Влияние свойств и состава стеклокерамических и стеклоэмалевых покрытий электродов на электросинтез озона в барьерном разряде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА Р}" $ ОД

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

2 5 ДЕК 2011

На правах рукописи УДК 541. 13, УДК 669.293

ШАБРОВА ЕЛЕНА БОРИСОВНА

ВЛИЯНИЕ СВОЙСТВ И СОСТАВА СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКИХ И СТЕКЛОЭМАЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ ЭЛЕКТРОДОВ НА ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ОЗОНА В БАРЬЕРНОМ РАЗРЯДЕ.

02.00.04 - физическая химия.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2000

Работа выполнена в лаборатории Катализа и Газовой Электрохимии кафедры физической химии химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В.Ломоносова.

Научные руководители:

академик РАН, профессор., д.х.н.

Лунин Валерий Васильевич

с.н.с., к.х.н. Вобликова Валентина Андреевна.

Официальные оппоненты:

д.х.н., профессор Разумовский Станислав

Дмитриевич

д.х.н., д.физ.-мат.н., профессор Громов Владимир Всеволодович

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой

химической технологии имени М.В.Ломоносова

Защита состоится ¡декабря 2000 года в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д-053.05.44 по химическим наукам при МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан " 31 "октября

Ученый секретарь Диссертационного Совета кандидат химических наук

100 года.

(^В&ЯуЛл-_М.С. Бобылевг

А?ао и- 4 п

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОЫ

Озон занимает особое место среди традиционно применяемых окислителей благодаря его высокой реакционной способности, бактерицидным я вирулицидным свойствам. Немаловажным преимуществом озона является и го, что он является экологически чистым окислителем. Озон широко используется при обработке и подготовке питьевой воды, бытовых и троизводственных вод, для очистки газовых выбросов от вредных примесей, в целлюлозно-бумажной промышленности и во многих технологических фоцессах различных отраслей промышленности, а также в медицине. Однако пирокому использованию озона препятствуют высокие затраты энергии на его фоизводствЬ в существующих озонаторных установках.

Основным методом получения озона в промышленности является лектросинтез озона в тихом (барьерном) разряде. Барьерный разряд - одна из [аиболее сложных форм электрических разрядов. В его формировании юльшуго роль играет диэлектрический барьер.

Наиболее оптимальной для высокопроизводительных высокочастотных зонаторов является конструкция озонаторов с диэлектрическим барьером в иде тонкого покрытия, нанесенного на один или оба металлических электрода.

Актуальность темы, ешение проблемы создания высокопрочного диэлектрического барьера пектродов, устойчивого в условиях воздействия тока повышенной частоты озволит значительно увеличить удельную мощность и производительность зонаторов.

В связи с этим представляются актуальными разработка специальных ысокоэффективных диэлектрических покрытий для использования в качестве иэлектрического барьера электродов высокочастотных озонаторов и сследование влияния состава,' структуры и физико-химических свойств на тектросинтез озона.

Цель работы.

Создание 'специальных диэлектрических покрытий с повышенными ичениями диэлектрических свойств и теплопроводности.

Исследование влияния химического состава, структуры и физико-омических свойств разработанных диэлектрических барьеров на фактеристики барьерного разряда и выход озона.

Научная новизна работы.

Впервые для использования в качестве диэлектрического барьера гектродбб высокочастотных озонаторов разработаны специальные •еклокерамические покрытия, состоящие из стекломатрицы и наполнителя, и задающие повышенными значениями диэлектрической проницаемости и плопроводности.

Обоснована целесообразность использования в стеклокерамическом жрытии в качестве наполнителя сегнетоэлектркка - метатитаната стронция, 1еющего структуру перовскита.

Разработаны оптимальные стекломатрицы, исключающие явление изоморфизма с метатитанатом стронция и обладающие, вследствие проявления двухщелочного эффекта, достаточно высокими значениями диэлектрических свойств.

Исследовано влияние концентрации наполнителя, структуры и физико-химических свойств стеклокерамического покрытия на характеристики барьерного разряда и выход озона. Установлено, что наибольший энергетический выход озона достигается на стеклокерамическом покрытии, имеющем наиболее однородную структуру с равномерным распределением тонкодисперсного кристаллического наполнителя в стекломатрице и обладающем наибольшими значениями диэлектрической проницаемости, теплопроводности и малыми диэлектрическими потерями.

Впервые в отечественной практике разработан диэлектрический барьер для электродов из легированной стали, что позволило снизить толщину диэлектрического барьера и повысить выход озона, вследствие более эффективного теплоотвода.

Исследована кинетика электросинтеза озона из кислорода и из воздуха с использованием разработанных диэлектрических барьеров. Рассчитаны константы скорости реакций образования, разложения озона при синтезе из кислорода и из воздуха.

С использованием уравнения, учитывающего общее влияние оксидов азота (уравнение Хейзера), рассчитаны кинетические константы.

На основе использования повышенной частоты тока и новых диэлектрических покрытий оптимизирован синтез озона в барьерном разряде и созданы научные основы для разработки генераторов озона нового поколения, обеспечивающих высокий энергетический выход озона.

Практическая значимость.

Разработаны высокоэффективные диэлектрические барьеры для электродов из малоуглеродистой и легированной сталей, представляющие стеклокерамическое и стекловидное покрытия. Указанные покрытия являются лучшими среди известных аналогичного назначения и защищены патентам!: Российской Федерации.

Испытания разработанных диэлектрических барьеров на озонаторны? установках Ракетно-космического завода ГКНГГУ имени М. В. Хруничева (г Москва) и ГНЦ ВЭИ (г. Москва) показали их высокую эффективность \ стабильность.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались на Всероссийское Конференции "Озон-94" (Уфа, 1994), IV Международной конференцш "Наукоемкие химические технологии." (Волгоград, 1996), I Международно! научно-технической конференции "Экология человека и природы." (Иваново 1997), П. Всероссийской научной конференции» "Молекулярная физик; неравновесных процессов" (Иваново, 29 мая-1 июня 2000г.).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, включая 5 тезисов, 3 статьи в научных журналах, получено 2 патента РФ.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 120 страницах, включая 48 рисунков и 38 таблиц.

Содержание диссертации.

В первой главе представлен обзор литературы. Проанализированы литературные данные о влиянии диэлектрического барьера электродов на электросинтез озона. Обобщены сведения по использованию эмалей и керамики в качестве диэлектрического барьера электродов озонаторов. Приведен анализ литературы о влиянии химического состава на основные свойства покрытий. На основании литературных данных представлено эбоснование выбора качественного химического состава стеклокерамического покрытия.

Дано краткое описание основного принципа симплексного алгоритма, «¡пользуемого для определения новых составов эмалей с заданными :войствами. Рассмотрены работы о влиянии пористости на диэлектрические зойства покрытий. Приведена информация о кинетике электросинтеза озона три повышенной частоте из кислорода и из воздуха, а также о влиянии температуры и давления на электросинтез озона.

На основании анализа литературы сделаны следующие выводы: . Диэлектрические и поверхностные свойства диэлектрического барьера

электродов существенно влияют на электросинтез озона. !. В составах диэлектрических эмалей целесообразно использовать, кроме оксида кремния такие компоненты как оксиды бария, свинца, титана, лития и стронция.

. Использование стеклокерамики с высокими диэлектрическими свойствами является приоритетным в радиоэлектронике, конденсаторной технике и других отраслях. Для разработки стеклокерамических покрытий электродов озонаторов наиболее приемлемым является метатитанат стронция. Он является параэлектриком при комнатной температуре (точка Кюри этого соединения лежит вблизи О К). В области температур до 105 К метатитанат стронция сохраняет высокие значения диэлектрической проницаемости (е=250) и малые диэлектрические потери ^5=0,00025). Важно также то, что этот материал имеет близкий к обычным эмалям тепловой коэффициент линейного расширения (94 -10"7КЛ), что дает возможность получать качественное покрытие на металлической подложке. . Электросинтез озона из воздуха изучен менее глубоко, что связано прежде всего с многообразием и сложностью элементарных процессов в плазме разряда в воздухе.

