Электрохимическое восстановление и синтез соединений титана и бора в галогенидных расплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРУЖЕН НАРОДОВ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ СОР

На правах рукопяои

Для служебного пользования Экз. * _

__^ - и

ЗАРУЦКИй Игорь Владимирович

УДК 641.135:621.357.11546.271

ЭЛЕКТГО ХИМИЧЕСКОЕ ГОССТАНОВЛЕНИВ И СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ ТИТАНА И ЮРА В ГАЛОГВНОДШЫХ РАСПЛАВАХ

Специальное]ть 02.00.05 - влэкгрохигая

АВТОРЕФЕРАТ

дисоертации на соискание ученой степени кандидата хяютеохих наук

Киев - 1991

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте общей и неорганической химии Академии наук Украинское ОСР.

Научный руководителе - заслуиенный химик УССР, доктор

химических наук, профессор В.И.ШДШВАЛ

№«ШШё QTWPRQffTH:

Доктор химических наук, профессор В.С.Кублановский

кандидат химических наук О.Н.Цустяда

Ведущее учреждение -

Институт неорганической химии и электрохимии АН Республики Грузия

Автореферат разослан "_" _1991г.

Защита диссертации состоится "./£_" 1991г.

на васедании Специализированного совета по присуждению ученых степеней в Институте общей и неорганической химии АН УССР.

Отаывы в двух экземплярах о заверенной подписьв проевм выслать по адресу:

252142 Киев, пр-т Палладина, 32/34 Институт общей и неорганической химии АН УССР

Ученому секретаре ooiwiu Т.С.Глуиа*

С диосертаад#$ можно ознакомиться в библиотеке Института, обще! и неорганической химии АН УССР.

Учапый секретарь совета кандидат химических наук

6%

Т.С.Глущак

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изучение процессов совместного электровосстановления двух и более компонентов из ионных расплавов представляет большой интерес как с научной, так и с практической точек зрения, так как приводит, с одной стороны, к пониманию закономерностей многоэлектронных процессов, развитию представлений высокотемпературного электрохимического синтеза, а с другой -созданию новых, нетрадиционных материалов с комплексом уникальных свойств и технологий их получения.

Большинство опубликованных работ посвящено практической реализации высокотемпературного электрохимического синтеза с целыз получения карбидов, борпдов, силицидов тугоплавких металлов (Анд-рие, Бейс, Штерн, Шаповал с сотр.) без изучения механизма синтеза.

К началу наших исследований в литературе имелось ограниченное число публикаций по изучению процессов совместного электровосстановления двух и более компонентов из ионных расплавов. В основном это были работы школы В.И.Шаповала, связанные с изучением механизма высокотемпературного электролмического синтеза карбидов молибдена и вольфрама.

Несмотря на наличие ряда работ по получению диборида титана - одного из важнейших представителей данного класса соединений, практически отсутствуют сведения о механизме синтеза и процессах, протекающих при совместном электровосстановлении комплексов титана и бора.

Поэтому изучение электрохимического поведения титана и бора, а также их совместного электровосстаповления, лежащих з основе электрохимического синтеза боридов титана является актуальной задачей высокотемпературной электрохимии. •

Работа выполнялась в отделе высокотемпературного электрохимического синтеза ГОНХ АН УССР в рамках тем: Л 60032678 (19801982 гг.), раздел "Разработка приницпиально новых способов высо-температурного стектрохимяческого синтеза тугоплавких соединений и каталитических материалов на их основе"; .4 009593 (1983-1985 гг.), раздел "Исследование механизма л кинетики электродных процессов титан- з молибденсодерхащих расплагоз"; й 096711 (1Э86-■1990 гг.), ''Изучение особенностей многоэлектрошшх процессов при

электролизе ионных расплавов и низкотемпературных расплавленных • систем".

Цель работы - создание новых представлений о принципах реализации и управления многоэлектронными процесса!,ш, протекающими при совместном электровосстановлении комплексов титана и бора из конных расплавов.

В сеязи с этим были с формулированы следующие основные задачи работы:

- обоснование выбора солевых систем для осуществления сов-

•местного элекгроЕосстановленкя комплексов титана и бора к высокотемпературного электрохимического синтеза диборида титана;

- изучение электрохимического поведения комплексных ионов титана различной степени окисления с целью определения условий одностадийного, устойчивого их разряда;

- выяснение механизма электровосстановления комплексов бора и условий стабильности борсодеркащнх расплавов;

- определение условий осуществления совместного электровосстановления титана и бора;

- изучение состава, формы, механизма образования и разряда электрохимически активных частиц при электрохимическом синтезе диборида титана.

Научная новизна. Экспериментально установлено, что при элек-тровосстановленни трезалентного титана в хлоридном расплаве, в призлектродном слое протекает реакция дяспропорционпрования образующегося двувалентного титана. Рассчитаны константа скорости реакции диспропорционирования и время жизни частицы двухвалентно-' ■ го титана.

Показано,что введение вхлоридный расплав ионов фтора в количестве, отвечающем мольно-долевому отношении /77 (Ш)7: [£']= 1:2 приводит к изменению механизма процесса электровосстановления комплексов титана и подавлении реакции диспропорционироаашя. Определена условия одностадийного устойчивого разряда комплексных конов титана.

'. Выяснен механизм электровосстановления и условия стабилизации хлорвдно-фторидных расплавов, содержащих ¿'/""Г •

Экспериментально определены условия совместного электровос-сталовленЕЯ комплексов титана и бора, состав, форма, механизм

образования п разряда электрохимически активных частиц при высокотемпературном электрохимическом синтезе дкборида титана. Показано, что разряду предшествует реакция образования совместных комплексов титана п бора,' состав которых зависит от кислотно-основных свойств расплава и изгоняется от ¿¡НРц^Ц до

Получены порошки диборида титана заданного фазового и грану лом тричес кого состава.

