Электрохимический синтез соединений на основе неодима (празеодима), бора и металлов триады железа

Чуксин, Станислав Иванович

Электрохимический синтез соединений на основе неодима (празеодима), бора и металлов триады железа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Чуксин, Станислав Иванович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электрохимический синтез соединений на основе неодима (празеодима), бора и металлов триады железа»

Автореферат диссертации на тему "Электрохимический синтез соединений на основе неодима (празеодима), бора и металлов триады железа"

На правах рукописи

ЧУКСИН СТАНИСЛАВ ИВАНОВИЧ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ НЕОДИМА (ПРАЗЕОДИМА), БОРА И МЕТАЛЛОВ ТРИАДЫ ЖЕЛЕЗА

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

24 т т

Екатеринбург-2013

005048802

Работа выполнена на кафедре физической и неорганической химии и в ЦКП «Рентгеновская диагностика материалов» Федерального бюджетного общеобразовательного учреждения высшего профессионального образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова».

Научный руководитель: Кушхов Хасби Билялович,

доктор химических наук, профессор,

Официальные оппоненты: Катышев Сергей Филиппович

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», заведующий кафедрой

Новосёлова Алёна Владимировна кандидат химических наук, доцент ФГБУН «Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН» старший научный сотрудник

Ведущая организация: Новомосковский институт РХТУ им.

Д.И.Менделеева

Защита состоится 13 февраля 2013 г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 при Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, конференц-зал.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим высылать по адресу: 620990, Екатеринбург, ул. Академическая, 20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Ученому секретарю диссертационного совета Кулик Нине Павловне. E-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru. Факс +7(343)3745992. С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН, г. Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской, 20.

Автореферат разослан «_5~>> января 2013 г.

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Кулик Н.П.

Актуальность темы. В последние два десятилетия материалы, в состав которых входят редкоземельные элементы, находят широкое применение во множестве областей: металлургия специальных сплавов, лазерная техника; производство постоянных магнитов, при изготовлении новых типов катализаторов, поглотителей нейтронов в ядерной технике и т.д.

Основным способом, которым получают магнитотвердые материалы на основе РЗМ, является сплавление компонентов при высоких температурах с последующим диспергированием в инертной атмосфере. Эти процессы сложны в технологическом оформлении, протекают при высоких температурах.

Наиболее перспективным способом, на наш взгляд, является электрохимический синтез из расплавленных галогенидов. Для эффективного использования этого метода нужно обладать надежной информацией о электрохимическом поведении ионов неодима и празеодима в расплавленных солях, а также об их совместном электровосстановлении с компонентами синтезируемых соединений.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2013 годы» (Госконтракт № 16.552.11.7045) и проекта РФФИ № 09-03-96510-р_юг_а.

Цель работы - теоретическое обоснование и разработка метода электрохимического синтеза боридов неодима и празеодима и интерметаллических соединений на основе неодима (празеодима) с бором и металлами триады железа из галогенидных расплавов.

Цель работы определяет следующие задачи:

Изучить процессы электрохимического восстановления ионов неодима (празеодима) в хлоридных расплавах на инертном вольфрамовом электроде;

Установить влияние анионного состава расплава на электрохимическое восстановление ионов празеодима (неодима) в галогенидных расплавах; Установить закономерности протекания процессов совместного электровосстановления ионов неодима (празеодима) с фторборат-ионами и ионами металлов триады железа в галогенидных расплавах; Определить условия электрохимического синтеза наноразмерных порошков боридов неодима и празеодима из галогенидных расплавов; Осуществить разработку процессов высокотемпературного электрохимического синтеза тройных интерметаллических соединений на основе неодима (празеодима), бора и металлов триады железа из галогенидных расплавов.

Научная новизна: Осуществлен процесс совместного электровосстановления ионов неодима (празеодима) с ионами бора и металлов триады железа из хлоридно-фторидных расплавов при 973К;

Реализован высокотемпературный электрохимический синтез наноразмерных порошков боридов неодима и празеодима при 973К из галогенидных расплавов;

Реализован высокотемпературный электрохимический синтез порошков интерметаллических соединений на основе неодима (празеодима), бора и металлов триады железа при 973К из галогенидных расплавов; Определены оптимальные параметры электрохимического синтеза наноразмерных порошков боридов неодима и празеодима: состав расплава, потенциал рабочего электрода, плотность катодного тока, продолжительность электролиза.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований процессов электровосстановления ионов неодима и празеодима на вольфрамовом электроде в хлоридных расплавах.

2. Результаты исследований влияния анионного состава электролита на механизм электровосстановления ионов неодима и празеодима.

3. Результаты исследований процесса совместного электровосстановления ионов неодима и празеодима с фторборат-ионами и ионами металлов триады железа в галогенидных расплавах.

4. Результаты исследований по определению условий высокотемпературного электрохимического синтеза двух- и трёхкомпонентных соединений на основе неодима (празеодима), бора и металлов триады железа.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы при разработке технологии получения наноразмерных порошков боридов неодима и празеодима и тройных интерметаллических соединений на основе неодима (празеодима) с бором и металлами триады железа методом электрохимического синтеза.

Личный вклад соискателя состоит в анализе литературных данных, проведении экспериментов и обработке полученных результатов. Определение темы и задач диссертационной работы, анализ, обсуждение и обобщение результатов выполнены автором совместно с научным руководителем, д.х.н., профессором Х.Б. Кушховым.

Фазовый и гранулометрический состав нанодисперсных порошков боридов неодима и празеодима и тройных соединений на их основе исследовали на оборудовании ЦКП «Рентгеновская диагностика материалов» ФГБОУ ВПО КБГУ.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на EUCHEM 2006 Conference on Molten Salts and Ionic Liquids

(Тунис, 2006), XXV научной конференции профессорско-преподавательского состава и сотрудников НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева (Новомосковск, 2006), 2008 Joint Symposium on Molten Salts, (Япония, 2008), Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009), Межрегиональном Пагоушском симпозиуме, (Грозный, 2010), XV конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, 2010).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 13 печатных работах, в том числе в 1 статье, 10 тезисах докладов и 2 патентах РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц, 49 рисунков, список цитируемой литературы включает 116 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен обзор литературных источников по строению и физико-химическим свойствам расплавов, содержащих ионы неодима (празеодима), бора и металлов триады железа, а также по электрохимическому получению этих элементов и соединений на их основе из расплавленных солевых сред.

Во второй главе приведены методики экспериментов и подготовки реактивов, описаны конструкции электрохимической ячейки и электродов. Для решения поставленных задач использовались методы: циклическая вольтамперометрия, потенцио- и гальваностатический электролиз, рентгенофазовый метод анализа продуктов электролиза и лазерный дифракционный анализ размера частиц. В качестве растворителей использовали расплавы: KCl-NaCl (эквимольный) и KCl-NaCl-CsCl (эвтектический). Неодим, празеодим и металлы триады железа вводили в расплав в виде безводных хлоридов, очищенных от следов влаги и оксихлоридов с помощью

тетрахлорида углерода по известной методике. Фторборат калия перекристаллизовывали в HF и промывали в спирте. Все исследования проводились в атмосфере очищенного и осушенного аргона.

