Влияние пропилена на процесс сернокислотного алкилирования изопарафинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД

* дек

ПРОЧУХАН Константин Юрьевич

ВЛИЯНИЕ ПРОПИЛЕНА НА ПРОЦЕСС СЕРНОКИСЛОТНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОПАРАФИНОВ

02.00.04 - Физическая химия 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

Работа выполнена в Башкирском государственном университете

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

Гимаев Р.Н.

кандидат физико-математических наук Алексанян Г.Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Колосницын B.C.

доктор технических наук, профессор Теляшев Э.Г.

Ведущая организация: Уфимский государственный нефтяной технический университет.

Защита состоится «21» декабря 2ООО года в!4часов на заседании диссертационного совета К 002.14.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, Проспект октября, 71.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ

РАН.

Автореферат разослан «2/» ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук Ф.А.Валеев

Г2Ч4.

К PTL1 rs L/ /Г _ J

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы:

Алкилбензин - продукт алкилирования изопарафинов олефином в присутствии электрофильного катализатора является основным экологически чистым высокооктановым компонентом карбюраторного топлива.

Постоянно возрастающие потребности в алкилате ставят задачу неуклонного увеличения и/или расширения сырьевой базы процесса алкилирования. Одним из возможных путей решения этой проблемы является использование альтернативных олефинсодержащих источников сырья. На нефтеперерабатывающих заводах имеются фракции непредельных углеводородов не находивших, до настоящего времени, квалифицированного использования в процессах алкилирования из-за жесткой регламентации требований к качеству сырья и условиям проведения процесса, не смотря на то, что эти ограничения носят сугубо технологический характер и не имеют под собой строго научной аргументации.

В этой связи изучение физико-химических особенностей реакции сернокислотного алкилирования, включающие вопросы формирования эмульсии требуемого качества, определения места протекания реакции, уточнения механизма реакции, оптимизация основных технологических параметров, использование нестандартного олефинового сырья являются актуальной задачей.

Другой, не менее актуальной задачей является разработка универсального, малогабаритного, высокопроизводительного реактора сернокислотного алкилирования позволяющего без изменения основных технологических параметров перерабатывать различное олефинсодержащее сырье.

Работа выполнялась в рамках научно-технической программы АН РБ «Перспективные химические технологии, материалы и препараты для медицины и сельского хозяйства», утвержденной постановлением Кабинета Министров РБ № 204 от 26.06.96.

Цель работы:

Изучение процесса формирования эмульсии, её однородности и реакционной способности. Анализ влияния линейной скорости потока на качество эмульсии. Уточнение механизма реакции. Выявление факторов влияющих на глубину и селективность процесса сернокислотного алкилирования, оптимизация основных параметров процесса: отношений - изобу-тан/олефин, кислота/углеводороды.

Разработка конструкции контактора отвечающего всем требованиям.

Научная новнзна:

Впервые показано, что в потоке, в условиях отсутствия химической реакции, формируется эмульсия, состоящая из капли изобутана, покрытая пленкой кислоты. При этом однородность эмульсии зависит от линейной скорости потока, а соотношения объёмов изобутана к кислоте в капле является величиной постоянной и зависит от поверхностного натяжения серной кислоты.

Установлено, что эмульсия подобного типа обладает высокой селективностью и существенно увеличивает выход триметилпентанов (ТМП). Показано, что реакция сернокислотного алкилирования протекает в слое серной кислоты. При этом увеличение пропилена в исходном сырье приводит к возрастанию высокооктановой фракции С? при одновременном снижении доли ТМП в продуктах реакции, но практически без изменения качества конечного продукта в стандартных для алкилирования изобутана бути-ленами условиях.

Образующиеся в начальный период реакции сульфокислоты участвуют в формировании катионноактивных центров, а сама реакция сернокислотного алкилирования протекает по цепному карбкатионному механизму.

Практическая значимость:

На базе полученных результатов разработан реактор идеального вытеснения существенно малого (более чем в 50 раз) объёма, с разделением физических (эмульгирование) и химических (алкилирование) процессов, позволяющий снизить металлоёмкость, увеличить удельную производительность и т.д. Применение реактора в промышленности позволило снизить расходы изобутана и серной кислоты и использовать пропиленсодер-жащее сырьё без его дополнительной очистки при сохранении неизменного высокого качества целевого продукта.

Апробация работы:

Результаты работы докладывались и обсуждались на 16 Менделеевском научном съезде. С. Петербург 1998 г., международной научной конференции "Химия и химические технологии - настоящее и будущее" Стерли-тамак 1999 г., 5 Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "НЕФТЕХИМИЯ - 99", Нижнекамск 1999 г., Всероссийской научно-практической конференции "Химические науки в высшей школе. Проблемы и пути решения" Бирск 1998 г., Всероссийское совещание «Турбулизация потоков в трубчатых аппаратах как основа создания высокоэффективных энерго- и ресурсосберегающих промышленных технологий повышенной экологической безопасности. Фундаментальные исследования, практические разработки, опыт промышленного внедрения.» Уфа, 2000 г.

Публикации:

Основной материал диссертации опубликован в печати в пяти статьях и тезисах четырех докладов.

Структура н объём работы:

Работа изложена на страницах машинописного текста, включая 2 у. рисунков и 72 таблиц. Список литературы содержит^/ наименования. Диссертация состоит из введения, глав, выводов, списка литературы и приложений.

В первой главе проанализированы литературные данные о процессе сернокислотного алкилирования, сформулированы требования предъявляемые к процессу, рассмотрен общий механизм реакции сернокислотного алкилирования. Во второй главе описаны использованные в работе методы

исследования и анализа. В третьей главе представлены результаты исследований особенностей процесса алкилирования, формирование эмульсии, места протекания реакции, механизма реакции.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При классическом сернокислотном алкилировании одной из важных стадий подготовки сырья является очистка от пропилена. Так как современные технологии алкилирования изобутана бутенами при нормальных режимах (температуре 5 -ь 12 °С, концентрации серной кислоты 91 4- 97 %) не пригодны для переработки олефинового сырья с содержанием пропилена более 5%. Таким образом, не смотря па резкий дефицит во всем мире высококачественного сырья для процесса алкилирования, использование пропилен- и амиленсодержащей фракции для производства алкилата ограничено из-за несовершенства технологии.

Основные технологические соотношения процесса сернокислотного алкилирования используемые в стандартных условиях (Т = 7 °С, концентрация серной кислоты 96 %„аа-.) в существующих технологиях: изобутан / олефин 10:1 и кислота / углеводороды 1,5 :1,

Известно, что в реакцию алкилирования изобутана олефином вступает эквимолекулярное соотношение компонентов по следующей схеме:

Н+

гС4 + С4 ——¡"С8 ( тмп )

Но на практике, это видно из условий проведения процесса, используется многократный избыток изобутана. Связано это с тем что, олефин при контакте с концентрированной серной кислотой очень легко образует оли-гомеры, а это не благоприятно сказывается на качестве конечного продукта. Поэтому многократный избыток изобутана подавляет реакцию олигомери-зации. Получается что 9 из 10 частей изобутана, подаваемых в реактор, циркулируют в его объёме в пустую, что негативно сказывается на себестоимости продута реакции.

Возникает вопрос: как повлиять на ход процесса в целом, что бы в частности, понизить соотношения компонент в реакторе, повысить селективность реакции, улучшить качество конечного продукта. С целью этого изучили отдельно роль процесса эмульгирования на ход реакции сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами. Для этого разделили зону формирования эмульсии от зоны протекания химической реакции.

1. Влияние разделения физических и химических факторов на качество алкллат;

Был разработан новый способ организации процесса алкилирования с учетом различия скоростей растворения изобутана и олефипа п серной кислоте, основанный на раздельном проведении физических и химических процессов. По этому способу серную кислоту предварительно интенсивно

насыщают изобутаном, формируя эмульсию необходимого качества, и только потом подают олефиновое сырьё.