5. Наиболее целесообразно использовать для питания озонатора токи звуковой частоты до 10000 Гц. Высокочастотные озонаторы в настоящее врем* наиболее перспективны и требуют дальнейшего изучения различных их параметров и характеристик с целью увеличения производительности к эффективности синтеза озона. . ■■

В экспериментальной части, в первом разделе описана методике проведения эксперимента. Электросинтез озона осуществлялся в проточно? установке, состоящей из системы подготовки газа, озонатора и системь: разложения озона. В работе использовались озонаторы: лабораторный №1 ^ промышленный образец одноэлементного озонатора №2.

Озонатор №1 - лабораторный озонатор, диаметр внешнего электрода -43 мм, внутреннего (с диэлектрическим покрытием) - 41 мм, длина разрядное зоны - 70 мм, площадь поверхности электродов - 0,9 дм2. Внутренний электро; выполнен в виде металлической .трубы, на которую наносится диэлектрическое покрытие. Электроды легко, снимаются и заменяются.

Озонатор №2 - промышленный образец одноэлементного озонатора, £ основу которого положена конструкция, аналогичная модельному озонатор) №1. Рабочая длина электродов 500 мм, диаметр внешнего электрода 62 мм диаметр внутреннего высоковольтного электрода в зависимости от толщиць слоя эмали 59-60 мм, ширина разрядного промежутка 1-1.5мм.

Электросинтез озона осуществлялся как из кислорода, так и из воздухг при следующих условиях: влажность исходного газа поддерживалась I пределах 20 - 40 ррш №о, температура охлаждающей воды изменялась от 4 дс 20°С, скорость потока рабочего газа варьировалась от 300 до 2700 л/ч I озонаторе №1, и до 8000 л/ч в озонаторе№2.

Для получения и расчета электрических характеристик снимали и строили вольт - амперные характеристики - зависимости среднего значения тока, протекающего через озонатор (1ср), от эффективного значения приложенного напряжения (иэф.). Наряду с электрическими характеристиками, также снимали и рассчитывали кинетические характеристики электросинтеза озона из кислорода и из воздуха, строились кинетические кривые - зависимости концентрации озона от фактора удельной энергии. Кинетические зависимости снимали при постоянной активной мощности разряда и переменной скорости потока газа.

По полученным кинетическим кривым по уравнению (1) рассчитывало; выход озона:

Соп-МУ

0~,г/ч = ——------(1)

з ЮО-У . . ,

т

где'Соз - концентрация озона в объемных процентах;

М - молярная масса озона;

V - объемная скорость потока газа, приведенная к нормальным условиям;

Ут - молярный объем, равный 22.4 л/моль; п энергозатраты - количество энергии, необходимой для получения 1кг озона.

По данным кинетических характеристик синтеза озона из кислорода, по уравнению С.С.Васильева-Н.И.Кобозева-Е.Н.Еремина рассчитывали значения констант скоростей образования озона - ко и разложения озона — к|. Уравнение С.С.Васильева-Н.И.Кобозева-Е.Н.Еремина:

где х - концентрация озона на выходе озонатора;

Р - активная составляющая мощности разряда;

V — объемная скорость потока газа, проходящего через озонатор; ко, ki - кинетические константы скорости образования и разложения озона соответственно.

При синтезе озона из воздуха общая концентрация оксидов (N0,) растет линейно с P/v, причем до тех пор, пока есть озон в разрядном промежутке, и, в силу этого, концентрация озона дополнительно уменьшается линейно с P/v. Поэтому значения кинетических констант образования - ко, разложения - ki и к2 - параметра, учитывающего разложение озона под влиянием оксидов азота, рассчитывали по уравнению Хейзера:

Далее показана схема экспериментальной установки для определения коэффициентов теплопроводности покрытий. В основу этой установки заложен л'ационарный метод плоского слоя. В отличие от известных установок в работе зместо прижимного диска использовали водяной холодильник, что исключило образование воздушных прослоек. Это позволило получить более точные результаты исследований.

Описано определение пористости покрытий методом Глаголева. Этот летод предусматривает исследование пористости покрытия с помощью шектронного микроскопа.

Даны методики определения электрических свойств покрытий.

Представлена схема исследования поверхностного заряда лектрографическим методом. Исследование проводили на электродах, которые [спользовались при синтезе озона в озонаторе №1.

Описаны экспериментальные исследования по синтезу теклокерамических покрытий для их использования в качестве ;иэлектрического барьера электродов высокочастотных озонаторов.

В третьей главе изложены результаты и обсуждение проведенной аботы. Представлены исследования по разработке стекловидной оставляющей покрытия (стекломатрицы), которая была бы совместима по илатометрическим свойствам с керамическим наполнителем (метатитанатом гронция) и подложкой (малоуглеродистой сталью). Кроме того, реологические войства расплава разрабатываемой стекломатрицы должны обеспечить аксимально возможное введение наполнителя и максимальную дегазацию в роцессе формирования стеклокерамического покрытия.

(2)

(3)

Исходя из теоретических представлений о влиянии компонентов на свойства стекол и эмалей, методом линейного программирования, в основу которого положен симплекс-метод, определены пределы содержания компонентов стекломатрицы.

Область поиска составов ограничивали количественным соотношением компонентов, принятых в заданных пределах. В указанной области составов оптимальным считали такой состав, у которого заданное свойство достигало требуемого значения.

Учитывая функциональное назначение стекломатрицы, заданы следующие свойства: диэлектрическая проницаемость >10, тепловой коэффициент линейного расширения от 93-Ю'7 до 10510~7К"' и поверхностное натяжение от 230-Ю3 до 270-Ю3 Н/м.

Химический состав стекломатрицы ограничили следующими оксидами: 8102, Ь120, №20, СаО, 8гО и В2О3. Поставленную задачу решали методом оптимального "опорного плана"(симплекс-мегодом). Для выполнения расчетов составлена программа. Исходные данные представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Исходные данные для постановки задачи.

Наименование Соответствие бгЮ3, а, 8

компонента переменным Н/м •Ю'град1

бю2 XI 258 5 3.8

и2о х2 440 270 14

Ыа20 Хз 326 395 17.6

СаО Х4 545 130 9.2

БгО Х3 545 160 18

В203 Хб 19 0 3.8

Ниже представлена точная постановка задачи:

Хо - 3.8х,-14х2-17.6хз-9.2х4-18х5-3.8хб 5 X! +270 х2 +395 х3 +130 Х4 +160 х5 +0 х« - х7 5 х, +270 х2 +395 х3 +130 Х4 +160 х5 +0 х6 + х8 258 х, +440 х2 +326 х3 +545 х4 +545 х5 +19 х6 - х9 ' 258 х,+440 х2+326 х3+545 Х4+545 х3+19 х6 +х10

; ' 0<х;<1, j=2, ... ,6; 0<х,<0.4

В результате расчетов определены базовые составы стекол для дальнейшей разработки на их основе стекломатрицы.

= 0 =90 =102 =75.2 =115.2

После соответствующей корректировки выбранные составы имеют следующие пределы соотношений компонентов, мас.%: БЮ2 50^-65; Ме20 (1л20+Ш20) 10-20; МеО (СаО + БЮ) 5-10; В203 0*5; гЮ2 1-5.

В таблице 2 представлены результаты исследований семи лучших по физико-химическим свойствам диэлектрических покрытий.

Таблица 2.

Свойства опытных стекол.

Свойства Ю 20 ЗО 40 50 бО 70

ТКЛР, а10лКГ1 105.7 110.4 97.8 98.5 109.7 96.4 94.3

а.тшг "0.0093" - 0.004 " -и.ошз-

е 6.7 7.5 8.9 6.3 7.2 9.1 9.5

р5, Ом-см 1.4-1014 3.2-1014 5-Ю14 41014 7.5-10" 3-Ю14 МО14

6-103, Н/м 264 258 261 271 245 268 271

Дальнейшие исследования проводили на покрытиях составов ЗЭ и бО, в которых наиболее отчетливо выражено проявление двухщелочного эффекта на диэлектрические свойства. Изучено влияние наполнителя БгТЮз, введенного на помол в количестве 25, 50, 75 и 100 мас.%, на диэлектрические свойства покрытия.

