Моделирование начальных стадий формирования барьерного слоя на границе электрод-раствор при высоковольтном импульсном воздействии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Дорофеева Тамара Ивановна

Моделирование начальных стадий формирования барьерного слоя на границе электрод-раствор при высоковольтном импульсном воздействии

«г

02.00.04. - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 2006

Работа выполнена в лаборатории керамических покрытий Института физики прочности и материаловедения СО РАН и иа кафедре компьютерных измерительных систем и метрологии электрофизического факультета Томского политехнического университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Мамаев Анатолий Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

Колпакова Нина Александровна

кандидат химических наук Шелковников Владимир Витальевич

Ведущая организация: Алтайский государственный

университет

Защита диссертации состоится « 05 » октября 2006 г. в 141® часов на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 в ГОУ ВПО «Томский государственный университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36, факс (3822)529895, E-mail: dorofeeveaomsk@rambler.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан ««¿5"» августа 2006г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук ^

О.В. Водянкина

Актуальность проблемы

Метод микроплазменного оксидирования активно используется как для модификации поверхности материалов с целью придания ей требуемых физико-механических и декоративных свойств, так и для формирования оксидных керамических покрытий на различных металлах и сплавах. Метод микроплазменного оксидирования сегодня вышел на промышленный уровень, который требует экспрессного управления технологическим процессом непосредственно на стадии формирования покрытий с целью получения покрытий заданного качества.

Микроплазменное оксидирование многостадийный процесс, сущность -которого заключается в том, что формирование покрытия начинается с образования барьерного слоя на границе раздела электрод-раствор, обладающего достаточно высоким сопротивлением для возникновения пробоя и микроплазменных разрядов на поверхности. При контролируемом высоковольтном воздействии сильнотоковым импульсом барьерный слой на начальных стадиях формирования (20-25 мкс) определяется концентрационным распределением кислородсодержащих ионов, которое с течением времени влияет на концентрационные перераспределения при формировании оксидного слоя и его свойства. Свойства образующихся покрытий непосредственно связаны со скоростью и природой протекающих процессов на начальных стадиях формирования барьерного слоя. Отсутствие теории, математически описывающей начальные стадии формирования барьерного слоя, сдерживает создание устройства для исследования и целенаправленного управления нанесением покрытия в условиях микроплазменного процесса.

Выяснение закономерностей формирования барьерного слоя на начальных стадиях расширит возможности применения метода микроплазменного оксидирования, позволит проводить корректные измерения на начальных стадиях формирования барьерного слоя для сильнотоковых импульсных процессов и, посредством этих измерений, управлять микроплазменными процессами при формировании оксидно-керамических покрытий заданного состава.

Цель работы заключается в разработке физико-химической модели формирования барьерного слоя на начальных стадиях микроплазменного процесса и связанное с ним дальнейшее формирование оксидного слоя при сильнотоковой импульсной высоковольтной поляризации, разработка методов измерения электрических сигналов и регистрации циклических вольтамперных зависимостей и разработка метода экспресс диагностики состава сплава и оценка его состояния.

Задачи исследования

• Разработать физико-химическую модель начальных стадий формирования барьерного слоя в сильнотоковых микроплазменных процессах при контролируемой высоковольтной импульсной поляризации в циклическом анодно-катодном режиме при высоких скоростях изменения потенциала;

• Вывести уравнение потока вещества на границе раздела металл-электролит в катодном процессе при формировании оксидного слоя с учетом концентрационных изменений в анодной области;

• Разработать метод измерения электрических сигналов и регистрации вольтамперных зависимостей при контролируемой высоковольтной поляризации в условиях трехэлектродной системы;

• Провести экспериментальные исследования по проверке теоретически построенных вольтамперных зависимостей;

• Исследовать влияние состава сплава и его состояния (степень термической обработки связанные с ней необратимые изменения в структуре сплава, названные пережогом) на характер циклических вольтамперных кривых на начальных стадиях формирования оксидного слоя;

• Исследовать влияние природы и состава электролита на скорость процессов формирования покрытия и на форму вольтамперных кривых при микроплазменной обработке различных сплавов;

• Разработать метод определения состава сплава на основе теории распознавания образов (теории нейросетей);

Научная новизна

Разработана физико-химическая модель начальных стадий формирования барьерного слоя на . границе металл-раствор для сильнотоковых микроплазменных процессов при контролируемой высоковольтной импульсной поляризации в циклическом анодно-катодном режиме при высоких скоростях изменения потенциала

Получены аналитические уравнения, рассчитывающие потоки вещества на границе раздела электрод-раствор и его концентрационное распределение в приэлектродном слое в катодной области с учетом произошедших концентрационных изменений в анодной области для сильнотоковых импульсных процессов.

Впервые получены циклические вольтамперные зависимости сильнотоковых импульсных процессов при скорости изменения потенциала 106 В/с в течение одного импульса за время 200 мкс.

Впервые получены вольтамперные зависимости сильнотоковых импульсных процессов для одного сплава в разном его состоянии, позволяющие оценить пережог данного сплава.

Разработан подход, позволяющий на базе теоретического распознавания образов вольтамперных характеристик выявить марку сплава и его состояние.

Практическое значение

Разработан корректный метод измерения электрических сигналов вольтамперных зависимостей сильнотоковых импульсных процессов в растворах электролитов в течение одного импульса при скорости изменения потенциала 106 В/с за время 200 мкс.

На основе анализа вольтамперных зависимостей сильтоковых импульсных процессов в растворах электролитов в начальный момент времени разработан метод диагностики состава сплавов.

На основании вольтамперных зависимостей сильтоковых импульсных процессов в растворах электролитов в начальный момент времени разработан метод выявления состояния сплава (пережог).

Созданы предпосылки для создания новых интеллектуальных источников питания, осуществляющих входной контроль материалов, последующий контроль формируемого покрытия и управление процессом микроплазменной обработки материалов с целью получения покрытий заданного качества.

Связь диссертации с планами научно-исследовательских работ

Диссертационная работа выполнена в рамках программ: "Закономерности процессов порообразования в керамическом покрытии, процессов роста покрытия в диффузионно-контролируемом режиме" per. номер 01.200.208110 на 2002-2003 гг.; "Разработка научных основ создания керамических композитов с иерархической внутренней структурой для современных отраслей техники" per. номер 0120.0 407221 на 2004 - 2006 гг.; аналитическая программа Рособразования "Развитие научного потенциала высшей школы" РНП 2.1.2.5273 на 2006-2007 гг.

На защиту выносятся следующие положения:

1 Физико-химическая модель начальных стадий формирования барьерного слоя на границе металл-раствор для микроплазменных процессов при контролируемой высоковольтной импульсной поляризации в циклическом анодно-катодном режиме при высоких скоростях изменения потенциала;

2 Аналитические уравнения, описывающие концентрации и потоки кислородсодержащих ионов в приэлектродном слое для анодной поляризации на начальных стадиях формирования барьерного — диффузионного слоя и катодной поляризации при формировании оксидного слоя с учетом произошедших концентрационных изменений за период анодного процесса;

3 Экспрессный метод измерения скорости электродных процессов при сильнотоковой высоковольтной поляризации (до 700 В) и высокой скорости изменения потенциала (4-106 В/с) в зависимости от состава сплава и его состояния, от режима и времени обработки для различных сплавов в растворах различных электролитов;

4 Способ распознавания состава сплава на основе теории распознавания образов (теории нейросетей);

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на научно-практической конференции молодых ученых "Физическая мезомеханика материалов" (Томск, 1998), X юбилейной международной научно — практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Современная техника и технологии"

(Томск, 2004г.); I Всероссийской конференции студентов и молодых ученых "Перспективы развития фундаментальных наук" (Томск, 2004г.); IV Всероссийской студенческой научно — практической конференция "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2004г.); Korean-Russian Symposium on Science and Technology/ KORUS 2004 (June 29-July 3, 2004, Tomsk Russia.); Topical Meeting of the European Ceramic Society "Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites" (5-7 Juiy 2004 Saint-Peterburg); 7th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Tomsk, Russia, 25-30 July 2004.)

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 20 работ, из них: 7 статей в центральной печати, 9 статей в сборниках научных трудов международных и российских конференций, тезисы 2 докладов, 2 заявки на патент.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы (201 наименование), приложений (акты приемки- передачи и испытаний). Текст диссертации изложен на 193 страницах машинописного текста, содержит 9 таблиц, 71 рисунков.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, отражены научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе представлен обзор литературы по теории процесса микроплазменного оксидирования, обоснована необходимость исследования сильнотоковых импульсных процессов с целью контроля и управления процессом нанесения покрытий с заданными физико-механическими свойствами. Показано, что процессы, происходящие на начальных стадиях формирования барьерного слоя, изучены недостаточно. Нет математических моделей для описания изменения скорости микроплазменного процесса на начальных стадиях формирования барьерного слоя при нанесении покрытий. Используемые методы для анализа состава и состояния сплава системы обладают рядом существенных недостатков, ограничивающих и затрудняющих их применение.

Во второй главе предложена физико-химическая модель формирования барьерного слоя на начальных стадиях при сильнотоковой импульсной поляризации в циклическом анодно-катодном режиме при высоких скоростях изменения потенциала и лимитирующей стадии доставки (анодная поляризация) и связанное с ней концентрационными превращениями дальнейшее формирование оксидного слоя на поверхности (катодная поляризация — последующая стадия) в условиях трехэлектродной системы и контролируемом изменении поляризующего потенциала.

Формирование микроплазменного покрытия сопровождается химическими, электрохимическими (1 - наиболее предполагаемые реакции) и

плазменными реакциям. В качестве источника вещества для формирования микроплазменного покрытия необходимо рассматривать приэлектродный слой. Н30++е=1/2Н2+И20 2А1+ЗН20 - ЗеА12Оз+ЗН2

А1 + ЗОН" - Зе -» А1(ОН)з (1) 2 Н20+2е=Н2+20Н А1+ ЗОН" - Зе -» А1203+3/2Н2

Рассматривая импульс напряжения (рис.1.), замечено, что микроплазменные процессы начинаются через 20-25 мкс после начала процесса.

До 25 мкс контролируемое повышение напряжения до 500 - 700 В с высокой скоростью не приводит к возникновению микроплазменных разрядов на поверхности. Это позволяет считать, что в данный период времени формируется барьерный слой, а на поверхности идут быстротекущие

электрохимические реакции.

и,В

анодная поляри|аци

катодная лрляризаци

20-25мкс ^мкс

Рис. 1. Формируемый импульс

напряжения.

Поскольку в начальный момент времени не возникают микроплазменные реакции и отсутствуют термические превращения, связанные с микроплазменным разрядом, на поверхности металла протекают электрохимические реакции, причем их скорость велика при высоких потенциалах и высоких контролируемых скоростях изменения потенциала, поэтому скорость процесса определяется скоростью доставки вещества (кислородсодержащих ионов) к поверхности. Предполагается, что в начальный момент времени на границе раздела электрод-раствор отсутствует конвективный перенос вещества. Массоперенос осуществляется под действием сил диффузии и описывается диффузионными уравнениями.

Рис. 2. Схема формирования барьерного диффузионного слоя

Электрод опущен в раствор соли, имеющей кислородсодержащий анион. Компоненты электролита попадают в приэлектродный слой ■ под действием диффузионных потоков (рис.2.). При

прохождении электрического тока изменяются концентрации

веществ в приэлектродном слое раствора. На поверхности протекает электродная реакция:

электролит

ОН

С(0,0) со Н2Р04~

С(0,не- ОН НВОз2"

НРО,2-

Н20 _ в2о4-

барьерный слой

2А1+ ЗН20 —" * ■> А^Оз+ЗНг с образованием нерастворимого продукта.

и их концентрация описывается уравнениями второго

Движение ионов закона линейной диффузии Фика: dcox(x,t)

= Dox

d2cm(x,t)

диффузии и

(2.1)

концентрация

коэффициент

dt "' дх2

где Dox и Сох - коэффициент кислородсодержащих ионов.

В начальный момент времени концентрация кислородсодержащих ионов на границе электрод — раствор равна объемной концентрации С?ох> т.е. перед началом процесса концентрация в растворе по всей системе одинакова, электролиз вызывает изменения концентраций только на поверхности или вблизи от него. На достаточном расстоянии от электрода даже с течением времени t концентрация Сох будет равна концентрации начальной. Концентрация кислородсодержащих ионов Сох на поверхности с течением времени может быть определена, исходя из уравнения Нернста. Начальные и граничные условия для анодной поляризации: СОх(0,0) - С°ох; Сох(°°Д)= С°ох;

■-^(£°-£()-ln/OTjexp(-ai). где

активности окисленной формы Ох; w - скорость изменения потенциала во времени t.

