Электрохимическое восстановление ионов иттрия в галогенидных расплавах и синтез соединений на его основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

□03058053

ШОГЕНОВА ДИНАРА ЛЕОНИДОВНА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ИОНОВ ИТТРИЯ В ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВАХ И СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ НА ЕГО ОСНОВЕ

Специальность - 02 00 05 -электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2007

003058053

Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии Кабардино-Балкарского государственного университета им X М Бербекова

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки Кабардино-Балкарской Республики Кушхов Хасби Билялович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Рсбрин Олег Иринарховнч

кандидат химических наук Новоселова Алена Владимировна

Ведущая организация

Новомосковский институт РХТУ им. Д И.Менделеева

Защита диссертации состоится « {6 » мая 2007г в часов на заседании диссертационного совета Д 004 002 01 по присуждению ученых степеней в институте Высокотемпературной Электрохимии Уральского отделения российской академии наук по адресу г Екатеринбург, ГСП- 146, ул С Ковалевской, 22, актовый зал ИВТЭ УрО РАН

Ваши отзывы, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим высылать по адресу 620219, г Екатеринбург, ГСП-146, ул С Ковалевской, 22, ИВТЭ УрО РАН, ученому секретарю совета Анфиногенову А И

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО РАН

Автореферат разослан « » Щ)рЫл! 2007г

Ученый секретарь диссертационного совета л

кандидат химических наук Анфиногенов А И

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Иттрий образует большое число сплавов и соединений с другими элементами, которые обладают необычными физическими свойствами, привлекающими к ним внимание исследователей и открывающими им широкую дорогу в современную технику Уникальные свойства обусловлены тем, что свойства атомов иттрия сохраняются и в кристаллической решетке, что приводит к большому разнообразию магнитных и других физических свойств, играющих важную роль в кинетических явлениях, оптике, магнетизме и т д

В последние годы значительно вырос интерес исследователей к иттрию и его соединениям, благодаря тому, что он может применяться в качестве конструкционного материала в ядерной технике, в самолетостроении, при изготовлении сверхпроводников, постоянных магнитов, каталитических фильтров-нейтрализаторов выхлопных газов автомобилей, при производстве промышленной керамики и высококачественного стекла, а также в нефтеперерабатывающей промышленности, высокая прочность сравнительно легких сплавов иттрия с алюминием делает их перспективными в новых керамических конструкционных материалах и т д

Поэтому разработка новых способов получения иттрия и его соединений является актуальной задачей в современной технике Одним из перспективных способов получения металлического иттрия и его соединений является метод электрохимического синтеза Для целенаправленного управления процессом электрохимического синтеза соединений необходимо знание механизма электровыделения как самого иттрия, так и процессов совместного электровосстановления ионов иттрия с компонентами синтезируемых соединений Анализ литературных данных показывает, что по электрохимическому поведению ионов иттрия имеются единичные работы в основном зарубежных авторов Более подробно исследованы процессы диффузионного насыщения иттрием различных металлов А информация по изучению процессов, протекающих при совместном электровосстановлении ионов иттрия, бора (кремния) и металлов триады железа в галогенидных расплавах, нигде не приводится

Цель работы состояла в изучении многоэлектронных электродных и химических реакций при электровыделении иттрия и электрохимического синтеза двойных и тройных соединений на основе иттрия, бора(кремния) и металлов триады железа

В связи с этим были сформулированы следующие основные задачи изучение электрохимического поведения иттрия в хлоридных расплавах,

установление влияния анионного состава электролита на электрохимическое поведение иттрия,

установление закономерностей протекания совместного электровосстановления ионов иттрия, фторборат-, фторсиликатионов и ионов металлов триады железа,

определение условий высокотемпературного электрохимического синтеза двойных и тройных соединений на основе иттрия, бора, кремния и металлов триады железа

Научная новизна Получены систематические данные по механизму электровосстановления комплексов иттрия в хлоридных расплавах Изучено влияние анионного состава (фтор-иона) на механизм катодного восстановления Установлены особенности и закономерности электровосстановления комплексов иттрия Получен экспериментальный материал по кинетическим параметрам электровосстановления хлоридных комплексов иттрия

Исследованы процессы совместного электровосстановления ионов иттрия с бором и металлами триады железа, а также иттрия с кремнием и металлами триады железа На основании полученных результатов осуществлен синтез порошков боридов иттрия, а также тройных соединений иттрия с бором и металлами триады железа

Практическая значимость. Результаты, полученные в ходе исследований, могут быть взяты за основу при разработке технологии электрохимического получения иприя и высокотемпературного электрохимического синтеза двойных и тройных соединений иттрия с бором, кремнием и металлами триады железа

Апробация работы. Результаты работы были представлены на XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004г), на 8- Международной Фрумкинской конференции (Москва, 2005г), на конференции 7th International Symposium on Molten Salts Chemistry & Technology ( Toulouse, 2005), на конференции EUCHEM 2006 Conference on Molten Salts and Ionic Liquids (Ham-mamet, Tunisia, 2006), на конференции «Современные аспекты электрокристаллизации метаплов», посвященной 80-летиго со дня рождения академика А Н Барабошкина (Екатеринбург, 2005 г ), на XXV научной конференции профессорско-преподавательского состава и сотрудников НИ РХТУ им Д И Менделеева (Новомосковск, 2006)

Публикации По теме диссертационной работы опубликовано 2 статьи в отечественных и зарубежных изданиях, 5 тезисов на международных, всесоюзных и республиканских конференциях

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируем ой литературы Она изложена на 145 страницах машинописного текста, включая 4 таблицы, 61 рисунок и библиографию из 123 наименований

Во введении дается обоснование о целесообразности и актуальности данной темы Сформулированы цель и задачи, показаны научная новизна и практическая значимость работы

В первой главе приведен обзор литературы по теме диссертации Собраны и проанализированы данные по строению и свойствам, электрохимическому поведению индивидуальных и смешанных галогенидных расплавов, содержащих иттрий, бор, кремний Обобщены результаты исследований по электрохимическому получению сплавов и соединений на основе иттрия

Во второй главе обоснован выбор электрохимических и физико-химических методов исследования, приведены методики проведения экспериментов и подготовки реактивов, дано описание конструкций электрохимической ячейки и электродов, охарактеризованы приборы и оборудование

Для решения поставленных задач были выбраны методы линейная вольтамперометрия при стационарных и нестационарных режимах поляризации, потенцио- и гальваностатический электролиз, рентгенофазовый и рент-генофлгооресцентный методы анализа

Вольтамперные исследования проводили с помощью потенциостатов AUTOLAB PGSTAT 30 (Голландия) и ПИ-50-1 (Россия) Эксперименты проводили в высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейке Так как ионы редкоземельных металлов обладают большой способностью к связыванию ионов кислорода и образованию труднорастворимых в хлоридах щелочных металлов оксхлоридов РЗМ, эксперименты проводили в атмосфере очищенного и осушенного аргона В качестве индикаторных электродов нами применялись полупогруженные игольчатые серебряные, вольфрамовые, стек-лоуглеродные и алюминиевые электроды Анодом и одновременно контейнером для расплава служил стеклоуглеродный тигель В качестве электрода сравнения нами был выбран квазиобратимый платиновый электрод, который имел значение потенциала в пересчете относительно хлорного электрода -(0,65-0,7) В и +(0,15-0,2) В относительно хлорсеребряного электрода Такой электрод сравнения был выбран для того, чтобы избежать применения кислородсодержащих мембран Рентгенофазовый анализ полученных катодных продуктов проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-6 Элементный анализ проводили на рентгенофлюоресцентном элементом анализаторе Спектроскан MAKC-GV В качестве расплава-растворителя использованы эвтектический NaCl - КС1 - CsCl и эквимольный NaCl - КС1 расплавы

Полученный экспериментальный материал изложен в двух последующих главах, основное содержание которых приводится ниже

В выводах сформулированы основные результаты диссертационной

работы

Электровосстановление ионов иттрия в эвтектическом расплаве KCl — NaCI— CsCl

Электровосстановление хлоридных комплексов иттрия изучали на фоне эвтектического расплава хлоридов калия, натрия и цезия соответствующего состава (масс.%) KCl - 19,5%, NaCI - 12,5 %, CsCl - 68,0% Предварительно были проанализированы диаграммы состояния двойных металлических систем иттрия с серебром, вольфрамом, платиной, алюминием и углеродом

