Кинетика формирования оксидных слоев на магнии и его сплавах с алюминием при микродуговом оксидировании тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ггь од

Попова Наталья Евгеньевна

КИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ ОКСИДНЫХ СЛОЕВ НА МАГНИИ II ЕГО СПЛАВАХ С АЛЮМИНИЕМ ПРИ МИКРОДУГОВОМ ОКСИДИРОВАНИИ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наух

Саратов 2000

Работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете.

Научные руководители:

доктор технических наук профессор Поволоцкий Е.Г., доктор химических наук профессор Попова С.С.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор Серянов Ю.В., кандидат химических наук Трепак Н.М.

Ведущая организация: Научно-исследовательский технологический институт (НИТИ), г. Саратов

Защита состоится " 21 " апреля 2000 года в /А"" часов в ауд. 433 на заседании диссертационного совета Д 063.58.07 в Технологическом институте Саратовского государственного технического университета по адресу: г. Энгельс, пл. Свободы, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета 410054, г. Саратов, ул. Политезшическая, 77.

Автореферат разослан марта_ 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Ефанова В.В.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Магний и его сплавы применяются в самых разнообразных областях техники: самолетостроении, моторостроении, приборостроении, оптике и автомобилестроении. Такое широкое применение они нашли благодаря ряду ценных свойств: малой плотности, высокой удельной прочности, способности поглощать энергию удара и вибрационные колебания, высокой удельной теплоемкости и хорошей обрабатываемости резанием. Однако магний и сплавы на его основе обладают невысокой коррозионной стойкостью.

В настоящее время основным способом защиты магния и его сплавов от коррозии, обеспечивающим надежную эксплуатацию их во всех климатических условиях, является нанесение неметаллических неорганических покрытий в сочетании с лакокрасочными, органическими и металлическими покрытиями.

Одним из перспективных направлений в технологии нанесения неорганических покрытий является микродуговое оксидирование (МДО). Особенностью этого электрохимического процесса является использование высоких напряжений, при которых становится возможным формирование оксидной пленки на анодно-поляризуемых поверхностях путем микро-плазмохимического синтеза, позволяющего получать керамические покрытия с уникальными физико-механическими свойствами: высокими прочностью, твердостью, сопротивлением абразивному воздействию, теплостойкостью и диэлектрическими свойствами.

Малая изученность кинетики и механизма формирования МДО покрытий на магнии и его сплавах, отсутствие сведений о влиянии условий формирования на структуру и свойства покрытий затрудняют практическое использование метода МДО для защиты изделий из магния и его сплавов от коррозии. Поэтому изучение закономерностей формирования на магнии и его сплавах МДО покрытий с высокими защитными свойствами, поиск новых составов электролитов; режимов электролиза являются актуальными.

Работа выполнена в соответствии с планом важнейших НИР СГТУ по теме "Исследование механизма и кинетики электродных процессов на оксидных электродах в экстремальных условиях" в рамках НТП ГК РФ "Товары народного потребления".

Цель работы

Исследование кинетики формирования оксидных слоев на магнии и его сплавах с алюминием при электрохимической обработке методом МДО и разработка МДО технологии для магния и его сплавов, обеспечивающей высокие потребительские свойства оксидного покрытия.

Основные задачи исследования:

-выбор и обоснование состава электролита для обработки поверхности магния и его сплавов по методу МДО;

' - определение оптимального режима МДО;

- изучение физико-механических и защитных свойств формируемого в режиме МДО оксидного покрытия;

- изучение кинетики формирования оксидного покрытия и его структуры.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- изучено влияние состава электролита и режима микродугового оксидирования в условиях попеременной катодно-анодной поляризации на физико-механические и защитные свойства формируемого оксидного покрытия на магниево-алюминиевых сплавах;

- изучены кинетика формирования оксидного покрытия и его структура;

- рассмотрен предполагаемый механизм процесса.

Практическая значимость результатов работы

Разработана технология получения оксидного покрытия на магниевой сплаве МА2-1 методом анодно-катодного микродугового оксидирования т двухкомпонентном щелочном электролите (4 г/л КОН и 10 г/л жидкогс стекла), которая отличается экономичностью, экологической чистотой \ проста в практическом исполнении. Технология апробирована в промыт ленных условиях: на заводе "ЭЛМАШ" г. Саратова по разработанно? технологии оксидировано 70 деталей корпусов блоков автомобильно? электроники.

Результаты работы внедрены в учебный процесс на технологическом * механико-машиностроительном факультетах СГТУ.

Достоверность полученных результатов

Достоверность результатов определяется применением современной научно-исследовательского и стандартного оборудования; выполнение?, эксперимента на промышленной установке; испытанием обработанных де талей корпусов блоков автомобильной электроники в производственны? условиях.

Апробация результатов работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсу ждались на Международных и Всероссийских научно-технических конфе ренциях, в том числе на XVI Менделеевском съезде по общей и приклад ной химии (г. С.-Петербург, 1998), "Композит-98" (г. Саратов, 24-26 июн: 1998 г.); "Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопроводящи: пленках на электродах"(г. Саратов, 24-26 июня 1999 г.), а также на меж кафедральном научном семинаре ТИ СГТУ (1998,1999 г г.)

Публикации

По теме диссертации опубликованы 4 работы.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и библиографии 13 199 наименований. Работа изложена на 150 стр., включает 12 таблиц и 2 рисунка.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и адачи исследования, отражена научная и практическая ценность Выпол-[енной работы.

В первой главе дан анализ литературных данных о коррозии магния и го сплавов на воздухе и в водных средах. Рассмотрены имеющиеся в ли-ературе сведения о методах электрохимического нанесения защитных ок-идных покрытий. Особое внимание уделено методу МДО; свойствам жеидных покрытий, получаемых этим методом; механизму и кинетике |роцессов, происходящих на границе электрод/электролит на различных ;тадиях процесса МДО. Обоснована цель и сформулированы задачи исследования.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования.

В качестве объекта исследования был использован магниевый сплав ЛА2-1 (А1 3.8-5.8, Мп 0.3-0.7, Ъл 0.8-1.5, Ъх, N(1, №, Сс1, Ьа) и детали изде-1ий из него; электролиты на основе КОН и Ма28Юз. Рассмотрены мегоди-;и подготовки поверхности образцов и нанесения покрытий по методу ЛДО.

Дано описание использованных в работе электрохимических (потен-щодинамического метода, метода фарадеевского импеданса) и физико -леханических методов исследования, а также рентгеноструктурного ана-шза и метода оптической микроскопии.

В третьей главе обоснован выбор режима и состава электролита для МДО магния и его сплавов.

По литературным данным, метод МДО - анодно-катодный микродуго-юй процесс, протекающий при смене полярности напряжения и чередова-ши типов разрядов - позволяет получать оксидные покрытия с самым широким спектром свойств. Покрытия, полученные на анодно-катодных режимах, отличаются высоким электрическим сопротивлением, диэлектрической проницаемостью, пробивным напряжением, теплостойкостью, относительно высокой коррозионной стойкостью и относительно малой микропористостью.

Нами было экспериментально установлено, что оптимальное соотношение анодного и катодного токов МДО 1г /1а = 0,95, плотность тока оксидирования 1 =2,17 А/дм2, длительность оксидирования 20 мин и темпера-гура электролита 25 °С. Критерием выбора режима электролиза служили свойства оксидной пленки - толщина, микропористость, микротвердость и адгезия пленки к основе (рис. 1,2).

Анализ литературных данных позволил выбрать в качестве компонсн-

15 20 Ъмин

а)

Км км

420

410

400

£

/2500 &

I

Р 2400

а £

2 2300

СГ.МПа

6 •

0,9

П.% 32

31 30 29 28

0,9

1,4

1,4

1,9!, А'дм*

1,9 А/дмг

1,9 ¡.А/дм1

б)

Рис. 1. Зависимости толщины покрытия (1), пробивного напряжения (2), микротвердости (3), напряжения отрыва (4), пористости покрытий (5) от : а) времени МДО (состав электролита: 10 г/л На28Ю3, 4 г/л КОН; плотность тока процесса МДО 1 = 2,17 А/дм2; температура электролиза Т= 25 °С), б) шютности тока МДО (состав электролита: 10 г/л Ка28Ю3, 4 г/л КОН; температура электролиза Т= 25 °С; время оксидирования t = 20 мин)

тов электролита щелочь КОН и жидкое стекло К28Ю3. Электролит такого состава достаточно прост и дешев и обеспечивает экологическую чистоту процесса по отношению к другим предлагаемым в литературе составам

п,% I«

40 16

30

14

20

10 4

h, мкм

Ц% 30

40 ■ 20

30

10

20

10 L 0

h, мкм

lg

П.% ■ 16

30 14

29 ■ 12

28

а)

"О 2,5 5 7,5 10 Скон, г/л

20 40

60 скло., г/л 1

J •)

0 10 20 30 40 t°C

Рис. 2. Зависимости толщины (1) и пористости (2) оксидного покрытия от: а) концентрации КОН (концентрация Na2Si03 10 г/л, i = 2,17 А/дм2, Т = 25 °С, t = 20 мин); б) концентрации Na2Si03 (концентрация КОН 4 г/л, i = 2,17 А/дм2, Т = 25 °С, t = 20 мин); в) температуры электролита (электролит 10 г/л Na2Si03 + 4 г/л КОН, i= 2,17 А/дм2, t = 20 мин)

электролитов для МДО магниевых сплавов. Экспериментальные исследования показали, что выбранный состав электролита при процентном содержании компонентов электролита 4-6 % КОН и 10 % K2SÍO3 обеспечивает высокие эксплуатационные свойства оксидной пленки, не уступающие свойствам оксидных пленок, полученных в других составах электролитов (рис. 2).

