Физико-химия процессов на границе раздела фаз при высокоэнергетическом импульсном воздействии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Мамаева Вера Александровна

Физико-химия процессов на границе раздела фаз при высокоэнергетическом импульсном воздействии

02.00.04. - физическая химия

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Томск - 2007

003068660

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Томский государственный университет»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор,

Заслуженный деятель науки РФ Курина Лариса Николаевна.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор,

Заслуженный деятель науки РФ Гордиенко Павел Сергеевич

доктор химических наук, профессор Малахов Владислав Вениаминович

доктор химических наук, профессор Колпакова Нина Александровна

Ведущая организация: Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург

Защита диссертации состоится « 29 мая » 2007 г. в 14 00 часов в 212 ауд. на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 в ГОУ ВПО «Томский государственный университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36, факс (3822)529895.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке ГОУ ВПО «Томский государственный университет»

Автореферат разослан « 14 марта » 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

О.В. Водянкина

Актуальность. Принципиально новым в физической химии является изучение и моделирование строения границы раздела двух жидких фаз при ее высоковольтной поляризации, описывающее состояние границы раздела под потенциалом, гидродинамику, концентрационные распределения реагирующих веществ, изменения напряженности электрического поля вблизи границы раздела и возбуждение на ней микроплазменных разрядов. Микроплазменные процессы - это сложные многостадийные процессы, состоящие из химических, электрохимических реакций, стадии микроплазменных разрядов, а также стадий массопереноса за счет диффузии, миграции, конвекции и концентрационной поляризации, усиливающихся при высоковольтной поляризации границы раздела жидких фаз. Всестороннее исследование сложных многостадийных процессов на границе раздела жидких фаз открывает новые возможности и актуально для развития теории физической химии и практического применения.

Высокоэнергетическое воздействие на границу раздела и модификация поверхности материалов с целью придания ей функциональных свойств различного назначения вносят значительный вклад в развитие метода микроплазменного оксидирования - одного из наиболее эффективных, экономичных и экологически чистых методов получения оксидных керамических покрытий, обладающих износостойкими, термостойкими, коррозионно-защитными, декоративными, биоинертными и биоактивными свойствами. Широкое применение метода микроплазменного оксидирования требует экспрессного управления процессом, для этого необходимо более детально изучить процессы, происходящие на начальных стадиях формирования барьерного слоя; осуществить комплексный подход при разработке теории и технологии импульсной высоковольтной поляризации границы раздела фаз. С каждым годом растет количество публикаций по микроплазменным процессам в растворах электролитов, но они имеют в основном исследовательский или прикладной характер, теоретических работ по механизму микроплазменного процесса и методам измерения параметров микроплазменных процессов явно недостаточно, отсутствуют публикации по высоковольтному воздействию на границу раздела двух жидких фаз. Отсутствие методов измерения электрических сигналов микроплазменных процессов исключает возможность получения вольтамперных зависимостей при высоковольтной поляризации как границы электрод-электролит, так и границы раздела двух жидких фаз.

Важность метода измерения вольтамперных зависимостей быстротекущих импульсных процессов при прохождении токов высокой плотности трудно переоценить, так как она позволяет вплотную подойти к исследованию скоростей парциальных электрохимических и плазменных реакций, и соответственно к возможности их исследования и управления процессом. Разработка новых методов измерения в ряде случаев является ключевой для понимания математических моделей исследуемого процесса, проверки физико-химических моделей и выявления новых направлений практического применения: синтез органических соединений, получение мембран, очистка и стерилизация медицинских препаратов и инструментов, получение электрической энергии, интенсификация процессов экстракции. Циклические вольтамперные характеристики зависят от вида обрабатываемого материала и состава электролита, что позволяет использовать их для диагностики природы сплавов и технологии его изготовления, для прогнозирования и конструирования качества покрытий, а также контроля и управления процессами формирования функциональных керамических покрытий.

Цель работы - выявление высокоэнергетического воздействия на границы раздела двух жидких фаз и электрод-электролит, особенностей начальных стадий формирования барьерного слоя и возникновения микроплазменных процессов, моделирование этих процессов, разработка методов измерения и исследования параметров этих быстротекущих импульсных процессов и обоснование направлений практического применения. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• Разработать физико-химические модели начальных стадий формирования барьерных

слоев па границе раздела жидкость-жидкость при высоковольтной импульсной поляризации, описывающие состояние границы раздела под потенциалом, гидродинамику, концентрационные распределения реагирующих веществ, изменение напряженности электрического поля вблизи границы раздела и критерии возбуждения микроплазменных разрядов. Подтвердить экспериментально разработанные модели, получить микроплазменные процессы на границе раздела двух жидких фаз.

• Разработать физико-химическую модель начальных стадий формирования барьерного слоя сильнотоковых микроплазменных процессов при высоковольтной импульсной поляризации границы электрод-электролит в циклическом анодно-катодном режиме при высоких скоростях изменения потенциала с учетом концентрационных распределений реагирующих веществ, особенностей гидродинамики и лимитирующей стадии процесса. Вывести уравнения для потоков реагирующих веществ, скорости электрохимических реакций, теоретических вольтамперных зависимостей.

• Разработать метод измерения электрических сигналов и регистрации циклических вольтамперных зависимостей импульсных микроплазменных процессов на границах раздела двух жидких фаз и электрод-электролит.

• Исследовать влияние природы и состава электролита, состава сплава и его состояния на скорость процессов на границе раздела двух фаз, скорость формирования покрытий на границе электрод-электролит и форму вольтамперных зависимостей.

• Разработать практическое применение процесса возникновения микроплазмы на границе раздела фаз для синтеза новых органических соединений, в том числе фуллеренов, для интенсификации процессов экстракции, для создания перфорированных мембран, получения электрической энергии, экспрессной очистки и стерилизации твердых и жидких материалов, экспрессной диагностики металлов и сплавов, управляемый способ формирования биокерамических покрытий для имплантатов.

Научная новизна Создано новое научное направление «Физико-химические процессы и превращения на границе раздела жидкость-жидкость, жидкость твердое тело при высокоэнергетическом импульсном воздействии».

В диссертационной работе впервые:

• Теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены критерии возбуждения микроплазменных процессов на границе раздела двух фаз при высокоэнергетическом импульсном воздействии. Необходимыми и достаточными условиями возникновения микроплазменных процессов на границе раздела двух фаз являются: поляризация границы раздела, за счет электрохимических реакций формирование барьерного слоя с низкой электропроводностью для границы раздела жидкость-жидкость, или оксидно-концентрационного слоя для границы электрод-электролит, напряженность электрического поля должна достигать напряжения пробоя.

• Разработаны физико-химические модели начальных стадий формирования барьерного слоя и возникновения микроплазменных разрядов, описывающие изменение концентрации и потоков реагирующих ионов вблизи границы раздела жидких фаз, с учетом особенностей строения границы и гидродинамики, с учетом всех стадий переноса - диффузии, миграции, конвекции. Получены уравнения для концентрации реагирующих ионов и напряженности электрического поля Показано, что па границе раздела жидкость-жидкость скорость движения жидкости на самой границе раздела максимальна при высоковольтном импульсном воздействии, а максимальная напряженность электрического поля возникает вблизи границы раздела жидких фаз, в отличие от границы электрод-электролит, где напряженность электрического поля максимальная на границе раздела, а скорость движения жидкости равна нулю.

• Разработана физико-химическая модель начальных стадий формирования барьерного слоя на границе электрод-электролит для силыютоковых микроплазменных процессов при высоковольтной импульсной поляризации при высоких скоростях изменения потенциала.

Получены аналитические уравнения для потоков и концентрационного распределения реагирующих ионов в приэлектродном слое, теоретические вольтамперные зависимости.

• Разработаны новые методы измерения вольтамперных зависимостей быстротекущих микроплазменных процессов на границе раздела фаз, и получены вольтамперные зависимости на границах раздела электрод-электролит и электролит-органическая жидкость в течение одного импульса при скорости изменения потенциала до 108 В/с и амплитуде напряжения до 4000 В, выделена активная и емкостная составляющие тока, что позволяет изучать кинетику процессов окисления-восстановления на границе раздела жидких фаз и процесса формирования покрытия на границе электрод-электролит. С помощью электронной системы увеличения показано, что вольтамперные зависимости границы раздела жидких фаз при высокоэнергетическом воздействии на нее, имеют воспроизводимые максимумы тока, которые характеризуют динамику изменения электродных реакций, что открывает новые перспективы и является инструментом для исследования кинетики процесса и практического аналитического применения. Получены и исследованы высоковольтная импульсная поляризация границы раздела жидких фаз и микроплазменные процессы на границе раздела жидких фаз (водные растворы КОН, Н3РО4, KF, KCl, KI и органические растворители бензол, толуол, октан, гексан и др.) при поляризующем напряжении до 4000 В, что открывает новые возможности исследования превращений при воздействии высокоэнергетических импульсов на вещество.

• Высоковольтная поляризация границы раздела жидких фаз и микроплазменные процессы приводят к появлению активных ионов в водной и радикалов в органических фазах, к активации границы раздела жидких фаз, при этом возможна разработка новых методов управления состоянием границы раздела, в том числе синтеза новых органических соединений, утилизации органических отходов, созданию нового типа топливных элементов, интенсификации процессов экстракции, получению перфорированных мембран из металлической фольги и полимерного пленочного материала.

• Показано, что вольтамперные зависимости быстротекущих импульсных процессов при высоковольтной поляризации границы раздела двух фаз зависят от их природы, что можно использовать для диагностики сред и материалов.

Практическая значимость Автором внесен существенный вклад в изучение начальных стадий формирования барьерного слоя на границе раздела двух жидких фаз и электрод-электролит при высоковольтной поляризации, что позволило вплотную подойти к изучению кинетики и механизма импульсных микроплазменных процессов с помощью циклических вольтамперных характеристик. Разработанное высокочувствительное измерительное оборудование нового поколения, оснащенное компьютерной системой измерений и электронной системой увеличения, позволяет регистрировать циклические вольтамперные характеристики, которые представляют собой массив 2500 точек измерений электрических сигналов тока и напряжения в течение длительности одного импульса (30-500 мкс), при скорости изменения потенциала 106 В/с, что позволило выявить новые эффекты и закономерности, защищенные 8 патентами РФ.

Па основании теоретических моделей сформулированы критерии и разработан способ возбуждения микроплазменных разрядов на границе раздела двух жидких фаз.

Микроплазменные процессы на границе раздела жидких фаз позволяют синтезировать органические соединения в т.ч. фуллерены и утилизировать органические отходы.

Показана возможность электрохимического управления процессом экстракции-реэкстракции путем высоковольтной импульсной поляризации границы раздела жидких фаз.

Разработан способ получения перфорированных мембран на основе металлической фольги и полимерных пленок, использующий высоковольтную поляризацию и микроплазменные процессы на границе раздела жидких фаз.

Разработан новый способ активации границы раздела жидкость-жидкость, жидкость-твердое тело с целью получения электрической энергии.

Разработаны способы очистки и стерилизации жидких медицинских препаратов, инструмента и материалов.

Разработаны способы формирования и получены биокерамические кальций фосфатные покрытия для стоматологических и ортопедических имплантатов и биоактивные покрытия, содержащие лекарственные препараты для кардиохирургических имплантатов - стентов.

На основе анализа вольтамперных зависимостей сильнотоковых импульсных процессов в растворах электролитов в начальный момент времени разработаны экспрессные методы диагностики сплава и его состояния (пережога).

Заложены физико-химические основы для конструирования интеллектуальных источников питания, осуществляющих входной контроль материалов, последующий контроль формируемого покрытия и управление процессом микроплазменной обработки материалов с целью получения покрытия заданного качества.

В работе защищаются следующие положения:

1. Физико-химические модели начальных стадий формирования барьерных слоев и возникновения микроплазменных процессов на границе раздела двух жидких фаз при высоковольтной импульсной поляризации в стационарных и нестационарных условиях в потенциостатическом и гальваностатическом режимах, описывающие состояние границы раздела под потенциалом, гидродинамику. Уравнения для концентрационных распределений реагирующих веществ, изменения напряженности электрического поля вблизи границы раздела и критерии возбуждения микроплазменных разрядов.

2. Физико-химическая модель начальных стадий формирования барьерного слоя сильнотоковых микроплазменных процессов при высоковольтной импульсной поляризации границы раздела электрод-электролит в циклическом анодно-катодном режиме при высоких скоростях изменения потенциала с учетом концентрационных распределений реагирующих веществ, особенностей гидродинамики и лимитирующей стадии процесса. Уравнения для распределения концентраций и потоков реагирующих веществ, скорости электрохимических реакций, теоретических вольтамперных зависимостей.

3. Метод измерения электрических сигналов и регистрации циклических вольтамперных зависимостей импульсных микроплазменных процессов на границах раздела двух жидких фаз и электрод-электролит.

4. Влияние природы и состава электролита, состава сплава и его состояния на скорость процессов на границе раздела двух жидких фаз, скорость формирования покрытий на границе электрод-электролит и форму вольтамперных зависимостей.

5. Практическое применение процесса возникновения микроплазмы на границе раздела фаз для синтеза новых органических соединений, в том числе фуллеренов, для интенсификации процессов экстракции, для создания перфорированных мембран, получения электрической энергии, экспрессной очистки и стерилизации твердых и жидких материалов, экспрессной диагностики металлов и сплавов, управляемый способ формирования биокерамических кальций-фосфатных покрытий для ортопедических и стоматологических имплантатов и биокерамических покрытий, содержащих лекарственные препараты, для кардиохирургических имплантатов - стентов.

Апробация работы Результаты работы доложены и обсуждены на Международной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006), 7th International Symposium on Plasma Chemistry «ISPC-17» (Toronto, Canada 2005), 7lh International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Tomsk, 2004), 8th Korean-Russian Symposium on Science and Technology «KORUS» (Tomsk, 2004), Topical Meeting of the European Ceramic Society "Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites" (Saint-Peterburg, 2004), 9 Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004), Международной конференции «Новые перспективные материалы и технологии их получения» (Волгоград, 2004), 4th Russian-

China Symposium (Peking, China, 1997), 8lh European conference on composite materials «Science, technologies and applications "ЕССМ-8"» (Naples, Italy 1998), 100 Annual Meeting & Exposition of The American Ceramic Society (Cincinnati, Ohio, 1998), Международной конференции "Современные проблемы прочности" (Новгород, 1997, 2000); Симпозиуме «Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии» «ТЭХАиИВ», посвещенном 90-летию Стромберга А. Г. (Томск, 2000), Научно-практической конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" посвященной 100-летию ХТФ ТПУ (Томск, 2000), 5th Asia-Pacific Conference on Plasma Science and Technology "APCPST' (Dalian, China, 2000), 2 Международной конференции "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, 2000), IV Международной конференции "Компьютерное конструирование перспективных материалов и технологий" "CADAMT" (Томск 1995); Spring Meeting of Materials Research Society (San Francisco, 1998), 9 Совещании "Проблемы и перспективы развития Томского нефтехимического комбината" (Томск, 1995), Inernational Conference «Fundamental and applied problems of environmental protection» (Tomsk, 1995), «Электроаналитика Сибири. Состояние и перспективы» (Томск, 1990), конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Томск, 1993).

Работа выполнены в рамках программ, соответствующим приоритетным направлениям науки и техники: "Закономерности процессов порообразования в керамическом покрытии, процессов роста покрытия в диффузионно-контролируемом режиме" per. № 01.200.208110 на 2002-2003 гг.; "Развитие научного потенциала высшей школы" РНП 2.1.2.5273 на 2006-2007 гг.

Публикации Основные результаты изложены в 54 публикациях, в том числе 1 монографии, 22 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, 23 докладах на международных и всероссийских конференциях, 8 патентах РФ.

Объем и структура диссертации. Основное содержание работы изложено на 310 страницах, в 10 главах, содержит. 227 рисунков, 29 таблиц, список литературы из 293 наименований.

Основное содержание работы

Литературный обзор посвящен состоянию границы раздела фаз электрод-электролит и жидкость-жидкость и физико-химическим закономерностям процессов, протекающих при воздействии на эту границу поляризующего напряжения или внешних электрических полей. Из анализа научной и патентной литературы следует, что в настоящее время исследование высоковольтных, в том числе микроплазменных процессов в растворах электролитов, носит в основном исследовательский или прикладной характер. Отсутствие высокочувствительного измерительного оборудования для быстротекущих импульсных процессов сдерживает развитие теории микроплазменных процессов, исследование кинетики и механизма формирования покрытий на металлах и сплавах, а также микроплазменных процессов на границе раздела жидких фаз, создание интеллектуальных источников питания, способных, контролировать процесс формирования покрытий и микроплазменных процессов синтеза или утилизации органических соединений. Отсюда следует, что для дальнейшего исследования микроплазменных процессов необходима разработка высокочувствительного измерительного оборудования, развитие теории и экспериментальные исследования начальных стадий микроплазменных процессов на границе раздела двух жидких фаз и электрод-электролит.

В главе 2 рассмотрены теоретические вопросы высокоэнергетического импульсного воздействия на границу раздела фаз жидкость-жидкость, жидкость - твердое тело при высоковольтной поляризации, позволяющие выяснить причину и возможности возбуждения микроплазменных разрядов на границе раздела двух жидких фаз, за счет её высоковольтной поляризации.

Теоретические основы моделирования состояния границы раздела жидкость-жидкость при высоковольтной поляризации и возбуждении микроплазменных процессов связаны с принципиальной особенностью строения границы, состоящей в том, что при повышении напряжения поляризации граница приходит в движение, причем максимальная скорость

движения жидкостей наблюдается на границе раздела этих фаз. Движение границы раздела необходимо учитывать при постановке граничных задач и моделировании процесса.

Теоретически и экспериментально определено, что для возбуждения микроплазменных процессов на границе раздела жидких фаз необходимо выполнение, по крайней мере, трех условий. Во-первых, падение напряжения на границе раздела жидких фаз должно быть достаточным для поляризации границы раздела и протекания на ней электрохимических реакций. Напряжение, подводимое к такой электрохимической системе, распределяется

следующим образом: II = ио+1/у + Ш0 + 1КУ + и Е

где 11о, Ну - поляризация электродов в органической и водной фазах, Шо, Шу - падение напряжения в органической и водной фазах, 11е - поляризация границы раздела двух жидких фаз. Если величины (/о и £/смалы, а это достигается при использовании электродов с большой поверхностью, и электроды располагаются вблизи поверхности раздела жидкостей, то основное падение напряжения от источника питания локализуется на границе раздела двух жидких фаз.

Для доказательства поляризации границы раздела фаз, использовали электрод в форме выдавленной органической капли (ВКЭ), который помещали в раствор электролита, формировалась граница раздела двух жидкостей. Прохождение электрического тока изменяет радиус ВКЭ, и граница раздела жидкость-жидкость приходит в движение. Изменение радиуса ВКЭ - границы раздела жидких фаз, и ее движение свидетельствуют об изменении поверхностного натяжения, и в соответствии с законом Липпмана, о ее поляризации. Из-за внутреннего трения скорость движения жидкости на границе раздела твердое тело-жидкость равна нулю и максимальна в растворе. Прохождение электрического тока через границу раздела двух жидких фаз приводит к движению жидкостей, причем максимальная скорость движения жидкости на границе раздела, минимальная - в объеме, что принципиально отличает границу раздела двух жидких фаз от границы раздела электрод-электролит.

Вторым необходимым условием возникновения микроплазменного процесса является наличие барьерного слоя, то есть слоя вещества, находящегося или сформированного на границе раздела фаз и обладающего большим сопротивлением. Для формирования барьерного слоя необходимо, чтобы на границе раздела фаз протекали химические или электрохимические реакции, которые приводят к истощению слоя по реагирующим ионам, или обогащению приграничного слоя за счет накопления электронейтральных продуктов электрохимических реакций. Эти концентрационные изменения приводят к созданию барьерного слоя и, следовательно, к возможности возбуждения микроплазменных процессов на границе раздела жидких фаз. Экспериментально показано, что высоковольтная поляризация границы раздела жидких фаз приводит к движению поверхности раздела, протеканию химических и электрохимических реакций, как на электродах, так и на границе раздела жидких фаз, в результате которых изменяются концентрации реагирующих ионов вблизи границы раздела.

Третье условие - напряженность электрического поля, создаваемого на границе раздела фаз электрическим током, должна быть выше электрической прочности барьерного слоя границы раздела фаз. Величина напряженности электрического поля на границе раздела фаз определялась по величине поляризующего напряжения и толщине барьерного слоя. За толщину барьерного слоя принята толщина диффузионного слоя, равная 0,001-0,01см, в котором происходят концентрационные изменения реагирующих ионов, определяющие свойства и сопротивление барьерного слоя.

Особый вопрос о лимитирующей стадии. При прохождении электрического тока на границе раздела протекают электрохимические, микроплазменные реакции, и процессы заряжения двойных электрических слоев. Поляризующее напряжение высокое до 500 В (электрод-электролит) и до 4000 В (жидкость-жидкость), поэтому лимитирующей стадией процесса не может быть скорость электродных реакций, скорость процесса определяется доставкой реагирующих веществ в зону реакции, то есть к границе раздела фаз.

Существует три способа доставки: диффузия, миграция и конвекция. При прохождении

электрического тока на границе твердое тело-жидкость существует диффузионный слой, причем в импульсном режиме диффузионный слой Прандтля в десятки раз больше диффузионного слоя Нернста. Это обстоятельство позволяет не учитывать конвективный перенос ионов при постановке и решении граничных задач на границе раздела электрод-электролит, и обязательно учитывать на границе раздела двух жидких фаз.

Целью моделирования является расчет распределения концентраций и напряженности электрического поля в приграничной зоне. Теоретически и практически показано, что значение напряженности электрического поля 10 5-107 В/см достаточно для пробоя барьерного слоя и возбуждения микроплазменных разрядов.

Напряженность электрического поля на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей определяется соотношением:

Э(/ _ Э(№) _ : ;дП (2)>

Эх Эх Эх Эх

где и - поляризующее напряжение, / - величина тока, Л - сопротивление. С учетом поверхности границы раздела 5", зависимости сопротивления раствора от его концентрации и коэффициента пропорциональности к:

л = Г 1/1 = 1

1 = 1Б (3) I Ж' С) ; ' кс (*) (4)

Значения к изменяются от 0,05 до 0,015 Ом см л/г, рассчитаны на основе данных по удельной электропроводности для растворов ИаОН, КОН, ЫаС1, ЫаР. Тогда уравнение (2) принимает (4). Если плотность тока не зависит от расстояния, то напряженность электрического поля определяется соотношением (5):

„ Iт а Л т , т л „ ¿и . 1 -£= — = /—г -1+-----Е= — = 1-

Лх Лх1\кС(1У ¡кС(х)с/х ^ (!х кС(х)

При постановке задач сделаны следующие допущения. Поляризация границы раздела фаз приводит к изменению ее поверхностного натяжения. Тангенциальные составляющие силы приводят к движению самой границы раздела, движение в модели учтено линейной скоростью течения жидкости V. Поскольку жидкость имеет внутреннее трение (вязкость, которая косвенно характеризуется коэффициентом «а»), то полагаем, что скорость перемешивания жидкости линейно уменьшается с увеличением расстояния от границы раздела фаз вглубь объема и максимальна на границе раздела. Кроме этого на границе раздела двух фаз протекают электрохимические реакции, в результате которых изменяются концентрации реагирующих ионов в приграничном слое. Электрохимические и химические реакции являются быстрыми. Концентрацию ионов в объеме водной фазы принимаем равной 0.1 г/мл. Продуктами реакции являются электронейтральные соединения. Коэффициенты диффузии ионов в водной и органической фазах упрощенно принимаем равными.

Математическая модель высоковольтных процессов на границе раздела двух фаз, потенциостатнческне условия

На границе протекает электрохимическая реакция. В стационарных условиях концентрация ионов на границе раздела постоянна Общее уравнение скорости реакции определяется доставкой ионов и учитывает перемешивание за счет движения границы раздела фаз при высоковольтной поляризации:

(7).

Э( Эх Эх

В стационарных условиях:

^-=0, тогда = о (8).

ог Эх ох

Граничные условия: с („} = . _ С (о) = С Б (9).

Величина скорости движения жидкости уменьшается линейно от границы раздела.

V х = - ах (юу

fVr ЛС C<jO = C+J—exp| VL]erf[Jj^}c

to)*^ V 2cj 2a Ü 2aD J,(I])

Зк CK

Определим коэффициенты Ci н Ci. используя граничные условия

А с, =-_Z&SÍ_ г =с. __Сг<_

Щ^^Щ^+ШехФ-уС, ' " " l-erjdk

V 2ít %D V 2a baü 2aU - 3a£>(13).

Подставим выражения для коэффициентов С] и C¡. Решение уравнения, полученное с помощью преобразования Лапласа дня концентрации реагирующих ионов в объеме фазы, в результате решения граничной задачи для линейной полу бесконечной диффузии в стационарных условиях в потенцносгати ческо м режиме и с учетом перемешивания, имеет вид:

= С.--+ ---(14).

Результаты математического анализа полученного уравнения для концентрационного распределения ионов в зависимости от расстояния до границы раздела фаз и скорости движения жидкости представлены на рис. 1 и показывают, что с увеличением скорости движения жидкости зона низких концентраций распространяется на большие слои жидкости, примыкающие к границе раздела фаз

V, см/с

X, СМ X, СМ X. см

а 6 *

Pite, t. ■ iV'i.Y концентрации реагирукнцих ионов в зависимости от расстоянии до границы

раv ;:! фаз и скорости ее овиженин. Концентрация ионов tí объеме (нравна II, I й "' коэффициент диффузии .'1 I.1&3 ■ г' с. ооъемнои концентрация ионов вблизи поверхности раздела фаз С$ 001ча 0.0!, х 0.2, я) У„ LUf'cMc.a 0,1. i 0,01

Коэффициент а косвенно характеризует вязкость жидкости Чем больше величина «, тем менее вязкая жидкость (рис.Iв), н изменение концентрации происходит в гонких слоях. Чем больше вязкость жидкости, гем более широкие слои жидкости вступают в движение, рис.16. Полагаем, что величина скорости движения жидкости максимальна на границе раздела фаз V0h линейно изменяется в зависимости от расстояния до границы раздела.

Подставляя уравнение для распределения концентрации реагирующих ионов (14) в уравнение (4). получим уравнение для напряженности электрического поля:

-ц-яоЯ----с- +- _/2д0

Зависимости Напряженности электрического поля от расстояния до i раницы раздела двух жидких фаз и поверхностной концентрации <Г\ представлены на рис.2. Анализ графических зависимостей показывает, что максимальная напряженность -электрического ноля наблюдается

на границе раздела фаз при истощении слоя жидкости по реагирующим ионам и формировании за счет этого истощения барьерного слоя.