Для исследования электровосстановления ионов иттрия на серебряном электроде в эвтектический расплав KCl - NaCI - CsCl (873 К) последовательно вводили трихлорид иттрия (рис 1) Кривая 1 на этих рисунках представляет собой вольтамперограмму эвтектического расплава KCl - NaCI -CsCl При добавлении трихлорида иттрия порядка 1,0 10"4 моль/см3 при потенциалах -(2,2-2,4) В на вольтамперограмме появляется хорошо воспроизводимая волна восстановления ионов иттрия, которая растет с увеличением концентрации С увеличением концентрации трихлорида иттрия волны смещаются в более отрицательную область потенциалов, вследствие чего предельный ток и ток пика проявляются ярче Как видно на катодных участках вольтамперограмм, снятых на серебряном электроде, волна восстановления

ионов иттрия имеет один четко выраженный диффузионный пик, а на анодных участках наблюдается тенденция к раздвоению волны окисления продукта катодного цикла

На раздвоение волны анодного растворения также влияет величина потенциала катодной развертки При потенциале -2,3 В, соответствующей завершению основной волны выделения металлического иттрия, на анодной части вольтамперо-граммы видна одна широкая волна растворения металлического иттрия Если катодную поляризацию серебряного электрода проводить до потенциала -2,4 В, то наблюдается раздвоение волны анодного растворения При потенциале -2,5 В наблюдается появление второй волны на катодной части вольтамперограммы Мы предполагаем, что эти волны связаны с выделением и растворением щелочного металла на предварительно выделенном металлическом иприе Увеличение скорости поляризации приводит к росту волны восстановления ионов

Рис 1 Вольтамперограммы расплава №С1-КС1-СчС1 на серебряном электроде при добавлении УС13 1 - фон

С(УС13) Ю-4, моль/см3 2- 1,25,3- 1,86,4-2,55, 5-3,14 Т = 873 К

иттрия и к смещению потенциала пика и полупика в область более отрицательных значений, а также к ослаблению тенденции раздвоения волны анодного растворения продукта катодного цикла

На рис 2 приведены циклические вольтамперограммы, снятые на вольфрамовом электроде при последовательном добавлении УС1; Волны восстановления ионов иттрия на вольфрамовом электроде находятся в более отрицательной области потенциалов - (2,63-2,73) В по сравнению с потенциалами, полученными на серебряном электроде и близки к потенциалам разложения фонового электролита Поэтому на них нет ярко выраженного диффузионного пика, что существенно затрудняет анализ С увеличением концентрации трихлорида иттрия наблюдается пропорциональный рост волны восстановления ионов иттрия и небольшое смещение потенциалов пика в положительную область При более высоких концентрациях (С(УС13) = 2,35 Ю-4, моль/см3) предельный ток проявляется более ярко Скорость поляризации менялась от 0,02 В/с до 0,5 В/с, что соответствует как стационарным, так и нестационарным режимам поляризации Увеличение скорости поляризации приводит к смещению потенциала пика и полупика в область более

отрицательных значений, а также к росту волны восстановления Следует отметить также, что в отличие от вольтамперограмм, полученных на серебряном электроде, во всем интервале скоростей поляризации как на катодных, так и на анодных ветвях, наблюдается одна волна восстановления ионов иттрия и окисления продукта катодной волны

На цикловольтамперограм-мах, снятых на алюминиевом электроде (рис 3), нет четких диффузионных пиков, волны не выражены и растянуты по оси потенциалов, наблюдается типичная картина сплавообразо-вания

Для выяснения механизма электровосстановления ионов иттрия в хлоридном расплаве нами были проанализированы вольтамперограммы, полученные как на серебряном, так и добавлении УС13 1-фон, (2-5)- на вольфрамовом электродах по об-С(УС13), 10"4 моль/см3: 2 -0,6, 3 - щеизвестным диагностическим крите-0,93,4- 1,14, 5-2,35 Т = 823 К риям Были рассчитаны значения пре-

Рис 2 Вольтамперограммы расплава №С1-КС1-СзС1 на вольфрамовом электроде при

1,5 2,0 2,5 -E,B

Рис 3 Волыамперограммы расплава КС1-МаС1-С8С1 на алюминиевом электроде при добавлении УС13 С(УС13) 10"4, моль/см3 1-1,48,2-4,0, 3-5,0 На рис а-фон Т = 823 К

дельных токов и токов пика, потенциалов пика и полупика, полуширин пиков при различных концентрациях УС13 и скоростях поляризации (табл 1)

Прямо пропорциональная зависимость роста тока с увеличением концентрации трихлорида иттрия (рис 4) и значения отношения 1Л/пРС= (2,0-4,0) 10~3 см/с, соизмеримые с величиной диффузионной константы х, свидетельствуют о диффузионном контроле электровосстановления ионов иттрия при стационарных режимах поляризации

Анализ стационарных вольтамперных кривых, полученных на вольфрамовом электроде, по уравнению Гейровского-

Ильковича ..лг, 1 (1) £ = £,/+2,3—(г-

nF if-i

Таблица 1 Некоторые электрохимические параметры электровосстановления YC13 в эвтектическом расплаве NaCl - KCl- CsCl на серебряном электроде Т = 873 К

С(УСЬ), моль/см3 V, В/с |р, А/см2 I p/V"2, А сиг -Ер, В -Ер/2, В ДЕ, В п (по уравнению 1) п (по уравнению 2) an ( по уравнению 3)

СЛГ В"2

1,25 Ю-4 0,05 0,048 0,209 2,24 2,19 0,05 2,84 3,3 -

0,1 0,052 0,162 2,25 2,20 0,05 - 3,3 -

0,2 0,062 0,140 2,26 2,21 0,05 - 3,3 -

0,5 0,086 0,123 2,29 2,23 0,06 - - 2,3

1,0 0,112 0,112 2,31 2,23 0,08 - - 1,75

1,86 Ю-4 0,02 0,040 0,216 2,30 2,25 0,05 2,9 - -

0,05 0,049 0,145 2,29 2,23 0,06 - 2,75 -

0,1 0,062 0,122 2,30 2,24 0,06 - 2,75 -

0,2 0,117 0,091 2,29 2,21 0,08 - - 1,75

0,5 0,150 0,090 2,35 2,27 0,08 - - 1,75

2,55 КГ4 0,02 0,060 0,424 2,29 2,24 0,05 3,0 - -

0,05 0,072 0,322 2,28 2,22 0 06 - 2,75 -

0,1 0,090 0,284 2,30 2,24 0,06 - 2,75 -

0,2 0,104 0,233 2,29 2,22 0,07 - - 2,0

0,5 0,161 0,228 2,33 2,22 0,11 - - 1,27

1,0 0,220 0,220 2,38 2,24 0,14 - - 1,0

дает число электронов, равное 3 Стационарные вольтамперограммы, полученные на серебряном электроде, также анализировали с помощью уравнения, учитывающего диффузию реагирующего вещества к поверхности электрода, а продукта реакции - вглубь электрода

Анализ полуширин пиков при нестационарных скоростях поляризации до 0,2 В/с по диагностическим критериям Рэндла-Шевчика

Е ,-£ =2,2—- (2) ТЗК-

"А р пг

же дает число электронов порядка п = 3 Отношение 1р/У1/2 при увеличение скорости поляризации уменьшается и при у>0,2 В/с стремится к постоянному значению Значения саг рассчитанные из уравнения

(3), составляет

0,4

03

сч

ОД

л

ОД

0

и ЭД 2J зл

С 10"4, мота/ал 3

3,5

Д£=-1,857-

Рис 4 Зависимость тока процесса электровосстановления УС], от кон-центрацииз на серебряном электроде V, В/с 1-0,02,2-0,05, 3-0,1, 4-0,2,5 -0,5,6-1,0 Т=873 К

си

1,75-1 и при п=3 величина а=0,6-0,35 Это свидетельствует о переходе к необратимому характеру стадии переноса заряда

Полученные результаты показывают, что электродный процесс восстановления хлоридных комплексов иттрия на серебряном и вольфрамовом электродах в эвтектическом расплаве при стационарных режимах поляризации лимитируется диффузионной стадией, а при нестационарных режимах (у>0,2 В/с) сказывается замедленность стадии переноса

На основании проведенных исследований, а также данных о строении комплексов иттрия в хлоридных расплавах электродный процесс на вольфрамовом электроде можно представить следующей реакцией УС163' + Зе = У + 6СГ (4)

Так как поверхность серебряного электрода оказывает существенное влияние на потенциал восстановления ионов УС1б3", смещая его в положительную область потенциалов из-за образования сплава с серебром, электродный процесс на серебряном электроде выглядит следующим образом