Исследование толщины, пористости, микротвердости оксидной пленки и адгезии ее к основе показали, что перечисленные свойства определяются конечным напряжением формовки и количеством прошедшего электричества. Форма графика h(t) (рис.1) почти повторяет форму графика Ua(t) (рис. 3). Плотность формовочного тока практически не оказывает влияния на конечную толщину пленки и влияет лишь на скорость ее роста. С увеличением концентрации как щелочи, так и жидкого стекла толщина пленки увеличивается. Это можно объяснить тем, что скорость образования пленки зависит от степени пересыщения раствора и практически не зависит от его растравливающего действия - в щелочном электролите растравливания пленки практически не происходит.

Качественное исследование адгезии с помощью сетки царапин показало, что отслаивания оксидной пленки не происходит. Образец с оксидной пленкой выдерживал нагрев в течение 1 часа при гемпературе 200 °С без отслоения

и вспучивания пленки. Более того, при нагревании образцов до температуры плавления металлической основы (650 °С) расплавленный металл находился в оксидной пленке, как в эластичной оболочке, не вытекая из нее. Кроме этого, ири испытаниях на разрыв в поперечном направлении (рис.1) рассмотрение мест разрывов на образцах и пуансонах показало, что разрыв произошел в самом верхнем (наружном) слое оксидной пленки - на поверхности пуансонов остались мельчайшие отдельные частицы оксидного слоя. Нижние слои оксида не были разрушены. Из полученных зависимостей следует, что с увеличением плотности тока и длительности МДО хрупкость верхних слоев оксидной пленки увеличивается.

Обнаруженная нами высокая адгезия оксидной пленки к материалу основы объясняется химическим взаимодействием между материалом иод-ложки и формируемым оксидным слоем, а также наличием в покрытии (особенно в приграничной с подложкой зоне) фаз, родственных структуре металла. Формируемые пленки имеют сотовую структуру и обладают достаточной эластичностью для релаксации возникающих внутренних напряжений.

Четвертая глава посвящена исследованию кинетики формирования оксидных слоев. Исследования проводили в условиях постоянного токового

Рис. 3. Формовочные кривые анодного (а) и катодного (б) полупериодов анодно-катодного режима МДО при плотностях тока: 1,1'-0.96 А/дм2; 2. 2' - 1.38 А/дм2; 3, 3' - 1.97 А/дм2; 4, 4' - 2.1 А/дм2; 5, 5' - 2,41 А/дм2 (электролит 10 г/л Na2Si03 + 4 г/л КОН, Т = 25 °С, t = 20 мин)

режима (I = 0,5 А) на ванне. Плотность тока варьировали путем изменения рабочей площади поверхности оксидируемого образца. Характер изменения анодной и катодной составляющих формовочного напряжения в зависимости от времени и плотности тока МДО (рис. 3 и 4) различен на различных стадиях процесса МДО. Согласно общепринятым представлениям, на экспериментальной кривой можно выделить 3 стадии: анодирование (I), искрение (И) и микродуговое оксидирование (III). Средняя скорость роста

Uaß №

PW

LU

IIa* BW

Рис. 5. Зависимости конечных анодного (1) и катодного (2) напряжений формовки от: а) концентрации На28103 (концентрация КОН 4 г/л, Т = 25 °С, I = 20 мин); б) концентрации КОН (концентрация №28Юэ 10 г/л, I = 2,17 А/дм2, Т= 25 °С, I = 20 мин); в) температуры электролиза МДО (электролит 10 г/л Ма28Ю3 + 4 г/л КОН, \ = 2,17 А/дм3, I = 20 мин)

Рис. 4. Зависимости конечных анодного (1) и катодного (2) напряжений формовки от плотности тока МДО (электролит 10 г/л Иа^Юз 4 г/л КОН, Т = 25 °С, Г = 20 мин)

потенциала на каждой стадии процесса может быть определена как тангенс угла наклона касательной к соответствующему участку формовочной кривой. Анализ роста напряжения МДО в зависимости от увеличения плотности тока (рис. 3) показывает, что амплитуда напряжения катодных импульсов в 12 раз меньше анодных. Это позволяет говорить о вентильных свойствах формируемого покрытия. С увеличением плотности тока (рис. 4) конечное напряжение формовки постепенно замедляет свой рост, что может указывать на увеличение скорости образования оксидного слоя или на изменение его структуры.

Влияние концентрации компонентов электролита и температуры электролиза на анодную и катодную составляющие формовочного напряжения МДО представлено на

риб. 5. При увеличении концентрации щелочи напряжение формовки падает вследствие увеличения рассеивающей способности электролита. Противоположная каргина наблюдается при увеличении концентрации жидкого стекла. Это можно объяснить тем, что анионы БЮз2" внедряются в структуру оксида и участвуют в формировании более плотных и твердых оксидных слоев с более высоким электрическим сопротивлением. Увеличение температуры электролита сопровождается практически линейным падением формовочного напряжения вследствие увеличения скорости роста оксидной пленки. При достижении определенной толщины пленки (в данном случае 25 мкм) происходит не только смена типов разрядов, но резко ухудшаются условия теплоотвода и в электролит, и в глубь материала образца. Это приводит к сильному разрыхлению оксидного слоя и разрушению пленки. Понижение температуры способствует падению скорости формирования оксидной пленки. Оптимальной является температура 20 -¿-25 °С.

В пятой главе рассмотрены результаты исследования микроструктуры оксидного слоя после МДО с помощью методов оптической микроскопии и ренггенофазового анализа.

Согласно микроструктурным исследованиям, каждому этапу МДО соответствует определенная микроструктура оксидного слоя (рис. 6). На исходной поверхности видны риски от предварительной шлифовки и лунки травления. На этапе анодирования (рис. б£) поверхность образца покрывается прозрачным слоем оксида, полностью повторяющим ее рельеф. На этапе искрения (рис. ¿да) образуется тонкая полупрозрачная пленка с нерегулярной структурой пор и шероховатой поверхностью. В местах возникновения искр на поверхности оксидной пленки хорошо заметны более светлые непрозрачные островки с небольшими трещинами в центре покрытия. При возникновении МДР сформированная пленка меняет цвет (белеет) и увеличивается по толщине (рис. Появляются более крупные белые стекловидные образования кристаллической структуры с порой-каналом в центре. Распределение этих образований по поверхности имеет взаимосогласованный характер. Пленка формируется по типу пространственного упорядоченного распределения с "зонами исключения зарождения". С течением времени стекловидные образования увеличиваются в размерах (рис. (щ) и чаще заполняют поверхность, увеличивая пористость пленки и придавая ей ячеистую (сотовую) структуру.

Анализируя зависимость микроструктуры образца от концентрации компонентов электролита можно заметить, что при увеличении концентрации и щелочи, и жидкого стекла происходит постепенное выравнивание поверхностного слоя. Границы стекловидных образований исчезают и становится видна более упорядоченная сотовая структура.

По мере повышения температуры наблюдается аналогичная картина. Однако при 40 °С можно наблюдать возникновение неоднородности

структуры, проявляющейся в виде светлых и темных участков. С дальнейшим повышением температуры появляются сколы и трещины в оксидном слое - преимущественно по краям образца.

Рис. 6. Вид поверхности образца (увеличение 100 крат): а - до оксидирования; б - время оксидирования 10 с ; в - время оксидирования 40 с ; г - время оксидирования 250 с ; д - время оксидирования 10 мин (электролит 10 г/л Na2Si03 + 4 г/л КОН, плотность тока МДО i = 2,1V А/дм2, температура электролиза Т = 25 °С, время МДО t = 20 мин)

Рентгснофазовый анализ показал, что оксидный слой по своему фазовому составу представляет собой MgO кубической сингонии с параметром решетки а = 4,213 А. РФА материала подложки показал наличие фазы вкраплений MgAl204 кубической сингонии, имеющей параметр решетки а = 8.12 к (рис. 8).

Исследование поперечного микрошлифа образца с оксидной пленкой методом оптической микроскопии показало, что поры в оксидной пленке имеют клиновидную форму и неравномерно распределены по толщине покрытия. Самый нижний слой пленки, располагающийся непосредственно

а)

на внутренней границе с основным материалом, имеет относительно постоянную пористость, которая возрастает но мере продвижения к наружной поверхности оксидного слоя (граничащего при электролизе с раствором), где достигает максимума. Существенное влияние на размеры пор, их количество и характер оказывают условия проведения процесса, например, анализ зависимости ПО) (рис. 1),Наименьшая пористость наблюдается на первой стадии МДО. когда величина МДР невелика. При увеличении плотности тока и концентрации щелочи в растворе (рис. 1 и 2р) пористость растет. Это можно объяснить увеличением мощности МДР и растравливающим действием щелочи. При увеличении концентрации жидкого стекла (рис. 2$) наблюдается уменьшение размера пор и выравнивание поверхности оксидной пленки. Это позволяет говорить об уплотняющем воздействия жидкого стекла. Увеличение температуры раствора (рис. ^в) от 12 до 35 °С не сказывается на величине пористости. Однако выше 35 °С пористость резко возрастает, что можно объяснить ухудшением теплоотвода от поверхности образца и разрыхлением оксидного слоя.

Что касается микротвердости, то наибольший рост ее происходит на этапах анодирования и искрения (в основном на этапе искрения). При этом величина микротвердости изменяется почти скачком, что можно объяснить перерождением оксида магния из одной кристаллической модификаций (легкой магнезии) с температурой образования 500-700 °С в другую (тяжелую магнезию) с температурой образования 1200-1600 °С. Далее она остается постоянной - вплоть до начала разрушения покрытия. При изменении температуры и концентрации компонентов электролита микротвердость практически не изменяется и остается в окрестностях величины 2400 кг /мм2.

