Привитые фтор- и алкилметакрилаты в качестве гидрофобных модификаторов поверхности алюминия и целлюлозных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

КЛИМОВ Виктор Викторович

ПРИВИТЫЕ ФТОР- И АЛКИЛМЕТАКРИЛАТЫ В КАЧЕСТВЕ ГИДРОФОБНЫХ МОДИФИКАТОРОВ ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЯ И ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

13 МАЙ 2015

005568Ь1Л

Волгоград - 2015

005568571

Работа выполнена на кафедре «Технология высокомолекулярных и волокнистых материалов» Волгоградского государственного технического университета.

доктор химических наук, профессор Навроцкий Александр Валентинович.

Машляковский Леонид Николаевич, доктор химических наук, профессор, Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (технический университет), кафедра «Химическая технология органических покрытий», заведующий;

Стоянов Олег Владиславович,

доктор технических наук, профессор, Казанский национальный исследовательский технологический университет, кафедра «Технология пластических масс», заведующий.

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, г. Москва.

Защита состоится «25» июня 2015 года в 11.00 на заседании диссертационного Совета Д 212.028.01 на базе Волгоградского государственного технического университета по адресу: 400005, г. Волгоград, пр. им. В.И. Ленина, 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета и на сайте www.vstu.ru по ссылке http://www.vstu.ru/nauka/dissertatsionnye-sovety/d-21202801.html.

Автореферат разослан «24» апреля 2015года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

_Дрябина С.С.

Общая характеристика работы

Актуальность исследования. В настоящее время интенсивно развивается область знаний, связанная с управлением поверхностными свойствами материалов. Особое внимание уделяется вопросам регулирования смачивания поверхности субстратов для придания супергидрофильных и супергидрофобных свойств. Среди физических и химических методов модификации поверхности, следует отметить такие как плазменная обработка, электроосаждение, литография, травление, прививка полимеров. Особенно привлекательны методы прививки полимерных цепей, позволяющие без изменения физических свойств субстрата, придать его поверхности специфические свойства привитого полимера. Привитые полимеры имеют широкую перспективу применения для предотвращения капиллярной конденсации и обледенения, защиты от коррозии и биообрастания, гидрозащиты железобетонных конструкций, создания водонепроницаемого текстиля и самоочищающихся поверхностей.

Значительный интерес вызывают привитые полимеры на основе фторированных мономеров в виду их уникальных свойств, таких как высокие термическая стабильность, химическая и атмосферостойкость, низкие значения коэффициента трения, воспламеняемости, диэлектрической постоянной и водоотталкивающие свойства. Альтернативой фторированным полимерам могут служить алкил(мет)акрилаты с длинными углеводородными радикалами. Следует отметить, что в литературе представлены данные о получении привитых гидрофобных покрытий с использованием силанов, тиолов и полимеров, содержащих перфторированные или алкильные заместители.

Наиболее распространенными субстратами для модификации поверхности привитыми полимерами являются кремний, золото, полимерные материалы. Одной из главных задач при такой модификации является обеспечение ковалентной связи полимерной цепи с субстратом. Однако использование металлов и их оксидов, обладающих высокими тепло-, электропроводящими и прочностными свойствами, в качестве подложек для синтеза привитых функциональных полимеров в литературе представлено фрагментарно. Кроме того нет универсальных подходов к получению привитых гидрофобных покрытий на субстратах различной природы. В связи с этим, исследования в области получения поверхностно-модифицированных материалов, обладающих высоко- и супергидрофобными свойствами, являются актуальными.

Цель работы1 заключается в исследовании особенностей модификации привитыми (мет)акриловыми полимерами поверхности алюминия и целлюлозосодержащих материалов для получения поверхностно-модифицированных гидрофобных материалов.

Достижение поставленной цели требует решения следующих задач:

- разработка способов активации поверхности субстратов и закрепления якорных соединений, содержащих эпокси-, амино-, гидроксогруппы на поверхности алюминия и целлюлозных материалов;

- синтез привитых полимеров и блок-сополимеров на основе фтор(мет)акрилатов с малым содержанием фтора в элементарном звене (ЗР, бБ), алкил(мет)акрилатов, №изопропилакриламида на поверхности выбранных субстратов;

- исследование лиофильных свойств полученных поверхностно-модифицированных материалов.

Научная новизна: впервые предложены подходы к модификации поверхности алюминия и целлюлозных материалов привитыми полимерами и сополимерами на основе (мет)акрилатов с малым количеством атомов фтора в элементарном звене, алкильными заместителями и М-изопропилакриламида для придания высоко- и супергидрофобных свойств с использованием эпоксидных соединений в качестве якорного слоя.

Показано, что использование метакрилатов с 3 и 6 атомами фтора позволяет получать устойчивые привитые полимерные покрытия с высокогидрофобными свойствами на нетекстурированной алюминиевой подложке и достигать эффекта супергидрофобности на поверхности целлюлозных материалов с неупорядоченной начальной шероховатостью с применением методов закрепления «прививка к» и «прививка от». Модификация поверхности алюминия полимерами и блок-сополимерами на основе М-изопропилакриламида обеспечивает управление лиофильными свойствами в узком температурном интервале 22 - 53°С с изменением контактного угла смачивания от 34° до 104°.

Теоретическая значимость диссертационной работы состоит в том, что разработанные методы модификации поверхности привитыми полимерами расширяют существующую теоретическую базу в области химии высокомолекулярных соединений, управления свойствами на границе раздела, создания новых функциональных материалов.

Практическая значимость: показано, что модификация поверхностей неорганической (алюминий) и органической (целлюлоза) природы привитыми

1 Автор выражает глубокую благодарность академику РАН И.А. Новакову за оказанную помощь при обсуждении полученных результатов. В постановке цели работы и обсуэвдении результатов принимал участие к.х.н. Е.В. Брюзгин.

