Электрохимическое восстановление ионов церия и синтез соединений на его основе в галогенидных расплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ
|
Карашаева, Радина Аслановна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Екатеринбург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.05
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Па правах рукописи
Фш/
□□ЗОВЭТ 12
КАРАШАЕВА РАДИНА АСЛАНОВНА
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ИОНОВ ЦЕРИЯ И СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ НА ЕГО ОСНОВЕ В ГАЛОГЕНИДНЫХРАСПЛАВАХ
Специальность 02 00 05 - электрохимия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Екатерпнбург-2007
003069712
Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии
Кабардино-Балкарского государственного университета им X М Бербекова
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, заслуженный
деятель науки Кабардино-Балкарской республики
Кушхов Хасби Билялович
Официальные оппоненты. доктор химических наук, профессор
Васин Борис Дмитриевич
кандидат химических наук, доцент Потапов Алексей Михайлович Ведущая организация - Ковровская государственная технологическая ака-
демия
Защита диссертации состоится « {6 » мая 2007 г в f3.00 часов на заседании диссертационного совета Д 004 002 01 по присуждению ученых степеней в институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук по адресу г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 22, актовый зал ИВТЭ УрО РАН.
Ваши отзывы, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим высылать по адресу 620219, г Екатеринбург, ГСП - 146, ул С Ковалевской, 22, ИВТЭ УрО РАН, ученому секретарю совета Анфиногенову А И С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО РАН
Автореферат разослан « » ¿Хл^ЦыХ. 2007 г
Ученый секретарь
диссертационного совета л
кандидат химических наук Анфиногенов А И.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Поиск и разработка высокопрочных магнитных материалов на основе редкоземельных металлов (РЗМ) приводит к необходимости исследования новых, ранее не изученных в этом аспекте сплавов и, в частности, интерметаллических и металлоподобных соединений Высокие магнитные характеристики таких сплавов позволяют сделать компактными различные изделия на их основе
В современной технике широко используют способность церия (как и других лантаноидов) модифицировать сплавы на основе железа, магния, алюминия, меди, ниобия, титана Легирование конструкционных сталей церием значительно повышает их прочность Здесь действие церия в целом аналогично действию лантана Но, поскольку церий и его соединения дешевле и доступнее, чем лантан, значение церия как легирующей добавки больше, нежели лантана
Поэтому разработка новых способов получения церия и его соединений является актуальной задачей в современной технике Одним из перспективных способов получения металлического церия и его соединений является электролиз расплавленных солевых сред
Дчя эффективного использования электрохимического метода получения магнитотвердых материалов на основе церия необходимо разрабо!ать теоретические основы и принципы управления многоэлектронными процессами выделения церия, процессами совместного электровыделения компонентов магнитотвердого материала, как боридов и силицидов церия, так и соединений на основе церия, бора (кремния) и железа (кобальта) из ионных расплавов
Цель работы состояла в изучении механизмов многоэлектронных электродных реакций при электровыделении церия, совместного электровосстановления ионов церия с ионами бора (кремния) и металлов триады железа в галогенидных расплавах, а также синтеза интерметаллических и тугоплавких соединений на их основе
Указанная иеть работы ставит следующие основные задачи
• изучение процессов электрохимического восстановления ионов церия на различных электродах в хлоридных расплавах,
установление влияния анионного состава электролита на электрохимическое восстановление ионов церия,
• установление закономерностей протекания процесса совместного электровосстановления ионов церия с фторборат - (фторсиликат-) ионами в |алогенидных расплавах,
• определение условий высокотемпературного электрохимического синтеза боридов и силицидов церия,
• установление закономерностей протекания совместного электровосстановления ионов церия с ионами железа (кобальта), бора (кремния) в хлоридных расплавах
Научная новизна. Установлено, что платина и алюминий активно взаимодействуют с выделяющимся церием, вызывая существенную деполяризацию процесса восстановления хлоридных комплексов церия Вольфрам является наиболее индифферентным металлом Серебро занимает промежуточное положение между этими металлами, и при выделении церия на серебряном электроде также возможно образование интерметаллических соединении
Установлен механизм и характер электродных процессов при электровосстановлении ионов церия в хлоридных расплавах Рассчитаны коэффициенты диффузии хлоридных комплексов церия и гетерогенная константа скорости переноса заряда
Установлено влияние анионного состава расплава на характер процесса электровосстановления ионов церия
Найдены условия реализации совместного электровосстановления ионов церия и бора, на основе этих результатов показана принципиальная возможность электросинтеза боридных фаз
Впервые найдены условия реализации совместного электровосстановления ионов церия и кремния, на основе которых показана принципиальная возможность электрохимического соосаждения церия и кремния
Установлены закономерности протекания совместного электровосстановления ионов церия, бора (кремния) и железа (кобальта) в галогенидных расплавах
Практическая ценность работы Результаты, полученные в ходе исследований, MOiyi быть взяты за основу при разработке технологии электрохимического получения церия, высокотемпературного электрохимического синтеза боридов церия и трехкомпонентных соединений на основе церия, бора (кремния) и железа (кобальта) из галогенидных расплавов
Апробация работы Основные результаты диссертационной работы были представлены на XIII конференции но физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2003 г), на 8-Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2005 г), 7 th International Symposium on Molten Salts Chemistry & Technology - Touluze, Francc -2005, EUCHEM Conference on Molten Salts and Ionic Liquids, Hammamct, Tunisia - 2006, в сборнике «Молодые ученые-2006» (Нальчик, 2006 г )
Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 3 статьи и 6 тезисов докладов в отечественных и международных изданиях
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы Она изложена на 135 страницах машинописного текста, включая 1 таблицу, 60 рисунков и библиографию из 111 наименований
В первой главе описывается современное состояние высокотемпературной химии и электрохимии церия, бора (кремния) и железа (кобальта) в галогенидных расплавах Проанализированы литературные данные по строению и свойствам индивидуальных и смешанных галогенидных расплавов, содержащих ионы церия, бора, кремния, железа и кобальта Обобщены результаты исследований по электрохимическому получению церия, бора, кремния и железа (кобальта) и соединений на их основе из расплавленных солевых сред Отмечено что имее(ся лишь ограниченная информация по электрохимическому поведению расплавленных солей, содержащих соединения церия
Во второй главе обоснован выбор электрохимических и физико-химических методов исследования, приведены методики проведения экспериментов и подготовки реактивов, дано описание конструкций электрохимической ячейки и электродов Для решения поставленных задач использовались методы линейная вольтамперометрия при стационарных и нестационарных условиях поляризации, потенциостатический электролиз, рентгено-фазовый и рентгенофлюоресцентный методы анализа В качестве растворителей использовали эквимольный расплав хлоридов калия и натрия, эвтектический расплав хлоридов калия, натрия и цезия Ионы церия, железа и кобальта вводили в расплав в виде безводных хлоридов Фторборат калия пере-кристаллизовывали в HF и промывали в спирте Все исследования проводились в атмосфере очищенною и осушенного аргона
Вольтамперные исследования проводили с помощью электрохимического комплекса AUTOLAB PGSTAT 30 (Голландия) В качестве индикаторного электрода использовались полупогруженные игольчатые платиновый, алюминиевый, серебряный, вольфрамовый и стеклоуглеродный электроды Электродом сравнения служил квазиобратимый платиновый электрод, который имел значение потенциала в пересчете относительного хлорного электрода -(0,65-0,7)В и +(0,15-0,2)В относительно хлорсеребряного электрода Такой электрод сравнения мы вынуждены были использовать для того, чтобы избежать применения кислородсодержащих диафрагм Ионы церия обладают большой склонностью к связыванию ионов кислорода в труднорастворимые в члоридном расплаве оксихлориды Оксидная керамика, используемая в качестве мембран в электродах сравнения, не совместима с хлоридными расплавами, содержащими ионы церия, а также фторборат-, фюрсиликат- и фюрид-ионами Анодом и одновременно контейнером для расплава служил стеклоуглеродный тигель
