Усовершенствование процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами

Бадикова, Альбина Дарисовна

Усовершенствование процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Бадикова, Альбина Дарисовна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Усовершенствование процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами»

Автореферат диссертации на тему "Усовершенствование процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами"

г'гв од

- 3 Ш ш

На правах рукописи

БАДИКОВА АЛЬБИНА ДАРИСОВНА

УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА СЕРНОКИСЛОТНОГО ЛЛКИЛИРОВЛНИЯ ИЗОАЛКАНОВ ОЛЕФИНАМИ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Уфа - 2000

Работа выполнена в Башкирском государственном университете

Научный руководитель: Научный консультант:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Р.Н.Гимаев

доктор химических наук, профессор C.B. Колесов

доктор технических наук, профессор В.Х.Хамаев кандидат технических наук, С.Г.Прокогаок

Ведущее предприятие Институт нефтехимии и катализа АН РБ

Защита состоится « 14 » июня 2000 года в Ю00 часов на заседай] диссертационного совета К 063.09.01 в Уфимском государственном нефтяш техническом университете по адресу: г.Уфа, ул.КосмонавтовД.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государст-

ьйжох о нефтяного технического университета.

Автореферат диссертации разослан «14» мая 2000 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

Н.А.Самойлов

hZUn.bœ О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Алкилбензин является одним из важнейших продуктов нефтепереработки. Так, в США, например, порядка 11 % бензинов в настоящее время производится алкилированием изобутана алкенами С3 - С5, в России - значительно меньше.

Увеличение выработки алкилбензина и улучшение его качества во многом зависят от совершенства технологического процесса алкилирования.

Некоторые бензиновые фракции не могут быть использованы непосредственно в качестве товарного бензина из-за малого содержания в них компонентов с высоким октановым числом. Добавление бензиновых фракций процесса сернокислотного алкилирования (04 90-92 пункта по моторному методу) к бензинам с низким октановым числом позволяет обеспечить требуемый фракционный состав и высокое качество конечного продукта. Применение в качестве компонентов товарных бензинов алкилата позволяет значительно уменьшить содержание бензола, азота и серы и сократить выбросы в атмосферу токсичных веществ.

В связи с вышеизложенным, совершенствование и модернизация процесса сернокислотного алкилирования с точки зрения совершенствования технологии процесса, условий его проведения - несомненно актуальная проблема.

Бензины термодеструктивного происхождения содержат порядка 2530 % непредельных углеводородов, вследствие этого, исследование возможности их использования в процессе сернокислотного алкилирования является достаточно интересным.

Работа выполнялась в рамках научно-технической программы АН РБ «Перспективные химические технологии, материалы и препараты для медицины и сельского хозяйства», утвержденной постановлением Кабинета Министров ГБ №204 от 26.06.1996.

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ явились разработка технологии процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами с применением струйных турбулентных аппаратов-контакторов, а также изучение возможности использования бензинов термодеструктивного происхождения в качестве дополнительного источника сырья для процесса сернокислотного алкилирования.

Для этого необходимо было решить следующие задачи:

1) разработать конструкцию аппарата - струйного турбулентного контактора, схему и регламент опытного узла промышленной установки сернокислотного алкилирования;

2) исследовать закономерности протекания процесса сернокислотного алкилирования изобутана олефинами в струйном турбулентном контакторе, включая определение индивидуального углеводородного состава промышленного и опытного ашсилатов; изучить влияние технологических параметров процесса на глубину превращения олефинов;

3) изучить возможность использования бензинов термодеструктивного происхождения (бензин термического крекинга) в качестве дополнительного источника сырья для процесса сернокислотного алкилирования; для этого:

исследовать качественные характеристики бензинов термодеструкции в зависимости от перерабатываемой нефтехимическим комплексом сырья;

изучить особенности протекания реакции алкилирования с участием бензина термического крекинга; определить степень вовлечения непредельных углеводородов, входящих в состав бензина термического крекинга, в реакцию алкилирования; исследовать индивидуальный углеводородный состав полученного из него алкилата.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые систематически исследованы закономерности протекания процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами в струйном турбулентном контакторе. Определены характер протекания и параметры процесса, а также их влияние на качество продукта. Установлена идентичность протекания химических реакций в трубчатых и объемных контакторах. Определена зависимость йодного числа алкилата от суммарного расхода реагентов.

Впервые исследованы особенности превращения бензинов термодеструктивного происхождения в процессе сернокислотного алкилирования изобутана олефинами в струйном турбулентном контакторе. Показана принципиальная возможность вовлечения бензина термического крекинга в процесс сернокислотного алкилирования с улучшением качественного углеводородоного состава.

На основе результатов хромато-масс-спектрометрин получена сравнительная характеристика индивидуального углеводородного состава промышленного и опытного алкилатов, бензина термического крекгагга и алкилата, полученного из него. Установлено, что димеры н тримеры бутилена, образующиеся в процессе сернокислотного алкилирования изобутана олефинами, а также высшие олефины бензина термического крекинга, проходя через стадию расщепления соотвеххтв/ющих карбониевых ионов, преимущественно вступают в реакцию алкилирования с образованием характерных для алкилбензина продуктов в составе фракций С7-С9.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Разработана технология сернокислотного алкилирования, позволяющая проводить процесс в турбулентном режиме перемешивания в струйном контакторе новой конструкции без механических перемешивающих устройств и аммиачного охлаждения; с отводом тепла за счёт испарения продуктов реакции в реакционном объеме.

Разработан технологический регламент опытного узла промышленной установки сернокислотного алкилирования со струйным контактором для Открытого Акционерного общества «Ново-Уфимский нефтеперерабатывающий завод».

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались на:

- первом международном симпозиуме «Наука и технология углеводородных систем» (Москва, 1997);

- XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, посвященный 250-летшо отечественной химической науки (Санкт-Петербург, 1998);

- научно-техническом семинаре «Актуальные проблемы применения нефтепродуктов» (Псков. Пушкинские горы,1998);

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 6 статей, получено 3 патента.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация состоит из пяти глав, основных выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена па ///? страницах, включает 18 рисунков, 21 таблицу, 106 наименований библиографшг.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен обзор современных представлений о механизме реакции сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами. Рассмотрены основные моменты карбоний-ионного механизма процесса с привлечением данных, полученных современными физико-химическими методами.

Приведена характеристика сырьевых источников процесса.

Представлена перспектива применения как низших олефинов (этилен, пропилен, бутилен, амилен), так и высших (>С5), а также использование их смеси. Рассмотрено влияние различных видов сырья на октановые характеристики получаемого из него алкилата и расход серной кислоты.

Обобщены литературные данные по технологическим аспектам процесса сернокислотного алкилирования. Проведен сопоставительный анализ эффективности технологического оборудования процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами. Рассмотрены основные реакторные устройства - объемные и струйные турбулентные контакторы. Отмечены преимущества и перспектива применения струйных турбулентных контакторов.

Во второй главе приведены описания объектов и методов исследования. Объектами исследования бьыи выбраны бензины термодеструктивного происхождения - термического крекинга и замедленного коксования (с установок ТК-2 и № 21-10 ОАО «Ново-Уфимский НПЗ»); бутан-бутиленовая и изобутановая фракция (с установки №25/4-2 ОАО «Ново-Уфимский НПЗ»). В качестве катализатора использовалась серная кислота.

