Электрохимический синтез диоксида и нитридов титана в водосодержащих органических электролитах

Марьева, Екатерина Александровна

Электрохимический синтез диоксида и нитридов титана в водосодержащих органических электролитах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Марьева, Екатерина Александровна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Таганрог МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электрохимический синтез диоксида и нитридов титана в водосодержащих органических электролитах»

Автореферат диссертации на тему "Электрохимический синтез диоксида и нитридов титана в водосодержащих органических электролитах"

На правах рукописи

Марьева Екатерина Александровна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ДИОКСИДА И НИТРИДОВ ТИТАНА В ВОДОСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2013

005546460

Работа выполнена в Инженерно-технологической академии Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет»

Научный руководитель:

доктор технических наук, доцент Попова Ольга Васильевна

Официальные оппоненты:

Балакай Владимир Ильич,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Южно-Российский государственный политехнический университет (Новочеркасский политехнический институт) имени М.И. Платова», заведующий кафедрой «Стандартизация, сертификация и аналитическая химия»

Бурашникова Марина Михайловна

кандидат химических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского», доцент кафедры физической химии

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Защита состоится «27» декабря 2013 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А.» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, д. 77, корпус 1, аудитория 414.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Автореферат разослан « 22 » ноября 2013 года

Ученый секретарь ~

диссертационного совета ^ В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. В настоящее время в технике и технологии находят широкое применение пленочные материалы. Такие материалы востребованы в электронике, радиотехнике, медицине, машиностроении, авиа- и судостроении, в качестве катодного материала перспективных пленочных источников тока, в солнечной энергетике и пр. Представителями таких материалов являются пленочные структуры диоксида титана, нитридов титана, а также оксидные пленки, допированные атомами азота и другими элементами.

Большинство известных и используемых в настоящее время способов формирования пленок оксидов и нитридов металлов, в том числе вентильных, дорогостоящи, энергозатратны, технологически сложны, предполагают использование сложного и дорогого оборудования. Так, для синтеза пленок нитридов титана наиболее часто используют вакуумное напыление, которое характеризуется высокой энергоемкостью и сложностью контроля самого процесса и характеристик получаемых плёнок.

В последнее десятилетие отмечается возросший интерес к исследованию и разработке электрохимических методов модифицирования поверхности вентильных металлов, в том числе получению пленок диоксида титана. Однако электрохимический синтез пористого диоксида титана осуществляют во фто-ридных полярных органических электролитах или в водных растворах плавиковой кислоты при высоких потенциалах, как правило, при напряжениях 70100 В. Основные работы посвящены формированию нанотрубчатых структур диоксида титана для использования в перспективных фотоэлементах. Однако механизмы и закономерности получения поверхностных оксидных слоев титана изучены недостаточно, что затрудняет создание на основе разработанных методик промыщленных технологий и замедляет процесс внедрения указанных материалов в технологические процессы. Кроме того, проведение электрохимических процессов при вышеуказанных значениях напряжений вряд ли можно считать экономически целесообразным, учитывая повышенный расход электроэнергии. Необходимо отметить, что о формировании пленок нитридов титана методом анодной поляризации до настоящего времени практически ничего неизвестно, несмотря на достаточно широкое использование нитрид-ных пленок, полученных энергозатратным напылением.

В связи с вышеизложенным актуальным является исследование механизмов и процессов формирования пленок диоксида и нитридов титана методом анодной поляризации в водосодержащих органических электролитах при относительно малых значениях потенциалов, закономерностей таких процессов и разработка методов электрохимического синтеза пленок диоксида и нитридов титана на различных подложках для фотопреобразователей и электронных приборов, преобразователей энергии, медицинских и иных устройств, а также в качестве защитных и износостойких покрытий.

Цель работы: разработка электрохимического синтеза пленок диоксида и нитридов титана на основании результатов электрохимических, физико-химических, микроструктурных и физико-механических исследований.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- анализ существующих методов и представлений о закономерностях процессов электрохимического получения диоксида и нитридов титана;

- исследование возможности формирования пленок диоксида и нитридов титана на различных подложках в диапазоне потенциалов 2-14 В;

- установление закономерностей электрохимических синтезов диоксида и нитридов титана в растворах электролитов различного состава;

- исследование механизмов процессов формирования диоксида и нитридов титана;

- исследование свойств и характеристик диоксидных и нитридных пленок и влияние на них параметров электрохимического синтеза;

- разработка составов электролитов и способов электрохимического синтеза пленок диоксида и нитридов титана заданного состава и свойств.

Научная новизна диссертации состоит в том, что:

- впервые получены пленки диоксида и нитридов титана на подложках из металлического титана, технического титана (сплавов типа ВТ), на подложках напыленного титана, керамических и кремниевых подложках в области потенциалов 2-14 В;

- впервые разработаны методики и установлены закономерности процесса электрохимического синтеза пленок диоксида и нитридов титана в водосо-держащих электролитах на основе этиленгликоля, глицерина, изопропанола;

- получены данные о механизме процессов формирования слоев диоксида и нитридов титана на различных подложках из водосодержащих электролитов на основе глицерина и этиленгликоля в диапазоне потенциалов 2-14 В и плотностях тока 0,05-0,75 А/см";

- установлено влияние содержания фторида аммония и состава электролита на состав и свойства полученных пленок;

- получены новые данные о структуре, физико-химических и физико-механических свойствах электрохимически синтезированных пленок диоксида и нитридов титана;

- выдвинута и подтверждена гипотеза об участии растворенного молекулярного азота в процессе формирования нитридных пленок на поверхности титана.

Практическая значимость работы заключается в том, что:

- разработаны новые способы получения пленок нитридов титана на различных подложках, новизна которых подтверждена двумя патентами на изобретения, разработаны малоэнергоемкие и малоотходные способы получения нитридов и диоксида титана;

- предложены технологические схемы электрохимического получения пленок диоксида и нитридов титана;

- разработаны составы электролитов, обеспечивающие получение пленок диоксида и нитридов титана с заданными свойствами;

- установлены диапазоны технологических параметров процессов электрохимического синтеза пленок диоксида и нитридов титана.

