Синтез реакционноспособных олигомеров окиси пропилена и ненасыщенными эпоксидами и изучение их свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНА ИНСТИТУТ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

РГб ОД

На правах рукописи

1 щоь

АХМЕДОВА ГЮЛЬНАРА СУЛТАН кызы

СИНТЕЗ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ОЛИГОМЕРОВ ОКИСИ ПРОПИЛЕНА С НЕНАСЫЩЕННЫМИ ЭПОКСИДАМИ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ

(02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

СУМГАИТ - 1&Э4

Работа выполнена в Институте нефтехимических процессов им. ака. демика Ю. Г. Мамедалиева Академии наук Азербайджана.

Научные руководители:

доктор химических наук ВЕЗИРОВ Ш. С.,

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник ИБРАГИМОВА М. Д.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор БУНИЯТ-ЗАДЕ А. Д.,

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник МАМЕДОВ Б. А.

Ведущая организация: Азербайджанская государственная нефтяная академия.

Защита состоится « » СХ-К-^С^С-Я 1994 г. в часов

на заседании специализированного совета Н-004.27.01 при Институте полшеркйх материалов, АН Азербайджана по адресу: 373204, Сумгаит, ул. С. Вургуна, 124.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института полимерных материалов АН Азербайджана.

Автореферат разослан « 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

¿Я^т/л"^^ АЛИЕВ' А. Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теин. 3 последнее время проводятся широкие исследования а области 'синтеза новых пол'лфункц'/.ональкых реакционно-способных олигомеров с.получением на их основе конечных полимерных продуктов с комплексом задаваемых физико-механических свойств. Среди таких олигомеров по своей эффективности выделяются ненаси-ченные олигоэфири .Они сочетают в себе высокие прочностные свойства с эластичностью, водо- и морозостойкостью, адгезией к поверхностям, тепло- и термостойкостью .Высокие пленкообразующие свойства позволяют с успехом использовать их в производстве лаков, красок, а также в качестве связующих для армированных пластиков,заливочных и пропиточных составов,пластобетонов и т.д.Получение таких олигомеров в настоящее время в основном базируется на поликонденсационных процессах, протекании/ при повышенных температурах с выделением низко-молекуляш^х со единении. • '

В то же время для получения ненасыщенных олигоэфирэв более перспективным является метод,основанный на окисной соолигомериза-ции компонентов при более низких температурах.

3 связи с этим исследования реакции сополимеризации окиси пропилена с ненасыщенными окиссодержащими полифункциональными мономерами представляются весьма актуальными.Продукта сополимеризации этих мономеров - ненасыщенные олигоэфиры включают в состав макромолекул полярных сложноэфирных,карбонильных групп и двойных связей, что обеспечивает комплекс полезных физико-механических свойств конечных полимерных материалов на их основе.

Настоящая работа выполнена в рамках плановых исследований Института нефтехимических процессов АН Азербайджана (№ гос.регистрации 01660050554'). -

Цель и задачи работы.Целью работы является разработка эффективного метода синтеза линейных оеакционноспособных ненасыщенных олигоэфипов,установление закономерностей их образования,изучение химических превращений, включающих структурирование, привитую сополи-' мепизацию со стиролом,полистиролом и другими промышленными полимерами с получением конечных продуктов с заданным комплексом физико-мечаничееккх свойств,заявление путей практической реализации полученных результатов в различных отраслях народного хозяйства. Для осуществления этой цели необходимо било решить следующие задачи:

• ■■'■' - ц -

-■Разработать удобный метод синтеза реакционноспособных ненасы-г ценных олигоэфиров с различными функциональными сложиоэфкрной,опок-си-, кето-группами,двойными связями,обеспечивающими улучшение комплекса свойств полимера;-

-Изучить основные кинетические закономерности соолигомеризации окисм пропилена с глицидйловым эфиром метакриловой кислота в им- , сутствии эфирата трехфтористого бора;

- Исследовать реакцию сэполимеризации полученных ненасыщенных олигоэфиров со стиролом,их" отверадение под действием тепла и сшивающих компонентов;

- Провести.исследования структуры и Свойств синтезированных оли-гомеров и композиций на их основе," •

-Выявить возможные пути практического использования полученных ненасыщенных олигоэфиров и их хлорированных "производных в различных областях техники в качестве полимерной основы для получения ..■-.'■ клеевых покрытий теомостаЗильных материалов,само затухаекых композиций.

. Научная новизна. Впервые. проведена реакция сопрлимеоизации окиси пропилена с глидадиловым эфиром метакриловой кислоты и ненасыщенным эпоксикетоном в присутствии эфирата трехфтористого бора и разработаны методы получения полифункциональнах•ликелных олигоме-ров,содержащих в своем;составе эпоксидные,сложноэфиркые.кзтонные группы и двойные рвязи.

Истодами ИК и ГПУ анализов,а также определением функциональных групп установлены составы и структуры полученных -соолигомеров и показано, что пои сополимеризации наряду с эпоксидными группами принимает участйе и двойная связь ненасудснкых сомономеров.

Выявлены кинетические параметра и предложен механизм протекания реакции сополимеризации окиси пропилена с глицидилозаи эфиром метакриловой кислоты.Показана возможность направленного синтеза олигоэфиров с заданной степенью ненасыаенности.

Найдены оптимальные условия проведения к значения кинетических' параметров реакции конденсации эпоксикэтоков с алифатическими аль- • дегидами и разработан удобный метод 'синтеза- ненасыщенных эпоксике-тонов.