полимерами, блок-сополимерами на основе фтор-, алкил(мет)акрилатов и № изопропилакриламида с использованием методов радикальной полимеризации позволяет получить полимерные покрытия, обладающие устойчивыми высокогидрофобными свойствами на нетекстурированной поверхности с краевыми углами смачивания до 135° и супергидрофобными свойствами с углами смачивания до 168° на субстратах с многоразмерной шероховатостью. Данные покрытия потенциально могут найти применение при создании материалов, обладающих антикоррозионными свойствами; текстильных изделий с водо- и грязеотгалкивающими свойствами; гидрофобных покрытий конструкционных элементов, предотвращающих обледенение.

Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (грант 11-03-97054-р_поволжье_а), совета по грантам Президента РФ по поддержке ведущих научных школ и молодых кандидатов наук (гранты НШ-4761.2012.3, и МК-2407.2014.3), Министерства образования и науки РФ (соглашение 14.В37.21.0798), Министерства образования и науки РФ в рамках базовой части (госзадание № 2014/16, проект 3061).

Методы исследования: для исследования состава и структуры синтезированных полимеров и сополимеров использовали методы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, элементного анализа, ЯМР- и ИК-Фурье спектроскопии, теплофизические свойства исследовали методом дифференциально-сканирующей калориметрии, молекулярно-массовые характеристики полимеров и сополимеров изучали методом гель-проникающей хроматографии, морфологические особенности привитых полимеров определяли методами атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии, лиофильные свойства поверхности оценивали измерением контактных углов смачивания.

Основные положения, выносимые на защиту:

1) способы предварительной обработки поверхности алюминия и целлюлозных материалов, включающие закрепление якорных соединений с эпокси-, амино-, гидроксогруппами и инициаторов полимеризации;

2) подходы к модификации поверхности субстратов путем проведения поверхностно-инициированной полимеризации или закрепления синтезированных функциональных полимеров и сополимеров на основе глицидилметакрилата и фтор(мет)акрилатов с малым содержанием фтора в элементарном звене и алкил(мет)акрилатов;

3) молекулярно-массовые характеристики синтезированных полимеров и сополимеров, морфология привитых полимерных покрытий;

4) лиофильные свойства модифицированных материалов и их стабильность при длительном контакте с водными средами.

Степень достоверности результатов диссертационного исследования

обеспечивается проведением экспериментов на современном сертифицированном оборудовании и обработкой данных с применением методов статистического анализа.

Личный вклад автора: соискатель принимал непосредственное участие во всех этапах работы, включая постановку задач, выполнение экспериментов и обсуждение полученных результатов, подготовку публикаций по результатам исследования.

Апробация работы: результаты исследования обсуждались на шестой всероссийской Каргинской конференции (27-31 января 2014 г.), на 9-й Санкт-Петербургской конференции молодых учёных, г. Санкт-Петербург (11-14 ноября 2013 г.), на XX и XXI Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2013, 2014 гг.), на XVI и XVII Региональных конференциях молодых исследователей Волгоградской области (2012, 2013 гг.), на научно-технических конференциях ВолгГТУ (20132014 гг.).

Публикация результатов: результаты проведенных исследований опубликованы в 6 статьях в научных журналах, включенных в перечень российских рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций, 8 тезисах докладов научных конференций, получено 2 патента на изобретение РФ.

Объем и структура работы: диссертационная работа изложена на 119 страницах машинописного текста, включает 22 таблицы, 5 схем и 33 рисунка, состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературных источников из 130 наименований.

Первая глава посвящена обзору литературы по методам модификации субстратов привитыми полимерными покрытиями, рассмотрены классы полимеров для придания гидрофобных и адаптивных свойств субстратам различной природы.

Во второй главе излагаются особенности получения привитых полимерных покрытий на поверхности алюминия и целлюлозных материалов, изучения морфологии, лиофильных свойств полимерных покрытий.

В третьей главе представлены характеристики применяемых исходных веществ, методики синтеза полимеров и исследования свойств модифицированной поверхности алюминия и целлюлозных материалов.

Основные положения диссертационной работы

1 Методы модификации поверхности полимерами различной природы для управления лиофильными свойствами (литературный обзор)

В настоящее время создание поверхностно-модифицированных материалов, имеющих полимерный слой на поверхности, выполняющий защитную, декоративную или иную функцию, является активно развивающейся междисциплинарной областью. Прививка полимеров является одним из эффективных способов получения поверхностно-модифицированных материалов с уникальными свойствами. Закрепление полимеров на поверхности субстрата может быть осуществлено путем образования ковалентных, водородных, координационных связей, электростатических сил, взаимодействий с переносом заряда, катион-дипольных взаимодействий, а также благодаря их совместному влиянию.

Особое внимание следует уделить методам химической модификации, позволяющим получать привитые полимеры с различными свойствами и структурой. Для синтеза привитых полимеров особенно привлекательными являются методы контролируемой радикальной полимеризации, поскольку позволяют контролировать толщину полимерного покрытия; создавать разнообразную молекулярную архитектуру, линейные полимеры, гребенчатые сополимеры, сшитые пленки и блок-сополимеры.

Лимитирующим фактором является то, что различные субстраты характеризуются специфической природой поверхностных групп для проведения модификации. При этом естественных реакционноспособных групп на поверхности субстрата может быть недостаточно для осуществления синтеза привитых полимеров. Для увеличения реакционноспособных групп необходимо закрепление якорных соединений с активными функциональными группами (эпокси-, амино-, гидроксо- группы). Выбор якорных блоков зависит от параметров подложки, в их роли могут выступать различные классы соединений: силаны, фосфорорганические, тиоловые и эпоксидные соединения.