Шестая глава посвящена изучению защитных свойств оксидной пленки на магнии, сформированной по методу МДО.

Было определено, что величина пробивного напряжения (рис. 1) увеличивается с увеличением плотности тока и длительности МДО по ли -

Угол сдвига 2В

Рис. 7. Рентгенограммы образца сплава МА2-1 до оксидирования (а) и после оксидирования (б) (электролит 10 г/л Ш^Юз + 4 г/л КОН, 1 =-2,17 А/дм2, Т = 25 °С, I = 20 мин)

юйному заколу, что можно объясни ть увеличением сопротивления оксид' юй пленки.

Рис. 8. Влияние концентрации КОН на коррозионную стойкость оксидных пленок после МДО, г/л: Л - 2; п - 4; ° - 6; • - 8; - - 10 (концентрация в электролите N828103 10 г/л, плотность тока МДО 1 = 2.17 А/дм2, температура электролиза 'Г = 25 °С, время МДО I = 20 мин)

С. яА/сп'

Рис. 9. Влияние концентрации Ыа28Ю3 на коррозионную стойкость оксидных пленок после МДО, г/л: • - 2;»- 10; А - 20; « - 30; а - 50; ° - 70 (концентрация в электролите КОП 4 г/л, плотность тока МДО 1 = 2,17 А/дм2, температура электролиза Т = 25 °С, время МДО I = 20 мин)

Коррозионные испытания оксидных пленок в 3 % растворе ЫаС1 в по-генциодинамическом режиме показали, что изменение концентрации КОН от 2 до 10 г/л мало сказывается на форме ПДК (рис. 8). При этом пассивное

состояние электрода в отличие от кислых окислительных сред, например, хромовой кислоты, сохраняется в довольно узком интервале потенциалов от-1.65 ±0,05 В до-1.15 ±0,05 В (в Н2СЮ4: -1,3 -5- I 0.7 В). Смещение потенциала до -1,8 В сопровождается увеличением тока до 20 -г 50 мкА/см2. При достижении потенциала -2,1 В ток возрастает на порядок. Аналогичная картина харакгеризуег поведение 1^/1^0 электрода и при потенциалах положительнее 1,2 В.

Рис. 10. Влияние температуры электролиза на коррозионную стойкость оксидных пленок после МДО, °С:* - 7; ° - 13; * -19; ° - 25; а -31; * - 37; л - 42 (электролит 10 г/л Ка28Ю3 + 4 г/л КОН, 1 = 2,17 А/дм2, (= 20 мин)

Рис. 11. Влияние плотности тока процесса МДО на коррозионную стойкость оксидных пленок, А/дм2: л -0,96; * -1,39; ° -1,67; ° -1,98; • -2,1; ° - 2,4 (электролит 10 г/л Ыа^Ю,-, + 4 г/л КОН, 'Г = 25 °С. I = 20 мин)

Напротив, с изменением концентрации >1а28Ю3 ход анодной ветви ПДК сильно меняется (рис. 9). Резкое возрастание анодного тока фиксируется

О -0.4 -ДА -/.2 -1.& -?.0 £.6

0.4

уже при Еа = -1,5 В, если раствор оксидирования содержал 6 г/л Ыа^Юз. Снижение концентрации Ыа28Ю3 до 2 г/л сопровождается торможением анодного процесса и появлением предельного анодного тока, величина которого уменьшается с уменьшением содержания N828103 в растворе оксидирования. При этом расширяется область потенциалов, где фиксируется предельный анодный ток - до О В.

Рис. 12. Влияние длительности МДО на коррозионную стойкость оксидных пленок, мин: ° - исходный образец; А - 0,5 мин в электролите без подачи тока; ° . 0,167; • - 0,667; « - 4,17; 0 - 20 (электролит 10 г/л ИагБЮз + 4 г/л КОН, ¿ = 2,17 А/дм2, Т = 25 °С)

Таким образом, для технологической проработки можно рекомендовать раствор состава: КОН - 2 -г 4 г/л, Ка28Юэ - 10 г/л.

Увеличение температуры от 19 до 42 °С приводит к резкому ухудшению коррозионной стойкости покрытия (рис. 10): если в первом случае пассивное состояние электрода сохраняется в анодной области вплоть до Еа = - 0,35 В, когда фиксируется возрастание анодного тока до ¡а = 100 мкА/см2 фиксируется при Е = -0,35 В, то при 42 °С ¡а = 100 мкА/см2 фиксируется уже при потенциале - 1,34 В. Снижение температуры оксидирования от 19 до 7 °С также сопровождается активацией электрода.

Не менее сильное влияние оказывает и изменение плотности тока формирования оксидного слоя (рис. 11). Снижение ее от 2,40 до 1,98 А/дм2 приводит к смещению анодной ветви ПДК в анодную сторону более чем на 1,5 В: от -1,4 до + 0,3 В. Последующее снижение плотности формовочного тока до 0,96 А/дм2 приводит к ухудшению защитных свойств оксидной пленки.

Время, достаточное для формирования оксидного слоя с хорошими защитными свойствами-20 мин (рис. 12).

-3

30 25 20 15

10

10

сос

-3

10 (ОС

О

_____ -1 1 1 -------- -ь 1 Г«

в зьк Лк® 1 *** ------- 1 + 1 1

1 1 1 1

1 1 1 ! \ 1

25

20 ._.

15

10

О

£ ♦ л

& % £ я. *

«а <л %

О

20

10°, Ом

5 10 15 0 5 15 И • 10\ Ом И •

а) , б)

Рис. 13. Годографы импеданса ячейки Mg/MgO/Mg в зависимости от: а) длительности оксидирования, мин: ♦ - 0.167, ■ -1, - 3, ; - 7.5, * - 15, • - 20, + - 30 (электролит 10 г/лЫа28Ю3 + 4 г/л КОН, 1 = 2,17 А/дм2, Т = 25 °С); б) плотности тока, А/дм2: ♦ -1.09, ■ -1.45, - -1.74 (электролит 10 г/л Ыа25Ю3 + 4 г/л КОН, Т = 25 °С, I = 20 мин)

Таким образом, по коррозионной стойкости формируемых оксидных пленок можно рекомендовать следующий режим оксидирования по методу МДО: \ - 1,95 ± 0,03 А/дм2,

Т*= 18 ± 1 °С, I = 20 мин.

Исследование электрических свойств оксидной пленки путем измерения емкостной и омической составляющих импеданса твердофазной ячейки Mg/MgO/Mg показало, что в интервале частот от 200 до 10 КГц омическая Я составляющая импеданса лежит в пределах 1000 8000 Ом. Емкостное сопротивление 1/соС - в области на порядок более высоких значений (95004-19400 Ом). При этом ни Я ни 1/ооС практически не зависят от условий формирования оксидного покрытия. Годограф импеданса 1/соС-И имеет форму душ (рис. 13, 14). Это позволяет предположить, что процесс переноса заряда на межфазной ¡ранице протекает с очень низкой скоро-

20

15

10

Hl

юс

О

X --------и Ж а а д * ► И ..........сГ 1 л- X в д ♦

/ ----------- *

30 25

20 15 10

10' юс

О

я * ♦ Ж я* о о X

х* й? 0 $ п

1

------ --------

О

5

10

15

О

5

15

10

R ■ 10"3, Ом R • 10"3, Ом

а) б)

Рис. 14. Годографы импеданса ячейки Mg/MgO/Mg в зависимости от: а) концентрации КОН, г/л: ♦ -2, ■ - 4, & -6, * - 8 (концентрация в электролите Na2Si03 10 г/л, плотность тока МДО i = 2,17 А/дм*, температура электролиза Т = 25 °С, время МДО t = 20 мин); б) концентрации Na2Si03, г/л: ♦ - 2, * -10, л - 20, * - 30, * - 50, • - 70 (концентрация в электролите КОН 4 г/л, i = 2,17 А/дм1, Т = 25 °С, t = 20 мин)

стью. Емкость двойного электрического слоя на межфазной границе Mg/MgO не превышает (0,82 ± 0,05)-10"4 мкФ при площади поверхности электрода 9 см2. Значения сопротивлений гэ межфазной границы Mg/MgO, найденные путем экстраполяции годографа импеданса на ось R. лежат в пределах от 400 до 550 Ом. Это позволяет говорить о достаточно высокой ионной проводимости оксидного слоя и дефектности его структуры.

ВЫВОДЫ

1. Впервые показана эффективность применения метода микродугового оксидирования в анодно-катодном режиме для нанесения оксидного покрытия на магний и его сплавы.

'2. Разработана технология получения оксидного покрытия на магнии и его сплавах методом анодно-катодного микродугового оксидирования в двухкомпонентном электролите состава: КОН 4 г/л + Na2Si03 10 г/л. Оптимальный режим оксидирования: плотность тока 2,17 А/дм2 при соотношении токов на катодном и анодном полупериодах Л„ = 0,95; длительность процесса 20 мин; температура 30 °С.

3. Определены физико-механические свойства оксидного покрытия на сплаве магния с алюминием МА2-1. Оксидное покрытие обладает высокой адгезией к основе, микротвердостью до 2400 кг / мм2, пробивным напряжением до 500 В, сопротивлением до 500 Ом, емкостью до 82-10"6 мкФ, микропористость его колеблется в пределах 15-30 %, что позволяет рекомендовать его в качестве защитного как самого по себе, так и под лакокрасочное или полимерное покрытие.