На защиту выносятся следующие положения:

- разработанные методики и установленные закономерности процессов электрохимического синтеза пленок диоксида и нитридов титана в водосо-держащих электролитах на основе этиленгликоля, глицерина, изопропанола;

- полученные данные о механизме и кинетике процессов формирования слоев диоксида и нитридов титана на различных подложках из водосодержа-щих электролитов на основе этиленгликоля и глицерина в диапазоне потенциалов 2-14 В;

- установленные закономерности влияния содержания фторида аммония и состава электролита на состав и свойства полученных диоксидных и нит-ридных пленок;

- данные о структуре, физико-химических и физико-механических свойствах электрохимически синтезированных пленок диоксида и нитридов титана;

- представления об участии растворенного молекулярного азота в процессе формирования нитридных пленок на поверхности титана;

- разработанные технологические схемы, новые составы электролитов и способы электрохимического синтеза пленок диоксида и нитридов титана с заданными свойствами на различных подложках, новизна которых подтверждена двумя патентами на изобретения;

- установленные диапазоны технологических параметров процессов электрохимического синтеза пленок диоксида и нитридов титана.

Методы исследования

Потенциостатический и гальваностатический методы синтеза; циклический потенциодинамический, гальваностатический методы анализа; методы математического планирования экспериментов и статистической обработки их результатов (аппроксимация данных методом полиномиальной аппроксимации скользящим методом наименьших квадратов); методы анализа продуктов синтезов (РЭМ, СЭМ, РСА, элементный и др.).

Достоверность результатов

Достоверность полученных результатов основана на большом объеме экспериментальных данных, согласующихся с теоретическими расчетами и прогнозами, подтверждена результатами анализа продуктов синтеза, статистической обработкой результатов и проверкой адекватности полученных моделей, использованием взаимодополняющих методов исследования, метрологической состоятельностью экспериментов.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались на конференциях:

- Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс», (Новосибирск, 2011);

- III Международная научно-инновационная молодежная конференция «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 2011);

- VII Ежегодная научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН (Ростов-на-Дону, 2011);

- VIII Ежегодная научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, (Ростов-на-Дону, 2012);

- XXIV конференция «Современная химическая физика», (Туапсе, 2012);

- XI Международная научно-практическая конференция «Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и мехатрони-ке» (Новочеркасск, 2012);

- 9-я научно-практическая конференция «Новината за напредиали наука» (София, 2013).

Публикации. Основные положения диссертационной работы докладывались на конференциях различного ранга и представлены в 12 публикациях, из которых 3 статьи - в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 2 патента.

Личный вклад автора заключается в постановке и решении основных задач исследования по разработке методов синтеза оксида и нитрида титана, по исследованию процессов и продуктов синтеза, обработке и интерпретации экспериментальных результатов.

Объем и структура работы. Материалы диссертации изложены на 125 страницах, включают введение, 3 главы, выводы, список использованной литературы из 132 наименований, содержат 8 таблиц, 38 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен анализ результатов исследований электрохимического синтеза пористых анодных материалов, в том числе процессов синтеза пористого анодного оксида титана (АОТ). Приведены и систематизированы сведения о проведении процессов синтеза АОТ, предполагаемом механизме образования пористой структуры, анодном поведении титана в различных растворах электролитов. Рассмотрены способы синтеза нитрида титана (вакуумные методы и методы микродугового оксидирования).

Из анализа литературных источников следует, что закономерности протекания процессов электрохимического анодного окисления титана в диапазоне потенциалов 2-14 В мало изучены, сведения об электрохимическом синтезе нитридов титана отсутствуют.

Во второй главе описаны методология, объекты исследования, применяемые реагенты и оборудование.

Объектами исследования являлись: 1) пленки титана на металлической титановой подложке; 2) пленки технического титана (сплавов ВТ 1-00, ВТ 1-0,

ВТ-4); 3) пленки титана на керамических, стеклянных и кремниевых подложках; 4) массивные образцы (авиационные детали) технического титана (ВТ-4).

Приведена и описана схема экспериментальной установки, представлены методики изготовления титановых электродов, их подготовки к процессу окисления, методики приготовления растворов электролитов на основе эти-ленгликоля (ЭГ), глицерина и изопропанола для процессов окисления с различными токопроводящими (фоновыми) добавками.

Описаны методики электрохимических синтезов получения оксидов и нитридов титана, методы электрохимического анализа процессов.

Микроструктурный анализ продуктов синтеза проводили на растровом электронном микроскопе Phenom, на сканирующем электронно-зондовом микроскопе Quanta 200, структуру образцов исследовали на рентгеновском дифрактометре ДРОН-4-07 с использованием Cu-излучения, микротвердость образцов определяли по ГОСТ 9450-76 на микротвердомере ПМТ-3. Удельную электропроводность электролитов измеряли на кондуктометре ОК-102/1. Элементный состав нитридов титана устанавливали на оптико-эмиссионном спектрометре Q4 Т ASMAN (Bruker Elemental).

Для математического описания процессов электрохимического модифицирования титана использовали расширенные матрицы планирования полного трехфакторного эксперимента.

В третьей главе в первом разделе представлены экспериментальные результаты исследования электрохимического синтеза анодных пористых оксидов титана в водосодержащих электролитах на основе ЭГ и глицерина с добавками фторида аммония с концентрацией 0,3-1 масс.%.

В электролите 3r-NH4F—Н20 (98,5-0,5-10 масс.%) исследована зависимость параметров электрохимического процесса от величины заданного потенциала (табл. 1).

Таблица 1

Параметры электрохимических процессов синтеза диоксида титана

Анодный по- Диапазон плотно- Кол-во пропущенно- Напряжение на клем-

тенциал, В стей тока, мА/см2 го электричества, Кл мах электролизера, В

1,5 0,45-0 0,17 1,8

1,75 0,47-0,07 0,15 2,3

2,0 0,63-0 0,8 2,4

2,5 0,65-0 0,73 3,0

3,0 1,50-0,07 0,81 3,5

3,5 2,14-0,07 1,01 4,0

4,0 3,27-0,20 1,01 4,5

4,5 1,77-0,07 0,56 5,0

6 2,54-0,07 0,56 6,5

8 2,93-0 0,58 8,5

10 5,31-0,14 0,23 10,4

12 5,99-0 0,18 12,5

14 6,33-0 0,18 14,4

Достаточно стабильное протекание процесса синтеза диоксида титана наблюдается при потенциалах 2-4 В. Значение тока во всех рассмотренных процессах электролиза падает. В таблице приведены диапазоны плотностей тока начала и конца процессов при различных потенциалах.