2 Привитые полимеры на основе мет(акриловых) мономеров для регулирования смачиваемости субстратов (Обсуждение результатов)

Создание водонепроницаемых и устойчивых к загрязнениям материалов возможно за счет снижения поверхностной энергии на границе раздела фаз. Для

того чтобы снизить свободную поверхностную энергию, целесообразно использовать полимерные покрытия на основе алкилметакрилатов и фторированных полимеров.

В работе в качестве субстратов выбраны различные типы подложек: алюминий, с нетекстурированной поверхностью, и целлюлозные материалы, с изначальной микрошероховатостью. Такой выбор обусловлен их практическим применением: алюминий - незаменимый конструкционный материал, целлюлоза - биополимер с неограниченным потенциалом использования.

2.1 Активация поверхности и закрепление якорных соединений

Для проведения поверхностной модификации полимерами на поверхности субстратов необходимо наличие функциональных групп. Но на поверхности алюминия имеется оксидная пленка. Для ее удаления и образования гидроксогрупп поверхность алюминия предварительно обрабатывали однонормальным раствором гидроксида натрия и деионизированной водой.

При гидроксилировании поверхности алюминия в растворе гидроксида натрия образуются гидроксильные группы амфотерной природы, что не позволяет закрепить инициатор полимеризации. Решением данной проблемы является предварительная обработка поверхности якорными соединениями с реакционноспособными группами.

н3с—О I

Н3С-0-81—ч^/Ч^

Н3С—О

АПТМС

0

НО—Р—' ^^

1

он АПФК

В качестве соединений для якорного блока могут выступать как низкомолекулярные соединения, так и полимеры с различными по природе реакционноспособными группами: глицидол (ТЛИ), 3-аминопропилтриметоксисилан (АПТМС), 3-аминопропилфосфоновая кислота (АПФК)

и реакционноспособный полимер — полиглицидилметакрилат (ПГМА). Указанные соединения обладают высокоактивными группами, способными взаимодействовать с гидроксильными группами субстрата с образованием

О^он

о гли

ПГМА

ковалентных связей и содержащие активные гидроксильные, эпоксидные или аминогруппы.

В случае использования кремнийорганических соединений - 3-аминопропилтриметоксисилана реакция на поверхности осуществляется за счет взаимодействия метоксигрупп с гидроксогруппами поверхности. Метоксигруппы реакциоонноспособны и, помимо целевой реакции, способны к образованию поперечных сшивок между соседними молекулами, что обуславливает стабильность высокомолекулярных сшитых структур.

30 мин, 140°С

Ж»

-он

-ОН.

_01_|МЭК, 30 мин, 140°С

^ ОН ко^Х/ОН

с

—О_

ВгА^Вг

-Вг

_онно-р-^

мн2

ОН

Н20,24ч,25°С

Н3С-0 Н3С О Н3С-0

-О. -О

СНС13, ТЭА, 24 ч, 25°С

,МН2

-11-N-^4-

Н

-Вг

ЫН2 —

Сухой толуол, 24 ч, 60°С

ЫН,

Схема 1 Закрепление якорных блоков на поверхности алюминия: ГЛИ, ПГМА, АПФК, АПТМС, с последующей иммобилизацией инициатора полимеризации 2-бром-2-метилпропионил бромида

Кроме того, перспективным способом закрепления полимеров на поверхности является использование эпоксидных соединений, эффективно взаимодействующих с гидроксогруппами на поверхности субстратов. Полиглицидилметакрилат (ПГМА) и глицидол активно используют в качестве якорного слоя для модификации оксида кремния в связи с тем, что в структуру мономерного звена входят химически активные оксирановые циклы, способные к взаимодействию с гидроксильными группами поверхности субстрата. Закрепление глицидола и ПГМА на поверхности проходит при термическом инициировании за счет реакции раскрытия оксиранового цикла (схема 1). При

этом в закрепленном полимере остаются непрореагировавшие эпоксидные группы в случае 111 МА либо гидроксогруппы глицидола, по которым идет дальнейшее закрепление инициаторов живой радикальной полимеризации. Раскрытие эпоксицикла в молекуле глицидола приводит к образованию двух гидроксильных групп, которые также могут принимать участие в дальнейшей реакции раскрытия эпоксидного цикла глицидола, что приводит к образованию трехмерного привитого слоя на поверхности.

В результате закрепления якорных блоков на поверхности появляются высокоактивные амино-, гидроксогруппы или оксирановые циклы способные взаимодействовать с протонодонорными реагентами. Поэтому для дальнейшей модификации был подобран инициатор радикальной полимеризации с переносом атома, содержащий ангидридную группу 2-бром-2-метилпропионил бромид (БМБ) (схема 1). После закрепления якорных соединений и инициатора полимеризации образцы очищали от незакрепленных реагентов отмывкой в органических растворителях: метилэтилкетоне, хлороформе.

Предварительную обработку поверхности алюминия, закрепление якорного слоя и инициатора можно оценить по изменению характера смачивания. Как видно из таблицы 1, после гидроксилирования улучшается смачивание до 20°, что свидетельствует об увеличении гидроксильных групп на поверхности алюминия. В результате закрепления глицидола наблюдается явление полного смачивания поверхности, характеризуемого контактными углами менее 10°, что указывает на раскрытие эпоксициклов с образованием гидроксогрупп. Поверхности, модифицированные АПФК и 1И МА, характеризуются увеличением контактного угла до 65° из-за наличия небольшого углеводородного радикала, проявляющего гидрофобные свойства. В случае с АПТМС угол смачивания несколько ниже, что объясняется полимеризацией молекул силана и образованием повышенной концентрации аминогрупп на поверхности алюминия.