Особый интерес представляет вопрос о том, как зависит напряженность электрического ноля от расстояния п скорости движения границы раздела фаз Поскольку скорость движения границы раздела фаз минимальна в начальный момент времени, то для достижения пробоя следует использовать импульсный потенциостатический режим с высокой скоростью изменения потенциала и быстрым истощением по концентрации реагирующих ионов в приграничной области С уменьшением скорости движения границы раздела фаз (рис 26) и уменьшением расстояния ло границы раздела, напряженность электрического поля возрастает Максимальное значение напряженности электрического ноля достигает величин 10 -10 В/см, что достаточно для арабом сформированного барьерного слоя

-Е, К В/см П'МЛ /Г-—-.. '"'О'-

к. к В/с и

.t*lO\cM Р #10'.ен

Рис. 2. Зависимость напряженности элек/яричеекого пеня от поверхностной концентрации реагирующих ионов (а), скорости движения границы раздела фаз fit) и расстояния fio гр&ницы раздела tjmi нрн уе.нмлш. что £ 0.1 г м 7. п 1.10'- см' с С) líale, tía 0.1Се. k MIS Ом см.i р. и O. Ule'. Vé I Iff'См с.

Мятемятнческая модель высоковольтных процессов на границе раздела двух фаз, галмаиостатнческий режим

Рассмотрим математическую модель высоковольтных процессов на границе раздела двух жидких фаз. при этом граница находится в движении, на ней протекают электрохимические реакции. Пальваностаггический режим, ток постоянен:

Рассмотрим стационарный режим:

D -^-т- = п (17)

j ( ' " -г В*

Граничные условия и скорость движения жидкости определяются уравнениями:

= m=<? {1S). Щ,=у0щах x<V- (19).

Решение уравнения для распределения концентрации реагирующих ионов вблизи границы раздела двух жидких фаз имеет вид:

m ~ i (Ш . К! , ЗС - \п

J^-exp ¿Lj fU-C.-cxpt-^J2 '-!/. c, = .

u i - 1 A wЛ.17Л ■

2а 2аО . Эх1 2аО УдоО $:РО 1

Тогда решение уравнения для распределения концентрации реагирующих ионов С(х) вблизи границы раздела двух жидких фаз, полученное с использованием преобразования Лапласа с учетом начальных и граничных условий, имеет вид:

CM

_ , i \0п -i Оя г V- щ „-(•;+да,

= С +--J-—'exp[—s-+---J--exp[-!i-]-er/T—а—

S:FD \ 2а 2аD &FD \ 2а 2а!У 2aD

(20).

С, г/мл

VIO.CMÍC

Ли 3, м. ч и:1' изменения концентрами реагирующих

ионов от расстояний ào границы раздела фаз и скорости -i движения при условии: Со 0.1 и i Р I. МГ : '•<'' с. t -I Л 'см3, S I см', F 96500. /. 1,о 0.1. k I,

Математический анализ гго.ч учен ¡¡о го уравнения показывает, что при высоковольтной поляризации границы раздела жидких фаз наблюдается уменьшение концентрации реагирующих ионов (истощение) вблизи границы раздела фаз. С увеличением скорости движения границы раздела фаз. область низких концентраций реагирующих веществ распространяется на более широкие спои жидкости вблизи границы раздела (рис.3). Подставляя выражение д;:я распределения концентрации реагирующих ионов С(х), полученное в результате решения граничной задачи для высоковольтной поляризации границы раздела двух жидких фаз в условиях лилейной полубесконечней диффузии в гальваностатическом режиме в уравнение для напряженности электрического поля, получим:

Го* v¿ Vj_ -í [ёж vi

- V* + tu

Ii (21).

Щ /х' " S: FD V 2а " 2aD ' SzFD V 2a " 2ciD ' 2aD

IIa рис.4 представлены результаты графического анализа напряженности электрического поля вблизи границы раздела фаз в зависимости от скорост и движения жидкости, расстояния от границы раздела фаз, плотности тока и вязкости жидкости.

i-lll'.cWc {fJar

Pul'. 4. Зависимость напряженности электрического ноля от расстояния до границы Г:! : ':' х жидких фаз и скорости с•tí движения (а), птпиюани пика (6) и вязкости жидкости (к). Расчеты проведены при условии: С, 0 1 ямя, D 1.10* £■-«' с. S 1 см', F »6500, Z 2, а 0.01. к 0.015, I 100 Л см (a), l'W- 'О 4

СМ ir" (б. в).

Напряженность электрического поля тем выше, чем выше плотность тока и чем меньше вязкость жидкости, то есть чем выше коэффициент а (чем больше вязкость жидкости, тем меньше величина коэффициента а}, рис.4в Величина максимума напряженности электрического поля уменьшается с увеличением вязкости. С увеличением скорости движения жидкости область с высокой напряженностью электрического ноля захватывает вес большие слои около границы раздела фаз С увеличением вязкости (с уменьшением величины а) высокая напряженность электрического поля распространяется на более широкие слои жидкости, рнс.4». Величина напряженности электрического поля на границе раздела фаз значительно отличается от напряженнос ти электрического поля в растворе

Иысоконолынцц поляри m п и vi границы раздела двух жидких фаз н микроплазменные процессы в нестационарных условиях

Рассмотрим более сложный случай возникновения микроплазменных процессов на границе раздела фаз в неравновесных условиях Случай 1. В фазе В происходит неравновесное

изменение концентрации:

C(«jí) = C_;

Из гидродинамики известно:

Щ-Ж-у^ f

3f di di

C(o,o) = C_;

ló + x\ C{o,i) = C„; 0<*<

К

(22); (231

(24)

V(x)=V0--ax, a

Задачи симметричяае и переводятся одна в другую путем конвертации х в пол ому решая Одну из задач, решение применяем для обеих фаз Л и IS. В фазе Л:

f[0+-Х] ту

д! дх дх

Решение найдено для изменения объемной концентрации реагирующих попои вблизи границы раздела фаз с помощью преобразований Лапласа и имеет вид:

<%+{(€„ ~С0)ехр[

-(îï.V)! -ШУо v0

I

I

¡exp|--í(¿„ +

(26),

2 aü V,

№ -4Ц$-ехр-Mo +

+ exp-Лио]¿ + [1 + 4U0JU„ -|-1-4UJLJU+ U„)}}}

где D = 110'3t/ = 0.01, a =#.01, Cs=0.01,ft=1

T = ш - i;,

r -

° 2пЛ> % '

15

2aD 15

2rt/J 15

í/ =

Ш s

"'(' + Цю-Ур)1

2"J,6Á «!(l + l(Va )2

2 ai ) <

'15

Проведем математический и графический анализ полученною уравнения Па рис.5 представлены зависимости изменения концентрации реагирующих ионов в приграничном слое от скорости перемешивания pac í вора, вязкости жидкости и времени процесса

Сь г/см

I. с

/ J / ■■

У

х Х.СМ X, см

а 6 в

PlIC.S Распределение концентрации реагирующих ионов в зависимости от расстояния до границы раздела фи1, скорости ее Жиж'енпя (5 а), вязкости жидкости (5 б), времени процесса (5 в) при условии ( а 0.1 ? н1 D 1. !0'см2 с. Cs 0.01 гмп. I 0,01 с. (в), о 0,01 (а, б), У0 1.10~' см с, а 0,001 {в).

С увеличением скорое™ движения жидкости на границе раздела фаз, а, следовательно, с увеличением интенсивности перемешивания область низких концентраций смещается и приграничную область. Чем выше вязкость жидкости (меньше а), то есть чем больше коэффициент трения слоев жидкости, тем на более широкие слои распространяется истощение раствора но концентрации реагирующих веществ (рнс.5 б) Чем больше время процесса, тем меньше концентрация реагирующих ионов на границе раздела фаз, рис 5в.

11редложенн£м модели объясняют возникновение барьерного слоя при высоковольтной Поляризации границы раздела двух жидких фаз за счет протекания электрохимических

реакций, изменения концентрации реагирующих веществ вблизи границы раздела, прохождения тока через границу раздела в потенциостатическом и гальваностатическом режимах, а также возникновение напряженности поля достаточной для получения микроплазменных разрядов.

/'.',': i распределение концентрации реагирующих шшон <■ папист гости tun расстояния о о ¿раницы разило фи'з и скорости ее движения при условии: Со о, 1 г/мл, О /. ¡ff1 см1 с. t Л 0,01 ' мл (а) У, 2.10'а 0,01, (6} I U.OI. а 0.1

Максимальная напряженное! ь электрического поля достаточная для возбуждения микроплазме] 1ны к разрядов возникает не на самой границе раздела жидких фаз. как показывают расчеты, а в объеме раствора вблизи ттой границы. Таким образом; теоретически обосновано возбуждение микроплазменных процессор при высоковольтной поляризации границы раздела жидких фаз, и экспериментально подтверждается, что мщеро плазменный процесс в i альнаностатнческом режиме протекает вблизи границы раздела.

Мод«нироыиие начальных «ЭДкй формирования покрытия на вентильных металлах при высоковольтном сильногоковом импульсном воздействии.

Предложена физико-химическая модель формирования барьерного слоя на начальных стадиях микроплазменных процессом при высоковольтной импульсной поляризации границы раздела электрод-электролит при высоких скорости* изменения потенциала Формирование покрытий н микронлачмениом режиме при высоковольтном импульсном воздействии па границу раздела сопровождается химическими, электрохимическими, плазменными реакциям н высокотемпературными превращениями Н качестве источника вещества дли формирования Покрытая необходимо рассматривать прнэлектродный слой. При воздействии высоковольтного импульса напряжения (рис.7) замечено, что микроплашеннме процессы начинаются через 20-25 мке после начала процесса.

В течение 25 мке каждого импульса повышение напряжения до 500 - 700 В не приводит к возникновению микроплазменных разрядов. Это позволяет считать, что в данный период времени формируется барьерный слой, а на поверхности идут только электрохимические реакции* причем скорость электрохимической реакции при высоких потенциалах, вешка, поэтому скорость процесса определяется скоростью самой медленной стадии, то есть скоростью доставки к поверхности кислородсодержащих ионов, участвующих в электрохимической стадии.

Jt, си

/ '

X, см

У, см/с

а

о

t, МКС

Гиг 1. Тролициеви&нвя форма высоковольтного импульса иапряясения.

1- анодная поляриЗОЦия,

2- катодная поляризации

20-2 5мкс

Учитывается, что н начальный момент времени на границе элекзрод-растпор не происходит движения жидкости (величина диффузионного слоя по 11ернсту намного меньше диффузионного слой по Прандглю даже при невысоких потенциалах, порядка 1 И), поэтому

исключен конвективный перенос вещества. Массоперенос осуществляется под действием сил диффузии и описывается диффузионными уравнениями.

Схема формирования барьерного следующая: электрод находится в растворе электролита, содержащем гидроксил-ион или анион кислородсодержащей соли. При прохождении электрического тока изменяются концентрации веществ в приэлектродном слое. На поверхности электрода протекает электродная реакция с образованием, например нерастворимого продукта. 2А1+ ЗН2О —Зе —>А120з+ЗН2.

Компоненты электролита попадают в приэлектродный слой под действием градиента концентраций. Движение кислородсодержащих анионов и изменение их концентрации описывается диффузионными уравнениями второго закона Фика для линейной диффузии:

д с»х(х,/) Э 2Са,(х,1)

---= £>ох-—--

Э/ Эх (27),

где Р„х и Сот-коэффициент диффузии и концентрация кислородсодержащих ионов.

В начальный момент времени концентрация кислородсодержащих ионов на границе электрод - раствор равна объемной концентрации С°т Электролиз вызывает изменения концентраций только на поверхности границы раздела фаз или вблизи от нее. На достаточном расстоянии от электрода даже с течением времени г концентрация Сох будет равна концентрации начальной. Концентрация кислородсодержащих ионов Сох на поверхности с течением времени может быть определена, исходя из уравнения Нернста. Начальные и граничные условия для анодной поляризации:

Ст(0,0) = С°м; Сох(°°,1) = С?о*;

( и/7

,(00 = ехр —-£,)- 1п /о:

ехр(-аг) (28),

где а =-к»;

ИТ

/„х- коэффициент активности Сох иг- скорость изменения потенциала.

Импульс анодного напряжения состоит из восходящего и нисходящего фронтов, то есть имеет анодную и катодную поляризацию. Катодную поляризацию следует рассматривать с учетом концентрационных изменений, произошедших в период анодной поляризации, (рис.7). Полученное решение анодной задачи будет начальным условием при катодной поляризации. Концентрация кислородсодержащих ионов в объёме раствора равна начальной концентрации, т.е. объёмной. Концентрация кислородсодержащих ионов Сох на поверхности с течением времени катодной поляризации г может быть определена из уравнения Нернста. Начальные и граничные условия: Сох(х,0) = Ф,(х,1); Ст(°°,0)= С"ох; С„х(°°,т)= С°„х; Решение задачи для катодной поляризации может быть записано в виде Сох(х, т):

-Е0)- 1п/ )ехр(00

) (29)

С использованием преобразований Лапласа получаем математическое решение для анодной поляризации (30):

С „Л 0, г)

л 4ю

ят

ехргй

пГм> ЯГ

т/с

I

V нт

+ ехр

•ё

КГ

ег/с

прЫ

ИТ

(30),

и математическое решение для катодной поляризации (31)

СЛх<т)=ф\~ф1е0

ехр

X2 прIV I -

(31).

Графическое решение уравнений 30 и 31 представлено на р«с.8. Согласно рис. Я а. ксщцйнсрания кислородсодержащих. конов уменьшается с увеличением бремени процесса и уменьшением расстояния до границы электрод-электролит при анодной поляризации. Кислородсодержащие ионы расходуются, причем, чем ближе к поверхности электрода, тем концентрация кислородсодержащих ионов меньше При катодной поляризации, рис 8 б концентрация кислородсодержащих ионов по мере удаления от поверхности электрода увеличивается.

рис. Л Распределение концентрации кисАородсоде/? жс'1/fUX шшш « прю ¡сктродном слое при а) анодной поляризации и б) при катодной поляризации, при условиях: /> Iff1 си' с. ('„" Iff' ноль af и1 4 !(Т Не, К" I) Н(а), hf -200 Щб) и I 5(1Щ 'с.

Скорость процессов оценивается но величине тока, соответствующей этим процессам. Поскольку на начальник стадиях формирования барьерного слоя идут только электрохимические реакции, определим величину тока электрохимических реакций. Оценим но гок вещества для анодной и катодной поляризаций (дС/'дх), так как 1„ - -DzF(dCJdx) щ а Дифференцируя выражения (30) и (31) по получим выражения для потока вещества для анодной (32) н катодной поляризации (33)

Рис. V Поток кисдорадсодеряг&щчх ионов и приэлектродной полости (!) МУ'см2 с. i.' I0'1 'и' 'h . Ч. .' ;■/' И с) (a) it анодном процессе !' tЖ и (б) в катодном процессе if -2ÜIH и I 50-/0'6с.

f **ï

0,56* C*d -0 25-

1 ! 1

п,\ CL dJ-

!» V1 'Jr

р,"'4' 025

RT

ехр

icrfi^m,

! +

(33).

Зная потоки вещества, можно рассчи тать ток электрохимических реакций на расстоянии от электрода близком к нулю (л - 1 10 7 см). Графики зависимости плотности тока от времени it течение одного импульса при анодной н катодной поляризации представлены на рис. 10 При анодной поляризации (рис К) а) для тока характерно резкое увеличений значении плотности тока с последующим уменьшением его до некоторою значения, что связано с высокой скоростью электродных процессов, уменьшающейся за счет уменьшения концентрации реагирующих веществ При катодной поляризации (рис ¡0 б) происходит резкое уменьшение плотности тока с уменьшением поляризующею напряжения.

/, А/ем1

500

-500

О. 22

1.10°. с

1 2 3 т 10

б

Рис. 10, Зависимость плотности тики от времени импульса процесса при общих условиях I) 10' ( К < < lor' моль см3 . >г 4-Ю6 В с, z I, х ! Ю'Т см, 1 см1, d 0.0] Оля анодного процесса /■'' ОН. и катодного процесса 1\ -201 И. и I SO-10 6с.

1» ,.. ив

Я б

Рис. 11. вйяътамперная зависимость при ус:иигиях D 101 слÏ с, i '„ 101 ••'!:! il/, ',: ! !'/

В с, г 1.x 1.11Г см. Л'„ I см", d 0.01 а) для анодной поляризации (ii от. г,) олн катодной поляризации (h 201В. I ¡O lir'cJ.

Для получения теоретических вольтамперпых зависимостей, решаем уравнения для расчета тока при анодной и катодной поляризации, выразив величину времени процесса через поляризационное напряжение и скорость изменения потенциала при степени отклонения потенциала в неравновесных условиях, которые характеризует п i (Т) U'w (34)

На основе выявленного распределения концентрации реагирующих веществ, закономерностей формирования барьерных слоев и теоретических моделей построения

/, А

вольтамперных зависимостей сформулированы требования к информационно-измерительному комплексу нового поколения, позволяющему проводить измерения аналитических сигналов в условиях высоковольтной сильнотоковой поляризации с высокой точностью.

В главе 3 приводится описание компьютерной системы измерения электрических параметров микроплазменного процесса, позволяющей измерять 2500 пар сигналов импульсной формы с частотой дискретизации сигнала 2 ГГц; описаны используемые для исследований трех- и четырехэлектродные электрохимические ячейки; аппаратура, задающая трапециевидный импульс напряжения; впервые созданный информационно-измерительный комплекс нового поколения для исследования высоковольтных процессов на начальных стадиях формирования барьерного слоя, включающий новую компьютерную систему измерения, позволяющую измерять электрические параметры системы с высокой точностью и воспроизводимостью; методики получения вольтамперных зависимостей и методики исследования состава и структуры поверхности материалов.

Компьютерная система измерения позволяет с высокой точностью измерять электрические параметры импульсных электрохимических процессов и адекватно отображать протекающие процессы. Компьютерная измерительная система, обладает улучшенными техническими и метрологическими характеристиками и позволяет получать вольтамперные зависимости микроплазменных процессов в импульсном режиме при напряжениях до 4000 В, скорости изменения потенциала 108В/с, токах до 100 А и просматривать сигналы напряжения и тока с дискретностью 25 мВ и 1 мА соответственно в течение одного импульса.

Одним из важных достоинств разработанной системы является проведение измерений, как в режиме усреднения, так и в режиме измерения одиночного импульса.

Использование электронного увеличения позволяет детально исследовать любую выделенную область потенциалов и просматривать участок сигнала поляризующего напряжения с увеличением в 25 раз.

Разработанные методики получения вольтамперных зависимостей в совокупности с информационно-измерительным комплексом позволили получить истинные вольтамперные кривые в течение одного импульса, в динамике проследить их изменения в зависимости от свойств формирующегося покрытия в растворах различных электролитов на различных сплавах, определить величины активной и емкостной составляющих тока в течение длительности одного импульса. Для снятия поляризационных зависимостей на границе раздела двух жидких фаз использовали четырехэлектродную ячейку с двумя электродами сравнения. Поляризующий потенциал границы раздела двух несмешивающихся жидкостей определяли по разности потенциалов электродов сравнения находящихся вблизи границы в водной и органической фазах.

Глава 4 посвящена исследованию впервые обнаруженному принципиально новому явлению - микроплазменным процессам на границе раздела двух жидких фаз. Способ возбуждения микроплазменных процессов на границе раздела двух жидких фаз защищен патентом РФ. Теоретические модели (глава 2) и экспериментальные исследования показали, что для возбуждения микроплазменных процессов необходимо наличие, по крайней мере, трех условий - поляризации границы раздела фаз, создание барьерного слоя и напряженности электрического поля, достаточной для пробоя (105-107 В/см).

В процессе высоковольтной поляризации границы раздела жидкость-жидкость и возникновения на ней микроплазменных разрядов, в самой жидкости образуются валентно ненасыщенные группы радикалов. Существование активных радикалов приводит к синтезу новых химических соединений. Высокие локальные температуры и давления, возникающие в процессе образования микроплазменных процессов, приводят к разрушению органической фазы, что может быть использовано, например, для получения наноуглеродных соединений -фуллеренов или утилизации вредных и токсичных органических соединений до порошкового углерода.

Впервые проведено исследование вольтамперных характеристик при анодной высоковольтной до 400 В импульсной поляризации границы раздела жидких фаз с

помощью измерительного оборудования нового поколения - компьютерной системы измерений. С целью выявления влияния анионов водной фазы на вольтамперные зависимости в качестве водной фазы выбрали 1 М растворы галогенидов калия, гидроксида калия и фосфорную кислоту. В качестве органической фазы - бензол, толуол, октан.

%

А

4X1 12

3X1- Л го

CQ 2Ю-3 tD 1 - ■ \ <£ __| _ Q8

0 я» irv *

-Q4 Q0

•04 Q0

tD ZD ЗХ) 4X1

цв

Рис. 13. Влияние амплитуды анодного поляризуюгцего напряжения на форму и амплитуду тока(а) и форму циклических вольтамперных характеристика, б) в системе бензол - 1 М Н3Р()4.

Результаты экспериментальных исследований зависимости изменения амплитуды напряжения и тока, а также вольтамперные характеристики этих процессов показывают, что при увеличении амплитуды напряжения от 50 до 400 В на восходящей ветви вольтамперной зависимости имеются сначала три максимума при потенциалах 17, 35 и 50 В. С увеличением амплитуды поляризующего напряжения до 100 В на восходящей ветви вольтамперной кривой появляется еще один максимум при потенциале 90 В, при дальнейшем увеличении амплитуды напряжения появляются новые пики, и наблюдается смещение уже известных максимумов пиков в область больших значений поляризующего напряжения. При достижении максимального значения амплитуды напряжения в течение длительности импульса наблюдается снижение величины тока на 0,3 А при 50 В, на 0.6 А при 400 В. При снижении амплитуды напряжения на нисходящей ветви наблюдаются пики, а затем плавное увеличение тока.

Проведены исследования для систем КОН, 1\Г, КС!, К] - бензол. Анализ экспериментальных результатов показывает, что с увеличением амплитуды поляризующего анодного напряжения увеличивается количество пиков на восходящей ветви циклической вольтамперной характеристики. Количество, величина, потенциал и форма пиков на вольтамперных характеристиках зависит от природы аниона водной фазы, (рис. 14).

КОН

KF

КС1

1.2-

1.1- Гч-П

1.0- ? ,î,

0,9-

< 0.8- \\ ■■■

0,7- 1

0,6- ч

0,5-

О 100200300400 U, В

1,2 1,1 1,0

0,9 0,8 0,7 0,6

1.2 1,0 0,8 0,6 0,4-

100200300400 U, В

100 200 300 400 U, В

100 200 300

и, в

Рис. 14. Влияние природы аниона водной фазы fia форму циклических вольтамперных зависимостей границы раздела октан - I Ai водные растворы электролитов КОН, KF, КО, Kl.

Для того чтобы выяснить закономерности протекания процессов и динамику изменения вольтамперных характеристик в зависимости от природы органической фазы при

высоковольтной импульсной поляризации границы раздела двух жидких фаз, проведены исследования, когда в качестве водной фазы использовали выше приведенные растворы, а в качестве органической фазы - толуол и октан. Показано, что вольтамперные характеристики зависят от природы органической фазы.

Показано, что с увеличением амплитуды напряжения до 400 В наблюдается максимумы и минимумы тока на восходящем фронте вольтамперной зависимости, характерных для каждой изучаемой системы, что определяется природой аниона, так как изучаемые системы отличаются по составу только анионами водной фазы.

Влияние длительности импульса поляризующего напряжения при анодной высоковольтной до 400 В поляризации границы раздела исследовано для всех изученных систем. Необходимо отметить, что форма вольтамперных зависимостей практически не зависит от длительности импульса (рис.16), так как вся кинетика процесса определяется восходящим и нисходящим фронтами импульса, но зависит от природы аниона водной фазы и органической жидкости.

Рис. ¡5. Влияние длительности импульса анодного поляризующего напряжения на величину и форму тока и вольтамперные характеристики границы раздела бензол - 1 Л/ II¡¡'О4 (а), октан - 1 XI ¡¡¡¡'О, (б).

КОН № КС1 К1

и, в и, в и, в и, в

Рис. 16. Влияние длительности импульса анодного поляризуюи/его напряжения на величину и форму импульса тока и вольтамперные характеристики границы раздела октан - 1 М водные растворы галогенидов калия.

Такое поведение вольтамперных характеристик связано, по-видимому, с протеканием электрохимических реакций на границе раздела фаз. На восходящем фронте вольтамперной зависимости в области потенциалов от 0 почти до 400 В протекают электродные реакции на границе раздела фаз. Если граница раздела фаз заряжена положительно - анодная поляризация, то анионы водной фазы под действием электрического поля движутся к границе и вступают в электрохимические реакции. При этом образуются газообразные продукты, наличие которых наблюдается в виде выделения пузырьков газа на границе раздела фаз. При 400 В наблюдается падение тока, что по-видимому, связано с ростом барьерного слоя за счет

уменьшения концентрации веществ, имеющих способность вступать в электрохимические реакции, а именно отдавать электроны в процессе окисления, или за счет накопления электронейтральных продуктов реакции. В любом случае падение тока связано с ростом сопротивления приграничной области разделяющей две фазы, то есть с ростом величины барьерного слоя.

При падении напряжения на нисходящем фронте импульса протекают процессы восстановления, о чем свидетельствуют пики на вольтамперных зависимостях, происходит снижение величины барьерного слоя, а затем плавное повышение тока, связанное с протеканием электрохимических реакций на границе раздела фаз.

Исследование вольтамперных характеристик при катодной высоковольтной импульсной поляризации границы раздела жидкость-жидкость Исследованы вольтамперные зависимости катодной поляризации границы раздела двух фаз - водные 1 М растворы фосфорной кислоты, щелочи и галогениды калия с бензолом, толуолом, октаном.

з-

-0,4 0,0 0.4 twc

0,8 -0,4 0,0 Q4 0,8

-ЗСО-200-100 О UB

00 Q4 t, WC

QO 04

Q8 -IT) -TJ~J -ЮЭ -100 0

цв

Рис. 17. Влияние амплитуды импульса катодного поляризующего напряжения на величину тока, форму и амплитуду ¡циклических вольтамперных характеристик в системе КГ - бензол, КГ- октан.

Анализ циклических вольтамперных зависимостей при высоковольтной импульсной катодной поляризации границы раздела фаз показывает, что с увеличением амплитуды напряжения значение катодного тока мгновенно возрастает, достигая предела и проходя через максимум, затем резко падает, оставаясь минимальным до начала снижения амплитуды поляризующего напряжения на нисходящей ветви, затем наблюдается незначительное повышение величины катодного тока.

кон

KF

-20-25-

КС1

кг

I/

#

-400 -300 -200 -100

и, в

-100 -300 -200 -100

и, в

-400 -300 -200 -100

и, в

-100 -300 -200 -100

и, в

Рис.18. Влияние амплитуды импульса катодного поляризуюи(его напряжения на вольтамперные характеристики границы раздела октан • 1 Мводные растворы КОН, KF, KCl, KI.

Форма вольтамперных катодных кривых практически одинакова для всех изученных водных электролитов, но амплитуда тока для изученных систем различная. Кроме того, при увеличении амплитуды поляризующего напряжения до 400 В значение тока растет, при этом ток для всех изученных систем ток имеет значения от - 9 А (бензол) до -25 А (октан).