4. Показано, что на магнии и его сплавах процесс формирования оксидного покрытия протекает через стадии анодирования, искрения и микродугового разряда.

5. Методом оптической микроскопии и рентгенофазового анализа исследована микроструктура оксидного покрытия. Формирование структуры происходит по механизму пространственно упорядоченного распределения с "зонами исключения зарождения". По фазовому составу покрытие представляет собой MgO кубической сингонии (а = 4.213 А). Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Попова С.С., Попова Н.Е., Поволоцкий Е.Г. Особенности формирования структуры и свойств оксидных слоев на магнии при микродуговом оксидировании // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Т.2. Материалы будущего и нетрадиционные химические технологии. Москва, 1998. С. 447-448.

2. Попова Н.Е., Попова С.С., Поволоцкий Е.Г. Формирование оксидных слоев на магнии при микродуговом оксидировании Н Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: Тез. докл. Международной конференции "Композит-98". Саратов, 1998. С. 124-125.

3. Попова Н.Е.. Попова С.С., Поволоцкий Е.Г. Особенности формирования структуры и свойств оксидных слоев на магнии при микродуговом оксидировании в щелочном электролите // Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопроводящих пленках на электродах: Сб. статей Всероссийской конференции ЭХМ-99. Саратов,1999.С.68-73.

4. Попова С.С., Данилов Д.А., Попова Н.Ё. Особенности процессов ионного обмена и адсорбции в системе Mg/Mg0/H2Cr04 // Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопроводящих пленках на электродах: Сб. статей. Всероссийской конференции ЭХМ-99. Саратов.1999.С.73-78*

Введение

1. Теория коррозии магния и его сплавов

1.1. Кинетика окисления кислородом воздуха

1.2. Влияние легирующих добавок на химическую сопротивляемость магния и его сплавов на воздухе

1.3. Коррозионное поведение магния и его сплавов в водных растворах кислот, солей, щелочей

1.4. Взаимосвязь между структурой и фазовыми превращениями при протекании коррозионных процессов

1.5. Электрохимическое поведение магния и его сплавов в водных средах

1.5.1. Механизм разряда - ионизации

1.5.2. Термодинамика магниевого электрода и кинетические закономерности

1.5.3. Анодные процессы

1.6. Механизм коррозионного растрескивания сплава Мд-А

1.6.1. Кинетика и механизм возникновения и роста коррозионной трещины

1.6.2. Влияние коррозионной среды на возникновение коррозионной трещины

1.6.3. Влияние растягивающего напряжения на возникновение и развитие коррозионной трещины

1.6.4. Коррозионные и электрохимические процессы на структурных составляющих сплавов системы Mg-Al

1.6.5. Влияние состояния поверхности и термообработки

1.6.6. Влияние защитных пленок на кинетику коррозионного растресквания

1.7. Электрохимические методы получения защитных пленок на сплавах магния 40 i .7.1. Механизм образования анодного оксида в водных растворах электролитов

1.7.2. Проводимость анодных окисных пленок

1.7.3. Анодирование в щелочных растворах

1.7.4. Кинетика образования гидроокисной пленки в щелочном электролите

1.7.5. Теория и практика микродугового оксидирования

1.7.5.1. Место МДО в общем ряду электрохимических процессов окисления

1.7.5.2. Классификация и краткая характеристика методов МДО

1.7.5.3. Модель процесса и механизм микродугового оксидирования

1.7.5.4. Физико-химические основы микроплазмепиых процессов

1.7.5.5. Краткая характеристика и классификация электролитов для реализации микродуговых методов

2. Методика эксперимента

2.1. Оборудование для микродугового оксидирования

2.2. Подготовка образцов для МДО

2.3. Методика обработки образцов методом МДО

2.4. Методы исследования 71 2.4.1. Физико-механические методы исследования

2.4.1.1. Определение толщины оксидной пленки

2.4.1.2 .Определение микротвердости оксидной плешей

2.4.1.3. Методики определения адгезии

2.4.1.4. Методика измерения пробивного напряжения

2.4.2. Электрохимические методы исследования

2.4.2.1. Метод фарадеевского импеданса

2.4.2.2. Метод ускоренных коррозионных испытаний

2.4.3. Рентгеноструктурный метод

2.4.4. Метод оптической микроскопии

2.4.5. Статистическая обработка результатов эксперимента

3. Разработка режимов МДО сплавов системы

§-А

3.1. Выбор марки магниево-алюминиевого сплава

3.2. Выбор метода микродугового оксидирования

3.3. Выбор режима МДО

3.4. Выбор состава электролита

3.5. Выбор температуры МДО

3.6. Исследование толщины оксидных пленок

3.7. Исследование адгезии оксидной пленки к основе

4. Исследование кинетики формирования оксидных слоев

5. Исследование микроструктуры оксидного слоя после МДО

5.1. Исследование микроструктуры оксидного слоя после МДО с помощью метода оптической микроскопии

5.2. Исследование фазового состава оксидной пленки

5.3. Исследование пористости оксидных пленок

5.4. Исследование микротвердости оксидных пленок

6. Исследование защитных свойств оксидных пленок

6.1. Исследование пробивного напряжения оксидных пленок

6.2. Электрохимическое поведение электрода в хлоридных растворах

6.3. Изучение сопротивления оксидной пленки методом фарадеевского импеданса

7. Технологические рекомендации

Магниевые сплавы обладают рядом ценных свойств: малой плотностью, высокой удельной прочностью, способностью поглощать энергию удара и вибрационные колебания, высокой удельной теплоемкостью и отличной обрабатываемостью резанием. Благодаря этим свойствам магниевые сплавы находят широкое применение в самых разнообразных областях техники: самолетостроении, моторостроении, приборостроении, оптике, автомобилестроении и др. [1, 2, 3]. Например, применение магниевых сплавов в конструкциях позволяет снизить массу конструкций и повысить их жесткость. Однако магний и сплавы на его основе обладают невысокой коррозионной стойкостью.

В настоящее время изучены особенности коррозии магниевых сплавов, разработаны сплавы повышенной коррозионной стойкости, а также надежные покрытия для защиты деталей. Изделия из магниевых сплавов успешно эксплуатируются во всех климатических условиях, а также в контакте с минеральными, неагрессивными синтетическими маслами, керосином, бензином, в щелочных средах, в жидком и газообразном безводном кислороде и других неагрессивных по отношению к магнию средах.

Основной способ защиты магниевых сплавов от коррозии, обеспечивающий надежную эксплуатацию их во всех климатических условиях, - нанесение неметаллических неорганических покрытий в сочетании с лакокрасочными, органическими и металлическими покрытиями [4].

Неорганические покрытия на магниевых сплавах формируются химически или электрохимически и состоят из трудно растворимых соединений: окислов, хроматов, фторидов, фосфатов и др.

Одним из перспективных направлений в технологии нанесения неорганических покрытий является микродуговое оксидирование (МДО) [5]. Особенностью этого электрохимического процесса является использование высоких напряжений, при которых становится возможным формирование оксидного покрытия на анодно-поляризуемых поверхностях путем микроплазмо-химического синтеза, позволяющего получать керамические пленки с уникальными физико-механическими свойствами: высокими прочностью, твердостью, сопротивлением абразивному воздействию, теплостойкостью и диэлектрическими свойствами. Уникальность свойств МДО-покрытий определяет широкие возможности их применения в различных отраслях промышленности [6].

Малая изученность кинетики и механизма формирования МДО покрытий на магнии и его сплавах, отсутствие сведений о влиянии условий формирования на структуру и свойства МДО покрытий затрудняет практическое использование метода МДО для защиты изделий из магния и его сплавов от коррозии.

В связи с вышеизложенным изучение закономерностей формирования МДО покрытий с высокими защитными свойствами на магнии и его сплавах, поиск эффективных составов электролитов и режимов электролиза является актуальным. Исследования, выполненные в рамках настоящей работы, имеют целью расширить представления о кинетике и механизме процессов, происходящих при формировании оксидных покрытий на магнии и его сплавах по методу МДО. Результаты исследования свойств сформированных по методу МДО оксидных покрытий в щелочных электролитах при различных режимах явились ценным вкладом не только в электрохимию магния и его сплавов, но также в теорию электрохимических методов синтеза неорганических покрытий и представляют практическую ценность для разработчиков изделий из магниевых сплавов.

Работа выполнена на кафедрах "Материаловедение" и "Технология электрохимических производств" Саратовского государственного технического университета в соответствии с тематикой плана важнейших НИР.

Выражаю свою признательность и благодарность всем, кто оказывал мне практическую помощь в выполнении данной работы. Особенную благодар8 ность выражаю сотрудникам кафедры "Технология электрохимических производств" за помощь в проведении исследований и обсуждении полученных результатов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые показана эффективность применения метода микродугового оксидирования в анодно-катодном режиме для нанесения оксидного покрытия на магний и его сплавы.

2. Разработана технология получения оксидного покрытия на магнии и его сплавах методом анодно-катодного микродугового оксидирования в двухкомпонентном электролите состава: КОН 4 г/л + Ыа28Ю3 10 г/л. Оптимальный режим оксидирования: плотность тока 2,17 А/дм2 при соотношении токов на катодном и анодном полупериодах 1к Яа = 0,95; длительность процесса 20 мин; температура 30 °С.

3. Определены физико-механические свойства оксидного покрытия на сплаве магния с алюминием МА2-1. Оксидное покрытие обладает высокой адгезией к основе, микротвердостью до 2400 КГ/ мм2, пробивным напряжением до 500 В, сопротивлением до 500 Ом, емкостью до 82-10"6 мкФ, микропористость его колеблется в пределах 15-30 %, что позволяет рекомендовать его в качестве защитного как самого по себе, так и под лакокрасочное или полимерное покрытие.

