Диффузия титана и структурные изменения в металлах при низкоэнергетическом ионно-плазменном осаждении нитрида титана тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

л I) ■

\ О ^^ АКАДЕМИЯ 11ЛУК УКРАИШ

институт ЬЕТШОФИЗИКИ

УДК 539.219.3:669.28, На правах рукописи

КОЛЕНЧЕНКО ЛВДМИЛА ДМИТРИЕВНА

ДИФФУЗИЯ ТИТАНА И СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ 3 МЕТАЛЛАХ ПРИ НИЗКОЭНЕРГЕТИЧЕСКОМ КОННО-ГЛАЗ.'йННСМ ОСАЖДЕНИИ НИТРЗДА ТИТАНА

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание учено.Ч степени .кандидата физнко-матеыатических наук

Киев - 1994

Работа выполнена в Институте металлофизики АН Украины

Научный руководитель: Научный консультант : Официальные опоненты:

кандидат физико-математических наук Дубовицкая Н.В. доктор технических наук, профессор Ларкков Л.Н. доктор технических наук, профессор Фальченхо В.М. доктор физико-математических наук Лоцко -Д.В.

Ведущая организация : Киевский политехнический институт

Зацита состоится " /Л " " <-<чСнА " 1994 г. в''"часов на заседании Специализированного совета К.016.31.01 при Институте металлофизики АН Украины по адресу: 252680, ГСП, г.Киев-142, пр.Вернадского, 36, конференц-аал.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 252680, ГСП, г.Киев- 142, пр.Вернадского, 36, Институт металлофизики АН Украины.

С диссертацией можно ознакомиться, в библиотеке Института металлофизики АН Украины.

Автореферат разослан " ¿0 " " ^ 4 й " 1994 р.

УЧЕШИ СЕКРЕТАРЬ Специализированного Совета К.016.37.01, доктор фиэ.-ыат. наук

№

Федоров О.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Ионно-плазменкые покрнтия из нитрида титана обладав? комплексом свойств, которые обеспечили им широкое применение в различите отраслях промышленности. В основном, исследования были направлены на разработку технологий получения покрытий с высокой твердостьп, адгезией, стойкость?) к коррозии и механическим воздействиям.

Очевидно, что понимание физики процессов, происходящих в металлах при ионно-плазмениом осаждении нитрида титана, невозможно без получения надежных экспериментальных результатов с привлечением современных методов исследования.

Известно, что воздействие потока ионов на поверхность металлов приводит.« развитии диффузии, которая в условиях кизхоэнерге-тического ионно-плазменного осаждения не изучалась. Особый интерсв представляют исследования диффузии элементов покрытия в металлы и сплавы с разнил типом кристаллической решетки. Не исключено, что и формирование самого покрытия происходит при активном участии процесса диффузии элементов металлической подложки в покрытие.

В условиях низкоонергетического ионно-плазменного осаждения нитрида титана при температурах подложки не превышающих 175°С представляется уникальная возможность исследования влияния собственной структуры металла на диффузию, которое в настоящее время подробно практически не изучено. Не рассматривался и вопрос о изменении структуры металла при диффузии з условиях ионно-плазменного осаждения. Выбор материалов для исследования диктовался как прикладными (подложка из аустенитной стали 08Х18Н10Т) так и научными интересами (монокристаллы молибдена).

Таким образом, изучение физических процессов, происходящих в металлах при ионно-илазменном осаждении нитрида титана, является актуальной задачей. Тем более, что покрытия из нитрида титана нашли широкое применение на практике.

Цель работы. Используя комплекс методов исследования изучить особенности протекания диффузии и структурных изменений в металлах с разным типом кристаллической решетки при низкоэнергетическом ионно-плазменном осаждении нитрида титана, выяснить влияние структурных изменений на пути диффузии, а также механизмы упрочнения и разупрочнения подповерхностных слоев стали и монокристаллов молибдена под слоем нитрида титана.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование диффузионных процессов и структурных изменений, происходящих в

металлах при низкоэнергетическом ионно-плазменном осаждении нитрида титана.

Впервые удалось разделить пути диффузии и оценить коэффициенты диффузии при ионно-плазменном осаждении нитрида титана на сталь 08Х18Н10Т и монокристаллы молибдена. Установлено, что проникновение титана осуществляется объемной радиационно-стимулиро-ванной диффузией, диффузией по границам зерен, субзерен и дислокациям.

Впервые обнаружена анизотропия радиационно-стимулированной диффузии титана в монокристаллы молибдена. Установлено, что степень предварительной пластической деформации заметно не влияет на радиационко-стимулир'ованную диффузию титана.

Показано, что диффузия титана приводит к структурным изменениям в стали и монокристаллах молибдена на глубинах превышающих глубину диффузии, которые ответственны за упрочнение или разупрочнение подповерхностных слоев.

На основании анализа всей совокупности полученных результатов развиты модельные представления о структурных и диффузионных процессах, а также их взаимосвязи при низкоэнергетическом ионно-плазменном осаждении нитрида титана.

