Кинетика, термодинамика и механизм окислительно-восстановительных процессов с участием комплексов титана и других координационных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Малука Людмила Михайловна

КИНЕТИКА, ТЕРМОДИНАМИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ КОМПЛЕКСОВ ТИТАНА И ДРУГИХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.04-физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Краснодар - 2005

Работа выполнена в Кубанском государственном технологическом университете

Научный консультант доиор химических наук, профессор

О.Е. Рувинский

Официальные оппонешы: доктор химических наук, профессор

В.Н. Майстренко;

доктор химических наук, профессор П.М. Зайцев

доктор химических наук, профессор Н.П. Березина

Ведущая организация: Казанский государственный университел

Защита состоится 23 сентября 2005 г. в 14— на заседании диссертационного совета Д 212.100.01 в Кубанском государственном технологическом университете по адресу 350072, г.Краснодар, ул. Красная 135, ауд. 174.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Кубанского государственного технологического университета по адресу: 350072, г.Краснодар, ул. Московская, 2, корпус А.

Автореферат разослан_августа 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.х.н., доцент

Н.Д. Кожина

№6~Ч ¿-¿Т/ёи

ШЧ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Окислительно-восстановительные процессы лежат в основе различных промышленных технологий, происходят в сложных биологических объектах живой природы, составляют сущность таких важнейших физико-химических методов исследования, как полярография, вольтам перо метрия и потенциометрия. Изучение окислительно-восстановительных систем и процессов с их учасгием с целью установления закономерностей физико-химического поведения важно как с точки зрения фундаментальной науки, так и с позиций практического применения.

В реальных системах окислительно-восстановительные процессы часто сопряжены с реакциями протонизации, комплексообразования и др. Так, например, в электрохимических процессах, находящих применение в технике и электроаналитической химии, весьма важным является решение вопросов снятия кинетических ограничений, что становится возможным в условиях электрокатализа. Электрокаталитический процесс на ртутном капающем электроде включает химическую стадию образования электроактивной частицы и её разряд на электроде. Очсюда следует необходимость систематического количественного исследования кинетики и механизма сопряженных химических реакций, локализации их у поверхности электрода, изучения состава и структуры электроактивных • частиц.

Перспективной методологической основой комплексного описания ионных равновесий, кинетики химических взаимодействий, механизма окислительно-восстановительных процессов, включая установление природы приэлектрод-ных реакций, равновесий комплекс эобразования, протонизации, установления природы и состава электроактивных частиц, является классическая полярография В полярографии, в отличие от других электрохимических методов, измеряют одновременно два параметра - силу тока и потенциал, используемые как для изучения равновесий, так и для изучения кинетики химических реакций, причем, очень важно отметить, в условиях как обратимого, так и необратимого электродного процесса. Преимуществом полярографического метода при изучении равновесий комплексообразования является возможность применения низких концентраций активного вещества, а также избирательность.

Не менее важным методом изучения равновесий химических реакций, термодинамических и кинетических закономерностей их протекания является потенциометрия, занимающая наряду с полярографией одно из ведущих мест среди физико-химических методов исследования химических реакций в растворах. Оба метода - полярография и потенциометрия находят широкое применение и при решении аналитических задач контроля содержания самых разнооб-

РОС. НАЦИОНАЛЬНА,. БИБЛИОТЕКА !

—м I ---*

разных органических и неорганических веществ, в том числе проявляющих окислительно-восстановительные свойства.

Вопросам химических аспектов электрохимической кинетики, термодинамики окислительно-восстановительных систем, важных для теории и практики химии координационных соединений, электрохимии, посвяшены работы научных школ А.Г. Стромберга, В.И. Кравцова, Г.К Будникова Я И. Турьяпа, С.И. Жданова, Б.Б. Дамаскина, Н.Ф. Федорович, О.Е Рувинского, В.Ф Тороповой, Е.Г. Чикрызовой, Н. Танака, 3. Галюса, И. Корыты и др.

Предметом нашего исследования является физико-химическое поведение окислительно-восстановительной системы на основе комплексов Г/f IV). 77(Ш). иод-иодидной системы в присутствии ионов Cu(II), Fe(III), Се(IV), хлорида натрия, системы Fe(UY)-S2Of, катализируемой ионами Си(П). Выбор систем связан с возможностью создания теоретических моделей, описывающих поведение сложных процессов с учетом физико-химических характеристик комплекса равновесных и неравновесных стадий, а также их практической значимостью.

Окислительно-восстановительные системы на основе комплексов 77(1 V), 77(111) находят применение в электрометаллургии, химических технологиях, использующих восстановительные свойства 77(Ш). Окислительно-восстановительные процессы с участием ионов 77(IV) и 77(1П) достаточно широко представлены в полярографической каталиметрии и используются для разработки на их основе методов аналитического контроля лигандов и титана. Электрохимическая реакция 77(1 V) + ё ^^ 77(111) представляет интерес для создания новых систем в хемотронике Наряду с большим практическим значением окислительно-восстановительная система 77(IV)/77(IID представляет интерес и для физической химии, теоретической электрохимии и химии координационных соединений.

Для соединений 77(IV) и 77(111) основными реакциями, влияющими на характер собственно электрохимических стадий электрокаталитических и некаталитических процессов, являются реакции гидролиза и комплексообразования. Вопросы гидролитического состояния ионов титана были предметом исследования многих ученых. Принимая во внимание большую научную значимость ранее выполненных исследований в этой области, но учитывая исключительную сложность равновесий 77(IV), 77(111) в водных растворах, значительный разброс данных по константам устойчивости гидроксокомплексов 77(IV) и 77(111), актуально дальнейшее исследование гидролитического состояния 77(IV), 77(111). Исследование влияния гидролиза на равновесие и кинетику комплексообразова-

пия 77(IV) и 77(111) с неорганическими и органическими лигандами методом полярографии особенно информативно в связи с её высокой ч> вствительностыо и избирательностью в отношении диагностики механизма многостадийных электродных процессов Не менее важно продолжение исследований по равновесиям комплексообразования в конкретных системах 7"/YIV) - H:SO,; 7z(IV),

77(111) - SCN ; 77(IV), П(Ш) - H2Ox. имеющих широкое применение в технологических процессах с участием титана, полярографическом, вольтамперометри-ческом анализе титана и лигандов.

Требуют продолжения исследования в области нахождения формальных и особенно стандартных потенциалов окислительно-восстановительных процессов, протекающих в системе 77(IV)/77(111), так как систематическое изучение формальных потенциалов с учетом комплексообразования с лигандами фонового электролита не проводилось. В литературе практически отсутствуют данные по стандартным потенциалам электрохимической реакции 77(1У) + ё^^77(Ш) с учетом гидролитических характеристик ионов 77(1V) и 77(111).

Актуальность полярографических исследований состоит и в возможности установления механизма некаталитических (с участием аква(гидроксо)-кочплексов титана) и каталитических (с участием комплексов титана с неорганическими и органическими лигандами) процессов эчеюгроБосстановления и электроокисления титана. Эти исследования представляю i интерес для теории электрохимии, физической и координационной химии, а также для практической полярографической каталиметрии, как важного инструментального метода исследования и анализа.

Представляет большой интерес установление механизма разряда ионов 77(1 V) в растворах серной кислоты, имеющих промышленное применение, в связи с отсутствием количественного описания природы и стехиометрии электродных химических реакций, проте* ающих в указанной системе, с учетом гидролиза и комплексообразования 77(IV).

Хотя изучению каталитических токов Г/ТIV), обусловленных химической регенерацией полярографичсски активного комплекса под влиянием окислителей, посвящено большое количество работ, ни в одной из них не исследовался процесс катализа электровосстановления 77(IV) электрохимически генерированными частицами окислителя.

Анализ состояния проблемы показывает недостаточную изученность механизма и кинетики необратимых процессов с участием ионов 77(1 V) и 7/(111). Эти процессы осложнены прохождением на ртутном электроде быстрых предшествующих реакций гидролиза. Состав частиц, преобладающих в объеме рас-

твора и разряжающихся на электроде, может бьпь различным Вопросы установления природы предшествующих химических реакций, как и вопросы установления собственно электрохимических стадий необратимых электродных процессов с участием ионов 7"/'(1У), 77(111), требуют дальнейшего исследования.

Малоизученной областью как с теоретической, так и практической точки зрения, является также исследование влияния физических полей, в частности ультразвуковой обработки растворов, на процессы некаталитического и каталитического разряда с целью оценки таких чувствительных физико-химических характеристик как константы скорости и равновесия гомогенных и гетерогенных (в том числе электродных) реакций и установление механизма процессов.

Не менее важной в теоретическом и в практическом плане окислительно-восстановительной системой является иод-иодидная система, находящая широкое применение в аналитических определениях целого ряда окислителей и восстановителей методами классического объемного и потенциометрического титрования. В работах Л.А. Шульца, А М Писаревского и сотр показано применение иод-иодидной системы в косвенной редокс-потенциометрии. Перспективы развития редокс-потенциометрии связаны с изучением электрохимических особенностей конкретных окислительно-восстановительных систем, интерпретацией результатов потенциометрических измерений в конкретных средах на основе комплексного описания равновесий комплексообразования, протонизации, окислительно-восстановительных взаимодействий, установления природы потенциа-лопределяющих частиц вещества. В развитие наличествующих теоретико-экспериментальных концепций в области иодометрической потенциометрии необходимы дальнейшие исследования, позволяющие обосновать надежность измерений концентрации выделяющегося в ходе реакции между /"-ионами и ионами окислителя иода и надежность измерения самого аналитического сигнала в сложных, многокомпонентных смесях. В равной мере это относится и к перспективам развития погенциометрической каталиметрии.

Из вышеизложенного вытекает необходимость комплексного, системного исследования окислительно-восстановительных систем, позволяющего сформулировать закономерности их физико-химического поведения, представляющие интерес для развития теории и практики полярографии и потенциометрии, физической, координационной, аналитической химии и ряда технологических процессов.

Настоящая диссертационная работа выполнялась в соответствии с координационными планами Академии наук СССР и РАН (раздел 2.20 "Электрохимические методы анализа"), тематикой научно-исследовательских работ Кубанского государственного технологического университета по кафедре стандарта-

зации, сертификации и аналитического контроля "Методы полярографии и по-тенциометрии в химическом анализе" (№ roc регистрации 01920016657), в рамках финансируемой комплексной научно-исследовательской программы министерства образования РФ (1993-1995 г.г.), грантов Госкомвуза РФ (1995-1996 г.г.) и РФФИ - Администрация Краснодарского края (2000-2002 г.г.).

Автор выражает благодарность докторам химических наук, профессорам Я.И. Турьяну, O.E. Рувинскому за постоянное внимание к работе, научные консультации и советы, признательность соавторам ряда совместных публикаций кандидатам химических наук Т.Р. Марковой, Т.М. Лапшиной, Е.И. Барановой, С.П. Шураю, Т.Г. Цюпко.

Целью работы является теоретико-экспериментальное исследование окислительно-восстановительных систем на основе комплексов титана (IV)/(III), комплексов иода и других координационный соединений, механизма окислительно-восстановительных процессов в растворах и на границе раздела электрод-раствор, а также развитие теоретических и методологических основ изучения кинетики и равновесий окислительно-восстановительных процессов с учетом реакций комплексообразования и кислотно-основною взаимодействия с использованием полярографии и потенциометрии.

Для достижения поставленной цели были решены следующие гадачи: -создана обобщенная модель электрокаталитического процесса в полярографии, учитывающую равновесия реакций гидролиза ионов металла и комплексообразования с их участием и на её основе разработаны новые методь* нахождения формальных потенциалов окислительно-восстановительных систем, новые методы оценки гидролитических и комплексообразующих характеристик ионов металлов, находящихся в разных степенях окисления;

-установлены гидролитические характеристики ионов 77(IV) и 77(111) и роль гидролиза в процессах комплексообразования ионов гитана с неорганическими и органическими лигандами;

-определены состав и устойчивость комплексов 7ÏÏIV) и 77(111) в системах, имеющих практическое значение, 7Ï(IV) - H2SOA; J7(IV), 77(111) -- SCN ' ; 77(1 V), 77(111)-НгОх с учетом кислотно-основных взаимодействий поляро-фафическим и независимым спектрофотометрическим методами;

-определены формальные потенциалы окислительно-восстановительной системы 77(IV) / 77(111) в некомплексообразующих и комплексообразующих электролитах при сопоставимых значениях с и ионной силы;

-определен стандартный потенциал электрохимической реакции 77(IV) + ё^^- 7/(111) с учетом констант гидролиза ионов 77(IV) и 77(111);

s

-установлен и количественно обоснован механизм некаталитических и каталитических процессов электровосстановления 77(IV) и электроокисления 77(111) с учетом гидролитических и компле ^сообразующих характеристик ионов титана;

-установлены физико-химические закономерности формирования сигнала на платиновом микроэлектроде в косвенной иод-иодидной потенциометрии без проведения титрования окислительно-восстановительных систем Cu(ll) — I~, Fe(III) - / ~, Ce(IV)-/ , /2-/~ -СГ и в каталиметрической окислительно-восстановительной системе Fe(III) - 5гО]~ - Си1* на основе изучения механизма объемных и электродных реакций с учетом процессов гидролиза, комплексо-образования.

Научная новизна. В работе решена важная фундаментальная научная проблема, состоящая в установлении новых физико-химических закономерностей и характеристик окислительно-восстановительных процессов с участием комплексов титана (IV)/(III), иод-иодидной редокс-пары в присутствии ионов Си{\\), Fe{ III), Ce(IV), С Г, каталиметрической системы 7^(111)-S, и в развитии теоретических и методологических основ изучения и практического использования химических реакций в изученных системах в технологитеских процессах и при создании новых высокочувствительных методов анализа в ре-доксметрии.

Создана обобщенная модель электрокаталитического процесса в полярографии, учитывающая равновесия реакций гидролиза ионов металла и реакций комплексообразования с их участием.

Создана методология измерения формальных (стандартных) окислительно-восстановительных потенциалов комплексов металлов с каталитически активными лигандами на основе обратимых квазидиффузионных полярографических волн.

Впервые найдены величины стандартных потенциалов электродных реакций Ti(OH)u +Н* +Н20; Ti(OH+2 W +2 Н20-Ti{OH?* Ti(OHf".

Разработана методика оценки гидролитических равновесий ионов металла на примере необратимой анодной полярографической волны.

Предложен алгоритм полярографического определения констант устойчивости и констант скорости образования комплексов титана (IV) и титана (III) с рядом неорганических и органических лигандов с учетом равновесий гидролиза ионов титана (IV) и титана (III).

Для процесса разряда ионов титана (IV) на ртутном капающем электроде в некомплексообразующем фоновом электролите учтено участие доноров протонов (ионов гидроксония и адсорбированных на ртути молекул воды) непосредственно в стадии переноса электрона, а также влияние (//, - потенциала при различной концентрации компонентов фонового электролита, что позволило сформулировать новый модельный подход к оценке механизма электрохимического восстановления ионов титана (IV).

Предложен и количественно обоснован механизм электрокаталитического полярографического процесса в системе титан (IV) - концентрированная серная кислота, включающий катализ адсорбированным лигандом - ионом- ЖОГ .

Открыт эффект ингибирования поверхностной каталитической велны в системе титан (ТУ)-серная кислота поверхностно-активными анионами фонового электролита и объяснен механизм этого эффекта на основе современных концепций электрохимической кинетики с участием адсорбированных реактантов.

Обнаружено влияние предшествующих электрохимической (с генерированным активным хлором) и ультразвуковой обработок полярографируемых растворов титана (IV) на кинетические характеристики полярографических необратимых и каталитических волн титана (IV).

Установлен и количественно обоснован механизм параллельного каталитического и диффузионного разряда ионов титана (IV) в кислых пер хлора гных растворах в присутствии роданид-ионов и лимонной кислоты.

Впервые установлен катализ ионами гидроксила электроокисления титана (III) на ртутном капающем электроде в некомплексообразующем фоновом электролите, предложен механизм процесса, на его основе разработана методика определения константы гидролиза титана (III).

Создана модель аналитического сигнала в иод-иодидной системе r присутствии ионов металлов (меди (II), железа (III), церия (IV)) и хлорида натрия, учитывающая реакции гидролиза, комплексообразования, электронного переноса в объеме растворов и на границе платиновой (точечной) электрод - раствор, на её основе разработаны новые редокс-потенциометрические иодометрические методы определения меди (II), церия (IV), I -ионов без проведения титрования, не уступающие по селективности и чувствительности ионометрическим.

Разработан оригинальный метод определения микрограммовых количеств меди (II) в пищевых объектах на основе потенциометрического детектирования процессов, протекающих в катализируемой ионами Си(11) окислительно-

восстановительной системе Fe(III) - .

Теоретическая и практическая значимость работы.

Разработана теория и методоло1ия определения формальных (стандартных) окислительно-восстановительных потенциалов окислительно-восстановигельной системь' титан (IV)/ титан (III), создан новый полярографический метод нахождения состава и устойчивости комплексов титана, а также их гидролитических характеристик, применимые к исследованиям окислительно-восстановительных систем на основе других ионов металлов, особенно находящихся в различных степенях окисления

Создана обобщенная модель электролитического процесса в полярографии, учитывающая равновесия реакций гидролиза ионов металла и реакций комплегсообразования с их участием, на основе уравнения для потенциала полуволны обратимой каталитической волны.

Решен ряд вопросов, представляющих интерес для полярографии и электрохимии: учет быстрых предшествующих реакций гидролиза в процессах необратимою восстановления и окисления ионов металлов в различных степенях окисления; электрокаталитический эффект гидроксил-иона как лиганда-катализатора; учет протонирования гидроксокомплексов ионов металлов непосредственно в стадии переноса электронов; развитие представлений о механизмах катализа неадсорбированными и адсорбированными лигандами и ингибиро-вания поверхностного электрокаталитического процесса адсорбированными поверхностно-активными анионами.

Установлен факт независимости констант устойчивости и констант скорости образования роданидных и оксалатных комплексов титана (IV), титана (III) от кислотности раствора, важный для теории и практики аналитической и координационной химии титана.

Показаны возможности развития редокс-потенциометрии в иодометрии и в кинетических методах анализа на основе потенциометрических измерений.

Получены значения формальных, стандартных потенциалов, констант равновесия реакций комплсксообразования, гидролиза, окисления-восстановления, имеющие значение для формирования и развития соответствующие ба^ справочных данных, а также для расчетов ионных равновесий в производственных технологических системах.

На основе теоретических исследований разработаны высокочувствительные, селективные, экспрессные, экономичные полярографические методики определения ионов титана (IV), кадмия (II), редокс-потенциометрические методики нахождения содержания меди (II), церия (IV), анионов Г в модельных растворах и реальных объектах, которые могут быть использованы в аналитических лабораториях производственного и экологического контроля. Полярографические методики по чувствительности на два порядка превышают возможности

классической потярографии, редокс-потенциометрические методики сравнимы по пределу обнаружения с ионометрическими.

Теоретические и практические результаты диссертационной работы используются при преподавании дисциплин "Теоретические основы физико-химических методов анализа", "Аналитическая химия и физико-химические методы анализа" для студентов химико-технологических и технологических специальностей Кубанского государственного технологического университета. На защиту выносятся следующие положения:

-методология измерения формальных (стандартных) потенциалов для ре-докс систем титан (IV) - титан (III), никель (II) - амальгама никеля;

-математическая модель потенциала полуволны квазиобратимой (катализ лигандом) и необратимой волн титана (IV) и титана (III) с учетом равновесий гидролиза и комплексообразования в объеме раствора и в приэлектродном слое и её применение для установления механизмов обратимого и необратимого восстановления титана (IV), электроокисления титана (III) на ртутном капающем электроде, а также определения гидролитических и комплексообразующих характеристик титана (IV) и титана (III);

-результаты полярографического и спектрофотометрического определения состава и устойчивости комплексов титана (IV) и титана (III) с учетом реакций гидролиза ионов титана в системах: 77(1 V), 77(111) - SCN~, 77(IV), 77(111)-Иfix, 77(IV)-H2SO,;

-результаты исследования кинетики образования роданидных комплексов титана (IV), титана (III) - данные по константам скорости реакций образования комплексов и их независимость от pH раствора;

-особенности электрохимического поведения ионов титана (IV) в растворах концентрированной серной кислоты, количественное описание природы и стехиометрии электродных химических реакций;

-механизм ингибирования поверхностной каталитической полярографической волны восстановления титана (IV) в концентрированной серной кислоте в присутствии иодид-ионов;

-описание природы второй волны при разряде ионов титана (IV) в системах 77(IV) - SCN', Ti(lV) - HfAt;

-теоретические модели разряда гидроксокомплексов титана (IV) в неком-плексообраэующем электролите с учетом строения двойного электрического слоя и протонизации реагирующих частиц 77(IV) в стадии переноса электрона и их экспериментальная проверка;

-эффект предшествующей электрохимической обработки растворов титана (IV) (с электрохимически генерированным "активным хлором") в процессах

необратимого и каталитического восстановления титана (IV) на ртутном капающем электроде;

-интерпретация влияния предшествующей ультразвуковой обработки растворов титана (IV) на кинетические параметры необратимой полярографической волны восстановления ионов 77(1 V);

-особенности электрокаталитическогэ процесса восстановления титана (IV) в присутствии щавелевой кислоты на твердых электродах,

-разработка теоретических основ иодид-иодидиой и каталитической по-тенциометрии на платиновом точечном электроде и создание на этой базе новых электроаналитических методик.

Апробация работы

Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на XXII Intematiol conference on Coordination Chemistry (Budapest, Hungary, 1984); 37-st Internatiol Congress of pule and appl. (Sofia, 1987); Всесоюзных совещаниях rio полярографии (Москва, 1978; Днепропетровск, 1984; Усть-Каменогорск. 1987); XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Минск, 1993); XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998); Всесоюзных конференциях по электрохимическим методам анализа (Томск, 1989; Москва, 1999; Уфа, 2004); IX Всероссийском совещании "Совершенствование технологий гальванических покрытий" (Киров, 1994) и ряде международных конференций в области контроля качества окружающей среды и промышленной продукции (1991, 1994, 1995, 1996, 2002 г.г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 45 работ, в том числе 2 монографии, 4 авторских свидетельства на изобретения, 19 статей в центральных Российских журналах, (из них 17 - в академических журналах).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 318 страницах компьютерного текста; состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованных источников ( 456 наименований); содержит 50 таблиц, 75 рисунков.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

При проведении исследований использовались различные электрохимические и физико-химические методы: полярография, вольтамперометрия, потен-циометрия, рН -метрия, спектрофотометрия.

Полярографические исследования проводили на полярографах LP-7, ПУ-1, ПУ-2 в термостатируемой ячейке при температуре 25 ±0,2 °С. Полярографи-руемые растворы чродували аргоном для удаления растворенного кислорода. Важной особенностью полярографических методик является проверка влияния диффузионного потенциала, исключение попадания СГ - ионов из электрода

сравнения (нас к.э.) в исследуемые растворы за счет испоилования промежуточно! о электролитического ключа, заполненного 4,0 М NHtNO,, между исследуемым раствором и электродом сравнения. Отсутствие влияния диффузионного потенциала контролировали по волне восстановления ионов Cd2* и ТГ в растворах НСЮ, + NaClOt, служащих в качестве фоновых электролитов в полярографических исследованиях. Найденная независимость Е.п СлГ' и ТГ при постоянной ионной силе от рН показала практическое отсутствие влияния диффузионного потенциала. Волны Cdu использовали также для внесения поправки на нестандартность электрода сравнения (нестандартность составляла от -2 до -6 мВ). При работе с растворами 77(Ш) для предотвращения окисления ионов 77(111) исходные растворы 77(111) хранили в атмосфере аргона и вводили пробы в предварительно обескислороженный фоновый электролит.

Спектрофотометрические исследования проводили на спектрофотометрах VSU-2P, СФ-4А. Измерение оптической плотности растворов проводили после предварительного их термостатирования при 25 °С. При исследовании устойчивости роданидного комплекса 77(IV) измерение оптической плотности растворов проводили при длине волны X - 275 нм. В качестве растворов сравнения брали аналогичные растворы 77(IV), но не сотержащие £СЛг"-ионы. Исследование спектральных характеристик 77(IV) в присутствии Н2Ох производили методом оптической компенсации при X — 230 нм, применяя в качестве растворов сравнения те же растворы 77(IV), но в отсутствие Н2Ох. Поскольку щавелевая кислота также обнаруживает поглощение при указанной длине волны, вносилась поправка к оптической плотности на величину DHpx при той же длине волны. Измерение оптической плотности растворов 77(IV) в присутствии H2S04 выполнено при X - 275 нм с использованием в качес гве растворов сравнения растворов H2SO( в отсутствие 77(1 V). Спектрофотометрические исследования проводились по методикам В.П. Васильева и соавт. (система 77(IV) - H2SOi), А.К. Бабко и Л.И. Дубовенко (систсма 77(1 V)-Н2Ох), Томпсона и соавт (система Ti(lV) - SCN~).

Особенности методик исследования конкретных процессов описаны в соответствующих главах диссертации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

1 Методология определения значений формальных потенциалов

редокс-систем

Г] л я нахождения значений формальных и стандартных потенциалов ре-докс-сисгем создана обобщенная математическая модель электрокаталитического полярографического процесса, учитывающая равновесие реакций гидролиза ионов металла и реакций комплексообразования на основе уравнения потенциала полу волны полярографической волны.

Формальный потенциал системы 77(1 V)/77(111) описывается уравнениями (1) и (2), следующими из уравнения Нернста.

^Г/(1У)/Г/(!11) = + р ' 0)

Г С/|(Ш)

где с,1(т, с/1<Ш) - общие концентрации соответственно ионов 77(1У) и 77(111), включая акваионы, гидроксо- и другие комплексы (например, с лигандами I и V ) ионов 77(1 V) и 77(111).

Р Ч

III PTirlOH-YWW

р-О q=0 г=0_

f fTl, f ±ttKA0H'YlLYlL'Y-

Е°л = E',.,rJ. + — + —to-ci^-, (2)

Ф fi' /Гг3* rr г с p if r v '

p -Qq =0 r -0

где - стандартный потенциал системы 774r/773+; f - соответствующие

коэффициенты активности; и pmr - концентрационные константы устойчивости гидроксо- и других, в том числе смешанных комплексов, соответственно 77(IV) и 77(111) (PZ,-1 И /С = П

Как следует из уравнения (2), Е"ф системы Ti(YV) / 77(111) зависит от рН

раствора, концентрации лигандов и ионной силы раствора. В условиях постоянства всех этих факторов (избыток фонового электролита, содержатцего те или иные лиганды, а для постоянства рН - избыток минеральной кислоты или буферный фоновый электролит) - const, и ею независимость от cMIV) и сЫ11П

определяет практическое значение этой величины.

Для нахождения формальных потенциалов редокс-системы 77(TV)/77(III) нами применены обратимые квазидиффузионные волны восстановления 77(IV) до 77(111) в присутствии лиганда-катализатора - SCN' -ионов. Расчет формального и стандартного потенциалов осуществляли по уравнению для потенциала полуволны обратимой диффузионной волны 77(IV) С целью исключения эффекта комплексообразования при нахождении потенциала полуволны нами

предложен метод экстраполяции значений Еиг к чулевой концентрации лиган-да, позволяющий получить непосредственно величины £° = (£,,,)1;н!, учитывая что коэффициенты диффузии 77(IV) и 77(111) в исследуемых растворах практически одинаковы. Предложенный нами метод имеет несомненные преимущества перед известными в литературе, но более сложными полярографическими методами нахождения на основе необратимых катодно-анодных волн и кинетической волны восстановления родаиидного комплекса 77(1У). К тому же, как показано в диссертации, без учета влияния двойного электрического слоя ((//,-эффект) при потенциалах полуволны катодной и анодной волн титана на кинетику электрохимической стадии невозможно точное определение Е°.

Полярограммы 7ШУ) в присутствии Л'ОУ" -ионов получены нами в не-комплексообразующих кислых перхлоратиых и слабокомплексообразуюших хлористоводородных растворах при сопоставимых сн и ионной силе. До нашей работы эти фоновые электролиты одновременно не исследовались. Вместе с тем анализ литературных данных показывает зависимость от природы и состава фонового электролита в связи с комдлексообразоваиием ионов //(IV) и 77(Ш) с его ионами.

Таблица 1 - Формальные потенциалы редоке системы титан (1У)/титан (III)

сшо, > моль/дм3 сни ' моль/дм3 V' моль/дм3 са ' моль/дм3 Ионная сила, М , мВ н.в.э. Ф '

0,05 - 0,05 - 0,05 -186

0,02 0.03 0,05 0,03 0,05 -183

0,12 - 0,12 - 0,12 -134

0,09 - 0,09 - 0,10 (ИаСЮ,) -148

0,02 0,10 0,12 0,10 0.12 -140

1,02 - 1,02 - 1,02 -10

0,02 1,00 1,02 1,00 1,02 -15

0,27 - 0,27 - 3,0{№СЮл) -38

0,02 0,25 0,27 3,00 ЗДЛ'дСТ) -28

В условиях одинаковой ионной силы и кислотности перхлоратиых и хло-ридных растворов получены практически одинаковые величины в ЯСЮ4 (Н004 + .ЫаСЮ,) и НС1 ( НС1 + Ь'аСЛ) при с(/. < 1,0 моль/дм3. Этот факт объяснен в диссертации практически полным отсутствием в растворе хлоридных комплексов 77(1У) и 77(111) в связи с их малой устойчивостью при с(1 <1,0 моль/дм3. В растворах с си >3,0 моль/дм3 допускалось слабое ком-

плексообразование 77(111) с СГ -ионами, что в основном согласуется с выводом, следующим из литературных данных по атализу величин смешение формального потенциала к менее отрицательным значениям при прибавлении к водным растворам титановых солей различных лигандов, за исключением ионов, говорит о большей устойчивости комплексов 77(111) по сравнению с соответствующими комплексами 77(1У). Правомерность нашего допущения об отсутствии комплексообразования 77(1V) и 77(111) с С/ -ионами подтверждается также параллельностью кривых Еи2~с в условиях наших опытов (СЮ~ и

СГ) В случае заметной и изменяющейся кэнцентрации хлор иди их комплексов в растворе должен был бы сказаться эффект третьего лиганда и кривые не были бы параллельны.

