Превращение н.бутана в изобутан и изопентан в присутствии цеолитных катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные направления химической переработки и способы получения изобутана и изопентана

1.2. Природа каталитического действия цеолитов

1.3. Некоторые закономерности каталитического действия цеолитных катализаторов в превращениях парафиновых углеводородов

1.4. Превращения н.бутана на цеолитных катализаторах

1.5. Некоторые сведения о механизме превращений н.бутана на цеолитных катализаторах

Выводы к главе I

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ, ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБОБЩЕНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Выбор катализаторов, их характеристика и методика приготовления

2.2. Характеристика использованных веществ

2.3. Выбор и описание экспериментальных установок, методики проведения опытов, анализа катализаторов, сырья и продуктов реакции

2.4. Критерии оценки активности катализаторов, обработка полученных результатов, оценка воспроизводимости и погрешности опытов

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА И УСЛОВИЙ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ЦЕОЛИТОВ НА ИХ АКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИЯХ Н. БУТАНА С ЦЕЛЬЮ ПОДБОРА НАИБОЛЕЕ АКТИВНОГО И СЕЛЕКТИВНОГО КАТАЛИЗАТОРА ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБУТАНА И ИЗОПЕНТАНА

3.1. Об основных реакциях н.бутана, протекавших в присутствии исследованных катализаторов

3.2. Влияние природы и степени обмена катиона

3.3. Влияние структуры и отношения sio^ai2o в цеолите

3.4. Влияние количества цеолита в цеолитсодержащем катализаторе

3.5. Влияние природы и способа введения металла

3.6. Влияние условий предварительной обработки 85 Выводы к главе

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ Н. БУТАНА НА КАТАЛИЗАТОРАХ pt/^-I9 и РУНСВКЦ-30 С ЦЕЛЬЮ ВЫЯСНЕНИЯ ОСНОВНЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОДНОВРЕМЕННОГО ОБРАЗОВАНИЯ ИЗОБУТАНА И ИЗОПЕНТАНА

4.1. Влияние продолжительности работы на активность цеолитов

4.2. Влияние продолжительности опыта и температуры на активность катализаторов

4.3. Влияние основных факторов на активность и селективность действия катализатора р-ь/ДОв превращении Н.бутана в изопарафины С4 и С

4.4. Выбор оптимального катализатора процесса одновременного получения изобутана и изопентана из н.бутана

Выводы к главе

ГЛАВА 5. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ПРИРОДЫ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ И МЕХАНИЗМА ДЕЙСТВИЯ ЦЕОЛИТОВ

5.1. Природа каталитической активности морденитов в реакциях превращения н.бутана

5.2. Особенности и схема превращений н.бутана на морденитных катализаторах

Выводы к главе

ГЛАВА 6. ПРИНЦИПЫ ПРОМЫШЛЕННОГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПРОЦЕССА ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ И30ПАРАФИН0В С4 И С5 ИЗ Н.БУТАНА

6.1. Катализатор, оптимальный режим и материальный баланс процесса

6.2. Принципиальная технологическая схема процесса

6.3. Технико-экономическая эффективность предлагаемого процесса одновременного получения изопарафинов С4 и С^ из н.бутана в присутствии цеолитного катализатора

Выводы к главе

ОБЩИЕ ВЫВ0.1Щ

В Основных направлениях экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года, принятых на ДУТ съезде КПСС, в числе важных задач предусмотрены дальнейшее повышение качества нефтепродуктов, разработка эффективных катализаторов и ускоренное наращивание выпуска продукции, определяющей технический прогресс в народном хозяйстве /I/.

В свете этих задач в СССР развитие нефтехимических предприятий, базирующихся на использовании изобутана и изопентана, осуществляется быстрыми темпами. Основными крупнотоннажными потребителями изопарафинов С^ и С5 являются промышленность синтетического каучука (СК) и процессы производства моторных тошшв: наибольшая потребность в изобутане связана с получением алкила-та и изобутилена, а в изопентане - с получением изопрена и растворителей. Эти углеводороды также являются ценными высокооктановыми низкокипящими добавками к товарным бензинам, значительно улучшающими их эксплуатационные характеристики.

В настоящее время потребность в изобутане и изопентане в СССР покрывается за счет выделения их из природных и нефтеза-водских газов, а также получения изопентана на установеах каталитической изомеризации н.пентана.

В связи с ростом производства СК, моторных тошшв и ряда других нефтепродуктов потребность в низкомолекулярных изопара-финовых углеводородах возрастает и обусловливает необходимость привлечения новых сырьевых источников их получения. В этой связи процесс одновременного получения изобутана и изопентана из и.бутана может представлять определенный интерес как способ получения ценного нефтехимического сырья или высококачественного низкокидящего компонента моторных топлив за счет переработки н. бутана, ресурсы которого значительны.

