Микродуговое анодирование алюминиевых сплавов в малоконцентрированном силикатно-щелочном электролите тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Куч мин Игорь Борисович

МИКРОДУГОВОЕ АНОДИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ В МАЛОКОНЦЕНТРИРОВАННОМ СИЛИКАТНО-ЩЕЛОЧНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2014

005550562

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Соловьева Нина Дмитриевна

Ракоч Александр Григорьевич доктор химических наук, профессор, Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», профессор кафедры «Защита металлов и технология поверхности»

Клушин Виктор Александрович кандидат технических наук, доцент, Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, доцент кафедры «Химическая технология высокомолекулярных соединений, органическая, физическая и коллоидная химия»

ФГБОУ ВПО «Майкопский государственный технологический университет»

Защита состоится «30» мая 2014 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете имени Гагарина Ю.А.по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, ауд. 319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77 и на сайте www.sstu.ru

Автореферат разослан « 1 » апреля 2014 г. Ученый секретарь

диссертационного совета В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Микроплазмохимические электролитические процессы и, в частности, микродуговое оксидирование (далее МДО) - новое и весьма перспективное направление в технологии электрохимического формирования сплавленных и кристаллизованных оксидных покрытий. Работы по микродуговому оксидированию были начаты в США в 50-е, а в 70-е годы прошлого века - в СССР в Институте неорганической химии Сибирского отделения Академии наук СССР (г. Новосибирск). Были разработаны способы формирования декоративных, износостойких, теплоизоляционных и других функциональных покрытий и предложен ряд моделей МДО, которые на качественном уровне описывали механизм процессов, протекающих на поверхности обрабатываемой детали.

Развитие техники на современном этапе диктует новые требования к конструкционным материалам, в том числе к материалам со специфическими свойствами рабочих поверхностей. Для организации производства особое значение приобретают стабильность и воспроизводимость характеристик покрытий, как долго обозначенный комплекс характеристик покрытия может обеспечиваться в ходе серийного производства в том или ином электролите. Такие данные по процессам МДО практически отсутствуют. Существующие в настоящее время модели МДО не позволяют предсказывать параметры процесса получения покрытий с заданными характеристиками. Поэтому развитие работ по совершенствованию модели процесса МДО и ее использованию для направленного изменения свойств обрабатываемой поверхности является актуальным.

Цель работы

изучить процесс микродугового анодирования алюминиевых сплавов в малоконцентрированном силикатно-щелочном электролите и разработать рекомендации по повышению стабильности и длительности его работы.

Задачи исследования:

- изучить физико-химические свойства растворов и определить период стабильной работы электролита, определяемый свойствами получаемого оксидного покрытия;

- изучить структуру и свойства покрытия, формируемого на алюминиевых сплавах при микродуговом анодировании;

- предложить модель развития плазменных образований в ходе процесса МДО;

- разработать технологические рекомендации по продлению срока службы силикатно-щелочного электролита для МДО.

Научная новизна

- установлено изменение элементного и фазового состава получаемого оксидного покрытия на сплаве алюминия в процессе эксплуатации

электролита: по истечении 24 Ач/дм3 образуются кристаллические высокотемпературные фазы оксидов алюминия и кремния;

- впервые выявлено, что причиной возникновения дефектов оксидного покрытия на сплаве AI при МДО в силикатно-щелочном электролите является увеличение диаметра незакрытых пор;

- впервые предложена динамическая модель развития плазменных образований, позволяющая связать изменения характера микродуговых разрядов с толщиной оксидного покрытия;

- впервые получены экспериментальные данные о термическом воздействии микроразрядов в процессе МДО на металл, приводящем к локальному плавлению и разогреванию расплава до температур около 2000 "С и выбросу части материала покрытия и обрабатываемой детали в электролит, что приводит к образованию шлама.

Практическая значимость результатов работы

- Даны рекомендации по увеличению длительности эксплуатации малоконцентрированного силикатно-щслочного электролита для получения на сплавах алюминия оксидных функциональных покрытий методом микродугового оксидирования. Внедрение результатов работы на предприятии ПКФ «Экс-Форма» г. Саратова позволило увеличить выпуск годовой продукции на 0,5 млн. руб в год.

- Результаты работы применяются в учебном процессе подготовки специалистов по технологии электрохимических производств: при чтении курса лекций и выполнении курсовых работ по дисциплинам «Спецглавы электрохимии функциональной гальванотехники», «Основы электрохимической технологии».

Достоверность полученных результатов определяется использованием комплекса современного аналитического оборудования и методов исследования, метрологическим обеспечением измерительных приборов, сопоставимостью результатов с данными других исследований в области МДО.

Апробация результатов работы

Материалы диссертации апробированы на Международных и Всероссийских конференциях: XVII Международной научно-практической конференции «Наука и современность - 2012» (Новосибирск, 2012); Международной молодежной научной школе «Современные биоинженерные и ядерно-физические технологии в медицине» (Саратов, 2012 г.); Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. «Композит — 2013» (Саратов, 2013); Международной объединенной конференции (V конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», IV конференции «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» (Плес, 2013); III Международной конференция по химии и химической технологии (Ереван, 2013); 12-й Всероссийской с

международным участием научно-технической конференции «Быстрозакаленные материалы и покрытия» (Москва, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 1 патент, 3 статьи в центральной печати, 6 статей в сборниках трудов.

Структура и объем диссертации

Работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованной литературы из 146 наименований. Работа изложена на 120 страницах, содержит 36 рисунков, 12 таблиц.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Результаты изучения физико-химических свойств силикатно-щелочного электролита в процессе эксплуатации и их связь со структурой формируемого покрытия на сплавах алюминия.

2. Модель развития плазменных образований в ходе процесса МДО.

3. Технологические рекомендации по продлению срока службы силикатно-щелочного электролита для МДО.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, отражены научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе дан анализ литературных данных о формировании функциональных покрытий методом МДО. Особое внимание уделено механизму процессов, технологическим параметрам, свойствам покрытий, полученных этим методом.

Во второй главе представлены предмет исследования и методика экспериментальных исследований.

В качестве объектов исследования были использованы:

- электроды из алюминиевого сплава Д16Т;

- оксидное покрытие, сформированное методом МДО;

- двухкомпонентный электролит состава: 4 г/л - NaOH; 10 г/л - жидкое

стекло натриевое.

