Синтез озона в поверхностном барьерном разряде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

1 Литературный обзор. 5 1.1 Конструкции озонаторов. 5 1.2. Электрические характеристики барьерных озонаторов.

1.2.1. Макроэлектрические характеристики.

1.2.2 Структура разряда.

1.3 Кинетика синтеза озона в озонаторе.

1.3.1 Макрокинетика.

1.3.2 Реакции образования озона.

1.4 Работы в области изучения поверхностного барьерного разряда.

1.4.1 Основные методы исследования.

1.4.2 Электрические характеристики.

1.4.3 Синтез озона.

1.4.4 Разряд копланарной геометрии, как среда для получения озона.

2 Методики экспериментов

2.1 Разрядная ячейка объемного барьерного разряда.

2.2 Разрядная ячейка поверхностного барьерного разряда.

2.3 Разрядная ячейка копланарной геометрии

2.4 Система электропитания и электрических измерений.

2.5 Система газоподготовки.

2.6 Особенности системы газоподготовки для проведения измерений в ячейке копланарной геометрии.

2.7 Методика расчетов распределения поля в поверхностном разряде.

2.8 Метод зеркальных изображений.

2.9 Методики измерений дрейфовых характеристик электронов в смесях с озоном.

2.9.1 Дрейфовая камера и система электропитания.

2.9.2 Измерительная часть системы.

2.9.3 Измерение эффективных коэффициентов размножения электронов.

2.9.4 Система газоподготовки.

Экспериментальная часть. 62 3. Электрические характеристики поверхностного барьерного разряда.

3.1 Электрические характеристики барьерного разряда в системе "проводящая проволока - диэлектрическая пластина".

3.1.1 Распределение электрического поля.

3.1.2 Вольт - кулоновские характеристики.

3.1.3 Распределение заряда на диэлектрической поверхности.

Размер разрядной зоны.

3.1.4 Расчёт электрических характеристик.

3.2 Барьерный разряд в системе копланарной геометрии

3.2.1 Электрические характеристики.

3.2.2 Распределение электрического поля.

4 Синтез озона в разрядных ячейках разной конфигурации.

4.1 Синтез озона из кислорода в поверхностном барьерном разряде.

4.2 Синтез озона из воздуха поверхностном барьерном разряде.

4.3 Синтез озона из кислорода в ячейке копланарной геометрии.

4.4 Синтез озона из воздуха в ячейке копланарной геометрии.

4.5 Синтез озона в объёмном барьерном разряде.

4.6 Анализ кинетики синтеза озона в ячейках разной конфигурации.

5 Измерение дрейфовых характеристик электронов в смесях с озоном.

5.1 Измерение дрейфовых скоростей электронов.

5.2 Измерение эффективных коэффициентов размножения. '

Выводы.

В последнее десятилетие, возросшее внимание общества к экологическим проблемам, повысило значимость экологически чистых производств и технологий. Не последнее место в ряду экологически безопасных химически активных веществ занимает озон. Озон уже давно и активно применяется в водоочистке и водоподготовке, а так же как отбеливающий агент. Кроме того, этот уникальный окислитель всё большее применение находит в медицине.

Синтез озона, как правило, проводят в, так называемом, тихом, или барьерном разряде, так как именно в таком разряде создаются благоприятные условия для его синтеза. Для производства озона необходимыми компонентами являются кислород (часто используют обогащенный кислородом воздух) и электроэнергия. Такая доступность исходных компонентов позволяет синтезировать озон практически везде, где это необходимо.

Для решения широкого спектра проблем возникает задача конструирования озонаторов, оптимизированных по различным критериям. Неудивительно, что это послужило причиной появления большого разнообразия конструкций озонаторов. Среди них появился, и успешно используется, новый класс конструкций - озонаторы, в которых вместо традиционного объёмного барьерного разряда, используется поверхностный барьерный разряд. Однако некоторые аспекты синтеза озона в озонаторах поверхностного барьерного разряда до сих пор недостаточно полно освещены в литературе, что может препятствовать их эффективному использованию.