О степени растворимости и распределения в расплаве стекломатрицы метатитаната стронция судили по данным электронно-микроскопических снимков. Особое внимание уделяли исследованию газовыделения в процессе формирования покрытия.

Уменьшение количества д., размеров газовых пузырьков в стеклокерамическом покрытии регулировали специальными технологическими приемами. Замечено, что введение наполнителя сверх нормы его растворения в зтекломатрице приводит, к ухудшению электрических свойств. При этом нарушается воспроизводимость электрических свойств.

В таблице 3 представлены результаты определения физико-химических ;войств стеклокерамических покрытий со стекло матрицами 30 и 60 в ¡ависимости от содержания метатитаната стронция (по массе).

Таблица 3.

Влияние,метатитаната стронция на свойства стеклокерамических покрытий.

Свойства Количество вводимого метатитаната стронция

0% БгТЮз 25% БгТЮз 50% БгТЮз 75% ЯгТЮз 100% вгТЮз

Пок эытия

ЗО 60 301 601 303 603 305 605 307 607

185 0,012 0,005 0,017 0,013 0,031 0,021 0,035 0,054 0,06 0,091

е 8,9 9,3 10,1 10,0 15,3 13,7 23,3 25,5 27,0 27,1

К Вт/м град. 0.8 1,25 0.91 1,3 1.19 1,35 1.25 1,41 1.34 1,45

МО'4 Ом-см 2 3- 4,5 3 4 2- 2 1 2 1

Из таблицы 3 следует, что диэлектрическая проницаемость и теплопроводность исследуемых покрытий возрастает по мере увеличения в составе покрытия концентрации метатитаната стронция. Резкое увеличение значения диэлектрической проницаемости (более чем в 2,6 раза) происходит при введении метатитаната стронция до 75мас.%. Дальнейшее увеличение концентрации наполнителя до 100 %мас., незначительно повышает е покрытия. Диэлектрические потери покрытий по мере увеличения концентрации наполнителя в их составе возрастают. Поверхностное сопротивление покрытий существенно не изменяется.

На рисунках 1,2 представлены электронно-микроскопические снимки покрытий 305, ЗЭ7 и 607.

Рис.1

Элсктронно-микроскопический снимок покрытия 305 с грунтовым слоем

75% БгТЮз, х80.

Рис.2

Электронно-микроскопические снимки структуры покрытий 307 («а») и 6Т)1 («б»), х80.

Из данных электронно-микроскопических исследований следует, что среднее значение пористости покрытия 305, ЗЭ7 и 607 составило соответственно 4,5±1,3 %; 8±1,3 % и 12±1,5 %.

Результаты ДТА и РФА вышеисследуемых стеклокерамических покрытий показали инертность стекломатрицы по отношению к метатитанату стронция. Это исключает явление изоморфизма между наполнителем и стекломатрицей и обуславливает стабилизацию физико-химических свойств покрытия.

На рис.3 представлено влияние температуры на диэлектрические свойства исследуемых стеклокерамических покрытий. Из рис. 3 следует, что покрытия сохраняют свои диэлектрические свойства при температурах до 100°С, что имеет существенное значение для эксплуатации диэлектрического барьера электродов озонаторов.

Для' лучшего по комплексу свойств покрытия 305 исследовано влияние частоты в диапазоне 500-10000 Гц на диэлектрические свойства. Дисперсия е и tg 5 в интервале частот 500+10000 Гц составила соответственно Де=5,3% и Д tg 5=10%. Электрическая прочность при частоте 50Гц- 18кВ/см.

-+-3D1 -x-3D3 -Ж-305

Ж—Ж"

X—X-

-X"

220 200

lg 5 10

-ж- 3D7

--- 6D5

-х- 301,303,305

0 го 40 fio SO 100 120 НО IñO

т, "с

Рис. 3.

Влияние температуры на днэликтрическиесвойства покрытий: а) диэлектрическую проницаемость б) диэлектрические потери

25

?0

Исследование профиля поверхности покрытия 305 показало однородность его рельефа (наибольшая глубина впадин 3,7 мкм и наибольшая высота выступов 3,5 мкм). ; . .

Исследовано влияние метатитаната бария на физико-химические свойства стеклокерамического покрытия на основе стекломатрицы ЗБ. Установлено, что самые высокие значения диэлектрических свойств (е=35, 5=0,01) и коэффициенту теплопроводности (А,=1,56 Вт/м град) имеет стеклокерамическое покрытие ЗВ, в состав которого входит 100 мас.% титаната бария.

Следующим этапом работы было создание диэлектрического покрытия для электродов, из легированной стали. Принципиально другой механизм сцепления металлической подложки с покрытием и более высокие значения ТКЛР легированной стали послужили основанием постановки данной задачи.

Исследование и анализ литературы о влиянии отдельных компонентов на физико-химические свойства стекол и эмалей позволили определить качественный состав оксидов разрабатываемой стеклоэмали^СЬ, 2ХП20+К20+Ка20), ВаО, БгО, РЬО.

Расчет химического состава проводили по трем свойствам: ТКЛР (от 110 до 120-10"7град'), е >8 и поверхностное натяжение (от 230 до 270 Н/м),. Для решения поставленной задачи использовали симплекс-метод. Рассчитанные составы находятся в пределах содержания следующих компонентов, мас.%: 8Ю2(60-75), Ы20(2-5), К20(1-5), На20(4-10), ВаО(5-9), 8Ю(0-5), РЬО(1-7).

Исследования электрических свойств и электронно-микроскопических снимков структуры опытных эмалей, химический состав которых находился в вышеуказанных пределах, позволили определить базовый состав покрытия и на его основе разработать диэлектрические покрытия 1Н и Ш. Указанные покрытия имеют один и тот же качественный состав компонентов и отличаются их количественным содержанием. Диэлектрические свойства этих покрытий находятся практически на одном уровне. Поверхностное натяжение покрытия 1Н меньше (237 Н/м), чем у покрытия Ш (259 Н/м), что позволило наносить его на электроды методом электростатического осаждения. Использование грунтового подслоя при получении диэлектрических покрытий позволило уменьшить количество газовых пузырей до 5%, а их размеры до 20 мкм. Созданные покрытия 1Н и Ш обладают следующими диэлектрическими свойствами: е=12, tg 5=0.005 и Е=25кВ/мм. Глубина впадин и высота выступов поверхности покрытия 1Н согласно профилограммы соответствуют 1,94 и 2,0 мкм.

Исследования диэлектрических свойств покрытия 1Н в сравнении с промышленным покрытием.УЭС-300, представлены на рис.4.

tg 5 10

120-i

100-

—Г-4 20

I

40

а)

т-

60

1 1 I 1 I ' I ' I '

ео юо 120 140 160 Т,°С

13,5 13.012,512,0 11.5 11,0 10.5 10,0 9.5 9,0 8,5 8,0

—■—УЭС-300 —•— 1Н

■ I

О " 2Q 40 б)

ВО 100 120 140 160

т. "с

Рис.4.

а) - зависимость tg 5 покрытий 1Н и УЭС-300 от температуры, 6) - зависимость е покрытий

1Н и УЭС 300 от температуры.

Из рис.4 следует, что покрытие 1Н незначительно изменяет свои диэлектрические свойства при температурах до 100°С. Исследования диэлектрических свойств покрытия 1Н в зависимости от частоты тока в интервале 500Гц-10кГц показали следующую дисперсию: Ае=5 % и А tg &=Ю%.

В третьей главе также приведены результаты исследований электросинтеза озона из кислорода и из воздуха на электродах с разработанными стеклокерамическими покрытиями. Толщина покрытий на электродах соответствовала 1+0,1мм. Исследования проводили в озонаторах с разрядной зоной 0,9 и 9 дм2. Синтез озона осуществлялся при температурах охлаждающей воды 7-н8°С, влажности ррш №о 20*30. Скорость потока рабочего газа варьировалась от 300 до 1800 л/ч.в озонаторе №1 и до 8000 л/ч в озонаторе №2.