Практическая ценность работ;!. Полученные результата могут . бить взяты за основу прл разработке технологхк электролитического получения титана и .высокотемпературного электрохимического синтеза даборида титана из хлорндно-уторидиых расплавов.

Апробация работы. Результаты работы были дологоны на 17 Украинской конференции но электрохимии (Харьков, 198* г.), ХУ Всесоюзном Чугаевсксм совещании по хих;и комплексных соединен"!'' (Киев, 1985 г.), ТУ Уральской конференции по высокотемпературно* физической химии и электрохимии (Свердловск, 1985 г.), коп';эрек-цг!и по физическоЛ химии и электрохимии род"кх металлов в солевых расплавах (Апатиты, 1984 г.), Всесоюзной конференции "Ресурсосберегающие технологические процессы обработки титановых сплавох и их отходов (Днепропетровск, 1987 г.), IX Всесоюзной конференции по физической хиг.тия и электрохимии иошшх расплавов и твердых электролитов (Сверддозок, 1987 г.), У1 конференции социалистических стран по химии расплавленных солей (Смоленице, ЧССР, 1988 г.), УП Всесоюзной конференции по электрохимик (Черновцы, 1988 г.), 1У Всесоюзном семинаре по проблеме "Элэктрозосстановление поливалентных металлов в ионных расплавах" (Тбилиси, 1990 г.).

Публикации. Основное содержание работы отражено з 15 опубликованных печатных работах, в том числе 3 авторских евкдетоль-зтвах и 3 статьях.

Объем и структура т>або?ы. Диссертация состоит из вводная, юти глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего ".63 наименования. Она изложена на /28 страницах маи-то-.гнс^ого 'экста и включает 3 таблицы и 37 рисунков.

В первой главе изложены литературные сведения об злектрзхи-

шческом поведении титана и бора, их совместном электровосстановлении, способах электролитического получения титана, бора и синтеза диборида титана. Проведено обоснование выбора системы для исследований.

Во второй главе дано обоснование выбора и характеристика методов исследования и реактивов, применявшихся в работе, а такие описание конструкций электрохимических ячеек и электродов.

В третьей главе приведены результаты исследования электрохимического поведения комплексов титана различной степени окисления в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах, определены условия их одностадийного устойчивого разряда.

Четвертая глава посвящена изучении механизма электровосста-ковления комплексов бора и определению условий стабилизации хло--■ ридно-фторидаих расплавов, содержащих

В пятой главе определены условия совместного электровосстановления комплексов титана и бора, состав, форма, механизм образования и разряда электрохимически активных частиц при высокотемпературном электрохимическом синтезе диборида титана. На основе полученных данных реализованы условия получения и подучены порошки диборида титана заданного фазового и гранулометрического состава.

ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛВДШАНШ

На основании анализа литературных данных, для изучения электрохимического поведения титана и бора, а также их совместного электровосстановления наш была выбрана система К ,А/й//С( , содернащая титан в виде его трихлорида и бор в виде тетраф?орбо-рата натрия (калия).

Высокая химическая активность галогенидов титана и бора вызвала необходимость создания особых условий при проведении исследований (подбор материалов для электродов и электрохимической, ячейки, тщательная подготовка реактивов, создание высокочистой защитной атмосферы и др.).

■ Сложность электрохимического поведения системы, содержащей титан и бор (протекание' сопутствующих реакций диспропорционирова-нля, диссоциации, комплексообразования, многоетадинность процессов) определили высокие требования к организации исследований и

выбору методик эксперимента. Применяемые методы должны, с одной стороны, исключить протекание сопутствующих химических реакций, а с другой - учесть их влияние.

Одним из наиболее информативных и наглядных методов, отвечающих перечнеленннм требованиям является лппейная хроновольтампе-рометрия в широком диапазоне скоростей поляризации.

Помш,го хроновольтамперомбтрии, для изучения электрохимического поведения титана и бора и их совместного электровосстздовле-ния использовались современные электрохимические, физико-химичес-кпе и химические методы: потешшометрия, потешшог и гальваностатический электролиз, рентгенофазовнй и химический анализа.

ЭЖОТОШ.ШЕСЮЕ ГОВВДЕНЖ И СТШШЮСТЬ ХЛОРЩЮП)

РАСПЛАВА, СОДЕРЖАЩЕГО ТРЕХВАЛЕНПШ ТИТАН .. .

■ На вольтамперных зависимостях, характеризующих элсктровосста-новление трехвалентного титана, при скоростях поляризации выше 0,1 В/с наблюдалось две устойчивые волны с четко зыракешшми пиковыми токами, отвечающие протеканию, соответственно, процессов перезаряда 77 (1С) Ti(П) и разряда 7/(IP ^"7/(0) :

TiCLÏ+e z^r TiC&tSCC (I)

nci'jiiê Ti -+vcr

Снпжение.скорости развертки потенциала.пике 0,1-0,5 В/с (в зависимости от Ст;а , ) приводит к тому, что пиковки ток волны перезаряда 77 (ill) становится слабо выракешшм и при скоростях поляризации низе 0,1 В/с волна перезаряда сливается г волной разряда, в результате чего суммарный процесс восстановления Т/ (Ы) представляется одностадийным.

Анализ полученных вольтамперных зависимостей в координатах ¿p/VVt- \f,ft, линейный характер зависимости величин-пнковгх токов от концентрации позволили заключить, что при высоких скоростях поляризации как процесс перезаряда 77* (Ш) ^2Г/>'(П), так и. процесс разряда комплексов двухвалентного титана не осложнены никакими дополнительными процессам! и, в исследованной области концентраций трнхлорпда титана (до 10/, всс.) полностью описывается законом Зарадея.

