Высоконеравновесные фазово-структурные состояния в металлических сплавах после ионной имплантации и в ионно-плазменных покрытиях нитрида титана тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Сафаров Альберт Фаритович

ВЫСОКОНЕРАВНОВЕСНЫЕ ФАЗОВО-СТРУКТУРНЫЕ СОСТОЯНИЯ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВАХ ПОСЛЕ ИОННОЙ ИМПЛАНТАЦИИ И В ИОННО-ПЛАЗМЕННЫХ ПОКРЫТИЯХ НИТРИДА ТИТАНА.

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск -1998

Работа выполнена в Сибирском ордена Трудового Красного Знамени физико-техническом институте им. В.Д. Кузнецова при Томском государственном университете.

Научные руководители: заслуженный деятель науки и техники РФ,

доктор физ. - мат. наук, профессор, КОРОТАЕВ А.Д.

доктор физ. - мат. наук ТЮМЕНЦЕВ А.Н.

Официальные оппоненты: доктор физ. - мат. наук

СТАРЕНЧЕНКО В.А.

доктор физ. - мат. наук АФАНАСЬЕВ Н.И.

Ведущая организация: Институт физики прочности и

материаловедения СО РАН, г. Томск

Защита состоится »¿ч " СЕНТЯБРЯ 1998г. в 14 — час. На заседанш специализированного Совета К 0.63.53.05 по присуждению ученой степени кандидат; физико-математических наук в Томском государственном университете по адресу 634010, г. Томск, пр. Ленина, 36.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томской государственного университета.

Автореферат разослан " " ИЮЛЯ 1998г.

Г.Л. Осокина '

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физ. - мат. наук

Анохина И.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Повышение служебных свойств поверхности традиционно 5тся одним из наиболее перспективных направлений материаловедения ввиду той осо-юли, которую играет поверхность при формировании служебных 'свойств инструмента гелий различного назначения. В последние годы интерес к этой проблеме значительно )с благодаря интенсивному развитию новых электрофизических методов обработки помети. Поэтому в настоящее время наряду с такими традиционными методами обработок цементация, азотирование, внутреннее окисление, многочисленные способы нанесе-ттрочнякшшх и защитных покрытий, интенсивно развиваются новые методы обработки рхности, такие как лазерное облучение, обработка мощными пучками заряженных час-пионов и электронов), высокодозная ионная имплантация (ИИ), совмещенные методы о-лучевой и ионно-плазменной обработки и т.д.

Новые перспективы модификации микроструктуры и свойств материалов, которые ываются при использовании указанных выше методов, связаны с возможностью реали-н новых высоконеравновесных фазово-структурных состояний, не ограниченных диа-мами состояний и недостижимых в традиционных технологиях поверхностной обра-и. Поэтому проблемы формирования таких состояний и их взаимосвязи с физико-ническими свойствами в настоящее время представляются весьма актуальными и нахо-I в центре внимания материаловедов.

В условиях высокодозной ИИ, вследствие относительно невысокой температуры об-тки и практически неограниченных возможностей ионно-лучевого легирования, не ис-!ено формирование широкого спектра высоконеравновесных состояний, таких как вы-неравновесные пересыщенные твердые растворы, сплошные нанофазные слои вторич-фаз, высокодефектные структурно-неравновесные состояния с высокой кривизной критической решетки, соединения элементов, несмешиваемых в твердой и жидкой фазе, •фных фаз и т.д. Не менее благоприятные условия реализации высокодефектных термо-мически и структурно-неравновесных состояний могут быть достигнуты в условиях ю-плазменного синтеза фаз внедрения со значительно более низкой, по сравнению с ме-ами, эффективностью дислокационной и диффузионной релаксацией этих состояний, [ение таких состояний, закономерностей их формирования, эволюции и взаимосвязи с нением физико-химических свойств поверхности помимо важного прикладного значе-представляет значительный научный интерес в проблемах физики высоконеравновес-состояний и поведения материалов в различных условиях экстремального энергетиче-о воздействия.

Целью диссертационной работы является исследование закономерностей, физиче-: и структурных механизмов формирования новых высоконеравновесных фазово-ктурных состояний в материалах разного класса (металлы, керамика), выявление крите; их реализации в процессе ИИ металлических мишеней и в высоконеравновесных усло-; ионно-плазменного синтеза нитрида титана, в том числе в комбинации с низкоэнерге-ским ионным облучением. Целью выбора в качестве объектов исследования высоконе-ювесных ионно-модифицированных металлических сплавов и полученной ионно-

плазменным синтезом керамики TiN было экспериментальное обоснование формировали условиях подавления дислокационной и диффузионной релаксации внутренних напря; ний и их моментов аналогичных дислокационно-дисклинационных дефектных субструкт> Для достижения этой цели в работе последовательно решались следующие задачи:

1. Выявление наиболее важных механизмов структурно-фазовой модификации в услов1 высокодозной ИИ, совмещенной с эффектами взаимодействия поверхности с элементе газовой среды; основных параметров лучевой обработки, контролирующих реализацию у механизмов, и процессов формирования новых неравновесных структурно-фазовых сост ний.

2. Изучение последовательности структурных и фазовых превращений в поверхность слоях молибдена в процессе их аморфизации при высокодозной ИИ кремнием в зависи сти от режимов лучевой обработки и расстояния от поверхности мишеней. Анализ на у основе физических и структурных механизмов твердофазной аморфизации при ИИ.

3. Исследование особенностей высокодефектной дислокационно-дисклинациош структуры в ионно-плазменных покрытиях TiN в субмикрокристаллическом состояни выявление таких ее наиболее важных параметров, как характер распределенных деф тов, уровня и распределения внутренних напряжений.

4. Сравнительное исследование ионно-плазменных покрытий нитрида титана, синтези ванных в атмосфере молекулярного азота и в комбинации с облучением низкоэнергетк скими ионами газоразрядной плазмы, с анализом особенностей их сопряжения в зоне к такта с матрицей, изучением закономерностей его изменения, размеров нано- и субмккр ристаллов и характера дефектной субструктуры при увеличении толщины покрытий.

Научная новизна.

1. Впервые проведено систематическое электронномикроскопическое исследование закс мерностей структурных превращений в процессе высокодозной ИИ сталей и сплавов на нове молибдена в целенаправленно контролируемых условиях ионно-стимулированн взаимодействия мишеней с реактивными элементами газовых сред имплантеров. Уста! лена определяющая-роль механизмов баллистического ионного перемешивания и радиа онно-стимулированной диффузии в модификации микроструктуры и свойств поверхн< ных слоев в этих условиях; выявлены наиболее важные параметры лучевой обработки ъ тролирующие их эффективность.

2. Обнаружено, что в указанных выше условиях результатом эффективного подавления г цессов дислокационной и диффузионной релаксации высоких внутренних напряжений i градиентов (моментов), является формирование широкого спектра новых фазе структурных состояний: высокоэнергетических дефектных субструктур с высокой кри ной кристаллической решетки; термодинамически неравновесных фаз внедрения; нано1 сталлических сплошных слоев неметаллических фаз, многослойных композиций указан состояний. Изучены закономерности, выявлены условия и структурные механизмы фор рования этих состояний. Показана возможности их реализации при значительно более ких, по сравнению с традиционной ИИ, дозах облучения.

Зпервые обнаружено аморфное состояние с анизотропией функции радиального рассея-I электронов, наследующей анизотропию исходного кристаллического состояния. Ука-ная особенность дает возможность описания аморфного состояния как субнанокристал-[еского с размерами кристаллитов (кластеров) < 1 нм. Сделан вывод о твердофазном дис-шационном механизме аморфизации в предварительно подготовленном высокодефект-4 нанофазном состоянии.

3 объеме субмикрокристаллов нитрида титана обнаружено новое высокснеравновесное уктурное состояние с высокой континуальной плотностью дисклинаций. Обнаружена ¡структура с высокой плотностью частичных дисклинаций, локализованных в границах ен высокодефектных субмикрокристаллов.

Остановлено, что одновременное с напылением облучение ионами низкоэнергетической □разрядной плазмы приводит к резкому снижению плотности структурных дефектов слокаций, частичных дисклинаций) в объеме и на границах зерен субмикрокристаллов ридной фазы, предотвращает формирование высоких локальных внутренних напряже-<, обеспечивает существенное повышение пластичности нитридных покрытий.

топическая ценность.

^овые фазово-структурные состояния, формирующиеся в процессе ИИ в комбинации с шо-стимулированным взаимодействием поверхности с реактивными элементами газовой ды, значительно расширяют технологические возможности ионно-лучевой обработки, ¡периментальное обоснование возможности кратного повышения производительности шо-лучевой модификации трибологических свойств сталей лри использова!ши вакуумно-овых иютульсных имгшантерах в результате адсорбции и баллистического ионного пе-(ешивания адсорбированных на поверхности мишени элементов газовых сред, импланге-

'езультаты исследования тонкой структуры субмикрокристаллов "ПК в различных усло-х их ионно-плазменного синтеза представляют значительный интерес для разработки 1ых вакуумно-дуговых технологий их напыления, в том числе в комбинации с низкоэнер-ическим ионным облучением. защиту выносятся следующие положения-.

