Реакция оксиранового цикла с гетеросвязями высокомолекулярных соединений и получение новых полимерных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

У У' У п п

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ имени А. Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи

УДК 541.64: 542.954: 543.42

КОМАРОВА Лидия Ивановна

РЕАКЦИЯ ОКСИРАНОВОГО НИШ С ГЕТЕРОСВЯЗШ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИИ И ПОЛУЧЕНИЕ НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ.

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

российская академия наук

ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ имени А. Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи

УДК 541.64: 542.954: 543.42

КОМАРОВА Лидия Ивановна

РЕАКЦИЯ ОКСИРАНОВОГО ЦИКЛА С ГЕТЕРОСВЯЗЯМИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИИ И ПОЛУЧЕНИЕ НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ.

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений 02.00.04 - Физическая химия

автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН.

О ф и

доктор химических доктор химических доктор химических

диальные наук , профессор наук, профессор наук, профессор

оппоненты: Б.А.Розенберг Э.Н.Телешов В.А.Сергеев

Ведущая организация: Московский химико-технологический институт им. Д.И.Менделеева

Защита диссертации состоится "¿3 " ¿ЩС&ЯрЯ, 1992 г. в ¡0 час, на заседании Специализированного Совета (Д 002.9 9.01) по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при ИНЭОС РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН по адресу: 117813, ГСП-1, Москва В-334, ул.Вавилова 28.

Автореферат разослан - ЛЗ" 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета

(Д 002.99.01) кандидат химических наук

В. А. Дубовицкий

0б1цля характеристика работы.

Актуальность темы. Эпоксидные композиции получили широкое развитие в химии и технологии полимерных материалов. Они с успехом используются для изготовления клеев, в качества связующих для стекло-, органо- и углепластиков, служат основой в производстве лаков и пленочных покрытий, различного назначения мастик, применяются для изготовления электро- и теплоизоляционных материалов и др. Однако непрерывно возрастающие требования к новым материалам со стороны ряда отраслей новой техники выдвигают задачи дальнейшего совершенствования свойств композиционных материалов на основэ эпоксидных олигомеров. Это осуществляется путем синтеза новых эпоксидных олигомеров, использованием новых отвердителей, введением ускорителей, пластификаторов и наполнителей.

В последнее время большое внимание привлекают к себе различные полигетеровриленн, сочетающие в ряде случаев высокие термические характеристики с хорошими механическими, электрическими и другими показателями. Одним из перспективных направлений с точки зрения повышения теплостойкости и прочностных показателей материалов на основе эпоксидных композиций является введение в их состав наряду с олигоэпоксидами различного рода других полимеров, в том числе гетероцепного строения. Однако, до недавнего времени полимеры с гетеросвязями в полимерной цепи обычно рассматривались, в основном, лишь в качестве наполнителей, и возможность их взаимодействия с эпоксидной группой относили только за счет реакции по концевым активным группам макромолекулы. Вместе с тем вовлечение в реакцию с оксирановыми циклами олигоэпоксидов полярных гетеросвязей гетероцепннх полимеров могло бы открыть новые возможности и подходы к созданию на основе олигоэпоксидов и полигетероариленов перспективных полимерных систем.

Учитывая ценный комплекс свойств как олигоэпоксидов, так и полигетероариленов, представлялся актуальным поиск путей создания новых полимерных систем, в которых бы олигозпоксиды химически сочетались с полигетероариленами, что открыло бы

возможность эффективной химической модификации эпоксидных оли-гомзров и расширения областей их практического использования.

Цель работы. До 1970 года, т.е. до качала нашего исследования, взаимодействие эпоксидных соединений с полимерами посредством реакции оксиранового цикла с гетеросвязями основной полимерной цепи (сложноэфирными, амидными, имидными и т.п.) в литературе не рассматривалось. В 1974 году нами было опубликовано сообщение ■ об' обнаружении методом ИК спектроскопии новой реакции "внедрения" оксиранового цикла эпоксидных соединений по сложноэфирной связи полиарилатов.

Эта реакция представлялась нам перспективной и заслуживающей широкого исследования, которое и было предпринято нами в содружестве с лабораториями отдела ВМС ИНЭОС РАН.

В связи с тем, что продукты переработки эпоксидных композиций обычно являются нерастворимыми и неплавкими, важное значение в исследовании процессов, происходящих при отверждении и формировании окончательной структуры создаваемого материала, приобретают методы колебательной спектроскопии и в особенности ИК спектроскопии. Этот метод позволяет получить информацию о структуре одного и того же образца в исходном состоянии и после отверждения, при переходе его в неплавкое и нерастворимое состояние, которое трудно исследовать другими методами. Он позволяет получить количественную оценку вступления в реакцию компонентов исследуемых композиций, выделить последовательность протекающих процессов и оценить степень их завершенности при разных температурах. Поэтому метод ИК спектроскопии был выбран одним из основных методов настоящего исследования.

Исходя из основной проблемы настоящего исследования и опираясь на преимущества избранного ИК_ спектроскопического метода исследования, нами были поставлены и решены следующие задачи;

I.Всестороннее исследование взаимодействия эпоксиолигоме-ров со сложными полиэфирами. Подробное изучение особенностей этой реакции, влияние на нее строения зпоксиолигомера и полиэфира, а также условий ее проведения. Изучение механизма реакции "внедрения" оксиранового цикла по сложноэфирной связи на модельных соединениях.

-52. Изучение влияния природа и количества различных каталитических добавок на скорости реакций оксиранового цикла эпоксидных соединений со сложноэфирной связью и оценка -завершенности этой реакции.

3. Расширение задачи изучения реакции "внедрения" оксира-нового' цикла по гетеросвязи на другие полимеры.- полиамиды, полиимидыг полибензоксазолы, поли-1,-3,4-оксадиазолы, пол5гхино-ксалины, полинафтаиленбензимидазолы,"а также ряд термореактивных полимеров, содержащих карбодиимидные, циануратные, изоциа-нуратные, нитрильные группы.

4. Разработка методик проведения качественного и количественного спектрального анализа для оценки структур образующихся соединений.

5. Выявление оптимальных условий направленности взаимодействия оксиранового цикла эпоксиолигомеров с гетеросвязями и функциональными группами полигетероариленов.

6. Исследование свойств синтезированных полимерных систем и определение областей их возможного практического применения.

Решение этих задач привело к созданию нового направления в химии эпоксидных соединений, которое основано на ранее неизвестной реакции "внедрения" оксиранового цикла по гетеросвя-зям различных классов полимеров, и к получению материалов с ценным комплексом свойств.

Научная новизна. С помощью метода ИК спектроскопии открыта и изучена новая реакция "внедрения" оксиранового цикла эпоксидных соединений по сложноэфирной связи полиарилатов. Предложен механизм этой новой реакции, предполагающий внедрение фрагмента оксиранового кольца в сложноэфирную связь без Деструкции основной цепиполиэфира. Показано, что взаимодействие оксиранового цикла со сложноэфирной группой имеет место в сложных полиэфирах самого различного строения. Реакция подробно изучена на модельных соединениях. Обнаружено, что эффективными катализаторами реакции "внедрения" являются соли щелочных и щелочноземельных металлов и слабых кислот.

. Впервые показано, что при взаимодействии эпоксиолигомеров с сялилированными фенолами и с сялилироваяными ароматическими

а,чинами происходит "внедрение" оксиранового цикла по связям

б1-0 и бх-м.

Впервые обнаружено, что при взаимодействии эпоксиолигомеров с ароматическими полиамидами происходит "внедрение" оксиранового цикла по амидной связи без деструкции основной цепи полиамида. Методом ИК спектроскопии реакция изучена и на модельных соединениях.

Установлено, что при взаимодействии эпоксиолигомеров с высокомолекулярными соединениями, содержащими в цепи изоциану-ратные и циануратные циклы, реакция "внедрения" оксиранового цикла по изоциануратному и циануратным циклам идет с деструкцией основной цепи полимера с образованием в структуре конечного продукта 'оксазолидоновых фрагментов. Показано, что ' самыми устойчивыми к взаимодействию с оксирановым циклом оказались пятичленные циклические структуры: фталидная, оксазолидо-новая, имидная.

При исследовании взаимодействия эпоксиолигомеров с азотсодержащими ненасыщенными' гетеросвязями (карбодиимидными. бенз- • оксазольными, оксадиазольными, хиноксалиновыми, бензимидазоль-ными) было впервые показано, что присоединение а-окисного цикла по с=ы связи является промежуточным этапом более глубоко идущего взаимодействия оксиранового цикла с азотсодержащей тетеросвязью с образованием на конечном этапе новых,структурных фрагментов. Изучено влияние условий проведения взаимодействия на структуру конечного продукта.

Обнаружено, что оксирановый цикл вызывает в некоторых случаях изомеризацию гетероциклических фрагментов. Такая изомеризация наблюдалась при взаимодействии эпоксидов с циануратами (изомеризуются в изоцианураты) и изоимидами (изомеризуются в имиды даже при комнатной температуре). При исследовании возможности протекания реакции между имидным и оксирановым циклами на модельных системах обнаружена реакция восстановления нитрогрупп ароматических нитроимидов до аминогрупп под влиянием эпоксидов различного химического строения. Установлено, что реакция восстановления ароматических нитросоединений до аминов в присутствии эпоксидов имеет общий характер.

Научнзя и практическая ценность работы заключается в открытии новой реакции - реакции "внедрения" оксиранового цикла

в гетеросвязи высокомолекулярных соединений. Это привело к созданию нового направления в химии эпоксидных соединений.

Результаты проделанной работы позволяют использовать многие классы полимеров, в частности полигетероарилены, в качестве химически активного наполнителя или отвердителя в эпоксидных композициях. Разработаны научные подходы к созданию новых материалов на основе полиарилатов и эпоксиолигомеров. Ряд материалов, полученных с применением реакции "внедрения" в лабораториях полимерного отдела ИНЭОС РАН, НИИ Радио и ПО СОЮ на основе эпоксиолигомеров с использованием в качестве отвер-дителей и активных наполнителей полиарилатов и карбодиимид-содержащих полимеров, показали положительные результаты при изготовлении" изделий различного назначения (заливочных компаундов, герметизирующих покрытий, связующих для армированных пластиков).

Взаимодействие .оксиранового цикла с гетеросвязями различного строения может быть использовано для синтеза новых соединений. Так, новые линейные полимеры регулярного строения могут быть получены в результате взаимодействия диэпоксидов с эфирами ароматических дикарбоновых кислот реакцией внедрения оксиранового цикла по сложноэфирной связи. Можно проводить модификация полимеров с гетеросвязями монофункциональными эгок-сидами, внедряя соответствующий остаток молекулы моноэпоксида в гетеросвязь.

Разработаны методики качественного и количественого спектрального анализа, позволяющие следить за строением образующихся соединений, оценивать скорости превращений и полноту конверсии реагентов в ходе отверждения, выявлять последовательности структурных превращений.

Публикации. Основное содержание работы нашло отражение в 43 публикациях (25 научных статьях, 15 тезисах докладов, 3 авторских свидетельствах СССР).

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на ХУШ Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям (г.Казань, 1973), на международном симпозиуме по макромолеку-лярной химии (г.Ташкент, 1978), на Всесоюзном совещании по кинетике и механизмам макромолекулярных реакций (г.Черноголовка, 1984), на УШ национальном симпозиуме с международным участием "Полимеры 83" (г.Варна, Болгария, 1983), на Ш

Всесоюзной конференции по химии гетероциклических соединений (г.Ростов-на-Дону, 1983), на Всесоюзном семинаре по углеродистым материалам на основе древесины, целлюлозы и технических легнинов (г.Барнаул, 1983), на микросимпозиуме ШАК по сетчатым эпоксидам (г.Прага, Чехословакия, 1986), на У1 координационном совещании по спектроскопии полимеров (г.Ленинград, 1988), на международной конференции по композитам (г.Москва, 1990), на 2 Европейской конференции по полиимидам (г.Монпшелье, Франция, 1991), на конкурсах ИНЭОС в 1979 и 1985 годах.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 10 глав, посвященных обсуждению результатов, экспериментальной части (гл.XI) и выводов (260 страниц основного текста, 12 таблиц, 67 рисунков). Список литературы насчитывает 176 наименований. В главах 1-Х имеются краткие литературные обзоры.

■ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. ВЗАИМОДЕИСТВИЯ В КОМПОЗИЦИЯХ НА ОСНОВЕ эпоксидных ОЛИГОМЕРОВ И ПОЛИЭФИРОВ. 1

При созданий материалов на основе эпоксидных олигомэров решающее значение как для технологии их получения, так и для регулирования свойств, имеет знание химических реакций, протекающих между компонентами, и приводящих к образованию отверж-денных систем. Основной задачей настоящего исследования явилось изучение взаимодействия оксиранового цикла эпоксиолигомеров с гетеросвязями различных классов полигетероариленов и установление строения образующихся продуктов. В литературе сведения о возможности взаимодействия с такими классами полигетероариленов, как полиэфиры, полиамиды, полиимиды, отсутствовали.

Исследование химических процессов в эпоксидных композициях и установление строения образующихся продуктов проводилось с помощью колебательной спектроскопии, вместе с тем были использованы и традиционные методы химического анализа.

Таблица I

ЭПОКСИСОЕДИНЕНИЯ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В РЕАКЦИИ "ВНЕДРЕНИЯ".

N п/п МАРКА ФОРМУЛА ОСНОВНОГО КОМПОНЕНТА, СОДЕРЖАЩЕГОСЯ В ОЛИГОМЕРЕ Содерж. эпокси-группД

1 ДЭГ Г 1 /% сн2-сн-сн2 -0-СН2СН3 2-0-СН2-СН-СН2 27-29

2 ЭД-20 ЭД-16 0 0 СН2-СН-СН20-^О^-С(СНз)2—^0^-ОСН2-СН-СН2 20-22 16-18

3 ЭХД (сн2м:нсн2) ^О^-ы (сн2сьы:н2) 2 25-28

4 эц оч /СН2СН-СН2 ч0 сн2-снсн2-мч с=о Хо/ /Ч о' сн2сн-сн2 30

5 ЭСФ сн2-сн-сн2а-Г/-у| гуу|-осн2-сн-сн2 . ®с>. с=о 15-18

8 УП-682 СН2-СН-СН20- ГРуТИ- (-осн2-сн-сн2 )2 35-40

7 УП-613 сн,^сн-сн,о-С||д |~о^-осн,-(5н?сн, -14-15

8 ЭФБ 011,410 А СН2-СН-СН20 ^^-С^-осн2-сн-сн2 16

9 ЭПК 0 В10Н10 / \ хч А 17

10 УП-612 ^,0-СН2-СН2 28-29

Продолжение на след. стр.

Таблица I (продолжение)

ЭПОКСИСОЕДИНЕНИЯ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В РЕАКЦИИ "ВНЕДРЕНИЯ". '

N П/ГГ МАРКА ФОРМУЛА ОСНОВНОГО КОМПОНЕНТА. СОДЕРЖАЩЕГОСЯ В ОЛИГОМЕРЕ Содерж. эпокси-групдД

II УП-632 28-29

12 ФГЭ А * СН2 -СН-СН2-0-^0^ 28,7

13 окись этилена НдС^ ^СНа 100

14 окись пропилена А Н2С^ -^-СН-СНз 74

1.1. Взаимодействие эпоксидных соединений со сложными

полиэфирами.

Исследуя поведение эпоксидных композиций, содержащих в своем составе ароматические сложные полиэфиры, мы отметили, что в присутствии полиэфиров . эпоксидные олигомеры быстрее увеличивают свою вязкость при нагревании, чем индивидуальные олигомеры, превращаясь в твердый продукт. При анализе возможных реакций, являющихся причиной отверждения смеси эпоксиолигомера с полиарилатами, и сопоставлении с наблюдаемой степенью превращения компонентов композиции при нагревании, было сделано предположение о возможном взаимодействии эпоксидных групп не только с концевыми функциональными группами полиарилата, но и со сложноэфирными грушами.

Исследование взаимодействия сложноэфирной группы с оксирановым циклом в полимерных системах было проведено на примерах эпоксидных олигомеров и мономеров различного строения (табл.1) и на примерах различных классов полиэфиров (табл.2).

-IÍ-

Таблица 2

ПОЛИЭФИРЫ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В РЕАКЦИЯХ С ОЛИГОЭПОКСИДАМИ.

NN ФОРМУЛА Шифр 23° п , дл/г пр. в тет^зх/юр этане

- 1 ф-1 0,66

П -CO-<g)~CO- Ф-2 0,В8

Ш -С01ОГС0- ДФ 0,83

IV "0"tOl jÜr0"C0"(CH2)e"C0" с=о 0,65

V -О- (сн3)^-о-со—(^Q^-co- 'ПЭТ® 0;78

VI -о-(сн2) -о-со-(сн2) -со- 2 а 0,61

vn -О-СО-О- ПК 3,91

VUl -сн2-сн- CO-0-Ph —

1 X -СН2-СН-1 С0-0-СН3 16,80

X -сн2-сн- о-со-сна 3,02

XI -сн2-сн- + -сн2-сн-1 1 О-СО-СНз о-сн2-сн2-сн3 4,30

Анализ изменений в ИК спектрах смэси эпоксидного олигомера ЭД-20 на основе дифенилолпропана (N 2, табл.1) и полиарилата <1-1 на основе фенолфталеина и изофталевой кислоты (N I, табл.2) показал, что взаимодействие при нагревании действительно имеет место и оно протекает по схеме:

Аг-СО-О-Аг * CH2-CH-R ->- Ar-C0-0-CH-CH,-0-Ar (1 )

\/ I

О R

Это следует из того, что в ИК спектре смеси при нагревании исчезают полосы, обусловленные колебаниями оксиранового цикла (865, 915, 3000, 3050 см-1), и значительно уменьшаются интенсивности полос, соответствующие колебаниям ^олекулы полиарилата Ф-1, а именно, характеризующие колебания фрагмента дг-со-о-Аг. Одновременно в ИК спектре появляются новые полосы, характеризующие колебания структурного фрагмента дг-co-o-Aik. В области валентных колебаний ОН никакого увеличения поглощения не наблюдается. Для данного случая взаимодействие регистрируется при температурах 100° и выше.

Аналогичные изменения в ИК спектре происходят при нагревании всех приведенных в табл.1 эпоксидных олигомеров с гэтероцепными полиэфирами строения Ар-со-о-Аг (полимеры I, П и Ш в табл.2).

Взаимодействие оксиранового цикла со сложноэфирной группой при повышенных температурах (>Ю0°С) имеет место и для других сложных полиэфиров самого различного .строения: карбоцэпных (с боковой сложноэфирной группой, полимеры УШ-XI, табл.2) и гете-роцепных со сложноэфирной группой в основной цепи. Они могут быть ароматическими, и алифатическими, и смешанными (на основе бисфенолов и алифатических дикарбоновых кислот или алифатических диолов и ароматических дикарбоновых кислот) гетероцепными полиэфирами (полиэфиры 1У, У, табл.2). Взаимодействие эпоксидных олигомеров с карбоцепными полиэфирами со сложноэфирными грушами в боковых звеньях протекает значительно труднее, с малой конверсией, по сравнению с гетероцепными полиэфирами, и фиксируется только при 250-300°С. Однако при этом начинают проявляться деструктивные процессы. В данном случае частичное взаимодействие обусловлено низкой растворимостью карбоцепных

полиэфиров УШ-Х в эпоксидных соединениях и плохой совместимостью компонентов. Сополи?,юр XI в отличие от полимера X обладает лучшей растворимостью в органических растворителях и лучше совместим с эпоксиолигомерами, в результате реакция внедрения протекает для него с большей конверсией и при температурах, начиная со 150°С и выше.

Поликарбонат уп взаимодействует с эпоксиолигомерами аналогично полиарилатам. Происходит внедрение оксиранового цикла по связи со-о с преобразованием структуры дг-о-со-о-Аг в структуру Аг-о-со-о-А1к при эквимольном соотношении компонентов, при избытке эпоксидного компонента внедрение оксирановых циклов происходит по двум связям с-о с образованием структуры А1 к-0-С0-0-Д| к-

Данные ИК спектроскопии позволяют предположить, что при температурах >200°С оксирановые циклы эпоксисоединений реагируют со сложноэфирной связью и фталидного цикла (в 1

Реакция приводит к изменению термомеханических свойств смесей и к потере ими растворимости в органических растворителях, что говорит об образовании сшитых структур.

Таким образом, реакция сложноэфирной группы с оксирановым циклом . при нагревании имеет место в полиэфирах самого различного строения, т.е. носит достаточно общий характерI' На протекание этой реакции существенное влияние оказывает химическое строение полиэфиров.

Данные ИК спектров позволяют предположить,что взаимодействие полиэфиров с эпоксидными соединениями протекает путем внедрения оксиранового цикла по сложноэфирной группе согласно' схеме:

Из

I

а. ^-о-снз-сн-о-со-р?.

(^-О-СО-Яд ♦ СН2-СН-Р3

(2)

б. •->- р1-о-сн-сн2-о-са-р2 I

Для подтверждения этого предположения была изучена модельная реакция фенилбензоата с фенилглицидиловым эфиром

1.2. Модельная реакция фенилбзнзоатв с фенилглицидиловым эфиром.

Исходя из предложенной схемы 2, модельная реакция фенил-бензоата с фенилглицидиловым эфиром должна протекать аналогичным образом (схема 3):

о-со-рь I

а.г>- рь-о-сна-сн-сн2-о-рь

(3)

и>- РЬ-0-СН2-СН-0-РЬ

I

СН2-0-С0-РЬ

РЬ-О-СО-РЬ ♦ СН2-СН-СН2-0-РЬ

о б.

В результате проведения этой реакции при 200°С в течение 5 часов в присутствии каталитических добавок бензоата натрия было получено соединение, которое по ИК и ПМР спектрам и температуре плавления идентично 1,3-дифенил-2-бензоилглицерину, полученному встречным синтезом. Таким образом взаимодействие по пути (а) предпочтительнее.

На модельной системе была показана возможность эффективного катализа реакции, который в дальнейшем был использован и для систем полимер-олигомер с целью ускорения процесса отверздения и снижения температуры реакции на л'50оС. Оказалось, что реакцию катализируют небольшие количества (0,1-5,0 вес.5? от эфира) солей щелочных и щелочно-земельных металлов (сЕн5соо^,

СН3СООМа, СБН5ОЫа, Ма2С03, ^РО^, N001, ВаС03) ПрИЧВМ ЭКТИВ-

ность катализаторов возрастает с уменьшением силы кислот и увеличением силы оснований, образующих эти соли. Тек, в отсутствие катализатора реакция фенилглицидилового эфира с фенил-бензоатом не идет до 250°С, а при 250°С за 10 часов она протекает только на ~2%; при добавлении в реакционную смесь бензоата натрия (I -вес.%) заметное взаимодействие (на ~ 15") наблюдается уже при 160°С за 10 часов, а при 200°С за 5 часов реакция проходит с количественным выходом. Табл.3 иллюстрирует влияние природы катализатора на степени завершенности реакции.

Таблица 3

Влияние природа катализатора на степень завершенности реакции фенилбензоата с фенилглицидаловым эфиром.1

КАТАЛИЗАТОР выход 1,3-дафенил- остаток фенил-

2-бензоилглице- бензоата331, %

рина**, %

<2 >98

СБН5ССК»1а 100 О

N03003 100 О

№3РО* 100 О

N<301 85 15

ВаС03 20 80

N0380,» < 2 >98

1 Реакцию проводили при 250°С в течение 10 ч. в присутствии

I вес.% катализатора (от фенилбензоата) и Выход 1,3-дифенил-2-бензоилглицерина оценивали по оптической плотности в максимуме полосы 1110 см-*.

»У»

Остаток фенилбензоата оценивали по оптической плотности в максимуме полосы 1200 см-1.

Добавление в реакционную смесь протонодонорных соединений (вода, спирты, фенолы, соляная кислота, карбоновые кислоты: уксусная, трифторуксуспая, бензойная) не приводит к катализу реакции внедрения. Не катализируют реакцию и протонодонорные соединения, могущие образовываться в процессе взаимодействия на промежуточных стадиях: 1-фениловый эфир глицерина и 1,3-дифелиловый эфир глицерина. Было также показано, что гидролиз ароматической сложноэфирной связи является побочной реакцией, протекающей параллельно с реакцией внедрения оксиранового цикла по сложноэфирной связи при наличии в системе вода. Это приводит к образованию фенольных и карбоксильных груш, которые при взаимодействии с эпоксидными соединениями образуют продукты, содержащие вторичные гидроксильные группы. Эти процессы протекают

параллельно основной реакции внедрения и их скорость лимитируется количеством содержащейся в системе сорбционной влаги.