Синтез ТЮг происходит следующим образом:

■П+ 1/202 = ТЮ; (1)

2ТЮ + 1/202 = ТЬОз; (2)

ТьОз + 1/202 = 2ТЮ2. (3)

То есть для формирования ТЮ2 сначала на аноде при потенциале —1,5 В (отн. А§/А§С1, КС1(„ас.)) должен образоваться кислород (0,0003 г для окисления 0,00045 г титана). Рассчитанное по закону Фарадея необходимое для этого количество электричества составляет 1,8 Кл. Процесс окисления титана при потенциалах 2-4 В заканчивался после пропускания 40-55% от рассчитанного количества электричества. При потенциалах 4,5-9 В для завершения синтеза достаточно было 25-35% от теоретически рассчитанного количества электричества, при потенциалах 10-14 В и 1,5-2,0 В - менее 25%. Мы считаем, что электрохимический синтез сопровождается химическим окислением титана. Значительная часть титана переходит в раствор электролита и осаждается на катоде в виде рыхлого темного осадка. На основании полученных данных синтез диоксида титана целесообразно проводить при потенциалах от 2 до 4 В, когда ТЮ2 получается с наибольшим выходом по веществу.

Анодные процессы исследовали в водосодержащем этиленгликоле методом циклической вольтамперометрии в зависимости от скорости развертки потенциалов (в пределах 0,01-0,5 В/с) и от концентрации фторида аммония (в пределах 0,05-1%). На циклических вольтамперограммах (ЦВА), полученных в электролитах, содержащих 0,3-1% >1Н4Р, в области потенциалов 0-1,5 В наблюдаются пики окисления, которые усиливаются и охватывают более широкую область потенциалов с увеличением концентрации 1ЧН4Р и соответствуют окислению 1ЧН4+.

По нашему предположению, при потенциале -0,5 В (отн. Ag/AgCl, КС1(нас )) происходит окисление катионов аммония до газообразного азота по реакции

2ТЧН4+ ->N7 + 8Н+ + бе"; (4)

в области потенциалов -1,5 В (отн. Ag/AgCl, КС1(нас.)) - окисление воды (рис. 1, кривая 1).

В электролите, содержащем 0,5% >Ш4Р, получены достаточно отчетливые пики окисления при потенциалах 0,4-0,6 В (отн. Ag/AgCl, КС1(нас.)), которые отсутствуют в случае электролитной добавки 0,25% >ГН4Р или 0,5% КР (рис. 1, кривая 2 и 3).

С целью оценки электрохимического процесса на обратимость-необратимость рассматривали зависимость тока анодного пика (1а, мкА) от скорости развертки потенциала V (В/с), в частности, функцию I / V0,5 = Я[у).

ткА 2500

2000

1500

1000

500

-500

/ V

1000

2000

3000

Так как 1 / V0"5 зависит от V только в случае квазиобратимости процесса (для обратимого и необратимого процессов I / V0'5 Ф й(у)), на основании полученного графика (рис. 2) сделан вывод о квазиобратимости процесса окисления.

Наличие зависимости отношения 1/с от концентрации свидетельствует об адсорбции катионов аммония на аноде. Однако адсорбционные явления не осложняют электродный процесс, что следует из найденного графически значения критерия Семерано Ху = = 0,19 (если значение Ху < 0,5, процесс контролируется кинетикой электродного процесса).

Кривая зависимости 1(1) в этом же электролите (рис. 3,а) для процесса окисления титана может быть разбита на два участка, характеризующих соответствующие стадии процесса. Первая стадия - быстрое снижение значения тока, предположительно характеризующее образование на поверхности титана оксидной пленки и зарождение пор. Вторая стадия -

плавное снижение тока — рост оксидной пленки и порообразование.

По нашему мнению, рост пористой структуры происходит за счет наличия в электролите молекулярного азота и его оксидов, которые адсорбируются на поверхности и в толще пленки образующегося оксида, разрыхляя его и способствуя процессу окисления титана и образованию пор.

Мы предполагаем следующий механизм формирования пористого оксида титана:

1) окисление на аноде катионов аммония по реакции (4); окисление воды:

2Н20 О, + 4Н+ + 4е (5)

4000 Е шУ

Рис. 1. ЦВА в электролитах (ЭГ + 10% Н20) с добавками: 1 - 0,5% ЫН4Р; 2 - 0,25% МЦР; 3 -0,5% К.Р. Скорость развертки потенциала 0,5 В/с

2000

1500

0 0,1 0,2 0,3 0,4 V, В/с

Рис. 2. Зависимость I / V0'5 - V (электролит: этиленгликоль + 10%Н;>0 + 0,5% NN4?)

2) окисление титана кислородом согласно реакциям (1)-(3) с формированием слоя диоксида титана с накопленным в структуре азотом;

3) образование и рост пористой пленки за счет разрыхления ее газообразным азотом.

Микрофотографии полученных образцов подтверждают пористую структуру синтезированного оксида титана (рис. 3, б).

3500 3000 2500 2000

1 1503 1000 500 0

-500

Рис. 3. а - кривая зависимости I от I при потенциале 9 В в электролите ЭГ-ЫРЦР-НзО (89,5-0,5-10 масс.%); б - СЭМ поверхности слоя ТЮ2 (х20 000)

Характер зависимостей 1(1) (рис. 4), полученных в электролите с минимальным количеством воды (5%), можно объяснить поочередным протеканием двух процессов, во-первых, окисления воды и окисления титана, во-вторых, окисления катионов аммония и разрыхления структуры оксида титана. В условиях недостатка кислорода доминирует второй процесс, реакция идет скачкообразно, и слой диоксида титана получается неравномерным.

Результаты дифракционного анализа (рис. 5) подтверждают, что полученные пленки соответствуют диоксиду титана.

Для оценки влияния условий электролиза на процесс синтеза диоксида титана в электролите (глицерин + Н20 + №14Г:) с целью математического описания этого процесса использовали расширенные матрицы планирования полного трехфакторного эксперимента.

500

1000

1500 2000 2500 3000 I. в

Рис. 4. Кривая зависимости I от I при потенциале 6 В. Электролит: 89,5% ЭГ + 0,5% ЫН4Р + 5% Н20

Постоянными условиями эксперимента являлись: объем электролита - 30 мл; температура 17 + 19° С; анод -П площадью 0,5 см2; катод — И площадью 2 см2. Факторами варьирования были выбраны: Х| - концентрация N1-141'', %; X) - концентрация Н20, %; Х3 - значение потенциала, В. Функции отклика: У - количество пропущенного электричества, Кл; Z -средняя плотность тока, мА/см~.