Процесс при катодной поляризации находится во взаимосвязи с произошедшими концентрационными изменениями в период анодной поляризации. Решение анодной задачи будет начальным условием катодной поляризации. Концентрация кислородсодержащих ионов в объёме раствора равна начальной концентрации, т.е. объёмной. Концентрация кислородсодержащих ионов Сох на поверхности с течением времени т может быть определена из уравнения Нернста. Начальные и граничные условия при катодной поляризации: СОх(х,0) = Ф,(хД); СОх(°°,0)= С°ох; С0х(°°,т)= С°0х;

Сох (0,г) = eXp(j£ (£, - £'■ ) - ln /„, j ехр(яО

С использованием преобразований Лапласа получаем математическое решение уравнения при анодной поляризации (3) и при катодной поляризации (4):

с0,М=Со,0 - с<Лг/{ж]+\ х ехр(^ (Е° -w°)x

exp -I

х2 nFw

D RT

exp i

nFw I

V D RT J

x-erfc

\

l 2

¡nFwl RT

x-erfc

4

nFwl RT

и при катодной:

й: Сох(х,т) = Ф, +wt)

t, С

т,с

б)

Рис. 3. Распределение концентрации кислородсодержащих ионов в приэлектродном слое для а) анодной поляризации (D=10"5 см2/с, Сот°= 10"3 моль/см3 w=4-106 В/с, ЕР= О В) и б) катодной поляризации (D=105 см2/с, Cj= 10" 3 моль/см3 w=4-106 В/с, Е°= -200 В и t = 50-10"6)

Из рисушса а) хорошо видно, что концентрация кислородсодержащих ионов уменьшается с увеличением времени процесса и расстояния от границы раздела электрод-электролит, причем, чем ближе к поверхности электрода, тем концентрация кислородсодержащих ионов больше; б) — концентрация кислородсодержащих ионов по мере удаления от поверхности электрода увеличивается.

Скорость процессов оценивается исходя из величины тока, соответствующей этим процессам. Поскольку на начальных стадиях формирования барьерного слоя идут электрохимические реакции, определим величину тока электрохимических реакций. Для этого оценим поток кислородсодержащих ионов для анодной поляризации и катодной поляризации (ЗС/Зх), поскольку д-о- Дифференцируя выражения (3) и (4) по

х, получим выражения для потока вещества для анодной поляризации (5) и (6) для катодной поляризации.

Графическое решение этих уравнений для потока вещества представлено на рисунке 4 для анодной и катодной поляризации.

Выражение потока для анодного процесса:

0.5641895хС

Dt)

XX

+ 0.5 х exi

0.5бхехо- —

ОЯТ) '

{-

1 ' ят ) +г[£)/

хх 0.56хеХ]

' ПЕТ]

лЛУЙ х1 У

ИТ) 2\а)

ехр-1—I хпрмзхег/(

кт) {о^

жг)

и для катодного процесса: 0.56хСотх ех]^- 0.25^-] х х

ЛрИсЕ^ ОПТ)

(5)

£>Г

0.28х;схехг1 "^-0.25— 1х

ИТ Вт)

ехр-

пРмгхЛ

~1жг)

хег/с

л.Ри'ЛЗ " КТ )

2 Л

+0.3 —

+ схр1--Ч х ег/с

«¿1

0.56 х ехр

пржс 2

■Ш'

+ 0.5

О/

ГН

0.56 х ехр

йИТ

Г-Ш-Ш)

ехр - -

пРм/х '

~Бюг

окт

(-

пРых '

~шг

ехр I - — | х пКых х ег/с 1 Ж 1

V лт )

ОЯТ] -

прых 2

вкт

(б)

т, с

сС/дт

---------—_J/ X, см

0.0002

а) б)

Рис. 4. Поток кислородсодержащих ионов в приэлектродной области а) в анодном процессе (D=10"5cm2/c, Cj= 10"3 моль/см3, w = 4-106 В/с, £°= 0В) и б) в катодном процессе (D = IO^cmVc, Сох° = 10"3 моль/см3, w = 4-Ю6 В/с, -201В и t = 50-10"6 с).

В анодном процессе (рис. За) видим уменьшение, причем наибольший экстремум расположен вблизи поверхности. Для катодного процесса (рис.Зб) характерно уменьшение величины потока при увеличении времени и расстояния от границы электрод-раствор.

Зная потоки вещества, можно рассчитать ток электрохимических реакций на расстоянии от электрода близком к нулю (х = 1*10"7 см). Графическое выражение зависимости плотности тока от времени в течение одного импульса (микровремени) в анодном и катодном процессах представлены на рисунке 5.

2 . I, A/cm2 I, A/cm _ _____

5С0

0.24

0.22

2xlD"6 4х10~6

а)

бхЮ"6 8x10*6

t, С 0.18

0.16

Рис. 5. Зависимость плотности тока от микровремени процесса в анодном

процессе (D = 10 см /с, Са

10"3 моль/см3

= 4-106 В/с, 0В, z = 1, х =

1 х 10"7 см, Бо = 1 см2, с? = 0.01) и в катодном процессе (Б = 10"5 см2/с, Сох°= 10"3 моль/см3, ^ = 4.106В/с, £° = -201В, и 1 = 50-10"6с ,г = 1,х= 1х10"7 см, ^ = 1см2, <¿=0.01)

При анодной поляризации (рис.5а) для тока характерно резкое увеличение значений плотности тока с последующим уменьшением его до некоторого значения,' что связано с высокой скоростью электродных процессов,

уменьшающейся за счет уменьшения концентрации веществ, участвующих в реакции. При катодной поляризации (рис.5б) мы видим резкое изменение плотности тока.

Для получения теоретических вольтамперных зависимостей, решаем уравнения для расчета тока при анодной и катодной поляризации, выразив величину времени через поляризационное напряжение и скорость изменения потенциала при степени отклонения потенциала в условиях неравновесности т

1(т)=ШУ (7)

Получим графические решения для анодной и катодной поляризации (рис. 6).

Рис. 6. Расчетная вольтамперная зависимость а) для анодного процесса (0=10"5 см2/с, Сох°= 10"3 моль/см3 , и>=4-106 В/с, ОВ, г = 1, х = 1><10"7 см, Б0 = 1 см2, а =0.01) и для катодного поляризации (О = 10"5 см2/с, С„°= 10'3 моль/см3 , ж = 4-106 В/с, £°=-201В, 1 = 50-10'6с, 2=1, д: = 1х10"7 см, Яо = 1 см2, й-=0.01) Характер изменения расчетных и экспериментальных зависимостей (описанных далее в главах 4-6) совпадает как для анодного, так и для катодного процессов.

Па основе выявленного распределение вещества и закономерностей формирования барьерных слоев, и теоретических моделей построения вольтамперных зависимостей сформулированы требования к информационно-измерительному комплексу нового поколения, позволяющему проводить измерения аналитических сигналов в условиях высоковольтной сильнотоковой поляризации с высокой точностью.

В третьей главе описана применяемая трехэлектродная электрохимическая ячейка; аппаратура, задающая трапециевидный импульс напряжения; впервые созданный усовершенствованный информационно-измерительный комплекс для исследования высоковольтных процессов на начальных стадиях формирования барьерного слоя, включающий новую компьютерную систему измерения, позволяющую измерять электрические параметры системы с высокой воспроизводимостью (ошибка измерения - 3%) за время 1/50с; методики получения вольтамперных зависимостей и методики исследования состава и структуры поверхности материалов. Использованные методики в совокупности с информационно-измерительным комплексом позволили получить истинные вольтамперные кривые, в динамике проследить их изменения в зависимости от свойств формирующегося покрытия в растворах различных электролитов на различных сплавах.

В четвертой главе приводятся экспериментальные вольтамперные кривые на различных сплавах, полученные в электролитах различного состава. Показано, что форма вольтамперных кривых зависит от состава сплава, природы и состава электролита, режима обработки и времени процесса. На рисунке б показаны вольтамперные кривые, полученные на начальной стадии формирования барьерного слоя при микроплазменной обработке различных сплавов в одинаковых условиях в растворе одного и того же электролита.

Рис. 7. Вольтамперные зависимости, полученные на сплавах различных марок в электролите состава: Ка2НР04х12Н20- 12г/л; Ка2В407х 10 Н20 - Зг/л; Н3ВО3 - Зг/л:

1 — алюминиевый сплав 2021;

2 — магниевый сплав АМ60В;

3 — алюминиевый сплав АМц,

4 — алюминиевый сплав АМг;

5 - магниевый сплав А29Ш;

6 — алюминиевый сплав Д16.

Согласно рисунку 7, вид вольтамперной кривой существенно зависит от состава обрабатываемого материала. Каждому сплаву соответствует своя, характерная только ему кривая, отображающая свойства сплава, т.е. его химический состав. Скорость электрохимических процессов, протекаемых при микроплазменной обработке на различных материалах различна, что отражает форма вольтамперной кривой.

0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200

а) ив б)

Рис. 8. Влияние времени микроплазменной обработки на характер вольтамперных зависимостей микроплазменного процесса на а) алюминиевом сплаве 7071 и б) магниевом сплаве А29Ш при длительности процесса нанесения покрытия, мин: 1 — 0; 2 — 1; 3 — 2,4 - 3, 5 — 4, 6 — 5.

На рисунке 8 показано поведение вольтамперных кривых в зависимости от времени микроплазменной обработки материала. Влияние времени не зависимо от марки сплава (на алюминии, магнии, титане) при нанесении покрытия

0 50 100 150 200 250

и. В

сказывается так, что вольтамперные кривые сдвигаются в область больших напряжений и меньших значений общего тока.

На основе экспериментальных вольтамперных кривых можно выделить активную и емкостную составляющие тока микроплазменного процесса и проследить динамику их изменения во времени на различных сплавах при различных концентрациях компонентов в растворе, что является новым инструментом исследования природы явлений, происходящих в микроплазменном импульсном режиме. Общий ток получения покрытий рассчитывается по формуле 8. Он состоит из активного тока 1а и емкостного 1„ часть которого расходуется на образование двойных электрических слоев.

с ¿а-}. <8,

где 5 - площадь поверхности электрода, 1]р — поляризационное напряжение на границе металл-раствор, Яа — активное сопротивление границы металл-раствор, С — псевдоемкость двойных электрических слоев, I - время процесса.

Табл.1

электролит состав г/л ми н /, А 1а, А 1с А П, % № 107 Оср, мкм к мкм

Ша2НР04х 12НгО, Ка2В407х юн2о, НзВОз 40 1 21.93 18.48 3.45 13.68. 0,44 3 23.9

3 20.82 15.16 5.66 12.51 0.18 5 30.4

30 5 21.44 16.64 4.8 9.75 0.2 3 36.5

10 15.90 7.04 8.86 8.55 0,17 6 44.6

20 15 13.81 3.96 9.85 14.12 0.7 10 63.1

20 13.07 4.58 8.49 10.78 0.05 7 75.8

2 Н3Р04, Глюконат кальция 20 0 10.67 2.62 8.05 1.56 10.1 0.2

1 9.37 0.86 8.51 2.68 5.92 0.3 15.9

3 8.6 0.66 7.94 2.80 6.2 0.3 18.1

20 5 7.98 0.66 7.32 3.05 6.77 0.4 18.1

10 7.26 0.66 6,6 1.39 1.96 0.4 20.7

15 7.11 0.66 6.45 3.18 2.53 0.6 20.9

20 6.8 0.66 6.14 6.78 5.39 0.8 28.9

3 кон, Глюконат кальция, Ыа2НР04х 12НгО 40 0 46.81 42.69 4.12 7.73 2.29 1.2

1 45.44 33.56 11.88 6.78 1.78 1.2 25.9

20 3 37.90 14.16 23.74 5.44 3.22 1 30.6

5 36.76 9.82 26.94 4.16 2.49 1 31.4

40 10 34.48 7.77 26.71 6.16 2.17 0.9 55.1

15 33.57 9.82 23.75 13.68 0.44 3 39.8

20 31.28 11.42 19.86 12.51 0.18 5 37

Скорость процессов зависит от величины активной составляющей тока, в начальный период времени микроплазменного процесса она велика, с течением времени скорость процессов падает, что связано с увеличением толщины формирующегося покрытия. В таблице 1 представлены экспериментальные данные, характеризующие электрические параметры вольтамперных кривых и свойства образующегося покрытия при обработке сплава титана в различных электролитах в зависимости от времени микроплазменной обработки. Морфология полученных покрытий представлена на рисунке 9.

Электролит №1 (увеличение 1000) Электролит №2 (увеличение 5000)

Рис. 9. Микрофотографии поверхности образцов оксидных покрытий на титановом сплаве, полученных при времени микроплазменной обработки, мин: а) 1, б) 3, в) 5, г) 10, д) 15, е) 20 в электролитах №1, 2, 3.

