной работе, являются результатом исследований, выполненных с применением современного научно-исследовательского оборудования и взаимодополняющих физико-химических методов анализа (газовая хроматография, ИК-спектроскопия, порометрия, рентгенофазовый анализ) на экспериментальной базе СГУ и Саратовском НПЗ с использованием для расчетов компьютерной техники и статистических методов, что делает положения диссертации достоверными

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 2 учебных пособия, 5 статей и 7 тезисов докладов

Результаты диссертационной работы доложены на V- Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов — 2003 г ), I Всероссийской конференции "Химия для автомобильного транспорта" (Новосибирск - 2004 г ), Всероссийской конференции по аналитической химии "Аналитика России — 2004" (Москва 2004 г ), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2004" и "Ломоносов-2005", секция "Химия" (Москва - 2004, 2005 г.)

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 165 страницах, содержит 20 таблиц, 59 рисунков, список использованной литературы из 170 библиографических ссылок Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов работы и приложения

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы основные цели и задачи исследовательской работы, обозначены подходы для их решения и область исследования каталитических систем превращения парафиновых углеводородов

В первой главе приведен анализ литературных данных по каталитическому превращению низкооктановых парафиновых углеводородов в условиях классического риформинга и его активно развивающихся направлений Рассмотрено влияние физико-химических свойств катализаторов и условий протекания реакций на перераспределение основных направлений риформинга (изомеризация, дегидрирование, дегидроциклизация, дегидроизомеризация, гидрокрекинг) Наибольшее внимание

акцентировано на перспективной области развития каталитического облагораживания низкооктанового углеводородного сырья - синтеза "экологически чистых", высокооктановых компонентов моторных топлив - изопарафинов на основе цеолитсо-держащих каталитических систем

Вторая глава содержит описание и схему лабораторной установки и методики проведения экспериментов Представлен способ модифицирования и основные характеристики цеолитных катализаторов, а также методы их физико-химического исследования Даны результаты хроматографических анализов, характеризующие исходное сырье и продукты превращения н-гексана

Третья глава посвящена разработке и применению детального газохромато-графического анализа жидких многокомпонентных (от С1 до С]5) продуктов превращения н-гексана, по результатам которого рассчитываются массовые, мольные, объемные количества каждого обнаруженного компонента, средняя молекулярная масса, плотность, фракционный состав, октановое число проанализированной смеси углеводородов Разработке анализа газов, содержащих в своем составе водород, моно- и диоксид углерода и углеводороды С1-С5, образующиеся в реакциях риформин-га на исследованных высококремнистых цеолитных катализаторах Разработка данных методик анализа позволила получить высокоточные данные о качественном и количественном составе продуктов риформинга н-гексана на исследованных катализаторах Эти данные послужили основой для изучения механизмов основных реакций, протекающих на высококремнистых цеолитных катализаторах в нестандартных условиях риформинга, и влияния меди на перераспределение этих реакций

Сложность анализа моторных топлив заключается в том, что в их состав могут входить около 500 органических компонентов (предельные, непредельные, циклические, ароматические углеводороды, кислородсодержащие соединения, растворенные углеводородные газы С1-С4), а также в относительной химической инертности смесей углеводородов, весьма затрудняющей их разделение с помощью нехроматогра-фических методов.

Разработана хроматографическая методика одновременной идентификации многокомпонентных углеводородных смесей парафинов, изо-парафинов, ароматических углеводородов, нафтенов и олефинов на двух детекторах ПИД (пламенно-ионизационный детектор) и ФИД (фото-ионизационный детектор) с дальнейшим расчетом физико-химических параметров углеводородов, содержащихся в уникальной базе данных, позволяющей идентифицировать более 450 индивидуальных компонентов (рис 1) моторных топлив

В данной методике анализа использована система индексов удерживания Ковача, не зависящих от ряда инструментальных переменных, например от объемной скорости потока газа-носителя, что позволяет проводить сравнение величин удерживания, полученных в различных хроматографических системах или при отклонениях от заданных условий хроматографирования

1а= 100К (18 1к,а- 18\кг)/( 1в 1'к(2+к) - ^ 1К,2) + юог, где 2-число атомов углерода в н-алкане с более короткой цепочкой, 1 ^ - приведенное время удерживания нормального парафина с числом углеродных атомов в молекуле Ъ, 1'я(2+ю - приведенное время удерживания нормального парафина с числом углеродных атомов в молекуле Х+К, К-разность в числе атомов углерода между двумя алканами, используемыми как стандарты

б

Особенностью хроматографического анализа компонентного состава газов является необходимость одновременной идентификации химических соединений различной природы, таких как водород, азот, оксиды углерода, сероводород и широкий спектр легких углеводородов (от метана до пентана), обладающих физико-химическими свойствами отличными друг от друга

1 д з < > 4 £ а I 10 п I* и И 17 1а 1* пи

Рис 2 Хроматограмма УВСГ (углеводород-, водород- содержащего газа)

Разработана методика газохроматографического анализа и контроля состава газов риформинга. Анализ исследуемых образцов осуществлен на газовом хроматографе с тремя детекторами по теплопроводности Для разделения компонентов газовой смеси использовано три колонки со следующими сорбентами ЫаХ для определения водорода и СаА для кислорода, азота, оксида углерода, а также сорбент типа Науеэер для разделения углеводородов (рис 2) Установлено и учтено непостоянство коэффициента чувствительности детектора для водорода в широком диапазоне изменения его концентраций Определение концентрации водорода проведено с использованием азота в качестве газа-носителя и расчетом по методу абсолютной градуировки Решение проблемы деления легких компонентов газовой смеси позволило снизить погрешность при анализе состава газа до 3% отн Сокращено время анализа с 45 до 20 минут

Четвертая глава посвящена изучению активности высококремнистых цео-литных катализаторов г8М-5, ЦВК-Ш-895, ЦВК-Ш-889 и роли модифицирующей добавки меди на перераспределение основных реакций превращения н-гексана в условиях безводородного риформинга Основные характеристики цеолитных катализаторов представлены в табл 1.

Таблица 1

Катализатор Силикатный модуль (Si/Al) Удельная поверхность, м2/г Содержание меди, масс %

ZSM-5 55 273 -

ЦВК-Ш-895 88,7 250 -

ЦВК-Ш-889 78,5 294 -

Cu-ZSM-5 55 270 2,5

Си-ЦВК-Ш-895 88,7 248 2,5

Си-ЦВК-Ш-889 78,5 291 2,5

Сырьем для исследований активности обозначенных катализаторов выбран н-гексан, поскольку углеводороды, содержащие в своей цепи большее количество углеродных атомов гораздо легче подвергаются превращениям при одних и тех же условиях проведения риформинга Выбор н-гексана также обусловлен большим содержанием н-парафинов в нефтяных фракциях (до 35 масс. %)

Активность высококремнистых цеолитных катализаторов в реакциях ароматизации, изомеризации и гидрокрекинга н-гексана с целью получения ароматических углеводородов и высокооктановых компонентов бензинов изо-строения изучена на установке проточного типа в нестандартных условиях- при атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч"1 в интервале температур 350-550 °С, без подачи водородсодержащего газа в реактор Результаты исследований представлены в табл 2-4

Данные об активности изученных цеолитсодержащих катализаторов показывают, что глубина превращения н-гексана при 350 °С высока на катализаторах ZSM-5 и ЦВК-Ш-889 и составляет соответственно 95,1 и 82,0 % при 350 "С, возрастая до 97,3 и 95,2 % при 550 "С На ЦВК-Ш-895 катализаторе эффективность превращения н-гексана составляет всего лишь 53,4 при 350 °С, увеличиваясь до 69,9 % при 550 "С. То есть с повышением температуры до 550 °С наблюдается рост глубины превращения исходного парафина (табл. 2)

Таблица 2

Результаты превращения н-гексана на высококремнистых цеолитных катализаторах

Показатели Си-г8М-5 ЦВК-Ш-895 Си-ЦВК-Ш-895 ЦВК-Ш-889 Си-ЦВК-Ш-889

350 °С

1С1 С5, % 8,2 6,3 3,6 1 1 2,8 47

11, % 26,8 33,3 27,6 38 1 11,1 58 6

1А„ % 55,2 45,8 0,5 194 61,3 27 9

х,% 95,1 96,0 53,4 62 1 82,0 94 1

^гидрокрекинг 8,6 6,6 6,7 1 8 3,4 49

5 изомеризация 28,3 34,7 51,7 614 12,0 62 3

Зароматиэация 58,1 47,7 0,9 31 2 66,6 29,6

450 "С

ХС1-С5, % 14,3 8,1 4,7 3 5 5,3 5 1

11,% 6,1 8,9 4,8 19 5 12,4 67

71,4 79,1 48,3 65 9 67,8 80 6

Х,% 96,5 98,2 62,2 93 1 91,4 98 9

5гидрокрекинг 14,8 8,2 7,7 3 7 5,8 52

Б изомеризация 6,4 9,0 7,8 20 9 13,5 62

5 ароматизация 74,1 80,5 77,7 70 8 74,2 81,7

550 "С

ХС1-С5, % 15,3 9,0 7,1 52 6,0 62

>;>, % 2,1 4,6 3,1 20 13,0 53

ЕА„ % 76,9 85,4 50,9 79 8 72,0 86 9

х,% 97,3 99,5 69,9 97 0 95,2 99 7

5гидрокрекинг 15,7 9,0 10,1 5 36 6,3 6,2

5 изомеризация 2,2 4,6 4,4 2 1 13,6 5,3

^ароматизация 79,0 85,8 72,8 82 3 75,6 87,2

Х- глубина превращения, Б- селективность, 1-углеводороды изо-строения, Аг-ароматические углеводороды

Модифицирование катализаторов медью приводит к росту глубины превращения н-гексана, значения которой во всех случаях превышают 90 %, кроме рифор-мата, полученного на Си-ЦВК-Ш-895 при 350 °С (62,1 %) При этом изменяется селективность катализаторов к реакциям ароматизации, изомеризации и гидрокрекинга (табл 2)

Модифицирование катализаторов медью способствует протеканию низкотемпературной изомеризации при 350 °С Особенно селективен к реакциям данного типа катализатор Си-ЦВК-Ш-889 Наибольшее содержание углеводородов изо-строения в риформате н-гексана получено на этом катализаторе и составляет 58,6 масс % при 350 °С

В соответствии с международными требованиями содержание в моторных то-пливах ароматических углеводородов, в том числе и бензола, ограничивается и составляет соответственно не более 55 и 5 % масс , из-за высокой токсичности продуктов их неполного сгорания.