Проведена привитая сополимермэацяя стирола и модификация полистирола соолигомером окиси'псопилона и глицидилметакоилата к налдс;-:^ оптимальные условия этих процессов *и получения' сайты* по;.:шешых

материалов на их основе. '' . " • ' •

Практическая nanti ость. Достаточно высокий выход целевых продуктов, доступная :! широкая сыоьевая база исходных реагентов, протекание реакций в мягких условиях без выделения побочных продуктов позволяет использовать разработанные метода и полученные.результаты для создания простых и эффективных технологических процессов получения ненасыщенных олигоэфиров.

Проведенными исследованиями.показана перспективность применения их для модификации свойств промысленных мономёров и полимеров, э частности стирола, полистирола, эпоксидиаковых смол.Показано,что синтезированные ненасыщенные олигоэфиры являются эффективными модификаторами полистирола и стирола, а продукта их хлорирования -эпоксидной смолы ЭД-2.0,придающими последней самозатухаекость.

Покрутил из модифицио'ованного с ненасыщенными олигоэфирами кубового остатка ректификации стирола (КОРС) - цеха S-I СПО "Син-тезкаучук" успешно продли щирокое испытание в качестве пленкообразующей основы для изготовления густозязю;* с>'~леЗ для защита от коррозии мзталлчческих сооружений в п/с. "Касгаорнефтегазпром" г. Баку. 1 ' ; ■;■■ . ' ; у

Апробация работы и публикации. Отдельные результаты диссертационно:*. работы.докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции ""Лмия непредельных соединений", посвященной памяти Л.Н.Еутлэ-. рова (Казань,Кбб), на научно-технической конфеиенции СПО,"Синтез-каучук" (Сумгаит, 1988), на Всесоюзной конференции по олигомерам (Нальчик, 1990), на I Азербайджано-Турецкой симпозиуме "Полимер-ÇI" ■¿Баку, 1591). ■ У.' ■ У' у

Основное содержание работа.отражено в 6 опубликованных трудах, один из них авторское свидетельство.Вклад автора в опубликованных по теме диссертации работах является основным. "

Структура и объём работы/Диссертация состоит -из введения,'у пяти глав, выводов и приложения, и изложена на-122. страницах машинописного текста, включая II таблиц, Z4 рисунков и список литературы • из Ш9 -наименований. : . •, "

! Первая глава посвящена обзору литературных материалов в области синтеза и превращения ненасыщенных эпоксиэфиров и эпоксикетонов, получения и применения ненасыщенных.олигоэфиров.

Во второй главе описаны методики синтеза, исходных ненасыщенных

- б -

' *

эпоксидных соединения, проведения их сополинеризации с окисьс пропилена и изуче"ия процесса образования структуры и свойств ненасыщенных олигоэфиров и материалов на их основе,

. 3 последующих трех главах приведены,результаты проведенных • экспериментов и их обсуждение,

• . 'ОСНОВНОЕ СОДЕРЙАШЕ ДИССЕРТАЦИИ

Глава 3. Исследование процесса синтеза ненасыщенных эпокси-содержащих мономеров. • .

В связи с отсутствием сведений о закономерностях процесса и. свойствах продуктов соолигомеризации окиси пропилена с глицидило-вам эфиром мета[ риловой кислоты и ненасыщенным эпоксикетоном -2-метил-2,3-эпокси-5-гептен-4-оном в присутствии эфирата трехфто-ристого бора, эта глава диссертации посвящена синтезу полифункцио-нальних эпоксидных мономеров, в частности глицкдилового эфира ме-такриловой кислоты и ненасыщенных эпоксикетонов изучению основных кинетических закономерностей образования ненасыценных эпоксикетонов. •

Синтез гдацидалового эфира метакоиловой кислоты осуществлен конденсацией калиевой соли мзтакриловой кислоты с эпихлоргидрином э присутствии .катализатора - йодистого тетраэтиламмония:

№г=с-сшж + сн.-сн-сн,сг—~сн,=с-соосн,-сн- сн,+к и ¿V ; V/ £н9 V

Выявлены оптимальные параметры синтеза глицлдилметакрилата ■• (ГЗЫАК): мольное соотношение калиевой соли метакриловой кислоты и эпихлоргиДрина - 1:15, темпе ратура-353 К, количество катализатора 0,3$. При этом выход глицидилметакрилата составлял 58,0%.Структура ГЗМАК подтверждена данными ИК- и ЯМР-спектроскопии.

■ ■• Синтез непредельных эпоксикетонов проведен альдольно-кротоно-вой конденсацией 2-метил-г?, З-зпоксипзнтакона-^ с кетонами алифатического ряда.Установлено, что указанный эпоксикетон в поисутствии щелочных катализаторов в среде полярных растворителей легко вступает в реакцию конденсации с уксусным альдегидом без раскрытия ок-сиранового цикла и приводит к образованию непредельного сопряженного эпоксикетвка »-чвт**-^ З-п-лке-и-^-^птен-^-она (НЭП):

В качестве катализатора били испытаны гидроокиси целочных и щелочноземельных металлов </^аОН, КОН, СаСШ)^ и Ва(ОН^),активность которых в указанной реакции убивается в следующем ряду: ЦаОН> КОН>Са(0Н^2_> Ва( ОН Выход полеченного сопряженного непредельного эпоксикетона в значительной степени зависит от соотношения реагирующих компонентов, рН-среды, температуры и продол-кительности реакции, а также от природы и количества катализаторов.Найдены оптимальные параметры проведения процесса: мольное со-отноиение эпоксикетона к альдегиду - 2,0:1,0, температура 283-

К, рН среды - 5,04,5, продолжительность реакции - 25-30 мин., катализатор - 15#-ный водный или 20^-ный метанольный раствор Д/аОй или КОН. 3 этих условиях выход целевого продукта составляет 70-75$ от теоретического.

