Влияние плазмы тлеющего разряда на свойства алюмосиликатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА. ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра физической химии

, На правах рукописи

УДК 541.11Ч'541.128541.9?3

ДАДАШОВА ЕКАТЕРИНА МЕКСАВДРОВНА

ВЖЯНИЕ ПЛАЗМЫ -ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА НА СВОЙСТВА АЛШОСИЖКАТОВ

Специальность 02.00.15 - кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1991

*й™пГ!б!Та,,В®ОДИеНа На ка^едРе Физической химии Химического

факультета Московского Государственного Университета имени М.В.Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических наук ЛЖИ В.В.

кандидат химических наук ЯГОДОВСКАЯ Т.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

РОЗОВСКИЙ А.Я. (ИНХС АН СССР) i

доктор химических наук СЛИНШН A.A. (ИОХ АН СССР)

Ведущая организация: Всесоюзный научно-исследовательский институт нефтепереработки

вауда3гр;„аi99dlгодав

мичесюш заседании Специализированного Совета по хи-

ситетГ^ТТ/ °53-05'44 при Маковском Государственном Универ-

Химический факультет К °Ва (М°СКВа' П98"' Ле™ ^ факульте^ИгГ84"611 °ЗНакОМИТЬС? в библиотеке Химического

Автореферат разослан " JO ■ ¿tQ&bho. jggT года.

Ученый секретарь

™?,,^изированног° Совета по химическим наукам Д 053Т05.44

кандидат химических наук ■ Калашникова Е.В.

шшма^С-

общая характеристика. работы

Акутальнссть теми. Алюмосиликаты, к которым относятся цеолиты и цементные минералы, широко используются в нефтехкмиче-сккх процессам: цеолиты как в качестве сорбентов ;; носителей, так и в качестве компонентов многих катализаторов, цементы - как носители активной фазы, повышающие механическув прочность промышленных катализаторов.

3 настоящее время производство цемента является одной из самых энергоемких отраслей промышленности. В ташкентском НИИпром-проект была разработана принципиально новая энергосберегающая низкотемпературная технология синтеза (ЬТС) цементов в расплаве . хлористого кальция. Однако при использовании НТС-цементов на практике встает проблема коррозии хлорид-ионами арматуры железобетона. Негативного воздействия удается избежать, если содержание хлорид--иснов в цементе уменьшить до 3% мае.. Как показывает практика, применяемые для этого термические методы оказываются малоэффективными. Использование цементных минералов в качестве носителей про- • : мышленных катализаторов часто осложняется тем, что при синтезе таких катализаторов в их.состав попадают.ионы минеральных кислот, например,.хлорид-ионы, вызывая их изначальное отравление.

'При использовании цеолитов в качестве катализаторов необходимо решать следующие задачи: I) подготовка цеолитов к катализу, например, удаление органических темплатов, использованных при синтезе цеолитов; 2) синтез самого катализатора, включающий, как правило, стадию прокаливания; 3) регенерация уже использованных катализаторов. При решении этих задач необходимо не только обеспечить чистоту поверхности образцов,, но и сохранить кристаллическую структуру цеолита. Однако, применяемая во всех трех случаях высокотемпературная обработка (773 К и выше) в течение 6-8 часов вызывает часто нежелательные эффекты (деалюшнирование, ультрастабилизация, 'переход одной кристаллической модификации цеолита в другую, локальный разогрев катализатора).

В свою очередь известно, что обработка твердых тел активными частицами низкотемпературной плазмы, генерированной в различных видах электрических разрядов, приводит к разнообразным изменения!/. их свойств.

Влияние ¡шзкотемпературной плазмы на СЕОйетра алюмосиликатов изучено очень мало. Были предприняты попытки использования

газорпзрядной плаь:.ш для синтеза алюминатов кальция к цементных клинкеров. С 1967 года появилось несколько работ, б которых изучалась возможность использования радиочастотного (РЧ)-разряда для удаления органических темплатов из цеолитсв, а также получения нанесенного катализатора на цеолитной основе. Ничего не известно о модифицирующем и регенерирующем действии плазмы на алюмосиликат-ные катализаторы, не выяснено основное действующее начало кислородной плазмы при обработке катализаторов.

Цель работы'заключалась в исследовании возможности использо-' вания плазмы тлеющего разряда как нового эффективного метода кальцинации, синтеза, модифицирования и"регенерации цеолитных катали-' заторов, а также для удаления хлорид-ионов из цементных минералов и клинкеров и катализаторов на основе цементов.

Основными задачами исследования были: изучение процесса обес- • хлорирання цементных минералов и клинкеров в кислородной плазме; удаление хлорид-ионов из катализаторов на основе цементов с одновременным их модифицированием в тлеющем разряде; кальцинация цео-' литов 2 5 М-5'в плазме; модифицирование и регенерация цеолитного катализатора алкилирования изобутана н-бутенами; моди^ши^ование, ' регенерация и синтез железонанесенного на цеолитной осноШ^сИнтёза Фишера-Тропша; выявление основного действующего начала кислородной плазмы в процессах кальцинации и регенерации.

