Влияние условий конденсации ионно-плазменного потока на структуру и свойства покрытий нитрида титана тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

□03448470

Панькин Николай Александрович

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ КОНДЕНСАЦИИ ИОННО-ПЛАЗМЕННОГО ПОТОКА НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ НИТРИДА

ТИТАНА

Специальность 01 04 07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 5 0"Т 2008

Москва-2008

003448470

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Мордовский государственный университет им Н П Огарева»

Научный руководитель кандидат физико-математических наук, доцент

Смоланов Николай Александрович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Есаулов Николай Петрович

кандидат физико-математических наук, доцент

Лосев Алексей Юрьевич

Ведущая организация ГОУВПО «Казанский государственный техно-

логический университет», г Казань

Защита состоится 29 октября 2008 г в 16 ч 00 мин на заседании диссертационного совета Д 212 141 17 при Московском государственном техническом университете им Н Э Баумана по адресу 248600, Калуга, ул Баженова, 2, МГТУ им Н Э Баумана, Калужский филиал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ им Н Э Баумана, Калужский филиал (г Калуга, ул Баженова, 2)

Автореферат разослан «

» «

ft » 2008 г

диссертационного совета

Ученый секретарь

Лоскутов С А

Актуальность работы. Физические методы получения покрытий в вакууме - наиболее распространенные процессы модификации поверхности Они основаны на взаимодействии ионов, макро- и атомных частиц, полученных в низкотемпературной плазме, с поверхностью твердого тела Результатом взаимодействия потока частиц в разреженной среде с поверхностью является осажденная пленка или измененная структура поверхности Это дает возможность получать покрытия различного состава, проводить ионную очистку и полировку поверхности, травление и формирование прецизионных топологических рисунков в производстве полупроводниковых приборов н микросхем, резисторов, фотошаблонов и т п Сфера применения плазменных технологий распространяется и на другие области техники, например оптику и машиностроение, где они используются для получения полированных поверхностей, упрочнения инструмента, защиты поверхностей износо- и корро-зионностойкими пленками, создания декоративных покрытий и т д

В России среди различных модификаций физических методов нанесения тонкопленочных покрытий широкое распространение получил процесс конденсации с ионной бомбардировкой (КИБ) Он основан на генерации вещества катодным пятном вакуумной дуги при одновременной подаче в межэлектродное пространство реакционных газов (азота, ацетилена и др )

Чаще всего вышеуказанным методом получают покрытия на основе тугоплавких металлов и их соединений с азотом, кислородом, углеродом Метод КИБ используют для получения пленок на основе нитридов и карбонит-ридов переходных металлов IVB группы периодической системы элементов Д И Менделеева (Ti, Hf и Zr) Среди них наиболее широкое распространение нашли покрытия на основе системы Ti-N Это связано, прежде всего, с достаточно хорошим сочетанием физико-механических свойств и относительно невысокой стоимостью титана Основными параметрами получения TiN-покрытий методом КИБ, определяющими свойства конечного продукта, являются ток дуги, потенциал смещения, давления инертного и реакционного газов, материал подложки, температура подложки, время конденсации и тип установки Они задают состав титан-азотной низкотемпературной плазмы (электроны, атомы, молекулы, ионы различной зарядности и макрочастицы эрозии катода), который характеризуется неравномерным пространственным распределением В соответствии с этим, важным параметром, определяющим физико-механические свойства пленок нитрида титана, является также геометрия расположения образцов в вакуумной камере относительно поверхности катода Несмотря на большое количество работ по исследованию пленок Ti-N, влияние расстояния «катод-подложка» на структуру и свойства поверхности является недостаточно изученным При этом во многих работах значения данного параметра не указаны

Целью настоящей работы является получение субмикрокристаллических пленочных систем на основе соединений титана с азотом и выявление закономерностей их формирования, а также исследование атомно-

кристаллической структуры, фазового состава и микротвердости этих пленок

Задачи настоящей работы можно сформулировать следующим образом

1 Получение покрытий нитрида титана на стальных подложках методом конденсации с ионной бомбардировкой на установке ННВ-б 6И4

2 Исследование микроструктуры поверхности твердых тел, модифицированных указанным выше методом

3 Исследование влияния геометрии размещения образцов в вакуумной камере на толщину покрытий нитрида титана Расчет толщины пленок на плоских подложках, получаемых на установке типа ННВ по методу КИБ

4 Рентгенографическое исследование фазового состава системы «пленка-подложка», полученной в объеме вакуумной камеры и вблизи титанового катода при нанесении покрытий нитрида титана

5 Исследование напряженного состояния и микротвердости (по Виккерсу) поверхностного слоя, полученного осаждением пленок Т1-И при различной геометрии расположения образцов в вакуумной камере

Объектом исследования являлись покрытия нитрида титана, формируемые на различных металлических подложках (стали 08Х18Н10Т и 12Х18Н10Т) Исходя из цели работы и поставленных в ней задач, в качестве предметов исследований были определены структура, микротвердость ЪГ4!-пленок и процессы, протекающие при формировании покрытия

Методы исследования. При выполнении диссертационной работы были использованы следующие методы рентгенографические, метод аппроксимаций профиля рентгеновской дифракционной линии для определения параметров тонкой кристаллической структуры (субструктуры), метод 5ш2\|/ определения величины остаточных напряжений, рентгенофлуоресцентная спектроскопия определения элементного состава, оптическая микроскопия исследования микроструктуры получаемых покрытий, определение микротвердости по Виккерсу

Достоверность результатов исследований и обоснованность выводов обеспечиваются корректностью постановки задачи, использованием современных методов и аппаратуры исследования микроструктуры и свойств изучаемых покрытий, статистической обработкой результатов измерений, полученных в ходе выполнения настоящей работы, и их сопоставление с литературными данными

Научная новизна

1 Впервые изучена атомно-кристаллическая структура и микротвердость конденсата, полученного вблизи титанового катода при осаждении ТЖ-покрытий методом КИБ Исследована микроструктура поверхностного слоя стальных подложек с покрытием нитрида титана при различной геометрии расположения их в вакуумной камере

2 Проведен расчет толщины Т^-покрытий, полученных методом конденсации с ионной бомбардировкой, для различных расстояний катод-подложка

3 Исследована зависимость фазового состава и атомно-кристаллической структуры покрытий Т1-Ы от местоположения образцов в объеме вакуумной камеры и времени конденсации

4 Определены значения микротвердости и на основании рентгенографических данных рассчитана величина сжимающих остаточных напряжений в покрытиях нитрида титана при различных расстояниях катод-подложка

Практическая значимость и реализация результатов работы

1 Результаты, полученные при выполнении диссертационной работы, могут быть использованы для создания пленок с заранее заданными атомно-кристаллической структурой и физико-механическими свойствами

2 Предложенная модель расчета толщины покрытий позволит оптимизировать режимы модификации поверхности различных материалов без проведения дополнительных исследований, что сократит время и экономические затраты

3 Исследования по теме диссертационной работы были поддержаны грантом Министерства образования РФ для аспирантов в 2004 году «Исследование физико-механических свойств тонких пленок, полученных ионно-плазменным осаждением в вакууме» (№ А04-2 9-1006)

4 Результаты исследований, являющиеся частью диссертационной работы, были использованы при выполнении следующих НИР «Исследование на-нокристаллических и аморфных структур при модификации поверхности твердых тел ионно-плазменными потоками», «Исследование физических свойств и структуры многокомпонентных чередующихся покрытий нано-метрической толщины, полученных ионно-плазменной обработкой поверхности»

5 Исследуемые покрытия были применены на ОАО «Сарансккабель» (г Саранск) при упрочнении поверхности вальцов, изготовленных из Ст45, не подвергнутой предварительной термообработке Они показали улучшение триботехнических характеристик (в 3-5 раз)

На защиту выносятся следующие поло/кеиия:

1 Результаты исследований влияния расположения образцов в вакуумной камере и времени конденсации на фазовый состав и структуру тонких пленок нитрида титана, полученных при конденсации ионно-плазменных потоков

2 Результаты расчетов толщины покрытия, полученного методом КИБ, при различных расстояниях катод-подложка для установки ионно-плазменного осаждения типа ННВ

3 Экспериментальные данные о влиянии геометрии расположения подложки в процессе ионно-плазменного осаждения на значения микротвердости и величины остаточных напряжений

Опубликование результатов Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 16 работах (из них 3 статьи в журналах по перечню, рекомендованном ВАКом России), в материалах различного уровня научно-технических конференций, симпозиумах и школах и реферируемых журналах, список которых приведен в конце автореферата

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлялись, докладывались и обсуждались на следующих международных, Российских, межрегиональных и республиканских научно-технических конференциях, симпозиумах, школах и семинарах III международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы физики» (Саранск, 2001, 2003 гг), III всероссийской научно-технической конференции «Светоизлучающие системы Эффективность и применение» (Саранск, 2001 г), XI конференция по физике газового разряда (Рязань, 2002 г), международной научно-технической конференции "Тонкие пленки и слоистые структуры" (Москва, 2002, 2004, 2005 гг), всероссийской молодежной научной школе «Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники Физические свойства и применение» (Саранск, 2002, 2004-2007 гг), VI международной конференции «Вакуумные технологии и оборудование» (Харьков, 2003 г), Международной конференции «Физика прочности и пластичности» (Тольятти, 2003 г, Самара 2006 г), Научные чтения имени академика Н В Белова (Н Новгород, 2003, 2005 гг), Республиканской научно-практической конференции «Роль науки и инноваций в развитии хозяйственного комплекса региона» (Саранск, 2003-2008 гг), VI Уральской школы-семинара металловедов-молодых ученых (Екатеринбург, 2004 г), I международной школы «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2004 г), II Российской студенческой научно-технической конференции «Вакуумная техника и технология» (Казань, 2005 г), IV Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 2005 г), XVII Международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью» (Звенигород, 2005 г), Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов Мордовского государственного университета им Н П Огарева (Саранск, 2003-2008 гг), XLIV Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Вологда, 2005 г), Огаревских чтениях (Саранск, 2001-2007 гг), Звенигородской конференции по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2007-2008 гг), IV Международной школе-конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (Тамбов, 2007 г), Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006-2007 гг), Международной конференции «Методы и средства управления технологическими процессами» (Саранск, 2007 г)

Содержание диссертационной работы.

