Алкилирование изобутана олефинами на модифицированных синтетических цеолитных и природных алюмосиликатных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ЖИССКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ (СУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ шд.И.ДДАВАШШИЛИ

На правах рукописи УДК 547.214:541.128:661.183.6:66.095.253

ЧХЕИДЗЕ ГИУЛИ СЕРГЕЕВНА

АЖИЛИРОВАНИЕ ИЗОБУТАНА ОЛЕФИНАШ НА. ЮДИФИЦИРОВАННЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЦЕОЖГНЫХ ■ А ПРИРОДНЫХ АЛШОСИЖКАТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химичесюрс наук

Тбилиси - 1990 г.

• Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знакеш Институте органической химии им.Н.Д.Зелинского АН СССР : Институте физической и органической химки им.Д.Г.Мелики-шзили АН ГССР

Научные руководители:

член-корр.АН ГССР, доктор химических наук, профессор Г.О.ЧИВАДЗЕ

доктор технических наук,

профессор Е.С.МОРТИКОВ

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор иарл,

профессор ^.И.ГА?ЛНШ,

кавдзда? химических наук, дошяг Л.Б.Бара*лйдзе

Шоковой государственны ушшреяте? жм.М.БЛомонс

Защита диссертации состоится 19 ноября 19эо года в 1400 «гасов на заседании сшдйазйзированного сошт Д 057.03.03 Ери Тбилисском сряена Трудового Краснов Знамени государственном. утв&сш$1в ш.И.Дкавсхишвкли по адресу: 380028, тЛШяиси, Щ^йскт И.Чаочавадзе, 3 Т Г У.

Автореферат разослан " /Г" г\1-глЛ 1990 года.

Ученый секретарь специализированного совета,

к.ххн., доценг -Т.Н.Гунцадзе

о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ ' .

Актуальность -работы. Охрана окруждацей среды имеет огром->е значение. Это достигается, в частности уменъпением, а луч-I исключением антвдетонационных присадок на основе алкилсвинца ароматических углеводородов из бензинов, а также улучшением юества последних. В связи с этим, перед химической промышлен-зстью стоит задача получения новых сортов бензинов с высокими лидетонационными характеристикам!. Это пре.тде всего касается пользования более высокоэффективных каталитических систем в ¡гществупдих- процессах, в первую очередь, таких как алкилирова-ие. Внедрение последних позволяет не только повысить выход, но улучшить качество целевых продуктов без каких-либо значительна капитальных вложений.

В СССР производство алхил бензина, как известно, осуцебтвдя-гся в присутствии серной кислоты, необратимый расход которой на тонну алкилата достигает до 100 гсг. Использование вместо серой кислоты гетерогенных катализаторов позволит значительно ыеньдшть энергетические затраты, обеспечить хорошие экологиче-кие показатели процесса и высвободить значительные количества ерной кислоты для других целей.

Работаш отечественных и. зарубежных авторов показана пер-яективность использования цеолитов в качестве катализаторов ал-зшфования, среди которых более эффективными оказались полика-'ионные формы цеолитов типа фожазита. Однако, быстрая потеря юрвоначальной активности и селективности предложенных катализаторов сдерживает внедрение их в промышленность. В этом отношении юиск путей повышения длительности работы цесшшшх катализато-юв алкилировання изобутана н-йутенами, а такав поиск новых каталитических систем на основе синтетических цеолитов и природных ¡лшосшшкагов для процесса алкилировання изобутана н-бутенаки а гадефкцитным пропеном является важной задачей, имеющей как теоретическое, так и прикладное значение.

Нель работы. Разработка эффективного безотходного процесса

юлучения высокооктанового не этилированного бензина пут с-.? вахож-

хения новых каталитических систек из синтетически: цеатигов л о

зрироднкх апсмосилякзтсв для алкилироваяия изобутана недефижг-

ным и дешевым пропеном и н-бутеками, а также повышения длительности работы катализатора в процессе алкилирования.

В соответствии с указанной целью поставлены следующие задач

- изучение влияния талоидалкилов и изобутена на показатели продесса алкилирования изобутана н-бутенаки;

- разработка процесса алкилирования изобутана пропеном в одну стадию и поиск оптимальных условий этого процесса с целью получе ния алкилата, преимущественно состоящего из изооктанов;

- исследование новых каталитических систем на основа природно го алшссиликата в реакции алкилирования изобутана н-буте налог.

Научная новизна. Впервые выявлено влияние природы и ксличео ва добавок галоидсодержащих соединений на активность, селективность и стабильность работы цеолитного катализатора в реакции ал кшшрования изобутана н-бутеками. Установлено, что введение в реакционную зону галоидаткилов способствует повышению эффективное!! л селективности катализатора за счет усиления его кислотных свойств.

Зперзые проведено и изучено одностадийное адкилирование изс-бутана пропеном на полифункциональных цеолиткых катализаторах, обладающих одновременно дисцюпорциотфутацим, дшеризувдим и ал-килирухида действиями. Показано, что в присутствии этих катализаторов при алкилироэении изобутана пропеном получается алхилат, преимущественно содержащий фракцию Сд.

Изотопным методой доказано полифункциональное действие катализатора.

Создана математическая и кинетическая модель процесса.

Впервые проведено исследование модифицированного природного алшссиликата (месторождения Гумбри ГССР) в реакции алкилированш изобутана н-бутей шли.

9

Практическая ценность. В результате проведеннчх исследовашй разработан гфдактквный метод повышения активности и стабильной работы цеолктных катализаторов с применением галоидалкилов в виде добавок в реакции аткклирования изобутана н-бутенами.

Открыты новые возможности создания безотходной технологии получения высокооктановых неэтилированных бензинов на новой сырье зол базе - прспена, с использованием мэдарицированных синтетических цоолитов и лесевого природного алякосиликата, имеющегося в батьлжх количествах на территории Грузкнскс..: СС?.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей.

