Переработка побочных продуктов производства изоалканов и терефталевой кислоты

Мусина, Алсу Мусаевна

Переработка побочных продуктов производства изоалканов и терефталевой кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Мусина, Алсу Мусаевна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Переработка побочных продуктов производства изоалканов и терефталевой кислоты»

Автореферат диссертации на тему "Переработка побочных продуктов производства изоалканов и терефталевой кислоты"

На правах рукописи ,1

Г/ '

МУСИНА АЛСУ МУСАЕВНА

ПЕРЕРАБОТКА ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВА ИЗОАЛКАНОВ И ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005014877

Уфа-2011

005014877

Работа выполнена в ФГБОУВПО «Башкирский государственный университет»

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Кудашева Флорида Хусаиновна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кантор Евгений Абрамович

кандидат технических наук, доцент Мурзакова Алина Рашидовна

Ведущая организация

ГУЛ «Институт нефтехимпереработки РБ»

Защита состоится февраля 2012 года в {О'ЗОнэ. заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Автореферат разослан « декабря 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Сыркин А.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Ежегодно в мире образуется около 10 млрд. т. углеводородсодержащих отходов. Переработка даже части этих отходов может обеспечить дополнительное получение товарных продуктов в существенных объемах, а также снизить экологическую нагрузку на природную среду уменьшением объема отходов и ликвидацией объектов их размещения.

Так предприятия нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности Республики Башкортостана являются источниками образования крупнотоннажных отходов, к которым относятся отработанная серная кислота процесса алкилирования изоалканов алкенами и твердый отход производства терефталевой кислоты.

Общий расход серной кислоты в процессе сернокислотного алкилирования изоалканов алкенами в среднем составляет 80-100 кг на 1 т бензина. Способы регенерации и утилизации отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования изоалканов алкенами термическими, физико-химическими, химическими методами связаны со сложностью технологического оформления, образованием побочных продуктов и отходов, большими экономическими затратами на осуществление этих процессов. В этой связи, отработанная серная кислота - продукт I класса опасности складируется на специально отведенных полигонах, что представляет собой риск для экосистемы региона. Следовательно, данная проблема требует разработки рациональных методов утилизации.

Твердый отход производства терефталевой кислоты на сегодняшний день не находит квалифицированного применения, практически является отходом, образующимся в количестве порядка 750 тонн/ год. Способы утилизации твердого отхода производства терефталевой кислоты до требуемой степени чистоты весьма сложны и неэффективны, мало изучены и требуют дальнейших исследований. Поэтому исследования, направленные на изучение физико-

химических закономерностей и разработку технологии переработки твердого отхода производства терефталевой кислоты, являются актуальными.

Целью работы: разработка технологии утилизации отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования изоалканов алкенами, и побочного продукта - твердого отхода производства терефталевой кислоты.

Задачи исследования:

1.Разработка технологии утилизации отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами с получением на ее основе сульфата натрия:

- выявление рабочих условий процесса и изучение их влияния на качественные характеристики сульфата натрия;

- исследование химического состава органической составляющей отработанной серной кислоты алкилирования изоалканов алкенами;

изучение возможности квалифицированного использования органической составляющей в качестве дополнительного источника сырья при получении товарных продуктов - составов для нефтевытеснения, технических моющих средств и присадок, повышающих агрегативную устойчивость;

- разработка принципиальной технологической схемы получения сульфата натрия из отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами.

2. Разработка технологии переработки побочного продукта - твердого отхода производства терефталевой кислоты с получением на ее основе олигоэфиров:

- исследование индивидуального состава твердого отхода производства терефталевой кислоты;

- выявление рабочих условий процесса и изучение их влияния на качественные характеристики олигоэфиров;

определение физико-химических характеристик полученных олигоэфиров;

- изучение возможности использования олигоэфиров в качестве дополнительного источника сырья при получении товарных продуктов -ингибиторов коррозии и адгезионных модификаторов;

- разработка принципиальной технологической схемы получения олигоэфиров из твердого отхода производства терефталевой кислоты.

Научная новизна

Установлено влияние некоторых полярных растворителей на извлечение из реакционной смеси органической составляющей отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами.

Определен групповой углеводородный состав органической составляющей, поверхностно-активные свойства которой обусловлены содержанием сульфокислот и сульфоэфиров до 23-27 % масс.

Впервые изучен химический состав твердого отхода производства терефталевой кислоты. Показано, что содержание основного компонента -терефталевой кислоты в твердом отходе (до 86,40-91,08 % масс. ) и примесей (п-толуиловой кислоты 8,70-13,20%, бензойной кислоты не более 0,1%, п-карбоксибензальдегида 0,12-0,30%) позволяет получать на его основе олигоэфиры с заданными физико-химических свойствами.

Практическая значимость работы

Разработана технология и принципиальная технологическая схема получения сульфата натрия из отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами с использованием экстрагента для выделения ее органической составляющей.

Установлено, что предварительная обработка отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами смесью полярных растворителей «тетрагидрофуран : этиловый спирт» - «1:1 »позволяет практически полностью выделить органическую составляющую из реакционной смеси.

Органическая составляющая, выделенная при получении сульфата натрия из отработанной серной кислоты, может быть использована в качестве

поверхностно-активной присадки при производстве технического углерода, в составе для нефтевытеснения и технического моющего средства.

Показано, что олигоэфиры полученные на основе твердого отхода производства терефталевой кислоты, могут быть использованы в качестве адгезионных модификаторов к битуму и ингибиторов коррозии в сероводородсодержащей среде.

На основании опытно-промышленных испытаний на ОАО «Туймазытехуглерод» топливные композиции и технические моющие средства с использованием органической составляющей отработанной серной кислоты рекомендованы для внедрения на этом предприятии.

Апробация работы. Результаты исследований по теме диссертации были представлены на XXII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, Реактив - 2009), международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (Уфа, УГНТУ-2009), студенческой научной конференции БашГУ «Студент и наука» (Уфа, 2010), конгрессе нефтегазопромышленников России (Уфа, 2010); IV, VI Международной научно-технической конференции УГАЭС (Уфа 2009, 2010,2011).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы из 129 наименований, в том числе 30 иностранных, приложения. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста и включает 35 рисунка и 42 таблиц.

