Термодинамические свойства гекса- и тетраборидов редкоземельных металлов цериевой подгруппы и гадолиния в широкой области температур тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ АКАДЕМИЯ ИШ УКРАИНСКОЙ ССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРИАЛ СВЕДЕНИЯ ИМ. И.Н.ФРАНЦЕВИЧА

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕКСА- И ТЕТРАБОРИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ЦЕРИЕВОЙ ПОДГРУППЫ И ГАДОШШЯ В ШИРОКОЙ ОБЛАСТИ ТЕМПЕРАТУР

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

МУРАТОВ Валерий Борисович

уда 546.65'271:536.631'722

Киев - 1990

Диссертационная работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте проблем материаловедения им. И.Н.Францевича АН УССР

Научный руководитель:

кандидат химических наук, с.н.с., лауреат Государственной

премии УССР А.С.БОЛГАР Официальные оппоненты:

доктор химических наук, проф. В.В.ФЕСЕНКО.

доктор технических наук, проф. В.Я.1Ш1Щ0

Ведущая организация: Ленинградский технологический институт им. Ленсовета

Защита состоится иЮНЯ 1990 г. в "_" часов

на заседании специализированного совета Д 016.23.03 при Институте проблеме материаловедения им.И.Н.Францевича АН УССР /252680, ГСП, г.Киев, ул.Кржижановского, 3/ '

С диссертацией мохшо ознакомиться в библиотеке Института проблем материаловедения им. И.Н.Францевича АН УССР

Автореферат разослан

д1й& 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических наук Л^со-мк. Л.И.ШКА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Высокие температуры плавления, конгруэнтный характер испарения, термическая стойкость, низкая работа выхода электронов и рад других физических и химических свойств определяют широкое использование боридов РЗМ в различных отраслях науки и техники. Будучи изоструцтуриыми соединениями с постепенно заполняющейся 4£ -оболочкой металлических атомов, эти вещества являются удобными модельккш*. объектами для выяснения взаимосвязи электронного строения, физических и термодинамических свойств. Последние необходимы как для проведения на практике термодинамических расчетов различии процессов с участием боридов РЗМ, разработки оптимальных режимов синтеза и условий эксплуатации материалов на их основе, так и для более глубокого понимания природы химической связи в этих соединениях.

К настоящему времени в литературе отсутствуют сведения о тер-модинашгаеских свойствах тетраборидов РЗМ цериевой подгруппы, энтальпия и теплоемкость гексаборидов измерена в узких температурных интервалах. Поэтому получение экспериментальных данных по теплоемкости и энтальпии тетра- и гексаборидов РЗМ, выявление особенностей и установление закономерностей их изменения в широкой области температур представляется весьма актуальным.

Цель работы заключалась в проведении систематических исследований теплоемкости и энтальпии тетра- и гексаборидов РЗМ цериевой подгруппы и гадолиния в широкой области температур на высокочистых и кристалически совершенных, имеющих одинаковую предысторию образцах) расчете температурных зависимостей их основных термодинамических функций и выяснении влияния особенностей электронного строения атомов РЗМ на характер изменения уровня термодинамических свойств образованных ими боридов.

Научная новизна. В области температур 60-2300 К проведено систематическое экспериментальное исследование теплоемкости и энтальпии боридов РЗМ цериевой подгруппы и гадолиния. Впервые измерены теплоемкость и энтальпия тетраборидов ЬаВ^ , Сев^ , Ргв^ , Н<1В4 и СйВ^ , энтальпия СеВ- и РгВ& . Расширена температурная область исследования до 2300 К энтальпии 1ИВ6 , ВтВб и ЕиВ6 , литературные данные по энтальпии 0&В6 дополнены исследованиями при 400-1300 К. Уточнены термодинамические характеристики ЬаВб ,

К(1В6 , БтВ6 , ЕиВ6 и вав^ . Исследования энтальпии гексаборидов выполнены на монокристаллических образцах.