С увеличением времени обработки величина тока падает, скорость происходящих процессов при формировании покрытия с течением времени падает, толщина покрытия при этом увеличивается (табл.1). Выявлена закономерность изменения пористости формируемых покрытий от скорости электрохимических реакций (рис. 10а), выражаемой через активный ток процесса. Величина активного тока связана с пористостью и толщиной выражением (9),где к- коэффициент Электролит №3 (увеличение 5000) пропорциональности, причем для каждого электролита свое значение коэффициента к.

Та=к П!к, где (9)

На рисунке 1 Об показано, что с увеличением времени обработки скорость происходящих реакций, выражаемых через ток падает, при этом пористость покрытия сначала уменьшается (поры заращиваются), затем в связи с пробоем возрастает, проходя через минимум, что также отражают микрофотографии полученных покрытий.

10 20 30 I, А

Рис. 10. Взаимосвязь тока (при одинаковой площади обрабатываемых деталей, равной 4.2 см2) и свойств формирующегося покрытия: а) толщины и б) пористости, где 1,2, 3 - номер электролита по табл. 1

Вольтамперная зависимость является отображением свойств получаемого покрытия. Оценивая эту взаимосвязь, мы можем по получаемым вольтамперным характеристикам еще на этапе формирования покрытия оценить целесообразность дальнейшего проведения микроплазменного процесса и его требуемую остановку при достижении определенных характеристик покрытия. Введенные различные компоненты в электролит по-разному влияют на образ вольтамперной кривой, интенсифицируя процесс нанесения покрытия или напротив замедляя его. На примере магниевого сплава, на рисунке 11 показано, что из представленных 4-х вводимых добавок, при введении №2НР04х12Н20 процесс формирования покрытия замедляется, а при введении скорость формирования покрытия на магниевых сплавах возрастает. При чем влияние этих веществ и их концентраций в растворе на разных сплавах различны.

11. Вольтамперные полученные при

Рис.

зависимости, микроплазменной обработке сплава магния А29Ш в растворе с добавками различных веществ: 1 -№2В407х10Н20; 2-Ыа2НР04х12Н20; 3 — Кар; 4-Н3В03.

и, в и, в

Рис. 12. Вольтамперные зависимости, полученные при микроплазменной обработке сплава титана а) в растворе КОН с добавками различных веществ (и=300В): 1 — гидроксиапатит (Саю(Р04)б(0Н)2); 2 — флуорат кальция; 3 — глюконат кальция и Ма2НР04; б) в растворе Н3РО4 с добавками различных веществ (и=300В): 1 - Саш(Р04)б(ОН)2; 2 - Са3(Р04)2; 3 - глюконат кальция.

На рисунке 12 представлены вольтамперные кривые формирования оксидного покрытия на сплаве титана в растворе КОН и Н3РО4 при введении различных соединений кальция при одинаковом времени обработки. Величина тока с увеличением РН раствора возрастает, при этом и скорость нанесения покрытия в щелочных электролитах выше, чем в кислых. Кроме того, величина тока и скорость формирования покрытия зависят от состава электролита. При введении нерастворимых соединений кальция (Са10(РО4)б(ОН)2) скорость процесса, определяемая активным током, меньше (кривая 1) при том же времени обработки, чем при введении растворимых соединений кальция (кривая 3), участвующих в электродных процессах. Это объясняется быстрым формированием плотного покрытия при введении нерастворимых соединений кальция и блокированием поверхности. При введении растворимых соединений кальция сформированное покрытие за этот же период обработки характеризуется меньшей толщиной покрытия.

Рис. 13. Вольтамперные зависимости, полученные при микроплазменной обработке а) сплава алюминия Б16, б) магниевого сплава А29Ш в зависимости от концентрации в растворе электролита борной кислоты, г/л: 1 -6; 2-18; 3-27.

На рисунке 13 показано, что увеличение концентрации борной кислоты в электролите приводит к росту покрытия на сплаве алюминия, о чем свидетельствует уменьшение активной составляющей тока и сдвиг потенциала к более высоким значениям. Что касается микроплазменной обработка магниевого сплава, то происходит противоположный процесс, с увеличением концентрации борной кислоты наблюдаем сдвиг вольтамперных кривых в область меньших значений потенциала, покрытие при концентрации 27 г/л не формируется, происходит растравливание поверхности (визуальные наблюдения покрытия), что характерно отражает вольтамперная кривая.

Время 200 мкс, за которое происходит регистрация электрических параметров системы, не сильно сказывается на происходящие в этой системе изменения, следовательно, теоретически существует возможность контроля материалов на начальном этапе микроплазменного процесса и управления самим процессом нанесения покрытий при продолжении микроплазменного оксидирования. Знание динамики изменения вольтамперной кривой в зависимости от различных факторов может быть использовано для оптимизации технологических параметров обработки.

В пятой главе описан автоматизированный способ определения марки сплава на основе модели построения вольтамперных зависимостей и теории распознавания образов (теории нейросетей).

Рис. 14. Структурная схема нейросети для определения марки сплава.

На основании полученных экспериментально вольтамперных зависимостей и выводов о том, что на образ вольтамперной кривой влияет состав материала подложки, было предложено использовать метод микроплазменного оксидирования в качестве аналитического метода, где материал электрода определялся бы по образу соответствующей ему вольтамперной кривой. Для этого была сформирована математическая база данных из вольтамперных зависимостей на примере 4-х сплавов. Для определения вида сплавов по образу вольтамперной кривой использовали компьютерное решение задачи (т.е. база данных - нейросеть) с применением соответствующего программного обеспечения для оценки вольтамперной

у1 Ь - активационная функция нейрона (единичный скачок).

У,

У,, - выходные сигналы; Х\,Хг - входные сигналы (значения токов II и 12); - весовые коэффициенты;

кривой по массиву точек. Структурная схема нейросети представлена на рисунке 14. Работа нейросети заключается в том, что на вход автоматически подаются данные X;, Хг, классифицирующие вольтамперную кривую и на выходе получаем данные, по которым автоматически определяется марка сплава.

Таким образом, предложен экспресс-метод диагностики состава сплавов с использованием микроплазменного оксидирования, отличающийся своей быстротой, отсутствием отбора и подготовки пробы, который возможно применять в промышленности наряду с традиционными методами анализа сплавов.

В шестой главе приводятся экспериментальные данные по выявлению пережога алюминиевого сплава Д16, используя вольтамперные кривые процесса микроплазменного оксидирования. Образцы с различной степенью пережога, представленные в таблице 2, были подготовлены специально в лаборатории Красноярского алюминиевого завода, степень пережога фиксировалась металлографическим анализом.

__Табл. 2

№ образца Режим термической обработки Степень пережога

0 Горячепрессованное состояние -

7 480 — 498иС, 20 мин Нормально закаленное состояние

4 505°С, 20 мин Внутризеренные сферические образования (глобули)

2 507°С, 20 мин Эвтектические глобули, утолщения в стыках зерен

3 510иС, 20 мин Увеличение размера и количества глобулей

Рис. 15. Зависимость а) тока от времени и б) вольтамперная зависимость микроплазменного процесса, полученная в начальный период времени на образцах сплава алюминия с различной степенью термической обработки

При микроплазменном оксидировании уже на начальном этапе при высоковольтном воздействии проявляются дефекты структуры сплава,

наблюдаемые визуально и отражаемые на образе вольтамперной кривой. Как видно на рисунке 15 аналитический сигнал тока (рис.15а) не является определяющим, вольтамперные зависимости же образцов с различной степенью термической обработки отличаются друг от друга (рис.156).

Таким образом, используя образ вольтамперной кривой в совокупности с соответствующим программным обеспечением для оценки вольтамперной кривой по массиву точек возможно выявить пережог алюминиевого сплава Д1б.

Выводы

1. Разработана физико-химическая модель, описывающая начальные стадии формирования барьерного слоя при сильнотоковой импульсной поляризации, в которой скорость процесса определяется скоростью доставки кислородсодержащих ионов к поверхности и исключен конвективный перенос вещества. Показана возможность описания высоковольтного импульсного процесса при анодной поляризации модифицированными уравнениями Шевчика-Рендольса. На основе выведенных аналитических уравнений графически показано, что с течением времени при анодной поляризации концентрация кислородсодержащих ионов уменьшается, а скорость процессов падает.

2. Получены граничные условия для катодного процесса, где решение анодной задачи выступает в качестве одного из начальных условий в катодной задаче, таким образом, учтено изменение концентрации кислородсодержащих ионов за период анодного процесса.

3. Разработана теоретическая модель для расчетов анодных и катодных вольтамперных зависимостей для импульсных высоковольтных процессов. Получено графическое решение задачи в условиях анодной и катодной поляризации, которое совпадает с результатами экспериментальных исследований. Показано, что характер изменения теоретически построенных вольтамперных зависимостей совпадает с получаемыми экспериментальными кривыми.

4. Показана возможность измерения тока и поляризующего напряжения высоковольтных импульсных процессов за время 200 мкс с высокой воспроизводимостью результатов.

5. Получены вольтамперные характеристики для сильнотоковых импульсных процессов на различных сплавах алюминия, магния, циркония и титана в зависимости от состава сплава. Выявлено, что вид вольтамперной кривой на начальном этапе формирования покрытия при одинаковых начальных условиях и параметров процесса является отличительным для каждого сплава в отдельности.

6. Показана возможность использования метода микроплазменного оксидирования в совокупности с соответствующим программным обеспечением на базе теории нейросетей (теории распознавания образов), позволяющая выявить состав сплава, его состояние и способ его производства. Распознавание образов вольтамперных кривых по массиву

точек происходит с ошибкой распознавания 7%.

7. Получены вольтамперные характеристики для сильнотокового импульсного процесса на различных сплавах алюминия, магния, циркония и титана в зависимости от величины поляризующего напряжения и времени процесса. Выявлено, что полученная вольтамперная кривая характеризует свойства образующегося покрытия. А именно, уменьшение активной составляющей тока со временем на вольтамперной кривой с параллельным сдвигом кривой в область больших напряжений свидетельствует о росте толщины покрытия. При сохранении величины активной составляющей тока значение толщины также остается неизменным при одинаковой пористости покрытия. Увеличение толщины покрытия не влекущее за этим изменение величины активной составляющей тока подразумевает увеличение пористости формируемого покрытия. Пористость и толщина непосредственно связаны с величиной активной составляющей тока. Предположения подтверждены данными микрорентгеноспектрального анализа структуры покрытия и измеренными значениями толщины полученного покрытия.

8. Выявлено отличие вольтамперных кривых, полученных на одном и том же сплаве в зависимости от состава электролита. Введенные различные компоненты в электролит неоднозначно отражаются на вольтамперной кривой, интенсифицируя процесс нанесения покрытия или, напротив, замедляя его. Увеличение концентрации борной кислоты в растворе электролита приводит к росту покрытия на сплавах алюминия, что влияет на сдвиг вольтамперных кривых в область больших значений напряжений и уменьшением значений активного тока. Для магниевого сплава с увеличением концентрации борной кислоты (до 27 г/л) покрытие не формируется, происходит растравливание поверхности, сдвиг вольтамперных кривых происходит в область меньших значений напряжений.

9. Показана возможность использования разработанного метода измерения вольтамперных зависимостей при импульсной поляризации для экспрессного прогнозирования и управления быстротекущими процессами с целью получения покрытий заданного качества. Контролируя, например, толщину формируемого покрытия во время микроплазменного оксидирования по вольтамперным кривым, можно остановить процесс при достижении требуемой толщины.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Дорофеева Т.И., Макаров A.A., Будницкая Ю.Ю., Мамаева В.А. Влияние напряжения формирования оксидных покрытий на титане и его сплавах. //Тезисы - докладов IV Всероссийской студенческой научно -практической конференции «Химия и химические технология в XXI веке», 11-12 мая 2004г. - Томск. С. 14 - 15 (2с. / 1,6с.).

2. Дорофеева Т.И., Будницкая Ю.Ю., Мамаева В.А. Вольтамперные исследования процесса микродугового оксидирования на титане и его

сплавах. //Труды I Всероссийской конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», 26 — 28 апреля 2004г. - Томск. С.20 - 21 (2с. / 1,6с.).

3. Мамаев А.И., Дорофеева Т.И.. Качественный анализ сплавов с использованием метода микродугового оксидирования. //Труды X юбилейной международной научно — практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современная техника и технологии», 29 марта — 2 апреля 2004г. — Томск. Том II. С. 26 — 27 (2с. / 1,8с.).

4. Мамаев А.И., Дорофеева Т.И., Бориков В.Н., Мамаева В.А. Исследования вольтамперных характеристик процесса нанесения оксидных и керамических покрытий в импульсном режиме на сплавы алюминия, титана и магния. //Физика и химия обработки материалов. — 2004. - № 5 . - С. 38 - 43 (6с. / 4,5с.).

5. Мамаев А.И., Бориков В.Н., Мамаева В.А., Дорофеева Т.И. Компьютерная система измерения электрических параметров микроплазменных процессов в растворах. // Защита металлов. — 2005. — том 41 - № 3. - С. 278 - 283 (6с. / Зс.).