Апробация работы. Результаты работы докладнвались и обсувда-лись на 1У Всесоюзной, конференции "Механизм каталитических реакций" (г.Москва, 1986), международном симпозиуме "Цеолит в катализе и сорбции" (г.Вюрцбург, ФРГ, 1988), 1У Всесоюзной конфэрен-ции "Применение цеолитов в катализе" (г.Москва, 1989).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитированной литературы (175 наименований) . Работа изложена на страниц - машинописного текста, содержит /4 рисунков и 17 таблиц

В литературном обзоре рассмотрены особенности реакции алхи-лирования йзобутана олефинами на традиционных гомогенных катализаторах, выявлены их достоинства и недостатки. Проанализированы литературные данные о применении цеолитных катализаторов в данной реакции. Значительное внимание уделено рассмотрению существующих механизмов реакции алкилирования как на гомогенных, так и на цеолитных катализаторах.

В экспериментальной части приведена характеристика исходных реагентов, методы приготовления катализаторов, физико-химических анализов и проведения эксперимента.

Третья глава посвящена выполнении эксперимента и обсуаденив полученных результатов.

Объекты и методы исследования

Для приготовления катализаторов использовали цеолит f/аУ из опытного завода ВНИИ НИ с соотношением Sí02/А120з=4,7. Пошса-тионные формы цеолитов готовили последовательным ионным обменом в растворах солей соответствуищих катионов Са2*, у;г*. Pdl2+, La3* в других редкоземельных элементов (РЗЭ). После сушки и прокалки при 873 К,катализаторы пропитывали солями Мо и Ее, которые в катализаторе находились в виде окислов.

В качестве катализатора также был использован природный алшосиликат - гумбрин, модифицированный соляной кислотой и раствором треххлорнстого алюминия. 0

Состав катализаторов определяли с помощью УФ-спектромэтра "Specori" z атомно-абсорбционного спектрофотометра "АА2" фирмы■ К.Цейс.

Опыты проводили на стендовой установке в проточной система с изотермическим трубчатым реактором, объемом 70-80 см3. В хаче-

. стве исходных реагентов использовали: изобутан - 99%-ой чистог: опытного завода НКОГаз и изобутан 9(К-ей чистоты (остальные щ> пан а н-бутан), 99^-ый пропен и изобутен, смесь н-бутенов - бу тена-1 (30,4$), транс- и цис-бутены-2 (64,4£)-

В качестве промоторов применяла: третбутилхяорид, третбут броши, н-бутилхлорвд, тетрахлорметан, хлористый метилен, хло! форм марки "х.ч.".

Анализ исходных реагентов и газообразных продуктов реакц! проводили на хроматографе ЛХМ-7А при 308 К, фаза - вазелиновси масло на кирпиче. Хидкие продукты реакции, после отделения не] дельных углеводородов методом сульфирования, анализировачи на хроматографе ЛХЫ-8ВД при 331 К, колонка капиллярная, капесенн скваланом.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Исследовано два образца катализатора, приготовленного нг базе природного алюмосиликата монтморилленитового типа, коте;

модифицированы соляной кислотой и раствором треххлористого а) \ »

минин.

Как показана результаты исследований, катализаторы на о> ве природного алюмосиликата осуществляет реакции алхшшрован изобутана н-бутебаш, но несколько уступают цеолитшм катала торам, как в активности, так и в селективности, поэтому разу таты с их участием в автореферате.подробно не рассматриваютс Однако, они могут применяться для получения бензинов из газе йфоллза, -а также факельных газов, так как имеют низку» себе стоимость и заг.асы их практически неисчерпаемы.

Влияние хлоЬсодеРжадих соединений на алкуцпгоовзкие изобутана н-бутенаш в присутствии перлитного катализатор

Цеолитнке катализаторы достаточно активны в реакции ал лирования изобутана н-бутенами, но не стабильны и быстро те первоначальную активность.

С далью,дальнейшего улучшения каталитических свойств г тов в атошировании наиболее целесообразным представлялось пользование промоторов. Имеются данные, что обработка алим катных и цеоддтных катализаторов галсздоодерлзЬг.*л соедине! й^иводит к увеличения их активности и стабильной работы в *^дях, относящихся к кислотному катализу, о связи' с этим бы

изучено влияние хлорсодержащих соединений - третбутилхлорида, тетрахлормегане, хлористого метилена и хлороформа на активность цеолитного катализатора в реакции алкилирования изобутана н-бу-тенами и установлены некоторые аспекты механизма гас действия.

Реакции проводили ка катализаторе СаМРЗЭУ при ранее установленных оптимачьных условиях: температуре 373 К, давлении 2,2 Ша, объемной скорости подачи сырья 1,2 час-1, соотношении изобутан:н-бугены = 14:1.

Содержание хлоралкклов в сырье варьировали от 0,5 до 2,5? масс, в расчете на исходную сырьевую смесь. Длительность опыта 6 ч с отбором катализата калдый час.

В оптимальных условиях без промотора реакция алкилирования изобутана н-бутенами протекает .с низким выходом алкилата, максимум которого - 61,955 достигается после 1-го часа работы, а затем значительно уменьшается.

Введение промоторов во всех случаях способствовало увеличений активности катализатора и повышению его стабильной работы. Однако, степень промотирования в значительной мере зависела от природы добавки. Наибольший эффект промотирования -наблицается в случае третбутилхлорвда и СС14, меньший для хлороформа я хлористого метилена (табл.1).

С увеличением количества трегбутдлхлорида от 0,5 до 2,5% масс, зыход алкилата увеличился, в частности, для 2-го часа от 134 до 195% (почти до теоретического), для 6-го часа с 89 до 13С$, а в случае СС14 с 112 до 148? и с 80 до 89? соответственно. Увеличение содержания хлороформа и хлористого метилена с 1,5 до 2,5? практически не влияет на выход алкилата.

Промоглрувдее действие грегбутилхлорида можно объяснить либо ионизацией его в условиях опыта на цеолите с образованием третбутильного карбоний- иона - предполагаемого инициатора реакции, либо дегидрогалоадированнем третбуткдзиоряда в изобутен, который мокет участвовать как в реакции алкилирования, так и в реакции олигомеризацни.

