Композиционные политетрафторэтилен-оксидные покрытия, сформированные методом плазменно-электролитического оксидирования на алюминии и титане тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукойиси

ВАГАНОВ-ВИЛЬКИНС Артур Арнольдович

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕН-ОКСИДНЫЕ ПОКРЫТИЯ, СФОРМИРОВАННЫЕ МЕТОДОМ ПЛАЗМЕННО-ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОКСИДИРОВАНИЯ НА АЛЮМИНИИ И ТИТАНЕ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

19 т т

Владивосток - 2015

005561551

005561551

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН)

Научный руководитель: доктор химических наук

Руднев Владимир Сергеевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Крит Борис Львович

(ФГБОУ ВПО «МАТИ-РГТУ

им. К.Э. Циолковского», профессор

кафедры)

кандидат химических наук Терлеева Ольга Петровна (ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН, старший научный сотрудник)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина»

Защита состоится « 2015 г. в "73- заседании

диссертационного совета Д 005.020.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук по адресу: г. Владивосток, проспект 100-летия Владивостока, 159, ИХ ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ДВО РАН.

Автореферат разослан « "И » ¿¿/-¿Р<Ль^С 2015 года

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н.

С^^Эльга Владимировна Бровкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность исследования. Анодные оксидные покрытия, формируемые на вентильных металлах и сплавах в электролитах действием искровых и микродуговых электрических разрядов (плазменно-электролитическое оксидирование, ПЭО), находят применение как функциональные материалы, в том числе, для защиты от коррозии и механического износа.

Значительный научный и практический интерес представляет разработка способов плазменно-электролитического формирования на поверхности металлов и сплавов полимер-оксидных композиций, в том числе содержащих политетрафторэтилен (ПТФЭ). Вследствие химической инертности, гидрофобных и антифрикционных свойств ПТФЭ введение его в оксидные слои может заметно поднять уровень их практически значимых свойств: гидрофобных; антифрикционных и противокоррозионных.

К настоящему времени разработаны способы получения композиционных ПТФЭ-оксидных покрытий пропиткой предварительно сформированных ПЭО-слоев в ПТФЭ-содержащих суспензиях или электротрибологическим нанесением на их поверхность дисперсных частиц ПТФЭ. С технологической точки зрения актуально развитие одностадийных способов, т.е. формирование композиционных ПТФЭ-оксидных покрытий непосредственно в процессе оксидирования. Такие подходы для ПЭО преимущественно основаны на применении электролитов-суспензий, содержащих дисперсные частицы ПТФЭ. Условия, реализуемые при ПЭО, позволяют вовлекать в процесс формирования анодного оксидного покрытия компоненты электролита, в том числе, введенные в него дисперсные твердые частицы.

В то же время одна из серьезных проблем применения водных электролитов с дисперсными частицами ПТФЭ, требующая решения, - их стабилизация в водном растворе. Для предотвращения агломерации твердых дисперсных частиц и в конечном счете расслаивания электролитов на водную и твердую фазы (частицы) применяют либо интенсивное перемешивание, либо введение в растворы поверхностно-активных веществ (ПАВ). Однако в случае электролитов с

дисперсными частицами ПТФЭ микронных размеров это мало препятствует расслоению водных электролитов.

По нашему предположению, для стабилизации дисперсных частиц ПТФЭ микронных размеров в водных электролитах перспективно применение силок-сан-акрилатной эмульсии. Мицеллы силоксан-акрилатных сополимеров могут за счет гидрофобных (межмолекулярных) взаимодействий закрепиться на поверхности частиц ПТФЭ, обеспечивая их сродство к воде за счет наличия карбоксильных групп в акриловой части сополимера. Применение для ПЭО электролитов с введенными в них дисперсными частицами ПТФЭ и силоксан-акрилатной эмульсией ранее не исследовали.

Целью работы являлось установление основных физико-химических закономерностей плазменно-электролитического формирования полимер-оксидных покрытий на алюминии и титане в водных электролитах, содержащих дисперсные частицы политетрафторэтилена и силоксан-акрилатную эмульсию, исследование их состава, строения и свойств.

В рамках поставленной цели необходимо было решить следующие научные задачи:

- установить влияние концентрации дисперсных частиц ПТФЭ и силоксан-акрилатной эмульсии в силикатном водном электролите на закономерности изменения толщины, состава, строения, морфологии и гидрофильно-гидрофобного баланса поверхности формируемых ПЭО-покрытий;

- определить характеристики покрытий: адгезию к металлической основе, когезию между фрагментами покрытия, стойкость к механическому истиранию, противокоррозионные свойства;

- установить влияние температурной обработки на состав, толщину, противокоррозионные характеристики покрытий, морфологию и гидрофильно-гидрофобный баланс их поверхности;

- выяснить возможность применения силикатных водных электролитов с силоксан-акрилатной эмульсией для введения в состав ПЭО-покрытий дисперсных неорганических частиц различной природы (на примере дисперсных

частиц графита, карбида титана и оксида алюминия).

Научная новизна

Впервые исследованы закономерности плазменно-электролитического формирования покрытий на сплавах алюминия и титана в щелочном силикатном электролите с добавленными дисперсными частицами политетрафторэтилена и силоксан-акрилатной эмульсией, их состав, строение, температурное поведение и свойства.