3 условиях ИИ на высокопроизводительных имплантерах технологического назначения в естве важнейших механизмов формирования в поверхностном слое широкого спектра «пективных в технологическом отношении нанофазных, аморфных и аморфно-¡сталлических структурных состояний выступают баллистическое ионное перемешивание юнно-стимулированная диффузия адсорбированных на поверхности элементов газовой ды имплантера, а основными факторами, контролирующими действенность этих меха-мов, является состав газовой среды, химическая активность материала мишени к реак-ным элементам этой среды, температура лучевой обработки и атомные размеры (масса) шантируемых ионов.

1овые высокодефектные структурно-неравновесные состояния формируются при ИИ и в >цессе иошю-плазменного синтеза нитрида титана как результат достижения высоко-1чных структурных состояний и эффективного подавления процессов дислокационной

релаксации генерируемых в этих состояниях высоких внутренних напряжений и их градие тов (моментов). Дислокационные и дисклинационные модели высокодефектных состояню объеме и на границах зерен.

3. Последовательность структурно-фазовых состояний в ходе твердофазной аморфизац молибдена при ИИ кремнием с формированием на промежуточных стадиях аморфизац нового структурного состояния с высокой анизотропией функции радиального рассеян электронов, наследующей анизотропию исходного кристалла. Экспериментальное oooci вание дисклинационного механизма твердофазной аморфизации и субнанокристаллическ модели аморфного состоянии.

4. Явление релаксации высокоэнергетических дефектных субструктур и связанных с ни высоких внутренних напряжений в субмикрокристаллах ионно-плазменных покрытий hi рида титана в условиях их одновременного с напылением облучения ионами низкоэнергеп ческой газоразрядной плазмы. Повышение пластичности нитридных покрытий в этих ycj виях.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на: Всероссийской конференции "Модификация свойств конструкционных материалов пучка: заряженных частиц" (Томск, 1994); XTV Международной конференции "Физика прочносп пластичности" (Самара, 1995); I Международном симпозиуме по пучковым технологи (Дубна, 1995); Fall Meeting of the Materials Research Society (Pittsburgh, 1995); Межотрас; вой конференции "Покрытия, упрочнение, очистка. Экологические технологии и оборудо! ние." (Москва, 1995); IV Всероссийской конференции "Модификация свойств конструк! онных материалов пучками заряженных частиц" (Томск, 1996). Опубликованы тезисы сборниках информационных материалов этих конференций.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ, список которых привед в конце автореферата.

Построение и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, чет рех глав и общих выводов по работе; содержит 50 рисунков, 9 таблиц и список цитируем литературы из 151 наименования. Общий объем диссертации 204 страницы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении дана краткая характеристика современного состояния проблемы, обос-вана актуальность разрабатываемой темы, сформулированы наиболее общие цели, описа-структура диссертации и положения, выносимые на защиту,.

В первой главе "Высоконеравновесные фазово-структурные состояния в метал-гческих сплавах после высокодозной ионной имплантации" проведен обзор литературы критический анализ современного состояния проблемы формирования высоконеравновес-.ix структурных состояний в условиях ИИ. Особое внимание уделено вопросам твердофаз->й аморфизации и ионно-стимулированного взаимодействия поверхности с реактивными ементами газовых сред имплантеров. В заключительном разделе главы проанализированы которые, по-нашему мнению наиболее важные аспекты взаимосвязи микроструктуры и ойств в нанофазных и субмикрокристаллических материалах.

Для систем "металл-металлоид" и сплавов замещения проведен анализ закономерно-гй формирования пересыщенных твердых растворов с содержанием легирующих элемен-в, многократно превышающим пределы их растворимости в металлической матрице. Рас-отрены экспериментальные данные по обнаружению фаз высокого давления после высо-энергетического ионного облучения. Указанные структурные состояния характеризуются ключительно высокими внутренними напряжениями и ограниченной возможностью их лаксации. Последнее определяет формирование в поверхностном слое при ИИ дефектных бструктур с высокой кривизной кристаллической решетки.

Предельным случаем формирования высокоэнергетических фазово-струтстурных со-эяний при ИИ является твердофазная аморфизация поверхностного слоя, которая реализу-:я, при достижении свободной энергии кристалла, превышающей таковую в переохлаж-нной жидкости. Проанализированы критерии и движущие силы аморфизации при ИИ в стеме "металл-металлоид", интерметаллидах, несмешиваемых в твердом состоянии систе-х с высокой положительной теплотой смешения.

Рассмотрены современные модели нанокристаллических (НК) и субмикрокристалли-ских (СМК) структурных состояний. Анализ вопросов взаимосвязи НК и СМК материа-в показал, что перспективным подходом к обоснованию особых физико-механических ойств этих материалов является учет особенностей дефектной структуры границ зерен.

Во второй главе "Постановка задачи. Материал и методика исследований " на ос-вании анализа литературных данных ставятся конкретные задачи исследований, обосно-вается выбор материалов и описывается методика проведения экспериментов.

В качестве основного модельного материала при решении вопросов ИИ использовали зколегированный молибден марки МС, высокая температура плавления (Т=2893 К) кото-го позволяет осуществить ИИ при относительно низких (0.1-4-0.2 Тщ, ) гомологических кпературах, обеспечивающих низкую эффективность структурной релаксации высоконе-вновесных состояний, а следовательно и наиболее благоприятные условия их реализации, [я решения ряда задач, связанных с практическим применением полученных результатов, пользовали образцы стали ферритного класса (Х12Ф1) и нержавеющие аустенитные стали 7Н14М и 304 (американский стандарт).

Ионную имплантацию осуществляли на современных высокопроизводительных ki зиимпульсных имплантерах "Титан" и "Диана" (разработки ИСЭ СО РАН) и исследовате! ском имплантере "MEWA" (Lawrence Berkeley Laboratory, USA). Режимы ионно-лучев1 обработок приведены в табл. 1 и 2.

Таблица

Режимы ионной имплантации молибдена.

Имтантация ионов У , РЬ* и Мо\ D&W'7 ион/см2.

Режим Среда U, кВ v, Гц V . мкА/см Т,К

I Имплантер "Диана", откачка диффузионным насосом П^хЮ"1 Topp. 60 50 10 360

П Имплантер "Титан", откачка диффузионным насосом (1т2)х10^ Topp, напуск аргона (З-И)хЮ^ Topp. 60 50 20 670

III Имплантер "Титан", откачка диффузионным насосом О-^хКГ4 Topp, напуск азота(3+4)х10"4. Topp 60 50 20 670

Совместная имтантация ионов Zr* и N£)~/(У7 ион/см2, jzr'jN ~ 1-

IV Имплантер "Титан", откачка диффузионным, насосом КГ* Topp, напуск азота 4x10"* Topp 60 5 6 520

V То же 30 50 25 480

VI То же 60 50 25 800

Ионная имтантация кремнием Da 2x10!6 +J017 ион/см2.

Режим Среда U, кВ v, Гц jcp. мкА/см Т, К

VII Имплантер "Диана"; откачка диффузионным насосом 10"4 Topp. 60 10 2 323

vm Имплантер "Титан", откачка диффузионным насосом 10"4 Topp, напуск аргона 4 xlO4 Topp 80 5 2 343

IX Имплантер 'Титан", откачка диффузионным насосом 10"4 Topp, напуск азота 4x10"4 Topp 80 5 2 343

Нанесение нитридных (TiN) покрытий осуществляли на образцы стали Х17Н14М установке ННВ-6 путем электродугового распыления титана в двух режимах.

Режим I: напыление титана в атмосфере молекулярного азота при парциальном д лении этого элемента Pn ~ 8х КГ4 Topp.

Режим II: напыление титана в атмосфере азота в комбинации с низкоэнергетичео ионной обработкой неравновесной газоразрядной азотной плазмы, полученной с исполь ванием плазменного источника с накальным катодом разработки ИСЭ СО РАН.

Таблица 2.

Режимы ионной имплантации сталей.

Аустенитиые стали. Дозы облучения D^IO1 ион/см2

:нм Среда Тип ионов U, KB v, Гц j*. мкАУсм T, К

Имплантер 'Титан", откачка диффузионным насосом 10"4 Topp, напуск технического азота 4x10"* Topp Ti+N * 30 50 25 750

То же Ti+N * 30 10 6 430

То же с дополнительным теплоотводом Ti+N * 30 10 6 310

Имплантер "Титан", откачка диффузионным насосом ICT4 Topp, напуск технического аргона 4x10 Topp Ti+Ar* 30 10 6 430

То же с дополнительным теплоотводом Ti+Ar* 30 10 6 310

Имплантер "MEWA", откачка криогенным насосом 4x10^ Topp Mo 60 3 4 300

То же Pt 60 3 4 300

Имплантер "MEVVA", откачка криогенным насосом 6x10"7 Topp, напуск очищенного азота 4x10^ Topp Ti+N* 60 3 4 300

Совместная* имплантация стали Х12Ф1 ионами 7У и N

сим Среда D, ион/см* U, KB v, Гц jq> „ мкА/см" T, К

1 Имплантер "Титан", откачка диффузионным насосом 10"* Topp, напуск технического азота 4х 10"4 Topp 1017 60 50 25 770

3 То же 10" 60 10 8 470

1 То же 10" 30 10 6 310

2 То же 2х1016 30 10 6 310

3 То же с дополнительным теплоотводом 2х1016 30 5 6 300

эотношениетоков имплантируемых ионов] Ti (Zrv'j NiAr)31 1.

