Электрохимическое формирование защитных слоев на поверхности алюминиевых и титановых сплавов в тартрат-содержащих растворах

Завидная, Александра Григорьевна

Электрохимическое формирование защитных слоев на поверхности алюминиевых и титановых сплавов в тартрат-содержащих растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Завидная, Александра Григорьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Владивосток МЕСТО ЗАЩИТЫ

2007 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электрохимическое формирование защитных слоев на поверхности алюминиевых и титановых сплавов в тартрат-содержащих растворах»

Автореферат диссертации на тему "Электрохимическое формирование защитных слоев на поверхности алюминиевых и титановых сплавов в тартрат-содержащих растворах"

На правах рукописи

Завидная Александра Григорьевна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ФОРМИРОВАНИЕ ЗАЩИТНЫХ СЛОЕВ НА ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЕВЫХ И ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ В ТАРТРАТ-СОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ

Специальность 02 00 04 - «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток-2007

003068693

Работа выполнена в Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, г. Владивостока.

Научный руководитель. Доктор химических наук, профессор

С. В. ГНЕДЕНКОВ

Официальные оппоненты' доктор химических наук, профессор

Н Б. КОНДРИКОВ

кандидат химических наук, старший научный сотрудник С.А ПОЛИЩУК

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится " " года в 10 часов на заседании

регионального диссертационного совета Д 005 001.01 в Дальневосточном отделении РАН по адресу: 690022, Владивосток-22, проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ДВО РАН

Автореферат разослан " X " ^LA^t^v^e^ 2007 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук ууЫЛ^^'— НС. Блищенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработка новых способов формирования многофункциональных покрытий на металлах и сплавах является одной из важных задач современной науки и техники. Необходимость повышения надежности и долговечности конструкций выдвигает проблему создания электроизоляционных и износостойких слоев, обеспечивающих защиту металлов от действия агрессивных сред, высоких температур, механического и коррозионного разрушения. В качестве конструкционных материалов в машиностроении и в технике широко используются металлы вентильной группы (алюминий, титан, ниобий, цирконий) и сплавы на их основе, которые, несмотря на удачное сочетание их механических и физико-химических свойств, также нуждаются в защите поверхности для расширения области практического использование материала.

Среди известных методов нанесения защитных покрытий на вентильные металлы и их сплавы большое распространение в последнее время получил метод плазменного электролитического оксидирования (ПЭО), основанный на анодной поляризации материала в растворах электролитов при напряжениях, вызывающих протекание плазменных разрядов на поверхности обрабатываемого электрода. При реализации ПЭО в зоне микропробоя достигается температура до нескольких тысяч градусов, а давление в каналах плазменных микроразрядов - до 100 МПа. После воздействия разряда происходит быстрое охлаждение зоны пробоя до температуры электролита. Эти особенности процесса в сочетании с повышенной напряженностью электрического поля и термолизом раствора позволяют внедрять в покрытие компоненты электролита.

обладают покрытия, состоящие из оксида алюминия а-А1203, оксида циркония 2г02, шпинели М§А1204, двойного оксида А12Т1<Э5 и т.д. Следуя принципам направленного подбора составов электролитов, необходимо учитывать наряду с многими факторами изменение значения рН прианодной области, что влияет на форму нахождения анионных комплексов в растворе и их устойчивость

Использование импульсных источников тока с регулируемой формой поляризующего сигнала предусматривает целесообразность исследования влияния характеристик этого сигнала на физико-химические свойства покрытий, а также установление взаимосвязи между строением анионных комплексов, образующихся в растворе электролита, со структурой и свойствами поверхностных слоев, сформированных в импульсном режиме. Более того, необходимо исследование химического и элементного составов оксидных слоев, а также распределения химических элементов матрицы и электролита по поверхности и сечению покрытий, рассматриваемое в зависимости от условий синтеза.

Цель работы Изучение взаимосвязи физико-химических свойств (термостойкости, твердости, антикоррозионных характеристик) поверхностных слоев, формируемых методом плазменного электролитического оксидирования на титане и алюминии, с условиями получения, строением и структурой анионных комплексов, образуемых на основе соединений алюминия и карбо-новых оксикислот в растворах электролитов

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие

задачи:

• исследовать процесс комплексообразования ионов титана и алюминия с анионами карбоновых оксикислот, в частности винной кислоты и ее солей; изучить поведение полученных комплексных соединений в условиях плазменного электролитического оксидирования при различных значениях рН;

• изучить методами ИК- и ЯМР-спекгроскопии условия комплексообра-зования и структуру комплексов алюминия, образующихся в растворах кар-боновых оксикислот;

• установить взаимосвязь элементного, фазового составов полученных покрытий с составом электролита и условиями оксидирования. Провести исследование влияния ПЭО режимов на свойства сформированных поверхностных слоев: механические характеристики (микротвердость, модуль упругости, адгезия), жаростойкость и антикоррозионные характеристики;

• изучить процесс формирования защитных покрытий на титане и алюминии в тартрат-содержащих электролитах, а также влияние формы импульсов поляризующего напряжения, их длительности на морфологию, фазовый состав и твердость формируемых поверхностных слоев.

Научная новизна работы:

Установлены условия направленного формирования на поверхности алюминиевых, титановых сплавов методом плазменного электролитического оксидирования в тартрат-содержащих электролитах оксидных слоев, обладающих комплексом практически важных физико-химических свойств: твердостью (до 21 ГПа), термостабильностью (до 870°С) и коррозионной стойкостью.

Методом ЯМР-(27А1 и 19F) и ИК-спектроскопии доказано образование комплексов оксикислот с металлами (алюминием и титаном) в растворах электролитов.

Анализ ИК-спсктров поглощения комплексных соединений алюминия (III) в растворах, содержащих анионы карбоновых оксикислот (тартрат-, цитрат-, лактат-, салицилат- ионы) и оксалат алюминия, находящихся в жидкой и твердой фазах позволил извлечь информацию о структуре комплексных ионов. Установлено строение анионных комплексов алюминия (III) с карбо-новыми оксикислотами посредством карбоксильных групп при рН=2-4, посредством карбоксильных и оксигрупп при рН=4-9 и только оксигрупп при рН=9-10. Знание структуры комплексных соединений алюминия с оксикисло-

тами расширяет возможность направленного синтеза поверхностных слоев, обладающих комплексом практически важных свойств.

Предложена модель строения покрытия, учитывающая различие элементного и химического составов, физико-химических характеристик пористого и беспористого слоев, объясняющая повышенные защитные свойства рентгеноаморфного ПЭО-покрытия. Наличие в составе оксидного слоя а-А1гОз, получаемого при оксидировании алюминия и титана, значительно повышает твердость, термостабильность и антикоррозионные свойства ПЭО-слоев.

Практическая значимость работы-

1. Предложены составы электролитов и режимы формирования на титане и алюминии поверхностных слоев, обладающих высокой твердостью, термостабильностью и антикоррозионными свойствами.

2. Установлено влияние комплексообразования в тартрат-содержащем электролите на состав и функциональные свойства оксидных слоев, формируемых на титане и алюминии.

3. Проведенные исследования дают возможность получать методом плазменного электролитического оксидирования на алюминии защитные поверхностные слои, обладающие микротвердостью до 21 ГПа и термостойкостью до 870°С Результаты исследований демонстрируют перспективность использования данного способа обработки в промышленности.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Совокупность теоретических и экспериментальных данных, обосновывающих выбор условий получения методом плазменного электролитического оксидирования титана и алюминия покрытий, обладающих одновременно высокой твердостью, жаростойкостью и антикоррозионными свойствами.

2. Результаты исследования влияния процессов комплексообразования ионов алюминия с винной кислотой на механизм формирования, состав и свойства образуемых оксидных слоев.

Апробация работы Основные результаты работы доложены на Международных, Всесоюзных и Всероссийских региональных конференциях В том числе на: XV Всесоюзном совещании по жаростойким покрытиям (1992, Ленинград), научно-практической конференции «Гальванотехника и обработка поверхносги-96» (1996, Москва), Всероссийской конференции «Новые материалы и технологии» (1997, Москва), Международной конференции «The Eleventh Asian Technical Exchanger and Advisory Meeting on Marine Structures «ТЕАМ'97» (1997, Сингапур), Twelfth Asian Technical Exchanger and Advisory Meeting on Marine Structures «ТЕАМ'98» (1998, Kana-zavva, Japan), The Third International Students' Congress of the Asia-Pacific Region Countries «Young people & Scientific-Technical Progress» (1999, Vladivostok), региональной научной конференции студентов, аспирантов, и молодых ученых «Молодежь и научно-технический прогресс» (2000, Владивосток), Всероссийский симпозиум (ХИФПИ-02) «Химия, фундаментальные и прикладные исследования, образование» (2002, Хабаровск), International conference «Corrosion 2005 Science & Economy New challenges» (2005, Warsaw, Poland), Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (2005, Москва).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 12 статьях и трудах конференций, в том числе в зарубежных журналах, получен 1 патент РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, содержит 34 рисунка, 11 таблиц и список литературы из 195 наименований

Признательность

Считаю своим долгом выразить искреннюю признательность лично заведующему лабораторией защитных покрытий ИХ ДВО РАН, заслуженному деятелю науки Российской Федерации, доктору технических наук, профессо-

ру П С Гордиенко и коллективу Института химии ДВО РАН за содействие в выполнении настоящей работы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи исследования, отражены основные положения, выносимые на защиту, практическая значимость работы.

В первой главе (литературный обзор) систематизированы существующие представления о формировании оксидных слоев, полученных при напряжениях, вызывающих появление плазменных разрядов на поверхности анода, обобщены данные о влиянии режимов формирования и составов электролитов на свойства полученных поверхностных структур, изложена совокупность представлений, описанных в литературе, о механизме формирования пленок в условиях плазменного электролитического оксидирования. Кроме того, проанализированы условия комплексообразования ионов металлов вентильной группы с винной кислотой и ее солями в растворах содержащих комплексные соединения титана и алюминия при различных значениях рН, с целью получения термостойких и твердых покрытий, обладающих антикоррозионными свойствами.

Во второй главе приведены используемые в работе методы и методики получения и исследования структуры, строения анионных комплексов в растворах электролитов, метод ЯМР на ядрах 27А1 и 19Р, метод ИК-спектроскопии; методика и установка для формирования покрытий в импульсном знакопеременном режиме ПЭО; методики исследования состава, толщины и структуры покрытий, включая рентгенофазовый и микрозондовый рентгеноспектральный анализы; методы исследования морфологии поверхности, электрохимических, антикоррозионных, упруго-пластических свойств изучаемых слоев: атомно-силовая, оптическая микроскопии, электронная сканирующая микроскопия (ЭСМ), электрохимическая импедансная спектроскопия, динамическая ультрамикротвердометрия.

В третьей главе описаны условия получения комплексов алюминия и титана с тартратом калия, определены их структуры. Дано обоснование влияния состава и строения комплексных анионов карбоновых оксикислот и их солей при различных значениях рН электролита на состав и свойства оксидных поверхностных структур, формируемых на вентильных металлах в электролитах при плазменном электролитическом оксидировании.

Величина рН в растворе электролита определяет тип комплексообразо-вания, которое может происходить с участием различных функциональных групп винной кислоты: карбоксильных (-СООН), оксигрупп (-ОН), либо тех и других. Присутствие таких комплексов в растворе электролита существенно влияет на состав и свойства формируемых оксидных слоев.

Исследование процесса комплексообразования методом ЯМР-спектроскопии проводили в электролитах, используемых для оксидирования титана и алюминия. Такие растворы включали соли алюминия: сульфат -А12(804)3 • 18Н20, оксалат - А12С60|2 ■ пН20, а также карбоновые оксикислоты и их соли: тартрат калия - К2С4Н406 ■ 0,5Н20, молочную кислоту - С3Н60з, цитрат калия - К3С6Н5О7, салициловую кислоту - СтНоОз. Кроме того, гидро-ксид калия - КОН и серную кислоту - Н2304 вводили для регулирования рН электролитов в широком диапазоне. Фторид натрия - ЫаР добавляли в раствор для исследования фторидных комплексов алюминия методом ЯМР 19Р.