Впервые показано, что покрытия на сплаве алюминия, сформированные методом плазменно-электролитического оксидирования в щелочном силикатном электролите с дисперсными частицами ПТФЭ размером ~1 мкм и силок-сан-акрилатной эмульсией, имеют нетрадиционное для ПЭО-слоев строение. Основной массив покрытия толщиной до 100 мкм состоит из политетрафторэтилена и продуктов деструкции как частиц ПТФЭ, так и эмульсии. Переходной слой между металлом и полимерным покрытием имеет толщину ~10 мкм, содержит оксиды алюминия и кремния.

Установлено, что покрытия имеют развитую поверхность с порами размером в десятки микрон. Температурная обработка образцов при 200°С приводит к заполнению пор полимером, что способствует резкому повышению противокоррозионных характеристик покрытий. Воздействие более высоких температур (до 400°С) приводит к возгонке полимерного покрытия, в результате остается переходной оксидный слой толщиной —10 мкм с параметрами, характерными для покрытий, формируемых в базовом электролите (без эмульсии и частиц ПТФЭ).

Выявлены закономерности влияния концентрации политетрафторэтилена и эмульсии в электролите на толщину, угол смачивания поверхности покрытий водой. Установлен фазовый и элементный состав покрытий, оценены их стойкость к механическому истиранию, адгезия к металлической основе.

Установленные в работе закономерности позволяют направленно формировать ПТФЭ-оксидные покрытия определенной толщины с заданным составом, строением и свойствами. Они важны для развития одностадийных ПЭО-

способов формирования функциональных композиционных полимер-оксидных покрытий на металлах вентильной группы в сложных водных электролитах суспензиях-эмульсиях (латексных дисперсиях).

Практическая значимость работы

На основе полученных результатов предложен (новизна подтверждена Патентом РФ) одностадийный способ формирования на алюминии и титане методом ПЭО композиционных политетрафторэтилен-оксидных покрытий в электролитах суспензиях-эмульсиях, содержащих Na2Si03, NaOH, дисперсные частицы ПТФЭ и силоксан-акрилатную эмульсию.

Определены условия получения покрытий, стойких к механическому истиранию, гидрофобных (угол смачивания водой достигает -105°). Такие покрытия могут быть рекомендованы для нанесения на детали, работающие в узлах трения, в качестве гидрофобных покрытий, например, препятствующих обледенению.

Показано, что предложенный способ позволяет в одну стадию формировать не только износостойкие гидрофобные композиционные покрытия с политетрафторэтиленом и продуктами его деструкции, но и графит-оксидные слои, вводить в покрытия карбид титана, оксид алюминия. Полученные данные дают основание считать, что разработанный способ может быть распространен на формирование композиционных покрытий с дисперсными частицами различной природы, способными к взаимодействию с мицеллами силоксан-акрилатной эмульсии.

Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация соответствует паспорту научной специальности 02.00.04 - физическая химия в пунктах: 3. "Определение термодинамических характеристик процессов на поверхности, установление закономерностей адсорбции на границе раздела фаз и формирование активных центров на таких поверхностях"; 5. "Изучение физико-химических свойств систем при воздействии внешних полей, а также в экстремальных условиях высоких температур и давлений"; 11. "Физико-химические основы процессов химической технологии".

Достоверность полученных результатов обеспечена проведением комплексных исследований покрытий взаимодополняющими физико-химическими методами: рентгеноспектрального анализа, рентгеноэлектронной спектроскопии, рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии, сканирующей конфокальной лазерной микроскопии, определением дзета-потенциала частиц в растворах, угла смачивания покрытий водой, механической и противокоррозионной стойкости покрытий, а также воспроизводимостью результатов, применением статистических методов оценки погрешностей экспериментальных данных.

На защиту выносятся:

- установленные закономерности влияния концентрации дисперсных частиц ПТФЭ в электролите с силоксан-акрилатной эмульсией на толщину, угол смачивания покрытий водой, морфологию, фазовый и элементный состав формируемых покрытий;

- результаты исследований стойкости покрытий к механическому истиранию, их адгезии к металлической основе, строения покрытий по их сечению;

- установленные закономерности влияния температурной обработки на толщину, элементный состав, противокоррозионные характеристики и морфологию поверхности ПТФЭ-оксидных покрытий;

- результаты применения силикатного электролита с силоксан-акрилатной эмульсией для одностадийного формирования методом плазменно-электролитического оксидирования графит-оксидных покрытий, введения в покрытия оксида алюминия и карбида титана.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены или представлены на российских и международных конференциях и симпозиумах, в том числе: на 2-й Международной школе-семинаре «Наноструктурированные оксидные пленки и покрытия» (Петрозаводск, 2010); III Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2010); Всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2011); 5-м и 6-м Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владиво-

сток, 2011, 2014); VI Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012» (Санкт-Петербург 2012); XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие технологии-2012» (Тула, 2012); Международной научно-практической конференции «Фундаментальная наука и технологии - перспективные разработки» (Москва, 2013); International Symposium on Anodizing Science and Technology (Sapporo, Japan, 2014); Международной конференции «Новые перспективные материалы и технологии их получения НПМ 2014» (Волгоград, 2014).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 15 публикациях, в том числе в 4 статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, 1 патенте РФ, 10 материалах и тезисах докладов конференций.

Личный вклад автора заключался в анализе литературных данных по теме исследования, получении основной части экспериментальных данных, их обработке и обсуждении, участии в подготовке публикаций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 144 страницах машинописного текста, содержит 63 рисунка, 17 таблиц и список литературы из 136 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы ее цель и задачи.

