Закономерности локализации высокоэнергетических потоков на границе раздела фаз различной природы при импульсном электровоздействии в растворах

Чубенко, Александр Константинович

Закономерности локализации высокоэнергетических потоков на границе раздела фаз различной природы при импульсном электровоздействии в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Чубенко, Александр Константинович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Закономерности локализации высокоэнергетических потоков на границе раздела фаз различной природы при импульсном электровоздействии в растворах»

Автореферат диссертации на тему "Закономерности локализации высокоэнергетических потоков на границе раздела фаз различной природы при импульсном электровоздействии в растворах"

На правах рукописи

ЧУБЕНКО АЛЕКСАНДР КОНСТАНТИНОВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЛОКАЛИЗАЦИИ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПОТОКОВ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ ПРИ ИМПУЛЬСНОМ ЭЛЕКТРОВОЗДЕЙСТВИИ В РАСТВОРАХ

02.00.04 - физическая химия

б и;ен 2013

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск-2013

005060806

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» на кафедре аналитической химии и в ООО «Сибспарк»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Мамаев Анатолий Иванович

Официальные оппоненты:

Руднев Владимир Сергеевич, доктор химических наук, заведующий лабораторией плазменно-электролитических процессов, Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, г. Владивосток.

Соколова Ирина Владимировна, доктор физико-математических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет», г. Томск.

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск

Защита состоится 13 июня 2013 г. в 16-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.267.06, созданного на базе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36 (корпус № 6, ауд. 311).

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета.

Автореферат разослан 08 мая 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Мальков Виктор Сергеевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. На современном этапе развития химии значительный интерес представляют процессы, проходящие в растворах электролитов на границе раздела фаз при воздействии импульсами напряжения и тока. К настоящему моменту на промышленный уровень выходит технология нанесения защитных керамических покрытий на детали различных машин и аппаратов в микроплазменном режиме. Данный тип процессов существенно расширяет возможности воздействия на материалы энергетическими потоками высокой плотности с целью модификации их свойств и синтеза новых материалов. Такие системы, находящиеся одновременно под воздействием внешних полей с высокой напряженностью, в условиях экстремально высоких температур и давлений, представляют значительный интерес для физической химии неравновесных явлений.

Несмотря на проведенные ранее исследования механизма процессов в микроплазменных электрохимических системах, существующих теоретических представлений и физико-химических моделей недостаточно для описания характера локализации энергии на начальных стадиях протекания тока. Необходимо проведение дополнительных теоретических исследований и разработка физико-химических моделей для этих сложных быстротекущих неравновесных и многостадийных процессов.

Проведение фундаментальных исследований в данном направлении, развитие физико-химических моделей и методов измерения позволят заложить теоретические основы импульсных высокоэнергетических процессов и способов управления ими, что открывает возможность создания принципиально новых технологий. При этом актуализируется задача экспрессного управления микроплазменным процессом и создания новых подходов к регистрации электрических параметров для получения вольтамперных зависимостей импульсных сильнотоковых процессов. Данные зависимости позволяют контролировать скорость химических процессов на границе раздела фаз и энергию, при которой они осуществляются.

Разработка физико-химических основ в сочетании с усовершенствованием методов измерений позволит создать принципиально новый класс методов идентификации и определения показателей качества материалов, а именно металлов и сплавов и биологических тканей.

Данная работа является продолжением серии работ по выявлению закономерностей протекания нестационарных физических и химических процессов на электродах и восполняет пробелы в теоретическом описании перечисленных выше сложных процессов.

Цель работы заключается в установлении закономерностей поведения физико-химических систем в условиях локализации высокоэнергетических потоков на границе раздела фаз различной природы при импульсном пропускании электрического тока, а также в выявлении влияния природы материалов на протекающие процессы.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

1. Разработать нестационарную математическую модель для начальных стадий физико-химических процессов, происходящих на границе раздела металл -раствор электролита при высоковольтной поляризации и высоких скоростях изменения потенциала, описывающую процесс локализации энергии в приэлектродном слое;

2. Определить характер зависимости скорости электрохимических реакций от энергии и выявить параметры, управляющие величиной энергии, локализуемой в приэлектродном слое, для нестационарных импульсных процессов;

3. Выбрать метод осуществления высоковольтной поляризации границы раздела металл - раствор электролита и регистрации электрических параметров на начальной стадии пропускания тока;

4. Исследовать закономерности изменения электрических параметров электрохимических систем на начальных стадиях пропускания тока для различных металлов и сплавов в зависимости от скорости нарастания напряжения;

5. Исследовать возможность создания метода анализа биологических тканей на основе электрических характеристик, регистрируемых при импульсном электровоздействии.

Научная новизна работы. Разработана математическая модель, описывающая распределение энергетических потоков на начальной стадии прохождения электрического тока через границу раздела фаз (металл - раствор электролита), в которой впервые выявлены следующие закономерности:

- электропроводность раствора электролита в приэлектродном слое размером меньше микрона резко уменьшается, причем чем меньше это расстояние от поверхности электрода, тем меньше электропроводность;

- плотность энергии при прохождении электрического тока через границу раздела фаз имеет распределение в зависимости от расстояния от границы раздела и длительности пропускания тока. Максимальная величина плотности энергии достигается в слое, находящемся непосредственно у физической границы;

- скорость локализации энергии вблизи границы раздела имеет закономерное распределение, причем максимум находится на границе раздела и максимум тем выше, чем меньше значение длительности импульса;

- распределение тока в зависимости от величины локализуемой энергии и времени электровоздействия имеет две характерные области. Первая область, расположенная ближе к поверхности электрода, способна локализовать энергию в значительно большей степени, чем область, находящаяся на некотором удалении от электрода.

Впервые показано, что длительность импульса наряду с величиной напряжения, плотностью тока, температурой и концентрацией является параметром, управляющим локализацией энергии в приэлектродном слое.

Впервые получены вольтамперные зависимости для широкого ряда металлических материалов в зависимости от скорости изменения потенциала в диапазоне от 105 до Ю10 В/с в условиях воздействия импульсами напряжения с амплитудой от 100 до 700 В. Показано, что вольтамперограммы для начальной стадии пропускания тока не зависят от природы металлов и сплавов.

Впервые показано, что вольтамперные зависимости в условиях воздействия импульсами напряжения с амплитудой от 100 до 700 В при скорости изменения потенциала в диапазоне от 105 до Ю10 В/с зависят от природы растворителей.