4. Показано, что на магнии и его сплавах процесс формирования оксидного покрытия протекает через стадии анодирования, искрения и микродугового разряда.

5. Методом оптической микроскопии и рентгенофазового анализа исследована микроструктура оксидного покрытия. Формирование структуры происходит по механизму пространственно упорядоченного распределения с "зонами исключения зарождения". По фазовому составу покрытие о представляет собой М§0 кубической сингонии (а = 4,213 А).

1. Polmear I.J. Magnesium Alloys and Applications // Mater. Sei. and Technol. -1994.-V. 10, N 1. P. 1-16.

2. Эмили Е.Ф. Основы технологии производства и обработки магниевых сплавов. М.: Металлургия, 1972. - 488 с.

3. Люблинский Е.Я., Бибиков H.H., Тайц А.Ю. Выбор литых магниевых протекторных сплавов // Защита металлов, 1971. T. VII, N 3. - С. 322-323.

4. Столярова JI.H., Тихонова В.В. Коррозия и защита магниевых сплавов // Магниевые сплавы для современной техники: 2 Всесоюзное совещание, Москва, декабрь 1988. М., 1992. - С. 33-37.

5. Марков Г.А., Белеванцев В.И., Терлеева О.П., Шулепко Е.К., Слонова А.И. Микродуговое оксидирование // Вестник МГТУ, Сер. Машиностроение. -1992.-N 1.-С. 34-56.

6. Химическая энциклопедия: В 5 т. Т 3: Лит Пол / Гл. ред. Горкин А.П. - М.: Большая Рос. энциклопедия. - 1995. - 640 с.

7. Шишаков H.A., В.В. Андреева, Н.К. Андрущенко. Строение и механизм образования окисных пленок на металлах. М.: АН СССР, 1959. - 195 с.

8. Тимонова М.А. Коррозия и защита магниевых сплавов. М.: Машиностроение, 1964. - 286 с.

9. Беляев А.П. Окисляемость магния в воздухе при умеренных и высоких температурах // Журнал прикладной химии. 1957. - Т. 30, вып. 9. - С. 1397-1401.

10. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: АН СССР, 1959.-592 с.

11. Шевцов В.И., Фурсов В.П. Исследование механизма окисления магния. // Физика горения и взрыва. 1983. - Т. 19, N 4. - С. 99.

12. Крымов В.В. Магниевые сплавы. М.: Стандартгиз, 1950. - 204 с.

13. Портной К.И., Лебедев А.А. Магниевые сплавы. М.: Металлургиз-дат, 1952.-736 с.

14. Сплавы магния с алюминием и цинком. М.: Наука, 1966. - 180 с.

15. Рейнор Г.В. Металловедение магния и его сплавов. М.: Металлургия, 1964.-486 с.

16. Дриц М.Е. Редкие металлы в цветных сплавах. М.: Наука, 1975. -199с.

17. Дриц М.Е. Магниевые сплавы для работы при повышенных температурах. М.: Наука, 1964. - 228 с.

18. Дриц М.Е., Свидерская З.А., Елкин Ф.М., Трохова В.Ф. Сверхлегкие конструкционные сплавы. М.: Наука, 1972. - 145 с.

19. Lunder О., Nisancioglu К., Aune Т.К. Influence of alloyining elements in the corrosion of cast magnesium // EUROCORR' 92: 12-th Scand. Corros. Congr., Espoo, 31 May-4 June, 1992. Espoo, 1992. - V. 1. - P. 295-302.

20. Красноярский B.B., Петрова Л.М. Коррозионное и электрохимическое поведение сплавов на основе магния // Магниевые сплавы для современной техники: 2 Всесоюзное совещание, Москва, декабрь, 1988. М., 1992. - С. 3741.

21. Corrosion-resistant magnesium alloy // Automat. Engl. 1983. - V. 8, N 2. - P. 71.

22. Акимов Г.В., Розенфельд И.Л. Влияние концентрации водородных ионов на коррозию и электродный потенциал металлов. В кн.: Исследования в области электрохимического и коррозионного поведения металлов и сплавов. М.: Оборонгиз, 1950. - С. 201- 233.

23. Шрайер А.Л. Коррозия. Справочник. М.: Металлургия, 1981.-631 с.

24. Gulbrandsen Е., Tafto J., Olsen A. The passive behavior of Mg in alkalin fluoride solutions-electrochemical and electron-microscopic investigations // Corros. Sci. 1993. - V. 34, N 9. - P. 1423-1440.

25. И.Я. Клинов. Коррозия химической аппаратуры и коррозионностой-кие материалы. М.: Машгиз, 1954. - 201 с.

26. Тимонова М.А. Защита от коррозии магниевых сплавов. М.: Металлургия, 1978.- 160 с.

27. Барелко Е.В., Кабанов Б.Н. Пассивация и активация магния в растворе щелочи // ДАН СССР, 1953. Т. 90, N6. - С. 1059-1062.

28. Кларк Г.Б., Акимов Г.В. Электродные потенциалы твердых растворов на основе магния. В кн.: Исследования в области электрохимического и коррозионного поведения металлов и сплавов. М.: Оборонгиз, 1950. - С. 121137.

29. Grauer V.R. Das Elektronenmikroskop als Hilfsmittel der Korrosionsforschung // Werkstoffe und Korrosion. 1968. - Bd 19, N10. - S. 848-854.

30. Левитина Э.И. Поведение магния в растворах щелочи // Журнал общей химии. 1954. - Т. 24, вып. 2. - С. 216-218.

31. Колотыркин Я.М., Гильман В.А. Влияние ионов хлора на электрохимическое и коррозионное поведение циркония // ДАН СССР, 1961. Т. 137, N 3. - С. 642-645.

32. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов // Успехи химии. 1962. - T. XXXI, вып. 3. - С. 322-335.

33. Луз. У. Магний и его сплавы. В кн.: Коррозия металлов, М.-Л., Гос-химиздат, 1952. - Т. 1. - С. 351-364.

34. Joshimura Chozo, Ogura Toshiaki. Кайкиндзуоку // J. Jap, Inst, hight Metals. 1981.- V. 31, N 8. - P. 517-524.

35. Петрова Л.M., Красноярский В.В., Добаткина Т.В., Королькова И.Г. Коррозионное поведение двойных сплавов системы магний-цирконий в речной воде // Защита металлов. 1990. - Т. 26, N 3. - С. 464^167.

36. Augustin С.О., Antonyraj A., Venkatakrishna I.S. Cjrrosion dehaviour of different grades of magnesium in different elrctrolites // Port, eltctrochim. acta. -1995. V. 13, N marco-june. - P. 113-128.

37. Corwell L.R. The role of water of crystallization in the swelling of corrosion products // Scr. met. 1986. - 20, N 5. - P. 605-608.

38. Беляев А.П., Голынтейн P.H. Сопротивляемость общей коррозии и коррозии под напряжением магниевых сплавов высокой чистоты. М.: Научные труды ВАМИ, 1957. - т. 40.- С. 358-364.

39. Hillise J.E. The effects of heavy metal contaminashion on magnesium corrosion perfomance // SAE Techn. Pap. Ser. 1983. - N 830523. - P. 7 -10.

40. Петрова JIM., Красноярский B.B. Анодное поведение двойных сплавов Mg-Pb в нейтральных растворах // Защита металлов. 1988. - Т. 24, N 2. -С. 277-280.

41. Антропов Jl.И. Теоретическая электрохимия. M.: Высшая школа, 1975.-564 с.

42. Колотыркин Я.М., Алексеев Ю.В. Теория самосогласования кинетики процессов со структурой электрического поля и характеристиками переходных слоев в системе пассивный металл-электролит // Защита металлов. -1997.-Т. 33,N1, С. 5-18.

43. Колотыркин Я.М., Алексеев Ю.В. О механизме саморегулирования процесса растворения (коррозии пассивного металла в водных растворах электролитов) // Электрохимия. 1995. - Т. 31, N1.-С. 5.

44. Алексеев Ю.В., Колотыркин Я.М. Самосогласованная кинетико-электростатическая модель стационарного растворения металла в пассивном состоянии // Электрохимия. 1997. - Т. 33, N 5. - С. 509-522.

45. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. - 415 с.

46. Колотыркин Я.М., Алексеев Ю.В. Самосогласованная кинетико-электростатическая модель растворения пассивного металла // Шаг в 21 век: Междунар. конгр. и выст. "Защита-98". Москва 8-11 июня. 1998: Тез. докл. -М., 1998.-С. 88-89.

47. Pourbaix M. Atlas d' Equilibres Electrochemiques. Paris: Gauthier-Villars, 1963.-644 p.

48. Розенфельд И.JI. Коррозия и защита металлов. М.: Металлургия, 1970.-448 с.

49. Палеолог Е.Н., Акимов Г.В., Томашов Н.Д., Короткова К.С. Влияние защитных пленок на коррозию и электрохимическое поведение магния. В кн.: Проблема коррозии и защита металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1956. - С. 237-254.

50. Мухина И.Ю., Тимонова М.А., Ершева Т.Н. Коррозионное и электрохимическое поведение бинарных магниевых сплавов. // Технология легких сплавов. 1971. - N4. - с. 60-64.

51. James W.J., Straumanis М.Е., Bhatia В.К, Johnson J.W. The Difference Effect on Magnesium Dissolving in Acids // Electrochemical Society. 1963. - V. 110, N11.-P. 1117-1120.