При измерении физико-химических свойств электролита использовались вискозиметр марки ВПЖ-2М ТУ4321-006-7200239-2005, рН-метр модели рН-150М с электродом стеклянным комбинированным ЭСК-1033/7, набор ареометров АОН-1 (700-1840 кг/м3) ГОСТ 18481-81, лабораторный кондуктометр КЛ-С-1 ТУ 4215-003-14725095-08 с наливными ячейками и платиновыми электродами.

Морфология поверхности была исследована с использованием оптического металлографического микроскопа МИМ-8 и электронного микроскопа MIRA II LMU. Измерение мнкротвёрдости производилось в соответствии с требованиями ГОСТ 9450-76 «Измерение микротвердости вдавливанием алмазных наконечников» под нагрузкой менее 2Н (200 гс) с использованием микротвердомера модели HVS-1000В, оснащенного видеоизмерительной системой SP-5. Фазовый состав покрытий определялся на монокристальном рентгеновском дифрактометре Xcalibur/Gemini А.

Исследование химического состава покрытия и сплава Д16Т выполнено методами энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа. Измерения пористости и определение диаметра пор производили на анализаторе изображения микроструктур АГПМ-6М ФУЛК 401163.001-01 с программой «Металлограф». Толщина покрытия определялась двумя методами:

— токовихревым - с использованием прибора Константа К5;

— оптическим - с использованием металлографического микроскопа МИМ-8 и объект-микрометра на поперечных шлифах.

В третьей главе «Изучение влияния физико-химических свойств силикатно-щелочного электролита МДО на структуру и механические характеристики покрытия, формируемого на алюминиевых сплавах» приведены результаты экспериментальных исследований.

В процессе микродугового оксидирования протекают электрохимические и плазмохимические реакции. Для алюминия вероятные уравнения реакций будут иметь следующий вид:

А1-Зе = А13+ (1)

2А13+ + ЗН20 = А1203 + 6Н+ (2)

2А13+ + 302"=А1203 (3)

2А13+ + 6 ОН" = АЬОз + ЗН20 (4)

А13+ + ЗОН" = А1(ОН)3 (5)

В результате указанных реакций и термолиза воды в процессе эксплуатации электролита будут происходить изменения концентрации компонентов и физико-химических свойств электролита.

Результаты измерения физико-химических свойств электролита представлены в таблице 1 и на рисунке 1.

Таблица 1 - Значения вязкости, плотности и удельной проводимости проб электролита

п/п Заряд, прошедший через электролит А" ч/дм3 Кинематическая вязкость1 V 10 м2/с Динамическая вязкость' 11 10"6, Па с Плотность р1, кг/м3 Удельная проводимость X Ю"3, См/м

1 0,8 0,63364 630,89 995,66 1,705

2 6,4 0,60298 600,36 995,66 1,672

3 11,3 0,63364 630,68 995,33 1,391

4 17,7 0,6132 610,13 995,00 1,082

5 24,1 0,64386 640,64 995,00 1,105

6 29,7 0,63364 630,47 995,00 1,097

7 32,0 0,64386 640,42 994,66 0,999

Значения величин при температуре 55 °С

Как следует из представленных результатов, однозначной зависимости вязкости и плотности раствора от количества электричества, прошедшего через электролит, не наблюдается. Удельная проводимость раствора в процессе эксплуатации снижается. Это связано, в первую очередь, с расходом

Т7ЕГТ-:-"'.-

ОН" группы при оксидировании алюминия (уравнение 4) и связыванием ОН"

ионами А13+ (уравнение (5)). Наличие ионов алюминия в электролите при

проведении микродугового анодирования было подтверждено качественным

анализом с ализарином. Установлено, что максимальной величины

концентрация ионов алюминия достигала, когда в ходе эксплуатации через

электролит проходил заряд величиной 17... 18 А'ч/дм3. Затем концентрация

ионов алюминия снижалась и повышалась вновь к моменту прохождения

через электролит заряда величиной 32 А'ч/дм3. Образование гидроксида

алюминия и расход ОН" группы в процессе эксплуатации электролита

отражается в изменении рН электролита (рисунок 1). Рн

14 12 10

8 6 4 2 0

0 5 10 15 20 25 30 35

Рисунок 1 Изменение рН электролита в зависимости от заряда, пропущенного через электролит, в процессе МДО

Восстановление рН в ходе дальнейшей эксплуатации электролита может означать встраивание ионов алюминия в структуру силикат-анионов и изменение структуры электролита в области исследуемых температур.

Для разбавленных водных растворов электролитов (концентрация 0,1М и менее) характерна тетраэдрическая структура с развернутой трехмерной сеткой водородных связей, которая разрушается при повышении температур до 45-55°С. Это отражается в изменении энергии активации вязкого течения (Е,,*) (таблица 2).

Таблица 2 - Изменение энергии активации вязкого течения двухкомпонентного силикатно-щелочного электролита МДО в процессе эксплуатации в диапазоне температур

45-55°С

№ пробы 2 3 4 5 6 7

А'ч/дм3 6,4 11,25 17,7 24,1 29,7 32

ДЕ„\ кДж/моль 11,5 11,5 15,3 9,6 11,5 15,3

С целью изучения влияния физико-химических свойств электролита на структуру и свойства получаемого покрытия анализировалось изменение механических свойств покрытий в процессе длительной эксплуатации электролита. Результаты измерений геометрических размеров образца, толщины, микротвердости и пористости покрытия представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Результаты измерения механических характеристик покрытий, сформированных в силикатно-щелочном электролите в ходе серийного производства

№ п/п Заряд, прошедший через электролит 0, А' ч/дм3 Изменение геометрических размеров образцов после МДО Ю3,м Толщина покрытия 103, м Пористость покрытия, % Микротвердость покрытия, НУод

1 0,8 +0,110 0,17 12 920

2 6,4 +0,170 0,13 7 930

3 11,3 +0,170 0,16 7 940

4 17,7 +0,110 0,11 8 950

5 24,1 +0,090 0,12 8 960

6 29,7 +0,087 0,12 10 950

7 32,0 +0,146 0,17 7 975

+ - увеличение геометрических размеров относительно первоначального уровня.