Работа состоит из введения, трех глав и заключения, изложена на 118 страницах, включает 75 рисунков, 4 таблицы, список литературы из 127 наименований

Во введении представлена характеристика области исследования и обоснована актуальность темы работы Сформулированы цель и задачи исследования Излагается краткое содержание диссертационной работы и положения, выносимые на защиту

В первой главе содержится анализ литературных данных о микроструктуре, атомно-кристаллической структуре, напряженном состоянии и микротвердости ионно-плазменных покрытий системы ТьИ

Он показывает, что основными параметрами ионно-плазменной обработки, существенно влияющими на структуру и свойства покрытий системы титан-азот являются давление реакционного газа (азота), ток дуги, потенциал смещения, температура подложки, время обработки и геометрия расположения образцов в вакуумной камере Давление реакционного газа определяет, в первую очередь, формирование состава получаемых покрытий - элементного и фазового Величина тока дуги влияет на содержание в ионно-плазменном потоке, возникающего при эрозии титанового катода, кластеров, макро- и частиц капельной фазы От изменения потенциала смещения существенно зависит скорость роста пленки При этом меняются микроструктура, твердость и величина микро- и макронапряжений модифицированной ионно-плазменными потоками поверхности Температура конденсации также определяет микроструктуру и величину остаточных напряжений

Несмотря на многочисленные экспериментальные данные по исследованию влияния параметров осаждения на свойства, мало отраженным в литературе является вопрос взаимосвязи местоположения образцов относительно катода в объеме вакуумной камеры с кристаллической структурой и физико-механическими свойствами пленок Установление данной корреляции позволит получать покрытия контролируемого однородного состава с заранее заданными функциональными характеристиками и расширить представления о механизмах формирования структуры пленок в условиях конденсации с ионной бомбардировкой

Кроме того, большинство имеющихся экспериментальных данных получены на лабораторных установках при больших расстояниях от катода (этот параметр в литературных источниках часто не указывается) Лишь в небольшом количестве работ (в основном отечественных и стран СНГ) представлены результаты исследований структуры и свойств покрытий, полученных на серийных промышленных установках

Во второй главе приведены методики приготовления образцов и методы исследования фазового состава, параметров тонкой кристаллической структуры, макронапряжений и микротвердости покрытий, полученных при ионно-плазменной обработке твердых тел

Осаждение покрытий нитрида титана на образцы производили на установке ННВ-6 6И4 производства завода «Электротерм» (г Саратов) с блоком дооснащения «Поток» (г Иркутск) Данный блок служит для предварительной активации поверхности образцов и ее очистке ионами инертных газов (в нашем случае - аргон) Материалом катода взят титановый сплав ВТ 1-0 В

качестве реакционного газа служил азот с чистотой не менее 99 9% Подложки были изготовлены из сталей 08Х18Н10Т и 12Х18Н10Т в форме прямоугольных образцов с размерами 20x30x2 мм3 и пластин 30x150x2 мм3 Перед загрузкой в вакуумную камеру образцы предварительно подвергались механической обработке, шлифовке, полировке и очистке в ультразвуковой ванне и растворе НЕФРАС

Схема I Схема II

Рис 1 Схемы размещения образцов в вакуумной камере (1 - катод ВТ 1-0, 2 -подложка, О - начало отсчета для оси координат ОЬ)

Схемы размещения образцов в вакуумной камере показаны на рис 1 По схеме I образцы располагались вдоль оси плазменного потока на расстоянии от 22 до 72 см от плоскости катода При конденсации ионно-плазменного потока по схеме II образцы размещались на стенках цилиндрического анода вблизи катода Остаточное давление до нанесения покрытия в вакуумной камере составляло 2 10л Па После загрузки данные образцы вначале подвергались активации ионами аргона (блок «Поток», 250-300 В), ионной очистке и нагреву поверхности ионами титана Потенциал смещения составлял 500600 В При этом происходил нагрев подложки до температуры 400-450 °С Затем, потенциал уменьшался до 200-250 Вив течении 5 минут наносился подслой титана Далее, в вакуумную камеру подавался азот, и происходил процесс нанесения пленок Основными параметрами, которые менялись при осаждении покрытий, являлись расстояние «катод-подложка» Ь (от -6 до 70 см) и время осаждения (10-900 с) При этом оставались постоянными ток дуги - 75 А, потенциал смещения 250 В, давление реакционного газа 0 05 Па

Элементный состав поверхностного слоя определяли методом рентге-нофлуоресцентной спектроскопии на аппарате СПАРК-1-2М Исследования фазового состава и атомно-кристаллической структуры поверхности, модифицированной ионно-плазменными потоками в вакууме, проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-6 в медном фильтрованном Ка-излучении Параметры субструктуры (микродеформации и размер областей когерентного рассеяния) рассчитывали методом аппроксимаций профиля рентгеновской

дифракционной линии. Для определения знака и величины остаточных напряжений в покрытиях Ть1Ч использовали рентгеновский метод Бш'у. В качестве эталонов для определения субструктуры и макронапряжений использовали образцы, изготовленные из порошков нитрида титана и двуокиси титана. Микротвердость по Виккерсу измеряли с помощью микротвердомеров ПМТ-ЗМ и Бигаггип 5 при различной нагрузке на индентор.

Толщину покрытий нитрида титана определяли по поглощению рентгеновского излучения в пленке, дифрагированного от материала подложки и оптическим методом.

В третьей главе приводятся основные результаты исследований и их обсуждение по влиянию времени конденсации и расположения образцов в вакуумной камере на микроструктуру, фазовый состав, кристаллическую структуру и микротвердость покрытий нитрида титана, полученных методом конденсации с ионной бомбардировкой.

Микроструктура. Сепарация ионно-плазменного потока (система магнитных катушек катодного узла), используемая на установке ННВ-6.6И4 не позволяет полностью избавиться от капельной фазы и макрочастиц в получаемых покрытиях нитрида титана. Как правило, они имеют сферическую форму, и их доля от общего количества макрочастиц составляет около 95 % (рис. 2). Средний диаметр капель при нанесении пленок по схеме I уменьшается от 3.24 до 1.12 (±0.20) мкм с увеличением расстояния до катода от 22 до 52 см (см. рис. 3). При этом отношение площади поверхности, занятой макрочастицами, к общей площади поверхности образца составляет менее 5 %. По мере удаления образцов от катода число частиц капельной фазы постепенно уменьшается, и при расстояниях свыше 52 см присутствие капельной фазы оптическими методами не обнаруживается.

10 мкм 10 мкм

Рис. 2. Фотография поверхности покрытия нитрида титана, полученного по схеме II при расстоянии Ь=-1 см

-5 Ьп, см

4.0

3.5

| 3.0

*2.5 Л * 2.0

1.5

1.0

20

30

см

1.4 Л=

XI

V

1.2

50

60

Рис. 3. Зависимость среднего диаметра частиц капельной фазы в ИИ-покрытии от расстояния Ь, при расположении образцов по схеме I (■, А) и схеме II (□) (и, □ - сталь 08Х18Н10Т; А - сталь 12Х18Н10Т)

Для покрытий, полученных вблизи титанового катода по схеме II, средний размер макрочастиц и капельной фазы изменяется от 1 04±0 06 до 1 86±0 05 мкм (рис 3) по мере увеличения расстояния в интервале от -5 до 0 см При этом наблюдается возрастание доли площади поверхности, занятой капельной фазой Кроме того, отмечено изменение их формы от сферической до овальной Отношение максимального размера частицы капельной фазы к ее минимальному возрастает от 1 05 до I 71 при увеличении расстояния от -10 до -70 мм Это является, вероятно, следствием различного угла падения данных частиц на поверхность подложки Образование покрытия и присутствие макрочастиц эрозии титанового катода в области отрицательных значений Ь (схема II) указывает на то, что в формировании конечной толщины и структуры покрытия, возможно, принимает участие некоторая часть боковой поверхности катода Вероятно, это является следствием нестабильности катодного пятна в начальный момент поджига дуги на распыляемой плоскости катода Кроме того, вышеуказанный факт связан со сложным движением различных час-Ь, мкм тиц в магнитном поле,