Схематически данный процесс может быть представлен следующим образом:

НгБО^ олефин

зона создания и 1 стабилизации эмульсии зона реакции зона отстоя

¡-с4

Рис. 1 Принципиальная схема проведения процесса сернокислотного алкилирования с разделением процессов эмульгирования и химической реакции.

Результаты алкилирования по этой технологии в сравнении с классическим способом, представлены на рис. 2. Как видно, при температуре 7 °С, давлении 1.75 атм., отношениях изобутан / олефин = 7 и кислота / углеводороды = от 0.73 до 1 увеличение содержания пропилена в исходной смеси заметно и закономерно снижает содержание триметилпентанов (ТМП) в продуктах реакции. В результате возрастает доля более тяжелых углеводородов

(С,-С,4).

90

Рис. 2 Влияние содержания пропилена в олефино-вом сырье на выход углеводородов С9 и выше (2, 21) и изооктанов (ТМП 1, 1'). (давление 1,75 атм., Т ~ °С, отношении изобутан / олефин 7 :1 и кислота / углеводороды 0,73 :1), концентрация серной кислоты 96 %М1СС .,1-2 - новый способ, I1- 21 - классический способ.

содержание пропилена, '/•

При этом увеличение содержания пропилена в сырье октановое число (по моторному методу) алкилата, полученного в присутствии серной кислоты концентрацией 92 - 96 %чадс , изменяется не существенно, и находится в пределах ГОСТ на алкилат. Эго связано с образованием в продукте высокооктановых фракций углеводородов С7.

К сожалению, количество 2,2,3-триметилбутана (ТМБ) - самого высокооктанового (о.ч. М.м. = 101.3 пункта) углеводорода в продукте реакции практически не зависит ни от концентрации пропилена, ни от концентрации исходной кислоты и колеблется в пределах 0.5 - 1.0 %масс. Рис. 3

0 2

9 10 'Л 16 17

СО,!Ср«11Р*- ЦКИВис!", %

1'нс. 3. Влияние содержания пропилена на выход углеводородов С7О.). 2.2,3-тримети:1бутана (2) и октановое число продукта реакции (3). Условия протекания процесса аналогичны Рис.2.

Обращает на себя внимание факт влияния способа подачи изобутана на состав образующегося алкилата. Раздельное проведение физических и химических процессов при использовании стандартного олефинового сырья (содержание пропилена до 2 %) способствует существенному увеличению выхода изооктановой фракции: с 45.32 % до 82.25 % (Табл.1). Даже по сравнению с фтористоводородным алкилированием выход изооктанов существенно возрос.

Таблица 1. Составы алкилатов полученных по классическим способом (Т - 2 - 11 °С, изобутан/олефин = 10/1, концентрации серной кислоты 96 %. концентрации пропилена 0 %). технологиям алкнлировання и новым способом (Т = 2 - 11 °С, изобутан/олефин =

7/1. концентрации серной кислоты 96 %, концентрации пропилена 2 %).

Название углеводорода Октановое число (М.м.) Катализатор № Катализатор Н^О., Новый способ, катализатор НгвО^

¡-пентан 89,6 3,61 5,34 2,30

п-пентаи 63,2 .0,04 0,00 0,36

2.2 - ДМБ 89,7 0.00 0,00 0,00

2,3 -ДМВ 94,2 1.50 4,42 ' 1,39

2-М иентан . 73,5 0,52 0,82 1,39

3-М пентаи 73,3 0,20 0,41 4,35

п-1 сксаи 26,0 0,00 о.ои 0,00

2,2-ДМП 95,6 0,00 0,20 1,33

2,4-ДМП 83,8 6,21 10.17 1,33

2.3-ДМП 88.5 17,52 19.65 1,20

3-М геьсан 55,0 0,29 0,51 1.20

2.2.3-ТМБ 101.3 0,04 0,00 1.63

3.3-ДМП - 0,01 0,00 0,00

2-М юксаи 46.4 0,19 0,31 0,21

2,2,4-ТМП 100.0 37,85 19,23 34,3

2.5-ДМГ 55.7 1,20 1,85 5,20

2.4-ДМГ 69,9 1,80 1,64 4,32

2.2,3-ТМП 99,9 0,77 1,23 1,63

2.3,4-ТМП 95,9 10,41 8,94 9,30

2,3-ДМГ 78.9 2,00 2,16 1,08

2,3.3-ТМП 99.4 6,91 9,76 16,40

3,4-ДМГ 81.7 0,20 0,41 1,08

3-М геитам 35,0 0,02 0,00 0,00

2-М гепгап 23,8 0,01 0,10 0,00

2,2,5-ГМГек. 88,0 0,00 1,75 1,08

Со и выше 83,5 0,00 11,10 0,00

* без учета изобутана (0.56 %).

Таким образом, изменение способа подачи олефинового сырья, т.е. разделение физических и химических процессов, позволило при сохранении основных технологических параметров (температуры, концентрации серной кислоты, давления и д р.) осуществить апкилирование изобутана пропилен содержащими фракциями, что существенно расширяет сырьевую базу производства алкилбензинов при достаточно хорошем качестве целевого продукта.

2. Особенности формирования эмульсии в потоке

Возникает закономерный вопрос: с чем связаны столь резкие изменения качества получаемого алкилата? Только ли разделение физических (эмульгирование) и химических процессов приводит к таким изменениям?

Рассмотрели отдельно работу эмульсионной камеры и характер образующейся эмульсии.

Схематично эмульсионная камера представлена на рис. 4.

По то к

H:S04

ЦШЖ1

Put 4. Схемаэмульснонной кмфы.

¡-С4

Серная кислота подается перпендикулярно потоку изобутана. При этом образуется слой серной кислоты «прорезаем ый» струям и изобутана. На рис. 5 представлена ф отограф ия характерной эмульсии, получаем ой по данной технолог ии. Обращает вним ание тот ф акт, что данны й м етод приводит к ф орм ированию специф ической эмульсии состоя щей из капли изобутана покрытой плёнкой кислоты. На рис. 6 схем атично представлен фраг-м ент такой эм ульсии.

1*4»

Рис 5 Сотофафияхфгкгсрной Рис 6. Схемашчноепретспташекплн здулкни. мулиш- 1 - офнаяшсл ота; 2 - изобутан. Vb S | - оСъта и

плоиидькпли нэобупнавкилесфной ж ело ты; V:, S;- объём II ПЛОИШЬКПЛИ ОфИОЙ HI СЮ ТЫ.

Расчеты большого числатаких капель, не зависим о от их разм еров, привели к следующим усредненным результатам.

Таблица 2. Соотношение объёмов и поверхностей в капле эмульсии. Количество рассчитанных капель 900. Температура 10 °С, отношение кислота / углеводороды ~ 0,9/1.

: у./у2

I 1 0.5 1.5

2.1. Однородность и дисперсность эмульсин

Одним из важных параметров эмульсии является её дисперсность и однородность по размерам капель. Причем влияние дисперсности системы на качество конечного продукта изучены достаточно хорошо. Увеличение размера капли более 20 микрон приводит к снижению качества алкилирова-ния, а уменьшение менее 5 микрон, резко увеличивает время разрушения эмульсии, что в целом снижает производительность процесса.

В нашем случае, однородность образующейся эмульсии зависит от линейной скорости подачи изобутана. На рис. 7 представлена зависимость распределения капель эмульсии по их размеру для различных скоростей потока, а на рис. 8 - степень её дисперсности в зависимости от скорости потока в эмульсионной камере.

У= 1,0 м/с I

90 80 5? 70 £ 60 | 50 5 40

Ф

§• 30 о 3. 20

10

о

У=0,75 У=0,5 м/с

0,3 м/с

2 4

относительный размер

Рис 7. Распределение по относительному размеру капель эмульсии от скорости потока в эмульсионной камере Кпш,= 5 микрон

90

г? 00

'а 70

• I 60

? 50 = 40

£■ зо

В20 а 10

о

0,5

1,5

средняя скорость потока в эмульсионной камере V, м/сек

|'нс. 8 Влияние скорости потока в эмульсионной камере на распределение по относительному размеру частиц (однородность) формируемой эмульсии.