На рис. 1. представлены спектры ЯМР27А1 для растворов (рН = 2,5-12), содержащих как соли алюминия (сульфат, оксалат), так и смеси данных солей с оксикислотами (салициловой, молочной) и солями оксикислот (тартратом и цитратом калия)

Химические сдвиги ЯМР27А1 октаэдрических комплексов алюминия находятся в области 0 м д., а тетраэдрических - в слабом поле -70-100 м.д. Следовательно, по величине хим. сдвигов ЯМР А1 можно судить о структуре его комплексов. В водном растворе сульфата алюминия при рН = 2,5 в спектрах ЯМР27А1 регистрируется сигнал с хим. сдвигом 0 м.д., соответствующий комплексу [А1(Н20)6]3+ (рис 1 а). При добавлении в состав электро-

лита анионов винной кислоты [С4Н406]2- при рН= 10 образуется широкий сигнал с хим. сдвигом - 34 м.д., соответствующий тартратному комплексу алюминия вида [А1(0Н)(С4Н206)]2~ (рис. 1 б). При увеличении рН до 11 в результате реакции гидролиза происходит разрушение тартратного комплекса алюминия, о чем свидетельствует появление тетраэдрического комплекса алюминия [А1(ОН)4]~, которому в спектрах ЯМР27А1 соответствует сигнал с хим. сдвигом равным - 80 м.д. (рис. 1 б).

Рис. 1. Спектры ЯМР 27А1 растворов солей алюминия и оксикислот.

а - сульфат алюминия, рН = 2,5;

б - сульфат алюминия и тартрат калия, рН = 10-11;

в - оксалат алюминия и тартрат калия, рН = 12;

г - оксалат алюминия, рН = 2,5;

д - оксалат алюминия и тартрат калия, рН = 10,8;

е - оксалат алюминия и молочная кислота, рН = 11,4;

ж - оксалат алюминия и молочная кислота, рН = 9,0;

з - оксалат алюминия и цитрат калия, рН = 9,85;

и - оксалат алюминия и салициловая кислота, рН = 9,0.

Исследование раствора оксалата алюминия показало, что в таких системах при рН = 2,5 существует комплекс в виде [А1(С204)з]3~ при (<5 = - 10 м.д) (рис. 1 г). При добавлении оксалата алюминия в растворы, содержащие тартрат калия, при значениях рН<12 образуется тартратный комплекс алюминия вида [А1(ОН)(С4Н2Об)] которому в спектрах ЯМР А1 соответствует

-100

О 6, м А

широкий сигнал с хим. сдвигом - 26 м д. (рис. 1 д). При гидролизе оксалатсо-держащих растворов тетраэдрический комплекс алюминия [А1(ОН)4]~ образуется при большем значении (рН = 12), чем в сульфатсодержащих растворах (рН =11), что связано с существованием в таких системах наряду с комплексом [А 1 (0Н)(С4Н206)]2 комплекса [А1(С204)3]3"(рис. 1 в).

На рис. 1 е), 1 ж) представлены спектры ЯМР27А1 для растворов, содержащих оксалат алюминия и молочную кислоту. При рН = 9 в спектрах наблюдается сигнал с хим. сдвигом - 13,9 м.д, соответствующий анионному комплексу алюминия с молочной кислотой, который существует без изменения в широком интервале рН (3-10) (рис. 1.ж). При рН = 11,4 в результате гидролиза комплекса происходит образование тетраэдрического комплекса алюминия [А1(ОН)4]~, которому соответствует сигнал с хим. сдвигом - 79,9 м д. (рис. 1.е).

Салициловая кислота, которая относится к ароматическим оксикисло-там и содержит в своем составе бензольное кольцо, также в силу структурных особенностей оказывает влияние на характер комплексообразования с ионами алюминия. В системах оксалат алюминия/цитрат калия и оксалат алюминия/салициловая кислота в интервале рН = 3-10 наблюдаются сигналы с хим. сдвигами -15,3 м.д и -10,6 м.д. соответственно. Вероятно, указанные значения соответствуют образованию в растворе анионных комплексов алюминия с цитрат- и салицилат-ионами (рис. 1 з и 1 и).

Ввиду меньшей информативности спектров ЯМР27А1 по сравнению с ЯМР|9Р, в растворы, содержащие соли алюминия и тартрат-ионы, вводили ионы фтора (Р~). Затем методами ЯМР Р и ЯМР27А1 были исследованы водные растворы фтортартратных комплексов алюминия. Данные ЯМР,9Р показывают, что в водных растворах наряду с аквафторалюминатными комплексами присутствуют и фтортартратные комплексы алюминия, типа: [А1Рп(С4Н4Об)б-п]3 (где п = 1-6). В таких системах тартрат-ион выступает в качестве монодентатного лиганда в отличие от бидентатного оксалата.

Согласно результатам проведенных исследований координационное число алюминия изменяется от 6 для [А1(Н20)6]3+ до 4 для [А1(ОН)4] " при увеличении рН раствора от 2,5 до 12. Результаты последних экспериментов, выполненных методом спектроскопии ЯМР27А1 на многоядерном спектрометре Avance AV-300 фирмы "BRUKER", показали, что в исследуемых комплексах координационное число алюминия равно 6.

Методом ЯМР27А1 и l9F было обнаружено в используемых электролитах присутствие комплексов оксикислот с металлами и сделано предположение о возможности их влияния на состав и свойства формируемых оксидных слоев. Установлено, что в зависимости от рН раствора положение ЯМР-пиков, соответствующих комплексным соединениям оксикислот с металлом, меняется, а следовательно, меняется их состав и структура. Вместе с тем, получение конкретизирующей информации о структурных различиях комплексных соединений, образованных при различных значениях рН растворов методом ЯМР, оказалось невозможным.

Целью дальнейших исследований явилось установление методом ИК-спектроскопии состава и строения комплексных соединений алюминия (III), полученных в тартрат-содержащих растворах при различных значениях рН.

В работе регистрировали ИК-спектры поглощения образцов, представляющих собой водные растворы оксалата алюминия (А^СбО^-пИгО), тартра-та калия (К2С4Н40б 0,5 Н20) и их смеси при значении рН равном 10,8, а также порошки, полученные при осаждении этиловым спиртом комплексов из растворов смеси оксалата и тартрата калия при значении рН, равном 10.8, 6.55, 4.05, и последующим их высушивании.

Оксалат алюминия в водном растворе (рис.2 а, г), в доступной для исследования области характеризуется двумя полосами: 1286 и 1409 см-'. Первая полоса характеризует колебания v(C-O) + 8(0-С=0), вторая - v(C-O) + v(C-C).

В спектре водного раствора тартрата калия (рис. 2 б, д) наблюдаются полосы при 1396, 1362, 1123 и 1068 см"'. Полосы при 1123 и 1068 см"1 обу-

словлены валентными колебаниями связи С-О, причем последняя полоса -группой С-ОН Дублет при 1396 и 1362 см"1 возможно относится к симметричным валентным колебаниям связей (0-С=0) и (С-С), соответственно.

В спектре соединения оксалата алюминия и тартрата калия в водном растворе (рис. 2 в) сохраняются все полосы, наблюдаемые в спектрах отдельных компонент. Однако в спектре образовавшегося соединения полоса, характеризующая колебания у(С-О) + 5(0-С=0), имеет значение частоты 1307 см"1 (т.е. на 21 см"1 выше по сравнению с оксалатом алюминия), что говорит об усилении связи С-0 в оксалате при взаимодействии с тартратом калия. По-видимому, та же причина приводит к смещению в высокочастотную область полосы, характеризующей колебание у(С-О) + у(С-С), до величины 1424 см"1.

Рис. 2. ИК-спектры поглощения образцов, представляющих собой водные растворы а) - оксалата алюминия (АЬСбО^п Н20), б) - тартрата калия (К2С4Н4О6 '0,5 Н20), и в) - их смеси при значении рН равном 10,8

Две полосы 1123 и 1068 см"1, наблюдаемые в спектре тартрата калия (рис. 2 б), сдвигаются в область высоких частот почти на 30 см"1, что говорит об усилении связей С-О в структуре тартрата калия. Две другие полосы 1396 и 1362 см-1 смещаются в низкочастотную область спектра, указывая на ос-

лабление связи С-С и, возможно, связи С=0. Можно предположить, что наблюдаемые изменения происходят вследствие образования в растворе комплексного соединения алюминия с тартратом калия.

Вместе с тем, в случае применения жидкостных кювет из фторида кальция, непрозрачного для частот ниже 1000 см"1, колебания связи А1-0 в оксалате алюминия и в предполагаемом комплексном соединении (у(0-С=0) + у(М-О) - 820 и 803 см"1, у(М-О) + у(С-С) - 587 см"1), в водном растворе идентифицировать невозможно. Поэтому дальнейший анализ проводили для безводных образцов

Было исследовано три порошковых образца, спектры которых представлены на рис. 3. Данные образцы были получены в растворах, содержащих ок-салат алюминия и тартрат калия при значениях рН растворов: 10,8 - (рис. 3 а); 6,55 - (рис. 3 б); 4,05 - (рис. 3 в).

Как отмечено в диссертации, покрытия на титане, обладающие высокой твердостью и термостабильностью и содержащие в своем составе а-А12Оз, были получены в электролитах, содержащих оксалат алюминия и тартрат калия при рН = 10,8. В электролитах, имеющих значения рН ниже данной величины, формировали покрытия, состоящие из двойного оксида А12Т1О5 и ТЮ2 (рутила). Такие покрытия обладали меньшими значениями твердости и термостабильности. Методом ЯМР27А1 показано, что состав и строение ионных комплексов алюминия в растворе зависят от величины рН. Следовательно, велика вероятность обнаружения отличительных особенностей (обусловленных различием состава и структуры) в ИК-спектрах поглощения комплексных соединений, полученных при различных значениях рН.

На основании результатов анализа спектров порошковых образцов соединений алюминия с тартратом калия, выделенных из растворов с различной величиной рН (рис. 3), предложены структурные схемы строении комплексных соединений (рис. 4).

В спектре комплексного соединения (рис. 3 а) в области расположения полос, характеризующих валентные колебания ОН-групп, наблюдается ши-

рокая полоса, на которой можно выделить два максимума: 3382 и 3263 смЛ Наличие этих двух полос (3382, 3263 см"'), характеризующих валентные колебания оксигрупп (рис. 3 а), свидетельствует о том, что в структуре комплексного соединения существует два типа оксигрупп, одна из которых входит в состав группы СООН (3382 см-1), а другая координирована с алюминием (3263 см-1). В этой области спектра (рис. 3 а) наблюдаются еще две интенсивные полосы с максимумами при 1728 и 1708 см-1, наличие которых указывает на присутствие в структуре соединения карбонильной группы С=0. Полосы при 768, 651 и 478 см-1 можно отнести к колебаниям с участием связи А1-0.

3562 3438

! I

3421 VI

ЗМ5/\32У

г М '

( ! »

"3382 3263 I /А I

; 3240 ^

й-«

1726^10%35

ТО../Г

ч б, 1708 /|1Ь'1309

^ —1728 '»"' |!

I Ч|1,50 768,Л8

• ■ il088.fi/Vi

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

волновое число, см-1

Рис. 3. ИК-спсктры поглощения комплексных соединений алюминия с тартратом калия (порошки), выделенных из растворов, имеющих значения рН: а) - 10,8; б) -6,55; в)-4,05

С-ОК |

Н-С-0—А1— I ч Н-С-0 он С-ОК

К2[А1(ОН)(С4Н2Ое)] а)

Н-С-ОН/"?1

9~ок н-с-о--.