До настоящего времени изучение превращений я,бутана в основном ограничивалось либо исследованием реакции изомеризации с целью получения изобутана, либо исследованием реакций, приводящих к селективному образованию пропана. Более того разработаны и осуществляются за рубежом промышленные процессы каталитической изомеризации н.бутана /2/ и получения пропана из н.бута-на /3/. .

В Советском Союзе разработкой промышленных катализаторов и основ технологии процесса изомеризации парафиновых углеводородов занимались научные коллективы ВШИНефтехим (Г.Н.Маслянский, Н.Р. Бурсиан, Ю.А.Шавандин и другие), ИОХ АН СССР (Х.М.Миначев, В.И. Гаранин, В.В.Харламов и другие), ВНИИНП (Б.А.Липкинд, А.М.Зуб-ков и другие), ГрозНИИ (А.И.Афанасьев, В.А.Дорогочинская, И.Л. Александрова и другие), ИНХП (Ф.А.Зульфугаров, Б.А.Дадашев и другие). В настоящее время два вида бифункциональных катализаторов изомеризации разработаны: алюмоплатиновые, непромотированные и промотированные галогенами, и металлцеолитные. В промышленных масштабах осуществлен процесс высокотемпературной изомеризации н.пентана в присутствии алюмоплатинового катализатора ИП-62 по проекту ВШИНефтехим. На стадии промышленного проектирования находится процесс низкотемпературной изомеризации парафинов в присутствии промотированных галоидами алюмоплатиновых катализаторов. Однако существенные недостатки промотированных катализаторов, связанные с использованием токсичных и коррозионных промоторов, значительно усложняют технологию процесса и сдерживают его внедрение. 7

Расширение масштабов производства изобутана и изопентана с использованием доступных некоррозионных катализаторов остается актуальной задачей. В то же время вопрос о возможности одновременного получения изопарафинов С^ и из н. бутана практически не исследовался. Поэтому в настоящей работе впервые была поставлена задача разработки и исследования цеолитного катализатора нового процесса одновременного получения изобутана и изо-пеняана из н.бутана. Решение этой задачи потребовало предварительного планомерного изучения активности различных цеолитных катализаторов, выявления основных закономерностей процесса и механизма действия катализаторов, теоретического обоснования установленных явлений и зависимостей. Цель работы состояла в;

1. Сравнительном систематизированном исследовании реакций превращения н.бутана на различных цеолитных катализаторах, направленном на выявление наиболее перспективных образцов и условий их предварительной подготовки,

2. Исследовании влияния основных факторов на протекание реашщй, приводящих к одновременному образованию изобутана и изопентана из н.бутана в присутствии наиболее активных и селективных цеолитных катализаторов.

3. Теоретическом обосновании основных закономерностей превращения н.бутана на цеолитных катализаторах, природы активных центров и механизма действия катализаторов.

4. Решении вопроса о принципиальной возможности промышленного осуществления процесса одновременного получения изобутана и изопентана из н.бутана в присутствии цеолитного катализатора.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 6:

1. Предложена принципиальная технологическая схема нового процесса одновременного получения изопарафинов С4 и Cg из н. бутана на цеолите рУДУ1-19 и оптимальный режим проведения процесса: температура 250°С; давление 1,5 мПа; мольное отношение Hg/C^HjQ^E; объемная скорость 2 сырье - бутано-вая фракция марки "А" или "б" ТУ 38.101497-79. В этих условиях выход целевой продукции достигал 84,3% мае от превращен^ ного сырья.

2. Подсчитаны оценочные технико-экономические показатели процесса. Себестоимость целевой продукции составила 81,77 руб./т. Предлагаемый экономический эффект процесса 930 тыс.руб.

3. Сопоставление основных показателей предлагаемого процесса одновременного получения изопарафинов С4 и С5 из н.бутана и промышленного процесса высокотемпературной изомеризации н.пентана, а также проектных данных процесса низкотемпература ной изомеризации н.бутана показало экономическую целесообразность его промышленной реализации.

ОБЩИЕ БЫВОда:

1. Имеются значительные ресурсы н.бутана и выяснение возможности его переработки в процессе одновременного получения изобутана и изопентана с целью расширения ресурсов ценного нефтехимического сырья и низкокилящего высокооктанового компонента моторных топлив может представлять определенный практический интерес.

2. Впервые проведено систематизированное исследование превращений н.бутана с целью одновременного получения изопарафинов С^ и С^ на проточной установке с микрореактором в атмосфере водорода в интервале температур 200-600° на лабораторных образцах отечественных цеолитных катализаторов, отличающихся типом кристаллической структуры (цезит, морденит, ультрасил), мольным отношением Si02 /А12°з » природой обменного катиона, степенью декатионирования, количеством цеолита, природой и способом введения металла платиновой группы.