1.3. Модельная реакция ароматического полиэфира с феншц^'чцттдиловым эфиром.

На основании вышеизложенного было сделано предположение, что взаимодействие мевду эпоксидными олигомераыи и сложными полиэфирами происходит без разрыва молекулярной цепи по механизму внедрения фрагмента оксиранового цикла в молекулярную цепь по сложноэфирной груше. Такой вывод был сделан на основании следующих экспериментальных данных. При взаимодействии ароматического сложного полиэфира на основе диана и тере- и изо-фталэ-вых кислот (обр.Щ табл.2) с фенилглицидиловым эфиром, взятых в эквимольном соотношении (1:1 по функциональным группам), при 200°С в течение 4 часов в инертной атмосфере, был выделен новый полиэфир, в котором на 6-7 элементарных звеньев исходного полимера была внедрена одна молекула фенилглицидилового эфира, при этом молекулярная масса вновь образовавшегося полимера меняется незначительно (Мп=29000 в исходном полимере и КГп= 25000 - в продукте реакции).

сн3

сн.

СН,-СН-СН2-0-РЬ

(4)

сна

о о

СН,

о о

Л I!

-{с^—с— —с—^^-о-сн2-сн-ос-я-с:о-

СН3 _|п-к1. СН3 ' СН2

I

0

1

РИ

Если бы реакция шла с разрывом цепи, молекулярная масса нового продукта должна была бы уменьшиться до 1400. Предложенный

механизм по типу внедрения может быть использован для синтеза новых линейных полимеров регулярного строения в результате взаимодействия диэпоксидов с эфирами ароматических дикарбоновых кислот.

1.4. Реакция простых ароматических зфиров 2.5-дибензоил-терефгалевой кислоты с эпоксидными соединениями.

Универсальный характер взаимодействия оксиранового цикла типа внедрения по сложноэфирной связи проявляется и в реакции между эпоксисоединениями и ароматическими простыми полиэфирами с оксифталидными фрагментами.

Исследование было проведено на полиэфире структуры ХП и эпоксидном олигомере на основе 4,4® -диоксидафенил-2,2-пропана (Л I, табл.1).

** оо

с

II о

РН

ХП

Методом ИК спектроскопии было установлено, что реакция протекает следущим образом,-

• • о—сн-г?я-•.I

РЬ . О-Р.

(5)

I

СНя-0-Рд.-

Для подтверждения направления этой реакции она была .изучена на модельных соединениях. В качестве последних были выбраны фенилглицидаловый эфир, нормальный (ХШ) и циклический (НУ) эфиры о-бензоилбензойной кислоты, о

ХШ Х1У

Шло показано, что взаимодействие фенилглицидилового эфира с эфмрами ХШ и Х1У можно представить следуадей схемой:••

ХЖ (или ХТУ) + сн2-сн-сн2-о-<^^ ->-

о

Ио-<н (6)

- Щ

//

Реакция также катализируется в присутствии солей щелочных металлов, как и в описанных выше случаях.

Таким образом, .вышеизложенное позволяет заключить, что. нами впервые открыта реакция сложных полиэфиров с эпоксидными соединениями, идущая по механизму "внедрения'' фрагмента оксиранового цикла по сложноэфирной группе. В случае полиэфиров это происходит без разрыва молекулярной цепи и приводит к

образованжо новых трехмерных полимерных систем, т.е. к отверждению эпоксидных олигомеров без использования обычных отвердителей. Следовательно, обнаруженная нами реакция позволяет рассматривать сложные полиэфиры как эффективные отвердатели эпоксидных олигомеров.

Если эпоксисоединения реагируют по механизму внедрения с высокомолекулярными сложными полиэфирами самого различного строения, то невольно возникает вопрос о способности эпоксидов вступать аналогичным способом во взаимодействие с другими классами гетероцепных полимеров, в частности с полиамидами.

п. ВЗАИМОДЕИСТВИЯ В ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ

ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ И АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ.2

2.1. Взаимодействие эпоксидных соединений с ароматическими полиамидами.

В качестве объектов исследования были выбраны: эпоксидный олигомер ЭД-20 на основе 4,4'-диоксидифенил-2,2-пропана (.№ 2, табл.1) и полиамид анилинфлуорена и изофталевой кислоты (полиамид ХУ, т> = 0,5 дл/г в ДМФА, М = 50000, степень полимеризации - 100, Т "= 350°С).

ХУ

Выбор этого кардового полиамида был обусловлен его хорошей растворимостью в таких органических растворителях, как диметил-формамид.диметилацетамид, диметилсульфоксид, ы-метилпирроли-дон, и отсутствием в ИК спектре других полос в области валентных колебаний с=о групп кроме ^(с=о) амидной группы. Реакцию осуществляли при 200°С в течение 8 часов в инертной атмосфере при эквимолярном соотношении исходных компонентов в рзсчете на элементарное звено полимеров.

Анализ ИК спектров показал уменьшение в смеси после нагре-

о

вания числа амидных фрагментов (по полосе »со= 1670 см--'-) и появление сложноэфирных фрагментов типа Д1 к-о-со-Аг (по полосе 1720 см--1-), что дало основание предположить протекание взаимодействия оксиранового цикла с амидной связью по следующей схеме 7:

^-СО-Ж-Иа * СН2-СН-1? ->- Р1-С0-0-СН-СНа-Ж-К2 (7)

V I

Оценка конверсии, проведенная по интенсивностям полос валентных колебаний амидной (1670 см-1) и сложнозфирной (1720 см-1) групп, показала, что в данных условиях приведения реакции в.неб вступает каждая шестая амидная груша полиамида.

Более подробно эта реакция была изучена на примере взаимодействия полиамида ХУ с фенилглицидаловым эфиром при 180°С в течение 12 часов в инертной атмосфере при соотношении исходных компонентов 1:10 (по массе) и 1:1 (мольное соотношение). В результате были получены новые полимеры с температурами размягчения 130 и 220°С соответственно, растворимые в тех же растворителях, что и исходный полиамид, а также в хлороформе, метиленхлориде, ацетоне, тетрагидрофуране. Анализ ИК спектров и расчет конверсии по интенсивностям »(со) амидной и сложнозфирной груш показали, что в первом случае в реакцию с фенилглицидаловым эфиром вступает ^ 70Ж амидных груш, во втором - ^25%. Вновь образованные, полимеры обладают меньшей температурой размягчения и пониженной приведенной вязкостью из-за образования ветвления'за счет введения в исходную макромолекулу остатков фенилглицидилового э^ира.

2.2. ИК спектроскопическое исследование модельных реакций.

Для подтверждения направления протекания реакции оксиранового цикла с амидной группой проведено исследование этой реакции на модельных соединениях. В качестве последних были выбраны фенилглицидиловый эфир и бензанилид (ХУ1), ы-этилбензанилид (ХУЛ) и н,ы-диметилдифенилгидразид (ХУШ)

О О 0 0

II II II II

РЬ-ИН-С-РЬ РЬ-Ы-С-РЬ РЬ-С-М-М-С-РЬ

I I I

С-^НБ Н3С СН3

ХУ1 ХУЛ ХУШ

Реакцил проводили при температуре 250°С без катялгззтора и 200°С.- с бензоатом натрия в качестве катализатора. Анализ ИК спектров показал, что в результате реакции образуются сложные эфиры, причем котшерсия амидов в сложные эфиры достигает 60%. При взаимодействии тех же модельных амидов с олигомерными эпоксидными соединениями конверсия амидов в сложные эфиры достигает 100% при проведении реакции при температуре 180°С-в течение 5 часов.

В реакции метиланилида с эпоксисоединениями осуществление внедрения оксиранового цикла по амидной связи представляется более'предпочтительным', чем по пути, аналолгичному взаимодействию с аминами с последующей внутренней N--о ациклической

миграцией атома водорода(через продукт А на схеме 8). При этом нет необходимости привлекать процесс изомеризации для объяснения полученного результата, предполагать вступление в реакцию неактивного амидного водорода. Механизм внедрения объясняет и протекание реакции в случае н-алкиламидов, у которых атом водорода при азоте отсутствует.

о

Приведенный анализ взаимодействия оксиранового цикла с ге-теросвязями полимеров и мономеров по механизму "внедрения" позволяет по-новому посмотреть и на другие реакции эпоксиолигоме-ров с полигетероэриленами.

ш. взаимодействие эпоксиолигомеров с полимерами.

содержащими циану ратные и изоциануратные циклы.3

Высокотепло- и термостойкими полимерами являются структурированные полицианураты и полиизоцианураты. Однако в силу жесткости структуры эти частосетчатые полимеры имеют относительно низкие физико-механические свойства, в ряде случаев они нетехнологичны, и их переработка затруднена. Для улучшения свойств выше названных полимэров представлялось целесообразным исследовать возможность получения новых сетчатых полимеров путем совместного структурирования эпоксидных олигомеров и термореактивных олигоизоцианатов, олигоциануратов и олигоизо-циануратов.

При создании материалов на основе термореактивных олигомеров решающее значение как для технологии их получения, так и для регулирования свойств имеют химические реакции исходных соединений, приводящие к образованию сетчатых полимеров. Настоящая глава посвящена результатам исследования взаимодействия эпоксидных олигомеров с олигоциануратами и олигоизоциануратами, поскольку сведения о возможности такого взаимодействия в литературе отсутствовали.

3.1. Взаимодействие оксиранового и изоциануратного циклов.

При исследовании отверждения эпоксидных композиций, содержащих олигомер на основе изоциануровой кислоты (ЭД) (№5, табл.1), в Ж спектре наблюдали изменения, обусловленные нэ только раскрытием эпоксидного цикла и полимеризацией за счет этого раскрытия, но и конверсией изоциануратного цикла в окса-золидоновую структуру, причем количественное увеличение оксазо-лидоновой структуры в композиции находится в непосредственной связи с уменьшением содержания в ней изоциануратных фрагментов и оксирановых циклов.

Изучение модельной реакции фенилглицидилового эфира с три-фенилизоциануратом, взятыми в. мольном соотношении 3:1, при 200°С-Ю час., .показало, что единственным продуктом реакции, протекающей с количественным выходом, является З-фенил-5-фенок-симетил-2-оксазолидон, что позволяет считать, что реакция идет по следующей схеме:

з

Г

с с' чс ):н-сн2-о-рь

I, Д + з сн2-сн-сн3-о-рь —>- з (9)

/ \ / \ / рь. ^с^ рь рь

II о

Данное присоединение эпоксидного циклег к -с-и- связи изоциану-ратного кольца можно рассматривать как реакций внедрения окси-ранового цикла по изоциануратному фрагменту с деструкцией последнего с образованием оксазолидоновой структуры. Исследование модельного процесса на мономерах и изучение Ж спектров образцов олигомерных и полимерных композиций, содержащих изоциану-ратные фрагменты и эпоксидные группы, показало, что при нагревании при температурах >180°С действительно происходит реакция внедрения с образованием оксазолидоновых фрагментов по схеме 9. Реакция внедрения, изученная на модельных соединениях, протекает и в полимерных системах.

Аналогичным образом оксирановые циклы взаимодействуют с полиизоциануратами сетчатого строения. При термостатировзнии при температуре 200° в течение 10 часов геля, полученного поли-циклотримеризацией 4,4*-Диизоцианатодифенилметэна .в избытке фенилглицидйлового эфира, образуется бисоксазолидон следующего строения

рьосн2-нс—сн2 н2с—сн-сн2орь

с с

XIX

Образование XIX подтверждено методом ИК спектроскопии, определением температуры плавления и молекулярной массы методом масс-спектрометрии (ММ=550). Таким образом, сшитый полимер, неплавкий и не растворимый в органических растворителях, разрушается в результате химического взаимодействия изоциануратных циклов, находящихся в узлах полимерной сетки, с оксирэновыми циклами монофункционального эпоксида (например, фенилглицидалового

зфира).