Физико-химические свойства объектов исследования представлены в

табл. 1-2.

Процесс сернокислотного алкилирования проводили в струйном трубчатом контакторе (рис.1), который представляет собой цилиндрический аппарат длиной 4270 мм, диаметром - 104 мм (70 мм с учетом насадок). Опытный узел промышленной установки № 25/4-2 ОАО «Ново-Уфимский НПЗ» представлен на рис.2.

Таблица 1.

Характеристика бензинов термического крекинга и замедленного коксования

Показатели Бензин термического крекинга Бензин замедленного коксования

Плотность при 20 °С, кг/м'' 754 741

Углеводородный состав, % мае.:

алканы 50,2 20,1

нафтены 9,1 П,9

олефины 33,0 50,5

ароматические уг-ды 7,7 17,5

Пределы выкипания, °С 64-180 64-172

Йодное число, г 12/100 г продукта 60 90

Содержание серы, % мае. 0,720 1,270

Таблица 2.

Состав сырья алкилирования

Компоненты Содержание, % мае.

Изобутановая фракция Бутан-бутиленовая фракция

1 2" Г 2*

С3 9,4 6,2 10,6 4,5

С4 олефин 6,2 0,5 15,7 15,3

1-С4 70,7 86,0 65,1 71,2

н-С4 13,7 7,3 8,5 9,0

с5 - - - -

1.2 - пробы взяты в разные дни на установке № 25/4-2 ОАО «Ново-Уфимский НПЗ»

ЧХ-©—сМ-

Рис. 1. Струнный турбулентный

контактор сернокислотного алкилиропання изобутана олефииамн: 1-корпус; 2,3,4,5-патрубки; 6,7- отперстия на парубках 2 и 4.

Рис.2. Схема опытно-промышленной установки сернокислотного алкилирования: 1-турбулентный контактор; 2-пробоотборник; 3-регулятор расхода реагентов; 4-контроль температуры в контакторе; 5 - регулятор давления. Потоки (для варианта 1): 1-нзобутан; II- серная кислота ИГ-бутап-бутиленопая фракция; ГУ-продукты алкилнро вппня.

Содержание непредельных углеводородов в бензиновых фракциях определяли на приборе «SPECORD М-80».

Анализ индивидуального углеводородного состава бензиновых фракций и алкилатов выполняли на приборе хромато-масс-спектрометре «HP 5890 Series II».

Физико-химические свойства нефтяного сырья и продуктов алкилирования определяли стандартными методами.

В третьей главе приведен анализ результатов сернокислотного алкилирования изобутана олефипами в струйном турбулентном контакторе.

Испытания проводились с варьированием основных параметров процесса: соотношение «серная кислота:углеводороды» от 0,28:1 до 1:1, «изобутан:олефины» - 4:1-16:1, концентрация серной кислоты - 88-98 % мае., расходы реагентов - от 1,12 до 3,20 м3/ч (суммарная нагрузка на контактор), температура - от +4 до +30 °С и давление - в пределах 0,5-2,0 кгс/см2, а также вариантов подачи реагентов в контактор:

1) изобутан (поток I рис.2.) и серную кислоту (поток II) подают в контактор снизу, бутан-бутиленовую фракцию (поток III) - сверху;

2) предварительно смешивают изобутан и серную кислоту, образовавшуюся эмульсию подают в контактор снизу через линию подачи серной кислоты (поток И), дополнительно снизу подают изобутан (поток I), бутан-бутиленовую фракцию подают сверху (поток III);

3) бутан-бутиленовую фракцию (поток I) и эмульсию «серная кислога:изобутан» (поток II) подают снизу, изобутан (поток III) подают сверху.

Во всех испытаниях получен алкилат с полным набором углеводородов, соответствующий промышленному продукту.

Фракционный состав опытного алкилата практически полностью соответствует техническим условиям, предъявляемым к алкилбензину.

Выход опытного алкилата до 200 °С (для алкилирования с предварительным смешением изобутана с серной кислотой) составил 80,31 % мае., что практически соответствует выходу серийного алкилата; выход продукта от 200 °С (тяжелый алкилат) - 16,6 % мае.. Итого: 96,91 % мае.. Таким образом, в опытных алкилатах по сравнению с серийным наблюдается преобладание тяжёлых углеводородов примерно на 20 % отн., что подтверждается и результатами хромато-масс-спектрометрии.

Октановая фракция алкилатов представлена полным набором триметилпентанов (ТМП) и диметилгексанов (ДМГ). Основное содержание приходится на 2,2,4-, 2,3,3-, 2,3,4-ТМП и составляет 18,99-47,10 % мае. в опытных алкилатах, тогда как в серийных - 34,12-61,37 % мае. В меньших количествах содержится 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-ДМГ - 9,66-15,22 % мае. в опытных образцах, 11,23-19,15 % мае. - в серийных. Причём в опытных алкилатах полученных при алкилировашш с предварительным смешением изобутана с серной кислотой содержится наибольшее количество ТМП и ДМГ. Содержание других компонентов С8 во всех вариантах испытаний незначительно. Суммарное содержание фракции С8 в серийном ашатате несколько выше.

Нонановая фракция алкилатов существенно меньше по содержанию и представлена триметилгексанами и диметилгептана.ми (в основном 2,2,5-, 2,3,5-ТМГ и 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-ДМГ, основная доля из них приходится на 2,2,5-ТМГ).

Суммарное содержание изопарафинов С) и С, в опытном алкилате составляет 64,20 % мае., а в серийном - 76,20 % мае..

Анализ общего состава опытного (для всех вариантов испытаний контактора) и серийного алкилатов по углеводородным фракциям показывает, что опытные алкилаты отличаются от серийного повышенным содержанием тяжёлых углеводородов >С9.

Характерным для опытных алкилатов является повышенное йодное число, свидетельствующее о большем содержании непредельных соединений в составе продуктов реакции, чем в промышленных образцах. Наибольшая доля в составе непредельных углеводородов в опытном алкилате приходится на триизобутилен. Следовательно, основным источником образования олефинов в алкилате оказывается полимеризация бутиленов. Появление олефинов других видов, в частности, 2,2,4-триметилпентена-1, олефинов Сп, очевидно связано с процессами превращения карбкатионов ведущих процесс алкилирования.

На кислых катализаторах бутены легко изомеризуются в изобутилен: СН3-СН2-СН=СН2 1 ЬГ1"

[СН3-СН2-+СН-СН3] -> (СН3)2С=СН2 СН3-СН=СН-СН3 ] -Н+

Изобутилен также достаточно легко полимеризуется на кислых катализаторах, однако в присутствии протонных кислот образуются продукты невысокой молекулярной массы. Даже в присутствии "суперкислот" в низконуклеофиль-ных средах образуются ди- и тримеры изобутилена.

При алкилнповании с предварительным смешением изобутана с серной кислотой процесс полимеризации бутиленов существенно подавляется. Содержание непредельных углеводородов в серийных алкилатах, составило 0,27, 1,67, 0,81, 3,30 и 0,30 % мае., т.е. среднее значение -1,26 % мае.