УС16'" + Зе(Аё) = У(А5) + 6СГ

(5)

Электровосстанопление ионов иттрия в эквимолыгом расплаве КС1 -

Для исследования механизма электровосстановления ионов иттрия в эквимольном расплаве КС1 - МаС1 в качестве рабочего электрода были использованы серебряный, вольфрамовый и стеклоуглеродный электроды

1, А/си41

й.А'см

110,02

[10,01

Л

л / п5

\ н _>"' -

у .<7

Т/Г/3

у//

л / /■2

* 1

1,0 1,5 2,0 2,5 -Е, В а

Рис 5 Вольтамперограммы расплава №С1-КС1 на серебряном электроде, при последовательном добавлении УС13 1 - фон, С (УС!?) 104, моль/см3 2- 1,16,3-2,0,4-2,9,5-4,1,6-5,0 Т = 973 К

Электровосстановление хлоридных комплексов иттрия в эквимоль-ном расплаве КС1 — ЫаС1 (973 К) на серебряном электроде происходит при достаточно отрицательных потенциалах (-2,3 В) (рис 5), вследствие чего не наблюдается четкий предельный ток и ток пика По сравнению с вольтампе-рограммами, снятыми в расплавленной смеси КС1 - КаС1- СбС1 - УС13, спла-вообразование иттрия с материалом электрода здесь проявляется ярче вследствие более высокой температуры На анодной части вольтамперограмм наблюдаются две волны окисления продукта катодного цикла Наличие второй волны соответствует сплаву Рентгенограммы, снятая с поверхности серебряной пластины, после проведения длительного потенциостатического электролиза из расплава ЫаС1-КС1-УС13, свидетельствует о наличие интерметаллического соединения состава А§2У на поверхности пластинки С увеличением концентрации трихлорида иттрия и скорости поляризации волна пропорционально растет, а предельный ток проявляется более четко

На рис 6 приведены циклические вольтамперограммы эвтектического расплава КС1 - №С1 при температуре 973 К на вольфрамовом электроде при последовательном добавлении УС13 Наблюдается хорошо воспроизводимая волна электровосстановления хлоридных комплексов иттрия при потенциалах порядка -(2,1-2,2) В При небольших концентрациях (до 2-2,5 10"4 моль/см3) на катодной части вольтамперограммы наблюдается одна волна восстановления ионов иттрия и соответственно на анодной части одна волна

а б

Рис 6 Вольтамперограммы расплава КС1-]МаС1-УС13 на вольфрамовом электроде при а) добавлении УС13 С (УС13) 10"4, моль/см3 1-фон, 2-1,3, 3 - 3,0, 4 - 4,0, 5 - 7,0, б) различных скоростях поляризации V, /с 1 - фон, 2 - 0,05, 3 - 0,1,4 - 0,2, 5 -0,5 С(УС13) = 1,25 10"4 моль/см3 Т=973 К

окисления продукта катодной волны При высоких концентрациях (порядка 5,5-7 10'4 моль/см3) наблюдается появление второй волны при -(2,25-2,3) В Возможно это связано с тем, что при высоких концентрациях ионов иттрия поверхность электрода почти полностью покрывается раннее выделившимся иттрием и в дальнейшем идет выделение щелочного металла на предварительно выделившемся иттрие с образованием сплава Увеличение скорости поляризации приводит к очень незначительному смещению потенциала пика и полупика в область более отрицательных значений, а также к! пропорциональному росту волн восстановления и окисления

Волны электровосстановления ионов иттрия на стеклоуглеродном электроде как на катодном, так и на анодном участках вольтамш»рограмм растянуты по оси потенциалов На вольтамперограммах очень слабо проявляются волны восстановления иттрия при потенциалах - (2,3~2,5)В Так как размеры иона иттрия соизмеримы с межплоскостными расстояниями в графите, возможно, происходит внедрение иттрия с образованем интеркаляци-онных соединений

Проведенный анализ вольтамперных зависимостей свидетельствует о том, что как и в случае электровосстановления хлоридных комплексов иттрия на фоне эвтектического расплава КС1 - КаС1- СвС!, электродный процесс в эквимольном расплаве КС1 - №С1 при стационарных условиях поля-

ного участков На катодной части вольтамперограмм при потенциалах -(1,5-1,6) В появляется волна восстановления фторборат-ионов, которая растет с увеличением концентрации Волны восстановления фторборат-иона в этом случае оказываются неярко выраженными и растянутыми по оси потенциалов С увеличением концентрации фторборат-иона по отношению к исходной концентрации хлоридных комплексов иттрия на циклической вольт-амперограмме происходит слияние волны электровосстановления фторборат-иона и хлоридных комплексов иттрия в растянутую по оси потенциалов волну восстановления, что мы связываем с образованием боридных фаз иттрия

На вольтамперограммах, снятых на стеклоуглеродном электроде (рис 8, б), также происходит изменение форм как катодного, так и анодного участков Волна восстановления фторборат-ионов появляется на катодной части вольтамперограмм при потенциалах положительнее потенциала электровосстановления комплексов иттрия С увеличением концентрации КВР4 происходит сближение волн восстановления фторборат-ионов и комплексов иттрия, которые сливаются при концентрациях фторбората калия порядка 3,0 10"4 моль/см3

Для изучения совместного электровосстановления ионов иттрия с ионами кремния на стеклоуглеродном и серебряном электродах в эквимоль-ный расплав №С1-КС1 последовательно добавляли трихлорид иттрия и гек-сафторсиликат натрия На стеклоуглеродном электроде (рис 9, а) в отличие от серебряного практически не проявляется волна электровосстановления ионов иттрия При введении фторсиликат - иона в расплав волна восстанов-

1.А/спт

1,А/си

Уз

У/

А

0,16

4

Ч/

0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5-Е,В 1>0 1>5 2,0 2,5 -Е,В

а б Рис 9 Вольтамперограммы расплава №С1 - КС1-УС1з-К281р6 полученные на а) стеклоуглеродном электроде 1- фон; (2-5) —

моль/см3

0,1 В/с, б) вольфрамовом электоро-

С(УС13) = 1,8 10"4 моль/см3, (3-5) - С (К2 Б^) 10

3-0,74,4-1,48,5-2,2

де 1-С(К281р6)=1,67 10"4моль/см3, (2-4) - С(УС13) 10"4, моль/см3 1 -1,55 10^,2 -2,8, 3-4,3 V = 0,2 В/с Т= 973 К

ления иттрия проявляется при потенциалах порядка -(2,2-2,3) В На анодной части вольтамперограммы ей соответствует волна при потенциалах порядка -1,8 В С увеличением концентрации фторсиликат-иона на циклической вольт-амперограмме происходит растягивание волны восстановления иттрия на катодной части При соотношениях концентраций иттрия и гексафторсилика-та порядка 1 1,5 происходит сближение волн как на катодной, так и на анодной части Такое изменение формы вольтамперограмм может свидетельствовать о возможном взаимодействии выделившегося иттрия с кремнием

Электровосстановление ионов кремния на вольфрамовом электроде происходит в две стадии (рис 9, б, кривая 1), чему соответствуют две четкие волны на катодной части вольтамперограмм при потенциалах - (1,4 и 1,6) В соответственно На анодной части наблюдается лишь одна широкая волна окисления При введении в кремнийсодержащий хлоридный расплав ионов иттрия и катодная и анодная волны растягиваются по оси потенциалов Волна на анодной части растет, образуя горб Этот экспериментальный факт мы связываем с возможным образованием соединений иттрия с кремнием

Полученные результаты по совместному электровосстановлению были взяты за основу при поиске условий высокотемпературного электрохимического синтеза боридных и силицидных фаз иттрия Электросинтез боридов иттрия осуществляли в потенциостатическом и гальваностатическом режимах в расплавленных смесях КС1-ЫаС1-СзС1-УС13- КВР4 при температуре 823 и 973 К соответственно Продолжительность ведения электролиза существенно влияет на состав катодного осадка Оптимальная продолжительность электролиза для получения фаз составляет 30-60 мин Теоретический выход УВ6 равен 0,097 г/А ч Выход У В6 по току составляет г] =85-95% В этой системе в зависимости от состава и параметров электролиза получались как индивидуальная фаза бора, так и смеси фаз боридов иттрия, но основным продуктом является высший борид иттрия УВ6 Состав продуктов электролиза определен