Загтпииость потенциала пика от скорости поляризации, а также значение с(п равное 0,45+0,1 покапали, что стадия переноса

заряда процесса электровосстановления трехвалентного титана протекает замедленно. Коэффициент-диффузии, рассчитанный исходя из условий независимой диффузии тлеет значение (3,5+0,3.Ю-5 см^/с.

Аномальное увеличение значений ¿р /У*?* при скоростях поляризации ниже 0,5 В/с (рис. 1,а) обусловлено тем, что процесс перезаряда Г/ (Ш)^£Г#(П) осложнен каталитической реакцией, т.е. в ходе электровосстановления происходит регенерация электрохимически активных частиц.

; Для определения характера и параметров сопряженной химической. реакции исследовались циклические вольтамперные зависимости процесса перезаряда 77 (Ш) Г/ (П) в широком диапазоне скоростей поляризации при различных исходных концентрациях трихлори-да титана.

Для окпслительно-восстановительных процессов, не ослошшнных каталитическими реакциями, отношение величин пиковых токов волн при прямой и обратной съемках вольташеро грамм должно быть равно единице. Отношение свидетельствует о том, что продукт

электрлвосстановления вступает в последующую химическую реакцию.

Измерения показали,- что снижение скорости поляризации вызывает уменьшение величины, пикового тока волны Г/(П) —*~Т/{Ш) при

0.1

0.1

у/у^А/емут)*

, 2 V . ' *

Рис. I. Зависимости (б) процесса

/>'(Ш) ^ ^'(П) в расплаве Ш - ЛоК - ^/¿¿з при

различных концентрациях Г'С(з , моль/см3: I - 2,3.10"®; 2 - 7,5.10~5; 3 - 1,55.КГ4.

обратной съемке. При высоких скоростях поляризации соотношение величин пиковых токов волн при прямой и обратной съемках равно единице; сниконие скорости развертки потенциала приводит к возрастанию отношения ¿р/• причем точка перегиба на графике за-

висимости <-р/<-р " V1/1 (рио. 1,6), в которой отношение становится больше единицы, при увеличении исходной концентрации трехвалентного титана, смещается в сторону более высоких скоростей поляризации. Это позволило нам сделать вывод о протекании в приэлектродном слое химической реакции диспропорционирования. двухвалентного титана:

зпа!' 2пи36~ *п о)

в ходе электровосстановления трюиорида титана.

Для определения степени влияния и скорости протекания реакции диспропорционирования расчитано минимальное время жизни частицы двухвалентного титана при различных исходных концентрациях титана в расплаве.

Оценку минимального рвремени жизни частицы ( ) производили путем измерения промекутков времени между пиками волн при прямой и обратной съемках вольтамперограмм, при условии, когда, отношение величин пиковых токов этих волн становилось равным единице. При этом, время поляризации электрода после достижения тока пика было мало по сравнению с величинами промекутков времени между пиками, т.е.:

1»я _ и> Л

А Г« р у - Г т/о (4)

Для этих условий можно предположить", что образующаяся в результате электровосстановления электрохимически активная частипз не изменяет своего валентного состояния.

Определенное таким образом минимальное время жизни частицы двухвалентного титана зависит от содержания в расплаве трехвалентного титана и изменяется от 0,08 до 0,8 с при концентрациях П€1% равных 5.10-5 моль/см3 и 5.Ю-4 моль/см3, соответственно.

Из времен жизни частиц двухвалентного титана рассчитана максимальная скорость протекания реакции диспропорционирования, которая может быт^ отнесена к условиям в приэлектродном слое. Концентрационная зависимость скорости реакции диспропорционирования носит линейный характер в диапазоне концентраций //77| (0,5-т5). .10"^ моль/см3. Константа скорости диспропорционирования, рассчитанная по наклону прямой в координатах -Сг/а> равна (2,2+ +0,2).ГО'1 см2/голь/с. Эта константа посит условный характер, .по-

скольку она относится к объему расплава в приэлектродном слое.

НЕСТАЕМЫЮСТЬ ХЛОРВДНЫХ СИСТЕМ, СОДЕКШЩ • - ДВУХВАЛЕНТНЫЙ ТИТАН

На вольтаыперных зависимостях процесса элактровосстановле-ния двухвалентного титана (при концентрациях 7/ (п) менее 1,0.10"^ моль/см^) наблэдалась одна волна, обусловленная разрядом комплексов титана по схеме:

+ге л +т~ . (5)

При циклической съемке «■ оль тамперграмм на анодной ветви наблюдался максимум, связанный с растворением металла:

.//-п.+м-^т*, .......... (6)

Зависимость потенциала пика волны восстановления от скорости поляризации; а также значительная разница потенциалов пика волн при прямой и обратной съемках" вольтамперограмм позволяют сделать вывод о том, что процесс разряда комплексов двухвалентного титана контролируется скоростью переноса заряда. - - Анализ'зависимости показал, что при высоких

скоростях поляризации процесс ив осложнен сопутствующими реакциями. Это позволило рассчитать по уравнению Делахея коэффициент диффузии комплексов двухвалентного титана, который равен (3,0+0,4), .10"° см2/с.

Увеличение концентрации дихлорида титана в расплаве выше 1.10"^ молъ/см^ вызывает его дкспропорционирование по схеме (3), что говорит о невозможности получения стабильного^хлоридного расплава, содержащего значительную (более 1,0.10"^. моль/см^) концентрацию двухвалентного титана. ........