Показано, что характер вольтамперной зависимости изменяется в случае присутствия оксидного слоя на поверхности электрода, при этом скорость изменения потенциала влияет на вид вольтамперной зависимости и природу проходящих на границе раздела фаз процессов.

Впервые разработан метод определения электрических характеристик биологических тканей при импульсном электровоздействии. Показано, что форма и динамика изменений вольтамперных и хроноамперометрических зависимостей находятся в строгом соответствии с видом биологической ткани и ее свойствами.

Практическая значимость работы. Практическая ценность работы заключается в разработке нового способа определения электрических характеристик биообъектов. Показана принципиальная возможность идентификации и определения показателей качества биологических тканей на основе электрических характеристик, регистрируемых при импульсном электровоздействии. Усовершенствован способ идентификации металлов и сплавов. Разработано и создано оборудование для осуществления данных способов.

Полученные в работе данные о характере процессов на начальных стадиях пропускания тока уже нашли свое применение в промышленности при решении

задачи интенсификации процессов нанесения наноструктурных неметаллических неорганических покрытий методом микроплазменного оксидирования.

Положения, выносимые на защиту:

1. Характер распределения плотности энергии и скорости её локализации в зависимости от времени пропускания тока и расстояния от границы раздела фаз. Роль длительности токового импульса как фактора управления локализацией энергии наряду с величиной напряжения, плотностью тока, температурой и концентрацией.

2. Вольтамперные и хроноамперометрические характеристики микроплазменных систем и метод их получения в зависимости от скорости нарастания поляризующего напряжения в диапазоне от 105 до Ю10 В/с при величине амплитуды от 100 до 700 В.

3. Отсутствие зависимости вольтамперограмм, полученных на начальной стадии пропускания тока, от природы металлического материала при скорости изменения потенциала в диапазоне от 105 до Ю10 В/с в условиях воздействия импульсами напряжения с амплитудой от 100 до 700 В.

4. Физико-химические основы усовершенствованного способа идентификации металлов и сплавов и способа определения электрических характеристик биологических тканей.

Апробация результатов диссертации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на V Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2009); VI и VII Международных конференциях студентов и молодых учёных «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2009, 2010); XI Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2010); в рамках X Всероссийской школы-семинара с международным участием «Новые материалы. Создание, структура, свойства - 2010» (Томск, 2010); Международном симпозиуме «Теория и практика электроаналитической химии» (Томск, 2010); II Международной научно-практической конференции молодых ученых «Ресурсоэффективные технологии для будущих поколений» (Томск, 2010); 1-ой Международной Российско-Казахстанской конференции по химии и химической технологии (Томск, 2011); IX Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием «Молодежь и современные информационные технологии» (Томск, 2011); XIII Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности и экономике»

(Санкт-Петербург, 2012), IX научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», (Красноярск, 2012).

Разработанный с участием автора метод измерения и измерительное оборудование для технологических линий МДО отмечены дипломом и медалью VIII международной специализированной выставки «Лаборатория Экспо - 2010» (Москва, 2010); удостоены диплома I степени с вручением Золотой медали на XVII международной выставке-конгрессе Hi-Tech'2011 «Высокие технологии. Инновации. Инвестиции» (Санкт-Петербург, 2011).

Работа поддержана следующими госконтрактами: №7149р/9963 от 30.07.2009 г., договор №645 от 15.03.2010 г. между ГК «Роснанотех» и ГОУ ВПО «ТГУ», №2148 от 05.07.2010 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, из них 3 статьи в журнале «Известия вузов. Физика», 2 заявки на патенты России (по заявке №2012102962 получено положительное решение о выдаче), 12 статей в сборниках научных трудов и статей международных и всероссийских конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы (145 наименований). Диссертация изложена на 185 страницах, содержит 89 рисунков и 7 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, заявлены цель и задачи исследования, отражены научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе в литературном обзоре отражено современное состояние теоретических и прикладных исследований в области микроплазменных процессов в растворах электролитов. Описаны методы их изучения. Указаны основные области применения данного типа процессов в различных областях техники. Обоснована необходимость разработки новых подходов, модельных представлений, и методов исследования импульсных микроплазменных процессов. Отмечена перспективность использования аналитических возможностей электрохимических систем в условиях контролируемой высоковольтной импульсной поляризации.

Во второй главе рассмотрены теоретические закономерности физико-химических процессов при локализации высокоэнергетических потоков на границе раздела фаз, предложена математическая модель, описывающая распределение энергетических потоков на начальной стадии прохождения электрического тока.

Рассматриваемый режим электровоздействия является импульсным, значения потенциалов достигают 100 - 1000 В. В данных условиях термодинамически разрешены практически все возможные электрохимические реакции, скорость их протекания велика, поэтому стадией, лимитирующей скорость процесса, является доставка. Процесс является нестационарным, поэтому в качестве меры энергии, вкладываемой в приэлектродном слое, невозможно использовать величину поляризационного потенциала. Таким образом, необходимо определить физическую величину, являющуюся мерой энергетического воздействия на границу раздела сред, которая, в свою очередь, будет определять закономерности физико-химических процессов.

Пространственная область, в которой происходит локализация энергии, называется барьерным слоем. Барьерный слой характеризуется высоким омическим сопротивлением. Толщина барьерного слоя 8 соответствует величине диффузионного слоя и зависит от условий поляризации границы раздела фаз.

При движении жидкости вблизи твердого электрода в связи с существованием сил внутреннего трения (вязкости) слои, находящиеся вблизи твердого тела, приходят в движение, а слои, находящиеся в непосредственном контакте с твердой поверхностью, остаются неподвижными. В случае импульсных процессов конвекционные потоки практически не затрагивают область диффузионного слоя, поэтому необходимость учета конвективного переноса минимальна.

Протекание электродных реакций обуславливает концентрационные изменения, которые определяются доставкой реагирующих веществ к границе раздела или отводом продуктов реакции за счет диффузии. Скорость электродных процессов определяется градиентом концентраций на границе раздела фаз:

где ъ - число электронов участвующих в электродной реакции, Р - постоянная Фарадея, Оэф - эффективный коэффициент диффузии, 8 - площадь границы радела электрод - раствор электролита.