Подробно проанализированы вклады в теплоемкость борйдов РЗМ, обусловленные различными видами внутренней энергии. Проведен расчет теплоемкости гексаборидов РЗМ в широком интервале температур.

Обнаружена корреляция изменения стандартной теплоемкости тет-раборидов РЗМ в ряду от лантана до гадолиния с уменьшением объема их элементарной ячейки на основании которой оценено значение стандартной теплоемкости неисследованного тетраборида самария. Показано, что при высоких температурах теплоемкость борйдов лантана Ниже, чем борйдов других РЗМ с достраивающейся -оболочкой. Установлено влияние на термодинамику системы положения локализованного 41в-уровня за счет увеличения плотности состояний вблизи-уровня химического потенциала //"•/. На основании выделенных вкладов в . теплоемкость, обусловленных возбуждением 4* -электронов, в рамках модели Авдерсона-Смита проведена оценка энергетического расположения последнего заполненного -уровня относительно у.1 в гекса-боридах РЗМ с достраивающейся 4* -оболочкой.

Практическая ценность работы. Полученные на основании экспериментов термодинамические функции тетраборидов РЗМ При стандартных условиях, а также их температурные зависимости для двенадцати исследованных боридных фаз РЗМ в области 298,15-2300 К могут быть рекомендованы в качестве справочных данных для проведения различных термодинамических расчетов реакций с участием указанных соединений, направленного поиска материалов с новыми перспективными свойствами и оптимизации условий их эксплуатации.

Результаты исследования энтальпии и теплоемкости борйдов редкоземельных металлов цериевой подгруппы и гадолиния введены в базу данных автоматизированной системы термодинамических данных и расчетов равновесных состояний /АСТРА/ СКТБ ИС ИЛИ АН УССР и являются составной частью тематического фонда Системы стандартных справочных данных СЭВ.

Основные положения^ выносимые на защиту.

1. Результаты впервые проведенного систематического экспериментально-теоретического изучения теплоемкости и энтальпии двенадцати борйдов РЗМ цериевой подгруппы и гадолиния в широком интервале температур.

2. Установленные закономерности изменения энтальпии и теплоем

кости в рядах боридов от лантана до гадолиния в зависимости от содержания бора и особенностей электронного строения атомов РЗМ, образующих борид. I

3. Анализ составляющих теплоемкости, обусловленных различными видами энергии, и результаты ее расчета по спектроскопическим и упруго-динамическим характеристикам боридов РЗМ.

4. Рассчитанные температурные зависимости основных термодинамических функций /энтальпии, теплоемкости, энтропии, приведенной энергии Гиббса/ тетра- и гексаборидов РЗМ в интервале 298.15-2300К.

Апробация работа. Основные результаты работы были доложены и обсужденц на: 1У Научном семинаре "Методы получения, физико-химические свойства и применение боридов и сплавов на их основе" /Черкассы, 1985 г./; Конференции молодых ученых ИЛМ АН УССР "Порошковая металлургия и керамическая технология" /Киев, 1986 г./; XI Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике /Новосибирск, 1936 г./; Научно-технической школе-семинаре молодых ученых "Новые порошковые материалы и технологии в машиностроении" /г.Одесса, 1987 г,/; Конференции молодых ученых "Физико-технические проблемы энергетики" /Каунас, 1987 г./; УП Семинаре "Теория электронного строения и свойства тугоплавких- соединений и металлов" /Киев, 1938 г./; ХП Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии /Горький, 1988 г./; 1У Всесоюзной конференции "Термодинамика и материаловедение полупроводников" /Москва, 1989 г./; УШ Семинаре "Теория и электронное строение тугоплавких соединений и металлов /Донецк, 1989 г./; У Научном семинаре "Методы получения, физико-химические свойства и применение боридов и сплавов на их основе /Черкассы, 1989 г./.

Объем работы. Диссертация излохенЗ/204 страницах машинописного текста, включая 32 рисунка и 40 таблиц. Она состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, содержащего 114 наименований.

Содержание работы.