3.2. Взаимодействие олигоциануратов с олигоэпоксидами. Соединения, содержащие циануратные циклы, также как изоциацураты, реагируют с эпоксидными соединеничми по типу "внедрения". Реакция была изучена на модельных соединениях: фенилглицидиловом эфире и трифенилцианурате.

РЬО

N ОРЬ

? 5 А

N N -СИд-СН-К-^

РЬО N /ОРЬ

С с ... о

I Г:5_

N N ... СН2

С

I

ОРЬ

с I

ОРЬ

(10)

(?-СН-ОРЬ

I

сн2 I

О N О О /\

С С 3 Г-Й--СН-Г?

! I

N N

рьо-сн-н2с С

I II

о

СН2-СН-0РЬР

I

I?

3 о

\

/

э

\

С-N-CH2-CH-OPh

сн—сн2 г

Оказалось, что внедрение оксиранового цикла по гетеросвязи протекает в две стадии. Сначала происходит присоединение раскрывающегося оксиранового цикла к циануратному кольцу по атому азота с изомеризацией циануратного цикла в изоциануратный. Затем изоциануратный цикл взаимодействует с тремя оксирановыми циклами с образованием трех оксазолидоновых фрагментов (схема 10).

Аналогично осуществляется взаимодействие трифенилцианурата с диглицидиловым эфиром бисфенола А и эпоксидным олигомером ЭД-20 (№2 табл.1). Представления о химической реакции мезду оксирановым и циануратным циклами, полученные на модельных системах, были использованы при изучении взаимодействия олигоциануратов XX с олигоэпоксидами и определении структуры образующихся сетчатых полимеров.

Р?

N

II

N

С— -

п

И

-°-<о>

(XX)

©о

Установленная способность оксирановых циклов реагировать с циа-нуратными только при температурах >150°С позволила получить композиции олигоэпоксидов с олигоцйануратами длительно хранящимися (более 100 дней) при комнатной температуре и вступающими в реакцию отверждения только при повышенных температурах.

При взаимодействии олигоциануратов с эпоксидным олигомером ЭД-20 были получены сетчатые полимеры неплавкие и не растворимые в органических растворителях. Показано, что, изменяя состав и соотношение исходных компонентов, можно получить разнозвенные полимеры с различным содержанием циануратных, изоциануратных и оксазолидоновых фрагментов и с отличающимися свойствами. Температура 5%-ой потери массы на воздухе по данным термогравиметрического анализа различных оксазолидинонсодержащих полимеров составляет 320-335°С, а температура начала деформации, полученная из термомеханических кривых, лежит в интервале 280-320°С. Результаты исследования показали, что оксазолидинонсодержащие полимеры, полученные взаимодействием эпоксидных олигомеров с олигоциануратами, обладает большей термо- и теплостойкостью, чем эпоксидные полимеры, отвержденные традиционными отверди-телями.

Таким образом, полученные результаты позволяют рассматривать олигоцианураты и олигоизоцианураты как новые химически активные компоненты, взаимодействующие с эпоксидами, которые с успехом можно использовать в качестве ламинантных отверждающих агентов и активных теплостойких добавок.

ВЗАИМОДЕИСТВИЯ В ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ОЛИГОКАРБОДИИМИДОВ И ОЛИГОЭПОК.СИДОВ. 4

В предыдущей главе было рассмотрено взаимодействие оксирэ-нового цикла с цизнуратными и изоциануратными фрагментами в соответствующих композиционных системах. Повышение тепло- и термостойкости в них достигалось введением в структуру эпоксидной сетки термостойких гетероциклов. Эта же цель может быть достигнута сополимеризацией эпоксидных олигомеров с олигокарбодиими-дами. Нами исследованы реакции взаимодействия олигокарбодиими-дов с олигоэпоксидами и химическая структура образующихся сетчатых полимеров. Перспективность этих полимеров во многом определяется доступностью исходного сырья: эпоксидных олигомеров и олигокарбодиимидов, легко получаемых из промышленных диизоцианатов, и дешевизной олигоэпоксидов.

¿.Т.- Исследование реакции дифеншжарбодиимида с фенилгли-

цидиловым эфиром и структуры образующихся соединений.

Детально исследована реакция ароматических карбодиимидов с а-окисями на примере взаимодействия дифенилкарбодиимидэ с фенил глицидиловым эфиром. В -результате взаимодействия, проведенного-при 175°С в среде о-дихлорбензола, получен З-фенил-5-феноксиме-тил-2-ы-фенилимжюоксазолидин. Взаимодействие может быть представлено еледающей схемой:

рьосн2-нс—сн2 I I

О (^-РЬ \ /

рь-м=с=ы-рь ♦ Н2С-сн-сн20рн ->- с

II

N (II)

I

РЬ

хп

Было изучено влияние различных факторов (температуры и продолжительности реакции, концентрации и соотношения исходных мономеров, влажности среды, наличия катализатора и т.п.) на

4 Рлбота выполнена совместно с пзЕо^аторией ТРАСП ИНЭОС РАН.

закономерности протекания процесса и структуру образующихся продуктов. Основными методами исследования явились прямое калориметрированйе и ИК спектроскоскопия. Показано, что вначале образуется димер дифенилкарбодиимида (первый максимум на кинетической кривой), а затем, при взаимодействии с фенилглициди-ловым эфиром димера или дифенилкарбодиимида - иминооксазолидин (второй максимум): В условиях реакции идет накопление димера до 25% из исходного дифенилкарбодиимида, з затем устанавливается подвижное равновесие:

рь—№=с=м—рь < " рь—n=0—n—рь

РЬ—N—С=Ь1—РЬ (12 )

75% 25%

ххп

Образование иминооксазолидина происходит не через стадию взаимодействия димёра ХХП с фенилглицидиловым эфиром, а непосредственно при взаимодействии дифенилкарбодиимида с фенилглицидиловым эфиром согласно схеме II. Добавление димера ХХП к исходной смеси дифенилкарбодиимида с фенилглицидиловым эфиром в количестве .25% приводит к снятию ■ первого максимума на кинетической кривой.

Осуществлен подбор селективного катализатора - комплекса иа .ДМФА. В присутствии этого катализатора единственным продук том взаимодействия при 180°С в среде о-дихлорбензола является замещенный иминооксазолидин. Рентгеноструктурное исследование образовавшегося в результате реакции иминооксазолидина подтвердило образование продукта XXI, т.е. что при взаимодействии с дифенилкарбодиимидом в приведенных условиях оксирановый цикл фенилглицидилового эфира раскрывается по нормальному пути.

При избытке в реакционной среде фенилглицидилового эфира наблюдается образование 3-фенил-5-феноксиметил-2-оксазолидона (ХХШ). Покззано, что ХХШ образуется в результате взаимодействия иминооксазолидинэ XXI с фенилглицидиловым эфиром по следующей схеме:

РЬОСНз

РЬОСН,

сн—сн2 I I

О М-РЬ

V

II

N

I

РЬ (xxi)

РЬОСН2

I

СН—СНа I I

0 1Ч~РЬ \/

с

— ..РЬ-Ы I о

1

Н2С—сн I

СН2ОРЬ

л

н-,с—сн

СН20РЬ

сн—сн2 I I

->- О Ы-РЬ

/ <5-

с

5-1

N .

I

РЬ

5+\^СН-СН2ОРЬ . СН2

(13)

РЬОСН2-СН—сн2

I I

>- О N—РЬ

\/ с

N —

I

РЬ п

т/г = 225

(ххш)

4.2. Взаимодействие олиго-4.4''-дифвшшлет£Пкарбодиимида с фенидглицидиловым эфиром.

Результаты исследования реакции между дифенилкарбодиимидом и фенилглицидиловым эфиром, приводящей к образованию циклических продуктов, были использованы при изучении взаимодействия олиго-4-4*-дифенилметанкарбодиимида следующего строения:

—м=с=м—

—СН3—

с фенилглицидиловым эфиром. При эквимольном (по функциональным группам) соотношении компонентов при 180°С за 5 часов в среде нитробензола в присутствии того же катализатора (иа .ДМФА) получен олигомерный продукт. По аналогии с модельной реакцией можно было ожидать протекания следующего процесса (схема 14):

+ (п+й

А

) .СН2-СН-СН20РЬ

СН2ОРЬ

ох/сн2 сн I

СН20РЬ

СТ4 >

Ж спектры подтвердили образование иминооксазолвдиновых фрагментов (появилась полоса 1684см-^ одновременно с исчезновением полос карбодиимидшл 2115-2145 см-1 и эпоксидных 865, 915 см--*- групп). Однако наличие полосы небольшой интенсивности у 1750 см свидетельствует об образовании в небольшой степени и оксазолидоновых фрагментов, что должно сопровождаться деструк

цией полимера (схема 15):

о ,сн2 \/

сн I

СН2ОРН

* Н2&—^СН-СН2ОРЬ

СН20РЬ

А

Н2С о

(15)

\/на

сн I

СН2ОРЬ

—м—сн2—сн

Н2С о \/

сн I

Действительно, олигокарбодиимиду с п=30 соответствует расчетная молекулярная масса = 6000. При протекании рэакдии только по схеме 1.4 молекулярная масса должна увеличиться до 11000. Однако экспериментально определенная методом сидементации молекулярная масса составляет 3000. Все это свидетельствует о том, что эпоксидный фрагмент стремится к оптимальному внедрению по гетеро-связи с образованием оксазолидоновых фрагментов в о.шгомерных системах даже при эквимольном соотношении реакционных групп. При использовании же трехкратного мольного количества фенил-глицидилового эфира олигомер деструктирует до 4,4'-дифе-нилметан-бис-(5-феноксиметил-2-оксазолидона). Это подтверждено данными ИК спектров и наличием в масс-спектрэ молекулярного иона, с массой 550, что соответствует молекулярной массе бис-оксазолидона-XIX.

рьосн2-нс—сн2 н2с—сн-сн20рь

с

XIX

4.3. Взаимодействие олигокарбодиимидов с олигоэпоксидами.

Известно, что линейные поликарбодиимиды при термической об работке подвергаются структурированию с образованием уретидин-дииминовых и изомеламиновых циклов, что приводит к получению сетчатых полимеров, обладающих высокой тепло- и термостойкостью Однако, увеличение жесткости полиморной структуры поликарбоди-имидов3в результате сшивки ведет к существенному снижению их физико-механических показателей. При структурировании композиций, включающих карбодиимидсодержащие полимеры, эпоксидными олигомерами удается, с одной стороны, улучшить термические показатели полиэпоксидов (за счет образования термостойких изомеламиновых и оксазолидоновых циклов), а с другой стороны, снизить жесткость структуры сшитых поликарбодиимидов (за счет введения гибких фрагментов олигоэпоксидов) и тем самым сохранить хорошие физико-механические характеристики. При этом в зависимости от условий проведения процесса структурирования будут получаться разнозвенные полимеры различных структур.

Полученные на модельных системах представления о химических реакциях, протекающих при взаимодействии карбодиимидов и а-окисей, были использованы при исследовании процесса получения сетчатых полимеров - продуктов взаимодействия олигокарбодиими-дов и эпоксидных соединений. Взаимодействие в смесях исходных олигокарбодиимидов с олигоэпоксидами проводили при различных соотношениях компонентов в массе или растворе при различных температурах. Вкачестве карбодиимидсодеркащих олигомеров были использованы блокированные олигокарбодиимиды общей формулы:

В качестве эпоксидного компонента применяли эпоксидифенилолпро-пановый олигомер ЭД-20, диглицидиловый эфир 2,2-дифенилолпропа-

фенилметана ЭХД, эпоксидный олигомер на основе тетрабромдифени-лолпропана ФОУ-8, циклоалифатический олигомер ■ марки УП-612 (табл.1).

Методом ИК- спектроскопии в системах, содержащих карбоди-имдные и эпоксидные группы, установлено протекание многочисленных реакций, ранее обнаруженных на модельных соединениях. Основные из них представлены на следующей схеме (схема 16):

п = 30

на, эпоксидный олигомер на основе 3,3'-дихлор-4,4*-диамино-ди-

I

I

I?'

I

(16)

>175°

-РГ-НС-СН,

§ 1750 см-1

>-

с

,-1

0'

II, 1684 см

В результате этих химических превращений были получены разнозвенные полимеры. При этом, изменяя соотношение карбоди-имидных и эпоксидных груш в исходной системе, а также условия ее структурирования, можно регулировать соотношение различных гетероциклических фрагментов в конечном продукте. Так, при избытке олигокарбодиимида в структуре полимера преобладают урети-диндииминовые циклы, а при более высоких температурах - изоме-ламиновые; при избытке эпоксидного компонента преимущественно идут реакции образования иминооксазолидинового и оксазолидоно-вого циклов.