Для построения физико-химической модели были сделаны следующие допущения:

- режим электровоздействия - импульсный потенциостатический;

- величина потенциала является достаточной для мгновенного разряда ионов на поверхности электрода в начальный момент времени пропускания тока;

- слой жидкости на границе раздела фаз не перемешивается, доставка ионов к поверхности электрода происходит путем диффузии и миграции;

- электролит является симметричным;

- концентрационные изменения не выходят за пределы гидродинамического диффузионного слоя (слоя Прандтля) за счет малой величины длительности импульсов;

- теплообмен между слоями раствора электролита в процессе прохождения электрического тока отсутствует, в течение рассматриваемой длительности импульса процесс является адиабатным;

- в течение всего времени процесса концентрация компонентов в объеме раствора не изменяется;

- материал электрода инертен;

- рассматриваются процессы без учета плазменных превращений.

При высоких значениях напряжения скорость электрохимических реакций на границе раздела достаточно высока, что приводит к полному исчезновению носителей заряда непосредственно на поверхности электрода - их концентрация равна нулю. Распределение концентраций и удельное сопротивление слоя р зависят от длительности пропускания тока t и поляризующего напряжения U. Падение напряжения в приэлектродном слое определяется величиной тока и величиной сопротивления R, а величина тока, в свою очередь, зависит от изменения концентрации реагирующих ионов С.

Найдем падение напряжения U и мгновенную плотность энергии Q в приэлектродном слое:

U = IR = -:FD^.S0 ÍE • f p(t,C,U)dx; дх ¿

Q(x) = I2 • R= [:-F-D^.-Sq-—]2 • f p(t,C,U)dx.

dx 0

Предположим, что на границе электрод - раствор электролита имеет место электрохимическая реакция. Лимитирующей стадией процесса является доставка - в простейшем случае скорость определяется диффузией. Запишем

г,/-* гР"С

второй закон Фика: — = D--

dt дх2

Обозначим концентрацию ионов на поверхности Cs, а концентрацию в объеме раствора С0. С использованием граничных (С(0,/) = Cv; С(оо,/) = С0) и начальных (С (х,0) = С0) условий было найдено концентрационное распределение ионов в приэлектродном слое и уравнение, описывающее распределение плотности тока:

i = -zF = -0,5 :F- С,) erfc

дх

Из графика распределения тока в зависимости от времени его прохождения (рисунок 1) видно, что максимальная плотность тока сосредоточена на границе раздела фаз и соответствует длительности электровоздействия в пределах 200 мкс. Запишем распределение удельной электропроводности в приэлектродном слое:

х = кг - С (л:,г)=кх

(С0-С,)-ег/

'эф1

где К, - коэффициент пропорциональности.

Представим распределение электропроводности в приэлектродном слое в зависимости от расстояния и времени импульса. Для этого примем следующие условия: раствор хлорида калия, Со = 1 моль/л, О = 10"5 см2/с, С$=0,0001 моль/л, А*1=0,7397 л/(Ом-см-моль). График распределения удельной электропроводности приведен на рисунке 2.

Рисунок 1 - Зависимость плотности тока / (А/см2) от расстояния х (см) и времени прохождения электрического тока I (с)

1, А/си1

Рисунок 2 - Распределение электропроводности в приэлектродном слое в зависимости от расстояния и длительности импульса

Минимальной электропроводностью обладает приэлектродный слой с толщиной не более 1 мкм. При приближении к границе раздела электропроводность раствора уменьшается.

Уравнение для удельного омического сопротивления ^р = ^ с учётом

электропроводности и концентрационных изменений для слоя толщиной / можно записать в следующем виде:

К,

(С0-С,)-ег/

+с.

ск-

Интегрирование позволяет определить зависимость удельного сопротивления слоя от времени и толщины слоя I. Примем, что толщина моноатомного слоя составляет 10~'° м. Графическое решение показало, что удельное сопротивление интенсивно изменяется на расстоянии до 5 атомных единиц и возрастает со временем.

Распределение мгновенной плотности энергии в слое от 0 до /, соответствующей единице поверхности, определяется соотношением:

12-Л ,2 Ч = —71- = 1 -Р'

= /2-р=/2-

где V- объём.

Запишем распределение плотности энергии в слое:

0,25=2-^2-С^.-(С0-С1):

К ■

{С0-С5)ег/

Графически распределение

плотности энергии вблизи границы раздела фаз представлено на рисунке 3. Чем ближе к границе раздела фаз, тем выше величина локализуемой энергии. С уменьшением времени пропускания тока плотность энергии возрастает.

Сама величина локализуемой плотности энергии значительно превышает энергию химической связи, например, в молекуле воды, что, очевидно, приведет к разрыву химических связей, ионизации приэлектродного пространства

и началу плазменного процесса. Начало плазменного процесса в условиях электровоздействия единичным импульсом напряжения с длительностью 100 мкс подтверждается визуальными наблюдениями. Таким образом, закладываются физико-химические основы процессов, в которых возможно управляемо осуществлять разрыв одних химических связей при сохранении других.

Скорость локализации энергии в барьерном слое определяется соотношением:

Рисунок 3 - Распределение плотности энергии в зависимости от времени и толщины барьерного слоя

^,0 = ^^ = 0,25Л

-2 • ■ Д,,д • (с0 - с,)2 ■ I2 ег/с—, 2 д/я*'

К-1 (Со С,)-ег/ . +с, иэф1

Распределение скорости локализации энергии в приэлектродном слое приведено на рисунке 4. Максимум находится на границе раздела и максимум тем выше, чем меньше значение длительности пропускания тока.

Для визуализации зависимости скорости процессов (плотности тока) в приэлектродном слое от энергетического вклада, на основе параметрических уравнений, было построено распределение плотности тока в зависимости от энергии и времени электровоздействия (рисунок 5). В приэлектродном пространстве можно выделить две характерные области. Первая область, расположенная ближе к поверхности электрода, способна локализовать энергию в значительно большей степени, чем область, находящаяся на некотором удалении от электрода.

Рисунок 4 - Распределение скорости локализации энергии в зависимости от времени и толщины барьерного слоя

Рисунок 5 - Распределение плотности тока в зависимости от времени и локализованной энергии

Ч, кат/ем1"

X 10 '. с*2000

В соответствии с разработанной математической моделью длительность импульса является инструментом управления процессом локализации энергии. В качестве модельной системы подтверждающей роль длительности импульса как управляющего фактора были выбраны МДО покрытия. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что именно длительность импульса определяет качество покрытий. Это можно проследить на примере физико-механических характеристик и элементного состава покрытий, сформированных в водном растворе электролита, содержащем в своем составе Мп04" ионы с концентрацией 0,06 М (таблица 1). Время формирования составляло 1200 с при задающем напряжении 300 В. Материал основы - сплав алюминия Д16.