Научная ценность работы. Полученные результаты позволяют расширить представления о физических процессах протекающих в металлах при низкоэнергетическом ионно-плазменном осаждении нитрида титана, устанавливают взаимосвязь процесса диффузии и структурных изменений.

Практическая цекность работы. Выполненные исследования выявляют физическую природу упрочнения или разупрочнения подповерхностных слоев металлов при нанесении покрытий методом ионно-плазме-нного осаждения, что влияет на адгезию, стойкость к коррозии и механическим воздействиям.

Положения выносимые на защиту :

1. Радиационно-стимулированная диффузия титана в кубических . монокристаллах молибдена анизотропна.

2. Изменение структуры стали 08Х18НЮТ и монокристаллов молибдена при осаждении нитрида титана приводит к изменению путей диффузии титана и диффузия происходит по границам зерен, субзерен и дислокациям.

3. Структурные изменения в монокристаллах молибдена, вызванные особенностями протекания диффузии, на порядок величины превосходят глубину диффузии и приводят к упрочнению или разупрочнения

подповерхностных слоев в зависимости от исходной структуры металла.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на : конкурео молодых исследователей (г.Киев, 1988, 1-о место)} Всесоюзном совещании "Влияние внешних воздействий на кассопере-но& в металлах" (г.Киев, 1990); Всесоюзной конференции "Субструктурное упрочнение в металлах" (г.Киев, 1990); 13-м Всесоюзном совещании "Получение,структура, физические свойства и применение высокочистых и монокристаллических тугоплавких и редких металлов" (г.Суздаль, 1990); II1-м Всесоюзном совещании "Физико-химия взаимодействия ионного и фотонного излучения с поверхностью твердых тел" (г.Звенигород, 1991); Научно-техничекой конференции "Комплексные методы повкаения надежности и долговечности деталей технологического оборудования" (г.Пенза, 1992); 1-м Международном семинаре "Эволюция дефектных структур в металлах и сплавах" (г. Барнаул, 1992); 11-ой Международной конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью" (г.Москва,1993); семинаре "Механизмы структурных изменений п металлах и сплавах" (г.Черкасы,'1993).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано II работ.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 108 наименований, изложена на 112 страницах маиинописного текста, содержит 36 рисунков и 3 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель, научная новизна, научная и практическая ценность работы, приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе диссертации представлен обзор литературных данных о структурных и фазовых изменениях в металлах при ионной имплантации. Отмечено, сто в основном, работы поевящены высокоэнергетическому воздействию, когда энергии ионов Е > I кэВ, а их флюенс 0 > Ю20 м""2.

Показано, что воздействие высокоэнергетическнх ионов на металлы приводит к образованию радиационных дефектов, а также возникновению на глубинах, превышающих пробег ионов в материале, дислокационных петель, дефектов упаковки и т.д., что связывают е радиационно-етимулированной диффузией. Обобщая результаты экспериментальных и теоретических работ по радиационно-стимулирован-

ной диффузии, сделаны выводы:

1. При низкоэнергетическом ионно-плазменном воздействии на поверхность металла может иметь место радиационно-стимулирован-ная диффузия, так как ионы, бомбардирующие поверхность подложки, обладают энергией достаточной для образования вакансий, стационарная концентрация которых при высоких флюенсах ионов (Ф >10 м~^) будет поддерживаться на высоком уровне;

2. В литературе отсутствуют данные о диффузионном проникновении элементов, а также о структурных изменениях в металлах при ионно-плазменном осаждении.

Значительная часть первой главы посвящена анализу литературных данных по изучению влияния дефектов кристаллического строения на диффузионную подвижность атомов в металлах. Отмечено, что имеется достаточно обширный экспериментальный и теоретический материал с описанием моделей, рассматривающих влияние на диффузионный поток вакансий, дислокаций, границ зерен. Однако, слабо исследовано влияние предварительной пластической деформации на диффузию элементов замещения. Практически не рассматривалось влияние кристаллографической ориентации на диффузионную подвижность примесных атомов в металлах с кубической симметрией. Кроме того, как правило, конкретную структуру, возникающую при различных видах воздействия на металл, не связывают с определенными путями и скоростью диффузии.

Рассмотрен в первой главе и вопрос о изменении собственной структуры металлов при диффузии. Отмечено, что в большинстве работ приводятся структурные изменения в результате диффузии при относительно высоких температурах ^дИфф./^пл.^ и Длитель~ ных временах отжига. Недостатком таких работ является то, что на структурные изменения в металлах в диффузионной зоне существенное влияние оказывает температура. Кроме того, структурные изменения, инициированные диффузией, оказывают существенное влияние на сам процесс диффузии, однако подобные систематические исследования отсутствуют.

В конце первой главы ставятся задачи настоящего исследования:

1. Изучить диффузию титана в металлы с разным типом кристаллической решетки при низкоэнергетическом ионно-плазменном осаждении нитрида титана;

2. Исследовать структурные изменения в металлах при ионно-плазменном осаждении нитрида титана;

3. Исследовать влияние собственной структуры металла на ди-ффуаию в условиях ионно-плазменного осаждения нитрида титана.