Синтез описанных олигокарбодиимидов связан с использованием блокирующего агента - моноизоцианата, специфического дорогостоящего катализатора фосфоленового ряда, растворителей. Поэтому была исследована более простая карбодиимидсодержащая система, а именно, выпускаемый промышленностью термообработанный 4,4*-диизоцианатодифенилметан марки "Суризон МЛ" (ТВДИ) следующего строения:

о=с=^^)>-сн2-<С)>4-№=с=м-<0>-сна-<0>-| -п=с=о

Jл

При использовании ТМДИ в композициях с олигоэпоксидами количество возможных химических реакций при термоотвервдении увеличивается. Кроме описанных реакций карбодиимидных групп и эпоксидных циклов в таких системах протекают реакции циклотримери-зации изоцианатных групп, реакции изоцианатных груш с эпоксидными и гидроксильными грушами олигоэпоксидов. При избытке оли-гоэпоксида возможна реакция оксирановых циклов с изоциануратны-ми фрагментами. Все возможные реакции представлены на схеме 17.

Таким образом, в полимерных композиционных системах на основе олигокарбодиимидов и олигоэпоксидов при термическом структурировании идет большое число конкурирующих реакций, в том числе оксирановых циклов с карбодиимидной связью. В зависимости от состава композиции и условий структурирования реакция присоединения оксиранового цикла меняется от простого присоединения одного цикла по карбодиимидной связи с образованием оксазолиди-нового фрагмента до взаимодействия двух оксирановых циклов с одной карбодиимидной -к=с=ы-связы> , приводящего к деструкции

Я' -МН-С0-МН-1?' -

I ?

-Я

СО-О-СН-Г?'

к-с

>160^

V/" -с- -«Л

о

с

Л

о*

я"

полимерной цепи с образованием оксазолидоновых фрагаюнтов. Во втором случае мы имеем аналогию с реакцией "внедрения". Здесь также имеет место присоединение оксиранового цикла двумя центрами к двум атомам гетеросвязи с последующим разрывом первоначальных химических связей, но, если при "внедрении" по сложноэфирной или амидной связям полимерная цепь сохраняется, то в случае карбодиимидов она деструктирует.

У. ВЗАИМОДЕИСТВИЕ В ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ П0ЛИБЕН30КСА30Л0В, ПОЛИОКСАДИАЗОЛОВ И ОЛИГОЭПОКСИДОВ. 1

С целью расширения синтетического диапазона реакции внедрения оксиранового цикла эпоксиолигомеров по гетеросвязи полимеров и вовлечения в ее круг новых интересных теоретически И' могущих оказаться полезными с практической точки зрения мономеров и полимеров были изучены реакции с участием полибенз-оксазолов и голиоксадиазолов.

Анализ Ж спектров эпоксидных композиций с полибензокса-золами и полиоксадиазолами показал, что эти последние являются химически активными модификаторами. Выяснение хода взаимодействия и строения образующихся соединений было начато с модельных реакций.

5.1. Взаимодействие фенилбензоксазола с фенилглицидиловым эфиром.

Изучена модельная реакция фенилбензоксазола с фенилглицидиловым эфиром при мольном соотношении компонентов 2:1. 1:1, 1:2 при темперетурах 180-250°С. Анализ ИК спектров смесей до и после нагревания показал участие в реакции эпоксидных и бензоксазольных циклов и образование структурного фрагмента со сложноэфирной группой типа -дг-со-о-А1 к-. Выделенный из реакционной смеси продукт реакции, содержащий сложноэфирные группы, имеет молекулярную массу и элементный состав, соответствующий соединению, состоящему из одной молекулы фенилбензоксазола и двух молекул фенилглицидилового эфира. Это подтверздается количеством возвращенного из реакционной среды фенилбензоксазола и соотношением интенсивностей полос в ИК спектре выделенного соединения. На основании этих данных можно заключить, что реакция протекает по следующей схеме

сн2—сн-сн2орь (18)

• I

.........^х—►

* сн2-сн-сн2орь->- [от

О \) I

О >Ь СН2>СНСН2ОРЬ .

(А)

0 0 0 II ü II

Ph-C-0-CH-CH2OPh Ph-C-0-CH-CH20Ph Ph-C-0-CH-CH20Ph

i I I

CH2 ->- CH2 ->• CH2

| н2о | Phcoci | (18)

^ /N\ _ /NsCH2CHCH2OPh _ /N^CH2CHCH2OPh

(gf > [gf ¿H ¿-CO-PH

^\^CH-CH2OPh ^VcO-Ph

(Б) XXV

Продукт ХХУ образуется в процессе выделения Б из реакционной смеси. Структура ХХУ подтверждена также получением его дибен-зоильного производного, строение которого доказано элементным анализом, определением молекулярной массы и Ж спектром. Предлагаемая схема предполагает раскрытие оксиранового цикла по концевому углеродному атому, хотя возможность раскрытия по «-углеродному атому не исключается.

Таким образом, взаимодействие фенилбензоксазола с фенил-глицидиловым эфиром не ограничивается присоединением оксиранового цикла по связи -c=N- фенилбензоксазола, а сопровождается присоединением второй молекулы фонилглицидилового эфира с образованием N-производного оксианилина, причем эта вторая молекула присоединяется внедрением оксиранового цикла по -c-N- связи промежуточного соединения (А).

5.2. Взаимодействие олигоэпоксидов с фенилбензоксазолом

и с 2,5-дифенилоксадиазолом. При нагревании смеси фенилбензоксазола с зпоксиолигомэрамя образуются неплавкие и нерастворимые продукты, строение которых можно оценить только с помощью Ж спектров. При 130°С за 5 час. при соотношении компонентов из расчета два оксирановых цикла на один бензоксазольный фрагмент достигается полная конверсия исходных реагентов. Полная аналогия в изменениях Ж спэктров при взаимодействии фэнштбетптгпяполя с Фенилглицидиловым эфиром и с дифенилолпропановым эпоксиолигомером ЭД-20 позволяет считать, что в обоих случаях идет одна и таже реакция и образуются аналогичные структуры. Это взаимодействие можно представить схемой 18.

При взаимодействии апоксиолигомера ЭД-20 с 2,5-дифенилок-садиазолом полная конверсия обоих реагентов достигается при их соответственном соотношении 4:1 по функциональности при 130°С за 5 час. Полная аналогия в изменениях ИК спектров с изменениями спектров смеси фенилбензоата с эпоксиолигомером ЭД-20 дает основание считать, что взаимодействие идет по схеме 19, где р? -фрагмент апоксиолигомера ЭД-20.

N-N

II II

РЬ-С^ /С-РЬ

сн2-сн-р

[?-НС —гг хн-я \ / \ /

К-СН-О-СО-РЬ

сн2

1?-НС' N-N

0-с' )рн2 РЬ о—сн-и

(Б)

|*-СН-0-С0-РЬ

(19)

РН-С0"0-НС-Н21р СН2-СН-0-С0-РЬ

N-N

/ \ Н2С сн2 I I а

74

Х0Х Я

(А)

5.3. Взаимодействие олигоэпоксидов с полибензоксазолами и

полиоксадиазолами. Полученные на модельных системах представления о химических реакциях, протекающих при взаимодействии бензоксэзола и ди-

фенил-1,3,4-окоздиазола с эпоксидными соединениями, использованы при исследования процесса получения сетчатых сополимеров из эпоксиолигомеров и полиОензоксазолов и полиоксадиазолов. В качестве олигоэпоксидов использовали дифенилолпропановый олигомер ЭД-20 и циклоалифатяческий олигомер УП-612 (табл.1). В качестве политетероариленов - полибензоксазолы общей формулы

-сн,-

,С-—с

где I? = -

СВ1ОН10С-,

п.

и поли-1,3,4-оксадиазолы следующего строения: О "I /\

N-N

ш /

о

/\

N-N

О О / \ / \ — Г?!—С с—я2—с с--

N-N

гх

где р, = -<§>-с-<§> =

о / ч

Анализ ИК спектров эпоксидных композиций с исследуемыми полиге-тероариленами показал, что после нагревания'этих композиций при 180°С в них происходит взаимодействие между эпоксидной компонентой и полигетероариленами по такой жэ схеме, как в случае модельных низкомолекулярных соединений, но' конверсия гетеро-циклов неполная (до 30%), что обусловлено плохой растворимостью полигетероариленов в эпоксиолигомврах. Глубина конверсии гете-

росвязей в полигетероариленах должна увеличиваться с увеличением растворимости полимеров в эпоксидных соединениях и с уменьшением температуры размягчения и наоборот, что хорошо демонстрируется на примере взаимодействия эпоксиолигомеров с такими полигетероариленами- как полифенилхиноксэлины и полинафтаилен-бензимидазолы. В композициях полиэпоксидов с полифеншшшокса-линами наблюдается количественная конверсия хинок с алиповых звеньев при эквимольном или избыточном содержании эпоксидной компоненты (по функциональности), а конверсия гетероциклов в полинафтаиленбензимидазоле достигает только 5%. Эти результаты обусловлены хорошей растворимостью в эпоксидах полифенилхинок-салинов и очень плохой - полинафтаиленбензимидазолов.

VI. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В КОМПОЗИЦИЯХ НА ОСНОВЕ ДИНИТРИЛОВ И ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ. 2

6.1. Исследование модельных реакций ароматических нитрилов

с а—окисями.

В силу значительной трудности изучения структуры сетчатых неплавких и нерастворимых полимеров, химические реакции, лежащие в основе получения сетчатых полимеров из нитрилов и эпоксидных •соединений й структуру образующихся циклических фрагментов изучали на модельных соединениях.'

Известно, что окиси алкенов реагируют с нитрилами в растворах с образованием 2-оксазолинов . Данные то этой реакции в расплаве отсутствуют. Нами были изучены продукты реакции бензонитрила с фенилглицидиловым эфиром в мольном соотношении 1:2 и бензонитрила с окисью этилена в соотношении 1:4 моли. В первом случае был выделен 2-фонил-5-феноксиметил-2-оксазолин. Реакция протекает по схеме 20:

о / \

\2/ II I 2 (20)

о n-сн2

При взаимодействии бензонитрила с окисью этилена 2-оксазолин выделен не был, а из реакционной смеси выделяется ы-этоксибен-

зоилморфолин, идентифицированный по ИК спектрам и подтвержденный элементным анализом и масс-спектрами. Морфолин имеет молекулярную массу и элементный состав, соответствующий одной молекуле бензонитрила и трем молекулам окиси этилена. Реакцию бензонитрила в избытке окиси этилена можно представить следующей схемой:

рь-с^ы * н2с—сн2 о

н2с сн2 } \ / \

Н,С N СН,

О

/ \ РЬ-С сн2

II I

N-СН,

Н 2 С—" СН2 о

(21)

РН

сн2 / \

* Н2С-СН2 ->- 0=С-0-СН2-иН2-^ сн2

\ / I II

О РЬ Н2С о

\/ • сн2

6.2. Исследование сетчатых полимеров на основе динитрилов и олигоэпоксидов.

В качестве динитрилов использованы ароматические динитрилы тере- и изофталевой кислот, а также 1.2-дицианодиэтил о-карбо-ран. В качестве эпоксидной компоненты применяли диановый олиго-мер ЭД-20, дахлордиаминодифенилметановый эпоксидный олигомер -ЭХД, эпоксиолигомеры на основе новолачной фенолформальдегидной смолы - УП-643, на основе ди(оксиметил)-о-карборана - ЭЖ и эпоксиолигомер на основе ди(оксифенил)-о-карборана - ЭФБ (табл.1).