Полученные экспериментальные данные описаны в последующих трех i лавах, основное содержание которых приводится ниже
Обоснование выбора материала электрода для исследования процесса электровосстановления ионов церия в эквимольном КСЛ^аС1 и эвтектическом КС1^аС1-СяС1 расплавах
В целях поиска наиболее индифферентного электродного материала были проведены вольтамперные исследования на платиновом, алюминиевом, серебряном и вольфрамовом электродах
Как видно из циклических вольтамперограмм расплава КС1-МаС1 (рис 1 ) на платиновом электроде при последовательном добавлении трихло-
рида церия, как на катодной, так и на анодной части вольтамперных кривых имеется до трех волн Первая волна наблюдается при потенциалах -(1,2-1,4)В, вторая при потенциалах -(2,0-2,2)В Третья волна неярко выражена и наблюдается при потенциалах -(2,4-2,5)В Если высота второй волны зависит от концентрации, то высота первой и третьей волн с ростом концентрации увеличивается незначительно Если потенциал возврата соответствует -1,2 В (кривая 7, рис 1), т е потенциалу первой волны, то на анодном >частке наблюдается только одна волна растворения, которую мы связываем со сплавообразованием церия с материалом электрода При смещении потенциала возврата до -2,0 В, т е в Рис 1 Циклические вольтамперо- более огрицательную область граммы расплава КаС1-КС1-СеС1, потенциалов, появляется вторая волна на платиновом электроде при по- на катодном участке вольтамперной следователыюм добавлении трих- зависимости при потенциалах -(2,0-лорида церия, С(СеС1,)х104, -2,1)В (кривая 6, рис 1) Такая же моль/см1 1-фоп, 2-1,3, 3-1,81, картина наблюдается и на анодном 4-2,19 и при различных потенциа- участке вольтамперной зависимости лах возврата, -Е, В 4-2,6, 5-2,4, Наличие такого количества волн 6-2,0, 7-1,2 У=0,1 В/с 5^0,02 см2 осложняет объяснение механизма
процесса электровосстановления ионов церия на платиновом электроде Объяснить появление нескольких волн перезарядом ионов церия также не представляется возможным, так как просматривается большая разница в потенциалах катодной и анодной волны
В отличие от платинового электрода, процесс электровосстановления ионов церия на алюминиевом электроде происходит при более отрицатель-
1 11М"
70,045
пых потенциалах (рис 2) Стационарный потенциал алюминиевого электрода в расплаве ЫаС1-КС1-С$С1 изменялся в интервале -(1,0-1,2)В в зависимости от концентрации трихлорида церия На фоновой кривой наблюдается так называемый «бросковой ток», вызванный восстановлением ионов алюминия, перешедших в расплав вследствие коррозии алюминиевого электрода при потенциалах -(0,8-1,2)В При добавлении трихлорида церия концентрацией порядка 0,9х10"4 моль'сч1 на вольтамперной кривой появляется хорошо воспроизводимая волна восстановления ионов церия на поверхности алюминия при потенциалах -(1,65-1,8)13 Природу этой волны мы объясняем сплавооб-разованием между церием и материалом электрода Если поляризовать электрод еще отрицательнее, вплоть до потенциалов выделения щелочных металлов, на вольтамперной зависимости не наблюдается других волн (кривая 1)
На вольтамперной зависимости процесса электровосстановления ионов церия на серебряном электроде наблюдаются две волны восстановления на катодной и на анодной ветви соответственно (рис За) Первую волну мы связываем с процессом электровосстановления ионов церия с образованием сплава с материалом электрода За этой волной, при более отрицательных потенциалах -(2,0-2,2)В, наблюдается слабо выраженная волна на катодной ветви, которая более чегко проявляется на анодной ветви Мы предполагаем, что эго волна восстановления щелочного металла на предварительно выделившемся церии Сели потенциал возврата соответствует потенциалу завершения первой волны, то на анодной ветви циклической развертки наблюдается только одна волна растворения продукта катодной ветви (кривая 5, рис 36) Если потенциал возврата соответствует потенциалу завершения второй волны, то на анодной ветви ь-аблюдаются две волны растворения - возможно волна растворения сплава цегшя с щелочным металлом или волна растворения сплава церия с материалом электрода (кривые 3 и 4, рис 36) При еще более отрицательных потенциала/ возврата на анодной ветви наблюдается третья волна, соответствующая растьорению щелочного металла (кривая 2, рис 36)
Увеличение скорости поляризации в интервале от 0,01 В/с до 300,0 В/с приводит к смещению потенцдала пика и полупика в область более отрицательных значений, а также к росту волны (рис 4) Переход к нестационар-
ен
Рис 2 Циклические вольтампе-рограммы расплава №С1-КС1-СяС1 (823К), полученные на алюминиевом электроде при последосательном добавлении СеСЬ 1—фоновый электролит, С(СеС1,)хЮ\ моль/см1 2-0,94, 3-1,83 У-0,5В/с 8=0,15 см2
ным режимам поляризации (У>50,0 В/с) приводит к исчезновению диффузионного пика, а волны настолько растягиваются по оси потенциалов, что
внешне становятся похожими на стационарные волны
Рис 3 Циклические вольтамперограммы расплава КаСИ-КО-СеСЬ, полученные I серебряном электроде (а) при последовательном добавлении СеСЬ 1 - фоновый эле тролит, С(СеС1,)х104, моль/см1 2-1,0, 3-1,57, 4-2,2, 5-2,89 V - 0,5В/с, Б = 0,064 с (б) при различных потенциалах возврата -Е, В 1 - фон, 2-2,5, 3-2,3; 4-2,2, 5-2, С (СеСЬ)=1,78хЮ 4 моль/см1 Т = 973К V-0,1 В/с 8 = 0 096 см2
I, А/еч Т..«,
V-
~ ~ " Г
Ъ. ур-
1 О
2 0 -Е,В
-и?
О
Е.В
Ж
1
Рис 4 Циклические вольтамперо1 раммы расплава ЫаО-КО-СеСЬ (973 К) на серебряном электроде при различных скоростях поляризации V, В/с, (а)1-0,01, 2-0,05,
3-0,1, 4-0,2, 5-0,5, (б) 1—фон, 2-1,0, 3-2,0, 4-5,0, 5-10,0, (в)1-фон, 2-20,0, 3-50,0,
4-100,0, 5-150,0, 6-200,0 7-300,0 С (СеСЬ)=1,78х10"4 моль/см4 Б=0,096 см2
Металлический церий является достаточно активным и может образовывать с материалом электрода интерметаллические соединения Поэтому, использование в качестве фонового электролита низкотемпературного эвтектического расплава КС1-ИаС1-С\С1 должно ослабить взаимодействие церия с материалом электрода (Лg) и способствовать получению более качественной и количественной информации о механизме и кинетике электродного процесса с участием комплексных ионов церия
На вольтамперной зависимости эвтектического расплава КС1-ЫаС1-С.чС1 при потенциалах -(2,2-2,3)В наблюдается хорошо воспроизводимая волна восстановления ионов церия при концентрации СеСЦ порядка 1,1 х104 моль/см1 (рис 5) Волна восстановления ионов церия на 200 мВ отрицательнее в расплаве КС1-МаС1-СхС1 по сравнению с расплавом КС1~МаС1 Высоты волн растут с увеличением концентрации трихлорида церия и скорости поляризации электрода За основной волной, при более отрицательных потенциалах, наблюдается волна, более четко проявляющаяся на анодной ветви и практически не наблюдающаяся на катодной ветви В расплаве КС1-ЫаС1 эта волна более четко проявляется И на катодной ветви вследствие более высокой температуры
ис 5 Вольтамперные зависимости расплава Рис 6 Циклические вольтамперо-аС1-КС1-С$С1, полученные на серебряном граммы расплава КСЛ-ШСЛ-СвО (823 лектроде, при последовательном добавлении К) на вольфрамовом электроде при еСК 1 - фон, С(СеС1,)х104, моль/см1 2-0,5, последовательном добавлении СеСЬ, -3,3,4-4,3 V = 0,5В/с Т=823К 5 =0,13 см2 С(СеСЬ)х104, моль/см^ 1-фон, 2-1,2,
3-1,83,4-3,1,5-4,28 5=0,196 см2
Волна восстановления ионов церия на вольфрамовом электроде в расплаве КСШаС1-С$С1 относительно квазиобратимого платинового элек-
трода сравнения наблюдается при потенциалах -(2,6-2,9)В (рис 6) В связи с тем, что потенциал восстановления ионов церия на вольфрамовом электроде столь близок к потенциалам выделения щелочных металлов, определение предельных токов и расчет каких-либо кинетических параметров затруднителен Поэтому для наших дальнейших исследований в качестве материала для рабочего электрода выбрано серебро
Сравнение вольтамперных зависимостей (рис 7), полученных на различных электродах показывает, что после вольфрама, серебро является более индифферентным к церию, по сравнению с платиновым и алюминиевым электродами, на которых процесс электровосстановления ионов церия осложняется сплавообразованием с материалом электрода
Анализ механизма процесса элеетровосстановления трихлорида церия на серебряном электроде Для выяснения механизма электровосстановления ионов церия в хлоридном расплаве нами были проанализированы стационарные и нестационарные вольтамперные зависимости по общеизвестным диагностическим критериям Для этого был проведен расчет предельного тока, тока пика, потенциалов пика и полупика, полуширины пика при различных скоростях поляризации (таблица 1) Прямо пропорциональная зависимость тока от концентрации трихлорида церия в расплаве (рис 8), значение отношения . ^ _ -1,7) х Ю-1
В
Рис 7 Циклические вольтамперо-граммы процесса электровосстановления ионов церия на плашновом (1), вольфрамовом (2), серебряном