создаваемом катушками катодного узла установки напыления и движущимися зарядами

Толщина. Толщина пленок нитрида титана, как показали наши исследования, сложным образом зависит от геометрии расположения образцов в объеме вакуумной камеры и времени ионно-плазменной модификации Зависимость толщины от времени модификации показана на рис 4 (данные образцы располагались на расстоянии 50 см от поверхности титанового катода) При этом она хорошо согласуется с поведением параметров дифракционной линии (220) нитрида титана (рис 5) На зависимости толщины от времени

60

50

40

30

20

1 О

00 й о

50

100

150

200

Рис 4 Зависимость толщины покрытия Т]И на сталях 08Х18Н1 ОТ (■) и 12Х18Н1 ОТ (Ж) от времени осаждения

Ь,град 16 15 14 13 12 1 1 10 О? 08

ал

И28 1

1 "¡26 1525 1524 1 523 -1 322 -1521

♦

А

А

. КМП./С

ЭДОО 2^000 20000 П000 10000 5000

0 50 100 150 200

Время конденсации, с

Рис 5 Зависимость параметров дифракционной линии (220) Т^ от времени конденсации (щ - ширина Ь, А - интенсивность I, ♦ - межплоскостное расстояние «1)

конденсации можно выделить две области с различными скоростями роста пленок первая - от 10 до 70 с (vp~0 39 мкм/мин), вторая от 70 с и выше (vp=0 23 мкм/мин)

Поведение толщины от времени можно объяснить следующим образом на ранних стадиях ионно-плазменной обработки (ионная бомбардировка ионами аргона и титана больших энергий 0 6-0 7 кэВ) образуется множество различных дефектов Это способствует, на начальном этапе осаждения (0-70 с), многочисленному образованию островков - центров зародышеобра-зования В результате формируются покрытия с нано- и субмикрокристаллической структурой, которые обладают довольно развитой поверхностью Рентгеновские дифракционные линии от таких структур имеют большие значения ширины дифракционного максимума (рис 5) В дальнейшем, по мере увеличения времени осаждения от 70 до 200 с, происходит постепенное «залечивание» дефектных структур (наблюдается уменьшение ширины дифракционной линии) В результате формируются пленки с более совершенной атомно-кристаллической структурой при уменьшении скоростей роста ион-но-плазменного потока (возможен переход к послойному росту)

Изменение времени модификации поверхности сталей ионно-плазменными потоками по схеме I (рис ]) в интервале (10-900) с, сопровождается постепенным переходом от преимущественного роста пленок нитрида титана от направления (110) к ориентации (111) При временах конденсации меньших 200 секунд наблюдается присутствие только дифракционного максимума от плоскости (220) ГЦК фазы нитрида титана, что говорит о вероятном изменении механизма роста в процессе осаждения (возможен переход от островкового к послойному росту)

При расчете толщины покрытия, получаемого ионно-плазменным осаждением, для различных схем расположения образцов, нами была построена модель, в основу которой положены следующие предположения 1 Распыленные частицы материала катода движутся по прямолинейным траекториям без взаимодействия с частицами окружающей среды, 2 Они конденсируются непосредственно в точке соударения с поверхностью подложки, 3 Число частиц (распыленных частиц, атомов ионов), покидающих поверхность катода в некотором направлении, подчиняется закону косинуса, 4 Каждая точка поверхности катода испускает частицы равновероятно

Величину толщины покрытия нитрида титана h или скорости роста (dh/dr) на подложке, обусловленную взаимодействием заряженных и атомных частиц с поверхностью твердого тела, в момент времени т можно найти из выражения dh , .cosfflcosw dr R2

где a, S - коэффициенты конденсации и распыления, Ф - геометрический параметр распылительной системы, <р,у- углы распыления и конденсации, R -расстояние от катода (мишени) до подложки

Результаты теоретических расчетов и экспериментальные данные толщины при различных способах размещения подложки в вакуумной камере представлены на рис. 6.

h/hMAX 12 h/hMAX

Схема I (hMAX=6.2 мкм) Схема II (hMAx=9.1 мкм)

Рис. 6. Зависимость h/hMAx от расстояния L, при различных схемах размещения образцов в вакуумной камере (■ - экспериментальные данные; сплошная линия - теория; hMAx - максимальное экспериментальное значение толщины

пленок)

Для ионно-плазменных покрытий нитрида титана, полученных в объеме вакуумной камеры (схема I) и около титанового катода (схема II), расчет относительной толщины в рамках вышеуказанной модели даёт достаточно хорошее согласие с экспериментальными данными. Учет зависимости коэффициентов распыления и конденсации от угла падения ионов на мишень приводит к небольшим изменениям в значениях толщины покрытия (менее 1%), не превышающих ошибки измерения. В случае рассмотрения схемы II (особенно для области отрицательных значений L) требуется учет влияния магнитного поля, создаваемого стабилизирующей и фокусирующей катушками катодного узла, на траекторию движения заряженных частиц, эмитируемых с поверхности катода.

Фазовый состав. Проведённые рентгенофазовые исследования покрытий, полученных в объеме вакуумной камеры (схема I) показали, что плёнки состоят из 5-фазы нитрида титана. Данная фаза представляет собой гранецен-трированную кубическую решётку типа NaCl. Присутствие других фаз (кроме линий материала подложки) системы Ti - N и соединений титана с элементами подложки не обнаружено. Не выявлено также зависимости фазового состава от времени ионно-плазменной обработки и местоположения образца в вакуумной камере. Наблюдается лишь изменение соотношений между интегральными характеристиками дифракционных максимумов (интенсивность, полуширина, положение центра масс), соответствующих линиям с различными индексами Миллера (hkl). Отметим, что по мере удаления образца от катода наблюдается переход преимущественной ориентации роста нитрида титана от (111) к (110) (см. рис. 7). Данная смена направления роста,

Н{

ч

возможно, связана с изменением соотношения между поверхностной энергией, энергией деформации и энергией торможения, которое определяется дефектной структурой, размером зерна и толщиной пленок. При этом минимуму энергии деформации соответствует преимущественная ориентация (111); минимуму поверхностной энергии -рост в направлении (100). Ориентация (110) TiN проявляется в основном при малых толщинах (до величин порядка микрометра), что согласуется с литературными данными.

Конденсат, полученный по схеме II, характеризуется более сложным фазовым составом (рис. 8), чем покрытия, осажденные по схеме I.

1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3

{if

L, см.

20

30

60

70

Рис. 7. Зависимость отношения интенсивностей

Л=1ц|/(1ш+ 1г2о) линий нитрида титана, полученных по схеме I от местоположения образца в вакуумной камере

Wvmh*^ WW

32

38

40

44

46 20, град;

Рис. 8. Участки рентгеновской дифракционной картины от покрытий нитрида титана и титана, полученных при различных расстояниях Ь (схема II)

Во-первых, отмечаются большие значения интегральной интенсивности дифракционной линии (200) ТТЫ, по сравнению с аналогичными линиями от покрытий, полученными в объеме вакуумной камеры. Во-вторых, помимо линий нитрида титана на дифракционной картине обнаружено присутствие линий, соответствующих а-фазе чистого титана (ГПУ решетка). В-третьих,

для ряда образцов, полученных вблизи плоскости катода, кроме линий Т1, Т1Ы и материала подложки, присутствует дополнительный рефлекс с брег-говским углом отражения около 20=38 2° Данный максимум соответствует интерметаллическому соединению железо-титан (Ре2Т1) Его появление, вероятно, обусловлено взаимодействием атомарных и заряженных частиц титана с поверхностью подложки при ионной очистке (потенциал смещения более 500 В) и на начальной стадии формирования пленки

Как показано выше, для покрытий системы титан-азот, полученных в вакуумной камере по схеме I, появление линий, соответствующих а-фазе титана отмечено не было (покрытия были получены при тех же параметрах осаждения) Можно предположить, что присутствие на дифракционной картине линий титана от покрытий, полученных по схеме II, обусловлено наличием частиц капельной фазы и непрореагирующего титана в получаемом покрытии Вследствие этого отношение интенсивностей дифракционных картин от титана и нитрида титана может служить количественной оценкой содержания капельной фазы в "ПЫ-покрытии Среднее содержание капельной фазы, вычисленное таким образом, составляет от 9 до 35 %, что удовлетворительно согласуется с литературными данными для пленок, полученными в аналогичных условиях

Субструктура. Рентгеновские дифракционные линии ТгМ-покрытий, полученных при различных способах расположения образцов в вакуумной камере, характеризуются большими значениями углового уширения Для конденсации по схеме I методом аппроксимаций показано, что это обусловлено как значительными микродеформациями, так и малостью размеров областей когерентного рассеяния Результаты расчетов параметров субструктуры в зависимости от расстояния до катода представлены на рис 9

Уменьшение размеров блоков с увеличением расстояния до катода может быть объяснено изменением плотности ионного тока при ионно-плазменном осаждении покрытий нитрида титана

50 40 30 20 10

£,103 тТТ 90 ».им

Ж!* » I

70 60 50

* 40

«1

Н.. .