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором охарактеризован метод плазменно-электролитического оксидирования, выполнен анализ литературных данных по формированию композиционных покрытий на вентильных металлах и сплавах традиционным анодированием, по получению методом ПЭО композиционных полимер-оксидных и графит-оксидных покрытий в электролитах-суспензиях, ПТФЭ-оксидных покрытий в электролитах суспензиях-эмульсиях и сочетанием методов ПЭО и электротрибологического нанесения дисперсного ПТФЭ.

Во второй главе изложено методическое обеспечение эксперимента. Условия формирования ПЭО-покрытий - гальваностатический процесс с эффективной плотностью тока 0.05 А/см2 в течение 20 мин. В качестве базового использовали водный щелочной силикатный электролит состава 10.6 г/л Ка28Ю3-5Н20 и 2 г/л №ОН, рН 12.

В третьей главе приведены и обсуждаются особенности приготовления водного электролита суспензии-эмульсии с дисперсными частицами ПТФЭ и силоксан-акрилатной эмульсией, применение таких электролитов для формирования композиционных ПТФЭ-оксидных покрытий, исследование их состава, строения, механических и защитных свойств, температурного поведения.

Особенности приготовления водного электролита суспензии-эмульсии с дисперсными частицами политетрафторэтилена. В качестве дисперсного порошка ПТФЭ в работе использован продукт, имеющий зарегистрированный в РФ товарный знак ФОРУМ®, размер основной фракции частиц ПТФЭ ~1 мкм (рисунок 1а). В работе применили силоксан-акрилатную водную эмульсию марки КЭ 13-36 (содержание твердой фазы 50%, средний размер мицелл 160 нм, вязкая непрозрачная жидкость белого цвета, рН 6-7) производства ООО «Астрохим» (г. Электросталь) (рисунок 16, в).

Рисунок 1 - Микрофотография (СЭМ) частицы ПТФЭ (а), структурная формула силоксан-акрилатного сополимера (б) и строение мицеллы эмульсии в воде (в)

По нашему предположению интенсивное перемешивание эмульсии с дисперсным порошком ПТФЭ за счет механических контактов приведет к межмолекулярному взаимодействию гидрофобной части мицелл с поверхностью частиц ПТФЭ. В результате частица может быть либо частично окружена

контактирующими с ней мицеллами силоксан-акрилатной эмульсии, либо полностью окружена пленкой силоксан-акрилатного сополимера (рисунок 2). Это придаст поверхности частицы ПТФЭ гидрофильные свойства, т.е. повысит ее сродство к водной среде. Одновременно поверхность приобретет отрицательный заряд. Эти факторы могу обеспечить взвешенное состояние частиц в водном электролите, и стабильность электролита в целом. Отрицательный заряд частиц важен также для их подвода к аноду и встраивания в растущее анодное

При приготовлении электролитов сначала смешивали заданные количества силоксан-акрилатной эмульсии и порошка ПТФЭ. Смесь тщательно перемешивали в течение не менее 10 мин, а затем вводили в водный базовый электролит. Готовый электролит представлял собой непрозрачную водную суспензию-эмульсию белого цвета. При концентрациях частиц ПТФЭ до 60 г/л полученные электролиты визуально не расслаиваются на водную и твердую (порошок ПТФЭ) фазы в течение более чем 30 дней наблюдения.

Измеренный электрокинетический потенциал (^-потенциал) частиц в электролите суспензии-эмульсии равен - 48.3 мВ. Исследование мазка электролита на покровном стекле с помощью сканирующего лазерного конфокального микроскопа показало, что в нем присутствуют как отдельные частицы ПТФЭ размером около 1 мкм, так и агломераты частиц размером до 15 мкм, окруженные пленкой, по-видимому, из мицелл эмульсии.

Таким образом, строение частиц в электролите суспензии-эмульсии примерно соответствует схемам, приведенным на рисунке 2, а применение силок-сан-акрилатной эмульсии позволяет получить достаточно стабильный во времени водный электролит с отрицательно заряженными дисперсными частицами ПТФЭ.

Формирование композиционных покрытий. В поисковых экспериментах, поставленных с целью определения возможности формирования ПТФЭ-оксидных покрытий в предлагаемом сложном водном электролите суспензии-эмульсии, оценки состава и строения таких композиций, наличия в них политетрафторэтилена, оксидные слои формировали в гальваностатическом режиме при плотности тока 0.05 А/см2 в течение 20 минут на образцах из сплавов алюминия АМг5 и титана ВТ1-0. Были получены покрытия с развитой поверхностью (рисунок 3), толщиной 48±6 и 104±10 мкм на сплаве алюминия и титане, соответственно. Толщина покрытий, сформированных при тех же условиях на сплаве алюминия и титане в базовом электролите составляла, соответственно 10±2 и 7±2 мкм. То есть, в изучаемом электролите суспензии-эмульсии рост покрытий происходит преимущественно за счет компонентов электролита.