Таким образом, единственной устойчивой формой низших хлоридов титана в хлоридном расплаве является трехвалентный титан. Однако, протекание•реакции диспуопорцлонирования в приэлектродном слое при его электровосстановлении приводит к невозможности использования его в качестве компонента электрохимического синтеза. Для стабилизации расплава, содержащего низшие валентные формы титана, необходимо изменение кислотно-основных свойств среды так.

чтоби исключить протекание реакции дкспропорционирования за счет изменения состава электрохимически .активных частиц или механизма их электровосстановления.

ЭЛЕКТЮШЯИЕСМЗЕ ПОВЕДЕНИЕ ТРЕХВАЛЕНТНОГО

ТИТАНА Б Ш)РЦЩЮ-ЗТОРВДЮМ РАСПЛАВЕ

Введение з хлоридный расплав, содержащий трехвалентный титана ионов фтора в количестве, отвечающем кольно-долевому отношению [П Щ)7 ; /[~]>1:2 приводит к уменьшению величина пикового тока волны перезаряда 7/(13) 7/'(П) пропорционально содорпа-нию фтор-иона з электролите. При это!?, по море уменьшения тока волны перезаряда, происходит пропорциональное возрастание тока

Рис. 2. ^эльтаыпергше зависимости проце с с а эле игровое с га;:о зле нпя комплексов трехвалентного титана в расплаве - //<;£1 (Т =. мо к, V = 1,0 в/с ,Спа} -= 1,35.Ю-4 моль/см"®, отн.хл.эл. ср.) при различном мольном отношении /7/(13)7:/У7 : 1-1:0; 2 - 1:1; 3 - 1:2; 4 - <1:2.

волны разряда Г/ (П) 7/(0), При достижении мольного отношения 1Г'(Ю]:[Г] = 1:2, волна перезаряда на зольтаглгараой зависимости не наблюдается и процесс разряда комплексов трехвалентного титана становится одностадийным (рис. 2). Одновременно с изменением механизма процесса, происходит смещение потенциалов волн з сторону более электроотрицательных значений. •

Полученные экспериментальные данные позволяют сделать вкзед о том, что изменение основности расплава введением в него йтср-иона вызывает образование смешанных хлоридно-фторидных комплексов. Замепа ионов хлора в комплексе Г/С1на фтор, обладающий меньшим радиусом, чем ¿7 , приводит к упрочнению комплекса Г/ (Ш) и изменению механизма его электровосстановления. Учитывал, что изменение механизма процесса происходит при мольао-долозом отношении [Г/(и)] :[/ ] = 1:2, образующаяся комплексная группировка титана при этом имеет вид т/а ^г .

Хлоридно-фторидные комплексы титана находятся ;< разновес:::! с

- 1С -

компонентами расплава, описываемом в общем виде уравнением:

/7/, С1у ' — />•//"' *уС1 - (?)

Электрсвосстановлению подвергаются диссоциированные частицы

Г/ /х , концентрация которых в объеме расплава меньше общей концентрации титана в электролите, т.е. в расплаве одновременно^ находятся два вида частиц - недиссоциировашше комплексы Т/Рх^у и продукты диссоциации - Г/У"/"* . Обеднение приэлектродного слоя в результате разряда комплексов Т/ £ х приводит к сме-

щению равновесия реакции (7) в сторону образования электрохимически активных частиц.

Подтверждением приведенной схемы служит зависимость (рис. 4, кр. I), которая позволяет определить влияние предшествующей реакции на процесс. Анализ зависимости показывает, что снижение скорости поляризации приводит к уменьшению влияния реакции образования электрохимически активных частиц и, соответствующему возрастанию тока. Экстраполяция кривой графика завасимо--сти - на ось 1]>/У"г отвечает условна.!, когда ток оп-

ределяется общей концентрацией титана в расплаве.

Зависимость потенциала пика волны восстановления от скорости поляризации, а также значение А п равное 0,95+0,1 свидетельствуют о том, что стадия переноса заряда является замедленной. Коэффициент диффузии трехвалентного титана равен (3,0+0,4),10"^ см2/с. •

Установлено, что состав комплекса титана, существующего в расплаве при избытке ионов фтора выражается формулой Т/'РчСС^ .

ЭЛЕКТГОШШЕСЮЕ ГОВВДЕНИЕ ЮРА В .

РАСПЛАВЕ КС1 -МйС(-А/йР -МаВР* •

На вольга?.»перной зависимости процесса электровосстановления бора в области потенциалов -2,35-5- -2,7 В наблюдалась одна волна с четко выраженным пиковым током. Дальнейшая поляризация приводила к увеличению тока при потенциалах более 3,0 В, обус-• ловленному разрядом ионов щелочного металла. Потенциал пика волям с увеличением скорости поляризации смещался в отрпидтельную сторону. Процесс окисления, наблюдаемый прл циклическое съемке, так::;е характеризовался одной волной, которая смещалась в пологл-

тельную область потенциалов при увеличении скорости развертки потенциала. Разница г/еяду ютодшл.г и анодным пиками изменялась от 0,7 до 1,3 В. Рентгено&зовый аналтгз продукта электролиза при потенциалах катодной волны показат наличие элементарного бора.

Зависимость потенциала пика волзпг процесса электровосстановления комплексов бора от скорости поляризации, значительная разница потенциалов пика волн при прямой и обратной съемке вольтам-пэрограмм дают основание сделать еызод о том, что процесс разряда комплексных ионов бора протекает необратимо. Коэффициент днш^ фузии бора, рассчитанный по уравнению Делахея равен 3,2+0,4.Ю-0 СМ*"/с.