Проведение "конденсации эпоксикетона с пропионовык и н-масля-ным альдегидами показало, что с увеличением длины алкильного радикала в альдегидах заметно увеличиваются выхода целевых продуктов реакции и достигают до 85-50?. Структура синтезированных ненасы- . щенних эпоксикетонов доказана КК- и ЩР-спектросКопическики анализами и химическими превраценияки. •

а связи с тем, что в литературе отсутствует сведение о кинетических закономерностях процесса конденсации эпоксикетонов 6 алифатическими альдегидами-в присутствии аелочных катализаторов была /зучена кинетика реакции эпоксикетона спропио новым альдегидом в присутствии спиртового раствора КОН» Контроль за ходом реакции осуществлялся определением концентрации кетона методом ПУ.Установлено, что скорость этой Реакции высокая й увеличивается с ростом концентрации реагентов и температура .Процесс описывается 'следующим кинетическим уравнением К'[АШ/„• [К4.]0 , где[НЭП^концентрация кетона.Значения констант скоростей, найденные по атому уравнению , составляли 3,ЗЛО"5, 6,5.ГО"5 и 16,2.10"^ л.моль"1^"^ при 283,286 и ¿53 К соответственно.Величина энергии активации процесса составляет 76,4 кцж/моль. ."'•••' ■ '•'' ; ■

Таким образом на основании проведенных исследования разработан удобный метод синтеза глицидилового эфира ме'такрйловой кислоты и

ненасыщенных эпоксикет.онов алифатического ряда, которые благодаря наличие в составе эпоксидных групп и двойной связи могут йить использованы^ реакции сополимеризации для получения полифункциокаль-ных высокомолекулярных соединений.

Глава ^.Исследование реакций синтеза ненасыщенных.олигоэфиров.

Исследованием реакции синтеза ненасыщенных'олигоэфиров уста-, новлено, что окись пропилена вступает в реакции сополимеризации с глидадилозым эфиром weтакойловой кислота и кенасааенкым эпаксике-тоном - 2-не тид-2., 3-эпокси-5-гептен-<> -о н оу< в присутствии-эфирата трехфтористого'бора. При этом образуются соолигомеры.включащие в состав макромолекулы одновременно простые эфирные,эпоксидные и двойной связи.Кроме того,в составе сополимеров первых пар мономеров содержатся сложные эфирные связи,а вторых - кетонные связи.

Выявлены составы, структуры,значения' молекулярных масс, моле-кулярно-массовое оаспределение (ММЮ и распседеление по Чипам функциональности (РТ§")-полученных соолигомеров и показано,что сополиие-ризация выыеуказанных; соединений протекает с псеиму;це.ственным оаскры-тием окисных групп обоих сомономеров,Однако,при этой определение степени ненасыщенности синтезированных олигоэфиров отчетливо указывает, что независимо от условий проведения соолигомесизации концентрация двойных связей олигоэфиров значительно кике теоретически возможной,вычисленной для случая протекания соолигомешзации только с раскрытием эпоксидны*. груап-.Занй*енное -количество двойных связей' свидетельствует об участии последних в различных превращениях в процессе соолигокеризации.З качестве таковых mosho рассматривать с одной1- стороны внутримолекулярную циклизацию ГЭМАК по сгеме:

СН3-С Н-СНг+СН2*С~С00СНг-СН-СН2--—

0 СН3 V

О Mt-0-СН¿-0-СН(СН3) -щ-о- СИ \БН* Щ снг сн3 и J -ГСНг

Ь-со-Ы

Данные ЯК спектпального анализа,т„о.наличие полосы, поп,-ошен::я в области 1735-1750 свидетельстзует о наличии Езстичленного лактонового кольца. ,

Однако не исключено также участие двойных связей непосредственно а сеакции поста цепи по следующей схеме:

СН3 ' СН3

+ сн2=с — к-о-ся2-сн-сн2-с + Ч|?н-С«з соо&мн . СНз СООСНЖ

Изучение влияния различных факторов: температура реакции от -10° до. +10°,соотношения реагирующих компонентов в интервале 0П:ГЗ-МАК = 0,5-10,0 : 1,0 мае.%■ на процесс соолигомеризации,а такие на структуру, состав-и свойства полученных олигоэфиров показало,что максимальный выход (63,0 мас.$) наблюдается при ОП:ГЭМАК =3:1 моль, температуре 273 К, концентрации катализатора I% мае. и продолжительности реакции 5 часов.

Полученные олигомерные продукты идентифицированы с помощью ИК спектроскопии,элементного и функционального анализов.

Метод - гель-проникащей хроматографии при использовании дзуч-детекторной системы записи хроматограмм олигомеров позволил количественно гаракт^шзовать состав и ММР продуктов реакции соолигоме- ^ ризации ОП о ГЭМАК.На *роматчграмме продуктов соолигомеризации,записанной рефрактометрическим детектором, проявляются два пика с максимумами при значениях ,соответствующих 16-18 и й-16 счетам. Наблюдаемое смешение МИР кривых в сторону низких объемов удерживания, т.е.высоких ММ,по мере увеличения температуры реакции,хорошо отражается и в величинах и М(1 .представленных в таблице I.

' ■ ..... Таблица I

Влияние условий реакций на ММ и ММР ненасыщенных'олигоэфиров • '

Условия соолигомеризации ! ' ! ¡■■а* ; А-. !

ОШГЭМАК ! моль' ! ВР3.0СС2Н5)2 ! т, к .

3:1 1.0 гп 630 : <*20 1,50

2:1 ' ю 273 ■ 560 500 1,52.