и к

20 30 40 50 60 Цсм 80 20 30 40 50 60 Ь, см 80

а) б)

Рис 9 Зависимость величины микродеформаций (а) кристаллической решетки и размера субзерен (б) нитрида титана от местоположения образца в вакуумной камере (схема I)

Рост микродеформаций в образцах, расположенных на расстояниях от 22 до 46 см до катода, возможно, связан с увеличением объемной доли материала покрытия, приходящегося на границы зерен (удельной поверхности) Об этом косвенно свидетельствуют изменения толщины (рис 6) и размера субзерен (рис 96) материала покрытия, полученного в этих же областях вакуумной камеры Это приводит к возникновению полей деформаций кристаллической структуры и, как следствие, к появлению дополнительных остаточных напряжений в материале пленки Уменьшение величины микродеформаций у образцов, расположенных на расстояниях до катода больших 46 см, связано, вероятно, с изменением элементного и зарядового составов низкотемпературной плазмы Основным фактором, по-видимому, является изменение плотности потока ионов и атомных частиц, что сопровождается более равновесным протеканием процессов конденсации нитрида титана

Макронапряжеиия и микротвердость На рис 10 представлены зависимости величины остаточных напряжений для пленок нитрида титана, полученных при различных схемах расположения образцов в вакуумной камере, от расстояния Ь Исследуемые ионно-плазменные покрытия нитрида титана характеризуются высокими значениями напряжений сжатия, величина которых изменяется от 0 4 до 5 5 ГПа Рассчитанные термические напряжения в покрытии не превышают 0 5 ГПа Вследствие этого, основной вклад в величину остаточных напряжений (для покрытий, полученных по схемам I и II) вносят ростовые макронапряжения, связанные с неравновесностью процесса ионно-плазменной конденсации пленок

6 ст,ГПа 6 а,ГПа

5

*

* *

3 2

■

I *

1

■

20 30 40 50 60 70 Ц см з 2 -1 0 1 2 3 4 Ц см

Схема I Схема II

Рис 10 Зависимость величины сжимающих остаточных напряжений от Ь в покрытиях нитрида титана, полученных при различных схемах расположения образцов в вакуумной камере

Из сравнения зависимостей толщины и остаточных напряжений от Ь (рис 6, 10) следует, что большие значения макронапряжений соответствуют пленкам с малой толщиной Для пленок, полученных при конденсации по схеме I, данной закономерности не обнаружено, что может быть следствием содержания вблизи катода большого количества макрочастиц и частиц ка-

пельной фазы. Кроме того, при малых толщинах может быть существенным вклад напряжений, возникающих из-за различия параметров кристаллической решетки материала подложки и покрытия.

Н, ГПа 7 Н, ГПа

I I

--------------------__ ----------------о , .

20 30 40 50 60 ь, см. -4 -3 -2 -1012 3 4 ь, см

Схема I Схема II

Рис. 11. Зависимость микротвердости ИМ-покрытий от местоположения образца при различных схемах расположения образцов в вакуумной камере

21 Н, ГПа 20 19 -18 -17 16 15

3 4

Схема I

ст, ГПа

5 6

Схема II

Рис. 12. Зависимость микротвердости от величины сжимающих остаточных напряжений в тонких плёнках системы титан-азот

Известно, что для ионно-плазменных покрытий нитрида титана характерна довольно высокая микротвердость по Виккерсу. Для образцов, полученных по схеме I, наши результаты по порядку величины согласуются с литературными данными. На рис. 11 представлены значения микротвёрдости покрытия нитрида титана при различном расположении образцов от катода. Её значения изменяются от 14 до 20 ГПа. Измерения были выполнены при нагрузке на индентор 100 г. При этом твердость пленки определяется во многом её структурным состоянием и толщиной. Сравнение зависимостей микротвёрдости и величины остаточных напряжений в плёнках от расположения в вакуумной камере (рис. 10) свидетельствует о корреляции в их поведении. На рис. 12 представлен график зависимости макронапряжений от микротвёр-

дости, который свидетельствует о линейной корреляции между данными параметрами

В нашей работе показано, что для пленок, полученных по схеме I, уменьшение их толщины приводит к увеличению микротвердости Основной причиной такого характера зависимости является то, что при снижении толщины покрытий, происходит уменьшение размеров субблоков, приводящее к упрочнению конденсата Увеличение твердости Н в этом случае можно выразить зависимостью Холла-Петча H=H0+kD т, где Но, к - постоянные для данного материала, D - размер субзерсн Для конденсата, осажденного вблизи катода (схема II), наблюдается обратная картина, т е максимум твердости соответствует максимуму толщины В данном случае определяющими факторами являются изменение фазового состава и содержание капельной фазы

Основные результаты и выводы.

1 Состав пленок на образцах, расположенных на оси плазменного потока при осаждении методом конденсации с ионной бомбардировкой, характеризуется наличием лишь одной фазы - 5-TiN с ГЦК решеткой типа NaCl Осаждение покрытий вблизи катодного узла приводит к появлению дополнительной фазы - a-титана (ГПУ решетка) Кроме дифракционных линий титана и нитрида титана, в ряде случаев, отмечаются линии, соответствующие интерметаллоиду FejTi

2 Экспериментально определена и теоретически рассчитана толщина покрытий TiN, полученных при конденсации с ионной бомбардировкой на образцах, расположенных в центральной части вакуумной камеры и околокатодном пространстве Теоретические результаты достаточно хорошо согласуются с полученными экспериментальными данными

3 С увеличением расстояния катод-подложка, при конденсации в объеме вакуумной камеры, происходит смена преимущественного направления роста пленок от (111) к направлению (110) Для конденсата, осажденного вблизи катодного узла, наибольшая интенсивность дифракционных линий соответствует отражению от плоскостей (111) и (200) Полученные зависимости объясняются энергетической моделью, в рамках которой появление той или иной преимущественной ориентации связано с изменениями в соотношении между энергиями деформации, поверхностной и торможения

4 Определена зависимость микротвердости покрытий нитрида титана и величины остаточных напряжений в них от расположения подложки в вакуумной камере Значения микротвердости TiN-покрытий находятся в интервале 2-20 ГПа Напряжения сжатия для пленок TiN, полученных в объеме вакуумной камеры, изменяются от 0 5 до 5 5 ГПа Максимальных значений макронапряжения и твердость пленки достигают при осаждении на расстоянии около 50 см от поверхности катода

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах: 1 Смоланов Н А , Панькин Н А Влияние ионно-плазменной обработки на механические свойства изделий для производства кабеля // Вестник Сам-ГТУ Физико-математические науки -2004 -№27 -С 175-178

2 Панькин Н А , Смоланов Н А Влияние местоположения образца в межэлектродном пространстве на структуру и свойства ТШ-покрытий //Поверхность -2006 -№10 - С 54-57

3 Смоланов Н А , Бузлаев А В , Панькин Н А Применение ионно-плазменных покрытий для модификации поверхности вальцов кабельного производства//Поверхность -2006 -№10 - С 58-62

4 Панькин Н А , Смоланов Н А Исследование зависимости физико-механических свойств ионно-плазменных покрытий нитрида титана от расстояния «катод-подложка» // IV Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии - Иваново, 2005 - Т 1 - С 288-290

5 Панькин Н А , Смоланов Н А Изменение структуры и свойств поверхности при нанесении ионно-плазменных покрытий нитрида титана // Тонкие пленки и наноструктуры Пленки - 2005 Материалы Международной научной конференции - М , 2005 - С 136-139

6 Панькин Н А , Смоланов Н А Расчет толщины пленок, полученных методом КИБ на установке типа ННВ // Материалы нано-, микро-, оптоэлектро-ники и волоконной оптики Физические свойства и применение Сборник трудов 6-й Всероссийской молодежной научной школы - Саранск, 2007 -

7 Панькин Н А , Смоланов Н А Рентгенографическое исследование покрытий, полученных вблизи катода при ионно-плазменном осаждении //Тезисы докладов Шестой Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2007) - М , 2007 - С 320

8 Панькин Н А , Смоланов Н А Остаточные напряжения и микротвердость конденсата, полученного вблизи титанового катода при нанесении ЪЫ-покрытий методом конденсации с ионной бомбардировкой // Тезисы докладов XXXV звенигородской конференции по физике плазмы и УТС - М,

С 71

2008 г - С 295

Подписано в печать 23 09 08 Объем 1,0 п л Тираж 120 экз Заказ № 1407 Типография Издательства Мордовского университета 430005, г Саранск, ул Советская, 24

Введение.

Глава 1. Покрытия нитрида титана: структура и свойства.

1.1. Микроструктура поверхности покрытий нитрида титана.

1.2. Фазовый состав и структура покрытий TiN.

1.3. Преимущественная ориентация роста покрытий нитрида титана.

1.4. Остаточные напряжения в покрытиях TiN.

1.5. Твердость покрытий нитрида титана.

Выводы по главе 1.

Глава 2. Получение и методы исследования поверхностных слоев.

2.1. Выбор материала и методика исследования.

2.2. Теория рассеяния рентгеновских лучей.

2.3. Определение остаточных макронапряжений в тонких плёнках.

2.4. Определение параметров субструктуры.

2.5. Измерение микротвёрдости тонких плёнок.

Глава 3. Влияние условий конденсации ионно-плазменного потока на структуру и свойства покрытий нитрида титана.

3.1. Взаимодействие ионов с поверхностью твёрдого тела.