6. Мамаев А.И., Мамаева В.А., Бориков В.Н., Дорофеева Т.И., Будницкая Ю.Ю. Исследование циклических вольтамперных зависимостей в процессе микроплазменного формирования биокерамических покрытий на титане и его сплавах в щелочных электролитах. //Физика и химия обработки материалов. - 2005. — № 3. - С. 48-53 (6с. / Зс.).

7. Мамаев А.И., Дорофеева Т.И., Мамаева В.А. Влияние времени микроплазменной обработки на вольтамперные характеристики и свойства биокерамических покрытий на титане и его сплавах //Перспективные материалы -2005. 2 - С.44-52 (9с. / 7,2с.).

8. Мамаева В.А., Мамаев А.И., Выборнова С.Н., Бориков В.Н. *, Дорофеева Т.И.. Исследование процесса формирования биоактивных покрытий на титане и его сплавах в импульсном микроплазменном режиме // Перспективные материалы- 2005— № 1. — С.52-58 (7с. / Зс.).

9. Мамаев АЛ., Мамаева В.А., Бориков В.Н., Дорофеева Т.И., Бутягин П.И. Способ определения электрических параметров сильнотоковых импульсных процессов в растворах и компьютерная система измерения. Заявка № 2004112849 на патент РФ (получено решение о выдаче 17.03.2006) (100%/30%)

10. Mamaev A.I., Dorofeeva T.I., Mamaeva V.A., Borikov V.N., Budnitskaya Yu.Yu., Makarov A.A. Voltammetry Characteristics of Ceramic Coatings Obtained by Pulse Microplasma Processes on Aluminium, Titanium and Magnesium Alloys. // Proceedings 7th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows. — 25 - 30 July 2004. - Tomsk. - Russia, 2004. P.340- 342 (3c. / 2,4c.).

11. Mamaev A.I., Borikov V.N., Mamaeva V.A., Dorofeeva T.I. Computer Aided Measurement System of Electrical Parameters of Pulsed Microplasma Processes in Electrolytic Solutions. If Proceedings of 7th International

Conference cm Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows. - 25 - 29 July 2004- Tomsk. - Russia, 2004. P. 493 - 496 (4c. / 2c.).

12. Mamaeva V.A., Mamaev A.I., Dorofeeva T.I., Bydnitskaya Yu.Yu., Makarov A A. High Current Microplasma Processes for Modification of Titanium Alloys by Bioactive Ceramic Nanoporous Coatings. // Proceedingsof 7й1 International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows. - 25 - 29 July 2004. - Tomsk. - Russia, 2004 P.343 - 345 (3c. / 2c.).

13. Бутягин ПЛ., Мамаев А .И., Васильева ТЛ Конструирование керамических покрытий методам микродугового оксидирования. //Конференция молодых ученых. Физическая мезомеханика материалов Тезисы докладов, 1 - 3 декабря 1998г. - Томск, С. 55 - 56 (2с. / 1с.).

14. Мамаева В .А., Мамаев А.И., Бориков В.Н., Дорофеева ТЛ, Будницкая КХЮ. Циклические вольтамперные зависимости в исследовании процесса мижроплазменного формирования биокерамических покрытий на титане и его сплавах. // Труды ГХ Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах», 23 - 25 сентября 2004г. - Кемерово, 2004. Том 2. С. 72 - 75 (4с. / 2с.).

15. Мамаев АЛ., Бориков В Л., Мамаева В.А., Дорофеева ТЛ Компьютерна* система измерений для исследования импульсных микроплазменны* процессов формирования керамических покрытий на вентильных металлах. // Труды IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах», 23 - 25 сентября 2004г. -Кемерово, 2004. Том 2 . С. 68 - 71 (4с. /1,5с.).

16. Mamaeva V.A., Mamaev A.I., Dorofeeva T.I.,.Budnitskaya Yu.Yu. Research cyclic voltammetric dependences during microplasma formation of bioceramic coatings on titanium alloys. // 8th Korean - Russian Symposium on Science and Technology / KORUS 2004. - 29 June - 3 July 2004. - Tomsk. -Russia, V. 3-P. 133-136 (4c./2c.).

17. Mamaeva V.A., Mamaev АЛ., Borikov V.N., Dorofeeva TJ., Budnitskay* Yu.Yu. /Bioactive Ceramic Coatings with Nanoporous and Nanocristalline Structure Obtained by Microplasma Processes in Electrolytic Solution. //Topical Meeting of the European Ceramic Society Nanoparticles, Nanostructiaes and Nanocomposites. -5-7 July 2004.- Saint-Peterburg. - Russia, FP - 08 (lc. / 0,5c.).

18. Мамаев А.И., Мамаева B.A., Бориков B.H., Дорофеева ТЛ /Автоматизированный способ идентификации металлов и сплавов. Заявке № 2005109471 на патент (получено решение о выдаче 26.02.2006) (100% / 50%).

19. Мамаев АЛ, Дорофеева ТЛ, Мамаева В.А. Выявление пережога алюминиевого сплава Д16 из анализа вольтамперных характеристик, полученных при микроплазменном оксидировании //Физика и химия обработки материалов. - 2006. - № 1. - С. 41- 45 (5с. / 4с.).

20. Мамаев А.И., Дорофеева ТЛ, Боршсов В.Н., Мамаева В А., Применение нейросетей для определения марки сплава при микроплазменном воздействии //Технология металлов. - 2006. - №6. - С. 37- 41 (5с. / 2,8с.). -

Тираж 110 экз. Отпечатано в КЦ «Позитив» 634050 г. Томск, пр. Левина 34а

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ В ОБЛАСТИ МИКРОПЛАЗМЕННОГО ОКСИДИРОВАНИЯ.

Введение.

1.1. Сущность процесса микроплазменного оксидирования.

1.2. Модели образования и роста оксидных керамических покрытий.

1.3. Основные представления о механизме микроплазменного оксидирования.

1.4. Характеристика покрытий, формируемых при микроплазменном оксидировании.

1.5. Микроплазменные системы нанесения керамических покрытий.

1.5.1. Классификация микроплазменных систем.

1.5.3. Влияние состава электролита.

1.5.4. Выбор режима обработки.

1.6. Анализ материалов и их свойств.

1.6.1. Термическая обработка сплавов.

1.6.2. Понятие о нарушении физико-механических свойств сплавов.,

1.6.3. Характеристика методов анализа сплавов.

Выводы. Постановка задач.

ГЛАВА 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЙ ФОРМИРОВАНИЯ БАРЬЕРНОГО СЛОЯ ПРИ ВЫСОКИХ СКОРОСТЯХ ИЗМЕНЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛА.

Введение.

2.1. Моделирование процессов на начальных стадиях формирования барьерного слоя на границе электрод - раствор. Постановка задачи.

2.1.1. Анодная поляризация.

2.1.2.Катодная поляризация.

2.2. Решение анодной задачи.

2.2.1. Концентрационное распределение в приэлектродном слое.

2.2.2. Расчет токов в приэлектродном слое в анодной поляризации

2.2.3. Оценка отклонения потенциала в условиях неравновесности процесса в приэлектродном слое.

2.2.4. Влияние скорости изменения потенциала в приэлектродном слое.

2.2.5. Влияние пористости на величину плотности тока в приэлектродном слое в зависимости от времени.

2.3. Решение катодной задачи.

2.3.1. Концентрационное распределение в приэлектродном слое.

2.3.2. Расчет токов в приэлектродном слое при катодной поляризации.

2.3.3. Оценка отклонения потенциала в условиях неравновесности процесса при катодной поляризации.

2.3.4. Влияние скорости изменения потенциала в приэлектродном слое.

2.3.5. Изменение величины плотности тока в зависимости пористости в приэлектродном слое во времени.

2.4. Расчетные вольтамперные зависимости при анодной и катодной поляризации.

Выводы.

ГЛАВА 3. АППАРАТУРА И МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЯ.

3.1.Электрохимическая ячейка.

3.2.Материалы и реактивы.

3.3.Информационно - измерительный комплекс.

3.3.1.Прибор ы.

3.3.2. Схема информационно-измерительного комплекса.

3.3.3. Источник питания.

3.3.4. Компьютерная система измерений.

3.3.5. Работа информационно-измерительного комплекса.

3.4.Методика и корректность построения вольтамперных зависимостей.

3.5.Методика измерения физико-механических свойств обработанной поверхности.

3.5.1. Методика определения пористости покрытий.

3.5.2. Методика измерения толщины покрытия.

3.5.3. Методика определения элементного состава поверхности металлов.

ГЛАВА 4. ВОЛЬТАМПЕРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА МИКРОПЛАЗМЕННОГО ОКСИДИРОВАНИЯ НА РАЗЛИЧНЫХ СПЛАВАХ.

4.1. Исследование циклических вольтамперных характеристик процесса нанесения покрытий в импульсном микроплазменном режиме на сплавах алюминия и магния.

4.1.1 Влияние состава материала электрода на форму вольтамперных кривых.

4.1.2 Поведение вольтамперной кривой в зависимости от времени нанесения керамического покрытия.

4.1.3. Влияние концентрации компонентов и состава электролита на форму вольтамперных кривых.

4.2. Исследование циклических вольтамперных характеристик процесса нанесения покрытий в импульсном микроплазменном режиме на сплавах титана.

4.2.1. Выбор состава электролита.

4.2.2. Влияние состава электролита на форму вольтамперных кривых.

4.2.3. Влияния напряжения формирования на форму вольтамперных кривых и свойства керамических покрытий.

4.2.4. Влияние времени обработки на форму вольтамперных кривых и свойства керамических покрытий.

Выводы.

ГЛАВА 5. ПРИМЕНЕНИЕ НЕЙРОСЕТЕЙ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРКИ СПЛАВА.

5.1. Необходимость применения нового способ идентификации материалов.

5.2. Обоснование выбора инструментальной среды.

5.3. Выбор объекта распознавания и определение пространства признаков.

5.4. Моделирование нейросети и её работа.

Выводы.

ГЛАВА 6. АНАЛИЗ СПЛАВОВ НА ВЫЯВЛЕНИЕ ПЕРЕЖОГА.

6.1. Понятие пережога.

6.2. Получение и анализ вольтамперных зависимостей.

Выводы.Л.

Актуальность. В последнее время метод микроплазменного ^ оксидирования активно используется для модификации поверхности материалов с целью придания ей требуемых физико-механических свойств путем формирования оксидных керамических покрытий на различных металлах и сплавах либо создания новых материалов [1], используя микроплазменное оксидирование. Метод микроплазменного оксидирования один из наиболее эффективных, экономичных и экологически чистых методов ^ получения керамических материалов и покрытий, обладающих высокой ^ износостойкостью, механической прочностью, термостойкостью и другими физико-механическими свойствами.

Метод микроплазменного оксидирования на сегодняшний день вышел на промышленный уровень, который требует экспрессного управления процессом формирования покрытий заданного состава, для этого необходимо более детально изучить процессы, происходящие при образовании покрытия. Микроплазменное оксидирование многостадийный процесс, сущность которого заключается в том, что формирование покрытия начинается с образования барьерного слоя на границе раздела электрод-раствор, обладающего достаточно высоким сопротивлением для возникновения пробоя и микроплазменных разрядов на поверхности. При контролируемом высоковольтном воздействии сильнотоковым импульсом барьерный слой на начальных стадиях формирования (20-25 мкс) определяется концентрационным распределением кислородсодержащих ионов, которое с течением времени влияет на концентрационные перераспределения при i формировании оксидного слоя и на его свойства. Свойства образующихся покрытий непосредственно связаны со скоростью и природой протекающих процессов на начальных стадиях формирования барьерного слоя.

Много публикаций и авторских свидетельств с конца 80-х годов прошедшего столетия появилось в нашей стране по микроплазменному оксидированию. Однако теоретических разработок по механизму микроплазменного процесса формирования барьерного слоя недостаточно. \ Отсутствует комплексный подход в разработке теории и технологии микроплазменного оксидирования, кроме того, недостаточно методов измерений при исследовании начальных стадий формирования барьерного слоя для сильнотоковых импульсных процессов в растворах электролитов. Существует необходимость в разработке такого подхода, который позволил бы и проводить корректные измерения на стадиях i формирования барьерного слоя для сильнотоковых импульсных процессов и, t посредством этих измерений, управлять микроплазменными процессами при формировании оксидно-керамических покрытий заданного состава. Связь диссертации с планами научно-исследовательских работ Диссертационная работа выполнена в рамках программ: "Закономерности процессов порообразования в керамическом покрытии, процессов роста покрытия в диффузионно-контролируемом режиме" per. номер 01.200.208110 на 2002-2003 гг.; "Разработка научных основ создания керамических композитов с иерархической внутренней структурой для современных отраслей техники" per. номер 0120.0 407221 на 2004 - 2006 гг.; аналитическая программа Рособразования "Развитие научного потенциала высшей школы" РНП 2.1.2.5273 на 2006-2007 гг.