Исследовали процессы синтезов в двух областях потенциалов: от 2 до В В и от 8

до 14 В, соответственно, были составлены два плана экспериментов, которые приведены в табл. 2.

Условия проведения экспериментов в соответствии с матрицей полного 3-факторного эксперимента и средние значения функций отклика — в табл. 2 (опыты 1-8 относятся к области потенциалов 2-8 В, опыты 5-12 - к области потенциалов 8-14 В).

-в. градус

Рис. 5. РСА пленки "ПСЬ на ситалловой подложке. Электролит: ЭГ-Ш4Р-Н20 (89,5 - 0,5 - 10 масс.%), температура отжига — 300 °С, время отжига 60 мин, излучение Си

Таблица 2

Матрица эксперимента, значения функции отклика

№ X,, Х2, Хз, Уср«а. ^расч.» V * 1 расч. ) ^ср жен., ^расч.) 7 *

оп % % В Кл Кл Кл мА мА мА

1 0,25 45 2 0,198 0,014 0,36 0,34

2 0,75 45 2 0,020 0,033 0,08 0,08

3 0,25 55 2 0,038 0,042 0,08 0,1 1

4 0,75 55 2 0,073 0,062 0,21 0,19

5 0,25 45 8 0,076 0,088 0,075 0,38 0,39 0,40

6 0,75 45 8 0,074 0,069 0,075 0,14 0,13 0,21

7 0,25 55 8 0,094 0,059 0,089 0,18 0,15 0,34

8 0,75 55 8 0,083 0,040 0,089 0,22 0,24 0,15

9 0,25 45 14 0,080 0,159 0,02 0,07

10 0,75 45 14 0,237 0,159 0,12 0,12

11 0,25 55 14 0,511 0,671 0,33 0,42

12 0,75 55 14 0,830 0,671 0,78 0,61

Примечание: УСр.3ксн., гср экс„ - средние экспериментальные значения; Урас.,, и

^ расч ; 7,*расч - расчетные значения, соответственно, для областей потенциалов 2-8 В и 8-

14 В.

После обработки результатов экспериментов получены адекватные уравнения регрессии для описания процессов в области потенциалов 814 В:

У* = 0,25 + 0,13Х2 + 0Д7Х3 + 0,12Х2Х3; = о,27 + 0,11Х2 + 0,09Х|Х3 + 0,14Х2Х3.

Доверительные интервалы соответствовали уровню значимости 0,05, значимость коэффициентов уравнений регрессии оценивали по критерию Стьюдента, адекватность уравнений проверяли с помощью критерия Фишера (Б). Для функции У* значение Б = 2,07 < Р0,95 (5; 8) = 3,7; для функции Ъ* значение Р = 3,66 < Бо,95 (5; 8) = 3,7, то есть представленные уравнения регрессии адекватно описывают процесс.

Процессы электрохимического модифицирования титана в исследованных электролитах в области потенциалов 2-8 В протекают нестабильно и не всегда сопровождаются формированием диоксида титана. Полученные уравнения регрессии неадекватны.

В соответствии с полученным уравнением регрессии для функции увеличение потенциала проведения процесса электролиза и содержания воды в электролите способствует увеличению количества пропущенного электричества, то есть выход диоксида титана по веществу увеличивается, что подтверждается увеличением толщины слоев диоксида титана.

Функция Ъ соответствует средней плотности тока и отражает скорость электрохимического процесса. Увеличение содержания воды (Х2) оказывает заметное влияние на скорость процесса (г*). Однако, по нашим данным, введение более 60 масс. % воды в электролиты на основе глицерина нецелесообразно, так как наблюдается ускорение процессов растворения титана и оксида титана вследствие повышения активности ионов в растворе.

Методом циклической вольтамперометрии исследованы процессы в электролите на основе глицерина, происходящие на титановом аноде в интервале потенциалов -2...3 В. В области потенциалов -1,5...-1,4 В КС1,нас )) на кривых наблюдается перегиб, который, вероятно, соответствует окислению титана:

Л -> Т12+ + 2е, (Е°= -1,63 В). (6)

При потенциалах -0,2...-0,3 В КС1(нас)) наблюдаются пики,

которые мы объясняем электрохимическими реакциями образования пленок оксида титана по реакциям:

Тг+ + 2Н20 -» ТЮ2 + 4Н++ 2е~, (Е°= -0,502 В), (7)

2Тг+ + ЗН20 -> Т1203 + 6Н++ 2е~, (Е°= -0,478 В). (8)

При скорости развертки потенциалов V = 1000 мВ/с величина пика невелика по сравнению с величиной пика, полученной при более медленной скорости развертки потенциалов V = 100 мВ/с. В первом случае оксидный слой не успевает сформироваться (рис. 6, а), и поверхность титана остается открытой для реакций окисления катионов аммония и воды в области потенциалов

+0.. .+2 В. Во втором случае (рис. 6, б) на поверхности титана формируется оксидный слой, который пассивирует поверхность, и реакция образования кислорода на аноде (-1,5 В отн. А%1А%С\, КС1(нас )) становится невозможной.

а б

Рис. 6. Циклические вольтамперные кривые в электролите (глицерин + 55% Н20 + 0,75% ТМЬЦР): а - V = 1000 мВ/с; б-у = 100 мВ/с

По данным микроструктурного анализа на аноде происходит формирование пористых слоев диоксида титана. Упорядоченность структуры расположения пор достаточно низкая, размеры пор варьируются в пределах 0,11 мкм в зависимости от состава электролита.

Во втором разделе 3 главы представлены результаты синтеза нитридов титана.

В процессе электрохимической обработки слоев титана в электролитах, содержащих этиленгликоль (ЭГ) или глицерин с добавлением 1-10 масс.% воды и 0,05-0,25 масс.% 1\ПН4Р? формируются электропроводящие пленки от светло-желтого до бронзового цвета. По результатам дифракционного анализа (рис. 7) полученные пленки соответствуют нитриду титана.