Научная новизна и практическая значимость результатов: I) Впервые показана возможность удаления хлорид-ионов под действием кислородной плазмы из цементов и катализаторов на цементной основе без разрушения их структуры; 2) Выявлено эффективное модифицирующее действие низкотемпературной плазмы в кислороде и в аргоне на катализаторы с цементной основой, позволяющее -регулировать их каталитическую активность; 3) Впервые в кислородной плазме тлеющего разряда проведены кальцинация цеолитаЗЗ'Ы-б, модифицирование и регенерация цеолитных катализаторов синтеза Фишера-Тропша и алкилирования изо-(Vтана н-бутенами, не разрушающие цеолитный каркас и значительно повышающие их каталитическую активность, селективность и стабильность; 4) Синтезирован в тлеющем разряде в кислороде и в аргоне Бысокоселективный катализатор гидрирования СО '' ^ Пред-

ложен эффективный способ регенерации озоном при температуре катализа катализатора алкилирования изобутана н-бутенами; 6) Выявлено основное действующее начало кислородной плазмы в процессах кальцинации и регенерации цеолитов.

Показано, что обработка активньши кислородом, аргоном и озоном достаточно эффективна, требует малых времен, низких температур и сохраняет структуру катализаторов на основе алюмосиликатов по сравнению с обычной термообработкой.

В результате воздействия кислородной плазмы на полученные в солевом расплаве цементы удается быстро и при низких .температурах снизить содержание хлора в них до требуемых технологией величин.

Метод регенерации озоном катализатора алкилировакия изобута-на н-бутенами при .температуре ..катализа (393 К) может быть достаточно прост при использовании в промышленных условиях.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Кобозевсютх чтениях (Москва, 1987), на Конференциях молодых ученых Химического факультета МГУ (Москва, 1990 и 1991), на 2-ой Всесоюзной конференции "Озон. Получение и применение" (Москва, 1991), на Ломоносовских чтениях (Москва) 1991), на 2-ом Всесоюзном совещании "Применение плазмы в технологии катализаторов" (Киев, 1991).

Публикация.. По теме диссертации опубликовано II-работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов. Объем диссертации складывается из /'"т страниц машинописного текста,Q 7 таблиц, 3 ^ рисунков.

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета МГУ в I988-I99I г.г. иод руководством д.х.н., профессора Лунина В.В. и с.н.с., к.х.н. Ягодовской Т.В., которым автор приносит глубокую благодарность. Автор также выражает благодарность д.х.н. Шпиро Е.С. и д.х.н. Якерсону В.И. (ИОХ АН СССР) за консультации, сотруднику ИОХ АН СССР Бейлину Л.А. за помощь в каталитических испытаниях, а также другим сотрудникам и аспирантам химического факультета М1У, ИОХ АН СССР и . Университета дружбы народов им. П.Лумумбы, помогавшим ей в" выполнении этой работы.

-ч-

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I посвящена анализу литературных данных, касающихся физико-химических свойств низкотемпературной плазме тлеющего разряда и применения ее для обработки твердофазных материалов, а также использования цеолитов и цементсодержащих составов в качестве катализаторов.

Описаны структура тлеющего разряда и физико-химические процессы в тлеющем разряде, приводящие к образованию широкого спектра активных частиц,. способных воздействовать на твердое тело. .'-Доказано, что плазма в аргоне может оказывать преимущественно физическое воздействие на обрабатываемые объекта, тогда как плазма в кислороде обладает ярко выраженными окислительными свойствами благодаря нали-. чию частиц 0(^р), ), Од.

Приведены примеры взаимодействия низкотемпературной плазмы с твердым телом: разложение хлоридов металлов, приводящее к. образованию оксидов; действие тлеющего разряда на различные виды углей, позволяющее сжигать их до СО,, и СО^, .удаление органической части из • сложных органоминеральных объектов, при котором кристаллическая структура минеральной части остается без изменений; воздействие плазмы на поверхностные- свойства сорбентов и другие материалов, ..изменяющее их удельную поверхность, гидрсфийьность, адсорбционные.....

свойства, Особо рассматриваются немногочисленные.данные по обработке. • в низкотемпературной плазме (РЧ - и микроволновой разряды), цеолитов, с целью их кальцинации, а также получения нанесенных катализаторов металл/цеолит. Подобные методы достаточно эффективны, но требуют . больших времен обработки, (от нескольких часов, до. нескольких.суток)., а при больших мощностях разрядов цеолитная структура разрушается......

Далее рассматриваются теоретические аспекты взаимодействия в системе "газ - твердое тело", к которой относятся и реакции газоразрядной плазмы с поверхностью твердых тед. Описаны особенности топо-химических реакций, их кинетика. ...

Рассмотрены конкретные процессы, в которых применяются натали-заторы на основе цеолитов и цементов: синтез Фишера-Тропша (большое внимание уделено анализу влияния размера и местоположения частиц металлической фазы' в нанесенных катализаторах этого процесса); алки-лирования изопарафинов (подчеркивается проблема быстрого зауглерожи-вания цеолитных катализаторов); окисление СО кислородом.

Проанализированы процессы подготовки катализаторов к работе:

кальцинация цеолитов, полученных с применением органических темп-латов; синтез нанесенных катализаторов Фишера-Тропша; регенерация катализаторов. Следует отметить, что во всех этих процессах применяется высокотемпературная многочасовая обработка, которая в некоторых случаях оказывает негативное действие на структуру и каталитические свойства катализаторов.

Уделено внимание проблеме обесхлоривания цементных минералов и клинкеров, полученных в расплаве хлористого кальция: описан шзкотемпера?урный"-.синтез этих минералов и традиционные методы

• удаления из них-хлоред-ионов.—v: •-

Глава П посвящена-описании объектов исследования и методике эксперимента. Описаны два различных' плазмохимических реактора, ■ являющихся частью проточной вакуумной электроразрядной установки;. : Один предназначался для.обработки в плазме тлеющего разряда кисло-

• рода либо аргона различных количеств, твердых объектов. Предусматривалась возможность изменения температуры реактора. Второй реак- • тор был сконструирован доя_изучения кинетики взаимодействия "ионизированный газ - твердое тело" микровесовым методом с использованием весов Мак Бена.