Цель работы

Целью данной работы является разработка физико-химической модели формирования барьерного слоя на начальных стадиях и связанное с ним дальнейшее формирование оксидного слоя при сильнотоковой импульсной высоковольтной поляризации, разработка методов измерения электрических сигналов и регистрации циклических вольтамперных зависимостей и разработка метода экспресс диагностики состава сплава и оценка его состояния.

Задачи исследования

• Разработать физико-химическую модель начальных стадий формирования барьерного слоя в сильнотоковых процессах при контролируемой высоковольтной импульсной поляризации в циклическом анодно-катодном режиме при высоких скоростях изменения потенциала;

• Вывести уравнение потока вещества на границе раздела металл-электролит в катодном процессе при формировании оксидного слоя с учетом концентрационных изменений в анодной области;

• Разработать метод измерения электрических сигналов и регистрации вольтамперных зависимостей при контролируемой высоковольтной поляризации в условиях трехэлектродной системы;

• Провести экспериментальные исследования по проверке теоретически построенных вольтамперных зависимостей;

• Исследовать влияние состава сплава и его состояния (степень термической обработки связанные с ней необратимые изменения в структуре сплава, названные пережогом) на характер циклических вольтамперных кривых на начальных стадиях формирования оксидного слоя;

• Исследовать влияние природы и состава электролита на скорость процессов формирования покрытия и на форму вольтамперных кривых при микроплазменной обработке различных сплавов;

• Разработать метод определения состава сплава на основе теории распознавания образов (теории нейросетей);

Научная новизна

Разработана физико-химическая модель начальных стадий формирования барьерного слоя на границе металл-раствор для сильнотоковых микроплазменных процессов при контролируемой высоковольтной импульсной поляризации в циклическом анодно-катодном режиме при высоких скоростях изменения потенциала.

Получены аналитические уравнения, рассчитывающие потоки вещества на границе раздела электрод-раствор и его концентрационное распределение в приэлектродном слое в катодной области с учетом произошедших концентрационных изменений в анодной области для сильнотоковых ■» импульсных процессов.

Впервые получены циклические вольтамперные зависимости сильнотоковых импульсных процессов при скорости изменения потенциала 10б В/с в течение одного импульса за время 200 мкс.

Впервые получены вольтамперные зависимости сильнотоковых импульсных процессов для одного сплава в разном его состоянии, > позволяющие оценить пережог данного сплава. f Разработан подход, позволяющий на базе теоретического распознавания образов вольтамперных характеристик выявить марку сплава и его состояние.

Практическое значение

Разработан корректный метод измерения электрических сигналов вольтамперных зависимостей сильнотоковых импульсных процессов в растворах электролитов в течение одного импульса при скорости изменения потенциала 106 В/с за время 200 мкс.

На основе анализа вольтамперных зависимостей сильтоковых импульсных процессов в растворах электролитов в начальный момент времени разработан метод диагностики состава сплавов.

На основании вольтамперных зависимостей сильтоковых импульсных процессов в растворах электролитов в начальный момент времени разработан метод выявления состояния сплава (пережог).

Созданы предпосылки для создания новых источников питания, осуществляющих входной контроль материалов, последующий контроль формируемого покрытия и управление процессом микроплазменной обработки материалов с целью получения покрытий заданного качества.

На защиту выносятся следующие положения:

1 Физико-химическая модель начальных стадий формирования барьерного слоя на границе металл-раствор для сильнотоковых микроплазменных процессов при контролируемой высоковольтной импульсной поляризации в циклическом анодно-катодном режиме при высоких скоростях изменения потенциала;

2 Аналитические уравнения, описывающие концентрации и потоки кислородсодержащих ионов в приэлектродном слое для анодной поляризации на начальных стадиях формирования барьерного -диффузионного слоя и катодной поляризации при формировании оксидного слоя с учетом произошедших концентрационных изменений за период анодного процесса;

3 Экспрессный метод измерения скорости электродных процессов при сильнотоковой высоковольтной поляризации (до 700 В) и высокой скорости изменения потенциала (4*106 В/с) в зависимости от состава сплава и его состояния, от режима и времени обработки для различных сплавов в растворах различных электролитов;

4 Способ распознавания состава сплава на основе теории распознавания образов (теории нейросетей);

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на научно-практической конференции молодых ученых "Физическая мезомеханика материалов" (Томск, 1998); X юбилейной международной научно -практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Современная техника и технологии" (Томск, 2004г.); I Всероссийской конференции студентов и молодых ученых "Перспективы развития фундаментальных наук" (Томск, 2004г.); IV Всероссийской студенческой научно - практической конференция "Химия и химические технология в XXI веке" (Томск, 2004г.); Korean-Russian Symposium on Science and Technology/ KORUS 2004 (June 29-July 3, 2004, Tomsk.); Topical Meeting of the European Ceramic Society "Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites" (5-7 July и

2004 Saint-Peterburg); 7 International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Tomsk, Russia, 25-30 July 2004) » Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 19 работ, из них: 6 статей в центральной печати, 9 статей в сборниках научных трудов международных и российских конференций, 2 тезиса докладов, 2 патента (получено положительное решение о выдаче).

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы (201 наименование), приложений (акты приемки- передачи и испытаний). Текст диссертации изложен на 193 страницах машинописного текста, содержит 9 таблиц, 71 рисунков.

166 Выводы

1. Разработана физико-химическая модель, описывающая начальные стадии формирования барьерного слоя при контролируемой высоковольтной импульсной поляризации и высоких скоростях изменения потенциала, в которой скорость процесса определяется скоростью доставки кислородсодержащих ионов к поверхности и исключен конвективный перенос вещества. Показана возможность описания высоковольтного импульсного процесса при анодной поляризации модифицированными уравнениями Шевчика-Рендольса. На основе выведенных аналитических уравнений графически показано, что с течением времени при анодной поляризации концентрация кислородсодержащих ионов уменьшается, а скорость процессов падает.

2. Получены граничные условия для катодной поляризации при формировании оксидного слоя, где решение анодной задачи выступает в качестве одного из начальных условий в катодной задаче, таким образом, учтено изменение концентрации кислородсодержащих ионов за период анодного процесса.

3. Разработана теоретическая модель для расчетов анодных и катодных вольтамперных зависимостей для импульсных высоковольтных процессов. Получено графическое решение задачи в условиях анодной и катодной поляризации, которое совпадает с результатами экспериментальных исследований. Показано, что характер изменения теоретически построенных вольтамперных зависимостей совпадает с получаемыми экспериментальными кривыми.

4. Показана возможность измерения тока и поляризующего напряжения высоковольтных импульсных процессов за время 200 мкс с высокой воспроизводимостью результатов.

5. Получены экспериментальные вольтамперные характеристики для сильнотоковых импульсных процессов на различных сплавах алюминия, магния, циркония и титана в зависимости от состава сплава. Выявлено, что вид вольтамперной кривой на начальном этапе формирования покрытия при одинаковых начальных условиях и параметрах процесса является отличительным для каждого сплава в отдельности.

6. Показана возможность использования метода микроплазменного оксидирования в совокупности с соответствующим программным обеспечением на базе теории нейросетей (теории распознавания образов), позволяющая выявить состав сплава, его состояние и способ его производства. Распознавание образов вольтамперных кривых по массиву точек происходит с ошибкой распознавания 7%.

7. Получены экспериментальные вольтамперные характеристики для сильнотокового импульсного процесса на различных сплавах алюминия, магния, циркония и титана в зависимости от величины поляризующего напряжения и времени процесса. Выявлено, что полученная вольтамперная кривая характеризует свойства образующегося покрытия. А именно, уменьшение активной составляющей тока со временем на вольтамперной кривой с параллельным сдвигом кривой в область больших напряжений свидетельствует о росте толщины покрытия. При сохранении величины активной составляющей тока значение толщины также остается неизменным при одинаковой пористости покрытия. Увеличение толщины покрытия не влекущее за этим изменение величины активной составляющей тока подразумевает увеличение пористости формируемого покрытия. Пористость и толщина непосредственно связаны с величиной активной составляющей тока. Предположения подтверждены данными микрорентгеноспектрального анализа структуры покрытия и измеренными значениями толщины полученного покрытия.

8. Выявлено отличие вольтамперных кривых, полученных на одном и том же сплаве в зависимости от состава электролита. Введенные различные компоненты в электролит неоднозначно отражаются на вольтамперной кривой, интенсифицируя процесс нанесения покрытия или, напротив, замедляя его. Увеличение концентрации борной кислоты в растворе электролита приводит к росту покрытия на сплавах алюминия, что отражается на сдвиг вольтамперных кривых в область больших значений напряжений и уменьшением значений активного тока. Для магниевого сплава с увеличением концентрации борной кислоты (до 27 г/л) покрытие не формируется, происходит растравливание поверхности, сдвиг вольтамперных кривых происходит в область меньших значений напряжений.

9. Показана возможность использования разработанного метода измерения вольтамперных зависимостей при импульсной поляризации для экспрессного прогнозирования и управления быстротекущими процессами с целью получения покрытий заданного качества. Контролируя, например, толщину формируемого покрытия во время микроплазменного оксидирования по вольтамперным кривым, можно остановить процесс при достижении требуемой толщины.

1. Сизиков A.M., Калинина Т.А., Глиздинский И.А., Бугаенко JI.T. Разрушение водной эмульсии пентадекана анодным микроразрядом. I. Общая характеристика процесса. // Химия высоких энергий. 2001, - Т 35,-№3,-С. 219-223.

2. Слугинов Н.П. О световых явлениях, наблюдаемых в жидкостях при электролизе// Журн. русс, физ-хим. об-ва.- 1880.- Т12. Вып. 1,2 Физ. ч1. С 193-203.

3. Гюнтершульце А., Бетц Г. Электрические конденсаторы. М.: Оборонгиз. 1938. 198с.

4. Одынец JI.JI., Орлов В.М. Анодные оксидные пленки.- Л.: Наука. 1990.-200с.

5. Суминов И. В., Эпельфельд А.В., Людин В.Б., Борисов A.M., Крит Б.Л. Микродуговое оксидирование. Обзор// Приборы. 2001 , - № 9 , - С. 1323. №10,-С. 26-36

6. Белеванцев В.И., Терлеева О.П., Марков Г.А., Шулепко Е.К., Слонова А.И., Уткин В.В. Микроплазменные электрохимические процессы. Обзор. // Защита металлов. 1998 , - Том 34 , - № 5, - С.469-484.

7. Слонова А.И., Терлеева О.П., Шулепко Е.К., Марков Г.А. Некоторые закономерности формирования микродуговых покрытий. // Электрохимия. 1992, - Т 28, - вып. 9, - С. 1280 - 1285.

8. Черненко В.И., Снежко Л.А. Папанова И.И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом.- Л.: Химия, 1991.- 128с.

9. Гордиенко П.С., Руднев B.C. Электрохимическое формирование покрытий на алюминии и его сплавах при потенциалах искрения и пробоя.- Владивосток: Дальнаука, 1999.- 233с.

10. Гордиенко П.С., Гнеденков С.В. Микродуговое оксидирование титана и его сплавов. Владивосток: Дальнаука, 1997. - 185с.

11. П.С. Гордиенко, С.В. Гнеденков, C.JI. Синебрюхов, А.Г. Завидная. О механизме роста МДО-покрытий на титане. // Электронная обработка материалов, 1991, № 2, с. 42 46.

12. П.С. Гордиенко, Т.М. Скоробогатова, О.А. Хрисанфова, А.Г. Завидная, М.П. Кандинский. Защита от биметаллической коррозии в паре сталь -титан микродуговым оксидированием. // Защита металлов, 1992, №1, с. 117-121.

13. Вольф Е.Г., Сизиков A.M., Бугаенко Л.Т. Определение среднего времени жизни пароплазменных пузырьков при микроразряде на алюминиевом вентильном аноде в водном ратворе электролита. // Химия высоких энергий. 1998, - Т 32, - № 6, - С. 450 - 453.

14. Малышев В.Н. Особенности формирования покрытий методом анодно-катодного микродугового оксидирования. // Защита металлов. 1996, -Том 32, - № 6, - С.662 - 667.

15. Малышев В.Н. Самоорганизующиеся процессы при формировании покрытий методом микродугового оксидирования. // Перспективные материал ы.-1998,-№ 1,-С. 16-21.

16. Малышев В.Н., Колмаков А.Г., Баранов Е.Е. Оптимизация технологии микродугового оксидирования на основе системного подхода. // Перспективные материалы. 2003 , - № 2 , - С. 5-16.

