Микроструктура покрытий на основе нитрида титана, полученных вакуумными методами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Фортуна, Сергей Валерьевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Томск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
С- &гу
ФОРТУНА СЕРГЕЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ
МИКРОСТРУКТУРА ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ НИТРИДА ТИТАНА, ПОЛУЧЕННЫХ ВАКУУМНЫМИ МЕТОДАМИ
Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Томск - 2006
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Томский государственный архитектурно-строительный университет»
Научный руководитель:
доктор физико-математических наук, доцент Шаркеев Ю. П.
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук, доцент Иванов Ю. Ф.
кандидат физико-математических наук Сергеев В. П.
Ведущая организация:
Томский политехнический университет
Защита диссертации состоится 22 октября 2006 г. в /¿Г .часов на заседании диссертационного совета Д 003.038.01 в Институте физики прочности и материаловедения СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 2/1
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН.
Автореферат разослан 22. сентября 2006 г.
И.о. ученого секретаря диссертационного совета, доктор технических наук
В. С. Плешанов
Яоо£ {V
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Вакуумные конденсаты на основе нитрида титана широко используются в мировой промышленности в качестве упрочняющих и защитных покрытий. Пленочные технологии, к которым относятся все существующие методы нанесения тонких покрытий, в том числе и нитридных, являются современными ресурсосберегающими технологиями. Совершенствование методов нанесения покрытий с целью получения покрытий с заданными свойствами требуют расширенных структурных исследований.
Фазы внедрения (оксиды, нитриды, карбиды) переходных металлов IV группы наилучшим образом подходят в качестве материала упрочняющих и защитных покрытий, так как обладают высокой прочностью, термической и химической стойкостью. Современные высокотехнологичные вакуумные методы нанесения покрытий позволяют получать относительно недорогие покрытия на основе фаз внедрения. Технологическая гибкость вакуумных методов нанесения покрытий и возможность надежно контролировать технологические параметры позволяют варьировать химический состав и структуру покрытий и, соответственно, получать покрытия с заранее заданными свойствами. И это, без сомнения, перспективное направление в области повышения эффективности обрабатывающего инструмента, технологического оборудования, двигательных и реакторных деталей и механизмов.
Однако при всей привлекательности упрочняющих и защитных покрытий на основе фаз внедрения разработчики новых технологий нанесения функциональных покрытий сталкиваются с проблемами надежного получения покрытий с заданными свойствами. Дело в том, что фазы внедрения переходных металлов IV группы обладают широкими областями гомогенности и относятся к сильно несте-хиометрическим соединениями. Вариация параметров нанесения покрытий приводит, как правило, к образованию фаз внедрения нестехиометрического состава, оказывающего сильное влияние на свойства материала покрытия. Контроль состава материала покрытий - только одна из проблем. Как показывает опыт, в зависимости от режимов нанесения покрытий, а также от типа подложки и от вида подготовки поверхности подложки возможно получение покрытий с различной структурой (размеры и форма кристаллитов материала покрытия, наличие в материале покрытия преимущественных ориентации, характер и уровень внутренних напряжений, а также элементный и фазовый составы). Перечисленные особенности структуры оказывают существенное влияние на свойства покрытий.
В работе представлены результаты исследования структуры и свойств упрочняющих и защитных покрытий на основе нитрида титана, нанесенных различными вакуумными методами (газофазное осаждение, вакуумно-дуговое испарение, ионно-плазменное осаждение, активированное реакционное испарение и плазмо-магнетронное осаждение) на различные типы подложек и результаты исследования влияния ионной имплантации на структуру, состав и свойства нитридных покрытий.
з
РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.-Петербург ОЭ 28Сбакт?££_
Научная новизна. Впервые выполнено комплексное сравнительное исследование микроструктуры, фазового состава, напряженного состояния, преимущественных ориентации в ультрадисперсных покрытиях на основе нитрида титана, полученных вакуумными методами (газофазное осаждение, вакуумно-дугового испарение, ионно-плазменное осаждение, активированное реакционное испарение и плазмо-магнетронное осаждение).
Предложена схема зеренной структуры покрытий на основе нитрида титана, полученных различными вакуумными методами (газофазное осаждение, вакуум-но-дуговое испарение, ионно-плазменное осаждение, активированное реакционное испарение и плазмо-магнетронное осаждение).
Установлено, что при высокодозовой имплантации металлических и газовых ионов в поверхностном ионно-легированном слое нитридных покрытиях формируются вторичные фазы в виде оксидов и карбидов титана, твердых растворов на основе нитрида титана типа "П(С,0,Н) и "ЩО,!4!), а также аморфной фазы. Вторичные фазы формируются за счет кислорода и углерода, адсорбировавшихся на поверхности покрытия из остаточной атмосферы вакуумной камеры имплантера и совместно с основными имплантируемыми элементами, внедренных в покрытие, путем заполнения газовыми элементами вакансий и замещением атомов азота в сильно нестехиометрической неметаллической подрешетке нитрида титана. Аморфная фаза в виде поверхностной пленки состоит в основном из продуктов распыления материала покрытия.
Показано, что в процессе высокодозовой газовой ионной имплантации имеет место выглаживающий эффект поверхности покрытия, связанный с распылением поверхностного микрорельефа и образованием аморфной пленки из продуктов распыления материала покрытия. Шероховатость поверхности уменьшается с увеличением дозы внедренных ионов.
Достоверность научных результатов и обоснованность выводов обеспечиваются корректностью постановки задачи, использованием комплекса современных методов исследования структуры, фазового и элементного составов материалов исследования (просвечивающая электронная микроскопия, рентгенострук-турный анализ, атомно-силовая микроскопия, Оже-электронная спектроскопия), статистической обработкой результатов измерений, анализом литературных данных и сопоставлением их с результатами эксперимента.
Научная и практическая значимость.
Впервые выполнено комплексное исследование упрочняющих и защитных покрытий на основе нитрида титана, нанесенных вакуумными методами (газофазное осаждение, вакуумно-дуговое испарение, ионно-плазменное осаждение, активированное реакционное испарение и плазмо-магнетронное осаждение). Результаты исследования позволяют выбирать необходимые методы и режимы нанесения покрытий для получения покрытий с требуемыми свойствами.
Установлено влияние ионной имплантации газовых и металлических ионов на топологию поверхности и микроструктуру ионно-легированного слоя нитрид-
ных покрытий, полученных методами газофазного осаждения и активированного реакционного испарения. В процессе высокодозовой имплантации металлических и газовых ионов в покрытиях, нанесенные методом активированного реактивного испарения, в поверхностном ионно-легированном слое формируются вторичные фазы в виде оксидов и карбидов титана, твердых растворов на основе нитрида титана типа "П(С,0,М) и "П(0,М), а также аморфной фазы. Оксидные и карбидные фазы формируются за счет кислорода и углерода, адсорбировавшихся на поверхности покрытия из остаточной атмосферы вакуумной камеры имплантера и совместно с основными имплантируемыми элементами, внедренных в покрытие, путем заполнения газовыми элементами вакансий и замещением атомов азота в сильно нестехиометрической неметаллической подрешетке нитрида титана. Аморфная фаза в виде поверхностной пленки состоит в основном из продуктов распыления материала покрытия.
Вторичные фазы в виде карбида титана, твердого раствора на основе нитрида титана и поверхностная аморфная пленка улучшают эксплуатационные характеристики (повышается износостойкость, снижается коэффициент трения).
Предложены и апробированы методика подготовки объектов для послойных электронно-микроскопических исследований из тонких упрочняющих покрытий на основе нитрида титана, нанесенных на различные металлические и металлоке-рамические подложки, и методика электронно-микроскопического анализа микроструктуры ультрадисперсных нитридных покрытий.
Положения, выносимые на защиту:
1. Экспериментальные данные о микроструктуре, фазовом составе, преимущественных ориентациях, напряженном состоянии упрочняющих тонких покрытий на основе нитрида титана, полученных вакуумными методами (газофазное осаждение, вакуумно-дуговое испарение, ионно-плазменное осаждение, активированное реакционное испарение и плазмо-магнетронное осаждение). Результаты исследования влияния параметров ионно-плазменного осаждения покрытий на микроструктуру покрытий.
2. Схема зеренной структуры тонких нитридных покрытий, полученных методами вакуумно-дугового испарения, ионно-плазменного осаждения, активированного реакционного испарения и плазмо-магнетронного осаждения.
3. Экспериментальные результаты о влиянии высокодозовой имплантации металлических и газовых ионов на топологию поверхности покрытий, фазовый состав и напряженное состояние поверхностного ионно-легированного слоя покрытия.
4. Оригинальная методика подготовки объектов для послойных электронно-микроскопических исследований из тонких покрытий, нанесенных на металлические и металлокерамические подложки. Разработанная методика электронно-микроскопического анализа микроструктуры ультрадисперсных покрытий, позволяющая проводить измерения размеров зерен ультрадисперсных материалов, оценивать уровень локальных внутренних напряжений, анализировать и детально
описывать текстурные агрегаты (совокупность преимущественных ориентации) в материале покрытий, определять параметр решетки 5-нитрида титана Т^ и определять его стехиометрический состав.
Апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 22 статьи. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: 4-ой Всероссийской конференции по модификации свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц (г. Томск, 1996); Международной конференции по металлургии покрытий и тонких пленок 1СМС (США, г. Сан-Диего, 1998); конференции молодых ученых «Физическая мезомеханика материалов» (г. Томск, 1998, 1999,); 5-й, 6-й, 7-й, 8-й Международных конференциях по модификации свойств материалов пучками заряженных частиц и плазменными потоками (г. Томск, 2000, 2002, 2004, 2006); 10-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (г.Томск, 1999); 5-м Международном семинаре «Современные проблемы прочности» имени В.А.Лихачева (г. Старая Русса, 2001); 2-м Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (г. Сочи, 2001); XIII, XIV Международных совещаниях «Радиационная физика твердого тела» (Республика Украина, г. Севастополь, 2003, 2004); XV Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Тольятти, 2003); 12-ой Международной конференции по поверхностной модификации материалов ионными пучками ЗММ1В-12 (ФРГ, г. Магдебург, 2001); 4-ой и 6-ой Международных конференциях «Взаимодействие излучений с твердым телом» (Республика Беларусь, г. Минск, 2001, 2005).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов, списка использованной литературы. Диссертация изложена на 231 страницах, включая 77 рисунков, 38 таблиц и список использованной литературы из 126 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, дается краткое содержание диссертационной работы, изложены положения, выносимые на защиту.
Первая глава посвящена анализу литературных данных по упрочняющим и защитным покрытиям на основе фаз внедрения (твердых растворов внедрения). Фазы внедрения (нитриды, оксиды, карбиды) переходных металлов IV группы, широко используемые в качестве материала упрочняющих и защитных покрытий, являются сильно нестехиометрическими соединениями с широкими областями гомогенности. Из анализа литературных данных следует, что упрочняющие и защитные покрытия на основе фаз внедрения представлены, как правило, нано- и субмикрокристаллическими структурами. Рассмотрены классификация, особенности структуры и основные методы получения ультрадисперсных материалов и покрытий. Показано место исследуемых в работе материалов в классификации наноструктурных материалов.
Рассмотрены основные принципы вакуумных методов нанесения покрытий. Проанализированы достоинства и недостатки методов, относящихся к химическому и физическому осаждению покрытий из паровой фазы. Рассмотрена роль высокодозовой ионной имплантации как современного эффективного метода модификации микроструктуры и свойств конструкционных материалов и функциональных покрытий. Отмечено, чгго остаточные внутренние напряжения являются одной из основных причин разрушения покрытий, полученных плазменными методами. Рассмотрена методика измерения остаточных внутренних напряжений в покрытиях средствами рентгеноструктурного анализа.
В заключении первой главы формулируется цель работы, а именно, экспериментальное исследование:
• микроструктуры упрочняющих и защитных покрытий на основе нитрида титана, нанесенных вакуумными методами на металлические и металлокерамические подложки;
• закономерностей влияния высокодозовой имплантации газовыми и металлическими ионами на микроструктуру покрытий, сформированных методами газофазного осаждения и активированного реакционного испарения.
Для достижения цели работы ставились следующие задачи:
• отработать методику подготовки объектов для электронно-микроскопических исследований из упрочняющих и защитных покрытий
• развить методику электронно-микроскопического анализа микроструктур ультрадисперсных покрытий;
• провести исследование микроструктуры, фазового и элементного составов покрытий на основе нитрида титана, сформированных вакуумными методами (газофазное осаждение, вакуумно-дуговое испарение, ионно-плазменное осаждение, активированное реакционное испарение и плазмо-магнетронное осаждение);
• выполнить сравнительное исследование микроструктуры покрытий, полученных методами газофазного осаждения и активированного реакционного испарения, и подвергнутых обработке высокодозовой имплантацией ионами газов и металлов, со структурой неимплантированных покрытий.
Во второй главе описаны материалы исследования, методики измерения адгезионной прочности покрытий, оригинальные методики приготовления электронно-микроскопических объектов для послойных электронно-микроскопических исследований и электронно-микроскопические методики, адаптированные для анализа структуры, фазового состава и напряженного состояния тонких покрытий на основе фаз внедрения.
В таблице 1 приведены сведения о покрытиях, исследованных в работе, указаны методы нанесения покрытий, а также толщина покрытий и тип подложки, на которые наносились покрытия.
Для исследования влияния высокодозовой ионной имплантации на структуру покрытий часть образцов с покрытиями, нанесенными методами газофазного осаждения и активированного реакционного испарения, была подвергнута ионной обработке. Ионная имплантация осуществлялась по нескольким режимам.
Таблица 1 - Покрытия на основе нитрида титана, исследованные в работе
Метод нанесения покрытия Толщина покрытия, мкм Подложка
Газофазный 5-8 Сплав УС5 (аналог ТТ20К9)
Вакуумно-дуговой 5,0 Сталь 304 (аналог 08Х18Н10Т)
Активированного реакционного испарения 5,0 Сплав УС5 (аналог ТТ20К9)
Ионно-плазменный 0,3 ч-0,6 Сталь Р6М5, сплав ВТ 18У
Плазмо-магнетронный 3,8 Сталь 304 (аналог 08Х18Н10Т)
Для имплантации использовались ионы металлов или ионы азота. Так в первом случае покрытия обоих типов обработали двухкомпонентным ионным пучком, состоящим из 50% ионов титана и 50% ионов никеля. Во втором случае покрытия обоих типов обрабатывались ионами азота. В таблице 2 приведены характеристики исследованных ионно-имплантированных покрытий с указанием их толщины, метода нанесения и основных параметров ионной имплантации. Режимы ионной имплантации определялись исходя из практического опыта ионной имплантации с целью максимального повышения эксплутационных свойств.
Таблица 2 - Ионно-имплантированные покрытия на основе нитрида титана, исследованные в работе_
Метод нанесения покрытия на основе нитрида титана Основные параметры ионной имплантации
Источник ионов Элементы, имплантируемые в покрытие Ускоряющее напряжение, кВ Доза имплантируемых ионов, см
Газофазного осаждения МЕУУА-4 Т1+№ 70 Тк 0,5'1017 + 0,5-1 о'7
гУМЕТ N 90 МО17
Активированного реакционного испарения МЕУУА-4 Т1 + № 70 Тг 0,5-1017 + №:0,5-1017
гУМЕТ N 90 3,2-1017
Предложены и апробированы методика подготовки объектов для послойных электронно-микроскопических исследований из тонких упрочняющих покрытий на основе нитрида титана, нанесенных на различные металлические и металлоке-рамические подложки, и методика электронно-микроскопического анализа микроструктуры ультрадисперсных нитридных покрытий.
Микроструктуру и фазовый состав в приповерхностной области покрытий изучали при помощи просвечивающей электронной микроскопии. В случае ион-но-имплантированных покрытий электронно-микроскопические исследования микроструктуры и фазового состава проводили не только в поверхностной области, но и послойно в нижележащих слоях до глубин, расположенных на расстоянии до 1 мкм от имплантированной поверхности покрытия.
В процессе выполнения работы была развита методика электронно-микроскопических исследований ультрадисперсных покрытий на основе нитрида титана с использованием компьютерной обработки электронно-микроскопических изображений и микродифракционных картин. Использование компьютерной обработки позволило определять межплоскостные расстояния с точностью не ниже 0,0015 нм, что позволило повысить надежность проведения анализа систем со сложным фазовом составом. В процессе проведения электронно-микроскопических исследований была отработана методика анализа текстурных агрегатов, формирующихся в материале покрытий.
В третьей главе представлены результаты исследований микроструктуры, фазового и элементного составов покрытий на основе нитрида титана, нанесенных вакуумными методами на металлические и металлокерамические подложки (см. таблицу 1). Структура покрытий на основе нитрида титана, нанесенных методом газофазного осаждения, характеризуется зернами субмикронных размеров равноосной формы и отсутствием преимущественных ориентировок. Материал покрытия однофазный, состоит из 6-нитрида титана нестехиометрического состава ИЫу (у ~ 0,71). Параметр решетки 5-нитрида титана равен 0,4232 нм. Интегральные внутренние напряжения незначительные. На рисунке 1 приведены типичные электронно-микроскопические изображения структуры газофазного покрытия и его микродифракционная картина со схемой расшифровки.
Структура покрытий, полученных методами вакуумно-дугового испарения, активированного реакционного испарения и ионно-плазменного напыления, имеет следующие особенности. Зерна материала покрытий вытянуты вдоль направления, перпендикулярного поверхности покрытия и имеют колонковую форму. В сечениях, параллельных поверхности покрытия, структура представлена нано-или субмикроразмерными зернами; зерна образуют скопления в виде конгломератов с азимутальными разориентировками. Материал покрытий текстурирован, вид текстурных агрегатов зависит от плотности ионного и / или плазменного потоков, геометрии расположения подложки относительно ионно-плазменного или плазменного потока, типа подложки и морфологии поверхности подложки. Наиболее часто встречаются преимущественные ориентации с осью зоны типа <110>. Ма-
Рисунок 1 - Электронно-микроскопические изображения и микродифракционная картина газофазного покрытия TiN. а) - светлопольное изображение; б) - темнопольное изображение в рефлексе типа (111); в) - микродифракционная картина; г) - схема расшифровки микродифракционной картины
териал покрытия однофазный и представлен 8-нитридом титана, в основном, нестехиометрического состава TiNy (у ~ 0,7 * 0,9). Параметр решетки равен 0,4232 ■г- 0,4240 нм. Интегральные внутренние напряжения сжатия достигают (0,005 0,013) £(3,0-8,5 ГПа).
На рисунке 2 представлены типичные электронно-микроскопические изображения и микродифракционная картина вакуумно-дугового покрытия TiN. На темнопольных изображениях в рефлексах, не принадлежащих текстуре с осью зоны [100], в небольшом количестве наблюдаются мелкие зерна (см. рисунок 2-в). Тогда как на темнопольных изображениях в рефлексах, принадлежащих этой оси *
зоны, наблюдается большое число зерен различных размеров. Это хорошо видно i!