Публикации. Содержание диссертации изложено в 4 статьях в ведущих российских журналах, входящих в список изданий, рекомендованных ВАК РФ, в 3 статьях и 12 материалах конференций. Результаты исследований защищены патентом РФ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность проблемы, практическая значимость, определена цель работы, задачи и пути их решения.

В первой главе представлен обзор литературы по источникам образования отходов нефтехимического комплекса - отработанной серной кислоты и кислоты технической терефталевой и проблемам их утилизации. Изложены основные направления использования отработанной серной кислоты в качестве вторичного сырья, дополнительных или альтернативных компонентов некоторых технологических процессов.

Рассмотрены способы регенерации и утилизации отработанной серной кислоты и твердого отхода производства терефталевой кислоты и технологическое оформление процессов, отмечены преимущества и перспективы применения этих отходов в качестве вторичного сырья.

Вторая глава посвящена проблеме утилизации отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами с получением сульфата натрия.

Приведены основные характеристики отработанной серной кислоты, продуктов полученных на ее основе, методы аналитического контроля, способ получения сульфата натрия. Состав отработанной серной кислоты представлен в таблице 1.

Таблица 1 - Состав отработанной серной кислоты установки алкилирования изоалканов алкенами

Состав Содержание, % масс.

Моногидрата Н2804 70,0

Вода 8,0

Органическая Часть - Сульфокислоты - Сульфоэфиры -Фракция (Т°кип.= 115-160°С) - Сухой остаток 22,0 5.0 1,2 6,7 9.1

Для экстракции органических примесей из отработанной серной кислоты в процессе получения сульфата натрия применялись некоторые полярные растворители, содержащие функциональные гидроксо- и кетонную группы.

В результате смешивания отработанной серной кислоты и растворителя получалась однородная жидкая фаза темного цвета, которая нейтрализовалась водным раствором гидроксида натрия различной концентрации при варьировании соотношения «Н^О^тр : №011», температуры и рН реакционной смеси. В зависимости от типа растворителя и его количества, введенного в реакционную зону, полученная реакционная смесь самопроизвольно разделялась на два слоя: нижний - насыщенный водный раствор сульфата натрия (либо кристаллический сульфат натрия, либо насыщенный водный раствор сульфата натрия с выпадающим осадком кристаллической соли) и верхний - смесь органической составляющей отработанной серной кислоты и экстрагента. Экстрагент из верхнего слоя отгонялся при определенной температуре, физико-химические характеристики полученной органической составляющей отработанной серной кислоты исследовались.

Из насыщенного нижнего водного раствора сульфат натрия отделялся, высушивался и взвешивался. Установлено, что выход сульфата натрия, а также форма его выхода (кристаллы или насыщенный водный раствор) зависят от растворителя и его массовой доли в реакционной смеси (рисунок 1).

Максимальный выход сульфата натрия до 99 % масс, достигнут при экстрагировании органических примесей смесью этиловый спирт и тетрагидрофуран и их смесь при массовых соотношениях «Ь^О^р : Смесь» = 1:1. Также в данном случае содержание органических примесей в сульфате натрия не превышает 0,5 % масс.

Для нейтрализации моногидрата отработанной серной кислоты в процессе ее утилизации исследовались различные концентрации гидроксида натрия.

I 1

! 9 !

этиловый спирт изопропшювый ацетон лстролейиый эфир тстрагидрофураи тстрагидрофуран

спирт этиловый спирт

Растворш1У1ь " "

Рисунок 1 - Зависимость выхода, степени разделения, качества соли по количеству органических соединений от природы органического растворителя Варьировалось соотношение «Н280,,(,тр : N30! I». В эксперименте использовалось соотношение «Н2804 отр. (70% масс.):тетрагидрофуран: этиловый спирт (масс.)»= «1:0,5:0,5» при котором наблюдается самопроизвольное разделение (рисунок 2).

Концентрация гидроксида натрия, % масс.

Рисунок 2 - Зависимость выхода сульфата натрия от концентрации гидроксида натрия при соотношении «Н2804 отр. (70% масс.): тетрагидрофуран: этиловый спирт (масс.)»= «1:0,5:0,5».

Максимальный выход сульфата натрия наблюдается при использовании гидроксида натрия концентрацией 10 % масс.

Таким образом, предварительными экспериментами были подобраны условия получения сульфата натрия из отработанной серной кислоты:

• смесь растворителей «этиловый спирт технический: тетрагидрофуран» = «1:1» в соотношении «Н^Од: экстрагент» = 1:1 (масс).;

• концентрация ЫаОН» - 10 % масс.;

• температура 50-75 °С.

По результатам проведенных исследований предложена технологическая схема производства сульфата натрия из отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалкаиов алкенами (рисунок 3) с предварительным смешением отработанной серной кислоты с экстрагентом смесью этилового спирта и тетрагидрофурана.

При получении сульфата натрия из отработанной серной кислоты после отгонки растворителя выделялся побочный продукт - органическая

составляющая отработанной серной кислоты, состав которой исследовался (таблица 2).

Таблица 2 - Состав органической составляющей отработанной серной кислоты

Состав % масс.

1. Вода 30,0

2. Остаток этилового спирта 8,0

3. Органическая часть*: 62,0

- сульфокислоты 23,0

- сульфоэфиры 5,2

- парафино-нафтеновые углеводороды 14,0

- ароматические углеводороды:

- моноциклические 4,1

- бициклические отс.

- полициклические 5,5

- смолы 3,4

- асфальтены 6,8

Вода

Рисунок 3 - Технологическая схема получения сульфата натрия с предварительным смешиванием экстрагента с отработанной серной кислотой: 1- емкость с отработанной серной кислотой; 2, 4, 8, 9, 10, 13, 20, 23, 27, 33 - насосы; 3 - смеситель; 5 - реактор-нейтрализатор, снабженный рубашкой; 6 - емкость со спиртом; 7-емкость с раствором гидроксида натрия; 11 - отстойник-сепаратор; 12 - емкость для сбора смеси на ректификацию; 14 - подогреватель; 15 - ректификационная колонна; 16 - дефлегматор: 17 - делитель потока; 18 - холодильник: 19 - емкость для сбора экстрагента^ 21 - емкость для сбора кубового остатка; 22 - выносной кипятильник; 24, 25 - нутч-фильтры; 26 - емкость для сбора раствора соли;. 28 - теплообменник; 29 - подогреватель; 30 - вакуум-испаритель; 31-кристаллизатор; 32 - гидравлический затвор для сбора соли; 34 - крксталлоприемник; 35 - центрифуга; 36, 38 - транспортеры; 37 - сушилка; 39 - конденсатор смешения; 40 - гидравлический затвор для воды; 41 - паровой эжектор; 42 - поверхностный конденсатор.