В качестве основного метода структурных исследований в работе использовали метод свечивающей электронной микроскопии с электронографическим фазовым анализом. >бенности высокодефектных структурных состояний изучали с использованием специ-но разработанного для этих целей электронномикроскопического метода анализа высо-: непрерывных разориентировок, позволяющего в указанных высокодефектных субструк-ах проводить количественную оценку компонент тензоров плотности дислокаций и дис-наций в объеме зерен с оценкой эффективной планарной плотности частичных дискли-ий, локализованных на их границах. Закономерности изменения элементного состава в

зоне ионно-лучевого воздействия исследовали методом масс-спектрометрии вторичных нов (МСВИ) на приборе МС-7202.

Трибологическне испытания осуществляли по схеме штифт-диск при нагрузке 5 путем измерения коэффициента трения в процессе износа образцов. В качестве контрт использовали сталь ШХ15.

Третья глава "Структурно-фазовые превращения в сталях и сплавах на оси молибдена при высокодозной ИИ" посвящена исследованию закономерностей и механ мов структурно-фазовых превращений в зонах ионно-лучевой модификации в специфи ских, целенаправленно контролируемых условиях интенсивного ионно-стимулированн взаимодействия поверхности мишеней с реактивными элементами газовых сред имплаг ров.

В разделе 3.1 представле результаты такого исс ледова; применительно к имплантации таллических ионов в молибденов мишень. Особое внимание удел^ при этом анализу влияния тех па метров лучевой обработки, kotoi способны существенно измен закономерности взаимодействия верхности с элементами газо] среды: состав газовой среды, тем ратура мишени, атомная масса нов.

Исследование методом МС показало (см. рис. 1), что после по всем представленным в mai режимам характерной чертой и но-легированного слоя является сокая концентрация в нем прим внедрения. После ИИ в вакууме i с напуском в камеру имгогант инертного газа (режимы I и II, тс 1) это преимущественно угле] (кривые 1, 2, 3 на рис. /). В сред азотом (режимы III-VI) в ион легированном слое обнаруживается значительное количество азота (кривая А1 рис. /).

Установлено, что к значительному увеличению концентрации элементов газовой с ды в зоне ионно-лучевой модификации может приводить увеличение массы имплантир мых ионов (см. кривые 1, 2 на рис. /) и повышение температуры мишени. Проведенный а лиз показал, что первое связано с важной ролью баллистического ионного перемешива) адсорбированных на поверхности элементов газовой среды в процессе обогащения пове

I, отн

0,45 0,30 0,15 0

0,30 0,15 0

40 t, мин

Рис. 1. Профили распределения относительных интенсив-ностей вторичных ионов в зависимости от времени распыления поверхности после ИИ молибдена. 1, 2- режим I; 3,3' -режим II; 4,4' - режим Ш; 5, 5' - ре-жим IV; 6 - режим IV + отжиг 1273 К, 60 мин. Имплантируемые элементы: 1,3,3',4,4' -У; 2- РЬ; 5, 5', 6 -(2г+М).

стных слоев этими элементами. Второе - с активизацией процессов их радиационно--шулированяой диффузией и повышением адсорбционной активности поверхности.

Систематическое электронномикроскопическое исследование фазового состава ион-легированных слоев показало, что при всех исследованных режимах ИИ имплантируе-ie элементы замещения (Y, Zr), вследствие их низкой диффузионной подвижности в мо-бдене при температурах имплантации Т< 800 К, остаются в твердом растворе при концен-щиях, на порядки превышающих равновесную растворимость этих элементов в Мо. В ре-1ьтате последующего окисления в процессе отжига при Т< 1273 К в вакууме ~10"5 Topp, рмируются вторичные фазы ZrOi, Y2O3, распределение которых по глубине мишени по->ряет распределение атомов Zr или Y после имплантации (см. кривые 5,5,6 рис. 1).

Обогащение ионно-модифицированных слоев элементами внедрения сопровождается рмированием твердых растворов этих элементов в молибденовой матрице и выделений :окодисперсшых частиц карбидов и нитридов молибдена с высоким (вплоть до 100%) >емным содержанием и формированием сплошных слоев фаз внедрения толщиной десят-нанометров.

Реакция выделения частиц неметаллических фаз (М02С, M02N) протекает с формиро-ием строгих ориентационных соотношений этих фаз с молибденовой матрицей. Кри-ллографические особенности таких соотношений определяются, во-первых, минималь-i величиной параметров несоответствия кристаллических решеток молибдена и выде-эщихся фаз в направлениях их преимущественного роста; во-вторых, облегчением про-сов релаксации возникающих при этом высоких внутренних напряжений на свободной ерхности мишени. Последнее приводит к сильной зависимости кристаллогеометриче-х особенностей сопряжения вторичных фаз и их сплошных пленок с матрицей от криптографической ориентации поверхности мишени.

В указанных выше условиях при фазовых Мо —> MojN, Мо —» Мо^С превращениях в но-модифицируемом слое формируются зародыши частиц нитридной и карбидной фаз, тичным образом ориентированные в молибденовой матрице, а их последующее слияние ¡еличением дозы ИИ приводит к формированию в сплошных слоях неметаллических фаз окристаллических структурных состояний с зернами размером от нескольких до не-пысих десятков нанометров с высокоутловыми взаимными разориентировками.

В разделе 3.2 изложены данные электронномикроскопического исследования особен-гей дефектной субструктуры в зонах ионно-лучевой модификации.

Наиболее важным результатом этого раздела является обнаружение в этих зонах (Тстурных состояний с высокой кривизной кристаллической решетки. Такие состояния мируются как в сплошных слоях неметаллических фаз (нитридов и карбидов), так и в слое молибдена. Электронномикроскопическое исследование показало, что кривизна лаллической решетки в таких субструктурах достигает значений до 1 рад/мкм, что соот-:твует плотности геометрически необходимых для их реализации избыточных дислока-одного знака р± = (р+-р.) ~ 5х10исм"2.

Указанные структурные состояния являются следствием формирования при ионно-гвой модификации высоконеравновесных твердых растворов, дисперсных включений и зшных слоев фаз внедрения, которые с одной стороны являются источниками высоких

неоднородных внутренних напряжений и их градиентов (моментов), обеспечивающих мирование этих состояний; с другой, эффективным препятствием их дислокационной (ш реллированным движением индивидуальных дислокаций) релаксации. Важными фактора контролирующими параметры высокодефектного структурного состояния являются обх ное содержание неметаллической фазы в ионно-легированном слое (или толщина ее спл ного слоя на поверхности мишени), а также кристаллогеометрические особенности ее пряжения с подслоем мишени.

Установлено, что в процессе лучевой обработки возможна частичная релаксация с структур с высокой кривизной решетки, приводящая к формированию ячеек нанометр! ского масштаба с дискретными разориентировками. Следовательно, формирование та субструктур является важным фактором диспергирования кристаллических решеток мох дена и сплошных слоев неметаллических фаз в процессе их трансформации в нанокрис-лическое структурное состояние. При образовании тонких слоев путем образования выд< ний второй фазы различных ориентаций это основной механизм формирования нанофаз субструктуры ионно-легированного слоя.

Другим важным следствием формирования субструктуры являются чрезвычайно сокие градиенты напряжений в зонах высокой кривизны решетки. На примере имплаита в Мо ионов Си, приводящей к формированию сплошного слоя термодинамически нсраг весиых фаз внедрения на основе карбида молибдена, показано, что гидростатические к поненты локальных напряжений и их градиенты достигают значений (7цШах а ¿710н-£/2 За,„ох = Е/2±Е мкм"1. Проведенные по формуле:

7= -(О/П) {(дс/дк) - (Пс/кТ)(дс,/сх)}, (О - атомный объем диффундирующего элемента, с - его концентрация, Б - коэффиш диффузии) теоретические оценки показали, что основной движущей силой диффузии у] рода в указанном выше слое является не столько градиент его концентрации, сколько г высоких напряжений как следствие высокой неравновесности и дефектности его струк-но-фазового состояния.

Таким образом, в условиях ионно-стимулированного взаимодействия поверхност элементами газовой среды формирование высокодефектных структурных состояний, ш визируя процессы диффузионного массопереноса, может приводить к значительному (в сколько раз) увеличению глубины обогащенного указанными элементами поверхносту слоя.

Раздел 3.3 посвящен результатам электронномикроскопического исследования з; номерностей и механизмов аморфизации молибдена в различных условиях импланта ионов кремния.