Описаны методики: Обработки твердых образцов алюмосиликатов — (цементов, цеолитов, катализаторов) в тлеющем разряде (режим горения разряда: Ц = 1000-1300 В, _L = I50-400mA, pQ - 1,33 Па, время горения разряда варьировалось от_15 до 40 мин. Газообразные продукты взаимодействия "твердое тело - плазма" вымораживались в низкотемпературной ловушке при 77 К, что позволяло затем^производить их анализ; изучения кинетики плазмохимического взаимодействия микровесовым методом; взаимодействие цеолитов с атомарным кислородом-," полученным в послесвечении импульсного разряда (CQ = 10*^ г/см^), молекулярным кислородом и озоном (жидким Од при 77 К, концентрированным при.298 К и озонно-кислородкой"смесью (4,55 % об. Од) при "289-573 К); синтеза катализатора гидрирования СО в тлеющем разряде кислорода или аргона. Приведено краткое описание методик каталитических испытаний: синтез ; Фишера-Тропша (C0:ft> = 1:4, Т = 473 К для цементного катализатора CÖ3O4, CciO/CaQ, AlgOg; СО:Hg = 1:1, Т = 523 К для цеолитных катализаторов FejjOg/HEM и Fe^Og^ М-5); алкилирование изобутана н-бутенами (Т = 393 К,~р = 40 МПа, количество изобутана и н-бутана в смеси - 96,3% об., н-бутенов 3,7 % об.-); окисления СО кислородом (Т - (ЗОЗК; состав смеси; 1,5 % об.

-é-

CO и 98,5 % об. 02).

Дано краткое описание методик исследования катализаторов и минералов, а также продуктов их взаимодействия с низкотемпературной плазмой следующими метода.'®: определение удельной поверхности и адсорбционной емкости, исследование магнитных свойств, рентге-нофазовый анализ, РФЭС, ДТА, ПК-спектроскопия, ЭПР, элементный анализ, химический анализ ...электронная,микроскопия..

Глава Ш диссертации" посвящена результатам экспериментов и их обсуждению. Она состоит из двух разделов: I - взаимодействие^ _ плазмы тлеющего разряда с цементными минералами и катализаторами на основе цементов, 2 - взаимодействие плазмы тлеющего разряда с цеолитами.

I. Взаимодействие плазмы тлеющего разряда с цементными минералами^ катализаторами на основе цементов.

Для решения проблемы удаления хлорид ионов из НТС-минёралов и клинкеров, а также из катализаторов на основе цементов Дыла изучена в качестве модельной реакции взаимодействия СаС^ с тлеющим разрядом в- кислороде.

Для- этого:. CaCÍ2'.2HgO_ обрабатывали тлеющим разрядом при следующих параметрах: U = 1000-1200 В, I = 200-250^А, р0 =1,33 Па, время 20-40 мин. Анализ твердофазного продукта взаимодействия CaCIg и кислородной плазмы гравиметрическим методом, титрованием его водного раствора и методом PÍA показал, что происходит обесхлоривание образца (общее содержание хлорид-иона после плазменной обработки достигает 40¡£ содержания в исходной навеске), и образуется при этом СаО. Анализ газообразных продуктов методами ЭПР и качественного. анализа выявил образование CIg и непарамагнитного окисла CI2O. Поэтому можно предположить, что,взаимодействие CaCI^ с активным кислородом протекает по схеме:

2CaCl2 + 30 -----2СаО + CIgO + С12

Изучением кинетики взаимодействия СаС1<> с активированным в разряде кислородом показало, что реакция подчиняется топокине-тическим закономерностям, и полученные кинетические данные хорошо описываются в рамках уравнения Ерофеева-Йолмогорова^ I -exp

. Полученные значения п = 1,4^0,2 и к = 3,4'КГ4 в зоне разряда совпадают со значениями, полученными вне зоны разряда. Поскольку температура в зоне послесвечения значительно ниже, можно утверждать?что энергия активации процесса окисления CaCIg в

в тлеющем разряде близка к нулю, что характерно для реакций с участием радикалов.

Полученные нами дакше по разложению СаС19 "в плазме тлеющего разряда в кислороде дали основание использовать этот метод для обесхлоривания клинкерных минералов в аналогичных условиях.

Цементные образцы в виде гранул или порошка ( с! 0^25 мм) взаимодействовали с кислородной плазмой 40 "мин. В таблице I приведены результаты, титрования азотнокислой вытяжки- твердой фазы - изученных образцов (ХЛд)' и(С1)- содержание хлора до и после обра- ботки плазмой соответственно, об - степень обесхлоривания).

Таблица I "

Вещество _ . 1 j масс.% | масс\% i . ! o¿, %,

хлористый кальций . 61 45 23

алинит з,ет 2,30 41

хлоралюминат 3,76 1,90 49

двухкальциевый феррит 3,93 1,90 50

сырьевая смесь для НТС-клинкера - 6,40 ■ 3,70 42

алинитовый клЦнкер (I) 3,50 2,60 25

алинитовый клинкер. (П) 4,90 2,40 50

Эти данные свидетельствуют об интенсивном процессе обесхлоривания минералов. Под влиянием обработки активными частицами кислорода содержание хлора в образцах становится меньше 3$ масс., что соответствует требованиям ТУ. Анализ обесхлоренных образцов методами РФА и ДТА показалчто обработка активированным кислородом не затрагивает структуру клинкерных минералов, и взаимодействие . происходит, только с расплавом CaCIg, находящимся в порах образцов. Эти выводы подтверждаются и данными ИК-спектроскопии. Увеличение интенсивности полос колебаний каркаса цементных минералов после плазменной обработки объясняется некоторым разрушением под действием плазмы твердых растворов минералов друг в друге.