Во второй главе обоснован выбор материалов для исследования -стали аустенитного класса 08Х18Н10Т, широко использувщеся а промышленности с покрытием из нитрида титана, и монокристаллов молибдена высокой степени чистоты с осями роста (100) и (III) - в качестве модельного материала. Описаны условия осаждения нитрида титана на установке типа "Булат". Температура во время осаждения не превышала 0,15ТПЛ и 0,31ТПЛ для монокристаллов молибдена и стали 08XI8HI0T соответственно.

Поскольку задачей исследования являлось изучение диффузии и структурных изменений в.металлах, вызванных ионно-плазменным осаждением нитрида титана, предварительно деформацией прокаткой в монокристаллах молибдена создавали различные структурные состояния.

Для решения задач, поставленных в работе, использовали комплекс взаимодополняющих методов. Диффузию титана в стали 08XI0HI0T и монокристаллах молибдена исследовали рентгеновским микрозондом (диаметр зонда$-0,2 и 5 мкм) на приборах " Su-pperprob " _ 733, " Сатеса « _ лS- 46, " T££LA " _ ßS - 300 с приставкой Hink " -860-2. На различной фиксированной глубине концентрацию титана измеряли по меньшей мере в пяти точках, отстоящих друг от друга на расстоянии ~30 мкм. Точность определения концентрации титана составляла -0,1 ат.$. Значения концентрации титана, от точки к точке отличались в пределах погредаости измерения концентрации титана, что свидетельствует о достоверности полученных результатов.

Для исследования структуры, фазового состава покрытия, а также структуры подповерхностных слоев на различной глубине стали 08XI8HI0T и монокристаллов молибдена до и после осаждения нитрида титана применяли методы: а) микротвердости по Виккерсу; б) рентгеновские методы - дебаевский, дифрактометр^ческий, обратной съемки по Лауэ, топографический метод Берга-Баррета; в) электро-нографический, метод растровой и трансмиссионной электронной микроскопии с построением статистических кривых распределения расстояний между дислокациями и использованием прецизионной вырезки образцов с фиксированной глубины.

В третьей главе представлены результаты исследования диффузии титана и структурных изменений в стали 08XI8HI0T и монокрисг таллах молибдена при ионно-плазменном осаждении нитрида титана.

Установлено, что покрытие из нитрида титана на стали 08X18 HI0T имеет тощзту ~ 1-2 мкм и типичную для вакуумно-осажденных

- б -

покрытий столбчатую структуру с аксиальной текстурой с рассеянием 9,5°.

Показано, что в процессе ионно-плазменного осаждения нитрида титана имеет место диффузия Элементов покрытия в стальную подложку и элементов подложки в формирующееся покрытие, что влияет на фазовый состав покрытия. Обнаружено, что поверхностный слой покрытия толщиной 0,1 мкм состоит из €-732//, Ши и 7/Со.» « который формируется при участии углерода из масляного вакуума. В более глубинных слоях покрытие содержит преимущественно фазы 1-ЪгН и TiCo.ii/No.Tr* формирование последней происходит при участии диффузии углерода из подложки в формирующееся покрытие.

Установлено, что концентрационное распределение титана в Стали 08Х18Н10Т невозможно описать одним уравнением диффузии. В слое толщиной I мкм под покрытием развивается объемная радиацион- -но-стимулированная диффузия и выполняется зависимость £г>С-^(хг).

Чтобы оценить коэффициент объемной диффузии титана использовали функцию ошибок Гаусса сг/^ . Рассматривая задачу о диффузии из постоянного источника в по^босконечное тело, решали уравнение для одномерной диффузии О = (I), выбирая граничные условия гак, чтобы учесть содержание титана в стали 08Х18Н10Т.

Для количественных оценок использовали уравнение

с»

где Сх - концентрация титана в диффузионной зоне на глубине X ; Су - концентрация титана в стали 08Х18НЮТ до осаждения нитрида титана ( С/«0,86 ат.$); С0- начальная концентрация титана при г ■ ■0; Ь - время диффузии; ваСц^-е/^-' дополнение функции ошибок до единицы. Оценки показали, что^эффективный коэффициент объемной диффузии титана составляет (4,6±0,6)* 10"

Показано, что на больших глубинах путь диффузии изменяется. Диффузия происходит по границам зерен аустенита и выполняется зависимость ОпС= /(х) , которая на глубине X ~ 3 мкм изменяет ход (рис.1). Установлено, что изменение хода зависимости 1пС=Нх.) обусловлено структурными изменениями. На глубине до 3 мкм под покрытием произошла диффузионноинициируемая рекристаллизация аустенита с образованием слоя более мелкого зерна.