Установлено, что в состав органической составляющей входит до 23 % масс., сульфокислот, обладающих поверхностно-активными свойствами.

Исследовалась возможность применения органической составляющей в качестве поверхностно-активного соединения в составах для нефтевытеснения, технических моющих средств и в качестве присадок, повышающих агрегативную устойчивость в топливных композициях.

Качественные характеристики составов для нефтевытеснения с использованием органической составляющей приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Качественные характеристики составов для нефтевытеснения

№ содержание поверхностное коэффициент

образца органической натяжение на нефтевытеснения, %

составляющей,% масс. границе «нефть-

состав», мН/м

1 0 28,0 18,0

2 0,5 15,7 70,5

3 1 11,6 90,5

4 2 9,6 90,8

5 3 8,4 91,9

6 5 6,0 92,5

7 10 4,5 93,0

Использование органической составляющей производства сульфата натрия

из отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами в составах для нефтевытеснения позволит уменьшить поверхностное натяжение на границе «нефть-состав» от 28,0 мН/м до 4,50 мН/м и увеличить коэффициент нефтеотдачи от 18,5 % до 93,0 %.

Также экспериментально апробирована возможность приготовления моющей композиции с использованием органической составляющей отработанной серной кислоты. В качестве объектов исследования были взяты три образца органических загрязнителей (таблица 4).

Таблица 4 - Состав органических загрязнителей

Состав, % масс. №1 №2 №3

асфальтены 16,8 20,8 13,3

смолы 51,2 60,8 15,3

парафины 9,3 16,3 70,2

механические примеси 22,7 2,1 1,2

Техническое моющее средство было получено следующим образом: органическая составляющая подвергалась защелачиванию 10% водным раствором щелочи в массовом соотношении «органическая составляющая: 10 % ИаОН» = «4 : 5» до рН 12,60 при температуре 60-70°С. Характеристика моющих композиций представлена в таблице 5.

Таблица 5 - Характеристика моющих композиций

концентрация технического моющего средства % масс. содержание органической составляющей, % масс. убыль веса загрязнителя, % масс. моющая способность, % масс.

растворимость диспергирование

органический загрязнитель №1

1 0,4 70,9 21,1 92,1

2 0,9 68,2 28,3 96,5

5 2,2 68,3 28,9 97,3

10 4,4 63,1 28,0 91,2

20 8,9 43,6 33,8 77,4

30 13,3 35,3 35,4 70,9

40 17,8 27,7 37,1 64,8

органический загрязнитель №2

1 0,4 30,9 3,0 84,0

2 0,9 31,1 54,4 85,5

5 2,2 40,0 57,1 97,1

10 4,4 19,6 78,6 98,2

20 8,9 23,2 72,6 95,8

30 13,3 30,9 58,7 89,6

40 17,8 28,8 57,4 86,3

органический загрязнитель №3

1 0,4 17,3 22,8 40,2

2 0,9 17,8 32,1 50,0

5 2,2 26,3 63,1 79,4

10 4,4 27,5 61,3 88,9

20 8,9 33,7 54,5 883

30 13,3 11,3 39,6 80,9

40 17,8 20,4 55,1 75,5

В зависимости от содержания парафинов убыль веса загрязнителя за счет

растворения снижается с 63,1 % до 27,5 % масс, диспергирование повышается от 28,0 до 61,3 % масс, при концентрации технического моющего средства 10 % масс. Показано, что наиболее эффективная концентрация технического моющего средства для образца №] составила 5 % масс., для образца № 2 - 10 % масс., для образца № 3 - 20 % масс., то есть чем больше содержание, тем большая концентрация технического моющего средства необходима. Это

связано с сильным межмолекулярным воздействием в молекулах парафина, содержание ¡которого в исследуемых образцах увеличивается.

Исследовалась возможность использования органической составляющей в составе топливных композиций для повышения их агрегативной устойчивости. В качестве сырья для топливных композиций использовались топочный мазут марки М-100, масло антраценовое и смола пиролизная тяжелая (таблица 6).

Таблица 6 - Состав топливных композиций

№ образца смола пиролизная тяжелая мазут топочный масло антраценовое

1 100 % - -

2 75% 25% -

3 50% 50% -

4 25% 75% -

5 25% 50% 25%

6 - 100% -

Всего исследовалось 30 образцов топливных композиций с различной

концентрацией добавки (таблица 7),

Таблица 7 - Агрегативная устойчивость сырьевых смесей производства технического углерода с различным содержанием добавки - органической состав-

ляющей отработанной серной кислоты

Концентрация присадки, % масс. № топливной композиции

1 2 3 4 5 6

0 0,45 0,36 0,32 1 0,32 0,38 0,23

0,1 0,48 0,48 0,38 0,56 0,42 0,27

0,3 0,50 0,46 0,37 0,64 0,49 0,28

0,5 0,50 0,35 0,37 0,15 0,34 0,27

1,0 0,50 0,44 0,37 0,34 0,34 0,06

По мере увеличения в смеси содержания низкоиндексного компонента

фактор устойчивости снижается от 0,45 до 0,23. В то же время, увеличение концентрации органической составляющей, сопровождающееся возрастанием коллоидной устойчивости, приводит к повышению агрегативной устойчивости топливных композиций, в значительной степени нивелируя эффект от введения мазута. Указанная закономерность сохраняется лишь при введении небольшого количества добавки - вплоть до концентрации 0,3 %. Дальнейшее увеличение

количества добавки не оказывает стабилизирующего действия на топливные композиции.

Следовательно, использование в топливной композиции органической составляющей позволяет получать агрегативно-устойчивые топливные композиции, которые могут быть рекомендованы в качестве сырья на производстве ОАО «Техуглерод».