3. Для различных структурных типов цеолитов с высокими степени-ми обмена натрия на катион, не содержащих металла, установлена симбатная зависимость между изомеризующей активностью и параметром > характеризующим кислотно-основные свойства и поляризующую способность катиона. Наибольшую активность проявляли декатионированные формы цеолитов, и ее изменение соответствовало положению в ряду: НУ < Н-цезит-^ Н-ультрасил ^ Н-морденит.

4. Показано, что при температурах ниже 300°С активен в превращениях н.бутана только цеолит Н-морденит. Повышение степени декатионирования от 81,4 до 98,5% экв привело к увеличению общей и изомеризующей активности Н-морденита: при 250° степень превращения н.бутана возрасла от 5,1 до 30,5$ мае, а селективность изомеризации - от 35,3 до 50,8$ мае.

5. Исследовано влияние алюмосиликатного модуля на общую и изо-меризугсщую активность Н-форм морденита и ультрасила. Показано, что наибольшую активность проявляют цеолиты: мор-денит с мольным отношением Si02 /ai^ =19 и ультрасил с Si02 /AlgO^ =30. Выявлена корреляция общей активности дека-тионированных форм цеолитов и концентрации сильных кислотных центров, которая определяется величиной Si02

6. Установлено, что природа ( Pt,Pd ) и способ введения металла (ионный обмен, пропитка) в цеолиты морденит и ультра-сил не оказывают заметного влияния на активность в превращении я.бутана. Вместе с тем, наличие металла платиновой группы в цеолитах привело к повышению селективности образования изопарафинов С4 и Cg. Наибольшую активность и селективность проявили цеолиты, содержащие 0,5$ мае платины, введенной методом пропитки.

7. На проточной установке высокого давления водорода с использованием методов математического планирования эксперимента и обработки результатов на ЭВМ исследовано влияние основных факторов (температуры, объемной скорости, давления, мольного отношения Hg/C^Hjg) на активность цеолитов в превращении н.бутана в изоларафины С4 и Cg. Выведено регрессионное уравнение, адекватно описывающее одновременное получение изопарафинов С4 и Cg из н.бутана на цеолите РУда-19, решение'которого позволило выявить оптимальные условия процесса: температуру 250°С, объемную скорость 2 ч"1,давление

1,5 мПа, мольное отношение Hg/C^HjQsI. Показано, что в этих условиях за однократное контактирование суммарный выход изопарафинов изобутана и изопентана достигал на пропущенное сырье 42,6% мае, на превращенное 81,7$ мае.

8. Превращения н.бутана и механизм действия цеолитных катализаторов наиболее удовлетворительно интерпретируется в рамках карбоний-ионной теории. Предложена схема реакций превращения н.бутана на мордените через диспропорционирование высокомолекулярных продуктов, обусловленная специфическим характером распределения кислотных центров.

9. Рекомендовано промышленное осуществление процесса одновременного получения изобутана и изопентана из н.бутана в присутствии металлморденитного катализатора, направленного на увеличение ресурсов низкокипящих высокооктановых компонентов товарных бензинов. Выход целевой продукции составляет 84,3% мае от сырья. Подсчитаны оценочные технико-экономические показатели процесса и проведено сопоставление основных показателей предлагаемого процесса с известными процессами изомеризации парафинов С^ и С^. Предполагаемый годовой экономический эффект процесса составит 930 тыс.руб.

1. Основные направления экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года.- В кн.; Материалы ХХУТ съезда КПСС.- М.: Политиздат, 1981.- с. 131205.

2. Special report: Refinig Process Handbook.isomerization.-Hydrocarbon Processing.- 1980, v. 59, 9, р.1б7-172.

3. Process produces propane from butanes. Anonim.- Oil and Gas joirnal, 1977, v.75, 40, p.64-65.

4. G.G.Word. Where will light hydrocarbon feedstocks firtun the '80s.- Chem. Eng. Progr., 1980, v.76, 12, p.36-38.

5. А.А.Гуреев. Применение автомобильных бензинов.- М.: Химия, 1972.- 364 с.6. .В.П.Суханов. Каталитические процессы в нефтепереработке.-3-е изд., перер. и доп.- М.: Химия, 1979.- 329 с.

6. А.А.Введенский. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов.- М.,Л.: Гостоптехиздат, 1969.- 490 с.

7. Ф.Е.Кондон. Каталитическая изомеризация углеводородов.- В кн.: Катализ в нефтехмической и нефтеперерабатывающей промышленности.- М.: Гостоптехиздат, 196I, ч.2.- с. 48-168.

8. Н.Р.Бурсиан, Д.С.Орлов, А.Н.Шакун. Катализ на сверхкислотах. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1979,- 51 с.

9. Платиновые промотированные катализаторы в процессах изомеризации и дегидрирования парафиновых углеводородов /Н.Р.Бурсиан, С.Б.Коган, В.Ш.Грувер, П.Н.Борудкий/.-М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1981.- 51 с.

