Синтез рекриационноспособных олигоэфиров, эпоксисодержащих соолигомеров и рациональные пути их практического применения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНА ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ им. академика Ю.Г. МАМЕДАЛИЕВА

На правах рукописи УДК 661.185:541.64.057:678.6/7

РГБ ОД

ИБРАГИМОВА МИНАВЕР ДЖАФАР гызы' ^ *

СИНТЕЗ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ОЛИГОЭФИ-РОВ, ЭПОКСИСОДЕРЖАЩИХ СООЛИГОМЕРОВ И РАЦИОНАЛЬНЫЕ ПУТИ ИХ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ

Специальность: 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

БАКУ-2000

Работа выполнена в Институте Нефтехимических Процессов им. академика Ю.Г. Мамедалиева Академии Наук Азербайджана

Научный консультант:

доктор химических наук, Ш.С. Везиров

Официальные оппоненты:

член-корр АН Азербайджана, доктор химических наук, профессор М.А. Мамедъяров

доктор химических наук, профессор А.А. Эфендиев

доктор химических наук, П.Ш. Мамедова

Ведущая организация: Азербайджанская Государственная Нефтяная Академия

оо

Защита диссертации состоится « 2000 г. в /О

часов на

заседании Специализированного Совета Д 004.15.01 при Институте нефтехимических процессов им. академика Ю.Г. Мамедалиева АН Азербайджана по адресу: 370025, Баку, ул. Н.Рафиева, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимических процессов им. академика Ю.Г. Мамедалиева АН Азербайджана

Автореферат разослан « зо » августа 2000 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета,

доктор химических наук

Ш.С. Везиров

Г~ <■7оо У; у Л /Л

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. Прогресс в развитии приоритетных направлений техники непосредственно связан с созданием новых полимерных материалов, композитов, отвечающих по своим эксплуатационным характеристикам требованиям сегодняшнего дня. Одним из путей решения этой актуальной проблемы является создание новых реакционноспособных олигомерных продуктов заданной структуры на базе доступных видов сырья, способных легко вступать в различные химические превращения с получением конечных продуктов необходимого комплекса свойств.

Возможность широкого варьирования химической природы, моле-кулярно-массового распределения, числа и типа функциональных групп, молекул реакционноспособных олигомеров открывает практически неограниченные перспективы целенаправленного получения новых материалов на их основе и, в частности, с успехом применять при создании пленкообразующих, композиционных смесей, способных отверждатъся под действием тепла, ультрафиолетовых лучей и сшивающих компонентов, а также для модификации промышленных полимеров.

К реакционноспособным олигомерам, нашедшим широкое практическое применение, относятся ненасыщенные олигоэфиры. Такие олигоэфиры обладают целым комплексом ценных физико-механических свойств, в частности, сочетают прочностные характеристики с эластичностью, водо- и морозостойкостью, адгезией к поверхностям. Высокие пленкообразующие свойства позволяют с успехом использовать этот класс олигомеров в производстве лаков, клеев, а также в качестве связующих для армированных пластиков, заливочных и пропиточных составов, пласто-бетонов и т.д. Получение таких олигомеров в настоящее время базируется в основном на поликонденсационных процессах, протекающих с выделением в ходе реакции низкомолекулярных соединений.

С этих позиций весьма перспективным представляется процесс, основанный на ангидридно-оксиднок соолигомеризации компонентов, протекающий при более низких температурах без выделения побочных продуктов. Одним из широко используемых сомономеров в указанном типе реакций является пропиленоксид (ПО). Этот промышленно-вырабатываемый мономер при соолигомеризации с ангидридами (малеиновым, фталевым, янтарным, тетрагидрофталевым и т.д.) и окисьсодержащими многофункциональными мономерами (эпихлоргидри-ном, аллилглицидиловым эфиром и т.д.) образует олигоэфиры, характеризующиеся наличием в составе макроцепи полярных простых и сложных эфирных групп, концевых гидроксильных и карбоксильных групп, а также

кратной связи, что обеспечивает новый комплекс физико-механических свойств конечных продуктов.

Другим перспективным методом создания новых реакционно-способных олигомеров является химическая модификация промышленных олигомерных продуктов. Одним из таких, нашедших применение в лакокрасочной промышленности, является бутадиенстирольный олигомер (БСО), который, наряду с хорошими пленкообразующими свойствами, характеризуется повышенной склонностью к фото- и термоокислительной деструкции. Устранение указанных недостатков, значительно расширяющих области применения этого соолигомера, может быть достигнуто введением в состав БСО на стадии синтеза многофункциональных мономеров-модификаторов, природа и структура которых определяет комплекс свойств конечного продукта.

В свете вышеизложенного, ставилась задача разработки эффективных методов направленного синтеза новых реакционноспособных олиго-эфиров, а также эпоксидированного БСО на базе доступных видов сырья, и определение перспективных направлений их практического использования.

Работа выполнена в Институте нефтехимических процессов им. академика Ю.Г.Мамедалиева АН Азербайджана в соответствии с тематическими планами научно-исследовательских работ ИНХГ1 АН Азербайджана за №№ 8/86, 4/91 / Гос. регистрация 01860050594, 01910024695 и 01974А200146/.

Целью работы является разработка научных основ направленного синтеза новых реакционноспособных соолигомеров, а именно, ненасыщенных олигоэфиров на основе ПО, ангидридов дикарбоновых кислот (АДК), различных смесей АДК и глицидилового эфира метакриловой кислоты (ГЭМАК), а также эпоксисоолигомеров на основе бутадиена (Бд), стирола (Ст) и ГЭМАК.

Создание реакционноспособных соолигомеров направлено на решение задачи по получению новых: а) низковязких реакционно-способных органических связующих в составе органо-минеральных композитов, отличающихся высокими прочностью при растяжении, сжатии, относительным удлинением, водостойкостью; б) пленкообразующих материалов, отличающихся высокой прочностью на удар, изгиб, адгезией, теплостойкостью, стойкостью к переменным температурам, электроизоляционными свойствами, атмосферо- и водостойкостью; в) модифицирующих компонентов для промышленных полимеров с целью улучшения их физико-механических характеристик.

Указанная цель достигается комплексным систематическим исследованием реакций ангидридно-оксидной соолигомеризации ПО с

рядом АДК, смесей АДК и ГЭМАК в присутствии катализаторов ионной полимеризации, разработкой метода синтеза новых реакционноспособных эпоксисоолигомеров радикальной соолнгомеризацией Бд, Ст и ГЭМАК, исследованием реакционноспособности синтезированных соолигомеров в реакциях самоотверждения, отверждения в присутствии сшивающих компонентов и привитой соолигомеризации со стиролом, а также изучением комплекса физико-механических свойств полученных олигомерных продуктов.

Научная новизна. Впервые выдвинуты и экспериментально обоснованы основные научные положения целенаправленного синтеза новых реакционноспособных олигоэфиров и эпоксисоолигомеров регулируемого состава, структуры и свойств соолнгомеризацией ПО, ряда АДД и смесей АДК, Бд, Ст и ГЭМАК.

- установлено, что ангидридно-оксидная соолигомеризация ПО с ФА, а также смесями АДК (3-метил-, 4-метил-, 2,6-эндометилентетра-гидрофталевые ангидриды), получаемых в свою очередь взаимодействием диеновых углеводородов С5-фракции жидких продуктов пиролиза с MA, протекает в присутствии триэтиламина (ТЭА) с образованием олигоэфиров чередующейся структуры.

- синтезированы новые низковязкие олигоэфиры с регулируемым содержанием боковых кратных связей оксид-оксидной соолнгомеризацией ПО с ГЭМАК. Анализом кинетических закономерностей и параметров реакции выявлена предпочтительность присоединения звеньев ПО к растущей цепи.

- впервые синтезированы тройные реакционноспособные низковязкие и низкоплавкие ненасыщенные линейные олигоэфиры ангидридно-оксидной соолнгомеризацией ПО, ФА, а также указанных смесей АДК и ГЭМАК или MA.

- синтезированы новые эпоксисоолигомеры с регулируемой концентрацией эпоксигрупп в макроцепи радикальной соолнгомеризацией Бд, Ст и ГЭМАК, отличающиеся от БСО свето-, атмосферо- и теплостойкостью, а также стойкостью к переменным температурам. Определены относительная реакционноспособность участвующих в соолигомеризации мономеров, состав и структура полученных эпоксисоолигомеров.

- выявлена определяющая роль звеньев ГЭМАК в макроцепи синтезированных олигоэфиров и эпоксисоолигомеров, содержащих соответственно функциональные боковые кратные связи или эпоксигруппы, на их реакционноспособность в процессах отверждения и привитой соолигомеризации.

Таким образом, в настоящей работе развито перспективное научное направление, связанное с синтезом новых реакционноспособных соолиго-

меров с регулируемой природой и количеством функциональных групп, отличающихся низкой вязкостью, высокой реакционноспособностью, сочетающих в себе высокие прочностные свойства с атмосферо-, свето, водостойкостью, стойкостью к переменным температурам.

Практическая значимость работы заключается в разработке удобных для промышленной реализации экологически чистых, безотходных методов получения реакционноспособных соолигомеров регулируемой структуры и состава на основе доступных видов сырья - промышленно вырабатываемых ПО, Ст, Бд, смесей АДК, получаемых на основе диеновых углеводородов, содержащихся во фракции С5 жидких продуктов пиролиза, и МА, а также ГЭМАК.

Разработаны новые составы органо-минеральных композитов, характеризующихся высокими прочностью на растяжение, сжатие, относительным удлинением и водостойкостью, с использованием в качестве связующего компонента синтезированных реакционноспособных олигомеров, которые рекомендованы для изготовления декоративно-отделочных изделий, наливных покрытий, полов, санитарно-технических изделий, метлахских плит.

Разработан селективный метод получения новых пленкообразующих материалов модификацией промышленно-вырабатглваемого БСО глицидиловым эфиром метакриловой кислоты с целью улучшения его свето-, атмосферо- и теплостойкости, а также стойкости к переменным температурам.

Разработаны методы получения новых полимерных материалов с улучшенными теплофизическими свойствами, адгезионной прочностью и самозатухающих полимеров модификацией эпоксидной смолы олиго-эфиром на основе ПО и ГЭМАК, а также его хлорпроизводного.

Получены новые пленкообразующие материалы, характеризующиеся высокими прочностными свойствами, твердостью, адгезией и водостойкостью, реакцией привитой соолигомеризации реакционноспособных олигоэфиров на основе ПО, АДК и ГЭМАК со Ст и кубовым остатком ректификации стирола (КОРС) в растворе. Разработаны способы получения модифицированного сшитого полистирола (ПС) с улучшенными теплофизическими свойствами и адгезионной прочностью соолигомеризацией Ст, эмульсионного ПС с олигоэфирами на основе ПО и ГЭМАК в массе.

Таким образом, в настоящей работе созданы научные основы направленного синтеза новых реакционноспособных полифункциональных соолигомеров на основе ПО, АДК, Бд, Ст и ГЭМАК, а также, с учетом комплекса их физико-механических свойств, показаны перспективные пути использования полученных продуктов.

Целесообразность применения синтезированных реакционноспо-собных соолигомеров в указанных направлениях подтверждена актами соответствующих испытаний в НИИЖБ г.Москва, НИИСМ им. С.А.Дада-шева и ГосНИПИ "Гипроморнефтегаз" г.Баку.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 37 научных трудов, в том числе 20 статей в республиканских и зарубежных журналах, получены 1 патент и 4 авторских свидетельств.

Апробапия работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на республиканских и международных конференциях, симпозиумах, конгрессе, семинаре: Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький-1989), 4-ой Всесоюзной конференции по олигомерам (Нальчик 1990), конференции по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка-1994), Международных конференциях по нефтехимии (Баку-1994, 1996, 1998 гг.), 4-ом Полимерном симпозиуме тюрко-язычных стран (Стамбул-1996), 4-ом традиционном Бакинском Международном конгрессе "Энергия, экология, экономика" (Баку-1997), Международном научном семинаре стран Черноморского региона (Кутаиси-1997), 1-ом Азербайджано-Турецком симпозиуме по полимерам (Баку-1991), VI-ой Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Казань-1997).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитированной литературы, включающего 306 наименований, и приложения. Работа изложена на 325 страницах, содержит 65 таблиц и 75 рисунков.

Первая глава представляет собой обзор литературы, в котором рассмотрены известные методы синтеза реакционноспособных соолигомеров, в частности, ненасыщенных олигоэфиров ангидридно-оксидной соолигомеризацией алкиленоксидов и ангидридов дикарбоновых кислот, эпоксисодержащих соолигомеров модификацией БСО, а также практические пути их применения.