Таким образом, показана возможность целенаправленного использования органической составляющей в качестве дополнительного источника сырья при получении товарных продуктов - составов для нефтевытеснения, технических моющих средств и добавок, повышающих агрегативную устойчивость топливных композиций.

В главе 3 представлена технология переработки твердого отхода производства терефталевой кислоты.

В качестве объекта исследования использовался твердый отход производства терефталевой кислоты (ТТФК), состав которой исследовался методами ВЭЖХ и ХМС представлен в таблице 8.

Таблица 8 - Физико-химические показатели и состав твердого отхода производства терефталевой кислоты

Наименование показателя Норма

1. Масс, доля воды, %, не более 60,0

2. Кислотное число, мг КОН/г, в пересчёте на АСВ* 620,0

3. Цветность единиц Хазена, не более 450,0

4. Масс, доля терефталевой кислоты, %, в пересчёте на АСВ*, не более 83,3

5. Масс, доля 4-карбоксибензальдегида, %, в пересчёте на АСВ*, не более 1,5

6. Масс, доля п-толуиловая кислота, %, в пересчёте на АСВ*, не более 15,0

7. Масс, доля бензойная кислота, %, в пересчёте на АСВ*, не более 0,2

* АСВ - абсолютно сухое вещество

Несмотря на большое содержание терефталевой кислоты, значительное содержание примесей исключает использование ТТФК в производстве полиэтилентерефталата, но позволяет получить эфирсодержащие продукты за счёт вступления в реакции этерификации и поликонденсации карбоксильных групп терефталевой кислоты.

Исследована возможность получения на основе ТТФК полиэфирных смол, которые можно использовать в различных отраслях промышленности.

С этой целью экспериментально осуществляли реакцию этерификации. Эксперимент осуществлялся при варьировании параметров процесса: соотношений реагентов (гликолей и аминогликолей), температуры и времени реакции.

Максимальный выход олигоэфира снаблюдается при использовании глицерина, что связано с наличием трех -ОН групп, которые наиболее полно связывают такие примеси ТТФК, как п-толуиловая и бензойная кислоты. Наименьший выход наблюдается при использовании этиленгликоля, так как наличие у него двух -ОН групп не позволяет достичь полного связывания примесей в ТТФК, и в смеси предположительно кроме соединения 1, будут присутствовать продукты 2 и 3:

Оптимальное количество вносимого многоатомного спирта 1-2 моль. Подобраны рабочие условия процесса получения олигоэфиров:

• соотношение «ТФК : многоатомный спирт»= «1:1-2»;

• температура 160-1800 С;

• время от 30 до 60 часов.

Получены олигоэфиры с различными показателями: гидроксильное число варьируется в интервале 22- 185 мг КОН/г, кислотное число 10-55 мг КОН/г, средняя молекулярная масса от 200 до 3500 г/моль, выход от 53 до 85 % масс., массовая доля воды не превышает 0,1 % масс.. Методом ИК - спектрометрии осуществлялось определение функциональных групп, содержащихся в некоторых полученных продуктах. Во всех образцах наблюдаются пики, характерные для сложноэфирных групп, что предполагает возможность

протекания реакции эгерификации и наличие эфиров в составе полученных продуктов.

Изучено влияние состава ТТФК на молекуляр1гую массу олигоэфира (таблица 9). Молекулярная масса олигоэфира уменьшается с увеличением количества п-ТК и л-КБ в исходном ТТФК и варьирует в интервале 1980 - 2500 г/моль.

Таблица 9 - Влияние состава ТТФК на молекулярную массу олигоэфира

№ Соотношение компонентовв образце ТТФК Молекулярная масса

образца ТФК, % п-ТК, % и-КБ, % БК, % олигоэфира, г/моль

1 86,70 12,90 0,30 0,10 2050

2 86,55 13,20 0,15 0,10 1980

3 86,42 13,10 0,38 0,10 2100

4 91,08 8,70 0,12 0,10 2500

5 87,70 12,00 0,20 0,10 2300

Таким образом, качество ТТФК влияет на получение олигоэфиров с заданными молекулярными массами.

Принципиальная технологическая схема получения олигоэфира на основе твердого отхода производства терефталевой кислоты с использованием многоатомных спиртов представлена на рисунке 4.

Исследовалась возможность использования олигоэфиров в качестве ингибиторов коррозии и адгезионных добавок, так как полученные продукты содержат спиртовые, гидроксильные и аминные группы.

В связи с необходимостью полного ввода ингибитора в коррозионную систему подбирался оптимальный растворитель, рассматривались соединения, содержащие полярные функциональные группы, поскольку полученные олигоэфиры содержат гидроксильные, аминные, сложноэфирные и карбонильные группы.

олигоэфира на основе твердого отхода производства терефталевой кислоты:

1 - суспензатор; 2 - смеситель катализатора; 3 - буферная ёмкость; 4, 5, 6, 10 -центробежные насосы; 7 - реактор; 8 - конденсатор; 9 - вакуум приёмник; 11 - смеситель; 12 - шестеренчатый насос; 13 - фильтр

Потоки: I - ТТФК с установки; II, V - этиленгликоль; III - суспензия ТТФК в зтиленгликоле; IV - катализатор; VI - глицерин, этиленгликоль; VII - вакуум линия; VIII -растворитель; IX - готовый продукт на фасовку

Выбраны растворители диоксан и смесь этанола и бензола в соотношение

«1:1».Проводились испытания ингибиторов коррозии на защитную способность

от коррозии металлов в модельном растворе минерализованной воды

насыщенной сероводородом (химический состав мг/л №С1 - 243,- 25,

№2804 - 192, N^€03 - 8, СаС12 - 5); концентрация сероводорода в

полученном модельном растворе составляла 2000-2400 мг/л. Испытание

защитного действия растворов олигоэфиров проводилось с использованием

пластин из углеродистой низколегированной стали марки Ст-3 размером

5*25*50 мм. Испытания проводились в статических и динамических условиях,

результаты представлены в таблице 10.