Анализ ИК спектров полученных сетчатых полимеров показал, что химические реакции, протекающие при взаимодействии нитрилов с а-окисями, изученные на модельных соединениях, имеют место и в полимерных системах, а именно при эквимольном соотношении реагентов или небольшом избытке «-окиси в структуре композиций фиксируются оксазолиновые фрагменты, а в избытке а-окиси происходит присоединение трех молекул «-окиси к нитрильной группе с образованием фрагмента со сложноэфирной группой. При

>

повышенных температурах происходит тримеризация нитрильных групп с образованием триазиновых циклов. Образование сетчатых полимеров с разнозвенной структурой можно представить следующей схемой:

-я N я—

с I

N

230 С

N=0—И—

-Я' -НС-

I

с I

я I

1520, 1375 см

-I

СН,-СН-1?' \ /

-К-С0-0-СН-СНа-М

I I

I? НоС

1720, 1274 см

.-I

3 СНа-СН-Д' \ / О

сн2

сн-и" I

о

сн I

я'

о гг \//

с I

я I

1650 см'

(22)

-I

Изменение химической структуры образующихся сетчатых полимеров значительно влияет на их термические и физико-механические свойства. Как видно из табл.4,с уменьшением содержания оли-гозпоксида термические показатели отверзденных полимеров улучшаются, так как в таких композициях увеличивается содержание термостойких триазиновых структур. Влияет на физико-химические свойства отвержденных композиций и строение эпоксидных олигомеров. Так, отвержденные композиции динитрил:олигоэпоксид состава 2:1, отличающиеся олигоэпоксидом, можно расположить по температурам начала потери веса в следующий ряд: ЭПК < ЭКФ < ЭД-20 < ЭХД < УП-643 (соответствующие структуры эпоксидов смотри в табл.1). Использование в композиции карборансодержа-щего динитрила и карборансодержащих олигоэпоксидов ЭПК и ЭКФ позволило получить теплостойкий материал с высоким выходом коксового остатка (уменьшение потерь в весе при 800°С по данным ТГА составляет всего ~ 30%, скорость подъема т-ры 20°/мин.)

Таблица 4

ТЕРМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОТВЕРЖДЕННЫХ ПРИ 230°С В ТЕЧЕНИЕ 10 ЧАС. КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ДИНИТРИЛОВ(ДН) И ОЛИГОЭПОКСИДОВ(ОЭ).

NN

П/П

Состав композиции Соотнош. Т.нач. Т.нач. Величина

ДН/ОЭ по уменьш. деформ. коксово-Динитрил Олиго- функцио- веса на из тер- го остат-

эпоксид нальным воздухе момех. ка при группам ог кривых 800 С

°С %

2 " - " ЭД-20

3 " _ " " _ "

4 " _ " " _ "

5 " - " УП-643

6 ЭД-20

7 сзд В10Н1П N=0

¿насня-с^с-снА ЭД"20

8 " - " УП-643 2:1

э -{сГг-

10 ЭХД

II снм В10Н10 мнс 1 1

СН2СН2-С ' ^С-СН2СН2

12

13 " - " . эпк*

1:0 405 400 5

1:1 290 280 -

2:1 300 310 20

4:1 360 340 23

2:1 • 500 320 25

1:1 285 240 -

1:1 320 310 60

2:1 400 320 73

2:1 450 300 15

2:1 350 380 30

1:2 400 335 67

2:1 280 220 95

2:1 275 250 81

*

*

см. таблицу I, № й 8, 9

yn. взаимодействия в полимерных системах на основе эпоксидных олигомеров и силилированных аминофенолов.3

7.1. Реакция фенилглицидилового эфира с м-тримотилсилид-анилином и триметилсилоксибензолом. ■В связи с использованием силазанов в качестве отвер-дителей эпоксидных олигомеров, а также применением силилиро-ванных функциональных соединений в синтезе высокомолекулярных соединений представлялось интересным изучение взаимодействия оксиранового цикла эпоксиолигомеров с соединениями, содержащими группы Дг-o-si(сн3)3 и Ar-NH-s;(сн3)3. На примере смесей модельных соединений: фенилглицидиловый эфир с триметилсилокси-бензолом (ХХУ1) и фенилглицидиловый эфир с N-триметилсилилани-лином (ХХУП) было показано, что реакция ФГЭ с ХХУ1 и ХХУП при температурах >ЮО°С протекает путем внедрения раскрывавшегося оксиранового цикла между атомами si и о, si и n, т.о. реакция идет по такой. же схеме, как в случае.. взаимодействия с оксирановыми циклами сложноэфирной и амидной связей (схемы 24 и 25), причем взаимодействие эпоксисоединения с нн группой происходит уже после того, как произошло внедрение по связи si-N. Это заключение было сделано на основании анализа ИК

Ph-0-Si(СН3)3 ♦ CHa-CH-CH2-0-Ph ->- Ph-0-CH2-CH-0-Si (СН3 )3

ХОТ CH2-0-Ph (24)

Ph-NH-Si(СН3)3 ♦ CH2-CH-CH2-0-Ph —>- Ph-NH-CH2-CH-0-Si(СН3)3—>-ХХУП CH2-o-Ph

CH2-0-Ph CH2-CH-0-Si (CH3)3

/

CH2-CH-CH2-0-Ph Ph-N (25) ->" \

CH2-CH-OH

CH2-0-Ph

ХХУШ

спектров, которые показывают, что при помещении образцов в разогретую до 175°С. печь, проходит первая стадия реакции, т.е. NN-31(043)3 фрагменты исчезают, а ж-группы остаются и появляются фрагменты -с-о-31(сн3)3. При проведении реакции при постепенном подъеме температуры от 100° до 200°С появляющиеся ин-группы реагируют еще с одним оксирановым циклом, образуя соединение *ХХУШ. Структуры, в которой бы сохранялся фрагмент -ы-эI* (сн3)3, а мн-группа прореагировала с оксирановым циклом, не наблюдали.

7.2. Взаимодействие эпоксиолигомера на основе 4,4*-диокси-дифенилпропана с силилированными диаминами и змино-фенолами.

Проведено изучение отверждения зпоксиолигомеров силилиро-ванными диаминами и аминофенолами при температурах 150-200°С в массе на примере эпоксиолигомера ЭД-20 (№2, табл,1) и следующих отвердителей: силилированный т-фенилендиамин, сили-лированный 4,4*-диаминодифенилметан, силилированный 3,3"-диокси -4,4*-диаминодифенилметан. При отверждении образуются неплавкие и нерастворимые кяучукоподобные продукты. Анализ ИК спектров показывает, что картина изменений при отверждении такая же, как и в случае модельных реакций. Это позволяет считать, что взаимодействие силилированных аминофенолов с эпоксиолигомерэми осуществляется через реакцию внедрения оксиранового цикла как по N-31, так и по о-г; связи. Эти реакции идут параллельно, реакционная способность этих связей приблизительно одинакова, хотя можно отметить несколько большую активность фрагмента Дг^н-31- по сравнению с дг-о-31-.

уш. новые полимерные системы на основе эпоксидных 0лиг0мег013 и клрдовых п0лиимид0в. 4

8.1. Химическая модификация олигоэпоксидов кардовыми полиимидами и свойства получаемых полимерных систем.

Химическая модификация олигоэпоксидов кардовыми полиитлидэ-ми изучалась на примере полиимида на основе анилинфлуорена и диангидрида 3,3*,4,4*-тетракарбоксибензофенона (ПИР-1)

л

В качестве эпоксидных компонент выбраны олигомеры диглицидило-вых эфиров диэтиленгликоля (ДЭГ), 2,2-бис-(4-оксифенил)пропана (ЭД-20), бис-(4-амино-3-хлорфенил)-метана (ЭХД), глицидалового эфира m-n,ы-бис(глицидил)аминобензойной кислоты (УП-682). (См. табл.1). Взаимодействие полиимида с эпоксидами находит свое выражение в потере растворимости композиций после нагревания, в изменении вида термомеханических кривых как монолитных образцов, так и пленок. Об этом свидетельствуют данные ТГА и изменения в ИК спектрах. Термомеханические показатели и термостойкость отвержденных образцов в сочетании с высоким выходом гель-фракции, отнесенной не только к сумме компонент, но и к эпоксидной компоненте, при небольшом содержании концевых реакционных групп полиимида, что. обусловлено его высоким молекулярным весом (MB =300000), позволило предположить, что взаимодействие олигоэпоксидов с полиимидами протекает не только по свободным функциональным группам (аминным, ангидридным или карбоксильным), но затрагивает и гетеросвязи основной цепи полиимида.

Для выяснения механизма химического взаимодействйя ПИР-I с олигоэпоксидами были изучены процессы, протекавдие при нагревании в простых системах, моделирующих структуру основной цепи полимеров и ее дефектных звеньев.

8.2. Изучение модельных реакций имидов различного строения и эпоксидов.

В качестве моделей выбраны: ы-фенилфталимид, N-фенилфтало-изоимид, м-фенил-4-нитрофталимид, ы-(4*-нитрофенил)-фталимид, ы-(4*-нитрофенил)-4-нитрофталимид и эпоксидные соединения, приведенные выше.

Совместное нагревание ы-фенилфталимида с олигоэпоксидами

показало, что пятичленный имидный цикл и-фенилфталимида устойчив к действию Оксиранового цикла эпоксидов до высоких температур (280-300°С). Осуществлена активация имидного цикла путем введения в молекулу ы-фенилфталимида сильно акцепторных питро-групп. Анализ ИК спектров смесей нитроимидов с апоксидами показал, что уже после нагревания при 130°С в реакционной среде образуются амины. Фракционирование смесей олигозпоксидов с нит-амидами XXIX,

роимидами XXIX, XXX и XXXI, прогретых при 280°С, показало об-

ок

о со

XXIX XXX

02Nv .. >сох

\ w / \

со XXXI

разование после нагревания газообразных продуктов: со, со2, н2о и небольшого чйсла нйзкомолекулярных продуктов. Элементный, хроматографический и ИК спектроскопический анализ фракций показал, что при высоких температурах нитрогруппы под влиянием а-окисей восстанавливаются до аминных и из реакционных сред были выделены соответствующие амины ХХХП, ХХЗШ, ХХХ1У. h2n4 _ xa _ x:ov

nh

2

со со

ХХХП ХХХШ

Н^-ин,

со

ХХХ1У

Учитывая природу нитрогруппы и оксиранового цикла, а также данные по взаимодействию оксиранового цикла с гетеросвязями, можно предположить следующую схему реакций ароматических нитросоеди-нений с эпоксидами, проводящую к отщеплению протона от алкиль-ных групп, образованию амина и газообразных продуктов (схема 26).

->- о

I

Ра-НС Н

Н,

Я—N0, ♦ сн2-сн-рг,-

V

->- Я-^Г—о~-сн2 +

СН-^

->- —N—0—С-Н -

^ I 0=0-1?!

—

->- С02 ♦ (?НЧН2 * С-«!

н

->- С02 + Й— N83 ♦ 0=С ->

(26)

—-V С02 - СО * —МН2 ♦ Н—Г?!

Этой схемой нв исчерпывается круг возможных реакций, особенно при наличии в реакционной среде амина. Амин приводит к появлению в продуктах реакции пара-нитроанилина по схеме переимидиро-вания: I

I о '

_Х0Ч -I 250 -3 Ч. С0Ч ~

СО

^аОССБНг

со

-N0,

(27)

Под влиянием аминов может происходить полимеризация эпоксидов, а также непосредственное взаимодействие остаточных эпоксидных групп с аминами. Реакция восстановления нитрогруппы до аминной под действием «-окисей имеет место нв только в случае нитроими-дов. Она имеет место и в случае пара-нитротолуола, подтверждая общий характер обнаруженной реакции.

Учитывая устойчивость имидного цикла в реакциях с эпокси-дами и ввиду того, что в полиимидах могут содержаться изоимидные группы, активные в различных химических реакциях, были исследованы модельные реакции м-фенилфталоизоимида с фенилглицидиловым эфиром и эпоксиолигомерами ЭД-20 и ДЭГ (см. табл.1), ы-фенилфталоизоимид (ХХХУ), устойчивый при нагревании до 300°С, под действием а-окисей в присутствии атмосферной влаги, кислорода воздуха и солей щелочных металлов изомеризуется в

н-фенилфталимид уже при комнатной температуре при простом перетирании компонентов. В инертной атмосфере реакция изомеризации под действием а-окисей протекает медленнее, при температурах 50-150°С наблюдается образование промежуточных продуктов, в структуре которых содержатся имидные, амидные, кислотные, слож-нозфирные фрагменты (по данным Ж спектров). В результате фракционирования были выделены и идентифицированы по Ж спектрам: амидокислота - продукт гидролиза и-фенилфталоизо-имида, ы-фенилфталимид и эпоксиолигомеры с различной степенью конверсии эпоксидных групп. На основании полученных экспериментальных данных изомеризацию ы-фенилфталоизоимида в ы-фенилфтал-имид в присутствии эпоксидов можно, представить следующими последовательно-параллельно протекающими реакциями. I. Гидролиз м-феншгфталоизоимида атмосферной влагой в присутствии солей и эпоксиолигомеров

н20 .