Установлено, что изучаемые механические свойства сформированного покрытия лежат в пределах требований к покрытиям на поверхности шаровых затворов. Однако покрытие, полученное в электролите, через который прошло количество электричества около 32,0 А'ч/дм3, имеет дефекты в виде наростов и локальных разрушений. Результаты скретч-теста (рисунок 2) показывают, что величина коэффициента трения покрытия снижается при приближении в глубь покрытия к металлу, а возрастание уровня акустического сигнала свидетельствует о стабильных и возрастающих от поверхности к металлу значениях характеристик твердости и износостойкости.

Скретч-тест

Линейный скретч-тест

Длина царапины (мм) б

^ Реальная глубина

Акустическая эмиссия

В

Рисунок 2 - Диаграммы скретч-теста (а, б) и царапина от индентора на покрытии (в)

С целью выявления причин появления дефектов проводилось исследование фазового состава покрытий (рисунок 3).

Рисунок 3 - Диаграммы рентгенофазового анализа

образцов покрытий: I - покрытие, полученное в свежеприготовленном электролите; 2 - после прохождения заряда

24,1 А'ч/дм3; 3 - после прохождения заряда

11,3 А'ч/дм ; 4 - после прохождения заряда

32,0 А'ч/дм3 ; + - А1; Д - АЬС^; О - ИОг; О - АЬ03

Как следует из приведенных диаграмм РФА, при увеличении продолжительности эксплуатации электролита изменяется фазовый состав покрытия: увеличивается содержание алюмосиликатов, высокотемпературных кристаллических модификаций оксидов алюминия и кремния.

Анализировалась морфология поверхности как на различных стадиях роста покрытия (рисунок 4), так и в ходе эксперимента (рисунок 5).

Intensity

Поверхность покрытия, полученного в течение 15 минут, не имеет крупных структурных элементов. Поверхность покрытия, полученного за 75 минут (время технологического цикла), состоит из крупных фрагментов и имеет крупные незакрытые поры (незакрытые каналы разрядов).

Рисунок 4 Морфология поверхности покрытия: а - морфология поверхности покрытия на начальной стадии формирования покрытия (1-15 мин); б - морфология поверхности на заключительной стадии процесса МДО (1 - 75 мин). 1 - шарообразные структуры на поверхности покрытия: 2 - незакрытые каналы микроразрядов

в г

Рисунок 5 - Морфология покрытия на конечных стадиях процесса (I = 75 мин) после прохождения через электролит заряда: а - С? = 0,8 А ч/дм3; 6-0= 11,3 А ч/дм3; в - О = 24,1 А' ч/дм3; г - 0 = 32,0 А ч/дм3

Морфология поверхности по мере увеличения заряда, прошедшего через электролит, претерпевает изменения. Морфология поверхности оксидного покрытия, полученного в свежеприготовленном электролите, более равномерная. После прохождения через электролит заряда величиной более 24,0 А'ч/дм3 на поверхности происходят структурные изменения, которые заключаются в появлении на поверхности крупных пор, шарообразных и цилиндрических структурных элементов.

Изучение изображений поверхности покрытия, полученных с помощью электронного микроскопа (рисунок 6), позволило установить, что существенным отличием в морфологии является увеличение размера открытых пор.

Рисунок 6 - Изображение поверхности покрытия, полученное с помощью электронного микроскопа: а - <3 = 0,8 А' ч/дм3; б - С) = 11,3 А ч/дм3; в - (} = 24,1 А ч/дм3; г-(3 = 32,0 А'ч/дм3

Наличие застывших потеков металла в приповерхностном слое покрытия позволяет сделать приблизительную оценку температуры расплава. Расплав металла может протопить канал в поверхностном слое покрытия, если температура расплава выше, чем температура плавления материала покрытия.

Согласно литературным данным, поверхностный слой покрытия, сформированного на алюминиевом сплаве в двухкомпонентном электролите на основе раствора щелочи и жидкого стекла, состоит из механической смеси оксида кремния, муллита, силлиманита, оксидов алюминия и рентгеноаморфных фаз веществ с аналогичным химическим составом. Температура плавления оксида кремния составляет 1713-1728 °С, температура плавления муллита — 1810-1830 °С. Таким образом, температура расплава металла должна быть выше 1728 °С.

При исследовании поверхности покрытия в поверхностном слое покрытия были обнаружены застывшие потеки металла (рисунок 7) и следы, оставшиеся после протекания расплава металла. Такие фрагменты обнаружены впервые и свидетельствуют, что весьма распространенное представление о незначительном термическом воздействии, оказываемом микроразрядами на металл в процессе МДО, нуждается в пересмотре.

■Г ■

5 1йГ - ' Ш ■ -

Рисунок 7 - Потеки застывшего металла. Поле зрения кадра - 460 мкм

Застывшие потеки металла и следы от протекания расплава появляются в приповерхностном слое покрытия только на образцах покрытия, сформированного в электролите после протекания заряда 24,1 А'ч/дм3.

Проведено определение величины среднего диаметра незакрытых пор. В результате обработки изображений поверхности покрытия, полученных методами оптической микроскопии, с использованием программы «Металлограф», было установлено, что средний диаметр пор вплоть до момента прохождения через электролит заряда 30 А' ч/дм3 возрастает незначительно (рисунок 8).

Рисунок 8 - Изменение величины среднего диаметра пор в покрытии в зависимости от величины заряда, прошедшего через электролит

А*ч/дм3

Но после этого начинается резкое, почти в 1,5 раза, увеличение этого показателя, приводящее к началу разрушения покрытия. Средний диаметр незакрытых пор возрастает от 8 до 15 мкм, что может быть связано с уменьшением концентрации ионов ОН" в электролите и, соответственно, снижением величины проводимости электролита.

В четвертой главе сделан анализ явлений на поверхности детали во время процесса МДО и представлена схема развития плазменных образований.

Модель взаимосвязи процессов, протекающих па поверхности детали при МДО

Модель эквивалентных сопротивлений применительно к МДО позволяет выделить, как минимум, две группы процессов на поверхности детали: процессы, связанные с анодным окислением, и процессы, связанные с пробоем уже сформированного оксидного покрытия, развитием микродугового разряда и протеканием плазмохимических реакций.

В результате проведенного анализа предлагается следующая модель образования покрытия в процессе МДО:

На начальной стадии процесса максимальный вклад в образование покрытия вносят процессы анодного окисления. С момента возникновения микроразрядов вклад процессов анодного окисления в образование покрытия неуклонно уменьшается. К моменту перехода процесса в стадию дуговых разрядов он становится равен нулю. Чем выше плотность тока процесса МДО, тем быстрее наступает момент возникновения дуговых разрядов.

