Влияние электрохимической обработки растворов на равновесие и кинетику реакций в системах борная кислота-бораты-полиолы, никель (2+)-витамин В12 , титан (IV)-лиганды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



^ На правах рукописи

\

БАРАНОВА Елена Иванов»

ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ РАСТВОРОВ НА РАВНОВЕСИЕ И КИНЕТИКУ РЕАКЦИЙ В СИСТЕМАХ БОРНАЯ КИСЛОТА-БОРАТЫ-ПОЛИОЛЫ, НИКЕЛЬ(2+)-ВИТАМИН В,:, ТИТАН(1У)-ЛИГАНДЫ

02.00.04 -физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар - 1998

Работа выполнена в Кубанском государственном технологическом университете.

Защита состоится 2 июня 1998 г. в 14-00 часов на заседании диссертационной совета Д 063.40.02 Кубанского государственного технологического университета гп адресу: 350006, г. Краснодар, ул. Красная, 135, ауд. 174.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственно го технологического университета по адресу: г. Краснодар, ул. Московская, 2, кор.А.

Автореферат разослан ¿0 апреля 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук,

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

О.Е.Рувинский.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

В.И.Заболоцкий ;

кандидат химических наук М.В. Цымбал.

Ведущая организация:

Казанский государственный университет.

доцент

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Целенаправленное изменение химического состава и соответствующих структурных, термодинамических и кинетических параметров различных химических, физико-химических, в том числе и электродных, систем является актуальной проблемой как для теоретических химических дисциплин, так и для многих химико-технологн-ческих и пищевых производств. Один из путей реализации этих сложных комплексных явлений - электрохимическая обработка жидкостей в различных по конструкции аппаратах (электролизёрах) и режимах электролиза. При этом более 20 лет постулируется концепция "электрохимической активации" воды, растворов электролитов и других жидкостей как особое метастабильное состояние либо чистого растворителя, либо системы растворитель - растворенное вещество (Кнрпич-никев П.А., Лиаку-мович А.Г., Бахир В.М., Клосс А.И., Поляк Э.А., Карбаинов Ю.А. и др.). С помощью физико-химических и физических методов исследования (ЯМР-ПМР, ЭПР, кондуктометрия, потенциометрия, вольтамперометрия и др.) в ряде случаев регистрировались характерные изменения соответствующих параметров испытуемых систем, которые можно было интерпретировать как проявление "электрохими-ческой активации" водных растворов. Однако последних еще не достаточно, чтобы сформулировать универсальную концепцию или механизм электрохимической активации, а также обеспечить прогнозирование этого явления. Таким образом, настоящее состояние теоретических и прикладных аспектов указанной проблемы определяет актуальность проведения дальнейших систематических исследований в области эффектов электрохимической обработки жидкостей ка основе новых химических и физико-химических систем. Настоящая диссертационная работа проводилась в соответствии с координационным планом по аналитической химии РАН (направление 2.20.4.7.1,2) и планами научно-исследовательских работ Кубанского государственного техноло-

♦ V

гического университета по кафедре аналитической химии: "Косвенные методы полярографии и потенциометрии в химическом анализе"

Автор благодарит к.х.н. Л.В.Ненашеву и к.х.н. Н.М.Привалову за полезные советы и помощь в работе.

(№ госрегистрации 01920016657) и "Разработка инструментальных методов исследования и контроля эффективности электрохимической обработки жидкостей для пищевой технологии" (№ госрегистрации 01920001870).

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Установить закономерности формирования окислительно-восстановительных потенциалов при электрохимической обработке водных растворов электролитов в проточных и стационарных электролизёрах при различных режимах электролиза. Изучить характер влияния предшествующей электрохимической обработки растворов реагентов и фоновых электролитов на равновесные и кинетические параметры ряда химических, физико-химических и электрокаталитических систем -диссоциация борной кислоты, комплексообразование в системе тетрабо-рат натрия - полиолы, массоперенос структурированного слоя витамина В|2, каталитический полярографический ток в системе никель (2+) - витамин Bi2, каталитический полярографический ток шдроксо- и оксалатаого комплексов титана (IV) в присутствии электрохимически генерированного "активного хлора". Разработать оптимальные условии электрохимического синтеза реагента — гипохлорита натрия для фотоколориметрического определения аммиака или ионов аммония.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. На основе потенциометрических и иоляро-графичес-ких данных установлена природа равновесных потенциалопре-деляющих реакций на точечном платиновом электроде в электрохимически генерированных растворах "активного хлора", полученных в анодной камере проточных электролизёров при постояннотоковом и импульсном режимах электролиза (графитовый анод). Впервые установлено, что электрохимическая обработка растворов тетрабората натрия в трехкамерном проточном электролизере с графитовыми электродами приводит к уменьшению эффективной константы диссоциации борной кислоты в католите и в анолите. Обнаружено, что предварительная электрохимическая обработка растворов тетрабората натрия в катодной камере проточного электролизера приводит к увеличению разностного рН-потенциометрического сигнала в системе "глюкоза - тетраборат натрия" и соответствующему увеличению условной константы устойчивости ппокозоборатного комплекса.