Присутствие меди в катализаторе способствует общему росту ароматических углеводородов в катализатах, причем содержание бензола удовлетворяет норме 5 масс % лишь в риформате, полученном конверсией н-гексана при 350 "С С ростом

температуры эксперимента основную долю получаемых компонентов моторных то-плив составляют ароматические углеводороды, что сопровождается повышением содержания в них не только бензола, но и толуола, ксилолов, триметилбензола и других ароматических углеводородов (табл 3)

Таблица 3

Содержание ароматических углеводородов в катализатах превращения н-гексана на

высококремнистых цеолитных катализаторах

Углеводороды, масс % Си-28М-5 ЦВК-1П-895 Си-ЦВК-Ш-895 ЦВК-Ш-889 Си-ЦВК-Ш-889

350 °С

бензол 4,0 4,9 1,0 2,2 2,5 2,5

толуол 14,5 29,3 1,9 6,3 10,8 10,9

ксилолы 17,5 29,2 1,2 5,2 12,9 11,9

триметилбензол 8,5 9,4 1,1 5,6 15,3 3,1

450 °С

бензол 6,0 11,6 1,5 7,1 3,0 19,2

толуол 22,5 32,8 2,6 24,9 18,1 39,1

ксилолы 25,0 23,9 22,0 15,3 16,9 21,3

триметилбензол 9,3 0,4 13,9 11,1 19,0 3,2

550 °С

бензол 6,2 23,1 3,5 11,5 3,1 32,6

толуол 23,0 37,3 2,3 30,7 19,7 24,9

ксилолы 26,1 17,1 20,0 19,3 17,3 6,6

триметилбензол 15,0 0,2 23,0 12,2 20,4 0,6

Октановые числа (ОЧ) всех катализатов высоки за счет преимущественного содержания в них ароматических углеводородов, обладающих высокой детонационной стойкостью. Однако риформаты полученные при 350 °С на Си-ЕБМ-б, Си-ЦВК-Ш-895 и Си-ЦВК-Ш-889 имеют высокие ОЧ за счет значительного вклада изо-соединений (34,8, 33,6 и 51,7 пунктов соответственно) Причем в двух последних случаях вклад высокооктановых изопарафинов в ОЧ преобладает над ароматикой (табл 4)

Важным является то, что селективность катализаторов модифицированных медью в реакциях гидрокрекинга н-гексана во всех экспериментах снижается, что способствует увеличению выхода ароматических и изопарафиновых углеводородов (табл. 2)

Пятая глава посвящена исследованию физико-химических свойств высококремнистых цеолитных катализаторов, и изучению механизма превращения н-гексана на медьсодержащих цеолитных катализаторах

Изучение механизма основных реакций превращения н-гексана на цеолитсо-держащих катализаторах проведено путем систематического исследования физико-химических свойств и каталитической активности образцов катализаторов в реак-цииях изомеризации, дегидрирования, дегидроциклизации и гидрокрекинга н-парафина

Характеристики пористой структуры образцов получены с помощью метода низкотемпературной адсорбции азота Исследована удельная поверхность, диаметр и объем пор катализаторов. На рис 3 показаны результаты порометрических исследований высококремнистого цеолитного катализатора ЦВК-Ш-889 Высокая селективность исследованных катализаторов связана с молекулярно ситовым эффектом

ю

Таблица 4

Группа углеводородов Си-гБМ-5 ЦВК-Ш-895 Си-ЦВК-111-895 ЦВК-Ш-889 Си-ЦВК-Ш-889

350 °С

ИМ

Изопарафины 25,2 34,8 25,3 33,6 9,8 51,7

Ароматика 63,6 54,4 0,5 23,0 72,8 33,1

Хнафтены Олефн ны, Парафины 4,9 6,3 26,7 19,3 6,5 12,8

Итого 94,1 95,5 52,7 75,9 89,1 97,6

ММ

Изопарафины 22,0 31,3 23,4 29,9 8,7 48,0

Ароматика 58,0 49,7 0,5 18,9 59,8 29,2

г ¿¿Нафтены Олефн ны Парафин» 5,4 5,7 34 26 7,4 11,6

Итого , 85,9 86,7 58,1 74,8 75,9 88,8

450 °С

ИМ

Изопарафины 5,9 7,8 4,7 17,2 10,9 5,9

Ароматика 91,8 94,0 54,9 78,3 80,6 95,8

^Нафтены Олефн ны Парафины 6,1 3,2 12,8 4,9 7,7 4,1

Итого 103,2 105,0 72,6 100,4 99,2 105,8

ММ

Изопарафины 6,0 7,0 4,0 15,3 9,7 5,3

Ароматика 82,4 85,2 49,5 64,3 66,2 78,7

^Нафтсны Олефи-ны Парафины 5,8 2,7 19,5 6,1 9,5 4,3

Итого 94,2 94,9 72,6 85,7 85,4 88,3

550 °С

ИМ

Изопарафины 2,9 4,0 3,4 1,8 11,5 4,7

Ароматика 97,9 101,4 58,9 94,8 85,5 103,2

^Нафтены Олефн-ны Парафины 5,0 5,8 15,8 6,5 5,7 5,0

Итого 107,0 111,2 78,6 103,1 102,7 112,9

ММ

Изопарафины 2,2 3,6 2,6 1,6 10,2 4,2

Ароматика 85,4 87,4 53,3 77,9 70,3 84,8

Хнафтсиы Олефн-ны Парафины 4,6 6,7 19,5 5,6 7,47 5,6

Итого 93,4 97,7 76,2 85,1 88,0 94,6

ИМ-исследоватечьскин метод, ММ-моторный метод

цеолитов Их отличительной особенностью является регулярная пористая кристаллическая структура, образованная системой сравнительно узких полостей и каналов Возможность каталитических превращений реактантов и вероятность образования тех или иных продуктов зависит от размеров пор катализатора и их конфигурации

Площадь

110-,

Удельная площадь 29411 мг/г 105-

поверхности при Р/Р0 0 20 100-

Площадь поверхности по БЭТ. 285 00 MJ/r 1 95-

Площадь микропор 240 74 м'/г S Q) £ О 90-

BJH Adsorption совокупная площадь >х 3 S 65-

поверхности пор между 17 38 м2/г а> >» 80-

17 00 и 300 00 А диаметром s to а. 75-

И JII Desorption совокупная площадь s 5 70-

поверхности пор между 25 04 м'/г 6560-

17 00 и 300 00 А диаметром'

Объем

Удельный общий объем пор, для пор меньше чем 397 98 А диаметром

приР/Рв0 95 0 142 м3/г

Объем мнкропор 0 111 м3/г

BJH Adsorption совокупный объем

пор между 17 00 и 300 00 А

диаметром 0 037 м3/г

DJH Desorption совокупный объем

пор между 17 00 и 300 00 А

диаметром 0 039 м3/г

Размер пор

Средний диаметр nop (4V/A по БЭТ) 19 97 А BJII Adsorption

средний диаметр пор (4V/A) 85 91 А

BJII Desorption

средний диаметр пор (4V/A) 63 «5 А

00 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 1 1 Относигешчое давление (Р/Р^

0,070 0 065 0,060 0,055

^ 0,050 S

-H-0,045 10,040 3 0 035 ¿0 030 ° 0,025 0,020 0,015 0010 0,005 0 000

BJH Absorption dV/dtog(D) Pore Volume

1e+02 1e+03

Диаметр пор, (A)

Рис 3 Результаты порометрического исследования высококремнистого цеолитного катализатора ЦВК-Ш-889

Результаты исследований показали, что катализатор обладает высокоразвитой удельной поверхностью - 294,11 м2/г Особенно важной является большая составляющая (240,74 м2/г) в удельной поверхности катализатора микропор ответственных за протекание химических реакций Роль мезо- и макропор (54,10 м2/г) состоит в транспортировке реагентов в микропоры и продуктов реакций из них В суммарном объеме пор (0,14 см3/г) доля микропор составляет 0,11 см3/г Средний размер пор по БЭТ составляет 19,97 А

Состояние активных центров цеолитных катализаторов исследовано методами ИК-спектроскопического и рентгенофазового анализов.

ИК-спектроскопические исследования поверхности изучаемых цеолитов показали, что образцы характеризуются присутствием ряда полос пропускания в области

500-1400 см"1, характерных для семейства пентасилов (рис. 4) и полосы поглощения в области 3500-3800, свидетельствующие о наличии активных кислотных центров цеолитных катализаторов (рис. 5). О том, что данные образцы являются типичными цеолитами высокого силикатного модуля (табл 1), свидетельствуют полосы в областях ИК-спектров при 1099 и 800 см"1 Поглощение в области 714-540 см'1 связано с колебаниями AI-O-связей в алюмокислородных соединениях, точнее октаэдрах АЮ6 (v = 672 см"1), тетраэдрах АЮ4 (v = 550 см"1)

-( VK-JII-BE 9 In КВГ

*" s —. ü-CVK-V I in i iBr ;д * 1 \ т i » * i и * f. 1. f ^ У

> > _ л \ » \ « 5- ' / \ ' 7 > l - 1

■ i \ * \ * \ 1 1 » f / - -

■ 1218 > jl - ■ -

V| - -

1Е00 1600 1400 1200 1000 ВОО 600

Волновое число (cm ')

Рис 4 ИК-спектры катализаторов ЦВК-Ш-889 и Си-ЦВК-Ш-889 Полосы поглощения соответствуют АЮ4 (V = 550 см"1), А106 (v = 672 см '), [S1O4]4" (v = 800 - 1099 см"1)

-r.u-r.VK. И-RRfi tn nun))

X ---CVK-IIM 89 lh ntiOil / l' / 1 /1 •

/1 / Ф ft f

/ 4 \ f 4 \ ч \ _ / / // / » «/ » ' / * -

i

3800 3600 3400 3200 3000

Волновое число (ст ')

Рис 5 ИК-спектры катализаторов ЦВК-Ш-889 и Си-ЦВК-Ш-889 Полосы поглощения соответствуют Н20-адс (у = 3414 см"1), А1-0Н-0 (V = 3650 см"1)

Полосы 3640-3660 см"1 свидетельствуют о присутствии мостиковых гидро-ксильных групп, которые являются бренстедовскими кислотными центрами (В-центрами) в цеолитах Слабая полоса поглощения около 3738 см"1 относится к БЮН-группам, а сильная полоса поглощения около 3650 см"1 обусловлена колебаниями

13

группировки А1-0Н-0, где [-О] кислород из соседнего или внутреннего слоя тетраэдра [8Ю4]4", а ОН-группы - бренстедовские кислотные центры (рис 5)

С помощью ИК-спектроскопии также установлено, что с ростом температуры прокаливания катализатора происходит частичное дегидроксилирование поверхности катализатора с выделением воды, уменьшением числа центров Бренстеда и ростом числа центров Льюиса При температуре 600 °С происходит полное дегидроксилирование поверхности цеолита с образованием максимального числа кислотных центров Льюиса (рис 6).