17. Магурова Ю.В., Тимошенко А.В., Влияние катодной составляющей на процесс микроплазменного оксидирования сплавов алюминия переменным током. // Защита металлов. 1995 , - Том 31, - № 4, -С.414-418.

18. Тимошенко А.В., Опара Б.К., Ковалев А.Ф. Микродуговое оксидирование сплава Д16Т на переменном токе в щелочном электролите. // Защита металлов. 1991 , - Том 27, - № 3, - С.417-424.

19. Мамаев А.И. Физико-химические закономерности сильнотоковых процессов в растворах при нанесении оксидных покрытий и модифицировании поверхности. Дисс. д.х.н. Томск. ТГУ.- 1999.- 348с.

20. Мамаев А.И., Бутягин П.И. Формирование слоистых градиентных покрытий на алюминии и его сплавах// Физика и химия обработки материалов. 1998. № 2 С. 57-59.

21. Мамаев А.И., Рамазанова Ж.М. Образование градиентных оксидных покрытий в микроплазменном режиме// Успехи современного естествознания. 2002. №3. С.63-70.

22. Бутягин П. И., Хохряков Е. В., Мамаев А.И. Формирование в растворе электролита покрытий сложного состава в условиях микроплазменногопроцесса// Гальванотехника и обработка поверхности. 2003. №2. С.2123.

23. Kurze P. Anodische Oxidation unter Funkenentladungen auf Metalloberflaeschen in waessrigen Elektrolyten- Grundlagen und Anwendungen; Dechema- Monographien. Band 121, VCH-Verlagsgeselschaft. 1990. S.167-181.

24. W. Krysmann, P. Kurze, K.-H. Dittrich, H. G. Schneider. Process characteristics and Parameters of Anodic Oxidation by Spark Discharge (ANOF). // Crystal Res. & Technol. 19, 1984, pp. 973 979.

25. K.-H. Dittrich, W. Krysmann, P. Kurze, H. G. Schneider. Structure and properties of ANOF layers. // Crystal Res. & Technol. 19,1984, pp. 93 99.

26. J.P. Schreckenbach, G. Marx, F. Schlottig, M. Textor, N.D. Spencer. Characterization of anodic spark-converted titanium surface for biomedical applications. // Kluwer Academic Publishers, 1999, pp. 453 457.

27. F. Schlottig, D Dietrich, J.P. Schreckenbach, G. Marx. Electron microscopic characterization of SrTi03 films obtained by anodic spark deposition. // Fresenius Journal of Analitic Chemistry 358,1997, pp. 105 107.

28. K. Shimizu, S Tajima. "Theory of electroluminescence of AL /anodic alumina/ electrolyte system." // Electrochimica Acta. 1979. - № 24. - P. 309-311.

29. J. M. Albella, I. Montero, J. M. Martines-Duart. "A theory of avalanche breakdown during anodic oxidation." // Electrochimica Acta. 1987. - № 2. -P. 255-258.

30. M. C. Jimenez, J. M. Albella, I. Montero, J. M. Martines-Duart. "Influence of series resistance on the constant voltage stage during anodization." // Electrochimica Acta. 1989. - № 7. - P. 951 - 955.

31. J. M. Albella, I. Montero, J.M. Martinez-Duart, V. Parkhutik. Dielectric breakdown processes in anodic Ta205 and related oxides. // Journal of Materials Science 26,1991, pp. 3422 3432.

32. J. M. Albella, I. Montero, M. Fernandez, C. Gomez-Aleixandre and J.M. Martinez-Duart. Double anodization experiments in tantalum. Electrochimica Acta, 1985, Vol. 30, № 10, pp. 1361 1364.

33. W. Xue, C. Wang, Y. Li, R. Chen, T. Zhang. "Analyses of microarc oxidation coatings formed on Si-containing cast aluminum alloys in silicate solution." // ISIJ International.-2002.-№ 11.-P. 1273-1277.

34. W. Xue, C. Wang, Z. Deng, T. Zhang. "Characterization of oxide coatings deposited on pure titanium by alternating-curent microarc discharge in electrolyte." // ISIJ International. 2002. - № 16. - P. 651 - 655.

35. X. Yang, Y. He, D. Wang, W. Gao. "Cathodic microarc electrodepositoin of seramic coatings." // Electrochemical and Solid-State Letters. 2002. - № 5. -P. 33-34.

36. A.G. Brolo, Y Yang. "Investigating mechanisms of anodic film formation by electrochemical probe beam deflection." // Electrochimica Acta. 2003. - № 49.-P. 339-347.

37. L. L. Odynets, L. M. Kosjuk. "Local field in anodic oxide films on valve metals." // Thin Solid Films . 1997. - № 295. - P. 295 - 298.

38. I. De. Graeve, H. Terryn, G. E. Thompson. "Influence of heat transfer on anodic oxidation of aluminium." Journal of Applied Electrochemistry. 2002. -№32.-P. 73-83.

39. Белеванцев В.И., Терлеева О.П., Марков Г.А., Шулепко Е.К., Слонова А.И., Уткин В.В. Микроплазменные электрохимические процессы. Обзор. // Защита металлов. 1998 , - Том 34 , - № 5, - С.469-484.

40. Костров Д.В., Мирзоев Р.А. Тепловой пробой диэлектричесикх анодных пленок. // Электрохимия. 1987, - Т 23, - вып. 5, - С. 595 - 599.

41. Денисенко В.А., покровский В.А., Осипова Н.И., Шкловская Н.И., Богданович В.А. Масс-спектрометрическое исследование пленок ТЮ2 полученных микродуговым оксидированием. // Защита металлов, 1989, №6, с. 950-952.

42. Баковец В.В., Поляков О.В., Долговесова И.П. Плазменно-электролитическая анодная обработка металлов. Новосибирск. Наука. Сибирское отделение. 1991. 168с.

43. И.В. Суминов, А.В. Эпельфельд, В.Б. Людин, Б.Л. Крит, A.M. Борисов. Микродуговое оксидирование (теория, технология, оборудование). М.: ЭКОМЕТ, 2005.-368с.

44. G. P. Wirtz, S. D. Brown, W. М. Kriven. "Ceramic coatings by anodic spare deposition." // Materials & Manufacturing Processes. 1991. - № 6(1). - P. 87-115.

45. P. Schlottig, J. Schreckenbach, G. Marx. "Preparation and characterisation of chromium and sodium tantalate layers by anodic spark deposition." // Fresenius Journal of Analitic Chemistry . 1999. - P. 209 - 211.

46. Kurze P. et all. Micro Arc/ Spark Anodizing was ist das? Micro Arc/ Spark Anodizing - what is that? // Galvanotechnik. № 8. - 2003. - P. 1850 - 1863.

47. Кириллов В.И. Ансамбль микроплазменных разрядов. Напряженность электрического поля, числа частиц и другие характеристики плазмы. // Электрохимия. 1996, - Т 32, - № 3, - С. 435 - 439.

48. A.L. Yerokhin, X. Nie, A. Leyland, A. Matthews, S.J. Dowey. Plasma electrolysis for surface engineering. // Surface & Coatings Technology 122, 1999, pp. 73-93.

49. Аверьянов E.E. Справочник по анодированию. M.: Машиностроение. 1988.-224 с.

50. Петросянц A.A., Малышев В.Н., Федоров В.А., Марков Г.А. Кинетика изнашивания покрытий, нанесенных методом микродугового оксидирования. // Трение и износ, 1984, Т5, № 12, с.350-354.

51. Короткевич А.В., Костюченко С.А. О закономерностях изменения микрорельефа анодно оксидируемой поверхности алюминия. // Защита металлов. 1992,- № 3, - С.488 - 490.

52. A.L. Yerokhin, V.V. Lyubimov, R.V. Ashitkov. Phase formation in ceramic coatings during plasma electrolytic oxidation of aluminium alloys. // Ceramics International 24,1998, pp. 1 6.

53. Лукиянчук И.В., Руднев B.C., Тырина Л.М., Панин E.C., Гордиенко П.С. Анодно-искровые слои на сплаве алюминия в вольфраматно-боратных электролитах. // Журнал прикладной химии. 2002 , - Том 75, - № 12, -С.2009-2015.

54. Ерохин А.Л., Любимов В.В., Ашитков Р.В. Модель формирования оксидных керамических покрытий при плазменно-электролитическом оксидировании алюминия в растворах силикатов. // Физика и химия обработки материалов. 1996,- № 5, - С. 39 - 44.

55. P. Kurze, W. Krysmann, J. Schreckenbach, Th. Schwarz, K. Rabending. Coloured ANOF layers on aluminium. // Crystal Res. & Technol. 22, 1987, pp. 53-58.

56. P. Kurze et al. Method for the preparation of decorative coating on metals. Patent US № 4869789. 26.09.1989.

57. A. JI. Ерохин, А. Мэттьюз, С. Доуи, B.B. Любимов. Повышение фрикционных характеристик МДО- покрытий вакуумно-плазменной обработкой. // Трение и износ, 1998, Том 19, №5, С. 642 646.

58. А.А. Voevodin, A.L. Yerokhin, V.V. Lyubimov, M. S. Donley, J.S. Zabinski. Characterization of wear protective Al Si - О coatings formed on Al - based alloys by micro-arc discharge treatment. // Surface & Coatings Technology 86 -87,1996, pp. 516-521.

59. L. Rama Krishna, K.R.C. Somaraju, G. Sundararajan. The tribolodical performance of ultra- hard ceramic composite coatings obtained throughmicroarc oxidation. // Surface & Coatings Technology 163 164, 2003, pp.484.490.

60. S.V. Gnedenkov, O.A. Khrisanfova, A.G. Zavidnaya, S.L. Sinebrukhov, P.S. Gordienko, S. Iwatsubo, A. Matsui. Composition and adhesion of protective coatings on aluminum. Surface & Coatings Technology 145, 2001, pp. 146 -151.

61. Смелянский B.M., Герций О.Ю., Морозов E.M. Упрочнение алюминиевых деталей микродуговым оксидированием. // Автомобильная промышленность. 1999,- № 1, - С. 22 - 25.

62. П.С. Гордиенко, С.В. Гнеденков, О.А. Хрисанфова, В.В. Коныпин, Н.Г. Вострикова, Б.Н. Чернышев. Формирование износостойких покрытий на титане // Электронная обработка материалов, 1990, № 5, с. 32 35.

63. Чигринова Н.М., Чигринов В.Е., Кухарев А.А. Тепловая защита поршней высокофорсированным анодным микродуговым оксидированием // Защита металлов. 2000, - Т 36, - № 3, - С. 303 - 309.

64. Гордиенко П.С. , Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А. и др. Патент РФ № 2046156.// Б.И. 1995. № 29. Опубл.

65. Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Завидная А.Г. и др. Защитные износостойкие жаростойкие микроплазменные покрытия на алюминии. // Защита металлов. 1999, - Т 35, - № 5, - С. 527 - 530.

66. Гнеденков С. В., Вовна В.И., Гордиенко П. С. и др. Химический состав антифрикционных покрытий, полученных методом микродугового оксидирования на сплаве титана ВТ 16 // Защита металлов. 2001, - Т 37,-№2,-С. 192-196.

67. X. Nie, A. Leyland, A. Matthews. Deposition of layered bioceramic hydroxyapatite/ Ti02 coatings on titanium alloys using a hybrid technique of micro-arc oxidation and electrophoresis. // Surface & Coatings Technology 125,2000, pp. 407-414.

68. P. Kurze, W. Krysmann, H. G. Schneider. Application fields of ANOF layers and composites. // Crystal Res. & Technol. 21, 1986, pp. 1603 1609.

69. Калита В.И Физика и химия формирования биоинертных и биоактивных поверхностей на имплантатах.// Физика и химия обработки материалов, 2000, №5, с. 28-45.

70. Карлов А.В., Шахов В.П. Системы внешней фиксации и регуляторные механизмы оптимальной биомеханики. Томск: STT, 2001. 480с.

71. Мамаев А.И., Мамаева В.А., Выборнова С.Н. Способ модифицирования поверхности медицинских изделий (варианты). Патент РФ 2206642 // МПК 7 С 25D 11/26,15/00, Б.И. 31.01.2000.

72. X. Nie, E.J. Meletis, J.C. Jiang, A. Leyland, A.L. Yerokhin, A. Matthews. Abrasive wear/corrosion properties and ТЕМ analysis of A1203 coatings fabricated using plasma electrolysis. // Surface & Coatings Technology 149, 2002, pp. 245-251.

73. A.L. Yerokhin, X. Nie, A. Leyland, A. Matthews. Characterisation of oxide films produced by plasma electrolytic oxidation of Ti 6A1 - 4V alloy. // Surface & Coatings Technology 130, 2000, pp. 195-206.

74. X. Nie, A. Leyland, H. W. Song, A.L. Yerokhin, S.J. Dowey, A. Matthews. Thickness effects on the mechanical properties of micro-arc discharge oxide coatings on aluminium alloys. // Surface & Coatings Technology 116, 1999, pp. 1055- 1060.