Диффузию титана по границам зерен рассматривали используя модель Фишера. Произведенное математическое преобразование уравнения Фишера дало выражение, позволяющее сопоставить диффузионную подвижность титана по границам зёрен аустенита с различной вели-

чиной зерна

где £ - ширина границы зерна; Л - угол наклона прямой 1л С =~Р(х) . Отношение произведений 0Г)„/5" для двух участков зависимости £пС-/(х) показало, что диффузия титана по границам рекристаллнэованных зерен протекает в 7 раз медлекее, чем по границам нерекриеталлизованных.

Рие.1. Зависимость логарифма концентрации 7/ В>С оч глубины проникновения сс (подложка из стали 08XI8HI0T).

При исследовании диффузии титана в недеформированных монокристаллах молибдена с невысокой плотностью дислокаций (J3 -1*10 м-2) установлено, что как и в случае стали 08Х18НЮТ концентрационное распределение титана описывается двумя уравнениями диффузии. На глубине х 4 5-Ю мкм под покрытием происходит объемная радиационно-етимулированная диффузия. Для количественной оценки эффективного коэффициента объемной диффузии титана в молибден использовали следующее выражение

Отмечается, что глубина диффузии титана в монокристаллы молибдена (температура подложки 0,15ТПЛ ) существенно превышает глубину, которую может обеспечить диффузия за счет термических

вакансий. При энергии ионов титана В ~ 300 эВ и флюенсе #=3*102<* м-2 стационарная концентрация вакансий поддерживается на высоком уровне, что обеспечивает развитие радиациошга-стиыулированной диффузии. Сопоставление эффктивных коэффициентов объемной диффузии титана в молибдене, полученных в настоящей работе, с литературными данными по термической объемной диффузии показало, что полученные коэффициенты диффузии характерны для радиационно-стимулиро-ванной диффузии.

Принципиальным является вопрос о влиянии кристаллографической орентации на радиационно-стимулированную диффузию. При исследовании диффузии титана в монокристаллах молибдена различной ориентации впервые надежно установлено, что радиационно-стамулирован-ная диффузия титана анизотропна. Так, в направлении [lOOj эффективный косффнпиен? объемной радиационно-стимулированной диффузии составляет [f£ll00]-(6,3±0,6vi0-r5 м2-с_1, а в направлении [ill] -ЩГ[И1]-(1,"2±0,2)'10-15 м2'сЛ.

Сопоставлены результаты, полученные для объемной радиационно-стимулированной диффузии титана в стали 08XI8HI0T (ГВД решетка) и монокристаллах молибдена (ОЩ решетка). Хотя приведенная температура объемной радиационно-стиыулированной диффузии в аустекит-ной стали (0,31ТПЛ ) в 2 раза больше, чем в монокристаллах молибдена (0,15ТПЛ ) коэффициент диффузии титана Дд в стали 08X18 HI0T на порядок величины меньше. Таким образом , имеет место влияние типа кристаллической решетки.

В ходе исследования обнаружено, что в монокристаллах молибдена на глубинах X ^ 5-10 мкм под покрытием путь диффузии изменяется. Диффузия происходит по дислокациям и выполняется зависимость ВпС = f(x).

Для решения диффузионной задачи в этом случае использовали модель Смолуховского, которая рассматривает диффузию по отдельным дислокационным трубкам. При отсутствии взаимодействия диффузионных зон вокруг дислокаций коэффициент диффузии по дислокациям определяется выражением

n SAO*. (dJoCi f* (б)

У ¿V/ I dx ) > где А - интеграл зависящий от безразмерного параметра rf - радиус дислокационной трубки.

Правомерность использования модели Смолуховского была подтверждена влектронно-микроскогшческии исследованием расстояний

между дислокациями в диффузионной зоне. Показано, что наиболее . вероятное расстояние между дислокациями значительно превышает радиус дислокационной трубки Га .

Диффузионную подвижность титана в монокристаллах молибдена определяли как произведение Г0 D^ • Оценки показали, что диффузионная подвижность титана по дислокациям зависит от кристаллографической ориентации и в направлении [lOÓ] составляет Го üt»(7,I¿ 1,4)-Ю-35 m4*c_I, а в направлении [ill] - 2,Oft,2) •

•Ю-36 м4'с_1.

В заключительной части третьей главы обсуждаются причины анизотропии радиационко-стииулированной диффузии титана в монокристаллах молибдена на основании модели предложенной U.A. Кривоглазом. Проанализированы причины возникновения анизотропии диффузии по дислокациям.

В.четвертоЙ главе представлены результаты исследования влияния субструктурных изменений в монокристаллах молибдена на диффузию титана.

Предварительной деформацией прокаткой в различных кристаллографических условиях в монокристаллах молибдена перед искно-плаз-иекным осаждением нитрида титана были созданы различные дислокационные структуры от хаотического распределения различной плотной-та до дислокационной ячеистой структуры.

В первой части данной главы изучено влияние увеличения плот» ности хаотически распределенных дислокаций на диффузию титана. Монокристаллы молибдена предварительно деформировали прокаткой в плоскости (100) и в направлении [OQl].