Рис 6 ИК-спектр катализатора ЦВК-Ш-889 прокаленного при температуре 600 "С Полосы поглощения соответствуют НзО-адс (V = 3409 см"1), А1-0Н-0 (V = 3650 см"')-отсутствуют

С помощью рентгенофазового анализа исследованы образцы катализатора Си-ЦВК-Ш-889, содержащие в своем составе 2,5 масс % меди, (рис 7, 8) Исследовано влияние восстановительной и окислительной среды на состояние меди на поверхности катализатора (первый образец прокален в присутствии кислорода воздуха при 450 °С) в течение трех часов, а второй извлечен из реактора после проведения эксперимента в присутствии образующегося УВСГ (углеводород, водород содержащий газ), содержащего ~10 об % водорода

По данным рентгенофазового анализа установлено наличие в структуре цео-литных катализаторов соединений, представленных на рентгенограммах 7 и 8. Общим для образцов является присутствие пиков таких соединений как 8Ю2 - вШка К, БЮг - аШка О, СиО, а также наличие структур шпинельного типа - СиАЮ2, Р-СиАЮ2 Рефрактограмма катализатора после конверсии н-гексана характеризуется появлением пиков, относящихся к металлической меди в области 20 =43 0, 50 6, 73 9, со значениями 4к1 2 1; 1 8, 1 3, образование которой связано с восстановлением СиО водородом газа риформинга (рис 8)

Г-1—I ■ I

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

20, град

Рис 7 Результаты рентгенофазового анализа состава катализатора Си-ЦВК-Ш-889 до проведения

эксперимента

300 1 1 I

Я § 9 В

260 -

9 «ВО.

0

1 ш

X

<и

!е

s

11

1

ВС 6 »

- ч N к М я

Т—I—|—I—|—I—I—I—|—I—I—.—1—I—|—1—|—I—|—I—|—■—|—I—|—■—1

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

20, град

Рис 8 Результата рентгенофазового анализа состава катализатора Си-ЦВК-1П-889 после

проведения эксперимента

Таким образом, в результате физико-химических исследований разработанных цеолитных и медьсодержащих цеолитных катализаторов установлено наличие на поверхности нескольких типов активных центров, обеспечивающих высокую активность в различных направлениях превращения н-гексана Прежде всего, активность высококремнистых цеолитов обусловлена наличием бренстедовских центров - ионов водорода мостиковых гидроксильных групп, выступающих донорами протона

При увеличении температуры нагревания цеолита более 350 °С эти ОН-группы дегидроксилируются с поверхности катализатора При этом часть атомов кислорода удаляется из каркаса, не вызывая разрушения структуры При разрыве одной из четырех связей А1-0-81 в тетраэдрах [АЮ4/2]~ атом А1 сохраняет валентность, равную трем, но теряет координационную насыщенность и, поэтому, приобретает способность к образованию координационной связи с электронодонорными звеньями адсорбирующихся молекул, то есть приобретает свойства электроноакцеп-торного кислотного центра Льюиса (рис 9)

Рис 9 Стректура поверхностных активных центров высококремнистых цеолитных катализаторов

Кроме того, при депротонированнии поверхностных ОН-групп катализатора возникают основные активные центры типа [-0~], ответственные за реакции ри-форминга, протекающие по бифункциональному механизму

В основу систематизации большого многообразия одновременно протекающих реакций н-гексана на полифункциональном медьсодержащем катализаторе ри-форминга положены типы реакций, обеспечивающие повышение октанового числа компонентов моторных топлив изомеризация, алкилирование, гидрокрекинг, гидрирование и дегидрирование, дегидроциклизация, ароматизация, реакции раскрытия кольца

Анализ элементарных стадий и механизма реакций, протекающих на исследуемых катализаторах, проведен по результатам хроматографических исследований состава катализатов н-гексана и физико-химическим характеристикам самих катализаторов

Детальное изучение группового состава катализатов свидетельствует о том, что при протекании реакций изомеризации углеводородов в наибольшей степени образуются углеводороды изо-строения, содержащие в молекуле 4, 5, 6 и 7 атомов углерода, а при ароматизации н-гексана ароматические углеводороды преимущественно с 6, 7, 8 и 9 атомами углерода При этом в образующемся газе более всего содержится метана, нормальные и разветвленные углеводороды от С2 до С5 и водород

н

н

\ -А./

^■»с. ^»ДГ ^©Г ^©1 ЛI ^©Г

Активность исследованных катализаторов в указанных реакциях превращения н-гексана представлена на рис 10-15 Из рисунков видно, что активность катализаторов по общей глубине превращения н-гексана с введением 2,5 масс, % меди возрастает При этом активность катализаторов в реакциях изомеризации, ароматизации и гидрокрекинга изменяется в разной степени. Так все высококремнистые медьсодержащие цеолитные катализаторы более активны в реакциях низкотемпературной изомеризации, протекающих при 350 °С, причем Си-ЦВК-Ш-889 катализатор проявляет наибольшую активность С повышением температуры наблюдается резкое увеличение активности катализаторов к реакциям ароматизации, причем арома-тизующая способность модифицированных медью катализаторов гораздо больше, чем исходных образцов Активность всех образцов к реакциям гидрокрекинга не высока и с введением меди происходит ее дополнительное снижение (рис 10-15)

Рис 10 Активность катализаторов — Си- Рис 11 Активность катализаторов 1-Си-78М-5 и — ZSM-5 в реакциях гидрокрекин- 75М-5 и 2-28М-5 по общей глубине пре-га-1, изомеризации-2, ароматизации-3 вращения н-гексана

Рис 12 Активность катализаторов — Си- Рис 13 Активность катализаторов 1-Си-

ЦВК-Ш-895 и — ЦВК-Ш-895 в реакциях ЦВК-Ш-895 и 2- ЦВК-Ш-895 по общей

гидрокрекинга-1, изомеризации-2, аромата- пубине превращения н-гексана зации-3

Рис 14 Активность катализаторов — Си- Рис 15 Активность катализаторов 1-Си-ЦВК-Ш-889 и — ЦВК-Ш-889 в реакциях ЦВК-Ш-889 и 2- ЦВК-Ш-889 по общей гидрокрекинга-1, изомеризации-2, аромати- глубине превращения н-гексана зации-3

Изомеризация н-гексана на исследованных цеолитых катализаторах, не содержащих модификатора, протекает через стадию образования промежуточного иона карбония, подвергающегося дальнейшей перегруппировке с образованием изо-парафина

Ионы карбония могут возникать в результате протонирования олефинов, образующихся при дегидрировании на металлической компоненте катализатора, и в небольших количествах за счет реакций термического крекинга В отсутствие же металла на катализаторе и при недостаточной для термического крекинга температуре, карбониевые ионы образуются путем непосредственного взаимодействия парафинов с активными центрами катализатора Такое взаимодействие может произойти одним из следующих путей (рис 16)

1) льюисовский кислотный центр захватывает гидрид-ион,

2) бренстедовский кислотный центр атакует водород у связи С—Н с выделением Н2,

А1-

+ Н-АГ

КН-- „+

Рис 16 Схема образования иона карбония под действием кислотных центров катализатора

Далее происходит перегруппировка иона карбония, например, по следующей схеме (Ка1>катализатор)

СН3СН2СН2СН2СН2СН, +НКа1 - СН,СН2С+НСН2СНгСН,Ка1+Н2

ОДСНгСИСНгСНгСНзКа! --- СН1СН(СН3)С+НСН2СН,Ка1

СН,СН(СН3)С1НСН2СН,Ка1 СН,С+(СН,)СН2СН2СН,Ка1

СН3С+(СН,)СН2СН2СН3КаИ-Н2 - СН,СН(СН,)СН2СН2СН,+НКа1

18

В результате реакций изомеризации в риформате н-гексана увеличивается содержание углеводородов изо-строения, представленных главным образом С4, Cs, С6, С7 углеводородами, с наибольшим содержанием в катализате с ЦВК-Ш-895 (27,6 масс %) При этом ОЧ повышается на 25,3 пункта по ИМ и на 23,4 пункта по ММ

Механизм реакции ароматизации на цеолитных катализаторах, не содержащих активного металла, может протекать по схеме, алкан —> алкен —» циклоалкан —> арен При этом дегидрирование нормального алкана происходит не на металле, а на депротонированом кислороде [-О-] поверхностью ОН-групп катализатора Далее происходит циклизация карбкатиона с участием кислотных активных центров и дальнейшее дегидрирование циклоалкана до ароматического углеводорода Содержание ароматики в катализатах становится преобладающим над углеводородами изо-строения с ростом температуры в интервале 350 - 550 °С Наибольшее содержание ароматических углеводородов (79 масс.%) отмечено в катализате н-гексана, полученном на катализаторе ZSM-5 при 550 °С

Модифицирование катализатора 2,5 масс % меди приводит к образованию новых активных центров- структур шпинельного типа - CuAI02, ß-CuA102, оксида меди (И) на обоих образцах, а также металлической меди на образце катализатора извлеченного из реактора после проведения эксперимента Результаты рентгенофа-зового анализа представлены на рис 8

Механизм действия данных типов активных центров заключается в способности ионов переходных металлов, в частности меди, достаточно легко переходить из одного состояния окисления в другое При этом как в объеме, так и на поверхности кристалла оксида меди имеется недостаток или избыток кислорода по сравнению со стехиометрическим составом Избыточные поверхностные ионы О2" достраивают кристаллическую решетку с образованием катионных вакансий, а катионы металла вблизи таких вакансий переходят в высшее состояние окисления При дефиците кислорода образуются анионные вакансии, а ионы металла вблизи таких дефектов находятся в низшем окислительном состоянии

Катион кристаллической решетки оксида меди можно рассматривать как центральный ион в комплексном соединении меди При этом лигандами являются ионы кислорода или соседние ионы металла Поскольку поверхностные ионы меди координированы не полностью, то свободные места в их координационной сфере занимают молекулы углеводорода, подвергающиеся превращению

Таким образом, ионы меди, катионные и анионные вакансии выступают в качестве центров активных в реакциях окислительно-восстановительного типа и дегидрирования н-гексана (рис 17)

_Mei_ф2_Ме(1^02:_Ме^— _Q-Ме^О2:-Mez+

а

b

Рис 17 Схема строения поверхности катализатора с избытком (а) и дефицитом (б) кислорода

Протекание реакции изомеризации на Си-цеолите с двузарядными катионами меди может происходить путем взаимодействия Си2+ с гидрид-ионом углеводорода, с образованием карбкатиона и его дальнейшей перегруппировкой в углеводород изостроения, то есть с участием активных центров окислительно-восстановительного типа Также возможно дегидрирование н-гексана на катионной вакансии Си2+-0~, с образованием олефина, его протонированием под действием бренстедовских кислотных центров с образованием карбкатиона и перегруппировкой последнего в углеводород изостроения

СН3СН2СН2СН2СН2СН3+~оМ - 1 - СН3СН2СН=СНСН2СН3+Н2 СН)СН2СН=СНСН2СН,+ НК^ -- - СН5СН2С+НСНгСНгСН,Ка1 ОДСНгС^НСНгСНгСН^а! - СН3СН(СН,)С+НСН2СН3Ка1 СН3СН(СН3)С+НСН2СН,Ка1 - СН,С+(СН,)СН2СН2СН,Ка1 снэс4сн3)сн2сн2сн,ка1 - СН,(СН,)С=СНСН2СН,+НКа1 СН,(СН,)С=СНСН2СН3+Н2 - СН,СН(СН,)СНгСН2СН,

Медь в структурах шпинельного типа в степени окисления (+1) также может восстанавливаться или окисляться, вступая в реакцию с донорами или акцепторами электронов, тем самым, проявляя свойства кислоты или основания Центры типа шпинели активируют главным образом реакции окисления-восстановления и дегидрирования