.Модифицирующее действие плазмы тлеющего разряда в кислороде и в аргоне изучалось ка примере следующих образцов катализаторов на основе цементов; катализатор синтеза Фишера-Тропша СодО^, СсЮ/СаО, AI2O3 (X,55? CI масс.), ка-г^-этзатор метанирования НКМ-2А

Над ^' Л12°3 (1'5 % С1

масс.), носитель га/»мин (.1,1% С1 масс), ет л„'КаЗМ ХИМИЧеский анализ, действия кислородной плазмы сняла-

ет сол^гшг ------- —------илаомы

как не об ^ ХЛ0?а В° ВСех обРазЧах Д° следовых-тголичеств, тогда вал пл ЛадаЮ!Чая ярко-выраженным окислительным действием- аргоно-пическ^Ма Н6 УДЯЛЯеТ ХЛОр из °®РазЦ°в- ДТА и ИК-спектроско-тализатоппССЛеАОВаЯИЯ' & Такяе изыеРения Удельной поверхности кара соста СИНТеза..ФишеРа-тР°™а и НШ-2А показали, что структу-разгушениЛЯа'ИХ °кислов остае,гся неизменной. Происходит лишь . чего „ V»! 7Вврт растворов окислов друг в друге, в результате ' оксид меГ^Г^ С°3°4) ^г^СаО выходит-на- поверхность .

Об в ' катализат°Ре - оксид никеля № 0.

количе Ра30ВШие тЯ Действием плазмы новых, обладающих большим ~ привошГ0" КИСЛОрОДНЫХ вакансий "квази^структур" катализаторов „„„„, К РезкоЧУ изменению их каталитической активности^ Так,

Си0/Са°- А12°3 -Д действием" возрастает в 20 раз, а неактивный в реакции ботки в КИСЛ0р0Д0м катализатор НКМ-2А проявляет после обра-вой у В ПЛаЗМ6 '"'порода или аргона активность, сравюаую с тако-ИзвестнПеЦИаЛЬН° синтезиР°ваншх катализаторов дожигания СО. цемент ЧТ° больвин?тво катализаторов окисления СО на основе растет°с С°ДеР*аТ благоР°Д™е металлы - Р^ и Рс|, нехватка которых „„ каждым годом, поэтому полученный нами результат может ■ бЫТЬ "олезен в практическом плане. троско^еД°ВаНИе Косителя галюмина методами РША, ДТА и ИК-спек-

Дит взаимоП0йа3ад0' 410 П°А действием кислородной плазмы происхо-« »„„^ Де„ТЕИе находящихся в галюмине кристаллического А190,

ре^льтате°чего ^ 400 К С "раннем алшинатов кальция, I . (31 м2/ Удельная поверхность галюмина возрастает в 2 раза

Следует' ~ ИСХ0ДШЙ обР^Д. 70 ьг/г - обработанный в плазме), натов Са3аМедтТп' 4X0 ПрИ теР!'мческой обработке образование алюми-мина ос б"3 3 И 030 пР°И0Х°дат лишь ДРИ 600 К. На примере галю-ствует н 6НН0 НаГЯЯДН0 шдно' чт0 низкотемпературная плазма воздей-вацни а КаТВДИЗаТ0ры и нетели, не за счет температурной акти-. го наб а ВСЛеДСТВШ1 В03Действия на поверхность твердого тела цел:о-молекул^ аКТИЕНЬСС час™4 " электронов, атомов, метастабильных 1ИТв, ' ионов' а также не исключено влияние плазменного УФ-излу- -

ЧБНИЯ •

вает мГ"* Сбразом' показано, что низкотемпературная плазма оказы-модафицидтщее воздействие на свойства цементных минералов и

катализаторов, удаляя из них хлорид-ионы, увеличивая каталитическую активность контактов и удельную-поверхность носителей. Установлено, что под действием плазмы образуется некая стабильная "квазиструктура" катализаторов. Показано также, что варьируя природу плазмообраэующего газа и параметры горения тлеющего разряда, можно изменять эту "структуру".

2. Взаимодействие плазмы тлеющего разряда с цеолитами.

Далее-проведено изучение возможности кальцинации цеолитов в условиях низкотемпературной плазмы. Исследовали, удаление органических темплатов из цеолитов 25М-5, синтезированных с помощью У(Вс/)4В*> (А) и Д/(Еi) 4Х (В). ДТА образцов А и В до обработки в тлеющем разряде показал, что удаление темплатов происходит в одну стадию при температуре 643-648 К. Предварительные опыты по кальцинации цеолитов, в тлеющем разряде в различных газах (Ai», Ej, /Vg, Og, HgO) дали положительные результаты. Наиболее эффективным оказалось действие активированного кислорода, который и был выбран в качестве пл азмо образующего газа. Образцы цеолитов обрабатывались плазмой при следующих условиях- горения разряда: U = 900-1300 В, 1 ±= 150-400УпА, р0 = 1,33 Па, Т = 423-573 К, время обработки 30 мин, толщина сло§ (h ) образцов составляла I и 5 мм. По данным элементного анализа, наиболее полное удаление-темплатов происходит при I = 400WA и h = .I мм. Полученные данные сопоставимы с результатами термообработки. Аналогичное заключение южно сделать по результатам анализа полос поглощения, относящихся к валентном/ колебанию связи С-Н в области 3100-2700 см"*"* (рис. I).. Как видно из рис. I, происходит практически полное исчезновение полосы поглощения колебания связи С-Н. По-видимому, можно говорить только-о следах органических веществ, оставшихся в цеолитах. РФА образцов цеолитов и ИК-спектроскопическое исследование в области структурно-чувствительных колебаний~каркаса (400-1600 см""*) показали, что структура каркаса цеолита^М-б полностью сохраняется. Это свидетельствует о "мягком" воздействии низкотемпературной плазмы тлеющего разряда на цеолиты. На рис. 2 приведены результаты измерения адсорбционной емкости Цеолитов по бензолу при 2ЭЧ?Кна примере цео-■ лита А. Полученные дан^ные показывают, что параметры разряда и толщина слоя образца практически не влияют на величину адсорбционной емкости по бензолу. Это свидетельствует о том, что во всех образцах прямые каналы, в которых адсорбируется бензол, свободны от темплатов. Удаление же небольших количество кокса с поверхности