Исследование влияния газовой среды имплантера на эти закономерности (см. реж1 УИ-ГХ, табл.1) показало, что ионно-стимулнрованное взаимодействие поверхности с р тивными элементами остаточного вакуума оказывает значительное влияние на элемент состав и структуру аморфной фазы. Так, после ИИ по режиму VII аморфной фазе предш вуегг формирование карбидов молибдена, а координаты максимумов интенсивности а фузных колец на электроннограммах соответствуют координатам дифракционных мш мумов от карбида М02С. Напуск аргона в камеру имплантера (режим VIII) снижает кош

цшо углерода в аморфной фазе, формированию которой предшествует выделение частиц :ицида МозБь Взаимодействие поверхностного слоя с азотом (режим IX) приводит к эмированию нанокристаллического сплошного слоя с кристаллической решеткой нит-щой (МогМ) фазы, предотвращающей аморфизацию ионно-легированного слоя.

Методом локального (на ном расстоянии от края тьги - последовательно зоны /) электронномикроскопиче-!го фазового и темнопольно-анализа микроструктуры в элексах различных фазовых тавляющих проведена пол-[ структурная аттестация шо-легированного слоя на ных стадиях его аморфиза-Клиновидная форма фоль-позволила при этом выявить следующую последовательность фазовых состояний в зави-юсти от расстояния от поверхности мишени (см. рис. 2): тонкий поверхностный слой эрфной фазы —> двухфазная зона, включающая хаотически разориентировашше нанокри-ллы второй фазы в аморфной фазе —» тонкая высокодефектная пленка карбосилицнда тибдена —» многофазная область (Мо + вторая фаза + аморфная фаза) —» матрица Мо. обо подчеркнем тот факт, что аморфизации предшествует формирование дефектной на-фисталлической субструктуры с высокой (десятки градусов на микрон) кривизной кри-ллической решетки. Проведенный анализ показал, что последовательность структурно-ювых превращений в процессе твердофазной аморфизации молибдена при ИИ кремнием жно представить следующим образом:

■ образование в металлической матрице выделений или тонких (десятки нанометров) юшных слоев фаз внедрения на основе карбидов и силицидов молибдена; формирование в металлической матрице и фазах внедрения дефектных субструктур с вы-сой кривизной кристаллической решетки, высокими внутренними напряжениями и запа-шой энергией деформации;

диспергирование кристаллической решетки ионно-легированного слоя на зерна нанокри-ллического масштаба;

аморфизация диспергированных высокодефектных фаз внедрения при уменьшении на-фисталлов до размеров ~ (3-5-5) нм.

Первостепенный интерес для анализа структуры аморфного состояния имеет впервые «руженная в настоящей работе высокая анизотропия интенсивности диффузных гало на ¡ктронограммах (функции радиального рассеяния электронов - ФРР), наследующая анизо->пию кристаллической решетки исходного состояния. Формирование такого состояния, а оке близость "координат" максимумов диффузных гало к координатам дифракционных ксимумов от кристаллических решеток аморфизующихся фаз внедрения (М02С, Моз5|) гг основание для описания аморфного состояния как субнанокристаллического с разме-

Рис. 2. Схема гетерофазного поверхностного слоя молибдена после ИИ кремнием.

рами зон или кластеров когерентного электронного рассеяния < Ihm. Процесс аморфизш при этом можно представить как диспергирование нанокристаллического состояния в с нанокристаллическое (аморфное).

Подчеркнуто, что предшествующие аморфизации дефектные состояния с высо: кривизной кристаллической решетки в общем случае (при наличии градиентов этой крщ ны) являются субструктурами с высокой континуальной плотностью дисклинаций. В свя2 этим высказано предположение о правомерности дислокационно-дисклинационной мод аморфного состояния, в рамках которой явление твердофазной аморфизации при ИИ моя рассматривать как процесс диспергирования кристаллической решетки с одновременн увеличением континуальной плотности дисклинаций, завершающийся разрушением даль го порядка путем образования полных дисклинаций в нанокристаллическом состоянии.

В разделе 3.4 изучены влияние температуры и газовой среды имплантера микроструктуру и трибологические свойства сталей после высокодозной йот имплантации. При этом помимо газовых сред, применяемых при ИИ молибдена (см режи 1-5, 9-13 в табл.2), использовали имплантер с криогенной откачкой, позволивц осуществить ИИ в вакууме при давлении остаточных газов 4Х10"6 6х10"7 Topp, а таюк атмосфере азота высокой чистоты (режимы 6-8, табл. 2). В процессе исследования ст аустенитного класса Х17Н14МГ получены следующие наиболее важные результаты.

При использовании имплантера "Титан" в средах с невысоким (~ 10"* Topp) вакуум достигаемым откачкой диффузионным насосом, независимо от состава газовой среды, ос печивающей формирование контрагированного газового разряда (азот, аргон), при высо: плотности ионного тока, обеспечивающей значительный разогрев поверхности мишени ( жимы 1, 4 в табл. 2), в поверхностном слое формируются сплошные пленки из хаотиче! ориентированных кристаллитов фазы FejC^ (структурный тип Fd3m) размерами d « (20-г нм. Снижение плотности тока и температуры (режимы 2, 5) приводит к уменьшению раз ров кристаллитов до d ~ (5-ьЮ) нм.

Дальнейшее понижение температуры мишени до 310 К (режим 3, 5) качественно няет характер электронограмм от поверхностной пленки второй фазы. На них обнаружи ются несколько диффузных колец, ширина которых сравнима с характерной шириной д> фузных гало от металлических стекол. Проведенный анализ показал, что эти электро граммы можно интерпретировать как результат когерентного электронного рассеяния кристаллитах Fe?04 размерами d « (1+2) нм. Поскольку при'таких значениях d объемная ля межкристаллитной аморфоподобной фазы сравнима с таковой для кристаллической ki поненты, это структурное состояние мы определили как аморфно-кристаллическое.

Качественно подобные структурные состояния формируется и в поверхностных сл< нержавеющей стали 304 после ИИ в безмасляном вакууме 4Х10"6 Topp (режимы 6) ионном имплантере "MEWA". Образование выделений или сплошных сл неметаллических фаз не обнаружено лишь после ИИ в режиме 8, где использовали бо глубокий вакуум, а для формирования контрагированного газового разряда и импланпи использовали азот высокой чистоты.

Таким образом, при высокодозной ИИ аустенитных нержавеющих сталей, как процессе ИИ молибдена, одним из важнейших факторов фазово-структурной модифика!

рхностного слоя является взаимодеиствие поверхности с реактивными элементами ва-1ной среды имплантера. Это взаимодействие включает ионно-стимулированную адсорб-этих элементов и их последующее внедрение в подповерхностные слои механизмами истического ионного перемешивания и радиационно-стимулиров^нной диффузии (при ,таенных температурах). Причем роль этого фактора оказывается чрезвычайно высокой сем изученном интервале температур (от 300 до 750 К) и в самых разнообразных газосредах (N, Ar, вакуум) вплоть до криогенного вакуума 4х 10"6 Topp. Несущественным он овится при достижении безмасянного вакуума ~ 5x10"7 Topp. Причем в аустенитных не-веющих сталях основным фактором, определяющим реализацию указанных выше меха-10B модификации поверхности в аналогичных условиях с ионно-лучевой обработки мо-гена, является ее взаимодействие с кислородом.

Проведенный анализ показал, что в случае формирования фаз внедрения на основе ибдена максимальную (отрицательную) теплоту образования имеет карбид молибдена, цовательно для молибдена в ряду (С, N, О) характерно наибольшее химическое сродство лероду. Что касается железа, оно наиболее активно взаимодействует с кислородом. Та-образом, помимо температуры и состава газовых сред имплантеров, относительная роль 1ентов этих сред (С, N, О) в модифицировании структурно-фазового состояния поверх-гного слоя существенно зависит от природы мишени (ее химического сродства к указан-[ выше элементам внедрения).

Исследование структурно-фазовых превращений при ИИ стали ферритного класса Ф1 выявило как общие так и отличительные (по сравнению с аустенитными сталями) Ценности струкгурно-фазовой модификации ионно-легированного слоя.

К числу общих особенностей структурно-фазовых превращений относятся следую: 1 - формирование в условиях ионно-стимулированнного взаимодействия с элементами вой среды фаз внедрения и сплошных неметаллических пленок на основе окислов желе! - увеличение толщины этих пленок при повышении температуры мишени; 3 - измене-структурного состояния этих пленок от субмикрокристаллического к нанофазному и рфно-кристаллическому по мере снижения температуры ионно-лучевой обработки от Т~ до 300 К.

Отличительными особенностями фазово-структурной модификации в стали Х12Ф1 потея: во-первых, образование нитридной фазы в процессе лучевых обработок при поенных температурах; во-вторых, значительное (в несколько раз) увеличение толщины I окисных пленок при ИИ в области повышенных температур. Проведенный анализ пока-что эти особенности обусловлены значительно более высокой диффузионной подвиж-гью азота и кислорода в стали ферритного класса по сравненению с аустенитной сталью.

