Синтез озона в барьерном разряде тема автореферата и диссертации по , 01.00.00 ВАК РФ

/у / 1 /м-0

ГИБАЛОВ Валентин Иванович

| УДК 542.8

СИНТЕЗ ОЗОНА В БАРЬЕРНОМ РАЗРЯДЕ

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Научный консультант Член. корр. РАН, профессор,

Д.Х.Н.

ЛУНИН в.в.

Москва 1997 Г.

СОДЕРЖАНИЕ

ВСТУПЛЕНИЕ 5

ГЛАВА 1

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОбЗОР 8

1.1 Топология барьерного разряда 8

1.2 Импульсы тока и серия микроразрядов 10

1.3 Размеры и форма каналов микроразрядов 13

1.4 Заряд, переносимый через разрядный промежуток 17

1.5 Ток и энерговыделение в канале микроразряда 18

1.6 Электрическая теория озонаторов 20

2 ИОДЕЛИРОВАНИЕ бАРЬЕРНОГО РАЗРЯДА 21

2.1 Иоделирование процессов в канале микроразряда 22

в барьерном разряда

3 СИНТЕЗ ОЗОНА ИЗ КИСЛОРОДА И ВОЗДУХА 22

3.1 Кинетика синтеза озона и фактор удельной 23 мощности

3.2 1ределение концентрации озона вдоль разряд-ного 25 промежутка

3.3 Удельные энергозатраты на синтез озона 26

3.4 ределение температуры в разрядном проме-жутке 26

ГЛАВА 2

МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ 28

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ БАРЬЕРНОГО РАЗРЯДА

2.1 ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РАЗРЯДА

2.1.1 Измерение тока вольт-кулоновских характеристик 28

барьерного разряда

2.1.2 Методики измерений параметров объемного 29 разряда

2.1.3 Измерение амплитудных характеристик импульсов тока 35 в барьерном разряде

2.1.4 Измерение дрейфовых характеристик электронов в 36 кслород-озоновых смесях

2.2 ИЗМЕРЕНИЯ КИНЕТИКИ СИНТЕЗА В РАЗРЯДЕ 38 2.2.1 Измерение концентраций в реагирующей смеси 38

методом масс-спектрометрии

2.2.2 .Общие экспериментальные условия 40

2.3 ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РАЗРЯДА 41

2.3.1 Система уравнений 43

2.3.2 Начальные условия 44

2.3.3 Граничные условия для составляющих плазмы разряда 45

2.3.4 Граничные условия для уравнений Максвелла 47

2.4 МОДЕЛИРОВАНИЕ СКОЛЬЗЯЩЕГО РАЗРЯДА 50 2.4.1 Засположение линий зарядов-изображений 51

2.5 Численная реализация модели 56

2.6 Химические реакции 57

ГЛАВА 3.

БАРЬЕРНЫЙ РАЗРЯД КАК ЭЛЕМЕНТ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЦЕПИ 59

3.1 Микроразряд и серия микроразрядов 59

3.2 Напряжение горения барьерного разряда 71

3.3 Число микроразрядов в серии . 75

3.4 Заряд, переносимый в отдельном микроразряде 78 объемного разряда

ГЛАВА 4

МОДЕЛИРОВАНИЕ бАРЬЕРНОГО РАЗРЯДА 83

4.1 Общие замечания к математическому моделированию разряда 83

4.2 Расчет потока фотонов на поверхность катода РЕЗУЛЬТАТЫ ЧИСЛЕННЫХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

86

фазы развития процессов в канале микроразряда

4.3 Фаза экспоненциального развития

4.4 Фаза ионизационной волны

4.5 Формирование и расширение катодного слоя

4.6 Фаза затухания процессов в канале микроразряда 1

4.7 Ток и заряд, переносимый в канале микроразряда 1

4.8 Последовательность процессов в канале и энерговыделение 1 ^

ГЛАВА 5.

МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИНАМИКИ РАЗВИТИЯ ПРОЦЕССОВ

В СКОЛЬЗЯЩЕМ РАЗРЯДЕ 112

5.1 Рапределение потенциалов и напряженности электрического поля в разрядной области поверхностного разряда положитеьной полярности

5.2 Динамика процессов в скользящем разряде отрицательной полярности

5.2.1 Динамика плотности электронов в разрядной зоне в воздухе

6.2 Влияние радиуса проволоки и величины диэлектрической постоянной

112 118 118

5.2.2 Динамика изменения конфигурации электрического

поля 124

5.2.3 Катодный слой 128

5.3 Скользящий разряд в случае предварительно негативно заряженной поверхности 1

5.4 Положительно заряженная поверхность 134

ГЛАВА 6.