Приведенные экспериментальные данные прямо указывают на то, что длительность импульса напряжения является управляющим фактором в процессе формирования МДО покрытий.

Согласно разработанной математической модели энергия локализуется в приэлектродном слое раствора электролита, причем со временем пропускания тока толщина этого слоя возрастает. Поэтому с увеличением длительности импульса следует ожидать увеличения содержания в покрытии тех элементов, которые содержатся в растворе электролита, и уменьшения содержания элементов основы.

Таблица 1 - Влияние длительности импульса напряжения на физико-механические

характеристики анодно-оксидных покрытий

Длительность импульса, мкс 50 70 100 150 200 250 300

Шероховатость К а, мкм 1,02 1,07 1,58 1,95 2,13 2,28 3,05

Средний диаметр пор <1ср, мкм 1,94 1,85 3,67 4,14 4,71 4,33 4,83

Общая пористость покрытия П, % 8,73 11,12 44,77 42,86 39,98 36,15 54,13

Содержание А1, мае. % 31,56 29,91 26,21 25,97 29,18 24,48 20,00

Содержание Мп, масс. % 45,31 50,35 57,73 56,26 53,23 57,66 62,43

Экспериментальные данные об увеличении содержания в покрытии марганца (элемента, входящего в состав раствора) и уменьшении доли материала основы (алюминия) с увеличением длительности импульса полностью подтверждают данное модельное представление. Увеличение пористости и шероховатости покрытий с увеличением длительности импульсов напряжения также подтверждает модельные представления о характере локализации энергии в зависимости от длительности импульса.

Третья глава посвящена выбору метода осуществления высоковольтной поляризации границы раздела металл-раствор электролита и регистрации электрических параметров. Описано экспериментальное оборудование, включающее в себя адаптированные для проведения физико-химических исследований источники энергетического воздействия и измерительную систему.

Приведены структурные схемы источников, обеспечивающих управляемую длительность импульсов напряжения в интервале от 0 до 1 мс и управляемую скорость нарастания напряжения в диапазоне 105- Ю10 В/с при амплитуде от 100 до 700 В.

Измерительная система, построенная на основе аналого-цифровых преобразователей, обеспечивает согласованное во времени измерение электрических параметров быстротекущих импульсных электрохимических процессов. В качестве устройств для измерения тока применялись коаксиальные

резистивные шунты с полосой пропускания не менее 100 кГц, что обеспечивало достижение погрешности измерения тока не более 0,5 %. Измерительная система на основе указанного шунта введена в Государственный реестр средств измерений РФ. Показано, что относительная погрешность при проведении измерений с использованием разработанного оборудования не превышает 3% для всего диапазона скоростей нарастания напряжения.

В четвертой главе представлены результаты исследований влияния природы металлических материалов на электрические параметры физико-химических систем в условиях импульсной высоковольтной поляризации границы раздела фаз в зависимости от скорости нарастания напряжения. При проведении измерений использовались образцы размером 10x25 мм, которые предварительно шлифовались до 6-7 класса шероховатости, а также проходили электрохимическую очистку в катодном режиме в щелочном растворе. Электровоздействию в электрохимической системе подвергались следующие сплавы: алюминия - Д16, АМ5, магния - МА5, титана - ВТ5, циркония - Э635, а также сталь пружинная - 65Г и сталь горячекатаная СтЗпс. Исследуемый образец служил анодом.

Во всех измерениях использовался водный раствор фосфорной кислоты (Н3Р04) с концентрацией 0,1 М. Максимальное напряжение составляло 300 В. На основе полученных данных для трех последовательных импульсов были построены усредненные восходящие ветви вольтамперных зависимостей.

На рисунке 6 приведены вольтамперные зависимости, полученные при скорости нарастания напряжения 5,6-107 В/с.

На рисунке 7 приведены вольтамперные зависимости, полученные при скорости нарастания напряжения 1,9106 В/с.

Вольтамперные зависимости получены для приведенных выше и ряда других сплавов при различных скоростях нарастания напряжения в диапазоне от 0,9-105 В/с до Ю10 В/с в водных растворах различных электролитов. Общее количество марок исследованных металлических сплавов - более 70. Исследования проводились в 15 различных вариантах водных растворов электролитов. Характер вольтамперограмм для всех исследованных металлических материалов во всем исследованном диапазоне скоростей нарастания напряжения (105 - Ю10 В/с) оставался практически постоянным и не отличимым от зависимости, полученной для высокоточной активной нагрузки. Полученные зависимости могут быть описаны исключительно законом Ома и не зависят от природы металла, что справедливо как для различных сплавов одного металла, так и для металлов различной природы. Данный вывод также справедлив при электровоздействии на металлические материалы в катодном режиме.

Плотность тока. А/см2 10

86 42 О

МА5

Плотность тока, А/см2 10 8 б 4 2 0 -2

-50 0 50 100 150 200 250 300

Напряжение, В

Плотность

-50 0 50 100 150 200 250 300

Напряжение, В

тока, А/см2 10

-2

СтЗпс,горячекат.

чСш.1ь пружин., 65 Г

-50 0 50 100 150 200 250 300

Напряжение, В

Рисунок 6 - Вольтамперные зависимости, полученные на сплавах алюминия, магния, титана, циркония и стали в 0,1 М растворе Н3РО4 при скорости нарастания напряжения 5,6-10 В/с

Плотность Плотность

тока. А/см! тока) АУсм

10-1 МА5 10

СтЗпс, горячекат.

-50 О 50 100 150 200 250 300

Напряжение. В Плотность тока, А/см:

-50 0 50 100 150 200 250 300

Напряжение, В

50 100 150 200 250 300

Напряжение, В

Рисунок 7 - Вольтамперные зависимости, полученные на сплавах алюминия, магния, титана, циркония и стали в 0,1 М растворе Н3РО4 при скорости нарастания напряжения 1,9-106В/с

В период времени, соответствующий переднему фронту импульса и времени удержания амплитудного значения, имеют место процессы формирования барьерного слоя. Энергия при этом локализуется в тонком слое раствора электролита в приэлектродной области, что соответствует полученным в главе 2 модельным представлениям.