Во введении обосновывается актуальность теш диссертации, сформулирована цель работы, изложена научнад новизна и практическая ценность, а также основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе кратко изложены закономерности структурообра зования боридов РЗМ, рассмотрены фазовые диаграммы в системах особенности электронного строения тетра- и гексаборидов. Обобщены и

проанализированы имеющиеся в литературе данные по исследованию теплоемкости и энтальпии боридов РЗМ цериевой подгруппы и гадолиния .

Во второй главе кратко проведен обзор известных методик для измерения теплоемкости и энтальпии твердых тел в широкой области температур и показано, что с учетом особенностей физико-химических характеристик боридов редкоземельных металлов, оптимальными для исследования их термодинамических свойств при низких температурах является адиабатический метод со ступенчатым вводом тепла, а при средних и высоких - метод смешения.

Теплоемкость тетраборидов РЗМ при температурах 60-300 К измерена на образцовой низкотемпературной теюгофиэической установке /УНТО/. Энтальпию образцов, помещенных в тонкостенные танталовые ампулы, измеряли в интервале 400-1200 К на средне- /СКУ/, а при 1200-2300 К - на высокотемпературной /БКУ/ вакуумных установках, калориметрические системы которых представляют собой классические калориметры смешения с медным телом и изотермической оболочкой. Измерения теплоемкости и энтальпии стандартных, веществ С0ТС-1а / «¿-АЗ^Од /' и СОТС-3 /молибден/, а также проделанные оценки погрешностей показывают, что УНТО обеспечивает получение данных по теплоемкости твердых тел в интервале 60-300 К с погрешностью, не превышающей 0,382>, а СЕ СУ и ВКУ - по энтальпии при температурах 400-2300 К с погрешностью не более 1,5^.

Поскольку измерения теплоемкости тетраборидов РЗМ выполнены выше 60 К, для экстраполяции ее значений к 0 К нами использовалось уравнение в виде комбинации теплоемкости по Дебал в(^) , (п-1) теплоемкостей по Эйнштейну Е(~) /в - количество атомов в молекуле тетраборида / и электронного вклада. Коэффициент электронной теплоемкости у для исследованных тетраборидов принимали равным 5.Ю~3 Дж.моль~^.К~*" как среднюю величину, присущую боридным фазам редкоземельных и переходных.металлов. Пакет программ для сглаживания экспериментальных значений,'аппроксимации теплоемкое ти при температурах 0-298,15К и расчета термодинамических функций при стандартных условиях реализован на ЭВМ ЕС-1045.

Дня аппроксимации экспериментальных данных по энтальпии боридов РЗМ в интервале 400-2300 К использовали уравнение Майера -Келли:

Н°/Т/-Н°/298,15К/ = АТ2+ВТ +СГ1 + О /I/

параметры которого находили негодом наименьших квадратов. Для согласования высоко- и низкотемпературных дашгых в нормальную систему уравнений метода были введены два граничные условия: нулевое значение энтальпии при 298,15 К и стандартное значение теплоемкости, полученное из низкотемпературных исследований, либо из литературных источников. Исходя из /I/, температурные зависимости теплоемкости, энтропии и приведенной энергии Гиббса имеют вид:

С°/Т/ = 2АТ + В - ОТ2 /2/

S°/T/ = 2АТ + В ХпТ + 0,6 СГ 2 + Е /3/

SVT/ = АТ + В InT - D Т"1 - 0,5 СГ2 + /Е-В/ /4/

В третьей гда?.е описаны методики получения образцов, представлены результаты аттестации исследованиях препаратов, эксперииен-тальные данные по теплоемкости и энтальпии гекса- и тетраборидов РЗМ, их статистическая обработка, проведено сопоставление полученных результатов с литературными данными, рассчитаны температурные зависимости термодинамических функций изученных веществ.