Во второй главе приводится описание методик подготовки исходных компонентов и проведения синтеза соолигомеров, оценки их реакционно-способности, а также используемой аппаратуры для анализа продуктов реакции.

Третья-пятая главы работы включают обсуждение полученных экспериментальных результатов исследований.

Основное содержание работы.

Синтез реакционноспособных олигоэфиров, эпоксисодержащих соолигомеров на основе ПО, АДК, Ст и Бд.

В настоящей главе обсуждаются результаты исследований по разработке условий синтеза реакционноспособных олигоэфиров и эпоксисодержащих соолигомеров регулируемого состава, структуры, молекулярной массы, концентрации функциональных групп соолигомеризацией ПО, ряда индивидуальных АДК, смесей АДК и ГЭМАК в присутствии ТЭА, а также Ст, Бд и ГЭМАК в присутствии инициатора - гидроперекиси кумола (ГИПЕРИЗ).

В синтезе реакционноспособных олигоэфиров в качестве ангидридного компонента, наряду с ФА и МА, использовались смеси АДК, полученные на основе диеновых углеводородов С3 фракции жидких продуктов пиролиза и МА, состоящие из 3-метил-, 4-метил-, 3,6-эндометилентетра-гидрофталевых ангидридов при их массовом соотношении 1:2:1 (жидкая смесь АДК) и 1:2:1,7 (низкоплавкая смесь АДК), а также промышленная смесь 3-метил- и 4-метшггетрагидрофталевых ангидридов при их массовом соотношении 1,5:1 (МТГФА). Указанные смеси АДК в отличие от кристаллического ФА представляли собой жидкие продукты в условиях реакции; они содержат в своем составе ангидриды с шестичленными кольцами, и реакционноспособность получаемых на их основе олигоэфиров обуславливается за счет наличия в звеньях 3-метил-, и 4-метилтетрагидрофталевых ангидридов активного аллильного водорода при двойной связи, предопределяющего в свою очередь участие последней в реакциях по механизму окислительной олигомеризации.

В качестве оксидного мономера наряду с ПО использовался ГЭМАК, различие в природе функциональных групп которого позволяет в зависимости от выбора катализатора и условий проведения реакции синтезировать реакционноспособные олигоэфиры, содержащие функциональные гидроксильные или карбоксильные группы, боковые кратные связи и эпоксидные группы. Синтез эпоксисодержащих соолигомеров на основе Бд, Ст и ГЭМАК был возможным ввиду избирательного участия в их синтезе только кратной связи ГЭМАК по механизму радикального присоединения. Разработка условий синтеза таких реакционноспособных соолигомеров рассматривается как метод модификации ряда физико-механических свойств БСО. Немаловажным фактором в выборе использовавшихся мономеров является их производство в промышленном (ПО, МА, ФА, МТГФА, Бд и Ст) и полупромышленном (ГЭМАК) масштабах.

Синтез реакционноспособных олигоэфиров на основе ПО и АДК. Основные исследования по синтезу олигоэфиров проводились с участием в

качестве ангидридного компонента кристаллического ФА и жидкой смеси АДК в присутствии катализатора ТЭА с переносом, с учетом установленной аналогичности закономерностей протекания реакций соолигомеризащш, полученных оптимальных условий их получения на другие выбранные смеси АДК, как с более повышенным содержанием эндикового ангидрида, так и не содержащей последнего. Исследовалось влияние различных факторов: молярного отношения ПО:ангидридный компонент, количества катализатора, температуры, продолжительности реакции на конверсию мономеров и выход олигоэфира.

Анализ полученных кривых по расходованию мономеров в зависимости от их молярного отношения в исходной смеси независимо от использовавшегося ангидридного компонента указывал на то, что во всех случаях численные значения конверсий как ПО, так и ангидридного компонента за каждый промежуток времени соответствуют их эквимолярным количествам. Полученные зависимости конверсии мономеров и выхода олигоэфира от продолжительности реакции для случая соолигомеризации ПО с жидкой смесью АДК при температуре 100°С и количестве ТЭА-0,25% масс представлены на рис.1. Установленные значения позволяют предположить возможность образования олигоэфира чередующейся структуры независимо от концентрации мономеров в исходпой реакционной смеси и природы ангидридного компонента.

12 5 4

Время, час.

12 3 4

Время, чос.

О

Рис. 1. Влияние мольного отношения ПО:смесь АДК на конверсию ПО(а); АДК (б) и на выход олигоэфира (в); 4:1(1); 2:1(2); 1:1(3); 1:2(4); 1:4(5).

2 3 4

время, чае.

Практически полная конверсия мономеров при их эквимолярных концентрациях (температура 100°С, концентрация ТЭА-0,25% масс) достигалась за четыре с половиной часа для олигоэфира ПО с ФА и за три часа в случае соолигомеризации ПО с жидкой смесью АДК. Наблюдаемое сокращение времени соолигомеризации в последнем случае объясняется жидким агрегатным состоянием обоих исходных компонентов в условиях реакции.

Полученные данные свидетельствовали также об увеличении, независимо от природы и состава ангидридного компонента, скорости реакции соолигомеризации с ростом концентрации ПО в исходной смеси. В частности, при молярных отношениях ПО:жидкая смесь АДК - 1:4 и 4:1 реакция соолигомеризации соответственно завершалась за 4 и 2 часа. Указанный факт видимо объясняется тем, что увеличение концентрации ПО в реакционной смеси приводит к повышению общего давления в реакторе, способствующего интенсификации реакции соолигомеризации.

Изучение влияния природы и количества катализатора на скорость соолигомеризации показало, что наибольшую каталитическую активность среди использовавшихся аминов (моно- и триэтиламины, триэтаноламин), проявлял ТЭА. Для случая соолигомеризации ПО с жидкой смесью АДК увеличение концентрации ТЭА от 0,1 до 3,0% масс (температура 100°С, молярное отношение ПО:АДК-1:1) способствовало повышению выхода олигоэфира, который через 1,5 часа соответственно составлял 25 и 100%. Аналогичная зависимость наблюдалась при исследовании влияния температуры на протекание реакции; с повышением температуры от 80° до 120°С выход олигоэфира через 1 час увеличивался с 10 до 70% масс. С учетом высокой реакционноспособности ГЭМАК верхний температурный предел в проведенных исследованиях составлял 100°С.

На основании проведенных исследований были определены условия синтеза реакционноспособных олигоэфиров на основе ПО и различных АДК: температура 100°С, молярное отношение ПО:АДК-1:1, концентрация катализатора 0,25% масс, продолжительность 3-4,5 часа.

Рассчитанные значения констант соолигомеризации гпо-0,15 и г«д-0,35 для олигоэфира на основе ПО и ФА, а также гпо-0,19 и 1^-0,21 для олигоэфира на основе ПО и жвдкой смеси АДК позволили сделать заключение об аналогичности, независимо от агрегатного состояния ангидридного компонента, механизма протекания реакций ангидридно-оксидной соолигомеризации и подтвердили предпочтительное присоединение каждого мономера к растущей цепи с образованием олигоэфиров с высокой тенденцией участвующих мономеров к чередованию. В частности, для реакции соолигомеризации ПО со смесью АДК вычисленные значения вероятности чередования мономерных звеньев в олигоэфире, а

именно, вероятность образования последовательностей связей ПО-АДК(у), ПО-ПО (а), АДК-АДК (Р), а также вероятности присоединения мономеров к растущим цепочкам (табл.1) показали, что основным типом связи в полученных олигоэфирах является связь ПО-АДК, количество которой практически не зависит от молярного отношения мономеров в исходной

Таблица 1

Содержание связей и вероятности присоединения мономеров к растущим цепочкам

Содержание мономеров в олигоэфире, мол.доля У а Р \У2

жидкая

ПО смесь АДК

0,4776 0,5223 83,21 6,16 10,63 0,6852 0,1289 0,7422 0,1574

0,6063 0,4937 83,35 8,96 7,68 0,834 0,133 0,8369 0,1708

0,5100 0,4900 82,32 9,83 7,85 0,8321 0,1623 0,8349 0,1679

0,4837 . 0,5163 83,26 674 10 0,817 0,1511 0,8475 0,1931

0,4990 0,5010 83,33 8,3 8,37 0,8259 0,1591 0,8408 0,1741

смеси. Полученные значения вероятностей присоединения мономеров к растущим цепочкам говорят о преобладающем присоединении мономеров с образованием олигоэфира следующей структуры:

О

// С

/ N

СН3-СН-СН2 + Я О -» -СНз-СН-ООС-Я-С-О-О ~ N / \ / I

О С СНз

о

НС СНз

где, Я - смесь р | + П Т + ПСнТ илиГ

Для олигоэфиров, полученных при различных соотношениях мономеров в исходной смеси, были рассчитаны вероятности образования отрезков, содержащих фрагменты, состоящие только из одного мономера. Полученные результаты также указывали на то, что в составе олигоэфиров, полученных при различных соотношениях мономеров, преобладает чередование их звеньев, хотя с увеличением концентрации одного из

мономеров в исходной смеси наблюдается некоторое увеличение концентрации фрагментов а или р присоединения. Их низкая концентрация, составляющая 0,002-0,005%, служила дополнительным подтверждением образования олигоэфиров чередующейся структуры.

Синтезированные олигоэфиры характеризовались ММ 600-4000, к.ч. 0,0-1,0 мг КОН/г, и.ч. 105-110 г 12/100 г. Важной отличительной чертой олигоэфиров ПО со смесями АДК является их реакционноспособность, хотя, как в частности, показали последующие исследования их отверждение было возможным лишь в тонких покрытиях при 180-200°С или под действием УФ-облучения.

В соответствии с поставленной в диссертации задачей было необходимо повысить реакционноспособность синтезированных олигоэфиров, позволяющую осуществлять их отверждение при более низких температурах в массе с одновременным снижением температур размягчения. Последнее могло быть достигнуто введением в состав на стадии синтеза полифункциональных мономеров-модификаторов. В качестве таких регуляторов были использованы янтарная, акриловая кислоты, уксусный, малеиновый ангидриды, ангидриды алкенилянтарной кислоты и ГЭМАК.

Проведенными исследованиями установлено, что введение их в состав олигоэфира в количестве 1-10% масс способствует снижению молекулярной массы и соответственно температур размягчения на 10-15°С. Среди исследуемых соединений предпочтение отдавалось ГЭМАК и МА, которые, как показали дальнейшие исследования, наряду со снижением молекулярной массы, значительно повышали реакционноспособность олигоэфиров.

Синтез реакционноспособных олигоэфиров на основе ПО. АДК и ГЭМАК. Структура ГЭМАК, вводимого в состав олигоэфиров, определяла возможность синтеза реакционноспособных олигоэфиров, содержащих боковые кратные связи, расположенные вдоль макроцепи и способные обеспечить их самоотверждение, а также отверждение в присутствии сшивающих компонентов в более мягких условиях. Помимо этого, присутствие ГЭМАК в структуре олигоэфира в зависимости от его концентрации в той или иной степени должно снизить молекулярную массу и вязкость получаемых олигоэфиров, что в перспективе определяло возможные пути их практического применения, и в частности, как модифицирующего компонента промышленных полимеров, как-то, ПС, эпоксидной смолы, или как низковязкого связующего для органических и органо-минеральных композиций.

Синтез ГЭМАК осуществлялся по разработанному в ходе исследований более селективному по сравнению с известным полупромышленным методу, а именно взаимодействием калиевой соли метакриловой кислоты с избытком эпихлоргидрина в присутствии тетраэтиламмонийиодида при температуре 90°С, с выходом 98,8% масс.

Исследования проводились в направлении получения тройных реакционноспособных олигоэфиров строго линейной структуры с высоким выходом и регулируемой степенью ненасыщенности, изучения состава и свойств получаемых олигоэфиров. Для решения указанной задачи предварительно реакционноспособность участвующих мономеров оценивалась в реакциях соолигомеризации ПО с ГЭМАК, а также ФА с ГЭМАК.

Синтез реакционноспособных олигоэфиров на основе ПО и ГЭМАК. Как показали предварительные исследования ТЭА, в отличие от реакции соолигомеризации ПО с АДК, не проявлял каталитическую активность в исследуемой реакции оксид-оксидной соолигомеризации. Такой вывод делался на основе экспериментов как по гомоолигомеризации ПО и ГЭМАК, так и их соолигомеризации.

В реакции соолигомеризации ПО с ГЭМАК высокую активность проявлял катализатор эфират трехфтористого бора (ВР3'ОЕ12), в присутствии которого впервые были изучены закономерности протекания этой реакции.