Анализ экспериментальных результатов показывает, что вид вольтамперных зависимостей при анодной и катодной поляризациях границы раздела жидких фаз имеет различную форму. Под анодной поляризацией понимаем такой вид поляризации, когда граница раздела двух жидких фаз поляризуется анодными импульсами, при этом напряжение

поляризации восходящей ветви изменяется от 0 до 400 В, напряжение нисходящей ветви изменяется от 400 В до 0. Под катодной поляризацией границы раздела двух жидких фаз понимаем такой вид поляризации, когда граница раздела двух жидких фаз поляризуется импульсами отрицательного напряжения. При этом напряжение поляризации восходящей ветви изменяется от 0 до -400 В, напряжение нисходящей ветви изменяется от -400 В до нуля.

Исследование анодной и катодной высоковольтной до 4000 В поляризации на границе раздела жидкость-жидкость Экспериментальные исследования многочисленных микроплазменных систем включающих в себя границу раздела двух жидких фаз показали, что вольтамперные зависимости не носят плавно изменяющийся характер, а имеют многочисленные пики. Выявлено, что вольтамперные зависимости хорошо воспроизводятся и похожи для разных микроплазменных систем, что говорит о существовании общих закономерностей процессов на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей при высоковольтной поляризации и прохождении электрического тока через границу раздела фаз.

< 0,85 0,80 0,75 0.70 0,65

I

<

0,05 0,00-0,05 -0,10-

-.л*

п/^

т 4000

ь

3000 2000 1000

А

л

< 0,85 0,60 0.750,70 __0^5

0,02

1, С

1000 2000 3000 4000

и*, В

1, с

-0,01 0,00 I, с

-4000 -3000 -2000 -1000

и*, в

Рис.19. Исследование анодной высоковольтной до 4000 В поляризации на границе раздела толуол - 1 М И]Р()4 (и), и катодной высоковольтной до 4000 В поляризации на границе раздела бензол - 1 К{ Н3РО4 (б).

Для просмотра отдельных участков вольтамперной зависимости создана «электронная лупа». Использование электронного увеличения позволяет детально исследовать любую выделенную область потенциалов. Так, на рис. 20 электронная лупа просматривает участок

и = 0+4000 В

„ КБ 232 ^

ток — напряжение

Тоста й

Чствсотый

—►

Рис.20. Структурная схема электронной лупы и напряжение, разворачиваемое электронной лупой, 1 - поляризующее напряжение 1/п, 2 - напряжение на электронной лупе 11п , 3 - ток микроплазменного процесса I.

сигнала поляризующего напряжения и* на уровне 2825 В. При этом часть рассматриваемого сигнала увеличена в 25 раз. Пики, которые первоначально могут показаться выбросами, хорошо воспроизводятся и имеют закономерный характер как это продемонстрировано при измерениях с электронной лупой.

Исследование вольтамперных зависимостей при изменении амплитуды напряжения выявило, что гистерезис циклических анодно-катодных вольтамперных зависимостей увеличивается. Поскольку длительность фронтов импульса одинакова, то изменение амплитуды импульса приводит к увеличению скорости изменения потенциала. Суммарный ток состоит из фарадеевской составляющей 1а и емкостной составляющей 1с Для восходящего

,3(7

фронта импульса

Эг/.

д I

> О

1,=1

, для нисходящего фронта - /1"

I, =1,-с

зи

ас

сумме величину

2/г

- 2/.

По разности этих токов можно найти величину емкостного тока, а по активной составляющей тока:

(35), 3/ дI (36).

Впервые по экспериментальным вольтамперным зависимостям в соответствии с уравнениями (35) и (36) определены величины активной и емкостной составляющих суммарного тока и значения емкости при высоковольтной поляризации границы раздела фаз. Емкость возрастает, проходя через максимум, достигая значений 1 мкФ/см2. Плотность емкостного тока изменяется при этом от 3.5.10"5 А/см2 до 2.38.10"5 А/см2 (рис.21).

Одной из проблем обработки вольтамперных зависимостей стала сложность компьютерного разделения активной и емкостной составляющих тока границы раздела двух жидких фаз. Компьютерная система измерений оцифровывает импульсы тока и напряжения во времени, при этом необходимо специальное программное обеспечение для подбора фиттинговых зависимостей столь сложных систем и вычисления сумм и разностей восходящей и нисходящей ветвей циклической вольтамперной зависимости при различных потенциалах.

осе,

012 аю

<1 о ,

ЖО ЗОЮ

ЦВ

2Е0 3X0

цв

1

1X0 200Э ЗИ) 4Ю

ив

Рис. 21. Зависимости емкостной составляющей тока от поляризующего напряжения на границе раздела двух жидких фаз: водные растворы электролитов: 1 - Н3Р()4, 2 - КОН, 3 - К1~, 4 - КС1, 5 - К!, органические растворители - бензол (а), толуол (б), октан (с).

Исследование микроплазменных процессов при высоковольтной поляризации границы раздела жидких фаз До сих пор рассмотрена высоковольтная поляризация границы раздела двух жидких фаз без микроплазменных процессов. Проведены исследования и впервые па основании теоретической модели и критериев возбуждения микроплазменных процессов получены микроплазменные процессы на границе раздела жидких фаз для всех исследованных в работе систем. Кроме того, впервые получены вольтамперные характеристики границы раздела двух жидких фаз при наличии микроплазменных процессов, рис.22. Анализ этих результатов показывает, что при увеличении амплитуды напряжения растет величина барьерного слоя. Если напряженность электрического поля выше величины барьерного слоя, то наступает пробой. Если при этом величина амплитуды напряжения

высокая и позволяет быстро восстанавливать барьерный слой, то локальный разряд переходит в микроплазменный процесс по всей поверхности границы раздела фаз. Во время микроплазменного процесса, согласно рис. 22, величина тока возрастает в пять раз.

Рис.22. Изменение формы тока, амплитуды поляризующего напряжения и формы вольтамперных характеристик при наличии микроплазмеиных про11ессов.

Представляло интерес проследить за изменением формы и амплитуды вольтамперных зависимостей без микроплазменных разрядов и при появлении микроплазменных разрядов. Первоначальное увеличение амплитуды напряжения приводит к увеличению суммарного тока, что видно из вольтамперных зависимостей, рис.22. Однако это увеличение приводит к очень слабому увеличению активной составляющей тока, растет в основном емкостная составляющая тока. В таком режиме с увеличением амплитуды напряжения растет гистерезис циклических вольтамперных зависимостей, данные закономерности описаны ранее. Особый интерес представляет появление микроплазменных процессов и изменение циклической вольтампериой зависимости при переходе от электрохимических процессов к микроплазменным. Микроплазменные разряды приводят к изменению формы поляризующего напряжения, несмотря на то, что задающее напряжение остается трапециевидным. При появлении микроплазменных разрядов на границе раздела двух жидких фаз наблюдается уменьшение поляризующего напряжения, величина тока при этом резко увеличивается, рис.22. Это говорит о том, что сформированный ранее барьерный слой пробивается. С ростом величины тока, температура на границе раздела фаз резко возрастает, гистерезис циклических вольтамперных зависимостей увеличивается, (увеличивается площадь между восходящей и нисходящей ветвями вольтамперной зависимости). Эти явления свидетельствуют о том, что в системе протекают новые процессы. Возрастание активной составляющей тока говорит о переносе электронов через границу раздела фаз и увеличении скорости электрохимических и микроплазменных реакций.

Таким образом, впервые теоретически обосновано и экспериментально показано образование микроплазмеиных разрядов на границе раздела двух жидких фаз, выявлены необходимые и достаточные условия: поляризация границы раздела фаз, формирование барьерного, высокая напряженность электрического поля (выше электрической прочности барьерного слоя). Для реализации микроплазмеиных разрядов на границе раздела двух жидких фаз требуются более высокие значения напряжения по сравнению со значениями напряжения для пробоя на границе электрод-электролит. Это связано с двумя причинами. Первая причина - сопротивление органической фазы намного выше сопротивления водной фазы и тем более металла. Вторая причина - барьерный слой перемешивается, что приводит к тому, что он формируется при более высоких напряжениях

Анализ процессов, протекающих на границе раздела двух жидких фаз при высоковольтной поляризации, и соответствующих этим процессам вольтамперным характеристикам показал, что для всех изученных систем высоковольтные процессы имеют общие закономерности, которые отражают вольтамперные характеристики, отличающиеся для анодной и катодной поляризаций. При анодной поляризации границы раздела фаз анионы

ВОДНОЙ фазы под действием электрического поля движутся к поверхности границы раздела фаз, a i; Направлении к отрицательно заряженному элек троду (катоду) а водной фазе подходят катионы водорода, где происходит их восстановление до свободного водорода, выделяются пузырьки газа. На границе раздела двух жидких фаз анионы, по-видимому, взаимодействуют с катионами или радикалами водорода органической фазы и виде галогенидов водорода выделяются в виде пузырьков, что наблюдается экспериментально 11рп анодной поляризации не происходит ЙЙЙгенирования продуктов электросинтеза, которого мы ожидали, используя в Эксперименте гаяогенид-ионы, а образуются непредельные циклические углеводороды, содержащие 5 и 6 членные непредельные углеродные циклы, как подтвердили исследования хромато-масс-спектрометрии Форма вольтамперных зависимостей (количество пиков, их потенциалы), как показывают экспериментальные данные, зависит от природы аниона при анодной поляризации. Амплитуда поляризующего анодного н катодного напряжений влияет па скорость изменения напряжения восходящего и нисходящего фронтов импульса, поэтому форма вольтамперных зависимостей определяется амплитудой поляризующего напряжения При максимальном значении амплитуды напряжения на волы амперной зависимости наблюдаем общие для всех систем закономерности - величина анодного тока падает до минимальною значения, что, по-видимому^ связано с высокими скоростями электрохимических реакций и за счет этого истощением концентраций реагирующих веществ или накоплением электронейтральны* продуктов реакции в приграничной области. Оба ЭТИ обстоятельства приводят к росту сопротивления барьерного слоя и. следовательно, к уменьшению величины анодного тока При уменьшении величины напряжения на нисходящем фронте, значение анодного тока повышается

При катодной поляризации граница раздела двух жидких фаз заряжена отрицательно, к ней под действием электрического поля происходит движение катионов водорода и калия, при этом как показывает анализ продуктов синтеза, происходят разные по интенсивности процессы дегидрирования Анионы под действием электрического поля подходят к положительно заряженному аноду в водной фазе, при этом экспериментально наблюдаем, что на аноде в водной фазе протекают реакции окисления с образованием кислорода, хлора, брома и йода.

Длительность импульса высоковольтного поляризующего напряжения не оказывает влияния па форму вольтамперных зависимостей ни при анодной, пи при катодной поляризациях.

Получение фуллеренов при высоковольтной поляризации границы двух жидкостей и протекании на пси мвкроплазменных процессов Микроплазменные процессы на границе раздела жидких фаз создают локальные высокие температуры н давления, которые приводят к разрушению органической соединений, что может быть использовано для синтеза, рис.23.

Рис. 23. Микропшзмашые процессы, но границе раздела двух жидких фаз.

С целью выявления возможности галотеиированйр органических соединений были исследованы микроплазма шыс процессы из границе раздела бензола, толуола и октана е водными системами, содержащими I М растворы К.ОН, KF, КС1 или KI В результате протекания микром лама шых процессов на границе раздела перечисленных выше систем, образуются различные углеродные циклические соединения, состав которых установлен методом хромато-масс-спектрометрии к представлен в таблице !. Наиболее разнообразные продукты микроплаэменного синтеза по качеству и количеству получаются при катодной поляризации «-» изученных систем. В результате масс-спектрального анализа показано, что образуются нягичленные и шестичленные циклические соединения, которые являются промежуточными продуктами синтеза фуллеренов

Таблица 1.

Хромато-масс-спектральный анализ продуктов микроплазменного синтеза при высоковольтной поляризации границы раздела двух жидких фаз

M Соединение Время выхода 4 + КОН 3 КОН 5 + KF 6 KF 2 + KCl 1 KCl 8 + KI 7 KI

92 Toluene 3,34-3.35 1.62 4.15

154 Biphenyl 12,93 23,34 4.77 13.23 3.33 13.23

152 Biphenylene 13.28-13.32 6,25 1.36 2.72 2.72

152 Acenaphthylene 13.88-13.94 15,81 3.79 2 01 7.43 7.43

166 9H-Fluorene 15.54-15.59 2,50 1.24 1.13 1.13

178 Benz[a]azulene 15 61-16 41 3,75 6.77 1.27 4.71 15.33 8 33 2.33 6.02

178 9-MeIhylene-9H-(luorene 15.77-15.82 2,09 1.66 1 19

178 Diphenylacetylene 15.60-16.38 16.67 3.64 1.85

176 1 -Ethynyl-acenaphthylene 16.47-16.63 1,17 1.18 1.49 1.68

178 Phenanthrene 17.33-17.81 3.02 14,17 12.28 13.39 10.63 18.67 13.36

204 9-Ethenyl-anthracene 18.54-18.58 1 67 1.65 1.48 1.09 3.34 1.67

230 o-Terphenyl 18.84-18.86 2.67

190 4H-Cyclopcnta[dcfl-phenanIhrcnc 19.25-19.33 1.04 10.05

204 2-Phenyl-naphfhaJene 19.69-19.85 1,33 2.50 0.67 2.95 3.52 2.45 3.35 3.00

202 Fluoranthene 20.07-20.64 0.67 3.35 20.50 4.01 2.23 7.92 2.38 9.54 0.84 7.88 4 68 19.33 2.01 11,67

202 Рутепе 20.86-21,16 1.67 8,4 1.67 4.03 3.78 5.09 4.81 4.47 4.05 6.67 6.01 4.67

230 m-terphenyl 21.34-21.35 1.15 3.18 6.00 1.67

230 p-terphenyl 21.36-21.74 1.67 1.12 1.69 4.66

228 Benz[a]anthracene 22.54-23.19 1.09 1.40 1.80 1.18 2.01 1.97

226 Benzo[ghi]fluranthene 22.87-24.03 3.43 1.04 3.18 4.67 10 67 5.33

226 Acepyrene 23.58-24.03 1,67 1 67 7,53 1.65 1.35 3.35 4.47 4.65 4.01 1.34 3.66 7.67

228 Triphenylene 24.13-24.52 1.36 1,67 1.73 2.57 1.67 5.83 2.05

Dioctyl phthalate 24.51-24.52 1.75 1.09 6.02

254 1.2 Binaphthalene 24.81-25.28 5.34

254 2.2 Binaphthalene 25.26-25.60 1.28 2.01 3.68 1.36

278 1-Phenyl-perene 26.56-26.57 3.01

252 Benzo[a]pyrene 26.65-6.735 1.65 3.27 1.67 1.69 6 87 1.99 1.52 1.26 6.05 3.29 3.34 1.01

252 Benzo[k] floranthene 26.70-27.00 2.89 3.15 1.63

278 Dibenz[a,h]anthracene 28.33-28.73 1.02 1.68

276 o-Phenylene-pyrene 30.10-31.68 1.54 1.15 1.06 1.36 1.68 1.12

276 1.12-Benzoperylene 32.01-33.39 1.68 1.91 2.02 1.31 1.32 1.02

Для обнаружения фуллеренов проведен анализ прямым вводом продуктов микроплазменного синтеза методом ионизации при лазерной десорбции в матрице, так называемым методом МАЛДИ («matrix Assistant Laser Desorption Ionization"), на двух матрицах с тригидроксиантраценом (ТНА) и нитроанилином (NA), с ультрафиолетовым лазером, длительность импульса которого составляет 0.5-10 не. Энергия излучения одного импульса на единицу площади составляет примерно 30-600 Дж/м2. Интенсивность излучения 1.106-5.107 Вт/см2. МАЛДИ-спектры показывают, что образуются углеродные соединения с массой 792, что соответствует фуллерену Сбб и массой 840, что соответствует фуллерену С?о

Косвенным доказательством синтеза фуллеренов являются фотографии отфильтрованной от сажи после проведения микроплазменных процессов жидкой органической фазы, полученные с помощью растрового просвечивающего электронного микроскопа при увеличении 100 000.

Рис.24. Фотографии углеродных частиц, порученных при иысоконольтпой катодной поляризации границы раздела бензол - иооный Ш раствор КОИ, сопровожекпощейся .чикроплазлгеппыми процессами. Размеры уг неродных частиц составляют 7 до 15 им

Микроплазменные процессы на границе раздела двух фаз перспективны для процессов утилизации органических соединении Продуктами утилизации при этом выступают углерод и вндс сажи с содержанием фуллеренов, тяжелые органические фракции и газообразные продукты, которые тоже можно утилизировать до сажи и поды. Микроплазменные процессы при этом протекают до тех нор, пока существует граница раздела фаз

Разработаны способы синтеза органических соединении, н том числе фуллеренов и утилизации органических веществ методом микроплазменной обработки границы раздела двух жидких фаз при высоковольтной поляризации. Способы отличаются простотой исполнения и невысокими энергетическими затратами.

Если напряженность электрического поля не достаточна для пробоя барьерного слоя, то микроплазменных процессов не возникает, протекают высоковольтные электрохимические процессы Одним из применений этих процессов может служить способ жидкостном экстракции. Регулируя напряженность электрического поля на границе раздела водной п органической фаз можно управлять процессами экстракции-реэкстракции

Таблица 2

Экстракционное извлечение катионов тяжелых металлов в виде дитизоновых комилексов при высоковольтной поляризации границы раздела двух жидких фаз

Ме Кцост Цвет U к, li т, См, Сип R, %

мин ирг фаза. пол 'и-,1

г/мл г/мл

1 Zn1* 0,8.10-" 11урпурно-краспый 4000 1 1.1 !0"5 6,7 10" 33.6

4000 3 1,5 10"s 5,9.10"" 67,Я

4000 5 3,3 Ю"5 2.1.Ю"7 100

2 2.9 lo"1 Розово-красный 2000 5 6.2 10" 7,9,10a 20,5

3000 5 1,4.10"5 6,4.1(1' 40.1

5 3,3.10"' 1.5,10"' 100

3 С..3' iXÍÍF7- Желто-коричневый 2000 5 4.2.10 й 7,8 10" 21

4000 5 2.10"5 3.4 [0"* 100

4 CuJ4 1.1.10"" Жеято-коричнейый 2000 5 3,9.10"" 8,1 10" 20,6

4000 7 1.3 10"7 1.0.10" 100

5. Pb1' 2.2 10"14 Карм ni юпо-краенi>iii 2000 5 5.2.10'" 7,3.1o"6 26

4004 5 1.97 104 2.1.10"® 100

6 Ум1' 0,8.10"" Пурпурно-красный 4000 5 3,2К.Ю"5 1,09.10"' 100

Cál* 2 9.10 Розово-красный 4TOÜ 5 1,1.1o*1 1,05.10"' 100

Па примере дитизоновых комплексов свинца, меди, цинка и кадмия, показана возможность интенсификации процесса экстракции дитизоновых комплексов тяжелых металлов. Исследование кинетики процессов экстракции — реэкстракции катионов тяжелых металлов с концентрацией I 10° г/мл раствором ¡ 10" г/мл днтизона а различных органических растворителях проводили по изменению концентрации комплексов металлов в органической фазе и катионов металлов в водной фазе методом инверсионной

вольтамперометрии (табл. 2). Показано, что за 5-7 минут происходит полное извлечение катионов тяжелых металлов из водной фазы в органическую в виде дигизоновых комплексов при высоковольтной поляризации границы раздела фаз.

В главе 5 приведены результаты исследования вольтамперных характеристик границы раздела электрод-электролит процесса микроплазменного формирования покрытий на различных сплавах магния, алюминия и титана. На основе разработанной физико-химической модели построения вольтамперных зависимостей на начальных стадиях формирования барьерного слоя и информационно-измерительного оборудования нового поколения, возможно с высокой точностью измерять электрические параметры импульсных электрохимических процессов и получать циклические вольтамперные зависимости за время 25 мкс, отражающие свойства обрабатываемой поверхности и протекающие процессы при формировании покрытий.

В зависимости от природы электролита, режима обработки, получаемые покрытия, обладают различными физико-механическими свойствами, имеют различную структуру, морфологию, пористость, толщину и т.д. Это различие в свойствах покрытия основано на различии происходящих процессов при формировании покрытия, что в свою очередь обусловлено химическим составом обрабатываемого материала и составом электролита.

Выявлено влияние различных факторов, в том числе режимов и времени микроплазменной обработки, состава сплава и электролита на качество получаемых покрытий и вид вольтамперных кривых. Регистрации вольтамперных кривых открывает возможность прогнозирования свойств покрытий еще на стадии их получения, и возможность управления процессом формирования покрытий с заданными свойствами. Разработанные математические модели и методы измерения носят фундаментальный характер для понимания процесса микроплазменного оксидирования и модификации поверхности. Проверку справедливости этих моделей проводили на различных материалах. В качестве материалов для исследований выбраны сплавы алюминия, магния, титана и циркония. Данные сплавы находят большое применение в промышленности. Так алюминиевые сплавы широко применяются в авиационной промышленности, строительстве, технике. Магниевые сплавы находят все более широкое применение в автомобилестроении, электротехнике, связи (сотовые телефоны) в связи с малым весом (плотность магния 1.7 г/см , алюминия 2.7 г/см3), и в ряде случаев рассматриваются для замены алюминиевых сплавов. Титановые сплавы интересны своей стабильностью и широко применяются в медицине. Исследования на титане в основном направлены на изучение формирования и свойств покрытий для медицинской практики. Это направление привело к созданию биоактивных кальций-фосфатных покрытий для стоматологии и ортопедии и биокерамических покрытий с лекарственными препаратами для кардиохирургии. Исследование вольтамперных и электрических характеристик для алюминия, магния, титана и их сплавов проводилось с целью выявления влияния природы материала электрода, что в конечном итоге привело к разработке способа экспресс-диагностики марки сплавов.

Исследование циклических вольтамперных характеристик процесса формирования покрытий в импульсном микроплазменном режиме на сплавах алюминия, магния и титана На основе измерений вольтамперных зависимостей с трапециевидной формой задающего импульса напряжения можно выделять активную и емкостную составляющие тока микроплазменного процесса, что является новым инструментом исследования природы явлений, происходящих в микроплазменном импульсном режиме. Исследования показали, что форма вольтамперных зависимостей и динамика их изменения на начальном этапе формирования покрытия при одинаковых параметрах системы и одинаковом составе электролита существенно зависит от материала электрода. Исследование проводилось в электролите состава: Ыа2НР04.12Н20 - 3 г/л; На2В407.10 Н20 - 3 г/л; Н3В03 - 3 г/л; ЫаР - 3 г/л. Выбор концентраций электролита определен тем, что наиболее значительные различия формы вольтамперных зависимостей для различных сплавов проявляются на начальных

стадиях формирования покрытий в электролитах с невысокими значениями концентраций (3-10 т/л), рис.24.

1 А

Рис.24. Вольтамперные зависимости микроплазменных процессов на сплавах алюминия 1 - 2021, 3 - А\11(. 4 - АМГ, б Л16, и магниевых сплавах 2 -АМ60В, 5 -.47.911) (а); влияние времени микроплазменнои обработки на форму вольтамперных зависимостей на сплавах алюминия 7071 (о) и магния А29Ю (в), мин: 1 0, 2 -1,3 2,4 -3,5-4,6-5.

Согласно рис. 24, форма вольтамперных характеристик существенно зависит от состава обрабатываемого материала. Каждому сплаву соответствует своя, характерная только ему вольтамперная зависимость, отражающая его химический состав. Скорость электрохимических процессов, протекающих при микроплазменной обработке различных материалов различна, что и отражает форма вольтамперной зависимости. При увеличении времени микроплазменной обработки (рис.27 б, в) для всех изученных марок сплавов вольтамперные зависимости сдвигаются в область высоких напряжений и меньших значений общего тока. Вольтамперные зависимости позволяют выделить активную и емкостную составляющие тока микроплазменного процесса и проследить динамику их изменения во времени на различных сплавах при различных концентрациях компонентов в растворе, что является новым инструментом исследования природы явлений, происходящих в микроплазменном импульсном режиме. Общий ток получения покрытий рассчитывается по формуле 37. Он состоит из активного тока /„ и емкостного /с, часть которого расходуется на образование двойных электрических слоев.

;с

1 = + /„

я.

л

(37),

где 5 - площадь поверхности электрода, 11р - поляризующее напряжение, Иа - активное сопротивление границы металл-раствор, С - псевдоемкость двойных электрических слоев, (-время процесса.

Скорость процессов зависит от величины активной составляющей тока В начальный период времени микроплазменного процесса она велика, с течением времени скорость процессов падает, уменьшается величина активной составляющей тока, что связано с увеличением толщины формирующегося покрытия При этом пористость покрытия сначала уменьшается (поры заращиваются), затем в связи с ростом напряжения и напряженности электрического поля энергия микроразрядов возрастает, образуются поры большого размера, ток при этом возрастает, проходя через минимум, что также отражает морфология покрытий и форма вольтамперных зависимостей. То есть вольтамперная зависимость является отражением свойств получаемого покрытия, позволяет контролировать процесс формирования покрытия и получать покрытия с заданными свойствами.

Различные компоненты электролита по-разному влияют на образ вольтамперной кривой, интенсифицируя процесс нанесения покрытия или напротив замедляя его. На примере магниевого сплава показано, что при увеличении концентрации фосфат-ионов процесс формирования покрытия замедляется, а при введении скорость формирования покрытия на магниевых сплавах возрастает. Причем влияние этих веществ на разных сплавах различны. Показано, что увеличение концентрации борной кислоты в электролите приводит к росту покрытия на сплаве алюминия (рис.25 а), о чем свидетельствует уменьшение активной

составляющей тока и сдвиг потенциала к более высоким значениям, и к растравливанию поверхности магниевого сплава, что и отражают вольтамперные зависимости (рис.25 б).

Рис. 25. Вольтамперные зависимости, полученные при микроплазменной обработке а) сплава алюминия В16, б) магниевого сплава А29Ю в зависимости от концентрации в растворе электролита борной кислоты, г'л: 1-6:2- 18; 3-27.

Время 200 мкс, за которое происходит регистрация электрических параметров системы, не успевает оказывать существенного влияния на происходящие в этой системе изменения, следовательно, теоретически существует возможность контроля материалов на начальном этапе микроплазменного процесса и управления самим процессом нанесения покрытий при продолжении микроплазменного оксидирования. Знание динамики изменения вольтамперных зависимостей от изменения различных факторов может быть использовано для оптимизации технологических параметров обработки.

Разработан автоматизированный аналитический способ определения марки сплава на основе модели построения вольтамперных зависимостей и теории распознавания образов (теории нейросетей) для 4 сплавов с применением соответствующего программного обеспечения для оценки вольтамперной кривой по массиву точек. Работа нейросети заключается в том, что на вход автоматически подаются данные, классифицирующие вольтамперную зависимость, а на выходе получаем данные, по которым автоматически определяется марка сплава. Таким образом, предложен экспресс-метод диагностики состава сплавов с использованием микроплазменного оксидирования, отличающийся своей быстротой, отсутствием отбора и подготовки пробы, который возможно применять в промышленности наряду с традиционными методами анализа сплавов.