на темнопольных изображениях в рефлексах (111) и (002). Различия в размерах <
зерен, составляющих покрытие, может быть связано с тем, что в процессе форми- ч
рования покрытия из числа случайно ориентированных, возникающих на поверхности подложки кристаллов в текстурном агрегате сохраняются только те зерна («лидеры роста»), направления наибольшей скорости роста которых совпадают или мало отклоняются от нормали к поверхности начальной кристаллизации (поверхности подложки). Рост остальных зерен будет постепенно тормозиться этими
Рисунок 2 - Электронно-микроскопические изображения и микродифракционная картина вакуумно-дугового покрытия ТО>1; светлополь-ное изображение - а); микродифракционная картина - б); тем-нопольные изображения в рефлексах типа (111) и (002) - в) и г) соответственно
более «удачно ориентированными» зернами. В случае вакуумно-дугового покрытия имеет место прямая текстура с осью зоны [100] и зерна, принадлежащие этой текстуре, ориентированы плоскостями (100) вдоль поверхности образца (плоскости фольги). Следовательно, эти плоскости имеют наибольшую проекцию вектора скорости роста на нормаль к поверхности покрытия относительно зерен других ориентаций. В процессе нанесения покрытия наступает момент, когда рост зерен, имеющих ориентацию к подложке, отличную от ориентации (100), прекратится. В итоге такого геометрического отбора в материале покрытия будет формироваться текстурный агрегат, в зернах которого плоскости (100) будут параллельны поверхности образца, т.е. «лидерами роста» будут зерна из текстурного агрегата с плоскостями (100), параллельными поверхности подложки.
Структура покрытий на основе нитрида титана, нанесенных методом плазмо-магнетронного осаждения, является колонковой: зерна материала покрытия вытянуты вдоль нормали к поверхности покрытия, в сечениях, параллельных поверхности покрытия, наноразмерные зерна материала покрытия имеют равноосную форму (см. рисунок 3). Зерна состоят из субзерен, имеющих относительно друг друга азимутальные разориентировки. В покрытии нет преимущественных ориентаций зерен. Материал покрытия однофазный из 8-нитрида титана с застехиомет-
п
Рисунок 3 - Электронно-микроскопические изображения и микродифракционная картина плазмо-магнетронного покрытия ТЖ. Светло-польное изображение - а); микродифракционная картина - б); темнопольные изображения в рефлексах типа (111) и (220) - в) и г) соответственно
рическим составом ТО>1у (у ~ 1,02). Параметр решетки равен 0,4236 нм. Интегральные внутренние напряжения сжатия достигают (0,006 * 0,007) Е (3,8 * 4,8 ГПа).
В результате обобщения собственных экспериментальных данных и анализа литературных данных предложена схема зеренной структуры покрытий на основе фаз внедрения (рисунок 4), нанесенных вакуумными методами: газофазного осаждения, вакуумно-дугового испарения, ионно-плазменного осаждения, активированного реакционного испарения и плазмо-магнетронного осаждения.
В четвертой главе рассмотрена микроструктура, формирующаяся в покрытиях на основе нитрида титана в процессе высокодозовой ионной имплантации переходными металлами или азотом.
В процессе газовой ионной имплантации в поверхностном ионно-легированном слое покрытия, нанесенного методом активированного реакционного испарения, формируются вторичные фазы - твердые растворы на основе нитрида титана типа Т1(С,0,Ы) и 11(0,Ы),- а также оксиды и карбиды титана (рисунок 5). Вторичные фазы формируются путем заполнения вакансий и
с Рисунок 4 - Схемы зеренных структур покрытий на основе фаз внедрения,
исследованных в работе, а) - покрытия, полученные методом газофазного осаждения; б) - покрытия, нанесенные методами ■ вакуумно-дугового испарения, активированного реакционно-
го испарения и ионно-плазменного напыления; в) - плазмо-магнетронные покрытия
замещения азота в неметаллической подрешетке нитрида титана кислородом и углеродом. Эти элементы адсорбируются на поверхности образца из остаточной атмосферы имплантера и совместно с основными имплантируемыми элементами внедряются в материал обрабатываемых образцов (покрытий). Карбид титана обладает большей прочностью, чем нитрид титана, и образующаяся в процессе ионной имплантации карбидная фаза вносит положительный вклад в улучшение служебных свойств покрытия. В таблице 3 приведены результаты послойного исследования фазового состава покрытия, имплантированного азотом до дозы 3,2-1017 см"2.
Таблица 3 - Фазовый состав покрытия, нанесенного методом активированного реакционного испарения, имплантированного азотом до дозы 3,2-1017 см"2
Расстояние до поверхности, нм 0 25 40 60 85 100 300 900
Фазовый состав Аморфная фаза, твердый раствор типа Т1(С,0,М) Аморфная фаза, Т1Ы, твердый раствор типа Т1(0,М) Т1Ы,твердый раствор типа Т1(0,Ы) та
В процессе высокодозовой газовой ионной имплантации на поверхности покрытия образуется аморфная пленка, состоящая в основном из продуктов распыления материала покрытия. Высокодозовая имплантация азотом приводит к снижению коэффициента трения с увеличением дозы упавших ионов азота. Эффект
Рисунок 5 - Электронно-микроскопические изображения и микродифракционная картина ионно-легированного слоя покрытия, нанесенного методом активированного реакционного испарения после удаления распылением поверхностного слоя толщиной до 25 нм. Светлопольное изображение - а); микродифракционная картина - б); темнопольные изображения в) - з) - в рефлексах типа (111), (200), (220), (311), (400) и (331) фазы Ti(C,0,N) соответственно
выглаживания поверхности покрытия, образования поверхностной аморфной фазы и вторичных фаз в ионно-легированном слое в процессе ионной имплантации азотом приводит к улучшению трибологических характеристик покрытий.
При ионной имплантации происходит неконтролируемое внедрение адсорбированных на поверхности образца из остаточной атмосферы вакуумной камеры имплантера углерода и кислорода совместно с атомами основных имплантируемых элементов. Как показывают результаты исследований служебных характеристик и опыт эксплуатации ионно-имплантированных покрытий, дополнительное внедрение этих примесей из остаточной атмосферы имплантеров не ухудшают свойств покрытий на основе нитрида титана. В ряде случаев наблюдается положительный эффект, заключающийся в увеличении, например, твердости покрытий за счет твердорастворного и фазового упрочнения. Однако, наличие этих примесей, как правило, не учитывается при разработке методов нанесения покрытий и оценке свойств покрытий.
В газофазных покрытиях в процессе одновременной имплантации титана и никеля образуются наноразмерные субзерна того же состава, что материал покрытия.
Основные результаты и выводы
Выполнено комплексное сравнительное исследование микроструктуры, фазового состава, напряженного состояния, преимущественных ориентации ультрадисперсных покрытий на основе нитрида титана, полученных вакуумными методами (газофазное осаждение, вакуумно-дугового испарение, ионно-плазменное осаждение, активированное реакционное испарение и плазмо-магнетронное осаждение). Получены экспериментальные результаты влияния высокодозовой имплантации металлических и газовых ионов на топологию поверхности покрытия, фазовый состав и напряженное состояние ионно-легируемого слоя. По результатам работы сделаны следующие выводы.
1. Установлено, что газофазные покрытия имеют микрокристаллическую структуру. Зерна характеризуются равноосной формой и не содержат дислокаций. Покрытия однофазные и состоят из 5-нитрида титана нестехиометрического состава Т1ЫУ (у ~ 0,71). Интегральные внутренние напряжения низкие и не превышают 0,000\Е. Преимущественные ориентировки зерен отсутствуют.
2. Установлено, что микроструктура покрытий, полученных методами физического осаждения (вакуумно-дуговое испарение, ионно-плазменное осаждение, активированное реакционное испарение, плазмо-магнетронное осаждение), представлена наноразмерными кристаллитами, состоящими из более мелких субзерен, которые имеют произвольные, ограниченные или малоугловые азимутальные ра-зориентировки. Покрытия являются однофазными и состоят из 6-нитрида титана нестехиометрического состава "ПИу охватывающего большую часть области гомогенности соединения, у = (0,7 1,02). Характерной особенностью покрытий, полученных методами физического осаждения, являются высокие внутренние напряжения сжатия, величина которых составляет (0,005 * 0,013)£\
3. Выявлено высокое содержание примесных элементов (углерода и кислорода) в покрытиях, полученных методами вакуумно-дугового испарения, ионно-плазменного осаждения и активированного реакционного испарения. Примесные элементы попадают в материал покрытия из остаточной атмосферы вакуумной камеры в процессе их формирования. Суммарное содержание углерода и кислорода достигает 20 ат. %. Как правило, газовые примесные элементы растворены в кристаллической решетке 5-нитрида титана и образуют в его неметаллической подрешетке раствор замещения с азотом.
4. Установлено, что структура покрытий, полученных методами физического осаждения, исключая плазмо-магнетронные покрытия, представлена текстурами роста. Характер текстур (прямые или косые текстуры, с одной или несколькими осями зон) зависит от основных параметров каждого из методов нанесения покрытий. Формирование текстур роста в плазмо-магнетронных покрытиях подавляется сопутствующей ионной имплантацией в процессе нанесения покрытия.