Исходные порошки гексаборидоз РЗМ, а таете тетраборида гадолиния были синтезированы бсротермнческим зосстановлением оксида соответствующего металла в вакууме. Получение монокристаллов из синтезированных боридов /кроме ЕиВб / проводили методом зонной плавки в атмосфере очищенного аргона. Тетрабориды лантана, церия, празеодима и неодима были получены прямым синтезом редкоземельных металлов с бором дуговой плавкой с вольфрамовым нерасходуемыи электродом в атмосфере аргона. Образцы отжигали в высоком вакууме при температуре 1900-2000 К в течение 50 часов.

Результаты химического /погрешность -0,3 масс.р для РЗМ и бора/, рентгеновского и фазового /чувствительность -0,1 масс.%/ анализов исследованных препаратов представлены'в табл.1.

Результаты расчетов термодинамических функций тетраборидов РЗМ при стандартных условиях и параметры аппроксимирующего уравнения приведены в табл,2. Нами не учитывались возможные процессы магнитных превращений и эффекты расщепления основного состояния ионов РЗМ кристаллическим полем решетки. Среднее квадратичное отклонение экспериментальных значений теплоемкости от рассчитанных не превышало 0,6% в интервале температур 60-300 К.

Найденные параметры зависимостей /1-4/, справедливые в интервале температур 298,15 К - Тщ где Тш - верхняя граница интер-

- б -

Таблица I

Химический и фазовый состав /масс.%/, периоды кристаллической решетки /нм/ боридов РЗМ

Борид

Химический состав

РЗМ

В

О : С

Ре

:Примесная фаза

Периоды решетки

; ; : :шв6

ЬаВ4 75,6 24,1 0,03 0,01 5,0 0,7323 0,4181

1аВ6 68,2 31,7 <0,2 <0,2 <0,1 0,1 0,4156

СеВ^ 77,2 22,4 0,5 0,01 11,0 0,7213 0,4106

СеВ6 68,1 31,4 <0,2 < 0,2 <0,1 0,4 0,4138

РгВ4 75,0 23,7 0,4 0,01 8,0 0,7236 0,4119

РгВ6 68,1 31,1 <0,2 <0,2 <0,1 0,1 0,4135

75,9 22,3 0,3 0,01 9,0 0,7218 0,4102

навб 68,7 31,4 <0,2 <0,2 <0,1 0,7 0,4126

БшВ6 69,6 30,1 <0,2 <0,2 <0,1 <0,1 0,4134

ЕиВ6 70,1 30,0 <0,2 <0,2 <0,1 не обр.0,4181

77,6 21,0 <0,1 <0,01 <0,1 0,7150 0,4042

аав6 70,7 29,3 <0,2 <0,2 <0,1 0,5 0,4109

вала измерений, приведены в табл.3. Средние квадратичные отклонения опытных значений энтальпии от рассчитанных по уравнениям не превышает 1,82». Проведенное сопоставление полученных результатов с литературными данными показало, что причины наблюдающихся расхождений в основном обусловлены различиями химической чистоты и кристаллического совершенства использованных образцов.

Четвертая глава посвящена анализу составляющих теплоемкости боридов РЗМ И обсуждению полученных результатов. Показано, что теплоемкость изученных соединений в интервале 60-2300 К может быть представлена в виде суммы составляющих:

/5/

С°/Т/

СРЬ+ /СР

су/ + с£ + се

где СрЬ - фононная составляющая решеточной теплоемкости в гармоническом приближении; / Ср-Ст / - составляющая теплоемкости, обусловленная термическим расширением; С^ - составляющая, связанная с переходами системы на более высокие энергетические уровни /эффект Шоттки/; Се - электронная теплоемкость.