Впервые получены кинетические параметры массопереноса структурированного слоя витамина В^ в водных растворах электролитов и показано некоторое ускорение этого физико-химического процесса под влиянием электрохимической обработки. На основе каталитического полярографического тока в индикаторной системе "никель (2+) - витамин В12" установлен "пороговый" по содержанию активного хлора эффект иигпбиро-вания злектрокатали-псчсской функции витамина 3,2 как лиганда-катализатора в результате электрохимической обработки. Обнаружен и количественно интерпретирован каталиткческяк зффггсг эдектрогенериро-ванного "активного хлора" при полярографическом восстановлении гид-роксо- и оксалатного комплексов титана (IV).

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Полученные результаты могут служить теоретической и экспериментальной основой для разработки объективного физико-химического критерия эффективности электрохимической обработай растворов электролит оз. Предложен фотоколориметри-¡еекпн метод определения аммиака в растворах и в объектах пищевой промышленности с использованием электрохимически синтезированного зеагента - гипохлорита натрия. Отдельные результаты работы использу-отся в учебном процессе кафедры аналитической химии КубГТУ.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

- Характеристики электрохимически обработанных растворов »лектролитов, полученных в анодной и катодной камерах проточных элек-ролизеров и в бездиафрагменной ячейке с графитовыми и платиновыми лекгродами.

-Результаты интерпретации измеряемого общего окислительно-¡осстанови-тсльного потенциала в растворах электрогенерированного активного мора" на основе уравнения Нернста и полярографических энных.

- Результаты рН-потенциометрического определения константы иссоциацни борной кислоты з электрохимически обработанных раство-ах тетрабората натрия;

рН-потенциометрические данные по влиянию электрохимической обработки растворов тетрабората натрия в катодной и анодной камерах трех-камерного проточного электролизера на равновесие и кинетику комплек-сообразования в системах "глюкоза- тетраборат натрия."

- Результаты исследований процесса массопереноса структурированного слоя витамина В]2 в растворах электролитов и характер влияния электрохимической обработки на этот процесс.'

- Результаты полярографических исследований каталитической системы "никель (2+) - витамина В12" и разряда гидроксо- и оксалатного комплексов титана (IV) в электрохимически генерированных растворах "активного хлора".

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты выполненных исследований были доложены и обсуждены на Всесоюзной научно-практической конференции по современным методам контроля качества окружающей среды и пищевых продуктов (г. Краснодар, 1992 г.), на Межрегиональной школе-семинаре «Электрохимические методы анализа в сельскохозяйственном производстве, экологическом мониторинге и анализе пищевых продуктов» (г. Уральск, 1992 г.), на Международной конференции по жидкостной экстракции органических соединений (1БЕС05'92) (г. Воронеж, 1992 г.), на XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Республика Беларусь, г. Минск, 1993 г.), на I Международной научной конференции по биокоординациональной химии (г. Иваново, 1994 г.), на IV Всероссийской студенческой научной конференции по проблемам теоретической и экспериментальной химии (г Екатеринбург, 1994 г.), на Первой Российской национальной конференции по теплообмену (г. Москва, 1994 г.), на Международной научной конференции «Прогрессивные технологии и техника в пищевой промышленности» (г Краснодар, 1994 г.), на Всероссийской научной конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-96» (г.Краснодар, 1996г.), на Региональной научной конференции «Современные проблемы экологии» (Краснодар-Анапа, 1996 г.).

ПУБЛИКАЦИИ. По результатам диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 2 статьи и тезисы докладов в трудах международных и всероссийских научных конференций.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа изложена на 244 страницах машинописного текста, включая 47 рисунков, 79 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, включающего 221 ссылку.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Методика исследования.

Электрохимическая обработка водных растворов проводилась в двух- и трехкамерных проточных лабораторных электролизерах (электроды в виде графитовых дисков); в стационарном двухкамерном электролизере (катод-платиновые, серебряные и графитовые пластины или стержни); в бездиафрагменной электролитической ячейке (электроды две платиновые пластины). Использовались источники питания ТЭС-42 и роп ТУР 3205 (ГДР), с помощью которых задавался постоянный ток электрохимической обработки силой от 0,05 до 0,7 А. Регулировалась скорость потока через камеры электролизера от 2 до 50 см3/мин. Потенцио-метрические измерения проводились с помощью мономера И-130 с использованием серийно выпускаемых электродов: индикаторного точечного ['(.-электрода ЭПВ-1, стеклянного электрода ЭСЛ-4307, хлоридсеребряно-го электрода сравнения ЭВЛ1МЗ. Ряд опытов по электрохимической обработке растворов №С1 в проточном трехкамерном электролизере проводил-:я путем подачи импульсов постоянного тока с помощью преобразователя :етевого тока с частотой 50 Гц. Полярографические измерения проводитесь на полярографах ПУ-1 и ЬР-б0 (Чехословакия) в термостатирован-1ых ячейках. В качестве электрода сравнения использовали еыносной на-^пценный каломельный электрод (нас.к.э.), электролитический ключ был аполнен 3%-ным раствором агар-агара в 1 М ИаКОз. Характеристики: корость вытекания ртути ш = 1,88 мг/с, период капания 11 = 5,8 с капилляр 1 на ПУ-1); т = 2,60 мг/с, г, = 3,0 с (капилляр 2 на ЬР-60) при ютенциале Е = -1,0 В отн. нас.к.э. Спектральные исследования проводи-