В этет случае наблздаемое увеличение активности катализатора на втором и третьем часу работы можно объяснить взаимодействием выделенного хлористого водорода с каркасом цеолита с образованием новых гидроксильных групп с последупсил усилением кислотности катализатора. У.ояно также предположить, что под

Тайдаца I

Влияние промоторов на выход алкилата при алкнллровании изобутан'а Н-бутенаш (373 К, 2,2 ЫПа, объемная скорость 1,2 час-1, изобутан:н-(5утены = 14:1)

Вид промотора

Промотор, % масс. от сырья

Выход алкилата по времени, ч

3

-г

I 45,2;

г1Св,3' | 88,9; : 75,Г : 48,0

л±

6

Без добавки (СН3)3СС1 СС1,

3

0,5

СНС1 СН2С12

(СН3)3СС1 СС14 !

СНС13

(СН3)3СС1 СС14 СНС13 СИ>С12

(СН3)3СС1

СС14

СНС13

СН2С12 . (сад3сс1 СС14

СНС1-, СН2С12

СН3-СН2-СН2-СН2С1. (СЖ3)3СВъ

ни

61,9 ! 56,2 110,9 ; 134,0 116,9 ; 112,1

95.1 | 68,6

80.2 I 76,4

122,1 ; 55,7 :110,7 ,103,3

50,01 90,11 82,б| 49,7) 47,11

38,6 98,6

33,3 88,9

74,7| 80,5 47,0! 48,6

121,8 119,2 106,3 110,5^109,6

111,8 8С.С 78,9 67,11

81,8 74,7 59,6 56,4: 48,9 72,5 , 57,4 56,0 - : -

' !136,6 190,7 :154,1 120,5 103,4:110,7 '1?6,3 136,1 ;105,4. 83,4 86,3; 86,3 ; 54,^ 77,5 ; 69,3 72,5. 64,9! 66,0 ; 90,9 : 81,8 : 66,9 50,3; 49,1 52,6

¡121,9 1^3,6 :190,6 146,0' 128,71122,8 ¡151,9 -127,6 107,1 84,8 83,8! 73,3 ¡119,9 ! 100,4 I 76,2 79,5: 65,4 : 75,5 ¡104,6 ; 84,2 ; 52,0 43,1 - : -

! 157,3 ; 195,5 ; 192,7 163,8 1 48,6 IX,5

¡162,4 ; 148,3 '115,7 93,3 92,1: 88,8

119,7 : 94,9 ' 72,С 52,8 50,2. 56,0

77,4 : 71,3 Ь2,3 Ь4,9 55,9 . 48,7

160,3 ; 195,0 149,7 115,Э 95,9; 93,3 ■; 137,7 ! 114,9 ¡106,8 94,9 88,Ь> 85,1 ¡147,4 ! 174,7 ¡136,8. 95,3; 72*1'. 70,Ь

Л________1________ _________.. 1... . и... •

Я

I

2

2

5

влиянием электростатического поля замененных катионов молекулы НС1 подвергаются поляризации, что приводит к разрыву сзязи Н-С1, вследствие чего увеличивается число прогонных центров.

Вероятно, что для бутилхлоридсв обе схемы одинаково пр"г мы. Зто предположение подтвервдаегся специальными опытами с н-бутилхлоридом и третбутилбромидом (табл.1).

Механизм промотирования катализатора и третбутилхлсри-дом, по-видимому, различен. Это предположение было проверено специальными опытами. Для этого реакцию проводили в тех же условиях с использованием в качестве сырья изобутана с растворенными в нем промоторами в количестве 2,5Й марс, от изобутана. Состав жидкого продукта с использованием третбутилхлорида и СС14 идентичен составу алдилата, полученного из изобутана и н-бутенов без промотора.

3 случае алхилат содержит 5,8% масс, легкой фракции С5-С7, Сд и выие - 0,5%, а фракции Сд - 93,4%, тогда как з присутствии третбутилхлорида эти гсв фракции в алкилате содержатся -13,0, 3,3 и 75,5£ соответственно. Различаются также по составу фракции Сд. В случае СС14 триметилпентаны (ТМИ) составляют 67,С%, а диметилтексаны (ДМГ) - 33,С^, в случае же третбутилхлорида -46,5 и 53,5?? соответственно (табл.2). В последнем случае, яотвиди-мому, вследствие реакции дегидрогалоидировакия образовавшийся изо-бутен претерпевает полимеризацию сопровождающейся реакцией деструктивного алкилирования, о чем свидетельствует высокое содержание легкой фракции в алкилате.

Вероятно, при прскогировании катализаторов СС1^, в частности, при обработке поликатионной формы цеолита ЬаСа^аУ при 220° СЙ^ происходит хлор'фозание по следующей схеме: ^ 0Ч О. ¿а* 0. ,0 О ^ 1° ■

\/С' V ^ °Ч-{ )/е{. + соа.г

о/ \ о' \о о ч с 0 / . о' ° 0

Согласно этой схеме, кислотность бренстедовских центров должна усилиться близостью ионов С1~, вызывающих сдвиг электронов от сзлзи 0-Н, по слсдуиЕоиу механизму:

0/ о 0< Ч0 0 / \ о

о

Таблица 2

Состав жидкого продукта, полученного из изобутана

с промоторами (СН3)3СС1 и СС14 (373 К, 2,2 МПа,

об.скорость 1,2 час-*, содержание промоторов 2,Ъ% масс.

I Углеводороды { (СН3)3СС1 } СС14

Изопентан | 3,2 ] 0.3

2-датиллентан | 4,1 т о

З-металпентан | 1.2 0,2

Всего С6 ! 5,3 1 : 1>4

2,4-диметилпентан | ! 3,7 1.7

2,2-диметшшентан | 0,5 ОД

2-«етилгексан 3,5 0,8

2,3-диметшшентан : 2,7 1,4

3-метилгекйан 2,3 0,4

Зсего С7 12,7 4,4

2,2,4-грлметшшентан 1 13,8 25,5

2,5-диметилгексан ; 13,4 11,5

; 2,4-даметилгексан 1 • 12,7 12,6

! 2,2,3-тримегшшентан ! 5,2 8,2

| 2,3,4-три?<етшшектан I 12,7 8,0

; 2,3,3-триметилтантан 1 5,4 20,2

■ 2,3-дтетилгеясан : 1.з 2,3

| 3,4-диыетилгексан : 8,5 5.1

: Всего Сц '; 75,5 93,4

; 2,2,5-триметилгексан : 1.8 0,5

°9 1,5 -

1 Состав фракции С&: _

тримотялпентаны ' 46,5 67

' димь1ялгексаны ! 53,5 33

Исходя из этой схемы активации катализатора и механизма алкилирования изобутана олефинами через пентакоординированный атом углерода, образование жидкого продукта, вероятно, можно объяснить реакцией самоалкилирования изобутана на аюгвированном СС14 цеолитном катализаторе с катионами РЗЭ и схематически выразить в три стации:

СИ* V

I

I. н,с - с-н +■ ч-о-~г

* I

С Ну

СН,

I

и3с -с--; * 1 си.