10. Ю.М.Жоров. Изомеризация углеводородов. Химия и технология.- М.; Химия, 1983.- 304 с.

11. Ив.Сариев, Вл.Пенчев, М.Желязкова, С.Коралска.- Изомеризация н.пентана на фторированных цеолит содержащих катализаторах.» Химия и технология тодлив и масел, 1981, ЩО, с. 10-12.

12. Изомеризация парафиновых углеводородов C^-Cg /Н.Р.Бурсиан, Н.К.Волнухина, Г.В.Ставрова, П.Н.Боруцкий, М.А.Волков/.- В кн.; Важнейшие процессы переработки углеводородного сырья.- М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1979.- с.37-50.

13. S'Gussow, C.Spence, A.Y/hite.- Dehydrogenation links LPI to more octanes.- Oil and Gas Journal, 1980, v.78, 49, p. 96-101.

14. C.Bergs, V.Vora, R.Mowry.- Catalytic LPI dehydrogenation fits in 80»s outlook.- Oil and Gas journal, 1980, v.78, 45, p.191-197.

15. New raw-material source looms for fast-rising octane boosters.- Chem. and Eng. Hews, 1983, v.6l, 29, p.9-10.

16. Ю.А.Цхведиани.-Комбинирование нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств- важное направление рационального использования нефтезаводских газов.- Нефтепереработка и нефтехимия. Научн.-техн. сб. (Москва),1982,№4, с.36-38,

17. А.с. 895974 (СССР). Способ получения смеси изомеров углеводородов С4-С5 /Ин-т катализа СО АН СССР; авт. изобрет. К.Г. Ионе, В.Г.Степанов, Л.А.Вострикова/.- Заявл. 20.02.80,2886086/23-04. Опубл. в Б.И., 1982, № I, с.114.

18. А.М.Цыбулевский, П.М.Пак, В.И.Бережная.- Диспропорционирова-ние парафиновых углеводородов.- Химия и технология топлив и масел, 1980, № 12, с.10-13.

19. Д.Брек. Цеолитовые молекулярные сита.- М.: Мир, 1976.- 781 с.

20. Химия цеолитов и катализ на цеолитах /Под ред. Д.Рабо/.-М.: Мир, 1980. T.I.- 506 с. Т.2.-422 с.

21. Л.И.Пигузова. Высококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии.- М.: Химия, 1974.- 173 с.

22. К.В.Топчиева, Хо Ши Тхоанг. Активность и физико-химические свойства высококремнестых цеолитов и цеолит с о держащих катализаторов.- М.: Издательство МГУ, 1976.- 112 с.

23. С.П.Жданов, С.С.Хвощев, Н.Н.Самулевич. Синтетические цеолиты: кристаллизация, структура, химическое модифицированиеи адсорбционные свойства.- М.; Химия, 1981,- 261 с.

24. К.Г.Иоие. Полифункциональный катализ на цеолитах.- Новосибирск: Наука, 1982.- 272 с.

25. П.Якобс. Карбонийионная активность цеолитов.- М.; Химия, 1983.- 142 с.

26. Х.М.Миначев, В.И.Гаравин, Я.И.Исаков.- Применение синтетических цеолитов (молекулярных сит) в катализе.- Успехи химш, 1966, т. 35, вып. 12, с. 2I5I-2I78.

27. Х.М.Миначев, Я.И.Исаков. Приготовление, активация и регенерация цеолитных катализаторов /Аналитич. обзор. Сер. Переработка нефти/.- М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1971.- 85 с.

28. Х.М.Миначев, Я.И.Исаков. Металлсодержащие цеолиты в катализе.- М.: Наука, 1976.- 85 с.

29. Х.М.Миначев, Я.И.Исаков. Цеолитные катализаторы в нефтехимии.- Нефтехимия, 1976, т. 16, № 3, с. 383-410.

30. Л.И.Пигузова. Новые сверхвысококремнеземные цеолиты и их применение в .нефтепереработке /Тематич. обзор. Сер. Переработка нефти/.- М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1977.- 75 с.

31. Х.М.Миначев, В.В.Харламов, В.И.Гаранин. Реакции изомеризации, гидрирования и дегидрирования на цеолитах, не содержащих переходные элементы.- Нефтехимия, 1980, т. 20, № I, с. 3-13.

32. А.З.Дорогочинский, Е.А.Есипко. Гидрирование ароматических углеводородов на металлцеолитных катализаторах /Тематический обзор. Сер. Нефтехимия и сланцепереработка/.- М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1980.- 52 с.

33. Х.М.Миначев, В.И.Гаранин, В.В.Харламов, Т.А.Исакова. Реакции изомеризации и гидрирования углеводородов на цеолитных катализаторах.- Кинетика и катализ, 1972, т. 13, C.II0I-III2.

34. Х.А.Гонсалес. Физико-химические свойства и применение природных цеолитов клиноптилолита и морденита в адсорбции и катализе /Обзор. Сер. Современные проблемы химии и химической промышленности/.- М.; НИИТЭНХИМ, 1981,- Вып.II, 72 с.