лись с применением фотоэлсктроколориметра КФК-2-УХЛ 4,2. Измерялись и рассчитывались следующие характеристики электрохимически обрабатываемой жидкости: величина рН анолита и католита; общий окислительно-восстановительный потенциал в растворах анолита и католита; косвенный окислительно-восстановительный потенциал иод-иодидной системы; содержание «активного хлора» (АХ) и др. Аналитический контроль за содержанием «активного хлора» в электрохимически обработанной жидкости осуществлялся методами объемного иодометрического титрования и косвенной потенциометрии. Особенности методик исследования различных систем приведены в соответствующих главах диссертации. Электрохимической обработке подвергались водные растворы галогсни-дов, нитратов, перхлоратов и сульфатов щелочных металлов («ч.д.а.»). Водные растворы тетрабората натрия и борной кислоты использовались и как объекты электрохимической обработки, и как химические реагенты на полиолы (глюкоза, маннит, сорбит). В полярографическом исследовании использовались растворы ионов титана (IV), который готовился из основного раствора (10 моль/дм3 И (IV) и 9,35 моль/дм3 НСЮ4) путем его последовательного разбавления дистиллированной водой и электрохимически обработанным электролитом (ЫаС1); а также растворы 1\ЧСЬ, которые стандартизировались методом комплексонометрического титрования. В качестве важных химических компонентов исследуемых систем применялись хлорид аммония, щавелевая кислота, а-нафтол, витамин В|2 и др.

2. Формирование окислительно-восстановительных потенциалов при электрохимической обработке водных растворов электролитов

Установлено, что при электрохимической обработке растворов №С1 постоянным током в анодной камере двух-, трехкамерного проточных электролизеров значения общего окислительно-восстановительного потенциала измеренного как в потоке анолита, так и в стационарных условиях, увеличиваются с ростом силы или плотности тока. При плотности тока больше 16 А/м2 (I > 0,1 А) изменение величин уже невелико, при этом наибольшее достигаемое значение равно (1170 ± 15) мВ. С ростом

скорости потока электролита от 2 до 25 см3/мии. при I = const величина El снижается на 25-70 мВ при измерении El в потоке и пробоотборнике. С ростом концентрации С (NaCI) при постоянных значениях скорости потока и силы тока El анолита изменяется лишь при низких значениях концентрации NaCI. Значения косвенного окислнтелыю-восстановителыю-го потенциала Е(1;/2Г), измеряемого при смешении злолита с избытком ICI незначительно возрастает (не более чем на 30 мВ) с ростом тока от 0,05 до 0,4 А, но уменьшается с увеличением скорости потока. Для высокой скорости потока электролита и низко"; силы тока изменение Е(1г/2Г) заметно меньше соответствующего изменения El- При I < 0,2 А между El п Е(Ь/'2Г) имеет место линейная зависимость, но с увеличением силы тока и уменьшением скорости потока указанная зависимость искривляется к ссн потенциалов Е(7;/2Г). Из сопоставления El п расхода количества электричества (Q) на 1 дм3 обрабатываемой жидкости увеличение Q выше 1000 Кл/дм' не приводит к заметному увеличению El- Содержание «активного хлора» в анолите заметно увеличивается с ростом силы тока и с увеличением скорости потока содержание С.« проходит чи-рез максимум. Максимальное значение содержания Сдх » анолите (около 40 мг/дм3 пли 1 ' 10"3 моль/дм3) получено для плотности тсха 63 А/м2 и скорости потока электролита 4 см3/мин. С..« монотонно зезрг.отает с увеличением C(NaCl) при постоянных силе тока и скорости потока. В диссертации показано, что величину Е1> превышающую 1050 мВ, можно получить уже для минимально найденной Сдх s 1 ' 10"4 моль/дм3. Отмеченные закономерности в отношении El и Сдх характерны и для электрохимической обработки в режиме импульсного тока, однако можно отметить аномальный эффект по значениям Е(Ь/2Г), которые остаются практически постоянными с увеличением скорости потока, несмотря на уменьшение в этих условиях Сдх и El- В отличие от анодной обработки хлоридсодержащих электролитов в проточных диафрагменных электролизерах, соответствующая электрохимическая обработка в стационарной бездиафрагменной ячейке с Pt-электродами приводит к генерированию значительно больших количеств активного хлора. Для объяснения природы измеренных значений