Протекание реакции ароматизации возможно путем взаимодействия однозарядных ионов меди с Н* углеводорода с образованием олефина и Си2+ Далее происходит циклизация олефина на кислотном центре катализатора с образованием ароматического углеводорода

Металлическая медь катализирует реакции гидрирования, дегидрирования и ароматизации н-гексана Образование ароматических углеводородов происходит за счет реакций дегидроциклизации н-парафинов и дегидроизомеризации алкилцикло-пентанов

При увеличении температуры эксперимента выше 350 СС происходит сокращение числа структурных ОН-групп, что снижает способность катализатора к про-тонированию олефина с образованием иона карбония. Происходит дальнейшее дегидрирование уже образовавшегося непредельного углеводорода на металлической меди с последующим замыканием углеводородной цепи в циклоалкен под действием кислотного центра катализатора Образующийся циклогексадиен в свою очередь дегидрируется в бензол

с6н14=^с6н12 + н2

СбНи . - С6Н,о + Н2

сн СН2

С6Н,„ - ||

0-0-

Возможно протекание реакции ароматизации н-гексана последовательно, через стадию С5-дегидроциклизации В этом случае сначала происходит дегидрирова-

20

ние н-гексана до н-гексена на металлической меди, а далее протекает реакция циклизации по согласованному механизму, включающему протонирование двойной связи кислотным центром с одновременным отрывом протона от атома углерода в цепи под влиянием основного центра Далее происходит реакция дегидроизомери-зации метилциклопентана на металлическом и кислотном центрах катализатора с образованием бензола, через лимитирующую кислотно-катализируемую стадию образования циклогексана, протекающую по карбкатионному механизму

На основе систематизации выявленных закономерностей превращения н-гексана на цеолитсодержащих катализаторах предложена следующая схема

K-кислотные, О-основные, О/В-окислительно-восстановительные, Ме-металлические активные

центры

В связи с различным содержанием и составом активных центров на поверхности катализаторов, степень превращения и селективность н-гексана разная на всех исследованных образцах катализаторов

При модифицировании катализаторов медью степень превращения н-гексана растет при всех температурах эксперимента Селективность катализаторов к реакциям изомеризации возрастает при 350 °С, что связано с появлением дополнительных кислотных центров в виде оксида меди (II), а лимитирующей стадией реакции изомеризации парафинов является стадия, протекающая на кислотных центрах катализатора, то есть перегруппировка промежуточного иона карбония Суммарный выход ароматических углеводородов при этой температуре падает на 9,4 масс % на Си-ZSM-5 и на 33,4 % на Си-ЦВК-Ш-889, а на катализаторе Си-ЦВК-Ш-895 увеличивается с 0 5 до 19,4 масс % по сравнению с исходными образцами (табл 2)

Повышение температуры до 450 и 550 °С сопровождается увеличением глубины превращения н-гексана, скорости реакции дегидрирования, дегидроциклизации и гидрокрекинга, что приводит к их преобладанию над скоростями реакции изомеризации и повышенному выходу продуктов гидрокрекинга и ароматизации.

Выводы:

1. Исследована способность образования ароматических углеводородов и изо-парафинов на высококремнистых цеолитных катализаторах ZSM-5, ЦВК-Ш-895 и ЦВК-Ш-889. Показано влияние силикатного модуля цеолитного катализатора и температуры (350-550°С) на механизм превращения н-гексана при атмосферном давлении без циркуляции водородсодержащего газа Выбор температурного режима конверсии н-гексана позволяет получать высокооктановые компоненты моторных топлив - углеводороды изо-строения или ароматические углеводороды, представленные главным образом бензолом, толуолом, ксилолами и триметилбензолом

2 Впервые установлено, что конверсия н-гексана в присутствии медьсодержащих цеолитных катализаторов протекает с высокой степенью превращения исходного углеводорода 96 % при 350 СС и 99,7 % при 550 °С

3 На основании систематического исследования активности и физико-химических свойств цеолитсодержащих катализаторов впервые разработан высокоактивный и селективный в реакциях изомеризации н-гексана при 350 °С высококремнистый цеолитный катализатор модифицированный медью (2,5 масс % Си), позволяющий получать высокооктановые, экологически чистые парафины изо-строения

4. На основе результатов физико-химических исследований катализаторов, представлении о механизме реакций, протекающих на исследованных высококремнистых цеолитных катализаторах, и данных о наличии в их структуре активных центров предложен механизм конверсии н-гексана в интервале температур 350-550 °С в нестандартных условиях Элементарные стадии реакций, протекающие на цеолитных катализаторах, определяются их полифункциональной природой Наличие на катализаторе различных типов активных центров модификатора и носителя, обладающего разной кислотно-основной силой, позволяет перераспределять направления протекания реакций превращения н-гексана, увеличивая выход углеводородов, повышающих октановое число моторных топлив

5 Разработаны методики хроматографического анализа, позволяющие по индексам удерживания Ковача проводить детальную идентификацию многокомпонентных смесей углеводородов различных классов (парафины, изопарафины, ароматические углеводороды, нафтены и олефины); устанавливать их физико-химические свойства (молекулярную массу, относительную плотность, давление насыщенных паров, температуру выкипания, фракционный состав, октановое число), проводить сложный анализ газов риформинга, идентифицируя одновременно водород, азот, оксиды углерода, сероводород и широкий спектр легких углеводородов, обладающих различными физико-химическими свойствами Относительная погрешность измерения концентраций компонентов составляет не более 3 %

6. Экспериментально установлена возможность протекания реакций изомеризации и ароматизации н-гексана, приводящих к образованию высокооктановых углеводородов в нестандартных условиях проведения конверсии без подачи водорода в реакционную среду, при атмосферном давлении

7 В результате систематического анализа основных реакций превращения н-гексана предложена схема путей образования нафтеновых углеводородов, парафинов изостроения, ароматических углеводородов на кислотных и металлических центрах бифункционального медьсодержащего цеолитного катализатора

8 Результаты анализа состава продуктов превращения н-гексана внедрены в процессе риформинга на ОАО "Саратовский НПЗ".

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1 Кожемякин И В , Кузьмина Р И, Иванова Ю В Химия нефти // Учебное пособие Ч 1 Саратов Изд-во Сарат ун-та 2006 56 с

2 Кожемякин И В , Иванова Ю В , Кузьмина Р И Практическое руководство по хромато-графическому анализу в нефтихимии // Учебное пособие Саратов Изд-во Сарат ун-та 2007 73 с

3 Кожемякин И В , Кузьмина Р И , Новак Ю M Хроматографический анализ компонентного состава технологических газов нефтеперерабатывающей промышленности // Сорбционные и хроматографические процессы 2007 Т 7 Вып 2 С 324-330

4 Кожемякин И В , Ливенцев В Т, Кузьмина Р И , Догадина H В Получение компонентов экологически чистых бензинов // Сб научн статей "Вопросы биологии, экологии, химии и методики обучения" Саратов Научная книга 2003 Вып 6 С 174-179

5 Кожемякин И В , Догадина H В , Кабков А А Риформинг н-гексана на металоксидных и высококремнистых цеолитных катализаторах // Сб научн статей молодых ученых к 75-летию хим ф-та СГУ в области химии Саратов Научная книга 2004 С 190-194

6 Кожемякин И В , Догадина H В Превращение фракции 85-180 °С на катализаторе КР-108У в нестандартных условиях // Сб научн статей молодых ученых к 75-летию хим ф-та СГУ в области химии Саратов Научная книга 2004 С 172-176

7 Кожемякин И В , Кузьмина Р И , Новак Ю M , Подцубная Г Г, Ливинцев В Т Анализ углеводородного состава технологических газов // Сб научн Трудов СВИРХБЗ Саратов СВИРХБЗ 2005 С 65-70

8 Кожемякин И В , Кабков А А Цеолитсодержащие катализаторы риформинга углеводородов // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005" Москва 2005 Т 1 С 213

9 Кожемкин И В Разработка и усовершенствование хроматографических методик анализа нефтепродуктов // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005" Москва 2005 С 212

10 Кожемякин И В , Ливенцев В Т , Карякин В А, Догадина H В Исследование катализаторов риформинга // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии Тез докл IV Всерос конф молодых ученых Саратов ЮЛ 2003 С 290

11 Кожемякин И В , Догадина H В Воздействие электрогидравлического удара на алюмоп-латиномедный катализатор // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии Тез докл IV Всерос конф молодых ученых Саратов ЮЛ 2003 С 289

12 Кожемякин И В , Новак Ю M Разработка методики хроматографического анализа углеводородных газов нефтепереработки // Тез Докл VII конференции "Аналитика Сибири и дальнего востока-2004" Новосибирск 2004 С 155

13 Кожемякин И В, Кузьмина Р И Риформинг на цеолитных катализаторах //Тез Докл I Всерос Конференции "Химия для автомобильного транспорта" Новосибирск 2004 С 253-254

14 Кожемякин И В , Новак Ю M Отработка методик хроматографического анализа нефтепродуктов // Тез Докл Всероссийской конференции "Аналитика России -2004" Москва 2004 С 168-169

Подписано в печать 17 апреля 2007 г Формат 60x84/16 Бумага офсетная Печать опергшиная Объем 1 п л Тираж 100 экз Заказ 410012, г Саратов, ул Б Казачья, д 112 А Отпечатано в типографии СГУ

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Металлоксидные катализаторы риформинга на основе оксида алюминия

1.2. Цеолитсодержащие катализаторы превращения углеводородов

1.2.1. Структура цеолитов

1.2.2. Механизмы реакций, протекающих на цеолитах

1.2.3. Цеоформинг

1.2.4. Безводородный риформинг на цеолитах

1.3. Выводы к главе

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Описание установки и методика проведения эксперимента

2.2. Исходное сырье

2.3. Получение и характеристика катализаторов

2.4. Физико-химические методы исследования катализаторов

2.5. Выводы к главе

Глава 3. Газохроматографический анализ продуктов превращения углеводородов в реакциях риформинга

3.1. Детальный качественный и количественный газохроматографический анализ компонентов моторных топлив

3.1.1. Проведение хроматографического анализа

3.1.2. Обработка полученных результатов

3.1.3. Обработка результатов количественного расчёта с помощью специальной библиотеки данных

3.2. Хроматографический анализ компонентного состава газов

3.2.1. Особенности хроматографического анализа компонентного состава газов

3.3. Выводы к главе

Глава 4. Превращения углеводородов на высококремнистых цеолитсо-держащих катализаторах

4.1. Превращения н-гексана на цеолитных катализаторах

4.1.1. Превращение н-гексана на катализаторе ZSM

4.1.2. Превращение н-гексана на катализаторе ЦВК-Ш-895 84 4.1.3 Превращение н-гексана на катализаторе ЦВК-Ш

4.2. Модифицирование медью цеолитсодержащих катализаторов превращения н-гексана

4.2.1. Превращение н-гексана на катализаторе Cu-ZSM

4.2.2. Превращение н-гексана на катализаторе Си-ЦВК-Ш

4.2.3. Превращение н-гексана на катализаторе Си-ЦВК-Ш

4.3. Сравнительный анализ активности исследованных высококремнистых цеолитсодержащих катализаторов

4.4. Выводы к главе

Глава 5. Механизм превращения н-гексана на медьсодержащих цеолитных катализаторах

5.1. Результаты физико-химических исследований катализаторов

5.2. Особенности механизма превращения н-гексана на медьсодержащих цеолитных катализаторах

5.3. Выводы к главе 5 142 Выводы 143 Литературные источники 145 Приложение

Актуальность проблемы.