Сделано предположение, что электрические параметры будут зависеть от природы растворителя. Для проверки данного предположения было проведено измерение электрических параметров электрохимических систем на основе неводных растворов электролитов (рисунок 8). Измерения были проведены для раствора гидроксида калия (0,036 М) в безводном этаноле.

Плотность

Напряжение. В Напряжение, В

а б

Плотность

Напряжение, В

Рисунок 8 - Вольтамперные зависимости, полученные на сплавах алюминия, магния и стали в 0,036 М растворе КОН в безводном этаноле при скорости нарастания напряжения 8,0-107 В/с (а), 1,2-107 В/с (б), 2,9-106 В/с (в)

Для неводных растворов электролитов отклик измерительной системы, полученный в одних и тех же условиях, не зависит от природы металла при электровоздействии несколькими первыми короткими импульсами. При этом они отличаются от зависимостей, полученных для водных растворов электролитов. Данный факт объясняется тем, что энергия локализуется в тонком слое раствора в приэлектродной области, а значит, именно свойства растворителя влияют на электрические параметры системы.

С целью получения измерительной системой информативного отклика предложено осуществлять предварительную электрохимическую пассивацию исследуемых металлических материалов. Проведение измерений после пассивации позволит локализовать энергию не только в слое раствора электролита, но и в слое, состоящем из окисленных форм элементов исследуемого материала.

Пассивация осуществлялась путем пропускание тока в импульсном режиме при напряжении 300 В, длительность импульсов составляла 250 мкс, частота - 45 Гц. Через 30, 120, и 300 секунд от момента начала проведения пассивации образцы переносились в ячейку для проведения измерений, затем производилась регистрация электрических параметров. В качестве электролита для пассивации и последующих измерений выбран водный раствор фосфорной кислоты (Н3Р04) с концентрацией 0,1 М. Исследуемый электрод служил анодом. На основе полученных данных для трех последовательных единичных импульсов построены усредненные восходящие ветви вольтамперных зависимостей. На рисунке 9 приведены вольтамперные зависимости, полученные при скорости нарастания напряжения 5,6-Ю7В/с, на рисунке 10 - при скорости нарастания 1,910бВ/с.

Плотность тока. А/см2 7

Сталь пружин., 65Г

Плотность тока, Л,'см" 7 6 5 4 3 2 1 0 -I

Сталь пружин., 65Г

100 150 200 250 300

Напряжение, В

100 150 200 250 300

Напряжение, В

Плотность тока. А/см2 1,0 0,8

0,6 0, 4

0 Л 0,0 -0,2 -50

Э635, 30с

100

200

300

Напряжение, В

Рисунок 9 - Вольтамперные зависимости, полученные на сплавах алюминия, магния, титана и стали через 30 с (а) и 120 с (б) от начала пассивации и для сплава циркония (в) в 0,1 М растворе Н3РО4 при скорости нарастания напряжения 5,6-Ю7В/с

Плотность тока. А/см3 7 6 5 4 3 2 I О -1 -

50 100 150 200

Плотность тока. Л/см2 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

250 300

Напряжение, В

Сталь пружин, 65Г

50 100 150 200 250

300

Напряжение, В

Рисунок 10 - Вольтамперные зависимости, полученные на сплавах алюминия, магии», титана и стали через 30 с (а) и 120 с (6) от начала пассивации и для сплава циркония (в) в 0,1 М растворе Н3Р04 при скорости нарастания напряжения 1,9106В/с

Вольтамперные зависимости для алюминия, магния, титана и стали, полученные через 300 с от начала пассивации, полностью повторяют зависимости, полученные через 120 с.

Применительно к сплавам магния более информативные вольтамперограммы удалось получить при осуществлении предварительной пассивации в водном растворе ЫН4НР2.

Формирование на поверхности металлов пассивной пленки и последующая локализация в ней потока электрической энергии позволяет регистрировать информативные вольтамперные зависимости пригодные для идентификации сплавов. Скорость изменения потенциала при этом существенно влияет на форму вольтамперных характеристик. Появляются реактивные составляющие тока.

В пятой главе изложено обоснование нового метода получения индивидуальных электрических характеристик биологических тканей, заключающегося в регистрации электрических параметров и математической обработке полученных данных, выступающих в качестве отклика системы на импульсный электрический сигнал с амплитудой, достигающей нескольких сот вольт.

Результаты математического моделирования распределения потоков электрической энергии и экспериментальные данные, полученные в четвертой главе, дают основание считать, что при исследовании систем, в которых в пространство между токоведущими электродами помещают биообъекты, регистрируемые параметры при воздействии импульсами напряжения малой длительности будут зависеть исключительно от свойств биологических тканей.

Биологические ткани можно рассматривать как сложные электрохимические системы. Наличие клеточных мембран, ограничивающих цитоплазму и внутриклеточные структуры, обуславливает достаточно высокую электроёмкость ткани и ее способность к поляризации, так как мембраны обладают высокими диэлектрическими свойствами при малой толщине - около 10 нм. При хранении биологического материала происходят его морфофункциональные изменения. Это находит отражение в изменении строения клеточных мембран, изменении состава внутри и межклеточных сред. Меняется способность к накоплению зарядов и проводимость биообъектов. Подобные изменения будут приводить к изменению активной и емкостной составляющих тока и в целом отражаться на массиве регистрируемых данных.

На рисунке 11 представлена функциональная схема устройства для проведения исследований

биообъектов. Электроды для подачи напряжения, а также электрод сравнения были выполнены в форме игл и конструктивно объединены в единый блок - датчик. Геометрические размеры инвазивных электродов, глубина их погружения и площадь контакта каждого из

электродов с биологической тканью во всех измерениях оставались постоянными. Инвазивный электрод сравнения помещался в исследуемые объекты на расстоянии 3 мм от катода.

Исследованию было подвергнуто мясо курицы и свиное мясо (мышечная ткань) с различными периодами времени после забоя, а именно 1, 2, 3, 4 суток. Во время между проведением измерений образцы находились в герметичных полиэтиленовых контейнерах. Температура хранения составляла 20°С.