(3) в КС1-НаС1 (973 К), серебряном
(4) и алюминиевом (5) электродах В КС]-№С1-С5С1 (823 К)
пРС
см/с, характеризующего способ доставки электрохимически активных частиц к поверхности электрода, соизмеримы с величиной диффузионной константы х и свидетельствуют о диффузионном контроле процесса электровосстановления ионов церия при стационарных режимах поляризации Анализ стационарных вольтамперных кривых (рис 9) по уравнениям Гейровского-Ильковича и Лингейма-
Кольиоффа дает число электронов и, равное 2,6 и 3,1, соответственно При переходе к нестационарным режимам поляризации значения отношений 1р'\/!'2 от V2 (рис 10) и Ер от (рис 11) остаются постоянными до скоростей поляризации 0,2 В/с Расчет числа электронов, переносимых в электродном процессе в этих условиях, производили из анализа нестационарных
2 2 ИТ
вольтамперограмм по двум уравнениям АЕ = —-- (в случае, когда вы-
пР
деляющаяся на катоде твердая фаза растворима в расплаве и в материале 0 77ЯТ
электрода) идЕ = —-- (когда выделяющаяся твердая фаза не раство-
пР
рима в расплаве и в материале электрода) Наиболее достоверные значения числа п получаются при анализе вольтамперных кривых по первому уравнению, так как выделяющаяся твердая фаза металлического церия растворяется в материале электрода с образованием сплавов и интерметаллических соединений
Таблица 1
Электрохимические параметры электровосстановления СеСЬ в расплаве
КаС1-КС1 (11) на серебряном электроде при Т = 973 К
V В'с у„г (В/с)"3 А/см' ,„1У>2 Ас,г В' Км -Е, В В &Е В 'ДЕ-Г22ЯГ> пГ СОХ 1857 К/ д/ *-- ап/ п (., 077 КГ) Д/ ---- и/
С (СеС1,)-2 42х№4моль/ан'
0 02 0 1414 0 092 0 655 1,964 1,908 0,056 - - 1,16
0 05 0 2236 0146 0 655 1,965 1,903 0,062 3,1 - 1,0
0 1 0 3162 0 206 0 653 1,973 1,906 0.067 2,9 - 0,97
02 0,4472 0 288 0 644 1,980 1,913 0,067 2,9 - 0,97
04 0,7071 0 434 0614 2,002 1,939 0,063 2,5 1,0
1 0 1 0 0 580 0580 2,021 1,951 0,07 _ 2,2 0,93
20 1 414 0 809 0 572 2,049 1,963 0,086 1,8 0,76
50 2 236 1 279 0 573 2,114 1,997 0,117 - 1,3 0,56
100 3 162 1 828 0 578 2,179 2,021 0,158 - 0,98 0,40
20 0 4 472 2 58") 0 578 2,285 2,051 0,234 - 0,66 0,27
4 "5
С 'Я! * мольсм1
Рис 8 Зависимость тока пика волны электровосстановления СеСЬ от его концентрации в расплаве ЫаС1-КС1 (11) Скорость поляризации, В/с 1-0,1; 2-0,2,3-0,5,4-1,0,5-2,0 Т=973К
При более высоких скоростях поляризации ^У>0,2 В/с) наблюдается увеличение значения полуширин волн Уширение волны восстановления может быть вызвано как увеличением омической составляющей, так и изменением соотношения скоростей диффузионной доставки и переноса заряда с ростом скорости поляризации Однако, из-за достаточно высокой проводимости эквимольно! о расплава КС1-ЫаС1 при Т=973 К и малой величины тока, омический вклад в уширение волны восстановления не должен быть столь существенным по сравнению с уширением волны, вызванным кинетическими ограничениями При \;>0,5 В/с имеет место уменьшение отношения гр/У112 с увеличением скорости поляризации, что может свидетельствовать о переходе к квазиобратимому режиму При скорости поляризации больше 1,0 В/с отношение 1Р/\/1;2 стремится к постоянному значению, что свидетельствует о переходе к необратимому характеру стадии переноса заряда Для этих условий
рассчитаны значения ап (табл 1) по формуле д£ = 1.857ДГ
aлF
-II
1 82 А М I К»
0 0(Г.5
о
--,—^——7-г—-р—
12^ 1г 1 ч
2 -Е В ¡» )«: ш ш-М
Рис 9 (а)Вольтамперограмма расплава ЫаС1-КС1-СеС1я на серебряном электроде при скорости поляризации У=0,01 В/с и его дифференциально-логарифмический анализ (б) по уравнению Гейровского-Ильковича, (в) по уравнению Лингейма-Кольтгоффа С(СеС1ч)=1,78x10 4 моль/см1 'Г 973К
Из нестационарных измерений, в условиях когда электродный процесс обратим (Уй0,2 В/с), по уравнению Ренделса - Шевчика рассчитаны зна-
чения коэффициента диффузии ионов церия СеС1^~ при температуре 973К в
хлоридном расплаве [р(СеС1^ ~ ) = (6,5 ± 0,5) х Ю- 5 сл<2 / с| Из зависимости
(рис 11) при У>1,0 В/с, т е когда лимитирующей стадией является скорость переноса заряда, рассчитаны значения гетерогенной константы скорости к'^ при потенциале электрода сравнения (кар1 = (1,6 - 1,9) х 10 Л1 см / с)
О о
0,5
\
0
3
Д2
1/2
4 ¿.о
(В с)
Рис 10 Зависимость отношения 1р/У от У1/2 для процесса электровосстановления СеСЦ в расплаве НаС1-КС1 (973К) аСеСЬ^г^хНГ4 моль/см1
■г, г, Е, В
О /
-> 1
—-1- ~ ..... -"Г
-2-10 1 |д V. въ 2
Рис 11 Зависимость Ер от ^У для процесса электровосстановления СеС1,в расплаве НаС1-КС1 (973К) С(СеС1,)=2,42хЮ-4 моль/см1
Таким образом, процесс электровосстановления хлоридных комплексов церия на серебряном электроде в эквимольном расплаве КС1-ЯаС1 при стационарных и нестационарных режимах поляризации до У=г0,2 В/с лимитируется стадией диффузионной доставки, а при более высоких скоростях поляризации сказывается замедленность стадии переноса заряда
Используя данные о строении хлоридных расплавов, содержащих ионы церия процесс электровосстановления на серебряном электроде можно представить следующим образом
СеС1гЛ + Зе (Л«)о Се^) + 6С1" (1)
Электровосстановление ионов церия в хлоридно-фторидных расплавах
Проведенные вольтамперные измерения показывают существенное влияние фгорид-иона на механизм и характер электродного процесса Если в хлоридных расплавах церий существует, главным образом, в виде комплексных ионов СеС1й1_, то в хлоридно-фторидных расплавах возможно образование нескольких смешанных комплексов в зависимости от концентрации Р"-иона СсРСЦ', СеРоСЬ1, СеР-(С1,\ СеР4С12\ Се1^С1\ СсР,,1 Сравнивая с процессом электровосстановления ионов церия в чисто хлоридном расплаве, следует отметить, что при добавлении фторид-ионов происходит сдвиг волны электровосстановления в более отрицательную область потенциалов Введение фторид-иона оказывает влияние и на форму волны, растягивая ее по оси потенциалов (рис 12) При содержании в расплаве фторид-ионов до пяти-
кратного избытка по отношению к концентрации ионов церия наблюдается тенденция раздвоения волны, связанная, вероятно, с электровосстановлением различных хлоридно-фторидных комплексов Дальнейшее увеличение концентрации фторид-иона приводит к тому, что на вольтамперной кривой наблюдается одна волна, которую трудно выделить из кривой фоновою электролита
Характер изменения процесса электровосстановления ионов церия при переходе от чисто хлоридных расплавов к хлоридно-фторидным обусловлен процессами замещения хлорид-ионов более жесткими фторид-ионами Схему образования и разряда электрохимически активных комплексов церия в хлоридно-фторидных расплавах можно представить следующим образом СеС1й 1 + хР -» СеС16 ХРХЧ~ + хСГ (при небольшом избытке) (2)
СеС16 Л'" + Зе -* Се » (б-х)СГ + хР (3)
Освобождающиеся в результате реакции фторид-ионы накапливаются у поверхности электрода, что приводит к образованию комплексов с большим замещением по фторид-иону, при этом волна восстановления комплексных ионов церия растягивается по оси потенциалов При большом избытке фторид-иона схема запишется следующим образом
СеСЦ1" + 6Р" -* Сер,,1 + 6СГ (4)
а электродный процесс следующей реакцией СеР(Л + Зе — Се + 6Р (5)
В целом, волна электровосстановления находится в более отрицательной области и разность потенциалов пиков катодных и анодных процессов увеличивается по сравнению с чисто хлоридными расплавами, что свидетельствует о переходе к необратимому характеру электродного процесса
Совместное электровосстаиовление ионов церия с ионами бора (кремния) в эквимолыюм КС1-№С1 и эвтектическом КС1-№С1-С5С1 расплавах
До начала наших исследований в литературе не было каких-либо сведений о совместном электровосстановлении ионов церия с ионами бора (кремния), несмотря на го, что бориды и силициды являются перспективными магнитотвердыми материалами Нами изучено совместное электровосста-
Рис 12 Вольтамперограммы процесса электровосстановления СеСЬ на серебряном электроде при последовательном добавлении №Р 1-фон (ЫаС1-КС1), С(СеС1,)хЮ4, моль/см1 (2-5)-1,5, аР)х104, моль/см1, (1-2)-0, 3-1,5, 4-3,0, 5-7,5 Т=973К У=0,1В/с 8=0,22 см2
новление хлоридных комплексов церия с фюрборат- (фторсиликат-) ионами на фоне эквимолярного ЫаС1-КС1 и эвтектического МаС1-КС1-СзС1 расплавов
Последовательность проведения эксперимента была такова в хло-ридный расплав добавляли определенную концентрацию трихлорида церия и регистрировали вольтамперные зависимости расплава Затем добавляли в расплав различные концентрации фторбората калия и наблюдали за изменением вольтамперных зависимостей при совместном присутствии в расплаве ионов церия и фторборат-ионов