Таблица 1 - Контактные углы смачивания поверхности алюминия после закрепления якорных соединений и инициатора полимеризации

Якорный блок Угол смачивания, °

Исходный А1 После NaOH Якорное соединение Инициатор полимеризации

ГЛИ 50±1 20±1 0-10 80±3

ПГМА 59±3 74±3

АПТМС 32±3 84±3

АПФК 65±3 77±3

В результате закрепления инициатора полимеризации характерно увеличение гидрофобности благодаря концевым группам, содержащим бром, и метальным заместителям. Для обоснования необходимости использования якорных соединений параллельно проводили закрепление инициатора полимеризации на алюминии непосредственно после стадии гидроксилирования. Контактный углы смачивания поверхности алюминия после реакции с Б МБ составил 52°. Из таблицы 2.1 видно, что при использовании якорных соединений контактные углы после закрепления БМБ существенно выше. Лучший результат характерен для низкомолекулярного глицидола и 3-аминопропилтриметоксисилана с изменением углов смачивания от 10° до 80° и от 32° до 84° соответственно. На основании полученных контактных углов можно сделать вывод, что в случае проведения предварительной обработки поверхности алюминия якорными соединениями плотность молекул инициатора увеличивается.

Идентификация соединений, закрепленных на поверхности алюминия, проводили с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Основными элементами при рассмотрении являются углерод и кислород, входящие в состав якорных соединений, БМБ, и алюминий (табл. 2). Кроме того, кислород входит в состав оксидных и гидроксильных групп подложки. В результате обработки поверхности якорным соединением АГТГМС в полученном спектре присутствуют характерные сигналы для кремния и азота. В спектре

поверхности алюминия, обработанной ГТГМА,

характерно увеличение

атомных концентраций

углерода и кислорода, при отсутствии сигналов от алюминия, что

свидетельствует о

равномерном закреплении якорного соединения. На основании ■ исследований методом РФЭС можно сделать вывод о закреплении инициаторов полимеризации на поверхности алюминия по обнаружению в спектре сигналов атомов брома (рис. 1).

ounts

450 300

Binding Energy, Ev

Рисунок 1 - Обзорный ФЭ-спектр образца алюминия после обработки 2-бром-2-метилпропионил бромидом.

Таблица 2 - Концентрации элементов на образце алюминия с закрепленными инициаторами полимеризации

Соединение Элемент С О А1 Вг Б!

АПТМС Концентрация, ат. % 59,9 23,6 0,8 7,6 __ 5,1

ПГМА 65,4 28,2 0 — з а

БМБ 683 29,4 1 03 0,8 -

Таким образом, показаны возможные пути закрепления на поверхности алюминия якорных соединений с амино-, гидроксильными и эпоксидными группами для дальнейшей иммобилизации инициаторов полимеризации, содержащих галогеналкильные радикалы. На основании данных РФЭС и измерения краевых углов смачивания на каждой стадии модификации можно судить об успешном закреплении якорных блоков и инициатора на поверхности алюминия. При этом лучшие результаты характерны при использовании якорных соединений с эпоксидными группами.

2.2 Синтез и свойства привитых полимеров для придания гидрофобных свойств поверхности алюминия и целлюлозосодержащих материалов

Привитую поверхностно-инициированную полимеризацию проводили на образцах алюминия и целлюлозы, предварительно модифицированных перечисленными выше якорными соединениями. Для ткани использовали якорный слой - полиглицидилметакрилат, поскольку ткань имеет развитую микроструктуру, и высокомолекулярный агент обеспечит высокую концентрацию реакционноспособных групп на поверхности.

В качестве мономеров для гидрофобизации выбранных субстратов нами предлагается использовать фторметакрилаты с небольшим содержанием атомов фтора в элементарном звене и алкилакрилаты: 2,2,2-трифторэтилметакрилат (ТЭМА); 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилметакрилат (ГИМА); лаурилметакрилат (ЛМА). Привитую поверхностно-инициированную полимеризацию проводили методом радикальной полимеризации с переносом атома (АТЯР). Для очистки от адсорбированного мономера и каталитической системы после полимеризации образцы отмывали в ряде растворителей: метилэтилкетоне (МЭК), циклогексаноне, а,а,а-трифтортолуоле.

На основании данных метода РФЭС (рис. 2 и табл. 3) можно сделать вывод об успешной прививке поли-ТЭМА и поли-ЛМА на поверхности алюминия. В случае поли-ТЭМА индикатором закрепления является фтор. Теоретически, соотношение элементов в поли-ТЭМА углерод:фтор = 2:1. Экспериментально получено 2,05:1. В спектре привитого поли-ЛМА зарегистрирована большая

концентрация углерода на поверхности, что характерно для соединений с длинными углеводородными радикалами. Также видны сигналы атомов брома, поскольку в результате полимеризации лабильная группа инициатора

полимеризации остается на поверхности.

Для определения

равномерности и однородности состава привитого полимерного покрытия на алюминии применялся метод сканирующей оже-микроскопии в режиме картирования. Карты распределения алюминия по поверхности определены в оже-линии А1 ,з> Екин — 1383 эВ). Анализ показал, что интенсивность сигнала на карте распределения А1 однородная, что говорит об отсутствии разрывов и дефектов в полимерном покрытии.

Таблица 3 - Концентрации элементов на образце алюминия с привитыми полимерами

Binding Energy, Ev

Рисунок 2 - Обзорный ФЭ-спектр образца алюминия с привитым поли-ТЭМА.

Полимер Элемент F С О А1 N Вг

Поли-ТЭМА Концентрация, ат. % 21,9 44,8 24,8 7,5 0,4. 0,1

Поли-ЛМА - 76,1 17,9 4,4 1,3 0,4

Рисунок 3 - Кросс-секция образца, модифицированного поли-ЛМА.