Исследованием по изучению различных факторов (соотношение мономеров, температура и продолжительность соолигомеризации, концентрация катализатора) было установлено, что максимальное значение выхода олигоэфира 84,0% достигалось при молярном отношении ПО:ГЭМАК - 3:1 и температуре 0°С (табл.2) В этих условиях конверсии ПО и ГЭМАК соответственно составляли 81,3 и 88,0% мзсс.

Таблица 2

Влияние условий соолигомеризации на состав и выход олигоэфиров на основе ПО и ГЭМАК_

Условия соолигомеризации Выход Содержание функцио-

олиго- нальных Г] эупп, %

ПО:ГЭМАК, ВР3-ОЕЪ, т,°с про- эфира, -СН2-СН- С=С

моль %масс долж., час % масс V

1 2 3 4 5 6 7

1:1 1,0 0 5 68 14,9 7,5

1,5:1 1,0 0 5 86 12,8 7,5

2:1 1,0 0 5 71 11,2 7,6

3:1 1,0 0 5 83 10,1 7,3

Прод. Таблицы 2

5:1 1,0 0 5 67,8 9,8 4,9

10:1 1,0 0 5 61,0 1,2 1,7

3 1 0,25 0 5 62,9 11,2 12,7

3 1 0,5 0 5 61,0 п,з 6,2

3 1 1,0 -10 5 75 11,9 8,3

3 1 1,0 +10 5 72 5,7 4,6

3 1 1,0 0 0,5 60 13,5 15,4

3 1 1,0 0 1 65 12,4 15,0

3 1 1,0 0 3 70 10,2 8,6

3 1 1,0 0 7 84 9,8 4,8

Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что в рассматриваемых условиях реакция протекает с преимущественным раскрытием оксидных групп обоих сомономеров. Однако, при этом, как показали расчеты, независимо от условий проведения соолигомеризации концентрация двойных связей в олигоэфирных цепях была значительно ниже теоретически возможной, остаточная ненасыщенность синтезированных олигоэфиров в максимально возможном случае не превышала 15,4% против 23% от теории, вычисленных для случая протекания соолигомеризации только с раскрытием эпоксидных групп. Заниженное количество двойных связей, как и наличие эпоксидных групп позволяло предположить участие двойных связей в побочных превращениях в ходе реакции соолигомеризации. В качестве таковых можно рассматривать с одной стороны внутримолекулярную циклизацию ГЭМАК (I), подтверждением чему было наличие в ИК-спектрах олигоэфиров (рис.2) полосы поглощения в области 1745 см'1, соответствующей тетрагидро-пирановому кольцу, а также, с учетом наличия в спектрах полос поглощения 760, 810 и 860 см"1, соответствующих эпоксидным группам, участие двойных связей непосредственно в реакции роста цепи (П):

СН3-0Н-СН2 + СН2=С-СООСН2-СН-СН2 -> О СНз М

^ СН^СНз I

~ ОСН-СН2-ОСН-СН2-ОСН-СН2-ОСН с-сн2-СНз СН2 СНз сн2 с=о

осос=сн2 ^о^

СНз

/

сн.

о I + сн2=с

___ I.

рНз

СН-СНз с оосн2 сн3

СНз

-о-сн-сн2-р-сн2-соосн2

сн2

о

сн

п

Сочетание указанных "побочных" направлений с основной реакцией с раскрытием оксидных колец и дает результирующие значения функциональностей получаемого ненасыщенного олигоэфира.

1600 ПВО 1200 1000 800 см Рис.2. ИК-спектр олигоэфира на основе ПО и ГЭМАК

Гель-проникающий хроматографический анализ олигоэфиров показал, что в зависимости от концентрации катализатора, соотношения ПО:ГЭМАК и температуры среднечисленные молекулярные массы олигоэфиров - М„ колеблятся в пределах 370-600, а среднемассовые М„ -630-1050, полидисперсностъ составляет 1,5-1,9. Хроматограммы олигоэфиров (рис.3) характеризуются двумя пиками с максимумами в интервале Уя=16-18 и 14-16. Наблюдаемое смещение кривых молекулярно массового распределения в сторону малоудерживаемых объемов по мере увеличения температуры проведения реакции хорошо согласуется с величинами М„ и М„.

Наличие в составе исследуемых олигомеров различных функциональных групп дало основание полагать, что наряду с распределением по ММ, в продуктах соолигомеризации имеет место и распределение по типам функциональностей. Результаты показали,что они

Рис.3 .Хроматограммы олигоэфиров на

основе ПО и ГЭМАК. Условия соолигомеризации: ВР3ОЕ12-1% масс, Т=0°С, ПО:ГЭМАК, моль=1:1 (1); 2:1 (2), 3:1 (3); в случае ВР3ОЕ12-0,5% масс, Т=10°С, ПО:ГЭМАК=3:1 (4).

состоят из полифункциональных фрагментов, содержащих в своем составе одновременно эпоксидные группы и двойные связи; величины общей среднечисленной функциональности в зависимости от условий реакции меняются в пределах 1,49-2,98 (табл.3).

Таблица 3

С ММ и среднечисленная функциональность продуктов соолигомеризации ПО с ГЭМАК

Содержание функциональных групп, % Среднечисленная функциональность

мп

эпоксидная двойная Ц-СН-СН2~) Ц>С=С<)

группа связь О

420 3,7 8,12 0,36 1,36

500 2,1 11,01 0,24 2,2

455 0,74 15,86 0,08 2,9

370 4,38 7,53 0,37 1,12

390 0,57 17,87 0,05 2,78

Сопоставление начальных скоростей расходования ПО и ГЭМАК в процессе соолигомеризации показало, что начальная скорость расходования ПО с повышением его начальной концентрации от 0,25 моль/л до 1,5 моль/л при концентрации ГЭМАК - 0,5 моль/л, ВР3'ОЕ12-0,01 моль/л и температуре 0°С увеличивается в 8-9 раз, тогда как при таких

условиях начальная скорость расходования ГЭМАК увеличивается в 3 раза (табл.4). Аналогичная закономерность наблюдается также с изменением

Таблица 4

Влияние условий соолигомеризации ПО с ГЭМАК на скорость их расходования

[ПО]0, моль/л [ГЭМАК]о, моль/л [ВР3ОЕ12]О, моль/л Т,К ^У0(по)10\ моль/л.с \У0(гамАк)10\ моль/л.с

0,25 0,5 0,01 273 2,74 1,0

0,5 0,5 0,01 273 7,4 1,9

1,0 0,5 0,01 273 16,6 2,4

1,5 0,5 0,01 273 24,4 4,1

1,5 0,5 0,005 273 13,3 2,5

1,5 0,5 0,02 273 40,7 10,0

1,5 0,5 0,01 268 16,7 0,83

1,5 0.5 0,01 283 28,8 6,0

концентрации катализатора и температуры реакции. Вычисленные значения энергий активации (ПО-22,4 кДж/моль иГЭМАК-53,5 кДж/моль) свидетельствуют о большей реакционной способности ПО по сравнению с ГЭМАК в реакции их соолигомеризации в присутствии ВР3'ОЕ12. Наблюдаемая линейная зависимость начальной скорости реакции от начальных концентраций ПО, ГЭМАК и катализатора является подтверждением первого порядка по мономерам и катализатору.

Рассчитанные значения констант соолигомеризации ПО (гпо=4,7) и ГЭМАК (гг,<лх=0,15), как и анализ полученных кинетических показателей дают представление о механизме протекания этой реакции, в частности, о предпочтительном присоединении звеньев ПО к растущей цепи.

В присутствии ВБзОЕ^ в вышеприведенных условиях реакция протекает с образованием низкомолекулярного реакционноспособного олигоэфира, не обладающего пленкообразующим свойством. Наличие в макроцепи синтезированных олигоэфиров боковых кратных связей и остаточных эпоксигрупп предопределяет возможность участия указанных функциональных групп на стадиях дальнейших превращений олигоэфира. Кроме того, наличие в цепи олигоэфира сложноэфирных групп в сочетании с простыми эфирными группами способствует усилению межмолекулярного взаимодействия, что благоприятно сказывается на физико-механических свойствах конечного продукта, в частности, прочностных свойствах, морозо- и водостойкости.

Синтез олигоэфиров на основе ГЭМАК и ФА. Результаты исследований соолигомеризации ГЭМАК с ФА в присутствии ТЭА показали, что с целью обеспечения высокого выхода олигоэфира линейной структуры и исключения возможного образования гель-продукта в результате раскрытия кратной связи ГЭМАК в условиях реакции, последнюю необходимо осуществлять в присутствии разбавителя. В качестве таковых применялись этилбензол или изопропиловый спирт, количество которых определялось концентрацией ГЭМАК в исходной смеси мономеров. Выход линейного олигоэфира в значительной степени определяется также температурой и продолжительностью реакции. В частности, при температуре 100°С и продолжительности 10 часов применение этилбензола в пятикратном по отношению к суммарной массе мономеров избытке позволяет осуществлять реакцию с получением только лишь линейного олигоэфира с выходом 54% масс. Тем не менее, даже в этих условиях при продолжительности реакции 15 часов наряду с линейным олигоэфиром (62%) уже имело место образование олигоэфира трехмерной структуры с выходом до 18%.

Синтез тройных реакыионноспособных олигоэфиров на основе ПО. АПК и ГЭМАК. Синтез тройных реакционноспособных линейных олигоэфиров на основе ПО, различных АДК и ГЭМАК осуществлялся в присутствии этилбензола, количество которого определялось концентрацией ГЭМАК в исходной смеси мономеров. Исследование тройной соолигомеризации ПО, ГЭМАК с ФА или смесями АДК (Т-100°С, ТЭА-0,25%) указывало на аналогичность закономерностей их протекания несмотря на различие в составах ангидридного компонента. Варьированием молярного отношения ПО ¡ангидридный компонент: ГЭМАК в достаточно широком интервале 1,0:0,4-1,0:0,1-1,0 была установлена зависимость выхода линейного олигоэфира от соотношения компонентов реакционной смеси. В частности, в случае ФА проведение соолигомеризации при молярном соотношении ПО:ФА:ГЭМАК -1,0:0,9:0,1 в присутствии этилбензола при массовом соотношении смесь мономеров :разбавитель 1,0:0,7 позволяет получать исключительно линейный олигоэфир с выходом 98,9% (табл.5). Однако такая степень разбавления недостаточна уже при содержании ГЭМАК в исходной смеси в количестве 0,2 молей и, как следствие, реакция соолигомеризации сопровождалась гелеобразованием, за счет чего выход линейного олигоэфира при практически полной конверсии мономеров составлял лишь 81,6% масс.

В условиях получения олигоэфиров только линейной структуры, отмечалось снижение его общего выхода при содержании ГЭМАК в исходной смеси свыше 0,6 молей, что с учетом установленного

альтернатного механизма ангидридно - оксидной соолигомеризации, объясняется как дефицитом ангидридного компонента в исходной смеси, так и снижением общей скорости реакции, осуществляемой в среде больших количеств разбавителя. На это указывали и полученные данные конверсий участвующих в реакции мономеров, приведенные на рис.4 для случая соолигомеризации ПО, ФА и ГЭМАК.

Таблица 5

Зависимость выхода линейного тройного олигоэфира от степени разбавления реакционной смеси этилбензолом

Соотношение Соотноше- Т-ра, °С Продол- Выход Выход

ПО:ФА:ГЭМАК ние смесь житель- линей- гель-

в исходной моно- ность, ного фрак-

смеси, моль меров:раз- час олиго- ции,

бавитель, эфира, %масс

масс % масс

1,0:0,9:0,1 массе 100 4 38,4 60,0

1,0:0,9:0,1 1:0,7 100 4 98,9 -

1,0:0,8:0,2 1:0,7 100 4 81,6 17,0

1,0:0,7:0,3 1:1 100 4 60,1 38,6

1,0:0,7:0,3 1:1,5 100 4 97,6 -

1,0:0,7:0,3 1:1,5 120 4 32,6 67,1

1,0:0,5:0,5 1:2,0 100 4 98,0 -

1,0:0,4:0,6 1:2,0 100 4 76,1 -

1,0:0,3:0,7 1:2,5 100 5 72,4 -

1,0:1,0:1,0 1:3 100 5 69,3 26,0

1,0:1,0:1,0 1:4 100 5 67,6 -

Альтернатный состав полученных олигоэфиров позволил с целью упрощения технологии их получения использовать взамен этилбензола избыточные от теории количества ПО, как разбавителя. При сохранении закономерностей зависимости степени разбавления от концентрации ГЭМАК отмечалась необходимость в идентичных условиях применения больших в сравнении с этилбензолом количеств ПО. В частности, если для получения линейного олигоэфира на основе ПО:ангидридный компонент: ГЭМАК при их молярном отношении 1,0:0,4:0,6 реакцию соолигомеризации возможно осуществлять в среде 2,5 кратного избытка этилбензола, то в случае ПО реакцию необходимо осуществить в среде трехкратного избытка последнего. В противном случае в отличие от этилбензола в олигомеризате содержался продукт трехмерной структуры с выходом 15,3% масс (табл.6).