Из-за увеличения сопротивления оксидного покрытия вследствие увеличения толщины, уменьшения количества пор величина тока анодного окисления будет уменьшаться в ходе процесса МДО. Соотношение площадей анодного окисления, плазмохимических реакций и площади поверхности пор, закрытых кристаллическими пробками может быть записано следующим выражением:

5дст = 8ао(1)+ 8мр(1)+ 8пас(1), (6)

где 8ДСТ — площадь поверхности детали, 8ао — площадь анодного окисления, 8мр - площадь плазмохимических реакций, 8пас - площадь поверхности пор, закрытых кристаллическими пробками.

Величину площади поверхности пор, закрытых кристаллическими пробками можно оценить, если умножить количество микроразрядов, прошедших за время процесса МДО, на площадь гексагональной призмы с порой

8пас(0 = К8„, (7)

где N - количество прошедших микроразрядов; 8П - площадь гексагональной призмы с порой.

Общая масса покрытия, сформированного в ходе процесса МДО, может быть представлена как сумма массы покрытия, сформированного в процессе анодного окисления, и массы покрытия, сформированного в результате плазмохимических реакций:

I I

М„д0 = \ риа„ БДО ск + |римр 8мр(1) сК , (8)

о о

где Мкцо - масса покрытия, образовавшегося в процессе МДО, р - плотность материала покрытия; иао - скорость образования покрытия в ходе анодного окисления; имр - скорость образования покрытия в плазмохимических реакциях.

Для качественной проверки сделанного предположения о влиянии плотности тока на изменение количества микроразрядов на поверхности детали при МДО был поставлен эксперимент.

Визуальное наблюдение за изменениями протекания процесса МДО в результате уменьшения величины тока позволило установить:

— при уменьшении величины силы тока уменьшается количество микроразрядов на поверхности детали;

- величина силы тока, при которой на поверхности деталей не наблюдалось микродуговых разрядов, составила 5 А, что соответствовало плотности тока 0,4 А/дм".

Таким образом, в результате проведенного анализа удалось представить общую картину процессов, протекающих на поверхности детали при МДО и установить, что соотношение процессов, протекающих на поверхности детали при МДО, зависит от плотности тока процесса МДО. Получено экспериментальное подтверждение изменения количества микроразрядов на поверхности детали при изменении плотности тока. Следовательно, именно плотность тока является определяющим параметром при протекании процессов на поверхности детали при реализации процесса МДО.

Согласно имеющимся представлениям, в ходе процесса МДО выделяют несколько стадий. Рассмотрим следующую модель процесса МДО.

На первой стадии при подаче на деталь, погруженную в электролит, положительного напряжения, в электролите начинается перераспределение зарядов. Отрицательно заряженные ионы электролита под действием внешнего поля устремляются к поверхности детали. В результате на поверхности детали-анода формируется слой адсорбированных ионов, приводящий к перераспределению падения напряжения на электролитической ячейке. Идет анодирование. Образуется тонкий барьерный слой. Этот слой препятствует дальнейшему протеканию химической реакции. Отрицательно заряженные ионы, скапливающиеся у поверхности детали-анода, образуют локальный квазикатод. Происходит перераспределение потенциала между электродами в электролитической ванне. Напряженность электрического поля между анодом и локальным квазикатодом нарастает до тех пор, пока ее величина не становится достаточной для реализации диффузии ионов через барьерную пленку. Ток продолжает протекать, но величина его уменьшается, так как в электрическую цепь включается дополнительное сопротивление барьерной пленки. На стадии формирования барьерного слоя микроразряды не возникают.

Вторая стадия процесса связана с началом роста пористого слоя анодной пленки. Именно на дне пор протекают анодные процессы. При определенной плотности тока нагрев дна поры приводит к вскипанию электролита в поре и образованию в придонной части поры парового пузыря. Столкновения молекул и ионов приводят к ударной ионизации и образованию электронов, которые ускоряются полем и, достигая дна поры, бомбардируют

его, вызывая еще больший нагрев. Нарастая, этот процесс вызывает электрический пробой оксида на дне поры и формирование микроразряда.

Согласно некоторым модельным представлениям в процессе развития микроразряда объем плазменного образования изменяется, при этом происходит перемещение границы жидкости.

Перемещение поверхности жидкости вдоль поры можно сравнить с движением пули в канале ствола: чем длиннее ствол, тем большую скорость развивает пуля в момент вылета из ствола.

Если скорость перемещения границы жидкости зависит при всех прочих условиях от длины поры, то есть от толщины покрытия (рисунок 9), то может возникнуть ситуация, при которой часть материала покрытия, образующегося в процессе МДО, может быть потеряна, то есть будет удалена с поверхности обрабатываемого материала и выпадет на дно в виде шлама.

I II

-А

У

Рисунок 9 - Схема развития плазменных образований: 1 - металл; 2 - покрытие;

3 - электролит; 4 - плазменное образование. I - стадия образования барьерного слоя;

II - стадия искровых разрядов; III - стадия МДО; IV - завершение стадии МДО

На начальной стадии (рисунок 9,1) микроразряды отсутствуют.

На стадии образования пористого слоя толщина покрытия и, соответственно, длина пор составляет 2-3 мкм (рисунок 9, II). Возникают быстро гаснущие искровые разряды. Скорость перемещения границы «электролит-плазма» мала. Плазменное образование не выходит за пределы поры. На стадии микродуговых разрядов (рисунок 9, III) толщина пористого

слоя увеличивается до 100-150 мкм. Из-за увеличения скорости перемещения границы «электролит-плазма» в момент достижения поверхности плазменное образование выходит за пределы поры, образуя пузырь у поверхности покрытия. Время горения микроразрядов увеличивается по мере увеличения толщины покрытия.

При достижении определенной толщины скорость перемещения границы оказывается столь высока, что пузырь после выхода за пределы поры расширяется очень быстро и отрывается от поверхности покрытия (рисунок 9, IV). Продукты плазмохимических реакций, оказавшиеся внутри пузыря, при охлаждении конденсируются. Форма образующихся частиц должна быть близкой к шарообразной. При этом канал разряда оказывается незаполненным и следующий пробой возникает в этом же месте. Рост (увеличение толщины) покрытия прекращается. Таким образом, существует верхняя граница толщины покрытия, которой можно достичь при формировании покрытия методом МДО. Предельно достижимая толщина покрытия будет определяться такими характеристиками раствора, которые влияют на скорость перемещения границы «электролит-плазма».