Было установлено, что концентрационное распределение титана в монокристаллах молибдена с высокой плотностью дислокаций ( Д^ ■1,3*10 4 м"2 и 2,5* Ю*4 м"2), так se как и в монокристаллах

с низкой плотность» дислокаций описывается двумя гауссовыми кривыми. Показано, сто от нижнего края покрытия до глубины X¿,10 мкм происходит объемная радиационно-стимулированная диффузия и выполняется зависимость впС = /(хг) . Оценка эффективного коэффициента объемной диффузии титана доказала, что увеличение плотности хаотически распределенных дислохаций не влияет на скрость радиацао-нно-стимулированной диффузии , и ее величина для £-0,10 и 70? одинакова и составляет - [l00]-(6,3±0,6)*10~*5 ц2*е~*.

На больших глубинах концентрационное распределение удовлетворяет зависимости Установлено, что для деформаций е«0 и 10% зависимости biC/Cv-Hx) в предёлах ошибки вке-

перимента , практически, совпадают. Для €«703Е зависимость £nC/Cf s/te) изменяет ход при я >30 мкм.

Рис.2. Зависимость логарифма концентрации ЕпС/С. титана в монокристаллах молибдена с ориентацией (100)[001] от глубины проникновения ж : I - ¿-О; 2 - £ -10%; 3 - £-7056.

Проведенное послойное исследование структуры кристаллов в диффузионной зоне показало, что субструктура их претерпела значительные изменения . Плотность дислокаций в деформированных кристаллах уменьшилась и составляет ~ 10 что, практически, соответствует плотности дислокаций в диффузионной зоне недеформи-рованных кристаллов. В недеформированных и слабо деформированных кристаллах в диффузионной зоне формируется слабо разориентирован-ная (о^ ~ 1°) фрагментированная структура. В сильно деформированных кристаллах на глубине ж > 30 мкм, напротив, плотность дислокаций увеличивается на два порядка величины и формируется сильно разориентированная 6°) фрагментированная структура. Изменение хода зависимости £о£"/С,=/(х) в сильно деформированных кристаллах на глубине зс V 30 мкм обусловлено атими структурными изменениями.

Обнаружено, что диффузия титана в монокристаллах, в диффузионной зоне которых формируется сильно разоряентированная фрагментированная структура, осуществляется на большую глубину, чем в кристаллах со слабо фрагмантированной структурой.

Выбор моделей для оценку диффузионной подвижности титана в монокристаллах молибдена был обусловлен обнаруженными структурными изменениями.

Показано, что для оценки диффузионной подвижности титана в кристаллах с деформацией £ «О и 10%, а также в кристаллах с деформацией е т70% (х<30 мкм) может быть использована модель Смо-луховского, так как расстояния между дислокациями как внутри фрагментов, так и в их субграницах значительно превышают радиус дислокационной трубки. Оценки диффузионной подвижности титана по этой модели показали, что она для кристаллов с £ -0.1 и £ "70% (при х < 30 мкм) составляет - , 1±1,4) * Ю-36 м4,с .

В случае формирования в диффузионной зоне монокристаллов молибдена сильно разориентированной фрагментироваяной структуры (б ос> 30 мкм) модель Смолуховского неприменима, так как

расстояния между дислокациями в субгракицах меньше радиуса дислокационной трубки. Поэтому для расчета диффузионной подвижности титана была выбрана модель Фишера, которая рассматривает диффузии' по границам разориентированных субзерен. Оценки показали, что диффузионная подвижность титана_по разориентированным субзернам составляет П -(4,3i0,6)'I0-26 и3'^.

Таким образом, при ионно-плазменном осаждении нитрида татана на монокристаллы молибдена могут реализоваться различные пути диффузии титана, что определяется структурными изменениями в диффузионной зоне кристаллов.

Во втором разделе данной главы представлены результаты исследования влияния неоднородного распределения дислокаций на диффузию титана в. монокристаллах молибдена.

Монокристаллы молибдена деформировали прокаткой в плоскости (III) и в направлении [112] . После деформации на £ «10£ ориентация кристалла сохраняется, распределение дислокаций близко к хаотическому и плотность их составляет ~ 0,5*10 м . Деформация на б »45% искажает исходную ориентацию кристалла и формирует в кристалле негоыогеннон распределение дислокаций состоящее из леса дислокаций и участков ячеистой дислокационной структуры. Общая плотность дислокаций - р «2,6*10^ м .

Концентрационное распределение титана в монокристаллах молибдена с хаотическим (£ -10%) и .негомогенным распределением (£«»4555) дислокаций отличаются и их такаэ невозможно опиеать одним уравнением диффузии. На глубинах х. 4 5 мкы под слоем нитрида титана развивается объемная радиационао-стимулированная диффузия. Оказа-

лось, что увеличение плотности дислокаций на четыре порядка величины , а также изменение характера их распределения заметно не влияют на скорость радиационно-стимулйрованной диффузии титана и ее величина для 6-0,10 и 45£ составляет {^[ШЗ-Ц.г^О.гуЮ*"15 ы2-«-1.