5. Предложены схемы структур вакуумных покрытий, полученных различными методами:
- структура покрытий, полученных методом газофазного осаждения, характеризуется субмикронными зернами равноосной формы и отсутствием преимущественных ориентаций;
- в плазмо-магнетронных покрытиях зеренная структура нанокристалличе-ская без выраженных преимущественных ориентаций;
- структура покрытий, полученных методами вакуумно-дугового испарения, активированного реакционного испарения и ионно-плазменного напыления, состоит из наноразмерных зерен, образованных субзернами с азимутальными разо-риентировками; материал покрытий текстурирован, вид текстурных агрегатов зависит от методов нанесения покрытий и технологических параметров.
6. Выявлено, что в газофазных покрытиях в процессе ионной имплантации образуются наноразмерные субзерна того же состава, что и материал покрытия. Внутренние напряжения в покрытиях этого типа в процессе ионной имплантации изменяются незначительно относительно неимплатированных покрытий и остаются низкими (< 0,0001 Е).
7. Установлено, что в процессе высокодозовой имплантации металлических и газовых ионов в покрытиях, нанесенных методом активированного реактивного испарения, в поверхностном ионно-легированном слое формируются вторичные фазы в виде оксидов и карбидов титана, а также твердых растворов на основе нитрида титана типа Т1(С,0,Ы) и Т1(0,Ы). Вторичные фазы формируются за счет кислорода и углерода путем заполнения газовыми элементами вакансий и замещением атомов азота в сильно нестехиометрической неметаллической подрешетке нитрида титана. В свою очередь, кислород и углерод адсорбируются на поверхности образцов из остаточной атмосферы вакуумной камеры и совместно с имплантируемыми элементами внедряются в обрабатываемый образец как атомы отдачи.
8. Установлено, что в процессе высокодозовой газовой ионной имплантации на поверхности покрытия, нанесенного методом активированного реакционного испарения, образуется аморфная пленка, состоящая в основном из продуктов распыления материала покрытия. Имеет место выглаживающий эффект высокодозовой газовой имплантации; шероховатость поверхности уменьшается с увеличением дозы внедренных ионов.
9. Установлено, что вторичные фазы в виде карбида титана, твердого раствора на основе нитрида титана и поверхностная аморфная пленка улучшают эксплу-тационные характеристики (повышается износостойкость, снижается коэффициент трения).
10. Установлено, что в результате высокодозовой ионной имплантации интегральные внутренние напряжения в ионно-легированном слое и в зоне влияния ионной имплантации претерпевают изменения, как правило, в сторону уменьшения. В поверхностном ионно-легированном слое покрытий, полученных методом активированного реактивного испарения, внутренние напряжения сжатия в процессе высокодозовой имплантации азотом до ионных доз 0,5-1017 см'2 и б,0-Ю17 см'2 снижаются с -8,6 до -6,5 ГПа и до -1,2 ГПа соответственно. Т.е. эффект выше для высоконапряженных покрытий.
11. Разработана оригинальная методика подготовки объектов для послойных электронно-микроскопических исследований из тонких упрочняющих покрытий на основе нитрида титана.
12. Предложена методика электронно-микроскопического анализа микроструктуры и фазового состава ультрадисперсных покрытий на основе нитрида титана. Методика позволяет индицировать прямые и косые текстурные агрегаты в покрытиях, измерять размер зерна и определять фазовый состав покрытий.
Основное содержание работы представлено в следующих публикациях:
1. Sharkeev Yu. P., Perry A. J., Fortuna S. V. A transmission electron microscope study of the long-range effect in titanium nitride after ion implantation // Surface & Coatings Technology. 1998.-V. 108-109. -P. 419 - 424.
2. Perry A. J., Sharkeev Yu. P., Geist D. E., Fortuna S. V. Dislocation network developed in titanium nitride by ion implantation // Journal of Vacuum Science & Technology, A, 1999,-V. 17, Issue 4, P. 1848-1853.
3. Sharkeev Yu. P., Gritsenko B. P., Fortuna S. V., et al. Modification of metallic materials and hard coatings using metal ion implantation // Vacuum. 1999. -V. 52. -P. 247 -254.
4. Sharkeev Yu. P., Gritsenko B. P., Fortuna S. V., Perry A. J. Modification of Metals and Hard Coatings using Vacuum-Arc Ion Implantation // IEEE. Piscataway, 1999. .№ J. -P. 873-876.
5. Фортуна С. В., Шаркеев Ю. П. Особенности микроструктуры монослойных нитридных покрытий // Физическая мезомеханика. 2000. -Т. 3. -№ 3. -С. 29-35.
6. Fortuna S. V., Sharkeev Yu. P., et al. Microstructural features of wear-resistant titanium nitride coatings deposited by different methods // Thin Solid Films. 2000. —V. 377
- 378 (1-2). —P. 512-517.
7. Fortuna S. V., Sharkeev Yu.P., Stepanov I. В., Shulepov I. A., Perry A. J., Matos-sian J.N. Comparative Investigation of Titanium Nitrides Coatings Deposited with Different Methods // Proceedings of the 1st International Congress on Radiation Physics, High Current Electronics and Modification of Materials, Tomsk, Russia, 24 - 29 September 2000, V. 3, (5th Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows), - P. 460 - 463.
8. Bull S. J., Sharkeev Yu. P., Fortuna S. V., Shulepov I. A., Perry A. J. Mechanism of improvement of TiN-coated tool life by nitrogen implantation // J. Mater. Res., -V. 16, No. 11,2001,-P. 3293-3303.
9. Козлов Э. В., Рябчиков А. И., ШаркеевЮ. П., Фортуна С. В., КурзинаИ. А., Мельник И. А., Прокопова Т. С., Степанов И. Б., Шулепов И. А. Проблемы формирования твердых растворов и интерметаллидных фаз системы Ni-Al при высокоинтенсивной ионной имплантации // Известия Академии Наук. Серия физическая. 2002. Т. 66, № б, - С. 819 - 823.
10. Фортуна С. В., Шаркеев Ю. П., Шулепов И. А., Степанов И. Б. Особенности микроструктуры и механических свойств покрытий TiN, нанесенных при использовании плазмы вакуумно-дугового разряда, очищенной от микрокапельной фракции. // Proceedings of 6th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows, Tomsk, Russia, 23-28 September 2002, V. 3, -P. 547-551.
11. Фортуна С. В, Шаркеев Ю. П. Структура нанокристаллических и субмикрокристаллических нитридных покрытий // Материаловедение. 2002, № 12, -С. 33-38.
12. Фортуна С. В, Шаркеев Ю. П. Микроструктура вакуумно-дуговых покрытий на основе нитрида титана, имплантированных азотом // Минск. Издательский центр БГУ. Материалы 6-й Международной конференции 28 - 30 сентября 2005 г., Минск.-С. 341-343.
13. Фортуна С.В., Шаркеев Ю. П., Курзина И. А. Фазовый анализ поверхностных ионно-легированных слоев никелевой мишени, имплантированной алюминием // Вестник УГТУ-УПИ. Цифровая микроскопия. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2005. № 10 (62), - С. 59-62.
14. Sharkeev Y. P., Bull S. J., Perry A. J., Klingenberg M. L., Fortuna S. V., Michler M., Manory R. R., Shulepov I. A. On high dose nitrogen implantation of PVD titanium nitride // Surface and Coatings Technology, Volume 200, Issues 20-21,22 May 2006, P. 5915-5920.
15. Fortuna S. V., Sharkeev Yu.P., Perry A. J. High Dose Nitrogen Implantation of PVD Titanium Nitride Coatings // Изв. Вузов. Физика. - 2006. - № 8. Приложение.
- С. 322 - 325.
Изд. Лиц. №021253 от 31.10.97. Подписано в печать¿аодсв. Формат 60x90/16. Бумага офсет. Гарнитура Тайме. Уч.-изд.л. Тираж ■/(?&экз. Заказ № ¿39
Изд-во ТГАСУ, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2 Отпечатано с оригинал-макета ООП ТГАСУ 634003, г. Томск, ул. Партизанская, 15
дооС ft ASASQ
№1915 0
Список основных обозначений и сокращений.11
1 Тонкие упрочняющие и защитные покрытия на основе фаз внедрения (твердых растворов внедрения).13
1.1 Сильно нестехиометрические твердые соединения на основе фаз внедрения.22
1.2 Ультрадисперсные материалы и покрытия. Классификация, структура, способы получения.27
1.3 Вакуумные методы нанесения покрытий.34
1.3.1 Нанесение покрытий методами газофазного осаждения химическое осаждение).41
1.3.2 Баку умно-плазменные методы нанесения покрытий физическое осаждение).42
1.4 Ионная имплантация как метод модификации покрытий.46
1.5 Внутренние напряжения в покрытиях и методы их измерения.55
1.5.1 Характеристика внутренних напряжений.56
1.5.2 Методы измерения внутренних напряжений в покрытиях.57
1.6 Постановка задачи.60
2 Материалы и методы исследования.63
2.1 Материалы исследования.63
2.2 Методы исследования состава, микроструктуры, топологии поверхности и физико-механических свойств покрытий.66
2.2.1 Измерение адгезионной прочности покрытий.67
2.2.2 Подготовка объектов для просвечивающей электронной микроскопии.69
2.2.3 Методика электронно-микроскопических исследований покрытий на основе нитрида титана.74
2.2.4 Измерение остаточных внутренних напряжений в покрытиях методами просвечивающей электронной микроскопии.92
3 Микроструктура покрытий на основе нитрида титана, нанесенных вакуумными методами.95
3.1 Микроструктура покрытий, нанесенных методом газофазного осаждения.95
3.2 Микроструктура покрытий на основе нитрида титана, нанесенных вакуумно-плазменными методами.101
3.2.1 Вакуумно-дуговые покрытия.101
3.2.2 Покрытия, нанесенные методом активированного реакционного испарения.109
3.2.3 Микроструктура ионно-плазменных покрытий, полученных в условиях очистки плазмы вакуумно-дугового разряда от капельной фракции.118
3.2.4 Микроструктура и состав покрытий на основе нитрида титана, полученных методом плазмо-магнетронного осаждения.157
3.3 Особенности микроструктуры покрытий, полученных вакуумными методами.164
4 Модификация микроструктуры покрытий на основе нитрида титана при ионной имплантации.167
4.1 Ионно-имплантированные газофазные покрытия.168
4.1.1 Микроструктура газофазных покрытий, имплантированных ионами металлов.168
4.1.2 Модификация микроструктуры газофазных покрытий в процессе имплантации азотом.172
4.2 Ионно-имплантированные покрытия, полученные методом активированного реакционного испарения (АРИ).175
4.2.1 Влияние металлической ионной имплантации на микроструктуру АРИ покрытий.175
4.2.2 Послойное исследование микроструктуры АРИ покрытия, имплантированного азотом.182
4.2.3 Модификация топологии поверхности и физико-механических свойств покрытий в процессе ионной имплантации.202
4.3 Заключение по четвертой главе.213
Основные результаты и выводы.215
Литература.219
Введение
Вакуумные конденсаты на основе нитрида титана широко используются в мировой промышленности в качестве упрочняющих и защитных покрытий. Пленочные технологии, к которым относятся все существующие методы нанесения тонких покрытий, в том числе и нитридных, являются современными ресурсосберегающими технологиями. Совершенствование методов нанесения покрытий с целью получения покрытий с заданными свойствами требуют расширенных структурных исследований.