Значительное повышение качества опытного алкилата, полученного при алкилировании с предварительным смешением изобутана с серной кислотой и подачей олефинов в контактор снизу, является следствием как увеличения времени пребывания ББФ в реакционном объёме, так и улучшения гидродинамического режима работы контактора, обеспечивающего равномерное распределение олефинов в реакционном объёме и

предотвращающее локальный переизбыток их концентрации.

В четвертой главе приведены результаты исследований возможности применения бензинов термодеструктивного происхождения в процессе сернокислотного алкилирования (СКА).

Бензины термодеструктивных процессов могут быть использованы в качестве олефинового сырья СКА, вследствие своего углеводородного состава.

Например, состав бензина термического крекинга представлен предельными углеводородами на 37,43 % мае. н-парафинами С6-С,ь на 8,49 % мае. - изомерами, на 13,70 % мае. - нафтенами (табл.3). Непредельные соединения представлены линейными и циклическими олефинами и диенами. Ароматические углеводороды представлены в основном moho-, ди- и тетраалкилзамещёнными производными бензола.

Таблица 3.

Углеводородный состав БТК по фракциям С5-Сгц

Углеводороды Содержание, % мае.

2 С5-С6 ХС7 sc8 £С9 Е Сю £Сг11

и -алканы 6,66 7,68 7,26 8,92 4,41 2,60

i-алканы - 1,26 5,05 0,72 1,28 0,18

олефииы 16,09 4,50 3,32 0,67 1,76 0,75

ароматические углеводороды - 0,48 5,09 3,08 1,86 1,40

нафтены 3,36 2,46 4,49 2,76 0,46 -

неидентифи-цировано 1,93

Обобщая результаты исследований индивидуального углеводородного состава БТК можно сказать, что содержание непредельных углеводородов в бензине термического крекинга независимо от типа перерабатываемой нефти более 25 % мае., причём в суммарном содержании непредельных углеводородов превалирует количество лёгких олефинов (С5-С6).

Исследовали возможность алкилирования бензина термического крекинга в турбулентном контакторе (рис. 1,2) при следующих условиях: суммарная подача реагентов 3,95 м7ч при скорости потока в контакторе 0,12 м/с, соотношение «серная кислота:углеводороды» составило 1:1,5, соотношение «изобутан:олефины ВТК» - 10,7:1, давление поддерживали порядка 1,2 кгс/см2 и температуру - 10 °С, концентрация исходной серной кислоты составила 92 % мае.; БТК (поток I) и эмульсию «серная кислота:изобутан» (поток II) подавали снизу, изобутан (поток III) - сверху (рис.2).

Сравнительная характеристика исходного БТК и полученного алкилата представлена в табл. 4,5.

Таблица 4.

Характеристика исходного БТК и полученного алкилата_

Показатели БТК Алкилат

Содержание фракции с Тк.к.=180 СС (от суммарного алкилата), % об. 96 72

Октановое число (м.м), пункт 68,2 67,9

Йодное число, г 12/100 г 80 11

Плотность, кг/м3 743 720

Таблица 5.

Углеводородный состав БТК и алкилата_

Соединение Содержание, % мае.

БТК Алкилат

н-алканы 37,43 29,58

изоалканы 8,49 38,98

непредельные углеводороды 28,94 7,98

ароматические углеводороды 11,82 2,59

нафтены 13,70 19,48

неидентифицировано 0.20 1.42

Внутри каждой группы углеводородов БТК происходят качественные изменения состава. В н-алканах наиболее существенно перераспределение в группе тяжёлых углеводородов - в алкилате уменьшается в 4 раза содержание С9-Сц, но появляются С12-С14 в незначительных количествах. В составе изоалканов появляется 17 новых соединений, при этом углеводороды С5-С7 составляют 44,70 %, С8 - 31,40 %, >С9 - 23,90 %. Характерно отсутствие триметилпентанов, изомеры С8-С9 представлены в основном дим етил производными.

Процесс алкилирования имеет место и приводит к обогащению алкилата изомерными углеводородами. При этом, несмотря на значительное содержание в сырье высших олефинов и изоалканов процесс приводит к образованию более 70 % алкшшрованной бензиновой фракции с пределами выкипания до 180 °С.

Значения октановых чисел БТК и алкилата можно интерпретировать следующим образом. В исходном бензине октановое число определяется совокупно содержанием олефинов, изоалканов, нафтенов и ароматических углеводородов. При этом, нежелательными октаноопределяющими компонентами являются, безусловно, олефшгы, содержание которых в БТК превышает суммарное содержание изоалканов и нафтенов на 6,70 %. Расчёт показывает, что гидрирование олефинов в составе БТК изменит соотношение изоалканов/н-алканов с 0,23 до 0,6 при неизменном содержании других компонентов, т.е. гидрирование бензина приведёт к падению его октанового числа. Несмотря на унос части ароматики кислотой и превращения олефинов, октановое число продукта удаётся сохранить за счёт положительного изменения изомерного состава, а при оптимизации условий алкилирования следует ожидать его повышения. В испытаниях установлено значительное понижение крепости серной кислоты (от 92 % до 77 %) в результате

проведения процесса, так как ароматические углеводороды сильно разбавляют серную кислоту и увеличивают её расход. Безусловно, такое значительное «срабатывание» серной кислоты в промышленном процессе недопустимо. Совершенно очевидно, что БТК как сырье сернокислотного алкилирования потребует специальной подготовки, прежде всего деароматизации.

Бензин термического крекинга содержит порядка 12,00 % мае. ароматических углеводородов, которые быстро взаимодействуют с серной кислотой, понижая ее концентрацию.

В этой связи, изучалась экстракция (табл.6) ароматических углеводородов из бензина термического крекинга отработанной серной кислотой с установки СКА. Отработанная кислота имеет пониженную концентрацию и уже насыщена непредельными углеводородами. Известно, также, что растворимость других углеводородов в ней при этом увеличивается.

Но данный способ оптимизации процесса сернокислотного алкилирования БТК вряд ли целесообразен из-за необратимых потерь ароматических углеводородов. В этой связи, предполагается либо извлечение ароматических углеводородов селективными растворителями, либо использование фракции С5-С7 бензина термического крекинга в процессе СКА.

В пятой главе рассмотрены практические аспекты применения струйного турбулентного контактора.

Для процесса сернокислотного алкилирования преимущественное значение имеют процессы взаимодействия жидких потоков несмешивающихся жидкостей с формированием эмульсии.

В промышленных испытаниях не удалось достигнуть необходимого режима развитого турбулентного течения (значения критерия Рейнольдса составили 780 - в контакторе, 1137,5 - в контакторе с учетом насадок, 1250 - в патрубке ввода реагентов).

Тем не менее, достаточно высокие скорости потоков, поступающих из патрубков подачи сырья и катализатора (в контакторе - 0,06 м/с, с учетом насадок - 0,13 м/с; патрубка ввода реагентов - 0,4 м/с), очевидно, способствовали удовлетворительному смешению реагентов. Тем более, что серная кислота, турбулизацня которой при температурах процесса представляет наибольшую проблему, поступала в контактор в виде уже готовой эмульсии с изобутаном. Конструкция контактора, имеющего рециркуляционные зоны, обеспечивала поддержание состояния эмульсии. Основная гидродинамическая задача сводилась, главным образом, к обеспечению распределения олефинов в реакционные смеси.