Сегодня Россия после нескольких лет динамичного роста нефтедобычи стоит перед перспективой нехватки моторных топлив, в первую очередь, высокооктановых бензинов. Одновременно обостряется проблема увеличения выпуска "экологически чистых" моторных топлив и их соответствия требованиям внешнего рынка.

Основные направления развития нефтеперерабатывающей отрасли установлены утвержденной Правительством Российской Федерации в 2001 году Федеральной целевой программой "Энергоэффективная экономика" на 20022005 годы и на перспективу до 2010 года, разделом "Модернизация нефтеперерабатывающей промышленности". Важнейшей задачей, стоящей перед нефтеперерабатывающей промышленностью в связи с этим, является острая необходимость введения в стране европейских требований к экологическим параметрам моторных топлив, а также повышение их конкурентоспособности.

Современные процессы нефтепереработки и нефтехимии основываются на каталитических реакциях. Каталитический риформинг является одним из базовых процессов нефтепереработки, позволяющих получать высокооктановые компоненты моторных топлив и индивидуальные ароматические углеводороды. Уровень технологии процесса, его техническая и экономическая эффективность во многом предопределяют эффективность нефтепереработки в целом. В связи с этим в экономически развитых странах уделяется особое внимание совершенствованию технологий риформинга и разработке более эффективных катализаторов.

Потребность в автомобильных бензинах и ароматических углеводородах велика, а содержание последних в нефтяном сырье недостаточно, поэтому совершенствование данного процесса сводится к увеличению выхода углеводородов, повышающих октановое число (ароматических углеводородов, соединений изостроения). Таким образом, развитие производства бензинов связано со стремлением улучшить основное эксплуатационное свойство топлива - детонационную стойкость бензина, оцениваемую октановым числом (04). Установки каталитического риформинга имеются практически на всех отечественных и зарубежных нефтеперерабатывающих заводах.

Традиционно процесс каталитического риформинга осуществляется на катализаторах, представляющих собой оксид алюминия, с нанесенной платиной, промотированной рением, в среде водородсодержащего газа. Однако эти катализаторы обладают рядом недостатков: использование дорогостоящих компонентов; невысокая термическая стабильность; необходимость проведения сложной регенерации; протекание процесса риформинга под давлением водорода; значительные энергетические затраты. Все это обуславливает поиск и разработку более дешевых и высокоэффективных катализаторов, не содержащих благородных металлов, а также принципиально новых условий протекания реакций риформинга.

Для производства автобензинов повышенной "экологической чистоты" необходимо уменьшение содержания в них ароматических углеводородов и увеличение изопарафинов, также повышающих октановое число топлива, что может быть достигнуто применением катализаторов нового поколения. Наиболее перспективными на сегодняшний день являются различные работы, связанные с исследованиями активности цеолитсодержащих катализаторов в ри-форминге нефтяного сырья, с акцентом на повышение вклада реакций изомеризации, способствующих облагораживанию автобензинов. Данная работа выполнена в соответствии с программой МинНефтеПрома "Качество" (код 53.0014.90), государственной программой модернизациии и реконструкции НПЗ отрасли на период до 2010 г. (указ президента РФ № 472 от 07.05.1995 г.), а так же госбюджетными темами "Каталитический синтез компонентов моторных топлив на основе низших углеводородов", № госрегистрации 01.960.005197 и "Физико-химические исследования субмолекулярных систем и создание новых материалов с заданными свойствами" № госрегистрации 0120.0603509.

Целью настоящей работы является разработка новых высокоактивных и селективных цеолитных катализаторов получения "экологически чистых" высокооктановых компонентов моторных топлив из низших парафинов.

Поставленная цель достигается решением следующих задач:

1) исследовать селективность и каталитическую активность цеолитных катализаторов, и выявить модифицирующую роль меди в основных реакциях превращения н-гексана (ароматизация, изомеризация и гидрокрекинг);

2) изучить направление протекания основных реакций превращения н-гексана на высококремнистых цеолитных катализаторах, модифицированных медью в нестандартных условиях процесса риформинга;

3) выявить физико-химические закономерности, а также механизм превращения н-гексана на разработанных катализаторах.

Научная новизна работы состоит в том, что:

1) впервые установлены физико-химические закономерности превращения н-гексана в высокооктановые компоненты моторного топлива на высококремнистых цеолитных катализаторах в интервале температур 350-550 °С, при атмосферном давлении, без подачи водородсодержащего газа и влияние меди на перераспределение основных реакций риформинга;

2) на основе систематического исследования каталитической активности и физико-химических свойств высококремнистых цеолитных катализаторов выявлен механизм действия модифицирующей добавки меди, заключающийся в образовании на поверхности катализаторов новых активных центров, увеличивающих вклад реакций изомеризации и дегидроциклизации н-гексана в процессе риформинга;

3) предложена схема протекания основных реакций риформинга в присутствии высококремнистых цеолитсодержащих катализаторов, детализирующая многообразие реакций изомеризации на различных активных центрах.

Практическая значимость работы.

Разработан высококремнистый цеолитный катализатор, модифицированный медью, активный и селективный в реакциях изомеризации и ароматизации низкооктановых углеводородов нефти. Использование данного катализатора позволяет получать высокооктановые компоненты моторных топлив с низким содержанием ароматических углеводородов - 27,9 масс. % и бензола- 2,5 масс. %, что соответствует мировым экологическим нормам.

Полученные данные по изучению закономерностей превращения н-гексана в присутствии высококремнистых цеолитных катализаторов модифицированных медью могут служить основой для создания новых процессов (цеофор-минг, изоселектоформинг) переработки нефтяного сырья в "экологически чистые" высокооктановые компоненты моторных топлив изостроения и ароматические углеводороды.

Разработаны и внедрены в процессе риформинга на ОАО "Саратовский НПЗ" методики хроматографического анализа состава продуктов реакций риформинга н-гексана на цеолитсодержащих катализаторах и компонентов газа риформинга, содержащего в своем составе водород, азот, оксиды углерода, сероводород и широкий спектр легких углеводородов (от метана до пентана).

Результаты работы вошли в лекционные и практические курсы "Промышленная экология", "Научные основы приготовления и исследования катализаторов", "Промышленный катализ" и "Химическая технология топлив и масел".

Автор выносит на защиту:

1) закономерности изменения физико-химических и каталитических свойств цеолитных катализаторов, модифицированных медью;

2) влияние состава катализатора, силикатного модуля цеолита и условий превращения н-гексана на образование высокооктановых компонентов моторных топлив;

3) механизм действия модифицирующей добавки меди, на активность и селективность цеолитных катализаторов в реакциях изомеризации, дегидрирования, дегидроциклизации и гидрокрекинга н-гексана;

4) схему путей образования парафинов изостроения и ароматических углеводородов на кислотных, основных, окислительно-восстановительных и металлических центрах полифункционального медьсодержащего цеолитного катализатора и перераспределения основных реакций н-гексана в "безводородном" риформинге;

5) методики хроматографических исследований физико-химических характеристик риформатов н-гексана.

Обоснованность научных положений и выводов. Полученные научные положения и выводы, приведенные в диссертационной работе, являются результатом исследований, выполненных с применением современного научно-исследовательского оборудования и взаимодополняющих физико-химических методов анализа (газовая хроматография, ИК-спектроскопия, порометрия, рент-генофазовый анализ) на экспериментальной базе СГУ и Саратовском НПЗ с использованием для расчетов компьютерной техники и статистических методов, что делает положения диссертации достоверными.

выводы

1. Исследована способность образования ароматических углеводородов и изопарафинов на высококремнистых цеолитных катализаторах ZSM-5, ЦВК-Ш-895 и ЦВК-Ш-889. Показано влияние силикатного модуля цеолитного катализатора и температуры (350-550°С) на механизм превращения н-гексана при атмосферном давлении без циркуляции водородсодержащего газа. Выбор температурного режима конверсии н-гексана позволяет получать высокооктановые компоненты моторных топлив - углеводороды изостроения или ароматические углеводороды, представленные главным образом бензолом, толуолом, ксилолами и триметилбензолом.

2. Впервые установлено, что конверсия н-гексана в присутствии медьсодержащих цеолитных катализаторов протекает с высокой степенью превращения исходного углеводорода: 96 % при 350 °С и 99,7 % при 550 °С.

3. На основании систематического исследования активности и физико-химических свойств цеолитсодержащих катализаторов впервые разработан высокоактивный и селективный в реакциях изомеризации н-гексана при 350 °С высококремнистый цеолитный катализатор модифицированный медью (2,5 масс. % Си), позволяющий получать высокооктановые, экологически чистые парафины изостроения.

4. На основе результатов физико-химических исследований катализаторов, представлении о механизме реакций, протекающих на исследованных высококремнистых цеолитных катализаторах, и данных о наличии в их структуре активных центров предложен механизм конверсии н-гексана в интервале температур 350-550 °С в нестандартных условиях. Элементарные стадии реакций, протекающие на цеолитных катализаторах, определяются их полифункциональной природой. Наличие на катализаторе различных типов активных центров модификатора и носителя, обладающего разной кислотно-основной силой, позволяет перераспределять направления протекания реакций превращения нгексана, увеличивая выход углеводородов, повышающих октановое число моторных топлив.

5. Разработаны методики хроматографического анализа, позволяющие: по индексам удерживания Ковача проводить детальную идентификацию многокомпонентных смесей углеводородов различных классов (парафины, изопарафины, ароматические углеводороды, нафтены и олефины); устанавливать их физико-химические свойства (молекулярную массу, относительную плотность, давление насыщенных паров, температуру выкипания, фракционный состав, октановое число); проводить сложный анализ газов риформинга, идентифицируя одновременно водород, азот, оксиды углерода, сероводород и широкий спектр легких углеводородов, обладающих различными физико-химическими свойствами. Относительная погрешность измерения концентраций компонентов составляет не более 3 %.

6. Экспериментально установлена возможность протекания реакций изомеризации и ароматизации н-гексана, приводящих к образованию высокооктановых углеводородов в нестандартных условиях проведения конверсии: без подачи водорода в реакционную среду, при атмосферном давлении.

7. В результате систематического анализа основных реакций превращения н-гексана предложена схема путей образования нафтеновых углеводородов, парафинов изостроения, ароматических углеводородов на кислотных и металлических центрах бифункционального медьсодержащего цеолитного катализатора.

8. Результаты анализа состава продуктов превращения н-гексана внедрены в процессе риформинга на ОАО "Саратовский НПЗ".

1. Маслянский Т.Н. Каталитический риформинг бензинов / Г.Н. Маслян-ский, Р.Н. Шапиро // Л.: Химия, 1985. 221 с.