Смещение в положительную сторону с ростом с и. является косвенным подтверждением большей устойчивости гидроксокомплексов 77(1 V) по сравнению с 77(111).

Для нахождения стандартного потенциала применена экстраполяция значений Е]:} в системе 77(1У) - ДОУ" при [Я*] = 0,02 моль/дм3 и различной ионной силе раствора ¡л. = 0,02- 0,12. Используя литературные данные по константам гидролиза 77(1У) (из работы А. Либерти) и 77(111) (из работы Р. Пексока, пересчитанные нами к /¿ = 0,10-0,12), из значений (Еи1) и получены величины Еф при различной ионной силе раствора, экстраполяция которых к ц = 0 и дала величину стандартного потенциала = (-0,098±0,005) В норм в.э.

Пересчет полученной величины к величине £°(ОН|г.т> с использованием термодинамической константы гидролиза 77(1У), рассчитанной нами из данных А. Либерти по /С™ (/у = 0,1). показал значение величины Е"и{Ы, =

= (-0,012 + 0,005) В норм.в.э.

Полярографический метод на основе потенциала полуволны обратимой волны был применен и для определения йормального потенциала амальгамы никеля. При этом для нахождения Е* использованы значения потенциала полуволны обратимой волны восстановления ионов Ш1" в растворах НСЮ4 + ЫаЪСЯ при постоянной ионной силе // = 3,0 моль/дм3 Расчет формального потенциала амальгамы никеля по уравнениям Гейровского-Ильковича и Де Форда-Юма для потенциала полуволны гидратированных ионов никеля при различной ионной силе раствора в условиях обратимого электровосстановления

и потенциала полуволны обратимого электровосстановления роданидных комплексов №(И) с использованием литературных данных по константам устойчивости роданидных комплексов N1(11} дал величину Е* = (-0,560 ± ± 0,002) В нас.к.э Близость найденной величины к литературным данным свидетельствует

0 надежности предложенного нами полярографического метода

2 Равновесия гидролиза. равновесия и кинетика комплексообразования ионов титана (IV) и титана (III) Для исследования равновесий гидролиза, комплексообразования, кинетики реакций образования комплексов применен полярографический метод в связи с его высокой чувствительностью и избирательностью, возможностью, в отличие от других электрохимических методов, измерения одновременно двух параметров - силы тока и потенциала, используемых для изучения как равновесия, так и кинетики химических реакций. Выбор полярографии для изучения равновесий гидролиза и комплексообразования Tj(IV), 77(111) был также связан с возможностью исключения образования полиядерных соединений и старения перхлорат-ных растворов 77(1 V), окисления 77(111) в условиях полярографирования растворов. Дополнительно к полярографическим исследованиям проводилось спек-трофотометрическое изучение состава и устойчивости комплексов титана.

. В основе полярографических измерений констант гидролиза ионов 77(IV), 77(111), констант устойчивости комплексов 77(IV) 77(111)-созданная нами обобщенная математическая модель электрокаталитического процесса, учитывающая равновесия гидролиза и комплексообразования.

2.1 Полярографическое изучение равновесий гидролиза титана (IV) и титана (III) на основе обратимых квазидиффузионных волн титана (IV)

Оценка гидролитических характеристик 77(IV) и 77(111) проведена на основе разработанного нами метода предполагающего экстраполяцию потенциала полуволны обратимой диффузионной волны 77(IV) к нулевой концентрации ли-

1 анда-катализатора (с учетом отсутствия в индикаторных каталитических системах 77(IV) - SCN~, 77(IV) - Н fix заметной адсорбции роданидных и оксалат-ных комплексов 77(IV) на поверхности ртутного электрода и отсюда устранения искажающего влияния на определяемые значения EUJ).

Экстраполяция к нулевой концентрации лиганда позволила исключить эффект комплексообразования. Для постоянной ионной силы раствора получено следующее выражение

у IV ¿HVr^lV b^lVr^lVj^r A t IX ! 1\ l I\ I Л ! J\f

/2Лу ij ]-0 1«2<л|«0

где Е°ф -формальный стандартный потенциал процесса Ti{OHf+ +е + +НгО\

(4)

К"-последовательные концентрационные константы гидролиза ионов 77(1 V); К'" -концентрационная константа гидролиза иона 77'*.

Экспериментальные зависимости (£, н -lg[#+], (Еуг\н^ -

-lg[7/+] (либо рН при // = const) имели наклон 95-105 мВ, что объяснено в соответствии с уравнением (3) наличием в объеме раствора разных форм гидроли-зоваппых частиц, принимающих в участие в электродной реакции. Для количественно! о подтверждения этого вывода были использованы литературные Жданные по последовательным константам гидролиза 77(IV) и константам гидролиза 77(111) В случае несовпадения ионной силы растворов с условиями нашего эксперимента проводился пересчет К™, К"' с учетом коэффициентов активности

из справочника Ю.Ю.Лурье

Наиболее согласующимися с результатами нашего исследования данными по гидролитическому распределению частиц 77(IV) и 77(111) в зависимости от концентрации ионов Н* являются данные из работы Р.Пексока и А.Флетчера для 77(Ш), А.Либерти и соавторов (/i = 0,l) и Ф.И.Лобанова и соавторов (// = 1,0) для 77(IV).

Важной особенностью полярографической методики является проверка влияния на Еи1 возможных необратимых гидролитических превращений 77(IV) в исходных растворах, исключение возможного попадания полимерных форм из реактива 77С/, в полярографируемые растворы. Последнее достигалось за счет очистки TiC!t различными методами: перегонкой, насыщением газообразным хлзристым водородом, хлором или экстракцией чстыреххлористым углеродом с последующей реэкстракракцией водным раствором хлорной кислоты С целью проверки влияния на Еи1 возможных необратимых гидролитических превращений 77(IV) в исходном растворе последний готовили различными способами растворением 77С74 в 0,5; 2,0; 8,0 моль/дм3 HClOt с выдержкой этих растворов в течение различного времени; растворением 77С/, в 8,0 моль/дм3 HClOt с последующим нагреванием (50°С) в течение 2-8 часов, охлаждением и разбавлением

до стю = 2,0 моль/дм3; растворением TiCl4 в НСЮ4 с осаждением СГ-ионов азотнокислым серебром; растворением гидроокиси 77(IV) в 2,0 моль/дм3 HClOi и 4,0 моль/дм3 HClOi. Было установлено, что указанные методы очистки 77С/4 и приемы приготовления исходных растворов 77(IV), включая непосредственное введение 77С74 в полярографируемый фоновый электролит, а также выдерживание растворов во времени, не влияли на величину Еиг обратимой диффузионной волны 77(IV). Эти факты привели к выводу о быстром установлении гидролитического равновесия в полярографируемых растворах и об отсутствии заметного комплексообразования с СГ -ионами в условиях эксперимента (cf,nV) <6,0 10 4 моль/дм3).

2.2 Полярографическое изучение равновесия гидролиза титана (III) на основе необратимого диффузионного процесса электроокисления титана (III)

Анализ зависимости £1;2-lg[#+] (рН при р = const) для обратимых диффузионных волн 77(IV) лишь позволил оценить соответствие тех ити иных литературных данных по константам гидролиза 77(1 V) и 77(Ш) математической модели электрокаталитического процесса и экспериментальным данным Прямое вычисление константы гидролиза иона 773+ проведено нами на основе потенциала полуволны необратимой анодной волны 77(111) с использованием найденных нами стандартных потенциалов системы 77(IV)/77(111) в некомплексо-образующем фоновом электролите. Были исследованы анодные волны 77(111) в кислых перхлоратных растворах (HClOt + NaCIO_t) при постоянной ионной силе // = 1,0 и различной кислотности [Н*] = 3,0-10 3 -0,20 моль/дм". Несмотря на относительно высокую концентрацию СЮ~-ионов не наблюдалось искажение результатов из-за окисления 77(111), о чем свидетельствует совпадение последовательно снятых полярограмм. Не обнаружено и влияние СГ -ионов (попадание в полярографируемые растворы с исходным реактивом TiC!t) на величину потенциала полуволны Еи1 77(111) при с <1,2 10~2 моль/дм3.

Как показал анализ экспериментальных данных, с увеличением концентрации ионов водорода волна электроокисления 'Гi(IJI) сдвигается в сторону более положительных потенциалов, что говорит об участии гидроксокомплекса в электродной реакции. Принимая во внимание нашу оценку литературных данных по константам гидролиза 77(111), учитывалось наличие в объеме раствора гидроксокомплекса Ti(OH)2* (комплексом Ti(OH)\ пренебрегали). При

с <1,0-10~2 моль/дм3 пренебрегали комплексообразованием Г/'(Ш) с СГ -ионами на основании литературных данных по константам устойчивости хло-ридных комплексов 77(Ш).

Механизм электродного процесса окисления 77(111) представлен схемой

ТС* , , -П' дифф

Т ЯГ (5)

П(ОЯ)2-дифф »щону ~„е -тнону\

для которой получено уравнение полностью необратимой волны:

и(ОН) 1 ¡1{ОН) рр >° рр

\ + [Н

к1:

ят, Г'

(6)

РР

где £° ,, ,, чггандартный потенциал электродной реакции Н(ОН)и , к°-стандартная константа скорости переноса элек-

трона, К"'-константа гидролиза ионов 77, остальные обозначения общепринятые в электрохимии и полярографии.

Из уравнения (6) найдено выражение для потенциала полуволны:

-ЯГ„ ,о( ) .ИТ ,

1 + Ш

к"'

(7)

1 ' ыонГттГ рр рр

При [Я* ] >.> К1" схема (5) принимает вид

дифф"" Г,(ОН)», (8)

а выражение (7) преобразуется к виду

ИТ , „ , о( 1 т,т КГ,

£,„ = £" -^Мп0,886/с°-Ч •£!!'+ —1п[Я*1. (9)

¡¡(ОН) / и{ОН) /¡Е ^

Подтверждением уравнения (6) служат линейные зависимости Е --^(г"' /(7^ - /"')). Из наклона этих зависимостей найдены коэффициент переноса электрона анодног о процесса р, практически не зависящий от концентрации ионов Я* и потенциала электрода, и значения £,,,. После ряда математических преобразований уравнение (7) было испольювано для графического нахождения константы гидролиза иона 77!*. Получена величина К'" = (7,2 ±0,3) ■ 10 3, близ-

кая к литературным данным по равновесию гидролиза 77(111), найденным потенциометр ическим и ЭГТР методами.

2.3 Полярографическое изучение равновесия комплечсообразования в системе титан (IV), титан (Ш)-щавелевая кислота

Для изучения состава и устойчивости оксалатных комплексов 77(IV) и 77(Ш) использованы волны обрати vioro восстановления 77(IV) при рН < 3 и сн/к > 1,0-10"1 моль/дм3. В диссертации исследована зависимость потенциала полуволны Еи2 от концентрации Н2Ох. Для нахождения потенциала полуволны обратимого электровосстановления простых (гидролизованных) ионов 77(1 V) предложена экстраполяция Е]П к си № = 0. Этот прием позволил разработать на основе созданной нами обобщенной модели электрокаталитического процесса, учитывающей равновесия реакций гидролиза и комплексообразования, новый метод оценки компяексообразующих характеристик 77(IV) и 77(111).

В условиях проведенного исследования (cri(IV) =6,0-10^ моль/дм^ cH7ih = 3,57-10~3-3,57-Ю"2 моль/дм'; //-0,2 (ЯСЮ4 + NaOOJ; рН = 0,70--1,70) анализ экспериментальных данных Еиг-сНОх показал необходимость учета образования комплексов [Ti(\V)(Ox2')], [77(ГУ)(Ог2~)2]. [Ti(W)(HOx')7], [Г/(Ш)(Од:2")3], [7,/(Ш)(Я0х")2]. Уравнение для потенциала полуволны обратимой диффузионной волны восстановления 77(IV) до 77(111) при рН = const и избытке Н2Ох имеет вид:

| RT [О*1-? HP™)„0JHOx-? (10)

+ F V'X^ [Ox1 ?+(P?)HOx [HOx~Y~

Ряд математических преобразований уравнения (10), показанных в диссертационной работе, позволил с учетом найденной нами спектрофотометриче-ским методом величины (Д'^) определить величины концентрационных констант устойчивости комплексов 77(IV) и 77(111) (/?"')„, =Н,3± 0,1)-1012, (А'")™, = ~ (4,9 ±0,2)-10*, (/?f)№.=(6,0±0,3)-1010, (/?2'v)w<), = (4,9±0,3) 105 (// = 0,2) В расчетах констант устойчивости в отличие от работ других авторов использованы концентрационные константы диссоциации щавелевой кислоты, полученые с помощью термодинамических величин констант диссогиации К? = 5,4-10"2, К", = 5,4-10"' и коэффициентов активности fHih =0,80, / , =0,41 (// = 0,2). Экспериментальное подтверждение математической моде-

ли (уравнение (10)) позволило сделать важный вывод о независимости констант устойчивости оксалатных комплексов 77(ТУ) и 77(111) от рН раствора, что объяснено близостью констант гидролиза частиц 77(1У), 77(111) и соответствующих оксалатных комплексов.

2.4 Полярографическое изучение равновесия и кинетики образования

роданидных комплексов титана (III)

С целью устранения искажающего эффекта окисления 77(111) растворенным кислородом предложено для исследования равновесия комплексообразова-ния 77(111) использовать обратимую диффузионную волну восстановления Та IV) до 7/(Ш). получаемую в присутствии достаточно высокой концентрации ,5СЛ'"-ионов су >3,0-10 2 моль/дм3.

При изучении комплексообразующих характеристик 7/(111) в данной работе, как и при оценке гидролитических равновесий 7/(1У), 7/(Ш), а также равновесий комплексообразования в системе 7/(1У), 7/(111) - Н Ох на основе обратимых диффузионных волн, применен разработанный нами метод, основанный на экстраполяции потенциала полуволны к нулевой концентрации лиганда.

Уравнение для потенциала полуволны обратимой диффузионной волны восстановления 77(1V) в присутствии 5СУ-ионов имеет вид

=(МУЛ н+т^-' (11)

о

Как и следовало ожидахь в связи с проведением исследований в широком интервале рН, ионы 77(IV), 7г(Ш) претерпевают гидролитические превращения, потенциал полуволны зависит от кислотности раствора. Однако, разность ДЕиг = Еиг - 2)[л,л и практически постоянна в области концентраций ионов

водорода от 0,02 моль/дм3 до 0,50 моль/дм3. На основании уравнения (11) это объяснено близостью констант гидролиза частиц 7г(1У) и соответствующих роданидных комплексов, с одной стороны, а также 7/(111) и его роданидных комплексов. с другой стороны.

Величины АЕхп были применены для нахождения констант устойчивости роданидных комплексов 7/(111) с помощью уравнения (11). При этом использовали константу устойчивости монороданидного комплекса 7/(1У) в" = 2,3 ±0,4 при /¿ = 1,0 (ЯС/О,+УйС/04), найденную нами спектрофотометрически. Равновесную концентрацию [ЯСАТ] принимали равной общей концентрации с\:,

пренебрегая связыванием SCN~ -ионов в комплексы (с.( ^ »c(MIV , с »с7,(ш ) и в недиссоциированную форму HSCN. Решение уравнения (11) проводили графическим путем после ряда математических преобразований, описанных в диссертации. Результаюм решения являются найденные значения констант устойчивости Дш = 24± 2, /?"' =60 + 2 Полученное значение ß!" больше, чем ß{v, что согласуется с литературными данными и объясняет смещение Et 2

в положительную сторону с ростом концентрации SCN~-ионов.

Исследование кинетики образования монороданидного комплекса 77(Ш) проведено на основе анодной каталитической волны окисления 77(111) до 77(1 V) в присутствии SCN' -ионов. В расчетах использовали уравнение Ко-утецкого-Вебера

^- = 0,886^7 -с^, (12)

где г'-предельный каталитический ток, который находили при низкой концентрации SCN'-тиов (с =(5-12)-10"4 моль/дм3); V-предельный диффузионный ток (с =0,1 моль/дм3 - каталитическая волна превращается в квазидиффузионную волну); ^-период капания ртутного капающего эдектрота; А+|-константа скорости объемной электродной реакции образования монороданидного комплекса 77(1П); ßx -константа устойчивости монороданидного комплекса 77(111). Уравнение (12) применимо, если комплексообразованием 77(111) с SCN' -ионами в объеме раствора можно пренебречь. Расчет на основе найденных величин ß"' и ß"' подтверждает это условие. Другое условие применимости уравнения (12) связано с протеканием электродной реакции образования ро-данидного комплекса в объемном реакционном слое без участия в ней адсорбированных частиц. Для доказательства объемной природы реакции была проведена проверка влияния ионной силы раствора на величину предельного каталитического тока. Незначительное изменение этой величины при изменении ионной силы в интервале // = 1,25-10"2 -10,25-10"1 соответствует теоретической зависимости константы скорости объемной реакции от ионной силы раствора.

Величины констант скорости образования монороданидного комплекса 77(Ш), найденные но уравнению (12), представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Предельный каталитический и диффузионный токи окисления 77(111) в присутствии ЗСУ -ионов и константа скорости образования моноро-данидного комплекса 77(111) в зависимости от концентрации ионов водорода

(,« = 1,о, нао, + тсю,)

[¿П. моль/дм3 г, при сл(5,0 10 4, моль/дм"1 4 при с^.1,25 10~3, моль/дм3

Г, мкА мкА к, дм3/(моль-с) мкА Г, мкА к^, дм3/(моль с)

0,2 0.58 0,62 0,63 1,26 1,26 1,30 3,5-10" 4,0-Ю4 3,8 -104 0,92 0,87 0,91 1,26 1.26 1,30 5,0 104 4,4-104 3,8-104

к^ = (3,8 ± 0,2) -10" кср - (4,4 + 0,4) -104

0,02 0,54 0,55 1,18 1,18 3,0-1 о4 3,2 104 0,83 0,84 1,18 1,18 3,8-104 4,1-104

кср = (3,1±0,1)-104 кср - (4,0 + 0,2) -104

0,003 - - - 0,76 0,75 1,30 1,25 1,4 -104 1,5-104 =(1,5 + 0,1)-104

Установлено, что константа скорости комплексообразования мало зависит ог рН раствора. Расчеты содержания Iидролизованных (77(ОТ/)2т) и негидро-лизованных (77") частиц 77(111), выполненные с учетом найденной нами константы гидролиза А""1, показали изменение концентраций ионов 773" и ЩОН)2* в интервале концентраций с = 0,2 - 0,003 моль/дм3 примерно в 20 раз. Отсюда сделан вывод о близости констант скорости взаимодействия 77" и ЩОН)1* с 5СЛ' -ионами.

Найденная константа скорости образования монороданидни о комплекса 77(111) согласуется с величиной константы скорости водного обмена иона 77" . 2.5 Полярографическое изучение кинетики образования роданидного комплекса титана (IV)

Константа скорости образования монороданидного комплекса 77(1У) найдена на основе полярографического исследования каталитической предволны 77(1У) в присутствии -ионов (с =2,5 10^ моль/дм3). Электродная

химическая реакция образования комплекса [7/(Т'У)(5ГДг")] протекает, как установлено в работах Турьяна Я.И. и соэвт., в объемном реакционном слое, поэтому для расчета константы скорости реакции комплексообразования Гг(1У) с ^СТУ"-ионами применено уравнение (12) с учетом того, что к^ -константа скорости образования монороданидного комплекса 77(1У), Д -его константа устойчивости. Значение найдено нами спектрофотометрически

Величины константы скорости реакции образования монороданидного комплекса 77(1У) приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Величины константы скорости образования монороданидного комплекса 7/(1 V) в зависимости от концентрации ионов водорота и ионной силы раствора

[Н*], моль'дм3 кн -10"3, дм3/моль-с при ¡1

0,2 1,0

0,02 2,7 ±0,2 2,4 ±0,3

0,10 - 3.0 ±0,4

0,50 - 3,2 ± 0,3

Полученные экспериментальные данные в исследованном интервале рН, в частности, незначительное изменение константы скорости комплексообразования 77(1У) с 8С1V" -ионами при большом изменении концентрации ионов водорода (табл. 3) показали, что различные гидролизованные формы 77(1У) реагируют с ^СУ-ионами с близкой скоростью. В пользу такого вывода свидетельствует и наше исследование влияния ионной силы раствора на кинетику комплексообразования 77(1 V) с 8СЫ~ -ионами. Наклон прямых /(!'' -¿*)■ с^ )-//'2 колеблется в интервале 2.4-3,2, что не позволяет сделать однозначное заключение об участии в электродной реакции только частиц П(ОНУ*, как было принято в работах Турьяна Я.И. и соавторов, правильнее сделать вывод о близкой скорости взаимодействия различных гидролизованных форм 77(1У) с SCN' -ионами. Этот вывод не касается акваионов Г/4*, концентрация которых в исследованных условиях ничтожно мала. Установлено, что выдержка растворов в течение 5 дней, ни тем более 30 дней, практически не влияет на кинетический и диффузионный токи, что говорит о достаточной устойчивости растворов 77(1 V) с низкой концентрацией (<1 мМ оль/дм3) - отсутствие эффектов полимеризации и старения. Близость найденных нами констант

скорости комплексообразования 77(IV) с SCN~ -тиши к величинам, полученным хронопотенциометрическим методом и неэлектрохимическим методом темпера1урного скачка, является подтверждением объемной природы электродного процесса.

2.6 Спектрофотометрическое определение состава и устойчивости роданидных, оксалатных и сульфатных комплексов титана (IV) Роданидные комплексы 77(ГУ). Изучено влияние концентрации $СМ~ -ионов на оптическую плотность растворов 77(1У) в зависимости от кислотности и ионной силы раствора. Теоретическая зависимость оптической плотности от концентрации ,$СЛ,Г -ионов, полученная для условий образования монолиганд-ного комплекса, линейна. Экспериментальное подтверждение линейного характера зависимости свидетельствует об образовании в исследованных нами условиях Гс,,,,. = (3,1-7,0)-КГ4 моль/дм3, =0,02-0,08 моль/дм3, [Я+] = 0,01-0,50 моль/дм3, /¿ = 0,10-1,00) монороданидного комплекса 77(1У). Равновесную концентрацию БСМ'-ионов принимали равной их общей концентрации, пренебрегая образованием недиссоциированной формы НБСЫ с понижением рН так как согласно литературным источникам большинство авторов считают, что для Н5СЫ К7 > 1. Результаты определения констант устойчивости комплекса [7г'(1У)(5СЛ^")] приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Зависимость константы устойчивости монороданидного комплекса 77(1У) от кислотности и ионной силы раствора

// = 1,0 [Я"] = 0,02 моль/дм3

[Я+]. моль/дм3 А М Д

0,01 2,4 + 0,4 0,10 2,8 ±0,2

0,02 2,2 ± 0,4 0,20 3,0 ±0,2

0,10 2,3 ± 0,4 0,50 2,2 ±0,1

0,20 2,3 ± 0,4 1,00 2,2 ±0,4

0,50 2,4 ±0,3 |

Оксалатные комплексы 77(1У). Изучено влияние концентрации Ох2 -ионов на оптическую плотность растворов 77(1\0 в зависимости от кислотности

и ионной силы раствора В исследованных нами условиях (с,,(|У) = 1.0-10"4 моль/дм\ сНгШ = 4,00-10"5 -1,20-10"3 моль/дм3, [Я+] = 0,02-0,20 моль/дм3, ¡1 = 0,02 -0,20) можно было ожидать образование только монооксалашо1 о комплекса 77(1 V). В расчетах конаанты устойчивости в отличие от большинства

литературных источников использованы величины концентрационных констант диссоциации щавелевой кислоты, рассчитанные нами из термодинамических величин =5,4-Ю-2, К\ =5,4 10 5 и коэффициентов активности ионов НОх~ и

Ох1' при соответствующей ионной силе раствора. Найденные величины константы устойчивости в зависимости от кислошости и ионной силы раствора представлены в таблице 5.

Таблица 5 - Зависимость константы устойчивости монооксалатного комплекса 77(1У) от кислотности и ионной силы раствора

р = 0,20 [Я*] = 0,02 моль/дм3

[#т] моль/дм3 М (АХ -10"

0,02 1,75 0,02 3,2

0,05 1,9 0.05 2,0

0,10 1,7 0,10 2,1

0,20 2,0 0,20 1,75

Константы устойчивости монороданидного и монооксалатного комплексов Ti(IV) практически не зависят от концентрации ионов водорода при р = const. Влияние ионной силы раствора незначительное. Независимость величин констант устойчивости от рН раствора при р = const в условиях большого изменения концентрации гидролизованных форм 77(IV) в исследованном интервале рН согласно данным по константам гидролиза 77(IV) объяснена близостью констант гидролиза частиц 77(IV) и соответствующих роданидных или оксалатных комплексов с учетом также того, что определяли эффективные константы устойчивоеш

fXTi(OH)) (SCN ")] ¿[Г/(0//)у(0х'-)] /?,=-!-J--(И) И /?,=-!--;---. (14)

Sr.- UTi(OH)> ] [(Ох-^иХОН), ]

1 1

Сульфатные комплексы ТЦ1У). Состав и устойчивость сульфатных комплексов 77(IV) исследовались нами с применением в расчетах концентрационных констант диссоциации HSO~ -ионов (KHV1 ), найденных в литературе по спектрам комбинационного рассеивания света и методом э.д.с. для растворов HiSOi. Правомерность применения Кmy для наших исследований кислых растворов (H2SO. + //C/OJ обоснована имеющимися в литературе данными по близости величин К в H2SO, и HC!Ot при одинаковой ионной силе рас-

твора.

Расчет концентрационных констант устойчивости комплексов 77(1 V) с 5042" -ионами проводили по уравнению Яцииирского-Бударина, которому соответствует линейная зависимость молярного коэффициент поглощения от концентрации лиганда в случае образования монолигандного комплекса. Получение в наших экспериментальных условиях {/и = 0,6-3,3; [504~]<О,ЗО моль/дм3) такой линейной зависимости является следствием образования монолигандного сульфатного комплекса 77(1У). В таблице 6 представлены найденные концентрационные константы устойчивости сульфатного комплекса 77(1 V), представляющие среднее арифметическое из констант устойчивости, рассчитанных с использованием концентрационных констант диссоциации К , полученных методом э.д.с. и по спектрам комбинационного рассеивания света. Оба расчета дали очень близкие величины констант устойчивости в пределах точности метода исследования.

На основании данных по гидролитическим равновесиям 77(IV) можно считать, что в исследованном нами интервале с = 0,5 - 2,5 моль/дм3 в растворе доминируют ионы Л(ОН)ъ\ а исследованный монолигандный сульфатный комплекс имеет состав [77(0//)504 .

Таблица 6 - Концентрационные константы устойчивости монолигандного сульфатного комплекса [Т1(0Н)Б04]* в зависимости от ионной силы раствора (НгБО^ + НСЮ,) при 25°С

м 0,60 1,14 2,28 3,30

(Д1У),дм3/моль 19,0 ±1,0 10,0 ±1,0 6,0 ±0,3 3,4 ±0,2

3 Механизм и кинетика электрохимического поведения титана (IV) и титана (III) в условиях полярографии и вольтамперометрии 3.1 Процесс необратимого восстановления титана (TV) на ртутном электроде

Установлена природа второй волны при разряде ионов 77(IV) в кислом перхлоратном растворе НС 10. + NaCIO4 в присутствии SCN' -ионов. Показано, что в области готенциалов второй волны имею г место параллельные процессы каталитического и диффузионного разряда аква(гидроксо)-ионов 77(IV) . Для количественного обоснования такого механизма применено уравнение Корыты для параллельного кинетического и диффузионного процессов с учетом, что каталитический ток электровосстановления комплексов с регенерацией лиганда

при его избытке ничем не отличается от кинетического тока с предшествующей химической реакцией. Кинетическое уравнение второй волны для процесса ра!-ряда ионов 77(1 V) в системе 77(1У) - 5СЛГ, происходящего в соответствии со схемой

БСЫ

ОН

он

\юну

'МОИХ

ОНг

\онуг

о,п\

тцону

диффузия

V

он

он

: 1 он

! \SCN~ ОН

ЩЩБСЫ-)

е || 1-я волна

ПЩ^САГ)

А

} 77(III)

2-я волна

(15)

имеет вид:

Е = К,

О

Г/4*/Г|3-

КТ , Л

+-1п О

ВТ %

+-1п-

апЕ

-¡Ж-Ъ

Н>__

10Лон-у

1- О

(16)

апЕ Г{1 -Г)

пр V пр у

где /п* - предельный каталитический ток первой волны, -суммарный предельный диффузионный ток первой и второй волн, / -суммарный ток в области потенциалов (Е) второй волны, к "-стандартная (формальная) константа скорости

<»«) ,/Т'и

р,

переноса электронов при стандартном (формальном) потенциале Е° константа устойчивости соответствующих гидроксокомплексов 77(1У)

При / =(;„р +г'^)/2, обозначив первые два слагаемых в уравнении (16) при рН = comt постоянной величиной А, из уравнения (16) получаем выражение для потенциала полуволны КГ

А + -

стЕ

-

(17)

Вывод уравнения (16) был осуществлен при условии параллельного восстановления всех аква(1 идроксо) - ионов. 77(IV) Если же в действительности имеют место не все параллельные реакции, а только одна или несколько, в уравнениях^), (17) изменится лишь постоянная величина А, а характер зависимости потенциала полуволны второй волны от величины (переменная с ) при

рН = const останется тем же.