СКОЛЬЗЯЩИЙ РАЗРЯД ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ ПОЛЯРНОСТИ В КИСЛОРОДЕ 138

6.1 Оосбенности скользящего разряда в кислороде 138

144

ГЛАВА 7

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БАРЬЕРНОГО РАЗРЯДА 148

7.1 Энергетические характеристики объемного

барьерного разряда 148

7.1.1 Перенесенный заряд и энерговыделение в канале 148

мироразряда. объемного разряда

7.1.2 Температура в канале мироарзряда

7.1.3 Геометрические размеры канала микроразряда и среднее энерговыделение вдоль канала микроразряда

7.1.4 Теплоперенос в канале микроразряда

7.1.5 Концентрация атомов кислорода в микроразряде и

распределение концентрации озона вдоль разрядного промежутка

7.2 Энергетические характеристиеи скользящего барьерного разряда

7.2.1 Накопление энергии в разрядной зоне

ГЛАВА 8

СИНТЕЗ ОЗОНА. 180

8.1 Кинетика синтеза озона из кислорода 180

8.2 висимость кинетики синтеза озона от температуры ^^

8.3 Реакции синтеза озона 190

8.4 Эффективность синтеза озона

ГЛАВА 9

СИНТЕЗ ОЗОНА ИЗ ВОЗДУХА 198

9.1 Кинетические кривые синтеза озона и окислов азота 198

9.2 Синтез окислов азота 200

9.3 Синтез окиси и двуокиси азота 203

9.4 Влияние температуры на синтез озона и окислов 205 азота

9.5 Синтез закиси и пятиокиси азота 206

9.6 Моделирование кинетики синтеза озона и 209

окислов азота в барьерном разряде

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 11 ПУБЛИКАЦИИ

214 218 222

Под барьерным разрядом, как правило, понимают разряд высокого давления, который возникает в газовом промежутке между двумя электродами разделенными слоем диэлектрика. Это лишь один из множества типов разрядов и интерес к нему так и оставался бы в рамках обычных академических исследований, если бы не некоторые дополнительные обстоятельства. Барьерный разряд наиболее легко организумым технически, по этой причине он является наиболее распространеным как в качестве технологического принципа, так и в качестве явления вредного. Примером последнего является разрушение твердых диэлектриков,- частичные разряды в высоковольтных трансформаторах, изоляторах и т.д. В качестве технологической базы, барьерный разряд лежит в основе самой крупнотоннажной плазмохимической технологии,- синтеза озона. Кроме того, в последние годы особый интерес к барьерному разряряду подогревается успехами в производстве плоских, цветных плазменных экранов, обещающими в недалеком будующем очередную революцию в телевидении и производстве мониторов.

Результаты исследований, приведенные в данной работе, относятся к изучению барьерного разряда только в качестве генератора озона. При изучении синтеза озона в этом разряде, начинающегося с появления первого электрона в разрядном промежутке и заканчивающегося диффузионным перемешиванием стабильных продуктов на выходе из плазмохимического реактора, основная часть исследований приходится на так называемую "физическую" сторону разряда. Это пробой газового промежутка, формирование канала разряда, энерговыделение в канале и прекращение активного переноса электронов в нем. В барьерном разряде эта фаза происходит в течение десятков, максимум, первой сотни наносекунд и по этой причине никакие "нормальные" химические реакции в этом временном интервале не происходят. Переходной фазой является период релаксации возбужденных состояний атомов и молекул, которая трансформируется в фазу собственно химических реакций. Это и есть так называемая "химическая" сторона барьерного

разряда. Безусловно, химический состав газовой смеси, в которой происходит пробой промежутка, влияет на протекание физических процессов в разряде, не меняя качественно картины явления.

Протекание физической фазы разряда определяет последующие химические процессы, в том числе, эффективность синтеза озона. И по этой причине, сведения о этой, определяющей фазе разряда, являются принципиальными, но, к сожалению, наиболее труднодоступными. В силу своей фундаментальности, эти данные выводят результаты исследований за рамки изучения барьерного разряда как технологической базы генерации озона. Закономерности развития барьерного разряда вполне применимы как при исследовании воздействия барьерного разряда на диэлектрики, так и при использовании барьерного разряда в плоских, плазменных панелях.