35. Х.М.Миначев, Я.И.Исаков. Основные направления развития катализа на цеолитах.- Химическая промышленность, 1982, № 8,с. 461-468.

36. Я.И.Йсаков, Х.М.Миначев. Последние достижения и тенденции развития катализа на цеолитах.- Успехи химии, 1982, т. 51, вып. 12, о. 2069-2095.

37. Х.М.Миначев, Д.А.Кондратьев. Свойства ж применение в катализе цеолитов типа пентасила.- Успехи химии, 1983, т. 52, вып. 12, с. 192Ы973.

38. И.В.Мишин, А.Л.Клячко, Т.Р.Бруева, А.М.Рубинштейн. Адсорб^ ция и теплоты адсорбции бензола деалюминированными мордени-тами.- ДАН СССР. Сер.хим., 1973, т. 208, & 5, с.1100-1103.

39. Э.Э. Сендеров, А.М.Зубков, Б.А.Липкинд, Ф.Б.Дадашев, И.Г. Воробьева, А.В.Лебедкова. Связь параметров элементарной ячейки синтетического натрий-морденита с соотношением Si02/ AlgO^ в его составе.- ДАН СССР, Сер.#зшм., 1981, т. 256,1. В 4, с. 884-888.

40. Х.М.Миначев, Е.С.Шпиро, И.В.Мишин, Т.Матхэ, Г.В.Айтопшн. Поверхностный состав деалюминироващшх морденитов тт их каталитическая активность в превращении ксилолов.- Изв. АН СССР.Сер. хим., 1983, № 12, с. 2682-2688.

41. Г.К.Бейер, И.М.Беленькая, М.М.Дубинин, Ф.Хаяге. Структурные изменения морденита при его деалюминировании.- Изв. АН СССР. Сер. хим., 1982, F7, с. 1457-1463.

42. P.E.Pickert, J.А .Rabo, E.Dempsey, V. Schomaker.- Proceedings og the 3rd Int. Congr. on Catal. Amsterdam, I964, v.I. Hew. York, Publ. a. Division of John a. Sons, Inc., I965,p.714-726.

43. Л.П.Ширинская, В.С.Комаров, И.И.Урбанович, Т.М.Корнеева. Активность металлсодержащих катализаторов на основе цеолита типа У, модифицированного поливалентными катионами.- Кинетика и катализ, 1978, т.19, выд.З, с.645-649.

44. J.A.Gray, J.J.Cobb. Hydroisomerization and Hydrocracking of n-pentane over Various Mordenite Catalysts.- Journal of Catalysis, 1975, v.36, 2, p.125-141.

45. Х.М.Миначев, Я.И.Исаков, В.И.Гаранин. Влияние природы катиона на каталитическую активность цеолита У в реакции алкили-рования бензола пропиленом.- Нефтехимия, 1966, т.6, №1, с. 53-57.

46. С.G.Plank, E.G.Rosinski, W.P. Howthome.- land.E.С. ser. Prod. Res. a Develop., 1964, v.3, 3, p. I65-I69.

47. К.В.Топчиева, Xo Ши Тхоанг. Каталитические и кислотные свойства высококремнистых цеолитов фожазитной структуры.- В сб.: Современные проблемы физической химии.- М.: Издательства МГУ, 1975.- Т.8, с.3-77.

48. Г.И.Капустин, Т.Р.Бруева, А.Л.Клячко, А.М.Рубинштейн. Теплоты адсорбции аммиака на Na -мордените в широком интервале температур.- Кинетика и катализ, 1981, т.22, вып.6, с. I56I-I564.

49. Г.И.Капустин, Т.Р.Бруева, А.Л.Клячко, А.Д.Рухадзе, А.М.Рубинштейн. Калориметрическое изучение кислотности декатиони-рованного морденита по адсорбции аммиака при 30 и 300°С.-Кинетика и катализ, 1982, т.23, вып.4, с.972-976.

50. A.L.Klyachko, T.R.Brueva, I.V.Mishin, A.M.Rubinstein. Calo-rimetric study of Zeolite Acidity.- Acta. Phys. Chem. Hova, Ser., 1978, v.24, p.183-186.

51. А.А.Слинкин, А.В.Кучеров, И.В.Мишин, Э.Я.Федоровская, A.M. Рубинштейн. Адсорбция этилена на различных катионных, восстановленных и деалюминированных формах морденита.- Кинетика и катализ, 1982, т.23, вып.5, с.1186-1190.

52. Х.М.Миначев, Д.А.Кондратьев, Ю.А.Бородкин, А.Л.Клячко, Г.О. Глонти, А.А.Дергачев. Роль структурных факторов и кислотности в превращениях алкилароматических углеводородов на высококремнеземных цеолитах.- Изв. АН СССР. Сер. хим., 1984, W2, с.266-274.