Задачей настоящей работы является изучение поверхностного разряда и синтеза озона в нём, методами, которыми в своё время был изучен объёмный барьерный разряд. Поэтому, изучение поверхностного барьерного разряда велось в двух направлениях, а именно: определение электрических и энергетических характеристик озонаторов, основных закономерностей их поведения в электрической цепи, и, конечно, исследование параметров синтеза озона.

1. Литературный обзор.

Условия необходимые для эффективного электросинтеза озона очевидны: высокая степень диссоциации молекулярного кислорода, и низкая средняя температура газа. Этим требованиям отвечает электрический разряд. В электрическом разряде происходит ударная диссоциация молекул кислорода электронами, при этом, если разряд ограничен по времени, температура в разрядной зоне не успевает значительно измениться. Если разряд не ограничивать во времени, то через некоторое время он станет термолизованным дуговым разрядом. Средняя температура электронов станет равной температуре тяжелых частиц. Скорость диссоциации кислорода понизится на несколько порядков; существование озона в газовой среде при высоких температурах невозможно. Таким образом, электросинтез озона может быть осуществлён в газоразрядном устройстве, в котором время существования разряда ограничено.

Формирование импульсов питания озонаторов с наносекундной длительностью представляет собой сложную техническую проблему. В то же время существует естественное свойство систем с диэлектрическим барьером ограничивать разряд во времени. Такой разряд называют барьерным, а устройство, в котором осуществляют синтез озона - озонатором.

1.1. Конструкции озонаторов.

Первый, похожий на современный озонатор, был предложен Сименсом в 1897 г [1]. По конструкции озонатор, предложенный Сименсом, относится к типу объёмных барьерных озонаторов. Принято различать два типа разрядных ячеек для генерации

О,

02+0

Рис. 1. Разрядная ячейка объёмного барьерного разряда. озона: озонаторы объёмного и поверхностного разрядов.

На рис. 1 изображена конструкция плоского озонатора объёмного барьерного разряда. Диэлектрическим барьером служат две плоские стеклянные пластины. Высокое напряжение подается на внешние проводящие обкладки. Разряд реализуется в виде дискретных каналов (называемых микроразрядами) между стеклянными пластинами. Микроразряды равномерно распределены по объёму разрядного промежутка. Как правило, озонатор объёмного барьерного разряда изготовляют в виде коаксиальной конструкции. Диэлектрические барьеры представляют собой трубки разного диаметра, вставленные одна в другую. Как правило, разрядный промежуток в таких конструкциях составляет 1-2 мм, диаметр трубок от 30 мм и более. С точки зрения эквивалентных схем, эта конструкция остаётся плоским объёмным озонатором. Лабораторный вариант трубчатого озонатора приведен на рис. 2. Внутреннюю трубку охлаждают изнутри, а внешнюю снаружи проточной водой. Водяную рубашку внешней трубки заземляют, высокое напряжение прикладывают к внутренней трубке. Гальваническая развязка высоковольтного электрода осуществляется за счёт удлинения контура охлаждения, что приводит к увеличению электрического сопротивления, и, соответственно, уменьшению

Рис. 2. Лабораторный стеклянный трубчатый озонатор. утечек тока по воде.

В упомянутых конструкциях применено два диэлектрических барьера, что не является обязательным. Во многих случаях один из электродов может быть металлическим, без диэлектрического покрытия.

Поверхностный барьерный разряд возникает, если к заземлённой, с одной стороны, диэлектрической пластине прижать высоковольтный электрод, с другой стороны (рис. 3 А). В отличие от объёмного барьерного разряда, поверхностный разряд развивается нормально к проводнику по поверхности диэлектрика. Поверхностный разряд может быть осуществлён в ячейках, приведенных на рис. 3. Ячейка "классической" геометрии на рис. 3 Б состоит из высоковольтного проводника1 2 находящегося на диэлектрической пластине 4. Диэлектрическая пластина с обратной стороны покрыта проводящим покрытием, которое заземляют. При приложении переменного напряжения к высоковольтному проводнику в системе возникает электрическое поле, одна из составляющих напряженности которого направлена вдоль поверхности, перпендикулярно высоковольтному проводнику. Поэтому разряд распространяется вдоль поверхности диэлектрика, перпендикулярно высоковольтному проводнику. На поверхности диэлектрика может быть расположен не один, а несколько параллельных высоковольтных проводников (рис. 3 В). Такие разрядные ячейки чаще всего используются для синтеза озона и для генерации ультрафиолетового излучения. В данной геометрии поверхность диэлектрика используется более оптимально, так как разрядная зона более равномерно покрывает плоскость.