Рисунок 3 - Морфология поверхности покрытий, сформированных на сплаве алюминия АМг5 (а, б) и титане ВТ1-0 (в) в базовом щелочном силикатном электролите Ыа^Юз + №ОН (а) и с добавлением 100 мл/л эмульсии + 50 г/л порошка ПТФЭ (б, в)

Согласно данным рентгеноспектрального микрозондового анализа поверхностная часть (до 5 мкм) композиционных покрытий на сплаве алюминия АМг5 содержит, ат.%: 65.1 С, 18.9 О, 15.2 И, 0.1 А1, 0.8 81. На титане ВТ1-0,

ат.%: 70.2 С, 20.8 О, 8.2 Р, 0.1 Т{, 0.6 Би По данным, полученным с помощью электронного сканирующего микроскопа высокого разрешения, снабженного энергодисперсионной приставкой, на поверхности покрытий присутствуют сфероподобные частицы (рисунок 4а), содержащие 100 ат.% углерода. По-видимому, эти образования - продукт деструкции электрическими разрядами частиц ПТФЭ и/или силоксан-акрилатного сополимера. В порах и трещинах покрытий имеются скопления частиц ПТФЭ (рисунок 46). В составе валиков, окружающих поры (каналы электрических пробоев), обнаружены частицы, содержащие 100 % кремния (рисунок 46). Последние могут быть продуктом деструкции как силоксан-акрилатного сополимера, так и силиката натрия в результате действия электрических разрядов. На рентгенограммах покрытий присутствуют рефлексы, соответствующие политетрафторэтилену (рисунок 5).

5 мкм 5 мкм

Рисунок 4 - Сфероподобные частицы на поверхности покрытий (а), частицы ПТФЭ в поре и вкрапления кремния в составе валика, окружающего пору (б). Покрытия сформированы на сплаве алюминия АМг5 в электролите №28Юз + МаОН + 100 мл/л эмульсии + 50 г/л порошка ПТФЭ

20 40 60 26, градусы

• -ПТФЭ Ш-А1 А-Т1

Рисунок 5 - Рентгенограммы покрытий, сформированных на сплаве алюминия АМг5 (а) и титане ВТ1-0 (б) в электролите Ма28Ю.1 + №ОН + 100 мл/л эмульсии + 50 г/л порошка ПТФЭ

Таким образом, применение электролита №28Юз + N30(4 с добавленными силоксан-акрилатной эмульсией и дисперсным порошком ПТФЭ позволяет формировать непосредственно в процессе плазменно-электролитического оксидирования покрытия, поверхностная часть которых содержит продукты деструкции ПТФЭ и эмульсии под действием электрических разрядов, частицы ПТФЭ, кремния и углерода.

Влияние концентрации ПТФЭ в электролите на закономерности формирования, толщину и смачивание покрытий водой. С ростом концентрации С порошка ПТФЭ в электролите увеличиваются как длительность безыскрового режима (рисунок 6 до стрелок, указывающих появление искр в прианодной области), так и величины напряжения искрения С/( и напряжения на электродах в данный момент времени оксидирования. То есть, повышение концентрации порошка в электролите увеличивает электрическое сопротивление системы электролит - растущее покрытие. Это может быть следствием экранирования анода слоем дисперсных частиц (образование такого слоя на поверхности анода видно невооруженным глазом).

Рисунок 6 - Влияние концентрации порошка ПТФЭ в электролите Ма28Ю3 + ЫаОН + С г/л ПТФЭ + 100 мл/л эмульсии на зависимости напряжения на электродах от времени (а) и величину напряжения искрения (б) при ПЭО образцов сплава алюминия АМг5. Концентрация порошка ПТФЭ С, г/л: а - 0; б - 10; в - 20; г - 30; д - 40; е - 50; ж - 60

Зависимость £/, = 1"(С) описывается выражением (коэффициент корреляции 0.92):

и^Чо+А-С (1),

где и)0 = 262.2 В, концентрация порошка С в г/л, коэффициент А = 3.37 л-В/г.

Увеличение концентрации С порошка ПТФЭ в электролите до 60 г/л приводит к росту толщины И формируемых покрытий, увеличению угла смачивания покрытия водой 0 (рисунок 7). Зависимости к = ДС) и 0 = Г(С) описываются уравнениями (коэффициенты корреляции 0.989 и 0.86, соответственно):

И = /г0-ехр(Ь-С) (2),

0=0оехр(с1О (3),

где Ь.0 = 5.5 мкм, коэффициент Ь = 0.046 л/г, 0О =21.2°, <1 = 0.03 л/г. Одинаковый вид зависимостей И = {(С) и 0 = 1"(С) обусловлен одной причиной - встраиванием в покрытия частиц ПТФЭ, эмульсии, а также продуктов их деструкции электрическими разрядами.

В) Г) д)

Рисунок 7 - Зависимости толщины формируемых покрытий (а) и угла смачивания их водой (б) от концентрации порошка ПТФЭ. Профиль капли воды на покрытиях (в-д), сформированных при концентрациях порошка, г/л: в -10; г - 30; д - 60. Сплав алюминия АМг5, электролит Ыа28Ю3 + ИаОН + С г/л ПТФЭ + 100 мл/л эмульсии

Отметим, что в отсутствии порошка ПТФЭ увеличение в базовом электролите концентрации эмульсии до 100 мл/л в пределах ошибки измерения не влияет на толщину покрытий, незначительно увеличивает угол смачивания по-

крытий водой (рисунок 8).