рентгенофазовым анализом (рис 10) Таким образом, получена достоверная информация о фазовом составе синтезированных посредством электролиза соединений и показана возможность прямого электрохимического синтеза соединений УВ2 и УВб в галоге-нидных расплавах

На основании вольт-амперных исследований и фазового анализа продуктов по-тенцио- и гальваностатического электролиза можно сделать

21 27 33

39 44 «¡1 2 ТКе1а

57 63 69

Рис 10. Рентгенограмма катодного осадка из расплава КС1-ЫаС1-С8С1-УС13- КВР4 на серебряном электроде при Т=823 К линии 1- УВ6 С(УС13) = 0 ,87 10'4 моль/см3 С(КВР4) =2,61 10"' моль/см3 Е= —2,5 В

вывод, что процесс электросинтеза можно представить в виде последовательных стадий

- выделение более электроположительного компонента (бор),

- выделение более электроотрицательного компонента (иттрий) на предварительно выделенном боре,

- взаимная диффузия иттрия и бора с образованием соединений УВ2 и УВ6

Электрохимические процессы, происходящие при образовании данных соединений, можно представить следующими уравнениями

ВР4.ХС1Х" + Зе ^ В + (4-х)Р + хСГ (10)

УС16.уРу3-+ Зе У + (б-у)СГ + уГ (11)

пУ + шВ=УпВт (12)

где п=1, т=2, 6

Рентгенофазовый анализ продукта потенциостатического электролиза расплава КС1-№С1-УС1з - К2£)Рб наличие силицидных фаз не показал Этот факт мы объясняем тем, что свободная энергия Гиббса образования силицидов иттрия, меньше чем энергия образования боридов иттрга Поэтому температура 973 К оказывается недостаточной для полного взаимодействия иттрия и кремния с образованием строго стехиометричных фаз

Совместное электровосстановление ионов иттрия с ионами бора (кремния) и нонами металлов триады железа в хлорндных расплавах

Для изучения совместного электровосстановления указанных ионов в эквимольный расплав КС1-№С1 последовательно вводили дихлориды металлов триады железа, хлорид иттрия и тетрафторборат (гексафторсиликат) калия

На рисунке ] 1 представлены циклические вольтамперограм-мы расплава КС1-№С1 при последовательном добавлении дихлорида кобальта, трихлорида иттрия и тетрафторбора-та калия, снятые на стеклоуглеродном элек-

16

а б

Рис 11 Вольтамперограммы расплава КС1-КаС1 на стеклоуглеродном и серебряном электродах при добавлении СоС12, УС13 и КВР4 а) 1 - фон1, (2-5) - (СоСЦ) = 3,4 10"5 моль/см3, (3 - 5) - (УС13) ■= 1,5 10"4 моль/см3, (4-5) ~(КВР4) 10"4, мсль/см3 4 - 0,79, 5 - 1,58, 6)1—фон , (2-4)-(УС13)=1,2 10"4 моль/см3, (3-4) - (СоС12)= 4,2 10"5 моль/см3, 4 -(КВР4) = 6,3 моль/см3 Т=973 К

троде Восстановление ионов кобальта происходит в одну стадию, которой соответствует четкая волна на катодной части Растворению катодного продукта на анодной ветви вольтамперограммы также соответствует одна волна Концентрация ионов кобальта не должна быть слишком большой, так как при высоком значении предельного тока более электроположительного компонента кобальта не может быть достигнут ток выделения бора и иттрия Разряд комплексных ионов иттрия происходит намного отрицательнее (-2,3-2,5 В) Большая разница между потенциалами восстановления ионов кобальта и иттрия не позволяет осуществить их совместное электровыделение Введение фторборат-ионов в расплав приводит к изменению формы вольтамперограмм, как катодного, так и анодного участков Происходит сближение волн восстановления ионов кобальта и хлоридных комплексов иттрия, а также наблюдается появление новых волн С увеличением концентрации фторборат-иона на циклической вольтамперограмме происходит сближение потенциалов электровосстановления всех процессов Такое изменение формы вольтамперограмм может быть связано с тем, что бор может взаимодействовать с предварительно выделившимся кобальтом с образованием боридов кобальта, так и на самом боре может выделяться иттрий с определенной деполяризацией Подобная картина наблюдается в случае присутствия в системе ионов железа или никеля

Результаты исследования электрохимического поведения хлоридных расплавов, содержащих комплексные хлоридные ионы иттрия, бора и металлов триады железа были взяты за основу при поиске условий высокотемпературного электрохимического синтеза тройных соединений Электросинтез тройных соединений осуществляли в расплавленной смеси КС1-ЫаС1 - МеС12 -УС13-КВР,| (Ме=Ре, Со, N1) при температуре 973 К В данных системах в зависимости от состава и параметров электролиза получались как фазы тройных соединений типа МсхУуВ2 (Ме=Бе, Со, N1), так и фаз боридов иттрия, наличие которых подтверждено рентгенофа-зовым анализом Результаты рент-генофазового анализа продуктов потенциостатиче-ского электролиза, проведенных при потенциалах завершения катодной

1

2 J 1 1 2

1 1 1 1 1 1 1 Н* 1II > 2 к 1 11 Й а

21 27 33 39 45 51 57 63 69 2 ТЬИа

Рис 13 Рентгенограмма смеси порошка В 13СоУ4 и УВ12 , полученного из расплава К.С1-ТЧаС1-УС13-СоСЬ-КВР4 на стеклоуглеродном электроде линии 1-В13СоУ4, 2- УВ,2

волны, показавшего наличие соединений В13СоУ4 и УВ|2, приведена на рисунке 13 Таким образом, получена достоверная информация о фазовом составе синтезированных посредством электролиза соединений Показана возможность прямого электрохимического синтеза тройных соединений в гало-генидных расплавах

Для изучения совместного электровосстановления ионов иттрия с ионами кремния и ионами металлов триады железа в эквимольный расплав КС1-№С1 последовательно вводили дихлориды металлов триады железа, хлорид иттрия и гек-сафторсиликат калия (рис 14) При содержании всех указанных компонентов в расплавленной смеси на вольтамперограм-мах наблюдаются растянутые по оси потенциалов волны С увеличением концентрации фторсиликат-иона происходит сближение этих волн Этот факт мы связываем с возможным образованием тройных соединений Однако рент-

генофазовый анализ наличие тройных фаз в вышеприведенных системах не показал В продуктах потенциостатического электролиза обнаружены фазы двойных соединений Таким образом, показано, что предварительно выделяющийся кремний менее активен к иттрию, чем бор, и образование тройных кремнийсодержащих соединений возможно при более высоких температурах

1,0 а

2,0 -Е,В

1,0 2,0 -Е,В б

Рис 14 Вольтамперограммы расплава КС1-ЫаС1-К281р6 на стеклоуглеродном электроде при добавлении а)РеС12иУС13 (1-4) - (К281р6 ) = 4,5 10"4 моль/см3, (2-4) - (РеС12) = 0,7 Ю-4 моль/см3, (3-4) - (УС13), С 10"4 моль/см3 3 - 3,4, 4-7,1 б) СоС12 и УС13 (1-4) -(К281р6 ) =3,4 10"4 моль/см3, (2-4) - (СоС12) = 3,0 10'5 моль/см3, (3-4) -(УС13), С 10"4 моль/см3 3= 2,0, 4 =3,4

ВЫВОДЫ

1 Исследовано электровосстановление ионов иттрия в эквимольном КС1 - ЫаС1 (при 973) и эвтектическом КС1 - ЫаС1 - СзС1 (при 823 К) расплавах на алюминиевом, серебряном, стеклоуглеродном и вольфрамовом электродах Установлено, что алюминий активно взаимодействует с выделяющимся иттрием, вызывая существенную деполяризацию процесса электровосстановления хлоридных комплексов ит-

трия Вольфрам является наиболее индифферентным металлом Серебро и стеклоуглерод занимают промежуточное положение между этими металлами и при выделении иттрия на серебряном и стеклоуг-леродном электродах возможно образование интерметаллических соединений и интеркаляционных соединений

2 Установлено, что выделение металлического иттрия из хлоридных комплексов является первичным электрохимическим процессом и осуществляется до потенциалов разложения хлоридов щелочных металлов

3 Показано, что процесс электровосстановления хлоридных комплексов УС163* при стационарных условиях поляризации протекает практически обратимо в одну стадию При нестационарных условиях поляризации сказывается замедленность стадии переноса заряда и при увеличении скорости поляризации имеет место переход к квазиобратимому и далее к необратимому характеру электродного процесса