При трибологических испытаниях обнаружена сильная зависимость износостойкости :ло оборотов диска п до момента повышения коэффициента трения) от режимов ионной лантации. В исходном (без ИИ) состоянии величина коэффициента трения (ц) возраста-т 0.2 (в начале испытания) до 0.8 после 100 оборотов диска (рис. За, кривая I). После об-гния в режиме 9 уже в начале испытания величина коэффициента трения составляет (I = и резко возрастает до |1=0.8 при п < 70 (рис. За, кривая 2). Снижение плотности тока в раза (режим 10) приводит к тому, что повышение коэффициента трения от 0.2 до 0.8 на-

блюдается при увеличении числа с ротов диска до п=300 (рис. За, крр 3). Дальнейшее увеличение износост кости наблюдается при уменьше энергии ионов и дозы облучения () 36).

Из приведенных результатов е но, что износостойкость стальных шеней растет в процессе ИИ тем ы нее, чем ниже их температура, незг симо от способа ее понижения (ум« шение средней плотности ионного тч энергии ионов, дозы облучения). Г] нятые меры по снижению темлерат в процессе обработки привели к тс что величина коэффициента тре (ц-0.2) остается неизменной вплоть п = 6000-8000, а при п=10000-15000 повьипается лишь до р.-0,3 {рис. кривая 6).

Сравнете этих результате! данными структурных исследова показало, что указанное повышение носостойкости является следствием рочнения поверхностных слоев нт дами БезЫ и формирования тонких сокопрочных нанокристаллических аморфно-кристаллических гетерос ных (РсзЫ + РезС>4) неметалличес слоев, а резкое снижение износостш сти при увеличении температуры является следствием формирования в условиях интенсивного окисления поверхности бс толстого грубодисперсного и следовательно значительно менее прочного оксидного а легко разрушающегося в процессе трибологических испытаний и играющего роль абрази Как видно из результатов трибологических испытаний, высокие значения износост кости в условиях ионно-стимулированного взаимодействия поверхности мартенситной ли с реактивными элементами газовой среды имгшантера достигаются при значительно лее низких (~ 2x1016 см""'), чем обычно рекомендуется (> 1017 см"2), дозах облучения, следнее является результатом того, что в условиях указанного взаимодействия при п< женных температурах главным механизмом струкггурно-фазовой модификации ио( легированного слоя является механизм баллистического ионного перемешивания. Хор| известно, что этот механизм обеспечивает эффективную структурно-фазовую модификш

8000 12000

п, обор.

Рис. 3. Зависимость коэффициента трения стали Х12Ф1 от числа оборотов диска после ИИ Zr и N при ускоряющих напряжениях 60 (а) и 30 (б) кВ.

а: кривая 1 - исходное состояние; 2, 3 - после ИИ дозой облучения - 1017 см"2 при средней плотности тока Зср. = 25 (2 - режим 9) и 8 мкА/см2 (3 - режим 10).

б: после ИИ при средней плотности тока = 5 мкА/см2. Доза облучения - 1017 см"2 (4 - режим 11) и 2х1016 см"2 (5, 6). 5 - режим 12, 6 - облучение (режим 13) с плименением дополнительного теплоотвода.

)хностных слоев при значительно более низких (D ~ 10|6 см"2), по сравнению с тради-ными режимами ИИ, дозах облучения.

Таким образом, учет и целенаправленное использование в условиях высокодозной ой имплантации рассмотренных в настоящей работе - процессов ионно-улированного взаимодействия поверхности облучаемых мишеней с элементами кон-;фуемых газовых сред имплантеров может существенно повысить производительность о-лучевой обработки.

В четвертой главе "Микроструктура вакуумно-дуговых покрытий нитрида тита-1 разном расстоянии от поверхности подложки" представлены результаты исследо-я микроструктуры покрытий TiN, синтезированных на подложках аустенитной нержа-цей стали вакуумно-дуговым напылением титана в атмосфере молекулярного азота и в ¡инации с облучением низкоэнергетическими ионами азота.

В разделе 4.1 представлены результаты исследования микроструктуры этих покры-нанесенных в атмосфере молекулярного азота. При исследовании особенностей микроструктуры прилегающего к подложке тон-(¿1h< 200 нм) слоя покрытия (режим I) обнаружено, что типичным структурным со-нием в этом слое оказывается нанокристаллнческое с хаотической разорнентацией льных зерен. Однако в некоторых участках наблюдаются пластинчатые зерна TiN ерами доли микрона, практически параллельные поверхности подложки. Вблизи участков обнаруживаются высокодисперсные субмикрообласти с широким спек-[ (от 10 до 100 нм) размеров блоков когерентного рассеяния.

Увеличение толщины покрытия до Ah = 2-^3 мкм приводит к качественному измене-его микроструктуры. Во-первых: во внешнем поверхностном слое обнаружена ярко вы-:нная текстура роста с преимущественными кристаллографическими направлениями или к поверхности покрытия <112> и <111>. Во-вторых: нанофазная (размер зерен -тки нанометров) субструктура с хаотически разориентировками, формирующаяся в зоне акта покрытия с поверхностью подложки, в процессе роста покрытия эволюционирует в С (d~ 0.2^0.3 мкм) дефектное структурное состояние с высокой кривизной кристалличе-i решетки.

Раздел 4.2 посвящен анализу особенностей указанного структурного состояния, про-нному по специально разработанной для этих целей методике, позволяющей измерять юненты кривизны параллельных волновому вектору электронов отражающих плоско-кристалла.

Иллюстрация одного из примеров такого анализа схематически представлена на рис. а этом рисунке кривизна плоскостей, перпендикулярных волновому вектору электронов, ;ряемая по величине перемещения контура экстинкции в процессе наклона образца в гометре xzi® 50 град/мкм, а параллельных этому вектору отражающих плоскостей кри-ла Хз1~ 25-^35 град/мкм. Указанные значения хч соответствуют плотности избыточных гокадий одного знака = (р+ - р. ) = Хп ' b ~ (2+5)х 101 'см2 и способны повысить уро-. локальных внутренних напряжений до значений стлок ~ Е/40-ьЕ/20, приближающихся к 1етической прочности кристалла. Формирование высокодефектного структурного со-ния связывается в работе с низкой эффективностью дислокационной релаксации ука-

занных выше высоких локальных напряжений в ковалентных кристаллах.

Анализ кривизны кристаллической решетки в различных сечениях представленной рис. 4 микрокристалла показал, что эта величина закономерно изменяется в параллелы ПОН направлении. На указанной схеме это иллюстрируется тем, что величина перемеще экстинкционного контура по мере продвижения от сечения А] А) к Аз Аз постепенно уве чивается. В соответствии с континуальной теорией дефектов, если "/ц - пластические ча компонент тензора изгиба кручения, о"/ ц!ах к являются слагаемыми компонент тензора ь тинуальной плотности дисклинаций:

Проведенный анализ показал, что в анализируемом нами кристаллите

Ра, * -

град/мкм2 ж - 2.5 рад/мкм2 и Рп21 ~ 90 град/мкм2 ~ - 1.5 рад/мкм2.

Таким образом, формирующееся в объеме субмикрозерен высокодефектное структурное состояние характеризуется не только высокой упруго-пластической кривизной кристаллической решетки, пластические компоненты которой определяют величину тензорной плотности дислокаций, но и высокими значениями компонент тензора плотности дисклинаций. Указанное структурное состояние необходимо выделить как новый тип субструктуры, который можно определить как субструктура с высокой континуальной плотностью дисклинаций.

Как следует из приведенного анализа, высокие значения кривизны кристалличес решетки могут приводить к непрерывному изменению ее ориентации вдоль высокоуглс границ субмикрозерен. Последнее (за исключением частного случая равенства компо! тензора изгиба-кручения по разные стороны границы) означает непрерывное изменение торов разориентировки (9) на этих границах. Такие границы в работе обнаружены и с? одной из них с градиентом вектора разориентировки Эб/Эг » 45 град/мкм представлен рис. 5. Показано, что для их описания можно привлечь представления о плоских скошю непрерывно распределенных в границах зерен частичных дисклинаций. Проведено 061 дение влияния этих дефектов на атомную структуру и свойства границ зерен в СМК V риалах.

§=[220]

Рис. 4. Схема перемещения контура экстинкции в мнкр кристалле "ПК.

ПОН - проекция оси наклона.

В разделе 4.3 представлены результаты исследования микроструктуры покрытий синтезированных в комбинации о облучением низкоэнергетическими ионами азота (режим II). Показано, что облучение приводит к существенному изменению их тонкой структуры как на поверхности сопряжения с подложкой, так и на расстоянии (2+3) мкм от этой поверхности. Вблизи межфазной границы облучение ионами азота в процессе нанесения покрытия приводит к формированию тонкого (не е Ю+20 нм) сплошного текстурированного слоя нитридной фазы, в котором направле-векторов текстурных максимумов нитридной фазы всегда совпадают с соответствую-и (с теми же индексами) направлениями векторов действующих отражений изоморфной иду "ПЫ ГЦК решетки подложки у-аустенита. Высокие внутренние напряжения, форми-циеся на границе раздела фаз с высоким {АсМ ~ 17%) несоответствием параметров критических решеток покрытия "ПЫ и подложки у-аустенита, а также высоконеравновесные вия синтеза, приводящие к генерации высокой плотности дефектов, быстро разрушают аксиальную текстуру нитридного слоя. Тем не менее, не исключено, что даже при не--ггельной толщине слоя с эпитаксиальным характером сопряжения с подложкой, его на-е на межфазной границе может существенно повысить ее адгезионную прочность.