потенциометрического сигнала в аноднообработанных растворах ЬтаС1 (проточные двух- и трехкамерные электролизеры) было проведено сопоставление измеренных значений с основными параметрами электрохимически обработанных растворов — Сдх и рН, принимая во внимание уравнение Нернста

„а Т-, о/ lySRT

Е =Е _ .+

ax/Ktd

nF

, С (АХ) „

щ —--- m рН

ё C(NaCl)' У

(1)

для обратимой электрохимической реакции типа

Ох+пе+тН* <=> Red + ••• (2)

Уравнение (1) применяли в условиях изменения как Сдх. так и рН. При условии Сдх = const, C(NaCl) = const и регулирования рН испытуемого раствора добавками кислоты или щелочи для анализа применяли соотношение

Е>const-Щ^-^РН. (3)

Экспериментальные значения £1 согласуются с реакцией (2) и соответствующей модификацией уравнения Нернста (1) или (3), для следующих пар значений параметров п и m: п = 2, т..= 1 и п = 5, т = 4. Отсюда потенциалопрсделяющими окислительно-восстановительными реакциями в растворе электрохимически генерированного «активного хлора» при избытке NaCl и рН < 2 будут две равновесные редокс-системы

НС1+Н+2ё ~ СГ + Н20 (4)

С/02(г)+4/Г + 5е" ~ С1' + 2НгО (5)

При этом, вытекающая из анодной камеры электроотработаная жидкость не содержит заметных количеств растворенного С1г (aq). Полярографическое исследование свежеприготовленных растворов электрогенерирован-ного «активного хлора» удовлетворительно согласуется с результатами вышеуказанных потенциометрических измерений. На полярограмме наблюдаются две полярографические волны, предельный ток которых зависит от величины рН раствора. Показано, что п^плая полярографическая волна в области потенциалов близких к нулю, соответствует разряду пшо-

хлорит-ионов из молекул НС10. Вторая полярографическая волна, наблюдаемая в области потенциалов от минус 0,9 до минус 1,4 В с учетом характера влияния рН на предельный ток и Ит, скорее всего, обусловлена восстановлением на ртутном электроде молекул диоксида хлора СЮг с переносом одного электрона. Разряд молекул С\2 и НСЮг в этих условиях не обнаружен.

3. Влияние электрохимической обработки борсодержащнзс содиых растворов па реакции кислотно-основной диссоциация и дегидратации

Методом рН-потенцнометрическсго алкзлиметрического титрования исследовано влияние предшествующей электрохимической обработки растворов Ма;В407 в катодной и анодной кпд;ерах трехкамерного проточного электролизера (ток 0,05-0,5 А)на равновесие диссоциации борной кислоты, при этом исходный и обработанные образцы Ыа;В407 предварительно нейтрализовались эквивалентным количеством НС1 до рН = 4. Для анализа полученных потенциометрических кривых титрования в области рН = 5-10 борной кислоты было использовано модифицированное уравнение Грана (Р.СЬакагоуа, О.Вис!еу$ку), согласующееся с опытными данными при рН > 9.

Установлено, что, во-первых, электролиз раствора Ка^ВзСЬ приводит к небольшому снижению эффективной концентрации борной кислоты от 0,45 моль/дм3 в исходном растворе до 0,29 и 0,35 моль/дм3 соответственно в анолите и католе, хотя известно, что борная кислота и боратные ионы не восстанавливаются и не окисляются на графитовых электродах. Во-вторых, наблюдается некоторое уменьшение эффективной величины смешанной константы ¡("а борной кислоты в растворах и католита и ано-лнта по сравнению с исходным необработанным раствором от 5,0 ' Ю"10 до (2,7-3,5)10'10 моль/дм3. При рН < 9 на зависимостях Грана можно выделить еще один небольшой линейный участок, которыи^ио-видимому, соответствует титрованию более сильных чем борная полиборных кислот НВ2, НВ3 и т.д. При этом влияние электрохимической обработки носит тот же характер, что и при рН > 9. Возможно, что наблюдаемые изменения

С(Н3В03) и К"а обусловлены определенными изменениями структуры (например, деполимеризации) боратных частиц в результате электрообработки. Методом косвенной рН-метрии без проведения титрования исследовано влияние предшествующей катодной и анодной обработки раство-

см.выше) на равновесие и кинетику реакций образования боратных комплексов некоторых полиолов (Б) — глюкозы, маннита и сорбита (реакции дегидратации).

Предполагается, что в испытуемом растворе преобладают моноборатные анионы В ■ Были проведены четыре серии опытов с предшествующей электрохимической обработкой жидкости: катодная и анодная обработка в проточном трехкамерном электролизере при различной силе тока и скорости потока двух растворов Ыа2В407 с концентрацией 0,0125 и 0,125 моль/дм3 в смеси с 0,1 моль/дм3 №С1 аналогичная обработка только раствора боратного реагента; аналогичная обработка только раствора ЫаС1, на основе которого уже готовился раствор Ка^В^СЬ с концентрацией 0,125 моль/дм3; аналогичная обработка раствора борной кислоты с концентрацией 0,5 моль/дм3.