52. Комиссарова B.C., Голубев A.M. Саморастворение и анодное поведение магния. В кн.: Коррозия и защита металлов. М., Оборонгиз, 1957. - С. 289-310.

53. James W.J., Straumanis М.Е., Johnson J.W. Anodic Disintegration of Metals Undergoing //Corrosion. 1967. - V. 23, N 1. - P. 15-23.

54. Robinson J.L., King P.F. Electrochemical Behavior of the Magnesium Anode // Elektrochemical Society. Journal. 1961. - V. 108, N 1. - P. 36-41.

55. Маргулис M.A. Основы звукохимии. M.: Высшая школа, 1984. - 272с.

56. Ультразвук. Маленькая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1979.-400 с.

57. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. JL: Химия, 1973. -264 с.

58. Straumanis М.Е., Bhatia В.К. Disintegration of Magnesium While Dissolving Anodically in Neutral and Acidic Solutions // Elektrochemical Society. Journal. 1963. - V.l 10, N 5. - P. 357-360.

59. Uhlig H.H., Krutenat R. Formation of Dissolved Atomic Hydrogen by Electrochemical Polarization // Elektrochemical Society. Journal. 1964, - V.l 11, N11.- P. 1303-1306.

60. Кокулина Д.В., Кабанов Б.Н. Об отрицательном разностном эффекте на магнии // ДАН СССР. 1957. - Т. 112, N 4. - С. 692-695.

61. Кокулина Д.В., Кабанов Б.Н. О механизме анодного растворения магния // ДАН СССР. 1958. - Т. 120, N 3. - С.558.

62. Кокулина Д.В., Кабанов Б.Н. Образование одновалентного магния и пассивация магниевого анода // Журнал физической химии. 1960. - Т. 34, N 11.-С. 2469-2479.

63. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. Аномальные явления при растворении металлов. В кн.: Итоги науки. Электрохимия. М., Наука. - 1971. -Т. 7, с. 5-64 с ил.

64. Петрова JIM., Красноярский В.В. Анодное растворение магния в речной воде. // Защита металлов. 1986. - т. 22, N 4. - с. 578-581.

65. Фиенина М.М., Демидов А.И., Морагевений А.Г. Коррозия магния при его анодной поляризации в растворах на основе системы СЮ3 • Н20. // Журнал прикладной химии. 1994. - т. 67, N 4. - с. 668-669.

66. Song G., Atrens A., Jong D. и др. The anodic dissolution of magnesium in chloride and sulphate solutions. /7 Corros. Sei 1997. - v. 39, N 10-11. - p. 19812004.

67. Назаров А.П., Юрасова Т.А. Выделение водорода, гидридобразование и растворение магния в присутствии комплексообразующих реагентов // Защита металлов. 1995. - 31, N 2. - С. 139-144.

68. Петрова M.JL, Красноярский В.В. Исследование дифференциального эффекта на магнии в нейтральных водных растворах // "Защита металлов", 1987, 23, N3, с. 469-473.

69. Nasarov А.Р., Jurasova Т.А. The influence of the electrolyte nature on magnesium hydrogénation and corrosion // Proc. EUROCORR' H, Budapest, 21-25 oct, 1991, Vol. 1 Budapest, - 1993. - P. 124-129.

70. Яковлев В.Б., Трутнева Л.П., Исаев Н.И., Неметх Г. Влияние защитных пленок на кинетику коррозионного растрескивания магниевого сплава МА2-1.// Защита металлов. 1984. - T. XX, N3. - С. 381-387.

71. Дьякова И.А., Тимонова М.А., Стоклицкий Л.И. Релаксация напряжений при испытаниях на коррозионное растрескивание листового материала из сплава МА2-1 // Технология легких сплавов. Научн. техн. бюл. ВИЛСА. -1971.-N 1.-е. 100-104.

72. Hine F. Shikizai kyokaishi // J. Jap. Soc. Colour. Mater. 1981. - V. 54, N 4.-P. 239-246.

73. Fairman L., Bray H.J. Межкристаллитный рост трещин при коррозионном растрескивании магний-алюминиевых сплавов // Brit. Corros. J. — 1971. -V. 6, N4. -P. 170-174.

74. Логан Х.Л. Коррозия металлов под напряжением. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1970. - 340 с.

75. Ebtehaj К., Hardie D., Parkins P.N. The influence of chloride-chromate solution composition on the stress die D., corrosion chacking of a Mg-Al alloy // Corros. Sei. 1988. - V. 28, N 8. - P. 811-829.

76. Назаров А.П., Юрасова T.A., Губин В.В., Буряк А.К., Глазунов М.П. О наводораживании магния при свободной и анодной коррозии в хлоридном электролите // Защита металлов. 1993. - т. 29, N 3. - С. 392-397.

77. Волкова Е.Ф., Дьяченко Л.И., Бляблин Л.А. О механизме коррозионного растрескивания сплавов системы Mg-Y-Zn // Магниевые сплавы для современной техники: 2 Всес. совещ., Москва, декабрь, 1988. М., 1992. - С. 149-154.

78. Маричев В.А., Шипилов С.А. Влияние электрохимической поляризации на рост трещин при коррозионном растрескивании и коррозионной усталости магниевых сплавов // Физ.-хим. мех. Материалов. 1986. - т. 22, N 3. -С. 21-25.

79. Ярема С.Я., Зинюк О.Д. Циклическая трещиностойкость магниевых сплавов в вакууме, влажном и высокоосушенном воздухе // Физ.-хим. мех. материалов, 1986. N 4. - С. 26-34.

80. Lynch S.P., Trevena P. Stress corrosion cracking and liquid metal embrit-tlement in pure magnesium // Cjrrosion, 1988. V. 44, N 2. - P. 113-124.

81. Зинюк О.Д. Циклическая трещиностойкость конструкционных сплавов в вакууме и воздухе различной влажности // Механика разрушения материалов: Всесоюзная конференция, Львов, 20-22 октабря, 1987. Тез. докл. -Львов. 1987. - 195 с.

82. Томашов Н.Д., Исаев Н.И. Изучение анодных процессов при коррозионном растрескивании металлов // Докл. АН СССР. 1960. - Т. 132, N 2. - С. 95.

83. Meletis E.I., Kochman R.F. Crystallography of stress corrosion craching in pure magnesium // Corrosion. 1984. - V. 40, N1. - P. 39-45.

84. Зарецкий E.M. Влияние деформации на коррозию металлов // Журнал прикладной химии. 1951. - Т. 24, N 5. - С. 477-485.

85. Зарецкий Е.М. Влияние деформации на потенциалы металлов // Журнал прикладной химии. -1951. Т. 24, N 6. - С. 614-624.

86. Гуляев А.П. Металловедение. М.: Металлургия, 1986. - 544 с.

87. Трутнева Л.П., Исаев Н.И. Сапронов Д.Р. О кинетике коррозионных процессов на монокристаллах магниевых сплавов // Защита металлов. 1983. -Т. 19, N5.-С. 762-765.

88. Тимонова М.А., Дьяченко Л.И., Долманский Ю.М., Амтман М.Б., Сахарова Н.Б., Бляблин А.А. . Влияние отжига на сопротивление коррозионному растрескиванию магниевого сплава ВМД 10-1 // Защита металлов. 1983. - Т. 19, N 1.-С. 120-124.

89. Трутнева Л.П., Исаева Н.И., Сапронов Д.Р. Исследование влияния термомеханической обработки на коррозионное растрескивание сплава МА2-1 //Защита металлов. -1981. Т. 17, N 1. - С. 70-73.

90. Романов О.Н., Никифорчин Г.Н. Свойства конструкционных материалов при воздействии рабочих сред. Киев: Наук, думка, 1980. - 32 с.

91. Abramson G, Evans J.T., Parkins R.N. Investigation of stress corrosion crack growth in Mg alloys using S-interegral egtimations // Met. Trans. 1985. - A 16,N1-6.-P. 101-108.

92. Аверьянов E.E. Справочник по анодированию. M.: Машиностроение. - 1988.-224 е.: сил.

93. Meckelburg E. Der Schuts von Magnesium --■ oberflachen mit anodischen Ubercugen // Maschinenmarkt. 1980. - V. 86, N 67. - P. 1978-1979.

94. Beiber W. Anodische oxidation von aluminium // Galvanotechnik. 1981. V. 72, N 2. - P. 244-248.

95. Masuda H., Hasegwa f. Self-ordering of cell arrangement of anodic porous alumina formed in sulfuric acid solution // J. Electrochem. Soc. 1997. - V. 144,N5.-P. 1127-1130.

96. Голованова O.A., Сизинов А.М. Фазовый и элементарный состав анодных покрытий на вентильных металах // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1996. - Т. 39, N 6. - С. 43-46.

97. Newby K.R. Asia Pasific Interfinish'90 // Metal. Finish. 1991. - V. 89, N 2. - P.37-39.

98. Paatsch W. Korrosionsverhalten von anodisch oxidierten AluminiumWerkstoffen // Metalloberflache. 1991. - V. 5, N 8. - P. 369-373.

99. Богоявленский А.Ф. Анодное окисление металлов. Казань: Авиационный институт. - 1983. - 60 с.

100. Богоявленский А.Ф. Анодирование металлов. Казань: Авиационный институт. - 1984. - 66 с.

101. Белов В.Г. Итог современных знаний и представлений об анодном оксиде алюминия // Интеранод'93, Казань, 3-6 июня, 1993: Тез. докл. Казань, 1993.-С. 98.

102. Томилин Е.С., Старовойтов В.Н., Шилов В.И., Чертов В.М., Джафа-ров З.И. Характеристики анодно-оксидных покрытий // Интеранод'93, Казань, 3-6 июня, 1993: Тез. докл. Казань, 1993. - С. 68.