Вольтамперные зависимости были получены с помощью электрохимических комплексов AUTOLAB PGSTAT 30 и PAR 2273, сопряженных с компьютером. В качестве рабочего электрода применялась вольфрамовая проволока (диаметром 0,5 мм). Анодом и контейнером для расплава служил стеклоуглеродный тигель. В качестве электрода сравнения был использован квазиобратимый стеклоуглеродный электрод (стержень СУ-2000, диаметром 2 мм). Потенциал такого электрода, определяется редокс-процессами в расплаве и зависит от его состава и температуры. Использование стеклоуглеродного квази-электрода позволило избежать изменения состава расплава в результате коррозии оксидных материалов, которые используют в качестве мембран в конструкции классических электродов сравнения.

Рентгенофазовый анализ полученных катодных продуктов проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-6 (Россия). Размер частиц исследовали лазерным дифракционным анализатором Fritsch Analysette-22 Nanotech (Германия).

В третьей и четвертой главах приведены экспериментальные исследования по совместному электровосстановлению ионов неодима (празеодима) с фторборат-ионами и ионами металлов триады железа, а также по синтезу боридов неодима и празеодима и тройных соединений с металлами триады железа и обсуждение их результатов.

Исследование процессов восстановления ионов неодима и празеодима в эквимольном KCl-NaCl и эвтектическом KCl-NaCl-CsCI расплавах на вольфрамовом электроде

На рисунке 1 приведены вольтамперограммы электровосстановления

ионов неодима и празеодима на вольфрамовом электроде в расплаве ЫаС1-КС1 при 973К относительно квазиобратимого стеклоуглеродного электрода сравнения.

2,0 е, в -з.о

0,0

-1,0

-2,0 е,в -3,0

3 Рис. 1. Циклические вольтамперограммы расплава ЫаС1-КС1 на вольфрамовом 2 электроде при 1 добавлении а)ШС13; С(ШС13) ■ 10"4, моль/см3: 1 - фон; 2-1,1; 3-1,9; 4-2,9,

б) РгС13; С(РгС13) • •10"4, моль/см3: 1-0,9; 2 - 1,5; 3 — 2,6, V = 0,5 В/с, Т = 973К

Волны восстановления ионов неодима (рис. 1а) и празеодима (рис. 16) появляются при потенциалах близких к потенциалам выделения щелочных металлов. Высота волны в обоих случаях растет с увеличением концентрации деполяризатора. Добавка к фоновому электролиту порядка 0,5-10"4 моль/см3 хлорида неодима приводит к появлению волны процесса электровосстановления ионов неодима. Перед основной волной при потенциалах порядка -(2,К2,2)В наблюдается перегиб. Волна восстановления ионов празеодима (рис. 16) наблюдается при потенциалах порядка -{2,4-К2,5)В и находится примерно на 100-И 50мВ положительнее потенциалов восстановления ионов неодима. Волна восстановления не очень четкая, поэтому перед проведением расчета кинетических параметров проводилось дифференцирование вольтамперной кривой.

С целью выяснения влияния температуры процесса на электровосстановление ионов неодима и празеодима нами были проведены исследования на фоне расплава №С1-КС1-СзС1 при температуре 823К (рис.2). На вольтамперной зависимости наблюдается лишь одна волна - волна процесса

восстановления ионов неодима (празеодима). Высота волны растет с увеличением их концентрации. На фоне низкотемпературного расплава №С1-КО-СвСЛ как волны электровосстановления ионов неодима и празеодима, так и волны окисления продуктов катодного цикла ярче выражены, чем в эквимольном расплаве КаС1-КС1 и смещены в положительную область потенциалов. Последнее связано, по-видимому, с изменением потенциала квазиэлектрода сравнения.

Рис. 2. Циклические вольтамперограммы

расплава КаО-КО-СвСЛ на вольфрамовом электроде при добавлении а)Ыс!С1з;

С(ШС13) • Ю-4, моль/см3: 1 - фон; 2 -1,72; 3-2,35; 4-2,83, б) РгС13; С(РгС13) • •10~4, моль/см3:1 - 1,29;

2-1,89; 3-2,43, V = 0,5 В/с, Т = 823 К

-1,0

-2,0 е, в -3,0

-0,5

-1,5 е, в -2,5

Анализ вольтамперограмм процесса электровосстановления ионов неодима и празеодима в хлоридных расплавах

Для выяснения характера электродных процессов нами были проанализированы вольтамперные зависимости электровосстановления ионов неодима и празеодима по общеизвестным диагностическим критериям. Был проведен расчет следующих параметров: потенциалы пика и полупика, предельный ток и ток пика, количество электронов в электродном процессе. В таблицах 1-2 приведены рассчитанные нами на основании экспериментальных данных параметры восстановления ионов неодима и празеодима на вольфрамовом электроде на фоне хлоридных расплавов.

Таблица 1.

Электрохимические параметры процесса восстановления ШСЬ в расплаве КС1-МаС1. Т = 973К

С, - ю4 моль/л V, В/с ¡р, А/см2 ФР,В фр/2, В Дф,В п, (0Па)

2,9 1,0 0,31 -2,885 -2,781 -0,104 1,85

0,5 0,23 -2,827 -2,736 -0,091 2,12

0,1 0,13 -2,704 -2,626 -0,078 2,47

0,05 0,10 -2,690 -2,617 -0,073 2,64

1,9 1,0 0,22 -2,841 -2,734 -0,107 1,80

0,5 0,16 -2,778 -2,683 -0,095 2,03

0,1 0,09 -2,642 -2,565 -0,077 2,50

0,05 0,07 -2,635 -2,562 -0,073 2,64

1,1 1,0 0,10 -2,708 -2,602 -0,106 1,82

0,5 0,08 -2,671 -2,578 -0,093 2,07

0,1 0,05 -2,590 -2,514 -0,076 2,54

0,05 0,04 -2,590 -2,519 -0,071 2,72

Таблица 2.

Электрохимические параметры процесса восстановления РгС13 в расплаве КС1^аС1-СзС1. Т = 823К

С, • 104 моль/л V, В/с ¡„, А/см2 -ФР,В Фп/2, В Дер, В п, (апа)

1,29 10,0 0,282 -2,176 -2,091 -0,085 2,27

1,0 0,130 -2,06 -1,985 -0,075 2,57

0,1 0,052 -2,036 -1,966 -0,07 2,75

1,89 10,0 0,442 -2,22 -2,119 -0,101 1,91

1,0 0,194 -2,106 -2,029 -0,077 2,50

0,1 0,072 -2,075 -2,005 -0,07 2,75

2,43 10,0 0,566 -2,311 -2,214 -0,097 1,99

1,0 0,272 -2,182 -2,107 -0,075 2,57

0,1 0,094 -2,127 -2,059 -0,068 2,84

Рассчитанные нами значения соотношения = (1,19-1,27) • 10" см/с для ионов неодима и (1,32-1,38) • 10"3 см/с для ионов празеодима при стационарных условиях поляризации близки к значениям диффузионной константы. Этот факт, а также прямо пропорциональная зависимость тока пика от концентрации хлоридов неодима и празеодима (рис. 3) указывают на то, что

скорость электрохимического процесса при стационарных условиях поляризации лимитируется скоростью диффузионной стадии.