Качественная модификации структурного состояния субмикрокристаллов нитрида ти-обнаружена и в слое на удалении (2+3) мкм от поверхности подложки. В этом слое совиное с напылением облучение ионами азота приводит к резкому снижению плотности стурных дефектов. Об этом свидетельствует обнаруженное в процессе темнопольного *за разориентировок отсутствие структурных состояний с высокой кривизной кристал-:кой решетки и высокой плотностью дисклинаций в объеме и на границах зерен.. Фор-ется релаксированная СМК структура с размером зерна с! ~ 0.2+0.3 мкм. Предполагается что обнаруженные закономерности связаны с активизацией в усло-низкоэнергетического ионного облучения процессов генерации точечных дефектов )е толщиной десятки ангстрем, диффузии адатомов на поверхности растущего поил, аннигиляции генерируемых в высоконеравновесных условиях синтеза структур-цефекгов типа дислокаций, и результирующей релаксацией связанных с указанными ктами высоких локальных внутренних напряжений.

В комплексе указанные выше особенности структурной модификации обеспечива-овышение пластичности нитридных покрытий, полученных в комбинации с облуче-низкоэнергетическими ионами. Такое повышение было обнаружено в опытах с изги-эбразцов с покрытиями на оправках разного диаметра, позволяющих методом растро-шектронной микроскопии зафиксировать радиус изгиба (Кк-р) в момент появления на ытиях первых микротрещин, раскрывающихся в полях растягивающихся напряжений

А 0Г= 4.5 град.

. 5 Схема разориентировок в окрестности границы с окон плотностью непрерывно распределенных час-ных дисклинаций.

I сечение с высокой кривизной кристаллической реки; Д 9Г =4.5 град, на участке границы 100 нм.

на выпуклой поверхности деформированных образцов. Соответствующую этому рада величину критической деформации можно рассчитать по формуле ъкр = ЛИ / (2Икр + ЛИ) АИ - толщина образца с покрытием. Оказалось, что в образцах после напыления по с дартному режиму эта величина составляет е,ф «3 %. В комбинации с ионным облуче! она увеличивается до «6 %.

ВЫВОДЫ.

На основании полученных экспериментальных результатов сделаны следующие осног выводы:

1. Установлено, что в условиях высокодозной ионной имплантации сталей и сплавов н; нове молибдена на высокопроизводительных квазиимпульсных имплантерах технолог ского назначения важнейшим фактором модификации фазово-структурного состояния но-легированного слоя является взаимодействие мишени с реактивными элементами (С О) газовой среды. Основными механизмами внедрения адсорбированных на поверхн элементов в ионно-легированную зону являются баллистическое ионное перемешив; (имплантация отдачи) и ионно-стимулированная диффузия этих элементов вглубь миш Важнейшими параметрами контролирующими действенность и относительную роль укс ных механизмов являются температура мишени, состав газовой среды и парциальные да ния составляющих ее элементов, химическая активность материала мишени к этим эле: там, атомный размер или масса имплантируемых ионов.

2. Характерной особенностью фазово-структурного состояния ионно-модифицирован: слоя при ИИ в условиях адсорбции и насыщения мишени элементами газовых сред имп тера, в отличие от создаваемых в традиционных условиях ИИ, является формирование с стых структур с образованием тонких (десятки нм) поверхностных слоев неметалличс фаз типа окислов, нитридов, карбидов и гетерофазных сплавов с частицами этих фаз и т, рованной атомами имплантируемого элемента матрицы в подслое глубиной порядка пр тивного пробега ионов мишени.

3. Результатом реализации указанного выше высокодефектного состояния и эффектив подавления процессов дислокационной и диффузионной релаксации высоких внутре! напряжений и их 1радиентов (моментов) является формирование дефектных субструкт кривизной кристаллической решетки до 1рад/мкм. Высокие градиенты гидростатите компонент полей напряжений, характерные для этого структурного состояния, привод увеличению глубины обогащенного указанными элементами поверхностного слоя, ини руют квазивязкие механизмы переориентации и диспергирования кристаллических реш молибдена и сплошных слоев фаз внедрения в процессе их трансформации в нанофа: структурные состояния.

4. Обнаружено, что в процессе аморфизации молибдена при ИИ кремнием ио стимулированное взаимодействие поверхности с реактивными элементами газовых ере! плантеров приводит к изменению элементного состава аморфной фазы, функции радиал го рассеяния электронов и в ряде случаев полностью предотвращает аморфизацию. Впе] обнаружено аморфное состояние с анизотропией функции радиального рассеяния элеь нов, наследующей анизотропию исходного кристалла. Обоснована модель аморфногс стояния как субнанокристаллического. Сделан вывод о твердофазном дисклинационнои.

зме аморфизации высокодефектного нанофазного состояния поверхностного слоя. :тановлено, что при ИИ сталей как аустенитного так и ферритного класса наиболее ак-ую роль в процессе их структурно-фазовой модификации играет взаимодействие полостных слоев с кислородом остаточного вакуума, приводящее к формированию шных слоев неметаллических фаз с высоким объемным содержанием окислов железа. В виях низкотемпературной ионной имплантации стали Х12Ф1, приводящей к формиро-ю нанокристаллических или аморфнокристаллических пленок фаз внедрения, обнару-

1 значительные эффекты снижения коэффициента трения и повышения износостойко-Экспериментально обоснована возможность повышения производительности ионно-вой обработки, комбинированной с процессами баллистического ионного перемешива-щсорбированных на поверхности реактивных элементов газовой среды.

ализация процессов взаимодействия поверхности имплантируемых мишеней с элемен-газовой среды имплантеров с целенаправленной вариацией наиболее важных парамет-гакого взаимодействия обеспечивает возможность контролируемого формирования в рхностном слое широкого спектра новых фазово-структурных состояний, юведена полная структурная аттестация вакуумно-дуговых покрытий нитрида титана на эм расстоянии от поверхности подложки. В объеме субмикрокристаллов этой фазы об-жено новое высокодефектное структурное состояние с высокими значениями компо-тензоров "изгиба-кручения" (Ху 5 1 рад/мкм) и континуальной плотности дисклинаций

2 2.5 рад/мкм"2.Впервые получены структурные данные свидетельствующие о высокой ности частичных дисклинаций, локализованных на границах зерен субмикрокристал-Предполагается, что высокая плотность дисклинаций в объеме и на границах зерен яв-:я одним из важных факторов изменения свойств кристаллов в СМК и нанофазных ктурных состояниях, а формирующиеся при этом высокие локальные напряжения окают значительное влияние на служебные свойства покрытий "П1Ч.

эказано, что независимо от способа подавления дислокационной и диффузионной ре-адии внутренних напряжений и их моментов закреплением дислокаций примесями вне-ия и частицами вторичных фаз в металлических сплавах или высоким сопротивлением таллической решетки (сила Пайерлса-Набарро) в керамике тала "ПИ - в указанных ма-алах формируются качественно аналогичные типы высоконеравновесных субструктур с 1кой кривизной кристаллической решетки, границами с переменным вектором разори-ции и ненулевыми компонентами тензора плотности дисклинаций.

эказано, что совмещенное с ионно-плазменным напылением облучение низкоэнергеги-ими ионами газоразрядной плазмы приводит, к снижению плотности структурных де-ов (дислокаций, частичных дисклинаций) и локальных внутренних напряжений в объе-на границах зерен субмикрокристаллов нитрида титана. Это обеспечивает существен-повышение пластичности нитридных покрытий, нанесенных в комбинации с облучени-изкоэнергетическими ионами азота.

Основные результаты диссертации представлены в следующих публикациях:

1) Тюменцев А.Н., Коротаев А.Д., Пинжин Ю.П., Сафаров А.Ф. и др. Особенности амор зации молибдена при имплантации кремнием. // Тезисы докладов III Всероссийской к ференции "Модификация свойств конструкционных материалов пучками заряжеш частиц". - Томск: ИСЭ СО РАН, 1994. - Т.2. - с. 15.

2) Тюменцев А.Н., Пинжин Ю.П., Сафаров А.Ф., Коротаев А.Д. и др. Градиентные CTpyi ры после иокно-лучевой модификации поверхностных слоев металлов и сплавов. // Mi риалы I Международного симпозиума по пучковым технологиям. - Дубна, 1995.

3) Тюменцев А.Н., Пинжин Ю.П., Сафаров А.Ф. Коротаев А.Д. и др. Создание нанофаз! субструктур методами ионно-лучевой модификации поверхности. // Тезисы докладов ] Международной конференции "Физика прочности и пластичности". - Самара, 199' с.162.