3.2. Микроструктура модифицированной поверхности.

3.3. Толщина TiN-покрытий.

3.4. Состав и структура модифицированной поверхности.

3.4.1. Покрытия, полученные в объеме вакуумной камеры.

3.4.2. Покрытия, полученные вблизи катода.

3.5. Остаточные напряжения и микротвердость TiN-покрытий.

Актуальность работы. Физические методы получения покрытий в вакууме — наиболее распространённые процессы модификации поверхности. Они основаны на взаимодействии ионов, макро- и атомных частиц, полученных в низкотемпературной плазме, с поверхностью твёрдого тела. Результатом взаимодействия потока частиц в разреженной среде с поверхностью является осаждённая плёнка или изменённая структура поверхности. Это даёт возможность получать покрытия различного состава, проводить ионную очистку и полировку поверхности, травление и формирование прецизионных топологических рисунков в производстве полупроводниковых приборов и микросхем, резисторов, фотошаблонов и т.п. Сфера применения плазменных технологий распространяется и на другие области техники, например оптику и машиностроение, где они используются для получения полированных поверхностей, упрочнения инструмента, защиты поверхностей износо- и корро-зионностойкими плёнками, создания декоративных покрытий и т.д.

В России среди различных модификаций физических методов нанесения тонкоплёночных покрытий широкое распространение получил процесс конденсации с ионной бомбардировкой (КИБ). Он основан на генерации вещества катодным пятном вакуумной дуги при одновременной подаче в вакуумное пространство реактивных газов (азота, ацетилена, метана и др.).

Чаще всего вышеуказанным методом получают покрытия на основе тугоплавких металлов и их соединений с азотом, кислородом, углеродом. Метод КИБ используют для получения пленок на основе нитридов и карбонит-ридов переходных металлов IVB группы периодической системы элементов Д.И.Менделеева (Ti, Hf и Zr). Среди них широкое распространение нашли покрытия на основе системы Ti-N. Это связано, прежде всего, с достаточно хорошим сочетанием физико-механических свойств и относительно невысокой стоимостью титана. Основными параметрами получения TiN-покрытий методом КИБ, определяющими свойства конечного продукта, можно назвать ток дуги, потенциал смещения, давления инертного и реакционного газов, материал подложки, температура подложки, время конденсации и тип установки. Они задают состав титан-азотной низкотемпературной плазмы (электроны, атомы, молекулы, ионы различной зарядности и макрочастицы эрозии катода), который характеризуется неравномерным пространственным распределением. В соответствии с этим, важным параметром, определяющим физико-механические свойства пленок нитрида титана, является также геометрия расположения образцов в вакуумной камере относительно поверхности катода. Несмотря на большое количество работ по исследованию плёнок Тл-И, влияние расстояния «катод-подложка» на структуру и свойства поверхности является недостаточно изученным. При этом во многих работах значения данного параметра не указаны.

Целью настоящей работы является получение субмикрокристаллических плёночных систем на основе соединений титана с азотом и выявление закономерностей их формирования, а также исследование атомно-кристаллической структуры, фазового состава и микротвердости, этих плёнок.

Задачи настоящей работы можно сформулировать следующим образом:

1. Получение покрытий нитрида титана на стальных подложках методом конденсации с ионной бомбардировкой (метод КИБ) на установке ННВ-6.6И4.

2. Исследование микроструктуры поверхности твердых тел, модифицированных указанным выше методом.

3. Исследование влияния геометрии размещения образцов в вакуумной камере на толщину покрытий нитрида титана. Расчет толщины пленок на плоских подложках, получаемых на установке типа НЫВ по методу КИБ.

4. Рентгенографическое исследование фазового состава системы «пленка-подложка», полученной в объеме вакуумной камеры и вблизи титанового катода при нанесении покрытий нитрида титана.

5. Исследование напряженного состояния и микротвердости (по Виккерсу) поверхностного слоя, полученного осаждением пленок Тл-М при различной геометрии расположения образцов в вакуумной камере.

Объектом исследования являлись покрытия нитрида титана, формируемые на различных металлических подложках (стали 08Х18Н10Т и 12Х18Н10Т). Исходя из цели работы и поставленных в ней задач, в качестве предметов исследований были определены структура, микротвердость ТПМ-пленок и процессы, протекающие при формировании покрытия.

Методы исследования. При выполнении диссертационной работы были использованы следующие методы: рентгенографические, метод аппроксимаций профиля рентгеновской дифракционной линии для определения параметров тонкой кристаллической структуры (субструктуры), метод БиТу определения величины остаточных напряжений, рентгенофлуоресцентная спектроскопия определения элементного состава, оптическая микроскопия исследования микроструктуры получаемых покрытий, определение микротвердости по Виккерсу.

Достоверность результатов исследований и обоснованность выводов обеспечиваются корректностью постановки задачи, использованием современных методов и аппаратуры исследования микроструктуры и свойств изучаемых покрытий, статистической обработкой результатов измерений, полученных в ходе выполнения настоящей работы, и их сопоставление с литературными данными.

Научная новизна

1. Исследована микроструктура поверхностного слоя стальных подложек с покрытием нитрида титана при различной геометрии расположения их в вакуумной камере.

2. Проведен расчет относительной толщины и анализ её распределения по поверхности подложки при получении ТлЫ-покрытий методом конденсации с ионной бомбардировкой.

3. Исследована зависимость фазового состава и атомно-кристаллической структуры покрытий Тл-Ы от местоположения образцов в объеме вакуумной камеры и времени конденсации.

4. Определены значения микротвердости и на основании рентгенографических данных рассчитана величина сжимающих остаточных напряжений в покрытиях нитрида титана.

Практическая значимость и реализация результатов работы

1. Результаты, полученные при выполнении диссертационной работы, могут быть использованы для создания плёнок с заранее заданными атомно-кристаллической структурой и физико-механическими свойствами,

2. Предложенная модель расчета толщины покрытий и её распределения по подложке позволит оптимизировать режимы модификации поверхности различных материалов без проведения дополнительных исследований, что сократит время и экономические затраты.

3. Исследования по теме диссертационной работы были поддержаны грантом Министерства образования РФ для аспирантов в 2004 году «Исследование физико-механических свойств тонких плёнок, полученных ионно-плазменным осаждением в вакууме» (№ А04-2.9-1006).

4. Результаты исследований, являющиеся частью диссертационной работы, были использованы при выполнении следующих НИР: «Исследование на-нокристаллических и аморфных структур при модификации поверхности твёрдых тел ионно-плазменными потоками», «Исследование физических свойств и структуры многокомпонентных чередующихся покрытий нано-метрической толщины, полученных ионно-плазменной обработкой поверхности».

5. Исследуемые покрытия были применены на ОАО «Сарансккабель» (г. Саранск) при упрочнении поверхности вальцов, изготовленных из Ст45, не подвергнутой предварительной термообработке. Они показали улучшение триботехнических характеристик (в 3-5 раз). На защиту выносятся следующие положения

1. Результаты исследований влияния расположения образцов в вакуумной камере и времени конденсации на фазовый состав и структуру тонких плёнок нитрида титана, полученных при конденсации ионно-плазменных потоков.

2. Результаты расчетов толщины покрытия, полученного методом КИБ, при различных расстояниях катод-подложка для установки ионно-плазменного осаждения типа ННВ.

3. Экспериментальные данные о влиянии геометрии расположения подложки в процессе ионно-плазменного осаждения на значения микротвердости и величины остаточных напряжений.

Опубликование результатов. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 16 работах (из них 3 статьи в журналах по перечню ВАК России), в материалах различного уровня научно-технических конференций, симпозиумах и школах и реферируемых журналах, список которых приведен в конце автореферата.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлялись, докладывались и обсуждались на следующих международных, Российских, межрегиональных и республиканских научно-технических конференциях, симпозиумах, школах и семинарах: III международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы физики» (Саранск, 2001, 2003 гг.); III всероссийской научно-технической конференции «Светоизлучающие системы. Эффективность и применение» (Саранск, 2001 г.); XI конференция по физике газового разряда (Рязань, 2002 г.); международной научно-технической конференции "Тонкие плёнки и слоистые структуры" (Москва, 2002, 2004, 2005 гг.); всероссийской молодежной научной школе «Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники: Физические свойства и применение» (Саранск, 2002, 2004-2007 гг.); VI международной конференции «Вакуумные технологии и оборудование» (Харьков, 2003 г.); Международной конференции «Физика прочности и пластичности» (Тольятти, 2003 г., Самара 2006 г.); Научные чтения имени академика Н.В. Белова (Н.Новгород, 2003, 2005 гг.); Республиканской научно-практической конференции «Роль науки и инноваций в развитии хозяйственного комплекса региона» (Саранск, 2003-2008 гг.); VI Уральской школы-семинара металловедов-молодых учёных (Екатеринбург, 2004 г.); I международной школы «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2004 г.); II Российской студенческой научно-технической конференции. «Вакуумная техника и технология» (Казань, 2005 г.); IV Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 2005 г.); XVII Международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью» (Звенигород, 2005 г.); Научной конференции молодых учёных, аспирантов и студентов Мордовского государственного университета им. Н.П. Огарёва (Саранск, 2003-2008 гг); XLIV Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Вологда, 2005 г.); Огарёвских чтениях (Саранск, 2001-2007 гг), Звенигородской конференции по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2007-2008 гг.), IV Международной школе-конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (Тамбов, 2007 г.), Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006-2007 гг.), Международной конференции «Методы и средства управления технологическими процессами» (Саранск, 2007 г.).