Метод микроплазмешюго оксидирования при высоковольтном воздействии на начальном этапе выявляет дефекты структуры сплава, наблюдаемые визуально и отражаемые на образе вольтамперной кривой. Таким образом, используя образ вольтамперной кривой с соответствующим программным обеспечением оценки вольтамперной кривой по массиву точек можно выявить пережог, например, алюминиевого сплава Д16. Образцы с различной степенью пережога были подготовлены специально в лаборатории Красноярского алюминиевого завода, степень пережога фиксировалась металлографическим анализом. По способам определения марки сплава и выявления пережога получен патент РФ.

Исследование циклических вольтамперных характеристик формирования биокерамических покрытий на титане и его сплавах в импульсном микроплазменном режиме проводили с двойной целью. Во-первых, исследование и выявление физико-химических закономерностей влияния амплитуды, длительности импульса поляризующего напряжения, времени микроплазменной обработки на состояние поверхности и физико-химические и механические свойства полученных покрытий (состав покрытия, толщина, пористость, размер пор, возможность введения в поры лекарственных препаратов и определение скорости выхода нх в модельных средах) и практическое применение этих покрытий.

Во-вторых, определение активно-емкостной нагрузки и динамики ее изменения при микроплазменной обработке титановых сплавах в электролитах различного состава, содержащих растворимые или дисперсные кальций фосфатные соединения. Эти данные

0 50 100 150 200 250 У. В

0 50 100 150 200 ц

необходимы при конструировании источников питания для обеспечения разработки технологий нанесения биокерамических покрытий на титановые имплантаты.

Исследование динамики изменения электрических сигналов и формы циклических вольтамперных характеристик процесса формирования керамических покрытий в импульсном микроплазменном режиме в зависимости от природы и состава электролита, режимов микроплазменного процесса, с использованием оборудования нового поколения позволяет выявить физико-химические закономерности влияния этих факторов на процесс формирования керамического покрытия. Известно, что формирование покрытий в растворах электролитов проходит несколько стадий. Сначала образуется плотный анодированный слой, который создает барьерный слой, необходимый для возбуждения микроплазменных разрядов. При дальнейшем увеличении поляризующего напряжения, напряженность электрического поля увеличивается. Когда ее величина выше электрической прочности анодного слоя, происходит его пробой. Так как длительность импульса поляризующего напряжения составляет 30-500 мке, то пробой имеет локальный характер и микро размер. При амплитуде напряжения достаточной для возбуждения микроплазменных разрядов, это обычно 150-250 В и выше, микроплазмениые разряды распространяются по всей поверхности образца. Скорость распространения микроплазменных разрядов по поверхности зависит от состава электролита и амплитуды поляризующего напряжения.

Для получения биокерамических покрытий исследовались щелочные, слабощелочные и кислые электролиты, содержащие: фосфаты, бораты, карбонаты и гидроокиси щелочных металлов, а также растворимые и дисперсные кальций фосфатные соединения. В результате этих исследований впервые получены вольтамперные зависимости сильнотоковых высоковольтных импульсных микроплазменных процессов формирования биокерамических покрытий. Проанализирована динамика изменения формы вольтамперных зависимостей при скоростях изменения поляризующего напряжения 107 В/с при амплитуде напряжения 200 -400 В. Проведенные исследования показывают, что состав электролита и режимы нанесения покрытий оказывают существенное влияние на кинетику и механизм процесса формирования биокерамических покрытий. Показано, что форма вольтамперных характеристик отражает физико-химические закономерности процесса формирования биокерамического покрытия и его свойства.

Исследовано влияние амплитуды импульса поляризующего напряжения на форму вольтамперных характеристик микроплазменного формирования биокерамических покрытий на титане и морфологию этих покрытий. Показано, что амплитуда импульса поляризующего напряжения оказывает существенное влияние на амплитуду импульса тока, а значит и на скорость формирования покрытий, которая активной составляющей тока. Для описания скорости электрохимических и микроплазменных процессов необходимо из измеряемого общего тока I выделить активный ток который является суммой токов электрохимических реакций и микроплазменных процессов и определяет скорость роста покрытий. В общий ток входит и емкостный ток /с, который является током от псевдоемкости, включающей в себя как процессы заряда электрических слоев, так и запаздывание электрохимических реакций.

Покрытия, полученные в слабощелочных и щелочных растворах, характеризуются наибольшей скоростью образования до 15 мкм/мин, несколько ниже скорость образования в электролитах на основе карбоната натрия. Покрытия из кислых растворов электролитов обладают наименьшей скоростью роста 2-3 мкм/мин. Свойства покрытий, такие как толщина, пористость, размер пор и значения активной и емкостной составляющих тока, полученные из вольтамперных зависимостей, представлены в таблице 3.

Физико-механические исследования полученных покрытий показывают, что микроплазменные процессы в растворах электролитов позволяют получать биокерамические покрытия прочно сцепленные с основой, имеющие как минимум два слоя, состоящие из оксидов титана и биокерамики. За счет высокой температуры микроплазменных разрядов, коротких импульсов тока порядка 50-500 мке, высокой плотности тока порядка 10-50 А/см2 и низкой температуры электролита на поверхности титана в электролите формируются

покрытия, имеющие нанокристаллическую структуру. В состав покрытий входят как компоненты обрабатываемого материала, образуя включения высокотемпературных модификаций оксидов титана рутила или анатаза, так и компоненты электролита, включая дисперсные частицы, например гидроксиапатит, которые подходят из раствора или синтезируются непосредственно в процессе. Такие частицы хорошо видны на всех представленных микрофотографиях покрытий.

Таблица 3

Зависимость значений активной и емкостной составляющих тока, толщины, размера пор и пористости покрытий от состава электролита и амплитуды импульса напряжения при

№ Состав и, I, 1А, 1с, ь, а, В

п/п электролита В А А А мкм мкм %

200 10,6 2,2 8,4 39,1 ОД 4.05

1 Ка2НР04+НА 250 11,9 2,4 9,5 50,2 0,3 3,87

300 13,8 2,5 11,3 41,3 0,3 4,25

350 19,6 6,4 13,5 53,6 0,9 4,81

200 23,6 6,2 17.4 33,5 0,6 10,1

2 №2ССЬ+НА 250 32,8 9,6 23.2 36,5 0,8 9,82

300 40,2 12,5 27,7 42,1 1,2 9,96

350 55,6 25,8 29.8 48,7 1,5 11,5

200 22,0 5,9 16,1 34,5 0,8 12,86

3 250 41,6 23,5 18,1 36,6 1,0 6,54

КОН + Сайи 300 51,6 30,4 21,2 38,0 1,1 9,02

350 57,6 32,6 25,0 44,3 1,5 10,13

200 2,2 1,8 0,4 30,1 0,8 10,41

4 250 18,4 4,2 14,2 37,0 1,0 8,23

КОН + НА 300 32,4 17,3 15,1 38,8 1,25 9,48

350 40,0 22,5 17,5 39,8 1,25 10,19

200 17,6 3,8 13,8 32,1 0,75 2,90

5 КОН + Ка2НР04 250 33,6 9,6 24,0 37,5 1,0 4,05

+ 300 54,4 34,6 19,8 37,5 1,2 4,10

СаС1и 350 58,4 36,7 21,7 49,6 1,0 4,30

200 4,6 зд 1,5 37,4 0,5 3.1

6 КОН+ 250 16,2 10,6 5,6 34,5 0,7 4,2

Са3(Р04)2 300 23,2 13,3 9,9 32,8 1,2 4,9

350 30,8 14,6 16,2 41,0 1,5 3,5

200 4,2 1,8 2,4 39.1 0,1 1.23

7 Н3Р04+ НА 250 8,1 2,3 5,8 37.8 0,2 2.09

300 6,3 1,4 4,9 39.1 0,5 4.87

350 8,2 1,2 7,0 44.5 0,3 8.17

200 7,6 1,6 6,0 31.0 0,2 1.47

8 Н3РО4+ 250 8,3 2,2 7,1 31.2 1,0 2.75

Са3(Р04)2 300 9,3 1,5 7,8 34.5 1,5 1.90

350 12,0 1,6 10,4 35.2 1,8 7.05

Исследована морфология биокерамических покрытий в зависимости от амплитуды напряжения микроплазменного процесса в электролитах различного состава. В щелочных электролитах (рис.26) при напряжении 200 В формируются пористые покрытия, с размером пор до 1 мкм. Даже при этой амплитуде напряжения скорость роста покрытия высокая, на покрытии наблюдаются трещины. С увеличением амплитуды напряжения до 250 В покрытие растет быстрее, и на поверхности покрытия синтезируются частицы, размеры пор 0.1-0.5 мкм.

При более высоких амплитудах напряжения 300 и 350 В поры покрытия частично зарастают, толщина покрытия возрастаез

При этом образуется много мелких пор. а размер больших пор составляет 1-2 мкм. Па рис 26. приведены всльтамперные характеристики процесса формирования покрытий в этом электролите при различной амплитуде поляризующего напряжения и различном времени процесса от ! до 10 минут. Согласно этим данным, чем выше амплитуда поляризующею напряжения, тем №Д8ё дашиитуда. тока, но нужно отметить, что разница амплитуд чока прн напряжениях 300 и 350 В I! Этом электролите незначительная, хотя форма вольтамперных зависимостей достаточно сильно отличается. По высокая скорость роста покрытий не означает его хорошее качество При напряжении 350 В образуются рыхлые покрытия. С увеличением времени процесса микроплазменной обработки амплитуда суммарного тока уменьшается

Ряс. 26. влияние амплитуды поляризующего напряжете! па морфологию и Iюпокрытий но пишите и волыпамперные характеристики процесса '/-I /' иированин этих покрытии " электролите (40 г ! КОН! 40 я . Ка^НРО^ 20 г л Са&ц) при различном времени микроплазменноц обработки, "!.'. I Ь 3, с- 5, 1/ 10. при вмпяитуде напряжения. В ! - 200. 2 250. 3 - 500. 4- 350 Увеличение 5000.

Рис. 27. Влияние ом пли/нуды поляризующего напряжения па морфологию биокерамических покрытии па титане и волыпамперные характеристики процесса формирования этих покрытий « Электра и.те состава 14а :'>:! >) 60 г л ■ гидроксиапатшп {ГА) 20 л при различном времени микрон шзмеиион обработки, '.'1.1.

а - I, Л ; с- 5, с1 /О, при омПлищуде поляризующего напряжения. И. I- 200. 2 250. 3 - 300. 4 350. Увеличение 5000

Нанопористыс покрытия получаются н фосфатном электролите с гвдроксиапатитом с размером пор до 100 им при амплитудах поляризующего напряжения 200 и 300 В. и размером пор до I мкм при амплитуда* поляризующего напряжений 250 и 350 13, рис27. Объяснение такой морфологии укладывается в описание процесса формирования покрытия. С увеличением амплитуды напряжения, скорость роста покрытия более высокая, и за одно и то же время образуется более толстое покрытие, имеющее более высокое сопротивление, следовательно, чтобы пробить такое покрытие, необходим разряд с высокой энергией, кроме того, чем выше энергия разряда, тем больше размер образующихся в результате разряда пор С другой стороны, форма вольтампериых характеристик при амплитудах поляризующего напряжения 200. и 250 и 300 I) близки и амплитуды гакон одинаковы при времени формирования покрытия 10 минут. Размер нор и пористость покрытий при этих амплитудах разные, а амплитуды токов близки. Сквозные поры при амплитуде напряжения 350 В размером до 2 мкм соответствуют большой величине тока и более рыхлому покрытию.

H кислых электролитах образуются мелкопористыé^ часто нанопористые покрытия, с размером пор от 70 нм до 1 мкм, рис,28, па поверхности покрытий образуются нанокристалл нческие частицы, по всей видимости, кальций-фосфатных соединений, к том числе i и дрока гаг шита Покрытия, полученные микроплазменным оксидированием, рентгеноаморфны, но как подтверждают исследования - нанокристаллическйе.

Доказательством того, что образуются иавокристаяличеекие чаегнцы, служат исследования по определению размера частиц методом трансмиссионной электронной микроскопии, а также электронной дифракции. Высокие значения нанотвердости являются еще одним доказательством того, что структура покрытий нанокристаллическая. К

формированию нанокристаллических частиц приводит импульсный микронлазме......... режим,

которому соответствуют высокие локальные температуры и быстрое охлаждение п растворе электролита.

Гч,. . Влияние амтитуОы поляризующего напряжения иа .морфологию биокерамических покрытии на титане и вольтаиперные характеристики процесса формирования эятг покрытии в электролите состава 20 ' Hjí'Oj ■ 20 г Л НА при различном времени JMОфопяазлгенной обработки, мин: а -]. h 3. с- 5, ti 10. при амплитуде напряжения, И I- 200, 2 250, 3 - 300, -I- 350 Увеличение 5000

Интересен характер и форма вольтампериых характеристик н кислых электролитах Восходящие ветви вольтампериых характеристик при амплитудах 200 и 250 В имеют вил полуэллипса при времени процесса до 5 мину т, то ест ь скорость образования анодной пленки к этих условиях низкая. Скорее всег о, конкурируют два процесса - процесс осаждения оксида титана и процесс растворения титана или оксида титана. После тою, как анодный слой сформирован, идет обычный микроплазменный процесс, восходящая ветвь вольтампериых характеристик принимает характерный для нее вид. то есть с увеличением напряжения она

возрастает, достигая предела при амплитудном значении напряжения или на 50 В раньше, далее происходит микроплазменное формирование покрытия, сопротивление его увеличивается, ток падает в течение длительности импульса. На нисходящем фронте импульса напряжения регистрируется нисходящая ветвь вольтамперной зависимости, форма ее зависит от свойств покрытия.

Таким образом, увеличение амплитуды поляризующего напряжения приводит к увеличению амплитуды тока, крутизны восходящей ветви вольтамперной зависимости и, соответственно, к возрастанию скорости формирования барьерного слоя и нанесения покрытия. Качество покрытия (толщина, плотность, удельное сопротивление, пористость и шероховатость) определяется не только составом электролита, но и амплитудой поляризующего напряжения. Форма вольтамперных характеристик отражает процесс формирования покрытий. Нисходящая составляющая вольтамперной зависимости отражает качество (сопротивление, плотность, пористость) образующегося покрытия. Анализ морфологии покрытий, полученных в электролитах различного состава, показывает наличие частиц правильной кристаллической формы размером от 70 до 500 нм, которые, являются продуктами высокотемпературного синтеза за счет высоких локальных температур микроплазменных разрядов и быстрого охлаждения в растворе электролита.

Исследование влияния времени микроплазмешюй обработки на свойства биокерамических покрытий и форму вольтамперной кривой, получаемой на стадии микроплазменного формирования биокерамических покрытий на титане и его сплавах в растворах различных электролитов, является одной из первостепенных задач. Проведен анализ свойств полученных покрытий в зависимости от времени процесса их формирования.

зоо и, В

Рис. 29. Циклические вальтамперные характеристики в потенциостатическом

режиме при напряжении 350 В в растворе а). КОН и НА б). Н}Р04 и НА в зависимости от времени процесса формирования покрытия, мин.: 1-1, 2-2, 3-3, 44, 5-5, 6-6, 7-7, Я-Я, 9-9, 10-10.

Величина активного тока при максимальном

значении поляризующего напряжения соответствует току ¡¿, а значение емкостного тока - 1с. В процессе микроплазменной обработки происходит увеличение толщины керамического покрытия, увеличение активного сопротивления и, следовательно, уменьшение активного тока процесса, что мы и наблюдаем на вольтамперных зависимостях (рис.29), значение емкостного тока при этом возрастает.

На восходящей ветви циклической вольтамперной зависимости с возрастанием поляризующего напряжения наблюдается максимум тока, который, по-видимому, соответствует электродному процессу с лимитирующей стадией диффузии На нисходящей ветви циклической вольтамперной зависимости с уменьшением величины поляризующего напряжения наблюдается волна тока, которая имеет явно выраженный характер, если на поверхности обрабатываемого образца формируется плотное керамическое покрытие. Особенно хорошо эта волна выражена на кривых рис. 29 а. С увеличением времени процесса увеличивается толщина покрытия, величина волны активного тока 1а, ответственного за скорость нанесения покрытия, толщину и морфологию уменьшается. Таким образом, на основе динамики изменения формы волны тока на нисходящей ветви и в целом циклической вольтамперной зависимости можно проводить анализ и прогноз свойств покрытия.

Важную роль в формировании биокерамических покрытий с заданной структурой, размером пор, пористостью и шероховатостью импульсным микроплазменным методом играет длительность импульса поляризующего напряжения. Анализ экспериментальных

результатов по влиянию длительности импульса (рис.30) показывает, что при длительности импульса 50 мкс скорость образования покрытия, определяемая крутизной восходящей ветви высокая, но за короткий импульс 50 мкс в течение 10 минут микроплазменной обработки формируется тонкое покрытие с равномерным распределением пор по поверхности. Размер пор при этом 0.1-0.2 мкм в бикарбонатном электролите. Восходящая и нисходящая ветви вольтамперных зависимостей имеют одинаковый наклон. Значение активной составляющей тока близко к амплитудному значению. Увеличение длительности импульса до 100 мкс заметно отражается на динамике изменения формы электрических сигналов и вольтамперных зависимостей. Уменьшается величина активной составляющей тока, связанная с ростом удельного сопротивления керамического покрытия. При этом на поверхности покрытия образуются равномерно распределенные по поверхности поры размером до 0.1мкм.

и*, В 1Г, в и-, в' и-. в

Рис. 30. Влияние длительности импульса поляризующего напряжения (50, 100, 200, 300 мкс) на величину электрических сигналов и циклические вольтамперпые характеристики в электролите состава ИаНСОз + наноНА.

При дальнейшем увеличении длительности импульса от 200 до 300 мкс наблюдается рост покрытия, причем, чем больше длительность импульса, тем больше толщина покрытия, изменяется форма и наклон нисходящей ветви вольтамперной характеристики.

Исследование влияния концентрации электролита на кинетику и механизм формирования биокерамических покрытий на титане и его сплавах методом микроплазменного оксидирования выявило следующие закономерности.

Рис.31. Изменение вольтамперных характеристик в процессе микроплазменного формирования биокерамического покрытия при амплитуде напряжения 300 В, длительности импульса 200 мкс в 1целочном электролите с Са ^ГО^)^ при различных концентрациях КОН, г/л: 1 - 100, 2- 80, 3 - 60, 4 - 50, 5 - 40.

Концентрация щелочи и бикарбоната в электролите оказывает существенное влияние на формирование барьерного слоя, на динамику изменения вольтамперных характеристик формирования биокерамических покрытий, морфологию и физико-механические свойства покрытия. Чем выше концентрация этих соединений в интервале изученных концентраций, тем выше скорость формирования барьерного слоя, тем круче наклон восходящей ветви и скорость формирования покрытия, тем при меньших значениях амплитуды напряжения возможен процесс микроплазменного оксидирования.

Динамика изменения нисходящей ветви вольтамперной характеристики, зависит от изменения активной и емкостной составляющих тока с изменением концентрации изучаемых веществ в составе электролита, и отражает качество формируемого покрытия. Для формирования рыхлого пористого покрытия с небольшим сопротивлением необходимо использовать высокие концентрации щелочи или бикарбоната порядка 60-100 г/л. Для формирования плотных с высоким удельным сопротивлением мелкопористых покрытий необходимо использовать средние концентрации щелочи и бикарбоната порядка 40 г/л.

Для конструирования биокерамических покрытий заданного качества необходимо оптимизировать концентрацию электролита и контролировать динамику изменения электрических сигналов и формы волы амперной зависимости.

Полученные вольтам перине зависимости, которые представляют собой массив 2500 нар измерении электрических сигналов в течение одного импульса, позволяют оценить влияние амплитуды поляризующего напряжения, счетам и концентрации компонентов электролита на форму вольтам нерных кривых и скорость нанесения покрытия. Это, в свою очередь, является, несомненно, полезным для оптимизации режимов микроплазменной обработки, составов электролитов при формировании керамических покрытий, а также энергетических параметров технологического процесса. Использование полученных экспериментальных результатов, открывает возможность прогнозирования и конструирования биокерамических покрытий на титане с заданными свойствами (состав, толщина, пористость, размер пор, шероховатость)

Компьютерная система измерений открывает Новые возможности для исследовании природы и механизма протекания импульсных силыютоковых микроплазменных процессов в процессе формирования биокерамических покрытий.

Проведены исследование физико-механических и структурных свойств биокерамических покрытий, нанесение биокерамических покрытий на реальные ортопедические н стоматологические имшгантаты. К биокерамическим покрытиям, используемым в имплантологии, предъявляются высокие требования, такие как стабильность и летоксичноегь в течение длительного времени, биосОвместимосгь, высокая адгезия к титановому имплантату, способность стимулировать процессы остеосинтеза.

Микроплазм енный метод в растворах электролитов позволяет получать биокерамические покрытия, удовлетворяющие всем перечисленным выше требованиям. За счет высокой энергии и высоких температур локальных микроплазменных разрядов в импульсном режиме и быстрого охлаждения на поверхности титанового образца образуются локальные расплавленные участки, которые быстро охлаждаются в растворе электролита, образуя нанок ристал лические оксиды и керамику Доказательством наноструктуры являются исследования, проведенные с помощью трансмиссионной Электронной микроскопии (ТЕМ), которые позволили измерить размер частиц в слоях биокерамического покрытия. Показано, что внутренний слой, примыкающий к поверхности титанового нмллантата, состоит из термодинамически устойчивых лапокриегаллических фаз рутила или анатаза, которые надежно защищают титановый имгтлантат от коррозии. Размер наноструктур зависит от условии мнкроплазмепного режима и от состава электролита.

Гак метод трансмиссионной электронной микроскопии, который применяли для анализа образца титана с покрытием, содержащим НА, показывает нанокристалличеекую структуру входящего в покрытие НА и яанекрисгаллическую структуру оксидов титана, рис. 32, причем Оксиды титана в этом случае находятся в виде двух фаз. Одна из них анатаз - размер частиц 2030 им, другая - рутил, кристаллы которого имеют размеры 200 им f !анокриствл;1Нчеекой фазе анатаза соответствуют параметры (101), (004), (! 11), (211), (310) и (32Í). НанокриегаллическоЙ фазе рутила соответствуют параметры (110), (10!), (111), (211), (310), и (321). Образование нанокрисгаялической структуры покрытий определяется режимами импульсного

микроплазменного процесса

Рис. 32 ттокрисгпаллическии метода»

Исследование структуры транс. uuccttOHHoii

тектротюи .макроскопни образца ■

оиокера иическиц

покрытием.

■ НА (a), ПОдтверлсдаеф образование нанокристатличЩКр^о ,'(.' '•'',,' и нанокрнепш ишческого рутила (с).

Еще одним подтверждением образовании наносгруктурных биокерамических покрытий являются высокие значения панотвердости до 353 GPa па глубине 100 им, измеренные с помощью нанотвердомера «Nano Hardness Testo» (NHT-S-AX-Q00X).

Для выполненных из титана ЯМПЛантатов с биокерамическими покрытиями важную роль имеет адгезия Мнкроплазмеппый метод позволяет получать покрытия с высокой адгезией Исследованы пористость, шероховатость, морфолог ия покрытий.

Предложен способ модифицирования поверхности медицинских изделий из титана и титановых сплавов (патент РФ), разработана технология получения биокерамических покрытий на реальных нмплаптатах для стоматологии и ортопедии.

Рис. Si. Ортопедические и стоматологические иип.шнтапш с биокерамическим ги0роксиапатитоаым покрытием, нанесенным на трехмерник капиядярно^пористое ¡титтоеос ■ : !•• I i, покрытие (ИМЕ'1 г Москва)

Совместные исследования с сотрудниками ïïMl;'ï г; Москва и Волгоградским Медицинским Центром показали перспективность полученных покрытий Использование двух плазменных технологии нанесение трехмерных капиллярно-пористых титановых покрытий плазменным напылением (ИМЕТ г Москва) и биокерамических гидроксиапатиовых покрытий методом микроплазменного оксидирования перспективны для реальных ортопедических нмплантатов, рис.33 Исследования свойств биокерамических покрытий на титановых нмилантатах п клинические испытания проведены па животных (собаках) сотрудниками Волгоградской) M един опекою Центра. Показано, что в количественном отношении более выраженные процессы косгеобразования отмечались при использовании нмплантатов с биокерамическими покрытиями Сравнительно высокая объемная доля новообразованной кости (до75%) л регенератах, находящихся в непосредственном контакте с поверхностью Ймплантатов, а также направленный рост костной ткани в сторону пористых пространств, свидетельствовали о наличии остеоиндуктивных и остеокондуктивных свойств исследуемых биокерамических покрытий. Результаты проведенных исследований свидетельствуют о перспективности разработки имплантатов с композиционными ТКП и биокерамическими покрытиями и необходимости дальнейшего изучения биологических процессов их взаимодействия с костной тканью, особенно и условиях функциональных нагрузок.

H главе 7 приведены разработанные способы очистки и стерилизации металлических медицинских изделий и неметаллических изделий или металлических изделий, имеющих неметаллические части микроплазменными разрядами в растворах электролитов

Надежная и экспрессная очистка н стерилизация медицинских инструментов, прежде всего выполненный из металлов, имеющих каналы и насечки, например, стоматологические боры, скальпели, зажимы, а также Неметаллические изделия или металлические изделия, имеющие неметаллические части, является, несомненно, актуальной задачей. Разработан метод очистки и стерилизации медицинских инструментов, от загрязнений органической и неорганической природы (остатки биоткани, стоматологический цемент, поверх постно-активные вещества, продукты коррозии материала инструмента), позволяющий проводить надежную экспрессную очистку и стерилизацию. Обработку медицинского инструмента проводят в растворе под действием электрического тока Для этою обрабатываемый инструмен т погружают в раствор, и через него пропускают электрический ток. Под действием электрического тока на поверхности детали выделяется газ, который приводи! к механической

очистке медицинского инструмента от биоткани, спекшейся крови, следов коррозии и пр. Поляризация поверхности электрода приводит к десорбции органических веществ с поверхности обрабатываемого инструмента, а микроплазменпые разряды в растворе электролита приводят к стерилизации. Дальнейшие исследования позволили разработать способ стерилизации неметаллических, тканевых изделий и растворов различной природы. На стерильность инструменты, изделия, материалы и растворы исследовались на пирогенность по методике контроля пирогенности стерильных полимерных шприцев одноразового пользования; стерильность по ВФС 42-1844-88; токсичность по методике контроля на токсичность полимерных шприцев однократного использования, составленной Всесоюзным научно-исследовательским институтом медицинской техники. Результаты исследования показали, что разработанные способы стерилизации позволяют, экспрессно и надежно проводить очистку и стерилизацию различных инструментов, изделий, материалов и растворов. На основании этого можно сделать вывод об эффективности предлагаемых способов для стерилизации (2 патента РФ).