Характер изменения вольтамперных зависимостей на серебряном электроде в хлоридном расплаве, содержащем трихлорид церия и фторборат калия представлен на рис 13 Введение в хлоридный расплав КС1-ЫаС1, содержащий ионы церия, фторборат-иона (кривая 3, рис 13а) приводит к изменению форм катодной и анодной части вольтамперограмм Положительнее волны восстановления ионов церия появляются несколько волн, а наклон основной волны восстановления ионов церия меняется и растягивается по оси потенциалов Анодному растворению продукта катодного цикла соответствует одна или несколько волн в зависимости от концентрации фторборат-иона при постоянной концентрации СеСЦ Волну А мы связываем с выделением бора, волну В с выделением церия на предварительно выделившемся боре с образованием различных по составу боридных фаз Наблюдаемая деполяризация при выделении церия объясняется взаимодействием церия с бором Природу волны С мы связываем с выделением чистого церия на бориде церия
Такой же характер взаимодействия наблюдается и в расплаве АгаС1-КС1-С$С1 при температуре 823К, результаты которой приведены ниже на рис 136
Отличительной особенностью анодной волны окисления продуктов катодного цикла при совместном присутствии комплексов церия и бора является то, что волны анодного растворения значительно растягиваются по оси потенциалов по сравнению с чисто хлоридными расплавами, содержащими только ионы церия Это мы связываем с образованием труднорастворимых соединений борида церия Величина смещения анодной волны растворения в положительную область по потенциалу зависит от количественного соотношения В Г4 и СеС1ъ
Характер изменения вольтамперных зависимостей галогенидного расплава, содержащего трихлорид церия и фторсиликат калия на вольфрамовом электроде на фоне расплава ЫаС1-КСЛ -С.чСА, представлен на рис 14а При содержании в расплаве только фторсиликата калия порядка 0,5x10 4 моль/см1 наблюдаются две волны восстановления ионов кремния при потенциалах -(1,6-1,7)В и -(1,8— 1,9)В и окисления продуктов катодного цикла (кривая 1, рис 14а)
Рис 13 Циклические вольтамперограммы на серебряном электроде расплава (а) N¿01—14.0 -СеС1г-КВР4 1 - фоновый электролит, 2 - С(СеСЬ)= 1,78x10"4 моль/см\ (3-6) при различных потенциалах возврата -Е, В 3-2,8, 4—2,5, 5-2,3, 6-1,65 (3-6) С(КВР4)=5,44x10 ^оль/см1 У=0,1 В/с Б=0,02 см2, (б) ИаС1-КС1-С5С1-СеСЬ-КВР4 1 - фон, 2 - С(СеСЬ)=2,2х104моль/см\ С(КВР4)хЮ4, моль/см1 3-0,55,4-1,1 У = 0,1 В/с 5 = 0,084 см2
Увеличение концентрации фторсиликат-иона в расплаве приводит к росту второй волны, в то время, как высота первой волны практически не изменяется При введении хлорида церия порядка 1,54x10^ моль/см' в расплав, содержащий фторсиликат-ион, на вольтамперных кривых появляется волна восстановления ионов церия при потенциалах -(2,7-2,8)В (кривая 3, рис 14а) Потенциал восстановления ионов церия на вольфрамовом электроде положительнее при отсутствии ионов кремния в расплаве, что, очевидно, связано с изменением потенциала электрода сравнения с введением фторси-ликат-ионов Разность потенциалов выделения церия и кремния составляет окою 1,0 В Увеличение концентрации ионов церия в расплаве приводит к сближению потенциалов восстановления исследуемых ионов К тому же, волны, наблюдаемые на анодной ветви вольтамперофамм, в этих условиях сливаются в одну широкую волну (кривая 4, рис 14а) Похожая картина наблюдается на циклических вольтамперограммах процесса совместного электровосстановления ионов церия с ионами кремния в расплаве КС1-МаС1 (рис 146)
Рис 14 Циклические вольтамперограммы на вольфрамовом электроде расплава (а) Ша-КС1-С8С1-К281р()-СеСи СХ^Н^хЮ4, моль/см1 1-0,5, 2-1,0, (СеСЛ^хЮ4, моль/см' 3 - 1,54, 4 - 3,00 V- 0,5 В/с 5=0,196 см2, (б) №С1-КС1-СеС^-К^Рй при последовательном добавлении К281р(, 1-фоновый электролит, 2-С(Сеа,)=2,0х1()4 моль/см\ 3 - С(К251р6) = 1,2x10 4 моль/см1 У=0,2 В/с
На рис 15 приведены циклические вольтамперограммы расплава ЫаСЛ-КС1-С$С1 на стеклоуглеродном электроде Волна восстановления ионов церия на стеклоуглеродном электроде очень растянута по оси потенциалов и наблюдается при потенциалах -(2,4-2,5)В (кривая 2) Добавление фторсили-кат-ионов порядка 1,98x10^ моль/см1 на вольтамперной кривой появляется волна восстановления фторсиликат-ионов при потенциалах -(1,2-1,3)В (кривая 3, рис 15) Увеличение концентрациидо 3,96х10~4 моль/см приводит к увеличению тока волны восстановления фторсиликат-ионов почти в два раза (кривая 4) При этом наблюдается смещение волны восстановления ионов церия в отрицательную область потенциалов
Процесс электровосстановления при совместном присутствии ионов церия и кремния в хлоридно-фторидном расплаве показывает, что волна совместного электровыделения Се и Л'г при избытке фторсиликат-ионов представляет собой одну растянутую по оси потенциалов волну (кривая 5, рис 15) При этом становится невозможным выделить области восстановления ионов церия и кремния
Полученные результаты по совместному электровосстановлению ионов церия и бора могут быть взяты за основу при практической реализации высокотемпературного электрохимического синтеза боридов церия Продукт потен-
циостатического электролиза расплава ЫаС1-КС1, содержащего трихлорид церия и фгорборат калия по данным рентгенофазового анализа состоял из фаз СеВ4 и СеВ6, в зависимости от соотношения концентраций компонентов и параметров электролиза
Электросинтез боридов церия нами проводился в потенциостатиче-ском режиме, поскольку именно напряжение (потенциал) определяет ход реакций и контролирует состав продуктов осаждения Мы считаем, что процесс электросинтеза можно представить в виде следующих последовательных стадий
- выделение более электроположительного компонента (бор),
- выделение более электроотрицательного компонента (церий) на предварительно выделенном боре,
- взаимная диффузия церия и бора с образованием различных по составу боридных фаз СеД
Электрохимические процессы,
происходящие при образовании боридов церия можно представить следующими уравнениями ВР4^С1Х" + Зе —» В + (4 - х)Б + хСГ (6) СеС1й у?/" + Зе" -> Се + (6 - у)С1 + уР (7) ЧВ + рСе = СерВч (8)
На наш взгляд, для электрохимического получения соединений на основе кремния и церия необходимо увеличить температуру, так как при 973К полного взаимодействия не происходит Выше 1073 К фторсиликат-ион 5г.ру,2" термически неустойчив и разлагается
Совместное электровыделение железа (кобальта) и церия из галогенидных расплавов
Характер изменения вольтамперных зависимостей хлоридного расплава, содержащего хлориды церия и железа на серебряном электроде, пред-
Рис 15 Циклические вольтамперо-граммы расплава 1МаС1-КС1-СьС1-СеСЬ на стеклоуглеродпом электроде при последовательном добавлении К251р() 1—фоновый электролит, 2-(СеСЬ)=1,98х104,моль/см1, С(К281Рй)х104, моль/см1 3-1,98, 4-3,96,5-5,94 У = 0,1 В/с
ставлен на рисунке 16а При добавлении хлорида железа (И) в расплав, содержащий трихлорид церия, на вольтамперограмме при потенциалах -(1,1—1,2)В появляется волна восстановления ионов железа (рис 16а, кривая 3), которая с увеличением концентрации хлорида железа растет и смещается в положительную область потенциалов Наклон волны восстановления ионов церия становится более пологим, что свидетельствует, на наш взгляд, о спла-вообразовании между церием и предварительно выделившемся на катоде железом Концентрация ионов железа не должна быть слишком большой, так как при высоком значении предельного тока более электроположительного компонента {Ре) не может быть достигнут ток выделения Се, как более электроотрицательного компонента
Чтобы соотнести волны, наблюдаемые на анодных и катодных участках вольтамперных кривых на примере совместного электровосстановления ионов церия и кобальта была проведена поляризация стеклоуглеродного электрода при различных потенциалах возврата, соответствующих как потенциалу восстановления чистого кобальта, потенциалам совместного электровосстановления, так и потенциалу выделения церия (рис 166) Поляризация электрода до потенциала -0,6В, т е до потенциала, соответствующего волне восстановления ионов кобальта, то на анодных участках наблюдается только одна волна растворения металлического кобальта (кривая 8, рис 166) При более отрицательных потенциалах возврата высоты волн анодного растворения металлического кобальта растут и смещаются в более положительную область Если же возврат осуществить при потенциалах -(1,8-2,2)В, то на катодных и на анодных участках циклических вольтамперограмм появляются волны, соответствующие восстановлению галогенидных комплексов церия и растворению металлического церия, предварительно осажденного на кобальте
Из приведенных вольтамперных измерений можно заключить, что имеет место значительная разница (порядка ~1,5В) в потенциалах выделения железа (кобальта) и церия и, следовательно, электросинтез интерметаллических соединений возможен только в кинетическом режиме
Совместное электровосстановление ионов церия с ионами бора
(кремния) и железа (кобальта) в галогенидных расплавах
Выше приведенные результаты исследования электровосстановления ионов церия в галогенидных расплавах, а также совместного электровосстановления ионов церия с ионами железа (кобальта) и фторборат- (фторсили-кат-) ионами позволили нам осуществить процессы совместного электровыделения трехкомпонентных соединений на основе церия, бора (кремния) и металлов триады железа