В отсутствие SCN'-ионов (Р = 0) схема (15) превращается в схему (18), соответствующую волне восстановления аква(гидроксо) - ионов 77(IV)

It

он-

Ti(OH)

»"It

o4OHt

тонx

Ti(OH)t

\

77

Л

OH

к0

г нону

диффузия^

ОН ОН

ГНОИ)1;

II

тион); он\±

К0

е~

"Щ

V

Ti(OH\ --0- ♦

(18)

а кинетическое уравнение принимает вид:

Е = А-

RT anF

In:

I

при id = if /2 E = £l(, = A .

(19)

(20)

Уравнения (17), (19) хорошо согласуются с экспериментальными опытными данными: линейные зависимости £, , - - /„*)/ и

£1/2 ~ 11 /('„, _ '"')] с близкими наклонами (найденные из наклона прямых коэффициенты переноса электронов равны соответственно 0,53 и 0,55). Также близки величины постоянной /1: в присутствии БСМ'- ионов Л =-0,851 В, в отсутствие БСЫ' - ионов А - -0,857 В.

Таким образом, полученные результаты показали, что в области потенциалов второй волны имеют место параллельные процессы каталитического и диффузионного разряда аква(гидроксо) - ионов 77(ГУ).

Предложенные подходы были распространены на описание и количественное обоснование механизма второй волны в системе 77(1 V)-лимонная кислота (Я3С/Г). Линейная зависимость Еи2 - 1д[(/^ - ;„" )/Г^], полученная по экспериментальным данным, является подтверждением уравнения (16) и, следова-

тельно, принятого механизма процесса, учитывающего участие в каталитическом разряде всех аква(гидроксо)-комплексов 77(IV) с близкими константами скорости образования электроактивного нитратного комплекса В некаталитическом разряде могут иметь место как параллельные реакции с участием всех ак-ва(гидроксо)-ионов 77(IV), так и только одна стадия с участием определенной негидролизованной или гидролизоваиной формы 77(IV). Величина коэффициента переноса электрона, найденная из наклона зависимости £,,2 - -Г^)/ И'р], а = 0,55 близка к величине а, вычисленной по второй волне в системе 77( IV) - SCN . Величина постоянной А = -0,811 В Другим подтверждением принятого механизма является анализ необратимой волны 77 (IV) в отсутствие Я, С/7 : линейный характер экспериментальной зависимости Е, , - lg[/J /(ï^ - îJ)\ в соответствии с уравнением (19), близость значений а - 0,53 (из наклона этой зависимости) и ^ = —0,808 В к соответствующим величинам в присутствии H ,Cit.

Полученные экспериментальные факты и их математическая обработка позволили сделать вывод о том, что наблюдаемая при разряде ионов 77(IV) в кислом перхлоратном растворе в присутствии лимонной кислоты первая волна является каталитической, а вторая - суммарной диффузионной. В области подъема второй волны имеет место параллельный процесс каталитического и некаталитического (прямого) разряда аква(гидроксо)-ионов 7';(I V).

С целью более детального рассмотрения состава частиц 7/(IV), принимающих непосредственное участие в стадии разряда на ртутном электроде при необратимом полярографическом восстановлении 7Ï(IV), предложен новый подход к оценке механизма с учетом строения двойного электрического слоя и протонизании ионами гидроксония или адсорбированными на ртути молекулами воды реагирующих гидроксокомплексов 7ï(IV) на стадии переноса электрона. Проанализированы различные, в том числе альтернативные, варианты общей схемы (18) и соответствующие им математические модели. Количественная оценка параметров, входящих в математические модели проводилась с учетом литературных данных по константам гидролиза 77(1 V) Предпочтение отдано константам из работ А.Либерти (// = ОД) и Ф.И. Лобанова и сотр. (р. = 1,0) Полученные этими авторами значения К'v пересчитаны нами на термодинамические величины, из которых находипи величины концентрационных констант гидролиза для значений /л ~ 0,1 моль/дм^ и ¡и = 1,0 моль/дм3 с учетом коэффициентов активности частиц 77(IV) с зарядом Zr от +1 до +4.

В нашей интерпретации механизма электровосстановления 77(1 V) в не-комгшексообразуюшсм электролите учтено влияние ХР| -потенциала при различной концентрации компоненюв в перхлоратньгх растворах (НСЮ(, НСЮА + + ЫаСЮ,,). При этом впервые для процесса разряда ионов 77(1 V) на электроде учтена концентрация доноров протонов (НгО*) непосредственно в стадии переноса электрона. Реакционные схемы, согласующиеся с экспериментальными данными, учитывают протонизацию гидроксокомплексов 77(1У) донорами протонов в стадии реакции перекоса электронов, даже если электровос-станавливающиеся частицы 77(1У) практически отсутствуют в объеме раствора. Альтернативные схемы, не учитывающие такой подход, адекватно не описывают полученные экспериментальные данные. Если полагать, что имеет место предшествующая протонизация гидроксокомплексов ТНОН)г*, Т1(ОН)\*, ЩОН)1 в приэлектродном слое (отсутствие Ч*, -эффекта), то тогда бы единственный элек-

тровосстанавливающейся частицей должен бы быть аква-ион 774+. Нами однозначно доказано, что в растворах с низкой и умеренной кислотностью (снио <0,3 моль/дм3) прямым электрохимическим восстановлением акваиона

774+ можно пренебречь. В зависимости от соотношения компонентов фонового электролига (,ЧСЮЛ + МаСЮ!) возможно электровосстановление частиц 'П(ОН)", Т'¡(ОН)2*, Т1(ОН)* (в том числе параллельные процессы разряда) с участием в скорость-определяющей стадии переноса электрона либо ионов Н}0*, токализованных в плоскости реакции, либо адсорбированных на ртути молекул воды, выступающих в качестве доноров протонов. При восстановлении гидроксокомплексов ТЦОН), Т1(ОН)2г\ Л(ОН)\ в растворах со значительным избытком МаСЮ4 по отношению к НСЮ, донорами протонов, по нашему мнению, являются адсорбированные на ртути молекуты воды. При восстановлении 77(1 V) в смешанном электролите НСЮ4 + А'аСЮ1 при снао> > сНа( разряд

гидроксокомплексов 77(ОН)1*, ТЦОН)\" протекает с участием ионов НгО*, локализованных в плоскости электрохимической стадии, а гидроксокомплекса Л(ОН)з - с участием адсорбированных на ртута молекул воды, выступающих в качестве доноров протонов.

Для необратимых полярографических волн 7У(ГУ), полученных в неком-плексообразующем фоновом электролите (НСЮЛ, НСЮА + ИаСЮ,,) при разных соотношениях в концентрациях его компонентов, рассчитаны величины коэффициента переноса электрона.

3.2 Процесс необратимого окисления титана (III) на ртутном

электроде

При полярографическом исследовании равновесия гидролиза 77(111) на основе необратимого диффузионного процесса элеюроокисления 77(111) нами показано, что в некомплексообразуюшем кислом фоновом электролите электроокислению ионов Tiu предшествует быстрая химическая реакция образе вания электроактивной частицы Ti{OH) , которая окисляется до ТЦОНУ (схема (8)). При концентрации ионов водорода сн. <0,06 моль/дм3 необходимо учитывать наличие частиц Ti(OH)2+ и в объеме раствора (схема (5)).

Путем графического решения уравнения полностью необратимой полярографической волны (уравнение (6)), соответствующего принятой схеме механизма электродного процесса окисления 77(111), получено значение коэффициента переноса электрона анодного процесса, близкое к литературным данным Коэффициент переноса электрона (ß = 0,506) практически не зависит от концентрации ионов водорода (,« = 1,0; с =0,203-0,003 моль/дм3)

Из величины потенциала полуволны полностью необратимой волны электроокисления 77(111) рассчитана величина стандартной скорости обмена электрона =(2,4 ±0,2)-10"" см/с между гидроксокомплексами Ti(OHf* и Ti(OH)2*. В расчетах использованы коэффициент диффузии

D = 4,8 • Ю^см^с"', вычисленный по уравнению Ильковича, и величина стандартного потенциала Е"Н0Н)„Ui{nH)U - -1,037 В нас.к.э., найденная по уравнению

о о RT К?

ET,(OH)'~,I,iOH)'> =£„<6V/,' /г," --ir"'nlF ' ^^

Г ЛH.U

где = -0,343 В нас.к.э. (см раздел 1), К"' = ± 0,3) • 10 3 (см. раз-

дел 2.2).

Таким образом, исследование механизма анодного процесса электроокисления 77(111) на ртутном электроде позволяет сделать вывод о том, что гидролиз акваионов Tiu облегчает их разряд Гидроксил-ион можно рассматривать как лиганд-катализатор или активатор процессов электровосстановления 77YIV) и электроокисления 77(111).

3.3 Каталитический разряд ионов титана (IV) и титана (III) при

катализе лигаидом

Электрокаталитические системы Ti(1V)~SCN~, 77(111)-.? C7V". В разви-

вИБЛИОТЕКА ! СПекИГГ 09 ЯЮ ляг t

-Ii.■ i.jJ

тие представлении о механизме электрокат

SCN'-viонами была определена константа скорости образования электроакгив-ного комплекса [77(IV)(SCW~)] на основе уравнения Коутецкого дня объемной электродной реакции Близость найденной нами величины ktl к величинам, полученным хронопотенциометрическим методом и нгэлектрохимическим методом температурного скачка, является подтверждением установленного до нашей работы механизма и природы электрокаталитического процесса в системе 77(IV) - SCN'. Проведенное нами детальное исследование эффекта рН позволило установить роль гидролиза 77(IV) в электрокаталитической реакции вое- : становления 77(IV) в присутствии SCN' -ионов, сделать вывод о близкой скорости взаимодействия различных гидроксо-форм T¡(IV) с SCN' -ионами,

В диссертации на основе исследования равновесия и кинетики образования роданидных комплексов 77(111) получены доказательства объемной природы реакции

77(111) + SCN' —¡^[TiimXSCN -)] —^ 77(IV) + SCN'. (22)

Проверка эффекта ионной силы раствора на величину предельного каталитического тока показала незначительное влияние ионной силы в пределах теоретической зависимости константы скорост и объемной реакции от ионной силы раствора. Константы устойчивости моно- и дироданидных комплексов 77(111) по

нашим данным практически не зависят от рН раствора. Гидролиз 77'* настолько незначительно изменяет константу скорости образования монороданидного комплекса, что можно практически также сделать вывод о независимости константы скорости от рН раствора. Следовательно, как и для 77(IV), константы скорости взаимодействия гидролизованных и негидролизованных ионов 77(111)

с SCN' -ионами близки

Электрокаталитическая система ТИ}\)-Нг80ц. Нами исследован механизм электровоссгановления 77(IV) в кислых сульфатных растворах: 0,50-1,95 моль/дм3 H,SO, и 2,0 моль/дм3 NafISOi 4,5 моль/дм3 (НСЮ, + NaClO,) при переменной концентрации НСЮ,. Ни в одной из работ, посвященных изучению механизма электровосстановления 77(IV) в присутствии H2SO4, не было количественного описания природы и стехиометрии химических реакций, проте- < кающих в указанной электрокаталитической системе в связи с отсутствием надежных данных по константам устойчивое ги сульфатных комплексов. Решению проблемы выяснения механизма каталитического процесса в системе Ti(W)-H1SOi способствовало нахождение нами более правильных по сравнению с литературными данными констант устойчивости комплекса

[r/(IV)(,S042")] в связи с использованием в их расчетах концентрационных констант диссоциации HSO' -ионов ( К ). Для растворов NaHSOt 1- НСЮ( + + NaClOi использована концентрационная константа устойчивости комплекса [77(IV)(5042")], полученная в литературе на основе спектральных данных, но пересчитанная нами с применением концентрационных констант К На поля-

рограмме восстановления 77(IV) в растворах H2SOt наблюдается предволна и диффузионная волна Высокий температурный коэффициент предельного тока предволны, равный 3-4%, позволяет сделать вывод о ее каталитической природе. Предельный каталитический ток предволны (г'я*) увеличивается с ростом концентрации H2SOt и ионов Ti(lV). Увеличение концентрации ионов водорода при ц-const и сшню = const также приводит к увеличению предельною юка предволны. Найденные нами значения константы устойчивости комплекса [77(IVXS02~)], характер зависимости предельного каталитического тока от сн , cll(lvj, сн., а также обнаруженный эффект ингибирования предельного

каталитического тока анионами СГ,С/04", NO~,Br~,I~ свидетельствуют о поверхностной природе предволны. Анализ замедленных стадий образования электроактивных комплексов состава [77(IV)(S042~)„J, [^(IVX^O; )(SO; )aJ. [Ti(YV)(HSO~t )ax], [Ti{\V)(HSO;)(HSO;)Mc] показал, что только реакция, соответствующая комплексу [Ti(lV)(HSO~)(HSOt)a{)<], согласуется с опытными данными. Механизм электровосстановления 77(IV) в кислых сульфатных растворах может быть описан схемой

(Я&хк !

ЛОЩНЩ) Г;(1У)(Я504"ХЯ504 I

меда. |

I I ИЗО: ' г

+ ' т I

л ' (2%) ЩЩ | Г|(1У) г/сшхж^хжо.и ' ;

ЦдаГ тН 1

▼ I дифф ▼ I т

ЩУХда, ) Г/(1У)(5042"; Г;(Ш) Я50; х (HSO^ )„„

) ч

Гидролизованные ионы Г;(1У), комплексные частицы [7г(1УХ5'04")] участвуют в диффузии к электроду, но непосредственно не восстанавливаются на электроде.

Проверка соответствия экспериментальных данных кинетическому уравнению

yJ^oU) = k[HSO-if (24)

Kip Kip

(где к-постоянная величина, включающая константу скорости поверхностной каталитической реакции) показала первый порядок по ионам 77(1 V) и второй порядок по HSOI-ионам. На основании результатов нашего исследования гидролитического состояния 77(IV) в растворах можно полагать, что в исследованном интервале сн. = 0,5-2,5 моль/дм3 в растворе доминируют ионы Ti(OH )" и состав электроактивного комплекса [77(ОЯ)(Я504)(Я504)оос]+, а в объеме раствора образуются комплексы [Ti(OH)(SOa )]*.

Электрокаталитическая система 77(1У)-электрохимически генерированный "активный хлор". В работе впервые обнаружен эффект электрохимически генерированного "активного хлора" (АХ) в процессах необратимого диффузионного (в растворах HC10t + NaCl) и каталитического (в присутствии Н2Ох) разряда 77(IV). Независимо от содержания НСЮА в фоновом электролите (0,01-0,1) моль/дм3 НСЮ4+ 0,05 моль/дм3 NaCl значения EV1 при слг <4-10 3 моль/дм3 несколько смешены к менее отрицательным потенциалам [ю сраенению с Еи2 исходной диффузионной волны 77(IV). Но при сА( >4-10"3 моль/дм3 значения Еиг заметно смещаются в сторону более отрицательных потенциалов, что объяснено замедлением скорости переноса электрона в стадии перезарядки частиц 77(IV) в присутствии достаточно высоких содержаний АХ. Кинетический параметр электрохимической реакции ап - 0,49 - 0,50 отличается от значения этого параметра в случае исходной необратимой волны 77(1 V) =0,46-0,47. Появление каталитической составляющей полярографическог о тока 77(1 V) в присутствии АХ объяснено переокислением ионов 77(Ш) в приэлектродном (реакционном) слое под действием как непосредственно электрогенерированных частиц АХ, так и возможных продуктов их химических и электрохимических превращений.

Химизм каталитического полярографического процесса в системе 77(IV) -АХ описан следующей схемой

[77(IV)],

£77(111)3,

(25)

к"

где индекс « s » соответствует поверхности электрода, индексы « /л » и « /л, I» -соответственно реакционному слою и реакционному слою в режиме предельного каталитического тока. Количественное описание каталитического эффекта ЛХ получено на основе ассимптотического уравнения Коутецкого и кинетического уравнения Я.И.Турьяна - Н.Еленковой. Установлено соответствие экспериментальных данных уравнению Коутецкого при условии генерирования АХ током электролиза от 0,05 до 0,5 А (сАХ < 1,0 -10 2 моль/дм3). При силе тока электролиза >0,7 А каталитический эффект ((„*//„*) проявляется в большей степени, что возможно связано с проявлением «электрохимической активации», так как различие в значениях концентрации АХ для растворов NaCl, обработанных током 0,5 и 0,7 А, невелико. Графическое решение уравнения Коутецкого позволило определить значение средней эффективной константы скорости окисления 77(111) АХ в реакционном слое, отнесенное к общей концентрации АХ в объеме раствора. ке, = 2,0 -103 дм3/моль-с при токе генерирования АХ 0,05-0,5А. Для тока генерирования / = 0,7 А к^ = 4,2-103 дм3/моль-с (0,01 моль/дм3 ВСЮ4) и ке) =5,5-103 дм3/моль с (0,1 моль/дм3 НСЮ4). Экспериментальные данные хорошо описываются и уравнением Я.И.Турьяна - Н.Еленковой. Найденное из графического решения этого уравнения значение kif = 6,4 ■ 102 дм3/моль-с.

Показано, что каталитический эффект АХ / ) при восстановлении 77(1 V) в присутствии Н2Ох прояляется гораздо в большей степени, чем при восстановлении гидроксокомплексов Значение £*2 незначительно смещается с ростом сЛУ в сторону более отрицательных потенциалов Значение сИ =0,69-0,70 Потенциал разряда оксалатных комплексов 77(IV) более положителен, чем потенциал разряда С/О,, поэтому механизм электровосстановления 77(IV) в растворе HClOi + NaCl - Н fix описывается схемой

¡г ^даь^г*

(СЮД ^ (СЮ2)„

к'

(СЮ-,НСЮ)

л.

к"

Обработка экспериментальных данных по уравнению Коутецкого дает значение ¿е/=7,0-103 дм3/моль-с при силе тока /<0,5 А. При / = 0,7 А ке{ = 1,2 104 дм3/моль-с, что также объяснено возможным эффектом «электрохимической активации)) раствора в анодной камере проточного электролизера. Из уравнения Я.И.Турьяна - НЕленковой получаем значение ке/-1,6-103 дм3/моль-с.

Отсюда вытекает вывод о том, что основной вклад в наблюдаемый каталитический эффект АХ при восстановлении оксалатных комплексов 77(1X0 дает окислительно-восстановительная реакция с участием СЮ2.

Сопоставление каталитического эффекта "активного хлора" с нашими экспериментальными и литературными данными по влиянию СЮ~-ионов на электровосстановление 77(IV) в идентичных условиях показано сходство механизма каталитических процессов в присутствии АХ и СЮ~Ъ -ионов.

Открытые нами эффекты позволили разработать высокочувствительную полярографическую методику определения 77(1У) с пределом обнаружения 10"'

3.4 Механизм иигибирования полярографического каталитического тока в системе 77(1У)-//2^4 в присутствии иодид-ионов

При изучении механизма и кинетики полярографического восстановления 77(ГУ) в растворах Я2504 (раздел 3.3) нами установлено, что электродный процесс контролируется поверхностной химической реакцией образования электро-аюивного комплекса 77(1 V) с участием адсорбированного аниона , так как даже малые добавки посторонних ионов вызывают ингибирующий эффект. Особый интерес представляет эффект /"- ионов: даже весьма малые их концентрации (с =9,9-10"' моль/дм3) приводят к заметному снижению каталитического

В схеме (26) учтено допущение с(

ЧСЮ,)^ ~С(С'02)5 >>С(СЮ-)„ и с«юг)„ ~СЛХ ■

моль/дм .

тока предволны /'/(IV) С ростом с\ наблюдается подавление каталитического тока восстановления 77(1У) по всему фронту каталитической предволны, плато тока предволны исчезает, что свидетельствует о возможном изменении природы лимитирующей стадии электродного процесса. Наблюдаемый характер изменения формы предволны объясним сичьным торможением стадии переноса электрона в электрокаталитической реакции, что позволяет сделать вывод об электрохимическом контроле процесса каталитического восстановления частиц Тг(1У). Совершенно очевидно, что описанные эффекты вызваны адсорбцией Г - ионов, но их природа не может быть объяснена ни простым блокированием поверхности ртутного капающего электрода (наши расчеты значений степени заполнения в поверхности электрода по уравнению Фрумкина при различных с показали, что величина 0 находится в интервале 0,006-0,05), ни изменением

средней величины (//, - потенциала на внешней плоскости Гельмгольца. С учетом этих фактов анализ экспериментальных данных был проведен на основе модели коэффициента активности активированного комплекса (модель Парсонса) и электростатической теории «-эффекта» (модель Гюдели-Форести) Обнаруженное ускорение электровосстанов пения 77(1 V) адсорбированными частицами обусловлено мостиковым эффектом переноса электрона в плотной части двойного электрического слоя. Активированный комплекс становится более прочным за счет водородных связей между анионами и адсорбированными на электроде молекулами воды Введение в раствор 77(ГУ) в H2SOi даже в небольших количествах Г - ионов приводит к разрушению мостиковой структуры, так как специфически адсорбирующиеся ионы I', во-первых, вытесняют с поверхности ртути адсорбированные молекулы воды, во-вторых, могут привести к переориентации в структуре активированного комплекса, приводящей к увеличению энергии активации процесса. Как показала обработка экспериментальных данных но уравнению Гюдели-Форести, заряд активированного комплекса при условии электровосстановления образованного на поверхности электрода электронейтралыюго комплекса 77(1У) - гидроксил - бисульфат состава 1:2:2 равен 0,001 для = 1 (£•, -диэлектрическая проницаемость штотной части двойного электрического слоя), что свидетельствует о качественном согласии с электростатической моделью Гюдели-Форести Графическое решение уравнения Парсонса с привлечением наших экспериментальных данных дает значение заряда активированного комплекса от -1,3 (при значении аттракционного параметра а = -26,2) до - 2,8 (при а = -18,3). Такие результаты объяснимы участием в образовании переходного

состояния каталитической электрохимической реакции, наряду с незаряженным деполяризатором, адсорбированных на г - ионов. Обработка результатов изученного нами влияния рН раствора па Е.п каталитической предволны 77(1У) (при постоянной дала наклон Еи1 -^[(¿^//„*)•[#*]], равный 300

мВ, что соответствует наличию не менее двух частиц гидроксила в исходной молекуле деполяризатора. С учетом вышеизложенного, каталитический процесс электровоссгановления 77(1У) в Н.Ж)^ в присутствии Г- ионов может быть описан схемой

п(он)(то;)(няо:)1

* (27)

ОН-

у

77(оя)2(яда;хя5б;)1 —{[тцонуАНЮ,),]».../-..*}<-•>, = (г-а) = -1,5.

Найденные нами значения коэффициента переноса электрона для каталитического разряда 7>(1У) в 1,5 моль/дм3 Н2304 также свидетельствуют с влиянии Г - ионов на электровосстановление 77(1 V). Коэффициент переноса электрона а для некаталитического разряда 77(1 V) равен 0,44 и не зависит от с , а в каталитическом разряде величина а увеличивается с 0,34 до 0,50 с ростом концентрации Г - ионов в итг-ервате с( - 9,9-10~5 - 1,0-10~3 моль/дм3. В некаталитическом процессе разряд 77(1У) (ЯСЮ4) локализован на внешней плоскости Гельгольца, и на него

не оказывает влияние адсорбция Г - ионов. Открытый нами эффект ингибиро-вания поверхностной каталитической волны 77(1 V) позволил разработать методику определения 77(1У) и 67/(11) в растворах серной кислоты при их совместном присутствии. Потенциал полуволны электровосстановления Сй?(И) в растворах Я25(94 находится в области каталитической предволны 77(1У). Введение в анализируемые растворы добавки К,1 приводит к полному подавлению каталитической волны 77(1У) и открывает возможность электровосстановления Сс1( II).

3.5 Электрокаталитический процесс в системе ТЦ1У)-Н20х на

графитовом и пленочном ртутно-графитовом электродах.

В связи со всё более широким применением вольтамперометрии в аналитических целях нами был исследован процесс электровосстановления 77(1У) на твёрдых электродах. Результаты этого исследования важны как для разработки аналитических методик, так и для электрохимии в связи с тем, что продукты

электродной реакции восстановления 77(IV) остаются в растворе, процесс не искажается ни образованием амальгамы, ни твёрдой фа^ы. В растворах HCl, НСЮ, электродный процесс электровосстановления 77(IV) на импрегнирован-ном графитовом и пленочном ртутно-графитовом электродах настолько необратим, что катодную волну 77(IV) получить не удается Добавка Н2Ох в кислый фоновый электролит приводит к появлению волны элсктровосстановления 7Y(IV) На импрешированном графите четко выраженная волна 77(IV) получена при chini > 7-КГ5 моль/дм3 Электрохимическое нанесение пленки ртути на

поверхность импрегнированного графита улучшает воспроизводимость результатов при электровосстановлении 77(IV) на фоне Н2Ох+ НС1(НС!0,) при с,,(П) >8,2-10"' моль/дм3. Волна менее обратима по сравнению с волнами, полученными в аналогичных условиях на графитовом электроде без пленка ртути Введение в исследуемые растворы 77(IV) и Н2Ох НСЮА приводит к ухудшению формы волны, тогда как добавка HCl практически на неё не влияет. Таким образом, СГ -ионы улучшают обратимость электродного процесса восс гановле-ния 77(IV) в присутствии Н2Ох в отличие от процесса электровосстановления 7г(IV) на ртутном капающем электроде В случае введения в полярографируе-мый раствор NaCl с ростом ионной силы раствора при сн 0х - const, с , = const, несмотря на увеличение концентрации СГ -ионов, процесс ингиби-руется. что говорит о поверхностной каталитической реакции с участием 7HIV). Н2Ох и СГ - ионов при условии образования положительно заряженного электроактивного комплекса. Исследование влияния толщины ртутной пленки на форму и воспроизводимость катодной волны 7";(IV)позволило установить оптимальную юлшину пленки ртути >0,03 мкм, при которой можно получить катодную волну 7HIV) на фоне Н2Ох + НС1 при очень низкой концентрации сн ах =3-10 3 моль/дм3. Высота волны несколько возрастает с увеличением толщины пленки ртути. При постоянной толщине ртутной пленки 1 мкм высота волны возрастала с увеличением си 1Л, что подтверждает каталитическое действие Н2Ох При сн 0х > 0,033 моль/дм3 получена квазидиффузионная волна, удобная для аналитических определений Достигнута хорошая воспроизводимость результатов вольтамперического определения 7"г(1У) в условиях разрабо-laimoro метода электрохимической регенерации поверхности ртутно-графитового электрода на основе автоматического электрохимического нанесения и растворения ртутной пленки.

4 Влияние предшествующей ультразвуковой обработки на кинетику

процессов восстановления титана (IV) в перхлорат ных и сульфатных

растворах

После ультразвуковой обработки с частотой 70-200 кГц на подпрограммах 77(1 V) в перхлорагных некомплексообразующих растворах (1-я серия - изомоляр-ныерастворы снао^ + стю =1,0 моль/дм3; 2-я серия - растворы ЯСЮ4 с сжю от 0,02 моль/дм3 до 1,0 моль/дм3; 3-я серия - 0,02 моль/дм3 ЯСЮ, + X моль/дм3 ЯаСЮ4) установлен факт экзальтации полярографического тока как у основания полярографической волны (/"), так и в области диффузионного порога Значения Е1П смещаются в сторону менее отрицательных потенциалов. Коэффициент переноса электрона в озвученных растворах несколько ниже, чем в неозвученных исходных растворах. Однако, характер влияния состава фонового электролита на величину а одинаков для исходных и озвученных растворов. Эффект озвучивания, оцениваемый по увеличению тока, проявляется в большей степени у основания полярографической волны и ослабевает в направлении Еиг, в такой же закономерности происходит и изменение эффективной константы скорости электродной реакции в результате предшествующей улыразвуковой обработки полярографи-руемых растворов. Установленное небольшое, но статистически значимое влияние акустической обработки на кинетические параметры необратимой диффузионной волны восстановления 77(1У) (£,.,,а) в некомплексообразующсм перхлоратном электролите объяснено ускорением гетерогенной стадии переноса электрона вследствие уменьшения энергии реорганизации частиц 77(1У) и растворителя (молекул воды) под действием ультразвука. Увеличение ¡^ в условиях ультразвукового воздействия в наших опытах может быть вызвано и возрастанием коэффициента диффузии частиц 77(1У) к электроду. В отличие от перхлорат-ных растворов в сульфатных электролитах выявлено отсутствие влияния ультразвуковой обработки на кинетические характеристики каталитической предволны 77(1У) (£*,,/'и диффузионной волны (£,,,, г*р) в растворах Я,504, Я2504 + N<3^0^ при с„]М( > 1,0 моль/дм3. Отсутствие экзальтации каталитической предволны 77(1У) в озвученных сульфатных растворах объясняется тем, что основной эффект реорганизации структуры частиц 77(1У) связан с образованием промежуточного комплекса с адсорбированным лигандом-катализатором, в результате снижение энергии активации реакции переноса электрона проявляется на стадии образования комплекса [77(0Я)(Я5'0,) (Я50,)оА , а влияние ультразвука на величины г* отсутствует. Проведенные нами измерения рН ис-

ходных и озвученных растворов, как фоновых электролитов, так и содержащих ионы 7ii.IV), показали, что акустическая обработка не сказывается на величине а . Акустическое воздействие не изменяет характер зависимостей Е] , и а от

состава фоновых электролитов. Отсюда следует вывод 6 том, что обработка растворов 77(1У) ультразвуком оказывает влияние на электродную кинетику, но не нарушает гидролитическое равновесие с участием частиц 7/(1У] в объеме раствора и у поверхности электрода.