2. Сулимов А.Д. Каталитический риформинг бензинов / А.Д. Сулимов // М.: Химия, 1973.- 152 с.

3. Свейти Т.Е. Тенденции в развитии нефтеперерабатывающей промышленности мирахостояние и перспективы / Т.Е. Свейти // Нефтегазовая промышленность. 2006. - №1. - С. 59-66.

4. Мановян А.К. Технология переработки энергоносителей / А.К. Мановян // М.: Химия, 2004. 455 с.

5. Белый А.С. Каталитический риформинг. Современное состояние в отечественной и зарубежной нефтепереработке / А.С. Белый // Катализ в промышленности. 2003. - № 2. - С. 11-19.

6. Нефедов Б.К. Перспективы развития процессов нефтепереработки в Ро-сии на пороге XXI века / Б.К. Нефедов // Нефтехимия. 1999. - Т. 39, № 5. - С. 343-353.

7. Рассадин В.Г. Проблемы получения высокооктановых неэтилированных автомобильных бензинов / В.Г. Рассадин // Химия и технология топлив и масел. 2006. - №4. - С. 8-11.

8. Пармон В.Н. Отечественная нефтеперерабатывающая промышленность сквозь призму катализа. Состояние и проблемы / В.Н Пармон, В.Н. Дуплякин // Катализ в промышленности. 2003. - № 2. - С. 3-10.

9. Мириманян А.А., О снижении содержания бензола в бензинах и рифор-матах / А.А. Мириманян, П.Н. Боруцкий, В.Н. Можайко // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. - №8. - С. 10-15.

10. Догадина Н.В. Экологические аспекты процесса риформинга / Н.В. До-гадина, Р.И. Кузьмина, В.П. Севостьянов // Сб. науч. статей. Проблемы аналитической химии, III Черкесовские чтения. Саратов: Слово. 2002. - С. 174-176.

11. Прокофьев К.В. Экологически безопасные высокооктановые компоненты автомобильных бензинов / К.В. Прокофьев, С.В. Котов, Ю.И. Федотов // Химия и технология топлив и масел. 1998. - № 1. - С. 3-6.

12. Винокуров В.А., О механизме действия антидетонаторов в бензинах / В.А. Винокуров, И.И. Воробьев // Химия и технология топлив и масел. 2001. -№ 2. - С. 24-25.

13. Бойко Ю.А. Производство экологически чистой высокооктановой добавки к бензину / Ю.А. Бойко, К.В. Баклашов // Химия и технология топлив и масел. 2002.-№3,-С. 15-17.

14. Овчинникова Т.Ф. Получение высокооктановых бензинов с улучшенными экологическими характеристиками / Т.Ф. Овчинникова, А.З. Бройтман, Н.Н. Хвостенко // Химия и технология топлив и масел. 1998. - № 1. - С. 7-8.

15. Колбановский Ю.А. Некоторые вопросы для создания экологически чистых топлив для карбюраторных двигателей / Ю.А. Колбановский // Нефтехимия. 2002. - Т. 42, № 2. - С. 154-159.

16. Смирнов В.К. Новые катализаторы гидрооблагораживания нефтяных фракций и опыт их эксплуатации / В.К. Смирнов, К.Н. Ирисова, Е.Л. Талисман // Катализ в промышленности. 2003. - № 2. - С. 30-36.

17. Нападовский В.В., Установка гидроочистки и риформинга на Комсомольском НПЗ / В.В. Нападовский, В.В. Ежов // Химия и технология топлив и масел. 2002. - № 1.-С. 8-11.

18. Смирнов В.К. Новые катализаторы для гидрооблагораживания нефтяных фракций / В.К. Смирнов, В.М. Капустин, В.А. Ганцев // Химия и технология топлив и масел. 2002. - № 3. - С. 3-7.

19. Кленов О.П. Разработка и тестирование специальных методов загрузки катализатора. Применение в реакторах гидроочистки и риформинга / О.П. Кленов, А.С. Носков // Катализ в промышленности. 2003. - № 2. - С. 67-73.

20. Нефедов Б.К. Технологии и катализаторы глубокой гидроочистки моторных топлив для обеспечения требований нового стандарта Евро-4 / Б.К. Нефедов // Катализ в промышленности. 2003. - № 2. - С. 20-27.

21. Боруцкий П.Н. Каталитические процессы изомеризации и дегидрирования углеводородов для производства изо-компонентов бензинов / П.Н. Боруцкий, Н.М. Подклетнова // Катализ в промышленности. 2003. - № 2. - С. 8688.

22. Бровко В.Н. Изоселектоформинг на установке J1-35-11 / В.Н. Бровко, Н.Р. Бурсина, О.М. Варшавский // Химия и технология топлив и масел. 1991. -№11. -С. 2-3.

23. Мельников В.Б. Модификация риформинга: без циркуляции водорода / В.Б. Мельников, П.П. Макарова // Химия и технология топлив и масел. 1998. -№ 1. - С. 9.

24. Зеленский Н.Д. О гидрогенизации катализатором / Зеленский Н.Д. // Журнал Российского физико-химического общества. 1911. - Вып. 7, № 43. - С. 1220-1222.

25. Молдавский Б.Л. Каталитическая циклизация углеводородов жирного ряда / Молдавский Б.Л. // Докл. АНСССР. 1936. - Т. 1, № 9. - С. 343-347.

26. Казанский Б.А. Ароматизация некоторых гомологов циклопентана и парафинов в присутствии платинированного угля / Б.А. Казанский, А.Ф. Платэ // Журнал общей химии. 1937. - Т.7, Вып. 2. - С. 328-334.

27. Справочник современных нефтехимических процессов // Нефтегазовые технологии. 2001. - № 3. - С. 101-102.

28. Голубев А.В. Новокуйбышевский завод катализаторов на современном этапе / А.В. Голубев // Катализ в промышленности. 2003. - № 2. - С. 74-78.

29. Шапиро Р.Н. Анализ условий окислительного хлорирования катализаторов риформинга / Р.Н. Шапиро // Химия и технология топлив и масел. 1999. - № 4. - С. 16-19.

30. Зеленцов Ю.Н. О состоянии производства катализаторов / Ю.Н. Зеленцов // Катализ в промышленности. 2003. - № 2. - С. 78-81.

31. Крылов О.В. Изменения в структуре нефтепереработки в начале XXI в. / О.В. Крылов // Катализ в промышленности. 2003. - № 2. - С. 82-88.

32. Колесников И.А. Катализ и производство катализаторов / И.А. Колесников // М.: Техника, 2004. 400 с.

33. Белый А.С. Каталитические свойства нового полиметаллического катализатора риформинга / А.С. Белый, Ю.Н. Коломыцев, А.П. Федоров // Химия и технология топлив и масел. -1991. № 2. - С. 19-20.

34. Слезнев В.Н. Влияние добавок на активность и стабильность алюмоп-латинового катализатора в процессах ароматизации и риформинга / В.Н. Слезнев, Ю.В. Фомичев, М.Е. Левинтер // Нефтехимия. 1974. - Т. 14, № 2. - С. 205208.

35. Коломыцев Ю.Н. Новые полиметаллические катализаторы риформинга / Ю.Н. Коломыцев, А.С. Белый, В.К. Дуплякин // Химия и технология топлив и масел, -1991.-№ 1.-С. 4-6.

36. Ряшенцева М.А. Изучение свойств металлооксидных катализаторов в превращениях углеводородов, риформинге бензиновых фракций / М.А. Ряшенцева // Нефтехимия. 1999. - Т. 39, № 1. - С. 48-58.

37. Акопов О.Д. Экологическая безопасность технологий: новый катализатор риформинга / О.Д. Акопов, А.Е. Платонов, B.C. Едигарова, В.А. Перегудова // Химия и технология топлив и масел. 1998. - № 2. - С. 37-39.

38. Johnson M.F.L. The State of Rhenium in Pt/Re/Alumina Catalyts / M.F.L. Johnson, V.M. LeRoy // J. CataL. 1974. - V. 35, № 3, - P. 434-440.

39. Белый А.С. Новые катализаторы риформинга / А.С. Белый, А.И. Лугов-ской //Химическая промышленность. 1996. - № 3. - С. 35-40.

40. Жарков Б.Б. Новый полиметаллический катализатор риформинга / Б.Б. Жарков, А.П. Федоров, Т.М. Клименко // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1986. - № 7. - С. 3-5.

41. Рябов В.Д. Превращения углеводородов на АКМ-катализаторе при атмосферном давлении / В.Д. Рябов, О.Б. Чернова, И.М. Колесников // Химия и технология топлив и масел. 2000. - № 4. - С. 39-41.

42. Харсон М.С. Кинетика и механизм ароматизации н-гексана на алюмоп-латиновом катализаторе / М.С. Харсон, Т.Р. Дзигвашвили, А.В. Долидзе, C.JI. Киперман // Кинетика и катализ. -1991. Т. 32, Вып. 2. - С. 390-394.

43. Заботин Л.И. Каталитическая ароматизация рафинатов риформинга / Л.И. Заботин, Е.В. Родионова, А.В. Ксенофонтов // Нефтехимия. 1990. -Т. 30, № 5.- С. 635-638.

44. Pearson R.M. Measurement of Bronsted Acid Sites on Aluminium Oxide Surfaces. Deuterated Pyridine and Wide Line Nuclear Magnetic Resonance / R.M. Pearson // J. CataL. 1977. - V. 46, № 2. - P. 279-288.

45. Knozinger H. Protonic Acidity and Proton Mobility on Alumina Surfaces / H. Knozinger // J. CataL. 1978. - V. 53, № l.-P. 171-172.

46. Колесников И.М. Кинетика и катализ в гомогенных и гетерогенных уг-леводородсодержащих системах / И.М. Колесников // М.: МИНГ им. И.М. Губкина, 1990. 198 с.

47. Sinfelt J.H. Catalysis by Alloys and Bimetallic Clusters / J.H. Sinfelt // Accounts Chem. Res. 1974. - V. 10, №. 1. - P. 15-20.

48. Слинкин А.А. Структура и каталитические свойства нанесенных металлов / А.А. Слинкин // Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ. -1982.-Т. 10.-С. 5-114.

49. Павловский М.М. Облагораживание высоконепредельного бензина на активированной окиси алюминия / М.М. Павловский, Д.В. Макаров // ЖПХ. -1961.-Т. 34, № 5. С.1107-1110.

50. Шапиро Р.Н. Влияние фтора на свойства платинорениевых катализаторов риформинга / Р.Н. Шапиро, Ю.Л. Краев // Химия и технология топлив и масел. 2000.-№ 6. - С.8-10.

51. Муктар Б.У. Закономерности риформинга бензиновой фракции на промышленной установке / Б.У. Муктар, И.М. Колесников, С.И. Колесников // Химия и технология топлив и масел. 2002. - № 5. - С. 10-11.

52. Гурдин В.И. Опыт эксплуатации установки риформинга / В.И. Гурдин, А.В. Уфимцев // Химия и технология топлив и масел. 2002. - № 2. - С. 34-35.