Из рис. 8 видно, что скорость 0,5 м/сек является некой пороговой скоростью, превышение которой изменяет и распределение и степень однородности эмульсии незначительно, и будет определять лишь производительность и размеры аппарата. Следует обратить внимание, что однородность эмульсии при механическом перемешивании колеблется в пределах 50-63%.

Таким образом струйное эмульгирование в диапазоне изученных линейных скоростей потока от 0,5 до 1,0 м/сек приводит к возрастанию однородности эмульсии в 1,2 н- 1,5 раза. Только этот факт, согласно литературным данным, должен привести к улучшению качества конечного продукта, за счет более однородных по объёму условий протекания процесса. На рис. 9 представлена зависимость изменения октанового числа получаемого ал-килата от содержания пропилена в сырье и линейной скорости потока в эмульсионной камере.

Рнс. 9. Влияние линейном скорости потока в эмульсионной камере на октановое число продукта (м.м.). Содержание пропилена в исходном сырье: 1- 0%, 25,3%, 3- 10%. Условия реакции: температура 8 ± 2 °С, отношение изобутан/олефин - 7/1, кислота/углеводороды = 1/1.

Из полученных данных (изменение октанового числа) видно, что с увеличением содержания пропилена в сырье октановое число снижается на несколько пунктов. Но при линейных скоростях потока изобутана выше 0,5 м/сек, во всех случаях соответствует требованиям ГОСТа. Этот факт может быть отнесен именно к однородности формируемой в потоке эмульсии. Однако количественно оценить влияние именно однородности эмульсионного потока не представляется возможным, т.к. в нашем случае мы имеем дело с принципиально новой эмульсией, что исключает возможность сколь либо корректного сравнения с её аналогами сформированными традиционными методами.

Попробуем оценить влияние специфичности образования эмульсии на процесс алкилирования. Из результатов табл. 2 видно, что при одинаковом общем размере капли эмульсии, её рабочая поверхность увеличилась в 1,5 раза. Причем это увеличение поверхности происходит лишь для изобутана (во внутренней сфере олефин отсутствует).

Известно, что оптимальное соотношение изобутан/олефин =10/1 подобраны из-за различия на порядок в скоростях растворения компонент в серной кислоте. Можно полагать, что искусственное изменение условий растворения изобутана в серной кислоте, за счет внутренней сферы должны повлиять на основные соотношения процесса: кислота/углеводороды и изобутан/олефин.

Во-первых, в случае традиционной эмульсии считают, что работает только поверхностный слой серной кислоты, а внутренняя часть не затрагивается реакцией, т.е. транспортируется по реакционному объёму в пустую.

Во-вторых, наличие изобутана во внутренней сфере должно приводить к искусственному насыщению серной кислоты изобутаном без конкуренции со стороны олефина, который на стадии формирования эмульсии отсутствует и во внешней сфере.

На рис. 10 представлена зависимость влияния соотношения кислота/углеводороды на выход ТМП в сравнении с классическим алкилировани-ем на аппаратах фирмы БТИАТСО.

90

80 = 70

§ 60

2 50 § 40

3 30 ш

20 10 0

0

0,5

1

1,5

Рис. 10. Влияние отношения серная кислота/ углеводороды на выход ТМП. 1- Новый способ, 2- ЗТЯАТСО. Условия протекания процесса аналогичны Рис.2.

отношение серная кислота/углеводороды

Видно, что в условиях формирования данного типа эмульсии проведение процесса алкилирования возможно в условиях существенно меньшего количества серной кислоты. Традиционное качество продукта может быть достигнуто при соотношениях кислота/углеводороды порядка 0,6 40,7/1, т.е. в 1,5 раза ниже.

На рис. 11 представлена зависимость выхода суммы ТМП от соотношения изобутан/олефин.

5 60

с

ч

о 40

80

Рис. XI. Влияние отношения ичобу-тан/олефин на пыход ТМП. 1- Новый способ, 2- ЗТЯАТСО. Условия протекания процесса аналогичны

0

Рис.2.

0

5

10

15

20

отношение изобутан/олефин

Видно, что наличие внутреннего резерва изобутана в каплях эмульсии позволяет снизить рабочее соотношение изобутан/олефин до 6,5/1, т.е. в 1,5 раза без изменения качества алкилата.

Изменение соотношений кислота/углеводороды, изобутан / олефин на внешней сфере капли без изменения качества продукта позволяет утверждать, что реакция алкилнрования протекает в объёме серной кислоты, т.к. предположить, что происходит диффузия изобутана из внутренней сферы капли во внешний объём, в наших условиях, крайне сложно.

2.2. Влияние поверхностного натяжения на качество эмульсин

Известно, что существует некий начальный период приработки серной кислоты, связанный с образованием органических сульфокислот, с чем связывают повышение активности серной кислоты.

С целью изучения специфических свойств сульфокислот, образующихся в процессе алкилнрования, был синтезирован ряд ароматических сульфокислот и изучен в качестве промотируюших добавок процесса сернокислотного алкилнрования.

Известно, что на способность формировать эмульсию оказывает большое влияние такой фактор, как поверхностное натяжения, в нашем случае серной кислоты. Поэтому было изучено влияние синтезированных ароматических сульфокислот, как поверхностно активных соединений, на поверхностное натяжение. Так как изменение поверхностного натяжения должно повлечь изменения в соотношение объёмов изобутан/серная кислота в формируемой эмульсии.

Если это так, то можно изменить соотношение внешнего (V,) и вну треннего (У2) объёмов пузырька эмульсии в пользу (У2), с целью еще большего изменения - уменьшения основных параметров процесса?

Ранее нами было изучено влияние поверхностного натяжения (а) на характер формирования эмульсии при традиционном перемешивании. Показано, что при снижении поверхностного натяжения существенно изменяется однородность и дисперсность эмульсии. Причем, уменьшение поверхностного натяжения приводит к увеличению однородности эмульсии с одновременным уменьшением размера элементарных компонентов эмульсии.

В этой связи, была опробованы в качестве добавки, изменяющей поверхностное натяжение (ст) - промотор пара-ксилолсульфокислота (пара-КСК), вводимая в серную кислоту в количестве, соответствующей количеству сульфокислот, образующихся в процессе сернокислотного алкилиро-вания изопарафинов олефинами.

На рис. 12 показано изменение о от количества вводимого промотора. Видно, что при введении 0,25 % пара-КСК происходит экстремальное понижение поверхностного натяжения. Таким образом, уменьшение поверхностного натяжения приводит к изменению соотношения изобу-тан/кислота в капле эмульсии. Именно это и было проверено экспериментально.

Рис. 12. Зависимость поверхностного натяжения серной кислоты от концентрации н-КСК. Температура 22 С0

90 - — ----------■ ---------

0 0,05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

Концентрация г-КСК, %

То есть, если наши предположения были верны, то без заметного изменения качества алкилата, в пределах ГОСТа, мы можем еще более существенно изменять основные соотношения компонент в процессе алкилиро-вания.

Таблица 3. Условия проведения реакции алкшшрования и их влияние на качество алкилата.

№ Соотношение кислота/углеводород ов Соотношение изобу-тан/олефнн Октановое число (М.м.) сг, дин/ см (Бг^) /5,

Расчет. Экс-пер. Расчет. Экс-пер.

1 1:1 10:1 91,0+93,0 95,6 -

2 1:1 10:1 93,0 95,6 1,50

з 0,66:1 0,6:1 10:1 92 ,0 95,6 1,50

4 1:1 7,4:1 7:1 91,8 95,6 1,50

5 1:1 10:1 94,3 91,3 1,79

6 0,55:1 0,5:1 10:1 93,7 91,3 1,79

7 1:1 5,5:1 6:1 92,2 91,3 1,79

8 1:1 5:1 89,7 91,3 1,79

9 0,6:1 7:1 93,4 91,3 1,79

В табл. 3 представлены основные результаты расчетных и экспериментальных режимов реакции алкшшрования.