5>-?=»-<5>->■ СШ

N001 , гс \юон

(28)

2. Реакция карбоксильной группы амидокислота с оксирановым циклом, а также реакция изоимида с гидроксилами эпоксида, приводящие к образованию сложноэфирных групп.

.о.

СО-Ш-/0) / \ ' ^—' —сн2—сн—и

:о! -- со:

соон

СОО-СН,-СН-(?

он

(29)

Сч -СНз-СН-Я .СО-НН-®

:о] > ->• со:

/ А

С00-СН-СН2-

-483. Циклизация полученного эфира амидокислоты с замыканием в нормальный имидный цикл.

со-ин-@> со

СОО-СНа-СН-Я ¿н ¿н

он

Таким образом, результаты исследования показали, что имид-~ ный цикл оказался наиболее устойчивым к действию эпоксидных циклов вплоть до 250°С. Он более устойчив, чем такие азотсодержащие гетероциклы, как 1,3,4 - оксадиазольные, бензоксазольные, изоциануратные, хиноксалиновые, хотя последние значительно стабильнее имидных к действию различных анионов, катионов и воды. С другой стороны изучение взаимодействия эпоксиолигомеров с модельными нитроимидами и изофталимидом еще раз показало необычную активность оксиранового цикла при взаимодействии с полярными гетеросвязями. Отмечена большая реакционная способность эпоксидов ЭХД и УП-682 по сравнению с ДЭГ и ЭД-20 в реак-. ции с полиимидом. Термические и физико-механические характеристики показывают, что на основе олигоэпоксидов и полиимидов могут быть получены новые полимерные системы"с ценными свойст- . вами, превосходящими свойства полимерных систем на основе олигоэпоксидов и традиционных отвердителей.

Таким образом, внедрение трехчленных гетероциклов по гете-росвязям полимеров различного строения является весьма общей ре акцией. Оно может проходить на первой стадии реакции, как, например, в случае сложноэфирной или амидной связи, или на последующих стадиях, если взаимодействие на первой стадии является присоединением по кратной связи. Внедрение может проходить как без разрыва молекулярной цепи полимера (при внедрении по сложно эфирной и амидной связям), так и с деструкцией полимера (например, в случае изоциануратной или оксазолидиновой связи). Легкость вступления в реакцию внедрения зависит от природы полиме-. ров с гетеросвязью.а также от таких свойств, как совместимость эпоксидной компоненты с полимером или их взаимная растворимость В таблице 5 приведены обобщающие данные по структурам, на которых нами впервые наблюдалась реакция внедрения 5-окисных циклов

Таблица 5

СТРУКТУРНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ПОЛИМЕРОВ, ПО КОТОРЫМ ОСУЩЕСТВЛЯЛОСЬ ВНЕДРЕНИЕ ОКСИРАНОВОГО ЦИКЛА ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ПОЛИМЕРА С ЭПОКСИДНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ.

9 10 II

12

13

Структурный элемент полимера

-А|—СО-О—А|— -А.—С0-0-Д1 к-—А1 к-СО-О-Аг--—А1 к—СО—О—А| к-—А|—О-СО-О-Аг-

-Аг^ ^0-А|— >

ч

-Аг-МР-СО-Аг-Й = Н, А1 к

СН3

-Аг-СО-М-М-СО-Аг-

I

Н3С

-Лг-МН-Б!(СН3)3 —А|—0—51 (СН3)3 -Аг-З-Э!(СН3)3 О

N N

АА

—А|--С^И

Структурный элемент полимера

14

15

16

О-Аг-

I

N ^

II I

—А|—О—С .¿С—О-Аг-

—Аг—М=С=М—Аг—

-Я-СН—СН2

/ \ О /Ы-Дг-

17

18

19

20

21

С

II '

И-Лг-М—Д|—

II

Аг-ьг N-Аг

М—Аг

©О*-

Д|—с Аг—

о

С-Дг-

:С—А|—

^О®

IX. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ОЛИГОЭПОКСИДОВ И ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНОВ.

Открытая нами реакция "внедрения" вызвала большой интерес специалистов в области полимеров в ИНЭОС и ряде других институтов. С применением этой реакции был создан ряд новых полимеров и полимерных систем.и детально изучены их свойства. Было показано, что полимеры с гетеросвязями могут служить в качестве химически активных наполнителей и отвердителей.

Варьированием количества вводимого полимера можно в широких пределах менять химическую структуру и состав конечной композиции. При эквимольном (по функциональным группам) соотношении полимера и эпоксиолигомера в композиции после отверждения будут преобладать новые структурные фрагменты, получающиеся в результате внедрения оксиранового цикла по гетеросвязи. С увеличением содержания в композиции гетероцепного полимера будет увеличиваться доля непрореагировавшей начальной структуры, и полимер с гетеросвязями будет выполнять допонительную функцию полимерного наполнителя.

Особый интерес с точки зрения создания новых полимерных систем с повышенной теплостойкостью представляют кардовые ароматические сложные полиэфиры (полиарилаты), обладающие высокой теплостойкостью и хорошей растворимостью во многих органических растворителях, в том числе и в некоторых эпоксидных олигомерах. Достоинством апоксидно-полиарилатных композиций является их высокая жизнеспособность: при хранении при комнатной температуре в течение года свойства их практически не изменяются. После отверждения они не только теплостойки, но обладают более высокими механическими и электроизоляционными характеристиками по сравнению с эпоксидными композициями, сшитыми обычными отвер дителями. Так, разрушающее напряжение при сжатии таких систем достигает 80 МПа, а при изгибе - 170-200 МПа, что в 2 раза выше аналогичных показателей для систем, отверзденных без применения полиарилатов. По свойствам эти композиции не уступают материалам, содержащим минеральные наполнители, а по ряду показателей превосходят их, например, отличаются существенно более низким удельным весом (40% от удельного веса композиций с минеральными наполнителями), при этом предел прочности при сжатии и модуль упругости для материалов с полиэфирным наполнителем составляют

S0 и 180 МПа, а для материалов с наполнителем пылевидным кварцем - 80 и 140 МПа, соответственно. Пенным качеством полигете-роарилен-эпоксидных композиций, в отличие от систем с минеральными наполнителями, является их высокая способность противостоять многократным термоударам при перепаде температур от -60 до +240°С.

Введение,например, в эпоксидную композицию полиарилата Ф-2 (п.1, табл.2) приводит к получению прочных и облегченных материалов, способных работать в широком интервале .температур и нагрузок, что видно из рис.I.. При увеличении содержания в композиции полиарилата Ф-2 области работоспособности смещаются

Рис.1 Кривые, ограничива клцие области работоспосо бности композиций, содер жащих 100 вес.ч. ЭД-16, 60 вес.ч. УП-607 С1Э и d0C2>, 50C33, 60 вес. ч. Ф-2 С4). ■ ЭД-16 - эпоксиолигомер С п. 2, табл.1); УП-607 -полиангидрид себацкновой кислоты; Ф-2 -полиарилат С1, табл.2).

. 50 100 150 т°С

На основе полиарилат-эпоксидных композиций в лаборатории полимерных материалов ИНЭ0С получены материалы с хорошим вибропоглощением.

Материалы на основе эпоксид-полиарилатных композиций обладают очень малой ползучестью.

Реакция внедрения оксиранового цикла по циануратным и изоциануратным гетеросвязям была использована в лаборатории ТРАСП ИНЭ0С РАН для синтеза полимеров, содержащих 2-оксазоли-доновые циклы в основной цепи. На основе такой реакции полу-

в область высоких температур.

чают термостойкие материалы с повышенной устойчивостью к тепловым ударам, используемые при герметизации полупроводниковых приборов.

2-0ксазолидонсодержащие полимеры получают также реакцией присоединения-внедрения эпоксидного цикла по карбодиимидной гетеросвязи. Перспективность этих полимеров во многом определяется доступностью исходного сырья - олигокарбодиимидов, легко получаемых иЗ промышленных диизоцианатов. и'эпоксиолигомеров и дешевизной последних. Полимеры этого класса широко применяются в различных областях ' современной техники, они с ' успехом используются в качестве покрытий и лаков, как клеи, пенопласта, волокна и пленки, ингибиторы коррозии, в качестве связующих различных композиционных материалов, в резиновых композициях, и т.д.

Возможность химической модификации эпоксидных олигомеров кардовыми полиимидами открыла перспективу создания на их основе новых полимерных систем, обладающих хорошими прочностными _и термическими свойствами. Эти системы были созданы в лаборатории конденсационных полимеров и опробированы в различных материалах и изделиях, в том числе в качестве защитных покрытий, пленок, связующих для армированных пластиков.

: В целом же реакция внедрения' оксиранового цикла по гетеро-связям полимеров . различного строения открывает широкие перспективы создания на основе а-окисей и этих полимеров новых ценных полимеров и полимерных систем с планируемым комплексом свойств. 3

•выводы -

1. Методом Ж спектроскопии детально изучены процессы, протекающие при взаимодействии эпоксидных олигомеров с высокомолекулярными теплостойкими полигетероариленами (полиарилатами, полиамидами, полиимидами, полибензоксазолами, поли-1,3,4токса-диазоламл, полифвнилхиноксалипами, полинзфтаилэнОвнзимидазолами), а также с рядом термореактивных полимеров, содержащих кар-бодагамидаые, циануратные, изоциануратные группы).

2. Впервые на примере сложных полиэфиров различного строения (гетерсцзпных и карбоцепных, ароматических я алифата-

:еских) обнаружена неизвестная ранее реакция при их взаимодей-:твии с эпоксидными соединениями, протекающая путем внедрения чссиранового цикла по сложноэфирной группе. На основе_изучения [сдельных реакций с применением Ж, ЯМР - спектроскопии и ¡строчного синтеза подтверждена схема этой реакции, предполагайся внедрение фрагмента оксиранового кольца в сложноэфирную :вязь без деструкции полимерной цепи.

3.Изучено влияние строения полиэфира и катализаторов на жорость и температуру начала взаимодействия. Установлено, что ¡аибольшей реакционной способностью обладают гетероцепныз аро-штические полиэфиры. Найдено, что эффективными катализаторами реакции внедрения являются соли щелочных и щелочноземельных (еталлов, причем активность катализатора возрастает с уменыле-гаем силы кислоты и с увеличением основности основания, образующих соль. Реакция не ускоряется протонодонорными соединениями.

4. Расширение круга изученных соединений показало, что зеакция внедрения носит общий характер для полимерной химии. Она фотекэет с гетеросвязями различных классов полимеров (сложных голиэфиров, поликарбонатов, полиамидов, полиимидов, полибензок-:-азолов, поли-1,3,4-оксадиазолов, полифенилхиноксалинов, поли-гафтаиленбензимидазолов), а также полимеров, содержащих карбо-хиимидные, циануратные, изоциануратные, нитрильныё группы).

5. Внедрение по гетеросвязи может проходить на первой :-тадии реакции, как, например, в случае сложноэфирной или амид-гой связи, или на последующих стадиях, если взаимодействие на тервых стадиях является присоединением по кратной связи. .

В случае сложных полиэфиров, полиамидов, а также в случае зилилированных ароматических фенолов и аминов реакция внедрения зротекает без деструкции основной цепи молекулы с гетеросвязя-ли. При взаимодействия эпоксидных олигомеров с полимерами, содержащими в цепи циануратные, изоциануратные и карбодиимидные звязи, реакция внедрения оксиранового цикла по гетеросвязи троисходит с. образованием циклического оксазолидонового фрагмента, что сопровождается деструкцией основной цепи гетероцеп-*ого полимера.

Самыми устойчивыми к взаимодействию с окслрановым циклом лз исследованных структур оказались пятичленныэ циклы: £талидный, оксазоладоновый, жадный.

6. Исследование модельных реакций показало, что внедрение оксиранового цикла протекает по одной и той же схеме, как по гетеросвязи полимерных молекул, так и в случае низкомолекулярных веществ, содержащих аналогичные гетеросвязи, что указывает на общий характер реакции.