Поверхностный барьерный разряд можно организовать в так называемой копланарной геометрии (рис. 3 Г). В такой разрядной ячейке чётные и нечётные электроды подключают к разным полюсам источника высокого переменного напряжения. Поверхность электродов покрыта слоем диэлектрика. Разряд возникает между соседними линиями. Ячейки такой геометрии используют в плазменных разрядных панелях для генерации ультрафиолетового излучения.

Практически осуществлённой конструкцией озонатора, в которой время протекания разряда ограничивается источником питания, является система с импульсным коронным разрядом. Такой разряд чаще всего реализуют в ячейках коаксиальной геометрии (рис. 4). Такая разрядная ячейка не содержит диэлектрического

1 Профиль проводника может быть любым, это зависит только от целей, ставящихся перед конструкцией и от способа изготовления, или нанесения высоковольтного проводника. барьера, оба электрода металлические, по этой причине такую ячейку необходимо питать короткими импульсами напряжения, во избежание закорачивания электродов образовавшимся термолизованным каналом плазмы. Такой разряд применяют для очистки дымовых газов.

1.2. Электрические характеристики барьерных озонаторов.

Барьерный разряд изучался с конца прошлого века, и, поэтому, его характеристики, а также кинетика синтеза озона в нём довольно детально освещены в литературе. По этой причине можно считать правилом, что синтез озона в барьерном разряде, и его кинетика определяются, в основном, величиной активной электрической энергией разряда, вложенной в единицу объёма газового потока.

Выводы.

Эффективность синтеза озона из кислорода в поверхностном разряде близка к такой же в объёмном барьерном разряде. Эффективность синтеза озона из кислорода в копланарном разряде примерно вдвое выше эффективности для объёмного и поверхностного барьерных разрядов. Эффективность синтеза озона из воздуха в поверхностном и копланарном разрядах в несколько раз ниже, чем в объёмном барьерном разряде. Резкое снижение эффективности синтеза объясняется накоплением N205 на поверхности диэлектрика.

Вольтамперные характеристики копланарного разряда качественно подобны таким же для объёмного барьерного разряда. В то же время, вольтамперные характеристики поверхностного разряда отличаются нелинейностью и отсутствием определённого напряжения горения, что объясняется изменением размеров разрядной зоны с ростом амплитуды напряжения питания. Размер разрядной зоны поверхностного барьерного разряда линейно зависит от амплитудного значения напряжения питания и находится между соответствующими величинами, характерными для униполярного питания разной полярности.

В поверхностном барьерном разряде наличие диэлектрической пластины с заземлённой нижней поверхностью вблизи высоковольтного проводника снижает пробойное напряжение системы. Пробой в барьерном разряде копланарной геометрии происходит при напряженности поля в 2 - 3 раза выше, чем в объёмном барьерном разряде.

Наибольшая интенсивность разрядных процессов в поверхностном и копланарном разрядах наблюдается непосредственно у электродов. Высокая эффективность электросинтеза озона в барьерном разряде копланарной геометрии объясняется ростом общего уровня напряженности поля в предпробойном состоянии.

Измерение дрейфовых характеристик электронов в смесях кислорода с озоном показало отсутствие аномального влияния озона на динамику пробоя разрядного промежутка. Количественное влияние озона на кинетические процессы находится в рамках его процентного содержания.

1. Филиппов Ю.В., Емельянов Ю.М. Электрическая теория озонаторов. I. Статические вольт-амперные характеристики озонаторов. // Ж. физ. хим., 1957, т. 31, №4, с.896 903.

2. Емельянов Ю.М., Филиппов Ю.В. Электрическая теория озонаторов. II. Теория динамических характеристик озонаторов. // Ж. физ. хим., 1957, т. 31, №7, с.1628 1635.