Покрытия, сформированные при концентрации порошка ПТФЭ более 30 г/л, становятся скользкими на ощупь, похожими в этом отношении на фторопласт. Об этом также свидетельствует величина угла смачивания покрытий водой: при содержании порошка ПТФЭ в электролите >50 г/л её значение (рисунок 7) близко к значению для фторопласта (98 - 112° по данным разных работ). Ь, мкм 10

, ] -4

1 1

а)

20

60 V, мл/л 20 60 V, мл/л

Рисунок 8 - Влияние концентрации эмульсии в электролите на толщину покрытий (а) и величину угла смачивания их водой (б). Электролит №2БЮз + ЫаОН + V, мл/л эмульсии. Сплав алюминия АМг5

Установленные закономерности позволяют направленно формировать покрытия нужной толщины с заданным гидрофильно-гидрофобным балансом поверхности, изменяя концентрацию порошка ПТФЭ в электролите суспензии-эмульсии.

Состав и строение поверхности композиционных покрытий. По данным рентгеноспектрального анализа все исследуемые покрытия содержат значительные количества углерода (таблица 1).

Таблица 1 - Усредненный элементный состав* покрытий, полученных на сплаве алюминия АМг5 в электролитах серии Ма28Ю3 + №ОН + С г/л ПТФЭ + 100 мл/л эмульсии

С, г/л ПТФЭ Элементный состав, ат.%

С О Р А1

10 54.9±1.8 34.7±1.3 - 8.1±0.2 1.6±0.02

20 44.5±2.0 39.4±1.5 - 9.3±0.3 5.7±0.1

30 53.9±1.9 34.5±1.3 1±0.1 5.1±0. 4.8±0.09

40 69.9±2.2 24.5±1.1 1±0.1 1.5±0.15 2.9±0.04

50 65.Ш.З 18.9±1.2 15.2±1.6 0.1±0.03 0.8±0.14

60 58.1±2.1 12± 1.1 29.2±1.8 - 0.6±0.07

* Данные рентгеноспектрального микрозондового анализа (глубина анализируемого слоя до 5 мкм)

Элементный состав покрытий заметно меняется при концентрации порошка ПТФЭ в электролите (>30 г/л: в составе покрытий появляется фтор, падает количество кислорода и в следовых количествах обнаруживаются алюминий и кремний. Основной массив покрытия состоит из продуктов деструкции ПТФЭ и эмульсии, а также содержит частицы ПТФЭ. Граничная концентрация порошка ПТФЭ в электролите суспензии-эмульсии 30 г/л, возможно, определяется тем, что до этой концентрации частицы ПТФЭ не полностью экранируют поверхность анода, и это влияет на развитие электрических пробоев и механизм роста покрытий.

На поверхности формируемых покрытий (С>30 г/л) имеются светлые и темные участки (рисунок 9).

Рисунок 9 - ЗЭ-рельеф поверхности покрытия (сканирующий лазерный конфокальный микроскоп), сформированного на сплаве алюминия АМг5 в электролите N828103 + №ОН + 60 г/л ПТФЭ + 100 мл/л эмульсии

Анализ аналогичных участков методом рентгеноспектрапьного анализа показывает, что в составе темных участков выше содержание углерода и меньше концентрация фтора, то есть больше продуктов деструкции частиц ПТФЭ. Наличие темных участков, как и образование оплавленной ячеистой структуры (рисунок 36, в), связано, по-видимому, с изменением механизмов встраивания в покрытия частиц ПТФЭ, в том числе продуктов их деструкции и сплавления при смене электрических искровых разрядов более мощными дуговыми. Продуктами деструкции частиц ПТФЭ могут быть сажа и/или другие углеродсо-держащие соединения, в том числе короткоцепочечные полимеры и фторполи-меры. При деструкции ПТФЭ часть фтора, по-видимому, уходит в раствор в

виде фтор-анионов, о чем свидетельствует понижение величины рН электролита.

Согласно данным рентгеноэлектронной спектроскопии (глубина анализа ~3 нм) поверхность всех исследуемых покрытий содержит заметные количества углерода (таблица 2).

Таблица 2 - Содержание фтора и углерода на поверхности покрытий на сплаве алюминия АМг5 по данным рентгеноэлектронной спектроскопии

Электролит Общее содержание, ат.% Содержание в группах, % от общего содержания С

Фтор Углерод СР2 со2 СО С-С, С-Н

БЭ - 42.3 - 7.3 14.0 78.6

БЭ+100 мл/л Эм - 57.2 - 11.7 22.8 65.5

БЭ+100 мл/л + Эм+10 г/л ПТФЭ 2.0 58.2 1.7 10.9 21.1 66.4

БЭ +100 мл/л Эм + 60 г/л ПТФЭ 7.6 58.2 9.0 10.8 14.6 65.5

Примечание: БЭ - базовый электролит №28Юз+МаОН; Эм - силоксан-акрилатная эмульсия; ПТФЭ - дисперсный порошок политетрафторэтилена

Источником углерода при формировании покрытий в базовом электролите могут служить карбонаты, образующиеся при растворении в щелочном электролите атмосферного углекислого газа. В случае электролитов суспензий-эмульсий наряду с карбонат-ионами источником углерода является эмульсия и ПТФЭ. На поверхности основная масса углерода находится в составе алифатических соединений (связи С-С или С-Н). Отнести присутствующий в покрытиях алифатический углерод к определенным фазам и соединениям на основе имеющихся данных затруднительно.

Таким образом, при концентрации частиц ПТФЭ в электролите >30 г/л поверхностный слой покрытий преимущественно состоит из сплавленных между собой продуктов деструкции ПТФЭ и эмульсии, а также частиц ПТФЭ.