103. Бездворных Т.В., Драган И.И., Ершова Н.Ю. Исследование электрической прочности анодных оксидов // Физическая химия и электрохимия редкоземельных и цветных металлов: Тезисы доклаов 7 Кол. семин. / РАН. Кон. науч.Центр. Аппатиты, 1992. - С. 10.

104. Шрейдер A.B. Оксидирование алюминия и его сплавов. М: Метал-лургиздат. - 1960. - 220 с.

105. Вайнер Я.В., Дасоян М.А. Технология электрохимических покрытий. М: Машгиз. - 1962. - 468 с.

106. Brown F., Mackintosh W.D. Anodic Oxidation of Magnesium // J. Elec-trochem. Soc. 1973. - 120, N 8. - P. 1096-1102.

107. Mackintosh W.D., Brown F., Plattner H.H. Mobility of Metallic Foreing Atoms during the Anodic Oxidation of Aluminum // J. Electrochem. Soc. 1974. -121, N 10. - P. 1281-1286.

108. Богоявленский А.Ф. О теории анодного окисления алюминия // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1971. - Т.14, N 5. - С.712.

109. Савельева Е.А. Проблемы теории и технологии функционального анодирования сплавов алюминия: Конспект лекций Саратов: Са-рат.гос.техн.ун-т. - 1998. - 62 с.

110. Гюнтершульце А. Бетц Г. Электролитические конденсаторы. M.-JI.: Оборонгиз, 1938. - 199 с.

111. Cskokan P. Nukleation und Porenbilding bei der anodischen Oxidation der Aluminiums // Metalloberflache. 1969. - V. 23, N 11. - P. 326-331.

112. A.c. 840212 СССР, МКИ С 25 Д 11/30. Электролит для анодирования магниевых сплавов / Борисова Л.Г., Тимонова М.А., Кустарева Л.С., Шебелнин Г.В. (СССР). N 2778232/ 22-02; Заявл. 11.05.79; опубл. // БИ, 1981, N23.

113. Spencer L.F. Chemical coatings for magnesium alloys // Metal finish. -1970.-V. 68, N10.-P. 52-57.

114. Glayman Jacques. L'oxydashion anodique protege et decor les surfaces metalliques // Rev. franc, electr . 1969. - V. 42, N 226. - P. 40-45.

115. New anodizing process // Aron Age Metalwork. Int. 1971. - V. 10, P. 10-11.

116. Yaniv A.E., Schick H. The protection of magnesium by a fluoride anodizing process using organic additives // Plating. 1968. - V.55, N 12. - P. 12951298.

117. Тимонова M.A., Ершова Т.И., Борисова Л.Г. Анодизационные покрытия на магниевых сплавах. В сб.: Металлические и неметаллические покрытия легких металлов., М., 1972. - С 81-86.

118. Darnault G. Applications de 1'anodisation // Metallurgic. -1972. V.12, N3.-P. 146-152.

119. Light Metals Age. 1957. - V.15. - P. 10-12.

120. Haret Mile. Contribution des traitements de surface aux techniques acro-nautiques // Corrosion. 1972. - V.20, N 5. - P. 353-354.

121. Патент N 3732152 США С 23 В 9/06 кл. 204-56 М. Anodized magnesium and magnesium alloys / Hawke David L. Опубл. 8.05.73. Заявл. 13.07.71.

122. Фукуда Йосио. Хемен сери дзянару // J. Metal. Finish. 1974. - V. 7, N6.-P. 15-21.

123. Innes William P. Surface treatments for magnesium // Metal Finish. Guideb. Direct. 1975. - N 2. - P.498-510.

124. Набоков B.C. Исследование строения защитных пленок на металлах адсорбционным методом. Канд. дис. М. -1958.

125. Бялобженский А.В. Методы анодирования алюминия. М. : ВИНИТИ, 1956.-22с.

126. Николаев А.В., Марков Г.А., Пещевицкий Б.И. Новое явление в электролизе // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1979. - Т. 12, N5. - С. 3233.

127. Миткевич В. Применение алюминиевого конденсатора для получения поющей вольтьвой дуги. // Журнал русского физ.-хим. общества. Часть: Физика. 1902. - Т. 34, N5. - С. 229-232.

128. Тареев Б.М., Лернер М.М. Оксидная изоляция. М.: Энергия, 1975. -231с.

129. Dittrich К., Krysmann W., Kurze P., Schneider H. Structure and properties of ANOF layers // Crystal Res. & Technol. 1984. - Vol. 19, N1. - P. 93-99.

130. Krysmann W., Kurze P., Dittrich K., Schneider H. Process characteristics and parameters of anodic oxidation by spark discharge (ANOF) // Crystal Res. & Technol. 1984. - Vol. 19, N7. - P. 973-979.

131. Миронова M.K. Пробой анодных оксидных пленок и их рост в режиме искрения. Новосибирск, 1988. - 47 с. (Препринт / СО АН СССР. - Ин-т неорганической химии: N 88-9).

132. Mita I., Yamada М. Formation of crystalline aluminium oxide coatings by anodizing in sodium carbonate solutions // J. Metal Finish Soc. Japan. 1982. -Vol. 33, N9.-P. 421-426.

133. Снежко Л.А., Розенбойм Г.Б., Черненко В.И. Исследование коррозионной стойкости сплавов алюминия с силикатными покрытиями /У Защита металлов. -1981. Т. 17, N 5. - С. 618-620.

134. Марков Г.А., Терлеева О.П., Шулепко Е.К., Микродуговые и дуговые процессы и перспективы их практического использования // Республиканский научно-технический семинар «Анод-88»: Тез. докл. Казань, 1988. - С. 72-75.

135. Марков Г.А, Терлеева О.П., Шулепко Е.К. Микродуговые и дуговые методы нанесения защитных покрытий // Тр. Моск. ин-та нефти и газа им И.М.Губкина. М„ 1985. - С. 54-56.

136. Me Neill W., Gruss L.L. Anodic films growth by anión deposition in alumínate, tangstate and phosphate solution // J. Electrochim Soc. 1963. - Vol. 110, N08.-P. 853-855.

137. Нагульных K.A., Рой H.A. Электролитические разряды в воде. М.: Наука, 1971,- 155 с.

138. А.с. 926084 СССР, М. Кл3 С 25 Д И/02 В 23 Р1/18. Способ анодирования металлов и их сплавов / Г. А. Марков, Е.К. Шулепко, М.Ф. Жуков, Б.И. Пещевитский (СССР). N 2744503/22-02; Заявлено 28.03.79; Опубл. 07.05.82 //БИ. - 1982- 17. -С. 4.

139. Харитонов Д.Ю., Гогиш-Клушин С.Ю., Новиков Г.И. Электроискровые покрытия на алюминии и их свойства // Вестник АН БССР. Сер. хим. наук. 1987.-N 6. - С. 105-109.

140. Снежко Л.А., Бескровный Ю.М., Невкрытый В.М., Черненко В.И. Импульсный режим для получения силикатных покрытий в искровом разряде. // Защита металлов. 1980. - Т. 16, N 3. - С. 365-367.

141. Марков Г.А., Терлеева О.П., Шулепко Е.К. Электрохимическое окисление алюминия при катодной поляризации. // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1983. - N 7. - С. 31-34.

142. Шулепко Е.К., Белеванцев В.М. Анодно-катодное микродуговое нанесение покрытий на алюминиевый сплав Д-16 из щелочного электролита. // Анод 88: Республиканский научно-технический семинар. Тез. докл. - Казань, 1988. - С. 92-94.

143. Марков Г.А., Татарчук В.В., Миронова М.К. Микродуговое оксидирование алюминия в концентрированной серной кислоте // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1983. - N 7. - С. 34-37.

144. Марков Г.А., Белеванцев В.И., Слонова А.И., Терлеева О.П. Стадийность в анодно-катодных микроплазменных процессах // Электрохимия. 1989. Т. XXV, вып. II. - С. 1473-1479.

145. Харитонов Д.Ю., Гогиш-Клушин С.Ю., Новиков Г.И. Спектральные исследования электролитно-искрового оксидирования алюминия в концентрированной серной кислоте // Вестник АН БССР. Сер. хим. наук. 1988. N 3. - С. 3-7.

146. Одынец Л. Л., Платонов Ф.С., Савина Г.М. Электрическая прочность оксидных пленок на вентильных металлах. I. Электрический пробой оксидных пленок на тантале и цирконии при постоянном напряжении // Известия вузов. Физика. 1967. N 1. С. 121-126.

147. Ханина Е.Я. Искрение в системах металл-окисел-электролит и ме-талл-окисел-Мп02-электролит // Анодные оксидные пленки. Петрозаводск, 1978.-С. 138-149.

148. Ikonopisov S. Theory of electrical breakdown during formation of barrier anodic films // Electrochim. Acta. 1977. - N 22. - P. 1077-1082.

149. Ikonopisov S., Girginov A., Machkova M. Electrical breaking down of barrier anodic films during their formation // Electrochim. Acta. 1979. - Vol. 24, N4. - P. 451-456.

150. Долговесова И.П., Баковец В.В., Никифорова Г.Л. Морфология пленок оксида алюминия, полученных анодпо-искровой обработкой алюминиевых сплавов в концентрированной серной кислоте // Защита металлов. 1986. -Т. XXII, N 5. С. 818-820.

151. Yahalom J., Zahavi J. Electrolitic breakdown crystallization of anodic oxide films on Al, Та, Ti // Electrochim. Acta. 1970. - Vol. 15, N 9. - P. 14291435.