Для оценки толщины привитого полимерного покрытия использовали метод ионного травления (рис. 3). Просмотр среза кросс-секции позволяет оценить толщину привитого полимерного слоя. Как видно полимерный слой контрастирует (темная область в центре фотографии), и его толщина варьируется в диапазоне от 100 нм до 300 нм. При этом 300 нм составляют: привитой якорный слой полиглицидилметакрилата и блок функционального полимера.

Из таблицы 4 видно, что все поверхностно.-модифицированные материалы обладают гидрофобными свойствами с контактными углами смачивания более 100°. Проведение привитой полимеризации мономеров с тремя и шестью атомами фтора в элементарных звеньях позволило получить гидрофобные покрытия с краевыми углами смачивания 114-420° (табл. 4). В случае лаурилметакрилата также удалось достичь высокогидрофобного состояния с краевым углом смачивания равным 115°. В целом, лучшие результаты характерны для образцов, где в качестве якорных блоков использовали эпоксидные соединения, в частности глицидол.

Таблица 4 - Краевые углы смачивания поверхности алюминия, модифицированного привитыми полимерами____

Привитой полимер Якорные блоки

ПГМА Глицидол 3-аминопропил-фосфоновая кислота З-аминопропил триметокси-силан

Краевой угол смачивания 9,°

Поли-ЛМА 117±2 115±2 110±2 105±2

Поли-ТЭМА 111±2 114±2 116±2 102±2

Поли-ГИМА 116±2 120±2 118±2 104±2

Таблица 5 - Краевые углы смачивания поверхности хлопчатобумажной ткани, модифицированной привитыми полимерами

Привитой полимер Время полимеризации, ч

8 | 16 | 24

Угол смачивания, °

Поли-ТЭМА 155±3 153±3 161±3

Поли- ГИМА 153±3 158±3 162±3

Поли-ЛМА 149±3 155±3 155±3

Из данных таблицы 5 видно, что все модифицированные образцы хлопчатобумажной ткани обладают супергидрофобными свойствами с контактными углами смачивания от 149° до 162°. При этом наблюдается увеличение углов смачивания модифицированных поверхностей при увеличении времени полимеризации. Именно развитая структура и многоразмерная шероховатость волокон ткани наряду с водоотталкивающими свойствами привитых полимеров позволяет достигнуть эффекта супергидрофобности, что не наблюдается на нетекстурированной алюминиевой подложке.

Одним из альтернативных способов закрепления полимеров на поверхности субстратов является метод «прививка к». Основным преимуществом данного метода является возможность предварительного исследования синтезированных полимеров различными физико-химическими методами анализа.

R' 4v I Г

CuBr > [ R °J "

Br (Г

oCj

CuBr

0

С

' J" od

R'

m

Br

-

л—PO n

(O) OH

A1

R' = H CH3

X - OH, NH2

Al

Br

V

Схема 2 Синтез и закрепление блок-сополимеров на поверхности алюминия

В работе предлагается синтезировать блок-сополимеры, где один из блоков - якорный ПГМА, а второй - блок функционального полимера. Первым синтезировали функциональный блок (поли-ТЭМА, поли-ГИМА) (схема 2) методом радикальной полимеризации с переносом атома. Полученные полимеры выступали в качестве макроинициторов полимеризации второго мономера, содержащего якорные функциональные группы.

Химическую структуру синтезированных полимеров и блок-сополимеров подтверждали анализом 'Н и 13С ЯМР спектров. При анализе спектров 'Н, полученных для блок-сополимеров поли-(ТЭМА-б-ГМА) и поли-(М-ИПААМ-б-ГМА), присутствуют сигналы, характерные для обоих полимеров, отсутствуют сигналы двойных связей (6.257; 6.155; 5.602 м.д.) и появились химические сдвиги, соответствующие полиглицидилметакрилату. Спектры 13С показали наличие пиков присущих эпоксициклам ПГМА (65.91; 48.81; 44.66м.д.) и карбонильным группам обоих блоков (176.96; 174.10 м.д.).

Согласно термограммам дифференциально-сканирующей калориметрии установлено, что блок-сополимеры поли-(ТЭМА-б-ГМА) и поли-(М-ИПААм-б-ГМА) имеют две температуры стеклования: 53.3°С и 84.1°С, характерные для блока ПГМА и блока поли-ТЭМА; 38.3°С и 140.8°С, характерные для блока ПГМА и блока поли-N-MIAAm соответственно, что согласуется с литературными, данными для гомополимеров поли-ТЭМА 80°С, ПГМА 49.1°С и поли-КГ-ИПААм 137°С. Изменение температур стеклования можно объяснить взаимным влиянием

блоков в сополимере. На основании этого можно заключить, что исследуемые соединения являются блок-сополимерами, а не смесью гомополимеров.

Идентификация соединений, закрепленных на поверхности бумаги и ткани, проводилась с помощью ИК-Фурье спектроскопии. Для спектров исходных образцов характерно отсутствие пиков карбонильных групп. В результате прививки на поверхности ткани фторакриловых полимеров, следует отметить появление следующих колебаний: для поли-ТЭМА в области 1334 см"1 и 1360 см" характерных для связи С-Б, для карбонильной группы С=0 1748 см'1; и для поли-ГИМА в области 1334 см-1, 1356 см-1 С-¥, 1773 см"1 С=0.

Для подтверждения закрепления полимеров на

модифицируемых

W) ^й/ЛШ ^Лт^Лт.:

Рисунок 4 - Изображение среза ткани, модифицированной поли-ГДМА, полученное методом 3D рентгеновской микроскопии на приборе Xradia Versa XRM 500.