Состав и строение покрытий по сечению. На поперечном шлифе покрытие неоднородно, присутствуют полости, светлые протяженные участки (рисунок 10а). Данные по определению элементного состава, в зависимости от уда-

ления от алюминиевой основы, приведены на графиках (рисунок 1 Об). На расстоянии около 10 мкм от алюминиевой основы содержание алюминия падает практически до нуля, при этом концентрация углерода возрастает до 50-70 ат.%, а кислорода до -20 ат.%. Концентрация фтора постепенно растет, достигая 20-25 ат.% возле границы раздела покрытие/воздух. В толще покрытия в отдельных участках фиксируются алюминий и кремний в концентрации до нескольких процентов.

Рисунок 10 - СЭМ-изображение торца проволоки из сплава АМг5 с поперечным сечением покрытия (а), распределение элементов по толщине покрытия (б) по данным энергодисперсионного анализа. Электролит №28Ю3 + ЫаОН + 60 г/л ПТФЭ + 100 мл/л эмульсии, условия формирования покрытий /=0.05 А/см2, / = 20 мин

Внутри каверн, запечатанных в сердцевине покрытий, присутствуют агломераты дисперсных частиц ПТФЭ размером около 1 мкм (рисунок 11).

Рисунок 11 - Каверна в сердцевине покрытия с запечатанными дисперсными частицами ПТФЭ (а, б)

Таким образом, элементный состав толщи покрытий, определенный методом энергодисперсионного анализа (рисунок 106), совпадает с элементным составом, установленным для поверхностного слоя методом микрозондового анализа (таблица!). То есть, на большей части своей толщины формируемые

покрытия довольно однородны по составу и содержат продукты частичной деструкции и оплавления частиц ПТФЭ и разложения эмульсии, армированных оксидами алюминия и кремния. В области покрытия толщиной около десяти микрон, прилегающего к алюминиевой основе, осуществляется переход от алюминия, через оксид алюминия, к углерод- и ПТФЭ-содержащему слою. В порах и кавернах покрытие содержит агломераты частиц дисперсного ПТФЭ (рисунок 11). Содержание фтора и, соответственно, ПТФЭ возрастает по направлению к границе раздела покрытие/воздух.

Адгезия композиционных покрытий к металлической основе и износостойкость покрытий. Адгезию композиционных покрытий к металлу оценивали по изменению веса образцов после ультразвуковой (УЗ) обработки в воде по методике, описанной в работе [1]. Мощность излучателя составляла 140 Вт, температура воды 25°С, время УЗ обработки - 20 мин, образец с покрытием располагали на расстоянии 3 см от излучателя. Ячейка имела встроенный отражатель УЗ, что позволяло воздействовать на обе стороны образца. Изменение веса образцов не превышало 1%, что согласно [1] свидетельствует о высокой адгезии покрытий к основе, когезии между составляющими покрытия.

Данные по износостойкости покрытий получали с помощью собранной в лаборатории установки, моделирующей торцевое трение. На покрытие опускали контртело, представляющее собой цилиндр диаметром 2.3 мм из быстрорежущей стали Р6М5. Контртело прижимали к образцу давлением 6.3 МПа/м2. Под действием электромотора образец с покрытием совершал возвратно-поступательное движение под нагруженным индентором с шагом 1 см 30.7 раз в минуту. Износостойкость покрытий оценивали по времени, прошедшему от начала процесса испытаний до момента резкого уменьшения электрического сопротивления цепи индентор-диэлектрическое покрытие-металл основы.

Как видно из данных таблицы 3, начиная с концентрации порошка ПТФЭ в электролите >30 г/л, время истирания покрытий, сформированных на сплаве алюминия, возрастает, в то время как скорость истирания уменьшается на несколько порядков величины.

Таблица 3 - Влияние концентрации С порошка ПТФЭ в электролите на толщину А и время / истирания покрытий, сформированных на сплаве алюминия

А Л -----------1Л-------------------------П ПС А /---2

№ С, г/л 1 И, мкм ИН, мкм-с"1

1 0 ~1 с 10 ~ 10

2 Юг/л ~1 с 10 ~ 10

3 20 г/л ~1 с 13 ~ 13

4 30 г/л 137 с 20 0.15

5 40 г/л 4 ч 25 мин 37 0.002

6 50 г/л Более 10 ч 48 < 0.001

7 бОг/л Более 10 ч 80 < 0.002

Аналогичные результаты получены для композиционных покрытий, сформированных на ряде сплавов алюминия и титана.

Сформированные композиционные покрытия проявляют антифрикционные свойства. По-видимому, при испытании под воздействием перемещающегося по покрытию контртела содержащиеся в верхнем слое покрытия полимеры играют роль твердой смазки, снижая коэффициент трения и обеспечивая повышенную стойкость к механическому истиранию. Полученные ПТФЭ-содержащие покрытия могут быть рекомендованы для нанесения на изделия из сплавов алюминия и сплавов титана, работающие в узлах трения.

Противокоррозионные свойства покрытий оценивали по времени образования питтинга в покрытии, в результате контакта с каплей 3% №С1 при инициировании процесса приложенной разностью потенциалов величиной в 1 или 8 В между каплей и металлом основы (металл поляризован положительно). Результаты представлены в таблице 4. Видно, что защитные характеристики светлых участков на поверхности покрытий выше, чем темных (см. рисунок 9). Этот факт согласуется с тем, что светлые участки заметно менее пористые, чем темные (рисунок 9), содержат меньше продуктов деструкции частиц ПТФЭ.