Были сопоставлены значения коэффициентов объемной радиацион-но-стимулировакной диффузии титана в монокристаллах молибдена двух ориентаций; (100) [OOfJ и (III) [П2]. Установлено, что анизотропия диффузии, обнаруженная в недеформированных монокристаллах молибдена в направлении [iOOj и [III] , сохраняется независимо от увеличения плотности дислокаций и изменения характера их распределения.

На глубинах х > 5 мкм выполняется зависимость Для кристаллов молибдена с £ «О и 45% экспериментальные точки на этой зависимости удовлетворительно укладываются на одну прямую. Для кристаллов молибдена с £ »I05S наблюдается изменение хода зависимости на глубине х > 10 мкм (рис.3).

Рис.3. Зависимость логарифма концентрации &>С/С, титана в монокристаллах молибдена с ориентацией (III) [112] от глубины проникновения X S I - f-0| 2 - £-105?! 3 - С-45g.

Электронно-микроскопическое исследование структуры диффузионной зоны в кристаллах с предварительной деформацией ¿«0 и 45/6 обнаружило хаотическое распределение дислокаций с одинаковой плотностью ~ 5*10^ м-2. В недеформированных кристаллах хаотическое распределение дислокаций сопровождается увеличением плотности дислокаций« что приводит к формированию слабо разориентированной фрагментированной структуры. В деформированных на С -45JK криста-

ллах хаотическое распределение дислокаций достигается за счет уменьшения исходной плотности дислокаций и разрушения дислокационной . ячеистой структуры, в результате чего восстанавливается исходная ориентация кристалла.

При хаотическом распределении дислокаций и р «5' расстояния между дислокациями значительно больше радиуса дислокационной трубки. Поэтому диффузионную подвижность титана в монокристаллах молибдена с £ «О и 45^5 оценивали по модели Смодуховского,

которая дала для них одинаковые значения - t;[)a»(2,0tl,2),I(r^(

4. -I

U с .

Напротив, в диффузионной зоне монокристаллов молибдена с предварительной деформацией £ »10% обнаружено увеличение плотности дислокаций и формирование сильно фрагкентированной структуры ~12°), что приводит к искажении ориентации кристалла. Расстояния между дислокациями в субграницах таковы, что происходит взаимодействие диффузионных зон вокруг дислокаций. Поэтому диффузионную подвижность титана оценивали по модели Фишера: она составляет

5-D -(I.liO.SVIÖ27 м3^-1.

Сопоставление диффузионной подвижности титана по разориенти-рованным субграницам в монокристаллах молибдена с ориентациями (100) [001] и (III) [II2] показало, что для первой ориентации она на порядок величины больше, хотя средний угол раэориснтации между фрагментами больше для второй ориентации. Обсуждаются причины наблюдаемого различия диффузионной подвижности титана. В направлении [100] в момент начала диффузии по субграницам концентрация титана С0 в 2 раза больше, чем в направлении [III]. Кроме того,' имеет место анизотропия "отсоса" титана в объем с субграниц.

В заключительном разделе данной главы обсуждаются особенности структурных изменений в подложках из монокристаллов молибдена при низкоанергетичееком ионно-плазменном осаждении нитрида титана.

Как было.показано в предыдущих разделах, диффузия титана приводит к изменению субструктуры монокристаллов молибдена. При этом глубина структурных изменений значительно превышает глубину диффузии титана. Для выяснения особенностей структурных изменений, вызванных диффузией, было предпринято подробное исследование субструктуры монокристаллов молибдена на различной глубине под слоем нитрида титана.

Установлено, что диффузия титана приводит к изменению мик-

ротвердости подповерхностных слоев монокристаллов молибдена (рис.4).

Рис.4. Изменение микротвердости по глубине под слоем нитрида титана в монокристаллах молибдена (100) [001] и (III) [112] с разной степенью деформации: X - (100), £-0; 2 - (III), f-0; 3 - (ЮО>[ООЯ

£-10?; 4 - (III) [112], £-10%; 5 - (100) [001], £-70*; 6 -(Ill)flS]

£ »45% (Wfl , H£ - микротвердость кристаллов после и до нанесения нитрида титана).

Обнаружено, что подповерхностные•слои недеформированных монокристаллов молибдена с ориентацией поверхности (100) и (III) упрочняются. Толщина упрочненного слоя соответствует глубине диффузионной зоны. Максимальное упрочнение в кристаллах с ориентацией (100) составляет — 8-12% и сопровождается увеличением плотности дислокаций с 1*10*® м до 1,4*10 м"2. 3 кристаллах с ориентацией (III) максимальное упрочнение и плотность дислокаций в диффузионной зоне больше в 1,5-2 раза, чем в кристалле (100). Представляется, что основной вклад в упрочнение вносит увеличение плотности дислокаций, которые возникают под влиянием концентрационных и диффузионных напряжений в диффузионной зоне. Микрорентгено-

структурные исследования показали, что свежие дислокации принимают участие в формировании новых субграниц второго и третьего порядков - происходит фрагментация кристаллов. Количество фрагмен-

d

4-24 •.