75. Погребняк А.Д., Тюрин Ю.Н. Структура и свойства покрытий из AI2O3 и А1 осажденных микродуговым оксидированием на подложку из графита. // Журнал технической физики. 2004, - Т 74, - вып. 3, - С. 109-112.

76. Щукин Г.Л., Савенко В.П., Беланович А.Л., Свиридов В.В. Микроплазменное анодирование алюминия в растворе диоксалатооксотитаната (IV) калия. // Журнал прикладной химии. -1998,-Т71,-вып. 2,-С. 241 -243.

77. Кусков В.Н., Кусков Ю.Н., Ковенский И.М. Особенности роста покрытий при микродуговом оксидировании алюминиевого сплава. // Физика и химия обработки материалов. 1991, - № 5, - С. 154- 156.

78. Гордиенко П.С., Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Хрисанфова О.А., Скоробогатова Т.М. Электрохимические, полупроводниковые свойства МДО-покрытий на титане. // Электрохимия. 1993 , - Том 29, - № 8, -С.1008-1012.

79. Яровая Т.П., Гордиенко П.С., Руднев B.C., Недозоров П.М., Завидная А.Г. Электрохимический синтез на поверхности вентильных металлов тонких пленок, содержащих оксиды переходных элементов. // Электрохимия. 1994 , - Том 30, - № 11, - С. 1395-1396.

80. Кусков В.Н., Кусков Ю.Н., Ковенский И.М., Матвеев Н.И. Фазовый состав и микротвердость покрытий, полученных микродуговым оксидированием. // Физика и химия обработки материалов. 1990, - № 6,-С. 101-103.

81. Гордиенко П.С., Недозоров П.М., Завидная А.Г., Яровая Т.П. Элементный состав анодных пленок на сплаве НбЦУ, полученных при потенциалах искрения в водных электролитах. // Электронная обработка материаллов. 1991,-№ 1, —С.38 —41.

82. B.C. Руднев, Т.П. Яровая, Г.И. Коньшина, Е.С. Панин, А.С. Руднев, П.С. Гордиенко. Особенности электрохимического синтеза анодных пленок на А1 и Ti, содержащих двухзарядные катионы. // Электрохимия, 1996, том 32, №8, с. 970-974.

83. Комаров А.И. Особенности формирования покрытий на алюминиевых сплавах с гетерогенной структурой методом микродугового оксидирования // Материалы. Технологии. Инструменты. 2003, - Т 8, -№ 1,-С. 97-101.

84. Руднев B.C., Лукиянчук И.В., Богута Д.Л., Коньшин В.В., Руднев А.С., Гордиенко П.С. Анодно-искровые слои на сплавах А1 и Ti из фосфатно-ванадатного электролита, содержащего вольфрамат// Защита металлов. -2002, Т 38, - № 2, - С.220 - 223.

85. П.С. Гордиенко, О.А. Хрисанфова, Т.П. Яровая, А.Г. Завидная, Т.А. Кайдалова. Образование рутила и анатаза при микродуговом оксидировании титана в водных электролитах. // Электронная обработка материалов, 1990, с. 19-21.

86. П.С. Гордиенко, С.В. Гнеденков, C.JI. Синебрюхов, О.А. Хрисанфова, Т.М. Скоробогатова. Электрохимические, полупроводниковые свойства МДО-покрытий на титане. // Электрохимия, 1993, том 29, №8, с. 1008 -1012.

87. Хохряков Е.В. Физико-химические закономерности образования многокомпонентных функциональных покрытий в микроплазменном режиме Дисс. канд. хим. наук. Томск. 2004. 154с.

88. Снежко JI.A., Тихая JI.C., Удовенко Ю.Э., Черненко В.И. Анодно-искровое осаждение силикатов на переменном токе. // Защита металлов. 1991, - Том 27, - № 3, - С.425-430.

89. Марков Г.А., Гизатулин Б.С. Способ электролитического нанесения силикатных покрытий. Патент РФ №926083. Опубл. 1982.

90. Марков Г.А., Слонова А.И., Шулепко Е.К. способ микродугового оксидирования металлов и их сплавов. Патент РФ №1713990. Опубл. 1989.

91. Большаков В.А., Шатров А.С. Способ нанесения керамических покрытий на металлическую поверхность микродуговым анодированием и электролит для его осуществления. Патент РФ №2070622. Опубл. 1996.

92. Кусков В.Н. Способ косидирования изделий катодно-анодными микроразрядами. Патент РФ №2081212. Опубл.1997.

93. Чернышев Ю.И., Гродникас Г.Х., Крылович Ю.Л., Карманов Л.Л. Способ микродугового анодирования. Патент РФ №1767043. Опубл. 1990.

94. О. Najmi, I. Montero, L. Galan and J. M. Albella. Study of the anodic silicon oxide transformation during the breakdown process. // Materials Science Forum Vols. 185 188,1995, pp. 535 - 542.

95. Гордиенко П.С., Руднев B.C. О кинетике образования МДО покрытий на сплавах алюминия. // Защита металлов. 1990, - № 3, - С.467-470.

96. Тырина JI.M., Руднев B.C., Абознна Е.А. и др. Формирование на титане и алюминии анодных слоев с марганцем, магнием и фосфором // Защита металлов. 2001, - Т 37, - № 4, - С. 366 - 369.

97. Руднев B.C., Гордиенко П.С., Курносова А.Г., Овсянникова А.А. Влияние электролита на результат микродугового оксидирования алюминиевых сплавов. // Защита металлов. 1991 , - Том 27, - № 1, -С.106-110.

98. К.Т. Кузовлева, П.С. Гордиенко. Потенциодинамическое исследование анодного оксидирования титана при высоких потенциалах. // Электронная обработка материалов, 1989, № 5, с. 44 47.

99. Черненко В.И., Крапивный Н.Г. Электролит для анодирования вентильных металлов и сплавов. Патент РФ №827614. Опубл. 1981.

100. Ефремов А.П., Саакиян Л.С., Колесников И.М., Католикова Н.М., РопякЛЛ., Эпельфельд А.В., Капустник А.И. Электролит для микродугового анодирования алюминия и его сплавов. Патент РФ №1767044. Опубл. 1992.

101. Скифский С.В., Наук П.Е. Способ микродугового оксидирования алюминиевых сплавов. Патент РФ №177507. Опубл. 1992.

102. Скифский С.В., Наук П.Е., Щербаков Э.Л., Коленчин Н.Ф. Харчевников В.П. Способ микродугового оксидирования алюминия и его сплавов. Патент РФ №1805694. Опубл. 27.02.1995.

103. Самсонов В.И., Ан B.C., Арефьев А.П. Способ нанесения покрытия на алюминиевые сплавы. Патент РФ №2023762. Опубл. 30.11.1994.

104. Малышев В.Н., Булычев С.И., Малышева Н.В. Электролит для микродугового оксидирования алюминия и его сплавов. Патент РФ №2038428. Опубл.27.06.1995.

105. Большаков В.А., Шатров А.С. Способ нанесения керамических покрытий на металлическую поверхность микродуговым анодированием и электролит для его осуществления. Патент РФ №2070622. Опубл. 1996.

106. ЗАО «Техно-ТМ». Способ нанесения электролитического покрытия на поверхности металлов или сплавов и электролитическое покрытие. Патент РФ № 2112086. Опубл. 27.05.1998.

107. Тимошенко А.В. Электролит для микроплазменного оксидирования вентильных металлов и их сплавов. Патент РФ № 2119558. Опубл. 27.09.1998.

108. Кузнецов Ю.А., Коломейченко А.В., Хромов В.Н., Новиков А.Н. Электролит для микродугового оксидирования алюминия и его сплавов. Патент РФ №2147323. Опубл. 10.04.2000.

109. Стебков С.В., Кузнецов Ю.А., Бормотов В.И. Способ и состав электролита для получения антифрикционного износостойкого покрытия. Патент РФ №2198249. Опубл. 10.02.2003.

110. Марков Г.А., Шулепко Е.К., Терлеева О.П. Способ нанесения покрытий на металлы и сплавы. Патент РФ №1200591. Опубл. 1989.

111. Тюрин Ю.Н., Жаккевич M.JL, Головенко С.И., Чигринова Н.М.

112. Нанесение оксидных покрытий на поверхности изделий из сплавов на основе алюминия. // Атоматическая сварка. 2002, - № 2, - С.44 - 48.

113. Марков Г.А., Шулепко Е.К. Способ анодирования металлов и их сплавов. Патент РФ №926084. Опубл. 1982.

114. Гордиенко П.С. Электролит для анодирования титана и его сплавов. Патент РФ №1156409. Опубл. 06.10.1986.

115. Гордиенко П.С., Гнеденков С.В. Электролит для оксидирования металлов Патент РФ №1292393. Опубл. 1989.

116. Скифский С.В., Наук П.Е. Способ микродугового оксидирования алюминиевых сплавов. Патент РФ №177507. Опубл. 1992.

117. Снежко JI.A., Черненко В.И. Электролит для нанесения керамических покрытий на сплавы алюминия. Патент РФ №964026. Опубл. 1982.

118. Гордиенко П.С. , Хрисанфова О.А., Нуждаев В.А., Звачайный О.Е. Электролит для анодирования титана и его сплавов. Патент РФ №1156409. Опубл. 06.10.1986.

119. Шулепко Е.К., Марков Г.А., Слонова А.И. Овлиянии эффективного сопротивления электролита на параметры формовочных кривых напряжение-время в микродуговых процессах. // Электрохимия. 1993 , - Том 29 , - № 5, - С.670 - 672.

120. Н. Lee Craig, Harold J. Coates Inorganic coating for aluminous metals. Patent US, №3812021,21.05.1974.

121. Rudolf J. Hradcovsky, Otto R. Kozak. Electrolytic production of glassy Layers on metals. Patent US, № 3834999, 10.09.1974.

122. Rudolf J. Hradcovsky, S. Heagan Bayeles. Process for forming a coating comprising a silicate on valve group metals. Patent US, № 3832293, 27.08.1974.

123. Shatrov A.S. Method for producing hard protection coating on articles made of aluminum alloys. Patent US № 6365028, 02.04.2002.

124. Samsonov, et al. Process for coating metals. Patent US 1997, № 5616229, 01.04.97.

125. Никифоров A.A., Никифорова Г.Л., Терлеева О.П., Слонова А.И., Донг Хеон Ли. Способ микродугового оксидирования. Заявка № 2004105642, опубл. 20.07.2005.

126. Агапитов В.А., Гогиш-Клушин С.Ю., Маркешин А.В., Харитонов Д.Ю., Зусманович И.З. Способ нанесения керамических покрытий на цирконий и его сплавы. Патент РФ №1823534. Опубл. 10.04.1996.

127. Erokhine et al. Method for forming coatings by electrolyte discharge and coatings formed thereby. Patent US № 5720866 А, кл. С 25 D 21/12, 24.02.1998.

128. Михайлов В.И., Данилов B.C., Шкуро В.Г., ТимошенкоА.В., Ракоч А.Г. Способ электролитического микродугового нанесения силикатного покрытия на алюминиевую деталь. Патент РФ № 2006531 С1, 01.30.1994.

129. Ефремов А.П., Саакиян Л.С., Капустник А.И., Эпельфельд А.В., Ропяк Л.Я., Мельников И.Г. Устройство для микродугового оксидирования вентильных металлов и их сплавов. Патент РФ №1504292. Опубл. 1989.

130. Ефремов А.П., Залетдинов И.К., Капустник А.И., Эпельфельд А.В., Куракин И.Б., Пазухин Ю.Б., РопякЛ.Я., Харитонов Б.В. Устройство для микродугового оксидирования вентильных металлов и их сплавов. Патент РФ №1624060. Опубл. 1989.

131. Залетдинов И.К., Модин В.Б., Пазухин Ю.Б., Харитонов Б.В., Шичков Л.П., Эпельфельд А.В., Устройство для микродугового оксидирования металлов и их сплавов. Патент РФ №1759041. Опубл. 1990.

132. Михайлов В.И., Жариков Л.К., Шкуро В.Г., ТимошенкоА.В. Устройство для микродугового оксидирования деталей химического оборудования. Патент РФ №2010040. Опубл. 1994.

133. Гнеденков С.В., Гордиенко П.С., Хрисанфова О.А. и др. Способ получения композиционных покрытий на алюминии и его сплавах. Патент РФ №2068037. Опубл. 1996.

134. Способ обработки поверхности поликомпозиционных протезов. Патент РФ №2194099. Опубл. 2002.

135. Смелянский В.М., Морозов Е.М. Способ микродугового оксидирования и устройство для его осуществления. Патент РФ №2224828. Опубл. 2004.

136. Shatrov S.A., et al. Process and device for forming ceramic coating on metals and alloys, and coating produced by this process. Patent US 2005, № 6896785,24.05.2005.