1+ Ь

' ■ н

0-2

где Н- 0 -2 - бренстедовские кислотные центры, С» - львисовские кислотные центры.

Карбоний-ион с пентакоординированным атомом углерода, образовавшийся вз изобутана, на первой стадии алкилирования представляет собой довольно напряженную структуру, от которой льюисовский кислотный центр в состоянии оторвать'два водородных атома совместно с электронной парой, в результате чего на второй стадии образуется традиционный карбоний-ион третбутила: " *

2.

СМ,

I

• И

н,с - с--:'

н

< к*

+ Ь сН3 и*

о'- г —* «Iе о-г

СН,

На третьем этапе карбоний-ион третбутила должен присоединиться к апефину с образованием соогветствунцего карбний-иона но, так как в сырье отсутствовал алефин, здесь возмояны два варианта продолжения процесса на катализаторе, первый.- оба атома водорода, связанные с центром Льюиса, распределяются в виде протона и гидрид-иона соответственно меяду центром Бренстеда и кар-боний-ионом В результате восстанавливаются в первоначальном виде оба кислотные центра и изобутан. В этом случае жидкий продукт не образуется. Второй вариант - первоначальный вид активного центра не восстанавливается, Яьпясовскяй шнтр продолжает удерживать водород, а для восстановления бренсгедсвского центра хлорированный катализатор способствует отрыву от карбоний-иона

протона с образованием изобутена, который вступает в реакцию ., с изобутаном и получается жидкий продукт:

сн3 .и:Нг с'н3

I : I

3 _ н.с - с+о-н. —» н3е - с =■■ сн2 + н-р-г

сн, I ■• "г

Предложенные схемы активации цеолитного катализатора подтверждаются специальными ИК-спекгроскопическими исследованиями промотированных образцов. По промотирущему действию хлорсодер-жацие соединения в реакции алкилированик изобутана н-бутенамк располагаются в ряд:

(СН3)3СС1 > СС14 > СН2С12 » СНС13

Таким образом, полученный эффект открывает новые возможности для увеличения выхода ценного высокооктанового топлива.

Катализатор проработал 30 регенерахшоннкх циклов без каж» либо потери активности.

Влияние концентрации изобутена на апкилгоование

изобутана н-бутенавд на цеолитном катализаторе

Изучение влияния изобутена на состав продуктов реакции может расширить сырьевую базу получения бензина-аякилата за счет использования бутан-бутеновой фракций; содержащей изобутен, и выявить некоторые специфические особенности протекания реакции на цеолитных катализаторах.

. Согласно существуициы представлениям, алкклирование изобу тана н-бутеначк как на гомогенных, гак и цеолитных катализатор протекает через стадии образования карбоний-исна, при этом гре С^Нд образуется в основном из изобутана отрывом от него гидрщ иона, хотя не исключено образование трет-С^Н^ протонизашей и; бутана.

Учитывая легкость образования'трет-С^Но из изобутена, мо; было предположить, что с увеличением .его содержания в исходно! смеси облегчится протекание реакции, что, в свою очередь, при дет к увеличению содержания ТМД в составе алкилата к тем сама улучшится октановая характеристика получаемого бензина-алкила

В качестве катализатора использовали цеолитный катализат Са№?3?Т« Опыты проводили в оптимальных условиях: 373 К, 2,2 об.скорость 1,2 час-1. При постоянной отнсаении изобутан:к-Су

шиишда о

Влияние содержания изобутена в сырье на процесс алкилирования изобутана н.бутенами (373 К, 2,2 МПа, объеш!ая скорость 1,25 час"1, изобутшг.и.бутены = 18:1)

- пп С о д е"р ж а н и ¥,""' ''% м а с с • Выход ал-килата на

иаобутена ни общую I массу сырья 1 зракции Се во фракции С8 фракции Сд непредель-1 них в ! алкилате кокса от массы катализатора

з алкилате ; ТШ 1 1. дат и выше в алкилате н-бутеш, % масс.

I : ! Оюутств. 1 79,3 1 88,9 | ИД 9,5 2,4 3.7 126

' 2 ■ 0,2 79,0 88,5 11,5 10,0 2,9 3,8 124

3 0,5 72,0 88,0 12,0 13,1 7,0 . 3,9 120

4 : 0,9 73,6 87,9 12,1 12,2 13,6 ■ 4,0 НО

; 5 1,3 71,0 86,9 13,1 13,3 15,6 4,3 102

; 6 1,6 70,7 81,6 18,4 17,6 31,5 4,7 78

!? 2,5 66,7 83,2 16,8 17,8 32,9 4.9 65

!8 3,7 63,9 78,1 21 Д 18,4 44,2 5,2 62

----- _______ . 1 __________ „ ________ ___________.. _ _______________ .... ___________

ны = 18:1, содержание изобутена меняли от 0 до 3,7? масс, на исходную сырьевую смесь.

Как показали результаты эксперимента (тайл.З), увеличение концентрации изобутена но всей массе исходного сырья до С,Ь% практически не влияет на выход жидкого алкнлата, содержаще тяжелой фракции и коксоотложений на катализаторе. Дальнейшее увеличение содержания изобутена до 3,7 масс.? повышает количество непредельных и "тяжелых" углеводородов, а также продуктов уплотнения на катализаторе, вследствие чего выход жидкого продукта снизился с 124 до Ы% масс.

При малых количествах изобутена (не выите 0,5%) в сырье соде] кание основных высокооктановых компонентов ТШ достаточно высо» по сравнению с ДМГ - их отношение в среднем превышает 7. С последующим увеличением концентрации изобутена до 3,7? это соотношети уменьшается почти в два раза.