1:1 1,0 273 787 . %55 1,73

3:1 0 5 273 540 370 1,45

1:2 1,0 273' • . 620 ■ 350 1,59

■ 3:1 1,0 283 • 1050 600: 1,75

*

Результаты ГШ анализа показали,что условия проведения сооли-гомеризации окгси пропилена с ГЗ!Ш не оказывают существенного вли-. яния на параметоы МИР.Сседнечисленные молекулярные кассы одигоэфи-ров - й колеблются в пределах 370-600, а. М^ составляют 540-1050, . полидиспэрсность их колеблется л пределах 1,5-1,5'.

Наличие в составе продуктов соолигомеризации выше указанных функциональных групп дало основание Полагать,что наряду с распределением по №1 в продуктах реакции имеется распределение по типам функциональности .Результаты исследований РТ4- о.лигомеров показали, что они состоят из полифункциональных звеньев,содержащих в своем составе одновременно эпоксидные группы и двойные связи.

По мере уменьшения молекулярной, масса о л иг оме ров наблюдается рост функциональности олигомеров.по двойным, связям в.интервале 1,36-¿,76, а по эпоксидным группам заметно понижается от 0,36 до 0,05. (табл.г) ' " • '

Таблица 2

Состав и с^днечислекная функциональность продуктов соолигомеризации ОП и ГЗМАК

! Содержание функциональных Среднечисленная йункцио-

V ! гоупп, % . !■ нальность

\ эпоксидная двойная связь 'ГС-СН-СНО ! 1 с>с=с<)

! гру ппа ; Г" 0 !

420 3,7 . 8,12 0,36 1,36 '

500 2,1 11,01 0,24 2,2

455 0,74 15,86 0,08 ¿.9

350 ■ 0,57 17,87 ; 0,05 . 2,78

Кинетика соолигомеризации окиси пропилена с глицидилметакри-латом .Методом ГЮС изучение кинетики соолигомеризации окиси пропилена с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты в среде растворителя -диоксана в присутствии катализатора эфирата трехфтористого йора показало,что при одинаковых условиях соолигомеризации начальная скорость ( W0 ) расходования окиси пропилена в З-б раз больше, чем начальная скорость расходования глицидилового эфира метакриловой кислоты. Wg расходования ОП с"повышением [оп ]0 от 0,25 моль/л , до 1,5 моль/л при [ГЗМАК]0 - 0,5 моль/л, [ BFyQCOgH^] 0 — 0,01 ноль/л и температуре 273 К увеличивается в 6-5 раз, тогда как в этих

же условиях расходования ГЗМАК увеличивается лишь в 3 раза.Увеличение скорости расм-одоз сомономеров-наблюдается, также с повышением концентрации катализатора и темпесатури реакции Срис.1 и табл.3).

Определение кинетических параметров указывает на различную зависимость расходования Ол и ГЗМАК от услозиЛ реакции соолигомеризации.

Таблица 3

Влияние условий соолигомеризации окиси пропилена с глицидилкетакрилаток на скоромь расходования ОД и гзмлк ■ : ' ■ : .

Соп ] ъ [ПМАК] 0 «. { о ^ иЛодь/л-1^

коль/л ко ль/л ! моль/л ! по СП ! по ГЗМАК

0,25 0,5 ' ! 0,01 ! ¿73 ' ¿,74 ! 1.0

0.5 • 0,5 ! 0,01 V 273 7,4 ! 1.9

1.0 . 0.5 ! 0.01 . ! 273 16,6 1 '¿Л

1,5 0.5 ! 0,01 ! 273 22,4 ! 4,1.

1.5 0,5 ' ! •0,005. ! ¿73 13, з ! 2,5

1,5 0,5 ! 0,02 . ! ¿73 40,7 ! 10,0

1,5" 0,5 ! 0,01 ! 266 16,7 ! 2,55

1.5 0,5 ! : 0,01 ! 283 28,8 ! 6,0

Кинетические параметры расходования ОЛ и ГЗМАК ' '

в реакции их соолигомеризации

Т К ' • % л .мольбе"1 ¡фи/модь

! ОП ГЗМАК ОП 1 ГЗМАК •

гбв . ! 2,23 0,22 ! 22,36 1

273 ! 3,06 0,55. ! 53,50

283 ! 3,84 0,80

Константы соолигомеризации окиси пропилена с глицидилметакри-латом С 71 оп ' ' Ъ гэиак " ^ также свидетельствуют о большей реакционной способности окиси пропилена по- сравнению с гли-цидилметакрилатом в реакции их соолигомеризации.

Соолигоизризация окиси пропилена с ненасыщенным эпоксикетоном--2-метил-2.,3-эпокси-5-гептен-4-оном. Аналогично процессу соолигомери зации окиси пропилена с глицидиловым эфиром кетакриловой кислота

- и -

Рис.1 Кинетические кривые расгодоэания ОП (кр.1,2,3) и ГЭМАК (крЛ,5,б) в зависимости от: а) температуры,К : 268(1, V), 273(2,5), ¿83(3.6) . б) концентрации катализатора,моль/л: 0,005(1,1), 0,01(2,5), 0,02(3,6). .

проведено исследование соолигомеризации окиси пропилена с ненасыщенным эпоксикетоном - 2-метил-2, 3-эпокси-5-гептен-4-оном.По данным Г.гУ анализа, установлено, что в оптимальных для случая ГЭМАКа условиях ненасыщенный зпоксикетон такие активно вступает в реакцию соолигомеризации с окисью пропилена,хотя выход конечного олигоофи-ра несколько киясз.в частности, выход олигоэфира с ненасыщенным эпоксикетоном был на 12$ мае.меньше по сравнению с выходом олигозфир!'. с глицидилметакрилатом.