Н-С-ОН/

с-о/ чо

он

К[А1(0Н)(С4Н306)] 6)

с-ок н-?-о

[А1(С4Н3Ое)] К[А1(С4Н206)] в) г)

Рис. 4. Структурные схемы комплексных соединении, выделенных из растворов смеси оксалата алюминия и тартрата калия, при значениях рН растворов: а) - 10,8; б) - 6,55, в) и г)-4,05.

На основании анализа ИК спектров (рис 3 а), можно предположить схему строения комплексного соединения представленную на рис. 4 а.

Для комплексного соединения оксалата алюминия с тартратом калия, полученного при рН = 6,55 (рис. 3 б), можно предположить схему строения,

представленную на рис. 4 б, которая является еще одним вариантом комплек-сообразования.

На основании проведенного ИК исследования можно предположить, что в результате комплексообразования в растворе при рН = 4,05 (рис 3 в), образуется соединение, Кз[А1(С204)з]-ЗН20 и комплекс, строение которого, представлено на рис. 4 в.

Если полосу 3438 см"2 отнести к колебаниям ОН - рис. 3 в, то возможно образование в растворе с рН=4,05 комплексного соединения иной структуры (рис. 4 г).

Анализ ИК-спектров водного раствора оксалата алюминия с лимоннокислым калием, салициловой и молочной кислотой показал, что во всех спектрах наблюдаются две полосы при 1424 и 1307 см-1. Наличие полос и постоянство их положения указывает на то, что изменения, происходящие в окса-лате алюминия в исследуемых растворах, одинаковы.

Однако изменения, наблюдаемые в спектрах лимоннокислого калия, молочной и салициловой кислот различны. В отличие от виннокислого калия в ИК-спектре лимоннокислого калия полоса, характеризующая колебание С-ОН имеет значение частоты 1088 см"1, которое остается постоянным при добавлении в раствор оксалата алюминия.

Приведенные результаты, свидетельствуют о преимущественном образовании комплексных соединений алюминия с карбоновыми оксикислотами посредством карбоксильных групп при рН = 2—4, посредством карбоксильных групп и оксигрупп при рН = 4-9 и только оксигрупп при рН = 9-10 с образованием преимущественно анионной формы комплексного соединения.

Анионная форма комплексных ионов обуславливает их полевую миграцию к аноду и аккумуляцию алюминийсодержащих компонентов в прианод-ном пространстве. В результате разряда на аноде данных анионов, а также их термической деструкции в плазменном канале (и прилегающих к нему областях) в процессе ПЭО, алюминий атомизируется, а затем после затухания плазмы вступает во взаимодействие с другими окружающими его элемента-

ми, образуя с ними высокотемпературные соединения. Таким образом, комплексный анион, являясь поставщиком алюминия к аноду, способствует тому, что при определенных условиях А1 попадает в состав поверхностных слоев в виде оксида алюминия. Знание структуры комплексных соединений алюминия с оксикислотами расширяет возможность направленного синтеза поверхностных слоев, обладающих комплексом практически важных свойств.

В четвертой главе представлены результаты направленного формирования методом ПЭО износостойких, жаростойких и антикоррозионных покрытий на поверхности вентильных металлов в тартратсодержащих растворах. С использованием современных физико-химических методов исследования поверхности установлена взаимосвязь между условиями формирования, составом и свойствами полученных соединений.

Для получения на алюминии защитных покрытий, обладающих высокой износостойкостью и термостабильностью, благодаря присутствию в них а-А12Оз, был разработан электролит, содержащий в своем составе комплексные соединения алюминия с тартрат-ионами, а также фториды (С4Н40бК2 0,5Н20 -10 г/л; №Р - 1,5 г/л, №ОН - 0,2 г/л). Величина рН определяла тип комплексо-образования (рН = 10).

Полученные в таком электролите покрытия обладают жаростойкостью до 870°С. Анализ ДТА и ТГ-кривых (рис. 5) позволяет сделать вывод об отсутствии до указанной температуры тепловых эффектов, весовых изменений, связанных с материалом покрытия Этот факт свидетельствует о неизменности состава, а следовательно, свойств поверхностных слоев при температурах, превышающих температуру плавления алюминиевой основы (640°С), фиксируемую по положению эндотермического эффекта на кривой ДТА. Покрытие не плавится в интервале исследуемых температур и играет роль термостойкого тигля, предотвращая растекание и испарение металла (сплава).

В результате синтеза покрытия в электролите на поверхности слоя, обладающего значительной твердостью, образуется легко устранимый рыхлый белый налет Вероятнее всего, данный налет является результатом термолиза

анионных комплексов, происходящего в прианодной области на границе раздела пленка/электролит после затухания плазменного микроразряда. Интенсивный теплоотвод в этой области не позволяет формировать высокотемпературные соединения, синтезируемые в каналах плазменных разрядов.

640

Рис. 5. Кривые ДТА, ТГ и ДТГ образцов сплава АМг-5 с ПЭО-слоями на поверхности: 1 - на воздухе, 2 - в атмосфере гелия. Скорость нагрева V = 7,5 град/мин.

Исследования состава покрытия и белого налета, проведенные методом РФЭС показали, что поверхностная часть твердого слоя на сплаве А7 состоит из 34,4 ат. % А1, 62,3 ат. % О, 3,3 ат. % Р, в то время как более глубокие слои фтор не содержат и состав их может быть представлен в виде: 38 ат. % А1, 62 ат.% О Белый налет состоит из 19,8 ат. % А1, 40,0 ат. % О, 14,4 ат. % Р, 25,8 ат. % С.

Суммируя информацию, полученную вышеуказанными аналитическими методами, структуру износостойкого покрытия, содержащего белый налет на поверхности, можно схематично представить в соответствии с рисунком 6.

Установлено, что полученные в данном составе электролита покрытия обладают значительной эластичностью, не отслаиваясь от основы при многократных перегибах до углов, превышающих 90°.

белый рыхлый налет

А12Оэ рентгеноаморфная фаза -

(AI-jQJ, AIF3, С)

рентгеноаморфная фаза-(А1203 - 92%, МдО - 8%) для сплава АМг-3

поверхностная часть | твердого слоя_

рентгеноаморфная фаза (А12о3, AI F3)

• рентгеноаморфный А1203 (для сплава А7)

^твердый слои

Рис. 6. Модельные представления о структуре и составе износостойкого покрытия.

Исследование адгезии твердого слоя к подложке, проведенное методом отрыва (pull-test), показало, что сила сцепления превышает 82,0 МПа так как отрыв происходил по границе раздела клей/покрытие, не повреждая самого покрытия при давлении, характеризующем адгезионные свойства клея. Для получения более детальной информации был проведен scratch-test. Результаты испытаний показаны на рис. 7, где для сравнения представлены спектры акустической эмиссии для нитрида титана (кривая 2), обладающего значительной твердостью (И = 20000 МПа) и для ПЭО-покрытия, сформированного на тигане в фосфатном электролите (кривая 3) и не характеризуемого высокими значениями твердости (Н- 3000 МПа) и износостойкости

При сопоставлении полученной информации с характером царапины, оставляемой алмазной иглой на поверхности исследуемых слоев (наблюдения проводились с использованием оптического микроскопа), был сделан следующий вывод: разрушение ПЭО-покрытия на алюминии сопровождалось образованием сколов на краях царапины и вертикальных трещин на цен-

тральной ее части. Процарапывание до металла наблюдалось при больших нагрузках на конечной части трассы. Такого рода повреждения, характерные для твердых материалов (к примеру, нитрида титана), генерировали экспериментально фиксируемые акустические шумы (рис 7) На ПЭО-покрытиях, не обладающих твердостью (рис. 7, кривая 3), алмазная игла достигала металлическую подложку на начальном участке трассы (при нагрузке приблизительно равной 30 Н). Разрушение не сопровождалось образованием сколов и трещин, а следовательно, акустической эмиссией.

60 80 100

нагрузка, Н

Рис. 7. Зависимость акустической эмиссии от нагрузки, прикладываемой к алмазной игле, для износостойкого ПЭО-покрытия на алюминии - (1), для покрытия, состоящего из нитрида титана, нанесенного на сталь, - (2) и для ПЭО-покрытия, сформированного на титане в фосфатном электролите -(3).

Антикоррозионные свойства сформированных в тартратном электролите слоев на сплаве АМг-3 в монополярном режиме при анодной поляризации исследовали методом электрохимической импедансной спектроскопии. Им-педансные спектры исследуемых оксидных структур на поверхности алюминия и поляризационные кривые образцов с покрытиями, снятые без предвари-

тельной выдержки в растворе NaCl при стационарных потенциалах, показаны на рис. 8, 9.

Как следует из анализа рисунка 8 образец с естественной оксидной пленкой (рис 8, спектр 1) имеет четко выраженный максимум на графике зависимости фазового угла {thêta) от частоты (/), что характеризует оксидную пленку как однородный беспористый слой. Наличие поверхностной оксидной структуры, сформированной в электролите, приводит к появлению двух максимумов на графике зависимости tlieta (f) (рис 8, спектр 2), что обусловлено появлением пористого поверхностного и беспористого внутреннего (приле-

Г.Гц

Рис. 8. Диаграмма Боде для об- Рис. 9. Поляризационные кривые,

разца из алюминиевого сплава АМгЗ снятые в 0,5 М ЫаС1 со скоростью раз-без покрытия и с ПЭО-покрытием, по- вертки V = 1 мВ/с, для образца из алю-лученном в монополярном потенциоди- миниевого сплава АМгЗ без покрытия и намическом режиме. с ПЭО-покрытием, полученном в моно-

полярном потенциодинамическом режиме.

Модуль импеданса |2|с_,о (общего сопротивления переменному току) пленки на образце без покрытия на два порядка меньше, чем на образце с оксидной пленкой (рис 8). Анализ кривых (рис. 8, 9) свидетельствует о сплошности и коррозионной стойкости сформированного на алюминии оксидного слоя.

В работе установлено, что импульсный режим плазменно-электролитического формирования покрытий имеет некоторые преимущества перед постоянно-токовыми режимами, применяемыми ранее

Для получения покрытий на сплаве алюминия АМг-3 и технически чистом алюминии марки А5Н (А1 - 99.5, Ре -0 3, - 0.2 масс. %) в различных режимах анодно-катодной поляризации применяли тартрат-содержащий электролит, состав которого и рН приведены выше Результаты механических свойств оксидных слоев (микротвердости, модуля упругости), рассматриваемых во взаимосвязи с режимом формирования представлены в таблице 2.

Таблица 2

Некоторые механические свойства ПЭО покрытий на технически чистом

алюминии А5Н (прикладываемая к индентеру сила - 300 мН)

№ образца* Глубина проникновения, мкм Универсальная микротвердость, МПа Микротвердость по восстановленному отпечатку, МПа Модуль упругости, МПа

1 5,29 410 703 1,04-104

2 2,08 2652 10944 4,68 104

3 2,73 1537 5854 2,48 104

4 2,09 2617 4891 6,92-10"

5 2,36 2050 4648 4,30-Ю4

6 1,87 3310 11822 5,60-104

7 1,21 7879 20874 1,58 105

* 1 - образец с естественным оксидом на поверхности, 2 7- образцы с ПЭО-слоями, полученными в различных режимах: 2 - монополярный потен-циодинамический; 3 - монополярный потенциостатический, 4- монополярный гальваностатический; 5 - биполярный потенциодинамический, 6 - биполярный гальваностатический; 7 - комбинированный.

На основании результатов проведенного исследования можно сделать следующие выводы: в биполярном режиме ПЭО сформированы защитные покрытия, обладающие повышенной по сравнению со слоями, полученными в режиме постоянного тока, твердостью и улучшенными антикоррозионными свойствами. Введение в режим формирования катодной составляющей поляризующего сигнала приводит к улучшению механических характеристик по-

крытия (в частности, в комбинированном режиме было получено покрытие, обладающее микротвердостью 21 ГПа).