Установлено, что с увеличением линейной скорости содержание непредельных углеводородов в алкилатах падает благодаря росту эффективности массообмена и скорости химических реакций.

Гидравлическое сопротивление контактора состоит из сопротивления на входе реагентов в контактор и сопротивления системы (сумма давлений: на создание скорости потока в трубе, на преодоление трения и местных сопротивлений, на подъём потока) и составляет 1,95 кгс/см2. С увеличением расходов реагентов растет и сопротивление сети.

Тепловой режим работы малогабаритного трубчатого контактора складывается из баланса процессов поступления и уноса тепла: 1) энтальпии реагентов; 2) тепла испарения части реагентов; 3) тепла экзотермической реакции; 4) теплообмена через стенки аппарата; 5) тепла, уносимого с продуктами реакции, и может выражаться формулой:

^^общ. С^рсагенты Qpeaкции Qпpoдyкты 0потери-

Температура в контакторе определяется в основном пунктами 2) и 3). Для оценки тепловой нагрузки контактора приняли, что температура на входе в него равна температуре в контакторе 10 °С, давление - 1,4 кгс/см2. Соотношение «серная кислота:углеводороды» составило 1,3:1. а «изобутанюлефины».

Тепло, выделяющееся при образовании 1 кг алкилата, принимается по спра-вочным данным 250 ккал/кг. Тепловая нагрузка контактора для сернокислотного алкилирования изобутана олефинами с предварительным смешением изобутана с серной кислотой и подачей ББФ (поток I рис.2) по расчёту составляет 36250 ккал/ч. Количество хладагента - изобутана, необходимого для снятия этого тепла за счет и составляет 394 кг/ч. Расход же изобутана в испытании составил 456 кг/ч, из них 59 кг/ч идёт на реакцию (расчёт), оставшиеся 397 кг/ч полностью покрывают необходимое количество хладагента. Кроме того, с сырьём поступает 44 кг/ч пропана, который не вступает в реакции алкилирования, но также может исполнять роль хладагента. При расчёте принято, что основная реакция алкилирования протекает на 80 %.

Таким образом, тепловую нагрузку на контактор (без учёта, вносимого и выносимого потоками реагентов тепла) при сернокислотном алкшшровании изобутана олефинами удаётся снимать за счёт испарения изобутана непосредственно в реакционной зоне.

Конверсию олефинов определили по величине адиабатического разогрева реакционной массы до температуры кипения при заданном давлении по формуле:

М - Ср*р*ДТ / (},

где М - количество олефина, вступившего в экзотермическую реакцию, обеспечившую подьем температуры в контакторе на ДТ; Ср - средняя теплоемкость реакционной смеси; р - плотность реакционной смеси; С! -тепловой эффект реакции.

Результаты расчета (табл.7) показывают, что конверсия олефинов при сернокислотном алкшшровании изобутана бутан-бутиленовой фракцией в опытном пробеге достигала порядка 80 %.

Таблица 7 .

Результаты расчета конверсии олефинов в трубчатом контакторе

№ Температура* в контакторе,°С Конверсия, %

1 +8 11,7

2 +17 33,4

3 +12 59,0

4 +30 31,0

5 +7 5,0

6 +22 76,0

7 +13 16,9

8 +5 5,0

9 +10 10,0

* - температура на входе в контактор - 2 "С.

Поэтому в конструкцию реактора предлагается внести изменения: длина аппарата (реакционной зоны) должна быть 8-10 м; диаметр - 0,104 м и 0,07 м с учетом насадок.

Подачу бутэн-бутиленовой фракции в контактор (рис.1) осуществлять снизу; предварительно смешивать изобутан с серной кислотой и подавать эмульсию снизу, а изобутан сверху. Для обеспечения требуемой турбулизации (Яе=10000) необходимая скорость потока - 0,77 м/с. Параметры процесса должны соответствовать: температура - 10 °С; давление - 1,1-1,5 кгс/см2; соотношение «серная кислота:углеводороды» - 1:1; соотношение «изобутан:олефины» - (6-10): 1; концентрация серной кислоты 88-96 % мае.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны научно-технические основы процесса сернокислотного алкилирования изобутана олефинами в струйных турбулентных контакторах. Испытаниями в струйном турбулентном контакторе доказана возможность получения алкилбензинов, соответствующих по качеству требуемым нормативам.

2. Исследованием углеводородного состава алкилатов методом хромато-масс-

спектрометрии установлено, что опытные образцы в сравнении с серийными характеризуются существенно меньшим (0,60-2,60 % против 11,00-12,00 %) содержанием легкой С5-С7 фракции. Октановая и нонановая фракции представлены более широким набором изомеров, но основную долю составляют 2,3,3- и 2,3,4-триметилпентаны и изооктан. В опытных алкилатах несколько выше (7,50-8,50 % против 5,20-5,90 %) содержание изоалканов С9 при сравнимом содержании изоалканов >С10.

3. Исследованиями углеводородного состава алкилатов, получаемых в трубчатых и объемных контакторах установлена идентичность химических реакций, протекающих в них. При обеспечении турбулентного режима течения и высокой дисперсности реагирующей эмульсии «серная кислота-углеводороды» потока применение струйных контакторов позволяет уменьшить время реакции до 30-60 сек.

4. Показана возможность использования бензинов термодеструктивных процессов, в частности бензина термического крекинга, в качестве олефинового сырья для процесса сернокислотного алкилирования. Методом хромато-масс-спектрометрии установлено существенное увелшение в продуктах (на 30,49 %) содержания изоалканов, уменьшение содержания непредельных соединений на 20,96 % и соединений серы до 0,02 %, что выразилось в существенной стабилизации качества алкилированного продукта.

5. Впервые установлено, что высшие олефины бензина термического крекинга, проходя через стадию расщепления соответствующих карбошгеЕых ионов, приводят к образованию характерных для алкилбензина продуктов в составе фракций С7-С9. Лишь незначительная их доля подвергается полимеризации.

6. Процесс сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами с применением струйных трубчатых контакторов рекомендуется внедрить на установках сернокислотного алкилирования ОАО «Ново-Уфимский нефтеперерабатывающий завод», ОАО «Яро слав нефть» и др.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Прочухан Ю.А., Цадкин М.А., Кудашева Ф.Х., Гимаев Р.Н., Бадикова А.Д. Опытно-промышленные испытания струйного контактора нового типа для процесса сернокислотного алкилирования. - Вестник Башкирского университета. - 1996. - № 3(1). - С. 25-27.

2. Бадикова А.Д., Савельева Н.В., Кудашева Ф.Х., Цадкин М.А., Гимаев Р.Н.. Моделирование сернокислотного алкилирования гоопарафиков олефинами бензиновых фракций термодеструктивных процессов. -Вестник Башкирского университета. -1997. - № 1(1). - С. 33.

1. Бадикова А.Д., Цадкин М.А.. Разработка химической технологии сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами с применением в качестве сырья бензинов термодеструктивного происхождения. -Вестник Башкирского университета. - 1997. - № 2(1, II). - С. 46.