Глава 8 посвящена микроплазменным процессам на мембранах. Описан способ получения перфорированных мембран на металлической фольге и полимерных пленках. (Патент РФ). Микроплазменные процессы предложено использовать для получения перфорированных мембран, которые в настоящее время находят все более широкое применение в различных областях, в частности, для очистки жидкостей и газов, в микрофильтрации, ультрафильтрации, в медицине, катализе, и др. областях.

Предложенный способ позволяет создавать перфорированные мембраны на основе листового материала преимущественно с одинаковым размером пор и однородным распределением их по поверхности как на основе металлических, преимущественно вентильных металлов, так и на основе полимерных материалов в едином технологическом цикле. В разработке настоящего способа получения перфорированных мембран на основе металлической фольги и полимерного материала предложено использование принципиально нового в физической химии микроплазменного процесса, возникающего на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей и на границе неметалл - электролит при высоковольтной поляризации границы раздела фаз. Если поляризация границы раздела фаз равномерная по всей поверхности, то барьерный слой, возникающий на границе раздела за счет химических и электрохимических реакций, а также напряженность электрического поля однородны по поверхности границы раздела, за счет чего микроплазменный процесс равномерно распространяется по поверхности раздела фаз и происходит образование преимущественно одинаковых равномерно расположенных по поверхности сквозных пор как на полимерной плёнке, так и на фольге. Изменяя составы растворов, их концентрации, величины и длительности импульсов поляризующего напряжения границы раздела, предлагаемый способ позволяет конструировать на поверхности листовых материалов толщиной от 50 до 200 мкм, как на основе фольги, так и на основе полимерных материалов пористые структуры с заданными размерами пор и преимущественно однородным их распределением по поверхности. Размеры пор лежат в пределах от 0,1 до 20 мкм. Пористость таких структур лежит в пределах от 10 до 90 % и зависит от природы листового материала, состава электролита, режимов микроплазменного процесса, а также от времени обработки. Сформированное керамическое покрытие на поверхности мембраны из фольги придаёт дополнительные свойства мембране - коррозионную стойкость и биосовместимость, расширяя область использования мембран. Способ позволяет одновременно осаждать составляющие электролита в пористое керамическое покрытие, что дополнительно усиливает селективные, прочностные, или каталитические характеристики мембраны.

Глава. 9 посвящена разработке биоактивных покрытий для кардиохирургических имплантатов - стентов. В течение последних десяти лет имплантация коронарного стента заменила собой рутинную процедуру ангиопластики. Тем не менее, отдаленные результаты

стептирования продолжали оставаться не идеальными, что и привело к попыткам получения различных видов лекарственных покрытий на них для уменьшения частоты рестеноза. Как известно, рестеноз развивается в ответ на повреждение сосудистой стенки баллоном, а его механизмы включают в себя пролиферацию клеток соединительной ткани, миграцию гладкомышечных клеток и пролиферацию интимы сосудистой стенки. Таким образом, основным способом влияния на развитие рестеноза является использование лекарственных средств с антипролиферативным и антимиграционным действием. При этом активное вещество, помещаемое на стенг в виде покрытия, воздействует непосредственно в месте повреждения. Поскольку неконтролируемое разрастание интимы имеет общие черты с опухолевым ростом, достаточно логичным решением проблемы является использование противоопухолевого препарата. В настоящее время актуальной задачей является разработка технологии изготовления медицинских имплантатов, в том числе стентов с композиционным покрытием, содержащим медицинские препараты. Медицинские препараты можно ввести в специально созданные отверстия - контейнеры в поверхности имплаитатов, в поры пористого керамического покрытия, а также в полимерную пленку, находящуюся на поверхности медицинского имплантата, или использовать совокупность двух или всех трех перечисленных способов введения медицинских препаратов.

Метод микроплазменного оксидирования позволяет модифицировать поверхность медицинского имплантата, создавая отверстия - контейнеры, кроме того, на модифицированную поверхность наносить пористое керамическое покрытие, размер и глубину пор можно регулировать режимами микроплазменного процесса и составом электролита. Модифицирование поверхности и процесс формирования покрытия можно проводить в две стадии или одновременно.

Для получения биокерамических покрытий микроплазменным методом была создана линия пилотного оборудования, состоящая из стерилизатора, информационно-измерительного комплекса, установки для введения лекарственных препаратов. Для проведения исследований были выбраны образцы из проволоки никелида титана и титана, так как эти материалы являются широко используемыми материалами в медицине для имплантатов. На исследуемые образцы, которые представляли собой кусочки проволоки длиной 6 см, наносили керамические покрытия в различных электролитах при различных режимах микроплазменной обработки с целью оптимизации режима нанесения керамического покрытия с оптимальными характеристиками (равномерностью, наличием определенной толщины и пористости). Толщина, равномерность, пористость покрытия и размер пор являются важными характеристиками для керамического покрытия, используемого в медицине на костных имплантатах, и кардиохирургических имплантатах - стентах. Равномерность и толщина оксидной пленки определяют устойчивость данного металла к коррозии, и отвечают за механические характеристики, а поры покрытия используются как контейнеры для заполнения лекарственными препаратами.

При выборе электролитов исходили из того, что на поверхности медицинского изделия должно формироваться биокерамическое покрытие, состоящее, по крайней мере, из двух слоев, первый - внутренний слой состоит из термодинамически устойчивого диоксида титана в форме анатаза или рутила, а внешний слой из биокерамики. Внутренний слой защищает организм человека от неблагоприятных воздействий (токсичности или аллергии), внешний слой должен способствовать более быстрому восстановлению организма, и содержать поры определенного размера, заполненные лекарственными препаратами, количество которых и скорость их выхода должны быть оптимальными для обеспечения длительной работы стента без повторения рестенозов. Исследована кинетика выхода медицинских препаратов в модельных растворах. Проведено сравнение свойств покрытий с покрытиями стенгов фирмы Boston Scientific.

Глава 10. Основы плазменно-электрохимического получения электрической энергии Вопросы, связанные с получением энергии, созданию устройств и особенно разработке физико-химических основ и принципов процессов получения электрической

энергии мы считаем весьма актуальными. В основу нового способа получения электрической энергии положен принцип одновременного протекания двух типов реакций на электроде: химических реакций образования топлива, электрохимических реакции получения окислителя. Второе необходимое условие состоит в том, что для активации реакций первого и второго типов использовать импульсное высокоэнергетическое воздействие на границу раздела двух жидких фаз и жидкость - твердое тело. Третье условие состоит в том, что водные растворы электролитов должны содержать соединения, не образующие нерастворимых соединений на границе раздела твердое тело- жидкость, или в случае образование покрытия, поверхность твердого тела должна обновляться механически.

Цель - разработать новый процесс преобразования химической энергии в электрическую, в основе которого лежит управление процессами, происходящими на границе раздела: топливо - электролит, за счёт её высоковольтной поляризации. Новым является то, что осуществляют высоковольтную поляризацию границы раздела путем подачи на электроды активирующих импульсов напряжения для инициирования процесса окисления топлива, при этом используют электролит, который до подачи активирующих импульсов не является окислителем по отношению к топливу. На поверхности границы раздела фаз активирующий импульс напряжения приводит к химическим и электрохимическим процессам, причем реализуются параллельные процессы получения топлива и окислителя. В результате получаем управляемый процесс образования окислителя в месте контакта топлива и электролита, что позволяет использовать в качестве топлива любые вещества, участвующие в окислительно-восстановительном процессе, например металлы, органические вещества, газы в сжиженном состоянии и оптимизировать количество получаемой полезной энергии.

Таким образом, новизна способа заключается в том, что для получения окислителя и инициирования процессов окисления топлива нами предложено использовать высоковольтные импульсы напряжения, подаваемые по мере расходования окислителя. Нет необходимости в доставке к поверхности окислителя, устройств по поддержанию концентрации окислителя в топливном элементе. Это значительно упрощает работу топливного элемента, уменьшает количество вспомогательных устройств.

Выводы

1. Впервые разработаны физико-химические модели высокоэнергетического импульсного воздействия на границу раздела жидких фаз. Проведено моделирование динамики распределения концентрации и потоков реагирующих ионов вблизи границы раздела, начальных стадий формирования барьерного слоя и возникновения микроплазменных разрядов в импульсном гальваностатическом и потенциостатическом режимах в стационарных и нестационарных условиях, с учетом особенностей строения границы и гидродинамики, с учетом всех стадий переноса - диффузии, миграции, конвекции. Получены уравнения для концентрации реагирующих ионов и напряженности электрического поля в зависимости от вязкости и скорости движения жидкости на границе раздела фаз, плотности тока и времени процесса. Показано, что при высоковольтном воздействии на границу раздела двух жидких фаз, максимальная напряженность электрического поля возникает вблизи границы раздела фаз, в отличие от границы электрод-электролит, где максимальная напряженность электрического поля возникает на границе раздела. Это связано с явным отличием процессов, протекающих на этих границах. Максимальная скорость движения жидкости на границе электрод-электролит сосредоточена в глубине раствора (за границей диффузионного слоя), а у системы жидкость-жидкость на самой границе раздела жидких фаз.

2. Впервые теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены критерии возбуждения микроплазменных процессов на границе раздела двух жидких фаз, экспериментально показано, что под воздействием высоковольтной поляризации изменяется радиус кривизны и величина поверхностного натяжения, происходит движение жидкостей, причем максимальная скорость движения жидкостей находится на границе их раздела.

Изменение поверхностного натяжения границы раздела жидких фаз доказывает ее поляризацию, напряженность электрического поля при этом достигает значений от 400 до 1000 КВ/см, что достаточно для возбуждения микроплазменных разрядов. Впервые исследованы высоковольтная импульсная поляризация границы раздела жидких фаз (водные растворы КОН, Н3РО4, КР, КС1, К1 и органические растворители бензол, толуол, октан, гексан и др.) и микроплазменные процессы в этих системах при поляризующем напряжении до 4000 В.

3. Впервые разработана физико-химическая модель начальных стадий формирования барьерного слоя на границе электрод-электролит при сильнотоковой импульсной поляризации, при высоких скоростях изменения потенциала, в которой скорость процесса определяется скоростью доставки кислородсодержащих ионов к границе раздела, и исключен конвективный перенос. Получены аналитические уравнения концентрационного распределения и потоков реагирующих ионов в приэлектродном слое, для тока, теоретические вольтамперные зависимости. Показано, что характер изменения теоретически построенных вольтамперных зависимостей согласуется с экспериментально полученными вольтамперными зависимостями.

4. С разработкой теоретических моделей встала задача создания измерительного оборудования нового поколения, сформулированы принципы работы такого оборудования: использование трапециевидного высоковольтного импульса поляризующего напряжения, регистрация 2500 синхронизированных значений тока и напряжения в течение одного высокоэнергетического импульса, использование трех-, четырехэлектродных систем измерения, регистрация вольтамперных зависимостей быстротекущих высоковольтных импульсных процессов на границе раздела фаз. Созданный информационно-измерительный комплекс оснащен компьютерной системой измерения, которая позволяет с высокой точностью измерять электрические параметры импульсных электрохимических процессов и адекватно отображать протекающие процессы, обладает улучшенными техническими и метрологическими характеристиками и позволяет получать вольтамперные зависимости микроплазменных процессов в импульсном режиме при напряжениях до 4000 В, скорости изменения потенциала до 108В/с, токах до 100 А и просматривать сигналы напряжения и тока с дискретностью 25 мВ и 1 мА соответственно в течение одного импульса, как в режиме усреднения, так и в режиме измерения одиночного импульса. Использование электронного увеличения позволяет детально исследовать любую выделенную область потенциалов с увеличением в 25 раз. Поскольку активный ток связан с электрохимическими процессами, то выделение парциальных токов электрохимических и микроплазменных процессов, позволяет изучать кинетику процессов окисления-восстановления на границе раздела жидких фаз и процесса формирования покрытия на границе электрод-электролит.

6. Впервые получены циклические вольтамперные зависимости и проведены систематические комплексные исследования динамики изменения вольтамперных зависимостей от амплитуды импульса (0-4000 В), длительности импульса (0-500 мкс), скорости изменения потенциала (до 1.108 В/с), в течение одного импульса на границах раздела электрод-электролит, и двух жидких фаз. Выявлено, что вольтамперные зависимости границы раздела двух жидких фаз зависят от аниона водной фазы, природы органической жидкости, но не зависят от длительности импульса. С помощью электронной системы увеличения показано, что вольтамперные зависимости границы раздела жидких фаз при высокоэнергетическом воздействии представляют собой совокупность хорошо воспроизводимых пиков, которые свидетельствуют об изменении скорости электродных реакций, что позволяет охарактеризовать закономерности протекающих процессов. Показано, что форма вольтамперных зависимостей электрод - электролит и динамика их изменения зависит от материала электрода, состава электролита и свойств образующегося покрытия, что позволяет осуществлять контроль и управление процессами формирования функционального покрытия.

7. На основании всестороннего изучения процессов, протекающих при высокоэнергетическом импульсном воздействии, показано, что на границе раздела жидких фаз

образуются циклические соединения, состоящие из шести и пятичленных углеродных колец (фенантрен, антрацен, пирен, и др), которые являются промежуточными продуктами синтеза фуллеренов. Разработан метод синтеза фуллеренов, а также метод утилизации органических соединений при импульсном высокоэнергетическом воздействии на границу раздела двух жидких фаз.

8. На основании изучения закономерностей процессов, протекающих при высоковольтной поляризации границы раздела двух жидких фаз, разработан метод интенсификации и управления процессами экстракции-реэкстракции катионов тяжелых металлов из водных растворов с образованием дитизоновых комплексов в органической фазе, на примере Си2+, РЬ2\Сё2,,/:п2\

9. Впервые проведены комплексные исследовании и получены циклические вольтамперные зависимости в условиях высоковольтной анодной и катодной поляризациях до 4000 Вив условиях микроплазменных разрядов на границе раздела двух жидких фаз. водные 1 М растворы (кислоты, щелочи и галогениды калия) - органическая жидкость (бензол, октан). Выявлены общие закономерности динамики изменения вольтамперных характеристик в зависимости от амплитуды поляризующего напряжения для анодных и катодных импульсов. Показано отличие продуктов синтеза анодных и катодных процессов, что связано со свойствами веществ участвующих в электрохимических реакциях на границе раздела жидких фаз Так наибольший спектр и количество продуктов микроплазменного синтеза получается при катодной поляризации границы раздела жидкость-жидкость с фторид-анионом в водной фазе, хотя при этом не выявлено продуктов галогенирования органических соединений в результате высокоэпергеггического импульсного воздействия на границу раздела фаз.

10. На основании экспериментального исследования вольтамперных зависимостей границы раздела электрод-электролит и двух жидких фаз найдены системы, в которых в результате активации частиц (анионов и радикалов) при высокоэнергетическом импульсном воздействии заложены принципы получения электрической энергии. Экспериментально показано, что количество получаемой энергии в системе титан-КОН в 3 раза превышает количество израсходованной энергии, а для систем КОН-бензол в 3.5 раза, что предложено использовать для создания источников электрической энергии.

11. Разработан способ получеши перфорированных мембран на тонком металлическом и полимерном листовом материале в условиях микроплазменного процесса на границе раздела двух жидких фаз.

12. Установлено, что микроплазменные процессы, благодаря образованию активных радикалов и ионов, газовыделению, явлениям электрохимической десорбции органических соединений с поверхности приводят к уничтожению вирусов и бактерий, что приводит к очистке и стерилизации металлических и неметаллических изделий и растворов.

13. Микроплазменные процессы перспективны для нанесения нано и микропористых нанокристаллических покрытий на титан и его сплавы, обладающих высокими значениями адгезии, нано- и микротвердости, состоящими, по крайней мере, из двух слоев -термодинамически устойчивых оксидов титана (рутила или анатаза) и биоактивного слоя. Биоактивный слой формируют из кальций-фосфатных соединений для стоматологических и ортопедических имплантатов, а для кардиоимплантатов (стеитов) - биоактивный слой состоит из пористого биокерамического покрытия, поры которого служат контейнерами для лекарственных препаратов и полимерной пленки содержащей лекарственные препараты и дозирующей скорость их выхода из пор керамического покрытия. Использование измерительного оборудования нового поколения с помощью регистрации циклических вольтамперных зависимостей и динамики их изменения позволяет осуществлять входной контроль сплава титана, контролировать кинетику начальных стадий образования барьерного слоя и процесса формирования биокерамических покрытий с целью получеши покрытий заданного качества.

14. Получены экспериментальные вольтамперные зависимости для силыютоковых импульсных процессов на различных сплавах алюминия, магния, циркония и титана. Показано,

что вид вольтамиерной зависимости на начальном этапе формирования покрытия при одинаковых условиях и параметрах процесса является индивидуальным для каждого сплава, что позволяет использовать метод микроплазменного оксидирования в сочетании с программным обеспечением на базе теории нейросетей (теории распознавания образов) для анализа состава сплава, его состояния и способ производства. Ошибка распознавание образов вольтамперных кривых по массиву точек 7 %.

15. Выявлено, что вольтамперная зависимость характеризует такие свойства формирующегося покрытия как скорость роста, толщину, пористость, плотность. Чем меньше пористость покрытия, чем выше его плотность и толщина, тем существенней уменьшается активная составляющая тока вольтамперной зависимости, происходит смещение вольтамперной зависимости в область высоких напряжений. При высокой скорости формируются рыхлые пористые покрытия, например на титане в щелочных электролитах, что так же отражает форма вольтамперной зависимости. Результаты исследований толщины, пористости, морфологии поверхности покрытий соответствуют этим выводам.

16. Выявлено влияние состава электролита на вольтамперные зависимости. Различные компоненты электролита неоднозначно влияют на процесс формирования покрытия, интенсифицируя или замедляя его, что отражается на динамике изменения вольтамперной зависимости. Так, увеличение концентрации борной кислоты в растворе электролита приводит к росту покрытия на сплавах алюминия, что отражается на сдвиге вольтамперных кривых в область больших значений напряжений и уменьшением значений активного тока, на магниевом сплаве с увеличением концентрации борной кислоты покрытие не формируется, вольтамперные зависимости сдвигаются в область меньших значений напряжений.

Основное содержание работы изложено в публикациях

1. Мамаев А.И., Мамаева В.А. Силыютоковые процессы в растворах электролитов.-Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005.-254 с.

2. Мамаев А.И,, Мамаева В.А., Выборнова С.Н. Электрохимическая сильноточная очистка и стерилизация медицинских инструментов в растворах //Доклады РАН, 1996. Т. 346. № 5. С. 610 -611.

3. Мамаев А.И., Выборнова C H., Мельников А.Г., Мамаева В.А. Влияние микродуговой обработки в электролите на структуру и свойства поверхности стали //Физика и химия обработки материалов. - 1997.-№5. - С. 85-87.

4. Мамаев А.И., Выборнова C H., Мамаева В.А. Получение биосовместимых керамических покрытий на титане методом микродугового оксидирования и исследование их свойств // Перспективные материалы. -1998. -№ 6 - С. 31-37.

5. Mamaev A.I., Vibornova S.V., Mamaeva V.A. Bioactive Porous Ceramics for Implantation. // Science, technologies and applications. "ECCM-8": Proceed.of Europ. Conf. 3-6 June 1998,- Naples, Italy. 1998. V.l. P. 57- 63.

6. Мамаев А.И., Выборнова C H., Мамаева В.А. Влияние состава и строения пористых керамических слоев на адсорбционные свойства //"Современные проблемы прочности": Труды I межд. конф. 15-18 окт. 1997 -Новгород. 1997. Т. 2,4. 1. С. 214-217.

7. Мамаева Ш, Выборнова С.Н., Мамаев А.И., Димаки В. А. Электрохимическое поведение титана при микроплазменной обработке поверхности.// "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий": Труды науч. практ. конф. 3-4 окт. 2000 г. - Томск, 2000. Т.2. С. 246-248.

8. Мамаева В.А., Выборнова C H., Мамаев А.И. Получение композиционных биоматериалов титан-керамика //"Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий": Труды науч. практ. конф. 3-4 окт. 2000 г. - Томск, 2000 Т. 1. С. 100 - 103.

9. Димаки В.А., Чеканова Ю.Ю., Хохряков Е.В., Мамаева В.А., Мамаев А.И. Информационно измерительный комплекс для измерения параметров электрохимических и микроплазменных высоковольтных процессов //"Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий": Труды науч.практ.конф. 3-4 окт. 2000 г. - Томск, 2000. Т.1. С.50- 53.

10. Мамаева В. А., Выборнова С. Н., Мамаев А. И.. Влияние состава электролита на скорость роста и пористость покрытий на титане, полученных микроплазменным методом. / "Современные проблемы прочности" Научн. труды IV Межд. конф. 18-22 сент. 2000 -Новгород НвГУ, 2000. Т.2. С. 158-160.

11. Димаки В.А., Чеканова Ю.Ю., Мамаева В.А., Мамаев А.И. Метод определения активной и емкостной составляющих тока при импульсной высоковольтной поляризации границы раздела электрод-раствор. //"Современные проблемы прочности" Научн. труды IV Междунар.конф. 18-22 сент. 2000. - Новгород НвГУ, 2000,- T.l. С.246-250.

12. Мамаева В. А., Выборнова С. Н., Мамаев А. И. Биокерамические покрытия на титане и его сплавах, полученные микроплазменным методом //"Современные проблемы прочности": Научн.труды IV Междунар.конф. 18-22 сент. 2000. - Новгород НвГУ, 2000. Т.2. С. 161-163.

13. Mamaeva V.A., Vybomova S.N., Mamaev A.I. Modification titanium surface by microplasma processes in electrolytic solutions. // 5"1 Asia-Pacific Conference on Plasma Science and Technology "APCPST- 2000" Proceed. 10-13 Sept. 2000. - Dalian, China. C.1S2-1S7.

14. Мамаева B.A., Выборнова C.H., Мамаев А.И. Функциональные и конструкционные материалы для обеспечения жизнедеятельности человека // «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах»: Труды II Междунар.конф. 14-19 авг. 2000. -Байкальск, 2000. С. 133-135.

15. Мамаев А.И., Рамазанова Ж.М., Выборнова С.Н., Бутягин П.И., Мамаева В.А. Параметрическое моделирование микроплазменных процессов в растворах электролитов // «Компьютерное конструирование перспективных метериалов и технологий» «CADAMT-95» Труды IV Междунар.конф. 11-14 сент. 1995. - Томск, 1995. С.87-89.

16. Мамаева В.А., Выборнова С.Н., Димаки В.А., Мамаев А.И. Влияние длительности импульса поляризующего напряжения в условиях микроплазменных разрядов на вольтамперные зависимости и характеристики покрытий на титане и его сплавах II Физика и химия обработки материалов,- 2002,- № 5,- С .21-25.

17. Будницкая Ю.Ю., Мамаев А.И., Мамаева В.А., Выборнова С.Н. Исследование влияния режимов формирования анодно-оксидных покрытий на их пористость //Перспективные материалы. - 2002,- № З.-С. 48-55.

18. Мамаева В.А., Мамаев А.И. Микроплазменные процессы на границе раздела жидкость/жидкость в потенциостатическом режиме // Известия Томск, политехи, ун-та - 2004. -Т. 307.- №1,- С.81-84 (4 с./3 е.).

19. Мамаев А. И., Бориков В. П., Мамаева В. А., Дорофеева Т. И. Компьютерная система измерения электрических параметров микроплазменных процессов в растворах // Защита металлов. -2005,- Т.41,- № 3,- С.278-283.

20. Мамаев А. И., Дорофеева Т. И., Бориков В. Н., Мамаева В. А. Вольтамперные характеристики процесса нанесения оксидных и керамических покрытий в импульсном микроплазменном режиме на сплавы алюминия, титана и магния // Физика и химия обработки материалов,- 2004,- № 5,- С.38-43.

21. Мамаева В.А., Мамаев А.И. Микроплазменные процессы на границе раздела жидкость/жидкость в гальваностатическом режиме // Известия Томск, политехи, ун-та - 2004. -Т. 307. - №4. - С.92-95.

22. Мамаева В. А., Мамаев А. И. Теоретические основы моделирования состояния границы раздела двух жидких фаз при высоковольтной поляризации и возбуждения микроплазменных разрядов. //Химия высоких энергий,- 2005,- Т.39- № 1.-С.39-43.

23. Mamaev A.I., Borikov V.N., Mamaeva V.A., Dorofeeva T.I. Computer aided measurement system of electrical parameters of pulsed microplasma processes in electrolytic solutions // Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows.-Proc.. 7lh Inter.Conf.- Tomsk, Russia. 25-30 July 2004. P 493-496.

24. Mamaev А.1., Dorofeeva T.I., Mamaeva V.A., Borikov V.N., Bydnitskaya Yu Yu., Makarov A.A. Voltammetry characteristics of formation ceramic coatings by pulsed microplasma processes on

aluminium, magnesium, titanium, zirconium and their alloys // Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows - Proc. 7lh Inter.Conf.: Tomsk, Russia - 25-30 July 2004,- P.340-342.

25. Mamaeva V.A., Mamaev A.I., Dorofeeva T.I., Bydnitskaia Yu.Yu., Makarov A.A. High current microplasma processes for modification of titanium by bioactive ceramic nanoporous coatings // Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows.: Proc. 7Ul Inter.Conf. - Tomsk, Russia.- 25-30 July 2004. - P. 343-345.

26. Mamaeva V.A., Mamaev A.I., Dorofeeva T.I., Bydnitskaia Yu.Yu. Research cyclic voltammetric dependences during microplasma formation of bioceramic coatings on titanium alloys // Korean-Russian Symposium on Science and Technology Proc. 8th KORUS 2004 - June 29-July 3 2004,- Tomsk Russia. V. 3. - P. 133-136.

27. Mamaeva V.A., Mamaev A.I., Borikov V.N., Dorofeeva T.I., Bydnitskaia Yu.Yu. Bioactive Ceramic Coatings with Nanoporous and Nanocrystalline Structure Obtained by Microplasma Processes in Electrolytic Solutions // «Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites» Proc. Topical Meet. Europ. Ceramic Society 5-7 Juiy 2004 - Saint-Peterburg, Russia, 2004. P.58.

28. Мамаева В.А., Мамаев А.И., Бориков В Н., Дорофеева Т.Н., Будницкая Ю.Ю. Исследование циклических вольтамперных характеристик в процессе микроплазменного формирования биокерамических покрытий на титане и его сплавах в щелочных электролитах. //Физика и химия обработки материалов.-2005. - № 3,- С.48-53.

29. Мамаева В.А., Мамаев А.И., Бориков ВН., Дорофеева Т.И., Будницкая Ю.Ю. Циклические вольтамперные зависимости в исследовании процесса микроплазменного формирования биокерамических покрытий на титане и его сплавах // «Физико-химические процессы в неорганических материалах»: Труды IX Междунар.конф. 23-25 сент. 2004. -Кемерово, 2004. 4.2. С. 72-75.

30. Мамаев А.И., Бориков В Н., Дорофеева Т.И., Мамаева В.А. Компьютерная система измерений для исследования импульсных микроплазменных процессов формирования керамических покрытий на вентильных металлах // «Физико-химические процессы в неорганических материалах»: Труды IX Междунар.конф. 23-25 сент. 2004. - Кемерово, 2004. 4.2. С.68-71. (4 с. /3 е.).