На основе модельных представлений о механизме комплексообразова-ния металлов с солями винной кислоты и данных проведенных экспериментов, были разработаны условия формирования на титане поверхностных слоев, содержащих в своем составе а-А1203.

ВЫВОДЫ

1. Подобраны условия направленного формирования методом плазменного электролитического оксидирования в стабильных во времени тартрат-содержащих электролитах на поверхности алюминиевых, титановых сплавов оксидных слоев, обладающих комплексом практически важных физико-химических свойств: твердостью (до 21 ГПа), термостабильностью (до 870°С), коррозионной стойкостью. Показано, что критерием выбора условий, обеспечивающих необходимое качество получаемых поверхностных слоев, является значение рН раствора, определяющее процесс образования комплексных алюминий-содержащих анионов в формирующем электролите.

2 Изучены особенности роста оксидных слоев, формируемых на сплавах алюминия и титана в электролитах на основе карбоновых оксикислот и их солей при различных значениях рН растворов. Установлены причины, обуславливающие отличие механических свойств и термостабильности поверхностных защитных слоев получаемых в электролитах с различным по величине водородным показателем

3 С помощью современных методов исследования гетероструктур изучены химический состав, морфология поверхности, адгезия к подложке и физико-химические свойства ПЭО-покрытий. Предложена модель строения покрытия, учитывающая различие физико-химических характеристик пористого и беспористого слоев, объясняющая его повышенные защит-

ные свойства. Установлено, что наличие в составе оксидного слоя а-А120з, получаемого при оксидировании алюминия и титана, значительно повышает износостойкость и термостабильность ПЭО-слоев

4. Методом ЯМР (27А1, |9Р) и ИК-спектроскопин доказано образование комплексов оксикислот с металлами (алюминием и титаном) в растворах электролитов, а в сочетании с методами исследования поверхности установлено влияние комплексов на состав и свойства формируемых оксидных слоев. В зависимости от рН раствора координационное число алюминия в комплексном соединении меняется, обеспечивая различие состава и свойств покрытий, получаемых методом плазменного электролитического оксидирования.

5. Анализ ИК-спектров соединений, находящихся в жидкой и твердой фазе позволил извлечь информацию о структуре комплексных ионов. Полученные данные, свидетельствуют о преимущественном образовании комплексных соединений алюминия с карбоновыми оксикислотами посредством карбоксильных групп при рН = 2-4, посредством карбоксильных и оксигрупп при рН = 4-9 и только оксигрупп при рН = 9-10. Знание структуры комплексных соединений алюминия с оксикислотами расширяет возможность направленного синтеза поверхностных слоев, обладающих комплексом практически важных свойств.

6. Получены покрытия в импульсном режиме с применением анодно-катодной поляризации методом ПЭО. Показано, что различие формы напряжения при использовании данного режима предполагает различие свойств получаемых покрытий, введение в режим формирования катодной составляющей поляризующего сигнала приводит к улучшению антикоррозионных и механических характеристик покрытия.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах

1. Гордиенко П С, Гнсденков С.В , Сииебрюхов С Л, Завидная А Г О механизме роста МДО-покрытий на титане // Электронная обработка материалов -1991 - № 2 , Т. 158.-С 42-46.

2. Гнеденков СБ, Хрисанфова OA, Завидная АГ, Сииебрюхов СЛ, Коврянов А Н, Скоробогатова ТМ, Гордиенко ПС Защитные износостойкие, жаростойкие покрытия на алюминии // Защита металлов,- 1999. - № 5(35) - С. 527-530.

3. Gnedenkov S V, Gordienko PS, Khrisanphova OA, Smebrukhov SL, Zavidnaya A G Microarc oxidation metals and alloys using m the shipping building and technics // Proceeding of the Twelfth Asian Technical Exchanger and Advisory Meeting on Marine Structures TEAM'98 KANAZAWA 6-9 July 1998.-P. 37-42.

4. Gnedenkov S V, Khrisaiifova О A , Zavidnaya A G , Smebrukhov S L , Koviyanov A.N, Scorobogatova T.M., Gordienko P.S Production of hard and heat-resistant coatings on aluminium using plasma micro-discharges //' Surface and Coatings Technology. - 2000. - № 1(123). - P. 24-28.

5. Патент России № 2112087, Б.И. № 15 от 27 05.1998 г. Способ получения защитных покрытий на алюминии и его сплавах / Гнеденков С.В, Хрисанфова О А , Коврянов А Я, Сииебрюхов С Л., Завидная А Г, Лысенко Л В , Гордиенко П. С

6. Гнеденков СВ, Хрисанфова OA, Завидная А Г, Сииебрюхов СЛ, Коврянов А Я, Гордиенко П.С. Износостойкие и жаростойкие покрытия на поверхности алюминия // Журнал прикладной химии. - 2000. - Т 73. Вып.4 - С. 541-547.

7. Gnedenkov S. V, Khrisanfova OA, Zavidnaya AG., Sinebrukhov S L., Gordienko P S, Iwatsubo S, Matsui A Composition and adhesion of protective coatings on aluminium // Surface and Coatings Technology. - 2001. -Vol 145/1-3-P 146-151.

8. Гнеденков С, В Хрисанфова О А, Завидная А Г., Синебрюхов СЛ, Коныиин В В , Буланова С Б, Гордиенко П С Комплексообразование в растворах электролитов при получении защитных покрытий на титане // Журнал прикладной химии. - 2003. - Т.76, Вып. 1 - С 24-30

9. Гнеденков СВ, Хрисанфова OA, Игнатьева ЛН, Синебрюхов СЛ, Завидная А Г Комплексообразование алюминия с солями винной кислоты П Журнал неорганической химии. - 2005. - Т.50 - № 12 - С. 2050 -2058.

10. Gnedenkov S V, Khnsanphova OA, Sinebrukhov SL, Zavidnaya AG., Egorkin V S Anticorrosion hard thermostable coatings obtained by plasma electrolytic oxidation // Surface Engineering - 2005. - Vol.2, № 2A - P. 141

11. Гнеденков СВ, Хрисанфова ОА, Синебрюхов С.Л., Егоркин, ВС. Завидная А Г, Пузь А В Твердые антикоррозионные покрытия на алюминии // Коррозия, материалы, защита. - 2006. - № 8 - С. 36-41.

12. Гордиенко ПС, Хрисанфова ОА, Гнеденков С В Недозоров ПМ, Завидная А Г, Синебрюхов С Л Синтез химических соединений на поверхности вентильных металлов при микродуговом оксидировании // Владивосток, 1992 - Деп в ВИНИТИ 04 02.92, № 373-В92.

- 146.

Александра Григорьевна ЗАВИДНАЯ

Автореферат

Изд лиц ИД № 05497 от 01 08 2001 г Подписано к печати 12 02 2007 г Печать офсетная Формат 60x84/16 Бумага офсетная Уел п л 1,5 Уч-изд л 1,07 Тираж ЮОэкз Заказ 38

Отпечатано в типографии ФГУП Издательство «Дальпаука» ДВО РАН 690041, г Владивосток, ул Радио, 7

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Завидная, Александра Григорьевна

Введение.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1. Особенности метода плазменного электролитического оксидирования при получении оксидных слоев на металлах и сплавах.

1.2. Влияние ионного состава электролита на фазовый состав и физико-химические свойства поверхностных слоев.

1.3. Комплексные соединения алюминия и титана с карбоновыми оксикислотами и их солями в растворах электролитов.

1.3.1. Условия образования комплексов при ПЭО в растворах, содержащих соли органических оксикислот.

1.3.2. Условия образования комплексов А1(Ш) в тартратных растворах.

1.3.3. Условия образования комплексов Ti (IV) в тартратных растворах.

1.3.4. Методы исследования комплексных соединений.

1.4. Формирование износостойких ПЭО-слоев.

1.4.1. Образование твердых оксидных слоев на поверхности титана и его сплавов.

1.4.2. Методы и способы повышения износостойкости поверхности алюминиевых сплавов.

1.5. Анализ литературных данных и постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. Материалы и методики экспериментов.

2.1. Характеристика материалов. Подготовка образцов.

2.2. Установка для плазменного электролитического оксидирования образцов.

2.3. Методы исследования состава и свойств покрытий.

2.3.1.Определение элементного состава покрытий методом микрозондового рентгеноспектрального анализа.

2.3.2. Определение состава поверхностных слоев методом рентгенофазового анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

2.3.3. Изучение состава и строения исследуемых объектов методами ИК-спектроскопии и ядерного магнитного резонанса.

2.4. Методы определения термостабильности и износостойкости покрытий.

2.4.1. Методы термического.анализа.

2.4.2. Определение микротвердости и упруго-пластических свойств оксидных слоев.

2.4.3. Определение антикоррозионных свойств покрытий.

2.4.4. Методы исследования адгезивных свойст защитных покрытий.

ГЛАВА 3. Комплексообразование в растварах электролитов, используемых при получении защитных покрытий на вентильных металлах.

3.1. Исследование комплексообразования алюминия в растворах карбоновых оксикислот и их солей методом ЯМР-спектроскопии.

3.2. Изучение состава и структуры комплексных соединений методом ИК-спектроскопии.

ГЛАВА 4. Формирование и свойства покрытий на вентильных металлах и сплавах.

4.1. Формирование износостойких, жаростойких покрытий на поверхности алюминиевых сплавов в тартрат-содержащих растворах.

4.1.1. Антикоррозионные свойства защитных ПЭО-слоев на алюминии.

4.1.2. Влияние формы поляризующего сигнала при ПЭО на состав и свойства оксидных слоев.

4.1.3. Адгезионные свойства ПЭО-покрытий на алюминии.

4.2. Формирование износостойких покрытий на поверхности титановых сплавов.

4.2.1. Формирование твердых слоев на сплавах титана.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Электрохимическое формирование защитных слоев на поверхности алюминиевых и титановых сплавов в тартрат-содержащих растворах"

Разработка новых технологий получения многофункциональных покрытий на металлах и сплавах является одной из важных задач современной науки и техники. Необходимость повышения надежности и долговечности конструкций выдвигает проблему создания электроизоляционных и износостойких слоев, обеспечивающих защиту металлов от действия агрессивных сред, высоких температур, механического и коррозионного разрушения. В качестве конструкционных материалов в машиностроении и в технике широко используются металлы вентильной группы (алюминий, титан, ниобий, цирконий) и сплавы на их основе, которые, несмотря на удачное сочетание их механических и физико-химических свойств, также нуждаются в защите поверхности для расширения области практического использование материала.

Среди известных методов нанесения защитных покрытий на вентильные металлы и их сплавы большое значение приобретает метод плазменного электролитического оксидирования (ПЭО), основанный на анодной поляризации материала в растворах электролитов при напряжениях, вызывающих протекание плазменных разрядов на поверхности обрабатываемого электрода. При реализации ПЭО в зоне микропробоя достигается температура до нескольких тысяч градусов, а давление в каналах плазменных микроразрядов - до 100 МПа. После воздействия разряда происходит быстрое охлаждение зоны пробоя до температуры электролита. Эти особенности процесса в сочетании с повышенной напряженностью электрического поля и термолизом раствора позволяют внедрять в покрытие компоненты электролита. Изменением состава электролита и режимов формирования можно регулировать фазовый состав, а следовательно, целенаправленно изменять состав и свойства поверхностных слоев.

Фазовый, химический состав и механические свойства плазменно-электролитических покрытий зачастую близки к керамике: стойкость к истиранию сочетается с высокими антикоррозионными характеристиками, жаростойкость - с электроизоляционными свойствами. Покрытия обладают высокой адгезией к подложке и твердостью.