(, 44. и'
2
Т ....../
0.5 1,0 2 0 2 5-Е. В
2.1»
ЗИ -£, Н
Рис 16 Циклические вольтамперограммы расплава (а)КС1-№С1-СяС1-СеСЬ на серебряном электроде при последовательном добавлении РеС12 1 — фоновый электролш, 2 - С(СеСЬ)=1,5хЮ4 моль/см\ С(РеСЬ), моль/см'хЮ'4 3-0,89,4-2,1 У==0,1 В/с 5-0,096 см2, (б) КО^аО-СеР, (С(СеР-()=2,89х104 мопь/см1) - СоСЬ (С(СоС12)= 4,4x10^ моль/см1) на стек-лоуглеродном электроде при различных потенциалах возврата -Е, В 1-фо-новый электролит, 2 - 2,2, 3 - 2,0, 4 - 1,9, 5 - 1,7, 6 - 1,6, 7 - 1,4, 8 - 0,6
Характер изменения вольтамперных зависимостей хлоридного расплава, содержащею СеСЬ, РеС12 и КВ1\; на серебряном электроде на фоне расплава ЫаС1-КС1, представлен на рисунке 17а При содержании в расплаве хлорида церия порядка 1,0x10"* моль/см1 наблюдается волна восстановления ионов церия при потенциалах -(2 0-2,1)В (кривая 1, рис 17а) При введении хлорида железа концентрацией 0,5x10^ моль/см1 в расплав, содержащий хло-ридные комп 1ексы церия на вольтамперных кривых при потенциалах -(0,7-0,9)В наблюдается появление волны восстановления ионов железа (кривая 2, рис 17а) Добавление фторбората калия в расплав, содержащий хлориды церия и железа (кривые 3-4), приводит к изменению форм как катодной, так и анодной волн Па циклической вольтамперограмме наблюдается появление еще одной волны при потенциалах отрицательнее потенциала выделения железа и положительнее потенциала выделения церия При 10-кратном избытке фторборат-ионов волна совместного электровосстановления ионов церия,
железа и бора представляет собой одну растянутую по оси потенциалов волну (кривая 5, рис 17а)
Рис 17 Вольтамперные зависимости расплава (а) ИаО-КС! на серебряном электроде 1 - С(СеС1-,)= 1,5x104 моль/см1, 2 - С(РеС12)=0,78x104 моль/см\ С(КВР4)х104, моль/см' 3 - 1,5, 4 - 3,0, 5-7,5 V = 0,1 В/с, (б) №С1-КС1-СяС1 на сгеклоуглеродном электроде 1—фон, 2-С(СеС1ч) = 1,6х104 моль/см1, 3 - С(РсСЬ)=5 0x10"4 моль/см\ С(КВРд)х104, моль/см1 4-1,6, 5-4,8 У=0,1 В/с
Характер изменения вольтамперных зависимостей хлоридного расплава, содержащего хлориды церия, железа и фюрборат калия на фоне расплава ЫаС1-КС1-С$С1 на стеклоуглеродном электроде, представлен на рисунке 176 При одинаковых конценграциях фторбората калия и трихлорида це-рик на катодной ветви циклической вольгамперограммы наблюдаются три волны В этих условиях, волны, наблюдаемые на анодной ветви волътампе-рограмм сливаются в одну широкую волну, смещаются в положительную область потенциалов и становятся более воспроизводимыми (кривая 4, рис 176) Дальнейшее увеличение концентрации фторборат-иона приводит к тому, что на катодной ветви вольтамперотраммы все волны сливаются в одну растянутую по оси гкменциалов волну, а анодная смещается в положительную область потенциалов (кривая 5, рис 176)
С нашей точки зрения, механизм совместного электровосстановления ионов железа, бора и церия можно представить следующим образом сначала происходит электровыделение железа, бор взаимодействует с предварительно выделившимся железом с образованием боридов, и далее на самом боре выделяется церий с определенной деполяризацией
выводы
Исследован процесс электровосстановления ионов церия в эквимоляр-ном КСШаЫ (при 973 К) и эвтектическом КС1-ЫаС1-С<;С1 (при 823 К) расплавах на платиновом, алюминиевом, серебряном и вольфрамовом электродах Установлено, что платина и алюминии активно взаимодействуют с выделяющимся церием, вызывая существенную деполяризацию процесса электровосстановления хлоридных комплексов церия Вольфрам является наиболее индифферентным металлом Серебро занимает промежуточное положение между этими металлами и при выделении церия на серебряном электроде возможно образование интер-металлическич соединений
Установлено, что электровыделение церия из хлоридных расплавов является первичным электрохимическим процессом и осуществляется до потенциалов разложения хлоридов щелочных металлов Показано, что электровосстановление хлоридных комплексов СеС1]~
при стационарных условиях поляризации протекает обратимо в одну стадию При нестационарных условиях поляризации сказывается замедленность стадии переноса заряда и имеет место переход к квазиобратимому, а далее к необратимому характеру электродного процесса Исследовано влияние анионного состава электролита на электровосстановление ионов церия Установлено, что введение фторид-иона в хлоридный расплав смещает потенциал электровосстановления в отрицательную область потенциалов и изменяет характер электродного процесса наблюдается переход от обратимого при электровосстановлении хлоридных комплексов к необратимому процессу при электровосстановлении хлоридно-фторидных комплексов Найдены условия совместного электровосстановления ионов церия с ионами бора (кремния) на фоне хлоридных расплавов, на основе которых показана принципиальная возможность электрохимического синтеза боридных фаз и соосаждения кремния и церия Установлены закономерности протекания совместного электровосстановления ионов церия с ионами бора и железа (кобальта) в галогенид-ных расплавах
Список работ, опубликованных по теме диссертации
1 Кушхов X Б , Виндижева М К , Карашаева Р А Исследование электровосстановления ионов церия в галогенидных расплавах // Тезисы докладов XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов -2002- Т 1 - С 143-145
2 Kushkhov Н В , Vindizheva М К , Uzdenova Л S , Zhanikaeva Z А , Karashaeva R A and Shogenova D L «Research of joint electroreduction of Pr, Ce and Y ions with boron-ions m halide melts» // In the book of pro-
ceedings of the 7th International Symposium on Molten Salts Chemistry & Technology, August 29 - September 2 - Toulouse, 2005 -P 931-934
3 Kushkhov IIВ , Vindizheva M K., Uzdenova A.S , Zhanikaeva Z A., Karashaeva R A and Shogenova D L. Electroreduction of Praseodymium, Cerium and Yttrium Halide Complexes in Chloride and Chloride-Fluoride Melts // In the book of proceedings of the 7th International Symposium on Molten Salts Chemistry & Technology, August29-September2 -Toulouse,2005-P 935-938
4 Kushkhov H В , Vindizheva M К , Uzdenova A S , Zhanikaeva Z A , Karashaeva R A , Shogenova D L, and Gedgafova Zh I Electroreduction oi Praseodymium, Cerium Yttrium and Samarium Halide Complexes in Chloride and Chloride-Fluoride Melts // In the book oi proceedings of the 8th International Frumkin «Kinetics of electrode processes» 18-22 October - Moscow, Russia, 2005 - P 935-938
5 Kushkhov H Vindizheva M and Karashaeva R The research ot joint electroreduction mechanism of cerium, iron and fluoroborat-ions in chloride melts // In the book oi Proceedings of EUCHEM 2006 Conference on Molten Salts and Ionic Liquids, Hammamet, Tunisia, September 16-22, 2006, p 194-196
6 Kushkhov H , Vindizheva M and Karashaeva R , Tlenkopachev M , Sher-metova S The research of joint electrorcduction mechanism of cerium, iron and fluoroborat-ions in chloride melts II In the book oi proceedings of the 7th International Symposium on Molten Salts Chemistry & Technology, August 29 -September 2 - Toulouse, 2005 - P 939-942
7 Виндижева M К , Карашаева P A , Мафедзова 3 X , Зенковская E В Исследование механизма совместного электровосстановления ионов церия, железа и бора в галогенидных расплавах // Молодые ученые-2006, Нальчик-С 293-295
8 Виндижева М К , Карашаева Р А , Шерметова С А, Тленкопачев М Р Исследование совместного электровосстановления ионов церия и бора на серебряном и с те кл оу г л сродном электродах в расплавах KCI-NaCI, KCl-NaCl-CsCl //Перспектива-2006, Нальчик -С 77-79
9 Кушхов X Б , Виндижева М К , Карашаева Р А Исследование электровосстановления ионов церия на серебряном электроде в галогенидных расплавах при 973 К // Журн Электрохимия - 2006 - Т 42, № 8 - С 924-930
Сдано в набор 11 04 2007 Подписано в печать 12 04 2007 Гарнитура Тайме Печать трафаретная Формат 60x84 '/16 Бумага офсетная Услпл 1,0 Тираж 100 экз Заказ №976
Типография ФГОУ ВПО «Кабардино-Балкарская государственная сельскохозяйственная академия»
г Нальчик, ул Тарчокова, 1 а
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА I. СТРОЕНИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ РАС- 9 ПЛАВЛЕННЫХ ГАЛОГЕНИДНЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ ЦЕРИЯ, БОРА, КРЕМНИЯ И ЖЕЛЕЗА (КОБАЛЬТА).
1.1. Строение индивидуальных расплавов трихлорида церия.
1.2. Строение расплавленных систем галогенидов щелочных металлов, содержащих галогенид церия.
1.2.1. Строение расплавленных систем хлоридов щелочных металлов, содержащих хлорид церия.
1.2.2. Строение фторидных расплавленных систем, содержащих ионы церия.
1.3. Строение борсодержащих галогенидных расплавов.
1.3.1. Строение борсодержащих хлоридно-фторидныхрасплавов.
1.3.2. Строение борсодержащих фторидных расплавов.
1.4. Электрохимическое поведение церийсодержащих галогенидных расплавов.
1.5. Электрохимическое поведение борсодержащих галогенидных расплавов.
1.6. Электрохимическое поведение кремнийсодержащих галогенидных расплавов.