с

Таблица 2

Термодинамические функции при 298,15К и параметры модельного уравнения теплоемкости тетраборидов РЗМ

Борид с°/т/ Д* а°/т/ .моль~^ Ф°/Т/ .к-1 Н°/Т/- н°/о/. Д'Х.МОЛЬ-* вц.К «В, ^

ЬаВ^ 79,07 64,9 27,3 П2Ю 269 532,942,950,951

СеВ4 73,95 66,4 29,4 ' II021 236 556,692,1267,1268

РгВ^ 72,84 74,1 34,9 11682 184 594,59-1,991

яав^ 72,71 71,6 36,6 11318 192 503,772,1104,1590

66,75 62,4 27,2 10498 260 624,625,1148

Ср^ рассчитывали в гармоническом приближении на основании анализа литературных данных о колебательном спектре гексаборидов. На рис.1 приведены векторные колебательные диаграммы по всем двадцати одной ветвям спектра. При учете вклада в теплоемкость от акустической моды в области малых волновых векторов принимали дебаев-ское распределение, а мягкую часть моды описывали эйнштейновской функцией. Вклады в теплоемкость от колебаний остальных симметрия

А.» X Я* Е|

^ # о- </ 6 т,и ~ ^ ^ Тш

Тги ^ # Тц

Тш Тч

Рис.1. Поляризационные векторы и типы симметрии фононов

ЬпВс

г

-точке

также учитывали по Эйнштейну с учетом их трехкратного вырождения кроме моды д^ , которая не вырождена, и Ей , вырожденной дву кратно. При нахождении фононных составляющих других Хш^использовали закономерности изменения частот фононов в зависимости от па

Таблица 3

Коэффициенты температурных зависимостей энтальпии /Дт..моль~^/, теплоемкости, энтропии и приведенной энергии Гиббса /Дк.моль"-'-ЛГ*/ бсридов РЗМ

Борид АЛО2 В С -В -Е

ЬаВ4 2211 1,3173 100,32 2587850 39762 529,08

ЬаВ6 2296 1,4926 133,15 4458324 57471 737,98

СеВ4 2254 2,2396 85,631 2225388 34986 447,38

СеВ6 2216 2,6147 126,07 3773105 52568 657,23

РгВ4 2307 1,4290 107,71 3522290 45193 573,26

ВгВ6 2115 2,7104 123,82 3603537 51411 640,28

нав4 2307 1,0522 116,55 4454762 50625 623,82

нав6 2112 3,0203 117,19 3207235 48382 600,20

ВиВ6 2157 2,8341 129,99 3928009 54450 675,60

ЕиВб 2313 3,0309 118,39 3558078 49569 605,87

2251 1,5623 99,570 3567918 43042 534,26

сав6 2309 2,1823 131,66 4243919 55507 662,40

рамзтра решетки гексаборйда. возрастает вплоть до самых вы-

соких температур исследования, стремясь к величине Зйп /175 Да.моль-1.К-1 /.

Составляющую теплоемкости за счет термического расширения рассчитывали на основании литературных данных по термодинамически строгой формуле:

°Р - ^ = - Т ^ V с-Цмз*)2^- /6/

где:' аС - линейный коэффициент термического расширения, 'V - мольный объем, Сц - изотермический модуль сжатия. Отметим, что Наибольшую величину этой составляющей имеет теплоемкость бйВ^ -39,3 Дж.моль~*.К~* при 2300 К. Величина /Ср-Су / других гексабо-ридов близка к таковой гексаборида лалтана - 23,1 Дк.моль^.К--'-соответственно. Для 6шВ6 и ЕиВ& вклад за счет расширения имеет более низкие значения.

Вклад в теплоемкость по Шоттки при средних и высоких температурах может быть получен из мультиплетной структуры термов сво бодных ионов, поскольку положение центров тяжести мультиплетных

уровней незначительно зависит от кристаллического окружения. Величины С^ при высоких температурах не превышают 6^8 Дж.г-ион5с* для исследованных боридов РЗМ.

Электронная теплоемкость соединений с металлическим характе рем проводимости прямо пропорциональна температуре:

Се = 1/ЗУ 2/>(вр Т = у Т /7/

где - коэффициент электронной теплоемкости, постоянный в широком интервале температур при условии неизменности плотности электронных состояний ^ /Е/ вблизи уровня Ферми Ер . В расчетах нами было принято значение ^ для равнш 2,6.10 Дя.