Предложенная схема изменения плазменных образований, возникающих в результате электрических разрядов, связывает переход от одной стадии процесса к другой с достижением определенной толщины покрытия и позволяет высказать предположения о явлениях, которые должны вызываться этими плазменными образованиями.

Так, при переходе от III к IV стадии на поверхности покрытия должны наблюдаться крупные незакрытые поры. Частицы, образовавшиеся при конденсации и затвердевании продуктов плазмохимических реакций, оказавшихся в плазменном пузыре, должны иметь шарообразную форму.

Разряды при переходе от III к IV стадии процесса оказывают значительное термическое воздействие на обрабатываемый металл. В зоне воздействия микроразряда металл находится в жидком состоянии. Так как пора остается незаполненной, при заполнении поры электролитом в результате гидроудара часть жидкого металла может быть выплеснута из поры. Кроме того, при большом объеме жидкого металла часть его при определенных условиях может вытекать по незакрытой поре под действием силы тяжести. Так или иначе, но можно предположить, что в составе шлама должны присутствовать металлические частицы.

На поверхности покрытия при исследовании морфологии обнаружены незакрытые поры и образования шарообразной формы.

На изображении поверхности, полученном на электронном микроскопе (рисунок 10), такие образования видны очень четко.

При исследовании шлама было установлено, что шлам, образующийся на дне ванны в результате процесса МДО, состоит из сферических частиц (рисунок 11).

Рисунок 10 - Изображение поверхности покрытия, полученное с помощью электронного микроскопа

Рисунок 11 - Пробы шлама: 1 - частицы из оксидов покрытия;

2 - металлические частицы; 3 - частицы гидроксида алюминия. Поле зрения кадра - 460 мкм

В его составе были обнаружены сферические частицы металла (2) дисперсностью от долей микрона до 20 мкм. Кроме того, часть сферических частиц (1) состоит из стеклообразного материала оксидов покрытия. Кроме шарообразных частиц в составе шлама имеются мелкие частицы неправильной комкообразной формы (3). Предположительно они образованы из выпавшего в осадок гидроксида алюминия.

Таким образом, характер поверхности покрытия и форма частиц, образующих шлам, хорошо согласуются с предложенной моделью развития микроразрядов и динамики плазменных образований.

Снижение проводимости электролита в ходе процесса МДО связано с уменьшением концентрации ионов ОН". Протекание плазмохимичсских реакций связано с поступлением в плазменное образование ионов электролита. Снижение концентрации ионов ОН" в составе электролита приводит к уменьшению количества ионов в плазменном образовании и уменьшению количества продуктов плазмохимических реакций. Уменьшение объема продуктов плазмохимических реакций приводит к уменьшению объема пор, который может быть заполнен. Таким образом, уменьшение концентрации компонентов электролита связано с уменьшением максимально достижимой в ходе процесса МДО толщины.

В пятой главе дано обоснование и приведены технологические рекомендации по корректировке состава электролита. Исходя из уменьшения проводимости электролита, был предложен режим корректировки раствора: добавлением гидроокиси натрия и жидкого стекла из расчета 1 г/дм3 гидроокиси натрия и 1 г/дм3 жидкого стекла через каждые 5 рабочих смен. Начало корректировок через 5 рабочих смен (8 А'ч/дм3) должно обеспечить поддержание проводимости электролита на уровне 1,672 ' 10~3 См/м. Внедрение режима корректировки состава электролита позволило снизить время технологического простоя оборудования и увеличить выпуск готовой продукции на 0,5 млн. рублей в год.

Заключение

Впервые изучено изменение физико-химических свойств силикатно-щелочного электролита в ходе серийного формирования оксидных покрытий методом МДО. Показано, что уменьшению проводимости электролита, связанному со снижением концентрации гидроксильных групп, соответствует увеличение диаметра остаточных незакрытых пор, что приводит к появлению дефектов и разрушению покрытия.

Установлено, что при прохождении через электролит количества электричества 17... 18 А'ч/дм3 в результате протекающих электрохимических и плазмохимических реакций в ходе процесса МДО в растворе происходят структурные изменения, о чем свидетельствует изменение энергии активации вязкого течения электролита. Происходящие в электролите изменения и превращения приводят к изменению элементного и фазового состава оксидного покрытия на сплаве алюминия.

Впервые установлено, что причиной возникновения дефектов оксидного покрытия на сплаве алюминия при МДО в силикатно-щелочном электролите является увеличение диаметра незакрытых пор.

Впервые получены экспериментальные данные о термическом воздействии микроразрядов в процессе МДО на металл, приводящем к локальному плавлению и разогреванию расплава до температур около 2000 °С, вытеканию части расплава на поверхность покрытия.

Впервые разработана динамическая модель развития плазменных образований при микродуговом анодировании, позволяющая развить теоретические представления для объяснения явлений, протекающих на межфазной границе. Предложенная модель развития плазменных образований, позволяет связать изменения микроразрядов с увеличением толщины покрытия, объяснить причину разрушения покрытия при МДО и характер образования шлама.

Разработаны технологические рекомендации по усовершенствованию технологии процесса микродугового анодирования в малоконцентрированном силикатно-щелочном электролите: корректировка состава электролита добавлением 1 г/дм3 гидроксида натрия, 1г/дм3 жидкого стекла натриевого через каждые 5 рабочих смен (8 А ч/дм3).

Настоящая работа затронула очень важный круг проблем, без которого невозможно дальнейшее развитие одного из самых перспективных методов формирования функциональных покрытий — микродугового оксидирования:

- проблему экспериментальных и теоретических исследований микроплазменных процессов;

— проблему создания экономически эффективных серийных технологий.

Основные положения диссертационной работы полно изложены в следующих публикациях:

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ

1. Кучмин И.Б. Плотность тока как определяющий параметр процесса микродугового оксидирования / И.Б. Кучмин, Г.Г. Нечаев // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2013. № 1 (69). С. 62-66.

2. Кучмин И.Б. Изменение физико-химических свойств двухкомпонентного электролита и характеристик покрытия, формируемого методом микродугового оксидирования, в ходе серийного производства / И.Б. Кучмин, Г.Г. Нечаев, Н.Д. Соловьева // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2013. № 3 (72). С. 81-87.