2. Бадикова А.Д., Гимаев Р.Н., Кудашева Ф.Х., Цадкин М.А. Сернокислотное алкилирование бензинов термодеструктивного происхождения // Наука и технология углеводородных систем. - Тез.докл. первого международного симпозиума. - Москва, 1997. - С.43.

5. Гимаев Р.Н., Прочухан Ю.А., Кудашева Ф.Х., Цадкин М.А., Бадикова А.Д. Струйный контактор нового поколения для процесса сернокислотного алкилирования. - Химия и технология топлив и масел. - 1998. - № 5. -С.42.

6. Гимаев Р.Н., Цадкин М.А., Ракитский В.М., Навалихин П.Г., Бадикова А.Д. и др. Промышленные испытания контактного аппарата нового поколения в процессе сернокислотного алкилирования изобутана олефинами. - Башкирский химический журнал. - 1998. - Т.5.- № 2. - С.59.

7. Гимаев Р.Н., Колесов C.B., Цадкин М.А., Бадикова А.Д., Кудашева Ф.Х., Ракитский В.М., Калимуллин М.М., Рахманов P.P. Исследование возможности модернизации алкилирования и эффективной переработки нетрадиционного химического сырья // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, посвященный 250-летию отечественной химической науки. - Тез.докл. - Санкт-Петербург, 1998. 4.2. - С. 39.

8. Бадикова А.Д., Цадкин М.А., Гимаев Р.Н., Кудашева Ф.Х., Колесов C.B. и др. Создание и опытно-промышленные испытания высокооктановых добавок к карбюраторным топливам сернокислотным ал кэшированием изобутана олефинами с применением контакторов нового поколения, а также с использованием нетрадиционного химического сырья. // Актуальные проблемы применения нефтепродуктов. Тез.докл. научно-техн. сем. - Псков. Пушкинские горы, 1998. - С.ЗЗ.

9. Бадикова А.Д., Цадкин М.А., Кудашева Ф.Х., Гимаев Р.Н., Колесов C.B. Исследование сернокислотного алкилирования изоалканов непредельными углеводородами с применением в качестве сырья бензинов термодеструктивного происхождения. - Известия ВУЗов, сер. Химия и химическая технология. - 1999. - Т. 42, вып. 4. - С. 117.

Патенты:

10. Патент № 2122992 от 20 августа 1996 г. "Способ получения компонентов моторных топлив", авторы Гимаев Р.Н., Прочухан Ю.А., Кудашева Ф.Х., Цадкин М.А., Сайфуллин Н.Р., Калимулл1ш М.М., Навалихин П.Г., Максименко Ю.М., Бадикова А.Д.

11. Патент № 2139842 от 25 октября 1996 г. "Способ получения компонентов моторных топлив", авторы Навалихин П.Г., Бадикова А.Д., Прочухан Ю.А., Цадкин М.А. и др.

12. Патент № 2129042 от 10 апреля 1997 г. "Устройство для получения высокооктанового компонента моторных топлив и блок подачи серной кислоты", авторы Прочухан Ю.А., Гимаев Р.Н., Кудашева Ф.Х.,Цадкин М.А., Навалихин П.Г., Сайфуллин Н.Р., Калимуллин ММ., Ракитский В.М., Бадикова А.Д.

Соискатель

А.Д.Бадикова

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Бадикова, Альбина Дарисовна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ПУТИ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ПРОЦЕССА

СЕРНОКИСЛОТНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ

1.1. Механизм реакции сернокислотного алкилирования

1.2. Расширение ресурсов сырья процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами

1.3. Сопоставительный анализ эффективности технологического оборудования процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами

1.3.1. Объемные контакторы

1.3.1.1. Вертикальные контакторы с внешним охлаждением

1.3.1.2. Горизонтальные контакторы с внутренним охлаждением

1.3.1.3. Каскадные контакторы с внутренним охлаждением

1.3.2. Струйные турбулентные контакторы

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Объекты исследований

2.2. Методики эксперимента

2.2.1. Методика проведения эксперимента с использованием модельных соединений

2.2.2. Конструкция опытного контактора

2.2.3. Методика проведения эксперимента на опытном узле промышленной установки

2.3. Методы анализа

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СЕРНОКИСЛОТНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОАЛКАНОВ ОЛЕФИНАМИ В СТРУЙНОМ ТУРБУЛЕНТНОМ КОНТАКТОРЕ

3. Анализ результатов сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами в струйном контакторе

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ БЕНЗИНОВ ТЕРМОДЕСТРУКТИВНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ СЕРНОКИСЛОТНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ

4.1. Исследование состава бензинов термодеструктивного происхождения

4.2. Исследование возможности алкилирования изобутана олефинами бензина термического крекинга в турбулентном контакторе

4.2.1. Подготовка бензина термического крекинга для процесса сернокислотного алкилирования

ГЛАВА V. ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПО ПРИМЕНЕНИЮ

СТРУЙНОГО ТУРБУЛЕНТНОГО КОНТАКТОРА

5.1. Особенности смешения жидких потоков в режиме турбулентного течения

5.2. Гидродинамический режим

5.3. Тепловой режим

Введение диссертация по химии, на тему "Усовершенствование процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами"

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Алкилбензин является одним из важнейших продуктов нефтепереработки. Так, в США, например, порядка 11% бензинов в настоящее время производится алкилированием изобутана алкенами Сз - С5, в России - значительно меньше.

Некоторые бензиновые фракции не могут быть использованы непосредственно в качестве товарного бензина из-за малого содержания в них компонентов с высоким октановым числом. Добавление бензиновых фракций процесса сернокислотного алкилирования (04 90-92 пункта по моторному методу) к бензинам с низким октановым числом позволяет обеспечить требуемый фракционный состав и высокое качество конечного продукта. Применение в качестве компонентов товарных бензинов алкилата в сочетании с метилтретбутиловым эфиром позволяет значительно уменьшить содержание бензола, азота и серы и сократить выбросы в атмосферу токсичных веществ.

Бензины термодеструктивного происхождения (в частности, бензины термического крекинга и замедленного коксования) содержат порядка 25-30 % непредельных углеводородов, вследствие этого, исследование возможности их использования в качестве олефинового источника сырья для процесса сернокислотного алкилирования является достаточно интересным.

Для этого необходимо было решить следующие задачи:

2) исследовать закономерности протекания процесса сернокислотного алкилирования изобутана олефинами в струйном турбулентном контакторе, включая определение индивидуального углеводородного состава промышленного и опытного алкилатов; изучить влияние технологических параметров процесса на глубину превращения олефинов;

- исследовать качественные характеристики бензинов термодеструкции в зависимости от перерабатываемой нефтехимическим комплексом сырья;

- изучить особенности протекания реакции алкилирования с участием бензина термического крекинга; определить степень вовлечения непредельных углеводородов, входящих в состав бензина термического крекинга, в реакцию алкилирования; исследовать индивидуальный углеводородный состав полученного из него алкилата.

Впервые исследованы особенности превращения бензинов термо деструктивного происхождения в процессе сернокислотного алкилирова-ния изобутана олефинами в струйном турбулентном контакторе. Показана принципиальная возможность вовлечения бензина термического крекинга в процесс сернокислотного алкилирования с улучшением качественного углеводородоного состава.