Условия протекания плазменного процесса позволяют формировать на поверхности обрабатываемого металла или сплава поверхностные слои, обладающие значительной твердостью и термостабильностью, в состав которых входят различные химические соединения. Известно, что такими свойствами обладают покрытия, состоящие из оксида алюминия ос-А^Оз, оксида циркония ZrC>2, шпинели MgAl204, двойного оксида Al2Ti05 и т.д. Чтобы установить форму нахождения анионных комплексов в растворе и их устойчивость следуя принципам направленного подбора составов электролитов [1], необходимо учитывать наряду с многими факторами изменение значения рН прианодной области.

Для формирования износостойких, жаростойких покрытий, обладающих антикоррозионными свойствами, необходимо дальнейшее развитие научно обоснованных принципов выбора составов электролитов, в частности содержащих комплексные соединения алюминия в растворе электролита и режимов плазменного электролитического оксидирования на титане и алюминии. Использование импульсных источников тока с регулируемой формой поляризующего сигнала расширяет возможности исследования влияния характеристик этого сигнала на физико-химические свойства покрытий, а также установление взаимосвязи между строением анионных комплексов, образующихся в растворе электролита, с их структурой и свойствами поверхностных слоев. Более того, необходимо исследование химического и элементного составов оксидных слоев, а также распределения химических элементов матрицы и электролита по поверхности и сечению покрытий, рассматриваемое в зависимости от условий синтеза.

Цель и задачи исследования

Изучение взаимосвязи физико-химических свойств (термостойкости, твердости, антикоррозионных характеристик) поверхностных слоев, формируемых методом плазменного электролитического оксидирования на титане и алюминии, с условиями получения, строением и структурой анионных комплексов, образуемых на основе соединений алюминия и карбоновых оксикислот в растворах электролитов

Для достижения указанной цели было необходимо:

1. Исследовать особенности процесса комплексообразования ионов титана и алюминия с анионами карбоновых оксикислот, в частности винной кислоты и ее солей; изучить поведение полученных комплексных соединений в условиях плазменного электролитического оксидирования при различных значениях рН.

2. Изучить методами ИК- и ЯМР-спектроскопии условия комплексообразования и структуру комплексов алюминия, образующихся в растворах карбоновых оксикислот.

3. Установить взаимосвязь элементного, фазового составов покрытий, получаемых в растворах электролитов на основе солей алюминия и карбоновых оксикислот и условиями оксидирования. Провести исследование влияния ПЭО режимов на процесс формирования поверхностных слоев, обладающих микротвердостью, жаростойкостью и антикоррозионными свойствами.

4. Изучить механизм формирования защитных покрытий на титане и алюминии в тартрат-содержащих электролитах, а также влияние формы импульсов поляризующего напряжения на морфологию, фазовый состав и антикоррозионные свойства формируемых поверхностных слоев.

5. Изучить влияние условий синтеза на механические свойства (твердость, модуль упругости, адгезия) оксидных поверхностных структур, формируемых на вентильных металлах.

Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор. В ней систематизированы представления о формировании оксидных слоев, полученных при напряжениях, вызывающих появление плазменных разрядов на поверхности анода; обобщены данные о влиянии режимов формирования и составов электролитов на свойства полученных поверхностных структур, изложена совокупность представлений, описанных в литературе, о механизме формирования пленок в условиях плазменного электролитического оксидирования. Кроме того, изучены условия комплексообразования ионов металлов вентильной группы с винной кислотой и ее солями в растворах, содержащих комплексные соединения титана и алюминия при различных значениях рН, с целью получения термостойких и твердых покрытий, обладающих антикоррозионными свойствами.

Во второй главе приведены используемые в работе методы и методики получения и исследования структуры, строения анионных комплексов в растворах электролитов: метод ЯМР на ядрах 21 А\ и 19F, метод ИК-спектроскопии; методика и установка для формирования покрытий в импульсном знакопеременном режиме ПЭО; методики исследования состава, толщины и структуры покрытий, включая рентгенофазовый и микрозондовый рентгеноспектральный анализы; методы исследования морфологии поверхности, электрохимических, антикоррозионных, упруго-пластических свойств изучаемых слоев: атомно-силовая, оптическая микроскопии, электронная сканирующая микроскопия (ЭСМ), электрохимическая импедансная спектроскопия, динамическая ул ьтрам и кротвердометрия.

В третьей главе описаны условия получения комплексов алюминия и титана с тартратом калия, определены их структуры и механизм образования. Дано обоснование выбора оптимального состава электролита при формировании оксидных пленок на поверхности титана и алюминия.

Приведены результаты исследования элементного и фазового состава получаемых пленок.

В четвертой главе представлены результаты исследования влияния состава электролита на состав и свойства формируемых износостойких, жаростойких и антикоррозионных покрытий. Исследованы адгезивные свойства покрытий.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Взаимосвязь состава и физико-химических свойств поверхностных слоев, формируемых методом плазменного электролитического оксидирования, с процессами комплексообразования солей алюминия и винной кислоты в растворах электролитов.

2. Критерии выбора условий получения методом плазменного электролитического оксидирования титана и алюминия в тартрат-содержащих электролитах покрытий, обладающих одновременно высокой твердостью, жаростойкостью и антикоррозионными свойствами.

Научная новизна работы:

Методом ЯМР-(27А1 и ,9F) и ИК-спектроскопии доказано образование комплексов оксикислот с металлами (алюминием и титаном) в растворах электролитов.

Анализ ИК-спектров поглощения комплексных соединений алюминия (III) в растворах, содержащих анионы карбоновых оксикислот (тартрат-, цитрат-, лактат-, салицилат- ионы) и оксалат алюминия, находящихся в жидкой и твердой фазах позволил извлечь информацию о структуре комплексных ионов. Установлено строение анионных комплексов алюминия (III) с карбоновыми оксикислотами посредством карбоксильных групп при рН=2-4, посредством карбоксильных и оксигрупп при рН=4-9 и только оксигрупп при рН=9-10. Знание структуры комплексных соединений алюминия с оксикислотами расширяет возможность направленного синтеза поверхностных слоев, обладающих комплексом практически важных свойств.

Предложена модель строения покрытия, учитывающая различие элементного и химического составов, физико-химических характеристик пористого и беспористого слоев, объясняющая повышенные защитные свойства рентгеноаморфного ПЭО-покрытия. Наличие в составе оксидного слоя а-А^Оз, получаемого при оксидировании алюминия и титана, значительно повышает твердость, термостабильность и антикоррозионные свойства ПЭО-слоев.

Практическая ценность работы

3. Проведенные исследования дают возможность получать методом плазменного электролитического оксидирования на алюминии защитные поверхностные слои, обладающие твердостью до 21 ГПа и термостойкостью до 870°С. Результаты исследований демонстрируют перспективность использования данного способа обработки в промышленности.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

2. Изучены особенности роста оксидных слоев, формируемых на сплавах алюминия и титана в электролитах на основе карбоновых оксикислот и их солей при различных значениях рН растворов. Установлены причины, обуславливающие отличие механических свойств и термостабильности поверхностных защитных слоев, получаемых в электролитах с различным по величине водородным показателем.

3. С помощью современных методов исследования гетероструктур изучены химический состав, морфология поверхности, адгезия к подложке и физико-химические свойства ПЭО-покрытий. Предложена модель строения покрытия, учитывающая различие физико-химических характеристик пористого и беспористого слоев, объясняющая его повышенные защитные свойства. Установлено, что наличие в составе оксидного слоя а-А120з, получаемого при оксидировании алюминия и титана, значительно повышает твердость и термостабильность ПЭО-слоев.

4. Методом ЯМР (27А1, 19F) и ИК-спектроскопии доказано образование комплексов оксикислот с металлами (алюминием и титаном) в растворах электролитов, а в сочетании с методами исследования поверхности установлено влияние комплексов на состав и свойства формируемых оксидных слоев. В зависимости от рН раствора координационное число алюминия в комплексном соединении меняется, обеспечивая различие состава и свойств покрытий, получаемых методом плазменного электролитического оксидирования.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Завидная, Александра Григорьевна, Владивосток

1. Хрисанфова О.А., Волкова Л.М., Гнеденков С.В., Кайдалова Т.А., Гордиенко П.С. Синтез пленок химических соединений на титане в условиях микроплазменных разрядов // Журнал неорган, химии. 1995. -Т. 40.-№4.-С. 558-562.

2. Снежко Л.А., Розембойм Г.Б., Черненко В.И. Исследование коррозионной стойкости сплавов алюминия с силикатными покрытиями // Защита металлов. 1981. -Т. 17. - № 5. - С. 618-621.

3. Петросянц А.А., Малышев В.Н., Федоров В.А., Марков Г.А. Кинетика изнашивания покрытий, нанесенных методом микродугового оксидирования // Трение и износ. 1984.-Т.5. - № 12. - С. 350-354.

4. Гордиенко П.С. Образование покрытий на однополяризованных электродах в водных электролитах при потенциалах искрения и пробоя. Владивосток: Дальнаука, 1996-213с.

5. Гордиенко П.С., Гнеденков С.В. Микродуговое оксидирование титана и его сплавов: Владивосток: Дальнаука, 1997. 185с.

6. Гурко А.Ф., Жуков Г.И., Фесенко А.В., Оченко В.М. Формирование и модифицирование анодных покрытий на алюминии в искровом режиме // Украинский хим. журнал. 1991. -№ 3(57). - С. 304-307.

7. Marchenoir Т.С., Loup J.P., Masson J. Etude des couches poreuses formees par oxydation anodique du titane sous fortes tensions // Thin Solid Films. 1980. -Vol. 66, №3.-P. 357-369.

8. Снежко Л.А., Павлюс С.Г., Черненко В.И. Гальванический режим формовки анодно-искровых силикатных покрытий на алюминии // Защита металлов. 1987. - № 3(23). - С. 523-527.

9. Снежко Л.А., Черненко В.И. Энергетические параметры получения силикатных покрытий на алюминии в режиме искрового разряда // Электрон, обраб. материалов. 1983. — № 2. — С. 25-28.

10. Долговесова И.П., Баковец В.В., Никифорова Г.А. Морфология пленок оксидов алюминия, полученных анодно-искровой обработкой алюминиевых сплавов в концентрированной серной кислоте // Защита металлов. 1986. - № 5(22). - С. 818-821.

11. Van Т.В., Brown S.D., Wirtz G.P. Mechanism of anodic spark deposition // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1977. - Vol. 56, № 6. -P. 563-566.

12. Gruss L., Mc Neil W. Anodic spark reaction products in alyminate, tangstate and silicate solution // Electrochem. Technology. 1963. - Vol. 1, № 9, 10. -P. 283-287.

13. Гюнтершульце А., Бетц Г. Электролитические конденсаторы. М.: Оборонгиз, 1938,- 198с.

14. Щукин Г.Л., Савенко В.П., Беланович А.Л., Свиридов В.В. Микроплазменное анодирование алюминия в растворе диоксалатооксотитаната (IV) калия // Журнал прикл. химии. 1998. -Т.71.-Вып. 2-С. 241-244.

15. Свиридов В.В., Беланович А.Л., Щукин Г.Л., Савенко В.П. Особенности микроплазменного анодирования титана в водных растворах соединений бария//Журнал прикл. химии. 1998.-№ 11.-С. 1905-1907.

16. Атрощенко Е.С., Розен А.Е., Голованова Н.В., Казанцева И.А., Прыщак А.В. Свойства материалов на алюминиевой основе, обработанных микродуговым оксидированием // Известия Вузов, Цветная металлург. -1997.-№3,-С. 46-50.

17. Марков Г.А., Белеванцев В.И., Терлеева О. П., Шулепко Е.К., Слонова А.И. Микродуговое оксидирование // Вест. МГТУ Сер. Машиностр. -1992. -№ 1.-С. 34-56.

18. Yerokhin A.L., Voevodin А.А., Lyubimov V.V., Zabinski J.S., Donley M.S. Plasma electrolyte fabrication of oxide ceramic surface layers for tribotechnical purpose on aluminium alloys // Surface and coating technology. 1998.-№3(110).-P. 140-146.