Фгорбораты щелочных металлов, являясь термически неустойчивыми соединениями, при введении их в хлоридныЭ расплав, подвергаются термической диссоциации, Образующийся при этом газообразный трпфторнд бора, обладая низкой растворимостью в расплаве, переходит в газовую фазу, что приводит к снижению концентрации бора в электролите. Неконтролируемое изменение концентрации одного из компонентов'затрудняет выбор условий для совместного электровос-становлэния комплексов титана и бора.

Введение в расплав ионов фтора в количестве, отвечающем мольно-долевому отношению [Р'] : [ЗС1Ю]—2:1 приводит к стабилизации расплава, т.е. скорость восстановления бора не зависит от времени.

Исследования показали, что электрохимически активными частицами при электровосстановлении комплексов бора являются продукты реакции диссоциации. Для определения механизма образования электроактивных частиц и состава борсодеркащих комплексов был произведен расчет координационного числа комплексов бора, которое равно единице. Это свидетельствует о том, что введение в хлоридный расплав ионов Л^У приводит к образованию сметанных хлоридно-фторидных комплексов , переходящих в при титро-

вании расплава фтор-ионом. Схему образования электрохимически активных частиц можно представить следующим образом: - при отсутствии избыточного фтор-иона

зр; +сг -^вьсс+г' (с)

О)

в присутствии избыточного фтор-иона

ß ff ZZZ В Fi + F~

(Ю)

ЭЛЕКТГОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ДИЕОРВДА ТИТАНА

1. ft/Chi

-•/¿(et,/crj

Рис. 3. Вольтамперные зависимости процессов:

I - элоктровосстановления титана из расплава KCl - А/аCl -//pF -Г/f/i (¿w/>= = 4.10"^ моль/см3; 2 - электровосстановления бора из расплава KCl -А/оС1--ÑaF -Л/в(K)6Fij {Сi = 8.10~5мэль/см3); 3 - электрохимического синтеза диборида титана из расплава KCL -/VßCl - MaF ~ -TíCíi -л/afrjßf* (Cpihct] = 1,2.Ю-4 моль/см3); (Т = 1000 К, V = I В/с, отн. ClgfCr ).

Прибавление к расплаву -//оC¿ - A/qF , содержащему KßF*, трихлорида титана в количестве, близком к половинной концентрации фторобората калия, приводило к резкому увеличению тока в области потенциалов на ~ 0,25 В положительной, чем восстановление комплексов титана и появлению волны с более крутым подъемом, чем для разряда комплексных конов титана и бора. Такая волна на вольтампе-рных кривых проявлялась в широком диапазоне скоростей поляризации -и концентраций fifis и MfäFt/ (рис. 3). •

При мольно-долевом отношении [Ti (Ш)] : [& (ßl)J / 1:2 между первым процессом и процессом разряда щелочного металла, протекал дополнительный процесс, что приводило к появлению второй вогаш. Потенциалы протекания этого процесса определялись соотношением [Ti (Ш)7 -.[В (Ш)]; при мольно-долевом соотношении /Т/'(Ю] : ¡3 (Ш)] <1:2 нромежуточная волна наблюдалась при менее отрицательных потенциалах, чем при соотношении /7/(111)7 : ¿Я (И)? > 1:2.

Ка циклических вольтамперных зависимостях при обратной съемке в случае, когда 57 : ПШ)] = 1:2, наблвдался один ник; при условии [Ti{Ю]: [В №] t 1:2 наблюдалось не ¿генее двух анодных

пиков.

Потенциостатический электролиз при потенциалах катодных воли с последующей идентификацией продуктов электрохимической реакции показал, что продукт электролиза при потенциалах первой волны ггре-

Рис. 4. Зависимость ¿р/у^ -процессов:

1 - электровосстановлегшя комплексов титана ( С г/ = 6,0. Ю-5 моль/ил3);

2 - электровосста -овления комплексов бора ( Са = 1,2.10~*4 моль/см3);

3 - электрохимического синтеза дибо-рида титана (Ссг/]= 1,8.Ю-4 моль/см3 ).[Л(!101: [£(1Л)1 = 1:2)

дставляет собой диборид титана, а при потенциалах второй волны -диборид титана и избыточный против соотношения [Т/ (Ш)] :[3 (Ш)] = = 1:2 компонент.

Реакция образования диборида титана сопровождается выделением значительного количества энергии, что приводит к тому, что процесс синтеза протекает при потенциалах более положительных, чем восстановление компонентов синтеза в отдельности. При этом деполяризация составляет 0,15-0,3 В (по отношению к исходным компонентам) в зависимости от состава электролита.

Сравнение зависимостей (р/у'Ь - для процессов совместного электровосстановления титана и бора и отдельных компонентов синтеза показывает, что при высоких скоростях поляризации пиковнй ток » волны синтеза значительно меньше суммы парциальных токов разряда комплексов титана и бора, что свидетельствует о торможении процесса, вызванном предшествующей химической реакцией. Причем, тормо-аение тем сильнее, чем вше скорость поляризации (рис. 4). Как показали исследования, это объясняется тем, что находящиеся в расплаве комплексные ионы титана и бора образуют смешанные комплексы типа 8*ПР*Сф . Отсутствие горизонтального участка на графике зависимости ¿р/У'Ь-У'Ь аналогично парциальным токам титана и бора,' обусловленного потоком электрохимически активных частиц из объема расплава, дает основание считать, что время жизни образующихся.

частиц мало по сравнению с временами жизни частиц; образуемых титаном.и бором в соответствующих системах.

Снижение скорости поляризации приводило к уменьшению влияния, реакции образования совместных комплексов и экстраполяция зависимости LpJV1'' - на ось l/>дает значение тока, отвечающее общей концентрации титана и бора в расплаве. ^

Введение в хлоридный расплав, содержащий ионы T/Cl ¿ бора в .виде BF¡¡ вызывает протекание обменной реакции (8) мевду ионами хлора и фтора в бррсодержащем комплексе. Освобождающийся при этом фтор-ион присоединяется к комплексу титана по схеме:

ПС(\~+2F - ~T/h a'S i-QCr (II)

Таким образом, состав совместного комплекоа при отсутствии избыточного фтор-иона в расплаве выражается формулой BíTifgCl^ .