С-К)"3, моль/л С 10'3, моль/л С Ю"3, моль/л

Рис. 3. Зависимость плотности тока пика от концентрации: а) восстановление ШС13 в расплаве К.С1-ЫаС1-ШС1з при V : 1 - 0,05; 2-0,1;

3 - 0,2 В/с. Т = 973К б) восстановление РгС13 в расплаве КС1-ЫаС1-С5С1-РгС13 при V = : 1-0,1; 2 - 0,2; 3 - 0,5 В/с. Т = 823К в) восстановление ШС13 в расплаве КСНЧаО-СзО-ШСЬ при V = : 1 - 0,05;

2-0,1; 3-0,2 В/с. Т = 823К

С увеличением скорости поляризации соотношение \/Ч1П сохраняет постоянное значение вплоть до скорости 0,2В/с (рис. 4, 5). В зависимости от концентрации деполяризатора характеристический перегиб на кривой зависимости ¡р/У1/2 от V1'2 меняет положение - с возрастанием концентрации обратимость процесса может быть сохранена при больших скоростях поляризации. Участки кривых, параллельные оси абсцисс, свидетельствуют о том, что при скорости до 0,05 - 0,1 В/с имеет место диффузионный контроль электродного процесса электровосстановления ионов неодима (празеодима).

При увеличении скорости поляризации до 0,1 - 0,5 В/с электродный процесс носит квазиобратимый характер, а при скоростях выше 0,5 В/с переходит в режим лимитирующей стадии переноса заряда. Из вольтамперных измерений в условиях, когда электродный процесс обратим (V < 0,2 В/с), с использованием уравнения Рендлса-Шевчика были вычислены коэффициенты диффузии ионов неодима и празеодима (табл. 3).

0,6

3 0,4

0,2 а

"о,о

0,4

¿0,2

0,2

0,7

1,2 уш 1,7

0,0

2,0

4,0

0,6 , 0,4 ^0,2 0

,1/2.

0,2 0,4 0,6 0,8 у'ч

Рис. 4. Зависимости ¡р/У от V ' а) восстановление ШС13 в расплаве КС1-ЫаС1-ШС13 при С(ШС13) • 10"4, моль/см3: 1 - 1,1; 2 - 1,9; 3 - 2,9,. Т = 973К б) восстановление РгС13 в расплаве КС1-ЫаС1-С5С1-РгС13 при С(РгС13) • 10"4,

моль/см3: 1 - 1,3; 2 - 1,9; 3 - 2,4. Т = 823К в) восстановление ШС13 в расплаве КО-ЫаСЫ^О-ШОз при С(Ыс1С13) • 10"" моль/см3: 1 - 1,72; 2 - 2,35; 3 - 2,83. Т = 823К

-1,5 -0,5 -1,5 0,5 ^У 2,5

Рис. 5. Зависимость потенциала пика циклических вольтамперограмм от

десятичного логарифма скорости поляризации: а) восстановление ШС13 в расплаве КС1-МаС1-ШС13 при С(ШС13) • 10'4, моль/см3: 1 - 1,1; 2 - 1,9; 3 - 2,9,. Т = 973К б) восстановление РгС13 в расплаве КС1-МаС1-СзС1-РгС13 при С(РгС13) • 10"4, моль/см3: 1 - 1,3; 2 - 1,9; 3 - 2,4. Т = 823К в) восстановление ШС13 в расплаве КС1-КаС1-С8С1-ШС13 при С(ШС13) • 10"4, моль/см3: 1 - 1,72; 2 - 2,35; 3 - 2,83. Т = 823К

Таблица 3.

Значения коэффициента диффузии Б для разных составов расплава.

Состав расплава и температура Б-105, см2/с

КС1-МаС1-ШС13, 973К 3,5-4,0

КСИЧаС1-РгС13, 973К 3,1-3,7

КС1-ШС1-С5С1-ШС13, 823К 2,5-3,0

КС1-МаС1-С8С1-РгС13, 823К 2,1-2,4

По рассчитанному количеству электронов сделан вывод о том, что суммарный процесс электровыделения неодима - трехэлектронный. Наличие дополнительной волны на кривых восстановления ионов неодима может

свидетельствовать о его двухстадийности: Ис13++е"<->Кс12+ и Ыс12 ^2е'<->Ыс10. Для празеодима механизм одностадиен и сопровождается переносом трех электронов: Рг3++Зе~<->Рг°.

Влияние фторид-ионов (1МаР, КВР4) на электровосстановление ионов неодима и празеодима в расплавах КСИЧаО и КСЬ^аО-СвС! на вольфрамовом электроде

Фторид-ион вводили в хлоридный расплав в виде фторида натрия и фторбората калия. При концентрации фторид-иона меньше концентрации ионов неодима и празеодима не наблюдается заметного влияния на ход вольтамперных зависимостей (рис. 6).

Рис. 6. Циклические Рис. 7. Циклические

вольтамперограммы расплава №С1- вольтамперограммы расплава ШС1-

КС1-СзС1-ШС1з( 1 • 10 4 моль/см3) на КО-СвСЛ на вольфрамовом электроде

вольфрамовом электроде при 1 - фон; 2 - С(КВР4) 1,6 • 10"5 моль/см3;

последовательном добавлении з _ С(КВР4) 3,2-10"4, моль/см3;

С(ТЧаР) • 10"4, моль/см3: 1 - 0; 2 - 1; 4 _ С(РгС13) 4,6 • 10"5, моль/см3,

3 — 2; 4 - 3. V = 0,2 В/с, Т = 823К V = 0,2 В/с, Т = 823К

При повышении концентрации фторид-иона происходит уширение катодной волны, что может свидетельствовать о восстановлении электрохимически активных комплексов различного состава с близкими потенциалами восстановления. Схему образования электрохимически активных частиц можно представить следующей реакцией:

Ш(Рг)С163- + Ш(Рг)С16.хРх3~ + хСГ При большом избытке фторид-иона возможно образование чисто фторидного комплекса Ыс1(Рг)Р63~.

Уменьшение наклона волны восстановления ионов неодима (празеодима) свидетельствует об изменении характера электродного процесса и переходу от обратимого (для процесса электровосстановления хлоридных комплексов) к необратимому (при электровосстановлении хлоридно-фторидных и чисто фторидных комплексов).

Влияние добавок фторбората калия на ход вольтамперных кривых восстановления ионов неодима (празеодима) схоже с влиянием №Р - волна восстановления растягивается по оси потенциалов (рис. 7). Добавки фторбората калия приводят к появлению волны совместного восстановления ионов бора с ионами неодима и празеодима с образованием элементного бора и различных фаз боридов. Как следует из рисунка 7, волна электровыделения бора появляется при потенциалах около -1,5В (кривые 2 и 3). При высоких концентрациях фторбората калия волны сильно растянуты по оси потенциалов. С возрастанием температуры волны становятся менее четкими. В интервале концентраций фторбората калия 1 • 10"4— 1 • 10"3 моль/см3 и при температурах 823-973К вольтамперные кривые совместного электровосстановления неодима и празеодима с бором схожи и малоинформативны.

Совместное электровосстановление ионов неодима (празеодима) с фторборат-ионами и ионами металлов триады железа в расплавах КС1-ШС1 и КС1^аС1-С$С1 на вольфрамовом электроде

При добавлении к фоновому электролиту ЫаС1-КС1 хлорида железа на вольтамперной кривой появляется волна восстановления ионов железа в области потенциалов порядка -0,8В (рис. 8, кривая 1). Добавка хлорида неодима в расплав, содержащий ионы железа, приводит к появлению волны восстановления ионов неодима при потенциалах около -(2,2+2,4)В (кривая 2). После добавления фторборат-иона в расплав, содержащий ионы железа и неодима, общий ток резко возрастает, а волны восстановления ионов неодима и

железа престают различаться. На анодном участке циклических вольтамперограмм также не

наблюдается отдельных волн окисления.