Наличие органической составляющей сульфокислог в продуктах реакции позволило предположить образование катионно активного центра реакции сернокислотного алкилирования.

На первом этапе в период, приработки серной кислоты происходит образование сульфокислот с последующим формированием активных центров по схеме:

ЯН + Н2804 * Я803Н + Н20 (а)

Н28 04+Н20 -► Н+[ Н28040Н] ~ [Ац-1] (б)

Н2804-Ш803Н * Н^О^ОзН]' [Ац-2] (в)

которые и инициируют процессы. При этом искусственное введение сульфокислот и/или порции отработанной серной кислоты существенно интенсифицирует этот процесс.

Если реакция (в) действительно имеет место, то в продуктах реакции должны быть соединения содержащие фрагмент Введение сульфокислот в серную кислоту показало, что в продуктах алкилирования после многократной отмывки фиксируется (Уф спектроскопия, хроматография) ароматические углеводороды различного строения.

К сожалению, более детальная идентификация проалкилированных ароматических соединений не представляется возможным из-за их незначительных количеств.

Однако, сам факт наличия ароматических углеводородов в конечном продукте, при их полном отсутствии в исходном сырье подтверждает формирование активного карбкатиона по реакции (в).

Экспериментально подтверждено не возможность протекания реакции деструкции в условиях алкилирования, рис. 13.

^ 20 л

¡- 15

<ч 1(1

1

Рнс. 13 Зависимость ¡вменения содержания 2.2,4-'ГМП %„асс от времени. Исходные условия: 2.2,4-ТМ11 - 22,3 %ши: .1 ептан НгБО^углеводороды = 1/1. Т = 40 бС.

4

Т, час-

Роль реакции изомеризации образованного изопарафина в среде серной кислоты, считающаяся основной по классическому механизму реакции алкилирования незначительна рис.14.

5

4.5 4

3.5 3 2,5

0

1.5

1

0.5 0

, Рнс. 14 Изменение количества фракций С< в товарном алкилате от времени: Т - 60 °С, Н2504 / углеводороды -1/ 1.

Т, час

Таким образом, отсутствие в продуктах реакции пропана, образование углеводородных фракций Сб, С7 и С9 при наличии пропилена в исходном сырье, а так же образование ТМП, характерных только для изобутилена, позволяет нам утверждать, что реакция сернокислотного алкилирования протекает но цепному катионному механизму олигомеризации, а влияния вво-

димых сульфокислот на селективность серной кислоты, объясняется формированием катионного центра на стадии инициирования и интенсификацией массообмена.

По предложенному механизму образование фракции С(„ при участии активного центра -1 (Ац-1) можно объяснить следующим образом:

п(/\)

1-С4

1-С4

ьС4

(ТБК)

Аналогичным образом происходит образование фракций С9,С|2-Фракция углеводородов С7 формируется с участием активного центра -2 (АЦ-2) по следующей схеме:

а)

+ Ю4

б)

-ТБК

+

+ \С4

-ТБК

в)

+

-ТБК

Образование триметилпентанов даже в отсутствии в исходном сырье изобутилена связано с формированием третбутилкатиона на стадии передани гидрид-иона с последующей атакой им олефина по реакциям:

+Ю4

ТБК

-ТБК

+

+

Некоторые практические следствия:

Разработан малогабаритный реактор сернокислотного алкилировапия изобугана олефинами, представленный на рисунке 15, а его сравнительная характеристика с аппаратом БТЯАТСО представлена в таблице 4.

Рис. 15 Принципиальная схема аппарата БТИАТСО и нового аппарата РИВ.

Таблица 4. основные сравнительные параметры аппарата БТЯАТСС) и РИВ.

Показатели Ед. измерения БТилТСО РИВ

Объём м' 20-60 0,4

Производительность тыс. тн/год 60 120

Количество аппаратов шт. 1-4 1

Охлаждение тип аммиачное, отс.

нзобутаиовое

Расход эл. Энергии на перемеши- кв г/час 400 0 ГС.

вающее устройство

Удельная производительность отн. единицы 1 200

Рабочее давление Ллки.чат: а!М. 5 0,75

Окчаповое число (м.м.) пункт 89-93 91-94

Соотношение:

Кислота/углеводороды - 1/1 0,5/1

Изобутам/олефин - 10/1 7/1

Расход кислоты кг/тн продукта 80 + 100 60

Ограничение по пропилену % до 5 пет

ВЫВОДЫ

1. Изучен процесс сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами, содержащими до 19 % пропилена и показано, что разделение процессов эмульгирования и химической реакции приводит к резкому возрастанию 1,5 раза, селективности процесса. Выход триметилпентанов (основного компонента) возрастает с 60 % до 84 % при содержании пропилена до 5% мкс. С увеличением содержания пропилена до 19 %, выход триметилпентанов снижается до 38 %, и возрастает выход углеводородов фракции С7 до 11 %.

2. Изучена эмульсия изобутан - серная кислота и показано, что в потоке при линейных скоростях 0,5 -ь 1,0 м/сек формируется эмульсия состоящей из капли изобутана покрытой пленкой серной кислоты. Показано, что поверхностное натяжение серной кислоты влияет на соотношение объёмов изобутан / серная кислота в капле эмульсин.

3. Показано, что сульфокислоты участвуют в формировании активных центров и влияют на процесс сернокислотного алкилирования.

4. Сделано предположение о том, что реакция алкилирования протекает в объёме серной кислоты, что позволяет целенаправленно влиять на глубину и селективность..

5. На базе полученных экспериментальных данных подтвержден цепной карбкатионный механизм протекания реакции о чем свидетельствуют:

- Отсутствие пропана в продуктах реакции при использовании в качестве сырья пропилен содержащих углеводородных фракций.

- Влияние сульфокислот на глубину и селективность реакции алкилирования.

- Образование легких (до Су), средних (Си) и тяжелых (С9) углеводородных фракций.

- Невозможность протекания реакции деструкции.

- Отсутствие реакции изомеризации готового продукта.

- Образование широкого спектра тримстилпентанов в условиях полного отсутствия изобутилена в исходном сырье.

6. Показано, что раздельное от химической реакции формирование эмульсии позволяет существенно снизить, в 1,5 раза, основные соотношения в процессе сернокислотного алкилирования (изобутан / олефин с 10/1-И5/1 до 6,5/1, кислота/углеводороды с 1,5-^2/ 1 до 0,5 / 1) без изменения основной технологической схсмы и условий протекания процесса. Вести процесс с использованием различных про-пилснсодержащих фракций без их дополнительной очистки.

7. Разработан новый малогабаритный реактор алкилирования, обеспечивающий разделение процессов эмульгирования и химической реакции и позволяющий перерабатывать различные олефинсодержа-щие фракции с неизменно высоким качеством конечного продукта.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Прочухан К.Ю., Исламов Э.Р., Нефедова И.В., Гимаев Р.Н., Навалихин П.Г., Прочухан Ю.А., Алексанян Г.Г.. Новый способ сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами. // ХТТМ .-1999,- № 2.- С. 16-17

2. Исламов Э.Р., Прочухан К.Ю., Нефедова И.В., Алексанян Г.Г., Гимаев Р.Н., Прочухан Ю.А. Влияние сульфокислот на процесс сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами.//Вестник БГУ.-1998.-№3.-С. 35-37

3. Исламов Э.Р., Прочухан К.Ю., Нефедова И.В., Алексанян Г.Г., Навалихин П. Г., Гимаев Р.Н., Прочухан Ю.А. Влияние солей сульфокислот на процесс сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами. // Вестник БГУ,-1999.- №3.-С. 40-42.