53. А.А.Слинкия, И.В.Мишин, Т.К.Лавровская, А.В.Кучеров, А.М.Рубинштейн. Каталитическая активность морденитов с многозарядными катионами в реакции разложения 11°г .- Кинетика и катализ, 1982, т.23, вып.4, с.903-906.

54. К.В.Топчиева. Кислотно-основные свойства и селективность це-оли тсодержащих катализаторов.- В сб.;. Современные проблемы физической химии.- М.: Издательство МГУ, 1982.- Т.13, с.3-15.

55. А.В.Кучеров, А.А.Слинкин. Образование радикалов при адсорбции олефинов на Н-мордените.1. О природе радикалов и механизме их образования.- Кинетика и катализ, 1982, т.23, вып. 5, c.II72-TI78.

56. А.В.Кучеров, А.А.Слинкин. Образование радикалов при адсорбции олефинов на Н-мордените.И. Превращения радикальных частиц при повышенных температурах на НМ и других цеолитах.-Кинетика и катализ, 1983, т.24, вып.4, с.947-954.

57. Слинкин А.А., Кучеров А.В. Образование радикалов при адсорбции олефинов на Н-мордените.П1. Влияние кислорода, аммиака, воды и s2 на образование радикальных частиц и высокотемпературные превращения.- Кинетика и катализ, Г983, т.24, вып.4, с.955-962.

58. И.М.Колесников. Теория катализа полиэдрами.- В сб.; Превращения углеводородов на кислотно-основных гетерогенных катализаторах /Тезисы докладов/.- Грозный, 1977.- с.14-16.

59. Г.М.Панченков, И.М.Колесников. О связи состава и строения катализаторов с каталитическими свойствами.- Журнал физической химии, 1970, вып.4, с. 900-903.

60. Б.Гейтс, Дж.Кетцир, Г.Шуйт. Химия каталитических процессов.- М.:Мир, 1981.- 551 с.

61. А.Д.Рухадзе, Г.И.Капустин, Т.Р.Бруева, А.Л.Клячко, A.M. Рубинштейн. Адсорбция аммиака деалюминированными мордени-тами,- Кинетика и катализ,' 1981, т.22, JE2, с. 474г-478.

62. А.Л.Клячко, А.Д.Рухадзе, Г.И.Капустин, Т.Р.Бруева, A.M. Рубинштейн. Калориметрическое изучение кислотности цеолитов.- В сб.: Применение цеолитов в катализе /Труды 2-й Всесоюзной конференции/.- М, 1981.- с.11-13.

63. Г.И.Капустин, Т.Р.Бруева, А.Л.Клячко, А.М.Рубинштейн. Теплоты адсорбции аммиака на морденитах при 30 и 300°С.-Труды 9-й Всесоюзной конференции по калориметрии и хим.термодинамике.- Тбилиси,1981.- с, 197-199,

64. Т.Р.Бруева, А.Д.Рухадзе, Г.И.Капустин, А.Л.Клячко, A.M. Рубинштейн. Об особенностях взаимодеймтвия аммиака с катионами в цеолитах разных типов.- Труды 8-й Всесоюзной конференции по калориметрии и хим. термодинамике.- Иваново, 1979,- с.284-285.

65. А.Д.Рухадзе. Изучение кислотности цеолитов методом адсорбционной калориметрии: Автореф. дис. канд. хим. наук.-М., 1981.- 20 с.

66. P.Patnasamy, S.Sivasankan, S.Vislinoi. Acidity and Catalytic selektivity in the Ua-H-mordenite system.- Journal of Catalysis, 1981, v. 69, 2, p. 428-433.

67. C.Miradatos, D.Barthomeuf. Superacid sites in Zeolites.-Journal of the Chemical Society Chemical Communications, 1981, 2, p. 39-40.

68. К.В.Топчиева, В.А.Дорогочинская. Кинетика и механизм изомеризации н.гексана на платино-цеолитяых катализаторах.- Вестник Московского университета. Серия 2. Химия, 1984, т.25, №, с.219-225.

69. А.Спожакина, З.Попова, Хр.Димитров. Кислотность и каталитическая активность цеолитов в поликатионной форме.- Нефтехимия, 1982, т.22, ЖЕ, с.64-68*

70. К.В.Топчиева, В.А.Дорогочинская, Хо Ши Тхоанг. Кислотность и каталитическая активность платину-содержащих цеолитов.-Журнал физической химии, 1974, т.48, №1, с.182-184.

71. Х.М.Миначев, В.И.Гаранин, В.В.Харламов, Л.И.Пигузова, А.С. Витухина. Влияние условий обработки палладий-цеолитного катализатора на его активность и селективность в реакцииизомеризации н.гексана,- Нефтехимия, 1969, т.9, Л6, с.808-811.