Режим электровоздействия был следующим: форма импульсов постоянного напряжения - трапециевидная, скорость нарастания напряжения 10ч В/с, частота следования импульсов 1,4 Гц, количество импульсов, прошедших через

устройства. I - генератор испытательных сигналов, 2 - датчик, 3 - исследуемый объект, 4 - измерительный модуль, 5 - компьютер, 6, б' - поляризующие электроды, 7 - электрод сравнения

электрохимическую систему - 16. Полученные данные усреднялись. При электровоздействии на куриное мясо разность потенциалов между электродами составляла 300 В, длительность импульсов 100 мкс, при электровоздействии на свиное мясо разность потенциалов составляла 200 В, длительность импульсов 150 мкс. Результаты измерений тока приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Электрические параметры образцов мышечной ткани куриного

и свиного мяса в зависимости от времени хранения

Время хранения, сутки 1 2 3 4

Вид мяса курин. евин. курин. евин. курин. евин. курин. евин.

Общий ток, А 0,74 1,05 0,99 1,07 1,16 1,09 0,86 0,74

Активный ток, А 0,46 0,72 0,76 0,80 0,99 0,83 0,85 0,70

Емкостный ток, А 0,28 0,33 0,23 0,27 0,17 0,26 0,01 0,04

Доля емкостного тока в общем токе, % 37,8 31,4 23,2 25,2 14,7 23,9 1,2 5,4

При хранении как мяса курицы, так и свиного мяса с первых по третьи сутки суммарный и активный ток возрастают, а соотношение емкостной и активной составляющих импульсного тока уменьшается. На четвертые сутки емкостная составляющая импульсного тока практически отсутствует. При этом характер произошедших на четвертые сутки изменений является достаточно резким. Уменьшение соотношения емкостной и активной составляющих импульсного тока и возрастание активного тока согласуется с утверждением о разрушении клеточных мембран при длительном хранении мяса, поскольку именно клеточные мембраны в значительной степени обуславливают наличие емкостной составляющей импеданса биологических объектов. Деструкция мембран приводит к уменьшению емкостной составляющей импульсного тока, при этом общая проводимость биообъектов возрастает.

На 4 сутки хранения непригодность продукции к употреблению в пищу может быть однозначно определена исследованиями, выполненными органолептическими методами, что согласуется с резким уменьшением емкостной составляющей импульсного тока исследуемых объектов в данный период хранения.

Выводы

1. На основе разработанной математической модели для быстротекущих неравновесных процессов при локализации высокоэнергетических потоков показано, что плотность энергии при прохождении электрического тока через границу раздела фаз имеет распределение в зависимости от расстояния от границы раздела и параметров тока. С уменьшением времени воздействия (длительности импульса) плотность энергии резко увеличивается, соответственно, длительность токового импульса является наряду с величиной напряжения, плотностью тока, температурой и концентрацией фактором управления локализацией энергии. Чем ближе к физической границе, тем выше становится величина плотности энергии, локализуемой в слое раствора электролита.

2. Показано, что скорость локализации энергии вблизи границы раздела имеет закономерное распределение; причем максимум находится на границе раздела и максимум тем выше, чем меньше значение длительности импульса.

3. Прямым экспериментальным подтверждением роли длительности токового импульса как фактора управления локализацией энергии является зависимость физико-механических характеристик и элементного состава МДО покрытий от ее величины. С увеличением длительности импульсов происходит увеличение пористости и шероховатости покрытий. Также с увеличением длительности импульсов от 50 до 300 мкс количество марганца в покрытии существенно увеличивается (с 45 до 62 %), количество элемента основы (алюминия) в покрытии снижается от 31 до 20 %.

4. Показано, что электрические параметры электрохимических систем в начальный период пропускания тока в области потенциалов от 100 до 700 В и скорости нарастания напряжения в интервале от 105 - Ю10 В/с не зависят от природы электрода и носят при этом линейный характер, а зависят от природы раствора электролита, в первую очередь от природы растворителя, что объясняется характером локализации энергии в данных условиях электровоздействия - энергия локализуется в тонком слое раствора.

5. Показано, что задача получения информативного отклика может быть решена путем предварительного формирования на поверхности электрода тонкого слоя, состоящего из окисленных форм элементов исследуемого материала, методом электрохимической пассивации. Локализация энергии в данном слое позволяет регистрировать вольтамперные зависимости, имеющие более сложный вид, появляются реактивные составляющие тока. Каждому виду сплава соответствует своя вольтамперная зависимость, которая может служить для его идентификации. Скорость изменения потенциала при этом существенно влияет на форму вольтамперных характеристик.

6. На основе разработанных модельных представлений был предложен способ осуществления прямых измерений электрических параметров биообъектов в течение длительности одного короткого импульса напряжения. Показано, что форма и динамика изменений полученных при этом вольтамперных и хроноамперометрических зависимостей находится в строгом соответствии с видом биологической ткани и ее свойствами, что позволяет осуществлять идентификацию и определение показателей качества биологических тканей.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

Статьи, опубликованные в журналах, входящих в перечень рецензируемых научных журналов и изданий.

1. Чубенко А.К., Мамаев А.И. Моделирование параметров энергетических потоков при импульсном пропускании электрического тока через границу раздела фаз металл - раствор электролита // Фундаментальные исследования. № 4. 2013. С. 351 -355.-0,41 /0,35 п.л.

2. Чубенко А.К., Мамаев А.И., Будницкая Ю.Ю., Дорофеева Т.Н. Роль длительности токового импульса как фактора управления физико-механическими характеристиками анодно-оксидных покрытий на примере сплава алюминия Д16 // Научно-технический вестник Поволжья. № 2. 2013. С. 62 - 64. - 0,21 / 0,17 п.л.

3. Дорофеева Т.Н., Будницкая Ю.Ю., Чубенко А.К., Мамаев А.И, Мамаева В.А. Разработка методов прогноза свойств и способов управления in situ свойствами формируемых микроплазменных покрытий // Известия вузов. Физика. 2011. Т. 54.№ 9/2. С. 108- 113. -0,37/0,12 пл.

4. Мамаев А.И., Мамаева В.А., Дорофеева Т.И., Будницкая Ю.Ю., Чубенко А.К., Долгова Ю.Н. Инновационный метод формирования наноструктурных биоактивных гидроксиапатитовых и кальцийфосфатных покрытий при локализации высокоэнергетических потоков на границе раздела фаз // Известия вузов. Физика. 2011. Т. 54. № 9/2. С. 99 - 107. - 0,55 /0,12 п.л.