Время образования питтинга увеличивается с течением времени хранения образца на воздухе. Оно стабилизируется на четвертые сутки хранения. Аналогичный эффект оказывает предварительный часовой прогрев образца на воздухе при 100°С. Поэтому вполне вероятно, что увеличение времени образования питтинга связано в обоих случаях с обезвоживанием покрытий. В целом,

покрытие обладает низкими защитными характеристиками вследствие неудовлетворительной противокоррозионной стойкости темных участков.

Таблица 4 - Влияние выдержки образца на воздухе на время образования пит-тинга

Время образования питтинга, с

Операции с образцами Светлый Тёмный

участок участок

Выдержка на воздухе, сутки Выдержка на воздухе при 100°С, 1 час гу=1в £/= 8В и= 1В и= 8В

0* - 38±5 8±1

1 - 135±37 40±9

4 - 300±90 54±12

5 - 189±32 56±13

7 - 243±70 66±6 ~1

- да** 501±84 344±45 325±72 35±18

Примечание: * - через полчаса после получения покрытия; ** - через 10 мин после прогрева свежеполученного образца с покрытием

Термическое поведение ПТФЭ-оксидных покрытий. В результате температурной обработки на воздухе ПТФЭ-оксидных покрытий на сплаве алюминия АМг5 первоначально, при температуре 200°С, вследствие перехода полимеров в покрытии в вязко-текучее состояние, заполняются поры и каверны (рисунок 126). При этом на фоне неизменных толщины, состава, угла смачивания поверхности водой (рисунки 13а-в), резко возрастают противокоррозионные защитные свойства покрытий (рисунок 13г).

Повышение температуры до 400°С приводит к сублимации полимерной части покрытия. В этом случае остается оксидное покрытие толщиной ~10 мкм с островками, состоящими, предположительно, из высокотемпературной фракции ПТФЭ. Полученные данные подтверждают сделанное выше заключение о строении покрытий: между металлом и полимерной частью покрытия имеет место переходной оксидный слой толщиной около 10 мкм, состоящий из оксидов алюминия и кремния. Температурная обработка исследуемых покрытий при 200°С в течение 1 ч позволяет на несколько порядков повысить их стойкость к образованию питтингов, то есть наряду с антифрикционными придать покрытиям противокоррозионные свойства.

Рисунок 12 - Влияние температуры на морфологию поверхности (а-г) ПТФЭ-оксидных покрытий, сформированных на сплаве алюминия АМг5 в электролите суспензии-эмульсии, содержащем 100 мл/л эмульсии и 40 г/л порошка ПТФЭ. Покрытия отожжены на воздухе в течение 1 ч при температурах, °С: а -100; 6-200; в- 300 и г-400

200 400 t,°C

Рисунок 13 - Влияние температурной обработки на толщину покрытий (а), угол смачивания их водой (б), содержание в покрытиях углерода (в), время образования питтинга, активированного разностью потенциалов 1 В, при контакте с раствором 3% NaCl (г). Кривые на рисунках относятся к покрытиям, сформированным на сплаве алюминия АМг5 в базовом электролите (1), в электролите суспензии-эмульсии при содержании порошка ПТФЭ, г/л: 10 (2); 20 (3); 40 (4) и 50 (5)

В главе 4 приведен экспериментальный материал, подтверждающий, что разработанный подход позволяет в одну стадию формировать на алюминии и титане методом ПЭО не только ПТФЭ-оксидные покрытия, но и покрытия на сплаве алюминия АМг5, содержащие графит (рисунок 14) или карбид титана (рисунок 15), на сплаве титана оксид алюминия а-А1203 (рисунок 16).

50 29, градусы • ПС ■ А1 рентгенограмма образца алюминия

20, градусы

¿и мкм • -*П а-А1гОз

Рисунок 16 - Морфология поверхности (а) и рентгенограмма образца титана ВТ 1-0 с АЬОз-оксидным покрытием (б)

• графит ■ титан

щ

29,градусы

Рисунок 14 - Морфология поверхности (а) и рентгенограмма образца титана ВТ1-0 с графит-оксидным покрытием (б). Состав частицы 1 (а) - 100% углерода

Рисунок 15 - Морфология поверхности АМг5 с Т1С-оксидным покрытием (б)

(а)

и

Покрытия формировали в электролитах 10,6 г/л №28Ю3-5Н20 + 2 г/л №ОН +100 мл/л силоксан-акрилатной эмульсия + С г/л дисперсных частиц графита, НС или а-А1203. Концентрации частиц (С), их размеры (с!) и электрокинетический потенциал (£) в электролите составляли: для частиц графита С = 10 г/л, с! <50 мкм, £ = -47.5 мВ; для частиц НС С = 5 г/л, <1 в интервале 1.8 - 3.6 мкм, ^ = -51.7 мВ; для частиц а-А120з С = 5 г/л, с1 в интервале 1-4 мкм, величину \ не измеряли.

Как видно из данных рисунков 14 - 16 в составе покрытий присутствуют частицы порошков в состоянии введения в электролит.

Мы полагаем, что предложенный подход может быть распространен на получение покрытий, содержащих различные полимеры, оксиды, стекла, высокодисперсные металлические частицы, порошковые краски и другие частицы и соединения, способные сорбировать на поверхности мицеллы силоксан-акрилатной эмульсии.

Основные выводы

1. Разработан способ одностадийного формирования методом плазменно-электролитического оксидирования политетрафторэтилен-оксидных покрытий на алюминии и титане, предусматривающий использование водных коллоидных электролитов, содержащих силикат натрия, дисперсные частицы политетрафторэтилена и силоксан-акрилатную эмульсию.