Как уже отмечалось выше, можно ожидать, что присутствие изобутена в исходной смеси будет способствовать росту выхода алкала-та при низких значениях йодного числа и содержания тяжелой фракц в алкилате. По результатам опытбв однако, наблюдается обратная картина. Очевидно, увеличение содержания "тяжелых" и непредельны углеводородов в алкилате является причиной смолообразования, гкр нировання протонных активных центров катализатора в, как следствие, дезактивации катализатора. *

С точки зрения карбоний-ионной схемы н-СД

трет-С4Нд + щдГ -- ПЙГ1" (а)

изо-С^Нд

ТШТ1" + изо^34Н10 -ТШ + трет-С4Нд (б) и т.д.

для объяснения экспериментальных фактов можно предположить, что б реакции участвует, по-видимому, одно и то же небольшое количес во третбутилкарбоний-иона, вступившее в реакцию алкилирования (с и регенарирупдееся на стадии (б). На образование ТШ^ не требуез ся дополнительного количества-трет-С4Нд. В присутствии изобутеш образование ТМП вдет также главным образом из н-бутенов. Изобутс вступая во взаимодействие. с МП4" и изо-С^ с последупдим крекингом, является цричиной повышенного образования "тяжелых" и напр«

дельных углеводородов:

ТШ* + изо-С4Ед -» изо-с|2 (в)

изо- с|2 + цзо-с^Нд -- изо-с^ (г! и т.д.

В литературе имеются данные, что в присутствии серной кис.:. -ты наряду с реакциями (в) и (г) имеет место реакция с образованием ДМГ:

2,2,4-ТШ* + изо-С4Нд -► 2,2,4,4,6-ШГ* --

-» изомеризация-- трет-С4Нд +• 2,4-ДМГ

Судя по данным табл.3, свидетельствующим об увеличении концентрации ШГ во фракции Сд с увеличением в сырье содержания изо-бутена, можно предположить, что подобная реакция может кметь место и в присутствии цеолитов.

Из вышеизложенного можно заключить, что для исследованного образца катализатора наличие изобутена в сырье свыше 0,9? масс, для получения высококачественных бензинов приводит к.нежелательным результатам - снижению выхода, ухудшению качества целевого продукта и дезактивации катализатора.

Подбор катализаторов для процесса • аякилирования изобтгана пропаном

Для алкшшрования изобутана пропеном в основном предлагаются фтористоводородная и серная кислоты. Главным недостатком этого процесса, наряду с экодогическими проблемами, является образование сульфоэфиров и низкооктановых гептанов. Для получения изоокта-нов необходимо несколько стадии и дазлячных по природе и агрегатному состоянию катализаторов, что связано с высокими энергетическими затратами.

Использование вместо серной кислоты полифункционального цео-лигного катализатора, обладающего одновременно диспрспорциоыфузо-щим, димеризуюеим и атхилируюцим свойствами, позволит устранить указанные недостатки, получить алкилат, преимущественно содержащий ТКП, и тем самым расширить сырьевую базу для получения бензи-

на-алкилата путем использования дешевого и недефицитного пропана. , -э-

" Г2Т - пентакетилгепт^н.

. . Таблица 4

Результаты испытаний цеолитных катализаторов в реакции алкилирования изобутана пропеном (373 К, 2,5 МПа, об.скорость 1Л2 час-1, изобутан-.пропен = 16:1 )

' Катализатор Состав алкилата, % масс. Состав фракции Сц Конверсия прочена,

• «5 ; 8 . 9 Сд и выше ТМП да

1 Са^РоРУ :0,9 ■ 1 4,4 >1,4 ... . . 36,6 1,6 15.5 84,8 . 15,2 60

2 : СаКЗ&МоУ ,1,0 : з,с ,42,7 32,5 2,1 18,0 84,5 15,5 58

3 СаМРЗЖоУ 1 4-2 30,3 1 39,2 2,7 16,5 83,0 17,0 93

4 НСаЬаРЛУ ■1,7 ) ¡24,8. 36,5 1,3 36,5 87,0 13,0 60

5 ; НСаЪаКеУ :0,е ' 3,1 | 28,9 33,6 2,5 31,8 82,9 17,1 80

6 ; НСаЬаМ! МоУ ¡0,9 : з,б |31,8 ! 40,1 2,3 18,8 83,9 16,1 90

С целью подбора оптимачьного катализатора патифункционально-го действия в реакции алкилирования изобутана пропеном синтезировано и исследовано 6 образцов катализатора- Результаты исследований приведены в таблице 4.

Базовый катализатор СаРЗЭУ при 373 К, 2,5 МДа, объемной си. росги 1,2 час-1' и соотношении изобугая:прспен = 16:1 обеспечил выход алкилата 5® масс, на пропущенный пропен. Основным продуктом реакции были гептаны.

При введении диспропорционирувдих (МоОд, Ее207) и димеризую-щих (МI , Ро! ) агентов конверсия пропена, выход и состав алкилата изменились (табл.4). Наивысшая конверсия пропена и выход алкилата достигнуты на катализаторах с диспропорционирующими агентами МоОд и К^О^ и димеризуицим - № - 93 и 90$ и 90 и 85? соответственно. В случае введения одновременно в катализатор СаЬаУ диспропорциони-рутеего агента Ев20г, и димеризукщего - Рс1, в алкилате содерналось значительное количество непредельных и тяжелых углеводородов'(Сд и выше), образующихся, вероятно, вследствие олигоыеризации пропена, обусловленного присутствием Рс(. Лучшие результаты по всем показателям были получены на катализаторах Са№Р32МоУ и НСаЬаМ'.'оУ. Содержание фракции Сд в алкилате в их присутствии достигало не менее 40£ при соотношении ТМП к ДМГ - 83:17 и 84:16 соответственно, что, по-видимому, близко к термодинамическому равновесию, если учесть,что максимальная конверсия пропена в бутены и этен в присутствии Мо03 и Е02о7 близка к равновесной и составляет 38-42$. Полученный алкилат имеет состав, представленный в таблице 5.