Для оценки эффекта электрохимической катодной и анодной обработки растворов Ка2В407 на основе индикаторной реакции (6) предложены разностные значения потенциометрического сигнала ДД рН в качестве критериальных параметров

ров Ыа2В4С>7 (трехкамерный проточный электролизер; условия электролиза

(6)

ААрН=АрН^-АрНо-, ААрН^Ар^-АрН^ ААрН=АрНк^АрНи;

(9)

(8)

(7)

где Д рНо - разность значений рН до и после ъ^сдения глюкозы (полиолы) в необработанный раствор Ыа2В407; А рНф) - то же для :сатод-

но(анодно)обработанных растворов N826407; А рНК(а) - то же, что и А рНф), но значение рНо.км католита(анолита) доводились до значения рН0 необработанного раствора Ш2В407; А рНм - то же для модельных (необработанных) растворов №2В407, но доведенных до соответствующих значений рНо,,^. В диссертации показано, что катодная электрохимическая обработка раствора тетрабората натрия в проточном электролизере с графитовыми электродами приводит к увеличению параметров ДД рН1, АА рН2, АА рНз в системе «глюкоза - Ыа2В407», при этом имеет место соотношение ДД рН3 > АД рН2 & ДД рНь Анодная же обработка данного раствора в основном является мало эффективной, а параметр АА рН3 может характеризоваться даже небольшими отрицательными значениями, что свидетельствует и о возможности некоторого смещения'равновесия индикаторной реакции (б) справа налево. Показано, что эффект электрохимической (катодной) обработки растворов N328407 в соответствии с критериями ДД рН| носит статистический характер с максимальной вероятностью его проявления в интервале значений, например, параметра ДД рН3 от 0,1 до 0,2 для величины рНо,к = 9,6 - 10,5 (до введения глюкозы). Установлено, что эффективность электрохимической обработки раствора №2В407 в католите тем больше, чем больше потенциал графитового катода. Переполяризация электродов проточного электролизера принципиально не влияет на характер эффекта электрохимической обработки. В большинстве случаев потенциал графитового катода в 3-4 раза превышает потенциал графитового анода и, возможно, поэтому эффект электрохимической обработки, оцениваемый на основе реакции комплексообразования (6) проявляется, глазным образом, в католите из-за большего изменения структуры боратных ионов и Н20 под действием электролиза. Электрохимическая обработка током 0,7 А раствора реагента с С(Ыа2В407) = 510"3 моль/да3 и С, = 0,01 моль/дм3 в проточной катодной, камере при значениях катодного потенциала не ниже 6,0 В обуславливает увеличение эффективной (условной) константы устойчивости р| глюкозоборатного комплекса 1:1, но не более чем в 3 раза: в исходном №2В407 (рНо = 9,28) (3, = 1,8 - 1,9; в образцах католита ( рН0,, > 12,2, рН0,г = 9,18) Р, = 1,9-23-

Электрохимическая обработка в анодной камере практически не влияет на равновесие реакции комплексообразования (6) в указанных условиях: 0! = 1,7-1,9 при рН0,а = 9,28. На основе дифференциальной и интегральной кинетических моделей и опытных зависимостей «рН - время» показано, что электрохимическая обработка ЫагВ^СЬ в катодной камере проточного диафрагменного электролизера несколько увеличивает и константу скорости образования 1:1 глюкозоборатного комплекса в реакции (6).

Предшествующая электрохимическая обработка боратных растворов на графитовых электродах в катодной камере проточного электролизера значительно увеличивает крутизну скачка рН на кривой потенциометриче-ского титрования борной кислоты в присутствии избытка маннита. Этот эффект на основе выражения для индекса крутизны вблизи точки эквивалентности можно объяснить либо некоторым увеличением константы диссоциации маннитоборной кислоты, либо уменьшением ионного произведения воды после электрообработки. Это явление не наблюдалось при использовании платинового и серебряного катодов.

4. Влияние электрохимической обработки растворов электролитов иа массоперенос структурированного слоя витамина В^

Установлено, что водные растворы цианокооаламнна (витамина В12) при контакте без перемешивания как с чистой дистиллированной водой, так и с водными растворами различных электролитов способны образовывать «новую фазу», дальнейшее поведение которой определяется рядом факторов: природой и концентрацией солей в электролите, содержанием В12 и предшествующей электрохимической обработкой исследованных растворов электролитов. Структурирование слоя жидкости, содержащей определенное количество цианокобаламина (В^), происходит за счет образования водородных связей между молекулами витамина В12. Изучен процесс массопереноса макромолекул витамина В]2 при контакте его водных структурированных растворов с растворами электролитов. Установлено, что эффективная скорость массопереноса В!2 в этих сиосмах описывается кинетическим уравнением второго закона Фика. С использованием графи-