Фазы внедрения (оксиды, нитриды, карбиды) переходных металлов IV группы наилучшим образом подходят в качестве материала упрочняющих и защитных покрытий, так как обладают высокой прочностью, термической и химической стойкостью. Современные высокотехнологичные вакуумные методы нанесения покрытий позволяют получать относительно недорогие покрытия на основе фаз внедрения. Технологическая гибкость вакуумных методов нанесения покрытий и возможность надежно контролировать технологические параметры позволяют варьировать химический состав и структуру покрытий и, соответственно, получать покрытия с заранее заданными свойствами. И это, без сомнения, перспективное направление в области повышения эффективности обрабатывающего инструмента, технологического оборудования, двигательных и реакторных деталей и механизмов.
Однако, при всей привлекательности упрочняющих и защитных покрытий на основе фаз внедрения разработчики новых технологий нанесения функциональных покрытий сталкиваются с проблемами надежного получения покрытий с заданными свойствами. Дело в том, что фазы внедрения переходных металлов IV группы обладают широкими областями гомогенности и относятся к сильно нестехиометрическим соединениями. Вариация параметров нанесения покрытий приводит, как правило, к образованию фаз внедрения нестехиомет-рического состава, оказывающего сильное влияние на свойства материала покрытия. Контроль состава материала покрытий - только одна из проблем. Как показывает опыт, в зависимости от режимов нанесения покрытий, а также от типа подложки и от вида подготовки поверхности подложки возможно получение покрытий с различной структурой (размеры и форма кристаллитов материала покрытия, наличие в материале покрытия преимущественных ориента-ций, характер и уровень внутренних напряжений, а также элементный и фазовый составы). Перечисленные особенности структуры оказывают существенное влияние на свойства покрытий.
В работе представлены результаты исследования структуры и свойств упрочняющих и защитных покрытий на основе нитрида титана, нанесенных различными вакуумными методами (газофазное осаждение, вакуумно-дуговое испарение, ионно-плазменное осаждение, активированное реакционное испарение и плазмо-магнетронное осаждение) на различные типы подложек и результаты исследования влияния ионной имплантации на структуру, состав и свойства нитридных покрытий.
Научная новизна. Впервые выполнено комплексное сравнительное исследование микроструктуры, фазового состава, напряженного состояния, преимущественных ориентаций в ультрадисперсных покрытиях на основе нитрида титана, полученных вакуумными методами (газофазное осаждение, вакуумно-дугового испарение, ионно-плазменное осаждение, активированное реакционное испарение и плазмо-магнетронное осаждение).
Предложена схема зеренной структуры покрытий на основе нитрида титана, полученных различными вакуумными методами (газофазное осаждение, вакуумно-дуговое испарение, ионно-плазменное осаждение, активированное реакционное испарение и плазмо-магнетронное осаждение).
Установлено, что при высокодозовой имплантации металлических и газовых ионов в поверхностном ионно-легированном слое нитридных покрытий формируются вторичные фазы в виде оксидов и карбидов титана, твердых растворов на основе нитрида титана типа Тл(С,0,Н) и 11(0,И), а также аморфной фазы. Вторичные фазы формируются за счет кислорода и углерода, адсорбировавшихся на поверхности покрытия из остаточной атмосферы вакуумной камеры имплантера и совместно с основными имплантируемыми элементами, внедренных в покрытие, путем заполнения газовыми элементами вакансий и замещением атомов азота в сильно нестехиометрической неметаллической подре-шетке нитрида титана. Аморфная фаза в виде поверхностной пленки состоит в основном из продуктов распыления материала покрытия.
Показано, что в процессе высокодозовой газовой ионной имплантации имеет место выглаживающий эффект поверхности покрытия, связанный с распылением поверхностного микрорельефа и образованием аморфной пленки из продуктов распыления материала покрытия. Шероховатость поверхности уменьшается с увеличением дозы внедренных ионов.
Достоверность научных результатов и обоснованность выводов обеспечиваются корректностью постановки задачи, использованием комплекса современных методов исследования структуры, фазового и элементного составов материалов исследования (просвечивающая электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ, атомно-силовая микроскопия, Оже-электронная спектроскопия), статистической обработкой результатов измерений, анализом литературных данных и сопоставлением их с результатами эксперимента.
Научная и практическая значимость.
Впервые выполнено комплексное исследование упрочняющих и защитных покрытий на основе нитрида титана, нанесенных вакуумными методами (газофазное осаждение, вакуумно-дуговое испарение, ионно-плазменное осаждение, активированное реакционное испарение и плазмо-магнетронное осаждение). Результаты исследования позволяют выбирать необходимые методы и режимы нанесения покрытий для получения покрытий с требуемыми свойствами.
Установлено влияние ионной имплантации газовых и металлических ионов на топологию поверхности и микроструктуру ионно-легированного слоя нитридных покрытий, полученных методами газофазного осаждения и активированного реакционного испарения. В процессе высокодозовой имплантации металлических и газовых ионов в покрытиях, нанесенные методом активированного реактивного испарения, в поверхностном ионно-легированном слое формируются вторичные фазы в виде оксидов и карбидов титана, твердых растворов на основе нитрида титана типа Тл(С,0,1Ч) и Тл(ОД\[), а также аморфной фазы. Оксидные и карбидные фазы формируются за счет кислорода и углерода, адсорбировавшихся на поверхности покрытия из остаточной атмосферы вакуумной камеры имплантера и совместно с основными имплантируемыми элементами, внедренных в покрытие, путем заполнения газовыми элементами вакансий и замещением атомов азота в сильно нестехиометрической неметаллической подрешетке нитрида титана. Аморфная фаза в виде поверхностной пленки состоит в основном из продуктов распыления материала покрытия.
Вторичные фазы в виде карбида титана, твердого раствора на основе нитрида титана и поверхностная аморфная пленка улучшают эксплуатационные характеристики (повышается износостойкость, снижается коэффициент трения).
Предложены и апробированы методика подготовки объектов для послойных электронно-микроскопических исследований из тонких упрочняющих покрытий на основе нитрида титана, нанесенных на различные металлические и металлокерамические подложки, и методика электронно-микроскопического анализа микроструктуры ультрадисперсных нитридных покрытий.
Положения, выносимые на защиту:
1. Экспериментальные данные о микроструктуре, фазовом составе, преимущественных ориентациях, напряженном состоянии упрочняющих тонких покрытий на основе нитрида титана, полученных вакуумными методами (газофазное осаждение, вакуумно-дуговое испарение, ионно-плазменное осаждение, активированное реакционное испарение и плазмо-магнетронное осаждение). Результаты исследования влияния параметров ионно-плазменного осаждения покрытий на микроструктуру покрытий.
2. Схема зеренной структуры тонких нитридных покрытий, полученных методами вакуумно-дугового испарения, ионно-плазменного осаждения, активированного реакционного испарения и плазмо-магнетронного осаждения.
3. Экспериментальные результаты о влиянии высокодозовой имплантации металлических и газовых ионов на топологию поверхности покрытий, фазовый состав и напряженное состояние поверхностного ионно-легированного слоя покрытия.
4. Оригинальная методика подготовки объектов для послойных электронно-микроскопических исследований из тонких покрытий, нанесенных на металлические и металлокерамические подложки. Разработанная методика электронно-микроскопического анализа микроструктуры ультрадисперсных покрытий, позволяющая проводить измерения размеров зерен ультрадисперсных материалов, оценивать уровень локальных внутренних напряжений, анализировать и детально описывать текстурные агрегаты (совокупность преимущественных ориентаций) в материале покрытий, определять параметр решетки 5-нитрида титана ТПМ и определять его стехиометрический состав.
Апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 22 статьи. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: 4-ой Всероссийской конференции по модификации свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц (г. Томск, 1996); Международной конференции по металлургии покрытий и тонких пленок 1СМС (США, г. Сан-Диего, 1998); конференции молодых ученых «Физическая мезомеханика материалов» (г. Томск, 1998, 1999,); 5-й, 6-й, 7-й, 8-й Международных конференциях по модификации свойств материалов пучками заряженных частиц и плазменными потоками (г. Томск, 2000, 2002, 2004, 2006); 10.-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (г. Томск, 1999); 5-м Международном семинаре «Современные проблемы прочности» имени В. А. Лихачева (г. Старая Русса, 2001); 2-м Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (г. Сочи, 2001); XIII, XIV Международных совещаниях «Радиационная физика твердого тела» (Республика Украина, г. Севастополь, 2003, 2004); XV Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Тольятти, 2003); 12-ой Международной конференции по поверхностной модификации материалов ионными пучками 8ММ1В-12 (ФРГ, г. Магдебург, 2001); 4-ой и 6-ой Международных конференциях «Взаимодействие излучений с твердым телом» (Республика Беларусь, г. Минск, 2001, 2005).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов, списка использованной литературы. Диссертация изложена на 231 страницах, включая 77 рисунков, 3 8 таблиц и список использованной литературы из 126 наименований.
Основные результаты и выводы
Выполнено комплексное сравнительное исследование микроструктуры, фазового состава, напряженного состояния, преимущественных ориентаций ультрадисперсных покрытий на основе нитрида титана, полученных вакуумными методами (газофазное осаждение, вакуумно-дугового испарение, ионно-плазменное осаждение, активированное реакционное испарение и плазмо-магнетронное осаждение). Получены экспериментальные результаты влияния высокодозовой имплантации металлических и газовых ионов на топологию поверхности покрытия, фазовый состав и напряженное состояние ионно-легируемого слоя. По результатам работы сделаны следующие выводы.
1. Установлено, что газофазные покрытия имеют микрокристаллическую структуру. Зерна характеризуются равноосной формой и не содержат дислокаций. Покрытия однофазные и состоят из 5-нитрида титана нестехио-метрического состава ТлЫу (у ~ 0,71). Интегральные внутренние напряжения низкие и не превышают 0,000\Е. Преимущественные ориентировки зерен отсутствуют.
2. Установлено, что микроструктура покрытий, полученных методами физического осаждения (вакуумно-дуговое испарение, ионно-плазменное осаждение, активированное реакционное испарение, плазмо-магнетронное осаждение), представлена наноразмерными кристаллитами, состоящими из более мелких субзерен, которые имеют произвольные, ограниченные или малтоугло-вые азимутальные разориентировки. Покрытия являются однофазными и состоят из б-нитрида титана нестехиометрического состава Тл1\ту охватывающего большую часть области гомогенности соединения, у = (0,7 1,02). Характерной особенностью покрытий, полученных методами физического осаждения:, являются высокие внутренние напряжения сжатия, величина которых составляет (0,005 0,013)2?.
3. Выявлено высокое содержание примесных элементов (углерода и кислорода) в покрытиях, полученных методами вакуумно-дугового испарения, ионно-плазменного осаждения и активированного реакционного испарения.
Примесные элементы попадают в материал покрытия из остаточной атмосферы вакуумной камеры в процессе их формирования. Суммарное содержание углерода и кислорода достигает 20 ат. %. Как правило, газовые примесные элементы растворены в кристаллической решетке 5-нитрида титана и образуют в его неметаллической подрешетке раствор замещения с азотом.
4. Установлено, что структура покрытий, полученных методами физического осаждения, исключая плазмо-магнетронные покрытия, представлена текстурами роста. Характер текстур (прямые или косые текстуры, с одной или несколькими осями зон) зависит от основных параметров каждого из методов нанесения покрытий. Формирование текстур роста в плазмо-магнетронных покрытиях подавляется сопутствующей ионной имплантацией в процессе нанесения покрытия.
5. Предложены схемы структур вакуумных покрытий, полученных различными методами: структура покрытий, полученных методом газофазного осаждения, характеризуется субмикронными зернами равноосной формы и отсутствием преимущественных ориентаций; в плазмо-магнетронных покрытиях зеренная структура нанокристалличе-ская без выраженных преимущественных ориентаций; структура покрытий, полученных методами вакуумно-дугового испарения, активированного реакционного испарения и ионно-плазменного напыления, состоит из наноразмерных зерен, образованных субзернами с азимутальными разориентировками; материал покрытий текстурирован, вид текстурных агрегатов зависит от методов нанесения покрытий и технологических параметров.
6. Выявлено, что в газофазных покрытиях в процессе ионной имплантации образуются наноразмерные субзерна того же состава, что и материал покрытия. Внутренние напряжения в покрытиях этого типа в процессе ионной имплантации изменяются незначительно относительно неимплатированных покрытий и остаются низкими (< 0,0001 Е).
7. Установлено, что в процессе высокодозовой имплантации металлических и газовых ионов в покрытиях, нанесенных методом активированного реактивного испарения, в поверхностном ионно-легированном слое формируются вторичные фазы в виде оксидов и карбидов титана, а также твердых растворов на основе нитрида титана типа Тл(С,ОД) и Тл(0,1\Г). Вторичные фазы формируются за счет кислорода и углерода путем заполнения газовыми элементами вакансий и замещением атомов азота в сильно нестехиометрической неметаллической подрешетке нитрида титана. В свою очередь, кислород и углерод адсорбируются на поверхности образцов из остаточной атмосферы вакуумной камеры и совместно с имплантируемыми элементами внедряются в обрабатываемый образец как атомы отдачи.
8. Установлено, что в процессе высокодозовой газовой ионной имплантации на поверхности покрытия, нанесенного методом активированного реакционного испарения, образуется аморфная пленка, состоящая в основном из продуктов распыления материала покрытия. Имеет место выглаживающий эффект высокодозовой газовой имплантации; шероховатость поверхности уменьшается с увеличением дозы внедренных ионов.
9. Установлено, что вторичные фазы в виде карбида титана, твердого раствора на основе нитрида титана и поверхностная аморфная пленка улучшают эксплутационные характеристики (повышается износостойкость, снижается коэффициент трения).
10. Установлено, что в результате высокодозовой ионной имплантации интегральные внутренние напряжения в ионно-легированном слое и в зоне влияния ионной имплантации претерпевают изменения, как правило, в сторону уменьшения. В поверхностном ионно-легированном слое покрытий, полученных методом активированного реактивного испарения, внутренние напряжения сжатия в процессе высокодозовой имплантации азотом до ионных доз
1*7 О 1*7 О —
0,5-10 см" и 6,0-10 см" снижаются с-8,6 до-6,5 ГПа и до-1,2 ГПа соответственно. Т.е. эффект выше для высоконапряженных покрытий.
11. Разработана оригинальная методика подготовки объектов для послойных электронно-микроскопических исследований из тонких упрочняющих покрытий на основе нитрида титана.
12. Предложена методика электронно-микроскопического анализа микроструктуры и фазового состава ультрадисперсных покрытий на основе нитрида титана. Методика позволяет индицировать прямые и косые текстурные агрегаты в покрытиях, измерять размер зерна и определять фазовый состав покрытий.
1., Васантасри В., Сидкин П. Металлические и керамические покрытия: Получение, свойства и применение: Пер. с англ. - М.: Мир, 2000. - 518 с.
2. Самсонов Г. В., Уманский Я. С. Твердые соединения тугоплавких металлов. М., 1957. -368 с.
3. Андриевкий Р. А., Уманский Я. С. Фазы внедрения. М., 1977. -240 с.
4. JI. Тот. Карбиды и нитриды переходных металлов.: Пер. с англ. М.: Мир,1974.-518 с.
5. Гусев А. И. Фазовые диаграммы упорядоченных нестехиометрических карбида гафния и нитрида титана // Докл. Академии наук. 1992. т. 322, № 5. с. 918 -923.
6. Кипарисов С. С., ЛевинскийЮ. В. Азотирование тугоплавких металлов. М., Металлургия, 1972. -160 с.
7. Левинский Ю. В. Диаграммы состояния металлов с газами. М., Металлургия,1975.-269 с.
8. Гольдшмидт X. Дж. Сплавы внедрения. М., Мир, 1971.-504 с.
9. Матюшенко Н. Н. Кристаллические структуры двойных соединений. М., Металлургия, 1969. -304 с.
10. Гусев А. И., Ремпель А. А. Нестехиометрия, беспорядок и порядок в твердом теле. Екатеринбург: УрО РАН, 2001. 580 с.
11. Ettmayer P., Lengauer W. Nitrides: transition metal solid state chemistry // Encyclopedia of Inorganic Chemistry. N. Y., 1994. P. 2498 2515.
12. Андриевский P. А., Ланин А. Г., Рымашевский Г. А. Прочность тугоплавких соединений. М.: Металлургия, 1974. 232 с.
13. Андриевский Р. А., СпивакИ. И. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе. Челябинск: Металлургия, 1989. 368 с.
14. RamqvistL. Variation of lattice parameter and hardness with carbon content of group 4b metal carbides // Jernkontorets Annaler. 1968. V. 152, No 10. P. 517 523.
15. Ивановский A. JL, Жуков В. П., Губанов В. А. Электронное строение тугоплавких карбидов и нитридов переходных металлов. М.: Наука, 1990. 224 с.
16. Гусев А. И. Физическая химия нестехиометрических тугоплавких соединений. М.: Наука, 1991.286 с.
17. Андриевский Р. А., Глезер А. М. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах. I. Особенности структуры. Термодинамика. Фазовые равновесия. Кинетические явления // Физика металлов и металловедение, 1999. - Т. 88, № 1.-С. 50-73.
18. Фейман Р. Ф. Внизу полным-полно места: приглашение в новый мир физики // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева). 2002. Т. XLVI. № 5. С. 4-6.