По данным элементного анализа состав полученных образов описывается формулами ТП^о,88 - 'ПЫ,.|8, то есть в процессе анодной поляризации синтезируется мононитрид титана. Выявлена полная химическая стойкость полученных пленок к концентрированным и разбавленным растворам соляной, азотной и серной кислот, холодной концентрированной и разбавленной плавиковой кислоте и к холодному раствору гидроксида калия. Установле-

Рис. 7. РСА пленки Т1К на ситалловой подложке. Электролит: ОГ-ЬЮЮ^ГЬО (89,5 - 0,5 - 10 масс.%), излучение Си

на термическая стабильность образцов при нагревании до 500 °С (при более высоких температурах исследования не проводились). Удельное сопротивление слоев не превышало 2 Ом-см. Сделан вывод о хорошей адгезии слоев к подложке: при малых и средних нагрузках на слой отслоение материала не происходило.

На микрофотографиях на рис. 8 можно наблюдать мелкокристаллический слой нитрида титана, справа - скол ситалловой подложки со сформированным нитридом титана, прямые линии на микрофотографии 8, а — дефекты ситалловой подложки; на микрофотографии 8, б видны дефекты термического напыления титана. Нитрид титана образует ровный слой с зеркальной поверхностью, практически без дефектов. Образец на рис. 8, а соответствует формуле Т1Ы| 12, его твердость - 946 НУ 0,1.

В электролите состава ЭГ-ЫНдР-ЬЬО (89,5-0,5-10 масс.%) на циклических вольтамперограммах наблюдается окисление компонентов электролита во всей области рассматриваемых анодных потенциалов. При уменьшении концентрации ОТЦИ до 0,25 масс.% характер кривых не меняется, но уменьшается величина пиков окисления из-за снижения электропроводности электролита.

а б

Рис. 8. Микрофотографии нитрида титана, полученного методом анодной поляризации на ситалловой подложке: а — х20000; б - х2037

В этиленгликоле при концентрации ИГЩ 0,25 масс.% и менее во всех случаях наблюдали образование нитрида титана. Однако при замене эти-ленгликоля на глицерин характер продукта окисления титана при той же концентрации фторида аммония (0,25 масс. %) зависел также от других параметров синтеза, например от величины потенциала окисления. Так, в электролите глицерин-ЫН4Р-Н20 (54,75 - 0,25 —45 масс.%) при потенциале 6 В наблюдали образование ТЮ2, а при потенциале 14 В формировался слой нитрида титана.

На циклических вольтамперограммах, полученных в электролите, гли-церин-ЫН4Р-Н20 (54,75 - 0,25 - 45 масс.%) в области потенциалов -2...3 В при различных скоростях развертки (рис. 9), перегиб на кривых в области потенциалов -1,5...-1,4 В (Ag/AgCl, КС1(нас)) соответствует окислению титана по реакции (6). Пик при потенциале -0,2...-0,3 В (А{»АА^С1, КС1(нас.)) наблюдается только при скорости развертки потенциала у = 0,2 В/с (рис. 9, а) и отвечает электрохимическим реакциям образования оксида титана по реакциям (7) и (8).

а б

Рис. 9. Циклические вольтамперограммы в электролите (глицерин + 0,25% ЫН4Р + 45% 1ЬО) при скорости разверти потенциала: а - 0,2 В/с; б - 1 В/с

При более высокой скорости развертки потенциала V = 1 В/с диоксид титана не успевает формироваться (рис. 9, б), поверхность титана остается свободной, и на ней в интервале потенциалов +0...+2 В могут происходить реакции окисления катионов аммония и воды.

Мы предполагаем, что при малой концентрации фторида аммония и, соответственно, меньшей электропроводности электролита выделение газообразного азота происходит не столь интенсивно, разрыхление поверхностного слоя титана не происходит, и основной реакцией на аноде становится реакция формирования нитрида титана.

Процесс формирования пленок нитрида титана в электролитах с электропроводящей добавкой 1ЧН4Р описывается общим уравнением:

"Л + ЫН4+ -» ТШ + 4Н+ + 3 с, (АО = -214,9 кДж/моль), (9) и состоит из следующих стадий:

1) окисление катионов аммония по уравнению (4) до азота;

2) анодный процесс диссоциации N2 —>■ Ы(ат); (10)

3) хТ1 + уК(ат)^Т1хМу. (11)

В растворах электролитов с фоновыми добавками, не содержащими элемент N. источником атомарного азота является растворенный в электро-

-1000 0 1000 2000 6, ту

лите молекулярный азот. В этом случае механизм процесса включает только вторую и третью стадии.

Для процессов синтеза нитрида титана в растворах таких электролитов получены хроноамперные зависимости, подтверждающие, что нитрид титана стабильно формируется при потенциалах менее 7 В (рис. 10, а).

Рис. 10. Хроноамперограммы процесса синтеза нитрида титана в электролите состава ЭГ-КР-Н20 (89,5 - 0,5 - 10 масс.%) при потенциалах окисления а) 2 В; б) 9 В

При потенциалах более 7 В (рис. 10, б) сформированный слой нитрида титана быстро разрушается, вероятно, в процессе окисления до оксида титана по реакции:

ТО* + 02 = ТЮ2 + 1/2Ы,; (АО°298 = -582,2 кДж/моль). (12) Далее приводятся технологические рекомендации по проведению электрохимических синтезов. Синтез пленок ТЮ2:

режим электролиза - потенциостатический; электролизер - с неразделенными катодным и анодным пространствами; катод - напыленный на подложку титан, анод - титановая пластина; площадь анода/объем электролита I см2/30-60 мл; температура электролита - 18-25° С; удельная электропроводность электролита 0,8-10 -=-1,1 10 См/см;

в электролитах (Э1'-1МН4Р-Н20): потенциал анода - 2-4 В; концентрация N11^ - 0,40-0,60%, концентрация Н20 - 7,5-10%; удельное количество электричества - 13-16 мА-ч/г; удельный расход электроэнергии - 30-70 Вт-ч/кг;

в электролитах (глицерин-ЫН4Н- Н20): потенциал анода - 8-14 В; концентрация N114Р - 0,40-0,60%, концентрация Н20 - 50-60%, удельное количество электричества - 4-10 мА-ч/г; удельный расход электроэнергии - 35145 Вт-ч/кг.

Синтез пленок Г/УУ/ режим электролиза — потенциостатический; потенциал анода — 2-7 В; электролизер - с неразделенными катодным и анодным пространствами; катод -напыленный на подложку титан, анод — титановая пластина; площадь ано-

да/объем электролита 1 см2/30-60 мл; температура электролита - 18-25° С; удельная электропроводность электролита 10~6-10"3 См/см; удельное коли чество электричества - 0,53 мА-ч/г; удельный расход электроэнергии — 1 -20 Вт-ч/кг; в электролитах (ЭГ-ЫН4Р- 7,5-10%Н20) и ( гл и це р и н-М Н 4Р- 50-

60%Н20): концентрация №№-0,01-0,25%; в электролитах (ЭГ (глицерин) - фоновая добавка -7,5-10%Н20): концентрация фоновой добавки-0,01-1%.