Содержание диссертационной работы.

Работа состоит из введения, трех глав и заключения, изложена на 118 страницах, включает 75 рисунков, 4 таблицы, список литературы из 127 наименований.

Во введении представлена характеристика области исследования и обоснована актуальность темы работы. Сформулированы цель и задачи исследования. Излагается краткое содержание диссертационной работы и положения, выносимые на защиту.

В первой главе содержится анализ литературных данных о микроструктуре, атомно-кристаллической структуре, напряженном состоянии и микротвердости ионно-плазменных покрытий нитрида титана.

Во второй главе приведено описание методики получения исследуемых пленок и методов исследования фазового состава, параметров тонкой кристаллической структуры, макронапряжений и микротвердости покрытий, полученных при ионно-плазменной обработке твердых тел.

В третьей главе приводятся результаты исследований о влиянии геометрии расположения образцов в вакуумной камере и времени модификации поверхности твердых тел на атомно-кристаллическую структуру и физико-механические свойства получаемых покрытий системы титан-азот, полученных методом конденсации с ионной бомбардировкой. В заключении приводятся основные выводы, полученные в диссертации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Состав пленок на образцах, расположенных на оси плазменного потока при осаждении методом конденсации с ионной бомбардировкой, характеризуется наличием лишь одной фазы - 8-Т1Ы с ГЦК решеткой типа ЫаС1. Осаждение покрытий вблизи катодного узла приводит к появлению дополнительной фазы - а-титана (ГПУ решетка). Кроме дифракционных линий титана и нитрида титана, в ряде случаев, отмечаются линии, соответствующие интерметаллическому соединению титана с элементами подложки, в частности - Ре2Ть

2. С увеличением расстояния катод-подложка происходит смена преимущественного направления роста плёнок в объеме вакуумной камеры от (111) к направлению (110). По мере увеличения времени осаждения покрытия в интервале (10-^900) секунд, наоборот, наблюдается изменение преимущественной ориентации роста плёнок от (110) к направлению (111). Для конденсата, осажденного вблизи катодного узла, наибольшая интенсивность дифракционных линий соответствует отражению от плоскостей (111) и (200). Полученные зависимости объясняются энергетической моделью, в рамках которой появление той или иной преимущественной ориентации связано с изменениями в соотношении между энергиями: деформации, поверхностной и торможения.

3. Экспериментально определена и теоретически рассчитана толщина покрытий полученных при конденсации с ионной бомбардировкой на образцах расположенных в центральной части вакуумной камеры и околокатодном пространстве. Теоретические результаты достаточно хорошо согласуются с полученными экспериментальными данными.

4. Определена зависимость микротвёрдости покрытий нитрида титана и величины остаточных напряжений в них от расположения подложки в вакуумной камере. Значения микротвёрдости ТО^-покрытий находятся в интервале 2-20 ГПа. Напряжения сжатия для плёнок ИЫ, полученных в объеме вакуумной камеры, изменяются от 0.5 до 5.5 ГПа. Максимальных значений макронапряжения и твердость достигают при расстоянии около 50 см от поверхности катода.

5. При проведении заводских испытаний на ОАО «Сарансккабель» (г. Саранск), упрочненные методом КИБ поверхности вальцов для изготовления медных жил кабеля показали увеличение износостойкости в 3-5 раз.

1. Kashin I., Fox-Rabinovich G., Dodonov A. TiN thin films deposited by filtered arc-evaporation: structure, properties and applications //J. of Mater. Sci. -1997. V.32. - P. 6029-6038.

2. Interdeperence between stress, preffered orientation, and surface morphology of nanocrystalline TiN thin films deposited by dual beam sputtering / G. Abadias, Y.Y. Tse, Ph. Guerin, V. Pelosin //J. Appl. Phys. 2006. - V.99. -P. 1(113519)-13(l 135519).

3. Cheng Y.H., Tay B.K., Lau S.P. Influence of deposition temperature on the structure and internal stress of TiN films deposited by filtered cathodic vacuum arc // J. Vac. Sci. Technol. A. 2002. - V.20, № 4. - P. 1270-1274.

4. Cheng Y.H., Tay B.K. Development of texture in TiN films deposited by filtered cathodic vacuum arc // J. Cryst. Growth. 2003. - V.252. - P. 257-264.

5. Мовчан Б.А., Демчишин A.B. Исследования структуры и свойств толстых -вакуумных конденсатов никеля, титана, вольфрама, окиси алюминия и двуокиси циркония // ФММ. 1969. - Т.28, №4. - С. 23-30.

6. Thornton J.A. Influence of apparatus geometry and deposition conditions on the structure and topography of thick sputtered coatings // J. Vac. Sci. Technol. -1974.-V. 11.-P. 666-670.

7. XPS study for reactively sputtered titanium nitride thin films deposited under different substrate bias / N. Jiang, H.J. Zhang, S.N. Bao et all. // Physica B. -2004.-V.352.-P. 118-126.

8. Duyar O., Kocum C., Durusov H.Z. Preparation and optimization of high quality TiN films // Turk. J. Phys. 2003. - V.27. - P. 519-527.

9. Распыление твёрдых тел ионной бомбардировкой: Физическое распыление одноэлементных твердых тел / Под ред. Р. Бериша. М.: Мир, 1983. -336 с.

10. Распыление твёрдых тел ионной бомбардировкой: Распыление сплавов и соединений, распыление под действием электронов и нейтронов, рельеф поверхности / Под ред. Р. Бериша. М.: Мир, 1986. - 488 с.

11. Vacuum arc deposition of TiN coatings / B. Straumal, W. Gust, N. Vershinin et all. // Surf. Coat. Technol. 2000. - V.125. - P. 157-160.

12. Карпенко Г.Д., Лойко В.А. Исследование структуры покрытий на основе нитрида титана // Изв. АН БССР. Сер. физ.-тех. науки. 1986. — №1. -С. 31-34.

13. Low grain size TiN thin films obtained by low energy ion beam assisted deposition / J.M. Lopez, F.J. Gordillo-Vazquez, O. Bohme, J.M. Albella // Appl. Surf. Sci. 2001. - V.173. - P. 290-295.

14. Shiao M.-H., Shieu F.-S. A formation mechanism for the macroparticles in arc ion-plated TiN films // Thin Solid Films. 2001. - V.386. - P. 27-31.

15. Егоров E.H. Разработка технологии создания пористого титанового покрытия на деталях эндопротезов тазобедренного сустава путем плазменного напыления: Дис. . канд. техн. наук. М.: МАТИ, 2006. - 186 с.

16. Daadler J.E. Erosion structures on cathodes arced in vacuum // J. Phys. D. -1979.-V.12.-P. 1769-1779.

17. Хороших B.M. II. Капельная фаза эрозии катода стационарной вакуумной дуги // ФИП. 2004. - Т.2, № 4. - С. 200-213.

18. Хороших В.М. Эрозия катода и расход массы катодного материала в стационарной дуге низкого давления // ФИП. 2004. - Т.2, № 4. - С. 184-199.

19. Андриевский Р.А., Уманский Я.С. Фазы внедрения. М.: Наука, 1977. -239 с.

20. Самсонов Г.В. Нитриды. Киев: Наукова думка, 1969. - 380 с.

21. Андриевский Р.А. Синтез и свойства плёнок фаз внедрения // Успехи химии. 1997. - Т.66, №1. - С. 57-77.

22. Гусев А.И. Превращения беспорядок-порядок и фазовые равновесия в сильно нестехиометрических соединениях // УФН. — 2000. — Т. 170, №1. — С. 3-40.

23. Структура и свойства ионно-плазменных покрытий TiN / С.Я. Бецофен, JI.M. Петров, Э.М. Лазарев, Н.А. Короткое // Металлы. 1990. - № 3. -С. 158-165.

24. Бойко Ю.Ф., Белова Е.К., Алексеева О.А. Особенности субструктуры ва-куумно-плазменных конденсатов TiN // ФХОМ. 1986. - №5. - С. 71-73.

25. Исследование некоторых свойств конденсатов Ti-N2, Zr-N2, полученных осаждением плазменных потоков в вакууме / А.А. Андреев, И.В. Гаврил-ко, В.В. Кунченко и др. // ФХОМ. 1980. - № 3. - С. 64-67.

26. Вязкость и пластичность ионно-плазменных покрытий из нитрида титана /В.Ф. Моисеев, Г.С. Фукс-Рабинович, Г.К. Досбаева, В.Н. Скворцов //Заводская лаборатория. 1990. - Т.56, №1. - С. 57-59.

27. Бякова А.В. Влияние структурного состояния покрытий из нитрида титана // Сверхтвёрдые материалы. 1992. - № 5. - С. 30-37.

28. Влияние фазового состава на износостойкость ионно-плазменных покрытий из нитрида титана / Г.С. Фукс-Рабинович, А.А. Кацура, В.Ф. Моисеев, Г.К. Досбаева // Трение и износ. 1989. - Т. 10, № 4. - С. 742-744.