При различных соотношениях концентраций компонентов в расплаве вид вольтамперных кривых совместного электровосстановления может

отличаться. Так, на рисунке 9а приведены вольтамперограммы с небольшой концентрацией ионов железа

0,0

-1,0 -2,0 Е, В -3,0

Рис.8.Вольтамперныезависимости (порядка 0,5-10"4 моль/см). Волны на

расплава ЫаС1-КС1-ШС13-РсС12-КВР4.

1 - С(РеС12) = 3 • 10"4, моль/см3,

2 - С(ШС13) = 3,4 • 10"4, моль/см3,

3 - С(КВР4) = 6,8 • 10"4, моль/см3.

У=0,2В/с. Т=973К

кривой 4 (рис. 9а) - по всей видимости, волны совместного восстановления ионов железа и бора, а также бора и неодима. Это подтверждают данные рентгенофазового анализа. В состав продуктов электролиза входят в основном бориды железа и неодима (празеодима). Вольтамперограммы совместного восстановления ионов неодима и празеодима с ионами никеля представлены на

рисунках 96 и 9в.

•2,0 е, в

0,0 -1,0 -2,0 Е? В

0,0 -1,0 -2,0 е, в

Рис. 9. Циклические вольтамперограммы расплава №С1-КС1 на вольфрамовом электроде: а) 1 - фон; 2 - С(РеС12) 5,1 • 10"5, моль/см3; 3 - С(РгС13) 0,77 • 10"4,

моль/см3; 4 - С(КВР4) 3,88- Ю-4, моль/см3, V = 0,2 В/с; б) 1 - фон; 2 - С(№С12) 0,65 • 10"4, моль/см3; 3 - С(№С12) 0,86 • 10"4 и С (ШС13)

0,52 • 10"4, моль/см3; 4 - С(КВР4) 2,6- 10"4, моль/см3; V = 0,5 В/с; в) 1 - фон; 2 - С(№С12) 0,8- 10"4, моль/см3; 3 - С(РгС13) 1,2- 10"4, моль/см3; 4 -С(КВР4) 1,2 • 10"4, моль/см3; 5 - С(КВР4) 2,4- 10"4, моль/см3; 6 - С(КВР4) 4,8-10'4 моль/см3; V = 0,5 В/с. Т = 973К

0,0

-1,0 -2,0 е, в

0,0 -1,0 -2,0 е, в

0,0

-1.0 -2,0 е, в

Рис. 10. Циклические вольтамперограммы расплава НаСЛ-КО-СвСЛ на вольфрамовом электроде: а) 1 - фон; 2 - С(РеС12)=4,2 • 10"5 моль/см3; 3 -С(ШС13)=1 • 10"4, моль/см3; 4 - С(РеС12)=4,6 • 10"5, моль/см3; 5 -С(КВР4)=2,4- 10"4, моль/см3, V = 0,5 В/с; б) 1 - С(№С12)=8,3 • 10"5, моль/см3; 2 - С(ШС13)=1,25 • 10"4, моль/см3; 3 - С(КВР4)=6,25- 10"4, моль/см3, V = 0,2 В/с; в) 1 - С(СоС12)=7,6 • 10"5, моль/см3; 2 - С(ШС13)=0,96 - С(КВР4)=3,86

10"4, моль/см3, V = 0,2 В/с. Т = 823К

10", моль/см ; 3

1б

При температуре 823К в расплаве №С1-КС1-С5С1 (рис. 10) волна восстановления ионов железа появляется на вольтамперограмме при содержании в расплаве хлорида железа порядка 2-10"5 моль/см3 в области потенциалов -(1,0-И,1)В. При добавлении хлорида неодима волна восстановления его ионов наблюдается при потенциалах -(2,(Н2,2)В, то есть в более положительной области, чем восстановление ионов неодима в отсутствии ионов железа. Аналогичная картина наблюдается и при содержании в расплаве хлоридов никеля и кобальта (рис. 10 б,в).

Из приведенных вольтамперных измерений следует, что электрохимический синтез соединений Рг(Ш)х-Ре(№,Со)у-Вг при совместном электровосстановлении ионов неодима (празеодима), бора и металлов триады железа в хлоридно-фторидных расплавах возможен только в кинетическом режиме.

Электрохимический синтез наноразмерных порошков гексаборидов неодима и празеодима и тронных соединений на основе неодима (празеодима), бора и металлов триады железа из хлоридно-фторидных расплавов

С целью определения оптимальных условий процесса электрохимического синтеза боридов неодима и празеодима было изучено влияние состава расплава, потенциала, плотности тока и температуры на состав катодных осадков.

В исследуемых системах в зависимости от состава и параметров электролиза были получены как индивидуальная фаза бора, фаза высшего борида ШВ6, так и смеси этих фаз, включая ШВ4. Оптимизация процесса электросинтеза боридов сводилась к определению режимов получения высшего борида ШВ6, обладающего наиболее ценными свойствами. Проведены электролизы расплавов состава КС1-ИаС1( 1:1 )-Ш(Рг)С13(0,5-3,0)-КВР4(0,5-12

масс. %). Рентгенофазовый анализ продуктов потенциостатического электролиза расплава показан в таблице 4 и на рисунках 11,12.

18 2 6 34 42 50 5 8 66 74 82 2 ТЬей

Рис. 11. Рентгенограммы продуктов электролиза системы ЫаС1-КС1-РгС13(1,6-3,0)-КВР4(3,0-11,5 масс.%) при разных соотношениях концентраций С(КВР4):С(РгС13): а - 2, б - 6, в - 8. Стандартные линии: 1 - РгВ6, 2 - РгВ4,3 - В.

Е=2,6 В. Т = 973К

18 26 34 42 50 5 8 66 74 82 2 ТЬе1а

Рис. 12. Рентгенограммы продуктов электролиза расплава ЫаС1-КС1-ШС13( 1,6-

3,0)-КВР4(3,0-11,5масс.%) при разных соотношениях концентраций С(КВР4):С(ШС13): а - 2, б - 6, в - 8. Стандартные линии: 1 - ШВ6,2 - ШВ4,3 -

В. Е=2,6В. Т = 973К

Таблица 4.

Зависимость состава продукта потенциостатического электролиза систем КаС1-КС1-№С13-КВР4 и ЫаС1-КС1-РгС13-КВР4 от молярного соотношения компонентов расплава при Е=-2,6 В. Т = 973К

С(КВР4) масс.% С(Ш(Рг)С1з) масс.% С(КВР4): С(Ш(Рг)С13) Состав продукта электролиза

1,6 1,5 2 РгВ6, РгВ4(следы) КёВ4, ИёВ6

4,7 1,6 6 РгВ6 ШВ6

6,2 1,6 8 РгВб, В(следы) ИёВв, В, КёВ4(следы)

По данным рентгенофазового анализа полученных катодных осадков из расплавленных систем №С1-КС1-СзС1-ШС13-КВР4 и МаС1-КС1-СзС1-РгС13-КВР4 при 823К можно сделать вывод о том, что температура 823К. не обеспечивает полноты взаимодействия выделяющихся элементов.