- УО-

-<----

3100 3000 3900 азоо

Рис. I

3/00 ЗООО 2900 <2800

Рис. I ИК-спестры цеолитов А и. В до и после обработки б тлеющем

разряде кислорода: а) цеолит А, б) цеолит В. I - исходный образец;

2 - Л 1=400л?А; 3 - /) =1 мм, 1=400^ А; 4 - термообработка

при 923 К, 2 часа

Рис. 2 Изотермы адсорбции бензола цеолитами 2 £ К-5: I - тепкооб-работка при 923 К, 2 часа; 2 - И =5мм, 1=150^ Л; 3 - И =5 да', 1= =40СЫА; 4 - /» «I Ы50*,А; 5 - И »1мм, 1=400/*А.

цеолитов зависит от параметров горения разряда и толщины слоя образца. Кокс на поверхности появляется за счет неполного сгорания темплатов.

Бренстедовская кислотность этих образцов изучалась методом ИК-спектроскопии. При сравнении полученных ИК-спектров кислотности образцов при термической и плазмохимической кальцинации по кислотным характеристикам различия не наблюдалось.

Можно видеть, что плазмохимический метод обеспечивает полное удаление темплатов, сохранение структуры и кислотности цео-л&та'Ц^начительно более низких температурах и малых временах обработки, чем в случае термического способа кальцинации.

Возможность модифицирования свойств катализаторов в плазме тлеющего разряда в кислороде и в аргоне была изучена на примере катализатора синтеза Фишера-Тропша Рв20д/ЦВМ. Катализатор Ре20д/ЦШ (10 % масс. Ре, I % обрабатывался плазмой при следующих параметрах-горения разряда: 6/ =. 1200 В, I = 250 Ун А, Рд = I,33 Па, время обработки 30 мин. Результаты исследования исходного образца (1) и модифицированных в тлеющем разряде кислорода (2) и аргона (3), а также результаты каталитических испытаний приведены в Таблице 2.

Таблица 2 1 '

"к [Степень-! ¡Атомное ! итепень I Ш.тп0 ! = =

„Лт,„ ¡аморфи- ! ^ ! отношение I восстанови 1 '! - =.&,Со-Сл

°°Ра!зации, %\ ¿уп ,! Ре/Л !ления Ре 1моль С0!2Со-С,С ^ 4 ЗЧа Ц™ |(по г^ЭС) |ьодор°Дом1^^-| ^

I о - 16,8 0,120 87 25 58 94

2 40 21,3 0,137 100 34 65 95

3 • 50 25,6 0,180 96 38 68 95

Модифицирующее действие разряда в кислороде или аргоне проявилось в появлении аморфной фазы нанесенного оксида о^^^О^ при сохранении структуры носителя-- цеолита ЦЕМ. Оценка методом Р®А размеров частицc¿-"е^з, сохранивших кристаллическую структуру, свидетельствует о разукрупнении кристаллических частиц оксида железа. Вызванное действием низкотемпературной плазмы образование вторичных пор на поверхности катализатора, разрушение кристаллов оксида железа и его аморфизация приводят к увеличению удельной поверхности образцов, обогащению приповерхностных слоев

-а-

железом. Появление в результате плазменной обработки многочисленных дефектов "в структуре-Pe^Og способствует более полному восстановлению FegOg водородом до Fe0 (по-данным магнитных измерений). Увеличение активности образцов 2 и 3 в синтезе Фишера-Тропша происходит, по-видимому, в основном за счет аморфизации оксида железа. Рост селективности модифицированных в плазме кислорода или аргона образцов по ллефинам - С^" объясняется более равномерным распределением частиц PegO^ по размерам.

- Регенерирующее действие плазиы тлеющего разряда в кислороде изучалось на примере двух цеолитнмх катализаторов: нанесенного катализатора синтеза Зйшера-Тропша Ре20д/ЦВМ (10 % масс. Fe, I % KgO) и катали затора алкилирования изобутана н-бутенами на основе фожа-зита, содержащего ионы Са и £«.