3. Кучмин И.Б. О характере изменений физико-химических свойств двухкомпонентного силикатно-щелочного электролита для микродугового оксидирования в ходе серийного производства / И.Б. Кучмин, Г.Г. Нечаев, Н.Д. Соловьева // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2013. № 4 (73). С. 71-76.

Публикации в других научных изданиях, материалах всесоюзных, всероссийских и международных конференций и симпозиумов

4. Кучмин И.Б. Механические свойства и особенности формирования покрытий методом микродугового оксидирования в щелочных электролитах на деталях из алюминиевых сплавов / И.Б. Кучмин, Г.Г. Нечаев // Наука и современность - 2012: сб. материалов XVII Междунар. науч.-практ. конф. Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2012. С.184-188.

5. Богдан Ю.Ю. Модель влияния плотности тока на процессы протекающие на поверхности детали при микродуговом оксидировании / Ю.Ю. Богдан, И.Б. Кучмин // Современные биоинженерные и ядерно-физические технологии в медицине: сб. материалов Междунар. молодеж. науч. школы, 18 сентября 2012 г. Саратов: ООО «Издательство Научная книга», 2012. С. 93-95.

6. Кучмин И.Б. Термическое воздействие на алюминиевые сплавы в процессе микродугового оксидирования / И.Б. Кучмин, Г.Г. Нечаев, Н.Д. Соловьева // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. Доклады Международной конференции «Композит - 2013», 25-27 июня 2013 г. Саратов: СГТУ, 2013. С.52-54.

7. Кучмин И.Б. Характер шлама образующегося в процессе микродугового оксидирования / И.Б. Кучмин, Г.Г. Нечаев, Н.Д. Соловьева // Материалы Международной объединенной конференции (V конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», IV конференции «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей», 16-20 сентября 2013 г. / Ин-т химии растворов им. Г.А. Крестова РАН. Иваново, 2013. С. 32.

8. Куч мин И.Б. Физико-химические характеристики электролита и механические характеристики покрытия, формируемого в процессе микродугового оксидирования / И.Б. Кучмин, Г.Г. Нечаев, Н.Д. Соловьева // III Международная конференция по химии и химической технологии: сб. материалов. Ереван: Ин-т общей и неорганической химии HAH РА, 2013. С. 152-154.

9. Кучмин И.Б. О характере изменения плазменных образований в процессе микродугового оксидирования и их влиянии на характеристики покрытия в ходе серийного производства / И.Б. Кучмин, Г.Г. Нечаев, Н.Д. Соловьева // Быстрозакаленные материалы и покрытия: сб. тр. 12-й Всерос. науч.-техн. конф. с междунар. участием, Москва, 26-27 ноября 2013 г.: в 2 т. Т. 1 / МАТИ. М.: МАТИ, 2013. С. 275-281.

10. Патент РФ №2104434 F16K5/06 Шаровой кран / Кучмин И.Б. № 96105590/06; заявл. 21.03.1996; опубл. 10.02.1998.

Кучмин Игорь Борисович

МИКРОДУГОВОЕ АНОДИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ В МАЛОКОНЦЕНТРИРОВАННОМ СИЛИКАТНО-ЩЕЛОЧНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ

Автореферат

Подписано в печать 26.03.14 Бум. офсет. Тираж 100 экз.

Усл. псч. л. 1,0 Заказ 40

Формат 60x84 1/16 Уч.-изд. л. 1,0 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Тел.: 24-95-70; 99-87-39, e-mail: izdat@sstu.ru

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

04201459189

Кучмин Игорь Борисович

МИКРОДУГОВОЕ АНОДИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ В МАЛОКОНЦЕНТРИРОВАННОМ СИЛИКАТНО-ЩЕЛОЧНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ

02.00.05 — электрохимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.т.н., профессор Соловьева Н.Д.

Саратов 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение 4

Глава 1. Литературный обзор. Микродуговое оксидирование —

новые возможности 7

1.1 Способы реализации процесса микродугового оксидирования 7

1.2 Модельные представления о МДО 11

1.3 Технологическое оборудование 18

1.4 Свойства покрытий, сформированных методом

микродугового оксидирования 24

1.5 Области применения 28 Глава 2. Методика эксперимента 31

2.1 Объекты исследования 31

2.2 Измерение толщины покрытия 32

2.3 Определение микротвердости 32

2.4 Измерение пористости покрытия 33

2.5 Рентгенографическое исследование структуры покрытий 33

2.6 Исследование химического состава покрытия и сплава 35

2.7 Методика исследования морфологии покрытия 37

2.8 Методика исследования вязкости электролита 37

2.9 Измерение проводимости электролита 38

2.10 Измерение рН электролита 39

2.11 Методика измерения плотности электролита 40

2.12 Качественная реакция с ализарином на наличие ионов

алюминия в составе раствора электролита 40

2.13 Скретч-тесты. Метод инструментального (измерительного) царапания 40

2.14 Исследование шлама 41

2.15 Методика изготовления шлифов 41

Глава 3. Изучение влияния физико-химических свойств силикатно-щелочного электролита МДО на структуру и механические

характеристики покрытия, формируемого на алюминиевых сплавах 43

3.1 Результаты исследования физико-химических свойств

растворов 43

3.2 Результаты исследования покрытий 47

3.3 Результаты исследования шлама 76 Глава 4. Модельные представления 79

4.1 Модель взаимосвязи процессов протекающих на поверхности

детали при МДО 79

4.2 Динамическая модель развития плазменного образования

и механизм потерь массы покрытия 88 Глава 5. Технологические рекомендации по совершенствованию технологии МДО алюминиевых сплавов в силикатно-щелочном

электролите 94

5.1 Обоснование выбора корректировки состава электролита 94

5.2 Обоснование выбора токового режима 95 Заключение 97 Используемые сокращения и обозначения 99 Список литературы 100 Приложения 117 Приложение 1. Таблица 3.1 Значения вязкости и плотности проб электролита 117 Приложение 2. Акт о внедрении рекомендаций по корректировке

состава электролита 119

Приложение 3. Акт о внедрении научно технических разработок 120

ВВЕДЕНИЕ

Микроплазмохимические электролитические процессы, и в частности микродуговое оксидирование (далее МДО) - весьма перспективное направление в технологии электрохимического формирования сплавленных и кристаллизованных оксидных покрытий. Работы по микродуговому оксидированию были начаты в США в 50-е, а в 70-е годы прошлого века - в СССР в Институте неорганической химии Сибирского отделения Академии наук СССР (г. Новосибирск). Были разработаны способы формирования декоративных, износостойких, теплоизоляционных и других функциональных покрытий и предложен ряд моделей МДО, которые на качественном уровне описывали механизм процессов, протекающих на поверхности обрабатываемой детали [1-11].