Представлены вольт-амперные характеристики электросинтеза озона из кислорода и из воздуха при использовании стеклокрамических покрытий 3D1,3D3, 3D5, 3D7. С увеличением содержания метатитаната стронция в составе покрытия до 75 мас.%, что сопровождается повышением диэлектрической проницаемости от 8 до 25, постепенно увеличивается наклон части вольт-амперной характеристики, относящейся к горящему разряду. Это свидетельствует о том, что вышеуказанные свойства повышают емкость диэлектрического барьера электрода и способствуют достижению высокой мощности разряда при более низких частотах.

На рис. 5 представлены кинетические характеристики электросинтеза озона. На рис. 6 - зависимость концентрации, удельного выхода озона и затрат энергии от P/v на стеклокерамических покрытиях и на исследованной ранее стеклоэмали УЭС-300 при частоте 2000 Гц и активной мощности разряда 250290 Вт.

во-

60-

40-

20-

0

3,02,52,0 1.51,00,5-0,0-р-

Оя об %

г

гУш

■ УЭС-300

• 3D1

л 3D3

▼ GD5

3D7

0,0

—I—

0,2 0,4 0,6 0,8

P/v, Вт ч/л

Рис.5

Зависимость концентрации озона от фактора удельной энергии при частоте

2000 Гц.

— 1,0

2'°1'81.61,41i21i0 Qß

Рис.6

Зависимость концентрации, удельного выхода озона и затрат энергии от P/v при частоте 2000 Гц для различных покрытий.

Из электрических и кинетических характеристик были рассчитаны: выход озона, удельный выход озона на единицу поверхности электрода (р, г/ч дм"), затраты энергии на электросинтез озона (Л, кВт ч/кг).

Сравнение полученных экспериментальных данных показывает, что наилучшими показателями по выходу озона обладают стеклокерамические покрытия 305 и 307 при малых затратах энергии на электросинтез озона. Так, удельный выход озона на единицу поверхности диэлектрика ЗД5 при частоте 2000 Гц, составил 77 г/ч дм2, затраты энергии - 5 кВт ч/кг, для стеклокерамического покрытия 307 - 85 г/ч дм", энергозатраты - 4,5 кВт ч/кг, а на стеклоэмали УЭС-300 при тех же условиях удельный выход озона - 45 г/ч дм", затраты энергии- 8 кВт ч/кг. При частоте 3000 Гц максимальный выход для 305 составил 87 г/ч дм2, затраты энергии 4.5 кВт ч/кг. Следует также отметить, что достигается высокая удельная мощность разряда до 500 Вт/дм", сравнимая с получаемой в промышленных озонаторах.

По полученным экспериментальным данным с применением уравнения (2) были рассчитаны, кинетические константы скорости синтеза озона в озонаторе со стеклокрамическими диэлектрическими барьерами, приведенные в таблице 4.

Таблица 4.

Значения констант скоростей образования и разложения озона.

Тип ко. к,, Хст, Р,

Покрытия л -об%/Вт-ч л/Вт-ч % об. Вт

УЭС-300 4.88+0.12 2.44 ±0.1 2.00 250

301 6.37+0.16 2.9+0.1 2.15 264

ЗОЗ 7.36+0.15 2.5+0.1 2.55 265

305 8.19±0.09 3.2±0.05 2.56 265

307 7.06+0.3 2.05±0.17 3.4 290

Результаты расчетов показали, что константы скорости разложения озона При использовании стеклоэмалевого и стеклокерамического покрытий в качестве диэлектрического барьера близки, а значения констант скорости образования озона при применении стеклоэмалевого покрытия УЭС-300 значительно ниже, чем стеклокерамического. Наибольшее значение константы скорости образования достигается при использовании стеклокерамического покрытия 305:

Сопоставление данных исследований показывает, что наиболее эффективно электросинтез озона осуществляется при использовании в качестве диэлектрического барьера покрытия ЗЭ5 и 307, обладающих высокой диэлектрической проницаемостью при малых диэлектрических потерях. Стеклокерамичсское покрытие 307 обладает более высокими значениями диэлектрической проницаемости, однако, диэлектрические потери у этого

покрытия больше, чем у покрытия ЗЭ5. Диэлектрическое покрытие ЗБ5 т данным электронно-микроскопических исследований имеет наиболе однородную структуру с равномерно распределенной тонкодисперсно! кристаллической фазой в стекломатрице и малым количеством газовы; включений размером <10мкм, что обеспечивает диэлектрическому покрытии высокую электрическую прочность.

Далее представлены электрические и кинетические характеристик! электросинтеза озона с диэлектрическими покрытиями 6Э5 и 6ХУ1.

Анализ полученных результатов показывает, что данные покрытия, 1 отличие от покрытий со стекломатрицей ЗБ, обеспечивают эффективны* синтез озона при более низких значениях напряжения и частоты, при этои достигается достаточно высокий удельный выход озона, что, вероятно, связанс с особенностью свойств данных покрытий. Стеклокерамические покрыта! 6D5,6В7 имеют более высокий коэффициент теплопроводности (1.41 Вт/м град) по сравнению с ранее исследованными. У покрытия 6Б! диэлектрические потери в 2,8 раза меньше, чем у покрытия ЗБ5. Источникоь диэлектрических потерь, в основном, является стеклофаза. Химический состш стекломатрицы покрытия 6Б5 отличается от стекломатрицы покрытия 305 отсутствием оксида бора, фтора и пониженным содержанием щелочньо оксидов. Это способствует упрочнению кремнийкислородного каркаса у приводит к меньшей подвижности катионов. Поэтому диэлектрические потер» покрытия 605 меньше, чем диэлектрические потери покрытия 305 Диэлектрические потери, в свою очередь, характеризуют качество покрытия как диэлектрика в переменном поле.

Возможность достижения высокой удельной мощности разряда и выхода озона при более низких частотах может позволить использовать покрытие 6Б5 в конструкциях озонаторов с односторонним водяным или воздушным охлаждением электродов. Проведенные опытные исследования синтеза озона е озонаторе №2 при охлаждении водой только низковольтного электрода при частоте 500 Гц, скорости потока кислорода 1,0 м3/ч показали, что при достаточно длительной работе значительного повышения температуры воды и газа не наблюдалось, озонатор работал устойчиво, концентрация Оэ составляла 2,5%.

Проведено исследование" электрических и кинетических характеристик электросинтеза озона при использовании стеклоксрамического покрытия ЗВ, в которое в качестве наполнителя вводили метатитанат бария. В таблице 5 приведены кинетические характеристики при использовании покрытия ЗВ.

Таблица 5.

Кинетические характеристики электросинтеза озона на покрытии ЗВ.

Уо2, л/ч Со3, об. % 03, г/ч ц, г/ч-дм2 А, кВтч/кг Р/у, Вт-ч/л

300 2,55 16,3 32 26,0 1,45

450 2,5 24,0 32,4 18,1 0,97

600 2,45 31,4 42,4 13,8 0,72

750 2,2 35,2 47,6 12,3 0,58

900 2,1 53,8 72,6 8,1 0,36

1500 1,8 57,6 77,8 7,5 0,29

1800 1,65 63,4 85,6 6,8 0,24

2250 1,4 67,2 90,8 6,5 0,19

2700 1,2 69,2 93,4 6,3 0,16

Исследования показали, что диэлектрическое покрытие ЗВ обеспечивает ггабильную работу озонатора в исследуемых режимах. При использовании »того покрытии достигается наиболее высокий удельный выход озона при лалых затратах энергии на синтез озона. Это, по-видимому, обусловлено тем, гто стеклокерамическое покрытие ЗВ имеет самые" высокие значения щэлектрических свойств и наибольшее значение коэффициента теплопроводности. Однако, при всех положительных свойствах этого покрытия :го применение ограничено, так как метатитанат бария "имеет структурные разовые переходы внутри температурных интервалов формирования покрытия {а металле, что затрудняет получение покрытия со стабильными свойствами.