29. Использование метода склерометрии для определения адгезионных свойств ионно-плазменных покрытий / Г.С. Фукс-Рабинович, В.Ф. Моисеев, А.А. Кацура и др. // Заводская лаборатория. 1990. - Т.56, №2. - С. 9597.

30. Gabriel Н.М., Kloos К.Н. Morphology and structure of ion-plated TiN, TiC and Ti(N,C) coatings // Thin Solid Films. 1984. - V.l 18. - P. 243-254.

31. Initial growth and texture formation during reactive magnetron sputtering of TiN on Si(l 11) / T.Q. Li, S. Noda, Y. Tsuji et all. // J. Vac. Sci. Technol. A. -2002. T.20, №3. - P. 583-588.

32. Huang J.-H., Lau K.-W., Yu G.-P. Effect of nitrogen flow rate on structure and properties of nanocrystalline TiN thin films produced by unbalanced magnetron sputtering // Surf, and Coat. Technol. 2005. - V. 191, № 1. - P. 17-24.

33. Residual stress in TiN film deposited by arc ion plating / T. Matsue, T. Hanabusa, Y. Miki et all. // Thin Solid Films. 1999. - V. 343-344. - P. 257260.

34. Matthews A., Lefkov A.R. Problems in the physical vapour deposition of titanium nitride // Thin Solid Films. 1985. - V. 126, № 3-4. - P. 283-291.

35. Мапогу R.R., Kimmel G. X-ray characterisation of TiNx films with CaF2-type structure // Thin Solid Films. 1987. - V.150. -P. 277-282.

36. Кремнев JI.C., Сапров И.Ю. Определение концентрации азота рентгеновским методом в нитриде титана, полученном ионно-плазменным напылением // Заводская лаборатория. 2004. - Т.70, №5. - С. 24-26.

37. Effects of Ti interlayer on the microstructure of ion-plated TiN coatings on AISI 304 stainless steel / F.S. Shieu, L.H. Cheng, M.H. Shiao, S.H. Lin // Thin Solid Films.- 1997.-V.311.-P. 138-145.

38. Shiao M.-H., Kao S.-A., Shieu F.-S. Effects of processing parameters on the microstructure and hardness of the ion-plated TiN on a type 304 stainless steel // Thin Solid Films. 2000. - V.375. - P. 163-167.

39. Tsai W., Fair J., Hodul D. Ti/TiN reactive sputtering: plasma emission, x-ray diffraction and modeling // J. Electrochem. Soc. 1992. - V.139, №7. -P. 2004-2007.

40. Бецофен С.Я., Петров Л.М. Особенности рентгеновского измерения остаточных напряжений в тонких покрытиях из TiN // Металлы. 1991. - № 1. -С. 179-185.

41. Development of preffered orientation in poly crystalline TiN layers grown by ultrahigh vacuum reactive magnetron sputtering / J.E. Greene, J.E. Sungren, L. Hultman et all. // Appl. Phys. Lett. 1995. - V.67, №20. - P. 2928-2930.

42. Chun J.-S., Petrov I., Greene J.E. Dense fully 111-textured TiN diffusion barriers: Enhanced lifetime through microstructure control during layer growth //J. of Appl. Phys. 1999. - V.86, №7. - P. 3633-3641.

43. Лазарев Э.М., Бецофен С .Я. Фазовый состав, структура, текстура и остаточные напряжения в покрытиях из нитрида и карбида титана на твёрдых сплавах и сталях // ФХОМ. 1993. - №6. - С. 60-65.

44. Resistives of titanium nitride films prepared onto selicon by an ion beam assisted deposition method / K. Yokota, K. Nakamura, T. Kasuya et all. // J. Phys. D. 2004. - V.37. - P. 1095-1101.

45. Lingwal V., Panwar N.S. Scanning magnetron-sputtered TiN coatings as diffusion barrier for silicon devices // J. Appl. Phys. 2005. - V.97. - P. 104902104910.

46. Park C.-H., Sung Y.-M., Lee W.-G. TiN hard coating prepared by sputter ion plating system with facing target sputtering sourse and RF discharge // Thin Solid Films. 1998. - V.312. - P. 182-189.

47. Overall energy model for preferred growth of TiN films during filtered arc deposition / J.P. Zhao, X. Wang, Z.Y. Chen et all. // J. Phys. D. 1997. - V.30. -P. 5-12.

48. Evaluation of internal stresses in TiN thin films by synchrotron radiation / T. Hanabusa, K. Kusaka, T. Matsue et all. // Vacuum. 2004. - V.74. - P. 571-575.

49. Abadias G., Tse Y.Y. Diffraction stress analysis in fiber-textured TiN thin films grown by ion-beam sputtering: Application to (100) and mixed (001)+(111) texture // J. Appl. Phys. 2004. - V.95, №5. - P. 2414-2428.

50. Development of texture in TiN films by use of in situ synchrotron x-ray scattering /N. Schnell, W. Matz, J. Bottiger et all. // J. Appl. Phys. 2002. - V.91, №4.-P. 2037-2044.

51. Rauschenbach В., Gerlach J.W. Texture development in titanium nitride films grown by low-energy ion assisted deposition // Cryst. Res. Technol. 2000. -V.35, №6-7. - P. 675-688.

52. Reactive-sputter-deposited TiN films on glass substrates / J. Pelleg, L.Z. Zevin, S. Lungo, N. Croitoru//Thin Solid Films. 1991.-V. 197.-P. 117-128.

53. Палатник Jl.С., Фукс М.Я., Косевич В.М. Механизм образования и субструктура конденсированных пленок. М.: Наука, 1972 - 352 с.

54. Остаточные напряжения в покрытии из нитрида титана, осаждённого в вакууме / Н.В. Матвеев, А.Н. Краснов, И.В. Милосердов и др. //Проблемы прочности. 1983. - № 5. - С. 90-93.

55. Windischmann Н. Intrinsic stress in sputter-deposited thin films // Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences. 1992. - V.17, № 6. - P. 547-596.

56. Sundgreen J.-E. Structure and properties of TiN coatings // Thin Solid Films. -1985.-V. 128.-P. 21-44.

57. X-Ray analysis of residual stress in TiN coatings / Z. Novotna, R. Kralova, R. Novak, J. Marek // Surf. Coat. Technol. 1999. - V.l 16-119. - P. 424-427.

58. Perry A.J. A further study of the state of residual stress in TiN films made by physical vapour deposition methods // J. Vac. Sci. Technol. A. 1990. - V.8, №4.-P. 3186-3193.

59. Stanislav J., Silcac J., Cermak M. Properties of magnetron-deposited polycrys-talline TiN layers//Thin Solid Films. 1990. - V. 191.-P. 255-273.

60. Popescu A., Balaceanu M., Manea S.A. X-Ray analysis of TiN coatings depo-sieted by ion plating // Rom. J. Phys. 1994. - V.39, №9-10. - P. 737-741.

61. Sungren J.E. Structure and properties of TiN coatings // Thin Solid Films. -1985.-V.128.-P. 21-44.

62. Birkholz M., Jung T. X-ray diffraction study on residual stress and preffered orientation in thin titanium films subjected to a hight ion during deposition // J. Appl. Phys. 2004. - V.96, № 12. - P. 7202-7211.

63. Effect of partial pressure on the internal stress and the crystallographic structure of r.f. reactive sputtered Ti-N films / S. Inoue, T. Ohba, H. Takata, K. Ko-terazawa // Thin Solid Films. 1999. - V. 343-344. - P. 230-233.

64. Influence of nitrogen content on the structural, mechanical and electrical properties of TiN thin films / F. Vaz, J. Ferreira, E. Ribeiro et all. // Surf, and Coat. Technol. 2005. - V. 191, № 2-3. - P. 317-323.

65. Substrate bias deperence of Raman spectra for TiN films deposited by filtered cathodic vacuum arc / Y.H. Cheng, B.K. Tay, S.P. Lau et all. // J. Appl. Phys. -2002. V.92, № 4. - P. 1845-1849.

66. Ion induced stress generation in arc-evaporated TiN films / H. Ljungcrantz, L. Hultman, J.-E. Sundgren, L. Karlsson // J. Appl. Phys. 1995. - V.78, №2. -P. 832-837.

67. Residual stresses in titanium nitride thin films deposited by direct current and pulsed direct current unbalanced magnetron sputtering / M. Benegra, D.G. Lamas, M.E. Fernandez de Rap et all. // Thin Solid Films. 2006. - V.494. -P. 146-150.

68. Perry A.J. The state of residual stress in TiN films made by physical vapor deposition methods: the stste of the art // J. Vac. Sci. Technol. A. 1990. - V.8, №3. - P. 1351-1358.

69. The orientation dependence of elastic strain energy in cubic crystals and its application to the preferred orientation in titanium nitride films / D.R. McKenzie, Y. Yin, W.D. McFall, N.H. Hoang // J. Phys. 1996. - V.8. - P. 5883-5890.

70. Aberman R. Measurements of the intrinsic stress in thin metal films // Vacuum. 1990.-V.41,№4-6.-P. 1279-1285.

71. Покрытия, полученные конденсацией плазменных потоков в вакууме (способ конденсации с ионной бомбардировкой / И.И. Аксенов, A.A. Андреев, В.Г. Брень и др. // УФЖ. 1979. - Т.24, №4. - С. 515-525.