1.7. Электрохимическое поведение галогенидных расплавов, содержащих ионы железа и кобальта.
1.8. Электрохимическое получение сплавов и соединений на основе церия, обладающих магнитными свойствами.
1.9. Постановка задачи диссертационной работы.
ГЛАВА II. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.
2.1. Выбор электрохимических методов исследования электродных процессов в расплавленных средах.
2.2. Некоторые особенности проведения электрохимического эксперимента в галогенидных расплавах, содержащих церий, бор (кремний) и железо (кобальт)
2.2.1. Схема вакуумной системы и системы очистки и осушки аргона.
2.2.2. Методика получения безводных галогенидов церия и железа (кобальта) и очистки фторбората, фторсиликата калия.
2.2.3. Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки и электродов.
2.2.4. Рентгенофазовый метод анализа полученных соединений.
ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ЦЕРИЯ В ХЛОРИДНЫХ И ХЛОРИДНО-ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ.
3.1. Обоснование выбора материала электрода для исследования механизма электровосстановления ионов церия в хлоридных расплавах.
3.1.1. Вольтамперные зависимости процесса электровосстановления трихлорида церия на платиновом электроде.
3.1.2. Вольтамперные зависимости процесса электровосстановления трихлорида церия на алюминиевом электроде.
3.1.3. Вольтамперные зависимости процесса электровосстановления трихлорида церия на серебряном электроде.
3.1.4. Вольтамперные зависимости процесса электровосстановления трихлорида церия на вольфрамовом электроде.
3.1.5 Сравнительный анализ вольтамперных кривых, полученных на различных электродах.
3.2. Анализ механизма процесса электровосстановления трихлорида церия на серебряном электроде.
3.3. Электровосстановление ионов церия в хлоридно-фторидных расплавах.
Актуальность темы. Поиск и разработка высокопрочных магнитных материалов на основе редкоземельных металлов (РЗМ) приводит к необходимости исследования новых, ранее не изученных в этом аспекте сплавов и, в частности, интерметаллических и металлоподобных соединений. Высокие магнитные характеристики таких сплавов позволяют сделать компактными различные изделия на их основе.
В современной технике широко используют способность церия (как и других лантаноидов) модифицировать сплавы на основе железа, магния, алюминия, меди, ниобия, титана. Легирование конструкционных сталей церием значительно повышает их прочность. Здесь действие церия в целом аналогично действию лантана. Но, поскольку церий и его соединения дешевле и доступнее, чем лантан, значение церия как легирующей добавки больше, нежели лантана.
Для осмысленного использования электрохимических технологий важно понять природу процессов, протекающих в солевых расплавах и на электродах. Вследствие этого существует острая необходимость тщательного и целенаправленного изучения электрохимического поведения РЗМ и их соединений в расплавленных галогенидах щелочных металлов. С нашей точки зрения, электролиз расплавленных солей РЗМ, а также их смесей является весьма перспективным способом получения РЗМ и их сплавов с другими металлами. ;
В литературе имеется весьма скудная информация о процессе получения магнитных материалов на основе РЗМ посредством электроосаждения из ионных расплавов. В основном они осуществляются путем чисто эмпирического подбора состава расплава и условий ведения процесса.
Для эффективного использования электрохимического метода получения магнитотвердых материалов на основе РЗМ необходимо разработать теоретические основы и принципы управления многоэлектронными процессами выделения церия, процессами совместного электровыделения компонентов магнитотвердого материала, как боридов и силицидов церия, так и соединений на основе церия, бора (кремния) и железа (кобальта) из ионных расплавов.
Цель работы состояла в изучении механизмов многоэлектронных электродных реакций при электровыделении церия, совместного электровыделения церия с бором (кремнием) и металлами триады железа из галоге-нидных расплавов, а также синтеза сплавов и соединений на их основе.
Указанная цель работы ставит следующие основные задачи:
• изучение процессов электрохимического восстановления ионов церия на различных электродах в хлоридных расплавах;
• установление влияния анионного состава электролита на электрохимическое восстановление ионов церия;
• установление закономерностей протекания процесса совместного электровосстановления ионов церия с фторборат - (фторсиликат-) ионами в га-логенидных расплавах;
• определение условий высокотемпературного электрохимического синтеза боридов и силицидов церия;
• установление закономерностей протекания совместного электровосстановления ионов церия с ионами железа (кобальта), бора (кремния) в хлоридных расплавах.
Научная новизна. Установлено, что платина и алюминий активно взаимодействуют с выделяющимся церием, вызывая существенную деполяризацию процесса восстановления хлоридных комплексов церия. Вольфрам является наиболее индифферентным металлом. Серебро занимает промежуточное положение между этими металлами, но при выделении церия на серебряном электроде возможно также образование сплавов и интерметаллических соединений.
Установлен механизм и характер электродных процессов при электровосстановлении ионов церия в хлоридных расплавах. Рассчитаны коэффициенты диффузии хлоридных комплексов церия и гетерогенная константа скороста переноса заряда.
Найдены условия реализации совместного электровосстановления ионов церия и бора, на основе результатов показана принципиальная возможность электросинтеза боридных фаз.
Впервые показаны условия реализации совместного электровосстановления ионов церия и кремния, на основе которых показана принципиальная возможность электрохимического соосаждения церия и кремния.
Установлены закономерности протекания совместного электровосстановления ионов церия, бора (кремния) и железа (кобальта) в галогенидных расплавах.
Практическая ценность работы. Результаты, полученные в ходе исследований, могут быть взяты за основу при разработке технологии электрохимического получения церия, высокотемпературного электрохимического синтеза боридов церия и тройных соединений на основе церия, бора (кремния) и железа (кобальта) из галогенидных расплавов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на XIII конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2003 г.); на 8-Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2005 г); 7 th International Symposium on Molten Salts Chemistry & Technology - Touluze, France -2005; EUCHEM Conference on Molten Salts and Ionic Liquids, Hammamet, Tunisia - 2006; в сборнике «Молодые ученые-2006» (Нальчик, 2006 г.).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 3 статьи и 6 тезисов докладов в отечественных и международных изданиях.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Она изложена на 133 страницах машинописного текста, включая 1 таблицу, 60 рисунков и библиографию из 111 наименований.
выводы
1. Исследован процесс электровосстановления ионов церия в эквимо-лярном КС1-ШС1 (при 973 К) и эвтектическом КС1-ЫаС1-СБС1 (при 823 К) расплавах на платиновом, алюминиевом, серебряном и вольфрамовом электродах. Установлено, что платина и алюминий активно взаимодействуют с выделяющимся церием, вызывая существенную деполяризацию процесса электровосстановления хлорид-ных комплексов церия. Вольфрам является наиболее индифферентным металлом. Серебро занимает промежуточное положение между этими металлами и при выделении церия на серебряном электроде возможно образование интерметаллических соединений.
2. Установлено, что электровыделение церия из хлоридных расплавов является первичным электрохимическим процессом и осуществляется до потенциалов разложения хлоридов щелочных металлов. .
3. Показано, что электровосстановление хлоридных комплексов СеС11' при стационарных условиях поляризации протекает обратимо в одну стадию. При нестационарных условиях поляризации сказывается замедленность стадии переноса заряда и имеет место переход к квазиобратимому, а далее к необратимому характеру электродного процесса.
4. Исследовано влияние анионного состава электролита на электровосстановление ионов церия. Установлено, что введение фторид-иона в хлоридный расплав смещает потенциал электровосстановления в отрицательную область потенциалов и изменяет характер электродного процесса: наблюдается переход от обратимого при электровосстановлении хлоридных комплексов к необратимому процессу при электровосстановлении хлоридно-фторидных комплексов.
5. Найдены условия совместного электровосстановления ионов церия с ионами бора (кремния) на фоне хлоридных расплавов, на основе которых показана принципиальная возможность электрохимического синтеза боридных фаз и соосаждения кремния и церия.
6. Установлены закономерности протекания совместного электровосстановления ионов церия с ионами бора и железа (кобальта) в гало-генидных расплавах.
1. 1.da T., Ikeda M., Iwadate Y. and Mochinaga J. Processings of 22nd symposium on Molten Salt chemistry, Kitakyushu, 43 (1990) (in Japanese).
2. Wasse J.C. and Salmon P.S. Structure factors for LnCb melts. // J. Phys.: Condens. Matter, 11,1999, P. 9293
3. F. Hutchinson, A. Rowley, M.K. Walters, M. Wilson, J. C. Wasse and P.S. Salmon: J. Chem. Phys. 111(1999), 2028
4. Papatheodorou G. N. Structure of molten rare-earth halides. In: Progress in Molten Salt Chemistry. V. 1. - Elsevier, 2000, - P. 65 - 70.
5. Johnson K.E. and Sandoe J.N. // Canadian J. Chem., 46, 1968, P.3457-3462
6. Волков C.B., Яцимирский К.Б. Спектроскопия расплавленных солей. -Киев. Наук. Думка. 1977. 224 с.
7. Papatheodorou G.N. // J. Chem. Phys. 66,1977, P. 2893
8. Potapov A.M., Salyulev A.B. Electronic absorbtion spectra of CeCl3 in molten alkali chlorides. // Progress in Molten Salt Chemistry, EUCHEM 2000 Conference on Molten Salts, Karrebehsminde, Denmark, P. 429-430.