Таблица 10 - Результаты определения защитной способности растворов олигоэфиров_ _______

№ состава Компонентный состав растворов, масс % Дозировка мг/л Защитное действие %

Статические условия

1 олигоэфир № 6 - 12,0; пропанол-2 - 35,0; бензол - 40,0; остальное вода 100 81,7

200 89,9

300 95,3

2 олигоэфир № 7 +Б - 10,0; пропанол-2 -30,0; толуол - 35,0; остальное вода 100 96,3

200 96,9

300 97,1

3 олигоэфир № 8+уротропин— 10,0; ацетон -70,0; К1 - 5; уротропин - 10; остальное вода 250 85,3

Динамические условия

1 олигоэфир № 6 - 12,0; пропанол-2 - 35,0; бензол - 40,0; остальное вода 250 91,2

3 олигоэфир (№8 + уротропин) - 10,0; пропанол-2 - 30,0; толуол - 35,0; остальное вода 250 94,6

2 олигоэфир № 7 + Б - 10,0; ацетон - 70,0; К1 - 5; уротропин -10; остальное вода 250 56,8

Защитную способность полученных ингибиторов исследовали в динамиче-

ских условиях в воде промысла № 1 ОАО «АНК «Башнефть» «Башнефть-Уфа»» (химический состав, г/л: СаС12 - 42,3; NaCl - 66,2; MgCh - 26,3; НС03" -0,372; MgS04 -0,55; остатки нефтепродуктов - 0,039; механические примеси -0,034, рН 4,9) и в модельной среде NACE по ТМ 01-77 (состав, г/л: NaCl - 50,0; H2S - 3,4; СН3СООН - 5,0), имитирующей по составу и свойствам жесткие серо-водородсодержащие минерализованные среды. Результаты испытаний приведены в таблице 11.

Таблица 11 - Результаты коррозионных динамических испытаний ингибиторов №4 и №6 в модельных сероводородсодержащих средах____

Состав ингибитора Концентрация, мг/л Защитная способность, %

Модельная среда NACE

Ингибитор № 1 250 86,7

Ингибитор № 3 250 91,4

«НПМ-1» 250 92,2

Вода промысла №1 ОАО «АНК "Башнес >ть" «Башнефть-Уфа»

Ингибитор № 1 250 90,1

Ингибитор № 3 250 93,7

«НПМ-2» 250 94,5

По результатам сравнительных коррозионных динамических испытаний в модельной среде NACE и воде промысла №1 ОАО «АНК «Башнефть» «Башнефть-Уфа» ингибиторы №1 и №2 при концентрации 250 мг/л проявляют защитную способность равную 86,7 %, 90,1 % и 91,4 %, 93,7 %, сопоставимы с промышленной серией ингибиторов «НПМ», и рекомендуются к практическому использованию.

Физико-химические характеристики модифицированных битумов представлены в таблице 12.

Таблица 12 - Физико-химические показатели битумов марок БНД 60/90 и модифицированных образцов битумов___

Адгезионный

№ Наименование показателя БНД 60/90 модификатор

_№16 №21

1 Глубина проникания иглы, 0,1 мм: при 25°С при 0°С, не менее 45 23 51 26 52 27

2 Температура размягчения по кольцу и шару, °С, не ниже 47 52 53

3 Температура хрупкости, °С, не выше -15 -16 -25

4 Индекс пенетрации (-1,0)-(+1,0) -1,3 -1,4

5 Адгезия по ГОСТ 11508-74 Обр.№3 Обр.№1 Обр.№1

Как видно из таблицы, полученные образцы адгезионных добавок увеличивают температуру размягчения до 41°С и понижают температуру хрупкости до -25°С для битума марки БНД 60/90. Адгезия по ГОСТ 11508-74 улучшается до контрольного образца №1.

Таким образом, показана возможность использования полученных образцов олигоэфиров в качестве ингибиторов сероводородной коррозии; защитная способность достигает 94%, адгезия модифицированных образцов битума - 91 и 93 %.

Выводы

1. Разработана технология получения сульфата натрия с использованием органических растворителей на основе отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами. Максимальный выход сульфата натрия 99 % масс, достигается при массовом соотношении «отработанная серная кислота : этиловый спирт : тетрагидрофуран» - 1:0,5:0,5, «NaOH : H2SO4» - 2:1, концентрация NaOH - 10 %. Полученный сульфат натрия соответствует ГОСТу 6318-77, содержание органических примесей не превышает 0,5 % масс.

2. Установлен химический состав органической составляющей отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами, выделенной при получении сульфата натрия; содержание сульфокислот и сульфоэфиров составляет 23-27 % масс., что обуславливает его поверхностно-активные свойства.

3.Показана возможность целенаправленного использования органической составляющей в качестве дополнительного источника сырья при получении товарных продуктов - составов для нефтевытеснения (коэффициент нефтевытеснения достигает 93 % масс.), технических моющих средств (степень очистки -98 % масс.) и присадок топливных композиций, повышающих агрегативную устойчивость (от 23 до 45 %).

4. Установлен химический состав твердого отхода производства терефталевой кислоты % масс: бензойная кислота не более 0,1%, п- толуиловая кислота 8,7013,20%, п- карбоксибензальдегид 0,12-0,30%, терефталевая кислота 86,4091,08%.

5.Разработан способ получения олигоэфиров на основе твердого отхода производства терефталевой кислоты. Оптимальные условия процесса температура 140-180 °С, соотношение «твердый отход производства терефталевой кислоты : многоатомный спирт»- «1:2» мольное.

6.Полученные олигоэфиры можно использовать в качестве ингибиторов сероводородной коррозии (защитная способность достигает 94%) и адгезионных модификаторовк битуму (адгезия составляет 90- 93 %).

Автор выражает глубокую благодарность академикам АН РБ Рагибу Насретдиноеичу Ггшаеву и Ахату Газизьновичу Мустафину, к.т.и., доценту Альбине Дарисовне Бадиковой за постоянный интерес и помощь при выполнении работы.

Содержание работы опубликовано в следующих научных трудах:

1. Мусина A.M. К вопросу утилизации твердого отхода производства тереф-талевой кислоты / А.Д. Бадикова, А.М. Мусина, С.З. Зарипов, Ф.Х. Кудашева, Р.Н. Гимаев, A.M. Бондарук У/Башкирский химический журнал. - 2009. - Т. 16. -№1,-С. 40-41

2. Мусина A.M. Составы для нефтевытеснения на основе отходов нефтехимии /Кудашева Ф.Х., Бадикова А.Д., Муталлов И.Ю.// Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело» 16.04.10. http://www.ogbus.ru/ authors/Kudasheva/Kudasheva_l .pdf.