72. Martin P.J. Ion-based methods for optical thin film deposition //J. of Mater. Sei. 1986.-V.21.-P. 1-25.

73. Данилин Б.С. Применение низкотемпературной плазмы для нанесения тонких плёнок. М.: Энергоатомиздат, 1989. - 320 с.

74. Дороднов A.M., Петросов В.А. О физических принципах и типах вакуумных технологических плазменных устройств // ЖТФ. 1981. — Т.51, №3. — С. 504-524.

75. Рентгенографическое измерение толщины покрытий / Н.В. Едренал, А.И. Иванов, Г.Н. Косяк, Е.И. Фомичева // Дефектоскопия. 1993. - №4. - С. 41-44.

76. Кривоглаз М.А. Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами. — М.: Наука, 1967. 336 с.

77. Уманский Я.С. Рентгенография металлов. М.: Металлургия, 1967. -235 с.

78. Исследование влияния текстуры и гетерогенности состава на измерение остаточных напряжений в ионно-плазменных покрытиях / С.Я. Бецофен, JIM. Петров, A.A. Ильин и др. // Поверхность. 2004. -№ 1. - С. 39-45.

79. Васильев Д.М., Трофимов В.В. Современное состояние рентгеновского способа измерения макронапряжений // Заводская лаборатория. 1984. -Т.50, № 7. - С. 20-29.

80. Банных И.О. Закономерности формирования структуры модифицированных поверхностных слоев и покрытий в процессе вакуумной ионно-плазменной обработки сталей и титановых сплавов: Дис. . канд. техн. наук. -М.: МАТИ, 2006. 141 с.

81. Лючков А.Д., Верхоновский С.Н., Ракунова В.П. К учёту влияния упругих деформаций при определении параметра кристаллической решётки // Заводская лаборатория. 1976. - Т.42, № 8. - С. 958-960.

82. Иванов С.А., Колотов А.З. Рентгеновская тензометрия материалов с неоднородным по глубине напряжённым состоянием (II) // Заводская лаборатория. 1988. - Т.54, № 1.-С. 23-28.

83. Рентгенография. Спецпрактикум / Под ред. А.А.Кацнельсона. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1986. - 240 с.

84. Измерение твердости тонких пленок / Ю.А. Быков, С.Д. Карпухин, Ю.В. Панфилов и др. // МиТОМ. 2003. - №10. - С. 32-35.

85. ГОСТ 9450-76. Измерение микротвердости вдавливанием алмазных наконечников. — М., 1976. 36 с.

86. Колмаков А.Г., Терентьев В.Ф., Бакиров М.Б. Методы измерения твёрдости — М.: Интермет Инжиниринг, 2000 150 с.

87. Чумиков А.Б., Акифьев В.А. Методика измерения микротвердости тонких вакуумных покрытий // Заводская лаборатория. — 2000. — Т.66, № 4. С. 54-56.

88. Ковалевский В.В., Зубков Л.Е., Шалапко Ю.И. Экспресс-метод определения толщины тонких упрочняющих покрытий // Заводская лаборатория. -1992.-Т.58,№6.-С. 55 56.

89. Баринов С.М., Де Мариа Д., Ферро Д. Измерение твердости тонких керамических пленок // Заводская лаборатория. 2001. - Т.67, №11. - С. 42-47.

90. Николаев А.Г., Оке Е.М., Юшков Г.Ю. Зарядовое распределение ионов в плазме вакуумного дугового разряда в сильном магнитном поле // ЖТФ. — 1998.-Т. 68, №5.-С. 39-43.

91. Kimblin C.W. Erosion and ionization in the cathode spot regions of vacuum arcs // J. Appl. Phys. 1973. - V. 44, №7. - P. 3074-3081.

92. Sigmund P. Theory of sputtering. I. Sputtering yield of amorphous and poly-crystalline targets // Phys. Rev. 1969. - V.184, №2. - P. 383-416.

93. Andersen H.H., Bay H.L. Heavy-ion sputtering yields of gold: further evidence of nonlinear effects // J. Appl. Phys. 1975. - V.46, №6. - P. 2416-2422.

94. Wilson W.D., Haggmark L.G., Biersack J.P. Calculations of nuclear stopping, ranges, and straggling in low-energy region // Phys. Rev. B. 1977. - V.15, №5.-P. 2458-2468.

95. Плешивцев H.B., Бажин А.И. Физика воздействия ионных пучков на материалы. М.: Вузовская книга, 1998. - 392 с.

96. Смоланов Н.А., Панькин Н.А. Влияние ионно-плазменной обработки на механические свойства изделий для производства кабеля //Вестник Самарского ГТУ. Физико-математические науки. 2004. - № 27. - С. 175178.

97. Панькин Н.А., Смоланов Н.А. Влияние местоположения образца в межэлектродном пространстве на структуру и свойства TiN-покрытий // Поверхность. 2006. - № 10. - С. 54-57.

98. Смоланов Н.А., Бузлаев А.В., Панькин Н.А. Применение ионно-плазменных покрытий для модификации поверхности вальцов кабельного производства // Поверхность. 2006. - № 10. - С. 58-62.

99. Смоланов H.A., Панькин H.A. Исследование зависимости структуры и свойств покрытий TiN от распределения плазменного потока // Физическое материаловедение: Сб. тезисов I Международной школы. -Тольятти, 2004. С. 49.

100. Смоланов H.A., Панькин H.A. Исследование условий формирования тонких плёнок в вакуумной камере // Наука и инновации в Республике Мордовия: Материалы IV республиканской научно-практической конференции. Саранск, 2005. - С. 427-429.

101. Панькин H.A., Смоланов H.A., Бузлаев A.B. Физико-механические свойства плёнок TiN и опыт их применения в кабельном производстве

102. Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники: Физические свойства и применение: Сборник трудов 4-й межрегиональной молодёжной научной школы. Саранск, 2005. - С. 89.

103. Панькин H.A., Смоланов H.A. Изменение структуры и свойств поверхности при нанесении ионно-плазменных покрытий нитрида титана //Тонкие плёнки и наноструктуры. Плёнки 2005: Материалы Международной научной конференции. - М., 2005. - С. 136 - 139.

104. Панькин H.A., Смоланов H.A. Структура и свойства титановых ионно-плазменных покрытий // Физика прочности и пластичности: Сборник тезисов XVI Международной конференции. Самара, 2006. - С. 126.

105. Панькин H.A., Смоланов H.A. Упрочняющие ионно-плазменные покрытия титана // Наука и инновации в Республике Мордовия: Материалы V республиканской научно-практической конференции. — Саранск, 2006. -С. 605-606.

106. Gidalevich E., Goldsmith S., Boxman R.L. Macroparticle rotation in the vacuum arc plasma jet // J. Appl. Phys. 2004. - V.95, №6. - P. 2969-2974.

107. Марков Г.В. Нанесение покрытий вакуумным электродуговым методом //ФХОМ.- 1996.-№3.-С. 71-73.

108. Каратунов Ю.В. Моделирование и оптимизация параметров технологических процессов химического осаждения тонких плёнок из газовой фазы в производстве приборов электронной техники: Дис. . канд. техн. наук. -М.: МГИЭТ, 2003.- 111 с.

109. Полуэктов Н.П. Массо- и теплоперенос при осаждении металлических пленок в установке СВЧ-ЭЦР-разряда: Дис. . док. техн. наук. -М.: МГУЛ, 2004.-256 с.

110. Коба В.И., Лунев И.В., Падалка В.Г. О равнотолщинности покрытий, нанесенных с помощью высокочастотного магнетронного распыления // ФХОМ. 1992. - №2. - С. 94-98.

111. Кринберг И.А. О механизме воздействия внешнего магнитного поля на температуру и ионный состав плазмы в вакуумной дуге II Письма в ЖТФ.- 2003. Т. 29, №12. - С. 42-48.

112. Николаев А.Г., Оке Е.М., Юшков Г.Ю. Зарядовое распределение ионов в плазме вакуумного дугового разряда в сильном магнитном поле // ЖТФ.- 1998. Т. 68, №5. - С. 39-43.

113. Мрочек Ж.А., Антоненко А.Б., Вершинина А.К. Распределение ионной компоненты в потоке титановой плазмы, генерируемой электродуговым испарителем // Электронная обработка материалов. — 1989. — №6. С. 1517.

114. Кукушкин С.А., Осипов A.B. Процессы конденсации тонких пленок //УФН.- 1998.-Т.168,№10.-С. 1083-1116.

115. Лунев В.М., Овчаренко В.Д., Хороших В.М. Исследование некоторых характеристик плазмы вакуумной металлической дуги // ЖТФ. 1977. -Т. 47, №7.-С. 1486-1490.$)/U>f

116. Лунев B.M., Падалка В.Г., Хороших В.М. Исследование некоторых характеристик плазмы вакуумной металлической дуги // ЖТФ. 1977. -Т. 47, №7.-С. 1491-1495.

117. Mahieu S., Depla D., De Gryse R. Modeling the growth of transition metal nitrides // J. of Physics: Conference Series. 2008. - V.100. - P. 82003.