53. Луговской А.И. Опыт модернизации установки риформинга / А.И. Лу-говской, С.А. Логинов, П.М. Ващенко, С.А. Макеев // Химия и технология топлив и масел. 2000. - № 5. - С. 21-23.

54. Заботин Л.И. Каталитическая ароматизация рафинатов риформинга / Л.И. Заботин, Е.В. Радионова, А.В. Ксенофонтов // Нефтехимия. 1990. - Т. 30, № 5.- С. 635-638.

55. Жарков Б.Б. Перспективные катализаторы процессов превращения углеводородов / Б.Б. Жарков, В.Ю. Георгиевский, Б.В. Красий // Химия и технология топлив и масел. -1991. № 1. - С. 10-11.

56. Степанов В.Г. Производство моторных топлив на заводах малой и средней мощности с применением нового каталитического процесса "Цеофор-минг" / В.Г. Степанов, К.Г. Ионе // Катализ в промышленности. 2003. - № 2. -С. 49-60.

57. Кубасов А.А. Цеолиты в катализе сегодня и завтра / А.А. Кубасов // Соросовский образовательный журнал. 2000. - Т. 6, №6. - С. 44-51.

58. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита / Д. Брек // М.: Мир, 1976. 781с.

59. Кубасов А.А. Цеолиты кипящие камни / А.А. Кубасов. // Соросовский образовательный журнал. - 1998. - №7. - С. 70-76.

60. Применение цеолитов в катализе / Под. ред. акад. Г.К. Борескова, чл-кор. Х.М. Миначева//Новосибирск: "Наука", 1977. 192 с.

61. Пигузова Л.И. Новые сверхвысококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке / Л.И. Пигузова // М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977. -77с.

62. Пигузова Л.И. Высококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии / Пигузова Л.И. // М.: Химия, 1974. 174 с.

63. Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо // М.: Мир, 1980.-Т 1.-506 с.

64. Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо // М.: Мир, 1980.-Т 2.-422 с.

65. Пигузова Л.И. Высококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии / Л.И. Пигузова // М. Химия, 1974. 89 с.

66. Исаков Я.И. Использование цеолитных катализаторов в нефтехимии и органическом синтезе / Я.И. Исаков // Нефтехимия. 1998. Т. 38, №6. - С. 404438.

67. Бондаренко Т.Н. Каталитическая активность Zn- и Ga-содержащих пентасилов в ароматизации низших парафинов и свойства кислотных центров / Т.Н. Бондаренко, Л.М. Кустов, А.А. Дергачев // Кинетика и катализ. 1990. - Т. 31, №4. -С. 912-919.

68. Миначев Х.М. Влияние предварительной термообработки на каталитическую активность и селективность H-,Ga- и Zn-пентасилов в превращениях углеводородов С4 / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев, Т.Н. Бондаренко // Нефтехимия. 1994. - Т. 34, № 1. - С. 9-16.

69. Горбаткина И.Е. Физико-химические свойства высококремнеземных цеолитов ЦВН / И.Е. Горбаткина, Б.Л. Хусид, Л.Д. Коновальчиков // Журнал физической химии. 1989. - Т, № 4, С. 928-933.

70. Клячко А.П. Регулирование каталитических, кислотных и структурных свойств цеолитов путем изменения состава каркаса / Клячко А.П., Мишин И.В. // Нефтехимия. 1990. - Т. 30, № 3. - С. 339-360.

71. Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под. ред. чл-кор. Х.М. Мина-чева // М.: Мир, 1980. Т. 2. - 422 с.

72. Пуцма М.Л. Катализ. Химия и механизм / М.Л. Пуцма // М.:Мир, 1980. 409 с.

73. Михейкин И.Д. Кислотный гетерогенный катализ / И.Д. Михейкин // Соросовский образовательный журнал. 2001. - Т. 7, №5. - С. 43-50.

74. Чукин Г.Д. Кислотные центры и каталитическая активность высококремнистых цеолитов / Г.Д. Чукин // Кинетика и катализ. 1987. - Т 28, Вып. 5. -С. 1211-1216.

75. Миначев Х.М. Приготовление, активация и регенерация цеолитных катализаторов / Я.И. Исаков, Х.М. Миначев // М.: ЦНИТЭнефтехим, 1971. 85 с.

76. Миначев Х.М. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пента-сила / Х.М. Миначев, Д.А. Кондратьев // Успехи химии. 1983. - Т. 52, № 12. -С. 1921-1973.

77. Миначев Х.М. Природа активных центров Zn-содержащих цеолитных катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев, М.С. Харсон, Т.Н. Бондаренко // Доклады АНСССР. 1988. - Т. 300, № 1.-С. 155-158.

78. Лапидус А.Л. Изомеризация и ароматизация н-гексана на высококрем-не-земных цеолитах / А.Л. Лапидус, Д.А. Ментюков, А.А. Дергачев, И.В. Ми152шин, А.А. Силакова // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. - № 6. - С. 1125.

79. Шевченко Д.П. Каталитические свойства, состав поверхности и кислотность Ga-ZSM-5 катализаторов ароматизации низших парафинов / Д.П. Шевченко, А.А. Дергачев, Г.И. Журавлев // Изв. АНСССР Сер. хим. 1991. -№ 12. - С. 2726-2732

80. Миначев Х.М. Ga-содержэщие пентасилы: каталитическая активность в ароматизации низших алканов и свойства поверхности по данным РФЭС / Х.М. Миначев, О.В. Брагин, Т.В. Васина // Доклады АНСССР. 1989. - Т. 304, № 6. -С. 1391-1395.

81. Миначев Х.М. Каталитические и физико-химические свойства кристаллических пентасилов в превращениях низкомолекулярных олефинов и парафинов / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Изв. РАН Сер. хим. 1993. - № 6. - С. 1018-1028.

82. Миначев Х.М. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на гал-лийсодержащих пентасилах / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Нефтехимия. -1994.-Т. 34, № 5. С. 387-406.

83. Миначев Х.М. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Успехи химии. -1990. Т. 59, Вып. 9. - С. 1522-1554.

84. Миначев Х.М. Каталитические и кислотные свойства пентасилов, модифицированных переходными элементами / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев, М.С. Харсон // Нефтехимия. 1992. - Т. 32, № 1. - С. 3-11.

85. Миначев Х.М. О льюисовской кислотности галийсодержащих пентасилов / Х.М. Миначев, М.С. Харсон, А.А. Дергачев // Изв. АНСССР Сер. хим. -1990.-№ 12.-С. 2873-2874.

86. Можайко В.Н. Ароматизация прямогонных бензиновых фракций на катализаторе типа Pt-цеолит L / В.Н. Можайко, В.Ю. Бортов, А.И. Осадченко // Химия и технология топлив и масел. 1997. - № 2. - С. 23-25.

87. Паал 3. Каталитические реакции циклизации углеводородов / 3. Паал, Ж. Чичери // М.: Мир, 1988. 264 с.

88. Дорогочииский А.З. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах / А.З. Дорогочинский // М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. 82 с.

89. Патриляк К.И. О механизме селективной ароматизации гексана до бензола на цеолитных катализаторах / К.И. Патриляк, J1.K. Патриляк, И.А. Манза, О.М. Таоануха // Нефтехимия. 2001. - Т.41, № 6. - С. 417-429.

90. Восмериков А.В. Влияние механической обработки на каталитические свойства цеолитсодержащих катализаторов ароматизации низших алканов /

91. A.В. Восмериков, В.И. Ерофеев // Журнал физической химии. 1995. - Т. 69, № 5. - С. 787-790.

92. Ющенко В.В. О кислотных свойствах цеолитов типа ZSM-5 и ZSM-11 /

93. B.В. Ющенко, Б.В. Романовский, Н.Ф. Мегедь // Кинетика и катализ. 1987. - Т. 28,№5.-С. 1270-1273.

94. Ламберов А.А. Влияние способа декатионирования на текстурные свойства высококремнистого цеолита ZSM-5 / А.А. Ламберов, С.Р. Егорова, А.Г. Лиакумович // Кинетика и катализ. 2002. - Т. 43, № 6. - С. 920-927.

95. Боруцкий П.Н. Каталитические процессы изомеризации и дегидрирования углеводородов для производства изокомпонентов бензинов / П.Н. Боруцкий, Н.М. Подклетнова. // Катализ в промышленности. 2003. - №2. с. 86-88.

96. Poslonova L.P. n-Hexane hydroisomerization over metal containing zeolite catalysts. Heterogeneus Catalysis / L.P. Poslonova, V.G. Stepanov // Proc. 9-th int. Symph., Varna, 2000. - Ins-t of Catal. Bulgarian Acad, of Sci., Sofia. - 2000. - P. 853.

97. Степанов В.Г. Гидроизомеризация н-гексана на Pd-содержащих цеолитах различных типов / В.Г. Степанов, Л.П. Пословина, Ю.В. Малоземов // Нефтехимия. 2002. - Т. 42, № 6. - С. 441-450.

98. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах / К.Г. Ионе // Новосибирск: Наука, 1982. 272 с.

99. Боресков Г.К. Каталитический способ получения моторных топлив / Г.К. Боресков, А.И. Грищенко, В.Г. Степанов, К.Г. Ионе // Газовая промышленность. -1985. № 1.-С. 43-46.

100. Степанов В.Г. Каталитическая переработка бензиновых фракций газовых конденсатов / В.Г. Степанов, К.Г. Ионе, М.Н. Радченко, К.Н. Замараев // Газовая промышленность. 1988. - № 1. - С. 49-51.

101. Степанов В.Г. Каталитическое облагораживание газового бензина Нижневартовского ГПЗ на цеолитсодержащем катализаторе / В.Г. Степанов, А.Я. Гетингер, Г.П. Снытникова // Нефтепереработка и нефтехимия. 1988. - № 12.- С. 3-6.

102. Степанов В.Г. Риформинг бензиновых фракций нефтей и газовых конденсатов на цеолитах / В.Г. Степанов, Г.П. Снытников, К.Г. Ионе // Нефтехимия. 1992. - № з. с. 243-249.

103. Степанов В.Г. Цеолитные катализаторы в процессах переработки углеводородного сырья в высокооктановые автобензины / В.Г. Степанов, К.Г. Ионе // Химическая промышленность. 1996. - № 3. - С. 59-70.

104. Ионе К.Г. Цеолиты катализаторы синтеза углеводородных моторных топлив / К.Г. Ионе // Вестн. АНСССР. - 1983. - № 6. - С. 75-88.

105. Миначев X.M. Металлсодержащие цеолиты в катализе / Х.М. Мина-чев, Я.И. Исаков // М.: Наука, 1976. 112 с.

106. Степанов В.Г. Производство высокооктановых автобензинов процессом цеоформинга / В.Г. Степанов, К.Г. Ионе // Химическая промышленность. -1999.-№ 10.-С. 3-8.

107. Степанов В.Г. Каталитическая переработка бензиновых фракций газовых конденсатов / В.Г. Степанов, К.Г. Ионе, М.И. Радченко // Газовая промышленность. 1988. - № 1. - С. 49-52.