4 Исследовано влияние анионного состава электролита на электровосстановление ионов иттрия Установлено, что введение фторид-иона в хлоридный расплав смещает потенциал электровосстановления в отрицательную область и изменяет характер электродного процесса наблюдается переход от обратимого характера при электровосстановлении хлоридных комплексов к необратимому процессу при электровосстановлении хлоридно-фторидных и чисто хлоридных комплексов При большом избытке фторид-иона смещение волн восстановления иттрия в отрицательную область потенциалов происходит настолько, что невозможно выделить из вольтамперной кривой разложения фонового электролита

5 Найдены условия совместного электровосстановления хлоридных комплексов иттрия и фторборат-ионов на фоне хлоридных расплавов, на основе которых показана возможность электрохимического синтеза боридов иттрия (УВ6, УВ2)

6 Установлены закономерности протекания совместного электровосстановления хлоридных комплексов иттрия и фторсиликат-ионов Показано, что предварительно выделяющийся кремний менее активен к иттрию, чем бор, и образование стехиометрических силицид-ных фаз возможно при более высоких температурах

7 Исследованы процессы совместного электровосстановления ионов иттрия с ионами бора (кремния) и металлов триады железа в хлоридных расплавах На основе результатов этих исследований в расплаве КС1 - №С1 - УС13- КВР4 - СоС12 показана возможность электрохимического синтеза соединения В13СоУ4

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1 Кушхов X Б , Шогенова Д Л , Узденова А С Исследование электровосстановления ионов иттрия в галогенидных расплавах // Тезисы докладов XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов -Екатеринбург, 2004 -Том 1 с 141-143

2 Кушхов X Б , Узденова А С , Шогенова Д Л Электровосстановление ионов иттрия на серебряном и вольфрамовом электродах в хлоридном и хлоридно-фторидном расплавах при 823 К Расплавы №6 2005г С 127-133

3 Н В Kushkhov, М К Vindizheva, A S Uzdenova, Z A Zhanikaeva, R A Karashaeva and D L Shogenova "Electroreduction of Praseodymium, Cerium and Yttrium Hahde Complexes in Chloride and Chloride-Fluoride Melts", in the book of proceedings of the 7th International Symposium on Molten Salts Chemistry & Technology, August 29 - September 2, 2005, Toulouse, France, pp 935-938

4 H В Kushkhov, M К Vindizheva, A S Uzdenova, Z A Zhanikaeva, R A Karashaeva, D L Shogenova, and Gedgafova Zh I "Electroreduction of Praseodymium, Cerium, Yttrium and Samarium Hahde Complexes in Chloride and Chlonde-Fluoride Melts", in the book of proceedings of the 8th International Frumkin «kinetics of electrode processes» 18-22- Oktober, 2005, Moskau, Rossia, p 283

5 H Kushkhov, D Shogenova, "The Investigation of Joint Electroreduction of У, B, Fe (Co, Ni)-ions from chloride melts", Proceedings of EUCHEM 2006 Conference on Molten Salts and Ionic Liquids, Hammamet, Tunisia, September 16-22, 2006, p 194

6 Кушхов X Б , Шогенова Д Л Исследование совместного электровосстановления ионов иттрия и бора в галогенидных расплавах на серебряном электроде //Тез докл Конференции, посвященной 80-летию со дня рождения академика А Н Барабошкина Современные аспекты электрокристаллизации металлов - Екатеринбург, 2005 - с 43

7 Кушхов X Б , Шогенова Д Л Исследование совместного электровосстановления ионов иттрия и кремния в хлоридных расплавах XXV научная конференция профессорско-преподавательского состава и сотрудников НИ РХТУ им Д И Менделеева Тез докл Часть II / РХТУ им Д И Менделеева, Новомосковский институт Новомосковск, 2006 - с 15-16

Сдано в набор 11 04 2007 Подписано в печать 12 04 2007 Гарнитура Тайме Печать трафаретная Формат 60x84 Бумага офсетная Услпл 1,0 Тираж 100 экз Заказ №977

Типография ФГОУ ВПО «Кабардино-Балкарская государственная сельскохозяйственная академия»

г Нальчик, ул Тарчокова, 1а

Введение.

ГЛАВА I. Строение и электрохимическое поведение расплавленных галогенидных систем, содержащих ионы иттрия, бора, кремния и металлов триады железа.

1.1. Строение расплавленных систем галогенидов щелочных металлов, содержащих галогениды иттрия.

1.1.1. Строение и физико-химические свойства хлоридных расплавов, содержащих ионы иттрия.

1.1.2. Строение и физико-химические свойства фторидных расплавов, содержащих ионы иттрия.

1.2. Строение и физико-химические свойства борсодержащих галогенидных расплавов.

1.3. Строение и электрохимическое поведение кремнийсодержащих галогенидных расплавов.

1.4. Электрохимическое поведение ионов иттрия в галогенидных расплавах.

1.5. Электрохимическое поведение борсодержащих галогенидных расплавов.

1.6. Электрохимическое получение сплавов и соединений на основе иттрия.

1.7. Постановка задачи диссертационной работы.

ГЛАВА И. Методы исследования и методика проведения экспериментов.

2.1. Выбор электрохимических методов исследования электродных процессов в расплавленных средах.

2.2. Очистка реактивов, аргона и некоторые особенности проведения электрохимического эксперимента в галогенидных расплавах, содержащих иттрий, бор, кремний и металлы триады железа.

2.2.1. Методики получения безводных хлоридов иттрия, металлов триады железа, очистки фторбората и фторсиликата калия.

2.2.2. Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки и электродов.

2.2.3.Физико-химические методы анализа полученных соединений.

ГЛАВА III. Исследование механизма электровосстановления ионов иттрия в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах

3.1. Обоснование выбора материала индикаторных электродов

3.2. Электровосстановление ионов иттрия в эвтектическом расплаве КС1- NaCl-CsCl.

3.2.1. Электровосстановление ионов иттрия на серебряном электроде в эвтектическом расплаве KCl-NaCl-CsCl.

3.2.2. Электровосстановление ионов иттрия на вольфрамовом электроде в эвтектическом расплаве КС1-NaCl-CsCl.

3.2.3. Электровосстановление ионов иттрия на алюминиевом электроде в эвтектическом расплаве КС1-NaCl-CsCl.

3.2.4. Обсуждение результатов исследования электровосстановления ионов иттрия на серебряном, вольфрамовом электродах в эвтектическом расплаве КС1-NaCl-CsCl.

3.3. Электровосстановление ионов иттрия в эквимольном расплаве KCl-NaCl.

3.3.1. Электровосстановление ионов иттрия на серебряном электроде в эквимольном расплаве KCl-NaCl.

3.3.2 Электровосстановление ионов иттрия на вольфрамовом электроде в эквимольном расплаве КС1

NaCl.

3.3.3. Электровосстановление ионов иттрия на стеклоуглеродном электроде в эквимольном расплаве KCI-NaCl.

3.3.4. Обсуждение результатов исследования электровосстановления ионов иттрия в эквимольном расплаве KCl-NaCl.

3.4. Электровосстановление ионов иттрия в расплаве KCl-NaCl-CsCl-NaF.

3.4.1. Электровосстановление ионов иттрия на серебряном электроде в расплаве KCl-NaCl-CsCl-NaF.

3.4.2. Обсуждение результатов исследования электровосстановления ионов иттрия на серебряном электроде в расплаве KCl-NaCl-CsCl-NaF.

Иттрий образует большое число сплавов и соединений с другими элементами, которые обладают необычными физическими свойствами, привлекающими к ним внимание исследователей и открывающими им широкую дорогу в современную технику. Уникальные свойства обусловлены тем, что свойства атомов иттрия сохраняются и в кристаллической решетке, что приводит к большому разнообразию магнитных и других физических свойств, играющих важную роль в кинетических явлениях, оптике, магнетизме и т.д.

В последние годы значительно вырос интерес исследователей к иттрию и его соединениям благодаря тому, что он может применяться в качестве конструкционного материала в ядерной технике, в самолетостроении, при изготовлении сверхпроводников, постоянных магнитов, каталитических фильтров-нейтрализаторов выхлопных газов автомобилей, при производстве промышленной керамики и высококачественного стекла, а также в нефтеперерабатывающей промышленности; высокая прочность сравнительно легких сплавов иттрия с алюминием делает их перспективными в новых керамических конструкционных материалах и т.д.