31. Мамаева В.А., Мамаев А.И Физико-химические процессы на границе раздела жидкость/жидкость при ее высоковольтной поляризации//«Физико-химические процессы в неорганических материалах». Труды IX Междунар.конф. 23-25 сент. 2004. - Кемерово, 2004. 4.1. С.597-599.

32. Мамаева В.А., Мамаев А.И., Выборнова C H., Бориков В. Н., Дорофеева Т.И. Исследование процесса формирования биоактивных покрытий на титане и его сплавах в импульсном микроплазменном режиме //Перспективные материалы. - 2005. - № 1. - С.52-58.

33. Kalita V.I., Gnedovets A G., Mamaev A.I., Mamaeva V.A., Malanin D.A., Pisarev V.B.. Plasma deposited bioactive porous coatings for intrabone implants.// Plasma Chemistry (ISPC-17). Abstr. and Full-Papers CD of 17Ih Inter. Symp - 7-12 August, 2005 - Toronto, Canada - P. 1105 -1106. CD Paper 535, P. 1-6.

34. Калита В.И., Мамаев А.И., Мамаева В.А., Маланин ДА., Писарев В.Б, Крылов И.К. Структура и свойства композиционного материала "титановый имплантат - костная ткань" с объемной границей раздела// «Новые перспективные материалыи технологии их получения НПМ-2004»: Труды междунар.конф,- 20-23 сент.2004 г.- Волгоград, 2004. Т.2. С.129-131.

35 Мамаева В.А., Мамаев А.И. Микроплазменные процессы на границе раздела жидкость/жидкость // Жури. Фпз.химии. - 2005,- Т.79. - № 9,- С. 1713-1716.

36. Мамаев А. И., Дорофеева Т. И., Мамаева В.А. Влияние времени микроплазменной обработки на вольтамперные характеристики и свойства биокерамических покрытий на титане и его сплавах // Перспективные материалы. - 2005.- № 2,- С. 44-52.

37. Калита В.И., Гнедовец А.Г., Мамаев А.И., Мамаева В.А., Писарев В.Б., Маланин Д А., Мамонов В.И., Снигур Г Л., Крайнов Е.А. Формирование композиционных пористых покрытий на поверхности имплантатов низкотемпературной плазмой. // Физика и химия обработки материалов - 2005. - № 3. - С. 39-47.

38. Sung Y.-M., Shin Y.-K., Song Y.-W., Mamaev A.I., and Maraaeva V. A. Nanocrystal Formation in Hydroxyapatite Films Electrochemically Coated on TÍ-6A1-4V Alloys. //Crystal Growth & Design. - 2005. - V.5.-№1. - P. 29 - 32.

39. Karbainov Yu. A., Karbainova S. N., Mamaeva V. A., Biryukov M. S., Ivanovskaya E.A., and Bobleva Yu.V. Adsorption of Sodium Húmate, Cordanum, and Verapamil on a Mercury Film Electrode: A Study by the Integration of Capacitive Currents //Russian Journal of Electrochemistry. -2002. -Vol. 38. -№ 12. - P. 1353.

40. Мамаев А.И., Дорофеева Т.Н., Мамаева В.А. Выявление пережога алюминиевого сплава Д16 из анализа вольтамперных характеристик, полученных при микроплазменном оксидировании //Физика и химия обработки материалов. - 2006 - № 1,- С. 41- 45 (5с. / Зс ).

41. Мамаев А.И., Дорофеева Т.Н., Бориков В Н., Мамаева В.А., Применение нейросетей для определения марки сплава при микроплазменном воздействии //Технология металлов - 2006. -№6.-С. 37-41.

42. Дорофеева Т.Н., Будницкая Ю.Ю., Мамаева В.А. Вольтамперные исследования процесса микродугового оксидирования на титане и его сплавах //«Перспективы развития фундаментальной науки». Труды Всеросс. конф. Томск. 26-28 апр. 2004 г.

43. Мамаев А.И., Дорофеева Т.Н., Мамаева В.А. Физико-химические закономерности начальных стадий фрмирования керамических покрытий при импульсном высоковольтном воздействии // «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий»: Труды Межд.конф., Томск. 2006. Т.2. С. 95-97.

44. Карбаинов Ю.А., Мамаева В.А. Экстракцпонно-электрохимическое концентрирование в инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. -1982. - Т.32. - № 2. - С.359-361.

45. Karbainov Yu.A., Mamaeva V.A., Gindullina T.M., Vagina S.A. Regularities in concentrating during anodic stripping voltammetry of metal complex solutions. //Fresenius Z. Anal.Chem. - 1989. -V335. - P. 100-103.

46. Карбаинов Ю.А., Смирнова И.В., Мамаева В.А. Необратимые электродные процессы в инверсионной вольтамперометрии с объемными и поверхностными химическими стадиями // Журн. аналит.химии. - 1994. - Т.49. - С. 292-294.

47. Мамаев А.И., Мамаева В.А., Выборнова С.H Способ очистки и стерилизации медицинских инструментов //Патент РФ № 2126691. Приоритет от 27.02.1999 - Б.И.№ 622.02.1999.

48. Мамаев А.И., Мамаева В.А. Способ возбуждения микроплазменных разрядов на границе раздела двух жидких фаз // Патент РФ, № 2198025. Приоритет от 10.02.2003,- Б.И.№ 410.02.2003.

49. Мамаев А.И., Мамаева В.А., Выборнова С.Н Способ модифицирования поверхности медицинских изделий (варианты).// Патент РФ, № 2206642. Приоритет от 20.06.2003 .- Б.И.№ 17.-20.06.2003.

50. Мамаев А.И., Мамаева В.А. Способ жидкостной экстракции Патент РФ № 2218973. Приоритет от 20.12.2003. .-Б.И.№ 35.-20.12.2003.

51. Мамаев А.И., Мамаева В.А., Выборнова С.Н Способ стерилизации неметаллических материалов и инструментов. Патент РФ № 2223789. Приоритет от 20.02.2004. .- Б.И.№ 5.20.02.2004.

52. Мамаев А.И., Мамаева В.А. Перфорированная мембрана и способ её изготовления Патент РФ №2226425.// Приоритет от 10.04.2004,- Б.И.№ 10.-10.04.2004.

53. А.И. Мамаев, В.А. Мамаева, В Н. Бориков, Т.Н. Дорофеева, П И. Бутягин Способ определения электрических параметров сильнотоковых импульсных процессов в растворах электролитах и компьютерная система измерения. Патент РФ № 2284517. Приоритет от 20.10.2005..-Б.И.№ 27.-27.09.2005.

54. Мамаев А.И., Мамаева В.А., Бориков В Н., Дорофеева Т.И. Автоматизированный способ идентификации металлов и сплавов. Патент РФ № 2281487. Приоритет от 01.04.2005.- Б.И. № 22,- 10.06.2006.

Автор выражает благодарность:

• к.т.н. Борикову В Н. и сотрудникам кафедры КИСМ Томского политехнического института за сотрудничество в разработке информационно-измерительного оборудования нового поколения, отработке методик измерения вольтамперных зависимостей,

• д.х.н., профессору Филимонову В.Д. и к.х.н., доценту Белянину М.Л. кафедры ОХОС Томского политехнического института за помощь в работе и обсуждение результатов по анализу продуктов микроплазменного синтеза органических соединений.

Тираж 110. Заказ №239. Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники 634050, г. Томск, пр. Ленина, 40

Выводы

1. Впервые разработаны физико-химические модели высокоэнергетического импульсного воздействия на границу раздела жидких фаз. Проведено моделирование динамики распределения концентрации реагирующих ионов вблизи границы раздела, начальных стадий формирования барьерного слоя и возникновения микроплазменных разрядов в импульсном гальваностатическом и потенциостатическом режимах в стационарных и нестационарных условиях, с учетом особенностей строения границы и гидродинамики, с учетом переноса диффузией, миграцией, конвекцией. Получены уравнения для концентрации реагирующих ионов и напряженности электрического поля в зависимости от вязкости и скорости движения жидкости на границе раздела фаз, плотности тока и времени процесса. Показано, что при высоковольтном воздействии на границу раздела двух жидких фаз, максимальная напряженность электрического поля возникает вблизи границы раздела фаз, в отличие от границы электрод-электролит. Это связано с явным отличием процессов, протекающих на этих границах. Максимальная скорость движения жидкости на границе электрод-электролит сосредоточена в глубине раствора, а у системы жидкость-жидкость на границе.

2. Впервые теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены критерии возбуждения микроплазменных процессов на границе раздела жидких фаз, экспериментально показано, что под воздействием высоковольтной поляризации изменяется радиус кривизны и величина поверхностного натяжения, происходит движение жидкостей, причем максимальная скорость движения жидкостей находится на границе. Изменение поверхностного натяжения доказывает поляризацию границы раздела жидких фаз, напряженность электрического поля при этом достигает значений от 400 до 1000 КВ/см, что достаточно для возбуждения микроплазменных разрядов. Впервые исследованы высоковольтная импульсная поляризация границы раздела жидких фаз (водные растворы КОН, Н3РО4, КР, КС1, К1 и органические растворители бензол, толуол, октан, гексан) и микроплазменные процессы в этих системах при поляризующем напряжении до 4000 В.

3. Впервые разработана физико-химическая модель начальных стадий формирования барьерного слоя на границе электрод-электролит при сильнотоковой импульсной поляризации, при высоких скоростях изменения потенциала, в которой скорость процесса определяется скоростью доставки кислородсодержащих ионов к границе раздела, и исключен конвективный перенос. Получены аналитические уравнения для концентрации и потоков реагирующих ионов в приэлектродном слое, тока и теоретические вольтамперные зависимости. Показано соответствие формы (образа) и характера изменения теоретических и экспериментальных вольтамперных зависимостей.

4. С разработкой теоретических моделей встала задача создания измерительного оборудования нового поколения, сформулированы принципы работы такого оборудования: использование трапециевидного высоковольтного импульса поляризующего напряжения, регистрация 2500 синхронизированных значений тока и напряжения в течение одного импульса, использование трех-, четырехэлектродных систем измерения, регистрация вольтамперных зависимостей быстротекущих высоковольтных импульсных процессов на границе раздела фаз. Созданный информационно-измерительный комплекс оснащен компьютерной системой измерения, которая позволяет с высокой точностью измерять электрические параметры импульсных электрохимических процессов и адекватно отображать протекающие процессы, обладает улучшенными техническими и метрологическими характеристиками и позволяет получать вольтамперные зависимости микроплазменных процессов в импульсном режиме при напряо жениях до 4000 В, скорости изменения потенциала до 10 В/с, токах до 100 А, просматривать сигналы напряжения и тока с дискретностью 25 мВ и 1 мА соответственно в течение одного импульса, как в режиме усреднения, так и в режиме измерения одиночного импульса. Использование электронного увеличения позволяет детально исследовать любую область потенциалов с увеличением в 25 раз. Поскольку активный ток связан с электрохимическими процессами, то выделение парциальных токов электрохимических и микроплазменных процессов, позволяет изучать кинетику процессов окисления-восстановления на границе раздела жидких фаз и процесса формирования покрытия на границе электрод-электролит.

6. Впервые получены циклические вольтамперные зависимости и проведены систематические комплексные исследования динамики изменения вольтамперных зависимостей от амплитуды импульса (0-4000 В), длительности импульса (0-500 мкс), скорости изменения поо тенциала (до 1.10 В/с), в течение одного импульса на границах раздела электрод-электролит, и двух жидких фаз. Выявлено, что вольтамперные зависимости границы раздела двух жидких фаз зависят от аниона водной фазы, природы органической жидкости, но не зависят от длительности импульса. С помощью электронной системы увеличения показано, что вольтамперные зависимости границы раздела жидких фаз при высокоэнергетическом воздействии представляют собой совокупность хорошо воспроизводимых пиков, которые свидетельствуют об изменении скорости электродных реакций, что позволяет охарактеризовать закономерности протекающих процессов. Показано, что форма вольтамперных зависимостей электрод -электролит и динамика их изменения зависит от материала электрода, состава электролита и свойств образующегося покрытия. Заложены физико-химические основы для конструирования интеллектуальных источников питания, осуществляющих входной контроль материалов, последующий контроль формируемого покрытия и управление процессом микроплазменной обработки материалов с целью получения покрытия заданного качества.

7. На основе всестороннего изучения процессов, протекающих при высоковольтном импульсном воздействии, показано, что на границе раздела жидких фаз образуются циклические соединения, состоящие из шести и пятичленных углеродных колец (фенантрен, антрацен, пи-рен, и др), которые являются промежуточными продуктами синтеза фуллеренов. Разработан метод синтеза фуллеренов, и метод утилизации органических соединений при высокоэнергетическом импульсном воздействии на границу раздела жидких фаз.

8. На основании изучения закономерностей процессов, протекающих при высоковольтной поляризации границы раздела жидких фаз, разработан метод интенсификации и управления процессами экстракции-реэкстракции катионов тяжелых металлов из водных растворов с обЛ I 'у, Л 1 . разованием дитизоновых комплексов в органической фазе, на примере Си , РЬ , Сс1 , .

9. Впервые проведены комплексные исследования и получены циклические вольтампер-ные зависимости в условиях высоковольтной анодной и катодной поляризациях до 4000 Вив условиях микроплазменных разрядов на границе раздела двух жидких фаз: водные 1 М растворы (кислоты, щелочи и галогениды калия) - органическая жидкость (бензол, толуол, октан). Выявлены общие закономерности динамики изменения вольтамперных характеристик в зависимости от амплитуды поляризующего напряжения для анодных и катодных импульсов. Показано отличие продуктов синтеза анодных и катодных процессов, что связано со свойствами веществ участвующих в электрохимических реакциях на границе раздела жидких фаз. Так наибольший спектр и количество продуктов микроплазменного синтеза получается при катодной поляризации границы раздела жидкость-жидкость с фторид-анионом в водной фазе, хотя при этом не выявлено продуктов галогенирования органических соединений в результате высокоэнергетического импульсного воздействия на границу раздела фаз.

10. На основании экспериментального исследования вольтамперных зависимостей границы раздела электрод-электролит и двух жидких фаз найдены системы, в которых в результате активации частиц (анионов и радикалов) при высокоэнергетическом импульсном воздействии заложены принципы получения электрической энергии. Экспериментально показано, что количество получаемой энергии в системе титан-КОН в 3 раза превышает количество израсходованной энергии, а для систем КОН-бензол в 3.5 раза, что предложено использовать для создания источников электрической энергии.

11. Разработан способ получения перфорированных мембран на тонком металлическом и полимерном листовом материале в условиях микроплазменного процесса на границе раздела жидких фаз при высоковольтном импульсном воздействии.

12. Установлено, что микроплазменные процессы, благодаря образованию активных радикалов и ионов, газовыделению, явлениям электрохимической десорбции органических соединений с поверхности приводят к уничтожению вирусов и бактерий, что приводит к очистке и стерилизации металлических и неметаллических изделий, растворов и материалов.

13. Микроплазменные процессы перспективны для нанесения нано и микропористых на-нокристаллических покрытий на титан и его сплавы, обладающих высокими значениями адгезии, нано- и микротвердости, состоящими, по крайней мере, из двух слоев - термодинамически устойчивых оксидов титана (рутила или анатаза) и биоактивного слоя. Биоактивный слой формируют из кальций-фосфатных соединений для стоматологических и ортопедических им-плантатов, а для кардиоимплантатов (стентов) - биоактивный слой состоит из пористого биокерамического покрытия, поры которого служат контейнерами для лекарственных препаратов и полимерной пленки содержащей лекарственные препараты и дозирующей скорость их выхода из пор керамического покрытия. Использование измерительного оборудования нового поколения, регистрации циклических вольтамперных зависимостей и динамики их изменения позволяет осуществлять входной контроль сплава титана, контролировать кинетику начальных стадий образования барьерного слоя и процесса формирования биокерамических покрытий с целью получения покрытий заданного качества.

14. Получены экспериментальные вольтамперные зависимости для сильнотоковых импульсных процессов на различных сплавах А1, Мд, Ъ\ и П. Показано, что вид вольтамперной зависимости на начальном этапе формирования покрытия при одинаковых условиях и параметрах процесса является индивидуальным для каждого сплава. Предложено использовать метод микроплазменного оксидирования в сочетании с программным обеспечением на базе теории нейросетей (теории распознавания образов) для анализа состава сплава и его состояния. Ошибка распознавания образов вольтамперных кривых по массиву точек 7 %.

15. Выявлено, что вольтамперная зависимость характеризует такие свойства формирующегося покрытия как скорость роста, толщину, пористость, плотность. Чем меньше пористость покрытия, чем выше его плотность и толщина, тем существенней уменьшается активная составляющая тока вольтамперной зависимости, происходит смещение вольтамперной зависимости в область высоких напряжений. При высокой скорости формируются рыхлые пористые покрытия, например на титане в щелочных электролитах, что так же отражает форма вольтамперной зависимости. Результаты исследований толщины, пористости, морфологии поверхности покрытий соответствуют этим выводам.

16. Выявлено влияние состава электролита на вольтамперные зависимости. Различные компоненты электролита неоднозначно влияют на процесс формирования покрытия, интенсифицируя или замедляя его, что отражается на динамике изменения вольтамперной зависимости. Так, увеличение концентрации борной кислоты в растворе электролита приводит к росту покрытия на сплавах алюминия, что отражается на сдвиге вольтамперных кривых в область больших значений напряжений и уменьшением значений активного тока, на магниевом сплаве с увеличением концентрации борной кислоты покрытие не формируется, вольтамперные зависимости сдвигаются в область меньших значений напряжений.

Заключение

Таким образом, при изучении динамики высвобождения метотрексата с поверхности опытных образцов с биоактивным покрытием - прототипов коронарных стентов можно сделать следующие выводы:

• наблюдалось недостаточно равномерное выделение лекарственного средства (метотрексата) с поверхности опытных образцов в первой экспериментальной группе;

• во второй экспериментальной группе отмечалось более равномерное и длительное (в течение 5-ти сут) выделение меторексата с поверхности опытных образцов;

• для достаточно длительного антипролиферативного местного воздействия необходимо более контролируемое и равномерное выделение лекарственного препарата с поверхности стента.

9.10. Расчеты удельных характеристик и выхода медицинских препаратов

Расчет максимально возможного количества лекарственного препарата введенного в поры керамического покрытия Количество лекарственных медицинских препаратов введенных в покрытие теоретически пропорционально объему пор. Пусть толщина покрытия составляет п микрон п мкм = п. 1 О*6 м = п. 10"3 мм Объем покрытия составляет Vn = S*n

Один квадратный сантиметр поверхности покрытия имеет объем V = п.10"4см3 Пусть пористость покрытия составляет Д%, тогда объем пор равен Упор = А п.104см3 Вес медицинского препарата Р составляет Р = рД п.10"4 г, где р - плотность или удельный вес медицинского препарата г/см . Оценка количества медицинского препарата при пористости Д=15%, б толщине покрытия 20 мкм и плотности медицинского препарата 1 г/см3:

Р= 0.15*20.10"4=3.10~4г = 0.3 мг Учитывая, что время выхода может достигать 270 суток, среднесуточноый выход медицинского препарата с 1 см2 поверхности покрытия составляет

Р* = Р/270 = 0.3 мг/270 = 0.0011 мг/(см2.сут) = 1.1.10"6 г Таким образом, необходимы чувствительные методы анализа, позволяющие определять концентрации медицинского препарата при концентрациях менее 1.10"6 г/см3. Эти расчеты справедливы при условии 100 % содержания в порах лекарственного препарата.

Расчет концентрации растворов исходных лекарственных препаратов для введения в поры покрытия Для введения лекарственных препаратов в поры покрытия необходимо использовать растворы лекарственных препаратов с концентрациями, которые можно рассчитать исходя из структуры покрытия и известных удельных норм удерживания покрытием раствора. При толщине покрытия 20 мкм пористости 20 % в поры покрытия можно ввести до 500 мкг/см лекарственного препарата из расчета, что удельная норма удерживания жидкости на поверхности покрытия составляет 0.02 г на 1 см поверхности при извлечении из жидкости в воздух. При плотности раствора 1 г/см объем удерживаемой жидкости составляет 0.02 см . В таком объеме должны содержаться 500 мкг лекарственного препарата, то есть необходимо ввести медицинский препарат с концентрацией:

О 500.10"6 г/см2/2.10'2см3=2.5.10"2г/см3 = 25 мг/см3

Если учитывать, что не весь лекарственный препарат осаждается в порах, то концентрация его должна быть еще выше. Следует отметить, что допустимая доза лекарственного препарата метотрксата в крови составляет 10 мкМ на 1кг веса. Концентрация стандартного ме-тотрексата составляет 1 мкг\мл. Использование высококонцентрированных растворов лекарственных препаратов требует проведения инженерных мероприятий по защите персонала.

Сравнение свойств полученных покрытий с лекарственными препаратами с покрытиями стентов фирмы Boston Scientific

В результате проведенных исследований разработаны более 50 видов пористых керамических покрытий, методы введения лекарственных препаратов (на примере метотрексата). Данные о свойствах покрытий приведены в отчете этапа 1, этапа 2, этапа 3, отчете ФГУП НИИ «Кардиологии». Сравнение свойств полученных покрытий с лекарственными препаратами с покрытиями стентов фирмы Boston Scientific приведены в таблице 9.10 и приложении

9.4.

1. Слугинов П. Разряд гальванического тока через тонкий слой электролита.// Журн. Физ. Общ. 1882, Т. X С.241-243.

2. Слугинов П. О световых явлениях, наблюдаемых в жидкостях при их электролизе. // Журн. Физ. Общ. 1882, Т. XII С. 193-203.

3. Sluginov Р. Reportorium der Exp. phys. 1882.V. XVI11. P.333-339.

4. Слугинов П. Об электролитическом свечении. // Журн.Физ.Общ.1883. Т. XV, С.232-292.

5. Guntherschulze A., Betz Н. // Z. Physik, 91, 70 (1934); 92,367 (1934).

6. Гюнтершульце А., Бетц Г. Электрические конденсаторы. М.: Оборонгиз. 1938. 198с.

7. Одынец Л.Л., Орлов В.М. Анодные оксидные пленки.- Л.: Наука. 1990.- 200с.

8. Суминов И. В., Эпельфельд A.B., Людин В.Б., Борисов A.M., Крит Б.Л. Микродуговое оксидирование. Обзор // Приборы. 2001 , № 9 , С. 13-23. № 10 , С. 26-36

9. Дураджи В.Н. Парсаданян A.C. Нагрев металлов в электролитной плазме. / Кишинев: Шти-инца 1988.С.94-140.

10. Белеванцев В.И., Терлеева О.П., Марков Г.А., Шулепко Е.К., Слонова А.И., Уткин В.В. Микроплазменные электрохимические процессы. Обзор. // Защита металлов. 1998 , Том 34-№ 5, С.469-484.

11. Слонова А.И., Терлеева О.П., Шулепко Е.К., Марков Г.А. Некоторые закономерности формирования микродуговых покрытий. // Электрохимия. 1992, Т. 28, вып. 9, С. 1280 1285.

12. Марков Г.А., Белеванцев В.И., Слонова А.И., Терлеева О.Л., Шулепко Е.К., Кириллов В.И. Износостойкость покрытий нанесенных анодно-катодным микродуговым методом. //Трение и износ (ВНТЖ), 1988. Т.9, вып.2, С.286-290.

13. Марков Г.А., Шулепко Е.К., Терлеева О.П. Способ нанесения покрытий на металлы и сплавы./А.С. СССР № 1200591 С 25 Д 11/02.1982 БИ № 13,1989

14. Марков Г.Я. Слонова А.И. Шулепко Е.К. Способ микродугового анодирования металлов и сплавов. A.C. № 1713990, С25Д11/02 Публ. 23.02.92, БИ № 7.

15. Белеванцев В.И, Марков ГА, Терлеева О.Л, Шулепко Е.К.и др. Модель перехода анодирования в микродуговой режим.// Изв.СО АН СССР.Сер.хим.наук.1989, №12,Вып.6 С.73.

16. Марков ГА, Белеванцев В.И, Слонова А.И, Терлеева ОЛ. // Электрохимия. 1989. Т. 25, вып. И, С. 1473.

17. Марков Г.А, Гизатулин Б.С, Рычажкова И.Б. Способ нанесения силикатных покры-тий/.А.С. СССР № 926083 C25D 9/06 Публ. 07.05.82, БИ № 17,.

18. Шулепко Е.К, Марков Г.А, Слонова А.И. О влиянии эффективного сопротивления электролита на параметры формовочных кривых напряжение время в микродуговых процессах. // Электрохимия. 1993, том 29, N5, с.670-672.

19. Белеванцев В.И, Марков Г.А, Слонова А.Н, Терлеева О.Л, Шулепко Е.К. Об изменениях эффективного сопротивления покрытий в анодно-катодных микроплазменных процессах. // Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук. 1990, Вып. 6, с. 128.

20. Черненко В.И, Снежко Л.А. Папанова И.И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом.* Л.: Химия, 1991. 128с.

21. Гордиенко П. С. Образование покрытий на анодно поляризованных электродах в водных электролитах при потенциалах искрения и пробоя. Ин-т химии ДВО РАН, Владивосток «Дальнаука» 1996. 213 С.

22. Гордиенко П. С., Гнеденков С. В. Микродуговое оксидирование титана и его сплавов. Ин-т химии ДВО РАН,. «Дальнаука» Владивосток 1997. 179 С

23. Гордиенко П. С., Руднев В. С. Электротехническое формирование покрытий на алюминии и его сплавах при потенциалах искрения и пробоя Ин-т химии ДВО РАН, 232 С. Владивосток «Дальнаука» 1999.

24. Руднев B.C., Гордиенко П.С. Зависимость толщины покрытия от потенциала МДО. // Защита металлов. 1993, т.29, № 2, с.304-307.

25. Гордиенко П.С., Гнеденков С.В., Хрисанфова O.A., Недозоров П.М., Бержатый В.И Электролит для оксидирования металлов. /АС СССР № 1292393. 10.07.96. БИ № 19,1996.

26. Руднев Л.А., Гордиенко П.С., Курносова А.Г., Орлова Т.И. Способ микродугового оксидирования вентильных металлов и их сплавов./А.С. № 1783004. 23.12.92, БИ № 47.

27. Гордиенко П.С., Ефименко A.B., Семенова Т.Л. Закономерности синтеза и физико-химические свойства оксидных структур анодных пленок диоксида циркония / Владивосток: «Дальнаука», 2001. - 93 С.

28. Лукиянчук И.В., Руднев B.C., Курявый В.Г., Гордиенко П.С. Анодно-искровые слои на сплавах алюминия и титана в электролитах с вольфрамофосфатом натрия // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. № 9. С. 1472-1480.

29. Васильева М.С., Руднев B.C., Кондриков Н.Б., Тырина Л.М., Решетарь A.A., Гордиенко П.С. Каталитическая активность марганецсодержащих слоев, сформированных анодно-искровым осаждением //Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. №2. С. 222-223.