2. Впервые показано, что покрытия на сплаве алюминия, сформированные методом плазменно-электролитического оксидирования в щелочном силикатном электролите с дисперсными частицами политетрафторэтилена и силоксан-акрилатной эмульсией, имеют нетрадиционное для ПЭО-слоев строение. Основной массив покрытия толщиной до 100 мкм состоит преимущественно из продуктов деструкции ПТФЭ и силоксан-акрилатного сополимера, содержит частицы политетрафторэтилена. Переходный слой между металлом и полимерным покрытием имеет толщину ~10 мкм, содержит оксиды алюминия и кремния.

3. Найдено, что толщина h и угол смачивания водой 0 поверхности композиционных ПТФЭ-оксидных покрытий связаны с концентрацией С дисперсных частиц ПТФЭ в электролите экспоненциальными зависимостями: /г=/г0-ехр(Ь'С) и 0=0o-exp(d-Q, где h0, 0О, b и d-- экспериментально определяемые константы, С - в интервале от 0 до 60 г/л. Выявленные закономерности позволяют направленно формировать ПТФЭ-оксидные покрытия с заданной толщиной и гидрофильно-гидрофобным балансом поверхности.

4. Показано, что дополнительная температурная обработка при 200°С приводит к заполнению пор на поверхности за счет вязко-тягучего состояния полимерной части покрытия и, соответственно, росту противокоррозионных характеристик ПТФЭ-оксидных покрытий на фоне неизменной толщины и постоянного элементного состава. Температурная обработка при 300°С приводит к уменьшению толщины и изменению элементного состава покрытий вследствие возгонки полимерного слоя. После температурной обработки при 400°С остается оксидный слой толщиной ~ 10 мкм с параметрами, характерными для покрытий, формируемых в базовом электролите (без эмульсии и частиц ПТФЭ).

5. Установлены условия формирования политетрафторэтилен-оксидных покрытий износостойких, гидрофобных (с углом смачивания водой >90°). Такие покрытия могут быть рекомендованы для нанесения на детали, работающие в узлах трения, в качестве гидрофобных покрытий, например, препятствующих обледенению.

6. Показано, что дополнительное введение в щелочные силикатные электролиты силоксан-акрилатной эмульсии и дисперсных частиц графита, карбида титана или оксида алюминия а-А1203 позволяет формировать покрытия, включающие в состав эти частицы. Покрытия такого состава перспективны для применения в качестве защитных.

Цитированная литература

1. Cebollada P.A.R., Garcia-Bordeje Е. // Chemical Engineering Journal. - 2009. - V. 149, № 1-3.-Р. 447-454.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК

1. Руднев B.C., Ваганов-Вилькинс A.A., Недозоров П.М., Яровая Т.П., Чигринова Н.М. Получение оксидных слоев с политетрафторэтиленом или графитом на сплавах алюминия и титана плазменно-электролитическим оксидированием // Журнал прикладной химии. - 2012. - Т. 85. -№ 8. - С. 1201-1207.

2. Руднев B.C., Ваганов-Вилькинс A.A., Недозоров П.М., Яровая Т.П., Авраменко В.А., Цветников А.К., Сергиенко В.И. Гибридные политетрафторэтилен оксидные покрытия на алюминии и титане, сформированные методом плазменно-электролитического оксидирования // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2013. - Т. 49. - № 1. - С. 95-103.

3. Руднев В. С., Устинов. А. Ю., Ваганов-Вилькинс А. А., Недозоров П. М., Яровая Т. П. Получение плазменно-электролитическим оксидированием политетрафторэтилен- или графитсодержащих оксидных слоев на алюминии и титане и их строение // Журнал физической химии. - 2013. - Т. 87 - № 6. - С. 1033-1039.

4. Руднев В. С., Ваганов Вилькинс А. А., Цветников А. К., Недозоров П.М., Яровая Т. П., Курявый В. Г., Дмитриева Е.Э., Кириченко Е. А. Некоторые характеристики композитных политетрафторэтилен-оксидных покрытий на алюминиевом сплаве // Физикохимия поверхности и защита материалов. — 2015. — Т. 51.-№ 1.-С. 112-126.

Патент

1. Патент РФ №2483144. С1, МПК C25D 11/02, C25D 15/00. Способ получения композитных полимер-оксидных покрытий на вентильных металлах и их сплавах /Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, авторы Руднев B.C., Ваганов-Вилькинс A.A., Яровая Т.П., Недозоров П.М./ Дата подачи заявки 16.12.2011. Опубликовано 27.05.2013, Бюлл.№ 15.

Артур Арнольдович ВАГАНОВ-ВИЛЬКИНС

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕН-ОКСИДНЫЕ ПОКРЫТИЯ, СФОРМИРОВАННЫЕ МЕТОДОМ ПЛАЗМЕННО-ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОКСИДИРОВАНИЯ НА АЛЮМИНИИ И ТИТАНЕ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано к печати 17.07.2015 г. Формат 60x90/16. Печать офсетная. Усл. п.л. 1,5. Уч.-изд.л. 1,09. Тираж 100 экз. Заказ 56

ФГУП «Издательство Дальнаука» 690041, г. Владивосток, ул. Радио, 7 Тел. 231-23-59. E-mail: irina@dnph.dvo.ru

Отпечатано в Информационно-полиграфическом хозрасчетном центре ТИГ ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио,7