19. Ерохин A.JI., Любимов В.В., Ашитков Р.В. Модель формирования оксидных покрытий при плазменно-электролитическом оксидировании алюминия в растворах силикатов // Физика и химия обработки материалов. 1996.-№ 5.-С. 39-44.

20. Шрейдер А.В. Оксидирование алюминия и его сплавов. Металлургиздат: 1960.-220 с.

21. Малышев В.Н., Булычев С.И., Марков Г.А. и др. Физико-механические характеристики и износостойкость покрытий нанесенных методом микродугового оксидирования // Физика и химия обработки материалов 1985.-№ 1 -С. 82-87.

22. Марков Г.А., Терлеева О. И., Шуленко Е.К. Микродуговые и дуговые методы нанесения защитных покрытий // Сб. тр. Москов. ин-та нефтехимической и газовой промышленности им. Губкина М.М., 1985. -Вып. 185.-С. 54-64.

23. Верник С., Пиннер Р. Химическая и электролитическая обработка алюминия и его сплавов. Л.: Судпромгиз, 1960. 387с.

24. Томашов Н.Д., Тюкина Н.Н., Заливалов Ф.П. Толстослойноеанодирование алюминия и его сплавов // М.: Машиностроение, 1968. -155с.

25. Наугольных К.А., Рой Н.А. Электрические разряды в воде. М.: Наука, 1971.- 155с.

26. Николаев А.В., Марков Г.А., Пищевицкий В.Н. Новые явления в электролизе // Изв. СО АН СССР. Сер. "Хим. наук." 1977. - Вып. 5. -№ 12.-С. 32-33.

27. Krysman W., Kurze P., Dittrich K.H., Schneider H.G. Process characteristic and parameters of anodic oxidation by spark discharge // Crystal. Res. and Technol. 1984. - Vol.19, №7.- P. 973-979.

28. Марков Г.А., Белеванцев В.И., Терлеева О.П., Шулепко Е.К., Кириллов В.И. Износостойкость покрытий, нанесенных анодно-катодныммикродуговым методом // Трение и износ 1988. -Т.9 - № 2. - С. 286290.

29. Маркова И.Е., Грибков С.П., Чернышев В.В., Лебедев В.Н. Определение толщины оксидных слоев барьерного типа на алюминии // Измер. техника.- 1986-N8.-С. 18-19.

30. Вагина И.А., Ишмуратова А.С. Сравнительная оценка некоторых свойств черных фазовых оксидов алюминия, полученных в различных электролитах // Анодное окисление металлов Казань: КАИ, 1981. - С. 27-30.

31. Богоявленский А.Ф., Шипунина Г.В. Изменяемость содержания структурных анионов в фазовом анодном оксиде циркония, полученном из фторидно-сульфасалицилатного электролита, от параметров процесса // Анодное окисление металлов-Казань: КАИ, 1981. С. 62-65.

32. Marchenoir Т.С., Loup J.P., Masson J. Etude des couches poreuses formees par oxydation anodique du titane sous fortes tensions // Thin Solid Films. -1980.- Vol.66, N3. P. 357-369.

33. Гордиенко П.С., Руднев B.C. О кинетике образования МДО покрытий на сплавах алюминия // Защита металлов 1990. - Т.26, №3. - С. 467-470.

34. Руднев B.C., Гордиенко П.С., Курносова А.Г., Орлова Т.И. Исследование кинетики формирования МДО покрытий на сплавах алюминия в гальваностатическом режиме // Электрохимия. 1990. -Т.26, №7.- С. 839-846.

35. Руднев B.C., Гордиенко П.С. Зависимость толщины покрытия от потенциала МДО // Защита металлов. 1993. - Т.29, №2. - С. 304-307.

36. Одынец Jl.Jl., Орлов В.М. Анодные оксидные пленки. Л.: Наука, 1990. -200 с.

37. Баковец В.В., Поляков О.В., Долговесова И.П. Плазменно-электролитическая анодная обработка материалов. Новосибирск: Наука, 1991.- 168с.

38. Ведерников А.П., Богоявленский А.Ф. Особенности внедрения анионов электролита в анодную оксидную пленку на алюминии // Анодная защита металлов. М.: Машиностроение. -1964. -С. 145-148.

39. Белов В.Г. О физико-химических свойствах анодного оксида алюминия // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. — 1975. — Т. 18. № 2 - С. 226-231.

40. Пархутик В.П. Эффекты объемного заряда ионных дефектов в формировании анодных оксидов на металлах и полупроводниках // Минский радио-техн. ин-т. Минск: тез. докл. Междунар. конф. 1984. Телави. - С. 385-387.

41. Богоявленский А.Ф., Ходова Е.Г. Особенности толстослойного анодного окисления алюминия в комбинированном электролите по данным метода меченых атомов // Анодное окисление металлов. Казань: КАИ. - 1968.-С. 34-38.

42. Богоявленский А.Ф., Добротворский Г.И. Изучение процесса внедрения ионов электролита в анодную пленку А120з при ее формировании карбонатным методом // Анодная защита металлов. М.: Машиностроение. 1964. -С. 233-241.

43. Акимов А.Г., Дагуров В.Г. Исследование состава анодной окисной пленки на сплаве титан-алюминий // Электрохимия. -1981. Т. 17. -Вып.4 — С. 518-521.

44. Хи У., Thompson G.E., Wood G.C., Bethune В. Anion incorporation and migration during barrier film formation on aluminum // Corros. Sci. 1987. -T.27. -№ l.-P. 83-102.

45. Хрисанфова О.А. Влияние ионного состава электролитов на фазовый, элементный состав и свойства покрытий, формируемых на титане, при микродуговом оксидировании // Автореф. Дисс. канд. хим. наук -Владивосток. 1990.-205с.

46. Гордиенко П.С., Хрисанфова О.А., Яровая Т.П., Завидная А.Г., Кайдалова Т.А. Формирование рутила и анатаза при микродуговом оксидировании титана в водных электролитах // Электрон, обраб. материалов.-1990 №4 (154).-С. 19-21.

47. Гордиенко П.С. , Гнеденков С.В. , Синебрюхов C.JI. , Завидная А.Г. О механизме роста МДО-покрытий на титане // Электрон. Обраб. материалов. 1991. - № 2(158), - С. 42-46.

48. Гордиенко П.С., Руднев B.C. Электрохимическое формирование покрытий на алюминии и его сплавах при потенциалах искрения и пробоя. Владивосток: Дальнаука, 1999. - 233 с.

49. Яровая Т.П., П.С. Гордиенко Т.П., Руднев B.C., П.М. Недозоров B.C., Завидная А.Г. Электрохимический синтез на поверхности вентильных металлов тонких пленок, содержащих оксиды переходных металлов // Электрохимия.-1994.-Т.30,-№ 11,-С. 1395-1396.

50. Тимошенко А.В., Магурова Ю.В., Артемова С.Ю. Влияние добавок в электролит оксидирования комплексных соединений на процесс нанесения микроплазменных покрытий и их свойства // Физика и химия обработки материалов. 1996. - № 2. - С. 57-64.

51. Щукин Г.Л., Савенко В.П., Беланович А.Л., Свиридов В.В. Микроплазменное оксидирование алюминия в растворедиоксалатотитаната (IV) калия // Журнал прикл. химии, 1998 Т.71, вып. 2.-С. 241-244.

52. Honda Motor Сотр. LTD, № 95. 279474б, МКИ4 704 с 18 / 02, Япония, заявл. 26.10.95., опубл. 6.05.97.

53. Noguchi. Н., Yoshimura Ch // Fac. Sci. Eng. Kinku Univ.Higashiosaka, Jap. 577 Hyomen Gijitsu. 1996. 47(1). - P.67-73.

54. Лебедева Л.И. Комплексообразование в аналитической химии. Л.: изд,-во ЛГУб- 1985,- 175 с.

55. Гликина Ф.Б., Ключников Н.Г. Химия комплексных соединений М.: 1967.- 165 с.

56. Martell А.Е., Motekaitis R.J., Smith R.M. Aluminum complexes of hydroxy aliphatic ligands in aqueous systems // Polyhedron. 1990,- Vol. 9. №2/3.-P. 171-187.

57. David J. Glevette, Chris Orvig. Comparison of ligands of different denticity and basicity for the in vivo chelatation of aluminum and gallium // Polyhedron. 1990 - Vol. 9.-№ 2/3.- P. 151-161.

58. Гарновский А.Д., Осипов O.A., Булгаревич С.Б. Принцип ЖМКО и проблема конкурентной координации в химии комплексных соединений // Успехи химии. 1972. - Т. 61.- № 4. - С. 648-678.

59. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. М.-Л.: Мир 1953.-795с.

60. Павлинова А.В. О тартратных соединениях алюминия // Журнал общ. химии. 1947.-Т.17.-№ 1.-С. 3-10.

61. Цимблер Е.Н., Дереновский В.И., Просяник Н.С. О реакции комплексообразования иона алюминия с солями винной и лимонной кислот // Труды Киевского ин-та инж. водного хоз-ва. -1959. Вып.8. -С. 159-168.

62. Пятницкий И.В. Комплексные соединения металлов с оксикислотами // Успехи химии.-1963-Т.32-Вып. 1 С. 93-117.

63. Пятницкий И.В., Коломиец J1.J1. О комплексных соединениях алюминия и молочной кислоты в растворах // Украинский хим. журнал. 1969. -Т.35.-№5.-С. 1010-1017.

64. Павлинова А.В., Трендовацкий П.И. Состав и устойчивость виннокислых комплексов алюминия // Украинский хим. журнал. 1967. -Т. 33.-№ 5. - С. 441-446.

65. Долматов Ю.Д., Бобыренко Ю.Я., Шейнкман А.И. О кинетике термического гидролиза титана (IV) и роста частиц ТЮ2 // Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева. 1961. - Т. 11. -№ 3. - С. 351-352.

66. Лучинский Г.П. Химия титана. М.: Химия, 1971, 470 с.

67. Жолнин А.В., Долматов Ю.Д., Бобыренко Ю.А. О взаимодействии зародышевого гидрозоля двуокиси титана с некоторыми карбоновыми кислотами в сернокислых растворах // Коллоидный журнал. 1971. -Т.ЗЗ. -№ 4. - С. 524-527.

68. А.В. Жолнин, В.Н. Подчайнова. О сравнительной прочности комплексов Ti(lV) с некоторыми карбоксил- и гидроксилсодержащими органическими веществами // Журнал неорган, химии. 1973. Т. 18, вып.9. - С. 2114-2117.

69. Пятницкий И.В., Григалашвили К.Н. Исследование комплексов титана (IV) и циркония (IV) с оксикислотами методом экстракции // Сообщения АН Грузии 1970. - Т. 57. - № 1. - С. 53-56.

70. Шарипова Н.С. Влияние комплексообразующих реагентов на каталитическую активность циркония (IV) // Сб. научн. трудов " Исследование многокомпонентных систем ". Алма-Ата. 1980. - С. 205-207.

71. Karlik. S.J., Tarien Е., Elgavish G.A., Eichhorn G.L. Aluminium 27 Nuclear Magnetic Resonance Study of Aluminium (III) Interactions with Carboxylate Ligands // Inorg. Chem. - 1983. - Vol. 22, №3 - P. 525-527

72. Motekaitis R.J., Martell A.E. Complexis of Al(III) with hydroxycarboxylic ligands ( acids) // Inorg. Chem. 1984. - Vol. 23, №1 - P. 18-23

73. Прибылов К.П., Валиулина Р.И, Городничева Р.А. Исследование процессов термического разложения кристаллогидратов тартратов цинка, кальция и марганца // Журнал неорган, химии. 1987. - Вып 9. -С. 2198-2000.

74. Ермаков А.Н., Маров И.Н., Казанский Л.П. Инфракрасные спектры комплексных соединений циркония с оксикарбоновыми кислотами // Журнал неорган, химии. 1967. - T.XII. - Вып.Ю. - С. 2725-2728.