3. Емельянов Ю.М., Филиппов Ю.В. Об эквивалентной электрической схеме озонаторов (ответ на статью В.В. Ястребова "К вопросу об эквивалентной электрической схеме озонаторов") // Ж. физ. хим., 1960, т. 34, № 12, с.2841 -1843.

4. Филиппов Ю.В., Емельянов Ю.М. Электрическая теория озонаторов. III. Электрический ток в озонаторах. // Ж. физ. хим., 1958, т. 32, № 12, с.2817 -2823.

5. Емельянов Ю.М., Филиппов Ю.В. Электрическая теория озонаторов. IV. Об активной мощности озонаторов. // Ж. физ. хим., 1959, т. 33, № 5, с. 1042 -1046.

6. Richter R., Pietsch G. Discharge phenomena on a dielectric surface with extended electrodes. // Proc. of the 11th International Conf. On Gas Discharges and Their Application. Tokyo, 1995, v.2, p.280 283.

7. Самойлович В.Г. Попович МП., Емельянов Ю.М., Филиппов Ю.В.

8. Электрическая теория озонаторов. XII. Напряжение горения в кислородноозоновых смесях. // Ж. физ. хим., 1966, т. 40, № 3, с.531 536.

9. Kitayama J., Yagi Т., Ishida Т., Gotoh S., Esaki N., Ozawa T. Effects of dischargegap width and gas pressure on ozon generation characteristics of an air/fed ozongenerator. // Proc. of 13th Ozone World Congress. Kyoto, Japan, 1997, v.2, p. 791-796.

10. Гибалов В.И. Численное моделирование барьерного разряда в кислороде. // Ж. физ. хим., 1990, т. 64, № 11, с.2881 2896.

11. Pietsch G., Heuser C. Temporal development of the barrier discharge channel. // Papers of technical meeting on electrical discharges. Institute of Electr. Eng. Of Japan, 1987, p.9- 12.

12. Heuser C., Pietsch G. Current impulses of the microdischarge channel. // Proc. 6th International Conference on Gas Discharges and Their Application. Tokyo, 1985, p.294 297.

13. Mangeret R., Farenk J., Bui Ai, Destruel P., Puertolas D., Casanovas J. Optical Detection of Partial Discharges using Fluorescent Fiber. // IEEE Transactions on Electrical Insulation. 1991, v,26, №4, p.783 789.

14. Самойлович В.Г., Гибалов В.И., Козлов К.В. Физическая химия барьерного разряда. М., 1989, 174 с.

15. Гибалов В.И. О физической природе барьерного разряда. // Ж. физ. хим., 1994, т. 68, № 5, с.926 930.

16. Воронина В.И., Самойлович В.Г., Гибалов В.И. Исследование барьерного разряда в молекулярных газах при атмосферном давлении. I. Электрические характеристики серий микроразрядов. // Ж. физ. хим., 1985, т. 59, № 6, с.1492- 1496.

17. Drimal J., Gibalov V.I., Samoilowich V.G. Silent discharge in air, nitrogen, and argon. // Czech. J. Phys., B, 1987, v. В 37, p. 641 647.

18. Васильев С.С., Кобозев Н.И., Еремин Е.Н. Кинетика реакций в электрических разрядах. // Ж. физ. хим., 1936, т. 7, с.619 644. Филиппов Ю.В., Вобликова В.А., Пантелеев В.И. Электросинтез озона. М., 1987, 236 с.

19. Kuzumoto М., Kitayama J., Tabata Y. Effect of electron impact on ozone decomposition. // Proc. of 13th Ozone World Congress. Kyoto, Japan, 1997, p.815- 820.

20. Гибалов В.И. Динамика барьерного разряда и синтез озона. Автореферат диссертации на соискание учёной степени докт. физ.-мат. наук. М., 1998, 46 с.

21. Книпович О.М., Емельянов Ю.М., Филиппов Ю.В. Электросинтез озона из воздуха в тихом разряде. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. Химия, 1969, № 2, с. 16 -18.

22. Humpert С., Pietsch G. Simulation of the frequency influence on the NOx composition in ozone generators. // Proc. of the 6th International symposium on high pressure low temperature plasma chemistry. "Hakone VI". Cork Ireland, 1998, p. 174-181.