При отсутствии избыточного количества фтор-ионов, волна совместного электровосстановления (синтеза) имеет растянутый по оси потенциалов вид, ширина пика достигаот 0,5 В, а разность потенциалов пика волн при прямой и обратной съемках вольтамперограмм - 1,0 В.

Введение ионов фтора в расплав приводит к уменьшению ширины волны с одновременным смещением ее в отрицательную область. При этом одновременно происходит уменьшение разности потенциалов пика катодной и анодной волн. При мольном отношении ///(Ш)7 +/* <Ш)7:

[f~]Sü 1:15 ширина волны и разность потенциалов пика остаются практически неизменными (рис. 4).

Смещение потенциалов пика волн синтеза в отрицательную сторону вызывается образованием более прочных комплексов в результате присоединения вводимых в расплав ионов фтора к исходной комплексной 'группировке по схеме:

¿i TiFi ei\4-ñF'zZ=: Вз Г i/0 t-tflfcq+aCC (12)

Упрочнением совместных комплексов объясняется и растянутость волны по оси потенциалов при отсутствии в расплаве избыточного-фтор-иона. В процессе разряда.комплексного иона происходит освобождение ионов фтора, которые, присоединяясь к исходной частице, упрочняют ее, вызывая поляризацию.

Независимость потенциалов пика и полупика волны синтеза от

скорости поляризации, а такке S -образный вид вольтамперной зависимости позволяют сделать вывод об обратимом характере стадии переноса заряда при скоростях поляризации менее 2,0 В/с. Расчет числа электронов, принимающих участие в элементарном электрохимическом акте по уравнению Мацуды-Ачббе дает значение 9. Это означает. что разряд образующихся совместных комплексов при скоростях поляризации менее 2,0 В/с протекает при отсутствии кинетических ограничений с одностадийным переносом девяти электронов.

Исследованиями, проведенными с использованием электрода из монокристалла диборида титана установлено, что, рассматривая характер процесса электрохимического синтеза диборида титана в хлори-дно-фторидоом расплаве, можно говорить об обратимости собственно электрохимической стадии процесса, так как при растворении диборида титана возникают ограничения, связанные с химическим взаимодействием на границе электрод-расплав.

Как указывалось выше, стадия переноса заряда процессов разряда комплексов титана и бора в отдельности носит замедленный характер, в то время как электрохимическая стадия процесса синтеза диборида титана протекает обратимо. Это подтверждает предположение о химическом взаимодействии в объеме расплава, связанным с образованием электрохимически активных частиц, разряд которых протекает обратимо.

Расчет координационного числа совместного комплекса титана и бора показывает, что в процессе титрования расплава фтор-ионом, к исходной частице присоединяется четыре иона фтора, т.е. ее состав выражается формулой BiTiFa . Таким образом, схему процесса

_Рис. 5. Зависимость потенциалов

восстановления (I), полупика (2) и пика (3) волн синтеза диборида титана от мольного соотноше-V ния [Ti (Ш)7 +[3 (0)7 :/Г7 в расплаве KCL -та-A'af -T/T¿3 Nn(K)BF4 ( V = 1,0 в/с (trüHBiy.F Т = 1000 К, 1,5.IO"5

>:Б0 моль/см3, о тн. С¿2 /С i" •

образования электрохимически активных частиц к их разряда при эле-

ктрохишческом синтезе диборвда титана можно представить следующим образом:

- при отсутствии в расплаве избыточного количества фтор-ионоы:

ПГц + ПС(3;~ 2BFiCC+TiF2 Cl\~ — (15)

Вг îi F g Ci +2CC

- при наличии в расплаве избыточного количества фтор-ионов:

m ' + Вг Tt'F/i Вг Tifs Ci l' +VF' (¡4)

B2T,FtCl\-+9e ~ T/Ô2 * В F '+ Ч С Г (¡5)

ЭЛЕКТРООСАЗДЕНИЕ ГОРОШКОВ ДИЮРВДА ТИТАНА

ИЗ ХИОРВДЮ-ФТОБЩПЯ РАСПЛАВОВ

Проведенные исследования по изучению совместного электровосстановления комплексов титана и бора показали, что введение в титане одер^гшй хлоридно-фгоридный расплав фторо бората щелочного металла при мол*но-долевом отношении [?/(№)] '-[В (Ш)7 = 1:2 вызывает химическое взаимодействие в электролите, приводящее к образованию электрохшически актганых частиц - совместных комплексов титана и бора, разряд которых протекает с деполяризацией 0,15-0,3 В (по отношению к исходным компонентам).

На основе хроновольтамперометрических измерений установлено, что для обеспечения устойчивого разряда совместных комплексов титана п бора, необходимо поддержание-в расплаве мольного отношения /7У(ПШ + /В (Ш); : /Г] = 1:4 (при отношении [ГЦШ)7 : [В (Ш)7 = = 1:2).

Таким образом, можно сделать вывод о том, что соблюдение указанных условий при электрохимическом синтезе диборвда титана приведет к образованию на катоде в широком диапазоне плотностей тока однородной фазы дпборида титана, а при изменении соотношения [îi (ш)7 '■[В (И)7 - появлению в катодном осадке избыточного компонент- .

Полученные результаты исследований были взяты за основу при практической реализации высокотемпературного электрохимического

синтеза диборида титана. Нами изучено влияние температуры, плотности тока, концентраций компонентов синтеза на состав и свойства получаемого продукта.