4. Исламов Э.Р., Прочухан К.Ю., Нефедова И.В., Гимаев Р.Н., Прочухан Ю.А.. Высокооктановые карбюраторные топлива как способ снижения антропогенной нагрузки на окружающую среду. // Башкирский экологический вестник,-1999.- №2,- С. 19-20

5. Исламов Э.Р., Прочухан К.Ю., Нефедова И.В., Гимаев Р.Н., Прочухан (O.A.. Переработка бензинов термодеструктивного происхождения в высокооктановые компоненты моторных топлив // Тезисы докладов 16 Менделеевского съезда, Москва,-1998.-Т.2,- С. 80

6. Исламов Э.Р., Прочухан К.Ю., Нефедова И.В., Гимаев Р.Н., Прочухан Ю.А.. Влияние поверхностного натяжения серной кислоты па качество продуктов сернокислотного алкилирования // Сборник трудов международной научной конференции "Химия и химические технологии - настоящее и будущее" Стерлитамак.-1999.-С. 28-29.

7. Исламов Э.Р., Прочухан К.Ю., Нефедова И.В., Гимаев Р.Н., Прочухан Ю.А.. Навалихин П.Г.. Новые пути переработки бензинов термодеструктивного происхождения. // ХТТМ.-1999.- № 4.- С. 12-14

8. Прочухан К.Ю., Исламов Э.Р., Прочухан Д.Ю. Влияние турбулентности на характер формирования эмульсии в процессах сернокислотного ал-килирования. // Всероссийское совещание «Турбулизация потоков в трубчатых аппаратах как основа создания высокоэффективных энерго- и ресурсосберегающих промышленных технологий повышенной экологической безопасности. Фундаментальные исследования, практические разработки, опыт промышленного внедрения» Уфа,- 2000,- С. 12.

9. Прочухан К.Ю. Влияние пропилена на процесс сернокислотного алкили-рования в турбулентном потоке. // Всероссийское совещание «Турбулизация потоков в трубчатых аппаратах как основа создания высокоэффективных энерго- и ресурсосберегающих промышленных технологий повышенной экологической безопасности. Фундаментальные исследования, практические разработки, опыт промышленного внедрения» Уфа,-

2000,- С. 23.

Прочухан К.Ю

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.2. Серная кислота как катализатор

1.3. Концентрация изобутана в реакционной зоне

1.4. Влияние температуры и давления

1.5. Влияние соотношений: углеводороды / кислота, олефин / парафин

1.6. Продолжительность контакта сырья с катализатором. Объемная скорость подачи олефинов

1.7. Сырье для процесса алкилирования

1.8. Алкилирования изобутана низшими олефинами

1.9. Смесь пропилена с бутиленами

1.10. Механизм алкилирования изобутана низшими олефинами

1.11. Обзор существующих механизмов алкилирования

1.12. Механизм алкилирования

1.13. Образование трет-бутилкарбоний-ионов

1.14. Реакции бутиленов

1.15. "Главные" реакции олефинов

1.16. Реакции бутилсульфатов

1.17. Разложение углеводородных комплексов, растворенных в кислоте

1.18. Образование триметилпентильных ионов и триметилпентанов

1.19. Перенос гидрид-иона

1.20. Образование легкой фракции (С4-С6) и диметилгексанов

1.21. Образование тяжелой фракции и углеводородов, растворимых в кислоте

1.22. Физические факторы

Первая промышленная установка алкилирования была построена в 1938 году, после чего развитие данного направления химической промышленности пошло стремительными темпами. С развитием авиации и резко возросшим авиапарком в 40-х годах нашего столетия увеличилось потребление высококачественного бензина, особенно в годы второй мировой войны. Уже к середине 50-х обозначился интерес к использованию процесса алкилирования для нужд автомобильного транспорта, в первую очередь для гоночных автомобилей с форсированными двигателями. Несовершенство промышленного оформления процесса и высокая стоимость получаемого продукта стали краеугольным камнем и затормозили дальнейшее развитие этого направления. Второе рождение алкилирования, как процесса получения высокооктановых компонентов карбюраторных топлив, произошло в 70 - 80 -х. Это совпало с принятием американским Агентством по защите Окружающей среды программы оздоровления экологической обстановки в сильно загазованных районах.

Алкилат - ключевой компонент для получения экологически чистого автомобильного топлива. И поэтому резко возросшее потребление алкилата заставило производителей пересмотреть вопрос сырьевой базы процесса сернокислотного алкилирования с целью вовлечения в реакцию в качестве олефинового сырья - бутиленов, пропилена и амиленов, и создание технологии для переработки столь различающихся компонентов реакции.

В процессе алкилирования при взаимодействии легких олефинов с изобутаном в присутствии серной кислоты как катализатора образуется ал-килбензин. Получающийся продукт (изопарафины) характеризуется низким давление паров, высоким октановым числом (моторным и исследовательским) и не содержащим соединения серы. В процессе реакции олефины, которые имеют высокое давление паров, химически превращаются в высокооктановые компоненты топлив. В принципе, процесс алкилирования протекает без катализатора при высоких температурах, но образующийся продукт не может быть использован в производстве топлив, по этому реакцию ведут при температурах близких к О С0 в присутствии катализатора.

Использование экологически чистого топлива влияет на процесс формирования озона в приземном слое, т.к. сокращается количество органических выбросов образующихся в процессе работы двигателя особенно в летнее время. К таким токсинам следует отнести в первую очередь: соединения бензола, полициклическую ароматику, бутадиен, формальдегид, аце-тальдегид и многое другое. Поэтому, к примеру, канадское отделение General Motors предъявило канадским нефтеперерабатывающим компаниям требование по оздоровлению экологической обстановки путем перехода к выпуску чистого топлива на основе алкилбензина. Использование карбюраторного топлива на основе алкилбензина позволило бы сократить выброс таких вредных продуктов горения бензина как продуктов неполного сгорания (органического характера) на 29%, токсинов на 22% и на 6,8% уменьшить содержания оксидов азота в автомобильных выхлопах.

Над созданием технологии позволяющей получать чистое топливо и при этом расширить сырьевую базу работают многие фирмы в мире. Создание подобной технологии позволило бы улучшить экологическую обстановку в сильно загазованных районах крупных городов. А именно по этой причине переход к топливу на основе алкилата на данный момент очень важен для снятия загазованности в густонаселенных районах. Недаром потребление алкилата в последнее время возросло на 13 %.

Производство алкилбензина в России, не смотря на то, что в последние 8 лет переработка сырой нефти сократилась почти в 2 раза, не уменьшается и даже наоборот возрастает. Была утверждена Федеральная программа «Топливо и энергия» предусматривающая реконструкцию и модернизацию предприятий нефтеперерабатывающей промышленности в период 1996 -2000 годов. Так доля неэтилированных бензинов в 1998 году составила 81 % (против 60 - 65 %, предусмотренных Программой), при одновременном увеличении выработки высокооктановых бензинов с использованием алки-лата (Аи - 91 и выше) до 43,8%.

До недавнего времени большую часть олефинового потока (до 40 - 45 %) составляли бутилены. Однако с недавнего времени пропилен и амилены рассматриваются как потенциальное сырьё для процесса сернокислотного алкилирования с целью расширения сырьевой базы и увеличения производства алкилата.

Разные олефины вступают в реакцию сернокислотного алкилирования в различных условиях, связанных с природой активности каждого из них, что в свою очередь влияет на потребление серной кислоты и октановое число продукта. К примеру, алкилирование пропилена требует повышенной температуры, меньшей объёмной скорости и более высокой кислотности катализатора, нежели алкилирование бутиленов.

В действительности, многие нефтеперерабатывающие заводы не имеют гибкой системы фракционирования углеводородов. И поэтому, затруднено предварительное разделение на составляющие олефиновый поток, перед его подачей в реактор. Промышленное оформление подобного процесса крайне дорого.

В этой связи нами была предпринята попытка создания унифицированной схемы производства алкилата, которая позволяла бы использовать различные по составу олефинсодержащие фракции без их дополнительного разделения и очистки.