Все множество конкретных реализаций барьерного разряда может быть разделено на два типа: объемный и скользящий барьерный разряд.

Объемным является такой разряд, в котором оба электрода, помимо слоя диэлектрика, разделяет газовый промежуток. В таком разряде пробой возникает в газовом промежутке.

В скользящем разряде, между электродами нет газового промежутка, только слой диэлектрика. В таком разряде пробой возникает вдоль поверхности диэлектрика.

Исторически сложилось так, что барьерный разряд стоит как бы в стороне от основного направления исследований в плазмохимии. Во многих фундаментальных работах, посвященных процессам в ионизованных газах об этом виде разряда даже не упоминается. Это тем более удивительно, что успешно осуществляемая в данном разряде реакция образования озона является одним из немногих плазмохимических процессов, реализованных в промышленном масштабе. Само название барьерный разряд, в котором хотя бы один из электродов покрыт диэлектриком, было предложено в конце 60-х годов E.H. Ереминым и является в настоящее время общепризнанным. Этот тип разряда

характеризуется, сравнительно высокой средней энергией электронов - 4-5 эВ и одновременно низкой средней температурой газа, которая близка к температуре электродов.

Энергия в таком разряде выделяется в короткоживущих малоинтенсивных искрах - микроразрядах. Сочетание всех этих условий делает барьерный разряд эффективным для осуществления реакций конденсации, в частности, синтез озона.

Сильная пространственная неоднородность и малая длительность физико-химических процессов, протекающих в барьерном разряде, крайне затрудняют изучение этого явления. Лишь благодаря применению современных физических методов удалось получить определенные представления о характере и последовательности процессов в разрядном промежутке.

Подробное исследование динамики развития электрического пробоя газа и кинетики химических реакций в барьерном разряде необходимо прежде всего для решения задачи оптимизации технологии электросинтеза озона. Только в этом случае можно надеяться на существенное снижение энергозатрат, высокий уровень которых сдерживает в основном широкое распространение различных технологий с использованием озона в промышленности и осмысленную эволюцию разрядных устройств этого типа.

Целью данной работы явилось изучение с одной стороны, физических процессов, характеризующих барьерный разряд, и с другой - протекающих в нем химических реакций, связанных в первую очередь с синтезом озона.

Эти сведения показывают, что динамика процессов в барьерном разряде близка к такой.

ГЛАВА 1

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Топология барьерного разряда

Барьерный разряд делится на два типа: объемный и скользящий. Под объемным барьерным разрядом понимается пробой газового промежутка в разрядной ячейке, где электроды, помимо слоя диэлектрика, везде разделены и воздушным слоем, рис.1 а. Скользящий разряд возникает в том случае, если между электродами находится только диэлектрик,- рис 1 б. кУ

Рис 1. Разрядная ячейка объемного - а) и скользящего - б) барьерных

разрядов.

При приложении знакопеременного напряжения к электродам возникает барьерный разряд. Внешне, объемный и скользящий разряды выглядят по разному,- рис.2. Если в объемном разряде регистрируются отдельные каналы (рис.2.1) при любой полярности электродов, то в скользящем разряде картина намного сложнее -рис,2.2. В зависимости от полярности "верхнего" (рис. 16) электрода 'скользящий разряд реализуется как в виде каналов (рис. 26), так и

Рис.2 Следы на диэлектрике для объемного - 1) и скользящего - 2) барьерных разрядов. 1: а) диэлектрик анод, б) - катод; 2: а) на проводе отрицательный потенциал, б) положительный потенциал.

безструктурной разрядной пеленой, распространяющейся вдоль поверхности диэлектрика - рис. 2а.

Светящиеся следы на поверхности диэлектрика в объемном разряде есть ничто иное как скользящий разряд, распространяющийся вдоль поверхности от места, где канал микроразряда "упирается" в диэлектрик. В этом случа роль высоковольтного электрода играет канал микроразряда.

Началом исследований барьерного разряда следует считать работы Е.Варбуга , относящиеся к первому десятилетию XX в. [2] Под барьерным в то время понимался объемный разряд. Подробный анализ первых результатов изучения этого явления приведен в книге О.Глокера и С.Линда [3], а также в обзорных статьях Р.Ланта [4] и Ю.Филиппова [5]. На начальном этапе исследований барьерный разряд рассматривался как элемент электрической цепи и соответственно изучались его чисто электротехнические параметры - напряжение, вольт-амперные и вольт-кулоновские характеристики, активная мощность, выделяющаяся в разряде.