Показано,что содержание эпоксидных групп и двойных связел синтезированных олигоэфиров на основе ОП и ненасыщенного зпоксикзтона в зависимости .от условии реакции колеблется в интервале 8.5-S.6% и 5,1-6,3? соответственно.Гель-проникаюуил *роматогоафический анализ показал,что соеднечисленные молекулярные массы (Йп) указанных олигоэфиров колеблется в поеделах 40С-560, М^ составляет 600-1000, а полидиспеоскость колеблется з пределах. 1,5-1,8. •

Таким образом,pen:...I гата исследования состава,структуры,молекулярной массы,молекулл:;но-«ассового шаспсоделения олигоэфиров,подученных при соолигомеризации окиси пропилена.с ненасыщенными эпоксидными соединениями в присутствии эфирата трехфтористого бора позволяют заключить, что оба мономера: гл'ицидилметакрилат и ненасыщенный эпоксикетон легко вступают в реакцию соолигомеризации с окисью пропилена с образованием соответствующих ненасыщенных олигоэфиров с различными значениями молекулярной кассы и функциональности.

. Глава 5. Структурирование я пути практического использования ненасыщенных олигоэфиров.

Структурирование ненасыщенных олигоэфиров.Наличие в структуре синтезированных ненайденных олигоэфиров на основе Gil и ГоМАК двол-ной связи глицидилметакоилатного звена предопределяло возможность их отверждения пси относительно низких температурах по сравнению с промышленными ненасыщенными олигозфирами на'основе дикарбоновых кислот (,:.!:игoмaлeинaтy,oлигoфyкapaты,!.

Изучение влияния температуры,количества глицидилметакоилатаих звеньев г олигоэфисе на скорость отверждения показало,что в^ход гель-фракции для олигоэфира, полученного при молярном соотношении О'Л:Fj'.iAK'= 3:1 и отвернденного с.последовательным, проведением реак-пил при температурах 60,100 и 12С°С,продолжительностью в каждом л:, i чиза, состазл-тет

гг та

«2 со

• Результаты,подученные при самоструктурисованки синтезированных о.игоэфипов тег!к-;4ески,а также с.применением радикальных инициато-пов показывают.выоокув рсакционкоспособность -даэЛныч связей в состава олигоэфира,Что предполагает легкость .как структурирования в • присутствии сщивао-дк компонентов,в частности, стирола,так и самому вступать в качестве последнего.

"ис.2 Зависимость выгода гель-фракцки от:'

а) молярного соотношения ОП:Г314АК в - олягоэфкре: 3:1(1),10:1(3) и звеньев Г.ШК:стирол=1:10(2),

■ 1:1(4),Т=£0°С, ¡15=1,0^

б) температуры,°С: 60(х\ 60(2), 100(3), 120(4) : Условия; 0П:Г^Ш-3:1, ПШК: стирод*1:10 моль, П5=1,0?

в) количества и природы инициатора: Л5 - 0,3(2\ 1,0(1"),¿АН—1,0(3;

¿"80 60 40

20

О

' ъ

А

г

Ч б 8 ■ Время, Ж

■ Условия: СП:ГЗМАК=3:1 моль, стиоол:Г0;-!/\К в олигоэфирз = .10:1

^

в

о. ©-

со о

X

<00 80 60 НО 20

6 8

9 10

Время, ш

Изучение влияния температуры,количества звеньев Го МАК в олиго-эфире, природы и количества инициатора и молярного соотношения звень яв Г2ИЛК: стирол на процесс структурирования показало,что практически полная смвка олигоэфиров, полученных соолигомеризацией 3 молей окиси пропилена и I моля ГЗМАК пЬи массовом соотношении стирол:-звеньев ГЗМАК в олигоэфире 10:1,достигается в присутствии 1,0^ инициатора перекиси бензоила при температуре 80°С в течение S часов (рис.2).

Показано,что свитый сополимер стирола с ненасыщенными олиго-эфирами обладает улучшенными физико-механическими характеристиками, э частности адгезией,твзрдостьв,тепло- и термостойкостью,водостойкостью.Увеличение содержания ненасыщенного олигоэфира в составе сополимера от -5,0£ кас. до 30,мас.способстзует повышению адгезионной прочности от 5,4 до 8,45 МПа,теплостойкости по Бику от 125 до ЙО°С.Одновременно уменыаается_ прочность пои растяжении от ¿8,0 до 16 МПа (табл.4\

- . Таблица 4

Физико-механические показатели-сшитых сополимеров отирола с ненасыщенный олигоэфиром

Состав композиций ¡Адгезия !ТеплостоЛ-!Твепдость!Прочность !Бодопогло-вес.ч. . ! МПа !кость,°С . ■! н/мм2 ' *

олигоэфир! ¡СТИРОЛ 1 | ! ! МПа > 1

5 £5- . 5.6 125 215 28 0,06

■10 SO 7,5 ' 130 205 24 0,05

15 85 ' 7,0 128 210 25 • 0,06

20 ео ел If5 . 175 20 ■ 0,04

25 • 75 8,5 ' 150 : 170 IS 0,02

30 70 .8,5 . 1»5 " 173 IS 0,02

0 -100 . 0,05 ■ 85 I'tO 36 - 0,1

Термогравиметрический анализ свитых сополимеров показал, что они являются более стабильными к термоокислительной деструкции, чем ' исходный полистирол.Причем по мере увеличения содержания ненасыщенных олигоэфиров в составе сополимеров термостабильность их возрастает, в' частности потеря массы колеблется в интервале при температуре 300°С,тогда как в идентичных условиях исходный полистирол

л «э сэ

=1 &

ь-о

«=:

80 60 1,0 20

5 а

1

ФУ 1 н

пис. 3 ТеоиогравиметоическиЗ анализ (ТГА) сеитыу сополимеров стирола с не~ • насыаегшым олигозфиром". олигоэфир:стирол,зес.ч.= 5:55(1), 10:50(2), ¿0:80(3), 30:70(4), исх.ПЗ(5).