3. Мусина A.M. Моющая композиция от органических загрязнителей на основе отходов химического производства / Ф.Х. Кудашева, А.Д. Бадикова, A.M. Мусина, А.Я. Сафина //Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело» 24.06.10. http://www.ogbus.ru/authors/Kudasheva/Kudasheva 2.pdf.

4. Мусина A.M. Получение высокоэффективных адгезионных модификаторов / A.M. Мусина, А.Д. Бадикова, Р.Н. Хайруллина, Ф.Х. Кудашева, Р.Н. Гимаев //Электронный научный журнал "Нефтегазовое дело". 2011. №4. С. 128132. URL: http://www.ogbus.ru/authors/Badikova/Badikova_2.pdf.

5. Патент № 2409613 Российской Федерации. Топливная композиция / Ф.Х. Кудашева, Т.В. Шарипов, Р.Н. Гимаев, А.Д. Бадикйва, А.Г.Мустафищ А.М. Мусина. Опубл. 20.01.2011.

6. Мусина A.M. К вопросу очистки терефталевой кислоты / А.Д. Бадикова, Р.Н. Гимаев, Ф.Х. Кудашева //Инноваций й Перспективы серйиса: сборник научных статей IV Международной науч.-тех. конф. - Уфа: 2008. - С.154-155.

7. Мусина A.M. Очистка терефталевой кислоты обработкой концентрированной серной кислотой / A.M. Мусина, Ф.Х. Кудашева, А.Д. Бадикова // Студент й наука: материалы регион, студ. конф. - Уфа. С. 101-102.

8. Мусина A.M. Получение полиэфирной смолы на основе отходов производства терефталевой кислоты / Ф.Х. Кудашева, А.Д. Бадикова, A.M. Бондарук //Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук: материалы междун. науч.-тех. конф. - Уфа: 2008. - С. 206-207.

9. Мусина A.M. Разработка полиэфирных добавок к битуму /Ф.Х. Кудашева, А.Д. Бадикова, Р.Н. Гимаев, A.M. Бондарук // Реактив-2008. Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: материалы междун. науч. - тех. конф. «» том 1. - Уфа: 2008. - С.35.

10. Мусина A.M. К вопросу утилизации твердых отходов производства терефталевой кислоты / Ф.Х. Кудашева, А.Д. Бадикова, Р.Н. Гимаев, A.M. Бондарук // Реактив-2008. Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: материалы междун. науч.-тех. конф. том 1. - Уфа: 2008. - С. 194.

11. Мусина A.M. Утилизация твердого отхода производства терефталевой кислоты с получением олигоэфиров /А.М .Мусина, Ф.Х. Кудашева, А.Д. Бадикова, Р.Н. Гимаев, A.M. Бондарук //VI региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии: тезисы докладов. - Уфа: 2008. - С. 177.

12. Мусина A.M. Утилизация органического остатка процесса получения минерального удобрения /А.М. Мусина, Ф.Х. Кудашева, А.Д. Бадикова, Р.Н. Гимаев // Приоритетные направления современной науки глазами молодых ученых: сборник научных статей всерос. науч.-практич. конф. молодых ученых и специалистов - Рязань: 2009. - С.335-338.

13. Мусина A.M. Утилизация отхода процесса получения минерального удобрения /А.М. Мусина, Ф.Х. Кудашева, А.Д. Бадикова, Р.Н. Гимаев, A.M. Бондарук //Инновации и перспективы сервиса: сборник научных статей V междун. науч.-техн. конф. - Уфа: 2008. - С. 174-175.

14. Мусина A.M. Утилизация побочного продукта процесса получения минерального удобрения /А.М. Мусина, А.Д. Бадикова, Ф.Х. Кудашева, Р.Н. Гимаев / Актуальные проблемы химической науки, практики и образования: материалы междун. конф. по химии. - Курск: - 2009. 4.2. - С.42-44.

15. Мусина A.M. Получение вяжущих к битуму на основе вторичного сырья / A.M. Мусина, Ю.А. Камалова, Р.Н. Хайруллина // Науч.-практ. конф. студентов и аспирантов химического факультета, посвященной 100-летию основания Башкирского государственного университета. — Уфа: 2009. — С.42.

16. Мусина A.M. Разработка новых композиций для нефтевытеснения /A.M. Мусина, И.Ю. Муталов// Науч.-практ. конф. студентов и аспирантов химического факультета, посвященной 100-летию основания Башкирского государственного университета. - Уфа: 2009. - С.44.

17. Мусина A.M. Получение адгезионных модификаторов на основе отхода нефтехимического производства /A.M. Мусина, Р.Н. Хайруллина // Химия и химическая технология в XXI веке: материалы XII Всерос. Ннауч.-практ. конф. студентов и молодых ученых с международным участием - Томск: 2011. -С.175-177.

18. Мусина A.M. Использование серосодержащих отходов нефтехимических производств для повышения нефтеотдачи /A.M. Мусина, А.Д. Бадикова, Ф.Х. Кудашева, Р.Н. Ширяева, А.Ф. Мухаметьзянова // Нефтегазопереработка - 2009: материалы междун. науч.-практ. конф. - Уфа: 2009. - С.253-254.

19. Мусина A.M. К вопросу очистки асфальто - смолистопарафиновых отложений /A.M. Мусина, А.Д. Бадикова, Ф.Х. Кудашева, Р.Н. Гимаев // «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук»; материалы международной научно-практическая конференция. — Уфа: 2009 - С. 27-28.

20. Мусина A.M. Сульфат натрия на основе отходов нефтехимии /JI.T. Рах-матуллина, А. Р. Абдрахманова, А.Д. Бадикова, Ф.Х. Кудашева //Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании: материалы междун. школы конф. для студентов, аспирантов и молодых ученых - Уфа: 2011-С. 175.