19. Наноструктурные материалы: Учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений / Р. А. Андриевский, А. В. Рагуля. М.: Издательский центр «Академия», 2005. -192 с.
20. Gleiter Н. Materials with ultrafine grain size // In: Proceedings Second Riso International Symposium on Metallurgy and Materials Science / Eds. N. Yansen, T. Leffers and Y. Lilholt. Roskide: Denmark. 1981. P. 15 21.
21. Gleiter H. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure // Acta Materialia. 2000. - V. 48. - N. 1. - P. 1 - 29.
22. Андриевский Р. А., Глезер А. МЛ Физика металлов и металловедение, 1999. -т. 88,№ 1. — с. 50-73.
23. PalDey S., Deevi S.C. Single layer and multilayer wear resistant coatings of (Ti,Al)N: a review // Materials Science and Engineering A, 2003, vol. 342, P. 58 79.
24. Варламов А. Г., Логачев А. В. Формирование поликристаллического покрытия при механизме послойного роста // Поверхность. № 5, 1994, - С. 16-23.
25. Современная кристаллография (в четырех томах). ТомЗ. Образование кристаллов. Чернов А. А., Гиваргизов Е. И., Багдасаров X. С. И др. М.: Наука, 1980. 407 с.
26. Thompson С. V. Structure Evolution During Processing of Polycrystalline Films // Arniu. Rev. Mater. Sci. 2000. V. 30, P. 159 - 190.
27. Abadias G., Tse Y. Y. Determination of intrinsic stresses in textured and epitaxial TiN thin films deposited by dual ion beam sputtering // Surface & Coatings Technology.-2004. V. 180-181, P. 33 -40.
28. Peng J., JaV., SeilerW., TomenscuA., LevesqueA., BoutevilleA. Residual stress gradient analysis by the GIXRD method on CVD tantalum thin films // Surface & Coatings Technology. 2006. - V. 200, - P 2738 - 2743.
29. Pap G. J., Bertoni I., Szôrenyi T., Heszler P. The chemical structure of carbon nitride films fabricated by pulsed plasma-assisted chemical vapor deposition // Surface & Coatings Technology. 2006. - V. 180 -181, - P 271 - 274.
30. Андреев M. А. Структура и свойства покрытий из Ti(C,N), сформированных комбинированным методом вакуумно-плазменного осаждения и ионной имплантации. Дисс. на соискание уч. степени к. ф.-м. н. Минск: Белорусский государственный университет, 1990. 145 с.
31. Белый А. В., Кукареко В. А., Лободаева О. В. и др. Ионно-лучевая обработка металлов. Сплавов и керамических материалов. Минск: Физико-технический институт, 1998. - 220 с.
32. Комаров Ф.Ф. Ионная имплантация в металлы. М.: Металлургия, 1990. -216 с.
33. Диденко А. Н., Шаркеев Ю. П., Козлов Э. В., Рябчиков А. И. Эффекты дальнодействия в ионно-имплантированных металлических материалах: дислокационные структуры, свойства, напряжения, механизмы. Томск: Изд-во HTJI, 2004. - 328 с.
34. Huang H., Wang X., Не J. Synthesis and properties of graphite-like carbon by ion beam-assisted deposition / Materials Letters. 2003. V. 57, p 3431 3436.
35. VeraE., WolfG. K. Optimisation of TiN-IBAD coatings for wear reduction and corrosion protection//Nucl. Instr. andPhys. Res. B. 1999. V 148, p. 917 924.
36. Барвинок В.А. Управление напряженным состоянием и свойства плазменных покрытий. М.: Машиностроение, - 1990. - 384 с.
37. Иванов С. И. К вопросу о разрушении от остаточных напряжений // Остаточные напряжения. Куйбышев: КуАИ. 1973. Вып. 54. С. 49-54.
38. Инденбом В. Л., Житомирский И. С., Чебанова П. С. Теоретическое исследование напряжений, возникающих в процессе роста кристаллов // Рост кристаллов. М.: Наука, 1968. т. 8. 506 с.
39. Фортуна С. В., ШаркеевЮ. П. Особенности микроструктуры монослойных нитридных покрытий // Физическая мезомеханика. 2000, № 3, т. 3, С. 29-35.
40. Комяк Н.И., Мясников Ю.Г. Рентгеновские методы и аппаратура для определения напряжений. -Л.: Машиностроение, 1972. 88 с.
41. Биргер И. А. Остаточные напряжения. М.: Машгиз, 1963. 32 с.
42. Perry A. J., Geist D. Е., Treglio J. R. Residual stress and strain distribution in yttrium implanted titanium nitride measured by parallel beam GIXRD // M: Tech / XRDCF.-1996.-15p.
43. Васильев Д. М., Трофимов Б. Б. Современное состояние рентгенографического способа измерения макронапряжений // Заводская лаборатория. 1984. № 7. С. 20-29.
44. Сайдахмедов P. X., ЯгодкинЮ. Д., КарпманМ. Г., Костина М. В. Исследование напряженного состояния в ионно-плазменных покрытиях // Металловедение. 2002. № 8. С. 12-16.
45. Fortuna S. V., Sharkeev Yu. P., Perry A. J., Matossian J. N., Shulepov I. A. Microstructural features of wear-resistant titanium nitride coatings deposited by different methods // Thin Solid Films. 2000. V. 377 - 378. - P. 512 - 517.
46. Козлов Э.В., Лычагин Д.В., Попова H.A., Тришкина Л.И., Конева H.A. Даль-нодействующие поля напряжений и их роль в деформации структурно-неоднородных материалов // Физика прочности гетерогенных материалов. Ленинград: ФТИ, 1988. - С. 3-13.
47. Зеегер А. Механизмы скольжения и упрочнения в кубических гранецентри-рованных и гексагональных плотноупакованных материалах // Дислокации и механические свойства кристаллов. М: ИИЛ, 1960. - С. 179-268.
48. Конева H.A., Козлов Э.В., Попова H.A. и др. Структура и источники дально-действующих полей напряжений ультрамелкозернистой меди // Структура, фазовые превращения и свойства нанокристаллических сплавов. Екатеринбург УрОРАН, 1997.-С. 125-140.
49. Мадер С., Зеегер А., Лейтц К. Деформационное упрочнение и распределение дислокаций в ГЦК-металлах // Структура и механические свойства металлов. М.: Металлургия, 1967. С. 9-41.
50. Конева Н.А., Тришкина JI. И., Козлов Э.А. Спектр и источники полей внутренних напряжений в деформированных металлах и сплавах // Известия Академии Наук. Серия физическая. 1998. - Том 62. - № 7. - С. 1350 - 1356.
51. Конева H.JL, ЛычагинД.В., Теплякова Л.А., Козлов Э В. Разворот кристаллической решетки и стадии пластической деформации // Экспериментальное исследование и теоретическое описание дисклинаций. Ленинград: ФТИ, 1984. -С. 161-167.
52. Громов В.Е., Козлов Э.В. Базайкин B.IL, Целлермаер В.Я., Иванов Ю.Ф., Игнатенко Л.Н., Попова Н.А., Чинокалов В.Я., Полторацкий Л.М., Заки-ровД.М. Физика и механика волочения и объемной штамповки. М.: Недра, 1997.-293с.
53. Коротаев А.Д., Тюменцев А.Н., Пинжин Ю.П. Активация и характерные типы дефектных субструктур мезоуровня пластичекого течения высокопрочных материалов // Физическая мезомеханика. 1998. - Т. 1. - С. 23-35.
54. К. Nieh, J. N. Matossian and F. G. Krajenbrink. Plasma-Enhanced, Magnetron-Sputtered Deposition (PMD) of Materials. U.S. Patent No. 5, 346, 600,1994.
55. Fortuna S. V., Sharkeev Yu. P., Perry A. J., Matossian J. N., Shulepov I. A. Microstructural features of wear-resistant titanium nitride coatings deposited by different methods // Thin Solid Films. 2000. - V. 377-378. - P. 512 - 517.
56. Perry A. J., Geist D.E., Narasimhan K., Treglio J.R.-On state of stresses in the surface of ground cemented carbide before and after metal ion implantation // Surface & Coatings Technology. 1996. - V. 86 - 87. - P. 364 - 371.
57. Рябчиков А.И. Устройство для очистки плазмы дугового испарителя от микрочастиц. / Патент России RU 2108636 Cl.- 1998.
58. Твердые сплавы. Баженов М. Ф., Байчман С. Г., Карначев Д. К. Справочник. М.: Металлургия. - 1978. - с. 184.
59. Марочник сталей и сплавов / M. М. Колосков, Е. Т. Долбенко, Ю. В. Каширский и др.; под общей ред. А. С. Зубченко. М.: Машиностроение, -2001.-672 с.
60. Материаловедение. Методы анализа, лабораторные работы и задачи // Геллер Ю. А., Рахштадт А. Г. М.: Металлургия, - 1989. - 456 с.
61. Чечулин Б. Б. и др. Титановые сплавы в машиностроении // -Л.: Машиностроение. 1977. - 248 с.
62. Солонина О. П. Жаропрочные сплавы. М.: Металлургия. - 1976. - 446 с.
63. Braun I. G., Galvin J. E, McGill R. A. MEWA-4 // Appl. Phys. Lett. 1985. -V.61.-p. 358.
64. Brown G. Advances in metal ion sources // Nucl. Instr. Meth. 1989. - vol. В 37 -38.-p. 68 -73.
65. Treglio J. R., Perry A. J., Stinner R. J. The economics of metal ion implantation // Surface & Coatings Technology 1994.-V. 65. - p. 184 - 188.