Были проведены серии электролизов в потенциостатическом режиме при различных потенциалах относительно квазиобратимого стеклоуглеродного электрода сравнения. Продуктом потенциостатического электролиза расплава NaCl-K.Cl-NdCl3-K.BF4 при потенциалах от -2,4В до потенциалов, соответствующих выделению металлов фонового электролита, является гексаборид неодима (табл. 5, рис. 13).

Таблица 5.

Зависимость состава продукта электролиза расплава МаС1-КС1-ШС13-КВР4 от потенциала электролиза. Т=973К

Состав расплава, масс.% Потенциал электролиза, В

-2,3 -2,4 -2,5 -2,6 -2,7 -2,8

КС1(41,4)-NaCl(49,2)-KBF4(6,3)-NdCl3(3,l) В В, NdB4 NdB6 NdB6 NdB6, В(следы) NdB6, В

KCl(40,5)-NaCl(48,1 ) KBF4(7,9)-NdCl3(3,5) В В, NdB4 NdB6 NdB6 NdB6, В(следы) NdB6, В

KCl(39,3)-NaCl(46,8)-KBF4(9,7)-NdCl3(4,2) В, NdB4, ШВб(следы) В, NdB4, NdB6 NdB6 NdB6 NdB6, В(следы) NdB6, В

KCl(37,9)-NaCl(45,2)-KBF4(1 l,9)-NdCl3(5,0) В, NdB4, ШВ6(следы) В, NdB4, NdB6 NdB6 NdB6 NdB6, В(следы) NdB6, В

18 26 34 42 50 5 8 66 74 82 2 Thêta

Рис. 13. Рентгенограммы продуктов электролиза расплава NdCl3(5,0)-KBF4(1 l,l)-KCl(38,2)-NaCl(45,5Macc.%) при разных потенциалах: а - 2,7 В, б -2,6 В, в - 2,5 В, г - 2,3 В. Стандартные линии: 1 -NdB6,2 -NdB4, 3 - В. Т=973К

Аналогично получается и гексаборид празеодима при потенциостатическом электролизе расплава NaCl-KCl-PrCl3-KBF4 в интервале потенциалов -(2,4н-2,8)В. Результаты рентгенофазового анализа продуктов гальваностатического электролиза приведены в таблице 6.

Таблица 6.

Зависимость состава продукта электролиза расплава ЫаС1-КС1-ШС1з-КВР4 от плотности тока. Т=973К

Состав расплава, масс.% Плотность тока, А/см2

0,1 1,0 2,0 2,6 3,4 4,0

КС1(41,4)-ЫаС1(49,2)-КВР4(6,3)-ШС13(3,1) NdB6, В NdB6 NdB6 NdB6 NdB6, NdB4 NdB6, NdB4

КС1(40,4)-1ЧаС1(48,0)-КВР4(7,96)-ШС13(3,5) NdB6, В NdB6 NdB6 NdB6 NdB6, NdB4 NdB6, NdB4

КС1(39,2)-№С1(46,7)-КВР4(9,7)-ШС13(4,2) NdB6, В NdB6 NdB6 NdB6 NdB6, №В4(след) NdBe, ЖВ4(след)

КС1(37,9)-№С1(45,2)-КВР4(11,9)-ШС13(5,0) NdB6, В NdB6 NdB6 NdB6 NdB6, NdB4(cnefl) NdB6, ШВ4(след)

Найдены оптимальные соотношения концентраций С(КВР4):С(ШС13), интервалы плотностей тока и напряжения на ванне для получения наноразмерного порошка гексаборида неодима.

5 -

б -4 -2 -О

% 5 -

в lililí lll

nlllllllin lllllll.........-

о о о о о

го 1Л г*. О

И И N N

О -ÜHM

о о о о

О Ю 1Л НМ

Рис. 14. Диаграмма распределения по размерам частиц, полученных при 973К электрохимическим синтезом из расплавов состава, масс.%:

а) КС1(37,9) - N301(45,2) - КВР4(11,9) - ШС13(5,0); ¿=0,ЗА/см2

б) КС1(41,1) - N301(48,9) - КВР4(7,96) - NdClз(3,5); ¡=0,1 А/см2

в) КС1(40,2) - N301(47,9) - КВР4(8,15) - ШС13(3,5); ¡=1,0А/см2

Таблица 7.

Зависимость среднего размера частиц гексаборида неодима от состава расплава и плотности тока. Т=973К

Состав расплава, масс.% Плотность катодного тока, А/см2 Размер, нм

КС1(41,1) - N301(48,9) - КВР4(7,96) - NdCl3(3,5) 0,1 180

КС1(37,9) - N301(45,2) - КВР4(11,9) - ШС13(5,0) 0,3 120

КС1(40,9) - N301(48,7) - КВР4(6,87) - NdCl3(3,4) 0,6 120

КС1(40,2) - N301(47,9) - КВР4(8,15) - ШС13(3,5) 1,0 40

Зависимость среднего размера частиц продукта гальваностатического электролиза расплава ЫаО-КО-ШСЬ-КЕ^ от состава и плотности тока представлена в таблице 7. На рисунке 14 представлены распределения по размерам частиц гексаборида неодима из данных таблицы 7.

Из тройных соединений на основе неодима (празеодима), бора и металлов триады железа наиболее перспективными являются соединения, образующиеся в трехкомпонентной системе №-Ре-В. Поэтому было изучено влияние соотношения компонентов расплава №С1-КС1-ШС1з-КВР4-РеС12, плотности тока и потенциала электролиза на состав катодных осадков. Из этих расплавов были получены тройные соединения различного состава, а также фаза элементарного бора, смеси боридов железа и неодима. Оптимизация процесса электросинтеза сводилась к определению режимов электролиза с получением Кё1ЛРе4В4 и наименьшим содержанием других фаз. Из таблиц 8 и 9 следует, что оптимальными для синтеза указанного соединения являются следующие условия: концентрации в расплаве С(ШС13)= 1,5-4,6; С(РеС12)= 0,8-1,1; С(КВР4)= 3,1-3,8 масс.%, потенциал -(2,7-2,9)В, ток электролиза 1-1,5 А/см2.

Таблица 8.

Зависимость состава продукта электролиза расплава №С1-КС1-Мс1С1з-РеС12-КВР4 от потенциала электролиза. Т=973К

Концентрация, масс.% Потенциал электролиза, В

-2,3 -2,5 -2,7 -2,9

ШС13-1,5;РеС12-0,8; КВР4 - 6,1; в, Ре2В(следы) в, NdB6 Кё1.1Ре4В4, В(ам.) ШиРе4В4, В(ам.)

ШС13-2,3;РеС12-0,8; КВР4- 3,1; Ре2В, В Ре8В, В ШиРе4В4, BзFeзNd, В Ш1.1ре4В4, BзFeзNd, ШВ6(следы)

ШС1з - 4,6; РеС12 - 0,8; КВР4-3,1; Ре2В, В Ре8В, шв6 ШиРе4В4, BзFe3Nd(cлeды) В(следы) Nd1.1Fe4B4, КаВ6

ШС13 - 0,8; РеС12 - 2,0; КВР4-3,1; Ре, Ре8В Ре, Ре8В Ре, Ре8В, ШмРе4В4, Ре, Ре8В, Ndl.lFe4B4

Таблица 9.