9. Ковалевский A.B., Козловских C.JI., Шишалов В.И., Ничков И.Ф. Плотность и электропроводность расплавленных смесей CeCb-CsCl // 6 Кольский семинар по э/х редких и цветных металлов, Апатиты, 1989, С. 23-24
10. Ковалевский А.В., Козловских С.Л., Шишалов В.И. Плотность и электропроводность расплавленных смесей CeCb-CsCl // Расплавы, 1968, т. 2, №5, С. 123-125
11. Ковалевский А.В. Физико-химические процессы в хлоридных расплавах, содержащих редкоземельные элементы. // IX Всесоюзная конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов: Тез. докл. Свердловск. 1987. Т.1 -С.77 78.
12. Gaune-Escard М. Thermochemistry, physico-chemical properties and modeling of the liquid MX LnX3 mixtures (M - alkali, Ln - rare-earth, X - hal-ide). //J. Electrochemical Society Proceedings, V. 97-7, - PP. 439 - 467.
13. Gaune-Escard M., Rucerz L., Szczepaniak W., Bocgacz A. Enthalpies of phase transition in the lanthanide chlorides LaCl3, CeCl3, PrCl3, NdCl3, GdCl3, DyCl3, ErCl3 and TmCl3. // Journal of Alloys and Compounds, 204, 1994, -P.193 -196.
14. Gaune-Escard M., Rucerz L., Szczepaniak W., Bocgacz A. Entropies of phase transitions in the M3LnCl6 compounds (M = K, Rb, Cs; Ln = La, Ce, Pr, Nd) and K2LaCl3. //Journal of Alloys and Compounds, 204,1994, P. 189 -192.
15. Gaune-Escard M., Bocgacz A., Rucerz L., Szczepaniak W. Head capacity of LaCl3, CeCl3, PrCl3, NdCl3, GdCl3, DyCl3. // Journal of Alloys and Compounds, 235,1996, -P.176 -181.
16. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Координационная химия РЗМ. М.: МГУ, 1979.-210 с.
17. Степанов В. П. Межфазные явления в ионных расплавах: Дис. докт. хим. наук. - Свердловск: Ин-т электрохимии УНЦ АН СССР, 1979, - С 387.
18. Thoma R.E. In: Progress in the Science and Technology of the Rare Earths (L. Eyring, Ed.). V. 2. Pergamon Press, London, 1966.
19. Ohist A.S., Beate S.J., Bond G.E. Raman-spectrum of molten NaBF4 to 606°C and 2% NaF 92% NaBF4 to 503°C // J. Chem. Physics. - 1971. - vol. 54. -P. 4898-4901.
20. Danek V., Votava L., Chenkova-Paneirova M., Matisovsky B. Phase diagram of the ternary system KBF4 KC1 - NaCl // Chem. Zvesti. - 1976 - V. 30.-P. 841-846.
21. Простаков M.E., Круглов А.И., Пирина В.И. Комплексообразование в расплаве KBF4 и KF, CsF // III Уральская конференция по высокотемпературной физической химии и электрохимии: Тез. докл. Свердловск, 1981. - С. 77-78.
22. Чемезов О.В., Батухтин В.П., Ивановский Л.Е. Напряжение разложения трифторида бора в его разбавленных растворах хлоридов цезия и калия // АН СССР, УрО, Институт электрохимии. Свердловск. 1985. - Деп. в ВИНИТИ. 16.01.85. № 7282-В.
23. Polyakova L.P., Bukatova G.A., Polyakov E.G., Christensen E., J.H. von Barer, Bjerrum N.J. Electrochemical behaviour of boron in LiF NaF - KF - melts // J. Electrochem. Soc., V. 143. № 10.1996. - PP. 3178 - 3186.
24. Тиунов B.C., Васильева A.H., Морачевский А.Г. Электрохимическое выделение бора из расплавленного электролита // Кольский семинар по электрохимии редких и цветных металлов: Тезисы докладов. Апатиты. 1986. С.109.
25. Egami I., Akasi К., Hang I.C., Ogura Н. Electroreduction of Boron in molten LiCl KC1 - KBF4 system // 16-th meeting of the Electrochemical Society of Japan.-1965.-P. 102.
26. Pawlenko S. Liquidius Politherme des ternaren Sustem Kalium - tetrafluor Borat fherid and hudroxi-ftoroborat // Z. anory. allem. J. Chemic. - 1965. -336. h-3-4 - P. 172 -178.
27. Danek V., Votava L., Matisovsky В. Reactions of Potassium tetrafluorochlo-rate in molten alkali chlorides // Chem. Zvesti. 1976 - vol. 30. p. 377 -383.
28. Простаков M.E., Пырина B.K., Кочергин В.П. Комплексообразование в расплавленных смесях фторидов калия, иттрия, неодима и гадолиния // VI всесоюзная конференция по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов Часть I. Свердловск. - с. 184
29. Самсонов Г.В., Оболончик В.А., Куличкина Г.И. Диаграммы плавкости системы KBF4 KCl // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева, хим. наука и промыт. 1959, - Т. 6. - С.804 - 805.
30. Чемезов О.В., Ивановский JI.E., Батухтин В.П. Равновесные потенциалы бора в хлоридно-фторидных расплавах // Высокотемпературная физическая химия и электрохимия: Тез. докл. III Уральской конференции. Свердловск. -1981. С. 143.
31. Castrillejo Y., Bermejo M.R., D. Arocas, A. M. Martinez, E. Barrado Chemical and electrochemical behavior of cerium (III) in molten LiCl-KCl and CaCh-NaCl // In Progress in Molten Salt Chemistry. V. 1. Elsevier, 2000, -P. 143 -149.
32. Ничков И.Ф., Распопин С.П., Ямщиков Л.Ф. Состояние исследований по термодинамике хлоридных расплавов, содержащих РЗМ // Тез. докл. XII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Т.1. С.207-211.
33. Коррозия лантана, церия, празеодима и иттрия в расплаве LiCl KCl. А. В. Ковалевский, В. В. Сорока, В. Н. Варакин // Тезисы докладов IX Всесоюзн. конф. по физ. химии и электрохимии расплавов/ Екатеринбург, 1987, т. 2, с. 23-24.
34. Shimada Т., Tezuka N., Miyake М. Dissolution of cerium metal into molten lithium fluoride // Proceedings of the 22th Symposium on Molten Salt Chemistry, Kitakyushu, 73,1990.
35. Ito M., Hagiwara R., Ito Y. Synthesis of rare earth metal GIC ion molten chloride system // Proceedings of the 25th Symposium on Molten Salt Chemistry, - P. 63,1993.
36. Сорока В. В. Взаимодействие редкоземельных металлов с никелем и кобальтом в хлоридных расплавах // Автореф. на соиск. уч. степ, кандид. хим. наук. Свердловск, 1988, - С. 17.
37. Ковалевский А. В., Сорока В. В. Реакционная емкость галогенидных расплавов, выдержанных в контакте с металлами // Расплавы, 1988, т. 2, вып. 6, С. 28 - 32.
38. Salyuev A., Tkacheva О., Shishkin V., Red'kin A., Khokhlov V. Charge transfer in molten chloride systems containing cerium ions // In: Progress in Molten Salt Chemistry. V. 1. Elsevier, 2000, - P. 471 -474.
39. Masatoshi I. Diffusion Coefficient of Cerium and Gadolinium in Molten LiCl KC1 //J.Electrochem. Soc., 1998. V. 145, № 1, January.
40. Кузнецов C.A. Электровосстановление бора в хлоридно-фторидных расплавах // Электрохимия, 1996, том 32, №7, с. 829-835.
41. Macdonald D. Transient Techniques in Electrochemistry. N.-Y.: Plenum Press, 1977. Ch. 8. P. 295.
42. Ивановский JI.E., Чемезов O.B., Батухтин В.П. Электрохимическое поведение бора в хлоридно-фторидных расплавах // Тезисы докл. Ш-го
43. Международного симпозиума по бору, боридам, карбидам и родственным соединениям. Тбилиси, 1984,-Тбилиси. Мецниереба. 1984. -С. 6.
44. Gelovani G.A, On the existance of adsorption in halogenous molten system. // Double Layer and Adsorp. Solid Electrodes: 9th Symp, Tartu, June 6-9, 1991: Abstr.- Tartu, 1991. PP. 41 - 42.
45. Хуан-Жень-Цзи, Acaca Кадзуо, Эргати Цтиро. Напряжение разложения систем KF KBF4, KBF4 - В203, КС1 - В203 // Сайсан Кэнкю, Т. Inst. Industr. Sci. Univ. Tokyo. - 1970. - V. 22. - P. 442 - 444.
46. Хуан-Жень-Цзи, Огура Macao, Фурихата Сетсуо, Акаси Кадзуо. Перенапряжение в электролитах систем KF KBF4, КС1 - KBF4 // Сейсан Кэнкю, Saisan Kaukyu J. Inst. Industr. Sci. Univ. Tokyo. - 1972. - V. 24. -P. 34 - 35.
47. Brookes H.S., Cibson P.S., Hills G.T., Naraian N., Wigley D.A. The electrochemistry of the boriding of ferrons metal surfaces // Transcription of the Institute of metal Finishing. 1976. V. 54, № 4. - P. 191 -195.
48. Кузнецов C.A. Электровосстановление бора в хлоридно-фторидных расплавах // Электрохимия, 1996, Т. 32, №7, С. 829 - 835.
49. Ivanovsky L.E., Chemezov O.V., Nekrasov V.N., Batukhtin V.P. Kinetics of Boron electroextraction from ionic melts // 37-th meeting ISE. — Vilnius 1986.-№3.-P. 16-18.
50. Чемезов O.B. Электрохимическое поведение бора в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах // Автореф. дисс. канд. хим. наук. Свердловск. 1987. - С. 17.