Известно, что объемный разряд в озонаторе представляет ■ собой множество микроразрядов,; равномерно распределенных по разрядному фомежутку. Микроразряд состоит из узких каналов внутри газового 1ромежутка и поверхностных разрядов на диэлектрике. По мнению многих ^следователей, поверхностные разряды оказывают существенное влияние на :интез озона. На параметры микроразрядов существенно влияют свойства (иэлектрического барьера: диэлектрическая проницаемость и толщина. 1сследование заряда, осевшего на поверхности диэлектрика после фохождения разряда, позволяет судить о характере разряда. Поэтому с юмощью электрографического метода проведено исследование распределения юверхностных зарядов на поверхности разработанных стеклокерамических ¡арьеров. Исследования влияния . диэлектрических характеристик >азработанных покрытий на процессы, происходящие в разряде, проводили на остановке ВЭИ в трубчатом озонаторе с электродами озонатора №1. На лектроды с диэлектрическими покрытиями подавалорь постоянное гапряжение. Эксперименты проводили в атмосферном воздухе нормальной шотности при положительной и отрицательной полярности напряжения, щнородном поле и ширине зазора А - порядка 1мм. После прекращения юнизационных процессов, образовавшийся заряд адсорбируется на

поверхности диэлектрика. Осевший заряд проявляли электрографическим методом.

Результаты исследования позволили качественно анализирован распределение поверхностных разрядов, их количество и форму. Из представленных на рис.7-10 электрограмм видно, что разрядные пятна имеют звездообразную форму с канальной структурой различной/длины и плотности. Элсктрограммы покрытий с различным содержанием метатитаната стронция отличаются между собой как количеством «звезд», так и их размерами. Наиболее однородную картину представляет электрограмма покрытия 305. На ней наблюдается самое большое количество практически одинаковых по размерам поверхностных разрядов. Прослеживается также равномерность их распределения по поверхности.

Таким образом, чем выше диэлектрическая проницаемость диэлектрика, тем большее количество микроразрядов на единицу поверхности возникает, тем более эффективно идет электросинтез озона.

Рис. 7

Электрограмма поверхностных зарядов на стеклокерамическом покрытии ЗБ1

(11=3,4 кВ)

Рис. 8

Электрограмма поверхностных зарядов на стеклокерамическом покрытии 305

(и=5.6 кВ)

Рис.9

Электрограмма поверхностных зарядов на стеклокерамическом покрытии ЗЭ7

(и=5.5 кВ)

Рис. 10.

Электрограмма поверхностных зарядов на стеклокерамическом покрытии 6Б5

(0=5.5 кВ)

В следующем разделе приведены результаты исследования электросинтеза озона в озонаторах, в которых в качестве диэлектрического Зарьера использовали стеклоэмалевое покрытие 1Н.

Физико-химические свойства покрытия 1Н на электродах представлены в таблице б.

Таблица 6.

Физико-химические свойства покрытия 1Н.

Наименование Диэлектрическая Диэлектрические Удельное Электрическая

Покрытия проницаемость. потери, электросопротив прочность,

е 125 ление. Е, кВ/мм

р5, Ом-см

1Н 12 0,005 (1-2)- Ю14 25

Электросинтез озона осуществлялся как из кислорода, так и из воздуха при следующих условиях: давлении 1,5-1,6 атм., влажности исходного газа 2040 ррт., температуре охлаждающей воды - 3-13°С. Были сняты электрические и кинетические характеристики при частоте питающего тока от 2 до 6 кГц.

Вольт-амперные характеристики, полученные' при. синтезе озона из кислорода на эмали 1Н, представлены на рис. 11. Рассчитанное значение напряжения зажигания составило величину =4.6 ± О.ЗкВ и не зависит от частоты. ....

1ср, мА -

■19 а *л « ХФ л»

Ц* кВ Рис.11.

Вольт-амперные характеристики синтеза озона из кислорода при различных

частотах.

На рис.8 приведены кинетические кривые синтеза озона из кислорода для покрытия 1Н, полученные при частоте питающего тока 3000, 4000, 5000 Гц. Каждая из кинетических кривых снята при постоянной мощности и изменяющейся скорости потока газа.

4-

С03, об.% 3

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

Р/у,Вт-ч/л.

Рис.12.

Кинетические кривые для синтеза: озона из кислорода при различных частотах

для эмали 1Н:

1 - 8кВ, 3000Гц, 360 Вт. 3 - 8кВ, 4500Гц, 530 Вт.

2 - 8кВ, 4000Гц, 500 Вт. 4 - 8кВ, 5000Гц, 580 Вт

Кинетические константы скорости реакции образования и разложения озона, рассчитанные по уравнению (2), представлены в таблице 7.

Таблица 7.

Кинетические константы образования и разложения озона.

Частота, Гц Напряжение, кВ Мощность, Вт , л-об.% Ко. Вт- ч 1с л • '* г. Вт-ч

2000 8 125 11.61+0.70 3.05Ю.30

3000 8 170 11.44+1.19 2.80±0.44

4000 7.5 220 11.70+1.60-, 2.95+0.58

5000 7 255 10.96±0.80 3.00+0.31

Анализ полученных данных показывает, что при синтезе озона из кислорода на стеклоэмалевом покрытии 1Н достигается высокий выход озона 35 г/ч при частоте 5000 Гц, скорости потока кислорода 2700 л/ч, концентрации озона 1.65 об.%, что в пересчете на единицу поверхности электродов (удельный выход озона), составляет 100 г/ч на дм2 при малых затратах энергии - 6 кВт-ч/кг.

В таблице 8 представлены результаты электросинтеза озона из воздуха, полученные при частоте 4000 Гц, температуре охлаждающей воды 5°С и давлении 1,5 атм.

Таблица 8.

Кинетические характеристики электросинтеза озона из воздуха.

Vo2, л/ч Ток ср., мА Со3, об. % Оз, г/ч а, г/ч-дм2 А, кВт ч/кг

Напряжение 7 кВ.

1500 64,4 21,0 31,5 35,0 7,9

2250 63,9 20,0 45,0 50,0 9,7

2700 64,3 21,0 54,0 60,1 8,1

Напряжение 7,5 кВ.

750 74,8 29,5 30,4 33,7 17,1

1500 76,9 25,0 37,5 41,6 14,1

2250 78,3 21,0 47,2 52,0 13,4

2700 77,2 19,0 ' 51,0 57,0 11,0

На рис.13 приведены кинетические характеристики синтеза озона из воздуха, полученные при частотах 3000 Гц (мощность разряда 280 Вт), 3500 Гц [мощность 330 Вт), 4000 Гц (440 Вт), 5000 Гц (550 Вт).

Рис.13.

Кинетические характеристики синтеза озона из воздуха, при различных

частотах

1-ЗОООГц (Р=280Вт), 2-3500Гц (Р=330Вт), 3- 4000Гц (Р=440Вт), 4-5000Гц

(Р=550Вт)

В озонаторе достигается высокая удельная мощность разряда 300 - 600 Вт/дм2. Кинетические кривые имеют ярко выраженный максимум. При малых значениях P/v начальные участки всех кривых практически совпадают и концентрация озона увеличивается линейно с ростом удельной энергии, затем кривые проходят через максимум. При малой мощности концентрация озона после максимума медленно снижается. С ростом мощности разряда увеличивается крутизна максимумов и происходит более резкое падение концентрации озона, при высокой мощности разряда концентрация озона с ростом величины P/v падает до нуля.

Появление максимумов и падение концентрации озона связано с образованием оксидов азота при синтезе из воздуха, причем, пока есть озон все оксиды находятся в форме пятиокиси азота, концентрация которой растет пропорционально P/v.

С применением уравнения Хейзера (3) были рассчитаны теоретические кинетические кривые электросинтеза озона из воздуха. На рис.10 представлены экспериментальная и расчетная кинетические кривые, полученные при синтезе озона из воздуха при частоте 5000 Гц и напряжении 8 кВ.

со,,

об.%

P/v, Вт- ч/л

Рис.14.