7. В процессе исследования было обнаружено, что оксирано-вый цикл ■ вызывает в некоторых случаях изомеризацию гетероциклических фрагментов. Такая изомеризация наблюдалась при взаимодействии эпоксидов с циануратами (изомеризуются в изоцианураты) и изоимвдами (изомеризуются в имиды даже при комнатной температуре).

8. При исследовании возможности протекания реакции между имидным и оксирановым циклами на модельных нитроимидах и фенил-глицидиловом эфире обнаружена реакция восстановления ароматических нитрогрупп до аминных. Реакция протекает под влиянием эпоксидов различного химического строения.

Установлено, что реакция восстановления ароматических нит-росоединений в присутствии эпоксидов имеет общий характер, что подтверздено на примере реакции пара-нитротолуола с фенилглици-диловым эфиром.

9. Существенное повышение прочностных свойств пленок поли-гетероариленов (например, полиимидных) или повышение' физико-механических показателей частосетчатых полимеров на основе карбодиимидов и изоцианатов, прогретых с эпоксидными олигомера-ми, позволяет рассматривать реакцию внедрения эффективной и с позиций модификации полигетероариленов.

10. На основании изученной наш реакции внедрения в лабораториях отдела ВМС ИНЭОС был создан ряд материалов, изучены их физико-механические и электрические свойства.

Показано, что модификация эпоксидов политетероариленами способствует образованию полимерных материалов, превосходящих по теплостойкости, прочности, сопротивляемости термоудару при резком перепаде температур и другим свойствам материалы, полученные с применением обычных отвердителей эпоксидных олигомеров.

Взаимодействие эпоксидных соединений с полигетероарилена-ми, а также хорошее совмещение ряда полигетероариленов с эпоксидными олигомерами положено в основу разработки материалов,

используемых в качестве заливочных компаундов, прессматериалов,

связующих для армированных пластиков.

ЛИТЕРАТУРА

1. Комарова Л.И., Салазкин С.Н., Коршак В.В., Виноградова C.B., Николайчик В.И., Заборовская Е.Э., Булгакова И.А.//Высокомо-лек.соед. Б. 1974. Т.16. № 9. С.718.

2. Komarova L.I., Bulgakova I.А.,Salazkin S.N., Vigodskii Ja.S. Malaniya M.I., Vinogradova S.V., Korshak .V.V. // Polymer Letters 1976. V.14. P.179.

3. Komarova L.I., Salazkin S.N., Bulgakova I.A., Ma^niya M.I., Vinogradova S.V., Korshak V.V. // J.Polymer Sei. A. 1978. V.16. N 7. P.1643.

4. Бондаревский Г.С., Комарова Л.И., Калачев А.И., Валецкий П.М., Голубенкова Л.И., Червинская М.А. // Изв АН СССР, сер.хим. 1978. № 2. С.455.

5. Аскадский A.A., Белкина Л.Н., Бычко К.А., Салазкин С-.Н., Булгакова И.А., Комарова Л.И., Виноградова C.B., Слонимский Г.Л., Коршак В.В. // Высокомолек.соед. А. 1980. Т.22. Л 6. С.1338.

6. Виноградова C.B., Салазкин С.Н., Комарова Л.И., Мелехина Г.Н., Коршак В.В. // Высокомолек.соед. А. 1980. Т.22. Jê 12. С.2768.

7. Виноградова C.B., Салазкин С.Н., Комарова Л.И., Мелехина Г.Н., Булгакова И.А., Коршак В.В. // Высокомолек.соед. А. 1980. Т.22. № 12. С.2774.

8. Аскадский А .А., Кочергин B.C., Салазкин С.Н., Булгакова И.А., Комарова Л.И., Виноградова C.B., Слонимский Г.Л., Коршак В.В. // Сборник "Структура и свойства полимерных материалов". 1979. "Знание". Рига. С.

9. Комарова Л.И., Салазкин С.Н., Коршак В.В., Булгакова И.А., Виноградова C.B., Николайчик В.И., Заборовская Е.Э. // Изв. АН СССР. сер.хим. 1981. № 7. С.1645.

10. Комарова Л.И., Салазкин С.Н., Коршак В.В., Булгакова И.А., Виноградова C.B., Николайчик В.И., Заборовская Е.Э. // Пластмассы 1983. й 3. С.25.

11. Панкратов В.А., Френкель Ц.М., Файнлейб A.M., Комарова Л.И., Васильев Ю.В., Лактионов И.М., Виноградова C.B. //.

Изв. АН СССР. сер.хим. 1983. № 2. С.474.

12. Панкратов В.А., Френкель Ц.М., Файнлейб A.M., Комарова Л.И., Васильев Ю.В., // Изв. АН СССР. сер.хим. 1983. № 9. С.2152.

13. Коршак В,В., Панкратов В.А., Френкель Ц.М., Файнлейб A.M., Комарова Л.И., Виноградова C.B. // Изв. АН СССР. сер.хим.

1983. J6 10. С.2369.

14. Панкратов В.А., Френкель Ц.М., Файнлейб A.M., Комарова Л.И. Коршак В.В. // Депонир. в ВИНИТИ. А 2247-84 Деп. РЖ Хим.

1984. I4C258 ДП.

15. Комарова Л.И., Салазкин С.Н., Коршак В.В., Булгакова И.А., Выгодский Я.С., Виноградова C.B., Николайчик В.И., Заборовская Е.Э. // Депонир. в ВИНИТИ. J6 7855-84 Деп. РЖ Хим. 5CI96 ДП.

16. Коршак В.В., Панкратов В.А., Френкель Ц.М., Файнлейб A.M., Комарова Л.И., Васильев Ю.В., Жданов Д.В., Виноградова C.B. Соловьева Л.К. // Депонир. в ВИНИТИ. Ji 673-В86 Деп. РЖ Хим. 1986. 9С406 ДП.

17. Панкратов В.А., Френкель Ц.М., Файнлейб A.M., Комарова Л.И, Коршак В.В. // Acta Polymeries 1985. V.36. N 10. P.550

18. Панкратов В.А., Френкель Ц.М., Файнлейб A.M., Комарова Л.И, Бонецкая А.К., Кравченко М.А., Виноградова C.B., Коршак В.В. // Высокомолек.соед. А. 1986. Т.28. № I. С.172.

19. Комарова Л.И., Салазкин С.Н., Коршак В.В., Булгакова И.А., Выгодский Я.С., Юсуфов М.А., Виноградова C.B., Заборовская Е.Э., Кузнецова Т.И. // Пластмассы 1986. № 6. С.47.

20. Комаров_а Л.И., Коршак В.В., Сурикова М.А., Бекасова Н.И. // Изв. АН СССР. сер.хим. 1987. JG 6. С.1356.

21. Комарова Л.И., Выгодский Я.С., Антипов Ю.В., Виноградова C.B. // Депонир. в ВИНИТИ. Ji 6500-В89. 1989. 4С888 ДП.

22. Комарова Л.И., Выгодский Я.С., Антипов Ю.В., Казанцева В.В., Давыдов A.B., Виноградова C.B. // Депонир. в ВИНИТИ. Ji 2342-В90. I5C533 ДП.

23. Панкратов В.А., Френкель Ц.М., Шворак А.Е., Комарова Л.И, Гроздов А.Г., Маслов В.А. // Изв. АН СССР. сер.хим. 1990.

J6 2. С.131.

24. Панкратов В.А., Френкель Ц.М., Шворак А.Е.„ Комарова Л.И, Гроздов А.Г., Маслов В.А., Страхова С.С., Антонова-Антипова

К.П. // Депонир. в BIîmîTM. M 14ЭЭ-В89. I499-B89. РЖ Хим. 1989. IIC59 ДП.'

>. Комарова Л.И., Салазкин G.H., Выгодский Я.С., Виноградова C.B. // Высокомолек.соэд. А. 1990. Т.32. Jê 8. C.I57I. Комарова Л.И., Заборовская Е.Э., Николайчик В.И., Булгакова И.А. // Тезисы ХУШ Конференции по высокомолек. соед. 1973. г.Казань. С.185.

. Комарова Л.И., Заборовская Е.Э., Николайчик В.И., Булгакова И.А. // Тезисы ХУШ Конференции по высокомолек. соед. 1973. г.Казань. С.186.

;. Комарова Л.И., Салазкин С.Н., Булгакова И.А., Мзлания М.И., Николайчик В.И., Заборовская Е.Э. // Программа-тезисы Между народного симпозиума по макромолек.химии. 1978. г.Ташкент. Т.6. С.56

I. Комарова Л.И., Салазкин С.Н., Булгакова И.А., Малония М.И., Виноградова C.B., Коршак Б.В., Выгодский Я.С. // Программа-Тезисы 5 Европейского симпозиума по'спектроскопии полимеров 1978. г.Кельн. ФПГ. С:29

1. Комарова Л.И., Коршак В.В., Виноградова C.B., Салазкин С.Н. Булгакова И.А., Панкратов В.А., Френкель Ц.М. // Тезисы 'б Европейского симпозиума по спектроскопии полимеров 1982. Финляндия. С.31.

. Файклэйб A.M., Панкратов В.А., .Френкель Ц.М., Коршак В.В., Комарова Л.И. // Тезисы докл. Ш Всвсоюзн. конфер. по химии гетероциклич. соед. 1983. г.Ростов-на-Дону.

. Панкратов В.А., Комарова Л.И..Френкель Ц.М., Файнлейб A.M. Виноградова C.B., Коршак В.В. // Тезисы докл. УШ националь. симпозиума с международным участием "Полимеры 83" 1983. г.Варнз. Болгария.

. Виноградова C.B., Салазкин С.Н., Выгодский Я.С., Комарова Л.И., Булгакова И.А., Коршак В.В., Заборовская Е.Э., Юсуфов М.А. // Тезисы доклада' .на Всесоюзн.семинаре "Углеродистые материалы на основе древесины, целлюлозы и технических легнинов". 1983. г.Бэрнаул..

. Комарова Л.И., Файнлейб A.M., Френкель Ц.М., Панкратов В.А. Коршак В.В. // Тезисы доклада Всесоюзн.совещ. "Кинетика и механизм макромолек. реакций" 1984. г.Черноголовка.

. Комарова Л.И., Салазкин С.Н., Выгодский Я.С., Булгакова И.А

Коршак B.B. // Тезисы доклада Всесоюзн.совещ. "Кинетика и механизм макромолек. реакций" 1984. г.Черноголовка.

36. Комароа Л.И., Коршак В.В., Бекасова Н.И., Сурикова М.А. // Тезисы доклада Всесоюзн. совещ. "Кинетика и механизм макромолек. реакций" 1984. г.Черноголовка.

37. Комароа Л.И., Сурикова М.А., Бекасова Н.И., Коршак В.В., // Тезисы доклада на 7 Европейск.симпозиуме, по .спектроскопии полимеров. 1985. Дрезден. ГДР.

38. Выгодский Я.С., Салазкин С.Н., Комарова Л.И., Булгакова И.А., Виноградова C.B., Коршак В.В. // Тезисы докл. на микросимпозиуме ЮПАК "Сетчатые эпоксиды". 1986. Прага. Чехословакия.

39. Антипов Ю.В., Выгодский Я.С., Комарова Л.И., Виноградова C.B., Кульков A.A. // Тезисы докл. Международной конфер. по композитам". 1990. Москва.

40. Выгодский Я.С., Комарова Л.И., Антипов Ю.А..// Тезисы докл. на 2 Европейской конфер. по полиимидам. 1991. Монпшелье. Франция.

41. Коршак В.В.,. Виноградова C.B., Салазкин С.Н., Мелехина Г.Н. Комарова Л.И. // A.C. № 767137. СССР. 1980. Б.И. № 36.

42. Коршак В.В., Виноградова C.B., Салазкин С.Hi, Выгодский Я.С., Комарова Л.И., Булгакова И.А., Слонимский Г.Л., Аскадский A.A., Белкина Л.Н., Буркович В.Н., Бычко К.А. // A.C. Я 802333. СССР. 1981. Б.И. Ji 5

43. Панкратов В.А., Комарова Л.И..Френкель Ц.М., Файнлейб A.M. Виноградова C.B., Коршак В.В. // A.C. J6 II66492. СССР. 1985

з