5 Косвенная редокс-потенциометрия окислительно-

восстановительных систем на платиновом электроде Результатом нашей работы в этой области является установление физико-химической характеристики потенциометрическог о аналитического сигнала на платиновом (точечном) электроде в иод-иодидной системе в присутствии ионов Си( II), Се(1У), ^е(Ш), ЫаС1 и в каталитической системе Ре(Ш) - ^(Н) - Ма,,520, - С«(II) на основе изучения механизма объемных и электродных химических реакций, их кинетических и термодинамических параметров.

5.1 Иод-иодидная система

Благодаря относительно небольшому значению окислительно-востановительного потенциала системы Ц/ЗГ(!2/2Г) иодометрия применяется для высокочувствительного определения окислителей, выделяющих молекулярный иод в ходе реакции с иодид-ионами Теоретическая модель аналитического сигнала в косвенной потенциометрии строится на взаимодействии анализируемого вещества (ОК) с избытком /'-ионов при условии количественного выделения 12

Нами установлены условия обеспечения полноты прохождения реакции (28) и надежного измерения самого аналитического сигнала - потенциала платинового точечного электрода в системах Си(П) - К1, Се(1У) -Н и системе 12-И-ШС1.

5.1.1 Система Си{Щ~К1

В системе Си(\1) - К1 протекают две аналитические реакции'

В титриметрическом анализе рассматривают обычно одну из них, так кик с точки зрения титрования выделившегося иода они полностью равнозначны. Редокс-потенциометрический метод предполагает регистрацию редокс-

ОК + Г^-Вос + 12.

(28)

2Си(Н) + 5/ Си^+Ц, 2Си(И) + 4Г^2Си/А +/2.

(29)

(30)

потенциала и по этой причине в общем случае гребует учета протекания обеих реакций

Реакциям (29), (30) соответствуют полуреакции и стандартные редокс-потенциалы

Си{\\) + Г +ё^2Си1(,у (+0,861 В) (31)

I- + 37", (+0,545 В) (32)

1г + 7ё~^2Г. (+0.621 В) (33)

Принимая во внимание установленные нами зависимости между обшей концентрацией иода в растворе и равновесными концентрациями [/2] и [73~] на основе рассчитанных из стандартных потенциалов термодинамических констант п)' и показано, что для нахождения редокс-потенциала

системы можно воспользоваться уравнением Нернста для любой из полуреакций (31)-(33). При условии полноты прохождения реакций (29), (30) слева направо и выделения эквивалентног о количества иода (с,.а(11. = 2с,) между редокс-потенциалом Е и 1 ёсСиШ должна быть линейная зависимость с крутизной электродной функции 29 мВ (25°С). В диссертации на основе теоретических расчетов с использованием термодинамических констант, равновесий /Си{П),

ЛГУ° , К" 1 J и анализа влияния побочных объемных и электродных реакций

с участием растворенног о кислорода, реакций гидролиза 17 обоснованы условия обеспечения полноты прохождения реакций (29), (30): граничные условия по сСи{Щ,сг,рН раствора. Для увеличения констант равновесия реакций (29), (30) и, следовательно, более полного их проведения, способствующего расширению линейною участка зависимости в область малых сг„Ш), предложено

проведение реакций (29), (30) в смешанных водно-спиртовых растворах. Поскольку суммарный заряд ионов в левой части равновесий (29), (30) больше суммарного заряда в их правой части, понижение диэлектрической проницаемости среди! должно заметно увеличить константы равновесия реакций (29), (30). Действительно, экспериментальное проведение реакций (29), (30) в водно-спиртовых растЕсрах подтвердило эти теоретические предположения. Нами установлено, что природа органического растворителя (этиловый, пропиловый, бутиловый. амиловый спирты) не оказывает существенного влияния на наклон и продолжительность линейного участка зависимости Е-\%сы{лу Крутизна электродной функции в присутствии 65-75 об.% С2Я5ОЯ, 65-70 об % С,Я70Я, 92-

98 об% С<нрн, 98 об.% СьНп0Н составляет 29-30 мВ, нижняя граница линейного участка находится на уровне (1 - 2) • Ю-6 моль/дм3.

В связи с большой востребованностью высокочувствительной, экспрессной методики определения Си(Н) в пищевой промышленности с целью моделирования природных объектов было исследовано влияние на равновесия объемных и потенциал-определяющих реакций в системе См(И)-А7 органических оксикислот. В присутствии винной, лимонной, яблочной кислот и их смесей линейный участок зависимости Е-\%с(ит сокращается, крутизна электродной функции уменьшается Эти эффекты сказываются в тем большей степе,ш, чем больше содержание органических кислот в анализируемых растворах. На основе этого исследования подобраны оптимальные концентрации кислот в смеси, позволяющие учесть разбавление проб в реальных условиях анализа и обеспечить оптимальные параметры градуировочной зависимости Е - ^с,.,,, . 1еоретиче-

ское обоснование условий реализации модели аналитического сигнала в системе Си(Н) - К1 на платиновом электроде применимо в полной мере и к системе Се{IV) - К1 в отличие от системы /-е(Ш) - К1

5.1.2 Системы Се{1\)~К1, Ре(Ш)-К1.

Исходя из стехиометрии реакций между ионами Се(IV) и Г -ионами

как и в случае реакций с Си(II), можно было ожидать более полного их протекания в смешанных водно-спиртовых растворах. Действительно, нами получена линейная зависимость Е-\%сГ1{П) на платиновом точечном электроде с гашен-сом угла наклона 29,5 мВ (при 25 °С) в присутствии 65 об % этилового спирта с добавкой серной кислоты для создания условно! о рН = 4,0 (с целью подавления гидролиза /3~). Нижняя граница линейного участка зависимости со-

ответствует си(|7) =2,5-10"7 моль/дм3.

Для системы /<е(П1)-АУ наблюдается резкое снижение по сравнению с теоретической величиной крутизны электродной функции до 13-18 мВ. хотя нижняя граница линейного участка зависимости находится на том

же уровне, что и в растворах С«(П). Се(IV). Введение в растворы /•>( II!) оксикислот приводит к еще большему снижению крутизны электродной функции до 6-7 мВ. Факт снижения крутизны электродной функции связан с полнотой прохождения объемной реакции между ионами ^е(Ш) и Г -ионами, а также с нарушением обратимости электродного процесса на платиновом электроде. Не ис-

2Се{\У) + ЗГ ^ 2Се(Ш) + Ц, 2Се(\У) + 2 Г ^ 2Се(Ш) + /2,

(34)

(35)

ключено и влияние комнлекеообразования Ре(Ш) с Г -ионами При введении в водно-спиртовые растворы /,+/" ионов Си'1', Се4*, Ее3* тангенс угла зависимости (при фиксированной с( ) отклоняется от теоретического значения, соответствующего обратимому процессу в системе /3"/3/"(/2 / 2/~) в тем большей степени, чем больше концентрации ионов металлов Присутствие ионов Си2*, Се4*, Ре**,сильнее сказывается на крутизне электродной функции в более кислых растворах (условный рН = 4 в 65 об % С2Н,ОН). Эффект присутствия ионов Се4* -наименьший.

5.1.3 Система 12-К1-№С1.

• В работе показана возможность применения окислительно восстановительного потенциала системы Ц/ЪГ(11/21 ) не только для высокочувствительного потенциометрического определения /3" (72) или продуктов, выделяющих 72 при фиксированной концентрации Г -ионов, но и для определения с при постоянной концентрации . При расчете окислительно-востановительного потенциала в области линейного участка зависимости Е-\%с/ учтены объемные реакции комплексообразования

Условия соблюдения Нерстовской зависимости E-\gcr, как и возможные причины отклонения от нее из-за протекания побочных реакций в объеме раствора и на поверхности электрода, проанализированы на основе расчета констант равновесий этих реакций, найденных из стандартных окислительно-восстановительных потенциалов. Проведенное в работе сопоставление констант равновесия позволило сделать вывод о том, что основной причиной отклонения графической зависимости Е - lgc; от прямой в растворе NaCl при ch = const в области низких с является внутримолекулярное окислительно-восстановительное превращение молекул /2 и /2СГ с регенерацией дополнительной концентрации Г -ионов, протекающее через реакции гидролиза /2 и /2СГ и окисления Г -ионов продуктом гидролиза Ю~.

Теоретическое обоснование модели аналитического сигнала на платиновом точечном электроде в системах Си(П) - KI, Ce(IV) -KI, I2-KI - NaCl по-

i2 + cr^i2cr.

и полуреакции на платиновом электроде (32), (33) и /2СГ+2ё=г=2Г + СГ (+0,616 В).

(36)

(37)

(38)

зволило создать высокочувствительные, экспрессные, простые методики определения содержаний Сг^(И), CV(IV), / -ионов в присутствии С! -ионов, описание которых представлено в диссертации

5.2 Потенииометрическая каталитическая система

Fe(III) -S20¡~ - Си(И)

Предложено потенциометрическое детектирование процессов, происходящих в окислительно-восстановительной системе Fe(UT)- S20¡~, катализируемой ионами Сн(П). Для определения скорости окислительно-восстановительной реакции между ионами Fe(TII) и S20*~, изучения влияния на неё концентраций реагирующих ионов, а также ионов Си(11) получены кинетические кривые ¿"(потенциал платинового точечного электрода)-г (время). С целью моделирования природных объектов изучено влияние на кинетические кривые opi аниче-ских кислот - яблочной, лимонной, винной.

Кривые Е-т имеют S -образную форму. В пределах 15-90 минут отмечена линейная зависимость измеряемого редокс-потенциала от времени, что в соответствии с положениями формальной кинетики и с учетом уравнения Нерн-ста указывает на возможный квазипервый порядок скоростьопределяющей реакции по ионам Fe(III). При более длительной выдержке наблюдается сильное ускорение реакции между ионами Fe(III) и S202~. Вышеуказанный характер кинетических зависимостей Е-т сохраняется и в присутствии органических кислот. Зависимость "потенциометрической" скорости реакции, измеренной на начальном участке кривой Е-т, почти нечувствительна к микрограммовым количествам меди в присутствии органических оксикислот. В отличие от скорости разностный аналитический потенциометрический сигнал Д£, получаемый в отсутствии и в присутствии ионов Си(II) при определенном фиксированном времени, существенно зависит от малых содержаний последних Установлены оптимальные условия получения устойчивого аналитического сигнала ДЕ при фиксированном времени (с = (1,1-),5)-10~2 моль/дм3; с - (2.8-г3.0)-10 моль/дм3, с , = 0,03 моль/дм3; содержание винной, лимонной, яблочной кислот 0,3; 0,05 и 0,3 г/дм3 соответственно; температура - 20°С), пригодного для определения микрофаммовых количеств Си{\\) в реальных объектах Выводы

1 В работе решена важная фундаментальная научная проблема, состоящая в установлении новых физико-химических закономерностей и характеристик окислительно-восстановительных процессов с участием комплексов титана (IV)/(III), иод-иодидной редокс-пары в присутствии ионов Си(П),

Fe(III), Ce(IV), СГ, каталиметрической системы Т-е^Щ-^О/" и в развитии теоретических и методологических основ изучения и практического использования химических реакций в изученных системах в технологических процессах и при создании новых высокочувствительных методов анализа в редоксметрии

2. На примере окислительно-восстановигельной системы 77(IV)/77(111) создана универсальная обобщенная модель электрокаталитического процесса в полярографии, позволяющая проводить изучение комплексообразования с учетом гидролиза ионов металлов. На её основе разработан новый метод оценки гидролитических и комплексообразуюших характеристик ионов металлов.

3. Доказано наличие достаточно подвижного гидролитического равновесия на поверхности ртутного капающего электрода при восстновлении титана (IV), проведена проверка правильности констант гидролиза титана (IV), титана (III), нолученных в литературе разными методами.

4. Сформулированы теоретические и методологические основы определения формальных (стандартных) окислительно-восстановительных потенциалов на основе обратимых квазидиффузионных полярографических волн. Определены формальные по1енциалы окислительно-восстановительной системы 77(1 V)/ 77(111) в некомплексообразующих нерхлоратных и слабокомплексообра-зующих хлоридных растворах. Показана применимость предложенной методологии к определению формальных потенциалов других окислительно-восстановите 1ьных систем- найдена величина формальною потенциала системы Ni2' / амальгама никеля.

5. На основе формальных потенциалов с учетом гидролитических характеристик 77(IV) и 77(111) определены стандартные потенциалы ,

(o/i)i*IV- ■ С использованием стандартных потенциалов системы 77(IV)/77(III) создана модель полярографического процесса электроокисления 7/(111) в яеком-плексообразующем электролите, найдена константа гидролиза 77(111), близкая к литературным данным, полученным методами потенциометрии и ЭПР, а также стандартная константа скорости и коэффициент переноса процесса электроокисления 7/(111).

6. С учетом равновесий гидролиза титана (IV) и титана (III) определены константы устойчивости оксалатных, гидрооксалатных. роданидных, сульфатных комплексов титана, найдены константы скорости образования монорода-нидных комплексов титана (IV) и титана (III).

7. Установлена независимость констант устойчивости и констант скорости комплексообразования титана (IV) и титана (III) от кислотности раствора, что объяснено для констант устойчивости близостью констант гидролиза частиц ти-

тана и соответствующих комплексов, для констант скорости - близостью констант взаимодействия различных гидролизованных форм титана (IV) и титана Ш1) с лигандами

8. Установлен механизм электроокисления 77(111) и электровосстановте-ния 77(1У) в некомплексообразующих фоновых электролитах. Выявлена роль гидроксил-иона как лиганда-катализатора в этих процессах. Показано, что в процессе необратимого электроокисления 77(111) электроактивной частицей является гидроксокомплекс 77{ОН)7*. На основе кинетических параметров необратимой диффузионной волны 77(1 V), стехиометрии электродной реакции и эффекта двойного электрического слоя установлен параллельный разряд гидроксо-комплексов 77(1У) с участием в скоростьопределяющей стадии переноса электрона ионов гидроксония или адсорбированных на ртути молекул воды.

9. Установлен и количественно обоснован на основе термодинамических и кинетических характеристик механизм полярографических процессов этектро-окисления 77(111) и электровосстановления 77(1 V) в каталитических системах 77(1У) - , 77(ГУ), 77(111)-ШГ, 77(!У)- Н2Ох -электрохимически генерированный '"активный хлор" Показано, что каталитический процесс восстановления 77(1У) в растворах И БО. контролируется поверхностной химической реакцией образования электроактивного комплекса [П(0Н)(Н50А)(Н8С\)щ^У Установлена объемная природа электродной реакции образования монорода-нидного комплекса 77(111). Доказано, что электродная реакция появления каталитической составляющей полярографического тока 77(1У) в присутствии электрохимически генерированного «активного хлора» обусловлена переокислением 77(111) под действием непосредственно электрогенерированных частиц НСЮ(СЮ~) и С/О, Установлен механизм параллельного каталитического и диффузионною разряда ионов 77(IV) в присутствии БСЫ' -ионов и лимонной кислоты. Обнаружен каталитический эффект С/ -ионов при восстановлении 77(1У) в растворах, содержащих щавелевую кислоту, в условиях вольтамперо-метрии в отличие от электровосстановления на ртутном капающем электроде

10 Открыт необычный ингибирующий эффект иодид-ионов в процессе электровосстановления 77(1У) в растворах серной кислоты Эффект ингибиро-вания объяснен образованием в переходном состоянии электрохимической стадии комплекса \Т1(0Н)1{Н$0()1......и как следствие разрушением мости-

ковой структуры за счет адсорбции /"-ионов.

11. Обнаружено, что предшествующая ультразвуковая обработка растворов 77(IV) приводит к увеличению сред нею полярографического тока как у основания необратимой волны, так и в области предельного диффузионного тока, смещению потенциала полуволны к менее отрицательным потенциалам и уменьшению полярографического коэффициента переноса. Изменение кинетических параметров связано как с ускорением диффузии частиц Ti(IV) к поверхности электрода, так и с уменьшением энергии реорганизации структуры частиц 7í(IV) и растворителя под действием ультразвука.

12. Количественно обоснован механизм возникновения аналитического потенциометрического сигнала в окислительно-восстановительных системах ио-дид-ион - ион окислителя, иод - ионы иода и хлора и установлены условия его надежного измерения с учетом реакций гидролиза, комплексообразования, электронного переноса в объеме раствора и на границе платиновый микроэлектрод-раствор.

13. На основе потенциометрического мониторинга протекания суммарного редокс-процесса в каталитической системе Fe(III)- Fe(ll) - .S'2032" - Си1* установлен характер динамического поведения электродной функции платинового микроэлектрода. Определены условия получения аналитического сигнала, пригодного для количественных определений.

14. На базе теоретических и экспериментальных исследований разработан ряд оригинальных высокочувствительных, экспрессных методик определения ионов 77(IV), Cd(11), C«(II), Ce(IV), ионов Г в присутствии СГ-ионов.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях

1. A.C. 1617354, 5G01 № 27/413. Способ определения меди в растворах / Я.И. Турьян, ЛМ. Малука, Т.Р. Маркова, A.A. Какосьян;- № 4343597/24-25; Заявлено 14.12.87; Опубл. 30.12.1990. Бюл. № 48.

2. A.C. 17072282, 5G01 № 27/416. Способ определения меди в растворах / Я.И. Турьян, Л.М. Малука, Т.Р. Маркова; - № 4735979/25; Заявлено 06.07.89; Опубл.ЗО.12.1991. Бюл. № 48.

3. A.C. 1762212, G01 №27/26. Способ определения иодидов в присутствии хлор-ионов, например, в поваренной соли / Т.Р. Маркова, Я.И. Турьян, Л.М. Малука;- № 4767685; Заявлено 11.12.89; Опубл. 15.09.1992. Бюл. № 34.

4. A.C. 1824572 СССР. МКИ 5 Gol № 27/48, 27/38. Способ вольтамперо-метрического определения содержания металлов в растворе / Т.Г. Цюпко, Я.И. Турьян, З.А. Темердашев, И.Я. Турьян, Л.М. Малука, В.В. Кондратьев, И.И. Пегина, Ю.Г. Тризин, Б.И. Попов; Заявл. 22.05.91; Опубл. 30.06 93. Бюл. № 24.

5. Турьян Я.И. Использование полярографических каталитических токов для определения констант неустойчивости цитратного комплекса индия (III) и

оксалатного комплекса титана (IV) / Я.И Турьян, Н.К Стрижов, В Н. Гнусин, К М. Кардаилова. JIM. Малука // Журн. неорган, химии - 197? - Т. 23, вып. 8. -С. 2061-2066.

6. Малука JI.M. Полярографическое изучение гидролиза тигана (IV) в кислой среде II Тез. докл VII Всесоюзное совещание по полярографии. - Тбилиси, 1978. - С. 115.

7 Малука JI.M. Использование полярографических диффузионных волн обратимого электровосстановления Tilv для гидролитической характеристики ионов Tilv, Ti"1 и нахождения стандартною потенциала Ti'v/rim / JI.M. Малука, Я.И Турьян/'Журн неорган, химии. - 1980.-1 25, вып. 4. - С. 964-970.

8. Малука JI.M Исследование кинетики и равновесия образования рода-нидного комплекса титана (IV) / JT.M. Малука, Я И. Турьян // Журн нсорган химии. -1980. - Т. 25, вып. 6. - С. 1526-1531."

9. Малука JI.M. Полярографическое и спектрофогометрическое исследование состава и устойчивости оксалатных комплексов титана (IV) и титана (III) / JI.M. Малука, Я.И. Турьян // Журн. неорган, химии. - 1980. -Т.25, вып. 7. -С 1809-1814.

10. Турьян Я.И Полярографическое исследование равновесия и кинетики образования роданидных комплексов титана (III) / Я.И. 'I урьян. JI.M. Малука // Журн. общей химии. - 1980. - Т.50, вып. 9 - С. 1917-1923.

11. Турьян Я.И. Механизм полярографического каталитического тока электровосстановления ионов титана (IV) в растворах серной кислоты / Я.И Турьян, JI.M. Малука // Журн. общей химии. - 1981. - Т. 51, вып.2. -С. 273-278.

12. Турьян Я.И. Спектрофотометрическое исследование состава и констант устойчивости сульфатных комплексов Ti (IV) / Я.И. Турьян, JI.M. Малука // Журн. общей химии - 1981 - Т.51, вып. 3. - С. 662-667.

13.Москагов И.И. Полярографическое определение формального потенциала амальгамы никеля /ИИ Москатов, JIМ. Малука, Я.И. Турьян // Электрохимия. - 1982. - Т. 18, № 10. - С. 1407-1409.

14. Турьян Я.И. Полярографическое изучение механизма и кинетики электроокисления и равновесия гидролиза ионов Ti (III) / Я И Турьян, JI.M. Малука // Журн. общей химии. - 1982. - Т. 53 вып. 2. - С. 260-265.

15.Малука JI.M. Полярографическое изучение параллельного каталитическою и некагалишческого разряда ионов титана (IV) в системе титан (IV) - роданид-ионы / JI.M. Малука, Я.И. Турьян // Журн. общей химии. - 1983 - Т 53, вып. 11 - С. 2429-2434.

16. Tur'yan Yal Use of thermodynamic and kinetic parameters of polarogra-phy for complexation reactions study / Ya I. Tur'yan, L.M. Maluka, I.A. Tikhonova, N К Strizhov // XXII International conference on Coordination Chemistry. Budapest. Hungary, Abstr. - 1982. - Vol. 1. - P.4S8.

17. Малука JI.M. Полярографическое изучение параллельного каталитического и некаталитического разряда титана (IV) / JI.M. Малука. Я.И. Турьян // Журн. общей химии. - 1986. - Т.56, вып 5. - С. 1181-1183.

18 Малука JI.M.Формальные потенциалы системы Ti (IV)/Ti (III) / JIM Матука, Я.И Турьян // Журн. общей химии. - 1987. - Т 57, вып. 3. -С. 488-494.

19 '1 uf van Ya.I. Electrocatalytic effects and potentials in Ti (IV) /П (III) and Sn (IV) / Sn (II) systems / Ya.I. Tur'yan, L.M. Maluka, A.B. Surhomlinov //In. 31-st Intern Congress of pule and appl. Chem. Abst. Vol 3 Sofia. 1987

20 Турьян Я.И. Использование лигандов-катализаторов для нахождения формальных потенциалов в системах Ti (IV) /Ti (III) и Sn (IV) / Sn (II) / Я.И. Турьян, Л.М. Малука, А.Б. Сухомлинов // Тез докл. IX Всесоюзное совещание по полярографии, ч 1. - Усть-Каменогорск, 1987 - С. 105-106.

21 Турьян Я И. Потенциометрия в иодометрических определениях. Электрохимические методы анализа / Я.И. Турьян, Л.М. Малука, Т.Р. Маркова, A.A. Какосьян // Тез.докя. III Всес.конф. по электрохим. методам анализа. -Томск, 1989.-С. 381-382.

22 Матука Л.М. Вольтамперометрия Ti (IV) / Ti (III) на графитовом и пленочном ртутно-графитовом электроде / Л М. Матука, Я.И. Турьян, Т.Г. Цюп-ко // Журн. общей химии. - 1991. - Т. 10, вып. 11. - С. 2396-2400.

23 Матука Л.М. Редокс-погенциометрический метод определения иодида калия в по варенной соли. - Современные методы контроля качества окружающей среды и пищевых продуктов / Л М. Малука, Я.И Турьян, Т.Р. Маркова // Тез докл. Всес.науч.практич. конф. - Краснодар, 1991. - С. 49.

24 Турьян Я.И. Окислительно-восстановительные процессы в системе i2+KI+NaCl и потенциометрическое определение иодида калия в поваренной соли / Я.И.Турьян, Л.М. Малука, Т.Р. Маркова // Журн. аналит. химии. - 1992. -Т.47, вып.4. - С. 723-730.

25 Турьян Я.И. Косвенное редокс-потенциоментическое определение меди / Я.И Турьян, Л.М Малука, Т.Р. Маркова // Журн. аналит. химии - 1992. -Т.47, вып.8. - С.1456-1463.

26 Рувинский O.E. Косвенные методы вольтамперометрии и потенцио-метрии в контроле неорганических соединений / O.E. Рувинский, Л.М. Малука, Е.И. Баранова, Л.В. Ненашева, Т.Р. Маркова // Химические проблемы экологии: Тез докл. XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Минск' Изд-во «Наука и техника», 1993 - Т .3. - С. 133-134.

27.Цюпко Т.Г. Электрохимическая регенерация поверхности ртутно-графитоЕОго электрода в условиях инверсионной вольтамперометрии / Т.Г. Цюпко, Я.И. Турьян, З.О. Темердашев, И.Я. Турьян, Л.М. Малука //Журн. аналит химии. - 1993. - Т. 48, вып. 12. - С. 1947-1950.

28 Малука Л М. Каталиметрический потенциометрический метод определения ионов меди (II) в присутствии пищевых кислот. / Л.М. Малука, Т М. Лаг шина, O.E. Рувинский // Прогрессивные технологии ч техника в пищевой промышленности- Тез.докл. Междун.науч.конф. - Краснодар, 1994. -С. 254-256

29.Шурай П Е. К проблеме физико-химической диагностики ультразвуковой обработки растворов / П.Е. Шурай, Л.М. Малука, O.E. Рувинский // Экоана-литика-94, Тез.докл. Всерос.конф по анализу объектов окружающей среды -Краснодар, 1994 - С. 31-32.

30.Рувинский О F, Ультразвук в электродных процессах / О.Е Рувинский. П.Е. Шурай, Л.М. Малука. С.Л Алексеева // Совершенствование технологий гальванических покрытий: Тез.докл. IX Всерос совещания. - Киров, 1994 -С. 49.

31. Шурай С.П. Электрохимическое поведение 1идроксокомплексов гитана (IV) на ртутном электроде / С.П. Шурай, Л.М Малука, О F Рувинский // Сб рефератов науч. работ по координационной химии, посвященный 75-летию основания КГУ. - Краснодар, 1995. - С. 71.

32. Малука Л.М. Потенциометрический каталиметрический экспресс-метод определения содержания меди в пищевых продуктах / Л.М. Малука, Т.М. Лапшина // Пищевая промышленность России на пороге XXI века: Тез докл Междунар .науч.-техн. конф., посвященная 65-летию - МГАПП. - М ■ МГАПП, 1996.-С. 46-47.

33.Рувинский O.E. Электроаналитические к физико-химические аспекты взаимодействия электрохимически генерированного активного хлора / О Е. Рувинский. Е.И. Баранова, Л.Ф. Ильина, Л.М. Малука // XVI Менделеевский съезд по общей химии: Реф. докл. и сообщ. - М., 1998. - Т.З. - С. 219-220.

34. Рувинский O.E. Влияние предшествующей ультразвуковой обработки на необратимые полярографические волны ионов титана (IV) и хрома (III) / O.E. Рувинский, С.П. Шурай, Л.М Малука // Электрохимические методы анализа «ЭМА - 99»: Тез. докл. V Всерос. конф. с участием стран СНГ. - М.: ГЕОХИ РАН, 1999.-С. 252-253.

35. Малука Л.М. Механизм ингибирования иодид-ионами каталитической полярографической предволны в системах Ti (IV) - H2SO4-SCN, Ti (IV) - H2S04-Н2С204 / Л.М. Малука, A.B. Ныренков // Электрохимические методы анализа «ЭМА - 99»: Тез. докл. V Всерос. конф. с участием стран СНГ. - М.: ГЕОХИ РАН, 1999.-С. 148-149.

36. Малука Л.М. Потенциометрический каталиметрический метод определения малых содержаний меди (II) в растворах, винах и фруктовых соках / Л.М. Малука, Л.М. Лапшина, О.Ь. Рувинский // Изв. вузов. Пищевая технология.

- 2000. - №2-3. - С.92-95.

37. Рувинский O.E. Разработка аналитических схем оперативной и полевой оценки качества и безопасности природных ресурсов и сельскохозяйственной продукции / О Е. Рувинский, 3 А. Темердашев. Л М. Малука, Т.Г. Цюпко, E.H. Выскубова // Наука Кубани. - 2000. - №5 (Ч.2).-С. 22-23.

38. Малука Л.М. Влияние смешанных органических растворителей и органических лигандов на определение ионов меди (II) и железа (III) методом косвенной редокс-потенциометрии. / Л.М Малука, Т.В. Гузик // Потребительский рынок'качество и безопасность товаров и услуг: Тез докл. II Междунар науч -практич.конф. - Орел: Орлов.гос.ун-т. 2002. - С. 154-155.

39. Малука Л.М. Полярографическое определение титана (IV) и кадмия (II) в растворах серной кислоты при их совместном присутствии / Л.М. Малука, А.В Ныренков // Тез. докл. VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА-2004»

- Уфа, 2004. - С.30.

40. Малука JI.M. Потенциометрический иодомстрический метод определения ионов Се (IV) / JIM. Малука, Т.В. Гузик // Тез. докл. VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА-2004» - Уфа, 2004. - С. 31-32.