108. Степанов В.Г. Автобензины из фракции газового конденсата / В.Г. Степанов, Г.Г. Снытников, Л.Г. Агабелян // Газовая промышленность. 1989. -№ 1. - С. 54-57.

109. Степанов В.Г. Влияние термопаровой обработки цеолита пентасила на результаты цеоформинга смеси углеводородов C6-Cg / В.Г. Степанов, Г.Г. Снытников, К.Г. Ионе // Химия и технология топлив и масел. 1992. - № 3. - С. 27-27.

110. Агабалян Л.Г. Каталитическая переработка прямогонных фракций газового конденсата в высокооктановые топлива / Л.Г. Агабалян, С.Н. Хаджиев, Н.Х. Роговская // Химия и технология топлив и масел. 1988. - № 5. - С. 6-7.

111. Ахметов А.Ф. превращения прямогонных бензиновых фракций на модифицированных пентасилсодержащих катализаторах / А.Ф. Ахметов, О.Н. Ка-ратун // Химия и технология топлив и масел. 2002. - № 3. - С. 30-32.

112. Каратун О.Н. Олигомеризация и ароматизация низкомолекулярных парафиновых и олифиновых углеводородов С2-С3 на пентасилсодержащих катализаторах / О.Н. Каратун, А.Ф. Ахметов, В.М. Бердников // М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1999. 103 с.

113. Каратун О.Н. Совместное влияние различных модификаторов на превращения низкомолекулярных парафиновых углеводородов / О.Н. Каратун // Химия и химическая технология. 1999. - Т. 42, Вып. 2. - С. 65-69.

114. Каратун О.Н. Влияние различных модификаторов на превращения фракции низкомолекулярных углеводородов / Каратун О.Н. // Химия и химическая технология. 1999. - Т. 42, Вып. 2. - С. 69-73.

115. Ахметов А.Ф. Стабильность пентасилсодержащих катализаторов при ароматизации бутановой фракции / А.Ф. Ахметов, О.Н. Каратун // Химия и технология топлив и масел. 2002. - № 2. - С. 32-33.

116. Нефедов Б.К. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти / Б.К. Нефедов, Е.Д. Радченко, P.P. Алиев // М.: Химия, 1992. 265 с.

117. Абрамов А.В. Направленное модифицирование кислотных характеристик ультрастабильного цеолита Y: обработка цеолита соединеничми бора и фосфора / А.В. Абрамов, Е.В. Славинский, Л.Е. Китаев // Нефтехимия. 2000. -Т. 30, № 3. - С.181-189.

118. Blomsma Е. Mechanisms of heptane isomerization on bifunctional Pd/H-beta zeolites / E. Blomsma, J.A. Martens // J. Catal. 1996. - V. 159, P. 278.

119. Лопаткин C.B. Влияние водорода на превращение смеси углеводородов Сб-Сз в присутствии Fe-содержащего цеолита HZSM-5 / С.В. Лопаткин, В.Г. Степанов, К.Г. Ионе // Нефтехимия. 2002. - Т. 42, № 3. - С. 222-227.

120. Ясьян Ю.П. Облагораживание прямогонных бензиновых фракций на модифицированных цеолитах / Ю.П. Ясьян, А.Г. Колесников, И.С. Крахмалева // Химия и технология топлив и масел. 2001. - № 5. - С. 37-39.

121. Восмериков А.В. Облагораживание топливных фракций озонированной нефти на цеолитсодержащем катализаторе / А.В. Восмериков, Л.Л. Коро-бицина, Н.В. Антонова // Нефтехимия. 1999. - Т. 39, № 1. - С. 38-41.

122. Закарина Н.А. Цеолитсодержащие платиновые катализаторы изомеризации н-гексана с матрицей на основе активированной глины / Н.А. Закарина, Н.Б. Фазлиддинова, А.Г. Акулов // Нефтехимия. 2002. - Т. 42, № 2. - С. 118122.

123. Колесников С.И. Каталитический крекинг и риформинг в присутствии кислорода воздуха / С.И. Колесников, В.О. Звягин, И.М. Колесников // Химия и технология топлив и масел. 1999. - № 2. - С. 10-12.

124. Харламов В.В. Гидрирование и изомеризация углеводородов на цеолитных катализаторах / В.В Харламов // Нефтехимия. 1998. - Т. 38, № 6. - С. 439-457.

125. Каменский А.А. Разработка и совершенствование технологий производства катализаторов, каталитических процессов нефтепереработки, органического синтеза / А.А. Каменский, JT.B. Шалимова, JI.A. Хаирова // М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1998, - С. 37-39.

126. Могалис М.А. Активность механической смеси катализаторов для процесса риформинга / М.А. Могалис, С.И. Колесников, И.М. Колесников // Химия и технология топлив и масел. 2006. - №2. - С. 40-44.

127. Миначев Х.М. Сб. Научные основы подбора катализаторов гетерогенных каталитических реакций / Х.М. Миначев, В.И. Гаранин, Я.И. Исаков // М.: Наука, 1966.-214 с.

128. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе / Е.А. Паукштис // Новосибирск: Наука, 1992. 254 с.

129. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия / Смит А. // М.: Мир, 1982. -328 с.

130. Метта JL ИК-спектры адсорбированных молекул / Л. Метта // М.: Мир, 1969.-514 с.

131. Физико-химическое применение газовой хроматографии / М.: Химия, 1999.-256 с.

132. Другов Ю.С. Газохроматографический анализ газов / Ю.С. Другов,

133. A.А. Родин // СПб.: Анатолия, 2001.- 426 е.: ил.

134. Сакодынский К.И. Аналитическая хроматография / К.И.Сакодынский,

135. B.В. Бражников, С.А. Волков, В.Ю. Зельвенский, Э.С. Ганкина, В.Д. Шатц // М.: Химия, 1993. 464 е.: ил.

136. Столяров Б.В. Практическая газовая и жидкостная хроматография: учеб. Пособие / Б.В. Столяров, И.М. Савинов, А.Г. Виттенберг и др. // СПб.: Изд-во С.- Петербург, ун-та. 2002. - 66 с.

137. Кожемкин И.В. Разработка и усовершенствование хроматографиче-ских методик анализа нефтепродуктов / И.В. Кожемкин // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005". Москва. 2005. - С. 212.

138. Рощина Т.М. Хроматография в физической химии / Т.М. Рощина // Соросовский образовательный журнал. 2000. - Т. 6, №8. - С. 39-46.

139. Кожемякин И.В. Практическое руководство по хроматографическому анализу в нефтихимии: Уч. пособие / И.В. Кожемякин, Ю.В. Иванова, Р.И. Кузьмина // Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2007. 73 с.

140. ГОСТ 14920-79. Газ сухой. Метод определения компонентного состава // М.: ИПК Изд-во стандартов, 1979 (1999).-7 с.

141. Другов Ю.С. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха: Практическое руководство / Ю.С. Другов, А.А. Родин // 4-е изд., перераб. и до-полн. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 528 е.: ил. - (методы в химии).

142. Кожемякин И.В. Хроматографический анализ компонентного состава технологических газов нефтеперерабатывающей промышленности / И.В. Кожемякин, Р.И. Кузьмина, Ю.М. Новак // Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. - Т. 7, Вып. 2. - С. 324-330.

143. Кожемякин И. В. Разработка методики хроматографического анализа углеводородных газов нефтепереработки / И.В. Кожемякин, Ю.М. Новак // Тез. Докл. VII конференции "Аналитика Сибири и дальнего востока -2004". Новосибирск. 2004. - С. 155.

144. Кожемякин И.В. Отработка методик хроматографического анализа нефтепродуктов / И.В. Кожемякин, Ю.М. Новак // Тез. Докл. Всероссийской конференции "Аналитика России -2004". М. 2004. - С. 168-169.

145. Кожемякин И.В. Анализ углеводородного состава технологических газов / И.В. Кожемякин, Р.И. Кузьмина, Ю.М. Новак, Г.Г. Поддубная, В.Т. Ли-винцев // Сб. научн. Трудов СВИРХБЗ. Саратов: СВИРХБЗ. 2005. - С. 65-70.

146. Колесников И.А. Риформинг н-гексадекана на модифицированных алюмосиликатах / И.А. Колесников // Химия и технология топлив и масел. -2007.-№ 1.-С. 39-41.

147. Мамедов С.Э. Каталитический пиролиз н-гексана на высококремнеземных цеолитах различных структурных типов / С.Э. Мамедов, А.Ф. Аминбе-ков // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. - №8. - С. 12-16.

148. Кожемякин И.В. Химия нефти: Уч. пособие. / И.В. Кожемякин, Р.И. Кузьмина, Ю.В. Иванова // Ч. 1. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2006. 56 с.

149. Кожемякин И.В. Риформинг на цеолитных катализаторах / И.В. Кожемякин, Р.И. Кузьмина // Тез. Докл. I Всерос. Конференции "Химия для автомобильного транспорта". Новосибирск. 2004. - С. 253-254.

150. Кожемякин И.В. Цеолитсодержащие катализаторы риформинга углеводородов / А.А. Кабков, И.В. Кожемякин // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005". М. 2005. - Т. 1.-С.213.

151. Каталитический риформинг углеводородов / Под ред. проф. Р.И. Кузьминой // Саратов: Изд-во СЮИ МВД России, 2002. 252 с.

152. Кожемякин И.В. Исследование катализаторов риформинга / И.В. Кожемякин, В.Т. Ливенцев, В.А. Карякин, Н.В. Догадина // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. IV Всерос. конф. молодых ученых. Саратов: ЮЛ, 2003. С. 290.

153. Кожемякин И. В. Превращение фракции 85-180 °С на катализаторе КР-108У в нестандартных условиях / И.В. Кожемякин, Н.В. Догадина // Сб. научн. статей молодых ученых к 75-летию хим. ф-та СГУ в области химии. Саратов: Научная книга, 2004. С. 172-176.

154. Киселев А.В. ИК-спектры поверхностных соединений / А.В. Киселев, В.И. Лыгин // М.: Наука, 1972. 68 с.

155. Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов / А.Н. Лазарев // Л.: Наука, 1968. 347 с.

156. Сенченя И.Н. Квантово-химическое исследование механизма дегид-роксилирования кристаллических и аморфных алюмосиликатов / И.Н. Сенченя, Н.Д. Чувылкин, В.Б. Казанский // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27, № 1. - С. 87-92.

157. Харламов В.В. Каталитические свойства цеолитов в реакциях гидрирования, дегидрирования углеводородов: Дисс. .докт. хим. наук. // М. 1987. -470 с.

158. Миначев Х.М. Окислительно-восстановительный катализ на цеолитах / Х.М. Миначев, В.В. Харламов // М.: Наука, 1990. -149 с.

159. Вишнецкая М.В. Окислительно-восстановительные свойства молекулярных сит / М.В. Вишнецкая, Б.В. Романовский // Соросовский образовательный журнал. 2000. - Т. 6, 3. - С. 40-44.

160. Вострикова J1.A. Изоморфизм и каталитические свойства силикатов со структурой цеолитов / JT.A. Вострикова, К.Г. Ионе // Успехи химии. 1987. - Т. 56, №3.- С. 393-427.