чески найденных значений производных dc/dt и d2c/dx2 определены численные значения эффективного коэффициента диффузии D(B12) витамина В12 в системе «структурированная жидкость - раствор электролита». Порядок этого параметра n " 10"6 см2/с совпадает с аналогичным значением для диффузии многих нпзкомолехулярных соединений в водных растворах. Этот результат хорошо согласуется п с величиной Д (В12), найденной из величины предельного диффузионного тока полярографического восстановления витамина В12 с использованием метода Стокса (Р.Робинсон, Р.Стокс). В разбавленных и умеренно концентрированных растворях солей определенное влияние на состояние структурированного слоя и эффективную скорость диффузии витамина В12 оказывает плотность раствора, но с повышением концентрации соли все большее влияние, по-видимому, приобретает «химический фактор». В 0,2 М растворах натриевых солей с галоид-ионами можно отметить некоторое влияше природы указанных анионов: скорость массопереноса структурированного слоя витамина В12 уменьшается в ряду F > СГ > Г. В 1 М растворах этих же солей влияние природы аниона относительно невелико и лишь частично определяется активностью соответствующих электролитов. В 0,2 М растворах NaCl, NaNCb, NaClC>4 и Na2SCXi скорость массопереноса увеличивается в ряду N03" < С104* < СГ < S04*. Однако в 5 М растворах NaX (кроме Na2S04) ряд влияния природы аниона указанных солей: СГ < NO3" < СЮ4". Полученные в диссертации результаты скорее всего учитывают изменение структуры воды з этих условиях. В 1 М растворах калиевых солей можно также отметить некоторое уменьшите скорости массопереноса в ряду галогенидов F > СГ > Г. В растворах хлоридов влияние природы катиона соответствует увеличению скорости массопереноса в ряду K+(Na*) < Li+. Предшествующая электрохимическая обработка рзстворов электролитов (кроме хлоридов и иодидов) в бездиафрагменном электролизере с платиновыми электродами (сила тока 0,2 А) в большинстве случаев привела лишь к незначительному увеличению эффективных величин скорости массопереноса и коэффициента диффузии витамина В,2: исходный раствор (0,2 М K2SO4) -

3,5 ' 10"6 см2/с; после 0,5 часа электрообработки - 7,0 ' 10"6 см2/с; после 1 часа - 9,4 • Ю"6 см2/с.

5. Влияние электрохимической обработки растворов па каталитический полярографический ток б системе никель (2+) — витамин В|2

Исследовано влияние электрохимической обработки растворов смешанного сульфатно-хлоридного электролита на предельный каталитический тек ц" полярографической предволны в индикаторной электродной системе никель (2+) - витамин В12 наиболее детально изученной О.Е.Рувинским и Л.В.Ненашевой. Как показано в диссертации, в результате электролиза «активный хлор» вызывает иншбирование предельного каталитического тока полярографической предволны №24 - витамин В12 при достижении определенного уровня содержаний, зависящего от условий электрохимической обработки. Так, химический прессинг «активного хлора» на злсктрокаталитическую функцию В!2 при разряде ионов М124 проявляется сильнее в случае электрохимической обработки в бездпафрагмен-ном электролизере (постоянный ток электролиза 0,4 А), чем при электрохимической обработке анолита в двухкамерном электролизере при постоянном напряжении 16-17 В и силе тока не выше 0,03 А, несмотря даже на более продолжительный электролиз - 60 минут. В первом случае резкое ингибирование /" наблюдали при значениях С(1\аС1) - 5 10"2 моль/дм3 и Сдх = 5,6 ' 10"3моль/дм\ В последнем случае для указанных условий аналогичное ингибирование каталитического тока достигается при значительно больших значениях С(№01) = 0,4 моль/дм3 и Сдх = 1,7 10"х моль/дм3.

6. Каталитический полярографический ток гпдроксо- и оксалатиых комплексов титана (IV) в растворах электрохимически генерированного активного хлора

В диссертации установлено, что химизм каталитического полярографического процесса в системе гидроксохомплексы Т1 (IV) - электроге-нерированный «активный хлор» при потенциалах предельного каталити-

ческого тока /" может быть описан двумя параллельными приэлектрод-ными химическими реакциями окисления (10).

Индекс в соответствует поверхности электрода, а индексы ц и р, 1, соответственно, реакционному слою и реакционному слою в режиме предельного каталитического тока. Параметры к' и к" - константы скорости параллельных химических реакций в реакционном слое ц на схеме (10).

Реальная схема процесса (10) значительно сложнее, так как в параллельных реакциях с окислителями участвуют различные частицы: 11(111): Т13\ ТЮН2+ и т.д.