Поэтому разработка новых способов получения иттрия и его соединений является актуальной задачей в современной технике. Одним из перспективных способов получения металлического иттрия и его соединений является метод электрохимического синтеза. Для целенаправленного управления процессом электрохимического синтеза соединений необходимо знание механизма электровыделения как самого иттрия, так и процессов совместного электровосстановления ионов иттрия с компонентами синтезируемых соединений. Анализ литературных данных показывает, что по электрохимическому поведению ионов иттрия имеются единичные работы в основном зарубежных авторов. Более подробно исследованы процессы диффузионного насыщения иттрия различными металлами. А информация по изучению процессов, протекающих при совместном электровосстановлении ионов иттрия, бора (кремния) и металлов триады железа в галогенидных расплавах, нигде не приводится.

Цель работы состояла в изучении многоэлектронных электродных и химических реакций при электровыделении иттрия и электрохимического синтеза двойных и тройных соединений на основе иттрия, бора (кремния) и металлов триады железа.

В связи с этим были сформулированы следующие основные задачи: изучение электрохимического поведения иттрия в хлоридных расплавах; установление влияния анионного состава электролита на электрохимическое поведение иттрия; установление закономерностей протекания совместного электровосстановления ионов иттрия, фторборат-, фторсиликатионов и ионов металлов триады железа; определение условий высокотемпературного электрохимического синтеза двойных и тройных соединений на основе иттрия, бора, кремния и металлов триады железа.

Научная новизна. Получены систематические данные по механизму электровосстановления комплексов иттрия в хлоридных расплавах. Изучено влияние анионного состава (фтор-иона) на механизм катодного восстановления. Установлены особенности и закономерности электровосстановления комплексов иттрия. Получен экспериментальный материал по кинетическим параметрам электровосстановления комплексов иттрия.

Исследованы процессы совместного электровосстановления ионов иттрия с бором и металлами триады железа, а также иттрия с кремнием и металлами триады железа. На основании полученных результатов осуществлен синтез порошков боридов иттрия, а также тройных соединений иттрия с бором и металлами триады железа.

Практическая ценность работы. Результаты, полученные в ходе исследований, могут быть взяты за основу при разработке технологии электрохимического получения иттрия и высокотемпературного электрохимического синтеза двойных и тройных соединений иттрия с бором, кремнием и металлами триады железа.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004г.), на 8-Международной Фрумкинской конференции (Москва, 2005г), на конференции 7th International Symposium on Molten Salts Chemistry & Technology (Toulouse, 2005), на конференции EUCHEM 2006 Conference on Molten Salts and Ionic Liquids (Hammamet, Tunisia, 2006), на конференции «Современные аспекты электрокристаллизации металлов», посвященной 80-летию со дня рождения академика А.Н. Барабошкина (Екатеринбург, 2005 г.), на XXV научной конференции профессорско-преподавательского состава и сотрудников НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева (Новомосковск, 2006).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 2 статьи в отечественных и зарубежных изданиях, 5 тезисов на международных, всесоюзных и республиканских конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы. Она изложена на 143 страницах машинописного текста, включая 4 таблицы, 61 рисунок и библиографию из 124 наименований.

выводы

1. Исследовано электровосстановление ионов иттрия в эквимольном KCl-NaCl (при 973) и эвтектическом KCl-NaCI-CsCl (при 823 К) расплавах на алюминиевом, серебряном, стеклоуглеродном и вольфрамовом электродах. Установлено, что алюминий активно взаимодействует с выделяющимся иттрием, вызывая существенную деполяризацию процесса электровосстановления хлоридных комплексов иттрия. Вольфрам является наиболее индифферентным металлом. Серебро и стеклоуглерод занимают промежуточное положение между этими металлами и при выделении иттрия на серебряном и стеклоуглеродном электродах возможно образование интерметаллических и интеркаляционных соединений.

2. Установлено, что выделение металлического иттрия из хлоридных комплексов является первичным электрохимическим процессом и осуществляется до потенциалов разложения хлоридов щелочных металлов.

3. Показано, что процесс электровосстановления хлоридных комплексов УС1б3" при стационарных условиях поляризации протекает обратимо в одну стадию. При нестационарных условиях поляризации сказывается замедленность стадии переноса заряда и при увеличении скорости поляризации имеет место переход к квазиобратимому и далее к необратимому характеру электродного процесса.

4. Исследовано влияние анионного состава электролита на электровосстановление ионов иттрия. Установлено, что введение фторид-иона в хлоридный расплав смещает потенциал электровосстановления в отрицательную область и изменяет характер электродного процесса: наблюдается переход от обратимого характера при электровосстановлении хлоридных комплексов к необратимому процессу при электровосстановлении хлоридно-фторидных и чисто фторидных комплексов. При большом избытке фторид-иона смещение волн восстановления иттрия в отрицательную область потенциалов происходит настолько, что невозможно выделить из вольтамперной кривой разложения фонового электролита.

5. Найдены условия совместного электровосстановления хлоридных комплексов иттрия и фторборат-ионов на фоне хлоридных расплавов, на основе которых показана возможность электрохимического синтеза боридов иттрия (YB6, YB2).

6. Установлены закономерности протекания совместного электровосстановления хлоридных комплексов иттрия и фторсиликат-ионов. Показано, что предварительно выделяющийся кремний менее активен к иттрию, чем бор, и образование стехиометрических силицидных фаз возможно при более высоких температурах.

7. Исследованы процессы совместного электровосстановления ионов иттрия с ионами бора (кремния) и металлов триады железа в хлоридных расплавах. На основе результатов этих исследований в расплаве KCl-NaCl-YC13- KBF4-CoC12 показана возможность электрохимического синтеза соединения B13C0Y4.

132

1. Papatheodorou G. N. Structure of molten rare-earth halides. - 1.: Progress in Molten Salt Chemistry. Vol. 1. - Elsevier, 2000, p. 65-70.

2. Gaune-Escard M., Bocgacz A., Rucerz L., Szczepaniak W. Head capacity of LaCl3, CeCl3, PrCl3, NdCl3, GdCl3, DyCl3. II Journal of Alloys and Compounds, 235, (1996), p. 176-181.

3. Gaune-Escard M. Thermochemistry, physico-chemical properties and modeling of the liquid MX- LnX3 mixtures (M- alkali, Ln rare-earth, X-halide). // J. Electrochemical Society Proceedings, Vol. 97-7, pp. 439-467.

4. Минкин В.И. Лантанойды. Ростов: Изд-во Ростовского университета, 1980.-с. 79-92.

5. Потапов A.M. Приближенная оценка плотности расплавленных смесей хлоридов редкоземельных элементов с хлоридами щелочных металлов. Расплавы. № 5,2001. с. 25-32.

6. Ковалевский А.В. Физико-химические процессы в хлоридных расплавах, содержащих редкоземельные элементы. // IX Всесоюзная конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов: Тез. докл. Свердловск. 1987. Т.1 с.77-78.

7. Мордовии А. Е., Ничков И. Ф., Томашов В. А. Плотность и мольные объемы расплавленных смесей хлоридов калия и иттрия. Изв. Вузов, Химия и хим. технология, 1975,18, № 11, с. 1671-1673.

8. Mochinaqa J., Igarashi К. Kuroda Н., Iwasaki Н. Molar volume equation of several molten binary systems. Bull. Chem. Soc. Japan, 1976, 49, N 9, p. 2625-2626.

9. Степанов В. П. Межфазные явления в ионных расплавах: Дис. докт. хим. наук. - Свердловск: Ин-т электрохимии УНЦ АН СССР, 1979,387 с.

10. Ю.Марков Б. Ф. Термодинамика комплексных соединений в расплавах солевых систем. Киев: Наукова думка, 1988. - 81с.1 l.Thoma R.E. In: Progress in the Science and Technology of the Rare Earths (L. Eyring, Ed.). Vol. 2. Pergamon Press, London, 1966.

11. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Координационная химия РЗЭ. М. МГУ, 1979.-210 с.

12. De Witt R., Wittenberg J., Cantor S. Viscosity of molten NaCI, NaBF4, KBF4. // Phys. And Chem. Lignids. 1974. № 2 - 3. - p. 113-123.

13. Danek V., Votava L., Chenkova-Paneirova M., Matisovsky B. Phase diagram of the ternary system KBF4 KC1 - NaCI. // Chem. Zvesti. - 1976 - vol. 30. p. 841-846.

14. Хуан-Жень-Цзи, Асаса Кадзуо, Эргати Цтиро. Напряжение разложения систем KF KBF4, KBF4 - В203, КС1 - В203 // Сайсан Кэнюо, Т. Inst. Industr. Sci. Univ. Tokyo. - 1970. - Vol. 22. - P. 442-444.