Рис.4. Зависимость выхода тройного олигоэфира (а), конверсии ПО(б), ГЭМАК(в) и ФА(г) от соотношения ПО:ФА:ГЭМАК,моль: 1,0:0,9:0,1(1), 1,0:0,7:0,3(2), 1,0:0,5:0,5(3), 1,0:0,4:0,6(4), 1,0:1,0:1,0(5).

Таблица 6

Зависимость выхода тройных олигоэфиров на основе ПО, различных АДК и ГЭМАК от степени разбавления реакционной смеси ПО.

Соотноше- Продолжи- Выход Выход

Соотношение ние смесь тельность линейного гель-

мономеров, моль мономеров: реакции, олигоэфира, фракции,

разбавитель, час % %

масс

1 2 3 4 5

ПО:ФА:ГЭМАК

1,0:0,9:0,1 1 2,0 4,0 99,0 -

1,0:0,6:0,4 1 2,5 4,5 92,3 -

1,0:0,4:0,6 1 2,5 6,0 80,2 15,3

1,0:0,3:0,7 1 4,0 5,0 70,9 17,8

1,0:1,0:1,0 1 4,0 5,0 65,1 32,6

1,0:1,0:1,0 1 5,0 5,0 68,9 -

ПО:жидкая смесь

АДК:ГЭМАК

1,0:0,9:0,1 1:2 4,0 99,5 -

1,0:0,1:0,3 1:3 4,0 99,0 -

1,0:,05:0,5 1:4 4,5 85,0 -

Прод. Таблицы 6

1 2 3 4 5

ПО:низкоплавкая

смесь АДК:ГЭМАК

1,0:0,9:0,1 1:1 4,0 99,9 -

1,0:0,7:0,3 1:3 4,0 99,3 -

1,0:0,5:0,5 1:4 4,5 98,8 -

ПО:МТГФА:

:ГЭМАК

1,0:0,9:0,1 1:1 4,0 99,8 -

1,0:0,7:0,3 1:3 4,0 99,7 -

1,0:0,5:0,5 1:4 4,5 88,9 -

Структура синтезированных олигоэфиров подтверждалась ИК- и ЯМР спектральным анализом. В частности, ИК-спектр тройного олигоэфира на основе ПО, жидкой смеси АДК и ГЭМАК (рис.5) характеризуется наличием интенсивной полосы поглощения в области 1770 см"1, характеризующей карбонильный фрагмент сложноэфирной группы. Полосы поглощения в области 830, 850см'1 и 1625,1675 см'1 характеризуют кратную связь глицидильного и ангидридного фрагмента соответственно. Наличие в олигоэфире эпоксидных и концевых гидроксильных групп подтверждают полосы в области 760, 810 см"1 и 3560 см'1.

Рис.5. ИК-спектр тройного олигоэфира на основе ПО, жидкой смеси АДК и ГЭМАК

Синтезированные олигоэфиры - это вязкотекучие жидкости, хорошо растворимые в спиртах, кетонах, ароматических углеводородах. Структура олигоэфира, в частности, содержание функциональных групп (эпоксидных и кратных связей) определяется содержанием ГЭМАК в исходной смеси (табл.7). С увеличением доли последнего молекулярная масса олигоэфира снижается, что объясняется участием ГЭМАК в реакциях передачи цепи. В

частности, молекулярная масса олигоэфиров, содержащих 6,9% звеньев ГЭМАК составляет 1000-1200, против-500 при концентрации - 34,9%.

Таблица 7

Зависимость характеристики тройных олигоэфиров на основе ПО, различных АДК и ГЭМАК от состава исходной смеси

Соотношение Содержание функциональных групп Вяз- Мо-

мономеров, Эпок- Йодное Кислот. Эфирное ко- лек.

моль сидное число, число, число, сть мас-

число, г12/100г мгКОН/мг мгКОН/г по са

% ВЗ-4, мин

ПО:ФА:ГЭМАК

1:0,9:0,1 0,1 6,9 0,15 380 45 1000

1:0,7:0,3 0,9 14,8 0,10 390 35 850

1:0,3:0,7 2,1 28,8 0,05 410 28 600

ПО:жидкая

смесьАДК:

:ГЭМАК

1,0:0,9:0,1 0,4 63,9 0,2 420 56 1100

1,0:0,1:0,3 0,9 83,5 0,10 430 60 1100

1,0:0,5:0,5 0,8 93,1 0,8 450 55 900

ПО:низкоплав-

кая смесьАДК:

:ГЭМАК

1,0:0,9:0,1 0,5 62 0,7 450 55 1200

1,0:0,7:0,3 1,1 88,7 0,4 420 62 1000

1,0:0,5:0,5 1,5 104,9 0,05 400 55 800

ПО:МТГФА:

ГЭМАК

1,0:0,9:0,1 0,5 83 1,2 420 65 1200

1,0:0,7:0,3 1,2 98,4 0,8 400 60 1100

1,0:0,5:0,5 1,8 105,6 0,06 400 56 900

Реакциошюспособные олигоэфиры на основе ПО. смесей АПК и МА. Замена ГЭМАК на МА в реакциях тройной соолигомеризации его с ПО и смесями АДК показала, что, несмотря на различие в природе используемых мономеров-модификаторов, и в этом случае, хотя и не в столь значительной степени, получение линейных реакционноспособных олигоэфиров без участия разбавителя было невозможным. При содержании МА в исходной смеси 0,1 моля наблюдалось образование структури-

рованного продукта с выходом 20% масс против 60% масс в случае ГЭМАК. Для подавления этого процесса использовался 2-4 кратный избыток этилбензола или ПО. В частности, при концентрации МА в исходной смеси мономеров 0,2 моля и продолжительности реакции 10 часов в среде двухкратного избытка разбавителя наблюдается образование исключительно линейного олигоэфира с выходом 99,8%. При содержании МА в количестве 0,4 моль указанная степень разбавления, как и в случае тройной соолигомеризации с участием ГЭМАК, была уже недостаточна, что приводило к образованию продукта трехмерной структуры с выходом 5,6% масс. Получение реакционноспособного олигоэфира исключительно линейной структуры с выходом 98,8% было возможным уже лишь в 4-х кратном избытке разбавителя.

Синтезированные тройные олигоэфиры хорошо растворяются в ароматических углеводородах, кетонах, сложных эфирах и характеризовались молекулярной массой 1800-2500, йодным числом 98105 г VI00 г., эфирным числом 400-450 мг КОН/г и кислотным числом 5,3-15,7 мг КОН/г.

Результаты проведенных исследований показали, что модифицированием олигоэфиров на основе ПО и различных АДК с введением звеньев ГЭМАК и МА на стадии синтеза была достигнута поставленная цель по снижению вязкости, температуры размягчения олигоэфиров и повышению их реакционноспособности. Отличием тройных олигоэфиров, модифицированных МА, от олигоэфиров, модифицированных ГЭМАК, было то, что они представляли собой не вязкотекучие продукты, а низковязкие олигомеры.

Совокупность всех полученных данных по изучению условий и закономерностей синтеза тройных реакционноспособных олигоэфиров позволила предложить принципиальную технологическую схему (рис.6) и составить материальный баланс процесса соолигомеризации с участием в качестве разбавителя избытка ПО. Схема получения реакционноспособных олигоэфиров включает стадии подготовки и смешения исходных компонентов, их соолигомеризацию и отгон избытка ПО с последующим возвращением в цикл. Материальный баланс на примере получения олигоэфира на основе ПО, низкоплавкой смеси АДК и ГЭМАК приведен в табл. 8.

Синтез эпоксисодержащих тройных соолигомеров на основе Бд. Ст и ГЭМАК. При постановке задачи синтеза БСО, модифицированного ГЭМАК, принималось во внимание, что оптимальные пленкообразующие свойства этих олигомеров в покрытиях обеспечиваются при содержании в олигомерной цепи 25% масс звеньев Бд и 75% Ст. Введение третьего сомономера - ГЭМАК в состав соолигомера в процессе его синтеза

яч

тте&и пеоднкции

Рис.6. Принципиальная технологическая схема процесса

получения реакционноспособного олигоэфира на основе ПО, смеси АДК и ГЭМАК. 1-4-сырьевые емкости подачи соответственно ПО, смеси АДК, ТЭА и ГЭМАК или МА; 5-смеситель; 6-реактор полимеризатор с электрообогревом; 7-водяной холодильник; 8-10-насосы.

1-1У-линии подачи компонентов исходной смеси. У-линия подачи реакционной смеси в полимеризатор . У1-линия подачи возвратного ПО в сырьевую емкость.

Таблица <

Материальный баланс процесса получения реакционноспособного олигоэфира на основе ПО, низкоплавкой смеси АДК и ГЭМАК

Взято: гр % Получено: гр %

ПО 17,5 53,11 Ненасыщенный 182 55,23

олигоэфир

Смесь АДК 83 25,20 ПО 140 42,5

ГЭМАК 71 21,55 Потери 7,5 2,27

ТЭА 0,5 0,14

Всего: 325,5 100 329,5 100

осуществлялось за счет снижения концентрации Ст в исходной реакционной смеси.

С целью определения оптимальных условий тройной соолиго-меризации проводились исследования по изучению влияния различных

факторов, в частности, температуры, соотношения Ст:ГЭМАК, продолжительности реакции и концентрации инициатора. Влияние температуры изучалось при соотношении Ст:Бд:ГЭМАК - 65:25:10% масс и концентрации ГИПЕРИЗ - 2% масс на смесь мономеров. При прочих равных условиях наибольшей реакционной способностью отличался Бд. Его 100%-ая степень превращения наблюдалась при 160°С уже через 8 часов, когда для Ст и ГЭМАК она соответственно составляла 77 и 82% масс. Максимальный выход тройного соолигомера - 99,2% масс при 160 и 180°С соответственно достигался за 35 и 30 часов.

Увеличение концентрации ГЭМАК от 2,5 до 20% масс, не оказывая влияния на продолжительность реакции и на конечный выход соолигомера, способствует росту конверсии Ст и ГЭМАК на начальных стадиях реакции. В частности, если при концентрации ГЭМАК 2,5% масс, температуре 160°С, продолжительности реакции 5 часов, конверсии Ст и ГЭМАК соответственно составляли 59% и 56,4% масс, то при его 20% концентрации эти значения были на уровне 76% и 88% масс (рис.7). Как видно, их максимальная конверсия достигалась за 35 часов и составляла 94,8% и 99,8% масс. Дальнейшее снижение остаточного Ст в реакционной массе достигалось дозированной подачей инициатора, введением его 50%-го количества в исходную смесь и равных количеств оставшейся части через 8 и 16 часов. Конверсия Ст в таких условиях достигала 99,8% масс, выход эпоксисоолигомера составлял 99,9% масс.

Время t час

Рис.7. Зависимость конверсии Ст(а), ГЭМАК(б) и выхода соолигомера от соотношения мономеров Ст:Бд:ГЭМАК, % масс: 75:25:2,5(1); 70:25:5(2); 65:25:10(3); 60:25:15(4); 55:25:20(5).

Условия: температура - 160°С, количество инициатора - 2% масс

Расчет констант соолигомеризации по методу Альфрея-Голдфингера (г12=1,3±0,6; г13=3,2±0,4; г23=2,7±0,7; г21=0,7±0,5; г31=0,35±0,13; г32=0,42±0,16) и расчет состава соолигомера с использованием уравнений многокомпонентной системы подтвердили правильность рассчитанных величин относительных активностей мономеров. Введение третьего сомономера в бинарную систему Ст-Бд приводило к увеличению вероятности фрагментов Ст-Ст, Ст-ГЭМАК (табл.9), в результате чего, звенья модифицирующего мономера одинарно распределяются между Ст и Бд звеньями.