152. Белов В.Т., Александров Я.И., Итмуратова А.С. Анодное окисление (анодирование) алюминия и его сплавов // Обзоры по электронной технике. Сер. 7, Технология, организация производства и оборудование. М.: ЦНИИ "Электроника", 1988. - Вып. 7 (1355). - 65 с.

153. Одынец JI.JL, Ханина Е.Я. Физика окисных пленок. Петрозаводск: Изд-во Петрозаводского ун-та, 1981.-75с.

154. Томашов Н.Д., Тюкина М.Н., Заливалов Ф.П. Толстослойное анодирование алюминия и его сплавов. М.: Машиностроение, 1968. - 156 с.

155. Харитонов Д.Ю., Гуцевич Е.И. О механизме импульсного электро-литно-искрового оксидирования А1 в концентрированной H2S04. М., 1988. -17 с. (Препринт/Атоминформ: N 4705/13).

156. Сканави Г.И. Физика диэлектриков (область сильных полей). М.: Физматгиз. 1958. - 907 с.

157. Поцлавко Ю.М. Физика диэлектриков. Киев: Высшая школа, 1980. - 400 с.

158. Kadary V., Klein N. Electrical breakdown. 1. During the anodic growth on tantalum pentoxide // J. Electrochim. Soc. 1980. - Vol. 127, N 1. P. 139-151.

159. Ikonoposiv S., Girginov A., Machkova M. Post-breakdown anodization of aluminium // Electrochim. Acta. 1977. Vol. 22, N 11. - P. 1283-1286.

160. Wood G.C., Pearson C. Dielectric breakdown of anodic oxide films on valve metals // Corros. Sci. 1967. Vol. 7, P. 119-125.

161. Vijh A.K. Sparking voltages and side reactions during anodization of valve metals in terms of electron tunneling // Corros. Sci. -1971. Vol 11, N 6. - P. 411-417.

162. Klein N., Moskovici V., Kadary V. Electrical breakdown during the anodic growth of alluminium oxide // J. Electrochem. Soc. 1980. Vol. 127, N 1. - P. 152-155.

163. Albella T.M., Mnfero Т., Mortiner-Duart T.M. Electron injection and avalanche during the anodic oxidation of tantalum // J. Electrochim. Soc. 1984. -Vol. 131. N 5. - P. 1101-1104.

164. Ridley B.K. Mechanism of electrical breakdown in silicon dioxide films // J. Appl. Phys. 1975. - Vol. 46, N 3. - P. 998-1007.

165. Albella T.M., Martiner-Duart T.M., Puente M.T. The dielectric breakdown in anodic aluminium oxide. Comments // J.Electrochim. Soc.- 1977. Vol. 124, N12.-P. 1949-1950.

166. De Wit H.J., Wijenberg ch Crevecoeur C. The dielectric breakdown of anodik aluminium oxide // J.Electrochem. Soc. 1976. - Vol. 123, N 10. - P. 14791486.

167. Kolomiets B.T. Lebedev E.A., Takasami T.A. Mechanism of breakdown in layers of virtreus chalcogenite semiconductors /,/ Sov. Phys. Semicond. 1969. -Vol. 3, N 2. - P. 267-273.

168. Nott N.E. Conduction in noncrystalline systems. VII Nonohmic behavior and switching // Philos. Mag. Paper VII. 1971. - Vol. 24, N 190. - P. 911-964.

169. Одынец Л.Л., Платонов Ф.С., Прокопчук Е.М. Электрический пробой анодных пленок на алюминии // Электронная техника. 1971. - Т. 16, N 9.-С. 1739-1741.

170. Капцов А.А. Электрические явления в газах и вакууме. М.-Л.: Госиздат технико-теоретической литературы, 1950. - 836 с.

171. Dittrich К., Krysmann W., Kurze P., Schneider H. Structure and properties of ANOF layers // Crystal Res. & Technol. 1984. - Vol. 19, N1. - P. 93-99.

172. Жуков М.Ф., Дандрон Г.Н., Замбалаев Ж.Ж., Федотов В.Н. Исследование поверхностных разрядов в электролите // Известия СО АН СССР. Сер. техн. наук. 1984. -N4. С. 100-104.

173. Van Т.В. Porous aluminium oxide coating by anodic spark deposition // Diss. Abstr. Ant. 1977. Vol. 37, N 10. - P. 5217-5221.

174. Van T.B., Brown S.D., Wirtz G.P. Mechanism of anodic spark deposition // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1977. - Vol. 56, N 6. - P. 563-566.

175. Shimizu K., Tajima S., Thompson G. The development of flaws containing y-crystalline alumina regions in barrier anodic films on aluminium // Electro-chim. Acta. 1980. -N 125. - P. 1481-1486.

176. Марков Г.А., Белеванцев В.И., Терлеева О.П., Шулепко Е.К., Кириллов В.И. Износостойкость покрытий, нанесенных анодно-катодным микродуговым методом /У Трение и износ. 1988. - Т. 9, N 2. - С. 286-290.

177. Марков Г.А., Миронова М.К. Морфология покрытий из А1203, полученных анодным микродуговым оксидированием // Анод-88: Республиканский научно-технический семинар. Тез. докл.- Казань, 1988. С. 79-80.

178. Кузнецова К.Т., Гордиенко П.С. Потенциодинамическое исследование анодного оксидирования титана при высоких потенциалах. // Электронная обработка материалов. 1989. N 5. - С. 44-47.

179. A.c. 926083 СССР, М. Кл С 25 Д 9/06. Способ электролитического нанесения силикатных покрытий / Г.А. Марков, Б.С. Гизатулин, И.Б. Рычаж-кова (СССР). N 2864936/22-02; Заявлено 04.01.80; Опубл. 07.05.82 // Б.И. -1982.-N 17.-С. 4.

180. Слонова А.И., Терлеева О.П., Теплозащитные покрытия на алюминиевых сплавах. // Анод 88: Республиканский научно-технический семинар. Тез. докл. - Казань, 1988. - С. 81-82.

181. Черненко В.И., Снежко Л.А., Бескровный Ю.М. Исследование процесса образования алюмосиликатных покрытий из водных электролитов в искровом разряде. // Вопросы химии и химической технологии. 1981. - N 65. - С. 28-30.

182. Патент N 2.732.952. США, С 1.204-35 Method of elektrolyticaly coating magnesium and elektrolyte therefor / Harry A. Evangelides, Chalfont. Опубл. 15.11.55. Заявл. 3.11.52. -N 318.536.

183. Jamauchi G., Mino M., Seki J., Sakita E., Miyata J., Arita K. Corrosion ressistant composite layer on magnesium-alloy. // Adv. Compos. Mater. -1991.-1, Nl.-C. 3-10.

184. Заявка N 5696564. МКИ С 25 D 11/30. Формирование окрашенных защитных пленок на магнии. / Фунуда Дзюндзи, Симода Кэндзи.

185. Патент N 4184926. США. кл. 204/32R, (С 25D 11/30). Anti-corrosme coatingan magnesium and its alloys / Kozak Otto. Опубл. 22.01.80. Заявл. 17.01.79.-N4278.

186. Авт. св. N 827614. СССР. кл. С25 Д 11/02. Электролит для анодирования вентильных металлов и их сплавов / Черненко В.И., Крапивина И.Г., Снежко Л.А,- Опубл. 7.05.81. Заявл. 11.10.78, N 2675000.

187. Грилихес С.Я. Оксидные и фосфатные покпытия металлов. Л.: Машиностроение. - 1978. - 100 с.

188. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Наука. - 1977. - 176 с.

189. Попова С.С. Методы исследования кинетики электрохимических процессов. Саратов: Саратовский политехнический институт. - 1976. - 104 с.

190. Попова С.С. Методы исследования кинетики электрохимических процессов: Учебное пособие. Саратов: Саратовский политехнический институт. - 1991. - 63 с.

191. Новицкий П.В., Зограф И.А. Оценка погрешностей результатов измерений. Л.: Энергоатомиздат., 1985. - 248 с.

192. Брынзан А.П., Канцер Ч.Т., Каплин В.А. Применение микродугового оксидирования для получения диэлектрических покрытий на деталях из алюминия и его сплавов // Электронная обработка материалов. 1990. - N 3. -20-21.

193. Малышев В.Н., Марков Г.А., Федоров В.А. и др. Особенности строения и свойства покрытий, наносимых методом микродугового оксидирования // Химическое и нефтяное машиностроение . 1984. N1.-0. 26-27.

194. Коварский Н.Я., Авраменко В.А. и др. Влияние "зон исключения зарождения" на пространственное упорядочение трехмерных зародышей при электрокристаллизации // Электрохимия. 1990. - Т. 26., вып. 5. - С. 521.

195. Коварский Н.Я. Распределение зон исключения зарождения по размерам при электрокристаллизации // Электрохимия. 1990. - Т. 27, вып. 6. -С.113-116.

196. Утверждаю" Главный металлург САЗ /) Шлапай JI.A. ^AUliJS1. 2000 г.

197. АКТ ВНЕДРЕНИЯ технологии микродугового оксидирования сплавов группы МА, разработанного АООТ "ЭЛМАШ-Технология"

198. Внедренный технологический процесс используется для получения микродуговой оксидной пленки на сплаве МА8 с целью повышения защитных свойств и улучшения качества комплексного лако-красочного покрытия.

199. На технологический процесс микродугового оксидирования выпущена нормативно-техническая документация Э54. 635.003 ТК, Э54.648.821 ТК, Э54.652.056 ТК.1. Начальник цеха N 34

200. Зам. главного конструктораинженер-технологУ1. V* « ¡У &

201. Канторов И.З. Шепляков В.Я. Попова Н.Е.