Зависимость состава продукта электролиза расплава №С1-КС1-ШС1з-РеС12-КВР4 от плотности тока при Т=973К

Концентрация, масс.% Плотность тока, А/см

0,2 1,0 3,0

ШС1з — 2,3; РеС12 - 0,8; КВР4-3,1; N(111ре4В4, Ре8В Ш1.1ре4В4, ШВб(следы) Ш,.,Ре4В4, Кс1В4, МёВ6(следы), Ре8В(следы)

ШС13-4,6; РеС12 - 0,8; КВР4 — 3,1; ЖиРе4В4, ШВб М(11лРе4В4 ШиРе4В4, Ре8В

ШС13-2,3;РеС12-1,9; КВР4-3,1; Ре, Ре8В, ШВ6(следы) Ре, Ре8В Ис11.1ре4В4 Ре, Ре8В Ш1лРе4В4

Помимо указанных выше фаз ШиРе4В4 и ВэРезШ из хлоридно-фторидных расплавов состава №С1-КС1-С5С]-РгС13(1,5-2,3)-КВР4(3,1 -3,9)-СоС12(0,8-1,2) масс.% при потенциале -2,7 В были получены порошки тройных соединений Со4РгВ4 и Со2РгВ2, а из расплава НаС1-КС1-СзС1-Мс1С1з(0,8)-КВР4(5,6)-СоС12(1,6) масс.% - соединение ШСо4В4.

Выводы

1. Исследованы процессы электровосстановления ионов неодима и празеодима в эквимолярном КС1-МаС1 (при 973К) и эвтектическом КС1-МаС1-СзС1 (при 823К) расплавах на вольфрамовом электроде. Установлено, что выделение празеодима и неодима из хлоридных расплавов является первичным электрохимическим процессом. Показано, что процесс электровосстановления хлоридных комплексов неодима протекает в две стадии с перезарядом, а для празеодима механизм - одностадийный и сопровождается переносом трех электронов.

2. Установлено, что введение фторид-иона в хлоридный расплав смещает потенциал электровосстановления ионов неодима и празеодима в отрицательную область потенциалов и изменяет характер электродного процесса: наблюдается переход от обратимого при электровосстановлении

хлоридных комплексов к необратимому процессу для хлоридно-фторидных комплексов.

3. Установлены закономерности совместного электровосстановления ионов празеодима и неодима с ионами бора в хлоридно-фторидных расплавах, положенные в основу разработки способа электрохимического синтеза порошков гексаборидов празеодима и неодима Определены оптимальные параметры процесса электрохимического синтеза наноразмерных порошков гексаборидов неодима и празеодима со средним размером частиц 40-180 нм: состав электролизной ванны, соотношение концентраций компонентов С(КВР4):С(Ш(Рг)С13)=4-6, плотность тока КЗ А/см2 и потенциал электролиза -(2,5-2,6)В, температура 973К.

4. Найдены условия совместного электровыделения празеодима (неодима), бора и металлов триады железа из хлоридно-фторидных расплавов при температурах 823-973К, что позволило впервые реализовать электрохимический синтез соединений на основе неодима (празеодима), бора и металлов триады железа.

5. Определены оптимальные параметры процесса электрохимического синтеза порошков соединений ШСо4В4, Со4РгВ4, Со2РгВ2, В3Ре3Ш, Ш1ЛРе4В4. Для Ш)лРе4В4 оптимальными условиями синтеза являются: состав электролизной ванны, масс.%: КС1(57,0-60,0)-МаС1(33,0-35,0)-ШС13( 1,5-4,6)-КВР4(3,1-3,8)-РеС12(0,8-1,1), потенциал -<2,7-2,9)В, плотность тока электролиза 1-1,5 А/см2, температура 973К.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1.Кушхов Х.Б., Жаникаева З.А., Чуксин С.И. Электровосстановление ионов неодима в хлоридных расплавах // Расплавы. - 2009. — № 3. - С. 50

2.Патент РФ 2389684. Электролитический способ получения наноразмерных порошков гексаборида неодима. Кушхов Х.Б., Жаникаева З.А., Адамокова М.Н., Чуксин С.И. Опубликовано: 20.05.2010. Бюл. № 14

3.Патент РФ 2393115. Электролитический способ получения гексаборида празеодима. Кушхов Х.Б., Жаникаева З.А., Адамокова М.Н., Чуксин С.И. Опубликовано: 27.06.2010. Бюл. № 18

4. Кушхов Х.Б., Жаникаева З.А., Чуксин С.И. Электровосстановление ионов неодима на серебряном электроде в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах // Тез. докл. конференции «Современные аспекты электрокристаллизации металлов», посвященной 80-летию со дня рождения академика А.Н. Барабошкина. - Екатеринбург. - 2005. - С. 39

5.Kushkhov Н., Zhanikaeva Z., Chuksin S. The Investigation of Joint Electroreduction of Nd, B, Fe, Co, Ni-ions from Chloride Melts // Abstracts of Conference on Molten Salts and Ionic Liquids EUCHEM 2006. - Hammamet. -

2006.-P. 192

6.Kushkhov H., Zhanikaeva Z., Chuksin S. The Electroreduction of Neodymium Ions in Chloride-Fluoride Melts // Abstracts of Conference on Molten Salts and Ionic Liquids EUCHEM 2006. - Hammamet. - 2006. - P. 263

7. Кушхов Х.Б., Жаникаева 3.A., Чуксин С.И. Электровосстановление ионов неодима на серебряном электроде в хлоридном и хлоридно-фторидном расплавах при 973 К // Тез. докл. XXV научной конференции профессорско-преподавательского состава и сотрудников НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева. -Новомосковск. — 2006. - С. 7

8. Кушхов Х.Б., Жаникаева З.А., Чуксин С.И. Электровосстановление ионов празеодима и неодима в хлоридных расплавах на различных электродах // Тез. докл. XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. - Екатеринбург. -

2007.-С. 125

9.Kushkhov Kh.B., Uzdenova A.S., Zhanikaeva Z.A., Chuksin S.I., Shumilov K.A. Research of Joint Electroreduction of Pr and Nd-ions in Halide Melts // Abstracts of 2008 Joint Symposium on Molten Salts. - Kobe. - 2008. - P. 115

10. Кушхов Х.Б., Шогенова Д.Л., Желигаштов Х.А., Чуксин С.И., Шумилов К.А., Козырева М.Р. Электрохимический синтез боридов и силицидов во фторидно-хлоридных расплавах // Тез. докл. Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение». - Москва. - 2009. - С. 148

11. Жаникаева З.А., Чуксин С.И., Шумилов К.А., Барышникова H.A. Исследование процессов электровосстановления ионов неодима и бора и синтез гексаборида неодима из хлоридного расплава // Тез. докл. Межрегионального Пагоушского симпозиума. - Грозный. - 2010. - С. 158

12. Кушхов Х.Б., Чуксин С.И, Жаникаева З.А., Барышникова H.A. Электрохимический синтез наноразмерных частиц гексаборидов празеодима и неодима из хлоридно-фторидных расплавов // Тез. докл. XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. - Нальчик. - 2010. - С. 182

13. Кушхов Х.Б., Жаникаева З.А., Чуксин С.И. Электрохимический синтез нанопорошков трехкомпонентных сплавов на основе празеодима (неодима), бора и металлов триады железа // Вторая Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». - Москва. - 2011. - С. 155

В печать 4.01.2013. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Бумага офсетная. 1.1 усл.п.л. 1.75 уч.-изд.л. Тираж 110 экз. Заказ № 003 г. Нальчик, 2013

Отпечатано в типографии «Принт Центр» г. Нальчик, пр. Шогенцукова, 22

www.print07.ru тел.: 8 (8662) 760-031, 760-032 8-928-721-8023 e-mail: msanuar@mail.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Чуксин, Станислав Иванович, Екатеринбург

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Х.М. БЕРБЕКОВА»

04? 01361 960 На прав^^укописи

ЧУКСИН СТАНИСЛАВ ИВАНОВИЧ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ НЕОДИМА (ПРАЗЕОДИМА), БОРА И МЕТАЛЛОВ ТРИАДЫ ЖЕЛЕЗА

Специальность - 02.00.05 - электрохимия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель -доктор химических наук, профессор Х.Б. КУШХОВ

Екатеринбург-2013 г.