100 200 ЗОВ 400

С целью улучшения ряда эксплуатационных *арактеристик полистиг рола исследовано модифицирование его с ненасыщенными.'олигоэфирами в процессе.переработки в присутствии переписных инициаторов.

Исследование модифицирования полистирола ненасыщенными одиго-эфирами .Модификация эмульсионного полистирола (ПС) в процессе переработки с ненасыщенными олигоэфирами-в присутствии перекиси бензои-ла приводит к заметный изменениям его физико-механических и тепло-физических свойств .Показано, что увеличение содержания ненасыщенного олигоэфира в составе композиций от.до 20$ сопровождается ростом теплостойкости исходного полимера на 35-55°0.Наилучшие результаты по ударной вязкости,адгезионной прочности получаются при использовании 20$'ненасыщенного олигоэфира (?абл.5).

• ' ■ ' Таблица 5

Физико-механические свойства полистирольных композиций с ненасыщенными олигоэфисами

Показатели : ' Ненасыщенный олигоэфио,# Исходный

5 ! . 10 ! 20. ПО

Теплостойкость по Бика, °С! 125 ! 130 ■ ! 145 £0

Разрушающее напряяение . ! пяи растяжении, "МПа ! 38,4 .! 34,8 ! 35,5 40

Тэердость по Бринеллю, . ! н/мм2 ! 204 ••! ; ¿20 ! 240 180

'дельная ударная вяз- '! юсть, кЛк/м- ! 15,2 ! ■■ 15,5 ! 18,0 14,5

.дгезионная прочность, • ! ' МПа ! ¿.8 ! ; 3,2 • 4,2 0,05

Таким образом, исследования- а области химической модификации пропиленного полистирола с полифункциональними ненаса'денними оли-гоэфитми откоиааат пути к синтезу новых видов модифицирована.« полистирол ов с комплексом ценны* свойств.

Модификация кубового остатка ректификации стирола ненасыщенным олигоэфиром ОП и ГЭМАК.Выявленные полезнее свойства и новые-качества модифицированных полистиролов с ненасыщенным олигоэфиром дают возможность использовать их для приготовлений антикоррозионных покрытий на основе продуктов модификации кубового остатка ректификации стирола с указанным олигоэфиром.'

Изучение процесса модификации КОРС ненасыщенными олигоэфирами в присутствии Ы мае. перекиси бензоина при £0°С показало,что с по-, вышендем содержания ненасыщенного олигоэфира в реакционной смеси от 10$ до 20% твердость покрытий модифицированного КОРС увеличивается от 0,55 до 0,83, прочность на удар от 40 до 50 см, при этом зысыхаемость покрытий составляет 25-40 мин.

■ Изучение (}йзл ко-механических и защитных свойств покрытий модифицированных КОРС в жестких условия* - на мордой зе питательной коррозионной станции Гос.НЯПЯ "Гипроиорнефтегазпром" г.Баку показало, что синтезированные ненасыщенные олигоэфиры целесообразно использовать в качестве модификаторов,связующих,пленкообразующей основы для разработки противокоррозионных, покрытий.' : i , -

Кодификация эпоксидиановоЯ смолы хлорированный, ненасыщенным олигоэфиром. Модификаш1Я промышленных эпоксидных смол хлорированные ' олигозфиром на основе окиси пропилена и глицидилметаксилата способствует получению самозатухаваих композиция с улучшенными температурными характеристиками и адгезионной прочностью.

Исследование Физико-механических и теплофизических свойств у.одигицированиой эпоксидной смола показало,что введение в состав последней 10-30 мас.ч хлорированного олигоэфира, благоприятно сказывается на ряде физико-механических показателей, в частности,повышается адгезионная прочность на сдвиг,твердость по Бринеллю,тепло- . стойкость Стабл.б).

Результаты теоиогравимптгшческого анализа композиций показали, что по мере увеличения содержания, хлорированного олигоэфира в.составе зпоксидиановой смоли термостабильнЬсть отверхденной смолы растет, пси 350°С для отвержденной композиций,содержащей 30 мас.ч хлориро-

-16 -

• Таблица б

Физико-мзханические свойства кодифицированной эпоксидной смолы ЭД-20

Содержание хлорированного олигоэфира в тр. на 100 гр сколы !Адгезион. '.прочность ! МЛа Твердость'.Теплостойкость по оганел'.по Зика, н/ммг ! ■ . °С • Прочность растяж. МПа

0 ! - 150 ! ПО 35.0

• 7,5 ! -5,2 154 ! . зе.2

15.,0 . ■ '"6,4 КГ. ! , 162 35.4 -

20,0 '. !. 7.5 192 ! 171 32.8

30,0 7,6 269 '. 178 • 25.7

ванного'олигоэфира, потеря массы составляла 21% против 4% для -сколы, содержащей.10 мае.ч модификатора.Г.олученную модифицированную композицию с содержанием хлорированного олигоэфипа 30 мае .'ч можно отнести к самозатухаюдам материалам, что обеспечивается наличием в них значительных количеств хлора.Время затухания горения такой композиции составляло 7-10 сек.

ВЫВОДЫ

I.Разработан метод синтеза полифункциональных ненаседенных эпоксидных мономеров,в частности ненасыщенных эпоксикетонов алифатического ряда конденсацией окиси мезитила с алифатическими альдегидами в присутствии щелочного катализатора.