30. Руднев B.C., Морозова В.П., Кайдалова T.A., Богута Д.Л., Гордиенко П.С. Влияние строения полианионов в электролите на состав анодно-искровых слоев // Защита металлов. 2004. Т. 40. №2. С. 221-223.

31. Богута Д.Л., Руднев B.C., Гордиенко П.С. Влияние формы тока на состав и характеристики получаемых анодно-искровых покрытий // Защита металлов. 2004. Т. 40. № 3. С. 299-303.

32. Васильева М.С., Руднев B.C., Кондриков Н.Б., Тырина Л.М., Решетарь A.A., Гордиенко П.С. Каталитическая активность марганецсодержащих слоев, сформированных анодно-искровым осаждением //Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. №2. С. 222-223.

33. Федоров В.А., Белозеров В.В., Великосельская Н.Д. Формирование упрочненных поверхностных слоев методом микродугового оксидирования в различных электролитах и при изменении токовых режимов. // Физика и химия обработки метариалов. 1991. № 1, с. 87-93.

34. Суминов, A.B. Эпельфельд, В.Б. Людин, Б.Л. Крит, A.M. Борисов. Микродуговое оксидирование (теория, технология, оборудование). М.: ЭКОМЕТ, 2005. - 368с.

35. Сизиков A.M., Калинина Т.А., Глиздинский И.А., Бугаенко Л.Т. Разрушение водной эмульсии пентадекана анодным микроразрядом. I. Общая характеристика процесса. // Химия высоких энергий. 2001, - Т 35, -№ з, с. 219 - 223.

36. Вольф Е.Г., Сизиков A.M., Бугаенко Л.Т. Определение среднего времени жизни пароплаз-менных пузырьков при микроразряде на алюминиевом вентильном аноде в водном ратворе электролита. // Химия высоких энергий. 1998, - Т 32, - № 6, - С. 450 - 453.

37. Малышев В.Н. Особенности формирования покрытий методом анодно-катодного микродугового оксидирования. // Защита металлов. 1996, - Том 32, - № 6, - С.662 - 667.

38. Малышев В.Н. Самоорганизующиеся процессы при формировании покрытий методом микродугового оксидирования. // Перспективные материалы. 1998, - № 1, - С. 16 - 21.

39. Малышев В.Н., Колмаков А.Г., Баранов Е.Е. Оптимизация технологии микродугового оксидирования на основе системного подхода. // Перспективные материалы. 2003 , - № 2 , - С. 5-16.

40. Магурова Ю.В., Тимошенко A.B., Влияние катодной составляющей на процесс микроплазменного оксидирования сплавов алюминия переменным током. // Защита металлов. -1995 ,-Том 31,-№4,-С.414-418.

41. Тимошенко A.B., Опара Б.К., Ковалев А.Ф. Микродуговое оксидирование сплава Д16Т на переменном токе в щелочном электролите. // Защита металлов. 1991, Том 27. № 3. С.417-424.

42. Мамаев А.И., Рамазанова Ж.М., Бутягин П.И., Выборнова С.Н., Савельев Ю.А., Димаки В.А., Виклов В.Ю. Информационно-измерительный комплекс для определения параметров микроплазменных процессов в растворах. // Защита металлов. 1996, том 32, N2, с.203-207.

43. Бутягин П.И. Закономерности образования композиционных оксидных покрытий в растворах при прохождении токов большой плотности. Дисс. канд. хим. наук. Томск. ТГУ. 1999. 178с

44. Мамаев А.И., Выборнова С.Н. Математическое моделирование начальных стадий микроплазменных процессов при прохождении импульсных токов большой плотности. / Труды 1 межд.конф. «Современные проблемы прочности» Новгород НвГУ, 1997.Т.2, ч.1. с. 207-210.

45. Мамаев А.И., Савельев Ю.А., Рамазанова Ж.М. Устройство для микродугового оксидирования металлов и сплавов Патент РФ № 2083731

46. Рамазанова Ж.М., Мамаев А.И. Получение износостойких покрытий на сплавах алюминия методом микродугового оксидирования //Физика и химия обработки материалов. 2002 № 2 с. 67-69.

47. Мамаев А.И., Рамазанова Ж.М. Образование градиентных оксидных покрытий в микроплазменном режиме.// Успехи современного естествознания. 2002. № 3 с.63-70.

48. Мамаев А.И., Рамазанова Ж.М., Бутягин П.И. Диффузионная модель образования градиентных оксидных покрытий в микроплазменном режиме. Физика и химия обработки материалов, 2002, №3, стр. 18-22.

49. Butyagin P.I., Khokhryakov Ye.V. and Mamaev A.I., Microplasma systems for creating coatings on aluminium alloys, Materials Letters, 2003,V.57,i 11, p. 1748-1751.

50. E.B. Хохряков, П.И. Бутягин, А.И. Мамаев, Механизм роста покрытия на стадии микроплазменного разряда, Физика и химия обработки материалов, 2003, № 2, стр.57-60.

51. Бутягин П.И., Хохряков Е.В., Мамаев А.И., Влияние состава электролита на износостойкость МДО покрытий, Технология металлов.-2005.-№1 .-С.36-40.

52. Ye.V. Khokhryakov, P.I. Butyagin and A.I. Mamaev. Formation of dispersed particles during plasma oxidation//Journal of Material Science. Issue: Volume 40, N 11,2005 P. 3007-3008.

53. Бутягин П.И., Мамаев А.И. Влияние внутреннего электрода на процесс формирования покрытий микродуговым оксидированием. Перспективные материалы. 2005. - №5. - С.85-89

54. Рамазанова Ж.М., Будницкая Ю.Ю., Бутягин П.И., Мамаев А.И. "Коррозионная стойкость МДО покрытий на сплавах алюминия." // Коррозия: материалы, защита. 2004. - №8. - С.26

55. Мамаев А.И. Физико-химические закономерности сильнотоковых процессов в растворах при нанесении оксидных покрытий и модифицировании поверхности. Дисс. д.х.н. Томск. ТГУ,- 1999.- 348с.

56. Kurze P. Anodische Oxidation unter Funkenentladungen auf Metalloberflaeschen in waessrigen Elektrolyten- Grundlagen und Anwendungen; Dechema- Monographien. Band 121, VCH-Verlagsgeselschaft. 1990. S. 167-181.

57. W. Krysmann, P. Kurze, K.-H. Dittrich, H. G. Schneider. Process characteristics and Parameters of Anodic Oxidation by Spark Discharge (ANOF). // Crystal Res. & Technol. 19, 1984, pp. 973 -979.

58. K.-H. Dittrich, W. Krysmann, P. Kurze, H. G. Schneider. Structure and properties of ANOF layers. // Crystal Res. & Technol. V. 19, № 7. 1984, pp. 973 979.

59. J.P. Schreckenbach, G. Marx, F. Schlottig, M. Textor, N.D. Spencer. Characterization of anodic spark-converted titanium surface for biomedical applications. // Kluwer Academic Publishers, 1999, pp. 453 -457.

60. F. Schlottig, D Dietrich, J.P. Schreckenbach, G. Marx. Electron microscopic characterization of SrTi03 films obtained by anodic spark deposition. // Fresenius Journal of Analitic Chemistry 358, 1997, pp. 105- 107.

61. K. Shimizu, S Tajima. "Theory of electroluminescence of AL /anodic alumina/ electrolyte system." // Electrochimica Acta. 1979. - № 24. - P. 309 - 311.

62. J. M. Albella, I. Montero, J. M. Martines-Duart. "A theory of avalanche breakdown during anodic oxidation." // Electrochimica Acta. 1987. - № 2. - P. 255 - 258.

63. M. C. Jimenez, J. M. Albella, I. Montero, J. M. Martines-Duart. "Influence of series resistance on the constant voltage stage during anodization." II Electrochimica Acta. 1989. - № 7. - P. 951 -955.

64. J. M. Albella, I. Montero, J.M. Martinez-Duart, V. Parkhutik. Dielectric breakdown processes in anodic Ta205 and related oxides. // Journal of Materials Science 26,1991, pp. 3422 3432.

65. J. M. Albella, I. Montero, M. Fernandez, C. Gomez-Aleixandre and J.M. Martinez-Duart. Double anodization experiments in tantalum. Electrochimica Acta, 1985, Vol. 30, № 10, pp. 1361 -1364.

66. W. Xue, C. Wang, Y. Li, R. Chen, T. Zhang. "Analyses of microarc oxidation coatings formed on Si-containing cast aluminum alloys in silicate solution." // ISIJ International. 2002. - № 11. - P. 1273-1277.

67. W. Xue, C. Wang, Z. Deng, T. Zhang. "Characterization of oxide coatings deposited on pure titanium by alternating-curent microarc discharge in electrolyte." // ISIJ International. 2002. - № 16. -P. 651 -655.

68. X. Yang, Y. He, D. Wang, W. Gao. "Cathodic microarc electrodepositoin of seramic coatings." // Electrochemical and Solid-State Letters. 2002. - № 5. - P. 33 - 34.

69. A.G. Brolo, Y Yang. "Investigating mechanisms of anodic film formation by electrochemical probe beam deflection." // Electrochimica Acta. 2003. - № 49. - P. 339 - 347.

70. L. L. Odynets, L. M. Kosjuk. "Local field in anodic oxide films on valve metals." // Thin Solid Films. 1997. - № 295. - P. 295 - 298.

71. I. De. Graeve, H. Terryn, G. E. Thompson. "Influence of heat transfer on anodic oxidation of aluminium." Journal of Applied Electrochemistry. 2002. - № 32. - P. 73 - 83.

72. Белеванцев В.И., Терлеева О.П., Марков Г.А., Шулепко Е.К., Слонова А.И., Уткин В.В. Микроплазменные электрохимические процессы. Обзор. // Защита металлов. 1998 , - Том 34 ,-№ 5,-С.469-484.

73. Костров Д.В., Мирзоев Р.А. Тепловой пробой диэлектричесикх анодных пленок. // Электрохимия. 1987, - Т 23, - вып. 5, - С. 595 - 605.

74. Денисенко В.А., покровский В.А., Осипова Н.И., Шкловская Н.И., Богданович В.А. Масс-спектрометрическое исследование пленок ТЮг полученных микродуговым оксидированием. // Защита металлов, 1989, №6, с. 950 952.

75. Баковец В.В., Поляков О.В., Долговесова И.П. Плазменно-электролитическая анодная обработка металлов. Новосибирск. Наука. Сибирское отделение. 1991. 168с.

76. G. P. Wirtz, S. D. Brown, W. М. Kriven. "Ceramic coatings by anodic spare deposition." // Materials & Manufacturing Processes. 1991. -№ 6(1). - P. 87-115.

77. P. Schlottig, J. Schreckenbach, G. Marx. "Preparation and characterisation of chromium and sodium tantalate layers by anodic spark deposition." // Fresenius Journal of Analitic Chemistry . -1999.-P. 209-211.

78. Kurze P. et all. Micro Arc/ Spark Anodizing was ist das? Micro Arc/ Spark Anodizing - what is that? // Galvanotechnik. № 8. - 2003. - P. 1850 - 1863.

79. Кириллов В.И. Ансамбль микроплазменных разрядов. Напряженность электрического поля, числа частиц и другие характеристики плазмы. // Электрохимия. 1996, - Т 32, - № 3, - С. 435-439.

80. A.L. Yerokhin, X. Nie, A. Leyland, A. Matthews, S.J. Dowey. Plasma electrolysis for surface engineering. // Surface & Coatings Technology 122,1999, pp. 73 -93.

81. Аверьянов E.E. Справочник по анодированию. M.: Машиностроение. 1988. - 224 с.

82. Петросянц А.А, Малышев B.H, Федоров В.А, Марков Г.А. Кинетика изнашивания покрытий, нанесенных методом микродугового оксидирования. // Трение и износ, 1984, Т5, № 12, с.350-354.

83. Короткевич А.В, Костюченко С.А. О закономерностях изменения микрорельефа анодно оксидируемой поверхности алюминия. // Защита металлов. 1992,- № 3, - С.488 - 490.

84. Лукиянчук И.В, Руднев B.C., Тырина Л.М, Панин Е.С, Гордиенко П.С. Анодно-искровые слои на сплаве алюминия в вольфраматно-боратных электролитах. // Журнал прикладной химии. 2002 , - Том 75, - № 12, - С.2009 - 2015.

85. Гибалов В.И, Пич Г. Численное моделирование формирования и развития канала микроразряда. //ЖФХ 1994, том 68, N5, с.931-938

86. Дураджи В.Н, Полотебнова Н.А. О диффузии вольфрама в стали при нагреве в электролитной плазме // Электронная обработка материалов. 1984. №1.с.35-38.

87. Анагорский Л.А, Федосов Н.М. и др. Электронная обработка холоднокатанной автолистовой стали. // Электронная обработка материалов .1974. № l.c.63-65.

88. Рамазанова Ж.М. Физико-химические закономерности образования слоистых оксидных материалов./Дисс. .канд. хим.наук. Томск. 1997.- 157с.

89. Мамаев А.И, Бутягин П.И. Конструирование градиентных слоев на границе раздела керамика алюминий микроплазменным методом. / Научн. труды 1 междунар.конф. «Современные проблемы прочности» Новгород НвГУ, 1997.Т.2, ч.1, с.204-207.

90. Mamaeyv A.I, Butyagin P.I, Tarassov S Yu. Gradient Ceramic Composite Coating / European conference on composite materials. Naples Italy 3-6 june 1998 v.3, c. 146-149.

91. Mamayev A.I. and Butyagin P.I. Improving Wear Resistance of Units of Atomic PowerGenerating Plants by Means of Zr02 Films / Abstr.of Inernational Conference Fundamental and applied problems of environmental protection, Tomsk 12-16 sept.,1995. p. 143.

92. Патент РФ № 2077612. 20.04.97. С 25 Д 11/18 Способ нанесения покрытия на вентильные металлы и их сплавы. Мамаев А.И, Рамазанова Ж.М, Савельев Ю.А, Бутягин П.И. опубл 20.04.97. С 25 Д 11/18

93. Мамаев А.И, Рамазанова Ж.М. Сильноточные процессы в растворах электролитов. /Тез.докл. 3 Всесоюзн. конф. по электрохимическим методам анализа.-Томск 1989 , с. 139.

94. Мамаев А.И., Рамазанова Ж.М., Выборнова С.Н., Бутягин П.И., Мамаева В.А., Параметрическое моделирование микроплазменных процессов в растворах электролитов. // Тез.докл. 4 междунар. конф. "CADAMT-95" Компьютерное конструирование.

95. Мамаев А.И., Рамазанова Ж.М. Выборнова С.Н. Моделирование сильноточных процессов в растворах электролитов. //РИТЦ,Томск . Деп. ВИНИТИ . № 2151-В-94.1994. 29 с.

96. Мамаев А.И., Рамазанова Ж.М., Выборнова С.Н. Параметрическая модель получения слоистой керамики в растворах электролитов. /Тез.докл.конф. "Керамика в народном хозяйстве" Ярославль 6-9 декабря 1994 г. Москва 1994 с.80.

97. Мамаев А.И. Физико-химические закономерности сильнотоковых импульсных процессов в растворах при нанесении оксидных покрытий и модифицировании поверхности. Дис. д-ра хим. наук. Томск: ТГУ, 1999. 348 с.

98. Лыков А.В. Теория теплопроводности /М.:"Высшая школа". 1966. 599 с.

99. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа./ М.: "Мир". 1974. 552 с.

100. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии / М., Иностранная литература. 1957.

101. Феттер К. .Электрохимическая кинетика. / М: «Химия» 1967 801с.

102. Дамаскин Б.Б., Петрий.О.А. Введение в электрохимическую кинетику. / М., "Высш. школа", 1975,416с.

103. Лыков А.В. Тепломассообмен :.(Справочник). 2-е изд., / М.; .Энергия. 1978.- 480 с.

104. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.2Высшая школа» 1999.

105. Гродникас Г.Х., Чернышева Ю.И. Способ микродугового анодирования алюминия и его сплавов/АС СССР №1733507 С25Д11/02/Опубл 15.05.92., БИ№13.

106. P. Kurze, W. Krysmann, J. Schreckenbach, Th. Schwarz, K. Rabending. Coloured ANOF layers on aluminium. // Crystal Res. & Technol. 22,1987, pp. 53 58.

107. L. Rama Krishna, K.R.C. Somaraju, G. Sundararajan. The tribolodical performance of ultra-hard ceramic composite coatings obtained through microarc oxidation. // Surface & Coatings Technology 163 164,2003, pp. 484-490.

108. S.V. Gnedenkov, O.A. Khrisanfova, A.G. Zavidnaya, S.L. Sinebrukhov, P.S. Gordienko, S. Iwatsubo, A. Matsui. Composition and adhesion of protective coatings on aluminum. Surface & Coatings Technology 145,2001, pp. 146-151.

109. П.С. Гордиенко, C.B. Гнеденков, O.A. Хрисанфова, В.В. Коньшин, Н.Г. Вострикова, Б.Н. Чернышев. Формирование износостойких покрытий на титане // Электронная обработка материалов, 1990, № 5, с. 32-35.

110. Чигринова Н.М., Чигринов В.Е., Кухарев А.А. Тепловая защита поршней высокофорсированным анодным микродуговым оксидированием // Защита металлов. 2000, - Т 36, - № 3, -С. 303 -309

111. Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Завидная А.Г. и др. Защитные износостойкие жаростойкие микроплазменные покрытия на алюминии. // Защита металлов. 1999, - Т 35, - № 5, -С. 527-530.

112. Гнеденков С. В., Вовна В.И., Гордиенко П. С. и др. Химический состав антифрикционных покрытий, полученных методом микродугового оксидирования на сплаве титана ВТ 16 // Защита металлов. 2001,-Т 37,-№2,-С. 192- 196.

113. Р. Kurze, W. Krysmann, H. G. Schneider. Application fields of ANOF layers and composites. // Crystal Res. & Technol. 21,1986, pp. 1603 1609.

114. Калита В.И. Физика и химия формирования биоинертных и биоактивных поверхностей на имплантатах. Обзор. Физика и химия обработки материалов 2000, № 5, с . 28 -45.

115. Карлов A.B., Шахов В.П. Системы внешней фиксации и регуляторные механизмы оптимальной биомеханики. Томск: STT, 2001. 480с.

116. X. Nie, A. Leyland, A. Matthews. Deposition of layered bioceramic hydroxyapatite/ Ti02 coatings on titanium alloys using a hybrid technique of micro-arc oxidation and electrophoresis. // Surface & Coatings Technology 125,2000, pp. 407 414.

117. P. Kurze, W. Krysmann, H. G. Schneider. Application fields of ANOF layers and composites. // Crystal Res. & Technol. 21,1986, pp. 1603 1609.

118. Погребняк А.Д., Тюрин Ю.Н. Структура и свойства покрытий из AI2O3 и AI осажденных микродуговым оксидированием на подложку из графита. // Журнал технической физики. -2004, Т 74, - вып. 3, - С. 109 - 112.

119. Щукин Г.Л., Савенко В.П., Беланович А.Л., Свиридов В.В. Микроплазменное анодирование алюминия в растворе диоксалатооксотитаната (IV) калия. // Журнал прикладной химии. -1998, Т 71, - вып. 2, - С. 241 - 243.

120. Кусков В.Н., Кусков Ю.Н., Ковенский И.М. Особенности роста покрытий при микродуговом оксидировании алюминиевого сплава. // Физика и химия обработки материалов. 1991, -№ 5,-С. 154- 156.

121. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Синебрюхов С.Л., Хрисанфова O.A., Скоробогатова Т.М. Электрохимические, полупроводниковые свойства МДО-покрытий на титане. // Электрохимия.- 1993 Том 29,-№ 8,-С. 1008-1012.

122. Яровая Т.П., Гордиенко П.С., Руднев B.C., Недозоров П.М., Завидная А.Г. Электрохимический синтез на поверхности вентильных металлов тонких пленок, содержащих оксиды переходных элементов. // Электрохимия. 1994 , - Том 30, — № 11, — С.1395-1396.

123. Кусков В.Н., Кусков Ю.Н., Ковенский И.М., Матвеев Н.И. Фазовый состав и микротвердость покрытий, полученных микродуговым оксидированием. // Физика и химия обработки материалов. 1990, - № 6, - С. 101 - 103.

124. Гордиенко П.С., Недозоров П.М., Завидная А.Г., Яровая Т.П. Элементный состав анодных пленок на сплаве НбЦУ, полученных при потенциалах искрения в водных электролитах. // Электронная обработка материаллов. 1991,- № 1, - С.38 - 41.

125. B.C. Руднев, Т.П. Яровая, Г.И. Коныпина, Е.С. Панин, A.C. Руднев, П.С. Гордиенко. Особенности электрохимического синтеза анодных пленок на Al и Ti, содержащих двухзарядные катионы. // Электрохимия, 1996, том 32, №8, с. 970 974.

126. Комаров А.И. Особенности формирования покрытий на алюминиевых сплавах с гетерогенной структурой методом микродугового оксидирования // Материалы. Технологии. Инструменты. 2003, - Т 8, - № 1, - С. 97 - 101.

127. Руднев B.C., Лукиянчук И.В., Богута Д.Л., Коныпин В.В., Руднев A.C., Гордиенко П.С. Анодно-искровые слои на сплавах Al и Ti из фосфатно-ванадатного электролита, содержащего вольфрамат// Защита металлов. 2002, - Т 38, - № 2, - С.220 - 223.

128. Гнеденков С. В., Вовна В.И., Гордиенко П. С. и др. Химический состав антифрикционных покрытий, полученных методом микродугового оксидирования на сплаве титана ВТ 16 // Защита металлов. 2001, - Т 37, - № 2, - С. 192 - 196.

129. A.L. Yerokhin, X. Nie, A. Leyland, A. Matthews. Characterisation of oxide films produced by plasma electrolytic oxidation of Ti 6A1 - 4V alloy. // Surface & Coatings Technology 130, 2000, pp. 195-206.

130. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Синебрюхов С.Л., Хрисанфова O.A., Скоробогатова Т.М. Электрохимические, полупроводниковые свойства МДО-покрытий на титане. // Электрохимия. 1993 , - Том 29, - № 8, - С. 1008-1012.

131. П.С. Гордиенко, O.A. Хрисанфова, Т.П. Яровая, А.Г. Завидная, Т.А. Кайдалова. Образование рутила и анатаза при микродуговом оксидировании титана в водных электролитах. // Электронная обработка материалов, 1990, с. 19-21.

132. П.С. Гордиенко, C.B. Гнеденков, С.Л. Синебрюхов, O.A. Хрисанфова, Т.М. Скоробогатова. Электрохимические, полупроводниковые свойства МДО-покрытий на титане. // Электрохимия, 1993, том 29, №8, с. 1008 1012.

133. Магурова Ю.В., Тимошенко A.B., Влияние катодной составляющей на процесс микроплазменного оксидирования сплавов алюминия переменным током. // Защита металлов. -1995 ,-Том 31,-№4,-С.414-418.

134. Бутягин П. И., Хохряков Е. В., Мамаев А.И. Формирование в растворе электролита покрытий сложного состава в условиях микроплазменного процесса// Гальванотехника и обработка поверхности. 2003. №2. С.21-23.

135. Яровая Т.П., Гордиенко П.С., Руднев B.C., Недозоров П.М., Завидная А.Г. Электрохимический синтез на поверхности вентильных металлов тонких пленок, содержащих оксиды переходных элементов. // Электрохимия. 1994, - Том 30, — № 11, — С. 1395-1396.

136. Хохряков Е.В. Физико-химические закономерности образования многокомпонентных функциональных покрытий в микроплазменном режиме Дисс. канд. хим. наук. Томск. 2004. 154с.

137. Снежко Л.А., Тихая Л.С., Удовенко Ю.Э., Черненко В.И. Анодно-искровое осаждение силикатов на переменном токе. // Защита металлов. 1991 , - Том 27, - № 3, - С.425-430.

138. Большаков В.А., Шатров A.C. Способ нанесения керамических покрытий на металлическую поверхность микродуговым анодированием и электролит для его осуществления. Патент РФ №2070622. Опубл.1996.

139. Кусков В.Н. Способ косидирования изделий катодно-анодными микроразрядами. Патент РФ №2081212. Опубл.1997.

140. О. Najmi, I. Montero, L. Galan and J. M. Albella. Study of the anodic silicon oxide transformation during the breakdown process.//Materials Science Forum Vols. 185 188, 1995, pp. 535 -542.

141. Гордиенко П.С., Руднев B.C. О кинетике образования МДО покрытий на сплавах алюминия. // Защита металлов. -1990, № 3, - С.467-470.

142. Тырина JIM., Руднев B.C., Абозина Е.А. и др. Формирование на титане и алюминии анодных слоев с марганцем, магнием и фосфором // Защита металлов. 2001, - Т 37, - № 4, -С. 366-369.

143. Руднев B.C., Гордиенко П.С., Курносова А.Г., Овсянникова A.A. Влияние электролита на результат микродугового оксидирования алюминиевых сплавов. // Защита металлов. 1991 , -Том27,-№ 1,-С.106-110.

144. К.Т. Кузовлева, П.С. Гордиенко. Потенциодинамическое исследование анодного оксидирования титана при высоких потенциалах. // Электронная обработка материалов, 1989, № 5, с. 44-47.

145. Черненко В.И., Крапивный Н.Г. Электролит для анодирования вентильных металлов и сплавов. Патент РФ №827614. Опубл. 1981.

146. Ефремов А.П., Саакиян Л.С., Колесников И.М., Католикова Н.М., РопякЛ.Я., Эпельфельд A.B., Капустник А.И. Электролит для микродугового анодирования алюминия и его сплавов. Патент РФ №1767044. Опубл.1992.

147. Скифский C.B., Наук П.Е., Щербаков Э.Л., Коленчин Н.Ф. Харчевников В.П. Способ микродугового оксидирования алюминия и его сплавов. Патент РФ №1805694. Опубл. 27.02.1995.

148. Самсонов В.И., Ан B.C., Арефьев А.П. Способ нанесения покрытия на алюминиевые сплавы. Патент РФ №2023762. Опубл. 30.11.1994.

149. Малышев В.Н., Булычев С.И., Малышева Н.В. Электролит для микродугового оксидирования алюминия и его сплавов. Патент РФ №2038428. 0публ.27.06.1995.

150. Большаков В.А., Шатров A.C. Способ нанесения керамических покрытий на металлическую поверхность микродуговым анодированием и электролит для его осуществления. Патент РФ №2070622. Опубл.1996.

151. ЗАО «Техно-ТМ». Способ нанесения электролитического покрытия на поверхности металлов или сплавов и электролитическое покрытие. Патент РФ № 2112086. Опубл. 27.05.1998.

152. Тимошенко A.B. Электролит для микроплазменного оксидирования вентильных металлов и их сплавов. Патент РФ № 2119558. Опубл. 27.09.1998.

153. Кузнецов Ю.А., Коломейченко A.B., Хромов В.Н., Новиков А.Н. Электролит для микродугового оксидирования алюминия и его сплавов. Патент РФ №2147323. Опубл. 10.04.2000.

154. Стебков С.В., Кузнецов Ю.А., Бормотов В.И. Способ и состав электролита для получения антифрикционного износостойкого покрытия. Патент РФ №2198249. Опубл. 10.02.2003.