Развитие техники на современном этапе диктует новые требования к конструкционным материалам, в том числе к материалам со специфическими свойствами рабочих поверхностей. Для организации производства особое значение приобретают стабильность и воспроизводимость характеристик покрытий, а следовательно, выявление факторов, влияющих на структуру и свойства получаемых оксидных покрытий. Как долго обозначенный комплекс характеристик покрытия может обеспечиваться в ходе серийного производства в том или ином электролите - такие данные по процессам МДО практически отсутствуют. До настоящего времени нет ясного понимания механизма протекания процесса МДО. Теория процесса МДО не создана.

Существующие модели МДО не позволяют производить расчеты параметров процесса для получения покрытий с требуемыми характеристиками. Поэтому работы, направленные на накопление новых знаний, совершенствование модельных представлений о МДО и технологии процесса, являются актуальными.

Цель настоящего исследования - изучить процесс микродугового оксидирования алюминиевых сплавов в малоконцентрированном силикатно-щелочном электролите и разработать рекомендации по повышению стабильности и длительности его работы.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

- изучить физико-химические свойства растворов и определить период стабильной работы электролита, определяемый свойствами получаемого оксидного покрытия;

- изучить структуру и свойства покрытия, формируемого на алюминиевых сплавах при микродуговом анодировании;

- предложить модель развития плазменных образований в ходе процесса МДО;

- разработать технологические рекомендации по продлению срока службы силикатно-щелочного электролита для МДО.

Достоверность полученных результатов определяется использованием комплекса современного аналитического оборудования и методов исследования, метрологическим обеспечением измерительных приборов, сопоставимостью результатов с данными других исследований в области МДО.

Научная новизна:

- Установлено изменение элементного и фазового состава получаемого оксидного покрытия на сплаве алюминия в процессе эксплуатации электролита: по истечению 24 Ач/дм3 образуются высокотемпературные фазы оксида алюминия и кристаллические фазы оксида кремния;

- Впервые выявлено, что причиной возникновения дефектов оксидного покрытия на сплаве А1 при МДО в силикатно-щелочном электролите является увеличение диаметра незакрытых пор;

- Впервые предложена динамическая модель развития плазменных образований, позволяющая связать изменения характера микродутовых разрядов с толщиной оксидного покрытия;

- Впервые получены экспериментальные данные о термическом воздействии микроразрядов в процессе МДО на металл, приводящем к локальному плавлению и разогреванию расплава до температур около 2000 °С и выбросу части материала покрытия и обрабатываемой детали в электролит, что приводит к образованию шлама.

Практическая значимость:

- Даны рекомендации по увеличению длительности эксплуатации малоконцентрированного силикатно-щелочного электролита для получения на сплавах алюминия оксидных функциональных покрытий методом микродугового оксидирования. Внедрение результатов работы на предприятии ПКФ «Экс-Форма» г. Саратова (приложение 2) позволило увеличить выпуск годовой продукции на 0,5 млн. руб в год.

- Результаты работы применяются в учебном процессе подготовки специалистов по технологии электрохимических производств: при чтении курса лекций и выполнении курсовых работ по дисциплинам «Спецглавы электрохимии функциональной гальванотехники», «Основы электрохимической технологии» (приложение 3).

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на одной всероссийской и 5 международных конференциях. Основные положения диссертационной работы изложены в 10 публикациях, из которых 3 статьи — в журналах, рекомендованных ВАК.

Экспериментальные исследования были выполнены в условиях серийного производства износостойких покрытий на запорные элементы шаровых газовых кранов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты изучения физико-химических свойств силикатно-щелочного электролита в процессе эксплуатации и их связь со структурой формируемого покрытия на сплавах алюминия.

2. Модель развития плазменных образований в ходе процесса МДО.

3. Технологические рекомендации по продлению срока службы силикатно-щелочного электролита для МДО.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. МИКРОДУГОВОЕ ОКСИДИРОВАНИЕ - НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ.

1.1 Способы реализации процесса микродугового оксидирования

Микродуговое оксидирование - это сложный электрохимический процесс формирования покрытий. Характеристики покрытий, формируемых методом МДО, зависят от таких факторов как: компонентный состав, концентрация, рН и температура электролита; полярность, частота, скважность, амплитуда и форма импульсов напряжения и тока, их соотношение; время обработки; состав сплава, его термообработка, шероховатость оксидируемого материала и т. д. Эти факторы определяют толщину получаемых покрытий, их состав, структуру, плотность и пористость, микротвердость, прочность сцепления с основой, износо- и коррозионную стойкость, электро- и теплопроводность, пробойное напряжение и другие свойства.

При микродуговом оксидировании хаотически перемещающиеся по поверхности детали микроразряды образуются в тонком приэлектродном слое между поверхностью обрабатываемого металла и так называемым электролитным катодом и занимают микроучастки поверхности, в то время как остальная поверхность детали находится в контакте с водным раствором электролита.

Первыми применили метод микродугового оксидирования для создания функциональных покрытий Л.Д. Макграв и Дж. Л. Штокдал [1].

Началом этапа исследований по практическому использованию реакций, протекающих в анодно-искровом режиме, для синтеза сложных оксидных покрытий - продуктов взаимодействия компонентов подложки и электролита стали работы американских ученых У. Макнейла и Л. Грасса, проводившиеся в 60-х годах XX века [2, 3]. Особенностью анодирования в искровом режиме является то, что оксиды и другие соединения, входящие в состав покрытия, образуются благодаря высокотемпературному разложению компонентов электролита в разряде и анодные оксиды металла основы под воздействием разрядов претерпевают последующие превращения.