41. Малука JI.M. Каталитический эффект электрохимически генерированною активного хлора в реакциях восстановления гидроксо- и оксалатных комплексов Ti (IV) на ртутном электроде / JI.M. Малука, O.E. Рувинский, Е.И. Баранова // Тез. докл. VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием Тез. докл. - Уфа, 2004. -С.118-119.

42. Малука JI.M. Кинетические характеристики необратимой полярографической волны восстановления Ti (IV) на ртутном электроде / JI.M. Малука, O.E. Рувинский, С.П. Шурай // Тез. докл. VI Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА-2004». - Уфа, 2004. - С. 126-128.

43.Малука JI.M. Необычный ингибиругощий эффект иодид-ионов на каталитическую предволну титана (IV) в растворах концентрированной серной кислоты / JI.M. Малука, O.E. Рувинский // Изв. вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. - 2005. - Прил. 2 (26). - С. 31-36.

44. Малука Л.М. Редокс-потенциометрия в равновесных и кинетических системах // Деп. в ВИНИТИ 11.04.05. - № 482 В2005. - 52 с.

45. Малука Л.М. Полярография окислительно-восстановительных систем на основе комплексов титана (IV), титана (III): Монография. - Краснодар: Изд. ГОУВПО «КубГТУ», 2005. - 238 с.

»

t

•14 20 7

РНБ Русский фонд

2006-4 9984

*

Подписано в печать ,3/. Р*>. ZOotT Зак. № -//5У Тираж J_OQ._ Лиц ПДМе 10-47020 от 11.09 2000 Типография КубГТУ, 350058, Краснодар, Старокубанская, 88/4

Введение.

1 Равновесие и кинетика комплексообразования титана (IV) и титана (III) с неорганическими и органическими лигандами (состояние проблемы).

2 Определение значений формальных и стандартных потенциалов редокс-систем.

2.1 Полярографическое определение значений формального и стандартного потенциалов редокс-системы титан(1У)/титан(Ш).

2.2 Полярографическое определение формального потенциала амальгамы никеля.

3 Электрохимические и неэлектрохимические методы определения термодинамических и кинетических параметров реакций комплексообразования титана (IV) и титана (III).

3.1 Полярографическое изучение равновесий гидролиза ионов титана (IV) и титана (III) на основе обратимого диффузионного процесса восстановления титана (IV).

3.2 Полярографическое изучение равновесия гидролиза титана (III) на основе необратимого диффузионного процесса электроокисления титана (III).

3.3 Спектрофотометрическое определение устойчивости роданидного, оксалатного и сульфатного комплексов титана (xV).

3.4 Полярографическое исследование равновесий и кинетики комплексообразования с участием титана (IV) и титана (III).

3.4.1 Равновесия комплексообразования в системе титан (IV), титан (III)-щавелевая кислота.

3.4.2 Кинетика образования роданидного комплекса титана (IV).

3.4.3 Равновесие и кинетика образования роданидных комплексов титана (III).

4 Механизм и кинетика электрохимического поведения ионов титана (IV) и титана (III) в условиях полярографии и вольтамперометрии.

4.1 Необратимые электродные процессы с участием титана (IV) и титана (III).

4.1.1 Процесс необратимого восстановления титана (IV) на ртутном электроде.

4.1.2 Процесс необратимого окисления титана (III) на ртутном электроде.

4.2 Электрокаталитический разряд ионов титана (IV) и титана (III) при катализе лигандом.

4.2.1 Электрокаталитические системы титан (IV)-SCN~, титан(Ш)-SCAT.

4.2.2 Электрокаталитическая система титан(^)-Я25'04.

4.2.3 Электрокаталитическая система титан(^)-электрохимически генерированный активный хлор.

4.3 Механизм ингибирования полярографического каталитического тока в системе титан (IV)- H2SOA в присутствии иодид-ионов.

4.4 Электрокаталитический процесс в системе титан(^)-щавелевая кислота на графитовом и пленочном ртутно-графитовом электродах.

4.5 Влияние ультразвука на кинетику процессов восстановления титана (IV) в некомплексообразующих фоновых электролитах.

5 Косвенная редокс-потенциометрия окислительно-восстановительных систем на платиновом электроде.

5.1 Иод-иодидная потенциометрия без проведения титрования.

5.1.1 Окислительно-восстановительные процессы в системе

Си{\\) - KI.

5.1.2 Окислительно-восстановительные процессы в системах Ce(W)-KI, Fe(\\l)~ KI.

5.1.3 Окислительно-восстановительные процессы в системе

12-К1-ИаС1.

5.2 Потенциометрическая каталитическая система

Ш) - 820]~ — См(П).

6 Аналитическое приложение.

6.1 Полярографический анализ.

6.1.1 Полярографический метод определения титана (IV) на основе каталитических эффектов щавелевой кислоты и электрохимически генерированного активного хлора.

6.1.2 Полярографический метод определения титана (IV) и кадмия (II) в растворах серной кислоты при их совместном присутствии.

6.2 Редокс-потенциометрический анализ.

6.2.1 Редокс-потенциометрический иодометрический метод определения меди (II).

6.2.2 Редокс-потенциометрический иодометрический метод определения церия (IV).

6.2.3 Редокс-потенциометрический метод определения иодида калия в поваренной соли.

6.3 Потенциометрическая каталиметрия. Экспресс — метод определения меди (II).

Выводы.

Актуальность. Окислительно-восстановительные процессы лежат в основе различных промышленных технологий, происходят в сложных биологических объектах живой природы, составляют сущность таких важнейших физико-химических методов исследования, как полярография, вольтамперометрия и потенциометрия. Изучение окислительно-восстановительных систем и процессов с их участием с целью установления закономерностей физико-химического поведения важно как с точки зрения фундаментальной науки, так и с позиций практического применения.

В реальных системах окислительно-восстановительные процессы часто сопряжены с реакциями протонизации, комплексообразования и др. Так, например, в электрохимических процессах, находящих применение в технике и электроаналитической химии, весьма важным является решение вопросов снятия кинетических ограничений, что становится возможным в условиях электрокатализа. Электрокаталитический процесс на ртутном капающем электроде включает химическую стадию образования электроактивной частицы и её разряд на электроде. Отсюда следует необходимость систематического количественного исследования кинетики и механизма сопряженных химических реакций, локализации их у поверхности электрода, изучения состава и структуры электроактивных частиц.

Перспективной методологической основой комплексного описания ионных равновесий, кинетики химических взаимодействий, механизма окислительно-восстановительных процессов, включая установление природы приэлек-тродных реакций, равновесий комплексообразования, протонизации, установления природы и состава электроактивных частиц, является классическая полярография. В полярографии, в отличие от других электрохимических методов, измеряют одновременно два параметра — силу тока и потенциал, используемые как для изучения равновесий, так и для изучения кинетики химических реакций, причем, очень важно отметить, в условиях как обратимого, так и необратимого электродного процесса. Преимуществом полярографического метода при изучении равновесий комплексообразования является возможность применения низких концентраций активного вещества, а также избирательность.

Не менее важным методом изучения равновесий химических реакций, термодинамических и кинетических закономерностей их протекания является потенциометрия, занимающая наряду с полярографией одно из ведущих мест среди физико-химических методов исследования химических реакций в растворах. Оба метода — полярография и потенциометрия находят широкое применение и при решении аналитических задач контроля содержания самых разнообразных органических и неорганических веществ, в том числе проявляющих окислительно-восстановительные свойства.

Вопросам химических аспектов электрохимической кинетики, термодинамики окислительно-восстановительных систем, важных для теории и практики химии координационных соединений, электрохимии, посвящены работы научных школ А.Г. Стромберга, В.И. Кравцова, Г.К. Будникова, Я.И. Турьяна, С.И. Жданова, Б.Б. Дамаскина, Н.Ф. Федорович, O.E. Рувинского, В.Ф Торопо-вой, Е.Г. Чикрызовой, Н. Танака, 3. Галюса, И. Корыты и др.

Предметом нашего исследования является физико-химическое поведение окислительно-восстановительной системы на основе комплексов 77(IV), 77(111), иод-иодидной системы в присутствии ионов Сн(П), Fe(IIl), Ce(IV), хлорида натрия, системы /^(III)-^^-, катализируемой ионами Си(Н). Выбор систем связан с возможностью создания теоретических моделей, описывающих поведение сложных электродных процессов с учетом физико-химических характеристик комплекса равновесных и неравновесных стадий, а также их практической значимостью.

Окислительно-восстановительные системы на основе комплексов 77(IV), 77(111) находят применение в электрометаллургии, химических технологиях, использующих восстановительные свойства 77(111). Окислительно-восстановительные процессы с участием ионов 77(IV) и 77(Ш) достаточно широко представлены в полярографической каталиметрии и используются для разработки на их основе методов аналитического контроля лигандов и титана. Электрохимическая реакция 77(IV)+ ¡2-^ 77(Ш) представляет интерес для создания новых систем в хемотронике. Наряду с большим практическим значением окислительно-восстановительная система 77(1У)/77(Ш) представляет интерес и для теоретической электрохимии, физической химии и химии координационных соединений.

Для соединений 77(1У) и 77(111) основными реакциями, влияющими на характер собственно электрохимических стадий электрокаталитических и некаталитических процессов, являются реакции гидролиза и комплексообразования. Вопросы гидролитического состояния ионов титана были предметом исследования многих ученых. Принимая во внимание большую научную значимость ранее выполненных исследований в этой области, но учитывая исключительную сложность равновесий 77(ГУ), 77(111) в водных растворах, значительный разброс данных по константам устойчивости гидроксокомплексов 77(1У) и 77(111), актуально дальнейшее исследование гидролитического состояния 77(IV), 77(111). Исследование влияния гидролиза на равновесие и кинетику комплексообразования 77(1У) и 77(111) с неорганическими и органическими ли-гандами методом полярографии особенно информативно в связи с её высокой чувствительностью и избирательностью в отношении диагностики механизма многостадийных электродных процессов. Не менее важно продолжение исследований по равновесиям комплексообразования в конкретных системах 77(1У)-Я2504; 77(1У), 77(111) - ДОГ; 77(1У), П(Ш)-Н2Ох, имеющих широкое применение в технологических процессах с участием титана, полярографическом, вольтамперометрическом анализе титана и лигандов.

Требуют продолжения исследования в области нахождения формальных и особенно стандартных потенциалов окислительно-восстановительных процессов, протекающих в системе 77(1У)/77(Ш), так как систематическое изучение формальных потенциалов с учетом комплексообразования с лигандами фонового электролита не проводилось. В литературе практически отсутствуют данные по стандартным потенциалам электрохимической реакции 7/(1 V) + ё^^ 77(111) с учетом гидролитических характеристик ионов 77(IV) и 77(Ш). Более того, в литературе приводится в качестве стандартного формальный потенциал, найденный в растворах HCl и H2SOA без учета комплексообразования с анионами кислот. При определении формальных и стандартных потенциалов системы 77(IV)/77(111), один из компонентов которой легко окисляется кислородом воздуха, ионами фоновых электролитов, несомненны преимущества полярографии.

Актуальность полярографических исследований состоит и в возможности установления механизма некаталитических (с участием аква(гидроксо)-комплексов титана) и каталитических (с участием комплексов титана с неорганическими и органическими лигандами) процессе электровосстановления и электроокисления титана. Эти исследования представляют интерес для теории электрохимии, физической и координационной химии, а также для практической полярографической каталиметрии, как важного инструментального метода исследования и анализа.

Механизм каталитических процессов достаточно хорошо изучен в системах 77(IV) - SCN~, 77(IV) - Н2Ох, 77(IV)- H^Cit, менее изучен механизм электроокисления 77(Ш).

Представляет большой интерес установление механизма разряда ионов 77(IV) в растворах серной кислоты, имеющих промышленное применение, в связи с отсутствием количественного описания природы и стехиометрии электродных химических реакций, протекающих в указанной системе, с учетом гидролиза и комплексообразования 77(IV).

Хотя изучению каталитических токов 77(IV), обусловленных химической регенерацией полярографически активного комплекса под влиянием окислителей, посвящено большое количество работ, ни в одной из них не исследовался процесс катализа электровосстановления 77(IV) электрохимически генерированными частицами окислителя.

Анализ состояния проблемы показывает недостаточную изученность механизма и кинетики необратимых процессов с участием ионов 77(IV) и 77(Ш). Эти процессы осложнены прохождением на ртутном электроде быстрых предшествующих реакций гидролиза. Состав частиц, преобладающих в объеме раствора и разряжающихся на электроде, может быть различным. Вопросы установления природы предшествующих химических реакций, как и вопросы установления собственно электрохимических стадий необратимых электродных процессов с участием ионов 77(1 V), 77(111), требуют дальнейшего исследования.

Малоизученной областью как с теоретической, так и практической точки зрения, является также исследование влияния физических полей, в частности ультразвуковой обработки растворов, на процессы некаталитического и каталитического разряда с целью оценки таких чувствительных физико-химических характеристик как константы скорости и равновесия гомогенных и гетерогенных (в том числе электродных) реакций и установление механизма процессов.

Не менее важной в теоретическом и в практическом плане окислительно-восстановительной системой является иод-иодидная система, находящая широкое применение в аналитических определениях целого ряда окислителей и восстановителей методами классического объемного и потенциометрического титрования. В работах A.A. Шульца, A.M. Писаревского и сотр. показано применение иод-иодидной системы в косвенной редокс-потенциометрии. Термодинамические аспекты редокс-потенциометрии вопросы применения её для изучения кинетики химических взаимодействий изучены достаточно полно. Перспективы развития редокс-потенциометрии связаны с изучением электрохимических особенностей конкретных окислительно-восстановительных систем, интерпретацией результатов потенциометрических измерений в конкретных средах на основе комплексного описания равновесий комплексообразова-ния, протонизации, окислительно-восстановительных взаимодействий, установления природы потенциалопределяющих частиц вещества. В развитие наличествующих теоретико-экспериментальных концепций в области иодометриче-ской потенциометрии необходимы дальнейшие исследования, позволяющие обосновать надежность измерений концентрации выделяющегося в ходе реакции между /"-ионами и ионами окислителя иода и надежность измерения самого аналитического сигнала в сложных, многокомпонентных смесях. В равной мере это относится и к перспективам развития потенциометрической катали-метрии.

Из вышеизложенного вытекает необходимость комплексного, системного исследования окислительно-восстановительных систем, позволяющего сформулировать закономерности их физико-химического поведения, представляющие интерес для развития теории и практики полярографии и потенциометрии, физической, координационной, аналитической химии и ряда технологических процессов.

Настоящая диссертационная работа выполнялась в соответствии с координационными планами Академии наук СССР и РАН (раздел 2.20 "Электрохимические методы анализа"), тематикой научно-исследовательских работ Кубанского государственного технологического университета по кафедре стандартизации, сертификации и аналитического контроля "Методы полярографии и потенциометрии в химическом анализе" (№ гос.регистрации 01920016657), в рамках финансируемой комплексной научно-исследовательской программы министерства образования РФ (1993-1995 г.г.), грантов Госкомвуза РФ (19951996 г.г.) и РФФИ - Администрация Краснодарского края (2000-2002 г.г.).

Автор выражает благодарность докторам химических наук, профессорам Я.И. Турьяну, O.E. Рувинскому за постоянное внимание к работе, научные консультации и советы, признательность соавторам ряда совместных публикаций кандидатам химических наук Т.Р. Марковой, Т.М. Лапшиной, E.H. Барановой, С.П. Шураю.

Целью работы является теоретико-экспериментальное исследование окислительно-восстановительных систем на основе комплексов титана (IV)/(III), комплексов иода и других координационный соединений, механизма окислительно-восстановительных процессов в растворах и на границе раздела электрод-раствор, а также развитие теоретических и методологических основ изучения кинетики и равновесий окислительно-восстановительных процессов с учетом реакций комплексообразования и кислотно-основного взаимодействия с использованием полярографии и потенциометрии.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

-создать обобщенную модель электрокаталитического процесса в полярографии, учитывающую равновесия реакций гидролиза ионов металла и комплексообразования с их участием и разработать на её основе новые методы нахождения формальных потенциалов окислительно-восстановительных систем, новые методы оценки гидролитических и комплексообразующих характеристик ионов металлов, находящихся в разных степенях окисления;

-установить гидролитические характеристики ионов 77(IV) и 77(111) и роль гидролиза в процессах комплексообразования ионов титана с неорганическими и органическими лигандами;

-определить состав и устойчивость комплексов 77(IV) и 77(111) в системах, имеющих практическое значение, 77(IV)- H2SO^; 77(IV), 77(111) - SCN~; 77(IV), 77(111) - НгОх с учетом кислотно-основных взаимодействий полярографическим и независимым спектрофотометрическим методами;

-определить формальные потенциалы окислительно-восстановительной системы 77(IV) /77(III) в некомплексообразующих и комплексообразующих электролитах при сопоставимых значениях с и ионной силы;

-определить стандартный потенциал электрохимической реакции 77(IV) + 77(111) с учетом констант гидролиза ионов 77(IV) и 77(111);

-установить и количественно обосновать механизм некаталитических и каталитических процессов электровосстановления 77(IV) и электроокисления 77(111) с учетом гидролитических и комплексообразующих характеристик ионов титана;

-установить физико-химические закономерности формирования сигнала на платиновом микроэлектроде в косвенной иод-иодидной потенциометрии без проведения титрования окислительно-восстановительных систем Си{II)-/", Fe(III)-/", Се{IV)-/", /2 - Г -СГ и в каталиметрической окислительно-восстановительной системе Fe(III) - S20]' - Си2* на основе изучения механизма объемных и электродных реакций с учетом процессов гидролиза, комплек-сообразования.

Научная новизна. В работе решена важная фундаментальная научная проблема, состоящая в установлении новых физико-химических закономерностей и характеристик окислительно-восстановительных процессов с участием комплексов титана (IV)/(III), иод-иодидной редокс-пары в присутствии ионов Си{II), Fe(III), Се{IV), СГ, каталиметрической системы Fe(III)-S20;~ и в развитии теоретических и методологических основ изучения и практического использования химических реакций в изученных системах в технологических процессах и при создании новых высокочувствительных методов анализа в ре-доксметрии.

Создана обобщенная модель электрокаталитического процесса в полярографии, учитывающая равновесия реакций гидролиза ионов металла и реакций комплексообразования с их участием.

Создана методология измерения формальных (стандартных) окислительно-восстановительных потенциалов комплексов металлов с каталитически активными лигандами на основе обратимых квазидиффузионных полярографических волн.

Впервые найдены величины стандартных потенциалов электродных реакций Ti{OH)l+ + Н+ + ё^773+ + H20\Ti(0H)22+ + 2Н+ + + 1Н20; Ti(OH)i+ Ti(OH)2+.

Разработана методика оценки гидролитических равновесий ионов металла на примере необратимой анодной полярографической волны.

Предложен алгоритм полярографического определения констант устойчивости и констант скорости образования комплексов титана (IV) и титана (III) с рядом неорганических и органических лигандов с учетом равновесий гидролиза ионов титана (IV) и титана (III).

Для процесса разряда ионов титана (IV) на ртутном капающем электроде в некомплексообразующем фоновом электролите учтено участие доноров протонов (ионов гидроксония и адсорбированных на ртути молекул воды) непосредственно в стадии переноса электрона, а также влияние ц/х -потенциала при различной концентрации компонентов фонового электролита, что позволило сформулировать новый модельный подход к оценке механизма электрохимического восстановления ионов титана (IV).

Предложен и количественно обоснован механизм электрокаталитического полярографического процесса в системе титан (IV) - концентрированная серная кислота, включающий катализ адсорбированным лигандом - ионом

HSO;.

Открыт эффект ингибирования поверхностной каталитической волны в системе титан (^)-серная кислота поверхностно-активными анионами фонового электролита и объяснен механизм этого эффекта на основе современных концепций электрохимической кинетики с участием адсорбированных реактан-тов.

Обнаружено влияние предшествующих электрохимической (с генерированным активным хлором) и ультразвуковой обработок полярографируемых растворов титана (IV) на кинетические характеристики полярографических необратимых и каталитических волн титана (IV).

Установлен и количественно обоснован механизм параллельного каталитического и диффузионного разряда ионов титана (IV) в кислых перхлорат-ных растворах в присутствии роданид-ионов и лимонной кислоты.

Впервые установлен катализ ионами гидроксила электроокисления титана (III) на ртутном капающем электроде в некомплексообразующем фоновом электролите, предложен механизм процесса, на его основе разработана методика определения константы гидролиза титана (III).

Создана модель аналитического сигнала в иод-иодидной системе в присутствии ионов металлов (меди (II), железа (III), церия (IV)) и хлорида натрия, учитывающая реакции гидролиза, комплексообразования, электронного переноса в объеме растворов и на границе микроплатиновой (точечной) электрод -раствор, на её основе разработаны новые редокс-потенциометрические иодо-метрические методы определения меди (II), церия (IV), /"-ионов без проведения титрования, не уступающие по селективности и чувствительности ионо-метрическим.

Разработан оригинальный метод определения микрограммовых количеств меди (II) в пищевых объектах на основе потенциометрического детектирования процессов, протекающих в окислительно-восстановительной системе Fe(III)-S2Ol~, катализируемой ионами См(И).

Теоретическая и практическая значимость работы.

Разработана теория и методология определения формальных (стандартных) окислительно-восстановительных потенциалов окислительно-восстановительной системы титан (IV)/ титан (III), создан новый полярографический метод нахождения состава и устойчивости комплексов титана, а также их гидролитических характеристик, применимые к исследованиям окислительно-восстановительных систем на основе других ионов металлов, особенно находящихся в различных степенях окисления.

Создана универсальная обобщенная модель электролитического процесса в полярографии, учитывающая равновесия реакций гидролиза ионов металла и реакций комплексообразования с их участием, на основе уравнения для потенциала полуволны обратимой каталитической волны.

Решен ряд вопросов, представляющих интерес для полярографии и электрохимии: учет быстрых предшествующих реакций гидролиза в процессах необратимого восстановления и окисления ионов металлов в различных степенях окисления; электрокаталитический эффект гидроксил-иона как лиганда-катализатора; учет протонирования гидроксокомплексов ионов металлов непосредственно в стадии переноса электронов; развитие представлений о механизмах катализа неадсорбированными и адсорбированными лигандами и ингиби-рования поверхностного электрокаталитического процесса адсорбированными поверхностно-активными анионами.

Установлен факт независимости констант устойчивости и констант скорости образования роданидных и оксалатных комплексов титана (IV), титана (III) от кислотности раствора, важный для теории и практики аналитической и координационной химии титана.

Раскрыты возможности развития редокс-потенциометрии в иодометрии и в кинетических методах анализа на основе потенциометрических измерений.

Полученные значения формальных, стандартных потенциалов, констант равновесия реакций комплексообразования, гидролиза, окисления-восстановления имеют значение для формирования и развития соответствующих баз справочных данных, а также для расчетов ионных равновесий в производственных технологических системах.

На основе теоретических исследований разработаны высокочувствительные, селективные, экспрессные, экономичные полярографические методики определения ионов титана (IV), кадмия (II), редокс-потенциометрические методики нахождения содержания меди (II), церия (IV), анионов / в модельных растворах и реальных объектах, которые могут быть использованы в аналитических лабораториях производственного и экологического контроля. Полярографические методики по чувствительности на два порядка превышают возможности классической полярографии, редокс-потенциометрические методики сравнимы по пределу обнаружения с ионометрическими.

Теоретические и практические результаты диссертационной работы используются при преподавании дисциплин "Теоретические основы физико-химических методов анализа", "Аналитическая химия и физико-химические методы анализа" для студентов химико-технологических и технологических специальностей Кубанского государственного технологического университета. На защиту выносятся следующие положения:

-методология измерения формальных (стандартных) потенциалов для редокс систем титан (IV) - титан (III), никель (II) - амальгама никеля;

-математическая модель потенциала полуволны квазиобратимой (катализ лигандом) и необратимой волн титана (IV) и титана (III) с учетом равновесий гидролиза и комплексообразования в объеме раствора и в приэлектродном слое и её применение для установления механизмов обратимого и необратимого восстановления титана (IV), электроокисления титана (III) на ртутном капающем электроде, а также определения гидролитических и комплексообра-зующих характеристик титана (IV) и титана (III);

-результаты полярографического и спектрофотометрического определения состава и устойчивости комплексов титана (IV) и титана (III) с учетом реакций гидролиза ионов титана в системах: 77(IV), 77(111)-SC/V", 77(IV), Ti{\\\)-H2Ox, 77(IV)-tf2S04;

-результаты исследования кинетики образования роданидных комплексов титана (IV), титана (III) - данные по константам скорости реакций образования комплексов и их независимость от pH раствора;

-особенности электрохимического поведения ионов титана (IV) в растворах концентрированной серной кислоты, количественное описание природы и стехиометрии электродных химических реакций;

-механизм ингибирования поверхностной каталитической полярографической волны восстановления титана (IV) в концентрированной серной кислоте в присутствии иодид-ионов;

-установление природы второй волны при разряде ионов титана (IV) в системах Г/(1У)-5СГ, 77(1У) - НЪСП;

-теоретические модели разряда гидроксокомплексов титана (IV) в не-комплексообразующем электролите с учетом строения двойного электрического слоя и протонизации реагирующих частиц 77(1У) в стадии переноса электрона и их экспериментальная проверка;

-эффект предшествующей электрохимической обработки растворов титана (IV) (с электрохимически генерированным "активным хлором") в процессах необратимого и каталитического восстановления титана (IV) на ртутном капающем электроде;

-интерпретация влияния предшествующей ультразвуковой обработки растворов титана (IV) на кинетические параметры необратимой полярографической волны восстановления ионов 77(1У);

-особенности электрокаталитического процесса восстановления титана (IV) в присутствии щавелевой кислоты на твердых электродах;

-разработка теоретических основ иодид-иодидной и каталитической по-тенциометрии на платиновом точечном электроде и создание на этой базе новых электроаналитических методик.

ВЫВОДЫ

1. В работе решена важная фундаментальная научная проблема, состоящая в установлении новых физико-химических закономерностей и характеристик окислительно-восстановительных процессов с участием комплексов титана (IV)/(III), иод-иодидной редокс-пары в присутствии ионов См(II), Fe(III),

Ce(lV), СГ, каталиметрической системы Fe(JlT) — S2Oj~ и в развитии теоретических и методологических основ изучения и практического испогьзования химических реакций в изученных системах в технологических процессах и при создании новых высокочувствительных методов анализа в редоксметрии.

2. На примере окислительно-восстановительной системы титан (IV) / титан (III) создана универсальная обобщенная модель электрокаталитического процесса в полярографии, позволяющая проводить изучение комплексообразо-вания с учетом гидролиза ионов металлов. На её основе разработан новый физико-химический метод оценки гидролитических и комплексообразующих характеристик ионов металлов в различных окислительно-восстановительных системах.

3. Доказано наличие достаточно подвижного гидролитического равновесия на поверхности ртутного капающего электрода при восстановлении титана (IV), проведена проверка правильности констант гидролиза титана (IV), титана (III), полученных в литературе разными методами.

4. Сформулированы теоретические и методологические основы определения формальных (стандартных) окислительно-восстановительных потенциалов на основе обратимых квазидиффузионных полярографических волн. Определены формальные потенциалы окислительно-восстановительной системы 77(1 V) / 77(111) в некомплексообразующих перхлоратных и слабокомплексообра-зующих хлоридных растворах. Показана применимость предложенной методологии к определению формальных потенциалов других окислительновосстановительных систем: найдена величина формального потенциала системы Ni2+ - амальгама никеля.

5. На основе формальных потенциалов с учетом гидролитических характеристик 77(IV) и 77(111) определены стандартные потенциалы £7°<(Ш),./7>,.,

Ощенят'*' ^ использованием стандартных потенциалов системы 77(IV)/77(111) создана модель полярографического процесса электроокисления 77(111) в не-комплексообразующем электролите, найдена константа гидролиза 77(111), близкая к литературным данным, полученным методами потенциометрии и ЭПР, а также стандартная константа скорости и коэффициент переноса процесса электроокисления 77(111).

6. С учетом равновесий гидролиза титана (IV) и титана (III) определены константы устойчивости оксалатных, гидрооксалатных, роданидных, сульфатных комплексов титана, найдены константы скорости образования монорода-нидных комплексов титана (IV) и титана (III).

7. Установлена независимость констант устойчивости и констант скорости комплексообразования титана (IV) и титана (III) от кислотности раствора, что объяснено для констант устойчивости близостью констант гидролиза частиц титана и соответствующих комплексов, для констант скорости - близостью констант взаимодействия различных гидролизованных форм титана (IV) и титана (III) с лигандами.

8. Установлен механизм электроокисления 77(111) и электровосстановления 77(IV) в некомплексообразующих фоновых электролитах. Выявлена роль гидроксил-иона как лиганда-катализатора в этих процессах. Показано, что в процессе необратимого электроокисления 77(111) электроактивной частицей является гидроксокомплекс Ti(OH)2\ На основе кинетических параметров необратимой диффузионной волны 77(IV), стехиометрии электродной реакции и эффекта двойного электрического слоя установлен параллельный разряд гидроксокомплексов 77(1У) с участием в скоростьопределяющей стадии переноса электрона ионов гидроксония или адсорбированных на ртути молекул воды.