Как видно из тайшши, состав фракции Сд в алкилате характеризуется определены®! .сходством с соответствующей фракцией, полученной, при алкилировании изобутана н-бутенаш в присутствии серной кислоты. Исходя из вышеизложенного, можно предположить, что в данной реакции пропен диспропорционируется.

Вероятнее всего, реакция диспройорционирования пропена протекает по следующей схеме образованием промежуточного "квазицикло-бутана":

а - ск = сн.-, й - сн - сн2 а - сн се, ~ I I _ I! + II '

5 - СН СН-, 5. - СН - СН? К. - СН СЕ,

Таблица 5

Состав алкилата, полученного алкилированием изобутана цропенои на катализаторе CaNiP33ioy (373 Кг 3,0 МПа, об.скорость 1,2 час-^, изобутан:пропен = 16:1 )

Углеводороды

Содержание, » масс.

Изопентан

2-метилпентан

3-метилпеятан

Всего Cg

2,4-диметилпентан

2.2-диметшшентан

2-метилгексан

2.3-диметшшентан

3-метилгексан

'Всего С?

2,2,4-триметиллентан» 2,5-диметилгексаы 2,4-диметилгексан

2.2.3-триметилпентан

2.3.4-триме тилпент ан 2,3,3-триметилпентан

2.3-диметилгексан

3.4-диметилгексан

Всего Cg Сд И вше

1.2 3,5 0.7

4,2

3.9 1,0 2,0 27,9 1,5

36,3

10.6 1.5 3,0 2,3 6.0 12,5 1.7 Г.6

33 (2 19,2

. +2

Образупдийся этен дямеризуется на катионах N

. ,2 СН, = СЕ, --»• СЕ? = СН - СЕ, - СЕ

ce-, - сн сн - сн.

и, наконец, н-бутены, как наиболее реакционноспособные из олефи-нов, алкилируют изобутан с участием кислотных центров и катионов РЗЭ:

изо-С4Н10 + н-С4%--► изо—СдК^д

Итак, в результате проведенных исследований установлено, что наилучшие результаты по всем показателям в реакции алкилированш изобутана пропеном били получены на катализаторах Са№ ГЗЭЛсУ и НСаЬа№МоУ.

Вышеуказанные катализаторы обеспечивают осуществление процесса алкалирсваняя изобутана пропеном в одну стадию и тем самым расширяют сырьевую базу за счет пропена для производства бензина-ал-килага, сохраняя его прежнее качество.

Оптимизация процесса алюиптоования изобутана пропеном на полкЬтнкцконалъном перлитном катализаторе •

С целью установления оптимальных условий проведения алкгли-рования изобутана пропеном исследовано влияние основных паргмат-ров процесса: температуры, объемной скорости подачи сырья и соотношения изобутан:пропен на выход алкклата, степени превращения пропена, раздельного содержания в алкилате фракции Сд и С?, соотношения ТЫЛ к ДМГ во фракции Сд. Для сокращения объема экспериментальных работ использовали метод математического планирования эксперимента с обработкой результатов на ЭШ. На основании полученных данных рассчитаны семь регрессионных уравнений. Общий вид регрессионных уравнений:

4,*, * к*г* Мз + * +

+ &21 ** * * 6ц 1

где 1=1,...,?..

Канонические фермы этих уравнений даны на рис.1.

Оптимальными условиями процесса на катализаторе Са^РЗШоУ являются: температура - 383-393 К, объемная скорость - 0,5-1,0час, отношение изобутан:пропен = 20:1, что обеспечивает выход алкклата на пропущенный пропен - 75-80$ масс., конверсию пропена - 90-98*, содержание фракции Сд в алкилате не мзиое 4СЙ масс, с соотношение ем ТИП х ДМГ - 83:17.

1,2 $6 чае" а.

60%

1,2 ■ г,6 4,0 чи,-

2,6 ¡г,о чаг-£

43,0/ «о/

К//**. ¡(¡я

1,г 4,0 час. Ж.

Рис.1. Залпе ен ость выхода алкилата (а), степени превращения пропека (б), образования продуктов уплотг.ения (б), селегахапостг (г), отнояенея ТМЛ/ЛУГ во йракцип С8 (д), выхода углеводородов фракции с? (е) п сд (е) от геыпв-рагуры реакции п объемной скорости при соотношении изобутан:пропен = 20:1

Некоторые соображения о механизме алкилировашя изобтгвна пропеном на полийункнионадьном катализаторе

Для изучения механизма алкшшровакия изобутана проденем л уточнения полифункционального характера исследованного нами^епти-мального катализатора был применен метод меченных атомов (Са4).

Было проведено два опыта. В пзрвом опыте (0nt) использовались пропен-2-С и изобутан немеченный. Во втором опыте (0nz) меченной молекулой служил изобутан-2-C14. Катализатором являлся цеолит СаРЗЗНШоУ.

- Относительная удельная радиоактивность основных продуктов, собранных в процессе двух опытов, приведена в таблице 6.

Таблица 6

Относительная удельная радиоактивность продуктов в опытах On,, и 0пг (содержание углерода С14 в % в пересчете на один атом углерода

Опыт/меченный реактив

Изопентан

2-метилпентан .

3-метшшентан

Г е п т а н ы

2.4-диметилпентак

2.3-диме тшше нт ан

Октаны 2,2,4-триме тилпентан

2.5-диметилгексан

2.4-диметилгексан

2.2.3-триме тилпентан

2.3.4-триметилпентан 2,3,З-триме миле нт ан 3,4-диметглгексан

Ожидаемыми продуктами при апеллировании изобутана пропеном логически являются 2,3-диме тилпентан, 2-штшшентан и изосктак.

Ont/nponeH, Оп^изобута^

0,6 0,5 j

18,1 2,5

19,4 1,2

10,3 10,Б

13,7 12,6

2,1 16,3

14,7 3,5

16,6 5,4

4,с 12,3

6,6 13,9

7,6 14,6 16,С. ; 4,6

2,3-ДЕыетщшентан является "истинным" продуктом алкилирова-ния, г.е. углеводородам, который получается в результате прямого присоединения дролилового катиона к молекуле изобутана. 2-метил-пентан, вероятнее всего, образуется путем димеризации исходного пропана и, наконец, изооктан является результатом реакции саио-адкшшрования изобутана.