23. Козлов M.B. Исследование высокочастотного поверхностного барьерного разряда с целью повышения эффективности работы электротехнологических установок. Автореферат диссертации на соискание учёной степени канд. техн. наук. М., 1993, 26 с.

24. Niemeyer L., Pietronero L., Wiesmann H.J. Partial discharges. // Physical Review Letters, 1984, v.52, №3, p.1033 1041.

25. Richter R., Pietsch G. Discharge phenomena on a dielectric surface and ozone concentration distributions. // Proc. of the 4th International symposium, on high pressure low temperature plasma chemistry. "Hakone IV". Bratislava, 1993, v.l, p.13- 18.

26. Femia N., Niemeyer L., Tucci V. Fractal characteristics of electrical discharges: experiment and simulation. // J. Phys. D: Appl. Phys., 1993, v.26, № 4, p.619 -627.

27. Kawasaki T., Arai Y., Takada T. Two dimensional measurement of electricalsurface charge distribution on insulating material by electrooptic Pockels effect. //

28. Japanese J. Applied Physics, 1991, v.30, № 6, p. 1262 1267.

29. Zhu Y., Takada T., Tu D. Improved optical measurement technique for study ofresidual surface charge distribution. // Proc. of the 11th International Conf. On Gas

30. Discharges & Their Application. Tokyo, 1995, v.2, p.222 224.

31. Niemeyer L. A generalized approach to partial discharge modeling. // IEEE

32. Transaction on Dielectric and Electrical Insulation. August, 1995, v.2, p.510528.

33. Kumada A., Chiba M., Hidaka K., Kouno T. Fundamental characteristics ofsurface streamer propagation in air. // Proc. of the 11th International Conf. On Gas

34. Discharges & Their Application. Tokyo, 1995, v.2, p.l 14 115.

35. Pietsch G. Investigation and properties of the discharge in dielectric barrierreactors. // J. Adv. Oxid. Technol., 1996, v.l. №1, p. 61 66.

36. Niemeyer L., Pietronero L., Wiesmann H.J. Fractal dimension of dielectricbreakdown. // Physical Review Letters. 1984, v.52, №12, p. 1033 1035.

37. Kuzhekin I.P., Kudiakov K.I., Dudarin A.V., Kozlov M.V. Investigation ofstreamer corona discharge induced by rectangular impulse voltage. // Proc. of the5th International symposium on high pressure low temperature plasma chemistry.

38. Hakone V". Czech Republic, 1996, p. 263 268.

39. Pietsch G., Gibalov V. Mechanism of barrier discharges. // Proc. of the 12th International Conference On Gas Discharges and Their Application. Greifswald, 1997, v.2, p.90 93.

40. Jitmg 0., Changgen F., Hexing H. A model study of the surface discharge induced plasma chemical process. // J. Phys. D: Appl. Phys., v.31, № 15, 1998, p. 1852 -1856.

41. Shin В.J., Jeong H.S., Whang K.-W. Discharge characteristics of new surface discharge DC PDP cell. // Society of information display. 1996, Digest, p.313 -315.

42. Колечицкий Е.С. Применение метода интегральных уравнений для расчёта интегральных полей. Издательство МЭИ, М., 1998, 41 с. Сканави Г.И. Физика диэлектриков. Область сильных полей. // М., Физматгиз, 1975, 219 с.

43. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. М., Наука., 1992, 661 с.

44. Boeuf J.-P., Punset С., Pitchford L.C. Two-dimensional model of AC plasma display panels in complex geometry. // Society of Information Display. 1996, Digest, p.498 502.

45. Добряков В.В., Зволинский В.П., Монякин А.П., Святкин И.А. Кинетическая спектроскопия новый метод анализа объектов окружающей среды. // Вестн. Российского ун-та дружбы народов. Сер. Экология и безопасность жизнедеятельности. 1996, №1, с.75 - 81.

46. Eliasson В. Electrical discharge in oxygen. Part 1: Basic data; rate coefficients and cross sections. Forschungsbericht Brown Boveri Forschungszentrum 1985, Baden-Dattwil. KLR 83-40 C.

47. Рахимова T.B., приватное сообщение. Февраль, 1998.