1.2 Импульсы тока и серия микроразрядов

Результаты этих исследований однозначно свидетельствуют, что разряд при приложении знакопеременного напряжения возникает периодически (дважды в период), причем его появление связано с достижением некоторого определенного значения питающего напряжения, а погасание, в случае объемного разряда, соответствует моменту, когда питающее напряжение проходит через экстремум. В скользящем разряде разряд гаснет позже, более того, наблюдается, так называемый, "обратный " разряд - рис. 3, когда при снижении напряжения на высоковольном электроде, возникает разряд обратного направления. При этом, если основной разряд происходил при отрицательном напряжении на электроде и реализовывался в виде разрядной пелены, то обратный разряд образовывал разрядные

каналы, рис.3 а. При положительной полярности электрод, у электрода появляется разрядная пелена.

Рис. 3 Обратный разряд в скользящем барьерном разряде, [6].

Возникновение разряда отмечается на осциллограмме тока искажением формы кривой. При наличии достаточно широкополосной аппаратуры на кривой отчетливо видны

отдельные импульсы высокочастотного тока. Спектр этих импульсов лежит в области гигагерц.

Интерес к структуре разряда возник в 50-х годах, когда японские исследователи [7-9] , изучая химическое действие барьерного разряда на газ, показали, что определяющую роль здесь играют высокочастотные импульсы тока, появляющиеся в момент зажигания разряда. В экспериментах [8] была обнаружена линейная зависимость между выходом продуктов в разряде и суммой "волос" в озонаторе. Под "волосами" авторы этой работы понимали импульсы тока в цепи питания озонатора.

В 70-х годах появилась серия работ [10,11], в которых авторы использовали осциллографическую методику с одновременной скоростной фоторегистрацией, проведение которой обеспечивалось применением электронно-оптического преобразователя (ЭОП).

Как было показано в этих работах, пробой газового промежутка в объемном барьерном разряде при приложении к нему высокого напряжения происходит в виде практически одновременно появляющихся искр - микроразрядов [10,11]. Такая совокупность микроразрядов была названа автором [12] серией. При возникновении серии в цепи разрядной ячейки наблюдается короткий импульс тока ("волос" по терминологии авторов [8]). Авторы [12] не обнаружили зависимости числа микроразрядов в серии от величины приложенного напряжения. Как оказалось, каналы микроразрядов не "привязаны" к определенной точке поверхности, а каждый раз возникают на новых местах. Об этом также говорят результаты работы, где проводилось фотографирование разряда со стороны электрода (с торца), изготовленного из прозрачного материала [15-19]. Такой же результат был получен авторами [20] при анализе распределения числа световых импульсов по поверхности электрода.

В скользящем разряде, скорей всего каналы также не привязаны к определенным точкам поверхности диэлектрика, но прямых экспериментальных доказательств этому нет. Кроме того, до

сих пор неясно как развиваются канальные структуры в этом случае: при росте напряжения импульсы тока регистрируются [21], но отвечают ли эти импульсы тока появлению новых каналов на поверхности диэлектрика, или это удлинение уже существующих каналов, в настоящее время неясно.

1.3 Размеры и форма каналов микроразрядов

Форма и размеры канала микроразряда являются его существенными параметрами, так как определяют в конечном счете плотность энерговклада в газ. Определение геометрии канала представляет сложную и не до конца решенную задачу вследствие статистического характера появления микроразрядов в газе, малого времени их существования (10 не) и малых размеров. Практически единственно возможным экспериментальным методом здесь является фотографирование с помощью ЭОП, и именно этим методом получены все имеющиеся в настоящее время данные. Для скользящего разряда возможно применение пудры, для обнаружения следов каналов на поверхности, но этот метод информативен для одиночных импульсов напряжения, что не совсем соответствует условиям стандартного, знакоперемнного питания разрядной ячейки.

Фотографии разряда с анода и катода объемного разряда дают различную картину [15-19,22,23], рис. 2: на аноде обычно наблюдаются четко очерченные светящиеся пятна, а на катоде -фигуры Лихтенберга со следами поверхностных разрядов.

Таблица 1

Диаметры каналов микроразрядов

Газ N2 Воздух 02 БРе СР3 С1

Диаметр

микрораз