Экспериментально (■—-) и теоретически (......) рассчитанные кривые

по уравнению Хейзера при синтезе озона из воздуха на покрытии 1Н при 5000Гц и 8кВ.

Рассчитанные кинетические кривые хорошо описываются уравнением, предложенным Хейзером, что позволяет с достаточной точностью численно оценить влияние окислов азота на кинетику синтеза озона, рассчитав параметр к2 в уравнении. Результаты расчета кинетических констант представлены в таблице 10.

Таблица 10.

Кинетические константы и параметр к2, рассчитанные по уравнению (3) для синтеза озона из воздуха на покрытии 1Н.

Частота, Гц Напряжен не, кВ Мощность, Вт , лоб.% к, —- Вт - ч ■ к„ Л Вт-ч . Л" • об.% к?, —т—г Вт ■ ч

3500 8.5 390 2.3210.33 0.67+0.15 0.25±0.03

5000 7.5 450 1.9310.37 0.70+0.23 0.36±0.08

5000 8 . . 550 1.95Ю.35 0.45+0.03 0.31+0.04

Проведенные исследования показали, что при использовании стеклоэмали Ш в качестве диэлектрического барьера в озонаторе, как при синтезе из кислорода, гак и при синтезе из воздуха, достигается высокий энергетический выход озона. Это связано с тем, что покрытие 1Н обладает самыми низкими диэлектрическими потерями, однородной структурой и высокими значениями удельного электросопротивления и электрической прочности. Существенную роль играет и то, что электроды выполнены из

нержавеющей стали, что позволяет обеспечить их эффективное охлаждение вследствие малой толщины электродов. Стекпоэмаль имеет более низкук диэлектрическую константу (е=12) по сравнению со стеклокерамическимк покрытиями, этим и объясняется сдвиг максимума производительности £ область более высоких частот и напряжений (4-7 кГц).

Стеклоэмалевое покрытие для электродов из нержавеющей стали былс испытано в качестве диэлектрического барьера в промышленных генераторах озона Ракетно-космического завода ГКНПЦ им. М.В.Хруничева и ГНЦ «ВЭИ». Проведенные испытания в широком диапазоне напряжений, частоты, скорости потока газа показали надежную работу электродов с этим диэлекгрйческим покрытием. В озонаторах конструкции ГНЦ «ВЭИ» установлены электроды с покрытием 1Н, полученным методом электростатического осаждения. Использование разработанного нами стеклоэмалевого покрытия, нанесенного электростатическим методом, позволило получить впервые в отечественной практике рабочую толщину покрытия 0,5 мм, т.е. уменьшить толщину диэлектрического барьера в 2 раза. Выход озона с активной поверхности электродов составил 26 г/ч дм2, энергозатраты-5,7 кВт ч/кг при концентрации озона 80 г/м3.

Проведенные промышленные испытания показали, что озонаторы с диэлектрическими покрытиями Ш и 1Н по основным характеристикам на 3050% превосходят озонаторы зарубежных фирм того же назначения.

Исследования электродов со стеклокерамическими покрытиями в высокочастотном озонаторе промышленного типа показали, что оно повышает эксплуатационную надежность озонатора и обеспечивает высокую эффективность электросинтеза озона. Наибольший выход озона при минимальных затратах энергии достигался при использовании стеклокерамических покрытий с диэлектрической проницаемостью порядка 26-30. При электросинтезе озона в одинаковых условиях удельный выход озона с единицы активной поверхности составил на стеклокерамическом покрытии 50 - 60 г/ч 03 на дм2 поверхности электродов, затраты энергии на синтез озона 5-6 кВт ч/кг; на стеклоэмали (б = 10) 30 - 40 г/ч 03 на дм2 поверхности электродов, затраты энергии на синтез озона 7—10 кВт ч/кг, в промышленных озонаторах с диэлектрическим барьером из стекла (е = 6 - 8) удельный выход озона 5 - 8 г/ч 03 дм2 при затратах энергии 12-15 кВт ч/кг.

Таким образом, разработанные впервые в отечественной практике для электродов ВЧ-озонаторов стеклокерамические покрытия и стеклоэмалевые покрытия 1Н и Ш обеспечивают высокий выход озона как при синтезе из кислорода, так и при синтезе из воздуха. На основе использования повышенной частоты тока и новых диэлектрических покрытий оптимизирован синтез озона в барьерном разряде и созданы научные основы для создания генераторов озона нового поколения, обеспечивающих высокий энергетический выход озона.

Выводы.

1. Созданы специальные стеклокерамические покрытия для электродов высокочастотных озонаторов. Наиболее перспективными наполнителями для стеклокерамических покрытий являются метатитанат стронция и титанат бария. Используя метод линейного программирования, в основу которого был положен математический симплекс-алгоритм разработаны стекломатрицы оптимального состава, инертные по отношению к метатитанату стронция, что исключает явление изоморфизма между стекломатрицей и метатитанатом стронция, а также определены базовые составы стеклоэмалей для электродов из нержавеющей стали.

2. Впервые проведено исследование электросинтеза озона из кислорода и из воздуха на новом классе покрытий (стеклокерамическом) в качестве диэлектрического барьера в озонаторах. Наибольшая производительность озонатора получена при использовании стеклокерамического покрытия, содержащего 50-75%(мас) метатитаната стронция, которая обладает наилучшими диэлектрическими свойствами (е-27, электрическая прочность 20кВ/мм и диэлектрическими потерями 1§5=^0,001) и имеет равномерно распределенную кристаллическую фазу в стекломатрице при небольшом (менее 6%) содержании газовых пор, диаметр которых не превышает 10 мкм.

3. Стеклокерамические покрытия с самыми высокими значениями теплопроводности обеспечивают наиболее высокий энергетический выход озона при более низких значениях частоты и напряжения.

4. Впервые проведено изучение поверхностного заряда, оседающего на поверхности диэлектрика при использовании стеклокерамических покрытий с различными значениями диэлектрических свойств и при увеличении напряжения на разрядном промежутке. Установлена связь диэлектрических свойств барьера с распределением заряда по поверхности и с синтезом озона.

5. Рассчитана теоретическая зависимость концентрации озона от фактора удельной энергии при синтезе озона из воздуха, учитывающая общее влияние образующихся оксидов азота. Найден характер изменения констант образования и разложения озона под влиянием образующихся оксидов азота.

6. Разработанные диэлектрические барьеры электродов высокочастотных озонаторов обеспечивают высокий выход озона как при синтезе из кислорода, так и при синтезе из воздуха. На основе использования повышенной частоты тока и новых диэлектрических покрытий оптимизирован синтез озона в барьерном разряде и созданы научные основы для разработки генераторов озона нового поколения, обеспечивающих высокий энергетический выход озона

Основное содержание работы изложено в публикациях:

г

1. Voblicova V.A., Martynova Е.В-., Sabitova L.V., Lunin V.V., Filippov J.V., Shabrova E.A. Dielectric glass-ceramic covers for electrodes of highfrequency ozone generators. //Plasma Chemistry VI. Politechnika. Poland . Lublin. 1997. P.73-78

2. Мартынова Е.Б., Вобликова B.A., Лунин B.B., Шаброва E.A. Электросинтез озона в высокочастотных озонаторах с диэлектрическим барьером из стеклокерамики//Ж. Фнз.химии. 1997. Т.71.№11. С.2073-2077.

3. Вобликова В.А:, Шаброва Е.Б., Лунин В.В., Филиппов Ю.В. Высокочастотные генераторы озона с диэлектрическим барьером из стеклоэмали и стеклокерамики. И Тезисы докладов I Международной научно-технической конференции «Экология человека и Природы». Иваново. 1997.C. 138.

4. Мартынова Е.Б., Вобликова В.А., Лунин В.В., Филиппов Ю.В., Шаброва Е.А. Зависимость эффективности синтеза озона в высокочастотных озонаторах от свойств и структуры диэлектрического барьера// Тезисы докладов Всеросс. Конф. «Озон-94». Уфа.1994.с.25

5. Вобликова В.А., Сабитова Л.В., Шаброва Е.Б., Лунин В.В. Очистка промышленных сточных вод от органических соединений с использованием озона. //Тез. докладов I Международной научно-технической конференции «Экология человека и природы». Иваново. 1997; С. 139.