Катализатор FegOg/IJEM,.закоксованный предварительно в синтезе Фишера-Тригтаа в течение б часов при Г = 523 К, обрабатывался тлеющим разрядом в кислороде при следующих параметрах горения разряда: Ц = 1000-1300 В, I = 250-400/иA, Pq =1.33 Па, время обработки 15-30 мин. Температура образцов в хо^е плазменной обработки не превышала 573 К, не наблюдалось и резких скачков температуры, усложняющих^как известно, регенерацию неподвижных слоев катализаторов. По данным элементного анализа, при силе тока от 250 Пп А происходит практически полное удаление кокса (с 10 % масс, до 0.3'%). Такая полнота удаления объясняется местонахождением продуктов уплотнения на поверхности катализатора. РФА показал, что структура цеолитной матрицы при плазмохимической регенерации остается неизменной . Применение методов PÍA, РФХ и магнитных измерений позволило выявить фазовый состав, железосодержащей фазы регенерированного катализатора. Оказалось "что часть Ре находится в образцах в виде, кристаллической ol-Fe^Og, а часть в виде рентге-ноаморфной y-Fe-jOg. Благодаря наличию последней регенерированные образцы обладают магнитными свойствами. В таблице 3 приведены каталитические свойства исходного и регенерированного в плазме кислорода-катализатора синтеза Фишера-Тропша.

Видно, что и активность и селективность регенерированного катализатора значительно выше, чем у исходного. По-видимому, возрастание активности и селективности объясняется появлением в образце после регенерации фазы У-Р&2®3' обладающей дефектной шпи-нельной структурой, в которой пустоты, обычно занятные ионами Ме^+, вакантны. Вследствие такого строения У -FegOg имеет высокую

- /з-

Таблица 3

Образец \ Ц/' Ю8, \у ¡моль СО/гКт-! \ -с ! С2_С4' % ! 2 С2~С4 ! *

исходный об-РезОд/ЦЕМ регенерированный в плазме кислорода 25 4 40 58 85 94 97

Рв20з^М-5, синтезированный в плазме кислорода ■ - 250 90 94

РезОд/^З'М-б, синтезированный в плазме аргона 220 92 96

химическую активность и является катализатором многих реакций.

Дезактивированные в течение 7 часов работы при температуре 393 К в реакций алкилирования изобутана н-бутенами образцы фояса-зитного катализатора обрабатывались тлеющим разрядом в кислороде при следующих параметрах: Ы = 1000-1300 В, I = 150-400>пА, р0 =1.33 Па, время обработки 0,1-40 мин, Т = 423-573 К. Из данных зл!ментного анализа, приведенных в таблице 4, следует, что тлеющий разряд в кислороде обладает эффективным регенерирующим действием, понижая содержание углерода с 5,25 % масс, до 1,70 %. Температура удаления кокса тлеющим разрядом (573 К) является значительно более низкой, чем при обычной терморегенерации. Как следует из таблицы 4, кислород при 573 К понижает содержание углерода в образцах менее чем в 2 раза, тлеющий же разряд в кислороде - в 3 раза. Как показывает ДТА, удаление цродуктов уплотнения на воздухе наиболее интенсивно происходит-в интервале 503-773.К и.продолжается вплоть до 1073 К. Результаты изучения кинетики регенерации цеолитного катализатора алкилирования в тлеющем разряде приведены на рисунке 3. Как следует из рис. 3 кинетические данные хорошо линелизуются в координатах уравнения 1-го порядкавп (1-х) = -I, где х = = I- С/С° > ¿"с и1~с - содержание углерода в мом^ент-времени -¡¿ив начальный момент времени соответственно, г углерода/г. катализатора; Кс - константа скорости, 1/мин.- Оцененная по уравнению Аррениуса эффективная энергия активации процесса плазмохи-мической регенерации оказалось равной 4 кДж/моль. Малая энергия активации процесса, который ведут атомы и электроны, объясняет

I—--1-1-1-I-1

з?з ччъ ' 573 т т Т/К

Рис. 3 Кинетика регенерации катализатора алкилирования в тлеющем разреде кислорода: 1 - 423 К, 2 - 573 К Рис. 4 Каталитическая активность катализатора алкилирования: I -- исходный образец; 2 - регенерированный в 0д,393К;3 - регенерированный в С^-шгазме; 4 - модифицированный & С^ - плазме. Рис. 5 Данные ДТА катализатора алкилирования: I - зауглероасенный образец; 2 - регенерированный озоном, 393 К

-

Таблица 4

образцу ...... ! Тип обработки • ! Т,К ! ! Содержание углерода, ! % масс.

I Исходный - 5,25

2 Молекулярный кисло- 573 2,83

род

3 Озон 7? 5,25

4 Озон 298 5,25

5 Озон 393 0,50

" 6 Озон 573 2,17

7 Атомарный кислород 573 1,90

8 Тлеющий разряд в 573 1,70

кислороде

быстроту регенерации катализатора п тлеющем разряде - 2-3 мин, тогда как Еакт обычной терморегенерации составляет 150-160 кДж/моль, а время - несколько часов.

РФА и ИК-спектроскопические исследования образцов фожазит-ного" катализатора до и после обработки в тлеющем разряде показали полное сохранение структуры фожазита. Исследование бренстедовской кислотности методом ИКС не выявило существенных различий в силе кислотных центров исходного и регенерированного образцов. Данные по каталитической активности образцов представлены на рисунке'4. Очевидно, что как регенерированный, так и модифицированный в кислородной плазме образцы обладают значительно большей актювдостыо и стабильностью в реакции алкклирования изобутана по сравнению с исходным. Такое одновременное увеличение активности и стабильности объясняется, по-видимоцу, нивелированием льюисовских кислотных центров? ответственных'за коксообразование, в'результате захвата, ими электронов из плазмы.

Данные таблицы 4 дают возможность выявить действующее начало тлеющго разряда в кислороде при регенерации. Известно, что основными компонентами тлеющего разряда, способствующими мягкому окислению, являются атомы 0(%), молекулы (^Дд ), а также озон С^. Мо этих Тр'ех компонентов наименьшую активность в регенерации при" 573 К проявляет озон. Регенерирующее действие атомарного кислорода и тлеющего рязряда близко между собой. Это свидетельствует о Том, что основную роль в окислении органических веществ тлеющим разрядом играет 0(^р). Такой же вывод может быть сделан'и из проведенных аналогичных экспериментов по кальцинации цеолита М-5.