Влияние концентраций Г/С15 и КВРч. Одним из основных условий реализации процесса высокотемпературного электрохимического синтеза диборида титана является соблюдение мольного отношения [Т/(Ш)] : [б (Ц)7 = 1:2 в расплаве. В этом случае гна катоде в широком диапазоне плотностей тока осаждается однородная фаза диборида титана. Не соблюдение условия приводит к образованию на катоде при относительно низких плотностях тока (до! С',5 А/см2) -диборида титана, а при высоких - диборида титанё-'-и избыточного против мольного отношения //>* (Ш)7 '•[& №)/ = 112 компонента (табл. I).

Таблица I

Влияние катодной плотности тока и температуры на'выход по току и удельную поверхность порошков при синтезе диборида' титана из расплава ХС1 - - Ш- Г'СЬ - КВЬ

№ ! "^А/см2 ! Т, К ! А Уд.пов. /о О , ! м /г ,¡Мольное соотношение •rnm)r.tmn ! Состав ! катодного ! продукта

I 0,5 963 79 7 I 2 Пбг

2 1,0 ' 963 75 8 I 2 Г/02

3 1,5 963 70 10 I 2 Tibi

4 0,5 1123 85 . 5,5 I 2 п Вг

5 1,5 1123 80 7 I 2 ПВз

6 1,5 1123 78 8 . I 2 П 32

7 1,5 963 _ 8,5 I 6 Г/ 82+В

8 1,5 933 - 8 3 I Tt'82 + Г/

Абсолютная величина суммарной концентращга титана и бора в электролите (в интервале 0,6-ЗС$ (мол.)) на состав продукта и технико-экономические показатели процесса существенного влияния не оказывает. Снижение концентрации ниже 0,6$ (мол.) нецелесообразно по технологическим причинам (частая корректировка ванны, низкие плотности тока и производительность), а увеличение выше 305! (мол.) приводит к возрастанию потерь бора в результате термк-

ческой диссоциации фторобората калия, повышению агресопвности расплава, трудности отмывки катодного осадка.

Влияние температуры. Исследования показали, что температур-. ный порог начала электрохимического синтеза длборида титана в изучаемой системе - 873-893 К. Диапазон оптимальных для проведены синтеза температур 963-1123 К. Увеличение температуры вызга 1123 К нецелесообразно из-за сниязния термической стабильности ванна к ухудшению условий формирования мзталло-солеэой груши. В интервале температур 963-1123 К получаются высоко-дисперсные порошки диборида титана с удельной поверхностью до 10 м2/г.

Влияние катодной плотности тока. Изучение влияния катодной плотности тока осуществлялось для электролита KCL- AJüСL - ЗО'ь (мол.) NqF - 5% (мол.) TiCl3 - 10% (мол.при температуре 1023 К. Дисперсные порошки диборида титана получены при плотностях тока от 0,5 до 1,6 А/см2. При этом, дисперсность порошков возрастает с увеличением плотности тока (табл. I). Снижение катодной плотности тока ниясе 0,5 А/см2 приводило к росту дондри-тов, а увеличение выше 1,6 A/ci,r - оса?кдению на катоде диборида титана и щелочного металла.

ВЫВОДЫ

1. Методом хроновольтамперометрии установлено, что в хлоридных расплавах при электровосстановлении трехвалентного титана образуются короткоклвугадие (даяз при малых концентрациях) комплексы двухвалентного титана, время жизни ко.орух изменяется от ■ 0,08 до 0,8 с при изменении концентрации трехвалентного титана от 5.10"i до 5.I0"5 моль/см3. „Константа скороста реакции диспропорционирования равна 2,2+0,2.104.см2/мсль/с. Таким образом, хлориднне титанеодержащие системы нестабильны к их нецелесообразно использовать даш синтеза диборида титана. •

2. Установлено, что з хлоридном расплаве процесс перезаряда

77 (Ш) ~Z2:Ti (П) является каталитическим, а стадия переноса заряда - замедленная в широком диапазоне скоростей поляризации. Коэффициент диЖузии комплексов трехвалентного титана равен (3,5+0,2).10" см"/с, что соответствует данным других авторов.

3. Показано, что стабилизация системы KCL -A/üCC- Г/'ССз. моиет

быть достигнута путем изменения кислотно-основных свойств среды за счет введения в расплав ионов фтора и образования хло-ридно-фторидних комплексов титана типа ufx СIу , восстановление которых при молыю-долевом отношении /// (Ш)7 1:2 происходит в одну стадии с переносом трех электронов. Таким образом, исключается протекание реакции диспронорцпонированкя. Состав электрохимически активного комплекса выражается формулой TiF £

4. Стабилизация расплава, содержащего комплексы BFitl такяз достигается введением з электролит избыточного количества ионов фтора в мольном отношении [3 Ш] -[F'J1:2. Процесс зле ктрозо с становления комплексов бора в расплавах /fVY -л'зС(--tia&Fii И KCl -MCi -A'af -//aäfy в широком диапазоне скоростей поляризации лимитируется скоростью переноса заряда и протекает в одну стадию с присоединением трех электронов.

5. Показано, что образование диборида титана при малых скоростях поляризации и мольном отношении //V'(Ш)7[£ (Ш)у = 1:2 описывается одной волной. Избыток одного из компонентов приводит при увеличети поляризации к выделению избыточного компонента.

3.. Синтез протекает с деполяризацией 0,15-0,3 3 (ло отношению к исходным компонентам) в зависимости от состаха электролита.

7. Методом хроновольтамперометрии установлено, что электрохимическому синтезу диборида титана предшествует реакция образования электрохимически активных частиц - совместных комплексов титана и бора, реакция образования которых при больших скоростях поляризации (более 1,0 В/с) лимитирует электродный процесс.