поверхности материалов, использовали метод рентгеновской микроскопии. На микрофотографии среза образца (рис. 3) видно, что модифицированные волокна имеют большую плотность на поверхности (белые зоны — зоны повышенной плотности), чем внутри. Это свидетельствует о наличии полимерного покрытия на поверхности волокон. Следует отметить равномерность нанесения полимерного модификатора по всему объему ткани,

депозированный полимер не заполняет поры между волокнами, что является необходимым для

сохранения воздухопроницаемости.

В результате модификации алюминия блок-сополимерами, содержащими блок фторметакрилата, все образцы обладают гидрофобными свойствами. Из таблицы 6 видно, что увеличение количества фтора с 3 до 6 атомов в элементарном звене функционального блока приводит к увеличению контактного угла смачивания для гладких алюминиевых подложек с 106° до 115°.

Таблица 6 - Смачивание поверхности алюминия в результате закрепления блок-сополимеров

Образец Угол смачивания, в"

Исходный А1 После NaOH После модификации

Поли-(ТЭМА-б-ГМА) 50±1 20±1 106±2

Поли-(ГИМА-б-ГМА) 115±2

Как показали исследования лиофильных свойств, для поверхностей с изначальной шероховатостью (табл. 7) наблюдается закономерный рост значений краевых углов смачивания с увеличением концентрации раствора полимера вплоть до 5% по массе. В частности, при увеличении концентрации поли-ТЭМА от 0,5% до 5% угол смачивания для ткани возрастает от 131° до 150°. Таким образом, достигается состояние супергидрофобности, что не характерно для гладких поверхностей. Однако при увеличении концентрации раствора полимера до 10 и 15% наблюдается снижение угла смачивания. Вероятно, это объясняется заполнением полимером пор между волокнами ткани и бумаги, что приводит к сглаживанию микрошероховатости поверхности и, следовательно, уменьшению контактного угла. Следует отметить, что максимальный угол смачивания 156° достигнут при модификации ткани 5% раствором поли-ГИМА. Таблица 7 - Краевые углы смачивания образцов, модифицированных фторакрилатными полимерами

Полимер Краевой угол смачивания в, при концентрации раствора полимера, % масс. .

0,5 1 3 5 10 15

Поли-ТЭМА Ткань 131±3 135±3 143±3 150±3 146±3 134±3

Бумага 140±2 144±2 147±2 148±2 136±2 125±2

Поли-ГИМА Ткань 118±3 134±3 145±3 156±3 136±3 126±3

Бумага 118±2 135±2 142±2 146±2 138±2 110±2

Поли-ГДМА Ткань 139±3 142±3 144±3 144±3 ___ ___

Бумага 138±2 141±2 146±2 151±2 ... -

супергидрофобного эффекта на поверхности ткани достаточно использовать метакриловые полимеры с короткими фторалкильными радикалами: поли-ТЭМА и поли-ГИМА. Эти полимеры более доступны по сравнению с поли-ГДМА и способны растворяться в ряде органических растворителей, в том числе метилэтилкетоне.

Для гидрофобизации целлюлозы можно использовать (схема 3) статистические сополимеры ГМА и гексил- (ГМ), лаурил- (ЛМ), стеарилметакрилата (СМ), и продукты частичного ацилирования ПГМА

стеариновой кислотой (СК). Подчеркнем, что интерес к подобным модификаторам с гидрофобными группами обусловлен их доступностью и применимостью для создания водонепроницаемых и устойчивых к загрязнениям текстильных материалов.

Схема 3 Модификация поверхности целлюлозы сополимерами глицидилметакрилата: а) частично ацилированного стеариновой кислотой; в) и алкилметакрилатов (Я = СбНи, С12Н25, С17Н35)

Синтез ПГМА и сополимеров на его основе проводили методом свободно-радикальной с использованием в качестве инициатора азобисизобутиронитрила. Состав синтезируемых сополимеров глицидилметакрилата подтверждали проведением элементного анализа. На основании полученных данных (табл. 8) можно сделать вывод о получении сополимеров ГМА и выбранных алкилметакрилатов с мольными соотношениями 9:1, 8:2 и 7:3. Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с теоретическим содержанием углерода и водорода в синтезируемых сополимерах. Как показывают данные элементного анализа (табл. 8) сополимеров полиглицидилметакрилата, ацилированных стеариновой кислотой (ПГМА-со-(ПГМА-СК)), наблюдается увеличение степени ацилирования при увеличении мольного соотношения о(СК)/и(эпокигрупп).

Из данных исследования молекулярно-массовых характеристик методом гель-проникающей хроматографии (табл. 8) следует, что полученные полимеры и сополимеры характеризуются молекулярно-массовым распределением менее 2. При этом гомополимер поли-ГМА имеет молекулярную массу Мп=36,4*103. В результате ацилирования поли-ГМА стеариновой кислотой наблюдается закономерное увеличение молекулярной массы в зависимости от степени

ацилирования. Для сополимеров ГМА и гексил-, лаурилметакрилата характерно небольшое увеличение среднечисленной молекулярной массы и молекулярно-массового распределения при увеличении содержания сомономера.