Показано,что вышеуказанные соединения благодаря наличию в и* составах эпоксидной.кетонной. двойной связи могут быть использованы в качестве сомономеров при синтезе оеакционноспособных нснасыленних олигоэфиров путем их со полимеризации с окисью пропилена.

2;Разработан метод синтеза новых ненасыщенных олигоэфиров на основе оккси пропилена с ненасыщенными.эпоксидными мономерами, в частности глицидиловым эфиром истакоилоЕой кислоты и ненасыденнык. эпоксикетоком в присутствии эфйоата трехфтооистого бора,в качестве' катализатора.Установлены основные закономерности протекания указанных реакций и выявлена взаимосвязь между условиями получения,строением и свойствами конечных олигоэфиров.

3.Изучена кинетика сополимеризации окиси пропилена с глициди-

ловым эфиром метакриловой кислоты в присутствии эфирата трехфторис-того бора.Определены основные кинетические параметры реакции - константы скорости,порядок по мономерам,катализатор^ и энергия активации реакции.Выявленные значения констант сополимеризации С 1оП * = 4,7 X ГЗМАК в ) указывают на значительно большую реакционную способность алкилен оксида в изученной реакции.

4.На основании результатов ММ?,?ТФ,ГПХ,хроматографического, спектрального анализов установлено отроение олигоэфиров,иг распределение по молекулярным массам и по типам функциональности. Установлено,что при формировании макромолекул сополимеров окиси пропилена с ненасыщенными эпоксидными соединениями принимает участие • как эпоксидное кольцо,так и двойная связь ненасыщенного эпоксидного сомономера.Показана возможность направленного'синтеза олигоэфиров . заданного-строения и свойств .Ка основании полученных данных предложен возможный механизм образования ненасыщенныхолигоэфиров.

5.Установлено,что синтезированные ненасыщенный олигоэфиры структурируются под действ'ием тепла в пгасуччтвйв радикальных инициаторов и сшивающего компонента - стирла.для образцов олигоэфиров различной степени ненасыщенностй найдены условия их полного отверждения.Полученные полимерные материалы характеризуются хорошей адгезией, твердость^,тепло-и водостойкостью. ' .

6.Показано,что синтезированные нёласыяенцые олигоэфиры являются .эффективными модификаторами полистирола.Полученные Модифицированные материалы характеризуются хорошей тепло- и термостойкостью, адгезионной прочностью и твердостью. '

7.Исследована химическая модификация крупнотоннажного отхода производства стирола - кубового остатка ректификации отирола с ненасыщенный олигоэфиром.Созданы антикоррозионные материалы на их основе,прошедшие успешное испытание с положительной рекомендацией в зоне периодического смачивания для защиты от коррозии морских ' сооружений в ПО "КаспморнефтеГазпром" г.Баку..-

8.Показано,что хлорированные соолигокеры на основе окиси пропилена я глидадилметакрилата могут быть использованы в качестве модификаторов промышленных эпоксидиановых смол,улучшающих твердость, теплостойкость,адгезионную прочность и огнестойкость конечных от-вержденных полимеоных материалов. . . ■

- ¿b -

Основное содержание диссертации изложено а следующих публикациях: ...

I. Ахмедов С.Т., Курбанов С.Б., Гюль ах медов Л.М., Курбанова Г.С. Смешанная конденсация эпоксикетоков 'с альдегидами алифатического ряда // ÉOpXv-1566 .-т. XXII, вы п.12 .-с. 247 S-¿483.

¿. Ахмедов ¡L.T., Курбанов С.Б., Гюльакмедов Л.М., Курбанова Г.С. Конденсация 4-м.етил-3,4~эпокси-2-лентанона и 4-метилпентен-2-она с масляным и - изо мае ля ным альдегидами в щелочной'среде // ДАК Лз.ССР.-1987.-т.43.К9.-с.26-25.

3. Ахмедов L.Т., Курбанор С.Б., Ашурова Е.P.-, Курбанова Г.С. Конденсация 4-метил-2, Э-апоксипентанона-2 с пропионоаым альдеги- . дом а целочной среде //. Аз.хим.журн.-15Б8 .-¡i 2.-C.62-67.

4. Гасанов Г.М., Зезиров.B.C., Алиев С.М., 'йбратамова Ц.Д.Дхме-дова Г.С. Применение хлорированных соолигомеров окиси пропиле^ на с глицидилметакрилатом в качестве модификатора эпоксиднкх смол // Деп. в ВИНИТИ от 20.02.1585, îi .1085—3 85.

5. Алиев С.К., Везиров Е.С., йбрагимова М.Д., Ау.медоза Г.С. Создание модифицированного олигоэфирного компаунда с применением отходов процесса полимеризации стирола цеха E-I СПО "Син-тезкаучуч".// В кн.: Тез.докл.Каучно-практичЬской конференции, посвя-денн.ой дню химика.-Сумгаит.-1588 .-с.12.

6. Алиев O.K., Везиров B.C., Гасанов Г.М., Ибрагимова М.£.,Ахме-дова Г.С. Способ получения сшитых сополимеров стирола //

А.С. ft 1740277. ' . .

7. Всзц'роэ E.G., Алиев С.М., Ибрагимова M.I,., МаЯотер З.А.,Баги-рова 11',.Р., Ахмедова Г.С. Синтез рзакционноспособных олигоофи-розз окиси пропилена // В кн'.:(По олигомерам)- Тез.докл.1У Всесоюзной конференция.-Нальчик.- 1550., с. 55.'

8. Садыгов 1Е.<5., Гурбанов М.М., Везиров Ш.С., Ахмедова Г.С.