155. Тюрин Ю.Н., Жаккевич M.JL, Головенко С.И., Чигринова Н.М. Нанесение оксидных покрытий на поверхности изделий из сплавов на основе алюминия. // Атоматическая сварка. -2002, № 2, - С.44 - 48.

156. Гордиенко П.С. Электролит для анодирования титана и его сплавов. Патент РФ №1156409. Опубл. 06.10.1986.

157. Гордиенко П.С., Гнеденков С.В. Электролит для оксидирования металлов Патент РФ №1292393. Опубл. 1989.

158. Скифский С.В., Наук П.Е. Способ микродугового оксидирования алюминиевых сплавов. Патент РФ №177507. Опубл. 1992.

159. Снежко J1.A., Черненко В.И. Электролит для нанесения керамических покрытий на сплавы алюминия. Патент РФ №964026. Опубл. 1982.

160. Гордиенко П.С. , Хрисанфова О.А., Нуждаев В.А., Звачайный О.Е. Электролит для анодирования титана и его сплавов. Патент РФ №1156409. Опубл. 06.10.1986.

161. Шулепко Е.К., Марков Г.А., Слонова А.И. О влиянии эффективного сопротивления электролита на параметры формовочных кривых напряжение-время в микродуговых процессах. // Электрохимия. -1993 , Том 29 , - № 5, - С.670 - 672.

162. Н. Lee Craig, Harold J. Coates Inorganic coating for aluminous metals. Patent US, № 3812021, 21.05.1974.

163. Rudolf J. Hradcovsky, Otto R. Kozak. Electrolytic production of glassy Layers on metals. Patent US, № 3834999, 10.09.1974.

164. Rudolf J. Hradcovsky, S. Heagan Bayeles. Process for forming a coating comprising a silicate on valve group metals. Patent US, № 3832293, 27.08.1974.

165. Shatrov A.S. Method for producing hard protection coating on articles made of aluminum alloys. Patent US № 6365028,02.04.2002.

166. Samsonov, et al. Process for coating metals. Patent US 1997, № 5616229, 01.04.97.

167. Никифоров A.A., Никифорова Г.Л., Терлеева О.П., Слонова А.И., Донг Хеон Ли. Способ микродугового оксидирования. Заявка № 2004105642, опубл. 20.07.2005.

168. Агапитов В.А., Гогиш-Клушин С.Ю., Маркешин А.В., Харитонов Д.Ю., Зусманович И.З. Способ нанесения керамических покрытий на цирконий и его сплавы. Патент РФ №1823534. Опубл. 10.04.1996.

169. Erokhine et al. Method for forming coatings by electrolyte discharge and coatings formed thereby. Patent US № 5720866 А, кл. С 25 D 21/12, 24.02.1998.

170. Михайлов В.И., Данилов B.C., Шкуро В.Г., ТимошенкоА.В., Ракоч А.Г. Способ электролитического микродугового нанесения силикатного покрытия на алюминиевую деталь. Патент РФ № 2006531 С1, 01.30.1994.

171. Ефремов А.П., Саакиян Л.С., Капустник А.И., Эпельфельд А.В., Ропяк Л.Я., Мельников И.Г. Устройство для микродугового оксидирования вентильных металлов и их сплавов. Патент РФ №1504292. Опубл. 1989.

172. Мамаев А.И. и др. Способ микродугового оксидирования вентильных металлов и их сплавов. Патент РФ №2046157. Опубл. 20.10.95.

173. Мамаев А.И. и др. Способ нанесения покрытия на вентильные металлы и их сплавы. Патент РФ №2077612. Опубл. 14.09.93.

174. Выборнова С.Н. Закономерности модификации поверхности медицинских металлических материалов импульсными микроплазменными разрядами в растворах электролитов. Дисс. канд. хим. наук. Томск. 1999.153с.

175. Мамаева В.А, Мамаев А.И. Микроплазменные процессы на границе раздела жидкость/жидкость в гальваностатическом режиме // Известия Томск, политехи, ун-та.- 2004. Т. 307. - №4. - С.92-95.

176. Камке Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям. М.: Изд. Наука, 1976.-576с.

177. Диткин В.А, Прудников А.П. Справочник по операционному исчислению. -М.: Высшая школа, 1965. -465с.

178. Дёч Г. Руководство к практическому применению преобразований Лапласа. М.: Изд. Наука, 1965.-288с.

179. Пригожин И, Введение в термодинамику необратимых процессов, пер. с англ, М, 1960 -265с;

180. Прудников А.П, Бычков Ю.А, Маричев О.И. Интегралы и ряды. Специальные функции. -М.: Наука, 1983.-752с.

181. Мамаев А.И, Мамаева В.А. Способ возбуждения микроплазменных разрядов на границе раздела двух жидких фаз //Патент РФ, № 2198025. Б.И.№ 4.-10.02.2003.

182. Гороновский И.Т, Назаренко Ю.П, Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова Думка 1974 С.836.

183. Мамаева В.А, Мамаев А.И Физико-химические процессы на границе раздела жидкость/жидкость при ее высоковольтной поляризации//«Физико-химические процессы в неорганических материалах»: Труды IX Межд. конф. 2004-Кемерово, 2004. 4.1. С.597-599.

184. Фуллерены. Учебное пособие/Jl.Н. Сидоров, М.А. Юровская и др. М. Изд-во «Экзамен», 2005, 688.с.

185. Бугаенко Л.Т. Опыт системного анализа // Вестн. Моск.ун-та.Сер.2.Химия.2001. Т. 42. №3. С.220-230.

186. Золотов Ю.А., Кузьмин Концентрирование микроэлементов.М., Химия, 1982, 284 С.

187. Карбаинов Ю.А., Мамаева В.А. Экстракционно-электрохимическое концентрирование в инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. -1982. Т.32. - № 2. - С.359-361.

188. Мамаева В.А. Физико-химические закономерности концентрирования из неводных растворов комплексов металлов на ртутных электродах ограниченного объема. Дисс. .канд.наук 1985. Томск, 197 с.

189. Karbainov Yu.A., Mamaeva V.A., Gindullina T.M., Vagina S.A. Regularities in concentrating during anodic Stripping voltammetry of métal complex solutions. //Fresenius Z. Anal.Chem. 1989. - V 335.-P. 100-103.

190. Карбаинов Ю.А., Смирнова И.В., Мамаева В.А. Необратимые электродные процессы в инверсионной вольтамперометрии с объемными и поверхностными химическими стадиями // Журн. аналит.химии. -1994. Т.49. - С. 292-294.

191. Карбаинов Ю.А., Блинникова A.A., Стромберг А.Г. О влиянии.последующей химической реакции на обратимые анодные пики в методе амальгамной полярографии с накоплением на ртутном пленочном электроде. Ж.физ.химии, 1976, №1, С.266.

192. Основы жидкостной экстракции. Ягодин ГА.,.Каган С.З., Тарасов В.В. и др. под ред. Ягодина Г.А. М., Химия, 1981, 400 С.

193. Будников Г.К., Троепольская Т.В., Улахович H.A. Электрохимия хелатов металлов в неводных средах. М., Химия 1980,192 С.

194. Ягодин Г.А. Тарасов В.В., Иванов А.Б. Об отличительных признаках объемных и поверхностных реакций, обуславливающих извлечение в экстракционных системах. Докл. АН СССР, 1979, т.244, № 4, С.928-931.

195. Фомин В.В. Скорость экстракции и реэкстракции в кинетическом режиме. Докл. АН СССР, 1976, т.230, № 2 С, С.385-387.

196. Е.В.Пронин, Я.Ф.Кизим Влияние внешнего электрического поля на экстракцию Се(111) растворами ди-2-этилгексилфосфоновой кислоты, Химия и химическая технология, т.34, вып. 1,1991 г., с.62-65

197. Мамаев А.И., Мамаева В.А. Способ жидкостной экстракции Патент РФ № 2218973. -Б.И.№

198. Ф. Уоссермен, Нейрокомпьютерная техника, М. Мир, 1992,185с.;

199. Мамаев А.И., Дорофеева Т.И., Бориков В.Н., Мамаева В.А., Применение нейросетей для определения марки сплава при микроплазменном воздействии //Технология металлов,- 2006. -№6. С. 37-41.

200. Будницкая Ю. Ю. Конструирование и технология получения оксидных покрытий с заданными физико-химическими свойствами в импульсном микроплазменном режиме. Дисс. канд. техн. наук. Томск. 2003.210с 216.

201. Суворов A.JL, Дефекты в металлах, М.: Наука, 1984,177с

202. Тананаев Н. А., Бесстружковый метод анализа черных, цветных и благородных сплавов,

203. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н., Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа, М.: Химия, 1992, 207с.

204. Батырев В.А., Рентгеноспектральный электрозондовый микроанализ, М.: Металлургия, 1982,151с.;

205. Колачёв Б.А., Ливанов В.И., Елагин В.И. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов, 2-е изд., исп. и доп., М.: Металлургия, 1981, 414с.;

206. Мамаев А.И., Мамаева В.А., Бориков В.Н., Дорофеева Т.И. Автоматизированный способ идентификации металлов и сплавов. Патент РФ № 2281487. Б.И.№ 22,- 10.06.2006.

207. Мамаев А.И., Дорофеева Т.И., Мамаева В.А. Выявление пережога алюминиевого сплава Д16 из анализа вольтамперных характеристик, полученных при микроплазменном оксидировании //Физика и химия обработки материалов. 2006.- № 1.- С. 41- 45.

208. Мамаев А. И., Бориков В. Н., Мамаева В. А., Дорофеева Т. И. Компьютерная система измерения электрических параметров микроплазменных процессов в растворах // Защита металлов. -2005.- Т.41.- № 3.- С.278-283.

209. А.И. Мамаев, В.А. Мамаева, В.Н. Бориков, Т.И. Дорофеева, П.И. Бутягин Способ определения электрических параметров сильнотоковых импульсных процессов в растворах электролитах и компьютерная система измерения. Патент РФ № 2284517. Б.И.№ 27.-27.09.2005.

210. Мамаев А. И., Дорофеева Т. И., Мамаева В.А. Влияние времени микроплазменной обработки на вольтамперные характеристики и свойства биокерамических покрытий на титане и его сплавах // Перспективные материалы. 2005,- № 2,- С. 44-52.

211. Мамаева В.А., Выборнова С.Н., Мамаев А.И. Получение композиционных биоматериалов титан-керамика //"Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий": Труды науч. практ. конф. 3-4 окт. 2000 г. Томск, 2000. Т.1. С.100 - 103.

212. Мамаева В. А., Выборнова С. Н., Мамаев А. И. Влияние состава электролита на скорость роста, пористость покрытий на титане, полученных микроплазменным методом./ "Современные проблемы прочности"Научн.труды 4Межд.конф.-Новгород,2000.Т.2.С.158-160.

213. Мамаев А.И., Выборнова С.H., Мамаева В.А. Получение биосовместимых керамических покрытий на титане методом микродугового оксидирования и исследование их свойств // Перспективные материалы. -1998. -№ 6.- С. 31-37.

214. Mamaev A.I., Vibornova S.V., Mamaeva V.A. Bioactive Porous Ceramics for Implantation. // Science, technologies & appIications"ECCM-8":Proc.of Europ.Conf-Naples,Italy.l998.V.l.P.57- 63.

215. Мамаев А.И., Выборнова C.H., Мамаева В.А. Влияние состава и строения пористых керамических слоев на адсорбционные свойства //"Современные проблемы прочности": Труды I межд. конф. 15-18 окт. 1997.-Новгород. 1997. Т. 2, Ч. 1. С. 214-217.

216. Мамаева В.А., Мамаев А.И., Выборнова С.Н., Бориков В. Н., Дорофеева Т.Н. Исследование процесса формирования биоактивных покрытий на титане и его сплавах в импульсном микроплазменном режиме //Перспективные материалы. 2005. - № 1. - С.52-58.

217. Sung Y.-M., Shin Y.-K., Song Y.-W., Mamaev A.I., and Mamaeva V. A. Nanocrystal Formation in Hydroxyapatite Films Electrochemically Coated on Ti-6A1-4V Alloys. //Crystal Growth & Design. 2005. - V.5.-№1. - P. 29 - 32.

218. Мамаева В. А., Выборнова С. H., Мамаев А. И. Биокерамические покрытия на титане и его сплавах, полученные микроплазменным методом //"Современные проблемы прочности": Научн.труды IV Междунар.конф. 18-22 сент. 2000. Новгород НвГУ, 2000. Т.2. С.161-163.

219. Мамаева В.А., Выборнова C.H., Мамаев А.И. Функциональные и конструкционные материалы для обеспечения жизнедеятельности человека //«Радиационно-термические эффекты и процессы в неорган.материалах»:Труды11 Межд.конф.-Томск, 2000.С.133-135.

220. Дорофеева Т.И., Будницкая Ю.Ю., Мамаева В.А. Вольтамперные исследования процесса микродугового оксидирования на титане и его сплавах //«Перспективы развития фундаментальной науки». Труды Всеросс. конф. Томск. 26-28 апр. 2004 г.

221. Мамаев А.И., Мамаева В.А., Выборнова С.Н Способ модифицирования поверхности медицинских изделий (варианты).// Патент РФ, № 2206642. Б.И.№ 17. - 20.06.2003.

222. Эффекты памяти формы и их применение в медицине. "Наука" Новосибирск 1992, ред. Монасевича JI.A.

223. Калита В.И., Соколов В. Н., Парамонов В.А. "Трехмерные капиллярно-пористые покрытия" Физика и химия обработки материалов. 2000, № 4, с . 55 61.

224. Калита В.И., Еременко В.И., Комлев Д.И. Влияние макро-микроструктуры границы раздела в композиционном материале «цилиндрический титановый имитатор имплантата с выступами пластмасса» на его механические свойства при сдвиге. 2001, № 1, с. 56 - 62.

225. Калита В.И., Каграманов С.В., Шатерников Б.Н., Парамонов В.А. Трехмерные капиллярно пористые покрытия. The 13 th SICOT Traines Meeting Abstracts. May 23-25, 2002, St. - Peterburg, p. 57 - 58.

226. Калита В.И., Парамонов В.А. Структура и механические свойства трехмерных капиллярно пористых титановых покрытий. Физика и химия обработки материалов. 2002, №6, с. 37-41.

227. Abstr. and Full-Papers CD of 17th Inter. Symp.- 7-12 August, 2005.- Toronto, Canada.- P. 1105 -1106.

228. Калита В.И, Гнедовец А.Г, Мамаев А.И, Мамаева В.А, Писарев В.Б, Маланин Д.А, Мамонов В.И, Снигур Г.Л, Крайнов Е.А. Формирование композиционных пористых покрытий на поверхности имплантатов низкотемпературной плазмой. Физхом. 2005, №3, с. 39-47.

229. Калита В.И, Бочарова М.А, Трушникова A.C., Шатерников Б.Н. Структура поверхности титановых материалов, предназначенных для внутрикостных имплантатов. Металлы 2005, №3, с. 105-113.

230. Мамаев А.И, Савельев Ю.А, Рамазанова Ж.М, Выборнова С.Н. Способ стерилизации медицинских инструментов Патент РФ № 2082435, 27.06.97 БИ № 18.

231. Мамаев А.И, Мамаева В.А, Выборнова С.Н. Электрохимическая сильнотоковая очистка и стерилизация медицинских инструментов в растворах //Доклады РАН,1996.Т.346.№ 5.С.610-611.

232. Мамаев А.И, Выборнова С.Н, Мельников А.Г, Мамаева В.А. Влияние микродуговой обработки в электролите на структуру и свойства поверхности стали //Физика и химия обработки материалов. 1997.- № 5.- С. 85-87.

233. Авторское свидетельство СССР N 605616, А 61 Б 2/12, 1976.

234. Авторское свидетельство СССР N 1123705, А 61 Ъ 2/12, 1984.

235. Авторское свидетельство СССР N 1785437, А 61 Б 2/02,2/18 1988.

236. Бахир В.М. и др. Электрохимическая активация водных растворов и ее техническое применение в пищевой промышленности, Тбилиси: Груз НИИНТИ, 1988, с.81 269. Ru, № 2126691, С1,1999 270.SU, №392944 А, 1973

237. Мамаев А.И, Мамаева В.А, Выборнова С.Н Способ очистки и стерилизации медицинских инструментов //Патент РФ № 2126691. Б.И.№ 6.-22.02.1999.

238. Мамаев А.И, Мамаева В.А, Выборнова С.Н Способ стерилизации неметаллических материалов и инструментов. Патент РФ № 2223789 . Б.И.№ 5.-20.02.2004273 RU,№ 2088319, С1,1997274 RU,№ 2042411,С1, 1995275 RU,№ 2047334, С1, 1995276 SU, № 1695970, AI, 1991

239. Мамаев А.И., Мамаева В.А. Перфорированная мембрана и способ её изготовления Патент РФ № 2226425 Б.И.№ 10.-10.04.2004.

240. Ruaraidh A. Hilla,*, Yenal D6undara, Ameet Bakhaib,l, Rumona Dicksona,

241. Tom Walleya Drug-eluting stents: an early systematic review to inform policy European Heart Journal (2004) 25,902-919.

242. E Regar, G Sianos and P W Serruys Stent development and local drug delivery British Medical Bulletin 2001;59: 227-248.

243. SobelB.E. //Circulation.-2001. Vol. 103.-P. 1185-1187.

244. Mintz G.S., Popma J.J., Pichard A.D. et al. // J. Amer. Coll. Cardiol. 1996. V. 27. P. 1678-1687.

245. Prati F., Di Mario С., Moussa Let al. // Circulation. 1999. V. 99. P. 1011-1014.

246. De Feyter P., Kay P., Disco C., Serruys P.W. // Circulation. 1999. V. 100. P. 1777-1783

247. Kornowski R„ Hong M.K., Tio F.O. et al. //J. Amer. Coll. Cardiol. 1998. V. 31. P. 224-230

248. Lefkovits J., Topol E.J. //Prog. Cardiovasc. Dis. 1997. V. 40. P. 141-158

249. Presto-Tranilast for restenosis // Annual Meeting of the American Heart Association. Anaheim, 2001

250. Rosanio S., Tocchi M., Patterson C. et al. // Tromb. Haemost. 1999. V. 82. (Suppl. 1) P. 164170.

251. Мак K.H., Topol E.J. // Ann. N. Y. Acad. Sei. 1997. V. 811. P. 255-284.

252. Muller D.W., Topol E.J., Abrams G.D. et al. // J. Amer.Coll. Cardiol. 1992.V. 20. P. 460-466.

253. O'Keefe J.H., McCallister B.D., Bateman T.M. // Ibid. 1992. V. 19. P. 460-466

254. Якименко JI.M., Модылевская И.Д., Ткачек З.А. Электролиз воды. Мб 2Химия"293. WO 0180340 А, 2001

255. Основное содержание работы изложено в публикациях

256. Мамаев А.И., Мамаева В.А. Сильнотоковые процессы в растворах электролитов.-Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005.-254 с.

257. Мамаев А.И., Мамаева В.А., Выборнова С.Н. Электрохимическая сильнотоковая очистка и стерилизация медицинских инструментов в растворах //Доклады РАН,1996.Т.346.№ 5.С.610-611.

258. Мамаев А.И., Выборнова С.Н., Мельников А.Г., Мамаева В.А. Влияние микродуговой обработки в электролите на структуру и свойства поверхности стали //Физика и химия обработки материалов. 1997.- № 5.- С. 85-87.

259. Мамаев А.И., Выборнова С.Н., Мамаева В.А. Получение биосовместимых керамических покрытий на титане методом микродугового оксидирования и исследование их свойств // Перспективные материалы. -1998. -№ 6.- С. 31-37.

260. Mamaev A.I., Vibornova S.V., Mamaeva V.A. Bioactive Porous Ceramics for Implantation. // Science, technologies & applications"ECCM-8":Proc.of Europ.Conf-Naples,Italy.l998.V.l.P.57- 63.

261. Мамаев А.И., Выборнова C.H., Мамаева В.А. Влияние состава и строения пористых керамических слоев на адсорбционные свойства //"Современные проблемы прочности": Труды 1межд. конф. 15-18 окт. 1997,- Новгород. 1997. Т. 2, Ч. 1. С. 214-217.

262. Мамаева В.А., Выборнова С.Н., Мамаев А.И. Получение композиционных биоматериалов титан-керамика //"Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий": Труды науч. практ. конф. 3-4 окт. 2000 г. Томск, 2000. T.l. С.100 - 103.

263. Мамаева В. А., Выборнова С. Н., Мамаев А. И. Влияние состава электролита на скорость роста, пористость покрытий на титане, полученных микроплазменным методом./ "Современные проблемы прочности"Научн.труды 4Межд.конф.-Новгород,2000.Т.2.С. 158-160.

264. Мамаева В. А., Выборнова С. Н., Мамаев А. И. Биокерамические покрытия на титане и его сплавах, полученные микроплазменным методом //"Современные проблемы прочности": Научн.труды IV Междунар.конф. 18-22 сент. 2000. Новгород НвГУ, 2000. Т.2. С.161-163.

265. Мамаева В.A., Выборнова С.H., Мамаев А.И. Функциональные и конструкционные материалы для обеспечения жизнедеятельности человека //«Радиационно-термические эффекты и процессы в неорган.материалах»:Труды11 Межд.конф.-Томск, 2000.С. 133-135.

266. Будницкая Ю.Ю., Мамаев А.И., Мамаева В.А., Выборнова С.Н. Исследование влияния режимов формирования анодно-оксидных покрытий на их пористость //Перспективные материалы. 2002.- № З.-С. 48-55.

267. Мамаева В.А., Мамаев А.И. Микроплазменные процессы на границе раздела жидкость/жидкость в потенциостатическом режиме // Известия Томск, политехи, ун-та.- 2004.- Т. 307.- №1.- С.81-84.

268. Мамаев А. И., Бориков В. Н., Мамаева В. А., Дорофеева Т. И. Компьютерная система измерения электрических параметров микроплазменных процессов в растворах // Защита металлов. -2005.- Т.41.- № 3.- С.278-283.

269. Мамаева В.А., Мамаев А.И. Микроплазменные процессы на границе раздела жидкость/жидкость в гальваностатическом режиме // Известия Томск, политехи, ун-та.- 2004.- Т. 307. №4. - С.92-95.

270. Мамаева В. А., Мамаев А. И. Теоретические основы моделирования состояния границы раздела двух жидких фаз при высоковольтной поляризации и возбуждения микроплазменных разрядов. //Химия высоких энергий.- 2005.- Т.39.- № 1.-С.39-43.

271. Мамаева В.А., Мамаев А.И Физико-химические процессы на границе раздела жидкость/жидкость при ее высоковольтной поляризации//«Физико-химические процессы в неорганических материалах»: Труды IX Межд. конф. 2004- Кемерово, 2004. Ч. 1. С.597-599.

272. Мамаева В.А., Мамаев А.И., Выборнова С.Н., Бориков В. Н., Дорофеева Т.И. Исследование процесса формирования биоактивных покрытий на титане и его сплавах в импульсном микроплазменном режиме //Перспективные материалы. 2005. - № 1. - С.52-58.

273. Мамаева В.А., Мамаев А.И. Микроплазменные процессы на границе раздела жидкость/жидкость //Журн. Физ.химии. 2005.- Т.79. - № 9.- С. 1713-1716.

274. Мамаев А. И., Дорофеева Т. И., Мамаева В.А. Влияние времени микроплазменной обработки на вольтамперные характеристики и свойства биокерамических покрытий на титане и его сплавах // Перспективные материалы. 2005.- № 2,- С. 44-52.

275. Sung Y.-M., Shin Y.-K., Song Y.-W., Mamaev A.I., and Mamaeva V. A. Nanocrystal Formation in Hydroxyapatite Films Electrochemically Coated on Ti-6AI-4V Alloys. //Crystal Growth & Design. 2005. - V.5.-№1. - P. 29 - 32.

276. Мамаев А.И., Дорофеева Т.И., Мамаева В.А. Выявление пережога алюминиевого сплава Д16 из анализа вольтамперных характеристик, полученных при микроплазменном оксидировании //Физика и химия обработки материалов. 2006,- № 1,- С. 41- 45.

277. Мамаев А.И., Дорофеева Т.И., Бориков В.Н., Мамаева В.А., Применение нейросетей для определения марки сплава при микроплазменном воздействии //Технология металлов,- 2006. -№6.-С. 37-41.

278. Дорофеева Т.Н., Будницкая Ю.Ю., Мамаева В.А. Вольтамперные исследования процесса микродугового оксидирования на титане и его сплавах //«Перспективы развития фундаментальной науки». Труды Всеросс. конф. Томск. 26-28 апр. 2004 г.

279. Карбаинов Ю.А., Мамаева В.А. Экстракционно-электрохимическое концентрирование в инверсионной вольтамперометрии. //Журн. аналит. химии. -1982. Т.32. - № 2. - С.З59-361.

280. Karbainov Yu.A., Mamaeva V.A., Gindullina T.M., Vagina S.A. Regularities in concentrating during anodic stripping voltammetry of metal complex solutions. //Fresenius Z. Anal.Chem. 1989. - V 335. - P. 100-103.

281. Карбаинов Ю.А., Смирнова И.В., Мамаева В.А. Необратимые электродные процессы в инверсионной вольтамперометрии с объемными и поверхностными химическими стадиями // Журн. аналит.химии. -1994. Т.49. - С. 292-294.

282. Мамаев А.И., Мамаева В.А., Выборнова С.Н Способ очистки и стерилизации медицинских инструментов //Патент РФ № 2126691. Б.И.№ 6.-22.02.1999.

283. Мамаев А.И., Мамаева В.А. Способ возбуждения микроплазменных разрядов на границе раздела двух жидких фаз // Патент РФ, № 2198025. Б.И.№ 4.-10.02.2003.

284. Мамаев А.И., Мамаева В.А., Выборнова С.Н Способ модифицирования поверхности медицинских изделий (варианты).// Патент РФ, № 2206642. Б.И.№ 17. - 20.06.2003.

285. Мамаев А.И., Мамаева В.А. Способ жидкостной экстракции Патент РФ № 2218973. -Б.И.№ 35.-20.12.2003.

286. Мамаев А.И., Мамаева В.А., Выборнова С.Н Способ стерилизации неметаллических материалов и инструментов. Патент РФ № 2223789 . Б.И.№ 5.-20.02.2004.

287. Мамаев А.И., Мамаева В.А. Перфорированная мембрана и способ её изготовления Патент РФ № 2226425 Б.И.№ 10.-10.04.2004.

288. А.И. Мамаев, В.А. Мамаева, В.Н. Бориков, Т.И. Дорофеева, П.И. Бутягин Способ определения электрических параметров сильнотоковых импульсных процессов в растворах электролитах и компьютерная система измерения. Патент РФ № 2284517. Б.И.№ 27.27.09.2005.

289. Мамаев А.И., Мамаева В.А., Бориков В.Н., Дорофеева Т.И. Автоматизированный способ идентификации металлов и сплавов. Патент РФ № 2281487. Б.И.№ 22,-10.06.2006.