Таблица 8 - Элементный анализ и молекулярно-массовые характеристики синтезированных сополимеров ПГМА

Полимер Эксперимент М/10"3 М„*10"3 м„/м„

С,% Н,%

ПГМА Б - 59,74 7,40 36,4 65,0 1,7

ПГМА-со-(ПГМА-СК) »л я 1 §50 а в.® р я ^ 3,03 60,06 7,46 39,5 64,7 1,6

ПГМА-со-(ПГМА-СК) 3,66 60,24 7,49 44,8 68,0 1,5

ПГМА-со-(ПГМА-СЮ 4,98 60,62 7,51 46,1 69,0 1,5

ПГМА-со-(ПГМА-СК) н я 7,42 61,27 7,62 49,1 71^3 1,4

9:1 60,48 7,33 87,7 150,0 1,7

Поли-(ГМА-со-ГМ) и 8:2 62,30 7,76 98,5 178,2 1,8

И О 7:3 63,48 8,18 109,1 183,9 1,7

Поли-(ГМА-со-ЛМ) - С< В и о г 9:1 61,78 7,66 38,5 62,5 1,6

Р о Р в 7:3 66,50 8,99 64,4 117,6 1,8

о о б3 9:1 63,26 7,93 114,3 271,3 2,3

Поли-(ГМА-со-СМ) 8:2 67,56 9,10 84,3 153,4 1,8

7:3 69,38 9,56 89,0 173,1 1,9

Таблица 9 - Значения углов смачивания образцов хлопчатобумажной ткани, модифицированных сополимерами глицидилметакрилата

Сополимер Концентрация, % масс Угол смачивания,0

ПГМА-со-(ПГМА-СК) 3,03 1,5 152±3

ПГМА-со-(ПГМА-СК) 3,66 1,5 160±3

ПГМА-со-(ШЧУ1А-СК) 4,98 1,5 158±3

ПГМА-со-(ПГМА-СК) 7,42 1,5 161±3

Соотношение мономеров

9:1 8:2 7:3

0,5 впитывает 160±3 153±3

Поли-(ГМА-со-ГМ) 1,5 152±3 159±3 155±3

3 161±3 161±3 162±3

0,5 156±3 158±3 154±3

Поли-(ГМА-со-ЛМ) 1,5 159±3 160±3 159±3

3 161±3 161±3 162±3

0,5 162±3 159±3 159±3

Поли-(ГМА-со-СМ) 1,5 159±3 158±3 165±3

3 161±3 163±3 168±3

Модификацию образцов хлопчатобумажной ткани проводили обработкой в растворах сополимеров в МЭК с последующей термической обработкой и отмывкой от незакрепленного полимера в спиртах и кетонах. Из таблицы 10 видно, что все модифицированные образцы хлопчатобумажной ткани обладают супергидрофобными свойствами. Использование частично ацилированного ПГМА позволяет достичь углов смачивания в 161°. Для сополимеров ГМА и алкилметакрилатов характерно увеличение углов смачивания до 168°при увеличении концентрации и длины углеводородного радикала сомономера.

120 - I —т——-—-■—--—г----г—

о 5 10 15 20 25

Время, ч

Рисунок 5 Изменение контактного угла смачивания при длительном контакте капли с поверхностью хлопчатобумажной ткани, модифицированной поли-(ГМА-со-ЛМ).

При этом важным параметром является устойчивость гидрофобных свойств покрытий при длительном контакте с водными средами. Для этого проводились исследования зависимости контактного угла от времени в статических условиях в камере, насыщенной парами воды. Как видно из рис. 5, хлопчатобумажная ткань, модифицированная сополимером поли-(ГМА-со-ЛМ) сохраняет водоотталкивающие свойства. Спустя 25 часов после начала измерений контактный угол составлял около 160°. Устойчивость привитых полимеров на поверхности модифицированных образцов проверяли в аппарате Сокслета в среде метилэтилкетона в течение 3 суток. После испытания образцы сохраняют гидрофобные свойства.

Таким образом, показано, что использование фторакриловых полимеров с тремя и шестью атомами фтора в мономерном звене, полиглицидилметакрилата, частично ацилированного стеариновой кислотой, и статистических сополимеров

глицидилметакрилата и алкилметакрилатов для модификации иетекстурироваиного алюминия позволяет достигнуть высокогидрофобного состояния до 120° и для целлюлозосодержащих материалов достигнуть эффекта супергидрофобности со значениями краевого угла смачивания до 168°.

Заключение

По полученным результатам работы сформулированы следующие выводы:

1. Исследованы особенности модификации поверхности алюминия и целлюлозы привитыми полимерами и сополимерами на основе (мет)акрилатов с малым количеством фтора в элементарном звене и алкильными заместителями и показано, что использование якорных соединений с амино-, гидроксильными и эпоксидными группами позволяет получать устойчивые полимерные покрытия с высокогидрофобными свойствами (до 120°) на нетекстурированной алюминиевой подложке и достигнуть эффекта супергидрофобности (до 168°) на поверхности целлюлозных материалов с неупорядоченной начальной шероховатостью.

2. Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, ЯМР- и ИК-Фурье спектроскопии, гель-проникающей хроматографии, элементного анализа определены состав и структура синтезированных полимеров и сополимеров; морфологические особенности привитых полимеров на поверхности алюминия и целлюлозосодержащих материалов изучены методами рентгеновской, атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии.

3. Установлено, что привитая поверхностно-инициированная полимеризация фторметакрилатов с малым содержанием фтора и алкилметакрилатов с использованием полиглицидилметакрилата в качестве якорного соединения позволяет получить устойчивые полимерные покрытия с толщиной до 300 нм и достигнуть супергидрофобного состояния, характеризуемого краевыми углами смачивания до 162° на поверхности хлопчатобумажной ткани, и высокогидрофобного состояния до 120° на нетекстурированной алюминиевой подложке.

4. Показано, что использование сополимеров на основе глицидилметакрилата и алкилметакрилатов с невысокой молекулярной массой (Мп от 30*103 до 100*103) для модификации хлопчатобумажной ткани с многоразмерной шероховатостью позволяет достигнуть супергидрофобного состояния с контактными углами смачивания до 168°.

5. Выявлено, что образцы хлопчатобумажной ткани, модифицированные сополимерами на основе полиглицидилметакрилата, сохраняют супергидрофобные свойства при контакте с сидячей каплей воды в статических условиях в течение 24 часов и при погружении в воду на 120 часов с незначительным изменением угла смачивания.