5. Мамаев А.И., Мамаева В.А., Дорофеева Т.И., Чубенко А.К., Емельянова Е.Ю., Долгова Ю.Н., Константинова Т.А., Иванов А.И. Физико-химические закономерности процессов при локализации высокоэнергетических потоков на границе раздела фаз. Теория. Математические модели // Известия вузов. Физика. 2011. Т. 54. № 9/2. С. 87 - 98. - 0,73 / 0,30 п.л.

Заявки на патенты РФ.

6. Мамаев А.И., Мамаева В.А., Чубенко А.К., Долгова Ю.Н. // Способ определения электрических характеристик и/или идентификации биологических

объектов, и устройство для его осуществления. Заявка №2012102962 на патент РФ от 27.01.2012 (получено положительное решение о выдаче патента).

7. Мамаев А.И., Мамаева В.А., Чубенко А.К., Дорофеева Т.И., Константинова Т.А. // Способ идентификации металлов и сплавов и устройство для его осуществления. Заявка № 2012126250 на патент РФ от 22.06.2012.

Заказ 466. Тираж 100. Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники.

634050, г. Томск, пр. Ленина, 40. Тел. 533018.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Чубенко, Александр Константинович, Томск

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет»

ООО «Сибспарк»

На правах рукописи

04201360486

Чубенко Александр Константинович

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель -доктор химических наук, профессор А.И. Мамаев

Томск - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение............................................................................................................ 7

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ В ОБЛАСТИ МИКРОПЛАЗМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ 16

1.1 Исторический очерк. Первые представления о механизме микроплазменных процессов в растворах элетролитов................................ 16

1.2 Сущность формирования покрытий в процессе микроплазменного оксидирования.................................................................................................. 19

1.3 Модели формирования оксидных керамических покрытий в микроплазменном режиме................................................................................ 23

1.4 Влияние природы растворов электролитов на микроплазменные процессы, их роль в процессе формирования анодно-оксидных слоев...... 28

1.5 Методы и средства прямых измерений параметров микроплазменных

процессов. Взаимосвязь регистрируемых электрических параметров с

характером роста анодно-оксидных пленок..................................................

1.5.1 Хронопотенциометрические методы измерений. Формовочные

зависимости..............................................................................................................................................................................................................30

1.5.2 Потенциодинамические измерения..............................................................................................................34

1.5.3 Импульсный метод измерения параметров микроплазменных процессов в растворах электролитов............................................................................................................................37

1.5.3.1 Информационно-измерительный комплекс первого поколения

для исследования вольтамперных зависимостей......................................................................................38

1.5.3.2 Информационно-измерительная компьютерная система второго поколения для исследования импульсных сильнотоковых процессов в

растворах электролитов........................................................................................................................................................................40

1.6 Аналитические приложения микроплазменных процессов..............................44

1.6.1 Анализ металлов и сплавов........................................................................................................44

1.6.2 Анализ биологических объектов..........................................................................................46

Выводы. Постановка задач исследований..................................................................................49

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ЛОКАЛИЗАЦИИ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПОТОКОВ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ........................................... 51

2.1 Локализация энергетических потоков в условиях импульсной высоковольтной поляризации границы раздела фаз............................. 51

2.2 Математическое моделирование высокоэнергетического воздействия на границу раздела электрод - раствор электролита в условиях потенциостатического режима и лимитирующей стадии процесса -стадии доставки......................................................................... 55

2.2.1 Распределение концентрации реагирующих ионов в приэлектродпом слое.................................................................. 62

2.2.2 Импульсный потенцностатический режим прохождения электрического тока. Сопротивление приэлектродного слоя.................. 64

2.2.3 Распределение плотности энергии и скорости локализации энергии

в приэлектродпом слое................................................................ 68

2.2.4 Роль длительности импульса напряжения при формировании

покрытий методом микроплазменного оксидирования........................ 73

Выводы.................................................................................... 76

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ИЗМЕРЕНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ.......................................... 78

3.1 Измерительные и функциональные схемы включения исследовательского оборудования.................................................. 79

3.2 Электрохимические ячейки и датчики для проведения измерений в условиях высокоэнергетического воздействия................................... 84

3.2.1 Трехэлектродная электрохимическая ячейка.............................. 84

3.2.2 Электрохимический датчик для исследования биообъектов............ 85

3.2.3 Электрохимический датчик для исследования металлов и сплавов... 86

3.2.4 Электрод сравнения............................................................. 86

3.3 Разработка источников питания для осуществления электровоздействия..................................................................... 87

3.3.1 Малогабаритный импульсный источник питания........................ 87

3.3.2 Импульсные источники питания с управляемой скоростью нарастания напряжения............................................................... 90

3.3.2.1 Источник с индуктивным элементом управления скоростью

нарастания напряжения...............................................................

3.3.2.2 Источник с управлением скоростью нарастания напряжения посредством задержки сигнала управления в усилительном каскаде....... 92

3.3.2.3 Источник с управляемой скоростью нарастания напряжения с применением генераторов постоянного тока большой мощности............ 94

3.3.2.4 Источник с управляемой скоростью нарастания напряжения с применением параллельного соединения электрохимической системы и конденсатора с большим отбираемым током..................................... 97

3.3.3 Физическая связь импульсных источников напряжения с электрохимической системой........................................................ 100

3.4 Средства измерения и вспомогательные приборы для проведения исследований электрохимических систем при импульсном высокоэнергетическом воздействии................................................ 100

3.4.1 Аналого-цифровой преобразователь......................................... 100

3.4.2 Специальное программное обеспечение для сохранения и обработки данных...................................................................... 101

3.4.3 Пробники и делители напряжения.......................................... 103

3.4.4 Средства измерения импульсных токов микроплазменных процессов................................................................................. 106

3.5 Оценка значений характеристик погрешности измерений................ 109

3.5.1 Тестирование исследовательского оборудования на модельной нагрузке................................................................................... 109

3.5.2 Оценка показателя воспроизводимости методики измерения.......... 110

3.6 Распределение потенциала в микроилазменной системе.................. 111

Выводы.................................................................................... 114

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИРОДЫ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ В УСЛОВИЯХ ИМПУЛЬСНОЙ ВЫСОКОВОЛЬТНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ.................... 116

4.1 Образцы для исследований...................................................... 116