Современный этап исследований в области микродугового оксидирования и его практического применения можно связать с исследованиями, проводимыми в 70-е годы XX века, когда появилось большое количество публикаций и патентов на изобретения, среди которых следует особо отметить исследования американских ученых С.Д. Брауна и Т. Б. Вана по осаждению в «анодной искре» [4-6]; разработки группы Г.А. Маркова из Новосибирского академгородка по МДО [7-33]. В нашей стране первое авторское свидетельство [7] на применение процесса МДО было получено в 1972 году. Авторы [7] предложили вести процесс формирования покрытия в 19-20%-ном водном растворе ЫаС1 при плотности тока 20 А/дм до появления микродуговых разрядов, а затем снизить плотность тока до 5-10 А/дм и вести процесс до получения покрытия нужной толщины.

В другом способе [12] нанесения силикатных покрытий в щелочном электролите было предложено с целью повышения качества покрытия вести процесс в режиме однополупериодного напряжения с наложением через 5-500 положительных полупериодов одного отрицательного.

Анодирование металлов и их сплавов в растворе алюмината натрия [10] при напряжении 100-1000 В проводили при плотности тока 5-250 А/дм в импульсном режиме с паузой между импульсами 0,02-0,1 с. С целью интенсификации процесса в раствор алюмината натрия добавляли 3-200 г/л мелкодисперсного порошка карбида, нитрида или оксида металлов, не растворимого в растворе алюмината натрия.

Исследователи процесса МДО из Днепропетровска [34] предложили электролит для анодирования вентильных металлов в условиях искрового разряда, содержащий гидроокись натрия, силикат натрия, окись титана и/или окись алюминия и глицерин и/или моноэтаноламин.

Ведение процесса МДО в водном растворе диоксалатооксотитана (IV) калия [35] при плотности тока 15 А/дм позволяет формировать на поверхности деталей из сплава Д16-АТ керамикоподобные покрытия диоксида титана рутильной модификации.

Водные растворы гексаметафосфата натрия и ацетата магния позволяют на

поверхности образцов из сплава АМцМ формировать анодные пленки, содержащие магний и фосфор, в гальваностатическом режиме при плотности тока 5 А/дм2 [36].

Исследования протекания процесса МДО в электролите на основе КОН и №АЮ2 с добавлением раствора жидкого стекла в анодно-катодном режиме [37] позволили выявить, что образование плотного слоя с высокими механическими свойствами начинается не сразу, а по прошествии определенного времени.

В боратных электролитах при потенциалах искрения на образцах из сплава АМцМ в гальваностатическом режиме при плотности тока от 3 до 15 А/дм получены покрытия толщиной 4,1-10,9 мкм [38].

В способе нанесения покрытия на алюминиевые сплавы [39] предложено вести микродуговое оксидирование при наложении асимметричного переменного тока промышленной частоты с равной длительностью положительного и отрицательного импульсов треугольной формы по меньшей мере в двух щелочных силикатсодержащих растворах при последовательном возрастании в них компонентов.

Авторы [40] установили, что форма тока (постоянный, переменный, однополупериодный) не влияет на элементный, фазовый состав, толщину и шероховатость покрытий, полученных на сплавах алюминия в электролитах с полифосфатными комплексами никеля. Формирование покрытий на переменном токе позволяет снизить их объемную пористость.

Исследование влияния соотношения катодного и анодного токов, высоты переднего фронта импульсов и варианта циклирования анодного, катодного, анодно-катодного режимов и бестоковой паузы на основные характеристики МДО-покрытий позволило авторам [41] установить, что при асимметричном анодно-катодном МДО сплава Д16 высокими значениями толщины и микротвердости и низкой пористостью обладают покрытия, сформированные при соотношении 1К / 1а = 1,3. А циклирование режимов позволяет выбрать вариант, обеспечивающий получение МДО-покрытий с необходимым комплексом свойств.

В вольфраматно-боратных электролитах анодно-искровое оксидирование в

л

гальваностатическом режиме при плотности тока 3 А/дм позволяет получать на поверхности алюминия сплошные слои \\Ю3 [42, 43], а в электролите, содержащем 30 г/л ЫабРб018 и 15 г/л ЫаУ03' 2Н20 - пленки с различным содержанием V и Р [44]. В процессе микроплазменного анодирования алюминия в водном растворе диоксалатооксотитаната (IV) калия К^ТЮ^О^] [45] в гальвано статическом режиме при плотности тока 15 А/дм формируются твердые толстые (до 700 мкм) керамикоподобные покрытия диоксида титана рутильной модификации.

Согласно результатам исследования влияния ионного состава электролита, содержащего гексаметофосфат натрия и ацетат магния, на элементный состав покрытий [46, 47], установлено, что комплексные анионы на основе полифосфатов возможно использовать для получения анодных пленок разнообразного элементного и химического составов при потенциалах искрения.

В водном растворе гексафторалюмината натрия (МазАШ6), тартрата калия (С4Н506К) и фторида натрия (ЫаР) в микроплазменном режиме на алюминии происходит синтез защитных покрытий [48], обладающих высокой микротвердостью (7000 МПа) и жаростойкостью до 870 °С. Введение в электролит тартрата калия и фторида натрия обеспечивает формирование на алюминии равномерной эластичной рентгеноаморфной пленки на основе оксида алюминия, модифицированного фтором.

В щелочном гомогенном электролите, содержащем железо в комплексной форме [49], получены двухслойные железосодержащие покрытия. Содержание железа в таких покрытия достигает 150 мг/дм .

Наряду с выбором состава электролита и электрических режимов для получения покрытия с необходимым сочетанием свойств существуют способы реализации микроплазменных электролитических процессов, которые предполагают возможность изменять характеристики покрытий за счет воздействия на микроразряды магнитным полем и ультразвуковыми волнами [50, 51].

Авторами [52] предложен весьма оригинальный способ формирования покрытий методом МДО на группе деталей. Способ включает одновременную

и

обработку двух комплектов деталей на симметричном токе. Каждый комплект может состоять из ряда отдельных деталей разной геометрической формы, причем комплекты формируют с учетом обеспечения равенства обрабатываемых площадей. Токоподводы каждого комплекта деталей подключают непосредственно к выходным клеммам источника питания, выполненного на базе феррорезонансного источника, включающего в себя силовой трансформатор и набор параллельно соединенных силовых конденсаторов, причем первые обкладки конденсаторов подключают к одной из входных клемм промышленной сети, вторые обкладки подсоединяют к параллельно соединенным первичным обмоткам трансформатора. Ванну с электролитом заземляют. Источник без последовательного соединения двух комплектов деталей или при нагрузке из одного комплекта деталей неработоспособен.

Даже такое, далеко не полное перечислени