15. Danek V., Votava L., Matisovsky B. Reactions of Potassium tetrafluorochlorate in molten alkali chlorides // Chem. Zvesti. 1976 - vol. 30. p. 377-383.

16. Волков C.B., Яцимарский К.Б. Спектроскопия расплавленных солей. -Киев. Наук.Думка, 1977.-224 с.

17. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах.-М.:Наука.1978. -248 с.

18. Чемезов О.В., Ивановский JI.E., Батухин В.П. Равновесные потенциалы бора в хлоридно-фторидных расплавах. // Высокотемпературная физическая химия и электрохимия: Тез. докл. III Уральской конференции. Свердловск. 19981. - с. 143

19. Чемезов О.В. Электрохимическое поведение бора в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах. Автореф. дисс.канд. хим. наук. -Свердловск. 1987.-с. 7

20. Простаков M.E., Круглов А.И., Пирина В.И. Комплексообразование в расплаве KBF4 и KF, CsF // Высокотемпературная физическая химия и электрохимия: Тез. докл. III Уральской конференции. Свердловск. -19981.-с.77-78.

21. Самсонов Г.В., Оболончик В.А., Куличкина Г.И. Диаграммы плавкости системы KBF4 КС1. // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева, хим. наука и промыт. 1959, - т. 6. - с.804 - 805.

22. Пирина В.К., Простаков М.Е. Плотность и электропроводность расплавленных смесей тетрафторборатов и фторидов калия и цезия // Журн. физ. химии. 1976. - Т. 50. С. 2671 - 2673.

23. Rao G. M., Elwell D., Feigelson R. S. Electrowinning of silicon from K2SiF6 -molten fluoride systems. J. Electrochem. Soc., 1980, 127, N 9, p. 1940 -1944.;

24. Вольтамперометрические исследования расплавов, содержащих соединения кремния / Ю. К. Делимарский, А. Г. Голов, А. П. Низов, Р. В. Чернов.—Укр. хим. журн., 1968,34, № 12, с. 1227—1234.;

25. Делимарский Ю. К., Сторчак Н. Н., Чернов Р. В. Исследование процесса электроосаждения кремния на твердых электродах. Электрохимия, 1973, № Ю, с. 1443—1447.;

26. И. Бойко, Ю. К. Делимарский, P. В. Чернов. Электровосстановление Si(IV) из фторидно-хлоридного расплава Украинский химический журнал, 1985, т. 51, №4, с. 385-390.

27. Делимарский Ю. К., Андрийко А. А., Чернов Р. В. Электрохимическое поведение германия (IV) в расплавленных фторидах. Укр. хим. журн., 1981, 47, №8, с. 787—793

28. Reinmuth W. Н. Chronopotentiometric transition times and their interpretation. Anal. Chem, 1961,33, N 3, p. 322 - 325.;

29. Laitinen H. A., Chambers L. M. A chronopotentiometric study of adsorption. -Ibid., 1964,36, N1, p. 5—11.;

30. Murray R. W., Gross D. J. Chronopotentiometric and chronocoulometric measurements of adsorption of lead and mercury (II) at mercury electrodes. -Ibid., 1966,38, N 3, p. 392—404.

31. Delahay P., Mattax С. C., Berzins T. Theory of voltammetry at constant current IV. Electron transfer followed by chemical reaction. J. Amer. Chem. Soc., 1954, 76, N21, p. 5319—5328;

32. Fischer 0., Dracka 0. Studium der Reaktionskinetik von Elektrodenvorgangen mit hilfe der Elektrolyse bei konstanten Strom. I. Studium der dismutation der Ionen des funfVertigen Urans. Collect. Czech. Chem. Commun., 1959, 24, N 9, S. 3046—3056

33. Андрийко А. А., Чернов P. В. К теории хронопотенциометрии многоэлектронных электрохимических реакций.— Укр. хим. журн., 1980, 46, №12, с. 1257—1264.

34. Бережной А. С. Кремний и его бинарные системы. Киев : Изд-во АН УССР, 1958.—250 с.

35. Rao G. М., Elwell D., Feigelson R. S. Electrodeposition of silicon onto graphite.-J. Electrochem. Soc., 1981,128,N8,p. 1708- 1711.;

36. Rao G. M., Elwell D., Feigelson R. S. Electrowinning of silicon from K2SiF6 -molten fluoride systems. J. Electrochem. Soc., 1980, 127, N 9, p. 1940 -1944.

37. Сорока В. В. Взаимодействие редкоземельных металлов с никелем и кобальтом в хлоридных расплавах. // Автореф. на соиск. уч. степ, кандид. хим. наук. Свердловск, 1988,17 с.

38. Plambeck J. A., in Encyclopedia of the Elements, Vol. X: «Fused Salt Systems» (A. J. Bard), Marcel Dekker, New York, 1976.

39. Castrillejo Y., M.R. Bermejo, Barrado A., Martinez A. M., Arocas P. Diaz. Solubilatoin of rare earth oxides in the eutectic LiCl-KCl mixture at 450 °C and in equimolar CaCl2 -NaCl melt at 550 °C. // J. of Electroanal. Chem., 545, 2003, p. 141-157.

40. Zhang Xiao-Lian, Zhao Min-Shou. Electrode process of Y ion on molybdenum and nikel electrodes in YCI3 NaCl - KC1 melt // J. Rare Earth/Chin. Soc. Rare Earths.-1991.- 9, №3.- C. 177 - 180.

41. Ковалевский А. В., Сорока В. В., Варакин В. Н. Коррозия лантана, церия, празеодима и иттрия в расплаве LiCl КС1. // Тезисы докладов IX Всесоюзн. конф. по физ. химии и электрохимии расплав, и тв. электролитов. Екатеринбург, 1987, т. 2, с. 23-24.

42. Qiqin Y. Electrochemistry of deposition of rare earth metals and their alloys in molten salts. Proceedings of 6th International Symposium on Molten Salt Chemisry and Technology. Shanghai, China, Okt. 2001, p. 383-390.

43. Ito Y. Electrochemistry of yttrium in a molten chloride system. // J. Electrochem. Soc., Vol.142, 1995. 7, №7, p. 240-251.

44. Roy J. J. et al. Standard Potentials of Lantanide and Actinide Trichlorides in Molten Eutectic LiCl KCl Electrolite. // Materials Science Forum, 1991. -Vol. 73-75.- p. 547-554.

45. Katayama Y., Hagiwara R., Yto Y. Precipitation of rare earth compounds in LiCl KCl eutectic. / J. Electrochem. Soc., 1995. Vol.142, № 7. p.2174-2178.

46. Katayama Y., Hagiwara R., Yto Y. Study of formation of rare earth oxychlorides in molet chloride / Proceedings of the 25th Symposium on Molten Salt Chemysrty, 1993, p. 121.

47. Гасвиани. H.A., Джапаридзе Дж. И., Кипиана Г.Н., Абазадзе JI.M. Кинетические закономерности процесса электровосстановления фторида иттрия в хлоридных расплавах. //Электрохимия. 2005, том 41, №1, с. 4853.

48. Феллнер П., Макита М., Матишовски К., Силны А. Механизм катодного процесса при электролитическом осаждении бора из расплавленных солей. // V конференция социалистических стран по химии расплавленных солей. Киев. 1984. - с. 43.

49. Ivanovsky L.E., Chemezov O.V., Nekrasov V.N., Batukhtin V.P. Kinetics of Boron electroextraction from ionic melts 37th meeting ISE. Vilnius 1986. -N 3.-P. 16-18.

50. Кузнецов С.А. Электровосстановление бора в хлоридно-фторидных расплавах. Электрохимия, 1996, том 32, №7, с. 829-835.

51. Macdonald D. Transient Techniques in Electrochemistry. N.-Y.: Plenum Press, 1977. Ch. 8. P. 295.

52. Бабаев P.M., Иглицин М.И., Чуприков Г.И. // Неорганические материалы. 1967. Т.3.с. 1963.

53. Цагарейшвили Г.В., Тавадзе Ф.Н. Полупроводниковый бор. М.: Наука, 1978. 78 с.

54. Хуан-Жень-Цзи, Огура Macao, Фурихата Сетсуо, Акаси Кадзуо. Перенапряжение в электролитах систем KF KBF4, КС1 - KBF4 // Сейсан Кэнкю, Saisan Kaukyu J. Inst. Industr. Sci. Univ. Tokyo. - 1972. - Vol. 24. -P. 34-35.