4) Тюменцев А.Н., Пинжин Ю.П., Сафаров А.Ф. Коротаев А.Д. и др. Свойства покрытий ' полученных при вакуумном дуговом напылении с ассистированием низкотемператур газоразрядной плазмой. // Тезисы докладов Межотраслевой конференции "Покрытая, рочнение, очистка. Экологические технологии и оборудование". - Москва, 1995. - с. 23

5) Тюменцев А.Н., Коротаев А.Д., Панин О.В., Сафаров А.Ф. и др. Изменение элемента состава и структурно-фазовые превращения в молибдене при высокодозной импланта] металлических ионов. // Изв. Вуз. Физика. - 1996. - №9. - с.65-75.

6) Тюменцев А.Н., Пинжин Ю.П., Сафаров А.Ф. Коротаев А.Д. и др. Разработка совмец ных с ионной обработкой методов нанесения нанокристаллических покрытий фаз вне; ния на основе титана. // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции "Модифика свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц". - Томск, 199( с.390.

7) A.D. Korotaev, A.N. Tyumentsev, Yu.P. Pmzhin, A. F. Safarov ea. Modification of the struct phase state of coating by ion implantation techniques. // In book: Ion-Solid Interactions for ] terials Modification and Processing. - MRS: 1996. - V.396. - p. 119-124.

8) Тюменцев A.H., Коротаев А.Д., Пинжин Ю.П., Сафаров А.Ф. и др. Влияние температ на закономерности структурно-фазовой модификации поверхности молибдена при плантации ионов циркония и азота. // ФММ. - 1997. - Т83. - №2. - с.109-115.

9) Тюменцев А.Н., Коротаев А.Д., Пинжин Ю.П., Сафаров А.Ф. и др. Закономерности а\ физации молибдена при имплантации кремнием. Н ФММ.' - 1997. - Т83. - №5. - с.80-9'

10) A.D. Korotaev, A.N. Tyumentsev, Yu.P. Pinzhin, O.V. Panin, A.F. Safarov ea. Equipment methods of surface modification of the microstructure and properties of metals by adsorption sisted ion implantation. // Surf. Coat. Technol. - 1997: V.96. - p.89-94.

11) Тюменцев A.H., Коротаев А.Д., Пинжин Ю.П., Сафаров А.Ф. и др. Особенности деф( ной микроструктуры в субмикрокристаплах нитрида титана. // Изв. Вуз. Физика. - 199 №7. - с.3-12.

/

»л • - # У /

I ' -'/ / / \ V

Сибирский фи шко-технический институт им. В. Д. Кузнецова при Томском государственном университете

На правах рукописи.

Сафаров Альберт Фаритович

ВЫСОКОНЕРАВНОВЕСНЫЕ ФАЗОВО-СТРУКТУРНЫЕ СОСТОЯНИЯ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВАХ ПОСЛЕ ИОННОЙ ИМПЛАНТАЦИИ И В ИОННО-ПЛАЗМЕННЫХ ПОКРЫТИЯХ НИТРИДА ТИТАНА.

01.04.07 - физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители:

доктор физ. - мат. наук, профессор,

Коротаев А.Д.

доктор физ. — мат. наук Тюменцев А.Н.

Томск - 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ......................... 5

1. ВЫСОКОНЕРАВНОВЕСНЫЕ ФАЗОВО-СТРУКТУРНЫЕ СОСТОЯНИЯ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВАХ ПОСЛЕ ВЫСОКОДОЗНОЙ ИОННОЙ ИМПЛАНТАЦИИ.. . ....... . . . .....10

1.1 Особенности фазовых превращений и формирования дефектной субструктуры в зоне ионного легирования.......... . 10

1.1.1 Особенности фазовых превращений и формирование высоконеравновесных структурных состояний в системах "металл-металлоид". ............................ . . 14

1.1.2 Структурно-фазовые превращения в сплавах с ограниченной растворимостью..................... 19

1.1.3 Влияние газовой среды имплантера на особенности структурно-фазовых превращений в ионно-имплантированном слое......24

1.2. Особенности аморфизации при ионной имплантации............30

1.2.1. Аморфизация в системах металл-металлоид..................32

1.2.2. Сплавы с ограниченной растворимостью................36

1.2.3. Особенности аморфизации интерметаллических соединений. . . 40

1.3. Микроструктура и свойства нано- и субмикрокристаллических материалов............................ 48

1.3.1 Свойства......................... . 51

1.3.2 Структура........................ . 56

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ, МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ. . . 64

2.1. Постановка задач диссертации...............64

2.2. Материалы, научное и технологическое оборудование, методы исследования..........................74

2.3 Методика электронномикроскопического анализа субструктур с высокими непрерывными разориентировками (высокой кривизной кристаллической решетки)................ . 78

3. СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СТАЛЯХ И СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МОЛИБДЕНА ПРИ ВЫСОКОДОЗНОЙ ИИ. ........ .

3.1 Закономерности структурно-фазовой модификации молибдена при высокодозной ИИ в комбинации с ионно-стимулированнным взаимодействием поверхности с элементами газовых сред и им-плантеров.......................... 82

3.1.1 Изменение элементного состава и структурно-фазовые превращения в молибдене при высокодозной имплантации металлических ионов в разных газовых средах................ 83

3.1.2 Влияние температуры на закономерности структурно-фазовой модификации поверхности молибдена при имплантации ионов циркония и азота........................ 100

3.2 Высокоэнергетические дефектные структуры и их роль в структурно-фазовой модификации ионно-легированных слоев..... 111

3.2.1 ИИ в режиме формирования поверхностного слоя нитридной фазы....................... . 112

3.2.2 Высокодефектные структурные состояния после ИИ в режимах карбидизации поверхностного слоя. . ................115

3.2.3 Влияние высокодефектного структурного состояния на закономерности массопереноса в зоне

ионно-лучевой модификации................... 116

3.3 Исследование закономерностей и механизмов аморфизации молибдена в различных условиях ионно-лучевой обработок..... 123

3.3.1 Микроструктура поверхностного слоя после ИИ

по режиму VII. . . ...................... 124

3.3.2 Особенности аморфизации молибдена после ИИ

по режиму VIII......................... 129

3.3.3 Структурно-фазовые превращения в процессе ИИ

по режиму IX......................... 132

3.3.4 Обсуждение результатов................... 134

3.4 Влияние температуры и газовой среды имплантера на микроструктуру и трибологические свойства сталей после высокодозной ионной имплантации................... 140

4. МИКРОСТРУКТУРА ВАКУУМНО-ДУГОВЫХ ПОКРЫТИЙ НИТРИДА ТИТА-

НА НА РАЗНОМ РАССТОЯНИИ ОТ ПОВЕРХНОСТИ ПОДЛОЖКИ. . . . 159

4.1 Микроструктура покрытий, нанесенных в атмосфере молекулярного азота....................... 160

4.1.1 Особенности микроструктуры покрытий, полученных по режиму!....................... 160

4.1.2 Микроструктура покрытия на расстоянии 2+3 мкм от поверхности подложки. ................. 165

4.2 Особенности высокодефектной субструктуры в субмикрокристал-

лах нитрида титана.................... 170

4.2.1 Дислокационная структура..................170

4.2.2 Особенности распределения дисклинаций

в СМК состоянии....................... 174

4.3 Влияние низкоэнергетического ионного облучения на микроструктуру покрытий нитрида титана................182

ВЫВОДЫ........................ 190

ЛИТЕРАТУРА............................................194

ВВЕДЕНИЕ.

Повышение служебных свойств поверхности традиционно является одним из наиболее перспективных направлений материаловедения ввиду той особой роли которую играет поверхность при формировании служебных свойств инструмента и изделий различного назначения. В последние годы интерес к этой проблеме значительно возрос благодаря интенсивному развитию новых электрофизических методов обработки поверхности [1-7]. Поэтому в настоящее время наряду с такими традиционными методами обработки поверхности как цементация, азотирование, внутреннее окисление, многочисленные способы нанесения упрочняющих и защитных покрытий и т.д., интенсивно развиваются новые методы обработки поверхности такие как лазерное облучение [1-3], обработка мощными пучками заряженных частиц (ионов и электронов) [3], высоко-дозная ионная имплантация (ИИ) [2-5], совмещенные методы ионно-лучевой и ионно-плазменной обработки [6,7] и т.д.

Новые перспективы модификации микроструктуры и свойств материалов, которые открываются при использовании указанных выше методов, связаны с возможностью реализации новых высоконеравновесных фазово-структурных состояний, не ограниченных диаграммами состояний и недостижимых в традиционных технологиях поверхностной обработки. Поэтому проблемы формирования таких состояний и их взаимосвязи с физико-механическими свойствами в настоящее время представляются весьма перспективными и находятся в центре внимания материаловедов.

В условиях высокодозной ИИ, вследствие относительно невысокой температуры обработки и практически неограниченных возможностей ионно-лучевого легирования не исключено формирование широкого спектра высоконеравновесных состояний, таких как высоконеравновесные пересыщенные твердые растворы, сплошные нанофазные слои вторичных фаз [4,5], высокодефектные структурно-неравновесные состояния с высокой кривизной кристаллической решетки [8], соединения элементов, несмешиваемых в твердой и жидкой фазе [4,5,9], аморфных фаз [3-5,9-13] и т.д. Не менее благоприятные условия реализации высокодефектных термодинамически и структурно-неравновесных состояний могут быть достигнуты в условиях ионно-плазменного синтеза фаз

внедрения со значительно более низкой, по сравнению с металлами, эффективностью дислокационной и диффузионной релаксации этих состояний. Изучение таких состояний, выявление закономерностей их формирования, эволюции и взаимосвязи с изменением физико-химических свойств поверхности, помимо важного прикладного значения, представляет и значительный научный интерес в проблемах физики высоконеравновесных состояний и поведения материалов в различных условиях экстремального энергетического воздействия.