6. Модифицированные привитыми полимерами и сополимерами на основе фтор-, алкил(мет)акрилатов и N-изопропилакриламида поверхности неорганической (алюминий) и органической (целлюлоза) природы потенциально могут найти применение при создании материалов, обладающих антикоррозионными свойствами; текстильных изделий с водо- и грязеоттал кивающими свойствами; элементами фильтрационных систем; антиобледенительных покрытий конструкционных элементов.

Содержание диссертации изложено в основных публикациях:

1. Influence of the Structure of Glycidyl Methacrylate Copolymers on the Hydrophobic Properties of Cellulose Materials / E. Bryuzgin, V. Klimov, S. Zaytsev, A. Navrotskiy, I. Novakov / Advanced Materials Research. - 2015. - V. 1098. - pp. 98-103.

2. Синтез привитых функциональных полимерных покрытий на поверхности алюминия методами контролируемой радикальной полимеризации / Е.В. Брюзгин, В.В. Климов, С.Д. Зайцев, Д.Е. Николичев, A.B. Навроцкий, И.А. Новаков // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2014. - № 7. - С. 16101614.

3. Гидрофобизация целлюлозосодержащих материалов фторакриловыми полимерами и жирными карбоновыми кислотами / О.В. Дворецкая, В.В. Климов, Л.Д. Мань, Е.В. Брюзгин, A.B. Навроцкий, И.А. Новаков // Журнал прикладной химии. - 2014. - Т. 87, №8. - С. 1139-1146.

4. Синтез термочувствительных блок-сополимеров на основе поли-N-изопропилакриламида для модифицирования поверхности алюминия/

B.В.Климов, Е.В. Брюзгин, И.Д. Гришин, A.B. Навроцкий, И.А. Новаков // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - 2013. - № 3-1. -

C. 115-120.

5. Синтез термочувствительных покрытий методом поверхностно-инициированной полимеризации на поверхности алюминия /В.В. Климов, Е.В. Брюзгин, Е.И. Болотова, К.А. Королев, О.В. Дворецкая, A.B. Навроцкий, И.А. Новаков // Известия ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Вып. 12 : межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2014. - № 7 (134). - С. 143-148.

6. Получение высокогидрофобных полимерных покрытий на поверхности алюминия / В.В. Климов, Е.В. Брюзгин, О.В. Дворецкая, Е.И. Болотова, A.B. Навроцкий, И.А. Новаков // Известия ВолгГТУ. Серия "Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов". Вып. 11 : межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2013. - № 19 (122). - С. 71-77.

7. Пат. 2542919 РФ, МПК С23С22/00, С23С22/83, B05D7/14. Способ получения полимерного покрытия на поверхности металлического материала / Королёв К.А., Климов В.В., Брюзгин Е.В., Навроцкий A.B., Новаков И.А.; ГОУ ВПО ВолгГТУ. - 2015.

8. Пат. 2547070 РФ, МПКС23С22/00 С23С22/83 B05D7/14 Способ получения полимерного покрытия на поверхности металла / Климов В.В., Королёв К.А., Брюзгин Е.В., Дворецкая О.В., Болотова Е.И., Навроцкий A.B., Новаков И.А.; ГОУ ВПО ВолгГТУ. - 2015.

9. Привитые функциональные полимеры на поверхности алюминия и ITO для управления электрохимическими и лиофильными свойствами / Е.В. Брюзгин, К.А. Королев, В.В. Климов, К. Такахаши, A.B. Навроцкий, X. Нишиде, И.А. Новаков // Полимеры - 2014 : сб. тез. шестой всерос. Каргинской конф. (2731 янв. 2014 г.). В 2 т. Т. 2 (ч. 2) / Отделение химии и наук о материалах РАН, МГУ им. М.В. Ломоносова [и др.]. - Москва, 2014. - С. 737.

10. Синтез функциональных блок-сополимеров для гидрофобизации поверхности алюминия [Электронный ресурс] / В.В. Климов, Е.И. Болотова // Материалы международного молодёжного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2013» (Секция "Химия", подсекция "Высокомолекулярные соединения ") / МГУ им. М.В. Ломоносова. - М., 2013. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

11. Синтез функциональных привитых полимерных покрытий на поверхности алюминия / Е.В. Климов, Е.В. Брюзгин, О.В. Дворецкая, Е.И. Болотова, A.B. Навроцкий, И.А. Новаков // Современные проблемы науки о полимерах : прогр. и тез. докл. 9-й Санкт-Петербургской конф. молодых учёных, Санкт-Петербург, 11-14 нояб. 2013 г. / ФГБУН "Ин-т высокомолекулярных соединений РАН" [и др.]. - СПб., 2013. - С. 34.

12. Синтез термочувствительных полимерных покрытий на поверхности алюминия [Электронный ресурс] / Е.И. Болотова, В.В. Климов // Материалы международного молодёжного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2014» (Секция "Химия", подсекция "Высокомолекулярные соединения ") Ч МГУ им. М.В. Ломоносова. - М., 2014.-1 электрон, опт. диск (DVD-ROM).

13. Получение гидрофобных привитых полимерных покрытий на поверхности алюминия / Климов В.В., Дворецкая О.В., Брюзгин Е.В., Навроцкий A.B., Новаков И.А. // XVIII региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 5-8 нояб. 2013 г.) : тез. докл. / отв. ред. В.И. Лысак ; Волгогр. гос. техн. ун-т [и др.]. - Волгоград, 2014. - С. 7-9.

Подписано в печать 23.04.2015 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 325.

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. 400005, г. Волгоград, просп. им. В.И. Ленина, 28, корп. №7.