75. Рябчиков Д.И., Ермаков А.Н, Беляева В.К., Маров И.Н. Комплексообразование циркония и гафния с некоторыми оксикислотами //Журнал неорган, химии. 1960. -Т.5. - Вып. 5. - С. 1051-1068.

76. Goulden J. D. S. Infrared spectra of lactates in aqueous solution // Spectrochim. Acta. 1960. - Vol. 16, Issue 6 - P.715-720.

77. Nakamoto K., McCarthy P. J., Miniatas B. Infrared spectra and normal coordinate analysis of metal glycolato complecxes // Spectrochim. Acta -1965. -Vol. 21. Issue 3 - P. 379-388.

78. Беллами Л. ИК-спектры сложных молекул, М.: Изд. ИЛ, 1957.- 194с.

79. Харитонов Ю.Я., Алиханова З.М. Инфракрасные спектры поглощения некоторых комплексных соединений уранила с остатками оксикислот // Радиохимия. 1964. - № 6. - С. 702-713.

80. Feldman I., Hevill J.R, Neuman W.F. Polymerization of uranyl-citrate, uranyl-malate, uranyl-tartrate and uranyl-lactate complexes // J. Am. С hem. Soc. 1954. - Vol.76, №18. -P.4726-4733.

81. Miicke D., Geppert G., Kipke L. Die IR- Spektren von a-Oxypropionsaure, Oxybuttersaure und a-Oxyisobutterasaure // J. Prakt. Chem. 1959. - Vol.9, № 1-2. - P.16-18.

82. Кандинский М.П., Гордиенко П.С., Зиатдинов A.M. Рентгеноэлектронные исследования покрытий на титане, полученных методом микродугового оксидирования в фосфатном электролите // Журнал неорган, химии. 1989. - Т.34. - Вып.4. - С.823-826.

83. Гнеденков С.В., Гордиенко П.С., Хрисанфова О.А., Волкова Л.М., Кайдалова Т.А. Влияние условий проведения микродугового оксидирования титана на фазовый состав оксидных пленок // Вопросы кораблестр. Сер. "Титан". - 1985. - Вып. 36. - С. 39-44.

84. А.с. № 1292393 СССР, МКИ С25 Д11/26. Электролит для оксидирования металлов / Гордиенко П.С., Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Недозоров П.М., Безшатый В.И. // Ин-т химии ДВНЦ АН СССР. Заявл. 09.04.85. Бюл. № 7, 1987.

85. Шеховцов Е.Д., Гордиенко П.С., Гнеденков С.В., Лошакова Н.И. Малоцикловая усталость титановых сплавов после МДО // Защитные покрытия. Способы получения, свойства. Владивосток, ДВО АН СССР. - 1989.-С.60-69.

86. Гнеденков С.В., Гордиенко П. С., Хрисанфова О. А., Шевченко В. Я. Исследование свойств защитных покрытий на сплавах титана, полученных методом микродугового оксидирования // Вопросы кораблестр. Сер. "Титан". 1985. - Вып. 37. - С. 16-20.

87. Гнеденков С.В., Гордиенко П.С., Хрисанфова О.А. Термическая стабильность электроизоляционных покрытий на титане // Судостроительная промышленность. Сер. "Титан". 1987. - Вып. Зс. -С. 32-37.

88. Гнеденков С.В., Гордиенко П.С., Назаров А.А., Хрисанфова О.А.,

89. Щербинин В.Ф. Кратковременная коррозионно-механическая прочность титановых образцов с покрытиями, полученными методом микродугового оксидирования // Судостроит. промышленность. Сер. "Титан". 1987. - Вып.Зс. - С. 30-42.

90. Еремин Н.И., Волохов Ю.А., Миронов В.Е. Некоторые вопросы структуры и поведения алюминатных растворов // Успехи химии. -1974. Т.43. - Вып.2. - С. 224-251.

91. Заявка Японии № 60-18919, МКИ с25Д11/26 Обработка поверхности титана и титановых сплавов // Сапаситэ Иосихоро, опубл. 9.08.86.

92. Гордиенко П.С., Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Коньшин В.В., Вострикова Н.Г., Чернышов Б.Н. Формирование износостойких покрытий на титане // Электрон, обраб. материалов. 1990. — № 5 (155). -С.32-35.

93. Патент Росси № 2046156, Б.И. № 29, 20.10.1995 Электролит для формирования покрытий на вентильных металлах / Гордиенко П.С., Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Вострикова Н. Г., Коврянов А.Н.

94. Wang Y.M., Jiang B.L., Guo L.X., Jia D.C., Lei T.C. Controlled synthesis of microarc oxidation coating on Ti6A14V alloy and its antifriction properties // Materials Science and Technology 2004 - Vol. 20, №12 - P. 1590-1594(5).

95. Yerokhin A.L., Leyland A. and Matthews A. Kinetic aspects of aluminium titanate layer formation on titanium alloys by plasma electrolytic oxidation //Applied Surface Science-2002.-Vol. 200, Issue 1-14-P. 172-184.

96. Xue W., Wang C., Chen R. and Deng Z. Structure and properties characterization of ceramic coatings produced on Ti-6A1-4V alloy by microarc oxidation in aluminate solution // Materials Letters February 2002. - Vol. 52, Issue 6. - P. 435-441.

97. A. c. № 1200591 СССР, МКИ С25Д/ 02. Способ нанесения покрытий на металлы и сплавы / Марков Т.А, Шуленко Е.К, Терлеева О.П. Ин-тнеорган, химии СО АН СССР (СССР).- № 3465629/ 22-02; Заявл. 07.07.82; опубл. 23.12.85. Бюл. № 47.

98. Wang Y.M., Jia D.C., Guo L.X., Lei T.Q. and Jiang B.L. Effect of discharge pulsating on microarc oxidation coatings formed on Ti6A14V alloy // Materials Chemistry and physics-2005.-Vol. 90, Issue l.-P. 128-133

99. A.c. № 1788793 СССР, МКИ6 С25Д11/26 Электролит для микродугового оксидирования титана и его сплавов / Гордиенко П.С., Хрисанфова О.А., Коркош С.В. Ин-т химии Дальневосточн. Отд. АН. СССР. -№4632560/26; Заявл. 15.12.88; Опубл. 27.5.96. Бюл. № 15.

100. Ершов А.А., Никифоров А.В., Пивоваров А.С. Алмазное выглаживание титановых сплавов по модифицированному поверхностному слою // Алмазы и сверхтвердые материалы. 1983. - №2 - С. 5-6.

101. Пат. № 1363576 (Франция) МКИ С23В9/00 Anodic oxidation of titanium and titanium alloys / Titanium G.P. Заявл. 5.04. 71; Опубл. 14.08. 74.

102. Пат. № 2478134 (Франция) МКИ С25Д11/02. Procede de traitementi f electrolytique pour lobtention dune couche doxyde epaisse sur du titane ondes alliaqes de titane / Philippe Jean. Заявл. 17.03.80; опубл. 18.09.81.

103. А.с. № 534524 СССР МКИ С25Д11/26. Способ анодирования металлов / Батраков В.П., Пивоварова Л.Н., Пивоваров А.С., Иванов Г.И. (СССР) -№ 1976616/01; Заявл. 11.12.73; опубл. 05.11.76. Бюл.№41.

104. Розенбойм Г.Б., Осипов В.Н., Игнатенко Л.С. Анодирование титана, в хромово-борном электролите // Тр. Николаев.- кораблестр. ин-та. 1978 -Т. 133-С. 73-77.

105. Томашов Н.Д., Матвеева Т.В. Анодное окисление титана и некоторых его сплавов // Сб. Анодн. защита металлов- М.: Машиностроение, -1964.-С. 433-439.

106. Гологан В.Ф., Аждер В.В., Жавгуряну В.Н. Повышение долговечности деталей машин износостойкими покрытиями. Кишенев: Штиница , 1979. 112с.

107. А.с. № 470557 СССР МКИ С23611/00 Н01д 13/00 Электролит для получения окисных пленок на титане / Савощенко B.C., Миловзоров В.Г. Киевский политехи. Ин-т (СССР) № 1896987/26-21; Заявл. 19.03.73, опублю 15.05.75; Бюл. № 18.

108. Носовский И.Г. Влияние газовай среды на износ металлов. Киев: Техника. 1968-217с.

109. ПЗ.Верник С., Пиннер Р. Химическая и электролитическая обработка алюминия и его сплавов. JL: Судпромгиз, 1960. 387с.

110. Черненко В.И., Снежко Л.А., Папанова И.И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом Л.: Химия. 1991. - 128с.

111. Touonier R. Les traitements de surface I aluminium // Galvano- Organo-trait. surface. 1996. - Vol.65. - № 665. - C.309-314.

112. Hartanodischer Oxidation fur Bahn-Getriebe aus kupferhaltinger Aluminium legiering. // Galvanotechnik. 1996. - Vol.87, № 3. - C. 853-854.

113. Verdier S., Boinet M., Maximovitch S.and Dalard F. Formation, structure and composition of anodic films on AM60 magnesium alloy obtained by DC plasma anodising // Corrosion Science 2005, - Vol. 47, Issue 6. - P. 1429-1444.

114. Тимошенко А.В., Опара Б.К., Ковалев А.Ф. Микродуговое оксидирование сплава Д16Т на переменном токе в щелочном растворе // Защита металлов. 1991. - № 3(27). - С.417 - 424.

115. Малышев В.Н., Колмаков А.Г., Бунин И.Ж. Оптимизация режимов и свойств оксидных покрытий на алюминиевом сплаве с использованием метода мультифрактального анализа // Физика и химия обработки материалов 1997. - №5 - С. 77-84.

116. Алехин В.П., Федоров В.А., Булычев С.И. и др. Особенности -микроструктуры упрочненных поверхностных слоев, получаемых микродуговым оксидированием // ФХОН. 1991. -№5. - С. 121-126.

117. А.с. № 926083 СССР, МКИ 3 С25 Д9/06 Способ электролитического нанесения силикатных покрытий / Г.А Марков., Б.С Гизатуллин., Б.И. Рычажкова; Ин-т неорган, химии СО АН ССР (ССС) №2864936/22-02; Заявлено 04.01.80; опубл. 07.05.1982. Бюл.№ 17

118. Снежко Л.А., Розенбойм Г.В., Черненко В. И. Исследование коррозионной стойкости сплавов алюминия с силикатным покрытием // Защита металлов. 1981. - Т. 17. - С.618-620.

119. Curran J. A. and Clyne T.W. The thermal conductivity of plasma electrolytic oxide coatings on aluminium and magnesium // Surface and Coatinqs Technoloqy -2005 Vol. 199, Issues 2-3. - P. 177-183.

120. Фам Ван Минь Дис. канд. техн. наук. М.: Миссис, 1988.

121. Новик Ф.С. Планирование эксперимента по симплекс при изучении металлических систем. М.: Металлургия, 1985. 256с.

122. Gruss L.L., Мс Neill W. Anodic spark reaction products in aluminate, tanqstate and silicate solutions // Electrochemical Technology. 1963. Vol.1, № 9-10. - P.283-287.

123. Zheng H.Y., Wang Y.K., Li B.S. and Han G.R. The effects of Na2W04 concentration on the properties of microarc oxidation coatings on aluminum alloy // Materials Letters February 2005. - Vol. 59, Issue 2-3. - P. 139-142.

124. Черненко В.И., Крапивный Н.Г., Снежко Л.А. О свойствах покрытий, полученных на алюминии и его сплавах из щелочных электролитов в искровом разряде // Киев. 1980. Деп. в Укр. НИИНТИ, № 1927 ДР

125. Мухин В.А., Морозов В.И., Смирнов Ю.Н., Кирьянов Д.И. Особенности анодных пленок на алюминии, полученных в режиме искрового разряда // Черкассы 1983. Деп. в ОНИИТЭХИМ, № 531 ХП- Д83.