На основе результатов хромато-масс-спектрометрии получена сравнительная характеристика индивидуального углеводородного состава промышленного и опытного алкилатов, бензина термического крекинга и алкилата, полученного из него. Установлено, что димеры и тримеры бутилена, образующиеся в процессе сернокислотного алкилирования изобутана олефинами, а также высшие олефины бензина термического крекинга, проходя через стадию расщепления соответствующих карбониевых ионов, преимущественно вступают в реакцию алкилирования с образованием характерных для алкилбензина продуктов в составе фракций С7-С9.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

ВЫВОДЫ

2. Исследованием углеводородного состава алкилатов методом хромато-масс-спектрометрии установлено, что опытные образцы в сравнении с серийными характеризуются существенно меньшим (0,60-2,60 % против 11,00-12,00 %) содержанием легкой С5-С7 фракции. Октановая и нонановая фракции представлены более широким набором изомеров, но основную долю составляют 2,3,3- и 2,3,4-триметилпентаны и изооктан. В опытных алкилатах несколько выше (7,50-8,50 % против 5,20-5,90 %) содержание изоалканов С9 при сравнимом содержании изоалканов >Сю.

4. Показана возможность использования бензинов термодеструктивных процессов, в частности бензина термического крекинга, в качестве олефинового сырья для процесса сернокислотного алкилирования. Методом хромато-масс-спектрометрии установлено существенное увеличение в продуктах (на 30,49 %) содержания изоалканов, уменьшение содержания непредельных соединений на 20,96 % и соединений серы до 0,02 %, что выразилось в существенной стабилизации качества алкилированного продукта.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Бадикова, Альбина Дарисовна, Уфа

1. Кеннеди P.M. Каталитическое алкилирование парафинов с олефинами. - В кн.: Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Кн.П / Под ред. Проф.Эммета/ пер. с англ. - М.: Гостоптехиздат, 1961 - С. 7-47.

2. Дорогочинский А.З., Лютер A.B., Вольпова Е.Г. Сернокислотное алкилирование изопарафинов олефинами. М.: Химия, 1970 - 216 с.

3. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М.: Мир, 1973 - С. 138-147.

4. Магарил Р.З. Алкилирование изопарафинов олефинами. В кн.: Теоретические основы химических процессов переработки нефти. - М.: Химия, 1976 - С.174-188.

5. Thomas C.L. Catalytic Processes and Proven Catalysts. N.Y.: Asad. Press, 1970, Chapter 9, p. 87.

6. Шмерлинг Л. Алкилирование предельных углеводородов. В кн.: Химия углеводородов нефти: Т.З. / Пер. с англ. М.: Гостоптехиздат, 1959. - С. 323-327.

7. Ола Г.А. Карбкатионы и электрофильные реакции // Успехи химии. 1975. -Т. 17, №5.-С. 812-852.

8. Бреслоу Р. Механизмы химических реакций. / Пер. с англ. М.: Мир, 1968.- С. 67, 240.

9. Олбрайт Л.Ф. Механизм алкилирования изобутана низшими олефинами. -В кн.: Алкилирование. Исследования и промышленное оформление процесса. / Под ред. Олбрайта Л.Ф. и Голдсби А.Р. Пер. с англ. - М.: Химия, 1982.-С. 114-131.

10. Хек P.M., Макклунг Р.Дж. Использование фракции С4 при производстве высокооктанового бензина // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1980.- № 4. С. 78-80.

11. Hutson, Т., Jr. And Logan, R. S., "Estimate alky yield and quality," Hydrocarbon Processing, Vol.54, No 9, Sept. 1975, pp. 107-110.

12. Albright, L.F. and Li, K.W., "Alkylation of isobutane with Light Olefins using Asid," Ind.Eng.Chem., Proc. Design and Devel., Vol. 9, No. 3, July 1970, pp. 447-454.

13. Li, K.W., Eckert, R.E. and Albright, L.F., " Alkylation of isobutane with Light Olefins using Asid," Ind.Eng.Chem., Proc. Design and Devel., Vol. 9, No. 3, July 1970, pp. 434-440.

14. Hutson, Т., Jr., " HF Alkylation in the 1980s: The Role of Isobutane/Olefin Ratio." Am. Chem. Soc. Meeting, Miami Berch, Sept. 11-17, 1978.

15. Rogers, C.L., "Hydro-isomerization," The Oil and Gas Journal, Vol. 69, No. 45, Nov. 8,1971, pp. 60-61.

16. Grosse and Linn, "Alkylation of Isoparaffins," Advances in Catalysis, Vol. 1, 1948, p. 37.

17. Shlegeris and Albright, L.F., "Alkylation of Isobutane with Various Olefins in the Presence of Sulfuric Asid," Ind. Eng/ Chem., Proc. Design and Devel., Vol. 8, No. 1, Jan. 1969.

18. Li, K.W., Eckert R.E., and Albright, L.F., "Alkylation of Isobutane with Light Olefins using Sulfuric Acid," Ind. Eng. Chem., Proc. Design and Devel., Vol. 9, No. 3, July 1970, pp. 441-446.

19. Schmerling L., J. Am. Chem. Soc., 68, 275 (1946).

20. Schmerling L., J. Am. Chem. Soc., 66, 1422 (1944).

21. Schmerling L., J. Am. Chem. Soc., 67, 1152 (1945).

22. Schmerling L., J. Am. Chem. Soc., 67, 1778 (1945).

23. Schmerling L., Ind. Eng. Chem., 40, 1072 (1948).

24. Химия углеводородов нефти / Под ред. Б.Г.Брукса и др. Гостоптехиздат, 1959. Т. 3.-С. 304.

25. Schmerling L., J. Am. Chem. Soc., 67, 1438 (1945).

26. Иверсон Дж.О., Шмерлинг JI. Алкилирование изопарафиновых углеводородов // Новейшие достижения нефтепереработки и нефтехимии // Под ред. К.А.Кобе и др. М.: ГТТИ, 1960. - С. 173.

27. Мортиков Е.С., Миначев Х.М. и др. Алкилирование изобутаНа этиленом на цеолитных катализаторах. // Нефтехимия. 1975. - № 4. - С. 521-523.

28. Арешидзе Х.И., Чхеидзе Г.С., Мортиков Е.С. и др. Оптимальные условия алкилирования изобутана пропиленом на полифункциональном катализаторе // Нефтехимия. 1981. - Т. XXI, № 5. - С. 669-673.

29. А.с. 653 242 (СССР). Способ получения алкилбензина. Миначев Х.М., Мортиков Е.С., Зеньковский С.М. и др.- Откр., изобр., пром. обр. и тов. знаки, 1979. -№11.- С. 78.

30. B.J.Hofmann, A.Schriesheim. Alkylation of isobutane with butenes. J.Am.Chem.Soc., 84, 953 (1962).

31. B.J.Hofmann, A.Schriesheim. Alkylation of isobutane with C14-Labeled butenes. J.Am.Chem.Soc., 84, 957 (1962).

32. Луцык А.И., Суйков С.Ю. О возможности отрыва гидрид-иона от олефинов в процессе сернокислотного алкилирования изобутана // Нефтехимия. 1995. - № 5. - С. 431-433.