4.2 Воздействие импульсами малой длительности с различными скоростями нарастания напряжения в анодном режиме........................ 116

4.2.1 Проведение измерений с использованием в качестве средства измерения тока датчика Холла...................................................... 116

4.2.2 Проведение измерений с использованием в качестве средства измерения тока резистивного шунта................................................ 120

4.2.3 Проведение измерений в неводном растворе электролита.............. 128

4.3 Воздействие импульсами малой длительности в катодном режиме..... 130

4.4 Воздействие импульсами большой длительности в анодном режиме

на металлические материалы после электрохимической пассивации....... 133

4.5 Воздействия импульсами малой длительности в анодном режиме на

металлические материалы после электрохимической пассивации........... 136

Выводы.................................................................................. 145

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ БИООБЪЕКТЫ, В УСЛОВИЯХ ИМПУЛЬСНОЙ ВЫСОКОВОЛЬТНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ.......................................... 147

5.1 Биообъекты как электрохимические системы. Биоимпедансометрия

при импульсном электровоздействии.............................................. 148

5.2 Выбор режимов электровоздействия на биообъекты....................... 151

5.3 Измерение электрических параметров реальных биообъектов........... 152

5.3.1 Условия проведения измерений и пробоподготовка..................... 152

5.3.2 Измерение электрических параметров куриного мяса в зависимости

от времени его хранения............................................................... 153

5.3.3 Измерение электрических параметров свиного мяса в зависимости

от времени его хранения............................................................................................................................156

5.3.4 Измерение электрических параметров образцов биологической ткани мяса рыб. Влияние видовой принадлежности........................................................159

5.3.5 Тестирование измерительной системы для биообъектов на

высокоточной активной нагрузке......................................................................................................163

Выводы........................................................................................................................................................................166

Заключение............................................................................................................................................................167

Литература..............................................................................................................................................................170

Приложение А..................................................................................................................................................184

Приложение Б..................................................................................................................................................185

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность.

На современном этапе развития химии значительный интерес представляют процессы, проходящие в растворах электролитов на границе раздела фаз при воздействии импульсами напряжения и тока. К настоящему моменту на промышленный уровень выходит технология нанесения защитных керамических покрытий на детали различных машин и аппаратов в микроплазменном режиме. Однако продолжаются исследования, направленные на применение микроплазменных эффектов и в других областях техники [1-4].

Данный тип процессов существенно расширяет возможности воздействия на материалы энергетическими потоками высокой плотности с целью модификации их свойств и синтеза новых материалов. Такие системы, находящиеся одновременно под воздействием внешних полей с высокой напряженностью, в условиях экстремально высоких температур и давлений, представляют значительный интерес для физической химии неравновесных явлений.

Проведение фундаментальных исследований в данном направлении, развитие адекватных физико-химических моделей и методов измерения позволят заложить теоретические основы импульсных высокоэнергетических процессов и способов управления ими, что открывает возможность создания принципиально новых технологий. При этом актуализируется задача экспрессного управления импульсными микроплазменными процессами и

создания новых подходов к регистрации электрических параметров для получения вольтамперных зависимостей. Данные зависимости позволяют контролировать скорость химических процессов на границе раздела фаз и энергию, при которой они осуществляются.

Вместе с тем развитие физико-химических представлений в сочетании с усовершенствованием методов измерений для импульсных микроплазменных процессов позволяет говорить о возможности создания принципиально нового класса методов идентификации и определения показателей качества материалов. В ряде работ [1, 5, 6] была показана возможность идентификации металлов и сплавов посредством обработки отклика, полученного в результате микроплазменного воздействия на испытуемый объект. Существует необходимость развития работ в данном направлении и применения открывающихся аналитических возможностей для более широкого класса испытуемых объектов, включая биообъекты.

Связь диссертации с планами научно-исследовательских работ

Диссертационная работа выполнена в рамках следующих программ:

- федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (2009-2013 г.). Выполнение НИОКР по теме: «Разработка технологии формирования функциональных пористых наноструктурных неметаллических неорганических покрытий под действием высокоэнергетических потоков, локализованных в нанослоях на границе раздела фаз» (государственный контракт №7149р/9963 от 30.07.2009 г.);

- программа опережающей профессиональной переподготовки кадров и учебно-методического комплекса, ориентированных на инвестиционные проекты ГК «Роснанотех» в области многопрофильного производства пористых

наноструктурных неметаллических неорганических покрытий (договор №645 от 15.03.2010 г.);

- программа ОКР «Разработка комплекса программных и технических средств проектирования, изготовления и испытаний унифицированного ряда электронных модулей на основе технологии «система-на- кристалле» для систем управления и электропитания космических аппаратов (КА) связи, навигации и дистанционного зондирования Земли с длительным сроком активного существования» (договор №2148 от 05.07.2010 г.).

Цель работы

Цель данной работы заключается в установлении закономерностей поведения физико-химических систем в условиях локализации высокоэнергетических потоков на границе раздела фаз различной природы при импульсном пропускании электрического тока, а также в выявлении влияния природы материалов на протекающие процессы.

Задачи исследовании

1. Разработать нестационарную математическую модель для начальных стадий физико-химических процессов, происходящих на границе раздела металл-электролит при высоковольтной поляризации и высоких скоростях изменения потенциала, описывающую процесс локализации энергии в приэлектродном слое;

3. Выбрать метод осуществления высоковольтной поляризации границы раздела металл-электролит и регистрации электрических параметров на начальной стадии пропускания тока;

6. Усовершенствовать метод идентификации металлов и сплавов на основе электрических характеристик, регистрируемых при импульсном электровоздействии;

7. Исследовать возможность создания метода анализа биологических тканей на основе электрических характеристик, регистрируемых при импульсном электровоздействни.

Научная новизна

Разработана математическая модель, описывающая распределение энергетических потоков на начальной стадии прохождения электрического тока через границу раздела фаз (металл - раствор электролита), в которой впервые показано следующее:

- электропроводность электролита в приэлектродном слое размером меньше микрона резко уменьшается, причем, чем меньше это расстояние от поверхности электрода, тем меньше электропроводность;

- плотность энергии при прохождении электрического тока через границу раздела фаз имеет распределение в зависимости от расстояния от границы раздела и длительности пропускания тока. Чем ближе к физической границе и чем меньше толщина рассматриваемого слоя, тем выше величина плотности энергии.

Впервые получены вольтамперные зависимости для широк