Обращает на себя внимание тот факт, что любая постановка задачи в процессе сернокислотного алкилирования имеет ярко выраженный технологический характер и не решает проблем изучения механизма процесса и основных физико-химических задач.

Именно по этой причине достижение поставленной нами цели базировалось на решении следующих проблем:

- интенсификация тепло- и массопереноса; определение места протекания реакции: углеводородной фаза, кислотная фаза, граница раздела фаз; определение механизма реакции; поиск регулирующих и управляющих химической реакцией факторов.

1. Литературный обзор

Процесс сернокислотного алкилирования может быть представлен следующими стадиями:

Схема 1. Традиционная схема процесса сернокислотного алкилирования.

По данной схеме в настоящее время в промышленном масштабе функционируют две основные технологии БТИАТСО и КЕЬЬОО, базирующихся на одинаковом подходе к протеканию процесса (температурный интервал, концентрация реагентов, время реакции и т.д.), формированию эмульсии, отличающиеся лишь принципом отвода тепла химической реакции (для ЗТИАТСО характерно отвод тепла через термостатирующую поверхность, а в системе КЕЬЬОО - отвод тепла осуществляется за счет кипения избытка изобутана).[1,10] Нас заинтересовали процессы, протекающие непосредственно в зоне синтеза, т.к. проблемы подготовки сырья и разделения продуктов в теоретическом и практическом планах решены достаточно конкретно.

По обеим технологиям три потока (изобутан, олефин, серная кислота) подаются в одну зону, интенсивно перемешиваются и через 2030 минут выводятся из аппарата. При этом требование к качеству эмульсии в обеих случаях одинаковы и считается что размер капель эмульсии должен быть в диапазоне 5-^-20 микрон, соотношение изобу-тан/олефин = 10/1 и выше, а кислота/углеводороды = 1/1 и выше. Реакцию ведут при температуре от 0 до 15 °С.

Указанные выше соотношения являются неизменными в течении десятилетий и в силу стабильности работы промышленных установок практически не подвергались детальному изучению. Анализ литературы показывает [2,23], что в основном все результаты носят прикладной характер и не дают ответы на ключевые вопросы:

- тип эмульсии;

- место протекания реакции;

- селективность. решение которых, позволяет целенаправленно влиять на глубину и селективность протекания процесса, при одновременной оптимизацией всех технологических параметров.

Массообменные процессы в псевдогомогенных системах являются определяющими суммарную скорость процесса и его селективность. В нашем случае, транспортирование изобутана к месту реакции (протекающей на поверхности раздела двух фаз или вблизи нее) является основным фактором. Оно зависит от нескольких параметров. Конечно, важнейшим является интенсивность перемешивания, поскольку оно влияет не только на подвод изобутана в зону реакции, но и на величину поверхности раздела фаз. К числу других важных параметров относятся соотношение изобутан / олефин в сырье, время пребывания в реакторе, концентрация химически инертных соединений в углеводородной фазе, объемное соотношение кислотной и углеводородной фаз. От температуры, состава кислоты и олефина, используемых в сернокислотном алкилировании, также зависит транспортирование изобутана и кинетика реакции.

Считается, что главные реакции алкилирования протекают на поверхности раздела кислота / углеводород или вблизи нее [5], однако, по нашему мнению, вероятнее всего они идут в слое кислоты, приграничном к поверхности раздела.

Процесс алкилирования очень сложен и многостадиен, и поэтому образуется широкий спектр продуктов реакции. По этой причине, считается [6,7,8,9,10], что только путем оптимизации процесса и строгим регулированием его параметров можно добиться желаемых результатов и получить продукт с нужным интервалом кипения и необходимым октановым числом.

В числе таких параметров процесса следует рассмотреть:

- серную кислоту как катализатор,

- концентрацию изобутана в зоне реакции,

- влияние температуры и давления,

- влияние соотношений: углеводороды / кислота, олефин / парафин.

- продолжительность контактирования сырья с катализатором. Объемная скорость подачи олефинов.

Рассмотрим влияние этих факторов. Однако, уже по постановке задачи видно, что формируется чисто технологическая задача которая может иметь частное решение для данной конкретной системы.

Решение проблемы в целом, должно базироваться на определении:

- типа эмульсии;

- места протекания реакции;

- механизма реакции;

- факторах влияющих на активность и селективность процесса.

выводы

Изучен процесс сернокислотного алкилирования изопара-финов олефинами, содержащими до 19 % пропилена и показано, что разделение процессов эмульгирования и химической реакции приводит к резкому возрастанию 1,5 раза, селективности процесса. Выход триметилпентанов (основного компонента) возрастает с 60 % до 84 % при содержании пропилена до 5% масс - С увеличением содержания пропилена до 19 %, выход триметилпентанов снижается до 38 %, и возрастает выход углеводородов фракции С7 до 11 %.

Изучена эмульсия изобутан - серная кислота и показано, что в потоке при линейных скоростях 0,5 - 1,0 м/сек формируется эмульсия состоящей из капли изобутана покрытой пленкой серной кислоты. Показано, что поверхностное натяжение серной кислоты влияет на соотношение объёмов изобутан / серная кислота в капле эмульсии.

Показано, что сульфокислоты участвуют в формировании активных центров и влияют на процесс сернокислотного алкилирования.

Сделано предположение о том, что реакция алкилирования протекает в объёме серной кислоты, что позволяет целенаправленно влиять на глубину и селективность.

На базе полученных экспериментальных данных подтвержден цепной карбкатионный механизм протекания реакции о чем свидетельствуют:

- Отсутствие пропана в продуктах реакции при использовании в качестве сырья пропилен содержащих углеводородных фракций.

- Влияние сульфокислот на глубину и селективность реакции алкилирования.

- Образование легких (до С7), средних (С8) и тяжелых (С9) углеводородных фракций.

- Невозможность протекания реакции деструкции.

- Отсутствие реакции изомеризации готового продукта.

- Образование широкого спектра триметилпентанов в условиях полного отсутствия изобутилена в исходном сырье.

Показано, что раздельное от химической реакции формирование эмульсии позволяет существенно снизить, в 1,5 раза, основные соотношения в процессе сернокислотного алкилирования (изобутан / олефин с 10/ 1ч-15/1 до 6,5/1, кислота/углеводороды с 1,5-^-2 / 1 до 0,5 / 1) без изменения основной технологической схемы и условий протекания процесса. Вести процесс с использованием различных пропиленсодержащих фракций без их дополнительной очистки.

Разработан новый малогабаритный реактор алкилирования, обеспечивающий разделение процессов эмульгирования и химической реакции и позволяющий перерабатывать различные олефинсодержащие фракции с неизменно высоким качеством конечного продукта.

Заключение

Изучен процесс сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами с использованием в качестве сырья пропилен содержащие фракции (содержание пропилена до 19 %масс.) в условиях традиционного алкилирования изобутана бутиленами в контакторе нового типа, позволяющие разделить физические (эмульгирование) и химические (алкилирование) процессы.

Изменение способа подачи олефинового сырья (предварительное эмульгирование с последующим вводом олефина в сформированную эмульсию), позволило при сохранении основных технологических параметров (температуры, концентрации серной кислоты, давлении и др.) осуществлять алкилирование изобутана пропилен содержащими фракциями с получением высококачественного алкилата при концентрации серной кислоты 89 -т- 96 %масс.

При содержании пропилена в исходном сырье до 5 % масс. новый способ позволил существенно (в 1,5 раза) увеличить выход триметил-пентанов - основного компонента алкилата с 56 до 83 % масс. Увеличение содержание пропилена приводит к закономерному снижению фракции С8 до 35 %масс. и ростом суммы углеводородов С7, С9 до 31

Омасс,

Показано, что в условиях разделения физических и химических процессов формируется эмульсия, состоящая из капли изобутана покрытая пленкой серной кислоты. Методом ускоренной фотосъёмки удалось снять и рассчитать параметры эмульсии в зависимости от условий её формирования. При этом процесс формирования эмульсии в диапазоне изученных скоростей потока от 0,5 до 1,0 м/сек, приводит к возрастанию однородности эмульсии в 1,2 4- 1,5 раза, что в свою очередь улучшает качество конечного продукта за счет более однородных по объёму условий протекания химической реакции (интенсификация массообмена).