В ходе эксперинентов с озоном было установлено (табл. 4),что ни жидкий, ни концентрированный озон не оказывают регенерирующего действия на катализатор алкилирования изобутана. При повышении температуры до 393 К озон фактически полностью удалял продукты уплотнения из зауглероженнык образцов за время порядка 15 мин. Этот результат был подтвержден данными ДТА (рис. 5). Эффективная энергия активации процесса озонной регенерации катализатора алкилирования озоном была оценена как 25 кДк/моль. Каталитическая активность регенерированных озоном образцов полностью восстанавливается (рис. 4). Полученный результат может быть важен в практическом плане, так как позволяет регенерировать катализатор алкилирования при температуре катализа (393 К).

Возможность применения низкотемпературной плазмы тлеющего разряда для синтеза металлнанесенных катализаторов на цеолитной основе была изучена на примере синтеза в плазме кислорода или аргона катализатора гидрирования СО Ре^О^/З^М-5. Как известно, в процессе синтеза металлнанесенных контактов на основе высококремнистых цеолитов традиционными методами имеет место значительное выделение металлической фазы на внешней поверхности цеолитов, что снижает активность и. селективность катализаторов в синтезе Фишера-Тро-пша.

Образцы синтезированные методом пропитки раствором Ре(Д/03)3 цеолита£5М-5 (содержание Ре 10 $ масс.) обрабатывались тлеющим разрядом в кислороде и в,аргоне при следующих параметрах: 1/ = 1000-1300 В, I = 250-400)г>А, р0 = 1,33 Па, время обработки • 5-20 мин. Предварительные опыты с частым Ре(Л/0^)3'9^0 показали (данные микровесового метода, РФА. и химического анализа), что как в кислородной, так и в аргоновой плазме за время порядка 5 мин происходит количественное разложение'Ре(4/03)3 на рентгеноаморфный-Ре203 и Л/02 (газ).

На рисунке 6 приведены.кинетические данные по разложению в плазме кислорода или аргона как чистого )о, так й^йосителе

М-5. Видно, что во всех случаях кинетика реакции удовлетворительно описывается уравнением Ерофеева-Колмогорова. Различные скорости процессрв и значения ли К , рассчитанные методом МНК, указывают на влияние носителя и характера плазмы на процесс разложения Ре<-//03)з в тлеющем разряде.

РФА синтезированных образцов Ре^з/б^ М-5 показал, что структура цеолитной матрицы б них остается неизменной. Железо в образцах

0-1 © -а

— эксперимент

— расчет

гг-у

--эксперцмен!

— расчет

«э то

Рис.б Кинетические кривые синтеза /гл /¿?$ М-5 в плазме тлеющего разряда: а) аргоновая плазма, б) кислородная плазма: I -- Ге Я/ЛЩ/Е д к-5

Рис. 7 Термомагнитная кривая (Не) образца /ф £2з/2^1,1-5,синтезированного в кислородной плазме и восстановленного предварительно в водороде.

присутствует в виде o¿ - , однако лишь 10 - 20% его нахо-

дятся в кристаллическом состояниии, а остальные 80 - 90% - в рент-геноаморфном. Магнитные исследования синтезированных катализаторов указывают на бидисперсность железа в образцах. На рисунке 7 пред-' ставлена термомагнитная кривая (ТЖ) образца (кислородная плазма), предварительно восстановленного в водороде.•Температура 1043 К отвечает температуре Кюри ^ - имеющих размер порядка 100 к, а 723 К - это температура Кюри для ультрадисперсных частиц Рез 0у > находящихся в цеолитных полостях. Размер этих частиц оценивается в 10 - 30 А. Суммируя данные по измерению удельной поверхности образцов, РЗ?А и магнитных исследований, можно'сделать вывод, что при синтезе катализаторов Рг.х0з/Ъ$ М-5 в тлеющем разряде большая часть оксида железа находится в цеолитных каналах в виде ультрадисперсных аморфных частиц, а меньшая часть под действием температуры в плазме выходит из каналов на внешнюю поверхность цеолита, где кристаллизуется.

В таблице 3 приведены результаты каталитических испытаний образцов, синтезированных в плазме кислорода или аргона. Почти де- ■ сятикратное увеличение активности данных катализаторов в синтезе Фишера - Тропша по сравнению с термически синтезированным образцом объясняется ультрадисперсностью и нморфностью большей части И^Оз-Равномерное распределение частиц по размерам (80 - 90% находятся в каналах ¿3 М-5) и доступность внутреннего объема цеолита, ограничивающего рост цепи, для реагентов обуславливают высокую селективность плазмохимических образцов по олефинам С£- Сд.

основные вывода'

1. Впервые показана эффективность воздействия плазмы тлеющего разряда в кислороде и в.аргоне на Модифицирование состава и по-нерх^но.стнь'х свойств алюмосиликатов и алюмосиликатных катализаторов при сохранении их 1фисталлической струетуры.

2. Изучено взаимодействие диссоциированного в тлеющем разряде кислорода "с цементными минералами и клинкером низкотемпературного синтеза и с каталиааторами на основе цементов с целью их обес-хлоризания. Показана возможность снижения содержания хлорид-ионов в цементах до 2,5 - 355 масс., а в катализаторах до 0,3-0,4%масс., что соответствует технологическим условиям.