72. S.Siegel,J. Outlaw,N.Garit. The structure reactiv isi. tes on platinum metal catalysts for the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons.- J.Catalysis, I97Q, v.52, I, p.I02-II5.

73. H.Shawky, M.Soliman. Hydroisomerization of n-paraffins over synthetic zeolites.- Indian J. Chem., 1979, A-I7, 3,p.270-2J2.

74. Б.А.Дадашев, С.Э.Мамедов. Исследованиечвлияния природы поливалентных катионов и степени ионного обмена на активность палладий-цеолитного катализатора в реакции изомеризации н.гексана.- Азер. хим. журнал, 1979, J&5, с.53-56,

75. Э.Я.Устиловская, М.Ф.Савчиц, Ю.Г.Егиазаров. 0 роли кислотных центров в изомеризации н.пентана на кальций-декатионирован-ном фожазите.- В сб. Применение цеолитов в катализе ^Тезисы докладов На Второй Всесоюзной конференции/.- М., 1981,- с. 19-22.

76. Б.Б.Басина. Физико-химические и каталитические свойства металлцеолитных катализаторов изомеризации алкаяов C^-Cg,: Автореф. дис. канд. хим. наук.- М., 1982.- 24 с.

77. K.Vaidyanathan, Natural/synthetic zeolites and there applications. Part III. Applications as catalysts/catalysts supports.- Chem. Ind. Develop., I97S, v.12, 10, p.19-24.

78. H.Vansina, M.A.Baltanas, J.F.Froment. Hydroisomerization and hydrocracking.4. Product distribution from n-octane and 2,2,4-trimethilpentane.- Ind.Eng.Chem.Prod.Res. and Dev., 1983, v.22,4, p.528-531.

79. Б.Х.Гохман, И.В.Городецкая, Э.М.Каганова, И.АЛСорчагина,

80. Г.И.Тысовский. Влияние деалюминирования и гидротермальной обработки на каталитические и кислотные свойства морденита.-В сб.;Каталитические свойства цеолитов /Материалы конференции/. -Новосибирск, 1976.- ч.1, с.143-151.

81. P.B.Koradia, J.R.Kiovsky, M.G.Asim. Optimization of Si02/ A120^ ratio of mordenite for n.pentane isomerization.-J.Catalysys, 1980, v.66,2, p.290-293.

82. Е.Н.Росоловская, Л.П.Лазарева, К.В.Топчиева. Влияние пористой структуры цеолитсодержащих катализаторов на их активность и селективность.- В сб.; Применение цеолитов в катализе /Тезиин докладов на второй Всесоюзной конференции/.-М., 1981.- с.66-69.

83. Пак Чан Хиок, К.В.Топчиева, И.А.Зенкович. Алкилирование бензола пропиленом На ЦСК разного состава.- Нефтехимия, 1978, т.18, Щ, с.44-48.

84. Хим Хенг Чхоль, А.А.Кубасов, К.В.Топчиева. Активность ЦСК с различным соотношением аморфной и кристаллической фаз.-Ве стник МГУ, сер.хим., 1977, т.18, с.146-158.

85. Ю.М.Жоров. Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки и нефтехимии.- М.;Химия, 1978.- с.285-292.

86. А.М.Цыбулевский, Б.А.Липкинд. Вторичная пористая структура цеолитсодержащих катализаторов крекинга и гидрокрекинга.- В сб.; Применение цеолитов в катализе /Тезисы докладов На второй Всесоюзной конференции/.- М., 1981.- с.74-77.

87. В.С.Комаров, Н.П.Бохан, А.П.Ширинская, И.И.Урбанович. Активность цеолитсодержащих катализаторов в реакции крекинга кумола.- Изв. АН БССР. Сер.хим., 1976, №1, с.5-9.

88. Л.П.Ширинская, В.С.Комаров, Л.П.Лосева, Р.Н.Бельская, Н.П. Бохан. Изомеризация циклогексана на цеолит содержащих катализаторах.- ДАН БССР, 1979, т.23, Щ, с.147-149.

89. С.К.Иствуд, К.Д.Планк, П.Б.Вейс. Новые достижения в каталитическом крекинге. У1П Международный нефтяной коигресс.-М., 1971.- ДС-14, с.28-53.

90. Е.С.Мортиков, Т.С.Папко, Н.Ф.Кононов, А.А. Маслобоев, А.С.Лентьев, Х.М.Миначев. Влияние связующего материала на свойства цеолитного катализатора.- Кинетика и катализ, 1975, т.16, вып.5, с.1318-132I.

91. Пак Чан Хиок, К.В.Топчиева, Н.А.Зенкович, Б.А.Липкинд. Влияние состава цеолита на алкилирующую активность цеолит-содержащих катализаторов.- Нефтехимия, 1979, т.19, №1, с.44.50.

92. Патент США № 3632835, 1972. Способ изомеризации углеводородов (кл.260-666)• Опубл. РПимия, 1972 , 21 Н 91 П.