В связи с вышесказанным целью диссертационной работы является исследование закономерностей и анализ физических и структурных механизмов формирования новых высоконеравновесных фазово-структурных состояний в материалах разного класса (металлы, керамика), выявление критериев их реализации в процессе ИИ металлических мишеней и в условиях ионно-плазменного синтеза нитрида титана, в т.ч. в комбинации с низкоэнергетическим ионным облучением.

В части, касающейся проблем формирования новых структурно-фазовых состояний при высокодозной ионной имплантации, задачи настоящей работы нацелены на изучение закономерностей и механизмов формирования этих состояний в специфических условиях ионно-лучевой обработки, сопровождающейся интенсивными процессами ионно-стимулированной адсорбции на поверхности мишени реактивных элементов газовых сред имплантеров. Реализация в этих условиях новых механизмов структурно-фазовой модификации поверхностного слоя обеспечивает формирование значительно более широкого (по сравнению с "традиционной" ИИ) спектра высоконеравновесных фазово-структурных состояний, что значительно расширяет возможности лучевой обработки. Исследование этих состояний в различных материалах (металлы, керамика) и условиях формирования (ИИ и ионно-плазменный синтез неметаллической фазы) обеспечивает дополнительные возможности для анализа физической природы и механизмов их формирования, а также более широкого обобщения результатов и выводов работы.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, и заключения. В первой главе проведен обзор литературы и критический анализ современного состояния проблемы формирования высоконеравновесных фазово-

структурных состояний в условиях высокодозной ИИ. Особое внимание уделено при этом вопросам твердофазной аморфизации и ионно-стимулированного взаимодействия поверхности с реактивными элементами газовых сред имплан-теров. В заключительном разделе главы проанализированы, некоторые по-нашему мнению, наиболее важные аспекты взаимосвязи микроструктуры и свойств в нанофазных и субмикрокристаллических материалах.

Во второй главе обоснованы конкретные задачи диссертационной работы, выбор материалов и методов исследования. Подробно изложена методика электронномикроскопического анализа высокодефектных субструктур с высокими непрерывными разориентировками (высокой кривизной кристаллической решетки).

Третья глава посвящена исследованию закономерностей и механизмов структурно-фазовых превращений в сталях и сплавах на основе молибдена в процессе высокодозной ИИ. Выявлены наиболее важные механизмы модификации микроструктуры, основные параметры, контролирующие их реализацию; новые высокодефектные, нанофазные, аморфные и аморфно-кристаллические структурные состояния, формирующиеся в специфических условиях ионно-стимулированного взаимодействия поверхности с реактивными элементами газовой среды. Изучена последовательность структурных превращений в ходе аморфизации молибдена кремнием в различных газовых средах. Обсуждены и проанализированы условия и механизмы твердофазной аморфизации, особенности формирования высоконеравновесных структурно-фазовых состояний, а также роль этих состояний в процессе модификации свойств поверхности.

В четвертой главе представлены результаты исследования микроструктуры покрытий Т1Ы, синтезированных на аустенитной нержавеющей стали ва-куумно-дуговым напылением титана в атмосфере молекулярного азота. Изучены тонкие особенности дефектной субструктуры покрытия в нано- и субмикрокристаллических структурных состояниях на разном расстоянии от поверхности подложки. Впервые обнаружены новые вы со ко дефектные структурные состояния с высокой плотностью дисклинаций в объеме и на границах зерен. Проведено обсуждение влияния этих состояний на свойства нанофазных и субмикрокристаллических материалов. Изучено влияние низкоэнергетического ионно-

го облучения на особенности высокодефектной субструктуры покрытий, в том числе в зоне их контакта с поверхностью подложки. Проанализированы основные факторы и возможные механизмы формирования высокодефектных структурных состояний в условиях ионно-плазменного синтеза нитридной фазы и их влияния на свойства покрытий. На защиту выносятся следующие положения.

1. В условиях ИИ на высокопроизводительных вакуумно-дуговых импульсных имплантерах технологического назначения в качестве важнейших механизмов формирования в поверхностном слое широкого спектра перспективных в технологическом отношении нанофазных, аморфных и аморфно-кристаллических структурных состояний выступают баллистическое ионное перемешивание и ионно-стимулированная диффузия адсорбированных на поверхности элементов газовой среды имплантера, а основными факторами, контролирующими действенность этих механизмов, является состав газовой среды, химическая активность материала мишени к реактивным элементам этой среды, температура лучевой обработки и атомные размеры (масса) имплантируемых ионов.

2. Новые высокодефектные структурно-неравновесные состояния формируются при ИИ и в процессе ионно-плазменного синтеза нитрида титана как результат достижения высокопрочных структурных состояний и эффективного подавления процессов дислокационной релаксации генерируемых в этих состояниях высоких внутренних напряжений и их градиентов (моментов). Дислокационные и дисклинационные модели высокодефектных состояний в объеме и на границах зерен.

3. Последовательность структурно-фазовых изменений в ходе твердофазной аморфизации молибдена при ИИ кремнием. Формирование на промежуточных стадиях аморфизации нового структурного состояния с высокой анизотропией функции радиального рассеяния электронов, наследующей анизотропию исходного кристалла. Экспериментальное обоснование дисклинаци-онного механизма твердофазной аморфизации и субнанокристаллической модели аморфного состояния.

4. Явление релаксации высокоэнергетических дефектных субструктур и связанных с ними высоких внутренних напряжений в субмикрокристаллах ионно-плазменных покрытии нитрида титана в условиях их одновременного с напылением облучением ионами низкоэнергетической газоразрядной плазмы с повышением пластичности ни гридных покрытий в этих условиях.

1. ВЫСОКОНЕРАВНОВЕСНЫЕ ФАЗОВО-СТРУКТУРНЫЕ СОСТОЯНИЯ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВАХ ПОСЛЕ ВЫСОКОДОЗНОЙ ИОННОЙ ИМПЛАНТАЦИИ.

Ионная имплантация (ИИ) обладает широкими возможностями нетермического изменения структурно-фазового состояния поверхностного слоя с формированием высоконеравновесных пересыщенных твердых растворов, не ограниченных равновесной диаграммой состояния. Получение таких состояний объясняется тем, что при внедрении ионов в матрицу в процессе ИИ их кинетическая энергия превышает энергию связи кристалла. При этом состав и структурное состояние композиций не определяются их равновесными диаграммами состояния, поскольку ионное легирование, как правило, осуществляется при относительно невысоких температурах, когда диффузионно контролируемые процессы фазовых превращений "заморожены".

Целью настоящего обзора является краткий анализ некоторых (по-нашему мнению наиболее важных) связанных с тематикой диссертационной работы вопросов формирования в условиях ионной имплантации высоконеравновесных структурных состояний (пересыщенных твердых растворов, термодинамически неравновесных вторичных фаз, высокоэнергетических дефектных субструктур, аморфного состояния), в том числе в условиях ионно-стимулированного взаимодействия поверхности мишени с реактивными элементами газовых сред имплантеров.

1.1 Особенности фазовых превращений и формирования дефектной субструктуры в зоне ионного легирования.

В отличие от других методов легирования в процессе ИИ атомы практически любого элемента могут быть внедрены в приповерхностную область мишени. При этом атомы поверхностного слоя получают от налетающих ионов энергию, достаточную для преодоления сил связи и выхода из материала. Это явление называется распылением и существенно влияет на элементный состав ионно-легированного слоя. Распыление поверхностных слоев материала существенно модифицирует профили имплантированных элементов. Как было показано в [5], чем тяжелее имплантируемые ионы и элементы мишени, тем эффективней процесс распыления. Это хорошо подтверждается данными рис. 1.1, где

Рис 1.1 Коэффициент распыления (8) золота, меди и кремния при воздействии ионов с разными атомными номерами (X) [5].

представлена зависимость коэффициентов распыления для Си, Si, Ali от атомного номера ионов.

Очевидно, что при распылении должен существовать предел концентрации имплантированного элемента, обусловленный достижением динамического равновесия - равенства потоков имплантируемых атомов и атомов, удаляемых с поверхности мишени. Однако не исключены варианты, когда коэффициент распыления (S) не превышает 1 [4,5]. В этом случае примесь может накапливаться неограниченно. Очевидно также и то, что, поскольку общепринятым считается механизм распыления за счет упругих столкновений в приповерхностной зоне, от ее состояния будет сильно зависеть значение коэффициента распыления. Условия на поверхности мишени в свою очередь зависят от нескольких факторов, таких как сорт самого материала, возможность формирования соединений имплантируемого элемента и элемента мишени, глубина вакуума, состав остаточных газов (подробнее см. ниже) и др. параметры ИИ.

Например, хорошо из