[Ti(iv)]

Iи сыстро

(СЮг) Р-

[77 (///)], ^Ф щт\

(10)

Полученные экспериментальные данные по каталитическому эффекту электрохимически генерированного активного хлора были интерпретированы как на основе ассимптотического уравнения Коутецкого, так и кинетического уравнения Я.И.Турьяна - Н.Еленковой. Определены соответствующие значения эффективной (условной) константы скорости окисления ионов титана (III) «активным хлором» в реакционном слое к^, отнесенной к общей концентрации активного хлора Сдх 0 объеме раствора. При анодной обработке током не выше 0,5 A k,f = 2' 103 дм3/моль с, для тока 0,7 А найдены к* = 4 ' 103 (0,01 М НС104) и к^ = 5,5 ' 103 дм3/мольс (0,1 М НСЮ4). Принимая во внимание, что каталитический электродный процесс в системе Ti (IV) - «активный хлор» - щавелевая кислота полностью протекает при потенциалах, предшествующих катодном^ разряду молекул СЮг, химизм этого процесса при потенциалах описывается схемой, учитывающей, что химическая стадия переокисления частицами СЮг ок-салатных комплексов Ti (III) в отличие от схемы (10) может протекать не-

посредственно на поверхности электрода. Оценка средней эффективной константы скорости химических стадий по уравнению Коутецкого дала значение к^ = 7 ' 103 дм3/мольс для тока электролиза не выше 0,5 А. При обработке током 0,7 А найдено k<.f s 1,2'104 дм3/;.;оль с. Более высокие значения kef при обработке током 0,7 А могут быть также связаны с возможным эффектом «электрохимической активации» электролита NaCI в анодной камере проточного электролизера. Предложенный механизм каталитического тока в системах Ti (IV) - АХ - лиганды удовлетворительно согласуется с нашими и литературными данными по эффекту ионов С103" в полярографии Ti (IV).

7. Аналитическое приложение

В диссертации изучены условия электрохимического синтеза сильного окислителя - гипохлорита натрия в щелочной среде с целью инструментального определения аммиака (ионов аммония) в модельных растворах и реальных объектах. Электрохимическая обработка щелочного раствора (0,1-0,4 М NaCI) проводилась как в бездиафрагменной ячейке, так и в анодной камере трехкамерного электролизера с графитовым электродом в режиме постоянного тока. Установлено, что условия электролиза (сила тока, продолжительность обработки) существенно влияет на содержание и реакционную способность электрогенерированного «активного хлора» (NaCIO), на чувствительность и форму градуировочного графика. Определены верхняя и нижняя границы тока электролиза, порядок смешивания реагирующих веществ, обеспечивающих достаточный выход конечного окрашенного продукта основной аналитической реакции. Максимальная оптическая плотность испытуемой смеси (кювета) измерялась при X = 670 нм. В диссертации приводятся конкретные фотоколориметрические методики и примеры определения аммиака (NH/) как в модельных растворах (n ' 10"6 моль/дм3), так и в рыбном фарше - около 0,4 мг/кг.

Основные выводы

1. Установлено, что окислительно-восстановительные свойства электрохимически обработанных растворов хлорида натрия можно в проточных диафрагменных электролизерах характеризовать как общим редокс-потенциалом (в анолите в католите так и косвенным иод-иодндным потенциалом Е(12/2Г) на точечном платиновом электроде. Значение общего редокс-потенциала > измеренное и в потоке анолита и в стационарных условиях, увеличивается с ростом силы или плотности тока электролиза до определенного предела , после чего его изменение уже невелико. Аналогичный вывод следует для расхода количества электричества на 1 дм3 обрабатываемого раствора.

Показано, что в целях снижения токсичности анолита величину общего редокс-потенциала, превышающего 1050 мВ, можно получить уже для минимально найденного содержания "активного хлора" - около 1' 10"4 моль/дм3.

2. Установлено, что в кислых растворах электрохимически генерированного "активного хлора" измеряемые на точечном платиновом электроде значения редокс-потенциала определяются обратимыми или квазиобратимыми окислительно-восстановительными парами: НСЮ/СГ и СЮ2/СГ . Показано, что подпрограммы раствороз электрохимически генерированного "активного хлора" при различных значениях рН отвечают катодному восстановлению только хлорноватистой кислоты (гипохлорит-иона) и диоксида хлора.

3. Электрохимическая обработка растворов тетрабората натрия в трехкамерном проточном электролизере с графитовыми электродами приводит к уменьшению эффективной константы диссоциации борной кислоты как в католите, так и в анолите, по сравнению с исходными необработанными растворами указанного электролита.

4. Предварительная электрохимическая обработка растворов тетрабората натрия в катодной камере трехкамерного проточного электролизера приводит к увеличению разностного рН-потенциометрического сигнала в системе "глюкоза - тетраборат натрия (реагент)", обусловленного увели-

ченисм константы устойчивости глюкозоборатного комплекса. Эффект электрохимической обработки данной системы носит статистический характер с максимальной вероятностью его проявления для растворов като-лита с рН = 10,0-10,5. Полученные данные указывают на возможные структурные изменения водного раствора боратной соли при его катодной обработке на графитовом электроде.

5. Изучен процесс массопереноса макромолекул витамин-" В!2 при контакте его водных структурированных растворов с растворами электролитов. Установлено, что эффективная скорость массопереноса В^ в этих системах описывается кинетическим уравнением второго закона Фика и определяется природой и концентрацией солей в электролите. Предшествующая электрохимическая обработка приводит к небольшому увеличению скорости массопереноса. Определены значения коэффициента диффузии витамина Вп.