На рис. 11 приведена технологическая схема синтеза оксидов и нитридов титана. Следует отметить, что в случаях синтеза нитридов титана при использовании электролитов, не содержащих элемент азота в составе электропроводящих добавок, регенерация растворов электролитов сводится к их насыщению азотсодержащим газом. При этом растворы электролитов используются многократно.

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены пленки диоксида и нитридов титана на подложках из металлического титана, технического титана (сплавов типа ВТ), на подложках напыленного титана, керамических и кремниевых подложках в водосодержащих электролитах на основе этиленгликоля, глицерина, изо-пропанола. в диапазоне потенциалов 2-14 В.

2. Установлено, что электрохимическое модифицирование титана в водосодержащих органических электролитах при потенциалах 2-14 В сопровождается образованием двух различных продуктов - диоксида титана или нитрида титана, что определяется, главным образом, концентрацией ИН4Р и, соответственно, электропроводностью раствора электролита:

- в этиленгликоле, содержащем 1-10% воды, и в глицерине, содержащем 50-60% воды при концентрации >Ш4Р 0,3-0,75%, формируется диоксид титана, при концентрации 0,05-0,25% - нитрид титана;

- в глицерине, содержащем 1-10% воды при концентрации ЫН4Р 0,550,75% формируется диоксид титана, при концентрации 0,05-0,5% - нитрид титана.

Рис. 11. Принципиальная технологическая схема синтеза оксидов и нитридов титана: 1 - изготовление

электродов, 2 — очистка электродов и подготовка к работе, 3,4,6 - мерники для компонентов электролита, 5,7 - емкости для смешивания электролита, 8 - электролизер, 9 - камера отжига полученных пленок, 10 - емкость для отработанного электролита

3. Определены кинетические закономерности процессов формирования пленок диоксида и нитридов титана. Методом циклической вольтамперомет-рии установлено, что процесс окисления N11/ до Ы2 (И) является квазиобратимым, контролируется кинетикой электрохимической реакции и сопровождается адсорбцией. Рассчитана константа скорости данной электродной реакции.

4. Подтверждена гипотеза об участии растворенного молекулярного азота в процессе формирования нитридных пленок на поверхности титана, доказано, что формирование ТлхЫу в электролитах на основе этиленгликоля, глицерина, изопропанола происходит также в присутствии фоновых добавок, не содержащих элемент 14, таких как КЕ, 1лС104 и др. Источником азота для образования пленок ТЦЫу при этом является молекулярный азот, растворенный в воде.

5. Исследован и теоретически обоснован механизм процессов формирования диоксида и нитридов титана. В электролитах, содержащих Ж!/, доминирующими на аноде являются реакции окисления катионов аммония до азота и окисления воды. Выделение азота, вероятно, обеспечивает порообразование, что способствует процессу окисления титана кислородом в глубоких слоях, что приводит к синтезу пористого диоксида титана. Процесс формирования нитрида титана становится возможным при малых концентрациях N2 в электролите благодаря анодной реакции образования атомарного азота, который взаимодействует с поверхностью титана с последующими процессами диффузии и абсорбции.

6. Получены новые данные о структуре, физико-химических и физико-механических свойствах электрохимически синтезированных пленок диоксида и нитридов титана:

— нитрид титана имеет микрокристаллическую структуру, состав описывается формулами 'ПТ^одч - "ПИив; удельное сопротивление слоев 1,82 Ом-см, твердость — 946 НУ 0,1, толщина 5-10 мкм;

— кристаллическая структура диоксид титана соответствует анатазу, величина пор в диапазоне 50-300 нм, толщина слоев 3-5 мкм.

7. Разработаны новые малоэнергоемкие и малоотходные способы получения нитридов титана, новизна которых подтверждена двумя патентами на изобретения. Предложены технологические схемы, новые способы и составы электролитов для получения пленок диоксида и нитридов титана на различных подложках.

Список публикаций по теме диссертации:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Марьева, Е.А. Влияние состава электролита на процесс электрохимического окисления титана / Е.А. Марьева, О.В. Попова // Известия ЮФУ. Технические науки. - 2013. —№ 1.-С. 173-177.

2. Марьева, Е.А. Электрохимическое окисление титана в электролитах на основе глицерина с высоким содержанием воды / О.В. Попова, Е.А. Марьева, А.И. Михралиева // Инженерный вестник Дона (электронный научный журнал).-2013.-Т. 24.-№ 1.-С. 105-110.

3. Марьева, Е.А. Роль катиона аммония в процессе электрохимического синтеза диоксида титана / О.В. Попова, Е.А. Марьева // Журнал прикладной химии,- 2013,- Т.86,- № 4,- С. 640-642.

Публикации в других изданиях

4. Марьева, Е.А. Особенности формирования диоксида титана для СЭСК методом анодного окисления / Е.А. Марьева // Студент и научно-технический прогресс: материалы XLIX международной научной студенческой конференции: физика. - Новосибирск, 16-20 апреля 2011 г. - Новосибирск: Новосиб. гос. ун-т, 2011.- С.318.

5. Марьева, Е.А. Формирование нанопористого оксида титана для СЭСК методом анодного окисления / Е.А. Марьева // VII Ежегодная научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН: тезисы докладов. - Ростов-на-Дону, 11-15 апреля 2011 г. -Ростов н/Д: Изд-во ЮНЦ РАН, 2011. - С. 180.

6. Марьева, Е.А. Формирование диоксида титана для солнечных элементов, сенсибилизированных красителем, методом анодного окисления / Е.А. Марьева, JI.A. Светличная, А.Н. Королев // Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент: материалы III Международной научно-инновационной молодежной конференции. -Тамбов, 2011 г. - Тамбов: Изд-во ИП Чеснокова A.B., 2011. - С. 222-224.

7. Марьева, Е.А. Роль электропроводящей добавки в электрохимическом процессе окисления титана / Е.А. Марьева // VIII Ежегодная научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН: тезисы докладов. - Ростов-на-Дону, 11-26 апреля 2012 г. -Ростов н/Д: Изд-во ЮНЦ РАН, 2012. - С. 198-199.