Помимо реакции алкилирования, очевидно, протекает реакция изомеризации, доказательством чего может служить преобладание 2,3-двиетилпенгана во фракции С7 вместо 2,2-даметилпентана - непосредственного продукта алкшшрования. Этот факт можно объяснить большой легкостью неолентильной перегруппировки.

Диметилгексаны и триметилпентаны, очевидно, получаются параллельными путями и реакция изомеризации затруднена. Такой вывод не должен показаться неожиданным, поскольку установлено, что скелетная изомеризация углеродной цепи протекает медленнее, чем миграция алкильной группы. Появление изотопной метки в диметилгексанах в 0nt (табл.6) указывает на то, что они образуются в результате прямого алкилирования изобутана меченными бутенами - продуктами диспропорционирования меченного пропена, так как при диспропор-ционировании последнего радиоактивный углерод содержится только в бутенах и не обнаруживается в этене,-

Образование 2,2,4-ТШ, как уже отмечалось, можно объяснить автоалкидированием изобутана, а остальные триметилпентаны, очевидно, являются продуктом алкильной перегруппировки триметшшентил-карбоиий-ис i в 0г.,.

Ерисутствупцие в алкилате изопентан и углеводороды Сд и выше, получение которых прямым путем с участием пропена и изобутана затруднево, по всей верс-тности, являются продуктами деструк-. тивного алкилирования.

¡Ошетика алкилшювашш изобттана пропеном на

падиштнкциональком пеолгтпам "ататазетотге

С целью изучения предложенного механизма, а также построения адекватной процессу кинетической модели было прейдено кинетическое исследование реакции алкилирования изобутана пропеном на цеодвтном катализаторе СаЖРЗЭМоУ.

Изучение кинетики реакции проводили в проточном интегрально!: реакторе с объемом катализатора 50-80 мл при температуре 333 -

- 403 К, объемной скорости подача жидкого сырья от 0.5 до 4.0час~х, содержание пропена в исходной смеси 5 - 25? масс.

Состав полученных алкзиатов приведен в таблице 7. Оснознк- " его компонентами являются изомеры предельных углеводородов с \ лсм атомов углерода в скелете молекул от 6 до 9. 3 незначительна., количествах образуются более тяжелые предельные углеводороды и изомеры алканов С5 (около 2,0? масс.), а такав непредельные и лаг-кие парафиновые углеводороды (менее 1,0? масс.), такие как этен, н-бутан, бутены. Последние содержатся в газообразных продуктах реакции, в которых основную долю составляют непрореагировавшие исходные реагенты (пропен и изобутан).

Лсходя из предположения, что начальной стадией реакции алки-лирования является диспропорционирование пропена в бутены и этен, который далее димеризуется с образованием бутена, был предложен двухцентровой механизм процесса, позволяющий прогнозировать закономерности изменения концентраций основных реактантов.

Проверку достоверности предложенного механизма проводили методом схехиометрического анализа, предполагая квазистационарность концентраций промежуточных продуктов реакции.

Расчеты показали, что ранг стехлометрической матрицы промежуточных веществ равен 10, следовательно, согласно предлагаемому механизму, в реакционной системе существуют три независимых маршрута реакции, которым соответствуют следующие итоговые уравнения:

с3% + ИЗ°-С4НЮ -С7Й16'

2с3% * 2изо-С4Н10 -» С6Н16 + С8Н18, .

303% + 2изо_С4Н10 -* С8Н18 + С9Н20

Для скоростей по указанным маршрутам были получены математические уравнения.

Дополнительными опытами показано, что в лабораторном реакторе при скоростях подачи сырья от 0,5 до 4,0 час-1 реализуется гидродинамический режим, близкий к режиму идеального вытеснения, а изучаемая реакция алкилированил протекает в кинетической области. Это позволило составить статическую математическую модель реактора.

Для учета температурной зависимости констант использовали уравнение Аррениуса.

Кинетическое исследование позволило уточнить предложенный на-•да механизм реакши, вк^ячаисей стадий диспропоршигарования на переходных у-втаглах и алкилированае с учетом кислотных центров и

Таблица 7

Условия опытов и результаты анализа алкилатов

.V 1 1 Т ( К ) ■1 (ч-1) Количество Сырьё (иасс.%. А л к и лаг ( масс

сныти катализатора (мл) алки-лага 1 г ) сз% С4Н10 С5»12 С6Н14 С7Н16 С8Н18 С9Н20

А 1 . ! : 2.........: 3 4 ... 5 6 7 а _ 9_ _ .. п. . 12

1 • 333 2,25 еи 4,29 8,7 91,3 0,4 2,3 32,8 36,3 38,2

2 ; ззз 0.5 '80 "о.зз 4,7 95,3 0,4 2,0 37,2 28,2 32,2

3 ! ззз 4,0 80 5,77 4,7 | 95,3 0,4 2,7 43,5 26,1 26,3

4 1 363 1.6 50 2,63 24,3 75,7 1.4 4,8 41,3 33,2 19,3

6 ! 363 2,25 50 3,92 21,7 ; 78,3 1.3- 5,4 31,6 32,5 29,2

6 I 363 0,5 80 1,05 7,5 92,5 0,8 3,3 31,5 33,9 30,5

7 1 363 4.0 80 6,16 8,1 91,9 0,5 2,5 32,6 25,3 39,1

Ь | 373 1 ) . . . 1,25 50 2,63 14,2 , 85,8 . .. . ЗД 8,4 35,2 35,3 18,0

in с*- оч о с«

л ш э> m л н л

C^i I—I »—4 СМ Ы t—♦ f-i

с- о аз со о- _t

S 3 ^ ™

юсосоасчсотсоиз^р-

О N Л H V И ^ Ч1 СЧ Л СО С)

о со а? гэ rTi о >—*

со со со со со J _ -.