6. Мартынова Е.Б., Вобликова В.А., Лунин В.В., Шаброва Е.А. Стеклокерамическое диэлектрическое покрытие для электродов высокочастотных озонаторовУ/Тезисы докладов IV Международной конференции «Наукоемкие химические технологии». Волгоград. 1996. С.236-238.

7. Вобликова В .А., Сабитова JI.B., Шаброва Е.Б., Лунин В.В. Оптимизация очистки окрашенных сточных вод с использованием озона.// Межвузовский сб. науч. трудов «Актуальные направления изучения человека и природной среды его обитания». Коломна.: КГПЙ. 2000. С.36-41.

8. Вобликова В.А., Шаброва Е.Б., Сабитова Л.В., Лунин В.В. Эффективность электросинтеза озона в высокочастотных озонаторах различных систем Л Матер. II. Всероссийской науч. конф. «Молекулярная физика неравновесных процессов». Йваново.2000. с. 146-148.

9. Патент ,N'»2059579 на изобретение «Диэлектрическое покрытие для изделий из нержавеющей стали». Лунин В.В., Шаброва Е.А., Вобликова В.А., Флоровский К.Л., Домнинский O.A., Мартынова Е.Б. 1996.

10. Патент №2081070 на изобретение «Стеклокерамическое диэлектрическое покрытие для малоуглеродистых сталей». Мартынова Е.Б., Лунин В.В., Шаброва Е.А., Вобликова В.А. 1997.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Влияние диэлектрического барьера электродов на электросинтез озона.

1.2.Влияние химического состава на свойства диэлектрических покрытий.

1.3. Обоснование выбора керамического наполнителя.

1.4. Основной принцип симплексного алгоритма.

1.5. Влияние пористости на диэлектрические свойства покрытий.

1.6. Кинетика электросинтеза озона в кислороде.

1.7. Кинетика электросинтеза озона из воздуха.

1.8. Синтез озона на повышенной частоте.

1.9. Влияние температуры и давления на электросинтез озона. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Описание экспериментальной установки.

2.2. Описание методов синтеза и исследования свойств покрытий.

2.3. Экспериментальное определение коэффициентов теплопроводности покрытий.

2.4. Определение пористости покрытий методом Глаголева.

2.5. Определение электрических свойств покрытий.

2.6. Исследование заряда, осевшего на поверхности диэлектрика электрографическим методом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Синтез и исследование свойств стеклокерамического покрытия.

3.2. Синтез и исследование свойств диэлектрического покрытия для электродов, изготовленных из легированной стали.

3.3. Исследование электросинтеза озона из кислорода и из воздуха в озонаторе с диэлектрическим стеклокерамическим барьером.

3.3.1. Электрические и кинетические характеристики электросинтеза озона с диэлектрическими покрытиями ЗБ1, ЗБЗ, ЗБ5 и ЗБ7.

3.3.2. Электрические и кинетические характеристики электросинтеза озона с диэлектрическими покрытиями 6Б5 и 6Б7.

3.3.3. Электрические и кинетические характеристики электросинтеза озона при использовании стеклокерамического покрытия с мета-титанатом бария ЗВ.

3.3.4. Исследование осевшего заряда на электродах с диэлектрическими стеклокерамическими покрытиями.

3.4. Электрические и кинетические характеристики электросинтеза озона из кислорода и из воздуха в озонаторах, использующих в качестве диэлектрического барьера покрытие 1Н.

3.4.1 Синтез озона из кислорода.

3.4.2 Синтез озона из воздуха.

4. ВЫВОДЫ.

Озон - один из самых сильных окислителей, обладает уникальными свойствами. Спектр его реакций очень широк. Он может применяться в газофазных, жидкостных и гетерофазных реакциях, и, самое главное, это экологически чистый реагент, не образующий при разложении вредных или трудноудаляемых веществ.

Озон используется в самых различных отраслях: химической, нефтяной, фармацевтической, текстильной промышленности, обеззараживании питьевой воды, очистке промышленных и сточных вод, отходящих и хвостовых газов различных производств, хранении пищевых продуктов, металлургии черных, цветных и редких металлов, промышленном органическом и неорганическом синтезе. Стремительно расширяется применение озона в медицине и биотехнологии. Озон незаменим в интенсивных и замкнутых технологических процессах.

В настоящее время наблюдается резкое увеличение потребности в озоне, однако, широкому использованию озона в промышленных областях препятствуют высокие затраты энергии на его производство, так как энергетический КПД применяемых озонаторов пока невелик. В связи с этим очень актуальной является проблема повышения производительности озонаторов и увеличения эффективности электросинтеза озона. Наиболее перспективными путями повышения производительности являются использование повышенной частоты тока и специальных диэлектрических покрытий для электродов озонаторов.

К важнейшим параметрам, способствующим улучшению рабочих характеристик озонаторных установок, относятся ресурс работы и надежность электродов генератора озона. Электроды работают в условиях воздействия электрических полей повышенной напряженности, ионизирующих излучений и нуждаются в надежной электроизоляции.

Наиболее оптимальной для высокопроизводительных озонаторов является конструкция озонаторов с диэлектрическим барьером в виде тонкого покрытия, нанесенного на один или оба металлических электрода. Высокая эффективность электросинтеза озона достигается при использовании в качестве диэлектрического барьера в озонаторе таких материалов, как стекло, эмаль и керамика.

Основными свойствами покрытий, выполняющих функцию диэлектрического барьера электродов, являются электрическая прочность, тангенс угла диэлектрических потерь, диэлектрическая постоянная и электрическое сопротивление.

В последние годы в нашей стране и за рубежом проводятся исследования по разработке и поиску новых диэлектрических материалов с высокими диэлектрическими свойствами.

Поставленная в работе цель состоит в создании специальных диэлектрических покрытий для электродов высокочастотных озонаторов, имеющих повышенную диэлектрическую проницаемость, большую теплопроводность, достаточное поверхностное сопротивление, и исследование влияния их состава и физико-химических свойств на эффективность электросинтеза озона в барьерном разряде. Разработка научных основ для создания промышленных озонаторов с высокими технико-экономическими показателями.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

4. ВЫВОДЫ.

1. Созданы специальные стеклокерамические покрытия для электродов высокочастотных озонаторов. Наиболее перспективными наполнителями для стек-локерамических покрытий являются метатитанат стронция и титанат бария. Используя метод линейного программирования, в основу которого был положен математический симплекс-алгоритм, разработаны стекломатрицы оптимального состава, инертные по отношению к метатитанату стронция, что исключает явление изоморфизма между стекломатрицей и метатитанатом стронция, а также определены базовые составы стеклоэмалей для электродов из нержавеющей стали.

2. Впервые проведено исследование электросинтеза озона из кислорода и из воздуха на новом классе покрытий (стеклокерамическом) в качестве диэлектрического барьера в озонаторах. Наибольшая производительность озонатора получена при использовании стеклокерамического покрытия, содержащего 50-75%(мас) метатитаната стронция, которое обладает наилучшими диэлектрическими свойствами (е-27, электрическая прочность 20кВ/мм и диэлектрическими потерями tg8=0,001) и имеет равномерно распределенную кристаллическую фазу в стекломатрице при небольшом (менее 6%) содержании газовых пор, диаметр которых не превышает 10 мкм.

3. Стеклокерамические покрытия с самыми высокими значениями теплопроводности обеспечивают наиболее высокий энергетический выход озона при более низких значениях частоты и напряжения.

4. Впервые проведено изучение поверхностного заряда, оседающего на поверхности диэлектрика, при использовании стеклокерамических покрытий с различными значениями диэлектрических свойств и при увеличении напряжения на разрядном промежутке. Установлена связь диэлектрических свойств барьера с распределением заряда по поверхности и с синтезом озона.