93. Патент США $ 3409682, 1968. Изомеризация насыщенных углеводородов (кл.260-666). Опубл. Шимия, 1970, 6 Н 26.П.

94. Патент США $ 3864283, 1975. Катализатор изомеризации углеводородов (кл.252-455). Опубл. РЗЕХимия, 1975 , 20 П 131 П.

95. Surjol, E.Christoffel. Zur Druckabbangigkeit des Isomeri-sierens und Hudrocrackens von n.Hexan an einen bifunktionellen Pt/AlgO^-katalysator.- Chem.Ing.Tech.,1978,50,11,882.

96. A.Renoupres. Supported platinum catalysts.- J.Catalysis, 1980, 54, I, p.ЮЗ-Ю8.

97. В.И.Шехобалова, Т.Г.Мартынюк, B.C.Воронин. Состояние и активность платины в платино-цеолитных катализаторах.- В сб.; Современные проблемы физической химии.- М.: МГУ, 1982,т.13, с.103-128.

98. Ю.С.Ходаков, В.К.Нестеров, В.С.Нахшунов, Х.М.Миначев. Каталитическая активность хромсодержащих цеолитов в превращении н.бутана,- Нефтехимия, 1970, т.10, Ш,с.366-370.

99. В.А.Дорогочинская, К.В.Топчиева. Изучение природы активности платино-цеолитных катализаторов изомеризации н.парафинов.- В сб.: Каталитические свойства цеолитов /Сборник материалов конференции/.- Новосибирск: ЙК СО АН СССР, 1976.-с.103-111.

100. V.I. Prilette, M.K.Rubin. Sorption and Catalytic Properties of Natural Mordenite.- J.Catalysis, 1965, 4, p.310-311

101. Patent USA 3280212, 1966, Conversion of Hydrocarbons /МОС/. Pr. Aug. 18, 1964.

102. Patent USA 4347395, 1982. Conversion of paraffinic hydrocarbons to aroraatics over zeolites catalysts /М0С/. Pr. Apr. 13, 1981.

103. Patents USA 3775501, 1973» Preparation of aromati'cs over zeolite catalysts /М0С/. Pr. June, 5, 1972.

104. Patent USA 1394979, 1975. Preparation of aromatics. Pr. Aug., 20, 1973.

105. Х.М.Миначев, В.И.Гаранин, T.A.Исакова, И.Л.Миронова, А.С. Фомина, Б.А.Лилкинд. Каталитические свойства сверхвысоко-кремнистых цеолитов в превращениях некоторых углеводородов.-Изв. АН СССР. Сер.хим., 1982, JS6, с.1227-1231.

106. C.Bearez, P.Chevalier, M.Guisnet. Mechanism of Butane Transformation on H-mordenite.I. Kinetic Study.- React. Catal. Lett., 1983, v.22, 3*4, p.405-409.

107. В.А.Ройтер. Проблемы теории и практики исследований в области катализа.- К.: Наукова думка, 1973.- 192 с.

108. А.С.Белый, Ю.В.Фомичев, В.К.Дудлякин, В.С.Алфеев. Проточная микрокаталитическая установка для исследования гетерогенных каталитических реакций при повышенных давлениях.-Нефтехимия, 1977, т.17, й4, с.551-553.

109. Б.А.Дадашев, С.Б.Агаева, С.М.Мамерова. Кислотные и каталитические свойства природных и синтетических цеолитов в реакции изомеризации н.пентаяа.- Азерб. хим. журнал, 1981,5 , с.3-7.

110. Н.Р.Бурсиан, Н.К.Волнухина. Активация изомеризущего платинового катализатора воздухом и водородом. Журнал прикладной химии, 1966, Т.39, №4, с.845-851.

111. Н.Р.Бурсиан , Н.К.Волнухина, Г»В.Ставрова, В.И.Жемчугова. Низкотемпературная изомеризация н.бутана в изобутая.-Химия и технология топлив и масел, 1969, №11, с.4-8.

112. Г.К.Боресков, М.Г.Слинько. Экспериментальные методы определения каталитической активности.- Химическая промышленность, 1955, И, с.19-26.

113. А.И.Темкин. Безградиентные методы определения скорости реакции.- Кинетика и катализ, 1962, т.З, вып.4, с.509-517.

114. Н.Б.Добросердова, А. В. Ани сим дв. Практикум по нефтехими-ческоиу синтезу.- МГУ, 1981.- с.26-27.

115. К.Танабе. Твердые кислоты и основания.- М.:Мир, 1973.183 с.

116. А.А.Бобылева, Э.К.Брянская. В сб.: Газохроматографические метода анализа продуктов нефтепереработки и нефтехимии.-М.: ВНИИНП, 1976.

117. С.Н.Саутин. Планирование эксперимента в химии и химической технологии.- Л.:Химия, 1975.- 47с.