51. Такахаро X., Кадзутака К., Гэнчита Ю., Масаузи О. Способ получения бора высокой чистоты электролизом расплава солей // Япон. пат., Кл. 10R 423, N 6243, заявл. 26.01.63, опубл. 04.04.66.
52. Rao G.M., Elwell D., Feigelson R. S. Electrodeposition of silicon onto graphite//J. Electrochem. Soc., 1981,128, N 8, P. 1708-1711
53. Rao G.M., Elwell D., Feigelson R. S. Electrowinning of Silicon from K2SiF6 -molten fluoride systems // J. Electrochem. Soc., 1980, 127, N 9, P. 1940 -1944.
54. Бойко О.И., Делимарский Ю.К., Чернов P.B. Исследование условий получения порошкообразного кремния электролизом фторидно-окисных расплавов // Порошк. металлургия, 1982, № 6, С. 1 4.
55. Делимарский Ю.К., Сторчак H.H., Черное Р.В. Исследование процесса электроосаждения кремния на твердых электродах // Электрохимия, 1973, № 10, С. 1443-1447.
56. Делимарский Ю.К., Голов А.Г., Низов А.П., Чернов Р.В: Вольтамперо-метрические исследования расплавов, содержащих соединения кремния // Укр. хим. журн, 1968, 34, № 12, С. 1227 1234
57. Бойко О.И., Делимарский Ю.К., Чернов Р.В. Электровосстановление Si(IV) из фторидно-хлоридного расплава // Украинский химический журнал, 1985, т. 51, № 4, С. 385 390.
58. Делимарский Ю.К., Андрийко A.A., Чернов Р.В. Электрохимическое поведение германия (IV) в расплавленных фторидах // Укр. хим. журн., 1981,47, №8, С. 787-793
59. Киселева Е. К. Анализ фторсодержащих соединений // JI.:'Химия, 1966. -219 С.
60. Fischer О., Dracka О. Studium der Reaktionskinetik von Elektrodenvorgangen mit hilfe der Elektrolyse bei konstanten Strom. I. Studium der dismutation der Ionen des funfvertigen Urans // Collect. Czech. Chem. Commun., 1959,24, N 9, S. 3046 3056
61. Бережной А. С. Кремний и его бинарные системы // Киев : Изд-во АН УССР, 1958.-250 С.
62. Васько А. Т., Ковач С. К. Электрохимия тугоплавких металлов // Киев: Техника, 1983.-160 С.
63. Бойко О.И., Делимарский Ю.К., Чернов Р.В. Исследование условий получения порошкообразного кремния электролизом фторидно-окисных расплавов // Порошк. металлургия, 1982, № 6, С. 1 4.
64. Бойко О.И. Электрохимическое получение кремния с заданным качеством из ионных расплавов // Автореф. дис. канд. химич. наук. Киев., 1984.-25 с.
65. Кушхов Х.Б., Супаташвили Д.Г., Шаповал В.И., Новоселова И.А., Гас-виани Н.А. Совместное электровосстановление молибдат-иона с катионами Ni и Со в хлоридных расплавах // Электрохимия, Т. 26, № 3,1990, -С. 300 304.
66. Sytchev J., Kaptay G., Kushchov H., Voltammetric investigation of the reduction process of nickel and iron divalent ions in chloro-fluoride melts // MicroCAD 2000, International computer Science Conference, Miskolc, 23-24 February 2000, PP. 69 - 74.
67. Смирнов M.B., Покровский A.B., Логинов Н.А. // Труды института электрохимии У ФАН СССР, вып. 14,47,1970
68. Chase M.W., Davies С.A., Downey J.R., Jr., Frurip D.J., McDonald R.A., and Syverud A.N. // JANAF Thermochemical Tables, Third Edition, American Institute of Physics, 1986.
69. Du Selin, Tang Dingxiang. Some progress in study on preparation of rare earth metals and their alloys by fused salt electrolysis in China // New Front Rare Earth Sci. and Appl. Pros. Int. Conf. Biejng, Sept 10-14,1985. Vol, 2, Biejng, 1985,1117-1126.
70. Серебренников B.B. Химия РЗЭ // Томск. Изд. Томск, унив., 1959г. Т.1.-589 с.
71. Ковалевский А. В., Сорока В. В. Получение поверхностных сплавов ко-бальт-РЗМ в хлоридных расплавах // Тезисы докладов XI конф. по физ. химии и электрохимии расплав, и тв. электролитов. Екатеринбург, 1998, т. 1, С. 227 - 228.
72. Белов С. Ф., Середина Г. Д., Игумнов М. С. Исследование возможности получения сплавов олово-редкоземельный металл электролизом галоге-нидного расплава // VI Кольский семинар по электрохимии редких и цветных металлов. Апатиты. 1989. с. 40.
73. Singh S., Pappachan A. L., Gadiyar H. S. Electroreduction of cerium and Ce-Co alloy//J. Less-Common Metals, 1986, 120, №. 2, p. 307-315.
74. Oldham K.B., Myland I.C. Fundamentals of electrochemical sciens // Academic press, London, 1994 P. 237,424.
75. Noel M., Vasi K.J. Cyclic voltammetry and the frontiers of electrochemistry, 1990, Aspekt Publications, London, P. 215.
76. Плэмбэк Дж. Электрохимические методы анализа. Основы теории и применение. М.: Мир, 1985,504 с.
77. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974. - 552 с.
78. Nicholson R. S., Shain I. Theory of stationary electrode polarography. Single scan and cyclic methods applied to reversible, irreversible and kinetic systems // J. Anal. Chem., 1964,36, N 4, P. 706 - 723.
79. Adams R.N. Electrochemistry at solid electrodes. Marcel Dekker // New York, 1969.
80. Шольц Ф. Электроаналитические методы, M. БИНОМ. 2006 С. 59-100.
81. Bond A.M. Modern polarographic method in analitical chemistry. Marcel Dekker. New York, 1980.
82. Randies J.E.B. I I Trans Faraday Soc. 1949. V. 44, P.327.
83. Sevcik R.S. Coll. Czech. Chem. Commun. 1949. V. 13, P.349.
84. Ficher A.C. Electrode dynamics. Oxford University Press, Oxford, 1996, p. 289.
85. Delahhay P. Theory of Irreversible waves in Oscillographic Polarographi // J. Amer. Chem. Sos. -1953 75, № 5 - P.1190 -1196.
86. Matsuda H., Ayabe J. Zur Theori der Randies Sowckschen Kathdenstrahl-Polarographic// Z. Electrochem.-1995 -59, № 6, P. 494 - 503.
87. Fetter K.J. Electrochemical kinetics. Academic press, New York, 1967, p.
88. Ревзин Г.Е. Безводные хлориды редкоземельных элементов и скандия. -В кн.: Методы получения химических реактивов и препаратов. М.: ИРЕА, 1967. вып. 16. - С. 124 -129.
89. Ковба JI. М. Рентгенография в неорганической химии. М - Химия, 1991.
90. Powder diffraction file. Philadelphia: ICPDS. 1977.
91. Inorganic Index to the Powder Diffraction File. ASTM, - 1969, - Philadel-fia. - P. 344.
92. Расшифровка рентгенограмм. // Под ред. Недома И. М. - Металлургия, 1975. С. 424.
93. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов М: Металлургия, 1978.-248 с.
94. Delfino S., Ferro R., Capelli R., Borsese A. Phase equilibria in the silver-cerium system // J. Less-Common Metals, 1975,45,1, P. 59-64.
95. Pan Y.Y. and Nash P.// Published in Phase Diagrams of Binary Nickel Alloys, 1991,10 (3).
96. Кушхов Х.Б., Узденова A.C., Виндижева M.K. // Украинский химический журнал, 2000. Т.66. № 7. с. 94-98.
97. Кушхов Х.Б., Узденова А.С., Виндижева М.К. // Украинский химический журнал, 2001 Т.66. № 7. с.123-125.
98. Смирнов M.B. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. -М.: Наука, 1973.-247 с.
99. Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов с неметаллами. М.: «Металлургия», 1964. с. 167-188.
100. Самсонов Г.В. и др. Бориды // Г.В. Самсонов, Т.И. Серебрякова, В.А. Неронов // М. Атомиздат, 1975. - 373 с.
101. Munitz A., Gokhale A.B., Abbaschian G.J. The Ce-Si (cerium-silicon) system // Bull. Alloy Phase Diagr.-1989,10, № 1 C. 73-78
102. Браун Д. Галогениды лантаноидов и актиноидов. / Перев. с англ. Под ред акад. И. В. Тананаева. М.: Атомиздат, 1972 - 272с.
103. Ш.Агеева Диаграммы состояния металлических систем. М.: 1966 - вып. 12, С. 94.
104. Список работ, опубликованных по теме диссертации
105. Виндижева M.K., Каратаева P.A., Мафедзова 3.X., Зенковская Е.В. Исследование механизма совместного электровосстановления ионов церия, железа и бора в галогенидных расплавах. // Молодые ученые-2006, Нальчик С. 293-295.
106. Виндижева М.К., Карашаева Р.А., Шерметова С.А, Тленкопачев М.Р. Исследование совместного электровосстановления ионов церия и бора на серебряном и стеклоуглеродном электродах в расплавах KCl-NaCl, KCl-NaCl-CsCl. // Перспектива-2006, Нальчик С. 77-79.
107. Кушхов Х.Б., Виндижева М.К., Карашаева Р.А. Исследование электровосстановления ионов церия на серебряном электроде в галогенидных расплавах при 973 К. // Журн. Электрохимия 2006. - Т. 42, №8.-С. 924-930.