6. Установлен пороговый по содержанию "активного хлора" эффект ингибирования электрокаталитической функции витамина В12 в полярографической системе «никель (2+) - витамин В]2», что важно с экологической точки зрения.

7. Каталитический ток электрохимически генерированного "активного хлора" (анолит) при полярографическом восстановлении гнд-роксо- и оксалатного комплексов титана (IV) интерпретирован на основе современной концепции каталитических токов в полярографии. Определены значения эффективной константы скорости медленной химической стадии электродного процесса. Аномальное каталитическое действие частиц "активного хлора" при токе электролиза не менее 0,7 А, по-видимому, обусловлено эффектом электрохимической активации раствора.

8. Предложен модифицированный фотоколориметрический метод быстрого определения аммиака или иона аммония в растворах и пищевых продуктах с использованием электрохимически синтезированного реагента - гипохлорнта натрия.

Основное содержанке диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Баранова Е.И., Привалова Н.М. Влияние электрохимической обработки воды на рН-метричесгаш сигнал в системе глюкоза-тетраборат натрия // Современные методы контроля качества окружающей среды и пшцевых продуктов: Тез. докл. Всес. науч.-практич. конф. / Краснодар, политех. 1ш-т. — Краснодар, 1991. -С.62.

2. Ruvinskii O.E., Baranova E.I., Nenasheva L.V. Mass transfer cf vitamine B!2 in electrolyte solution-strucfcmted liquid system // International organic substances solvent extraction conference "ISECOS92"; Ccnf. Papers / Voronezh Techr.cl. Inst. -Voronezh, 1992. — VoL2. — P.l05-105.

3. Косвенные потенцпометрпя н гтолгрсграф::я в контроле окружающей среды. / Рувпнскпй O.E., Баранова Е.И., Привалова Н.М., Ненашева JLB. // Элехтрохн-мические методы анализа з сельскохозгйствекпсм производстве, зколспгсе-ском Moinrrcpraire н анализе пищевых ттродуктоз: Тез. дскл. IV Мкхрег. ико-лы-семинара. — Уральск, 1992. —С. 15.

4. Косвенные методы вольтампгрсметрлн и потенцисметрки в контроле неорганических и органических загрязвеппй / ГЧг.:гпсп:Г10.Е, Малуга Л.М, Баранова ЕЛ., Ненашева Л.В., Маркова Т.?. // XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Минск: Навука IТЭХШКА, 1993.-T.3.-C.133-134.

5. Кульчицкая В.А., Баранова E.H., Рувкпск:;Л O.E. рН-метрия электрохимически обработанной жидкоста 1 Проблемы теоретической я экспериментальной хи-мин: Тез. дскл. Г/ Всерос. студ. пауч. копф. / Ур. Гос.ун-т. - Екатеринбург, 1994.-С.22-23.

6. Рувинскнй O.E., Ненашева Л.В., Баранова ЕЛ. Физико-химическое поведение витамина В12 в электрохшпгчески обработанной жидкости // Прогрессивная технология и техника в пищевой промышленности: Тез. докл. Международной науч. конф.: J Кубан. гос. технол. ун-т. — Краснодар, 1994. - С. 116.

7. Закономерности дпффузш! макромолекул в электраиггах п влиягше физических полей / Рувинскнй O.E., Баранова E.IL, Ненашева Л.В., Шурай СЛ. // Тепломассообмен при химических превращениях: Тр. Первой Российской нац. конф. по теплообмену. - М: Изд-во МЭИ, 1994. - ТЗ. - CJ201-205.

8. Ненашева Л.В„ Баранова Е.И., Рувипский O.E. Каталитическая система никель (II) - витамин В|2 в электрохимически обработанной жидкости. // Тез. докл. Первой Междунар. конф. по биокоординационней химии-*, Нн-т химии невод, р-ров РАН; Иванов, roa хим. техпол. акад. — Иваново, 1994. — С.162.

9. Потенцпометрический метод определения "активного хлора" в водных растворах: Метод, указания к хурсу физико-химические методы анализа; сост. Рувинскнй О.Е, Манука Л.М., Баранова E.IL / Кубан. гос. технол. ун-т. — Краснодар, 1995.- 10с.

Ю.Рувинский O.E., Ненашева JT.В., Баранова Е.И. Электрохимический синтез реагента для инструментального определения аммиака в окружающей среде и пищевых продуктах // Всерос. конф. по охране окружающей среды "Экопналитика-96": Тез. докл. Кубан. гос. ун-т. - Краснодар, 1996. - С. 196.

11.Баранова Е.И., Рувинский O.E. Окислительно-восстановигельная характеристика электрически обработанной жидкости // Современные проблемы экологии: Тез. докл. Регион, науч. конф. / Кубан. гос. ун-г. - Краснодар-Анапа, 1996.-Ч.И.-С.77.