1

х.нкм

тов на единицу площади в кристалле с ориентацией (100) в два ра- . за меньше, чем в кристалле с ориентацией (III). Фрагментацию кристаллов наблюдали и за пределами диффузионной зоны. Объясняется это тем, что в результате взаимодействия дислокаций, имеющихся в кристалле, со свежими дислокация.«, возникает поле упругих напряжений, которое влияет на перераспределение дислокаций и за преде--лами диффузионной зоны. Определенную роль в этом процессе играет и скорость движения дислокаций.

Обнаружено, что подповерхностные слои деформированных на £» »10$ монокристаллов молибдена с ориентацией (100)[001], под влиянием диффузии разупрочнявтея (рис.4, кривая 3). Максимальное разупрочнение ~ 6-I55S, Плотность' дислокаций уменьшается на четыре порядка величины и составляет _р *£>,7* 10*® м""2. Характер распределения дислокаций остается хаотичоским. В результате аннигиляции свежих дислокаций и дислокаций имеющихся в кристаллэ расстояния между дислокациями увеличиваются. Разупрочнение сопровождается уменьшением размытия пятен Лауэ и изменением направления астеризма, что свидетельствет об образовании в кристалле дислокаций, знак которых противоположен знаку дислокаций созданных предварительно^ деформацией. На больших глубинах плотность дислокаций увеличиваете ся приближаясь к плотности дислокаций деформированного кристалла, избыток одноименных дислокаций формирует новые субграницы - наблюдается фрагментация кристалла.

Напротив, подповерхностные слои деформированных также на£--10£ монокристаллов молибдена с другой ориентацией (III) [112] под влиянием диффузии упрочняются (рис.4 кривая 4). Упрочнение сопровождается искажением исходной ориентации кристалла, значительным размытием пятен Лауэ и возникновением сильного астеризма в направлении прокатки. Плотность дислокаций увеличивается, причем преобладают дислокации одного знака. Избыток одноименных дислокаций принимает участие в формировании новых субграниц второго и третьего порядков. Показано, что количество фрагментов и угол их разори-ентации в деформированных на £-10% монокристаллах с ориентацией (III) [II2J значительно больше, чем для ориентации (100) [001]. Объясняется это тем, что количество фрагментов и угол их разориента-ции зависят не столько от общей плотности дислокаций, созданной предварительной деформацией, сколько от избыточной плотности одноименных дислокаций остающихся в кристалле в результате взаимодействия дислокаций, имеющихся в кристалле, с дислокациями, возникающими при. диффузии.

Увеличение степени предварительной деформации приводит к разупрочнению подповерхностных слоев монокристаллов молибдена обеих ориентации.

Под влиянием диффузии степень разупрочнения подповерхностных слоев деформированных на £ *70£ монокристаллов молибдена с ориентацией (100) [001] достигает ~ 20-245? (рие.4 кривая 5). Разупрочнение сопровождается уменьшением плотности дислокаций до р »1,9' •10*® которое происходит в результате аннигиляции дислока- . цнй противоположных знаков, и увеличением расстояний между дислокациями. Астеризм пятен Лауэ, имевшийся в деформированном кристалле, в диффузионной зоне, практически, исчезает. С увеличением глубины степень разупрочнения кристалла уменьшается, плотность, дислокаций увеличивается до исходного значения. Избыток дислокаций одного знака выстраивается в субграницы - происходит фрагментация кристалла.

Диффузия титана в деформированные на £ »45/S монокристаллы молибдена (III)[112] приводит к разупрочнению подповерхностных слоев на 7-145? (рис.4, кривая 6). Уменьшается общая плотность дислокаций, исчезает размытие и астеризм пятен Лауэ, восстанавливается исходная ориентация кристалла.

Отмечается, что в настоящем исследовании структурные изменения в диффузионной зоне происходят при температуре 0,15Т__ , что

пл.

значительно ниже температуры , при которой наблюдается заметная диффузия за счет термических вакансий. Для того, чтобы выяснить являются ли наблюдаемые структурные изменения особенностью метода ионно-плазменного осаждения, или они могут иметь место и при диффузионном отжиге исследовали структурные изменения в монокристаллах молибдена с покрытием из нитрида титана после отжига при температуре I323K в течении 12 часов. Одновременно отжигали контрольные монокристаллы молибдена без покрытия.

Установлено, что структура недеформированных контрольных монокристаллов молибдена без покрытия, практически, не изменяется. Деформированные на £ «10 и 70% монокристаллы молибдена (100) [001] после отжига разупрочняются. Плотность дислокаций уменьшается. Исчезает астеризм пятен Лауэ и их размытие.

Отжиг приводит к разупрочнению подповерхностных слоев нвде-формированных монокристаллов молибдена (100), которые после осаждения нитрила титана были упрочнены. Плотность дислокаций уменьшается до.10 ы"2, исчезает фрагментация кристалла.