126. Dittrich K.H., Krysman W, Kurse P., Schneider H. G. Structure and properties of ANOF layers // Crystal Res. and Technol. 1984. - .Vol. 19. -№ 1. -P.93-99.

127. Kurze P., Krysman W, Marx G. Zur anodischen oxidation von aluminum enter Funkeneuntladunq (ANOF) in waPrigen electrolytes // Wiss. Z.d. Tech. Hochsch. Karl-Marx-Stadt, 1982. - Vol.24. - № 6 - P.665-671.

128. Федоров В.А. Научные и практические аспекты анодно-катодного поверхностного упрочнения алюминиевых сплавов // Теория и практика анодного окисления алюминия. Матер, республ. науч.-техн. конф. "Анод-90" 4.2 Казань 1990. -С.78-79.

129. Тимошенко А.В, Опара Б.К., Ковалев А.Ф. Формирование защитных электроизоляционных покрытий методом микродугового оксидирования // Тез. докл. VII Всесесоюзн. конф. по электрохимии. (10-11 октября 1988) г. Черновцы: 1988. С.293.

130. Wei Т., Yan F, Tian J. Characterization and wear- and corrosion-resistance of microarc oxidation ceramic coatings on aluminum alloy // Journal of Alloys and Compounds 2005 - Vol. 389, Issues 1-2. - P. 169-176.

131. Вагина И.В, Зорина И.Е. Исследование толстослойного анодирования сплавов алюминия в кислых многокомпонентных электролитах // Сб. научн. трудов. Теория и практика электрофизических методов обработки деталей в авиастроении. Казань, 1994. С.65-70.

132. Францевич И.Н., Пилянкевич А.Н., Лавренко В.А., Вольфсон А.И. Анодные оксидные покрытия на металлах и анодная защита. Киев: Наук. Думка, 1985. - 280 с.

133. Голубев А.И. Анодное окисление алюминиевых сплавов. М: Из-во АН СССР, 1961.- 199 с.

134. А.с. № 827614 СССР МКИ С25Д11/02 Электролит для анодирования вентильных металлов и их сплавов / В.И Черненко., Н.Г.Крапивный, Л.А Снежко. Днепропетр. хим. техн. ин - т (СССР). - №2675000/22-02; Заявлено 11.10.78; Опубл. 07.05.1981. Бюл. № 17.

135. А.с. № 964027 СССР МКИ С25Д9/06 Электролит для нанесения керамических покрытий на сплавы алюминия / Снежко Л.А. , Черненко В.И.; опубл. 1982. Бюл. №37.

136. А.с. № 973538 СССР МКИ С25Д9/06 Способ электролитического нанесение силикатных покрытий на алюминий и его сплавы / Л.А. Снежко, В.И Черненко. Днепропетр. хим техн. ин - т (СССР). №2897311/22-02; Заявлено 24.03.80; Опубл. 23.06.82. Бюл. №23.

137. А.с. № 926083. СССР МКИ3 С25 Д9/06 Способ электролитического нанесения силикатных покрытий / Г.А.Марков, Б.С. Гизатулин, И.Б. Рычажкова. Ин-т неорган, химии СО АН СССР (СССР). №2864936/22 -02; Заявлено 04.01.80; опубл. 07.05.82, Бюл. № 17.

138. А.с. № 926084 СССР МКИ С25 Д11/02, В 23 Р 1/18 Способ анодирования металлов и их сплавов / Г.А. Марков, Е.К. Шулепко, М. Ф. Жуков, Б.Н. Пищевицкий; Ин-т неорган, химии СО АН СССР (СССР). № 2744503/22-02; Заявлено 28.03.79; Опубл. 07.05.82. Бюл. № 17.

139. Федоров В.А. Модифицирование микродуговым оксидированием поверхностного слоя деталей // Сварочн. пр-во. 1992. - № 8. - С.29-30.

140. Федоров В.А. Физико-механические характеристики упрочненного поверхностного слоя на сплавах алюминия, получаемого примикродуговом оксидировании // Сб. трудов Моск. ин-та нефтехим. и газовой пром-ти им. Губкина М.М., 1985. - С.22-39.

141. Xue W., Wang С., Li Y., Deng Z., Chen R. and Zhang T. Effect of microarc discharge surface treatment on the tensile properties of Al-Cu-Mg alloy // Materials Letters 2002. - Vol. 56, Issue 5. - P. 737-743.

142. Litvin D.V., Smith D.A. Titanium for morine applications // Naval. Eng. J. 1971.-Vol. 83, № 5.-P. 37-44.

143. Бирке Л.С. Рентгеновский микроанализ с помощью электронного зонда. М.: Металлургия, 1966. - 205 с.

144. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгеновский анализ. М.: Из-во Моск. Университета, 1976. - 231 с.

145. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности: Пер. с англ. М.: Мир, 1989. - 564 с.

146. Gnedenkov S.V., Gordienko P.S. Sinebrukhov S.L., Khrisanphova O.A., Skorobogatova T.M. Anticorrosive, antiscale MAO-coatings on the surface of titanium alloys in the sea water // Corrosion. 2000. - V. 56. - № 1. -P. 24-31.

147. Gnedenkov S.V., Gordienko P.S., Khrisanfova O.A., Scorobogatova T.M., Sinebrukhov S.L. Formation of ВаТЮз coatings on titanium by microarc oxidation method // The Journal of Materials Science. 2002. - Vol. 37. -№9. - P. 2263-2265.

148. Гнеденков C.B., Синебрюхов С.Л., Гордиенко П.С. Антикоррозионные покрытия, сформированные методом микродугового оксидирования (МДО)//Вестник ДВО РАН. 2002. - Т. 103.-№. 3 - С. 21-39.

149. Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Завидная А.Г., Синебрюхов C.JL, Коврянов А.Н., Гордиенко П.С. Износостойкие и жаростойкие покрытия на поверхности алюминия // Журнал прикл. химии. — 2000. Т. 73. — Вып.4. - С. 541-547.

150. Gnedenkov S.V., Khrisanfova O.A., Zavidnaya A.G., Sinebrukhov S.L., Gordienko P.S., Iwatsubo S., Matsui A. Composition and adhesion of protective coatings on aluminium // Surface and Coatings Technology. -2001.-Vol 145. P. 146-151.

151. Гнеденков C.B., Хрисанфова O.A., Завидная А.Г., Синебрюхов С.JI., Коврянов А.Н., Скоробогатова Т.М., Гордиенко П.С. Защитные износостойкие жаростойкие микроплазменные покрытия на алюминии // Защита металлов. 1999. - Т. 35. - № 5. - С. 527-530.

152. Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А. Завидная А.Г. и др. Комплексообразование в растворе электролитов при получении защитных покрытий на титане // Журнал прикл. химии. 2003. - Т. 76. -№ 1. -С.24-30.

153. Петросянц С.П., Буслаев Ю.А. Комплексообразование А1(Ш) в растворах // Журнал неорган, химии. 1990. - Т. 44. - №11. -С. 1766-1776.

154. Коньшин В.В. Сольватация и комплексообразование алюминия и магния в водно-органических и пероксидных растворах // Дисс. канд. хим. наук. Владивосток. 1990. - 146 с.

155. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. Москва: Химия. 1967. 220 с.

156. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. Москва: Мир. 1966. 411с.

157. Jeffrey G.A., Parry G.S. The structure of the oxalate ion // J. Chem. Soc. -1952. № 12.-P. 4864-4871.

158. Van Niekerk J.N., Schoening F.R.L. The crystal structure at trans-potassium dioxalatodiaquochromate KCr (C204)2 (H20)2 . 3H2 О // Acta Cryst. 1951. - V.4. -P. 35-41.

159. Патент России № 2112087 Б.И. № 15 от 27.05.1998г. Способ получения защитных покрытий на алюминии и его сплавах / Гнеденков С.В., Хрисанфова О. А., Коврянов А.Н., Синебрюхов С. Л., Завидная А.Г., Лысенко Л. В., Гордиенко П. С.

160. Куклина В.П., Левицкий Е.А, Плясова Л.М., Жарков В.И О роли минерализатора в полиморфном превращении оксида алюминия // Кинетика и катализ, 1972.-№ 5.-С. 1269-1274.

161. Марков Г.А,. Миронова М.К, Потапова О.П., Татарчук О.В. Структура анодных пленок при микродуговом оксидировании алюминия // Неорган, материалы. 1983.-Т. 19, № 7. - С Л110-1113.

162. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Сергиенко В.И. Электрохимическое импедансное моделирование фазовой границы металлооксидная гетероструктура/электролит // Электрохимия. 2006. — Т.42. — № 3. — С. 1-16.

163. Назаренко В.В., Фатеев Ю.Ф., Антропов Л.И. Состояние поверхности алюминия в щелочных растворах // Украинский хим. журнал. 1982. -Т.48. — №9. - С. 953-956

164. Сурганов В.Ф. Профили распределения химических элементов в анодном оксиде алюминия, сформированном в малоновокислом электролите, полученные методом оже-электронной спектроскопии //Журнал приклад, химии. 1993. - Т.66. - Вып. 11. - С. 2497-2500

165. Сурганов В.Ф., Позняк А.А. Кинетика растворения алюминия при электрохимическом анодировании в виннокислом электролите // Журнал приклад, химии. 1992. Т.65. - Вып. 11. - С.2592-2594

166. Богута Д.Л., Руднев B.C., Терлеева О.П., Белеванцев В.И., Слонова А.И. Влияние переменной поляризации на характеристики покрытий, формируемых из полифосфатных электролитов Ni(II) и Zn(II) // Журнал прикл. химии. 2005. - Т.78. - Вып.2. - С. 253-259.

167. Bauccio М. ASM Engineered Materials Reference Book Second Edition, Ed. ASM International, Materials Park, OH, 1994.

168. Набиванец Б.И., Лукачина В.В. Гидрокомплексы титана (IV) // Украинский химич. журнал. 1964. - Т. 30. - Вып. И. - С. 1123-1128.

169. Фиалков Я.А., Давиденко Н.К. О строении комплексных соединений карбоновых оксикислот с катионами металлов // Украинский химич. журнал. 1959. - Т. 25. - Вып. 2. - С. 147-149.

170. Жолнин А.В., Долматов Ю.Д. Исследование комплексообразования титана (IV) с винной кислотой // Журнал неорганич. химии. 1969. - Т. 14, № 5. - С. 1212-1218.

171. Понизовский А.А., Студеникина Т.А., Мироненко Е.В. О комплексообразовании в растворах тартратов меди и кальция // Журнал, неорганич. химии. 1971. - Т. 42, № 4. - С. 632-637.

172. Жолнин А.В., Бобыренко Ю.Я. Ультрафиолетовые спектры поглощения водных растворов комплексов титана (IV) с карбоксикислотами // Журнал неорганич. химии. 1971. - Т. 16, № 2. -С. 372-376.

173. Попель А.А., Сальников Ю.И., Глебов А.Н. Комплексы титана (III) и ванадия (III) с некоторыми оксикислотами // Сб. "XI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии". Реф. докл. и сообщ. № 1. М.: Наука.- 1975.-100 с.

174. Григалашвилли К.Н., Пятницкий И.В. Аналитическая химия и экстракционные процессы. Киев: Наукова думка. - 1970. - С. 12-18.

175. Жолнин А.В., Подчайнова В.Н., Салова А.И. Исследование физико-химических и аналитических свойств перекисно-оксалатного и тартратного комплексов титана (IV) // Сб. научн. трудов Челябинского политехи, ин-та. 1971. -№ 91. - С. 89-90.

176. Физико-химические свойства окислов. Справочник. М.: Металлургия, 1978-471с.

177. Хрисанфова О.А. Влияние ионного состава электролита на фазовый, элементный составы и свойства покрытий, формируемых на титане при микродуговом оксидировании // Дисс. канд. хим. наук. Владивосток, 1990.-205 с.

178. Диссертация выполнена под руководством доктора химических наук, профессора Гнеденкова Сергея Васильевича.