33. Суманов В.Т., Тагавов И.Т., Саралидзе В.А. Новые представления о механизме реакции сернокислотного алкилирования. Перспективные процессы и катализаторы нефтепереработки и нефтехимии / Сб. науч. тр. ГрозНИИ/М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990. С. 32.

34. Рудаков Е.С., Тищенко Н.А. и др. Кинетика и селективность окисления насыщенных углеводородов в сернокислотных средах, содержащих антрацен и олигомеры циклогексана // Кинетика и катализ. 1983. Т.23, №1. - С. 90.

35. Albright, L.F., Houle, L., Sumutka, A.M. and Eckert, R.E., "Alkylation of Isobutene with Butens: Effect of Sulfuric Asid Compositions," Ind. Eng. Chem., Proc. Design and Devel., Vol. 11, No. 3, July 1972, pp. 446-450.

36. Пинегина Л.Ю., Рассказовская И.В., Черевойко В.Л. Сернокислотное алкилирование изопарафинов олефинами в присутствии октадециламина // Нефтепереботка и нефтехимия. 1973. - № 8. - С. 26-28.

37. Пат. 3829525 (США). Catalyst composition and isoparaffm-olefin alkylation utilizing strong asid with a sulfonamide. Cole E.L., Coy F.C. РЖХим, 1975, 13П138П.

38. Jernigan E.C., Gwyn I.E., Glaridge E.H. Chem. Eng. Progr., 61, №11, 94-98 (1965).39. Пат. США 2369691 (1944).40. Пат. США 2842605 (1968).

39. Азев B.C., Никитин В.В., Бортков А.А. и др. Технико-экономические проблемы химмотологии дизельных топлив и бензинов // Химия и технология топлив и масел. 1978. - № 4. - С. 8-10.

40. Хаджиев С.Н., Байбурский В.Л., Лютер А.В. и др. Состояние и перспективы развития производства алкилбензина. В кн.: Производство высокооктановых бензинов / Труды ГрозНИИ, вып.ЗО. Грозный. 1976. -С.3-9.

41. Дроздов Г.В. Получение моторных алкилатов на основе парафинов и ациклических олефиновых углеводородов / Тематический обзор, сер. "Переработка нефти"/М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979. С. 3-72.

42. Мс Allister S., Ballard S., Ross W., I. Org. Chem., 6, 647 (1941).

43. Birch S., Dunstan A.S., Filder F.A. Ind. Eng. Chem., 31, 884 (1939 ) . Oil and Gas I., 37, №49 (1938).

44. Birch S. F., Dunstan A. S., Trans. Faraday Soc., 35, 1013 (1939).

45. Неяглов A.B., С.Н.Хаджиев C.H., Филиппов Ф.И. и др. Опытно-промышленный пробег установки сернокислотного алкилирования на пропилен-бутиленовом сырье // Нефтехимия и нефтепереработка. 1978. -№ 5. - С. 4-5.

46. Мортиков Е.С., Миначев Х.М., Зеньковский С.М и др. Алкилирование изобутана этиленом на цеолитных катализаторах // Нефтехимия. 1975. -Т. XV, №4.-С. 521-524.

47. Козорезов Ю.И., Лисин В.И. Алкилирование изобутана этиленом на А1203, модифицированной BF3 // Нефтехимия. 1977. - Т. XVII, № 3. - С. 396-400.

48. Тимурзиева М.А., Байбурский В.Л., Хаджиев С.Н. и др. Алкилирование изобутана этиленом на цеолитных катализаторах // Нефтепереработка и нефтехимия. 1974. - № 6. - С. 25.

49. Тимурзиева М.А., Тимурзиева Мариям А., Хаджиев С.Н. и др. Алкилирование изобутана этеном на металлсодержащих цеолитных катализаторах //Нефтехимия. 1989. - Т. XXIX, № 1. - С. 57-61.

50. Пирс В.И., Логвайнюк А.К. Выбор оптимальных процессов получения высококтановых компонентов автомобильного бензина // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1983. - № 9. - С. 70-72.

51. Hydrocarbon Proces. 1969. № 9, 107.

52. Кудрик В.Ф. Сернокислотное алклирование с внутренним охлаждением, фирма «Стретфорд Грэхэм Инжиниринг» // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1980. - № 9. - С. 112.

53. Вервалин Ч. Расширение мощностей алкилирования в США // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1990. - № 9. - С. 69.

54. Новолани С., Макклунг Р.Г. Улучшение процесса алкилирования путём гидрооблагораживания сырья // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. -1989. № 9. - С. 64-65.

55. Байбурский В.Л., Саралидзе В.Л., Агабалян Л.Г. и др. Селективная гидроизомеризация олефинового сырья сернокислотного алкилирования // Нефтепереработка и нефтехимия. 1984. - № 6. - С. 18-20.

56. Максименко Ю.М., Мамаева К.Н., Бережной И.И. и др. Опыт эксплуатации установки гидрирования бутадиена, содержащегося в бутанбутиленовой фракции // Нефтепереработка и нефтехимия. 1986. - № 4. -С. 13-14.

57. Максименко Ю.М. Интенсификация процесса сернокислотного алкилирования. Дисс. . .канд.техн. наук. - Уфа, 1997.

58. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Химия. -1984. - 520 с.

59. A.c. 1519161, кл. С 07 С 2/62, 1986.

60. Chapin L.E. "HF vs H2S04 Alkylation", presented at STRATCO Alkylation Seminar, September 1983, available upon request.

61. Чепин Л.И., Лайолайос Г.К., Робертсон Т.М. Процессы фтористоводородного и сернокислотного алкилирования // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1985. - № 9. - С. 61-66.

62. Кудрик В.Ф. Метилтретбутиловый эфир (МТБЭ) // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1986. - № 9. - С. 104-105.

63. Petroleum Refiner, Vol. 38, No 9, September 1959, pp. 166-168.

64. Кудрик В.Ф. Сернокислотное алкилирование с внутренним охлаждением. Фирма «Стретфорд Грехем Инжиниринг» // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1988. - № 8. - С.121.

65. Мастерс K.P., Прохазка И.А. Комбинирование процессов получения МТБЭ и алкилирования // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1988. -№8.-С. 102-105.

66. Кудрик В.Ф. Каскадное алкилирование // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1986. - № 9. - С. 100.

67. A.c. СССР № 685655, кл. С 07С 2/62, 1976.

68. A.c. СССР № 1459186, кл. С 07С 2/62,1986.

69. A.c. СССР № 1452071, кл. С 07С 2/62,1986 (не публ.).

70. Патент США № 9504019, кл. С 07С 2/62,1994.

71. Патент СССР № 361576, кл. С 07С 2/62, 1970.

72. Патент СССР № 361574, кл. С 07С 2/62, 1970.

73. Берлин Ал.Ал., Минекер К.С., Дюмаев K.M. Новые унифицированные энерго- и ресурсосберегающие технологии повышенной экологической чистоты на основе трубчатых турбулентных реакторов. М.: ОАО "НИИТЭХИМ", 1996.

74. Минекер К.С., Сангалов Ю.А. Изобутилен и его полимеры. М.: Химия, 1986.