а >-»

«3 M

(—» (71

со о

s

Л ю

СО СО

О Oí С> íO Л

Sí

СО РЗ со

СО »

tO

а>

3

э

от о

Г} О

|ЛС0г»с£>0>01Маэ

(О

С^ И 1Л OÎ Г4 OJ t-l M

О СО

CV Í-Г

<м cj а о >-» см о и

СО i/З lO 00 t> l>

со со

СТ> 35

Я

ia о

л о>

cd

C\J СО И « M

^QíO^tflNcOfJlifl

■г <о to „ to С> tí

СО

-J0

■Я"

а

а»

о

о

-а"

О ю

! ío

о о Г> о о О о о Г) О

и) Ii4 ю со Л LO аэ аз 'СО

a

Л ■ О •п

■л) t —1 OJ »-I M о ■Л о

f-Ч и ч t—i ч* о "-J

со со

с» о Л СО

СО СО

со со

со со СП сл со со

Г} со

о о

-Я"

со со

а о

я СП о 1-» (-( M

Ti

2Ь

катионов К23.

Кинетическая модель в будущем позволит рассчитать промышленный реактор адкшшрования.

Реализация процесса в промысленных масштабах позволит получить столь дефицитные неэтилированные бензины без сточных вод, . вредных отходов из недефицитного сырья (лропена или его фракций). Тек самым Судет внесен вклад в защиту окружаидай среды в зоне больших городов £ химических предприятий.

ВЫВОДЫ

1. Впервые показана возможность использования в реакции адкшшрования изобутана н-бутенами модифицированных природных алх— мосиликатов монткориллонигового типа и установлены оптимальные условия для проведения процесса,

2. Впервые изучено влияние природы и количества добавок хдорсодержащих соединений на активность, селективность и длительность работы цеолитного. катализатора с катионами кальция,- никеля

и легких лантансвдов в реакции алкияировашш изобутана н-бутенами. По промотирущему действию хлорсодержащие соединения располагаются в ряд:

(СН3)3СС1 > СС14 > ШС13 7/ СН2С12

Катализатор проработал 30 регенерационных циклов без потери активности.

3. КзучС1ш ИК-спектры образцов катализатора с нанесенными хлоралкилрми и установлено, что имеет место взаимодействие последних с поверхностью цеолита, вследствие чего происходит хлорирование поверхности катализатора и тем самым усиление его кислотных свойств.

4. Изучено влияние 'концентрации изобутена на показатели процесса ачюшгровакия изобутана н-бутенами на цеолитом катализаторе СаМРЗЗУ. Установлено, что допустимое максимальное количество изобутена в сырье - 0,9$ масс. Дальнейшее увеличение концентрации изобутена благоприятствует образованию тяжелых к непредельных углеводородов и уменьшению содержания ТЫЛ во фракции Сц.

5. Впервые показана возможность проведения алкшшрования изобутана пропаном в одну стадию на полкфункциснаяьных цеолитных катализаторах с преимущественным образованием изооктанов. Уста-

новлено, что наилучшим катализатором по всем показателям, в частности, по образованию ТШ, является синтетический цеолит У с катионами Са, Ni , ИЗ и нанесенным Ы0О3.

6. Получена математическая модель процесса алкилированин изобутана пропеном в виде регрессионных уравнении, зыразаадих зависимость выхода аншлага, степени превращения пропела, количества образующихся отложений на катализаторе, селективности в образовании углеводородов Сц, отношении ТШ к ДМГ во (фракции Сд от тешературы, объемной скорости подачи сырья и соотношения кзобу-ган:пропен. Установлены оптимальные условия процесса: температура 383-393 К, давление - 3,8 ЬШа, объемная скорость 0,5-1,0 час"1, отношение изобутан:пропен = 20:1.

7. Изотопным методом установлен пола^ункциональныа характер цеолитного катализатора и высказаны некоторые соображения о механизме алкилирования изобутана пропеном в присутствии цеолитного катализатора.

8. Экспериментально установлены кинетические закономерности реакции алкилирования изобутана пропеном в широком интервале изменения условий и разработан двухцентровой механизм реакции. Получена кинетическая модель процесса.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Арешидзе Х.И., Чивадзе Г.О., Чхеидзе Г.С., Мортиков EJ3., Зеньксвский C.U. Алкилирозание изобутана бутиленами на модифицированном алюмосиликате. - Известия АН ГССР, серия химическая, 1979, т.5, № 2, c.III-II7.

2. Чхеидзе Г.С., Зеньковский С..М., Мортиков Е.С. Аякилирование изобутана н-оугиленами. - Нефтехимия, 1981, т.21, 5 4,

с.515-518.

3. Ыоргкксз S.C., Чхеидзе Г.С., Зеньковский С.М. Влияние -гачоген-ссдержгскх соединений, на алкилирование изобутана и н-бутана бутиленами. - Нефтехимия, 1981, т.21, .'« 5, с.662-668.

4. Арешидзе Чхеидзе Г.С., лортаков Е.С., Зеньковский С.Ы.,° ПЙгсрелов А.Г., Лнчевская Т.Н. Оптимальные условия алкилирования изобутана ярспйденои на поди^ункциснальком катализаторе Нз^ехпмия, 1581, т.21| Л 5, с.670-673.

Ь.■Писаренко D.H., Полянский U.A., бортиков Е.С., Чхеидзе Г.С., Кафаров В.З. Кинетика апаищрования изобутана пропиленом на полифункцаовальнсш катализаторе. HDi, I9B3, Л А, с.822-828.

6. Чхеидзе Г.С., Чивадзе Т.О., Портиков Е.С. Некоторые соображе ния о механизме реакции алкилирования изобутана н-бутенами i присутствии галоадсодержащих соединений на це слитном катали: торе. Тез-докл. 1У Всесоюзной конференции "Механизм каталит1 ческих реакций". Москва, 1986, с.290-294.

7. Teitsishvili O.V., Cbivadze G.O., Chlcheidze S.S., Chkbeldze b.Z., Khalchnelidze V.T. Investigation of Allcylation on 'Zeolites. International Symposium on Zeolites As Catalyst£ Sorbente and Detergent Builders. turzburg, PRC, September 4-8, 1938.

8. Чхеидзе Г.С., Яквадэе Г.О., Мортиков Е.С. Алкилнрование изо бутана пропиленом на модифицированных цеолитах типа У. Тез. докл. 1У Всесоюзной конференции "Применение цеолитов в кахг лизе". Москва, 1989. Ц., Наука, 1989, с.122-125.