1. Установлено, что основной формой существования многоядерннх комплексов титана и бора является в г TiF/г , а электрохимически активная частица га,тает вид 82Т1 Fg ,

. Стадия переноса заряда яри восстановлении электрохимически активной частицы з широком диапазоне скоростей поляризанци протекает обратимо с одностадийным переносом девяти электронов.

Э.На основании хроновольтампероьотр-ячееких измерений, определены сптгмалышй состав электролита и редаг.и электролиза для практической р0елчза1ГП! процесса ог.нтэзп '¡содца тптана. Порчены яороютл д«>1орида тягача ■'•■ удельна,'; п^зорто!':**) М г'/г.

По тема диссертации опубликованы следующие рйботы:

1. A.c. й 1358458 СССР, МКИ4 С25С 3/28. Способ электролитического получения титана/Б.И.Шаповал, В.В.Нерубащенко, А.Н.Пет-рунко, И.В;Заруцкий к др. Saper. 8.07.87г. (ДСП).

2. A.c. И 1443474 СССР, 1,Щ4 С25С 3/28. Способ получения титана /В.И.ТаранйШ«}, В.И.Шаповал, И.В.Заруцкий и др. Зарег. 8.08.88г.'¿ЁйЦ).

3. A.c. Jj I032Sg6ijCCCP, Ш14 С25С 3/28А Электролизер для получения а рафщц©<йвдНЕЯ тугоплавких металлов /Н.Н.Койгушскпй,

B.П.Заруцки^.и^В.Заруцкий и др. Зарег. 1.04.83г. (ДСП).

4. Шаповал В.И, .й&раненко В.И., Заруцкий И.В. Исследование электрохимически доведения ионов двух- и трехвалентного титана в хлоридн^хрйасплавах// Тез. докл. 1У Укр. конф. по электрохимии.-Киедмйаукова думка, 1984. - С. 158-159.

5. Электрохшличефйае рафинирование отходов промышленных сплавов титана /Н.Н.Кай-уушский, Ю.Г.Олесов, И.В.Заруцкий, С.В.Каличе-вский //В кн. ¿.З&яросы химии и химической технологии. -Киев: Вида школа, 1&7;4. - С. 20-25.

6. Влияние фтор-щн&.на состав и свойства комплексов титана (Ш) в расплаве /В.И.Шаповал, В.И.Тараненко, И.В.Заруцкий, Л.И.З§§у?ицкая//Тез. докл. 27 Всесоюзн. Чугаевского сов. по химиинщдпл.соед. -Киев, 1985. - С. 286.

7. Шаповал В.И., УГ^раненко З.И., Заруцкий И.В. Электрохимическое исследование оздолительно-восстацовительного процесса 7* (Ш) г/>'(П) в хлоридаых расплавах/Тез .докл. 1У Уральской конф.по высокотемп.фид.химии и электрохимии. -Свердловск* 1985. -

C,168-169.

8. Нестабильность хлоридных расплавов, содержащих двух- и трехвалентный тлтан/ВкИ.Шаповал, В.И.Тараненко, И.В.Заруцкий, В.В.Нерубащенко//Тез.докл. У Кольского оем.по электрохим. редких и цв.металлов.-Апатиты, 1986. -С.125-126.

9. Шаповал В.И., Тараненко В.И., Заруцкий И.В. Особенности электрохимического поведения системы ?>' (Ш)/7ИГ0 в хлоридных расп-лавах/Укр.хкм.е.-53, &4.-С.•370-373.

10.Тараненко В.И., Заруцкий И.В. Переработка отходов титана с получением боридов титана/Тез.докл.Веесоизн.конф. "Ресурсосберегающие технологические процессы обработки титановых

сплавов и их отходов".-Днепропетровск,I987.-C.25.

11. Тараненко В.И., Заруцкий И.В. Электровосотановление бора в хлорвдннх и хлоридно-фторидных электролитах/Геэ.докл. IX Всесоюзной конф. по физ. химии и электрохимии ионных расп. и тв. электролитов.-Свердловск,1987.-С.174.

12. Шаповал В.И., Тараненко В.И., Заруцкий И.В. Электрохимическое восстановление титана и бора в хлоридно-фторидных расплавах/ Тез.докл. У1 конф.соц.стран по химии расплавленных солей.-Смоленице, ЧССР, 1985.-СЛ05-109.

13. Электрохимический синтез боридов титана и циркония из хлори-дно-фюридных расплавов/В.И.Тараненко, В.А.Бвденко, И.В.Заруцкий и др.//В кн. Бораца.-Киев: ИПМ, 1990.-С.55-61.

14. Особенности электрохимического восстановления бора в хлоридно-фторидных расплавах/В,И.Тараненко, И.В.Заруцкий, В.II.Шаповал, 0.0.Тварадзе//Теа.докл. 1У Всесоюзн.сем.по проблеме "Электровосотановление поливалентных металлов в ионных расплавах . -Тбшшс и, 1990. -С. 57.

15. Синтез соединений титана и циркония из ионных расплавов/ В.И.Тараненко, И.В.Заруцкий, В.А.Бвденко, Н.Н.Ускова//Тез. докл. ХП Укр.респ.кайф.по неорган.химии.-Симферополь, 1989. - С. 41. .

Подписано в печать 29.10.01. ^

Форма» В0х84/1в. Бум.офС. Офс.печ.

Усп.печ.п. 0,!З.Уч.-иза.п. 1,0. Тира* 100 из. Зак. 14. Бесплатно.

Полиграфические участок Ин-та экономики АН УССР. 252011, Киеа-11, упЛЬняса Мирного,20.