55. Brookes H.S., Cibson P.S., hills G.T., Naraian N., Wigley D.A. The electrochemistry of the boriding of Ferrons metal surfaces // Transcription of the Institute of metal Finishing. 1976. Vol. 54, N 4. - P. 191-195.

56. Polyakova L.P., Bukatova G.A., Polyakov E.G., Christensen E., J.H. von Barer, Bjerrum N.J. Electrochemical behaviour of boron in LiF- NaF- KF- melts. // J. Electrochem. Soc., Vol. 143. No 10. 1996. pp. 3178-3186.

57. Тиунов B.C., Васильева A.H., Морачевский А.Г. Электрохимическое выделение бора из расплавленного электролита. Кольский семинар по электрохимии редких и цветных металлов: Тезисы докладов. Апатиты. 1986.-c.109.

58. Egami I., Akasi К., Hang I.C., Ogura Н. Electroreduction of Boron in molten LiCl -KCI-KBF4 System // 16th meeting of the electrochemical Society of Japan.- 1965.-P. 102

59. Такахаро X., Кадзутака К., Гэнчита Ю., Масаузи О. Способ получения бора высокой чистоты электролизом расплава солей. //Япон. пат., Кл. 10R 423, N 6243, заявл. 26.01.63, опубл. 4.04.66.

60. Edwar М. Molten salt electrowinning of rare-earth and yttrium metals and alloys. // "New Front. Rare Earth Sci. And Appl. Proc. Int. Conf., Bejing, Sept. 10-14,1985. Vol. 2". Beijing, 1985, pp. 1099-1106.

61. Du Selin, Tang Dingxiang. Some progress in study on preparation of rare earth metals and their alloys by fused salt electrolysis in China. // New Front Rare Earth Sci. and Appl. Pros. Int. Conf. Biejng, Sept 10-14, 1985. Vol. 2, Biejng, 1985,1117-1126.

62. Илющенко Н.Г., Клевцов Л.П, Сорока В.В. Сплавообразование при диффузионном насыщении никеля иттрием в хлоридных расплавах // Изв. Вузов. Цв. Металлургия. 1986. № 3. с. 121-123.

63. А. В. Ковалевский, В. В. Сорока. Получение поверхностных сплавов кобальт-РЗМ в хлоридных расплавах. // Тезисы докладов XI конф. по физ. химии и электрохимии расплав, и тв. электролитов. Екатеринбург, 1998, т. 1, с. 227-228.

64. А. В. Ковалевский, В. В. Сорока. Реакционная емкость галогенидных расплавов, выдержанных в контакте с металлами. Расплавы, 1988, т. 2, вып. 6, с. 28-32.

65. Методы измерения в электрохимии. Под ред. Э. Егера, Ф. Залкинда. М.: Мир. 1977.-585 с.

66. Электроаналитические методы. Под. ред. Штольца. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2006. с. 58-104.

67. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. М. ИЛ, 1957. -354с.

68. Гейровский Я., Куга Я. Основы полярографии. М.: Мир. - 1965. - 559 с.

69. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М. Мир. 1974. 552 с.

70. Плэмбек Д. Электрохимические методы анализа. М., Мир, 1985. - 496 с. 85.01dham K.D., Myland J.C. Fundamentals of electrochemical science. Academic

71. Press, London, 1994, p. 424

72. Noel M, Vasu KJ. Cyclic voltammetry and thefrontiers of electrochemistry. Aspect Publications, London, 1990, p. 363

73. Brown E.R., Large R.F. In: Techniques of chemistry -physical methods of chemistry. Weissenberger A., Rossiter B.W., eds, J.Wiley, New York, 1971, p.423,427

74. Bard A.J., Faulkner R.F. Electrochemical methods. Wiley, New York, 1980

75. Gosser D.K. Cyclic voltammetry: simulation and analysis of reaction mechanisms. VCH, New York, 1993

76. Nicholson R.S., Shain I. Anal Chem 36, 1964, p.706

77. Adams R.N. Electrochemistry at solid electrodes. Marcel Dekker, New York, 1969

78. Sevcik A. Coll Czech Chem Commun 13,1948, p.349

79. Randels JEB. Trans Faraday Soc. 44,1948, p.327

80. Программа: DigisimTM, В AS, 2701 Kent Avenue, West Lafayette, IN 47906, USA

81. Parker V.D. In: Topics in organic electrochemistry. Fry A.J., Britton W.E., eds, Plenum press, New York, 1986, p.35

82. Scholz F., Meyer B. : Voltammetry of solid microparticles immobilized on electrobilized on electrode surfaces. In Elestroanalytical chemistry, a series of Advances, 1998,20, p. 11

83. Maskay R.A., Texster J. Electrochemistry in colloids and dispersions. VCH, Weinheim, 1992

84. Murray R. Molecular design of electrode surfaces/ Wiley, New York, 1992

85. Girault H.H. in Modern aspects of electrochemistry No. 25. Bockris JOM, Conway B/E., White R.E., eds, Plenum, New York, 1993

86. Gale R.J. Spectroelectrochemistry: theory and practice. Plenum Press, New York, 1998

87. Gtierrez C., Melendres C. Spectroscopic and diffraction techniques in interfacial electrochemistry. Nato ASI Series C.: Mathematical and Physical Sciences, vol.320, Kluwer Academic, Drodrecht, 1990

88. Kissinger P.T, Heinemann W.R. Laboratory techniques in electroanalytical chemistry. Marcel Dekker, New YorK, ch.6,1984

89. Fishir A.C. Electrode dynamics. Oxford University Press, Oxford, 1996

90. Потапов A.M., Хохлов В.A., Sato Y. Поглощение влаги воздуха хлоридами редкоземельных металлов. // XIII Российская конференция пофизической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов: Тез. докл. Т. 1. Екатеринбург, 2004. с. 220.

91. Ревзин Г. Е. Безводные хлориды редкоземельных элементов и скандия. В сборнике: Методы получения химических реактивов и препаратов. М.: ИРЕА, 1967, выпуск 16, с. 124-129.

92. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. /Г. Брауэр, Ф. Вайгель, X. Кюнгль, У. Ниман, X. Туфф, Р. Риверс, А. Хаас, И. Хелмбрехт, П. Эрлих. М., Мир, т. 4. 1985. -447 с.

93. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов. М., «Металлургия». 1978, с. 140-144

94. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах И.: «Наука». 1973, с. 36-52

95. Алабышев А.Ф., Лантратов М.Ф., Морачевский А.Г. Электроды сравнения для расплавленных солей. М.: «Металлургия». 1965. 133 с.

96. ПЗ.Блохин М.А., Швейцер И.Г. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. М.: Наука, 1982.

97. Плотников Р.И., Пшеничный Г. А. Флюоресцентный рентгено-радиометрический анализ. М.: Атомиздат, 1973.

98. Bertin Eugene P., Principles and Practice of X-Ray Spectrometric Analysis, Plenum Press, New York London, 1970

99. Palenzona A., Cirafici S. The Pt Y ( platinum - yttrium) system. // Bull. Alloy Phase Diagr. - 1990. - 11, № 5. - C. 493-497.

100. Calderwood F.W. The A1 Y (aluminum -yttrium) system. // Bull. Alloy Phase Diagr. - 1989. - 10, № 1. - C. 44 -47,89 -90.

101. Gschneider, Jr., R.F., Calderwood F.W. //Bull. Alloy. Phase Diagrams. 1983. V. 4. №4. p. 337-339.

102. Гшнайдер К.А. Сплавы редкоземельных металлов. / Под. ред. Савицкого Е.М. М.: Мир, 1965. с. 427.

103. Диаграммы состояния металлических систем, опубликованные за 1971. Под. ред Агеева И.В. М.: ВИНИТИ. 1973, с.18

104. Степанчикова Г.Ф., Кузьма Ю.Б. Система иттрий-железо-бор. «Порош, металлургия», 1980, №10,44-47.

105. Кузьма Ю.Б., Хабурская М.П. Система иттрий-никель-бор. «Изв. АН СССР. Неорган, материалы», 1975,11, №10,1893-1894

106. Лозовский В.Н., Колесниченко А.И. Элементы кривых ликвидуса бинарных систем на основе Si и редкоземельных металлов. «Изв. АН СССР. Неорган, материалы», 1981,17, №3,554 -555

107. Диаграммы состояния металлических систем, опубликованные за 1981. Под. ред Агеева Н.В., Петровой А.А. М.: ВИНИТИ. 1983, с.139-140