9. Установлен и количественно обоснован на основе термодинамических и кинетических характеристик механизм полярографических процессов электроокисления 77(111) и электровосстановления 77(1У) в каталитических системах 77(1У)-Я2504, 77(1У), 77(111) - 50Г, 77(1 У) - Я26>х-электрохимически генерированный "активный хлор". Показано, что каталитический процесс восстановления 77(1 V) в растворах Я2^04 контролируется поверхностной химической реакцией образования электроактивного комплекса \Т1(0Н)(Н80А)(Н50А)адсХ■ Установлена объемная природа электродной реакции образования монороданидного комплекса 77(111). Доказано, что электродная реакция появления каталитической составляющей полярографического тока 77(1У) в присутствии электрохимически генерированного «активного хлора» обусловлена переокислением 77(111) под действием непосредственно электро-генерированных частиц НСЮ(СЮ') и СЮ2. Установлен механизм параллельного каталитического и диффузионного разряда ионов 77(IV) в присутствии

-ионов и лимонной кислоты. Обнаружен каталитический эффект СГ-ионов при восстановлении 77(1У) в растворах, содержащих щавелевую кислоту, в условиях вольтамперометрии в отличие от электровосстановления на ртутном капающем электроде.

10. Открыт необычный ингибирующий эффект иодид-ионов в процессе электровосстановления 77(1У) в растворах серной кислоты. Эффект ингибиро-вания объяснен образованием в переходном состоянии электрохимической стадии комплекса [Г/(ОЯ)2(Я5"(94)2./~)с] и как следствие разрушением мостиковой структуры за счет адсорбции /"-ионов.

11. Обнаружено, что предшествующая ультразвуковая обработка растворов 77(1У) приводит к увеличению среднего полярографического тока как у основания необратимой волны, так и в области предельного диффузионного тока, смещению потенциала полуволны к менее отрицательным потенциалам и уменьшению полярографического коэффициента переноса. Изменение кинетических параметров связано как с ускорением диффузии частиц 77(1У) к поверхности электрода, так и с уменьшением энергии реорганизации структуры частиц 77(1У) и растворителя под действием ультразвука.

12. Количественно обоснован механизм возникновения аналитического потенциометрического сигнала в окислительно-восстановительных системах иодид-ион - ион окислителя, иод - ионы иода и хлора и установлены условия его надежного измерения с учетом реакций гидролиза, комплексообразования, электронного переноса в объеме раствора и на границе платиновый микроэлектрод — раствор.

13. На основе потенциометрического мониторинга протекания суммарного редокс-процесса в каталитической системе £е(Ш)-£е(11)-5,2032" -Си2* установлен характер динамического поведения электродной функции платинового микроэлектрода. Определены условия получения аналитического сигнала, пригодного для количественных определений.

14. На базе теоретических и экспериментальных исследований разработан ряд оригинальных высокочувствительных, экспрессных методик определения ионов 77(1У), Сс1(II), Си(II), Се(IV), ионов Г в присутствии С/~-ионов.

1. Бек М. Исследование комплексообразования новейшими методами / Пер. с англ. С.П. Давыдовой / М. Бек, И. Надыпал. М.: Мир, 1989. - 413 с. Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений. — JL: Химия, 1971.-631 с.

2. Костромина H.A. Химия координационных соединений / Н.А.Костромина, В.Н.Кумок, Н.А.Скорик. М.: Высшая школа, 1990. -432 с.

3. Кукушкин Ю.И. Химия координационных соединений. — М.: Высшая школа, 1985.-455 с.

4. Штокало М.И. Изучение некоторых комплексов титана металл индикаторным методом // Укр. хим. журн. — 1962. — Т. 28, вып. 5. — С. 555-561.

5. Бэсоло Ф. Химия координационных соединений / Ф.Бэсоло, Р.Джонсон. -М.: Мир, 1966.- 196 с.

6. Бэсоло Ф. Механизмы неорганических реакций / Ф.Бэсоло, Р.Пирсон -М.: Мир, 1971.-592 с.

7. Набиванец Б.И. Гидроксокомплексы титана (IV) / Б.И. Набиванец, В.В. Лукачина//Укр. хим. журн. 1964. -Т. 30, вып. 11.-С. 1123-1128.

8. Beukenkamp J. Ion-Exchange Investigation of the Nature of Titanium (IV) in Sulfuric Acid and Perchloric Acid / J. Beukenkamp, K.D. Herrington // J. Amer. Chem. Soc. 1960. Vol. 82. -№ 12. - P. 3025-3031.

9. Krishman V. Investigation on titanyl Perchlorate / V. Krishman, C.C.Patel // Chem. and Ind. 1961.-№ 10. - P. 321-322.

10. Liberti A. Ion exchange equilibria of titanium (IV) in perchorate solutions // A. Liberti, M. Vicedomini // Ricerca scientifica 1966. — Vol. 36. - № 9. — P. 851-854.

11. Бабко A.K. Изучение состояния титана (IV) в солянокислых растворах методами диализа и ионообменной хроматографии / А.К. Бабко, Г.И. Гридчина, Б.И. Набиванец // Журн. неорган, химии. — 1962. — Т. 7, вып. 1. — С 132-138.

12. Васильев В.П. Спектрофотометрическое изучение солянокислых растворов титана (IV) / В.П. Васильев, П.И. Воробьев, А.Ф. Белякова // Изв. вузов. Сер.: Хим. и хим. технол. 1969. - Т. 12. - № 1 - С. 10-12.

13. Голуб М.А. Исследование растворимости 77(0#)4 в хлорной и соляной кислотах / М.А. Голуб, А.Ф. Тищенко, И.Ф. Кокот // Журн. прикл. химии. 1970. - Т. 43. - № 10. - С. 2129-2134.

14. Жуков А.И. Сорбция титана катионитом КУ-1 / А.И.Жуков, А.С.Назаров //Журн. неорган, химии. 1964. — Т. 9, вып. 6. - С 1465-1471.

15. Набиванец Б.И. Поглощение титана (IV) ионообменниками // Журн. неорган. химии. 1962. - Т. 7, вып. 2. - С. 417-421.

16. Набиванец Б.И. Электромиграция ионов титана (TV) в среде азотной, соляной и серной кислот // Журн. неорган, химии. — 1962. — Т. 7, вып. 2. — С. 412-416.

17. Набиванец Б.И. Определение состава и констант диссоциации хлоридных комплексов титанила / Б.И. Набиванец, Л.И. Кудрицкая // Журн. неорган, химии. 1967. - Т. 12, вып. 6. - С. 1500-1505.

18. Старцев В.И. Экстракция титана (IV) трибутилфосфатом из солянокислых растворов / В.И. Старцев, Е.И. Крылов, Ю.А. Кузьмин // Журн. неорган. химии. 1966. — Т. 11, вып. 10. - С. 2312-2315.

19. Стромберг А.Г. Теория электродных процессов на амальгамном капельном электроде. II. Замедленный разряд-ионизация // Журн. физ. химии. — 1955. Т. 29, вып. 3. - С. 409-423.

20. A.Г. Стромберг, А.И. Картушинская // Журн. физ. химии. 1961. - Т. 35. -С. 1058-1063.

21. Цитович И.К. О состоянии элементов четвертого периода в солянокислых растворах// Докл. АН СССР. 1959. - Т. 128. - № 5. - С. 970-972.

22. Цитович И.К. Исследование состояние титана в солянокислых растворах методом ионного обмена. // Журн. ВХО им. Менделеева. — 1961. — Т. 6. — № 2. С 233-234.

23. Цитович И.К. О сравнительной сорбируемости элементов ионообменными смолами в солянокислых растворах // Изв. вузов. Сер.: Хим. и хим. технол. 1961. - Т. 4, вып. 4. - С. 688-691.

24. Фрумкин A.A. Кинетика электродных процессов / A.A. Фрумкин,

25. B.C. Багоцкий, З.А. Иоффа, Б.И. Кабанов. М.: МГУ, 1952. - 319 с.w

26. Стромберг А.Г. Полярографическое изучение состава участвующих в электродной реакции комплексов в системе 77(IV) 77(111) в солянокислых растворах / А.Г. Стромберг, А.И. Картушинская // Изв. СО АН СССР. - 1961.-№ И.-С. 88-97.

27. Gardner H.J. Chloraquo complexes of titanium (III). The 2T2s -2 Eg absorptionband // Austral. J. Chem. 1967. - Vol. 20. - № 11. - P. 2357-2365.

28. Карпинская H.M. О комплексообразовании в системе 77С/3 HCl - Н20 / Н.М. Карпинская, С.Н. Андреев // Журн. неорган, химии. - 1968. - Т. 13, вып. 1. — С. 50-53.

29. Иваненко В.И. Электродные и химические реакции комплексов титана и ниобия в кислых растворах электролитов: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.05. Л., 1987. 123 с.

30. Лучинский Г.П. Химия титана. M.: Химия, 1971. - 472 с.

31. Бабко А.К. Исследование комплексообразования в системе титан (IV) — диантипиридилметан роданид / А.К. Бабко, М.М. Тананайко // Журн. неорган, химии. — 1962. — Т. 7, вып. 3. — С. 562-570.

32. Саксин Е.В. Исследование полярографических каталитических предволн титана (IV). Дис. . канд. хим. наук. Ярославль, 1972. - 194 с.

33. Delafosse D. Etude spectrophotométrique des complexes thiocyanés du titane // Сотр. rend. acad. Sci. 1953. - Vol. 236. - № 24. - P. 2313-2315.

34. Delafosse D. Extraction du complexe Ti(SCN)4 par la methylisobutylcetone. Nature des ions titaniques en solution acide. // Сотр. red. acad. Sci. 1955. -Vol. 240. - № 20. - P. 1991-1992.

35. Ganapathy I.S. Spectrophotometric study of titanium (IV) thiocyanate system in aqueous and watermethanol media / I.S. Ganapathy, Ch.Venkateswarlu // Indian J. Chem. - 1968. - Vol. 6. - № 10. - P. 578-580.

36. Thompson G.A.K. Kinetic Studies on Complexing of Aquo 7702+ with Thiocyanate, Pyrophosphate and Hydrogen Fluorido / G.A.K. Thompson, R.S. Taylor, A.G. Sykes // Inorg. Chem. 1977. - Vol. 16. - № 11. -P. 2880-2884.

37. Vukovic M. Cyclic Chronopotentiometry of 77(IV) in a Thiocyanate Medium / M. Vukovic, V. Pravdic // Croat. Chem. Acta. 1977. - Vol. 50. - P. 299-306.

38. Postmus C. The equilibria in acidic solutions of chromium (III) ion and thiocyanate ion / C. Postmus, E.L. King // J. Phys. Chem. 1955. - Vol. 59. -№ 12.-P. 1208-1216.

39. Васильев В.П. О влиянии ионной силы на константы нестойкости комплексных соединений // Журн. неорган, химии. — 1962. — Т. 7, вып. 8. — С. 1788-1794.

40. Diebler Н. Untersuchungen zur Komplexbildungskinetik des 77(111) und Мп{Ш) IIZ. Phys. Chem. 1969. - Bd. 68. - № 1-2. - S. 64-78.

41. Бабко A.K. Щавелевокислые комплексы титана (IV) / A.K. Бабко, Л.И. Дубовенко // Журн. неорган, химии. 1959. — Т. 4, вып. 2. — С. 372-378.шт, 273

42. Гринберг A.A. Устойчивость комплексного оксалата титанила в растворе / A.A. Гринберг, JI.B. Шихеева // Журн. неорган, химии. 1960. — Т. 5, вып. З.-С. 599-603.

43. Долгарев A.B. Взаимодействие щавелевой кислоты с титаном (III) и ванадием (III) и их спектрофотометрическое определение / А.В.Долгарев, Ю.А.Сериков, В.Л.Золотавин // Журн. аналит. химии. 1977. - Т. 32, вып. 12.-С. 2376-2380.

44. Мазуренко Е.А. Оксалатные комплексы титанила / Е.А. Мазуренко,

45. Б.И. Набиванец // Укр. хим. журн. 1967, - Т. 33. - № 1. - с. 98-102.

46. Назаренко А.Ю. Исследование комплексообразования титана с а- окси-кислотами, пировиноградной и щавелевой кислотами / А.Ю.Назаренко, И.В.Пятницкий // Журн. неорган, химии. 1978. - Т. 23, вып. 10. — С. 2655-2662.

47. Hwang Am Kim. Polarographic study of oxalatotitanate (IV) and oxalatotitan-ate (III) complex / Hwang Am Kim, Dong Jin Han. // Daehan Hwahak Hwoe-jee. 1965. - Vol. 9. - № 2, - P. 71-74; Chem. Abs., 1966, v. 64, 5815.

48. Pecsok R.L. A Polarographic Study of the Oxalato Complexes of Titanium // J.• Amer. Chem. Soc. 1951. - Vol. 73. -№ 3. - P. 1304-1308.

49. Stary J. Systematic study of the solvent extraction of metal oxinates // Analyt. chim. acta. 1963. - Vol. 28, № 2. - P. 132-149.

50. Subbana V. Trivalent titanium complex with oxalic acid / V.Subbana, G.Rao, A.K.Bhattacharya // J. Scient. Industr. Res. 1959. - Vol. В 18. - № 3. -P. 127-128.m

51. Viallet Par M.Pierre. Etude de quelques complexes du titane tetravalent en solution aqueuse // Сотр. rend. 88е Congr. des Sociétés savantes. Sec. Sci. -1964.-Vol. l.-P. 145-153.

52. Богуславская Б.Е. Исследования в области химии соединений сернокислого титана. I. // Журн. общ. химии. 1939. — Т. 9, вып. 12. -С. 1077-1083.

53. Леках Н. В. К вопросу о природе растворов титанил-сульфата / Н.В.Леках, И.С.Галинкер // Лакокрасочные материалы и их применение. 1963.-№5.-С. 24-26.

54. Мотов Д.Л. Изучение четверной системы ТЮ2 H2SOA --(NHA)2SOA- Н20 методом растворимости (изотерма 20°) // Журн. неорган. химии. - 1957. Т. 2, вып. 12. - С. 2797-2806.

55. Набиванец Б.И. Определение состава и прочности сульфатных комплексов титанила ионообменно-хроматографическим методом // Журн. неорган. химии. 1962. - Т. 7, вып. 3. - С. 690-693.

56. Собинякова Н.М. Сорбционное извлечение ниобия и титана / Н.М.Собинякова, М.А.Соинова // В сб.: Минеральное сырье, вып. 2, 1961. -С. 179-192.

57. Ducan J.F. Hydrolysis of titanium (IV) sulphate solutions. 2. Solution equilibria, kinetics and mechanism / J.F. Ducan, R.G. Richards // N.F.J.Sci. 1976. -Vol. 19.-№2,-P. 179-183.

58. Лобанов Ф.И. Изучение комплексообразования титана (IV) с теноилтриф-торацетонат- и гидроксил-ионами методом распределения / Ф.И. Лобанов, В.М. Савостина, Л.В. Серженко, В.М. Пешкова // Журн. неорган, химии. 1969.-Т. 14, вып. 4.-С. 1077-1081.

59. Назаренко В.А. Спектрофотометрическое определение констант моноядерного гидролиза ионов титана (IV) / В.А. Назаренко, В.П. Антонович, Е.М. Невская // Журн. неорган, химии. — 1971. — Т. 16, вып. 4. — С. 997-1002.

60. Liberti A. Mononuclear hydrolysis of titanium (IV) from partition equilibria / A. Liberti, A. Chiantella, F. Corigliano // J. Inorg. Nucl. Chem. 1963. -V. 25.-№4.-P. 415-427.

61. Lingane J.J. Polarography of titanium in strong mineral acid media / J.J.Lingane, J.H.Kennedy // Analyt. chim. acta. 1956. - Vol. 15. - № 3. -P. 294-300.

62. Васильев В.П. Изучение сульфатных комплексов титана (IV) спектрофо-тометрическим методом / В.П.Васильев, П.Н.Воробьев, А.Ф.Белякова // Изв. вузов. Сер.: Химии и хим. технол. 1969. - Т. 12. — № 2. — С. 115-119.

63. Бабко А.К. Сульфатные комплексы титана (IV) в растворе / А.К. Бабко, Е.А. Мазуренко, Б.И. Набиванец // Журн. неорган, химии. — 1969. — Т. 14, вып. 8. С. 2079-2082.

64. Набиванец Б.И. Сульфатные комплексы титана (III) в растворе / Б.И. Набиванец, Е.А. Мазуренко, Н.В.Черная, В.Г.Матяшев // Журн. неорган. химии. 1978. - Т. 28, вып. 4. - С. 1119-1122.

65. Фельдман Д.П. Комплексообразование ионов титана (III) в сернокислых растворах / Д.П.Фельдман, В.М.Бердников, Б.П.Мацеевский // Журн. физ. химии. 1975.-Т. 49, вып. 12. - С. 3152-3156.

66. Шувалов В.Ф. Кинетика реакции трехвалентного титана с перекисью водорода / В.Ф. Шувалов, В.М. Бердников, В.К. Федоров // Кинетика и катализ. 1974. - Т. 15. - № 1. - С. 34-37.

67. Pitzer K.S. Termodynamics of Electrolytes. 7. Sulfuric Acid. / K.S. Pitzer, R.N. Roy, L.F. Silvester // J. Amer. Chem. Soc. 1977. - Vol. 99. - № 15. -P. 4930-4936.

68. Young T.F. Recent Developments in the Study of Interactions between Molecules and Ions, and Equilibria in Solutions // Record. Chem. Progress — 1951. -Vol. 12.-P. 81-95.

69. Цитович И.К. О сорбируемости ионитами переходных элементов четвертого периода из азотнокислых растворов / И.К. Цитович, Т.А. Лапина // Журн. ВХО им. Менделеева. 1964. - Т. 9. - № 6. - С. 712-713.

70. Белокосков В.И. Исследование системы Ti02-S03- Н20 методом растворимости при 25, 50 и 75° // Журн. неорган, химии. 1962. - Т. 7, вып. 2.-С. 379-384.

71. Клименко Н.Г. Определение рН начала осаждения гидроокисей ниобия и титана. / Н.Г. Клименко, B.C. Сырокомский // Зав. лабор. — 1947. — Т. 13. — № 9. С. 1029-1034.

72. Памфилов А.В. К химии титана XI. Гидролиз тетрахлорида / А.В. Памфилов, В.Е. Кисилева, Г.В. Милинская // Журн. прикл. химии. — 1938.-Т. 1. -№ 4. — С. 621-630.

73. Курбатов Д.И. рН начала осаждения соединений титана, ниобия и тантала из их фосфорнокислых растворов / Д.И.Курбатов, С.А.Павлова // Труды / Ин-т химии УФ АН СССР. 1966. - № 10. - С. 65-71.

74. Долматов Ю.Д. К вопросу о коллоидном состоянии 774+ в концентрированных сернокислых растворах. / Ю.Д.Долматов, Ю.Я.Бобыренко // Лакокрасочные материалы и их применение. 1965. - № 1. - С. 27-29.

75. Набиванец Б.И. Изучение полимеризации титана (IV) в солянокислых растворах / Б.И. Набиванец, Л.И. Кудрицкая // Журн. неорган, химии. — 1967. -Т. 12, вып. 5. С. 1165-1170.

76. Савельев В.П. Кинетика медленного гидролиза солянокислых растворов четыреххлористого титана / В.П. Савельев, Л.Д. Скрылев, С.Г. Мокрушин // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1967. - Т. 10. — № 11. — С. 1222-1225.

77. Паршин А.С. Гидролиз ионов алюминия // Радиохимия. — 1972. — Т. 14. — № .-С. 159-160.

78. Biedermann G. Studies on the hydrolysis of metal ions. 18. The scandium ion, £c3+ / G. Biedermann, M. Kilpatrik, L. Pokras // Acta chem. Scand. 1956. -Vol. 10. - No 8. - P. 1327-1339.

79. Ellis J.D. Kinetics of the reaction between titanium (III) and vanadium (V) / J.D. Ellis, A.F. Sykes // J. Chem. Soc. Dalton Trans 1973. - Vol. 23. -P. 2553-2557.

80. Ellis J.D. The Cr2* Reduction of Titanium (IV). Comparisous with the СУ2* Reduction of VO2+ and Evidence for 7702+ Structure in Aqueous Solution, pH< 1 // Inorganic Chem. 1976. - Vol. 15. - № 12. P. 3172-3174.

81. Lincoln S.F. Substitution reactions of solvated metal ions / S.F.Lincoln,

82. A.E.Merbach // Advances in inorganic chemistry. 1995. — Vol. 42. - P. 1-88.

83. Иваненко В.И. Изучение состояния титана (IV) в кислых перхлоратных растворах потенциометрическим методом / В.И.Иваненко, Т.И.Кадырова,

84. B.И. Кравцов // Электрохимия. 1982. - Т. 18, № 5. - С. 496-500.

85. Иваненко В.И. Потенциометрическое изучение реакций комплексов титана в кислых фосфатно-перхлоратных растворах / В.И. Иваненко, И.А. Удалова, Э.П. Локшин, В.И. Кравцов // Электрохимия. — 2001. — Т. 37, №5.-С. 619-625.

86. Liegeois С. Influence de divers polyols sur la réduction a l'électrode a gouttes de mercure des solutions chlorhydriques de titane (IV) (Note de laboratoire) // Bull. Soc. Chim. Fr. 1972. - № 11. - P. 4081-4083.

87. Anselmi D. Polarographic analysis of titanium complexes in fluoride media /

88. D. Anselmi, G. Farnia // Electrochim. metallorum. — 1968. — Vol. 3. № 1. — P. 51-55.

89. Картушинская А.И. Полярографическое определение 77(IV)-77(111) в растворах бромисто водородной кислоты / А.И. Картушинская, А.Г. Стромберг // Журн. неорган, химии. 1962. - Т. 7, вып. 2. -С. 291-297.

90. Habashy G.M. Polarographic study of titanium. Path III. Organic complexes of tetravalent titanium // J. Chem. U.A.R. 1961. - Vol. 4. - № 2. - P. 169-177.

91. Habashy G.M. Polarography of titanium. IV. Salicylate and subsalicylate complexes of tetravalent titanium // J. Electroanalyt. Chem. 1964. - Vol. 8. — № 3. - P. 237-244.

92. Турьян Я.И. Каталитические полярографические токи роданидного комплекса титана (IV). Кинетика комплексообразования / Я.И.Турьян,

93. E.В. Саксин // Электрохимия. 1970. - Т. 6, № 7. - С. 961-966.

94. Турьян Я.И. Полярографическое изучение влияния гидролиза на процессы электровосстановления ионов титана (IV) / Я.И. Турьян, В.Н. Гнусин // Журн. общ. химии. 1978. - Т. 48, вып. 11. - С. 2410-2415.

95. Рязанцева И.М. Нефелометрическое изучение процесса гидролиза сернокислых солей четырехвалентного титана / И.М. Рязанцева, Э.И. Полуместная // Труды Воронежск. технол. ин-та. — 1968. — Т. 17. — № 1.-С. 125-128.

96. Urbancik L. Polarographie von Ti(IV)-sulfosalicylatchelaten in sauren, wàssri-gen lôsungën / L. Urbancik, M. Bartusek // Collect. Czech. Chem. Communs. 1977. - Bd. 42. - № 2. - S. 446-455.

97. Назаренко В.А. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах / В.А. Назаренко, В.П. Антонович, Е.М. Невская. М.: Атомиздат, 1979. -192 с.

98. Морозов И.С. Исследование солянокислых растворов хлоридов титана / И.С. Морозов, Г.М. Топтыгина // Журн. неорган, химии. 1957. - Т. 2, вып. 7.-С. 1629-1638.

99. Васильев В.П. Стандартные изобарные потенциалы образования гидро-ксокомплексов титана и иона 774+ в водном растворе / В.П.Васильев, П.Н. Воробьев, И.Л. Ходаковский // Журн. неорган, химии. 1974. -Т. 19, вып. 10. - С. 2712-2716.

100. Шувалов В.Ф. Исследование гидролиза титана (III) в водных солянокислых растворах методом ЭПР / В.Ф.Шувалов, С.Л.Соловьёв, Я.С.Лебедев //Изв. АН СССР. — 1978 № 1.-С. 11-16.

101. Bakac A. Titanium (III). Reduction of the Tris (1,10-phenanthroline) cobalt (III) and Bis (2,2',6',2" -terpyridine) cobalt (III) Ions / A. Bakac, R.Marcec, M.Orhanovic // Inorg. Chem. 1977. - Vol. 16. - № 12, - P. 3133-3135.

102. Hartmann H. Über die Lichtab sorption von Dipolkomplexen des III— wertigen Titans vom Typ 77Л6.3+ mit А = Н20, СНъОН, C5H5OH und (NH2)2CO / H. Hartmann, H.L. Schläfer, K.H. Hansen // Z. Anorgan. und allgem. Chem. 1957. - Bd. 289. - № 1.4. - s. 40-65.

103. Krentzien H. The hydrolysis of titanium (III) / H. Krentzien, f. Brio // Ion (Madrid) 1970. - Vol. 30. - P. 14-16.

104. Paris M.R. Application de la coulometrie a Г etude des complexes.II. Com-plexation du titane (III) par les ions hydroxyde et Tacide picolique /

105. M.R. Paris, С. Grégoire // Analyt. chim. acta. 1968. - Vol. 42. - № 3. -P. 439-444.

106. Pecsok R.L. Hydrolysis of Titanium (III) / R.L. Pecsok, A.N. Fletcher // Inorg. Chem. 1962. - Vol. 1. - № l. - p. 155-159.

107. Premovic P.I. Electron spin resonance studies in aqueous solution: titanium (III) in the pH region 1,0 3,5 / P.I. Premovic, P.R. West // Canad. J. Chem. - 1974.-Vol. 52.-№ 16,-P. 2919-2922.

108. Гнусин В.Н. Хронопотенциометрическое и полярографическое исследование механизма каталитического электровосстановления комплексов титана (IV). Дис. . канд. хим. наук. Краснодар, 1977. - 149 с.

109. Харнед Г. Физическая химия растворов электролитов / Г.Харнед, Б.Оуэн. -М.:ИЛ, 1952.-539 с.

110. Турьян Я.И. Химические реакции в полярографии. — М.: Химия, 1980. — 332 с.

111. Гнусин В.Н. Хронопотенциометрическое исследование каталитических токов роданидных комплексов титана (IV) / В.Н.Гнусин, Я.И.Турьян // Электрохимия. 1976. - Т. 12, № 11. - С. 1742-1745.

112. Турьян Я.И. Полярографическое исследование электровосстановления титана (IV), катализируемое лимонной кислотой / Я.И. Турьян,

113. B.Н. Гнусин, В.И. Яценко // Электрохимия. 1979. — Т. 15, № 1. —1. C. 23-27.

114. Турьян Я.И. Сопоставление точного и приближенного решений при анализе кинетических полярографических токов. Электровосстановленис цитратного комплекса титана (IV) и роданидного комплекса никеля // Электрохимия. 1983.-Т. 19, № 12. - С. 1615-1623.

115. Турьян Я.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии.- М.: Химия, 1989. 243 с.

116. Шульц М.М. Окислительный потенциал / М.М.Шульц, А.М.Писаревский, И.П.Полозова. Л.: Химия, 1984. - 180 с.

117. Малука JI.M. Формальные потенциалы системы 77(IV)/77(HI) / Л.М.Малука, Я.И.Турьян // Журн. общей химии. 1987. — Т. 57, вып. 3. -С. 488-494.

118. Москатов И.И. Полярографическое определение формального потенциала амальгамы никеля / И.И.Москатов, Л.М.Малука, Я.И.Турьян // Электрохимия. 1982. - Т. 18, № 10. - С. 1407-1409.

119. Diethelm В. / В. Diethelm, Р. Foerster // Z. phys. Chem. 1908. - Bd. 62. -S 129.

120. Латимер В. Окислительные состояния элементов и их потенциала в водных растворах. М.: ИЛ, 1954. - 400 с.

121. Сырокомский B.C. Влияние комплексообразования на величину потенциала систем, имеющих аналитическое значение / В.С.Сырокомский, Е.В. Силаева, В.Б. Авилов // Зав. лаб. 1949. - Т. 15. - № 8. — С. 896-899.

122. Bock R. Uber die Realpotentiale anorganischer Systeme. II. Realpotentiale in wässrigen Asv /Asm, Sbw/Sbm, Snlw/Sn\ Tilv/77ш und 0,v/0,n -Lösungen / R. Bock, G. Greiner // Z. anorgan. und allgem, Chem. 1958. -Bd. 295.-№ 1-2.-S 61-82.

123. Kolthoff I.M. // Rew. traw. chim. 1924. - Vol. 43. - P. 738.

124. Verbeek F. Study of oxidation-reduction systems. III. The reversible system 774+ -773+ / F. Verbeek, Z. Eeckhavt // Bull. Soc. chem. Belg. 1959. -Vol. 68. - № 7-8. - P. 303-314.

125. Malyszko E. Elektrochemical behavior of titanium (IV) titanium (III) couple in chloride containing media / E. Malyszko, Z. Galus // Pol. J. Chem. - 1980. — Vol. 54. - № 7-8. - P. 1385-1394.

126. Малука JI.M. Исследование кинетики и равновесия образования роданид-ного комплекса титана (IV) / Л.М. Малука, Я.И. Турьян // Журн. неорган, химии. 1980. - Т. 25, вып. 6. - С. 1526-1531.

127. Турьян Я.И. Полярографическое исследование равновесия и кинетики образования роданидных комплексов 77(111) / Я.И.Турьян, Л.М.Малука // Журн. общ. химии. 1980. - Т. 50, вып. 9. - С. 1917-1923.

128. Турьян Я.И. Полярографическое изучение механизма и кинетики электроокисления и равновесия гидролиза ионов 77(111) / Я.И. Турьян, Л.М. Малука // Журн. общей химии. 1983. - Т. 53, вып. 2. - С. 260-265.

129. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. — 4-е изд. М.: Химия, 1971.-453 с.