Таблица 9

Содержание связей и вероятность присоединения мономеров к растущей цепи тройного соолигомера

Состав исходной Расчетный состав

смеси мономеров, моль % соолигомеров, моль % Концентрация связей, %

М| М2 М3 mi m2 m3 fn fl2- 1*21 fn-f3i fa fB-f)2 f3i

30 30 40 45,9 37,0 17,09 27,8 22,4 19,2 9,7 16,7 42

46,69 40,9 12,4 45,2 36,3 8,9 39,1 31,0 15,92 2,3 1,3 0,3

50 50 - 5,5 44,6 - 31,2 4,04 - 28,4 - -

50 - 50 78,2 - 2,2 58,2 - 17,5 - - 24,3

50,36 40,4 9,04 56,7 38,5 4,8 40,6 22,9 19,44 4,7 9,79 3,6

53,95 39,9 6,08 62,8 33,1 4,1 43,2 23,4 20,8 7,2 4,1 1,3

57,46 39,5 2,99 63,5 35,9 0,6 51,4 22,1 19,8 5,4 0,9 0,4

59,19 39,3 1,49 64,5 39,9 0,6 60,1 19,2 11,0 6,8 1,9 0,9

70 10 20 83,4 9,7 6,9 68,9 14,3 13,2 1,0 1,2 1,4

Синтезированные эпоксисоолигомеры как и БСО хорошо растворяются в ароматических углеводородах, уайтспирите, этил- и бутилацетате и характеризуются, наличием, наряду с кратными связями, функциональных эпоксидных групп звеньев ГЭМАК, концентрация которых определяется количеством ГЭМАК в исходной смеси мономеров (табл.10). Результаты ДТА указывали на увеличение термостойкости модифицированного БСО. В частности, потеря массы эпоксисоолигомеров, содержащих 5-20% звеньев ГЭМАК при 200°С за 25 часов, составляет 3,34,8% против 25,1% для БСО. Последнее по-видимому объясняется наличием сложноэфирных групп в тройном соолигомере, что способствует увеличению меж- и внутримолекулярного взаимодействия макроцепей.

Технологическая схема получения эпоксисоолигомеров не отличается от известной опытно-заводской схемы получения БСО за исключением дополнительной сырьевой емкости для ГЭМАК, снабженной рубашкой для охлаждения, непосредственно подаваемого наряду с другими исходными компонентами в емкость смешения исходных компонентов.

Таблица 10

Характеристика эпоксисоолигомеров Ст, Бд и ГЭМАК. Условия соолигомеризации: температура-160°С, продолжительность-35 часов, инициатор 2% масс

Соотно- Вы- Прив. Т-ра Эпок- Йодное Мо- Потеря

шение ход вяз- раз- сид- число, лек. массы

Ст:ГЭМАК: сооли- кость мяг- ное г^/ЮОг масса при

БД, гоме- (0,5% чения, число, 20°С за

% масс ра, % масс раствор в бензоле при 25°С) °С % 25 час, %

75:0:25 96,0 0,26 77 - 75 12000 25,14

72,5:2,5:25 97,6 0,26 75 0,7 76 12000 3,3

65:10:25 98,7 0,18 70 2,9 77 11000 4,0

55:20:25 99,2 0,16 63 5,3 78 10000 4,8

Материальный баланс процесса получения эпоксисоолигомера с 15% содержанием ГЭМАК в исходной смеси представлен в таблице 11.

Таблица 11

Материальный баланс процесса получения эпоксисоолигомера

Взято: | гр % | Получено: | гр %

Ст 120 30 Эпоксисоолигомер 197,8 49,4

Бд 50 12,5 Этилбензол 195,0 48,8

ГЭМАК 30 7,5 Потери 7,2 1,8

Этилбензол 200 50 Всего: 400 100

Всего: 400 100

Исследование процесса отверждения синтезированных соолигомеров на основе ПО, АДК, ГЭМАК, Ст и Бд

Отверждение олигоэфиров на основе ПО и смесей АДК. Проведенным циклом исследований по самоотверждению олигоэфиров ПО, низкоплавкой смеси АДК или МТГФА было установлено, что такая способность проявлялась при температурах 180-200°С, а также под действием УФ-облучений лишь в тонких покрытиях. Реакционноспособность олигоэфира, полученного с участием МТГФА, была несколько выше, вероятно ввиду отсутствия в его составе инертных в указанном процессе звеньев

эндикового ангидрида. При температуре 180°С через 20 часов выход сшитой части олигоэфира на основе ПО и низкоплавкой смеси АДК составлял 70,9% масс, тогда как для олигоэфира на основе ПО и МТГФА этот показатель в указанных условиях был - 77,4%, хотя при 220°С за указанное время процесс .в обеих случаях практически завершается. Результаты исследований по фотоотверждению подтвердили наблюдаемую зависимость выхода гель-продукта от состава используемых ангидридных компонентов; при облучении покрытий толщиной ~ 50 мкм ртутной лампой ПРК-2 с номинальной мощностью 375 Вт с расстояния 20см через 20 часов сшитая часть соответственно составляла 58 и 63% масс. Отвержденные покрытия на основе олигоэфиров ПО и различных смесей АДК по комплексу, физико-механических свойств превосходят известные, получаемые с использованием в качестве ангидридного компонента МА, ФА, янтарного ангидрида, и характеризуются прочностью на удар (50 см), изгиб (1 мм), адгезией (1 балл), водостойкостью. В отличие от известных, они характеризуются стойкостью к переменным температурам, а именно, сохранением первоначальных прочностных свойств после 10 цикловой обработки холодом (-198°С) и теплом (50°С).

Отверждение олигоэфиров на основе ПО. АДК и ГЭМАК или МА. При исследовании реакций отверждения олигоэфиров, содержащих в своем составе звенья ГЭМАК, была установлена положительная роль последних в увеличении их реакционноспособности. В частности, осуществление самоотверждения олигоэфира, полученного на основе ПО и ГЭМАК при их молярном отношении 3:1, при температуре 80°С и продолжительности 5 часов в присутствии 0,1% ПБ приводило к образованию сшитого продукта с выходом 99,4%, тогда как при отношении этих сомономеров 10:1 последний составлял 60,2%.

Те же закономерности наблюдались и для тройных олигоэфиров, содержащих звенья этого сомономера. При температуре 80°С, концентрации ПБ-0,2% через 6 часов выход гель-продукта для олигоэфира с концентрацией звеньев ГЭМАК в цепи 13,8% составлял 54,0% и уже 98,3% при их концентрации 32,8%. Повышение температуры также интенсифицировало этот процесс; при температуре 100°С аналогичный результат достигался уже за 5 часов.

Синтезированные олигоэфиры достаточно активно отверждаются и в присутствии сшивающего компонента - Ст. Максимальные выхода гель-продукта независимо от концентрации звеньев ГЭМАК в цепи достигались при отношении последних к стиролу 1:2 моль. При температуре 80°С практически полное отверждение наблюдалось за 6-10 часов. Применение больших количеств Ст уже отрицательно сказывалось

на выходе сшитой части ввиду интенсификации параллельной реакции гомоолигомеризации Ст.

Замена в качестве третьего сомономера ГЭМАК на МА не нарушила закономерностей процесса отверждения тройного олигоэфира, где двойная связь последнего также определяла выход, сшитой части. В качестве примера, подтверждающего это, олигоэфир, содержащий 4,5% звеньев МА, отверждался при температуре 100°С с выходом 40,5% через 20 часов и с 95,4% выходом при концентрации звеньев МА - 9,3%.

Снижение температурного режима отверждения в присутствии Ст достигалось использованием в процессе окислительно-восстановительной системы, состоящей из 0,5% инициатора-метилэтилкетона и 1,5% ускорителя-нафтената кобальта. Для тройного олигоэфира на основе ПО, смеси АДК и ГЭМАК (32,8%) выход структурированной части при комнатной температуре через 5 часов составлял 97,8% масс. Для тройного ОЭ с участием МА (9,3%) этот показатель при температуре 50°С через 6 часов составлял 94,2% масс.

Отвержденные покрытия на основе тройных олигоэфиров обладают высокими прочностью на удар, изгиб, адгезией, водостойкостью. Они выдерживают 10 цикловую обработку холодом (-198°С) и теплом (50°С). Характеристика олигоэфирных покрытий, полученных на основе ПО смесей АДК и ГЭМАК (27,6%) или МА (9,3%) представлена в таблице 12.

Таблица 12

Сравнительная характеристика покрытий на основе

Показатели Свойства олигоэфирных покрытий на основе ПО и:

АДК АДК+ ГЭМАК АДК+МА ТГФА+МА

Прочность на: удар, см 50(45) 50(50) 50(45) 50(45)

изгиб, мм 1(3) 1(1) 1(1) 1(1)

Адгезия, баллы 2(2) 1(1) 1(1) 1(2)

Водопоглощение при 20°С,

% масс за: 24 ч. 0,05(0,05) 0,03 0,04(0,04) 0,05(0,05)

168 ч. 0,07(0,07) 0,07 0,08(0,08) 0,1(0,1)

Примечание: В скобках указаны физико-механические свойства покрытий после 10 циклов обработки.

Отверждение эпоксисодержащих соолигомеров на основе Бд. Ст и ГЭМАК. Наличие в структуре синтезированных тройных эпоксисо-олигомеров, в отличие от БСО, наряду с реакционноспособной двойной связью также и эпоксидных групп, расширяет как круг возможных

применяемых отверждающих компонентов, так и температурные границы самого процесса отверждения.

Как показали результаты исследований, отверждение под действием температуры протекает без участия эпоксидных групп макроцепи, а лишь, аналогично БСО, с раскрытием кратных связей бутадиеновых звеньев эпоксисоолигомера с интенсификацией процесса гель-образования с повышением температуры. В частности, если через 7 часов при 150°С выход сшитой части соолигомера составлял 42,0%, то при 200°С этот показатель был на уровне 98% масс.

Снижение температуры отверждения достигалось применением отверждающих компонентов, в частности, полиэтиленполиамина (ПЭПА). При отношении эпоксисоолигомер:ПЭПА 10:1 масс выход сшитой части при 100°С через 1 час для соолигомеров с содержанием в них звеньев ГЭМАК 2,5 и 20% составлял 60 и 100% соответственно. На интенсивность процесса отверждения значительное влияние оказывает температурный фактор; в последнем случае через 30 минут выход структурированного продукта при температурах 60, 120 и 150°С составлял 50, 90 и 100% соответственно.

В случае применения в качестве сшивающего компонента МА отверждение эпоксисоолигомера достаточно интенсивно протекает при 150°С; выход сшитой части при продолжительности отверждения 3 часа для соолигомера, содержащего 2,5 и 20% ГЭМАК, составляет 78% и 98% масс. Процесс структурирования олигоэфира в указанных условиях как и в случае отверждения с ПЭПА протекает в основном с участием эпоксигрупп соолигомера, однако с учетом в данном случае более высокой температуры имеет место и протекание процесса термического отверждения. Это подтверждается данными ИК-спектрального анализа эпоксисоолигомера до и после отверждения, свидетельствующими о снижении интенсивности полос поглощения в области 920, 970 см"1, относящихся к кратным связям бутадиеновых звеньев.

Участие обеих функциональных групп тройного эпоксисоолигомера в процессе отверждения отмечалось и в процессе структурирования в присутствии МА под действием УФ-лучей. Выход гель-продукта в указанном случае через 3 часа составлял 70% масс против 46,4% для БСО.

Наличие звеньев ГЭМАК в макроцепи БСО, оказывает благоприятное влияние и на физико-механические свойства полученных отвержденных продуктов. Независимо от природы применяемого сшивающего компонента, адгезионная прочность отвержденных образцов с увеличением содержания ГЭМАК в эпоксисоолигомере растет, причем адгезионная прочность эпоксисоолигомера, отвержденного в присутствии МА в 1,5 раз больше, чем у образца, отвержденного ПЭПА (табл.14). Указанное

объясняется увеличением в первом случае концентрации карбоксильных групп в составе отвержденного продукта, что в свою очередь способствует росту межмолекулярного взаимодействия макроцепей.

Таблица 14

Зависимость адгезионной прочности эпоксисоолигомера от концентрации звеньев ГЭМАК

Концентрация ГЭМАК в составе соолигомера, % масс Адгезионная прочность соолигомера, отвержденпого в присутствии, МПа:

МА | ПЭПА

2,5 16,0 8,6

5 16,5 10,6

10 18,0 11,7

15 19,5 12,7

20 19,5 10,5

Пути практического применения синтезированных реакционноспособных олигомеров и продуктов их превращений.

Проводились исследования по использованию синтезированных реакционноспособных олигоэфиров и эпоксисоолигомеров в качестве:

а) связующего компонента в составе органо-минеральных композиций;

б) олигомерного мономера-модификатора промышленно-вырабаты-ваемых полимеров;

в) олигомерного сомономера в реакциях привитой соолигомери-зации со Ст;

г) пленкообразующих материалов.

Применение реакционноспособных олигоэфиров в качестве органического связующего в составе органо-минеральных композиций. Циклом исследований была показана возможность применения олигоэфира на основе ПО и низкоплавкой смеси АДК в качестве гидрофобизирующей добавки в составе бетонных образцов. Испытание водостойкости образцов бетона с различной толщиной покрытий (300-470 мк), полученных методом их окунания в расплав олигоэфира, показало, что водопоглощение испытуемых образцов через 110 суток составляло 2,7-3,3% масс., тогда как в его отсутствии этот показатель равнялся 13% масс.