При этом в образующейся эмульсии наблюдается постоянное соотношение объёмов изобутана и серной кислоты в капле. Наличие внутреннего резерва изобутана в капле эмульсии позволяет снизить рабочее соотношение изобутан / олефин с 10/1 -е-15/1 до 6,5/1, т.е. в 1,5 раза и более, без изменения качества алкилата даже при использовании не стандартного сырья. Аналогичным образом произошло снижение соотношения кислота/углеводороды (примерно в 2 раза) до 0,5/1. Уменьшение соотношений кислота/углеводороды, изобутан / олефин на внешней сфере капли без изменения качества продукта позволяет полагать, что реакция алкилирования протекает в объёме серной кислоты. Это позволило целенаправленно влиять на характер процесса сернокислотного алкилирования за счет изменения поверхностного натяжения серной кислоты и интенсификации массообменных процессов, как в объёме капли, так и на её поверхности. При этом рабочий диапазон концентрации серной кислоты остался неизменным: 88 -т-96 %масс. (как в случае классического алкилирования изобутана - бутиленами), что, по всей видимости, связано с вязкостными характеристиками самой кислоты и её способностью формировать эмульсию и инициировать реакции олигомеризации.

С целью изучения специфических свойств сульфокислот, образующихся в процессе алкилирования, с чем связывают эффект приработки (повышение селективности) серной кислоты в пусковой период и определение их влияния на процесс сернокислотного алкилирования были синтезированы ароматические сульфокислоты, которые были изучены в качестве добавок к серной кислоте. Показано, что использование сульфокислот в количестве 0,25 %Шсс. к серной кислоте существенно влияет на характер процессов эмульгирования и алкилирования.

Наличие органической составляющей сульфокислот в продуктах реакции позволило предположить образование катионно активного центра и цепной катионный механизм реакции сернокислотного алки-лирования.

Изучение состава алкилата в зависимости от количества исходного сырья показало, что образование триметилпентанов даже в отсутствии в исходном сырье изобутилена связано с формированием третбу-тилкатиона на стадии передачи гидрид-иона с последующей атакой им олефина. Экспериментально подтверждено не возможность протекания реакции деструкции в условиях алкилирования, а роль реакции изомеризации образованного изопарафина в среде серной кислоты, считающаяся основной по классическому механизму реакции алкилирования, практически равна нулю.

1. Алкилирование. Исследования и промоформление процесса / Под ред. Л.Ф. Олбрайта и А.Р. Голдсби.- Пер. с англ./ Под ред. В.Г. Ли-повича.- М.: Химия, 1982. - 336 е., ил. Статьи 1,6,7,8,17.

2. Alkylation unit surveillans. D.B. Brabston. Copyright 1993 STRATCO, ine, p. 32.

3. Бугайчук A.M. и др. Влияние добавок на процесс сернокислотного алкилирования. // Химия и химтехнология.//, 1978, № 5, с. 125-132.

4. Гордиенко H.A., Далакова Л.А. Влияние источника производства олефинового сырья на показатели работы установок сернокислотного алкилмрования. Сб. научн. тр., Грозн. нефт. НИИ, 1986, № 40, с. 96-99.

5. Гидзюцу сире, Мицубиси сэкию кабусики кайся. Alkylation process. Косуке Алкилицу, 1988, № 7, с. 26-33. // РЖХим 1989, 18П174.

6. Дорогочинский А.З., Лютер A.B., Вольпова Е.Г. Сернокислотное алкилирование изопарафинов олефинами. М., Химия, 1970, с. 216.

7. Патент Австралии № 682377 от 5.02.1988. "Process for the alkylation of olefins and apparatus for carrying out this process and others".

8. Патент России № 2129042 от 20.04.1999 «Устройство для получения высокооктановых компонент топлив и блок подачи серной кислоты».

9. Патент Испании № 94920567.8 "Procedimiento Parola Alguilacion de Olefinas Y Aparato Para levar a cabo el Procedimiento".

10. Гимаев P.H., Прочухан Ю.А., Кудашева Ф.Х. и др. «Испытание опытно-промышленного струйного контактора нового поколения для сернокислотного алкилирования»// ХТТМ, №5, 1998, с. 42-43.

11. Кадыров А.Г., Крехова М.Г. и др. «Влияние вязкости несмешиваю-щихся жидкостей на формирование эмульсии в турбулентных потоках»// ТОХТ, 1994, т. 28, №3, с. 271-273.

12. Суханов В.П. «Каталитические процессы в нефтепереработке»// Гостоптехиздат, 1963, с.131.

13. В сборнике «Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки»// т.2. Гостоптехиздат, 1961, с.131.

14. Башилов А., Дорогочинский А., Лютер А., Гольдштейн Ю. «Химическая переработка нефтяных углеводородов»// Изд. АН СССР, М., 1956, с. 452.

15. Берлин Ал. Ал., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Ениколопян Н.С. «Макроскопическая кинетика быстрых процессов полимеризации», ВМС, 1989, 31 (А), №9, с. 1779-1798.

16. Гютербок Г. «Полиизобутилен» Гостехиздат, Ленинград, 1962, с. 363.21. Пат. США 3231633 1966.22. Пат. США 3280211 1966.

17. Rajadhyaksha Rajeew Anand, Chandhari Dilip Dévidas. Алкилирова-ние фенола олефинами С9 и С.2. Bull. Chem. Soc. Jap., 1988, v 61, 1 4, p. 1379-1381.

18. Суманов B.T., Шальковский Н.Г. О влиянии параметров алкилиро-вания на результаты процесса в промышленных условиях. Тр. Грозн. нефт. НИИ, 1976, вып. 30, с. 26-29.

19. Суманов В.Т., Хаджиев С.Н., Ступникова В.И., Равдина З.Ф., Фишер С.И. Влияние концентрации серной кислоты на качество продуктов алкилирования. // Химия и технология топлив и масел//, 1979, № 11, с. 32-33.

20. Суманов В.Т., Овсянников В.П., Шальковский Н.Г., Гордиенко H.A. Влияние условий работы промышленных установок алкилирования на октановое число бензина. Научн.-техн. сб. Сер. // Нефтепереработка и нефтехимия. //, М., ЦНИИТЭнефтехим, 1977, № 12, с. 35.

21. Топчиев A.B., Паушкин Я.М. Соединения фтористого бора как катализаторы в реакциях алкилирования, полимеризации и конденсации. Гостоптехиздат, 1949, с. 132.34. Пат. США 3078321, 1963.

22. Alkylat as Fuel STRATCO, inc., 1998.

23. Alkylation Current Events -STRATCO seminar 1998.37. "Events in the US" С AAA 1990.

24. XTTM -2-99: Актуальные проблемы М.Е.Чаныш «Нефтеперерабатывающая промышленность в России в кризисе. Где выход.»

25. Toronto Star, April 15-1999 "Ottawa must force oilfirms to clean up gas: GM".

26. Introduction to alkylation STRATCO Seminar 1998.

27. STRATCO Recent Developments in Alkylation technology.-Ken Krans Sep. 1998.

28. Mosby F., Albright L. F., Ind. dig. diem. Prod. Research Dev. 5, 183.

29. Shlegeris R. 1., Albright L. F., Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 8, 92

30. Li K. W., Echert R. E., Albright L. F., Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 9, 434(1970).

31. Li K. W., Eckert R. E., Albright L. F., Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 9, 441 (1970).

32. Баринов B.E. «Полимеризация и алкилирование углеводородов», М., Химия, 1966, с. 148.

33. Алкилирование. Исследования и промоформление процесса / Под ред. Л.Ф. Олбрайта и А.Р. Голдсби.- Пер. с англ./ Под ред. В.Г. Ли-повича.- М.: Химия, 1982. 336 е., ил. Статья 6.