130. Tamamushi R. А note the rate of aquometal ion/metal amalgam electrode reaction // J. Electroanalyt. Chem. 1980. - Vol. 109. - P. 353.

131. Wet J. F. Zur Löslichkeit einiger Übergangsmetale in Quecksilber / J.F.de Wet, R.A.W. Haul // Z. anorgan. und allgem. Chem. 1954. - Bd. 277. - S. 96-112.

132. Liebl C. Über die Amalgammetallurgische Herstellung von feinsten Indium und Antimon. Eidgenossiche Technische Hochschule in Zürich. — München. — 1956.

133. Jangg G. Die Löslichkeit verschiedener Metalle in Quecksilber / G. Jangg, H. Palman // Z. Metallkunde. 1963. - Bd. 54. - № 6. - S. 364-369.

134. Краснова И. Е. Определение растворимости и коэффициента диффузии никеля в ртути методом амальгамной полярографии с накоплением / И.Е. Краснова, А. II. Зебрева, М. Т. Козловский // Доклады АН СССР. -1964. Т. 156. - № 2. - С. 415-417.

135. Baranski A. An electrochemical study of equilibria in the nickel-mercury system / A. Baranski, Z. Galus // J. Electroanalyt. Chem. — 1973. Vol. 46. -№ 2. - P. 289-305.

136. Подкорытова H.B. Изучение фазового состояния и растворимости никеля в ртути методом анодно-катодной полярографии с накоплением / Н.В. Подкорытова, Б.Ф. Назаров // Журн. аналит. химии. — 1973. — Т. 28.- №8. С. 1535-1539.

137. Бабкин Г.Н. О потенциале амальгамы никеля, измеренном посредством второго зонда / Г.Н. Бабкин, А.Ф. Омарова // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1973.-Т. 16. -№ 1. С. 158-159.

138. Galus Z. Electrode processes of nickel (II) non-complexing media // Roczniki Chemii 1968. - Vol. 42. - № 5. - P. 783-794.

139. Kutner N. Electrocatalytic oxidation of nickel amalgam in aqueous solution of halogen and pseudohalogen ions / N. Kutner, Z. Galus // J. Electroanal. chem.- 1975.-Vol. 65.-№ 1.-P. 307-325.

140. Турьян Я. И. Исследование поляризации при полярографировании роданистых комплексов никеля // Журн. физ. химии. 1957. — Т. 31, вып. И.- С. 2423-2427.

141. Турьян Я.И. Полярографическое изучение механизма электровосстановления простых и комплексных ионов никеля — Доклады АН СССР, 1961. -Т. 140.-№2.-С. 416-418.

142. Tribalat S. / S. Tribalat, J.M. Caldero // Compt. rend. 1964. - Vol. 258. -P. 2828.

143. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии / Пер. с чешек. — М.: Мир, 1965.-559 с.

144. Dandoy J. Le comportement polarographiqui de l'ion nickel en milieu non-complexant / J. Dandoy, L. Gierst // J. Electroanalyt, Chem. 1961. — Vol. 2. - № 2. — P. 116-127.

145. Sanborn R. H. The diffusion coefficient of nickel (II) in sodium perchlorate solutions / R. H. Sanborn, E. F. Orlemann // J. Amer. Chem. Soc. — 1955. — Vol. 77. P. 3726-3729.

146. Глесстон С. Введение в электрохимию. М.: Изд-во иностр. лит., 1951. — С. 282.

147. Шарло Г. Методы аналитической химии. М. Л.: Химия, 1965. - 827 с.

148. Турьян Я.И. Проблема полярографического определения констант устойчивости комплексов металлов при обратимом электродном процессе и адсорбции деполяризаторов ионов металлов и комплексов // Электрохимия. - 1983. - Т. 53, № 10. - С. 2314-2333.

149. Турьян Я.И. Обратимые полярографические волны и адсорбция простых и комплексных ионов металлов // Электрохимия. 1990. - Т. 28, № 9, — С. 1182-1184.

150. Duke F.R. The kinetics of the Reduction of Perchlorate Ion by 77(111) in Dilute Solution / F.R. Duke, P.R. Quinney // J. Am. Chem. Soc. 1954. - Vol. 76. -№ 14.-P. 3800-3803.

151. Малука Л.М. Полярографическое и спектрофотометрическое исследование состава и устойчивости оксалатных комплексов титана (IV) и титана (III) / Л.М. Малука, Я.И. Турьян // Журн. неорган, химии. 1980. - Т. 25, вып. 7.-С. 1809-1814.

152. Справочник химика. М.: Химия. - Т. 3. - С. 97.

153. Турьян Я.И. Спектрофотометрическое исследование состава и констант устойчивости сульфатных комплексов 77(IV) / Я.И. Турьян, JI.M. Малука // Журн. общей химии. 1981. - Т.51, вып. 3. - С. 662-667.

154. Sillen L.G. Stability constants of metal-ion complexes. Sect. 1. Inorg. ligands. London: Burlington House, 1964. - P. 232-235; Suppl., 1971. - P. 134-135.

155. Яцимирский К.Б. Новый способ вычисления констант устойчивости при ступенчатом комплексообразовании / К.Б. Яцимирский, Л.И. Бударин // Журн. неорган, химии. 1962. - Т. 7, вып. 5. - С. 1090-1094.

156. Малявинская O.H. Полярографическое исследование константы нестойкости роданидного комплекса никеля в водном растворе / О.Н. Малявинская, Я.И. Турьян // Журн. физ. химии. 1968. — Т. 42, вып. 1.-С. 269-270.

157. Синегрибова O.A. Механизм экстракции роданистоводородной кислоты и роданидов циркония и гафния в диизоамиловый эфир метилфосфиновойкислоты / О.А. Сииегрибова, Г.А. Ягодин // Журн. неорган, химии. -1965. Т. 10, вып. 5. - С. 1250-1253.

158. Gorman M. Strength of Aqueous Thiocyanic Acid / M. Gorman, J. Connell // J. Amer. Chem. Soc. 1947. - Vol. 69. - № 8. - P. 2063-2064.

159. Morgan T.D.B. The Ionisation Constant of Thiocyanic Acid / T.D.B.Morgan, G.Stedman, P.A.E.Whincup // J. Chem. Soc. 1965. - P. 4813-4822.

160. Tribalat S. Constante de dissociation de Г acide thiocyanique dans Г eau / S. Tribalat, J. Caldero // Bull. Soc. chim. France. 1966. - № 2. - P. 774-775.

161. Tribalat S. Extraction de quelques acides et sels par des solvants peu miscibles a Г eau, en particulier les alcools. Application a la preparation des perrhénates alcalins a partir de concentrés // Ann. chimie. 1953. — Vol. 8. - № 12. — P. 642-654.

162. Suziki T. / T. Suziki, H. Hagisawa // Bull. Inst. Phys. Chem. Res., Tokyo. -1942. Vol. 21.-P. 601.

163. Boughton S.H. Dissociation constants of hydropseudohalic acids / S.H. Boughton, R.N. Keller // J. Anorgan. nucl. Chem. 1966. - Vol. 28.• № 12.-P. 2851-2859.

164. Малука JI.M. Полярографическое изучение гидролиза титана (IV) в кислой среде // VII Всесоюзное совещание по полярографии. Тез.докл. -Тбилиси, 1978.-С. 115.

165. Struble В Estimation of uranium and other heavy metals in the presence of considerable iron // Coll. Czech. Chem. Comm. 1938. - Vol. 10. -P. 466-474.

166. Casalbore C. Polarographic study of 77(IV) in aqueous hudrochloric acid / C. Casalbore, Giulio Di Marko P., G. Gabrile // J. Electroanal. Chem. 1980.- Vol. 111. № 2-3, - P. 369-375.

167. Cservenyak I. Reduction of 77IV species in aqueous sulfuric and hydrochloric acids I. Titanium speciation/ I.Cservenyak, G.H.Kelsall, W.W.Wang // Elek-trochim. Acta. 1996. - Vol. 41. - № 4. - P. 563-572.

168. Kikens P. Voltammetrik behaviour of the 77(IV)/77(111) couple at glassu carbon in H2SOA solutions / P. Kikens, J. Vandenbruwaene, E. Temmerman // Bull. Soc. chem. Belg. 1981. - Vol. 90. - № 4. - P. 351-356.

169. Randies J.E.B. Kinetics of rapid electrode reactions. III. Electroexchange reactions / J.E.B. Randies, K.W. Somerton // Trans. Farad. Soc. 1952. - Vol. 48.- P. 937-950.

170. Kisova L. Elektrode kinetics of the 77(IV)/77(111) system in water and in wa-ter-dimethylformamide and in water-dimethylsulfoxide mixed solvents / L. Kisova, S. Sotkova, I. Komrndova // Coll. Czech. Chem. Commun. — 1994.- Vol. 59. № 6. - P. 1279-1286.

171. Малука JI.M. Полярографическое изучение параллельного каталитического и некаталитического разряда ионов титана (IV) в системе титан (^)-роданид-ионы / JI.M. Малука, Я.И. Турьян // Журн. общей химии. 1983. - Т. 53, вып. 11. - С. 2429-2434.

172. Малука JT.M. Полярографическое изучение параллельного каталитического и некаталитического разряда титана (IV) / Л.М. Малука, Я.И.Турьян //Журн. общей химии, 1986,т. 56, вып. 5.-С. 1181-1183.

173. Корыта И. Кинетика выделения кадмия из цианидных комплексов на капельном и струйчатом ртутном электродах // Труды 4-го совещания по электрохимии. Изд. АН СССР. 1959. - С. 186-192.

174. Koryta J. Kinetik der elektroden Vorgänge von komplexen in der Polarographie III. Durchtritts und dissoziationsreaktion des komplexes // Coli. Czech. Chem. Comm. 1959. - Vol. 24. - № 9. - p. 3057-3074.

175. Koryta J. In: Advances in electrochemistry and electrochemical ingeneering/ Ed. Delahoy P. New York: Interciense, 1967. - Vol. 6. - P. 289-327.

176. Турьян Я.И. Полярографический каталитический ток нитратного комплекса титана (IV). Определение лимонной кислоты / Я.И. Турьян, Е.В. Саксин//Журн. аналит. химии. 1970. - Т. 25, вып. 5. — С. 998-1003.

177. Bänicä F. Comportarea polarograficä a titanului (IV) in prezenta acidului citric / F. Bänicä, L. Cärlea // Rev. Chim. 1979. - Vol. 30. - № 7. - P. 640-644.

178. Федорович Н.В. Электровосстановление анионов. — М.: ВИ1ТИТИ. Итоги науки и техники // Электрохимия. — 1979. Т. 14. — С. 5-56.

179. Федорович Н.В. Теория электровосстановления анионов с участием доноров протона / Н.В. Федорович, Ф.С. Сарбаш // Доклады АН СССР. -1980.-Т. 255.-С. 923-927.

180. Федорович Н.В. Электровосстановление анионов/ Н.В. Федорович, Ф.С. Сарбаш // Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. М.: Наука, 1985. - С. 25-34.

181. Damaskin В.В. Regularities of the slow discharge wher severeel reacting particles participate in the limiting step / B.B. Damaskin, N.V. Fedorovich,

182. F.S. Sarbach // J. Electroanal. Chem. - 1982. - Vol. 135. - № 1. -P. 181-182.

183. Кришталик Л.И. Оптимальное расстояние туннелирования электронов и реорганизация растворителей // Электрохимия. — 1975. — Т. 11, № 1. — С. 184-185.

184. Anson F.C. The evaluation of surface activities from adsorption isotherms and their utilization in kinetic analyses of electrode reactions // J. Electroanalyt. Chem. 1973. - Vol.47. - № 2. - P.279-285.

185. Guidelli R. Electrostatic effect of specifically adsorbed electroinactive ions upon electrode processes / R. Guedelli, M.L. Foresti// Electrochem. Acta. — 1973.-Vol. 18.-P. 301-305.

186. Pezzatini G. Double-layer structure and mechanism of electrode reactions /

187. G. Pezzatini, M.R. Moncelli, R. Guidelli // J. Electroanal. Chem. 1980. -Vol. 112.-№2.-P. 311-326.

188. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. Л.: Химия, 1985. — 208 с.

189. Фрумкин А.К. Перенапряжение водорода. Избранные труды. М.: Наука, 1988.-240 с.

190. Parsons R. The transfer coefficient in elektrode reactions // Croat. Chem. Acta. 1970. - Vol. 12. - P. 281-290.

191. Справочник по электрохимии. / Под ред. А.М.Сухотина. Л.: Химия, 1981.-488 с.

192. Mark Н.В., jr. The catalytic polarographic current of a metal complex. The nickel (Il)-pyridine system / H.B. Mark, jr., C.N. Reilley // J. Electroanal. Chem. 1962. - Vol. 4. - № 3. - P. 189-190.

193. Mark H.B., jr. Catalytic polarographic current of certain nickel (II) complexes / H.B. Mark, jr., C.N. Reilley // Analyt. Chem. 1963. - Vol. 35. - № 2. -P. 195-199.

194. Турьян Я.И. Полярографические каталитические токи комплексов металлов при катализе лигандом // Усп. химии. — 1973. — Т. 42, вып. 6. — С. 969-986.

195. Гнусин В.Н. Хронопотенциометрическое исследование последовательных каталитических реакций при восстановлении роданидных комплексов титана (IV) / В.Н. Гнусин, Я.И. Турьян // Электрохимия. — 1977. — Т. 13, №2.-С. 303-306.

196. Саксин Е.В. Полярографические каталитические токи комплексов титана (IV). Определение лигандов / Е.В. Саксин, Я.И. Турьян // Журн. аналит. химии. 1970. - Т. 25, вып. 12. - С. 2362-2366.

197. Саксин Е.В. Исследование полярографической каталитической предвол-ны комплексов титана (IV) / Е.В. Саксин, Я.И. Турьян // Электрохимия. — 1972. Т. 8, № 8. - С. 1150-1152.

198. Танака Кадзиёси. Определение констант скоростей электродной реакции 77(4+) на различных фонах / Танака Кадзиёси, Моринага Кэньити, Накано Кунио // Нихон кагаку дзасси. 1968. - Т. 89. — № П. — С. 1060-1062.

199. Турьян Я.И. Каталитические полярографические токи при замедленном образовании комплекса и регенерации на электроде лиганда, комплекса и центрального иона / Я.И. Турьян, Е.В. Саксин // Электрохимия. — 1971. — Т. 7, № 1. С. 86-90.

200. Турьян Я.И. Определение константы неустойчивости цитратного комплекса титана (IV) на основе полярографических каталитических токов / Я.И. Турьян, В.Н. Гнусин, В.И. Яценко // Журн. неорган, химии. 1978. -Т. 23, вып. 8. - С. 2083-2086.

201. Habashy G.M. Polarography of titanium. II Studies of reversibility of Tim and 77IV in acid sulphate medium // Z. Anorgan. und allgem. Chem. — 1960. — Vol. 306. № 5-6. - P. 312-316.

202. Habashy G.M. Polarography of titanium. I. Sulphatocomplexes of Ti(III) and Ti(IV) // Collect. Czech. Chem. Communs 1960. - Vol. 25. - № 12. -P. 3166-3172.

203. Kalousek M. Polarographische studies mit der tropfenden quecksiIberelektrode. XII. - Redox systeme von kupfer-, eisen-, zinn-, titan- und chrom-iones // Coll. Czech. Chem. Comm. - 1939. - Vol. 11. - P. 592-613.

204. Koryta J. Anomalous polarographic kinetic currents // Advances in Polarography // Pergamon Press, Oxford 1960. - Vol. 1. - P. 359-366.

205. Liegeois C. Contribution a l'étude polarographique du titane // J. chim. phys. et phys.-chim. biol. 1969. - Vol. 66. - P. 1416-1419.

206. Tribalat S. Etude de complexes thiocynate au moyen des vaques polarographi-ques cinetiques du complexe monothiocyanate de titane (IV) // J. Electroanal. Chem. 1960. - Vol. 1. -№ 6. - P. 443-452.

207. Tribalat S. Etude de complexes thiocyanate au moyen des vagues polaro-graphiques cinétiques du complexe monothiocyanate de titane (IV) / S. Tribalat, J. Caldero // J. Electroanalyt. Chem. 1963. - Vol. 5. - № 3. -P. 176-185.

208. Vandenbosh V. The Polarographic determination of titanium // Bull. Soc. chim. Belg. 1949. - Vol. 58. - P. 532-546.

209. Турьян Я.И. Полярографическая каталиметрия / Я.И. Турьян, О.Е. Рувинский, П.М.Зайцев М.: 1998. - 270 с.

210. Крылов Е. И. Определение числа электронов, участвующих при электрохимическом восстановлении ниобия и титана / Е. И. Крылов,

211. B.C. Колеватова // Журн. физ. химии. 1955. - Т. 29, вып. 5. - С. 818-821.

212. Gierst L. Polarographic behavior of the titanyl ion in sulfuric media / L.Gierst, G.Lienard // Ricerca Sci. - Vol 27. Suppl. A., Polarografia, 1957. - Vol. 3. -P. 53-61.

213. Cservenyâk I. Reduction of 77IV species in aqueous hydrochloric and sulfuric acids. II. Ece model of the behavior in sulfate media / I. Cservenyâk, G.H. Kelsall, W.W. Wang // Electrochimica Acta. 1996. - Vol. 41. - № 4. -P. 573-582.

214. Турьян Я.И. Механизм полярографического каталитического тока электровосстановления ионов титана (IV) в растворах серной кислоты / Я.И. Турьян, Л.М. Малука // Журн. общ. хим. 1981. - Т. 51, вып. 2.1. C. 273-278.

215. Векслина В.А. Определение константы скорости сопряженной химической реакции с использованием каталитической волны хлорат-иона на вращающемся дисковом графитовом электроде. / В.А. Векслина,

216. B.В. Ващенко, В.Ф. Торопова // Электрохимия. — 1972. Т. 8, № 10. —1. C. 1484-1487.

217. Зайцев П.М. Каталитические полярографические токи окислителей / П.М. Зайцев, С.И. Жданов, Т.Д. Николаева // Усп. химии. — 1982. Т. 51.- № 6. С. 968-989.

218. Машинская С .Я. Полярографическое определение титана в сплавах меди / С.Я. Машинская, Е.Г. Чикрызова, И.И. Ватаман, В.Н. Баскин // Зав. лаб. — 1984. Т. 50. - № 7. - С. 11-12.

219. Милявский Ю.С. Теория каталитических токов (ik) в полярографии. II Природа химической стадии процесса возникновения ik II Электрохимия.- 1976. -Т. 12, № 10. -С. 1499-1502.

220. Милявский Ю.С. Уравнение предельного каталитического тока в полярографии окислительно-восстановительных систем с участием промежуточного координационного соединения / Ю.С. Милявский, Я.И. Турьян // Электрохимия. 1979. - Т. 15, № 5. - С. 694-696.

221. Мифтахова А.Х.Особенности каталитических волн ВгО~ и СЮ'Ъ в растворах комплексов 77(IV) с а~ окси — а- дибутилфосфиноксидопропио-новой кислотой / А.Х. Мифтахова, P.C. Заббарова, З.А. Сабитова,

222. B.Ф.Торопова // Изв. вузов. Сер.: хим. и хим. технол. 1976. — Т. 19. — №9.-С. 1364-1367.

223. Синякова С.И. Каталитическая волна гидроксиламина в присутствии ниобия (V) и возможности её использования для определения ниобия /

224. C.И. Синякова, Ю.С. Милявский // Зав. лаб. 1971. - Т. 37. - № 10. -С. 1153-1158.

225. Супин Г.С. Определение 3-10"8% титана в трихлорсилане с использованием каталитических полярографических токов. В сб. Методы анализахимических реактивов и препаратов. М.: ИРЕ А, - 1966. - вып. 13. -С. 132-135.

226. Торопова В.Ф. Каталитическая волна перекиси водорода в присутствии титана (IV) и некоторых его комплексных соединений / В.Ф. Торопова, P.C. Заббарова // Изв. вузов. Хим. и хим. технол. 1969. — Т. 12. - № 11. -С. 1487-1490.

227. Торопова В.Ф. Каталитическая волна бромат-ионов в присутствии титана (IV) / В.Ф. Торопова, P.C. Заббарова // Журн. аналит. химии. — 1970. -Т. 25, вып. 6. С. 1059-1062.

228. Торопова В.Ф Каталитическая волна перекиси водорода в присутствии титана (IV) на вращающемся графитовом электроде / В.Ф. Торопова,

229. B.А. Векслина, Н.Г. Човных // Журн. аналит. химии 1971. — Т. 26, вып. И.-С. 2132-2136.

230. Торопова В.Ф.Каталитическая волна бромат-ионов в присутствии титана (IV) на графитовом дисковом электроде / В.Ф. Торопова, В.А. Векслина, Н.Г. Човных // Журн. аналит. химии. — 1972. Т. 27, вып. 2. — С. 346-349.

231. Чикрызова Е.Г. Полярографическое поведение титана (IV) в растворах триоксиглуатаровой кислоты и хлорат-ионов. / Е.Г. Чикрызова, С .Я. Машинская // Журн. аналит. химии. 1971. — Т. 26, вып. 6. —1. C. 1105-1110.

232. Чикрызова Е.Г. Полярографические каталитические токи в растворах 77(IV) СЮ~ и 77(IV) - Оэ"-оксикислота / Е.Г.Чикрызова, С.Я.Машинская // Журн. аналит. химии. - 1972. — Т. 27, вып. 10. - С. 1960-1965.

233. Чикрызова Е.Г. Влияние малоновой кислоты на полярографический каталитический ток в системе 77(IV) КСЮЪ / Е.Г. Чикрызова, С.Я. Машинская // Изв. АН МССР. Сер. биол. и хим. наук. - 1976.- № 1. -С. 71-75.

234. Чикрызова Е.Г. Совместное полярографическое определение меди и титана в титано-медистом чугуне / Е.Г. Чикрызова, С.Я. Машинская // Зав. лаб. 1974. - Т. 40. - № 12. - С. 1442-1443.

235. Чикрызова Е.Г. Полярографическое поведение титана (IV) в растворах оксиэтилиденфосфоновой кислоты в отсутствии и присутствии ионов СЮ3" / Е.Г. Чикрызова, Нгуен ван Нам. // Журн. общей химии. — 1974. -Т. 44, вып. 6.-С. 1331-1338.

236. Чикрызова Е.Г. Каталитические токи в водно-спиртовых растворах хлорат-ионов и комплексов титана (IV) с галловой кислотой / Е.Г.Чикрызова, С.Я. Машинская // Изв. АН МССР. Сер. биол. и хим. наук. 1980.- № 5. -С. 67-71.

237. Чикрызова Е.Г. Полярографическое определение хлората магния в растениях и объектах окружающей среды — почве, воде и воздухе / Е.Г. Чикрызова, С.Я. Машинская // Журн. аналит. химии. — 1981. Т. 36, вып. 7.-С. 1301-1304.

238. Чикрызова Е.Г. Катализ ионами металлов переменной валентности в полярографии. Каталитические токи окислителей. Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. М.: Наука, 1985. -С. 123-127.

239. Kaneno H. Microdetermination of Titanium with Polarographic Catalytic Current / H. Kaneno, K. Kaneno // Bunseki Kagaku 1979. - Vol. 28. -P. 727-733.

240. Koryta J. Katalysovane elekrodove reakce polarografi II. Polarograficke stano-veni chlorecnanu / J. Koryta, J. Tenygl // Coll. Czech. Chem. Comm. 1954. — Vol. 19.-№4.-P. 839-841.

241. Koryta J. Katalysierte Elektrodenreaktionen in der Polarographie. V. Kataly-sche Ströme an der strömenden Elektrode // Coll. Czech. Chem. Comm. -1955. Vol. 20. - № 5. - P. 1125-1130.

242. Lingane J.J. The application of double potential-step chronocoulometry to the catalytic reactions: the 77(III)-hydroxylamine reaction / J.J. Lingane, J.H. Christie // J. Electroanal. Chem. 1967. - Vol. 13. - № 3. - P. 227-235.

243. Yamamoto Y. Determination of trace titanium with the catalytic maximum wave in different pulse polarography / Y.Yamamoto, K.Hasebe, T.Kambara // Anal. Chem. 1983. - Vol. 55. - P. 1942-1946.

244. Zarebski J. Experimental studies on some homogeneous catalytic system and their application to the determination of elements in trace amounts by means of pulse polarography // Chem. anal. 1985. - Vol. 30. - № 5-6. - P 699-716.

245. Данилов Ф.И. Влияние муравьиной кислоты на электровосстановление соединений шестивалентного хрома / Ф.И. Данилов, B.C. Проценко // Электрохимия. 1998. - Т. 34, № 6. - С.641-644.

246. Кинетика сложных электрохимических реакций / Отв. ред. В.Е.Казаринов. М.: Наука, 1981. - 312с.

247. Назмутдинов P.P. Пути превращения ионов индия: стадийный разряд или диспропорционирование? / P.P. Назмутдинов, М.С. Шапник, О.И. Малючева // Электрохимия. 1993. - Т. 29, № 3. - С.ЗЗ 1-335.

248. Проблемы электрокатализа / Отв. ред. В.С.Багоцкий. — М.: Наука, 1980. — 272 с.

249. Yamaoka Н. Polarographic reduction of hexaaquo-, iso-thiocyanato- and azido-chromium (III) ions on a dropping mercury electrode in aqueous acid Perchlorate solutions // J. Electroanalyt. Chem. 1970. — Vol. 25. — № 23. — P. 381-396.

250. Zielinska-Ignaciuk M., Galus Z. Kinetics and mechanism of the Cr3+/Cr2t electrode reaction in concentrated Perchlorates and chlorides // J. Electroanalyt. Chem. 1974. - Vol. 50. - № 1. - P. 41-53.

251. Воротынцев M.A. О влиянии двойного слоя на разряд ионов водорода / М.А. Воротынцев, B.C. Крылов, JI.H. Кришталик// Электрохимия. 1979. -Т. 15,№ 5. - С.738-745.

252. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов / Пер. с англ. М.: Мир, 1967. - 351 с.

253. Кришталик Л.И. Кинетика реакций на границе раздела металл-раствор // Двойной слой и электродная кинетика / Отв. ред. В.Е.Казаринов. — М.: Наука, 1981.-С. 198-282.

254. Рувинский О.Е. Кинетические, каталитические и адсорбционные эффекты в полярографии комплексных соединений // Полярография, проблемы и перспективы. Рига.:3инатне, 1977. - С. 189-215.

255. Рувинский О.Е. Электрокаталитические реакции в полярографии металлов группы железа. Автореф. дис. . д-ра хим. наук. — Л.: ЛГУ, 1980.— 48с.

256. Феттер К. Электрохимическая кинетика / Пер. с нем. М.: Химия, 1967. -856 с.

257. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1979. - 260 с.

258. Fawcett W.R. Double layer effects in the electrode kinetics of amalgam formation reactions. Part I. A comparison of the ЕЕ and IA mechanism // J. Electro-analyt. Chem. 1991. - Vol. 302. - P. 13-29.

259. Дамаскин Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. М.: Высшая школа, 1975. - 400 с.

260. Догонадзе Р.Р. Квантовая электрохимическая кинетика / Р.Р. Догонадзе, А.М. Кузнецов // Двойной слой и электродная кинетика. — М.: Наука, 1981. С.283-323.

261. Майрановский С.Г. Двойной слой и его эффекты в полярографии. М.: Наука, 1971.-88 с.

262. Малев В.В. ^-эффект в условиях квазиобратимости электродных реакций // Электрохимия. 1998. - Т.34, № 8. - С. 789-795.

263. Breiter М. Structure of double layer and electrode processes / M. Breiter, M. Kleinerman, P. Delahay // J. Am. Chem. Soc. 1958. - Vol. 80. - № 19. -P. 5111-5117.

264. Chauhan B.G. The effect of the double layer on the heat of activation of simple electrod reactions / B.G. Chauhan, W.R. Fawcett, T.A. McCarrick // J. Electro-analyt. Chem. 1975. - Vol. 58. - P.275-288.

265. Fawcett W.R. Double layer effects for simple electrode reactions involving dipolar reactants and products // J. Electroanalyt. Chem. 1977. — Vol. 82. — P.303-315.

266. Fawcett W.R. The location of the reaction site and disereteness-of-charge effects in electrode kinetics // Can. J. Chem. 1981. - Vol. 59. - P. 1844-1853.

267. Guidelli R. Double-layer structure and mechanism of electrode reactions. I. Ni-tromethane reduction on mercury from aqueous solutions / R.Guidelli, M.L. Foresti // J. Electroanal. Chem. 1978. - Vol. 88. - № 1. - P. 65-77.

268. Tur'yan Ya. I. Effects of the electrical double layer and thiourea adsorption on the polarographic catalytic currents of the nickel (II) thiourea complex / Ya. I. Tur'yan, O.E. Ruvinskii // J. Electroanalyt. Chem. - 1969. — Vol. 23. -№ 1. - P. 61-67.

269. Глесстон С. Теория абсолютных скоростей реакций: Пер. с англ. / С. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг М.: Гос. изд-во ИЛ, 1948. — 584 с.

270. Рувинский О.Е. Исследование механизма электровосстановления акваио-нов никеля (2+) и железа (2+) // Электрохимия. — 1975. — Т. 11, № 1. — С. 122-124.

271. Рувинский О.Е. Полярографический кинетический ток восстановления никеля (2+) из сульфатных растворов // Электрохимия. — 1975. — Т. 11, № 6. С.966-970.

272. Харкац Ю.И. О механизме ускорения процесса электронного переноса вблизи границы раздела двух несмешивающихся жидкостей // Электрохимия. 1990. - Т.26, № 9. - С. 1154-1161.