8. Марьева, Е.А. Электрохимическое окисление титана в полярных органических водосодержащих электролитах / Е.А. Марьева, О.В. Попова // Современная химическая физика: сб. тезисов по материалам XXIV конференции. - Туапсе, 20 сентября-1 октября 2012 г. - Туапсе, 2012 - С. 89

9. Марьева, Е.А. Электрохимическое формирование покрытий из нитрида титана / Е.А. Марьева, О.В. Попова, М.Ю. Сербиновский // Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и меха-тронике: материалы XI Международной научно-практической конференции. -Новочеркасск, 19 ноября 2012 г. - Новочеркасск: ЛИК, 2012. - С.42-44.

10. Марьева, Е.А. Электрохимический синтез пористых слоев диоксида титана для приборов микроэлектроники / Е.А. Марьева, О.В. Попова // Но-вината за напредиали наука: материалы 9-й научно-практической конфе-

ренции: Т. 51. Химия и химически технологии. - София, 17-25 мая 2013 г. -София: «Бял ГРАД-БГ» ООД, 2013. - С. 31-33.

11. Пат. 2496924 1Ш. МПК С25И 9/06 С25Б 11/26. Способ модифицирования поверхности титана и его сплавов / О.В. Попова, Е.А. Марьева, В.Г.Клиндухов, М.Ю. Сербиновский. Заявл. 26.06.2012; Опубл. 27.10.13. Бюл. №30.

12. Полож. решение от 02.07.2013 г. по заявке №2012135014. МПК С25Б 9/06 С25Б 11/26. Способ модифицирования поверхности титана / О.В. Попова, Е.А. Марьева, В.Г. Клиндухов, В.В. Петров / Заявл. 15.08.2012.

Патенты

Марьева Екатерина Александровна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ДИОКСИДА И НИТРИДОВ ТИТАНА В В ОДОСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

Автореферат

Подписано в печать 20.11.2013 Бум. офсет. Тираж 100 экз.

Усл. печ. л. 1,0 Заказ 198

Формат 60x84 1/16 Уч.-изд. л. 1,0 Бесплатно

Саратовский государственный университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ, 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Тел.: 24-95-70; 99-87-39, e-mail: ¡zdat@sstu.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Марьева, Екатерина Александровна, Таганрог

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

а . , /"д. л к

04201455198

Марьева Екатерина Александровна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ДИОКСИДА И НИТРИДОВ ТИТАНА В ВОДОСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ

ЭЛЕКТРОЛИТАХ

02.00.05 - электрохимия

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент Попова О.В.

Таганрог 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................4

ГЛАВА 1. ОБЗОР ИСТОЧНИКОВ ЛИТЕРАТУРЫ............................................9

1.1. Современные представления о наноразмерных материалах

и методы создания пористых оксидных наноразмерных структур................9

1.1.1. Наноструктурные материалы и их применение..................................9

1.1.2. Особенности формирования пористых оксидов металлов методом анодной поляризации.....................................................................10

1.2. Анодное поведение титана в различных электролитах..........................15

1.2.1. Анодное поведение титана и титановых сплавов в кислых и нейтральных растворах электролитов..........................................................15

1.2.2. Анодное поведение титана и титановых сплавов в

щелочных растворах.......................................................................................17

1.3. Методы синтеза и механизм формирования пористого АОТ................19

1.3.1. Характеристика методов синтеза пористого АОТ............................19

1.3.2. Механизмы формирования пористого АОТ......................................22

1.4. Физико-химические свойства пористого АОТ........................................28

1.5. Методы синтеза и механизм формирования пленок

нитридов титана.................................................................................................30

1.5.1. Современные неэлектрохимические методы синтеза

нитридов титана..............................................................................................30

1.5.2. Современные электрохимические методы синтеза

нитрида титана................................................................................................34

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ................................................................37

2.1. Материалы и оборудование.......................................................................37

2.2. Электроды....................................................................................................39

2.3. Растворы электролитов...............................................................................42

2.4 Методы электрохимического синтеза и анализа......................................45

2.5. Методы исследования микроструктуры образцов..................................48

2.6. Методы исследования состава и свойств полученных образцов...........48

2.7. Планирование эксперимента....................................................................51

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ ДИОКСИДА И НИТРИДОВ ТИТАНА МЕТОДОМ АНОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ТИТАНА.............................................................52

3.1. Влияние состава электролита на характер продуктов

электролиза.........................................................................................................52

3.2. Исследование процессов синтеза диоксида титана.................................58

3.2.1. Синтез диоксида титана в водосодержащих электролитах

на основе этиленгликоля................................................................................58

3.2.2. Синтез диоксида титана в водосодержащих электролитах

на основе глицерина.......................................................................................71

3.2.3. Предполагаемый механизм формирования пористого диоксида титана...............................................................................................................78

3.3. Синтез нитридов титана методом анодной поляризации.......................80

3.3.1. Синтез нитридов титана в электролитах, содержащих

фторид аммония.............................................................................................81

3.3.2. Синтез нитридов титана в электролитах, не содержащих элемент азота в составе фоновой добавки...................................................83

3.3.3. Предполагаемый механизм формирования нитридов титана методом анодной поляризации.....................................................................92

3.3.4. Структура и свойства нитридов титана..............................................93

3.4. Разработка технологической схемы синтеза диоксида титана и нитридов титана в водосодержащих органических электролитах...............95

3.4.1. Рекомендации по синтезу ТЮ2...........................................................95

3.4.2. Рекомендации по синтезу ТУМУ..........................................................96

3.4.3. Технологическая схема синтеза диоксида и нитридов титана........97

ВЫВОДЫ...............................................................................................................99

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................101

ПРИЛОЖЕНИЯ...................................................................................................117

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в технике и технологии находят широкое применение пленочные материалы. Такие материалы востребованы в электронике, радиотехнике, медицине, машиностроении, авиа- и судостроении, в качестве катодного материала перспективных пленочных источников тока, в солнечной энергетике и пр. Представителями таких материалов являются пленочные структуры диоксида титана, нитридов титана, а также оксидные пленки, допированные атомами азота и другими элементами.

Большинство известных и используемых в настоящее время способов формирования пленок оксидов и нитридов металлов, в том числе, вентильных, дорогостоящи, энергозатратны, технологически сложны, предполагают использование сложного и дорогого оборудования. Так, для синтеза пленок нитридов титана наиболее часто используют вакуумное напыление, которое характеризуется высокой энергоемкостью и сложностью контроля самого процесса и характеристик получаемых плёнок.