137. Мамаев А.И. и др. Способ микродугового оксидирования вентильных металлов и их сплавов. Патент РФ №2046157. Опубл. 20.10.95.

138. Мамаев А.И. и др. Способ нанесения покрытия на вентильные металлы и их сплавы. Патент РФ №2077612. Опубл. 14.09.93.

139. Выборнова С.Н. Закономерности модификации поверхности медицинских металлических материалов импульсными микроплазменными разрядами в растворах электролитов. Дисс. канд. хим. наук. Томск. 1999.153с.

140. Beauvir, Oxidising electrolytic method for obtaining a ceramic coating at the surface of a metal. Patent US, № 0112962,22.08.2002.

141. ЗАО «Техно-ТМ». Способ микроплазменной электролитической обработки поверхности электропроводящих материалов. Патент РФ №2149929. Опубл. 27.05.2000.

142. Малышев В.Н. Способ микродугового оксидирования металлических изделий и устройство для его осуществления. Патент РФ №2070947. Опубл. 27.12.1996.

143. Будницкая Ю. Ю. Конструирование и технология получения оксидных покрытий с заданными физико-химическими свойствами в импульсном микроплазменном режиме. Дисс. канд. техн. наук. Томск. 2003. 210с.

144. Колачёв Б.А., Ливанов В.И., Елагин В.И. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов, 2-е изд., исп. и доп., М.: Металлургия, 1981,414с.;

145. Бочвар А. А., Основы термической обработки сплавов, 5-е изд. перераб. и доп., М.- Л.: Металлургиздат, 1940, 298с.ч 150.Блантер М.Е., Теория термической обработки, М.: Металлургия, 1984,328с.;

146. Денель А.К., Дефектоскопия металлов. 2-е изд., перераб. и доп., М.: Металлургия, 1972,303с.;

147. Современные методы контроля материалов без разрушения, Сб. ст. под ред. С. Т. Назарова, М.: Машгиз, 1961, 287с.;

148. Новиков И.И., Дефекты кристалического строения металлов, 3-е изд., перераб. и доп., М.: Металлургия, 1983, 232с.;

149. Суворов А.Л., Дефекты в металлах, М.: Наука, 1984, 177с.;

150. Маляров К. Л., Качественный микрохимический анализ, М.: Изд-во Московского Университета, 1951,240с.;

151. Заидель А. Н., Основы спектрального анализа, М.: Наука, 1965, 322с.;

152. Тананаев Н. А., Бесстружковый метод анализа черных, цветных и благородных сплавов, Свердловск М.: Металлургиздат в Свердловске, 1948,212с.;

153. Терек Т., Мика Й., Гекуш Э., Эмиссионный спектральный анализ Пер. с англ./ под ред. Егорова В.Н., М.: Мир, 1982, Т1, 280с.;

154. Терек Т., Мика Й., Гекуш Э., Эмиссионный спектральный анализ Пер. с англ./ под ред. Егорова В.Н., М.: Мир, 1982, Т2,464с.

155. Львов Б. В., Атомно-абсорбционный спектральный анализ, М.: Наука, 1966,392с.;

156. Брицке М.Э.ю Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ, М.: Химия, 1982,223с.;

157. Таганов К.И., Спектральный анализ металлов и сплавов с предварительным отбором пробы, М.: Металлургия, 1968,188с.;

158. Блохин М.А., Методы рентгено-спектральных исследований, М.: Физматгиз, 1959, 386с.;

159. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н., Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа, М.: Химия, 1992, 207с.;

160. Батырев В.А., Рентгеноспектральный электрозондовый микроанализ, М.:1. Металлургия, 1982,151с.;1663. Галюс. Теоретические основы электрохимического анализа., перев. с польского Каплана Б.Я. М.: Наука, 1974. - 554с.

161. Бутягин П.И. Закономерности образования композиционных оксидных покрытий в растворах при прохождении токов большой плотности. Дисс. канд. хим. наук. Томск. ТГУ. 1999. 178с.

162. Камке Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям. М.: Изд. Наука, 1976. - 576с.

163. Диткин В. А., Прудников А.П. Справочник по операционному исчислению. -М.: Высшая школа, 1965. 465с.

164. Дёч Г. Руководство к практическому применению преобразований Лапласа. М.: Изд. Наука, 1965. - 288с.

165. Прудников А.П., Бычков Ю.А., Маричев О.И. Интегралы и ряды. М.: Наука, 1981.-800с.

166. Прудников А.П., Бычков Ю.А., Маричев О.И. Интегралы и ряды. Специальные функции. М.: Наука, 1983. - 752с.

167. Абрамовича М., Стиган И. Справочник по специальным функциям с формулами, графиками и таблицами., перев. с англ. Диткина В.А. и Карамзиной JI.M. М.: Наука, 1979. - 834с.

168. Пригожин И., Введение в термодинамику необратимых процессов, пер. с англ., М., 1960-265с;

169. Практикум по электрохимии, под ред. Б. Б. Дамаскина, М., 1991;

170. Фридляндер И. Н., Алюминиевые деформируемые конструкционные сплавы, М., Металлургия, 1979,209с.;

171. Фридляндер И. Н., Высокопрочные деформируемые алюминиевые сплавы, М., Оборонгиз, 1960, 291с.;

172. Колобнев И. Ф., Термическая обработка алюминиевых сплавов, М., Металлургиздат, 1961,412с.;

173. Алюминий: свойства и физическое металловедение: Справ, изд. / Под ред. Хэтча Дж. Е. М.: Металлургия, 1989. 422с.

174. Промышленные алюминиевые сплавы: Справ, изд. / Алиева С. Г., Альтман М. Б., Амбарцумян С. М. и др. -М.: Металлургия, 1984. 528с.

175. Ш.Колачёв Б.А., Ливанов В.И., Елагин В.И. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов, 2-е изд., исп. и доп., М.: Металлургия, 1981,414с.;

176. Ассонов А.Д., Основные сведения о металловедении и термической обработке., 2-е изд., перераб. и доп., М.: Машиностроение, 1972, 109с.;

177. Вульф Б.К., Термическая обработка титановых сплавов, М.: Металлургия, 1969,375с.;

178. А.И. Мамаев, В.Н. Бориков, В.А. Мамаева, Т.И. Дорофеева /Компьютерная система измерения электрических параметров микроплазменных процессов в растворах. // Защита металлов. 2005. -том 41-№3.-С. 278-283.

179. А.И. Мамаев, Т.И. Дорофеева, В.А.Мамаева / Влияние времени микроплазменной обработки на вольтамперные характеристики и свойства биокерамических покрытий на титане и его сплавах // Перспективные материалы -2005. -№ 2 -С.44-52.

180. А.И. Мамаев, В.А. Мамаева, В.Н. Бориков, Т.И. Дорофеева, П.И. Бутягин /Способ определения электрических параметров сильнотоковых импульсных процессов в растворах и компьютерная система измерения. Заявка № 2004112849 на патент РФ, опубл. 20.10.2005.

181. Мамаев А.И., Рамазанова Ж.М., Бутягин П.И. и др. Информационно-измерительный комплекс для определения параметров микроплазменных процессов в растворах // Защита металлов. 1996. Т. 32. №2. С. 203-207.

182. Вяселев М.Р. Чугунов И.А. Сухарев А.А. Султанов Э.И. Способ вольтамперометрического анализа Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия, 1983, с. 119 - 12 Казанский государственный технический университет им.А.Н.Туполева.

183. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. М.: Металлургия, 1973,268 е.;

184. Тушинский Л.И., Плохов А.В. Исследование структуры и физико-механических свойств покрытий. Новосибирск «Наука»., Наука, 1986, 196с.

185. Масленников С. Б. Применение микрорентгеноспектрального анализа. -М.: Металлургия, 1968. 163с.

186. Физические основы рентгеноспектрального анализа. М.: Металлургия, 1973.-268с.

187. Будницкая Ю.Ю., Мамаев А.И., Мамаева В.А., Выборнова С.Н. Исследование влияния режимов формирования анодно-оксидных покрытий на их пористость. Перспективные материалы. 2002, № 3, С. 48 -55.

188. Мамаев А.И., Выборнова С.Н., Мамаева В. А. Получение биосовместимых керамических покрытий на титане методом микродугового оксидирования и исследование их свойств. Перспективные материалы. 1998, № 6, с.31 37.

189. Будницкая Ю.Ю., Мамаев А.И., Мамаева В.А., Выборнова С.Н. Исследование влияния режимов формирования анодно-оксидных покрытий на их пористость // Перспективные материалы. 2002. № 3. С. 48.

190. ООО «Вилдис» Способ идентификации металла или сплава и прибор для его осуществления. Патент РФ № 2179311. Опубл. 02.10.2002;

191. Bommier, et al. Process for identifying A1 alloys by electrochemical means. Patent US № 4,898,646. 06.02.1989.

192. А.И. Мамаев, В. А. Мамаева, B.H. Бориков, Т.И. Дорофеева /Автоматизированный способ идентификации металлов и сплавов. Заявка № 2005109471 на патент РФ, дата поступления 01.04.2005.

193. Ф. Уоссермен, Нейрокомпьютерная техника, М. Мир, 1992,185с.;

194. Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях

195. Мамаев А.И., Бориков В.Н., Мамаева В.А., Дорофеева Т.И. Компьютерная система измерения электрических параметров микроплазменных процессов в растворах. // Защита металлов. 2005. -том 41 - № 3. - С. 278 - 283 (6с. / Зс.).

196. Мамаев А.И., Дорофеева Т.И., Мамаева В.А. Влияние времени микроплазменной обработки на вольтамперные характеристики и свойства биокерамических покрытий на титане и его сплавах //Перспективные материалы -2005. -№ 2 С.44-52 (9с. / 7,2с.).

197. Мамаева В.А., Мамаев А.И., Выборнова С.Н., Бориков В.Н. *, Дорофеева Т.Н. Исследование процесса формирования биоактивных покрытий на титане и его сплавах в импульсном микроплазменном режиме // Перспективные материалы- 2005- № 1. С.52-58 (7с. / Зс.).

198. Бутягин П.И., Мамаев А.И., Васильева Т.И. Конструирование керамических покрытий методом микродугового оксидирования. //Конференция молодых ученых. Физическая мезомеханика материалов Тезисы докладов, 1 3 декабря 1998г. - Томск, С. 55 - 56 (2с. / 1с.).

199. Мамаев А.И., Мамаева В.А., Бориков В.Н., Дорофеева Т.И. /Автоматизированный способ идентификации металлов и сплавов. Заявка № 2005109471 на патент РФ (получено положительное решение 26.02.2006) (100%/50%).

200. Мамаев А.И., Дорофеева Т.И., Мамаева В.А. /Выявление пережога алюминиевого сплава Д16 из анализа вольтамперных характеристик, полученных при микроплазменном оксидировании //Физика и химия обработки материалов. 2006. - № 1. - С. 41-45 (5 с. / 4с.).

201. ООО Техника и технология электрохимии Институт

202. Перспективные покрытия и процессы сильноточнойэлектроники СО РАН

203. Для писем: 634021, г. Томск-21, •пр.Академический, 8/2 634055, Томск, пр.тел.25-90-91, факс 25-88-63 Академический 2/3

204. E-mail:atte@mail.tomsknet.ru тел 491391 факс 492410

205. ИНН702Ю45238 Расч. счет №40702810864010120350 в ГРКЦ ГУ ЦБ РФ г. Томска, БИК 0469026061. Акт внедрения1. Мы, нижеподписавшиеся,от лица Заказчика: Зам. директора ИСЭ СО РАН1. Турчановский И.Ю.,от лица Исполнителя:

206. Бутягин П. И., к.х.н. Хохряков Е.В., к.х.н.

207. Дорофеева Т.И., аспирантка ЙФПМ СО РАН ТЬ1. М.П.1. От Заказчика:1. И.Ю. Турчановский1. Панченко Ю.Н., к.ф.-м.н.

208. ООО Техника и технология электрохимии

209. Перспективные покрытия и процессы

210. Свендровский Александр Романович от лица Исполнителя:

211. Директор ООО "Техника и технология электрохимии"1. А.И. Мамаев

212. Бутягин П. И., к.х.н. Дорофеева Т.И^нжене1. М.П.1. От Заказчика:1. Директор ООО Эрмис1. А.Р.Свендровский

213. ООО Техника и технология электрохимии1. КТЦТНЦСО РАН

214. Перспективные покрыппш и процессы

215. Директор ООО "Техника и технология электрохимии"доктор химических наук Мамаев Анатолий Иванович,

216. От Исполнителя: От Заказчика:

217. Акт приемки-сдачи научно-технической продукциидоктор физико математических наук Хачин Владимир Николаевичот лица Исполнителя:1. Директор ООО "Техникап1. Директор КТЦ ТНЦ СО РАН1. В.Н.Хачин