Напротив, раэупрочнешше подповерхностные слои "деформированных на 6 »10 и 705? монокристаллов молибдена (100) [001] с пок-

рыгаем после отжига упрочняются. Плотность дислокаций увеличивается на четыре порядка величины и составляет 1,6* Ю*4 м""^. Увеличение плотности дислокаций сопровождается значительным размытием пятен Лауэ и возникновением астеризма. Наблюдается фрагментация кристалла. Упрочнение подповерхностных слоев свидетельствует о том, что генерация дислокаций в результато диффузионного перемещения атомов значительно преобладает над конкурирующими процессами разупрочнения под влиянием температуры отжига. За пределами диффузионной зоны степень упрочнения уменьшается, вклад аннигиляционных процессов под влиянием температуры отжига становится преобладающим и подповерхностные слои начинают разупрочняться.

Из сопоставления особенностей структурных изменений в диффузионной зоне монокристаллов молибдена следует, что диффузия титана вызывает либо упрочнение, либо разупрочнение подповерхностных слоев в зависимости от исходной структуры кристаллов.

В кристаллах с низкой плотностью дислокаций, практически, все свежие дислокации, образующиеся при диффузии, остаются в кристалле и кристалл упрочняется.

В кристаллах же с высокой плотностью дислокаций взаимодействие свежих дислокаций с имеющейся дислокационной структурой менее однозначно. Если предварительная деформация создает в кристалле равное количество разноименных дислокаций, то взаимодействие старых и свежих дислокаций приводит к упрочнению кристалла. Если в кристалле после предварительной деформации имеется избыток дислокаций одного знака, то их взаимодействие со свежими дислокациями приводит к аннигиляции дислокаций противоположных знаков, и кристалл разупрочняется.

Таким образом, установлено, что особенности структурных изменений в подложках из монокристаллов молибдена при ионно-плазмен-ном осаждении нитрида титана связаны со взаимодействием дислокаций, возникающих при диффузии, с собственной дислокационной структурой монокристаллов.

Изменение субструктуры приводит к изменению путей диффузии на; различной глубине: от диффузии в объеме до диффузии по дислокациям, границам субзерен.

выводы

I. Диффузионное проникновение титана при низкоэнергетическом ионно-плазменном осаждении нитрида титана на сталь 08Х18НЮТ и монокристаллы молибдена осуществляется объемной радиационно-стимулиро-ванной диффузией и диффузией по границам зерен, субзерен; и дисло-

кациям.

2. Радиационно-сткмулированная диффузия титана в кубических монокристаллах молибдена анизотропна.

3. Коэффициент объемной радиационно-стимулированной диффузии титана в аустенитной стали 08XI8HI0T (ГЦК рашетка, 03ITnj, ) на порядок величины меньше, чем в монокристаллах молибдена ¿бЦК рещетка,

°.15Тпл>

4. Диффузия титана в монокристаллы молибдена и сталь 08XI8HI0T приводит к структурным изменениям, глубина которых в несколько раз превышает глубину диффузии титана.

5. Предварительная деформация монокристаллов молибдена заметно не влияет на объемную радиацяонно-стимулированную диффузию титана. Ка диффузии по дислокациям предварительная деформация влияет через изменения субструктуры монокристаллов.

6. Изменение субструктуры монокристаллов молибдена, вызванное особенностями протекания диффузии, происходит в результате взаимодействия дислокаций, возникающих при диффузии, с дислокационной структурой кристаллов.

7. Диффузия титана вызывает либо упрочнение, либо разупрочнение подповерхностных слоев подложки в зависимости от исходной структуры.

8. Разупрочнение подповерхностных слоев стали 08Х18НЮТ происходит по механизму рекристаллизации, а в монокристаллах молибдена-по механизму лолигонизации.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Дубовицкая Н.В., Коленченко Л.Д., Лариков Л.Н. Структура и фазовый состав покрытия из нитрида титана на аустенитной стали // Известия АН СССР, "Металлы". -1989,№3.-0.162-164.

2. Дубовицкая Н.В., Коленченко Л.Д., Лариков Л.Н. Субструктурное упрочнение поверхностных слоев монокристаллов молибдена после ионной имплантации. - В сб. "Субструктурное упрочнение металлов". Тезисы докладов. Киев. 1990.III.

3. Дубовицкая Н.В., Коленченко Л.Д., Лариков Л.Н. Анизотропия радиационно-стимулированной диффузии // Металлофизика. —1991. -13,

т. -С.81-68.

4. Дубовицкая Н.В., Коленченко Л.Д., Лариков Л.Н. Влияние плотности хаотически распределенных дислокаций на диффузию титана в монокристаллах молибдена// Металлофизика. -1992.-14,№1.-С.3-8.

5. Дубовицкая Н.В., Коленченко Л.Д., Лариков Л.Н. Влияние степени предварительной пластической деформации на диффузию титана в монокристаллах молибдена // Металлофизика. -1992.-14,№7. -С,26-28.