В качестве связующего компонента в составе полимербетона использовался и тройной олигоэфир на основе ПО, низкоплавкой смеси АДК и МА (Т. разм. 45°С, и.ч.-105 г12/100г) в сочетании с эпоксидной смолой или метилметакрштатом при их равном массовом отношении.

Композиционные составы готовились смешением комплексного органического связующего (80%) с минеральным наполнителем (20%) -песком или маршалитом. Полученные монолитные образцы после отверждения при 60°-80°С в присутствии 0,9-3% масс ПЭПА и продолжительности 8-10 часов характеризовались пределом прочности при сжатии 70-110 МП а, растяжении 23-35 МПа, а также водопогло-щением ■• 0,5% масс. Результаты испытаний, проведенных в Московском НИИ Железобетон подтвердили перспективность применения указанных композиционных составов для изготовления декоративно-отделочных изделий, а также для устройства монолитных наливных покрытий полов в общественных или промышленных сооружениях.

Вышеуказанный олигоэфир, а также тройной олигоэфир на основе ПО, низкоплавкой смеси АДК и ГЭМАК, (вязкость по ВЗ-4 - 30 мин, и.ч. 22,8 rJ2/100r) использовались для приготовления органо-минеральных композитов с применением в качестве минерального составляющего мраморной муки или известняка. Варьируя соотношение органическое связующее (15-20%), состоящее из смеси олигоэфира и стирола (1,5:1 масс) и минерального наполнителя (80-85%), готовились композиционные смеси различного состава. Отвержденные при температуре 50°С в присутствии 1% метилэтилкетона и 1,5% нафтената кобальта, продолжительности 5 часов, образцы композитов характеризовались прочностью при изгибе 46,2-85 МПа, сжатии 48,7-105 МПа, растяжении 26-28 МПа, относительным удлинением 6,5-7,0% и водопоглощением в течение 500 час 0,5-0,7%. Как показали их испытания в НИИ Строительных материалов (г.Баку), в соответствии с таким комплексом свойств они могут быть рекомендованы для изготовления санитарно-технических изделий, метлаховых плит и полимербетонов. Получение ПС. модифицированного реакционноспособным олигоэфиром на основе ПО и ГЭМАК. Модификация осуществлялась соолиго-меризацией олигоэфира со Ст или ПС. Проведенными исследованиями установлено, что соолигомеризация 15-30% указанного олигоэфира с 8570% Ст при температуре 80-120°С в присуствии 0,5-1% ПБ и продолжительности 4-8 часов позволяет получать практически полностью (98-100%) отвержденный продукт, характеризующийся повышенной по сравнению с ПС адгезионной прочностью, теплостойкостью по Вика и относительным удлинением (табл.15). При снижении прочности при растяжении по сравнению с ПС, наблюдалось повышение твердости по Бринеллю в 1,5 раза, а также водостойкости в среднем в 2,0 раза. Указанный положительный эффект достигался вероятно за счет пластифицирующего влияния гибких олигоэфирных фрагментов в составе полученного модифицированного сшитого ПС.

Таблица 15

Физико-механические показатели ПС, модифицированного олигоэфиром ПО и ГЭМАК

Состав Содер- Адге- Тепло- Твер- Проч- Относи- Водо-

исход- жание зион- стой- дость ность тельное погло-

ной гель- ная кость по при удлине- щение

смеси, фрак- проч- по Брине- растя- ние, % за 24

% масс ции, ность. Вика, лю, жении, час, %

ОЭ: Ст % масс МПа °С н/мм %

5 95 69 5,6 125 215 28 10 0,06

15 85 98 7,0 135 200 25 11 0,04

20 90 99 8,4 145 175 20 12 0,04

30 70 100 8,5 140 170 19 15 0,02

0 100 - 0,5 85 140 36 2,5 0,1

ДТА сшитых сополимеров Ст подтвердил их большую по сравнению с ПС стабильность к термоокислительной деструкции. Потеря массы модифицированных образцов П.С при температуре 300°С составляет 1119%, полистирол же в этих условиях разлагается на 50%.

Модификация промышленного эмульсионного ПС введением 5-25% олигоэфира в процессе его переработки в присутствии 2% ПБ при 100°С в течение 2 часов и при 180°С, давлении 80-100 МПа в течение 20 минут позволила получать продукты, характеризующиеся повышенной в сравнении с ПС теплостойкостью, твердостью, удельной ударной вязкостью и адгезионной прочностью (табл.16)

Таблица 16

Физико-механические показатели эмульсионного ПС, модифицированного олигоэфиром ПО и ГЭМАК

Показатели Концентрация вводимого ненасыщенного олигоэфира, % масс

0 5 10 | 20 | 25

Теплостойкость по Вика, °С 125 130 145 140 90

Разрушающее напряжение при

растяжении, МПа 38,4 34,8 35,5 34,8 40

Твердость по Бринелю, н/мм2 204 220 240 235 180

Удельная ударная вязкость, кДж/м2 15,2 15,9 18,0 17,5 14,5

Адгезионная прочность, МПа 2,8 3,2 4,2 4,3 0,05

Модификация эпоксидной смолы хлорированным олигоэфиром на основе ПО и ГЭМАК. Исследована модификация эпоксидной смолы ЭД-20 хлорированным (пропусканием газообразного хлора при 0-5°С со скоростью 3,0 л/час через 17,5% раствор олигоэфира в дихлорэтане) олигоэфиром на основе ПО и ГЭМАК, содержащим 18-20% хлора. Композиция, состоящая из 10-30% масс, хлорированного олигоэфира и 7090% масс. ЭД-20, после отверждения в присутствии 15% масс. ПЭПА с последовательным повышением температуры до 80, 100 и 120°С, с выдержкой в каждом цикле по 2 часа, характеризовалась повышенной по сравнению с отвержденной немодифицированной ЭД-20 адгезионной прочностью, твердостью, теплостойкостью и термостойкостью (табл.17) Время затухания горения такой композиции составляло 7-10 сек.

Таблица 17

Физико-механические свойства модифицированной эпоксидной смолы ЭД-20

Содержание хлорированного олигоэфира в составе ЭД-20, в гр. на 100 гр. смолы, % Адгезионная прочность на сдвиг, МПа Твердость по Бринелю, н/мм Теплостойкость по Вика, °С Прочность при растяжении, МПа

0 - 150 110 35,0

7,5 5,2 154 134 38,2

15,0 6,4 161 162 35,4

20,0 7,5 192 171 32,8

30,0 7,6 269 178 29,7

Модификация эпоксидной смолы эпоксиэфирами на основе АДК. С учетом полученных результатов по модификации эпоксидной смолы хлорированным олигоэфиром, а также использованию олигоэфира ПО со смесью АДК совместно с эпоксидной смолой в качестве связующего компонента в составе полимербетонов, проверялась возможность применения в указанных целях низкомолекулярных моно- и диэпоксиэфиров, синтезированных взаимодействием низкоплавкой смеси АДК с эпихлоргидрином.

Полученные результаты показали, что введение моно- и диэпоксиэфиров в состав смолы способствовало снижению вязкости последней, улучшало пленкообразующие свойства и облегчало стадию приготовления как органических так и органо-минеральных компози-

ционных составов. В частности, композиты, состоящие из органического связующего (диэпоксиэфиргэпоксидная смола - 1:3 масс) и мраморной муки в отношении 40:60 масс после отверждения при 80°С в течение 3 часов в присутствии 10% масс ПЭПА характеризовались вязкостью по ВЗ-4 - 90 мин, пределом прочности, МПа при: изгибе - 12, сжатии - 72, растяжении - 33, относительным удлинением - 10%, удельной вязкостью -12 кДж/м2 и водопоглощением за 500 час - 0,7%. Однако их прочности на сжатие и на изгиб уступают таковым в случае применения в качестве связующего тройных реакционноспособных олигоэфиров.

Применение олигоэфиров на основе ПО. АПК и ГЭМАК в реакциях привитой соолигомеризации со Ст. Исследована реакция привитой соолигомеризации ненасыщенного олигоэфира на основе ПО и ГЭМАК со Ст с целью получения новых пленкообразующих материалов. Изучением влияния различных факторов установлено, что в оптимальных условиях: температура 80°С, количество ПБ-1%, молярное отношение звенья ГЭМАК олигоэфира:Ст - 1:2, в присуствии двухкратного избытка разбавителя-этилбензола через 5 часов выход целевого продукта составляет 98,6% масс. Полученные привитые соолигомеры в отличие от исходных олигоэфиров обладали пленкообразующим свойством, покрытия на металле характеризовались высокой эластичностью (1мм), прочностью на удар (50см) и водостойкостью (водопоглощение за 24 час - 0,1%). Замена ПС на кубовый остаток ректификации Ст (КОРС) с целью утилизации последнего и определения одной из областей его применения показала возможность получения покрытий, свойства которых улучшались с повышением количества олигоэфира от 10 до 20% в исходной реакционной смеси (табл.18).

Таблица 18

Физико-механические свойства покрытий на основе модифицированного КОРС.

Показатели Концентрация ненасыщенного ЭП-7105

олигоэфира, % масс

10 15 I 20

Высыхаемость, мин 25 35 40 120

Твердость по М-3 0,55 0,76 0,83 0,55

Прочность на удар, см 40 45 50 40

Эластичность, мм 3 2 1 1

Адгезия, балл 2 1 1 1

Реакция привитой соолигомеризации тройных олигоэфиров со Ст исследовалась для олигоэфиров на основе ПО, ФА и ГЭМАК с различной

концентрацией звеньев ГЭМАК в макроцепи при молярном отношении последних к стиролу - 1:1+5, температуре 140°С и количестве инициатора ГИПЕРИЗ-0,2% масс. Исследуемая реакция интенсифицировалась с увеличением концентрации звеньев ГЭМАК в макроцепи, с наибольшим выходом привитого соолигомера при двухкратном молярном избытке Ст. В указанных условиях для олигоэфира, содержащего 32,6% ГЭМАК реакция завершается за 30 часов с выходом привитого соолигомера 99,1%, а для олигоэфира, содержащего 35,0% звеньев ГЭМАК за 20 часов. Покрытия на их основе также характеризовались высокой эластичностью (1 мм), адгезионной прочностью (1 балл), прочностью на удар (50 см) и твердостью (0,7).

Применение эпоксисодержащих соолигомеров на основе Бд. Ст и ГЭМАК в качестве пленкообразующих материалов. Проведенные исследования по изучению свойств модифицированного БСО показали положительное влияние звеньев ГЭМАК на физико-механические показатели синтезированных эпоксисоолигомеров. В частности, эпоксисо-олигомеры с концентрацией звеньев ГЭМАК (2,5-20%) характеризуются в сравнении с БСО повышенной твердостью (1-2 раза), адгезией (2 раза), светостойкостью (2-3 раза), с сохранением значений прочностных свойств после 10 цикловой обработки теплом (125°С) и холодом (60°С), тогда как покрытия на основе БСО после 4-х цикловой обработки в указанных условиях полностью разрушались.

Покрытия эпоксисоолигомеров отличались повышенной атмосферо-стойкостыо и термоокислительной устойчивостью, с тенденцией улучшения этих свойств с увеличением концентрации звеньев модифицирующего мономера в макроцепи (табл.19).

Таблица 19

Физико-механические свойства покрытий на основе эпоксисоолигомера в процессе испытаний в условиях искусственной погоды и термообработки при 200°С

Концентрация ГЭМАК в составе БСО, % масс Продолжительность испытаний, час

в условиях искусственной погоды при термообработке

0 75 200 0 120 200

удар см изгиб мм удар см изгиб мм уд см изг. мм уд. см изг. мм уд см изг. мм уд изг. см мм

0 50 1 Покрытие разрушается 50 1 Покрытие разрушается

2,5 50 1 30 3 Покрытие разруш. 50 1 30 5 Покрытие разруш.

5,0 50 1 40 3 50 1 40 5

10,0 50 1 50 1 40 3 50 1 50 1 30 10

15,0 50 1 50 1 40 3 50 1 50 1 40 5

20,0 50 1 50 1 40 3 50 1 50 1 40 5

Благоприятное влияние ГЭМАК на свойства эпоксисоолигомера может быть объяснено содержанием в них сложноэфирных фрагментов звеньев ГЭМАК, способствующих увеличению меж- и внутримолекулярного взаимодействия макроцепей соолигомера.