В последнее десятилетие отмечается возросший интерес к исследованию и разработке электрохимических методов модифицирования поверхности вентильных металлов, в том числе, получению пленок диоксида титана. Однако электрохимический синтез пористого диоксида титана осуществляют во фторидных полярных органических электролитах или в водных растворах плавиковой кислоты при высоких потенциалах, как правило, при напряжениях 70-100 В. Основные работы посвящены формированию нанот-рубчатых структур диоксида титана для использования в перспективных фотоэлементах. Однако механизмы и закономерности получения поверхностных оксидных слоев титана изучены недостаточно, что затрудняет создание на основе разработанных методик промышленных технологий и замедляет процесс внедрения указанных материалов в технологические процессы. Кроме того, проведение электрохимических процессов при выше указанных

значениях напряжений вряд ли можно считать экономически целесообразным, учитывая повышенный расход электроэнергии. Необходимо отметить, что о формировании пленок нитридов титана методом анодной поляризации до настоящего времени практически ничего неизвестно, несмотря на достаточно широкое использование нитридных пленок, полученных энергозатратным напылением.

В связи с выше изложенным актуальным является исследование механизмов и процессов формирования пленок диоксида и нитридов титана методом анодной поляризации в водосодержащих органических электролитах при относительно малых значениях потенциалов, закономерностей таких процессов и разработка методов электрохимического синтеза пленок диоксида и нитридов титана на различных подложках для фотопреобразователей и электронных приборов, преобразователей энергии, медицинских и иных устройств, а также в качестве защитных и износостойких покрытий.

Цель работы: Разработка электрохимического синтеза пленок диоксида и нитридов титана на основании результатов электрохимических, физико-химических, микроструктурных и физико-механических исследований.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование механизмов процессов формирования диоксида и нитридов титана;

Научная новизна диссертации состоит в том, что:

- впервые разработаны методики и установлены закономерности процесса электрохимического синтеза пленок диоксида и нитридов титана в водо-содержащих электролитах на основе этиленгликоля, глицерина, изопропанола;

- получены данные о механизме процессов формирования слоев диоксида и нитридов титана на различных подложках из водосодержащих электролитов на основе глицерина и этиленгликоля в диапазоне потенциалов 214 В и плотностях тока 0,05-0,75 А/см ;

Практическая значимость работы заключается в том, что:

- предложены технологические схемы электрохимического получения пленок диоксида и нитридов титана;

На защиту выносятся следующие положения:

Методы исследования

Достоверность результатов

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались на конференциях:

- Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс», (Новосибирск, 2011 г);

- III Международная научно-инновационная молодежная конференция «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент», (Тамбов, 2011 г);

- VII Ежегодная научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН (Ростов-на-Дону, 2011 г);

- VIII Ежегодная научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, (Ростов-на-Дону, 2012 г);

-XXIV конференция «Современная химическая физика», (Туапсе, 2012 г);

- XI Международная научно-практическая конференция «Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и мехатро-нике» (Новочеркасск, 2012 г.);

- 9-я научно-практическая конференция «Новината за напредиали наука», (София, 2013 г.).

ГЛАВА 1. ОБЗОР ИСТОЧНИКОВ ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Современные представления о наноразмерных материалах и методы создания пористых оксидных наноразмерных структур

1.1.1. Наноструктурные материалы и их применение

В современном мире разработка методов получения и применение наноразмерных материалов в различных областях представляет собой широкую область научных и технических знаний. Исследования в области создания и изучения свойств и применения наноматериалов проводятся по всему миру и опираются на финансовую поддержку крупных инвесторов, в том числе государства, что демонстрирует широкую заинтересованность общества в данных разработках.

Главным отличием наноматериалов, определяющим их свойства, является размер частиц, который лежит в пределах от 1 до 100 нм по одной из координат. Наночастицы представляют собой обособленные, устойчивые и химически стабильные вещества. Размер и форма наночастиц существенно влияет на их физические и химические свойства, которые часто сильно отличаются от свойств «массивных» частиц того же вещества. Поэтому возможность управления размерами и формой наноматериалов представляет собой важную и широкую область как фундаментальных исследований так и исследований направленных для решения прикладных задач и создания новых функциональных материалов для технического применения.

В ходе исследований возможности получения наноразмерных материалов были разработаны многие методы и технологии синтеза, такие как самосборка наночастиц [1], литография [2], методы механохимии [3], золь-гель [4,

5], методы предполагающие использование шаблонов [6], анодное окисление

[7-11].

Указанные выше методы предполагают получение наночастиц с различными параметрами структуры, физико-химических, физико-механических, электронных и оптических свойств, что позволяет использовать синтезированные функциональные материалы в различных технических приложениях и гибко встраивать технологии синтеза в технологические производственные цепочки.

1.1.2. Особенности формирования пористых оксидов металлов методом анодной поляризации

Пористые анодные оксиды металлов

Одним из наиболее перспективных и востребованных направлений в современной технологии создании функциональных материалов является синтез пористых структур [12]. К ним, например, относятся пористый кремний [13] и пористые анодные оксиды металлов [14].

Функциональные материалы на основе пористых анодных оксидов металлов получили широкое применение в разнообразных высокотехнологичных приложениях, таких как солнечные элементы сенсебилизированные красителем (СЭСК) [15], сенсоры и датчики для воздушной и водной сред [16, 17], катализаторов электролиза воды [18] и других областях оптики и электроники. Методами анодного окисления металлов можно добиться высокоразвитой пористой структуры с высокими характеристиками полученного материала. Процесс анодного окисления позволяет контролировать геометрические размеры пор (такие как диаметр поры, толщину стенок, длину трубок и др.), получить хорошую равномерность и упорядоченность массивов нанотрубок, наностержней или пор на больших площадях поверхности.

Наиболее широко известен пористый анодный оксид алюминия (АОА)

[19], часто его используют в качестве шаблона для синтеза различных нано-частиц, наностержней или нанотубок. Также пористые анодные оксиды были получены для вентильных (пассивирующихся) металлов, например, титана

[20], циркония [21], тантала [22], вольфрама [23], гафния [24], ванадия [25]. Впервые сведения о синтезе пористых анодных оксидов указанных выше металлов появились в 1990-х - 2000-х годах. И после