34. Алкилирование. Исследования и промоформление процесса / Под ред. Л.Ф. Олбрайта и А.Р. Голдсби.- Пер. с англ./ Под ред. В.Г. Ли-повича.- М.: Химия, 1982. 336 е., ил. Статьи 7.

35. Doshi В. М., Albright L. F., Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 15, 53 (1975)

36. Hofmann J. E., Schriescheim A., J. Am. Chem. Soc., 84, 953-961 (1962).

37. Schmerling L., lnd. Eng. Chem., 45, 1447 (1953).

38. Schmerling L., «Friedel Crafts and Related Reactions in Alkylation and Related Reactions». Olah G. A. Ed., Interscience Publishers (1964).

39. Albright L. F., Li K. W., lnd. Eng. Chem. Process Des. Dev. 9, 451 (1970).

40. Albright L. F., Houle L., Sunulika A. M., Echert L. E., lnd. Eng. Chem. Process. Des. Dev. 11, 446 (1972).

41. Siewart T. D., Calkins W. H, J. Amer. Chem. Soc. 70, 1006 (1948).

42. LeftinH. P., HobsonM. C., Advan. Catalysis 14,189 (1963).

43. Пример Г. М Алкилирование. Исследования и промоформление процесса / Под ред. Л.Ф. Олбрайта и А.Р. Голдсби.- Пер. с англ./ Под ред. В.Г. Липовича.- М.: Химия, 1982. 336 е., ил. статья 1.

44. Kramer С. М., J. Org. Chem. 30, 2671 (1965).

45. Hofmann. Е., J. Org. Chem. 29, 3627 (1964).

46. Kramer G. M., J. Org. Chem. 32, 920 (1967).

47. Innes R. А., Алкилирование. Исследования и промоформление процесса / Под ред. Л.Ф. Олбрайта и А.Р. Голдсби.- Пер. с англ./ Под ред. В.Г. Липовича,- М.: Химия, 1982. 336 е., статья 3, 1977.

48. Goldsby A. R., Gross Н. Н., U. S. Pat. 3083247 (March 26, 1963).

49. Goldsby A. R., U. S. Pat. 3234301 (Feb. 6,1966).

50. Goldsby A. R„ U. S. Pat. 3422164 (Jan. 14, 1969).

51. McCaulay D. A., U. S.Pat. 3280211 (Oct. 18, 1966).

52. Roebuck A. K., Euering B. L., lnd. Eng. Chem. Product Res. Develop. 9, 76(1970).

53. Miron S., Lee R. J., J. Chem. Eng. Data 8, 150 (1963).

54. Dew N. C., Chem. Eng. News, Oct. 5,1964, pp. 88-100.

55. Dew N. C., Boyd D. В., Hodge I. D., Pittman C. U., Turner J. O., J. Amer. Chem. Soc., 86, 1745 (1964).

56. U. S. Pat. 3231633 (Jan. 25 1966).

57. Минскер K.C., Сангалов Ю.А., Прочухан Ю.А. «Термокаталитическая деструкция полиизобутилена»// ВМС, 1978, Б20, №9, с. 686-688

58. Сангалов Ю.А., Минскер К.С., Берлин Ал.Ал. и др. «Катионная деструкция полиизобутилена»//ВМС, 1983, 25(A), №7, с.1451-1457.

59. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Сангалов Ю.А. и др. «Кинетические особенности катионной деструкции полиизобутилена»// ВМС, 1983, 25(A), №7, с. 1458-1466.

60. Берлин Ал. Ал., Вольфсон С.А., Ениколопов Н.С. «Кинетика полимеризационных процессов»// М., Наука, 1978, с.430.

61. Авторское свидетельство № 681728 от 28.04.1979 «Способ получе ния полиизобутилена», авторы Сангалов Ю.А., Минскер К.С., Тол-стиков Г.А., Прочухан Ю.А., Юдаев А.И. и др.

62. Авторское свидетельство № 729177 от 26.12.1979 «Способ получе ния полиизобутилена», авторы Сангалов Ю.А., Минскер К.С., Тол-стиков Г.А., Прочухан Ю.А., Юдаев А.И. и др.

63. Авторское свидетельство № 862560 от 5.07.1981 «Способ получения полиизобутилена», авторы Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Прочухан Ю.А. и др.

64. Авторское свидетельство № 871479 от 8.06.1981 «Способ получения полиизобутилена», авторы Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Прочухан Ю.А. и др.

65. Авторское свидетельство № 968023 от 22.06.1982 «Способ получе ния полиизобутилена», авторы Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Прочухан Ю.А. и др.

66. Авторское свидетельство № 1019783 от 22.01.1983 «Способ получения полиизобутилена», авторы Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Прочухан Ю.А. и др.

67. Авторское свидетельство № 1154877 от 8.01.1985 «Способ получе ния полиизобутилена», авторы Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Прочухан Ю.А. и др.

68. Кеннеди Дж. «Катионная полимеризация олефинов», М., Мир, 1978, с.430.

69. Плеш П. «Катионная полимеризация», М., Мир, 1966, с.471.

70. Патент Канады №: 446901 от 2.1948.

71. Патент Канады №: 707226 от 4.1965.

72. Патент Канады №: 1018452 от 10.1977.

73. Патент Канады №: 1255877 от 6.1989.

74. Патент Канады №: 2017123 от 11.1990.

75. Патент Канады №: 2058430 от 10.1991.

76. Патент Канады №: 2052150 от 3.1992.

77. Патент Канады №: 2036174 от 6.1992.

78. Патент Канады №: 1217303 от 5.1960.

79. Авторское свидетельство СССР № 1452071 от 25.08.1986 «Способ получения алкилбензина и устройство для его осуществления», авторы Прочухан Ю.А., Минскер К.С., Берлин Ал.Ал. и др.

80. Авторское свидетельство СССР № 1459186 от 27.08.1986 «Способ получения алкилбензина и устройство для его осуществления», авторы Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., Минскер К.С. и др.

81. Авторское свидетельство СССР № 1519161 от 27.08.1989 «Способ получения алкилбензина и устройство для его осуществления», авторы Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., Минскер К.С. и др.

82. Авторское свидетельство СССР № 1541831 от 8.10.1989 «Способ получения полимеров изобутилена», авторы Прочухан Ю.А., Минскер К.С., Берлин Ал.Ал. и др.

83. Авторское свидетельство СССР № 1426978 от 14.09.1987 «Способ получения высокомолекулярного изобутилена и устройство для его осуществления», авторы Прочухан Ю.А., Минскер К.С., Берлин Ал.Ал. и др.

84. Авторское свидетельство СССР № 946211 от 23.03.1982 «Способ получения полимеров изобутилена», авторы Прочухан Ю.А., Минскер К.С., Берлин Ал.Ал. и др.

85. Авторское свидетельство СССР № 1304210 от 15.12.1986 «Устройство для получения полимеров изобутилена», авторы Прочухан Ю.А., Минскер К.С., Берлин Ал.Ал. и др.

86. Авторское свидетельство СССР № 1369247 от 22.11.1984 «Способ получения полимеров изобутилена и устройство для его осуществления», авторы Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А. и др.

87. Авторское свидетельство СССР № 860470 от 4.05.1981 «Способ получения полимеров изобутилена и устройство для его осуществления», авторы Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Прочухан Ю.А. и др.

88. Авторское свидетельство СССР № 778199 от 7.02.1979 «Способ получения полимеров изобутилена и устройство для его осуществления», авторы Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Прочухан Ю.А. и др.

89. Патент Швейцарии № 666279 от 15.07.1988.

90. Патент Италии № 1184654 от 28.10.1987.

91. Патент Англии № 2181145 от 15.04.1987.

92. Патент Франции № 2590581 от 26.02.1988.

93. Патент России № 2122992 от 10.12.1998 «Способ получения компонентов моторных топлив», авторы Гимаев Р.Н., Прочухан Ю.А., Кудашева Ф.Х.