75. Берлин Ал.Ал., Компаниец В.В., Коноплёв A.A. и др. Влияние геометрии течения и способа ввода реагентов на характеристики смешения в проточных реакторах // Доклады АН СССР, 1989. Т. 305, № 5. - С. 11431146.

76. Крехова М.Г., Минекер С.К., Прочухан Ю.А. и др. Влияние турбулентности на эффективность смешения потоков разной плотности // Теоретические основы химической технологии. 1994. Т. 28, № 3. - С. 271-273.

77. Минекер С.К., Коноплёв A.A., Минекер К.С. и др. Организация фронта реакции в турбулентном потоке // Теоретические основы химической технологии. 1992. Т. 26, № 5. - С. 686-691.

78. Прочухан Ю.А., Минекер К.С., Карпасас М.М. и др. Влияние способов смешения на характер протекания сверхбыстрых полимеризационных процессов // Высокомолекулярные соединения. 1988. Т. 30, № 6. - С. 1259-1262.

79. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Физматгиз. - 1963. - 708 е.

80. Амелин А.Г. Производство серной кислоты. М.: Химия, 1967.

81. Крехова М.Г., Минскер К.С., Минскер С.К. Влияние вязкости несмешивающихся жидкостей на формирование эмульсий из растворов каучуков // Теоретические основы химической технологии. 1995. - Т. 29, № 5. - С. 496-499.

82. Cupit С.Р., Gwyn J.E., Jernigan Е.С. Petroleum Management, 1961, V. 33, № 13, pp. 43-52, 54-55.

83. Cupit C.P., Gwyn J.E., Jernigan E.C. Petroleum Management, 1962, V. 34, № l,pp. 49-55,58-59.

84. Jernigan E.C., Cupit C.P., Gwyn J.E. Chem.Eng.Progr., 1965, V. 61, № 11, p. 94.

85. Справочник. Свойства органических соединений. / Под ред. Потехина А.А. Л.: Химия, 1984. - 520 с.

86. Оболенцев Р.Д. Физические константы жидких топлив и масел. М.: Гостоптехиздат, 1953. - 446 с.

87. Справочник сернокислотчика. / Под ред. Малинина К.М. М.: Химия, 1971.-744 с.

88. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат, 1962. -888 с.

89. Годовская К.И., Рябина Л.В., Новик Е.Ю. и др. Технический анализ. М.: Высшая школа, 1967. - 414 с.

90. Прокофьев К.В., Котов С.В., Федотов Ю.И. Экологически безопасные высокооктановые компоненты автомобильных бензинов // Химия и технология топлив и масел. 1998. - № 1. - С. 3-6.

91. Патент № 2129042 от 10 апреля 1997 г. Устройство для получения высокооктанового компонента моторных топлив и блок подачи серной кислоты.

92. Стехун А.И. Бензиновые фракции термических процессов -потенциальные ресурсы моторных топлив // Химия и технология топлив и масел. 1991. - № 5. - С. 34-35.

93. Хавкин В.А., Козлов И.Т. Освоение процесса гидрокрекинга бензино-керосиновых дистиллятов на установке гидроочистки // Химия и технология топлив и масел. 1988. - № 6. - С. 13.

94. Прокопюк A.C., Алиева P.P. Особенности применения цоелитсодер-жащих катализаторов в процессах гидрооблагораживания нефтяных фракций // Химия и технология топлив и масел. 1994. - № 7-8. - С. 13-15.

95. Прокопюк A.C., Каменский Э.Ф., Хавкин В.А. Селективный гидрокрекинг способ повышения октанового числа бензинов // Химия и технология топлив и масел. 1996. - № 1. - С. 18.

96. Хавкин В.А., Гуляева A.A. Гидроочистка бензинов термического крекинга в смеси с прямогонным дизельным топливом // Химия и технология топлив и масел. 1998. - № 5. - С. 15.

97. Прокопюк A.C., Хавкин В.А. Совершенствование производства высокооктановых автомобильных бензинов в ОАО «Уфимский НПЗ» // Химия и технология топлив и масел. 1998. - № 4. - С. 40.

98. Шапиро Р.Н., Глозштейн А .Я. Расширение сырьевой базы каталитического риформинга. М.: ЦНИИТЭ, 1988. С. 52.

99. Дорогочинский А.З., Каракашев В.Г., Широкова Н.В. Бензины замедленного коксования сырье для получения газообразных углеводородов // Химия и технология топлив и масел. - 1991. - № 9. - С. 2-3.

100. Цадкин М.А., Иванова С.Р., Колесов C.B. Каталитический пиролиз низкооктановых бензиновых фракций // Химия и технология топлив и масел. 1988.-№2.-С. 8.

101. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков A.A. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л.: Химия, 1970. - 624 с.

102. Дидушинский Я. Основы проектирования каталитических реакторов. -М.: Химия, 1972.-376 с.

103. Дж.Перри. Справочник инженера-химика. Л.: Химия, 1969. - 640 с.дитея контрольное одредсл-зн^е ияии» тиоаупи.! партрг fia месте производства или у потребителя (сортность определяется та предприятии, имэюще.-.: . для работы машина 1ГГ9-1 и-КГЭ-2).

104. Для|%|киябёнзйна", используемого в качестве• — -'сырья':дяя. .эталонных топ лив, давление насыщенных паров не" определяется; показатель родного числа . устанавливается не более 0,1 г йода на 100 г' •'цродукта;--'>

105. С басон о', организацией по ото ндирт:; зацгл1. С заказчиком1. АЛШБ2ИЗКН ' ;-■ • ' .1. Тс :::н:чооото уолозияту зз. 10-13 Т2 ■ ¿¿р;, У'З

106. Срок докатим . С 0-{. 01.83-1 :сотллсошю

107. Госкомне^телродукт СССР, письмо от 14.05.64г. й 02-07/1-1-131

108. ЦК профсоюзов рабочих химической и нефтехимической цромишленности, письмо от I6.09.8-3r. й0бЪС-932

109. Бюро .экспертизы стандартов Гла)-!ного грузового управле-■нхя :.ШС СССР, письмо от. 14.07.63г. Й2233/237

110. ВШИ НП, письмо от 25.10.84г.29/14-5-10153до а /. • о/О

111. АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "НОВО НЕССГГЕПЕРЕРАБАтаВАКШ! ЗАВО1. СОВАНО"РосунийбТл^итета АМщР. Н. Гимаев 0£"0£1996 г.-ьженер Нор$-Уфимский НПЗ"1. М. М. Катшуллин9А"/1996 г.

112. ТЕХНО ЛОГ1/1ЧЕСК1/1И РЫ'ЛАМЕШопытно-промышленной установки сернокислотного анкетирования в составе цеха N 7 АО "Ново-Уфимский нефтеперерабатывающий завод"

113. Р Башгосуниверситета Ю.А.Прочухан Профессор Башгосуниверситета

114. X. Кудашева Доцент/)5ашгосуниверситета

115. Срок действия регламента до 31 декабря 1999 г. Уфа 1996

116. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНОГО СЫРЬЯ, МАТЕРИАЛОВ РЕАГЕНТОВ, КАТАЛИЗАТОРОВ, ПРОДУКТОВ.

117. Характеристика применяемого сырья, материалов, реагентов, катализатора и получаемых продуктов в процессе сернокислотного алкилирования представлена в таблице 1.