3. Выявлено положительное влияние на активность и селективноси

модифицирования в тлеющем разряде катализаторов синтеза Фишера-Тропар бдф/ЦВМ и Со304,Си О/СаО, А^Од, а также натализатора метанирования НКМ-2А, обусловленное изменением поверхностных свойств состава и дисперсности активной фазы.

Показано преимущество метода регенерации катализатора синтеза Фишера - Тропша /ту Оз/Щ.1 и фожазитного катализатора алкилирования изобутана н-бутенами в тлеющем разряде кислорода. Каталитическая активность регенерированного катализатора синтеза Фишера-Тропша возрастает на £5%, селективность по олефинам - С^ увеличивается на, 27%; производительность катализатора алкилирования возрастает с 50 дц 100%, а время его работы увеличивается в 4 раза.

4. Впервые проведен плазмохимический синтез катализатора гидрирования СО Р<у 0з/23 М-5 и исследована кинетика этого процесса. Активность синтезированных в плазме образцов в 10 раз выше, а селективность в отношении олефинов С^" в ^браза выше по сравнению с образцами, полученными традиционными методами, что можно объяснить образованием аморфных ультрадисперсных частиц а также высокой степенью их монодисперсности. На основании изучения кинетики плазмохц~ мического получения катализатора синтеза Фишера-Тропша установлено, что реакция взаимодействия активного кислорода с поверхностью образца Оз / 2Л7-5 удовлетворительно описывается топокинетичес-ким уравнением Ерофеева-Колмогорова.

5. Впервые исследован процесс плазмохимической кальцинации цеолитов 2:М-5 в плазме тлеющего разряда в кислороде. Установлено, что происходит полное удаление органических оснований под действием активных частиц кислородной плазмы при сохранении параметров каркаса цеолита ¿У//-5.

6. Оценен вклад в процессы регенерации и калицинации цеолитов различных активных частиц кислородной плазмы. Показано, что активным началом кислородной плазмы при действии на алюмосиликаты и алю-мосиликатные катализаторы являются атомы кислорода 0(^р).

7. Предложена методика регенерации катализатора алкилирования изобутана н-бутенами озоном при температуре катализа (393 К) и временах воздействия до 20 мин.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛВДШЩ СТАТЬЯХ:

I. Ягодовскаг. Г.З., ¿:.дазова Е.А., Некрасов Л.И. Разложение хлорида кальция под действием тлеющего разярда в кислороде. - Журн. (,ти;..химии, 1903, т.62, Г б, С. 1623-1627.

2. Дадашоьй S.A., Ягсдсвск&я Т.В., Некрасов JI.il. Взаимодействие цементных минералов к клинкера с диссоциированными в тлеющем рее. 11 яде парами воды и кислородом. - Курн. физ. хиши. 19К, т. 631 ■ с, С. 2G7'v-»L0d4.

3. Морозова Н.П., ДадаыоБа Е.А., Ягодовская Г.В., Некрасов Л.И.' Кинетика окисления хлорида кальция активированным в тлеющем разряде кислородом. - Журн. физ. хиши, 1969, т. 63, ¡г 7,

С. 1983-1Э85.

4. Дадашова Е.А., Ягодовская Т.В., Харланов А.Н., Лунин В.В. Удаление органических темгшатов из цеолитов типаг^К'.-б в тлеющем разряде кислорода. - йурн. физ. химии, 1991, т. 65^ .Г 5, С. 13Э1-1395.

5. Дадашова Е.А., "^Ягодовская Т.В., Киселев В.В., Лунин В^В. Взаимодействие активированных в тлеющем разряде газов с цеолитами. - Тез. докл. Конференции молодых ученых Химического иак-та МГУ., г .Москва, 1990, С.З. . .

6. Дадашова Е.А. Сравнительное действие озона, атомарного кислорода и тлеющего разряда в кислороде на свойства цеолитных катализаторов - Тез. докл. Конференции молодых ученых Химическо-С го фак-та Ш, г.Москва, 1991, С. 18. ' ' "

7. Дадашова Е.А., Ягодовская Т.В., Книпович О.М., Лунин В.В. Применение озона в процессах кальцинации и регенерации цеолитов. - Тез. докл. 2-ой Всесоюзной конференции "Озон. Получение и применении", г.Москва, 1991, С. 145-146.

8. Лунин В.В. Дадашова Е.А., Ягодовская Т.В. Синтез катализатора гидрирования СО Ve-fi^/Zg К-5 в плазме тлеющего разряда кислорода и аргона. - Тез. докл. 2-ого Всесоюзного совещания "Применение плазмы в технологии катализаторов", г.Киев. 1991, С.17.

9. Лунин В.В., Дадашова Е.А., Ягодовская Т.В.-, Книпович O.K. Активирование алюмосиликатных катализаторов в плазме тлеющего разряда в кислороде- и аргоне. - Тез.докл. 2-го Всесоюзного ' совещания "Применение ллазмы в технологии катализаторов", г.Киев, 1991, C.I8.

10. Дадэяова К.А., Ягодовская Т;В., Бейлин Д.А., Шпиро Е.С., Лунин В.В. Модифицирование катализатора Fe^Oо/ЦВМ синтеза ' Фишера-Тоопша в тлеющем разряде кислорода, и аргона, - Кине-

. тика и катализ, 1991, т.22, вып. £ , С. I507-I5I0.

11. ДададГОЕа Е.А., Ягодовская Т.В., Лунин В.В., Плахотник В.А. Регенерация катализатора алкклирования кзобутена н-бутенами

в тлеющем разряде кислорода. - Кинетика и катализ, 159I, •г. 31 вып. 6 , С." 151 -I5J4.