МУСИНА АЛСУ МУСАЕВНА

ПЕРЕРАБОТКА ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВА ИЗОАЛКАНОВ И ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР Ns 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 20.12.2011 г. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,39. Уч.-изд. л. 1,31. Тираж 100 экз. Заказ 823.

Редакционно-издателъский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Мусина, Алсу Мусаевна, Уфа

61 12-5/1406

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

МУСИНА АЛСУ МУСАЕВНА

ПЕРЕРАБОТКА ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВА ИЗОАЛКАНОВ И ТЕРЕФТАЛЕВОЙ

КИСЛОТЫ

02.00.13 - Нефтехимия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор химических наук профессор Кудашева Ф.Х.

Уфа-2011

Оглавление

Введение...................................................................................................................5

Глава 1. Отходы производств переработки нефти и нефтехимии......................8

1.1 .Сернокислотные отходы...................................................................................8

1.1.1 .Отработанная серная кислота процесса сернокислотного алкилирования

изоалканов алкенами...............................................................................................9

1.1.2.Состав отработанной серной кислоты процесса сернокислотного

алкилирования изоалканов алкенами..................................................................14

1.1.3 .Методы регенерации и утилизации отработанной серной кислоты.......15

1.2. Твердый отход производства терефталевой кислоты.................................23

1.2.1. Способы получения терефталевой кислоты.............................................23

1.2.2. Жидкофазное каталитическое окисление и-ксилола кислородом воздуха ..................................................................................................................................24

1.2.3. Источники формирования технической терефталевой кислоты............26

1.2.4.Способы утилизации и регенерации твердого отхода производства

терефталевой кислоты...........................................................................................31

Глава 2. Разработка технологии утилизации отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами..................................................35

2.1.Характеристика объектов исследований, реагентов и вспомогательных веществ....................................................................................................................35

2.2. Методика получения сульфата натрия на основе отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами..................................37

2.3. Аналитический контроль сырья, исходных реагентов, продуктов процесса..................................................................................................................38

2.4. Разработка физико-химических основ технологии утилизации отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами

с получение сульфата натрия...............................................................................40

2.4.1. Исследование влияния различных органических растворителей на извлечение органических веществ из отработанной серной кислоты в процессе получения сульфата натрия..................................................................40

2.4.2. Влияние влияния концентрации гидроксида натрия на процесс получения сульфата натрия из отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами..................................................................46

2.4.3. Материальный баланс получения сульфата натрия с применением в качестве экстрагента органических соединений отработанной серной кислоты смеси этилового спирта и тетрагидрофурана......................................50

2.4.4.Технологическое оформление способа утилизации отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами с получением сульфата натрия.....................................................................................................54

2.6. Исследование индивидуального состава органической составляющей -побочного продукта, полученного в процессе утилизации отработанной серной кислоты алкилирования изоалканов алкенами и поиск путей его применения.............................................................................................................59

2.6.1. Анализ группового состава органической составляющей отработанной серной кислоты......................................................................................................59

2.6.2. Разработка способов получения продуктов на основе органической составляющей отработанной серной кислоты....................................................61

2.7. Оценка воздействия органической составляющей отработанной серной кислоты сернокислотного алкилирования изоалканов алкенами на

окружающую природную среду...........................................................................74

Глава 3. Разработка технологии переработки твердого отхода производства терефталевой кислоты, с получением на его основе олигоэфиров..................78

3.1.Характеристика объектов исследований, реагентов и вспомогательных веществ....................................................................................................................78

3.2.Аналитический контроль сырья, реагентов, продуктов процесса..............80

3.3. Разработка физико-химических основ технологии переработки твердого отхода производства терефталевой кислоты с получением полиэфирных смол ..................................................................................................................................80

3.4. Методика получения олигоэфиров на основе твердого отхода производства терефталевой кислоты...................................................................83

3.5. Исследование процессов получения олигоэфиров на основе твердого отхода производства терефталевой кислоты......................................................84

3.6. Технологическое оформление процесса получения олигоэфиров на основе кислоты терефталевой технической обводнённой................................92

3.7. Изучение возможности практического использования олигоэфиров полученных на основе твердого отхода производства терефталевой кислоты ..................................................................................................................................95

3.7.1. Исследование ингибирующих свойств олигоэфиров и получение композиций ингибиторов коррозии на их основе..............................................95

3.7.2. Изучение влияния олигоэфиров на адгезионные свойства битума......101

Литература............................................................................................................113

Введение

Актуальность

Ежегодно в мире образуется около 10 млрд т углеводородсодержащих отходов. Переработка даже части этих отходов может обеспечить дополнительное получение товарных продуктов в существенных объемах, а также снизить экологическую нагрузку на природную среду уменьшением объема отходов и ликвидацией объектов их размещения.

Общий расход серной кислоты в процессе сернокислотного алкилирования изоалканов алкенами в среднем составляет 80-100 кг на 1т бензина. Способы регенерации и утилизации отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования изоалканов алкенами термическими, физико-химическими, химическими методами связаны со сложностью технологического оформления, образованием побочных продуктов и отходов, большими экономическими затратами на осуществление этих процессов. В этой связи, отработанная серная кислота -продукт I класса опасности складируется на специально отведенных полигонах, что представляет собой риск для экосистемы региона. Следовательно, данная проблема требует разработки рациональных методов утилизации.

изучение физико-химических закономерностей и разработку технологии переработки твердого отхода производства терефталевой кислоты, являются актуальными.

Задачи исследования:

1 .Разработка технологии утилизации отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами с получением на ее основе сульфата натрия:

- выявление рабочих условий процесса и изучение их влияния на качественные характеристики сульфата натрия;

- исследование индивидуального состава твердого отхода производства терефталевой кислоты;

- выявление рабочих условий процесса и изучение их влияния на качественные характеристики олигоэфиров;

определение физико-химических характеристик полученных олигоэфиров;

Научная новизна

Впервые изучен химический состав твердого отхода производства терефталевой кислоты. Показано, что содержание основного компонента -терефталевой кислоты в твердом отходе (до 86,40-91,08 % масс. ) и примесей (п-толуиловой кислоты 8,70-13,20%, бензойной кислоты не более 0,1%, п-карбоксибензальдегида 0,12-0,30%)) позволяет получать на его основе олигоэфиры с заданными физико-химических свойствами.