. л Модификация полистирола ненасыщенными олигоэйирами в процессе переработки // В кн.: "Поликзр-51".- Тез.докл. I АзербаЗджано-

. : Турецкого симпозиума.- Баку.- I5SI.

x i л а с 3

Х.С.ЭЬмэдова

пропилен оксиди илэ дшма'.ш епоксзд ШРЛВШ1Ш8РИ

' эслсында'режюагаьиллй шйгоефирлэрйн синтези вэ

ОНЛАРЫН ХАССЭЛЭРИНИН 60Р8НШ1МЭСИ

Диссертасиза иии глисидилметакрилат, до^амыш епоксйкетонлар в» онларын пропилен оксида иле соолигомерлэринин синтеза мегодларивын яилениб Ьазырланмасына,бу маддвлерин алынмвсы вв чеврилмвси гануна-узгунлугларынын тедгигине вв синтез едалмиш полифунксионал олиго-ефирлор эсасында полимер материалларынын алыниасына Ьвср едилшшдир.

ЕпихлорЬидаинин метакрил гуршусунун калиуи дузу иле гаршылыглы гв'сиринден ва мезиил оксидинин алифатик алдеЬидларл» конденслвш-масинден полифунксионал мономерлер-глисидилнехакрилат вв до^мамыш споксикетонлар алын>.!ша,бу реаксизаларын ганунау.згунлуглары воренил-мнв,опгимал пара.метрлари .едилиишдир..

Пропмен оксидинин глисидилиетакрилат в» до^иаиыш елоксикегонла ВРз'ГОС^Ну^ иштиракы илэ сополинёрлекма реаксидалары твдгиг едилиишдир. Сополяуерлеимв иеЬсулларнннн теркиО вв гурулушлары ЙГ вэ кел-хроматографик анализ усуллары иле ве функсионал групларын тэ'зини золу ил в муад'зэнлоадирилииидир.Стбут едилиишдир ки, онлар твркибиндэ еп оксид, кет он, мгрвкквб ефир груплары вв икигах рабитв сахла.зан олигомерлардир. Аздынлаидарылиыидор ки, оополииврлвшмвдв до.]мамыш сомономерлврин епоксид груплари иле з&наты, онларын икигат рабигеси до иитирак едир. Пропилен оксида"иле глисидилметакрилагын гополимерлешмв реаксизасинын кинегик параметрлври. вв сопблиыерлэи-мв сабизглвринин гидаэти те'зин едалмиш вв реаксиЗанын кета механизм гвклиф. едилшшдар. Едня заманда лаэыми додмашшлыга малик полифунксионал олигоефирлэрйн кэгсвдзвилу синтезинин мумкхнлулу квс~

ТврЦЛИМДйр. '■■■'■'.

Пропилен оксиди иле глисидалиетакрилаг есасшгда адынан сооли-гомерлэрин стиролла тикидмэ реаксизасы вэ полисгиролла лодификаси-з'асы апар-,'лмнш, бу просеслэриногтшал шзраитлвря татшшздыр.Струк-гурдондарилачд -.адигое^ярлврйн.вв .онларын коотозисиз'алары всасннда 'алннан полиэдр магерявлларанын ¿ахвн адкез^а^е,ивЬквмл^8,иоги^8 зэ су за дазамлигз аалязс ол:.:злары аакар едшишшдир. Синтез олунмуи . олигоефарлврлв ХОРО-ун ¡.¡одафикасиз'асындан ирв сврг двниз швраитиндз -тгаэ-'^эгилзэтлв оынагдан чыхан кэррозизаз'а гаршы даваилы ерика ер

аЛИЦ:.1ЫПД:;р. .

-iz-

• ' SUMMARY •

Akhmedova-G.S, .

Synthesis of reactive propylene oxide oligomers with unsaturated epoxides and investigation of their properties.

Dissertation is devoted to development of method of synthesis of glycidylaethacrylate with unsaturated epoxyketones-and their co-oligomers with propylene oxide,study of regulations and products of their chemical trausfonaation,preparation of three-diaentional polymer materials based on synthesized polyfuuctional oligoester6.

Poly fane ti'qn&l monoaera of glycidyliaethacrylate and unsaturated epoxyketones have teen produced ty interaction of epichlorhydrin with polassiura salt of methacrylic acid and condensation of raesityl with aliphatic aldehydes,regularities have teen studied and optimyn reaction pa race t ere have teen established.Reaction of coolitpmeriza-tion of propylene with glycidylmethacrylate and unsaturated epoxyketones in the presence of thereefluoric toron e the rate have teen studied. .

Composition and structures of copolymerisation prpducts have been established using IB an'd GPC methods and also by determination of functional ¿roups.It lias teezi ehoun that they are oligomers with epoxide,ketone,ester groups end double bonds in macromolecules.Double boude of unsaturated comononers were recognised to take part in copolymerization along with epoxy groups.Kinetic parameters have teen found and mcchanieia of copolyoerization of propylene oxide with glycidylmethacrylate has teen proposed. The possibility of directed synthe'sis of polyfunctional oligoesters with given uweatura-tion level has teen shown.graft copolymerization of styreue and modification of 'styrene with propylene oxide cooligoinero and glycidylmethacrylate has teen carried out and optimum conditions of these processes and preparation of croBelinned polyjuer materials on their basis have been found.Structured oligoesters and three-dimentional polymer materials on their basis have good adhesion,hardness,heat and water-resistance.

New anticorrosive materials eucceefully tested in the area of periodic moistening for the purpose of offshore structures protection from corrosion have teen developed by modification of residue if styrene rectification/with produced oligoeatere.