66. Bull S. J., Sharkeev Yu. P., Fortuna S. V., Shulepov I. A., Perry A. J. Mechanism of improvement of TiN-coated tool life by nitrogen implantation // J. Mater. Res., -V. 16,No. 11,-2001,-P. 3293-3303.
67. Абросимов В. Г., Лапцевич В. H. Способ оценки адгезионной стойкости упрочняющих покрытий к водородному износу / Описание изобретения к патенту Российской Федерации RU 2037807 Cl. 1992.
68. Реутов В. Ф., БагаеваН. В., Подилько А. Н. Устройство "Микрон" и способ приготовления объектов для ПЭМ из высокорадиоактивных материалов. Алма-Ата, 1987. - 15 с./ Препринт института ядерной физики № 5-87.
69. Практические методы в электронной микроскопии / Под ред. Одри М. Глоэра: пер. с англ. / Под ред. В. Н. Верцнера. Л.: Машиностроение, - 1980. - 375 с.
70. Металлографическое травление металлов и сплавов: Справ. Изд. Баранова Л. В., Демина Э. Л. М.: Металлургия, - 1986. - 256 с.
71. Дедков B.C., Иванов Ю.Ф., Лопатин В.В. Устройство ионного травления образцов для электронной микроскопии // Заводская лаборатория. 1992. - т. 58. -№ 11.-С. 38-39.
72. Sharkeev Yu. P., Perry A. J., Fortuna S. V. A transmission electron microscope study of the long-range effect in titanium nitride after ion implantation // Surface & Coatings Technology. 1998.- V. 108-109. - P. 419-424.
73. Электронограммы и их интерпретация / К. Эндрюс, Д. Дайсон, С. Киоун: пер. с англ. М. П. Усикова / Под ред. Л. Г. Орлова. М.: Мир, 1971. - 256 с.
74. Вайнштейн Б. К. Структурная электронография // М.: Изд-во АН СССР, -1956.-313 с.
75. Электронная микроскопия тонких кристаллов / П. Хирш, А. Хови, Р. Николсон, Д. Пешли, М. Уэлан: пер. с англ. / Под ред. Л. М. Утевского. М.: Мир, 1968. - 574 с.
76. Beak W. S., Kwon S. С., Lee S. R., Rha J. J., Nam K. S, Lee J. Y. A study of interfacial structure between the TiN film and the iron nitride layer in a duplex plasma surface treatment // Surface & Coatings Technology. 1999. - V. 114. - p. 94 - 100.
77. Завлутдинов P. X., Городецкий A. E., Захаров А. П. Структура и морфология покрытий из нитрида титана на никеле и коррозионно-стойкой стали // Материаловедение. 2002. № 5. - С. 44 - 48.
78. Бушнев Л. С., Колобов Ю. Р., Мышляев М. М. Основы электронной микроскопии. Томск: Изд-во Том. Ун-та. 1989. - 218 с.
79. Современная кристаллография (в четырех томах). Том 1. Симметрия кристаллов. Методы структурной кристаллографии. / Б. К. Вайнштейн. М.: Наука, 1979. - 384 с.
80. Дифракционная электронная микроскопия в металловедении / Л. М .Утевский. М.: Металлургия, 1973,-584 с.
81. Иванов Ю. Ф., Игнатенко Л. Н., Пауль А. В., Козлов Э. В. Электронно-микроскопический дифракционный анализ ультрадисперсных материалов // Заводская лаборатория. 1992. № 12. - С. 38-40.
82. Иванов Ю. Ф., Пауль А. В., Конева Н. А., Дедов Н. В., Козлов Э. В. Электронно-микроскопический анализ нанокристаллических материалов // ФММ. -1991. №7.-С. 206-208.
83. Конева Н. А., Козлов Э. В. Природа субструктурного упрочнения // Известия ВУЗов. Физика, 1982, № 8. - С. 3-14.
84. Изломы конструкционных сталей: Справ. Изд. Герасимова Л. П., Ежов А. А., Маресев М. И. М.: Металлургия, 1987. - 272 с.
85. Салтыков С. А. Стереометрическая металлография. М.: Металлургия, 1976. -271 с.
86. Гончиков В. Ч., Тюменцев А. Н., Коротаев А. Д., Пинжин Ю. П., Тюменце-ва С. Ф. Микроструктура полос переориентации в высокопрочных ниобиевых сплавах с ультрадисперсными частицами неметаллической фазы // ФММ, -1987, т. 63, вып. 3, - С. 598 - 603.
87. Тюменцев А. Н., Коротаев А. Д., Гончиков В. Ч. и др. Закономерности формирования субструктуры в высокопрочных дисперсноупрочненных сплавах // Известия вузов. Физика, -1991, №3, - С. 81 -92.
88. Сафаров А. Ф. Высоконеравновесные фазово-структурные состояния в металлических сплавах после ионной имплантации и в ионно-плазменных покрытиях нитрида титана // Диссертационная работа на соискание ученой степени к. ф.-м. н. Томск. - 1998, - 204 с.
89. Tjong S.C., Chen Н. Nanocrystalline materials and coatings // Materials Science and Engineering R. 2004. vol. 45, - P. 1 - 88.
90. Purushotham K. P., Ward L. P., Brack N., PigramP. J., Evans P., NoormanH., Manory R. R. Tribological studies of Zr-implanted PVD TiN coatings deposited on stainless steel substrates//Wear. 2003. - V. 254. - P. 589 - 596.
91. Дисперсное упрочнение тугоплавких металлов / Коротаев А. Д., Тюмен-цев А. Н., Суховаров В. Ф. Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, 1989. - 211 с.
92. Рябчиков А.И., Степанов И.Б. Устройство для очистки плазмы дугового испарителя от микрочастиц (его варианты). Патент России RU 2097868 С1. -1998.
93. Диаграммы состояния двойных металлических систем. В 3 т.: Т 3. Кн. 1. / Под общ. Ред. Н. П. Лякишев. М.: Машиностроение. 1996. - 880 с.
94. Вол А. Е. Строение и свойства двойных металлических систем. М.- 1959, -т. 1.-146 с.
95. Бай А. С., Лайпер Д. И., Слесарева Е. Н., Цыпин М. И. Окисление титана и его сплавов. Металлургия, 1970, - 320 с.
96. Wada К., Yoshiya M., Yamaguchi N., Matsubara H. Texture and microstructure of Zr02 4 mol % Y203 layers obliquely deposited by EB-PVD // Surface & Coatings Technology. - 2006. - V. 200. - P. 2725 - 2730.
97. Geist D.E., Perry A. J., Treglio J.R., Valvoda V., Rafaja D. Residual stress in ion implanted titanium nitride studied by parallel beam glancing incidence X-ray diffraction // The Rigaku Journal. 1994. - V. 11. - No. 2. - P. 9-14.
98. Perry A.J., Treglio J.R., Schaffer J.P., BrunnerJ., Valvoda V., Rafaja D. Nondestructive study of the ion-implantation-affected zone (the long-range effect) // Surface & Coatings Technology. 1994. - V. 66. - P. 377 - 383.
99. Geist D.E., Perry A.J., Treglio J.R., Valvoda V., Rafaja D. Residual stress in ion implanted titanium nitride studied by parallel beam glancing incidence X-ray diffraction // Adv. X-ray Anal. 1995. - V. 38. - P. 471-478.
100. Perry A. J., Geis D.E. Residual stress and integral strain distribution in yttrium implanted titanium nitride // Vacuum. 1997. - V. 48. - P. 833-838.
101. Perry A.J., Manory R.R., Nowak R., Rafaja D. Port treatment of titanium nitride by ion implantation // Vacuum. 1998. - V. 49. - P. 89-95.
102. Perry A. J., Geist D.E. On the residual stress profile developed in titanium nitride by ion implantation // Nucl. Instr. Meth. 1997. - V. В 127 - 128. - P. 967-971.
103. Perry A.J., GeistD.E. High compressive stresses in titanium nitride made by CVD and post-implanted with yttrium ion // Surface & Coatings Technology. 1997. -V. 94-95.-P. 309-314.
104. Perry A.J., Geist D.E., Rafaja D. Residual stress in cemented carbide following a coating process and after an ion implantation post-treatment of the coating // Surf. Coat. Techn. 1998. - V. 108-109. - P. 225 - 229.
105. Treglio J. R., Magnuson G. D., Stinner R. J. // Surface & Coatings Technology, V. 51,- 1992,-P. 546- 551.
106. ГирсоваН. В., Гриценко Б. П., ШаркеевЮ. П., Рябчиков А. И., Тайла-шевА. С., Фортуна С. В., Козлов Э. В. Структурно-фазовые превращения в сплаве Ni3Fe при высокодозной ионной имплантации // Известия ВУЗов. Физика. -.1998.-№11.-С. 15-24.
107. Фортуна С. В., ШаркеевЮ. П. Структура нанокристаллических и субмикрокристаллических нитридных покрытий // Материаловедение, 2002, № 12, -С. 33 38.
108. Миркин JI. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. Под редакцией проф. Я. С. Уманского. М.: Гос. из-во физ.-мат. литературы. 1961.- 863 с.
109. Sharkeev Yu. P., Gritsenko В. P., Fortuna S. V., Perry A. J. Modification of metallic materials and hard coatings using metal ion implantation // Vacuum. 1999. -V. 52. -P. 247 254.
110. Шаркеев Ю. П., Колупаева С. Н., Гирсова Н. В., Вихорь Н. А., Фортуна С. В, Попов Л. Е., Козлов Э. В. Эффект дальнодействия в металлах при ионной имплантации//Металлы. 1998. -№ 1.- С. 109 115.