Получение органических и органо-минеральных композиций с применением в качестве связующего компонента тройного эпоксисодержащего соолигомера. Эпоксисоолигомер с концентрацией в цепях 10% и более звеньев ГЭМАК испытан как компонент органического связующего в сочетании с эпоксидной смолой ЭД-20. Полученные композиции после отверждения при температуре 100°С в присутствии 5% ПЭПА и продолжительности 5 часов характеризовались повышенной прочностью при сжатии, водостойкостью и относительным удлинением. Такое пластифицирующее влияние эпоксисоолигомера по-видимому связано с уменьшением плотности сшивки конечного продукта с увеличением доли олигоэфира в составе композиции (табл.20). Варьированием соотношений компонентов появлялась возможность регулирования и времени жизни композиционного состава.

Проведенными исследованиями выявлена возможность применения эпоксисоолигомеров в качестве связующего компонента в составе органо-минеральных композитов. Композиции, полученные смешением комплексного органического связующего, состоящего из 20-22,5% тройного эпоксисоолигомера, 60-67,5% эпоксидной смолы и 10-20% Ст с минеральным наполнителем - мраморной мукой при массовом отношении 10-40:60-90 после отверждения при 120°С в присутствии 10% ПЭПА и 2% ПБ, продолжительности 10 часов, характеризовались прочностью при растяжении 92 МПа, изгибе 75 МПа, относительным удлинением 12,7% и водопоглощением 0,5% через 24 часов.

Таблица 20

Физико-механические свойства отвержденных композитов на основе эпоксисоолигомера и смолы ЭД-20

Состав ком- Время Прочность, МПа Относи- Водопогло-

позита: эпок- жизни при: тельное щение за

сисоолигомер :смола ЭД-20, при 20°С, сжатии изгибе удлинение, % 24 часа, %

% масс мин.

1:5 50 630 650 12,0 0,7

1:3 60 650 680 13,4 0,5

1:2 65 700 680 14,2 0,1

1:1 75 720 700 15,1 0,1

Смола ЭД-20 30 580 650 9,8 1,2

Таким образом, в результате всего проведенного комплексного исследования были разработаны научные основы олигомеризационных методов синтеза новых реакционноспособных олигоэфиров и эпокси-соолигомеров на основе доступных видов сырья. Изучены закономерности их протекания, позволившие осуществлять направленный метод получения олигомерных продуктов с регулируемой степенью реакционноспособ-ности, структурой и составом. Изучением комплекса физико-механических свойств определены перспективные области их практического применения.

ВЫВОДЫ

1. Созданы научные основы синтеза новых полифункциональных олигомеров регулируемой реакционноспособности, состава и свойств, а именно, олигоэфиров на основе ПО, различных АДК и ГЭМАК, а также эпоксисоолигомеров на основе Бд, Ст и ГЭМАК, обладающих высоким комплексом физико-механических свойств, для их применения в составе композиционных и пленкообразующих материалов, в качестве модификаторов промышленных полимеров.

2. Детально исследованы реакции соолигомеризации ПО с ФА, а также со смесями АДК различного состава, полученными на основе диеновых углеводородов С5-фракции жидких продуктов пиролиза и малеинового ангидрида, в присутствии катализатора ТЭА. Выявлены закономерности протекания реакций, рассчитаны константы соолигомеризации, определены условия получения линейных реакционноспособных олигоэфиров с выходом близким к 100%, их состав, свидетельствующий о высокой тенденции мономеров к образованию олигоэфиров чередующейся структуры.

3. Исследованы закономерности реакции соолигомеризации ПО с ГЭМАК в присутствии эфирата трехфтористого бора. Изучены кинетические закономерности: рассчитаны константы скорости, порядки по мономерам, катализатору, энергия активации, константы соолигомеризации мономеров (Гпо=4,7,1Ъмлк=0,15), указывающие на предпочтительное присоединение звеньев ПО к растущей цепи. Определены условия получения реакционноспособных олигоэфиров различной степени ненасыщенности с выходом - 84% масс.

4. Исследована реакция соолигомеризации ГЭМАК с ФА при их молярном отношении 1:1 в присутствии триэтиламина. Установлено, что для исключения образования гель-продукта и получения олигоэфира строго линейной структуры в исследуемых условиях соолигомеризации (температура 100°С, количество катализатора - 0,25% масс), реакцию

необходимо осуществлять в присутствии 5-ти кратного избытка разбавителей - этилбензола или изопропилового спирта.

5. Проведены систематические исследования реакции соолигомери-зации ПО с использовавшимися АДК с участием третьего сомономера -ГЭМАК или МА в присутствии ТЭА. Установлены условия получения линейных реакционноспособных олигоэфиров различной степени ненасыщенности с выходом -100% масс. Разработана принципиальная технологическая схема и составлен материальный баланс их получения с применением избытка ПО в реакционной смеси, частично выполняющего и роль разбавителя.

6. Изучена реакция соолигомеризации Бд, Ст и ГЭМАК в присутствии инициатора - ГИПЕРИЗ. Выявлены закономерности её протекания, рассчитаны константы тройной соолигомеризации, состав полученных эпоксисоолигомеров, найдены оптимальные условия синтеза реакционно-способных соолигомеров с выходом 99,8% масс.

7. Выявлена высокая реакционноспособность синтезированных олигоэфиров и эпоксисоолигомеров, определяемая концентрацией в основной цепи олигоэфиров двойных связей звеньев ГЭМАК или МА, а также эпоксидных групп в составе эпоксисоолигомеров, отверждением их под действием тепла, УФ-лучей, сшивающих компонентов - Ст, ПЭПА, МА, а также в реакциях привитой соолигомеризации со Ст.

8. Выявленным комплексом свойств олигоэфиров и эпоксисоолигомеров (высокие прочностные свойства, адгезия, водостойкость, стойкость к переменным температурам, атмосферо- и теплостойкость), определена перспективность их применения в качестве связующего компонента в составе органо-минеральных композиций, пленкообразующих материалов, в реакциях привитой соолигомеризации со Ст и КОРС. Эффективность их использования подтверждена испытаниями, проведенными в Научно-исследовательском институте Железобетона г.Москва, Институте строительных материалов им. С.М. Дадашева и Гос.НИПИ "Гипроморнефтегаз" г.Баку.

9. Разработаны условия модификации свойств полистирола взаимодействием Ст и эмульсионного полистирола с ненасыщенным олигоэфиром ПО и ГЭМАК в массе с получением сшитого продукта, отличающегося повышенной теплостойкостью, адгезионной прочностью, твердостью и водостойкостью, а также эпоксидной смолы ЭД-20 хлорпроизводным указанного олигоэфира, моно- и диэпоксиэфирами на основе использовавшихся ангидридных смесей и эпихлоргидрина содержащими в структуре аналогичные олигоэфиру сложноэфирные и эпоксидные группы, с получением самозатухающих материалов,

обладающих высокими адгезией, теплостойкостью и твердостью по

Бринелю.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Ибрагимова М.Д. Реакционноспособные олигоэфиры и эпоксиэфиры в качестве связующего компонента композиционных материалов -Нефтехимия 1998, т.38, №5, с.386-391.

2. Ибрагимова М.Д., Везиров Ш.С., Ибрагимов А.Г., Багирова Ш.Р., Соловьев Г.К., Азизов А.Г. Реакционноспособные олигоэфиры на основе окиси пропилена и ангидридов дикарбоновых кислот -"Лакокрасочные материалы" 1995, №3-4, с.8-10.

3. Алиев С.М., Везиров Ш.С., Ибрагимова М.Д., Гулиева Ш.М. Синтез тройного соолигомера глицидилового эфира метакриловой кислоты со стиролом и бутадиеном - "Пластмассы", 1996 № 2, с.10-12.

4. Ибрагимова М.Д. Реакционноспособность окиси пропилена и фталевого ангидрида в реакции соолигомеризации в присутствии триэтиламина -АХЖ, 1998, №3, с.89-94.

5. Алиев С.М., Ибрагимова М.Д., Кулиева Ш.М. Синтез водорастворимых солей соолигомеров метакриловой кислоты со стиролом, дивинилом и изопреном - Вопросы нефтехимии Сб. трудов, АН Азерб. респуб. 1991, ХУЛ, с.30-35.

6. Алиев С.М., Везиров Ш.С., Ибрагимова М.Д., Кулиева Ш.М. Получение глицидилметакрилата - ВИНИТИ деп. №8261-В87 от 25.11.1987.

7. Алиев С.М., Байрамов М.Р., Ибрагимова М.Д. Способ получения линейных самосшивающихся сополимеров - A.c. СССР №478026 от 28.03.1975.

8. Алиев С.М., Алиев B.C., Азмамедов Н.Г., Аллахвердиев И.К., Байрамов М.Р., Джавадов М.А., Ибрагимова М.Д. Способ получения синтетической олифы - A.c. СССР №784300 от 01.08.1980.

9. Везиров Ш.С., Ибрагимова М.Д., Азизов А.Г., Алиева Р.В. Способ получения ненасыщенных олигоэфиров - Патент Азербайджана №990137 от 19.10.99.

Ю.Везиров Ш.С., Ибрагимова М.Д, Гулиева Ш.М. Синтез модифицированных сополимеров стирола - Первая Бакинская Международная конференция по нефтехимии. Новые процессы, технологии, материалы 1994, 22-27 март, с.213.

П.Алиев С.М., Везиров Ш.С., Ибрагимова М.Д., Ахмедова Г.С. Создание модифицированного олигоэфирного компаунда с применением отходов процесса полимеризации стирола цеха Е-1 СПО

"Синтезкаучук". - Научная практическая конференция посвященная дню химика - Сумгаит, 1988.

12.Везиров Ш.С., Ибрагимова М.Д. Реакционноспособные олигомеры -Темат. обзор ИНХП АН Азербайджана, Баку, 1995, т.72, с.3-24.

13.Алиев С.М., Везиров Ш.С., Ибрагимова М.Д., Ахмедова Г.С., Гасанов Г.М., Кулиева Ш.М. Способ получения сшитых сополимеров стирола - А.с. СССР № 1740377 от 15.02.92.

14. Алиев С.М., Везиров Ш.С., Ибрагимова М.Д., Гасанов Г.М. Ахмедова Г.С. Применение хлорированных соолигомеров окиси пропилена с глицидилметакрилатом в качестве модификатора эпоксидных смол. - Деп. в ВИНИТИ от 20.02.89, № 1089-В89.

15.Везиров Ш.С., Ибрагимова М.Д., Алиева Р.В. Исследование реакции соолигомеризации окиси пропилена с фталевым ангидридом - Деп. в ВИНИТИ 27.07.94, № 1986-В94

16.Везиров Ш.С., Ибрагимова М.Д., Гусейнов Н.Г. Эпоксидные разбавители - модификаторы для эпоксидных смол - IV Международный симпозиум по полимерам, Стамбул, 1996, сентябрь, с.24.

17.Ибрагимова М.Д., Везиров Ш.С., Алиева Р.В. Новые комплексные связующие для органо-минеральных композитов - П Бакинская Международная нефтехимическая конференция, посвященная памяти акад. Ю.Г. Мамедалиева, Баку, 1996, июнь, с.222.

18.Азизов А.Г., Везиров Ш.С., Ибрагимова М.Д., Гусейнов Н.И., Алиева Р.В. Модифицирующие компоненты для эпоксидных смол - VI Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. "Олигомеры-97", Казань, 1997, 23-26 сентябрь.

19.Ибрагимова М.Д. Модификация бутадиенстирольного соолигомера -Лакокрасочные материалы, 1998, №5, с.5-6.

20.Ибрагимова М.Д. Новые экологически чистые самоотверждающиеся олигоэфиры окиси пропилена - 4-й традиционный Бакинский Международный конгресс "Энергия, экология, экономика", Баку, 1997, сентябрь, с.540-542.

21.Ибрагимова М.Д., Везиров Ш.С., Азизов А.Г., Гусейнов Н.И., Джабаров И.А. Низковязкие эпоксиэфиры в качестве модификаторов эпоксидных смол - АХЖ, 1997 г., №1-4, с.21-25.

22.Ибрагимова М.Д., Везиров Ш.С., Азизов А.Г. Реакционноспособные ненасыщенные олигоэфиры на основе окиси пропилена Международный Научный семинар стран Черноморского региона, Кутаиси 1997, октябрь, с.34.

23.Везиров Ш.С., Ибрагимова М.Д., Алиева Р.В., Багирова Ш.Р. Новые ненасыщенные полиэфирные смолы - Ш Бакинская Международная

Мамедалиевская Нефтехимическая конференция, Баку, 1998, октябрь, с.284

24.Алиев С.М., Везиров Ш.С., Ибрагимова М.Д., Кулиева Ш.М. Синтез и отверждение ненасыщенных эпоксисодержащих соолигомеров -Всесоюзная конференция "Радикальная полимеризация", Горький, 1989, 30 мая - 1 июня.