5. Рассчитана теоретическая зависимость концентрации озона от фактора удельной энергии при синтезе озона из воздуха, учитывающая общее влияние образующихся оксидов азота. Найден характер изменения констант образования и разложения озона под влиянием образующихся оксидов азота.

6. Разработанные диэлектрические барьеры электродов высокочастотных озонаторов обеспечивают высокий выход озона как при синтезе из кислорода, так и при синтезе из воздуха. На основе использования повышенной частоты тока и новых диэлектрических покрытий оптимизирован синтез озона в барьерном разряде и созданы научные основы для разработки генераторов озона нового поколения, обеспечивающих высокий энергетический выход озона.

1. Филиппов Ю.В., Вобликова В.А., Пантелеев В.И. Электросинтез озона. М.: МГУ. 1987. 237 с.

2. Еремин E.H. //Журнал физической химии. 1958. Т.32 С.243.

3. Самойлович В.Г., Гибалов В.И., Козлов К.В. Физическая химия барьерного разряда. М. 1989. 174 с.

4. Гибалов В.И., Пич Г. Выделение энергии в канале микроразря-да.//Журнал физической химии. 1994. Т.68. №6. С.1130-1136.

5. Гибалов В.И. О физической природе барьерного разряда.//Журнал физической химии. 1994. Т.68. № 5. С.926-930.

6. Воронина В.И., Самойлович В.Г., Гибалов В.И. Исследование барьерного разряда в молекулярных газах при атмосферном давле-нии./Электрические характеристики серии микроразрядов.// Журнал физической химии. 1985. Т.59. №6. С. 1492-1496.

7. Емельянов Ю.М., Филиппов Ю.В. Электрическая теория озонато-ров./Об активной мощности озонаторов.// Журнал физической химии. 1959. Т.ЗЗ. №5. С.1042-1046.

8. Филиппов Ю.В., Вендилло В.П., Оке H.A. Высокочастотный озонатор.// A.C. № 387572 (СССР). 1973.

9. Баранов С.С., Орлов A.A., Семенов В.И. Современные конструкции озонаторов.// Обзорная информация. М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ. 1984. С.38.

10. Филиппов Ю.В., Вендило В.П., Вобликова В.А. Новый высокочастотный озонатор. // Ж. Всесоюз. хим. общества им Д.И, Менделеева. 1977. Т.22. №1. С. 113-115.

11. Филиппов Ю.В., Вобликова В.А. Озонаторы с эмалированными электро-дами.//Водоснабж. и сан. техника 1985, №1. С.6-8.

12. Вобликова В.А., Шаброва Е.А., Филиппов Ю.В. Эмали в качестве диэлектрических покрытий электродов в озонаторах.// Вестн. Моск. ун-та.-1986.1.21 т. С.256-261.

13. Socolova M.V. The frequency influence on the discharge characteristics of an ozonizer.// III. Ind. Symp. on High Voltage Eng. Milan. 1979. P. 53.

14. Lowther F.E./Pat. №3996122 (US ). 1976.

15. Lowther F.E./Pat №4016060 (US ). 1977.

16. Пат. 53-799111 (Япония). Хакамура Х./Способ получения эмали, обладающей малыми диэлектрическими потерями и хорошей сцепляемостью с подложкой. 1978.

17. Пат. 53799112 (Япония). Танабэ X. / Способ приготовления эмали, обладающей малыми диэлектрическими потерями и высоким коэффициентом термического расширения. 1978.

18. Пат. 53-149521 (Япония). Хиракава Масахиро / Пластинчатый озонатор с эмалированными электродами. 1980.

19. М. А. Семин, Н. Ю. Хмельнова. Электроизоляционные эмали с улучшенными диэлектрическими свойствами. //Стекло и керамика. 1994. №4. С.27-29.

20. Бударин М.В. Литвинов В.В. Опыт использования стеклоэмалей в барьерных озонаторах КБХА. // Сб. информационный центр «Озон» 1997. Вып.7. С.10.

21. Abramovich L.J. Danilin V.V., Kokyrcin M.P., Pashin M.M.

22. Modern Industrial Ozone Generators with Enamal covering of Electrodes. // Proc. Regional Conference of Ozone Generation and Application to Water and Waste Water Treatment. Moscow. Russia. 1998. P.437.

23. Masuda S, Koizumi. Ozone Generation at Low and very Law Temperature. // Papers of technical Muting on Electrode discharges. 1987.

24. Ishioka H., Kai.K., Nishikava Т., Sakai E. High Concentration Tube Type Ozone Generator.// Proc. 9th Ozone World Congress Ozone in Waste Water Treatment Industrial Application. New York. 1989. P.

25. Masuda S. Ceramic Ozonizer Using High-Frequency Surface Discharge and its Applications. // Vol.2.9th Ozone World Congress Ozone in Waste Water Treatment Industrial Application. New York. 1989. P.650-696.

26. Такааки И./ Заявка № 1131006 (Япония). 1989.

27. Schweckediek Y. Production of ozone of high concentrations from oxygen. //.Proc. Regional Conference. Zurich. 1994. P239-249.

28. Opalinska T. Ozone formation in an electric discharge a ferroelectric surface // Acta. Phys. Slov. 1989. №2. P.18-21.

29. Opalinska Т., Kozlov К.V., Voblicova V.A., Szymanski A. Effect of Properties of Dielectric Electrode on Ozone Synthesis Yield in the Barrier Dischage.// Acta Phys. Universitaties Comenianae Vol. XXXIV. 1.1993. P.33-38.

30. Benes J.M.,Cosba S./Pat. №2560867. BRD. 1989.

31. Mechtersheimer G. Influence of different dielectric materials of the ozone formation process.// 9th Ozone World Congress Ozone in Waste Water Treatment Industrial Application. New York. 1989. V.2.P.1-11.

32. Murata Т., Tatsukawa M., Okita Y., Yasuoka K. //Proc of the 11th International Conf. On Gas Discharges and Their Application. Tokyo. 1995. V.2. P.326.

33. Okita Y, Amano A, Nouda K, Murata T. Terai K. Effects of Cooling Method on Ozone Generation. I I Ozone Science & Ingineering. V.17. №2. P.847-852.

34. Соколова M.B., Жуков A.H. Влияние материала барьера на разрядные процессы и образование озона в барьерном озонаторе. //Вестн. МЭИ. 1977. №1. С.79-83.

35. Варгин В.В. Эмалирование металлических изделий. / JL: Машиностроение, 1972. 495 с.

36. Петцольд А., Пешман Г. Эмаль и эмалирование. / М.: Металлургия, 1990. 574 с.

37. Тыкачинский М.Д. Проектирование и синтез стекол и ситаллов с заданным комплексом свойств. / JI. 1977. 145 с.

38. АппенА.А. Химия стекла. / Л.: Химия. 1970. 352 с.

39. Мазурин О.В. Электрические свойства стекла. Труды JITH им. Ленсовета. Вып. ХП-Л. 1962.131 с.

40. Аракилян B.C. Зависимость диэлектрической проницаемости алмазо-подбных полупроводников от атомных номеров слагающих их элементов// ДАН. 1995. Т.345. №6. С.765-772.

41. Богородицкий Н.В., Волокобинский Ю.Н., Воробьев А.А., Тареев Б.М. Теория диэлектриков. / М. Л. 1965. 213 с.

42. Орешкин П.Т. Физика полупроводников и диэлектриков. / М. 1977. 448 с.

43. Стевелс Дж. Электрические свойства стекла. / М.: Изд-во иностранной литературы. 1961. 90 с.

44. Тарасов В.В. Проблемы физики стекла./М.: Стройиздат. 1979. 255 с.

45. Акопян А.Д. О закономерности влияния окислов двухвалентных металлов на электропроводность стекол. // Тр. III Всесоюзного симпозиума . «Стеклообразное состояние. Электрические свойства и строение стекла.». Ереван. 1974. С.75-78.

46. Красников А.С., Бережной А.И., Красникова М.Д. Влияние ионов с различными радиусами на свойства литиевоалюмосиликатных фотоситал-лов.//Стекло и керамика. 1998. №4. С.7-11.47,48.