Практическая значимость работы

Установлено, что предварительная обработка отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами смесью полярных растворителей «тетрагидрофуран : этиловый спирт» - «1:1»позволяет практически полностью выделить органическую составляющую из реакционной смеси.

Органическая составляющая, выделенная при получении сульфата натрия из отработанной серной кислоты, может быть использована в качестве поверхностно-активной присадки при производстве технического углерода, в составе для нефтевытеснения и технического моющего средства.

Анализ предприятий нефтяного профиля показывает, что из-за отсутствия квалифицированного технического решения динамика накопления нефтяных шламов продолжает сохраняться, вызывая интенсивное загрязнение воздуха, почвы и грунтовых вод [1]. Одним из источников накопления нефтешламов являются кислотные стоки предприятий нефтяного и нефтехимического профиля, утилизация которых представляет для них одну из главных эколого-экономических проблем. Сернокислотные отходы нефтехимической промышленности представляют собой сложные гетерогенные системы, содержащие в своей органической части в зависимости от исходного технологического процесса, эфиры, спирты, альдегиды, кетоны, сульфо- и карбоновые кислоты, моно- и дисульфаты и другие серосодержащие соединения, а также смолы, асфальтены, карбоиды. В них могут присутствовать соли металлов (железо, медь, свинец, никель и др.) как продукты коррозии, а также металлорганические соединения.

В настоящее время в России насчитывается более 200 видов отработанной серной кислоты, содержащей около 100 видов неорганических

и органических примесей. В общем объеме сернокислотных отходов России, представленных отработанными серными кислотами и кислыми гудронами, на долю нефтехимических отходов приходится более 30% [2,3]. В общем количестве сернокислотных отходов, образующихся в отрасли, доля отработанных серных кислот от процессов сернокислотного алкилирования составляет более 24%.

1.1.1.0тработанная серная кислота процесса сернокислотного алкилирования изоалканов алкенами

В настоящее время наблюдается тенденция к увеличению потребительского спроса на качественные высокооктановые бензины. В этой связи возрастают объемы производства алкилбензинов, что неизбежно влечет за собой увеличение количества отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами [4-5].

Алкилирование алканов алкенами является равновесным экзотермическим процессом, обратным крекингу углеводородов:

1Ш + СН2 = СНЯ' Я' - СНЯ - СН3 + 0 (0 = 75-96 кДж/моль)

Реакция смещается вправо при понижении температуры, при температуре 300°К процесс можно считать необратимым.

Из алканов к каталитическому алкилированию способны только изоалканы, имеющие третичный атом углерода. Алкены могут быть различными, но чаще используют н-бутилены, алкилирующие изобутан с образованием С8Н18, наиболее пригодным как компонент моторного топлива:

(СН3)3СН + С4Н8 Н28°4 >С8Н18

Целевой продукт алкилирования - изооктан - содержит смесь изомеров - 2,2,4; 2,2,4-, 2,3,4-, 2,3,3 -триметилпентан. Причина лежит в особенностях механизма реакции, осложненной процессами изомеризации. Общепринято, что каталитическое алкилирование изоалканов идет через промежуточные образования ионов карбония.

СН3 - СН = СН - СН3 <-^->СН3 - СН - сн2 - сн3

Вторичный ион карбония менее устойчив, чем третичный, вследствие чего происходит быстрый обмен гидрид-ионом с изопарафином:

СН3 - СН - СН2 - СН3 + (СН3)3СН (СН3)3 С+ СН3 - СН2 - СН2 - СН3

Образующийся третичный карбоний-катион реагирует с исходным олефином:

(СН3)3С + СНз - СН = СН - СНз—► (СН3)3 - С - СН - СН - СНз

СН3

Получившийся ион карбония склонен к внутримолекулярным перегруппировкам, сопровождающимся миграцией водорода и метильных групп.

СНз

(СН,), - С - СН - СН

(СН3)3 - С - СН - СН - сн3-

СНз

I I СН3 СН3

СН,

<—► (СН3)3 - с - с - сн2 - сн3 ► (СН3)2 - С - С - сн2сн3 СН3 СН,

Ионы карбония взаимодействуют с изобутаном, в результате чего получается С8Н18 и третичный бутил-катион:

СН, сн3 сн3 сн3

13 I II

сн3—С—СН — СН + (СН3)3 - СН <—► СН3—с— сн— сн2 + (СН3)3С+

сн3 сн3 сн3 сн3

2,2,3 -тр иметилпентан

Состав изомеров зависит как от стабильности промежуточных карбоний-ионов, так и от обменной скорости с изобутаном. Побочные реакции:

С8Н^7 +С4Н8 ^С12н; +(СН3)3СН^С12Н26 +(СН3)3С+

2) 2С4Н8 ——>С8Н16 —°4Н8 >С12Н24 ит^

В результате побочных реакций получаются ненасыщенные полимеры, ухудшающие качество алкилата и ведущие к повышенному расходу катализатора [6].

В промышленности процесс алкилирования проводится следующим образом [7]. Жидкое углеводородное сырье, поступающее с газо-фракционирующих установок, предварительно проходит стадию подготовки, во время которой происходит отделение некоторых сернистых соединений путем двухступенчатой щелочной очистки с последующей водной промывкой. После очистки сырье (бутан-бутиленовая фракция) насосом (Н1) подается в емкость питания контактора 1 (рисунок 1.1.).

В эту же емкость насосом (Н2) подается изобутан. Полученная смесь (соотношение изобутана и олефинов в которой должно быть не ниже 6,4:1) насосом (НЗ) подается через теплообменник 2 в водоотстойник 3, а затем попадает в аммиачный холодильник 4, где охлаждается до температуры, необходимой для реакции (7 —12 °С), и направляется в контакторы 5—7. Контролируют все процессы с помощью приборов.

Для отвода теплоты, образующейся в результате реакции алкилирования, контакторы 5 — 7 оборудованы трубами, в которых происходит испарение аммиака. В контакторы по отдельной линии поступает 96 %-ная серная кислота, которая перемешивается в реакционной зоне контактора с углеводородным сырьем. Оптимальная температура контактирования 7 — 12 °С и давление 7 атм. Продукты реакции вместе с кислотой из контакторов 5 — 7 поступают