273. Andreu R. The mechanism of the reduction of Zn(II) from NaCIO4 base electrolyte solutions at the DME / R. Andreu, M. Sluyters-Rehbach, A.G.Remunse, J.H. Sluyters //J. Electroanalyt. Chem. 1982. - Vol. 134. - P. 101-115.

274. Andreu R. The reduction of Cr (III) in concentrated aqueous electrolytes AT a DME / R. Andreu, F. Sanchez // J. Electroanalyt. Chem. 1986. - Vol. 210. -P.111-126.

275. Kharkats Yu. I. The effect of a low dielectric constant interlayer on the current-voltage relationship for simple electrode processes // J. Electroanalyt. Chem. — 1984.-Vol. 169.-P. 47-57.

276. Krishtalik L.I. Reorganization energy of the medium in homogeneous and electrode reactions // J. Electroanalyt. Chem. 1982. - Vol. 136. - P. 7-17.

277. Liu H.Y. Surface environmental effects in electrochemical kinetics outer-sphere chromium (III) reductions at mercury, gallium, lead, and thallium surfaces / H.Y. Liu, J.T. Hupp, M.J. Weaver // J. Electroanalyt. Chem. 1984. -Vol. 179. - P.219-238.

278. Tanaka N. Kinetic parameters of electrode reactions / N.Tanaka, R.Tamamushi // Electrochim. Acta. 1964. - Vol. 9. - P.963-989.

279. Афанасьев Б.Н. Влияние незаряженных поверхностно-активных веществ на кинетику электрохимических реакций на Hg -электроде. // Доклады

280. АН СССР. 1980. - Т. 252. - № 3. - С. 639-641.

281. Афанасьев Б.Н. К вопросу о вычислении параметров, определяющих степень ингибирования электрохимических реакций ПАВ // Электрохимия. -1980. Т. 16, № 2. - С.143-146.

282. Афанасьев Б.Н. Механизм электрохимических реакций в присутствии ПАВ // Электрохимия. 1980. - Т. 16, № з. - С.296-300.

283. Афанасьев Б.Н. Факторы, определяющие скорость электрохимических реакций в водно-органических растворах электролитов. / Б.Н.Афанасьев, Ю.П.Скобочкина Редкол. журн. «Электрохимия». — М., 1989. — 44 с. // Деп. в ВИНИТИ 01.08.89. -№6688-В.89.

284. Варгалюк В.Ф. О мостиковом механизме ускоряющего действия анионов карбоновых кислот при электровосстановлении катионов металлов /

285. B.Ф. Варгалюк, Ю.М. Лошкарев, B.C. Иванко // Электрохимия. — 1980. -Т. 16, № 3. С.275-279.

286. Вигдорович М.В. Анализ процессов ионизации металлов в растворах электролитов с учетом образования поверхностных адсорбированных комплексов / М.В. Вигдорович, В.И. Вигдорович // Журн. физ. химии. — 1999. Т. 73, вып. 7. - С. 1278-1284.

287. Дамаскин Б.Б Современное состояние теории влияния адсорбции органических веществ на кинетику электрохимических реакций / Б.Б.Дамаскин, Б.Н.Афанасьев // Электрохимия. 1977. - Т. 13, № 8. - С. 1099-1117.

288. Данилов Ф.И. Влияние природы и степени заполнения адсорбата на кинетику электродных процессов. Компенсационный эффект / Ф.И. Данилов, М.А. Лошкарев, Л.Г. Сечин, И.Г. Шатухин // Электрохимия. 1979. -Т. 14, № 14.-С. 1107-1113.

289. Кирьянов В.А. Влияние адсорбции ионов на кинетику электрохимических реакций / В.А. Кирьянов, В.С Крылов // Электрохимия. 1979. - Т. 15, № 11. - С.1611-1615.

290. Крылов B.C. Эффект специфической адсорбции ионов в кинетике электродных процессов / B.C. Крылов, В.А. Кирьянов, И.Ф. Фиштик // Электрохимия. 1980. - Т. 16, № 3. - С.340-348.

291. Кузнецов A.M. Влияние электрического поля адсорбированных индифферентных ионов на кинетику элементарного акта электродной реакции / A.M. Кузнецов, В.А. Кирьянов // Электрохимия. 1981. - Т. 17, № 9.1. C.1405-1409.

292. Кучеренко Л.Д. Исследование влияния а -нафтола на механизм реакций электровосстановления 5/(111), Си(И), Cd( II) и кислорода / Л.Д. Кучеренко, A.B. Лизогуб, Б.Н. Афанасьев // Электрохимия. — 1980. -Т. 16, № 3,- С.291.

293. Лошкарев М.А. Исследование адсорбции и тормозящего действия некоторых азотсодержащих соединений / М.А. Лошкарев, Н.П. Никулина,

294. A.A. Крюкова, В.Н. Смолина // Укр. хим. журн. — 1980. Т. 46, вып 4. — С.339-343.

295. Рувинский O.E. Полярографические волны металлов при катализе лиган-дами // Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. М.: Наука, 1985. - С.138-152.

296. Рувинский O.E. Каталитический ток в системе никель (П)-витамин В12 и его применение в косвенном полярографическом анализе / O.E. Рувинский, Л.В. Ненашева // Журн. аналит. химии. — 1995. Т. 50, вып. 2.-С. 204-210.

297. Рувинский О.Е.Электрохимические процессы в анализе природных и промышленных объектов // Электрохимические методы анализа (ЭМА-99): Тез. докл. V Всерос. конф. с участием стран СНГ / ГЕОХИ РАН. -М., 1999.-С. 197-198.

298. Стацюк В.Н. О влиянии адсорбированных трисдипиридильных комплексов никеля (II) на кинетику электровссстановления комплексов Eui+ на ртути в присутствии 2,2-дипиридила и разных фоновых электролитов /

299. B.Н. Стацюк, В.И. Кравцов // Электрохимия. 1999. - Т. 35, № 1.1. C.110-118.

300. Фиштик И.Ф. К теории влияния адсорбции органических веществ на кинетику электродных процессов / И.Ф. Фиштик, В.А. Кирьянов, B.C. Крылов // Электрохимия. 1980. - Т. 16, № 3. - С.416-419.т

301. Фиштик И.Ф. Эффект взаимодействия ионов-реагентов со специфически адсорбированными неактивными ионами / И.Ф. Фиштик, B.C. Крылов // Электрохимия. 1980. - Т. 16, № 5. - С.641-645.

302. Эршлер А.Б. Влияние адсорбции органических веществ на кинетику их электрохимических превращений // Электрохимия (Итоги науки и техники). М.: ВИНИТИ АН СССР, 1983.-Т. 19. - С. 119-170.

303. Andreu R. The catalysis of the reduction of Zn(ll) ions by iodide ions. A mechanistic study in mixed 1M NaClOJNal aqueous solutions / R.Andreu, M. Sluyters-Rehbach, J.H. Sluyters // J. Electroanalyt. Chem. 1984. -Vol. 171.-№ 1. - P.139-155.

304. Andricux C.P. Heterogeneous (chemically modified electrodes, polymer electrodes) vs. homogeneous catalysis of electrochemical reactions / C.P.Andricux, J.M. Saveant // J. Electroanalyt. Chem. 1978. - Vol. 93. - P .163-168.

305. Anson F.C. Electrode kinetics for a simple redox reaction with adsorbed reac-tant / F.C. Anson, R.S. Rodgers // J. Electroanalyt. Chem. 1973. - Vol. 47. -№ 2. - P. 287-309.

306. Anson F.C. Patterns of ionic and molecular adsorption at electrodes // Accounts Chem. Res. 1975. - Vol.8. - № 2. - P.400-407.

307. Brown A.P. Illustrative electrochemical behavior of reactants irreversibly adsorbed on graphite electrode surfaces / A.P. Brown, C. Koval, F.C. Anson // J. Electroanalyt. Chem. 1976. - Vol. 72. - № 1. - P. 379-387.

308. Brown A.P. Electron transfer kinetics with both reactant and product attached to the electrode surface / A.P. Brown, F.C. Anson // J. Electroanalyt. Chem. -1978.-Vol. 92.-P. 133-145.

309. Dalmata G. Studies of the effect of anthranilic and thiosalicylic acid on the two-step electroreduction of Zn(II) ions // J. Electroanalyt. Chem. 1997. — Vol. 431.-P. 67-75.

310. Diaz A.F. Electron transfer rates on electrodes containing surface bonded molecules / A.F. Diaz, F.A. Ozozco Rosales, J. Paredon Rosales, K.K. Kanazawa // J. Electroanalyt. Chem. 1979. - Vol. 103. - P. 233-242.

311. Eriksrud E. Effect of halides and alkali cations on the Zn(Hg)/Zn(\\) electrode reactions // J. Electroanalyt. Chem. 1977. - Vol. 76. - № 1. - P. 27-49.

312. Fishtik I.F. The mechanism of ion-pair formation in the inner part of the double layer / I.F. Fishtik, I.I. Vataman, F.A. Spatar // J. Electroanalyt. Chem. -1984.-Vol. 165.-№ l.-P. 1-8.

313. Guidelli R. A theory of the electrostatic effect of specifically adsorbed electro-inactive ions upon electrode processes with reactant adsorption // J. Electroanalyt. Chem. 1976. - Vol. 74. - № 2. - P. 347-367.

314. Hupp J.T. The significance of electrochemical activation parameters for surface-attached reactants / J.T. Hupp, M.J. Weaver // J. Electroanalyt. Chem. — 1983.-Vol. 145.-№ l.-P. 43-51.

315. Krylov V.S. Effect of specific adsorption of ions on the kinetics of electrode processes / V.S. Krylov, V.A. Kiryanov, I.F. Fishtik // J. Electroanalyt. Chem. 1980. - Vol. 109. - № 1-3. - P. 115-124.

316. Niki K. Effect of specific adsorbed anions on the electrode kinetics of the F(III) / F(II) and Eu(\\\)l Eu{\\) couples / K. Niki, H. Mizota // J. Electroanalyt. Chem. 1976. - Vol. 72. - № 1. - P. 307-317.

317. Parsons R. The effect of specific adsorption on the rate of an electrode process // J. Electroanalyt. Chem. 1969. - Vol. 21. - № 1. - P. 35-43.

318. Tanaka N. Solvent effects on mechanisms and characteristics of electrode reactions // Electrochim. Acta. 1976. - Vol. 21. - № 9. - P. 701-710.

319. Weaver M.J. A new approach to the analysis of electrode kinetics with specifically adsorbed reactants / M.J. Weaver, F.C. Anson // J. Electroanalyt. Chem.1975.-Vol. 58.-P. 81-93.

320. Weaver M.J. Simple criteria for distinguishing between inner-and outer-sphere electrode reaction mechanisms / M.J. Weaver, F.C. Anson // J. Am. Chem. Soc. 1975. - Vol. 58, No 20. - P. 4403-4405.

321. Малука Л.М. Необычный ингибирующий эффект иодид-ионов на каталитическую предволну титана (IV) в растворах концентрированной серной кислоты / Л.М. Малука, О.Е. Рувинский // Изв. Северо-Кавк. центра высш. шк. — 2005. — С 31-36.

322. Турьян Я.И. Исследование механизма полярографических каталитических токов иодидных и роданидных комплексов индия (III) / Я.И.Турьян, Н.К. Стрижов // Электрохимия. 1974. - Т. 10, № 9. - С. 1314-1320.щ

323. Малука JI.M. Вольтамперометрия на графитовом и пленочном ртутно-графитовом электроде / Л.М. Малука, Я.И. Турьян, Т.Г. Цюпко // Журн. общей химии. 1991. -Т. 10, вып. 11. - С. 2396-2400.

324. Турьян Я.И. Полярографический электролизер с твердым индикаторным электродом для непрерывного автоматического контроля // Зав. лаб. — 1962. Т. 28. - № 1. - с. 98-101.

325. Агранат Б.А. Ультразвук в металлургии / Б.А.Агранат, О.Д.Кирилов, Н.А.Преображенский. М.: Металлургия, 1969. - 81 с.

326. Бабиков О.И. Ультразвук и его применение в промышленности.— М.: Гос. изд-во физ мат. лит., 1958. — 260 с.

327. Бергман Л. Ультразвук. М.: Изд-во иностр. лит., 1956. - 727 с.

328. Кукоз Ф.И. Ультразвук в химической технологии.— М.: ЦИНТИЭПП, I960. 112 с.

329. Маргулис М.А. Основы звукохимии. Химические реакции в акустических полях. М.: Высшая школа, 1984. — 273 с.

330. Ультразвук. Маленькая энциклопедия.- М: Изд-во советская энциклопедия, 1979.-400с.

331. Эльпинер И.Е. Ультразвук. Физико-химическое и биологическое действие.— М.: Гос. изд- во физ- мат. лит., 1963. 420 с.

332. Васильев В.В. Применение ультразвука в аналитической химии.- Л.: ЛДНТИ, 1965. 97 с.

333. Васильев В.В. Влияние ультразвука на чувствительность качественных реакций осаждения // Вопросы аналитической химии минеральных веществ. -Л., 1966.- С.119-123.

334. Васильев В.В. Повышение реальной чувствительности качественных химических реакций осаждения под влиянием ультразвука / В.В. Васильев,

335. A.Т. Кужакова // Вестник ЛГУ. Серия 4. Физика, химия. 1969. - №10, вып.2. - С. 130-134.

336. Золотов Ю.А. Об использовании ультразвука в аналитической химии // Журн. аналит. химии. 1958. - Т. 13, вып. 4. - С.408-416.

337. Каплин A.A. Расширение аналитических возможностей электрохимических методов при воздействии физических полей на систему электрод-раствор / A.A. Каплин, В.А. Брамин, И.Е. Стась // Журн. аналит. химии. — 1988. Т.43, вып. 7. - С. 1157-1165.

338. Чеботарев В.К. Влияние ультразвука на растворимость малорастворимых соединений и использование его в потенциометрических титрованиях /

339. B.К.Чеботарев, И.В. Воронкина, H.H. Артюхова, Ю.К. Краев // Журн. аналит. химии. 1994. - Т.49, вып. 9. - С.989-992.

340. Чеботарёв В.К. Ультразвук в потенциометрических титрованиях /

341. B.К. Чеботарёв, И.В. Воронина, H.H. Артюхова, Ю.К. Краев // Электрохимические методы анализа: Тез. 4 конф., 26-28 янв., 1994. Москва. —1. C. 97.

342. Чмиленко Ф.А. Полярографическое исследование воздействие ультразвука на раствор поваренной соли / Ф.А. Чмиленко, А.Н. Бакланов // Укр. хим. журн. 1993. - Т.59, вып. 3. - С. 280-285.

343. Чмиленко Ф.А. Использование ультразвука в химическом анализе / Ф.А. Чмиленко, А.Н. Бакланов, Л.П. Сидорова, Ю.М. Пискун // Журн. аналит. химии. 1994. — Т.49, вып. 6. — С. 550-556.

344. A.C. 219860 СССР, МПК GOln. Способ полярографического анализа на твердых электродах / С.З.Баткин, А.Я. Шаталов, Ю.Д. Харизман, A.A. Саковский (СССР).- N1099806/ 26- 25; Заявлено 29.08.66; Опубл. 14.06.68, Бюл. N19.

345. Кудрявцев Б.Б. Применение ультраакустических методов при исследовании жидкостей // Применение ультраакустики к исследованию вещества. М, 1956. - № 3. - С.147-180.

346. Кудрявцев Б.Б. Химические действия ультразвуковых колебаний // Применение ультраакустики к исследованию вещества. — М.: МОПИ. — 1956. -№ 3. С. 5-29.

347. Кудрявцев Б.Б. Распространение звука в жидкостях // Применение ультраакустики к исследованию вещества. 1958. — № 7. - С. 257-268.

348. Кудрявцев Б.Б. О волнах двух родов, распространяющихся в гелях // Применение ультраакустики к исследованию вещества. — М. — 1960. — С.31-40.

349. Кудрявцев Б.Б. Ультраакустические методы исследования вещества. — М.: Учпедгиз, 1961. 133 с.

350. Кукоз JI.A. Влияние ультразвука на некоторые свойства окисно-никелевого электрода щелочных аккумуляторов / JI.A. Кукоз, М.Ф. Скалозубов // Тр./ Новочеркасск, политехи, ин-т. 1962. - Т. 134. -С. 19-30.

351. Кукоз JI.A. О природе химического действия ультразвука на водные растворы // Тр./ Новочеркасск, политехи, ин-т. — 1962. — Т. 133. С. 129-140.

352. Кукоз Ф.И. Природа звукохимических явлений / Ф.И. Кукоз, JI.A. Кукоз // Журн. физ. химии. — 1962. — Т. 36, вып. — 4. С.703-708.

353. Кустова A.B. Исследование поведения кавитационных пузырьков / A.B. Кустова, Б.Б. Кудрявцев // Применение ультраакустики к исследованию вещества. -М., 1959. -№ 9. -С. 107-115.

354. Мощные ультразвуковые поля / Под ред. Розенберга Л. Д. М.: Наука, 1968.-360 с.

355. Вахобова Р.У. Влияние ультразвуковых колебаний на каталитическую полярографическую активность соединений вольфрама и молибдена / Р.У. Вахобова, Г.Ф. Рачинская, Ф.П. Лыкова, Ю.С. Милявский // Журн. аналит. химии. 1989. - Т.44, вып. 4. - С.751-753.

356. Вишомирскис P.M. Кинетика элекроосаждения металлов из комплексных электролитов. М.: Наука, 1969. — 244 с.

357. Водянов Ю.М. Влияние ультразвукового поля на анодное растворение железа в сернокислых растворах / Ю.М.Водянов, И.К.Маршаков,

358. B.К. Алтухов // Журн. физ. химии. 1972. - Т.8, вып. 6. - С. 896-899.

359. Гарнов В.К. Оптимизация работы мощных электрометаллургических установок / В.К. Гарнов, Л.М. Вишневский, Л.Г. Левин. — М.: Металлургия, 1981.-207 с.

360. Гуревич Ю.А. Основы теории акустоэлектрохимического эффекта // Электрохимия. 1984. - Т.20, № 4. - С.537-539.

361. Гурылев В.В. Применение ультразвука и реверсированного тока при электроосаждении меди из пирофосфатного электролита / В.В. Гурылев, А.И. Левин, М.Б. Насакина // Журн. прикладной химии. — 1961. Т. 37. — №5.-С. 1053.

362. Капустин А.П. Растворение стали в серной кислоте под влиянием ультразвука / А.П. Капустин, М.А. Фомина // Доклады АН СССР. 1952. -Т. 83. - С. 847.

363. Капустин А.П. Дегазация жидкостей в ультразвуковом поле // Журн. техн. физики. 1961. - Т.24. - № 6. - С. 1008-1011.

364. Капустина O.A. О кинетике процесса ультразвуковой дегазации жидкости в докавитационном режиме // Акуст. журн. 1964. - Т. 10. - № 4. —1. C. 440-445.

365. Капустина O.A. Влияние статистического давления на дегазацию жидкости в ультразвуковом поле // Акуст. журн. 1968. — Т. 14. — № 1. — С. 129-131.

366. Кочергин С.М. К изучению электрокристализации металлов в ультразвуковом поле/ С.М. Кочергин, H.H. Терпиловский // Журн. физ. химии. — 1953. Т.27, вып. 2. - С. 394-398.

367. Рувинский O.E. Влияние ультразвука на электровосстановление ионов никеля (И) и кобальта (II), катализируемое лигандами / O.E.Рувинский, Н.К. Выскубова // Электрохимия. 1986. - Т. 22. - № 1. - С. 130.

368. Рясный A.B. Физика структуры и свойств твердых тел. Куйбышев, 1984.- 110 с.

369. Трофимов А.Н. Распределение металла на поверхности катода при электроосаждении меди в ультразвуковом поле // Журн. физ. химии. — 1958. -Т.32. — № 5. С. 1172-1174.

370. Туманский С.С. Изменение электропроводности воды в ультразвуковом поле / С.С. Туманский, М.С. Шульман // Коллоидный журн.- 1939. № 5. — С.961-963.

371. Шацова С.А. Воздействие ультразвука на процессы электроосаждения металлов из цианистых электролитов / С.А. Шацова, Ю.А. Фельдман, И.С. Бородавко, А.Е. Рябинова // Журн. прикладной химии. — 1961. -Т. 34. № 2. - С.ЗЗ 1-339.

372. Buonsanto М. Azione delte onde ultrasonore sulla conducibilita di soluzione efektrolitiche // Boll. Soc. Ital. Biol. Sperimenyale 1959. - Vol. 26. -P. 269-274.

373. Compton R.G. Sonovoltammetry: Heterogeneous elektron- transfer processes with coupled ultrasonically induced chemikal reaction.The "Sono-EC" reaction / R.G. Compton, J.C. Eklund, S.D. Page // J. Phys. Chem. 1995. - Vol. 99. -№ 12. - P.4211-4214.

374. Marker F. Voltammetry in the presense of ultrasound: can ultrasound modify heterogeneous elektron transfen kinetics? / F. Marker, J.C. Eklund, R.G.^Compton // J. Elektroanal. Chem. 1995. - Vol. 325. - № 1-2. -P. 335-339. ' ■

375. Mohammad M. Ultrasonic Voltammetry // Bull. Elektrochem. 1990. -Vol. 6. - № 9. - P.806-807.

376. Yegnaramen U. Sonoelectrochemistry- an emerging area / U.Yegnaramen, S. Bharathi // Bull. Electrochem. 1992. - Vol. 8. - № 2. - P. 84-85.

377. Hatem S. Action des ultra-sons sur les melanges alcools-amines aliphatique // Compt. Rend. 1949. - Vol. 229. - P. 42-44.

378. Шурай П.Е. К проблеме физико-химической диагностики ультразвуковой обработки растворов. Экоаналитика-94 / П.Е. Шурай, JI.M. Малука, О.Е. Рувинский // Всерос.конф. по анализу объектов окружающей среды. Тез.докл. - Краснодар, 1994. — С. 31-32.

379. Вюрзмер Р. Биологическое окисление и восстановление. M.-JL: ОНТИ, 1935.-362 с.

380. Захарьевский М.С. Оксредметрия. Л.: Химия, 1967. 116 с.

381. Михаэлис Л. Окислительно-восстановительные потенциалы и их физиологическое значение. М.-Л.: ОНТИ, 1936. 284 с.

382. Никольский Б.П. Оксредметрия / Б.П. Никольский, В.В. Пальчевский, А.А. Пендин, А.А. Якубов. М.-Л.: Химия, 1975. - 302 с.

383. Clark W.M. Oxidation-reduction Potentials of Organic Systems. — Baltimore, 1960.-584 p.

384. Hewitt L.E. Oxidation-reduction Potentials in Bacteriology and Biochemistry — Edinburg, 1950.-216 p.

385. Власов М.Ю. Потенциометрическое определение остаточного активного хлора / М.Ю. Власов, Ю.И. Николаев, A.M. Писаревский, И.П. Полозова, Г.А. Прохоров, Т.Д. Шигаева // Журн. прикл. химии. — 1984. — Т. 57, № 9. -С. 1949-1954.

386. Rigdon L.P. Determination of residual chlorine in water with computer automation and residual-chlorine electrode / L.P. Rigdon, G.J. Moody, J.W. Frazer // Anal. Chem. 1978. - Vol. 50. - № 3. - P. 465-469.

387. Писаревский A.M. Некоторые вопросы селективности потенциометриче-ских измерений. -Науч. сем. УНЦХ, посвящ. 275-летию основания С.Петербург. ун-та и 250-летию хим. наук в России: Тез. докл. — СПб., 1998. -С. 41-42.

388. Писаревский A.M. Электродные свойства оксидных электропроводящих стекол и селективность измерений оксредметрии // Дис. .д-ра хим. наук в форме устного доклада. JL: ЛГУ, 1988. — 48 с.

389. Писаревский A.M. Возможности потенциометрической методики определения остаточного активного хлора в питьевой воде. / A.M. Писаревский, И.П. Полозова, Ю.И. Николаев и др. // Вестник СпбГУ, 1992, сер. 4, вып. 1, № 4, с. 29-35.

390. Писаревский A.M. Селективность редокс-электродов основа для создания новых анализаторов / A.M. Писаревский, И.П. Полозова // "Сенсор -2000" Всерос. конф. с межд. уч. Тез. докл. — С.-Пб: С.-Петербург, гос.ун-т, 2000. - С. 25.

391. Bejerano T. Selective inhibition of electrode reactions by organic compounds / T. Bejerano, E. Gileadi // J.Electroanal. Chem. 1972. - Vol.38. - № 1. -P. 137-142.

392. Osteiyoung R.A. Behavior of the iodide-iodine couple at platinum electrodes / R.A. Osteryoung, F.C. Anson // Anal. Chem. 1964. - Vol. 36. - № 6 -P. 975-980.

393. Никольский Б.П. Ионоселективные электроды / Б.П. Никольский, Е.И. Матерова. Л.: Химия, 1980. - 238 с.

394. Сонгина О.А. Амперометрическое титрование / О.А. Сонгина, В.А. Захарова. М.: Химия, 1979. с.

395. Johnson D. Electrocatalysis of the reduction of iron (III) by halides adsorbed at platinum electrodes in perchloric acid solutions / D. Johnson, E.W. Resnick // Anal. Chem. 1977. - V.49. - № 13. - P. 1918-1924.

396. Кольтгоф И.М. Количественный анализ / Пер. с англ. под ред. Ю.Ю.Лурье. / И.М. Кольтгоф, Е.Б. Сендэл М.-Л.: Госхимиздат, 1948. -652 с.

397. Турьян Я.И. Зависимость констант нестойкости комплексных ионов от диэлектрической постоянной растворителя // Журн. неорган, химии. — 1959. Т.4, вып. 4. - С. 813-817.

398. А.С. 17072282, 5G01 № 27/416. Способ определения меди в растворах / Я.И. Турьян, Л.М. Малука, Т.Р. Маркова; № 4735979/25; Заявлено 06.07.89; Опубл.ЗО.12.1991, Бюл. № 48.

399. А.С. 1617354, 5G01 № 27/413. Способ определения меди в растворах / Я.И. Турьян, Л.М. Малука, Т.Р. Маркова, А.А. Какосьян;-№ 4343597/2425; Заявлено 14.12.87; 0публ.30.12.1990, Бюл. № 48.

400. Турьян Я.И. Косвенное редокс-потенциометрическое определение меди. / Я.И. Турьян, Л.М. Малука, Т.В. Маркова // Журн. аналит. химии. 1992. - Т.47, вып. 8. - С. 1456-1463.

401. Малука Л.М. Потенциометрический иодометрический метод определения ионов Ce (IV) / Л.М. Малука, Т.В. Гузик // VI Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА-2004»: Тез. докл. Уфа, 2004. - С. 31-32.

402. A.C. 1647398 СССР, МКИ 5 G 01 № 31/22. Способ определения меди (2+) / И.А. Шевчук, А .Я. Мохно, С.Н. Зайцев. -№ 460810/26; Заявл. 24.11.88; Опубл. вБ.И. 1991, № 17.

403. Гуськова В.П. Ионометрическое определение меди в молоке и молочных продуктах / В.П. Гуськова, И.В. Крутина, Д.С. Сизова // Журн. аналит. химии. 1988. -Т. 43, вып. 11. - С. 2036-2038.

404. Подчайнова В.И. Медь / Отв. ред. И.В. Пятницкий./ В.И. Подчайнова, ^ Л.Н. Симонова М.: Наука, 1990. - 279 с.

405. Приджева Л.Г. Применение графического метода при полярографическом определении тяжелых металлов в зерне и зернопродуктах / Л.Г. Приджева, И.Ю. Щеглова, О.В. Мельник // Тр. ВНИИзерна и продуктов его переработки. 1989. -№ 112. - С 27.Я

406. Kawakudo S. Flow injection spectrophotometric determination of copper (II) usiny the iron (III) thiosulphate catalytic reaction / S. Kawakudo, T. Katsumata, M. Jwatsuki, T. Fukasawa // Analyst. - 1988. - Vol. 113. -№ 12.-P. 1827-1830.

407. Skurikhin I. M. Methods of analysis for toxic elements in food products. I. Mineralization methodes to determine heavy metals and arsenic according to the USSR standart // J. Assoc. offic Anal. Chem. 1989. - V.72. - № 2. -P. 286-290.

408. Skurikhin I.M. Methods of analysis for toxic elements in food products // J. Assoc. Offic. Anal. Chem. 1989. - Vol. 72. - No 2. - P. 290-293.

409. ГОСТ 13685-84.Соль поваренная. Методы испытания. — М.: Госстандарт СССР, 1987.-20 с.

410. Мидгли Д. Потенциометрический анализ воды / Д. Мидгли, К. Торренс. — М.: Мир, 1980.-516 с.

411. Турьян Я.И. Окислительно-восстановительные процессы в системе /2 + KI + NaCl и потенциометрическое определение иодида калия в поваренной соли / Я.И. Турьян, JI.M. Малука, Т.Р. Маркова // Журн. аналит. химии. 1992. - Т. 47, вып. 4. - С. 723-730.

412. Мюллер Г. Каталитические методы в анализе следов элементов: Пер. с нехМ./ Под ред. К.Б.Яцимирского. / Г. Мюллер, М. Отто, Г. Вернер М.: Мир, 1983.-200 с.

413. Яцимирский К.Б. Кинетические методы анализа. — М.: Химия, 1967. -200 с.

414. Weisz Н. Eine Kinetische Dlfferenzmethode unter Vermendung Katalysiester Reaktionen / H. Weisz, H. Ludwing // Anal. Chim. Acta. 1971. - Vol. 55. -P. 303-313.