СОДЕРЖАНИЕ С.

ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА I. СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ НЕОДИМА (ПРАЗЕОДИМА), БОРА И МЕТАЛЛОВ ТРИАДЫ ЖЕЛЕЗА 10

1.1. Строение и физико-химические свойства хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов, содержащих неодим и празеодим 10

1.2. Электрохимическое поведение ионов празеодима и неодима в галогенидных расплавах 13

1.3. Электрохимическое получение сплавов и соединений на основе празеодима и неодима в галогенидных расплавах 21

1.4. Электрохимическое поведение железо-, никель- и кобальтсодержащих галогенидных расплавов 24

1.5. Строение и химические свойства борсодержащих галогенидных расплавов 27

1.6. Электрохимические свойства борсодержащих галогенидных расплавов 28

1.7. Свойства композиций неодим-железо-бор 32

1.8. Постановка задачи диссертационной работы 33

ГЛАВА II. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА

ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ 35

2.1. Выбор электрохимических методов исследования электродных процессов в расплавленных средах 35

2.1.2. Измерения в вольтамперометрии 3 6

2.1.4. Основные принципы циклической вольтамперометрии. Обратимые процессы 39

2.1.5. Циклические вольтамперограммы при переходе от обратимых процессов к необратимым 41

2.1.5.1. Кинетические токи 41

2.1.5.2. Токи, контролируемые адсорбцией 44

2.1.5.3 Диагностические критерии 47

2.2. Электролиз 51

2.3. Некоторые особенности проведения электрохимического эксперимента в галогенидных расплавах, содержащих празеодим, неодим, бор и металлы триады железа 53

2.3.1 Очистка реактивов и аргона 53

2.3.2. Методика получения безводных хлоридов празеодима, неодима, металлов триады железа и очистки фторбората калия 54

2.3.3 Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки и электродов 56

2.3.4. Выбор материалов электродов 57

2.3.5. Аппаратурное оформление 59

2.3.6. Физико-химические методы анализа полученных соединений 59

ГЛАВА III. РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ

ДЛЯ СИНТЕЗА БОРИДОВ НЕОДИМА И ПРАЗЕОДИМА И ДВОЙНЫХ БОРИДОВ С МЕТАЛЛАМИ ТРИАДЫ ЖЕЛЕЗА. 65

3.1. Вольтамперные исследования процессов восстановления ионов неодима и празеодима в эквимольном КС1-ЫаС1 и эвтектическом КС1-МаС1-СБС1 расплавах на вольфрамовом электроде 65

3.1.1. Исследование элекровосстановления ионов неодима и празеодима в эквимольном расплаве КС1-ИаС1 на вольфрамовом электроде 65

3.1.2. Исследование элекровосстановления ионов неодима и празеодима в эвтектическом расплаве КС1-ЫаС1-СзС1 на вольфрамовом электроде 71

3.1.3. Анализ вольтамперных зависимостей процесса электровосстановления ионов неодима и празеодима 75

3.2. Влияние фторид-ионов (ЫаБ, КВР4) на электровосстановление ионов неодима и празеодима в расплавах КС1-ЫаС1 и КС1-МаС1-СбС1 на вольфрамовом электроде 83

3.3. Совместное электровосстановление ионов неодима и празеодима с фторборат-ионами и ионами металлов триады железа в расплавах КС1-ЫаС1 и КС1-№С1-СзС1 на вольфрамовом электроде 87

3.4. Заключение к главе III 97

ГЛАВА IV. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ НЕОДИМА (ПРАЗЕОДИМА), БОРА И МЕТАЛЛОВ ТРИАДЫ ЖЕЛЕЗА 98

4.1. Электрохимический синтез наноразмерных порошков гексаборидов неодима и празеодима из хлоридно-фторидных расплавов 98

4.1.1. Исследование влияния концентрации фторбората калия на состав катодных осадков 99

4.1.2. Влияние потенциала электролиза на состав катодных осадков 102

4.1.3. Влияние плотности тока электролиза на состав катодных осадков 105

4.1.4. Некоторые особенности высокотемпературного электрохимического синтеза боридов неодима и празеодима 107

4.1.5. Влияние условий проведения электролиза на размер частиц катодных осадков 109

4.2. Электрохимический синтез соединений на основе неодима (празеодима), бора и металлов триады железа из хлоридно-фторидных расплавов 113

4.3. Заключение к главе IV 119

ВЫВОДЫ 120

ЛИТЕРАТУРА 124

Введение

Актуальность темы: В последние годы материалы, в состав которых входят редкоземельные элементы, находят широкое применение во множестве областей: черная металлургия и металлургия специальных сплавов, полупроводниковая электроника и лазерная техника; производство постоянных магнитов и изготовление новых типов катализаторов, оптических стекол, люминофоров, материалов с высокими значениями магнитострикции, поглотителей нейтронов в ядерной технике и геттеров в вакуумных устройствах, накопителей водорода и т.д.

Интерметаллические тугоплавкие соединения редкоземельных металлов (РЗМ) с металлами триады железа и бором обладают высокими магнитными характеристиками. После открытия уникальных магнитных свойств сплавов типа Ис^РемВ в начале 80-х годов прошлого века спрос на металлический неодим и его соединения резко увеличился и продолжает расти до сих пор. Трудности добычи неодима и получения сплавов на его основе негативно влияют на цену этих сплавов. Однако исключительные магнитные характеристики позволяют применять их достаточно широко. Использование сплавов, содержащих РЗМ особенно целесообразно в тех случаях, когда масса магнита невелика, а его стоимость не может существенно повлиять на цену всего изделия.

Типичные процессы производства магнитотвердых материалов на основе РЗМ включают кальцийтермическое восстановление оксидов РЗМ и металлов триады железа или сплавление предварительно полученных металлов с последующим тонким помолом в инертной атмосфере.

Эти технологические процессы довольно сложны, протекают при высоких температурах (выше 1000 °С), трудно отделить целевой продукт от образующегося шлака, необходимость восстановителя (металлического кальция), получаемого электролизом расплава солей.

Основные методы получения как собственно металлических неодима и празеодима, так и тугоплавких интерметаллических соединений на их основе,

в настоящее время характеризуются низкой экологичностью, высокой материальной и энергозатратностью. Наиболее перспективным способом на наш взгляд является электрохимический синтез из расплавленных галогенидов. Для эффективного использования электролитического метода получения сплавов и соединений на основе неодима и празеодима необходимо располагать надежной информацией об электрохимическом поведении комплексов, образуемых ионами неодима в расплавленных солях, и процессах совместного электровосстановления с компонентами соединений.