25.Алиев С.М., Везиров Ш.С., Ибрагимова М.Д., Кулиева Ш.М., Рыжов Б.И. Способ получения реакционноспособных олигомеров -А.с.№1815962 от 11.10.1992.

26.Везиров Ш.С., Алиев С.М., Ибрагимова М.Д., Майстер Э.И., Багирова Ш.Г., Ахмедова Г.С. Синтез реакционноспособных олиго-эфиров окиси пропилена - 4-ая Всесоюзная конференция по химии и физикохимии олигомеров, Нальчик, 1990, 11-13 сентября, с.55.

27.Садыхов Ш.Ф., Гурбанов М.М., Вэзиров Ш.С., ИбраЬимова М.Ч., ЭЬмэдова Г.С. Е'мал просесиндэ полистиролун до]мамыш ефирлэрлэ модификас^асы - 1-чи Азэрба]чан-Турк полимер симпозиуму, Бакы, 1991, щул, с. 156.

28.Вэзиров Ш.С., ИбраЬимова М.Ч., Асланов А.Д. Алкенилоксид вэ дикарбон туршуларынын анЬидридлэри эсасында peaKcnjaja габил олигоефирлэрин синтези вэ чеврилмэлэринин тэдгиги - 1-чи A33p6aj4aH-TypK полимер симпозиуму, Бакы, 1991, njyn, с. 158.

29.Везиров Ш.С., Ибрагимова М.Д., Алиева Р.В., Багирова Ш.Р. - Новые самоотверждающиеся олигоэфиры окиси пропилена - Конференция по химии и физикохимии олигомеров, «Олигомеры-94», Черноголовка, 1994, октябрь.

30.Везиров Ш.С., Ибрагимова М.Д., Багирова Ш.Р., Алиева Р.В. Синтез реакционноспособных олигоэфиров соолигомеризацией пропилен-оксида с ангидридами дикарбоновых кислот. - Лакокрасочные материалы, 1994, № 9-10, с.3-5.

31.Ибрагимова М.Д. Направленный синтез и перспективные пути применения реакционноспособных олигоэфиров окиси пропилена - Ш Бакинская Международная Мамедалиевская Нефтехимическая конференция, Баку, 1998, октябрь, с.288.

32.Везиров Ш.С., Ибрагимова М.Д., Ахмедова Г.С. Синтез реакционно-способных олигоэфиров на основе окиси пропилена и глицидилового эфира метакриловой кислоты - ДАН Азербайджана, 1998, №3-4, с.92-96.

33.Везиров Ш.С., Ибрагимова М.Д., Алиева Р.В. Модификация свойств полистирола ненасыщенными олигоэфирами - Пластмассы, 1999, №5, с.14-15.

34.Везиров Ш.С., Ибрагимова М.Д. Реакционноспособные олигомеры на основе диалкенилароматических углеводородов, ангидридов дикарбо-

новых кислот и окиси пропилена - В книге "Синтез и применение реакционноспособных олигомеров и полимеров" АН Азербайджана ИНХП им. Акад. Ю.Г.Мамедалиева, 1998, с.198-218.

35.Ибрагимова М.Д. Сополимеры на основе олигоэфиров и стирола в качестве нового пленкообразователя - Лакокрасочные материалы, 1999, №10, с.11-13.

36.Ибрагимова М.Д. Оценка реакционноспособности эпоксисоолигомеров на основе бутадиена, стирола и глицидилового эфира метакриловой кислоты - АХЖ, 1999, №4, с. 25-29.

37.Ибрагимова М.Д. Применение глицидилового эфира метакриловой кислоты в качестве модификатора бутадиенстирольного олигомера -Лакокрасочные материалы, 1999, №12, с.8-9.

М.Ч. ИбраЬимова

Реаксрада габил олигоефирлэрин, епоксисоолигомерлэрин синтези вэ онларын сэмэрэли тэдбиг саЬэлэри

ХУЛАС6

Диссертасща пропиленоксид, мухтэлиф икиэсаслы карбон туршу-лары анЬидридлэри, онларын гарышыглары вэ метакрил туршу-сунун глисидил ефиринин анЬидрид-оксид бутадиен, стирол, метакрил туршусунун глисидил ефиринин радикал механизми илэ соолигомер-лэшмэси эсасында peaкcиjaja габилликлэри, тэркиб вэ хассэлэри тэнзимлэнэ билэн jeни, полифунксионал соолигомерлэрин синтези усулларынын елми эсасларынын ишлэниб Ьазырланмасына вэ перспектив практики тэдбиг саЬэлэринин муэцэн едилмэсинэ Ьэср олунмуш-ДУР-

Бу негщи-нэзэрдэн пропиленоксид, фтал анЬидриди вэ пиролизин ма]е мэЬсулларынын С5-фраксщасына дахил олан диен карбоЬидро-кенлэринин малеин анЬидриди илэ гаршылыглы тэ'сириндэн алынан мухтэлиф икиэсаслы туршу анЬидридлэри гарышыгларынын триетил-амин иштиракилэ соолигомерлэшмэси реакс^аларынын гануна-у]гунлуглары ejpэнилмиш, мономерлэрин невбэлэнмиш структур гурулушлу олигоефир эмэлэ кэтирмэ]э jYкcэк ме_)'илли олдуглары муэ]-jэн едилмишдир.

Пропиленоксиди вэ метакрил туршусунун глисидил ефиринин ефират бор иштиракы илэ соолигомерлэшмэси реакацасы тэдгиг едилэрэк реаксщанын кинетик гaнyнayjFyнлyглapы: мономерлэрэ вэ катализатора керэ тэртиби, сур'эт сабити, активлэшмэ енержиси, мономерлэрин соолигомерлэшмэ сабитлэри (гпо-4,7;ггэмлк-0,15) тэjин едилмиш вэ пропиленоксидин зэнчирин сонуна бирлэшмэ еЬтима-лынын устунлук тэшкил етд1уи муэ_цэн едилэрэк мухтэлиф дэрэчэ дojмaмышлыFa малик хэтти олигоефирлэрин синтез шэраити ишлэниб Ьазырланмышдыр.

Фтал анЬидридинин, метакрил туршусунун глисидил ефири вэ Ьэмчинин пропиленоксидин икиэсаслы карбон туршулары анЬидридлэри вэ метакрил туршусунун глисидил ефири вэ ja малеин анЬидриди илэ триетиламин иштиракы илэ соолигомерлэшмэ реакси-jaлapы системли шэкилдэ тэдгиг едилмиш, jyкcэк чыхымла мухтэлиф дэрэчэ дojмaмышлыFa малик хэтти реакаода габил олигоефирлэр синтез етмэк мэгсэдилэ просеси Ьэлледичи иштиракында апармагын зэрури олдугу муэцэн едилмишдир. Апарылан тэдгигатлар эсасында гисмэн Ьэлледичи ролуну о,^ан пропиленоксид нэзэри Ьесаблан-

мыщцан артыг мигдары шэраитиндэ реакаада габил олигоефирлэрин синтез просесинин техноложи схеми ишлэниб Ьазырланмышдыр.

Бутадиен, стирол вэ метакрил туршусунун глисидил ефиринин радикал механизми илэ соолигомерлэшмэси реакауасы Ьэртэрэфли тэдгиг едилмиш вэ бутадиенстирол олигомерилэ муга^сэдэ ишыга, атмосфера, испф вэ Ьэмчинин дэ]ишкэн температур шэраитинэ давамлылыгла характеризэ олунан, макрозэнчирдэ тэнзимлэнэ билэн мигдар епокси группа малик учлу епоксисоолигомерлэрин ]уксэк чыхымла (99,8%) синтез шэраити ишлэниб Ьазырланмышдыр.

Синтез едилмиш олигоефирлэр вэ епоксисоолигомерлэрин истилик, ултрабэневшэ]и шуа тэ'сири илэ, стирол, полиетиленполи-амин, малеин анЬидриди кими тикичи компонентлэр иштиракилэ структурлашмасы просеслэри, стиролла чалаг соолигомерлэшмэ реаксщалары тэдгиг едилэрэк онларын реакси]а габилликлэринин макрозэнчирдэ икигат рабитэ вэ епокси групун мигдары илэ муэцэн олундуру кестэрилмишдир.

Полистиролун вэ епоксид гэтранынын пропиленоксид вэ метакрил туршусунун глисидил ефири эсасында синтез едилмиш олигоефир, онун хлорлу терэмэси вэ икиэсаслы карбон туршулары анЬидридлэри гарышыгларынын моно-, диепоксиефирлэри илэ модификаауасы тэдгиг едилмиш, jYкcэк меЬкэмлик, адкези]а, истщэ, су] а давамлылыг кестэричилэри илэ фэрглэнэн полимер материалларын алынмасы шэраити ишлэниб Ьазырланмышдыр.

Комплекс физики-механики кестэричилэринэ (]уксэк меЬкэмлик, адкезща, су]а, шахта]а, исгилщэ, дэщшкэн температура давамлылыг) эсасланараг синтез едилмиш олигоефир вэ епоксисоолигомерлэрин узви-, узви-минерал композисщалар алынмасында багла]ычы компонент, ертукэмэлэкэтиричи материал, вэ cэнaje мицаслы поли-мерлэр учун модификаауа едичи компонент кими перспектив тэдбиг саЬэлэри муэ]]эн едилмишдир. Москва ЕТ Дэмирбетон институту, Бакы шэЬэри С.А. Дадашев адына ЕТ Тикинти материаллары институту вэ Девлэт ЕТ "Дэнизнефтгазла]иЬэ" институтларында апарылан сынаг тэчрубэлэри эсасында синтез едилмиш реакаода габил соолигомерлэрин ге_щ едилмиш бу саЬэлэрдэ тэдбиг едилмэсинин еффективлщи тэсдиг едилмишдир.

M.D. Ibrahimova

Synthesis of reactive oligoesters, epoxy contained cooligomers and the rational ways of their practical application

SUMMARY

The dissertation is devoted to the creation of the scientific base of the new polyfunctional oligomers synthesis with the regulated reactivity, study of their composition and properties by the anhydride-oxide cooligomerization of the propylene oxide (PO), different anhydrides and mixtures of anhydrides of the dicarbonic acids (ADA), glycidyl ester of the metacrilic acid (GEMA), and epoxycooligomers on the basis of butadiene, styrene and GEMA, as well as the definition of their practical application fields.

From this point of view the detailed study of the cooligomerization reactions of PO with phthaleic anhydride, (PhA), and ADA mixtures, synthesized by the interaction of the diene hydrocarbons of the pyrolysis liquid products Cs-fraction and the maleic anhydride (MA), in the presence of triethylamine (TEA) catalyst was carried out. The results obtained indicated on the high tendency of the monomers to form the alternating cooligomers.

The regularities of PO with GEMA cooligomerization to get the liner oligoester, containing the specific quantity of the double bonds were studied in the presence of BF3-ester catalyst. The kinetic results obtained indicated on the preferable joining of the PO links to the growing chain.

The systematic study of GEMA with PhA cooligomerization as well as the triple cooligomerization of PO with the above mentioned ADA and GEMA or MA in the presence of TEA was carried out. The results obtained allowed to reveal the conditions of the high yield triple liner reactive oligoesters synthesis with the various degree of unsaturation. The principal technological scheme as well as the material balance of the oligoesters preparation process in the presence of the excess of PO were worked out.

The triple cooligomerization of Bd, St and GEMA in the presence of initiator was studied to get the epoxycooligomers with the regulated concentration of the epoxy groups in the macrochain, characterized in comparison with the butadiene-styrene oligomer by the improved light-, atmospheric-, heat stability as well as stability under the conditions of the variable temperatures (-125°C, +60°C).

The high reactivity of the synthesized oligoesters and epoxy cooligomers was confirmed by the hardening process under the influence of heat, UV-irradiation, cross-linking component (styrene, polyethylene-

polyamine, MA) as well as in graft cooligomerization with styrene. High reactivity was provided by GEMA or MA double bonds concentration in oligoester and epoxy groups of epoxycooligomers.

Complex of the synthesized oligomers physico-mechanical characteristics (high strength and adhesion properties, water- and cold resistance, stability to the variable temperatures atmospheric- and heat stability) defined the perspectivity of their application as the binding component in organic and organo-mineral compositions, in graft cooligomerization with styrene and oligostyrene to get the filmforming materials. Effectivity of the indicated fields of applications was confirmed by the correspondent tests in Moscow "Institute of Concrete", Institute of "Building materials" and Project Institute "Gipromorneftegaz" in Baku.