Исходя из этого изучение механизма совместного электровосстановления ионов неодима с фторборат-ионами из ионных расплавов представляет большой интерес, как с научной, так и с практической точек зрения. С одной стороны это расширяет наши представления о закономерностях протекания многоэлектронных процессов и высокотемпературного электрохимического синтеза. С другой -способствует созданию новых материалов на основе боридов неодима, а также трехкомпонентных соединений на основе неодима, бора и железа, которые обладают уникальными свойствами и так необходимы для современной науки и техники.

В связи с этим является актуальным разработка новых эффективных методов получения сплавов и соединений на основе РЗМ и таким перспективным способом может стать электролиз солевых сред. В настоящей работе представлены результаты исследования совместного электровосстановления ионов празеодима и неодима с ионами бора и металлами триады железа в галогенидных расплавах.

Цель работы - теоретическое обоснование и разработка метода

электрохимического синтеза боридов неодима и празеодима и интерметаллических соединений на основе неодима

(празеодима) с бором и металлами триады железа из галогенидных расплавов.

Цель работы определяет следующие задачи:

• Изучить процессы электрохимического восстановления ионов неодима (празеодима) в хлоридных расплавах на инертном вольфрамовом электроде;

• Установить влияние анионного состава расплава на электрохимическое восстановление ионов празеодима (неодима) в галогенидных расплавах;

• Установить закономерности протекания процессов совместного электровосстановления ионов неодима (празеодима) с фторборат-ионами и ионами металлов триады железа в галогенидных расплавах;

• Определить условия электрохимического синтеза наноразмерных порошков боридов неодима и празеодима из галогенидных расплавов;

• Осуществить разработку процессов высокотемпературного электрохимического синтеза тройных интерметаллических соединений на основе неодима (празеодима), бора и металлов триады железа из галогенидных расплавов.

Научная новизна:

• Осуществлен процесс совместного электровосстановления ионов неодима (празеодима) с ионами бора и металлов триады железа из хлоридно-фторидных расплавов при 973К;

• Реализован высокотемпературный электрохимический синтез наноразмерных порошков боридов неодима и празеодима при 973К из галогенидных расплавов;

• Реализован высокотемпературный электрохимический синтез порошков интерметаллических соединений на основе неодима (празеодима), бора и металлов триады железа при 973К из галогенидных расплавов;

• Определены оптимальные параметры электрохимического синтеза наноразмерных порошков боридов неодима и празеодима: состав расплава, потенциал рабочего электрода, плотность катодного тока, продолжительность электролиза.

На защиту выносятся:

Фазовый и гранулометрический состав нанодисперсных порошков боридов неодима и празеодима и тройных соединений на их основе

исследовали на оборудовании ЦКП «Рентгеновская диагностика материалов» ФГБОУ ВПО КБГУ.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на EUCHEM 2006 Conference on Molten Salts and Ionic Liquids (Тунис, 2006), XXV Научной конференции профессорско-преподавательского состава и сотрудников НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева (Новомосковск, 2006), 2008 Joint Symposium on Molten Salts, (Kobe University, 2008), Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009), Межрегиональном Пагоушском симпозиуме, (Грозный, 2010), XV конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, 2010), Второй Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2011).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц, 51 рисунок, список цитируемой литературы включает 111 наименований.

ГЛАВА I. Строение и физико-химические свойства расплавов содержащих ионы неодима (празеодима), бора и металлов триады железа

1.1. Строение и физико-химические свойства хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов, содержащих неодим и празеодим

Саипе-Езсагё с сотрудниками исследовали ряд бинарных расплавов типа МХ-ЬпХз, где МХ - хлорид щелочного металла, Ьп - один из лантаноидов. В работах [1-4] приводится описание физико-химических свойств и попытка математического моделирования этих смесей. С применением достаточно большого количества различных методик были найдены и (или) подтверждены энтальпии смешения и фазовых переходов, теплоемкости. Также приведены исследования структуры растворов.

Обзор изысканий по таким свойствам, как плотность, электропроводность и поверхностное натяжение хлоридных расплавов, содержащих ионы N(1 и Рг приводится в работе [5]. На основании этих данных для расплава 1лС1-КС1- ШСЬ построены изотермы большого числа таких важнейших параметров, как избыточная свободная энергия и молярная электропроводность. Однако, выводы о строении расплава и о наличии в нем комплексов типа ЬпС1ух" носят предположительный характер.

Наиболее полно состав расплавленных смесей хлоридов натрия, калия и празеодима (неодима) исследованы Шевцовой с сотрудниками [6]. Здесь приведены и диаграммы состояния, и выделены точки четырехфазных равновесий.

Потапов А. М [7] на основании данных [8-11] по свойствам двойных систем вывел формулу для расчета плотности расплавов хлоридов редкоземельных и щелочных металлов.

Степанов В. П. [12] на основании солидного экспериментального материала предположил возможность наличия в асимметричных системах типа МС1-ЬпС13 и МС1-ЬпС12 отклонений общего мольного объема системы

от аддитивности только в положительную сторону. Позже эта гипотеза получила объяснение [13] разницей в силах притяжения-отталкивания при увеличении в молекуле числа заряженных ионов с одной стороны и снижением взаимодействий с ростом размера иона - с другой.

В настоящее время не вызывает сомнения следующее общее описание структуры расплавленных систем "хлорид лантаноида - хлорид щелочного металла" [14]: октаэдрические комплексы ионов РЗМ находятся в расплаве в виде частично упорядоченной объемной сетки. Степень упорядоченности и расстояние между отдельными комплексами зависит от разбавленности солью щелочного металла.

Строение бинарных смесей хлоридов неодима и щелочных металлов было исследовано с помощью Раман-спектроскопии [15]. Эти исследования также подтверждают указанную выше модель строения. Структурный тип кристаллического хлорида неодима 11С1з, в расплаве он находится в виде ШС163\

Фазовые диаграммы систем ЬпС1з-СаС12-1ЛС1, представленные в работах [16-18], построены исходя из анализа термодинамических данных для бинарных и тройных систем.

Комплексообразование празеодима и неодима в расплавах хлоридов изучено Крюковой А. И. и Коршуновым И. А. [19]. Использованные методы изоморфной сокристаллизации и ионного обмена в совокупности с диаграммами состояния бинарных систем позволило утверждать, что все хлориды РЗМ образуют конгруэнтные либо инконгруэнтные соединения с хлоридами калия, рубидия, цезия, а с хлоридом натрия такие соединения образуют РЗМ начиная с самария.

Авторы [20] представили спектры трихлорида неодима в жидкой и твердой фазах с указанием на разницу расстояний до атома галогена в этих агрегатных состояниях.

Описание строения чисто фторидных расплавов было начато еще в 60-х

годах прошлого века. ТЬоша Я.Е. [21] предложил критерий, по которому

можно судить о возможности образования комплексных соединений. Он считал, что при отношении радиуса катиона щелочного металла к радиусу иона лантаноида менее 0,7 соединение не образуется, до 1,4 - это МЬпР4, а выше — М3ЬпР6. При этом устойчивость соединений последнего типа достатосно высока - они плавятся без разложения. Однако, образование подобных соединений возможно не во всех бинарных системах. С хлоридом натрия они практически не образуются, соединения К3ЬпР6 начинаются с сам