моль"* ЛС**, а для остальных /кроме Еив6 / гексаборидов -Дэ.моль'^.К"^ кая средняя'величина, присущая боридам переходных и редкоземельных металлов.

Выполненные в рамках указанных допущений оценки составляющих теплоемкости гексаборидов РЗМ приводят к значениям Их изобарной теплоемкости, представленным в табл.4. Сопоставление найденных. величин теплоемкости ЬаВБ с литературам данными показали их удовлетворительное /с учетом расхождения са'.мх экспериментальных результатов/ согласно - различие в интервале 50-1100 К не превышает 3 Дк.моль-*.1С*, что свидетельствует о корректности расчета. . Отсутствие информации о фононнои спектре и упруго-динамических характеристиках тетраборидов редкоземельных металлов Не позволяет провести аналогичные расчеты Ср/Т/ для этих соединений.

При анализе теплоемкости исследованных тетраборидов РЗМ уста новлено, что их температурные зависимости до 300 К проявляют близкий к линейному теш роста, что свидетельствует о продолжающемся возбуждении колебательного спектра этих соединений.

Характер изменения стандартных значений теплоемкости тетраборидов РЗМ /табл.2/ обнаруживает их систематическое уменьшение в ряду ЬаВ^ - СеВ^- РгВ^- МЕ^.- емш^ и коррелирует с уменьшением объема элементарной ячейки V этих соединений. Последний отражает длину связей в тетраборидах, прямым образом влияющую на частоты фононов. Уменьшение V вследствие лантаноидного сжатия, претерпеваемого атомами РЗМ, приводит к сдвигу фононных частот в сторону больших энергий и, как следствие, более медленному росту теплоем кости с температурой. Аргументом в пользу приведенных предположе ний может служить резкое уменьшение объема V и С0/298,15К/ тет-раборида церия по сравнения с таковкми других тетраборидов. Обна-

Таблица 4

Расчетные значения теплоемкости /Дж.моль' .К" V Т.К " С~/Т/

ЬаВ6 0!*б К<1В6 БтВ6 ЕиВ6 сав,- ь

300 94,06 95,06 94,77 94,70 98,82 96,55 95,28

500 133,28 135,44 135,12 135,66 140,11 133,20 134,28

■700 152,82 157,35 156,81 158,42 161,54 151,37 155,52

900 163,69 170,56 170,71 171,92 173,54 160,97 168,26

1100 170,60 179,26 179,83 160,96 180,75 ¡66,46 177,07

1300 176,25 186,14 187,18 188,40 186,02 170,40 184,81

1500 181,03 192,01 193,23 194,83 189,91 173,25 191,69

1700 185,66 197,56 198,51 200,90 193,83 175,46 199,01

1900 190,51 203,19 203,36 206,94 195,43 177,35 206,03

2100 195,34 209,15 207,94 213,19 197,66 178,99 214,15

2300 200,85 216,62 212,52 219,87 199,72 180,50 222,43

руженная закономерность позволила оценить значение С°/298,15К/ неисследованного тетр&борида самария. Так для элементарной ячейки препарата объемом 0,210 «м /рис.2/ значение стандартной теплоемкости составляет 70,4-0,35 Дж.моль--'-.К--'-.

Близость величин теплоемкостей тетраборидов лантана /не имеющего ± -электронов/' и гадолиния /основное состояние которого -синглет - не расцепляется кристаллическим полем/ с наиболее отли чающимися массами атомов РЗМ и размерами решетки, их наименьшая величина по сравнении с теплоемкостью дрзтих тетраборидов при температурах 60-150 К указывает на наличие в теплоемкости СеВ^ , РгВ4 и Ыс1В4 вклада , связанного с расцеплением основного состояния их ионов полем решетки /эффект Штарка/. Поскольку в эк спериментадьных значениях наблюдается лишь ниспадающая часть вклада С^- , максимум на его температурной зависимости предположительно существует ниже 6СК. Следовательно, можно полагать, что энергия расщепления основного состояния в тетраборидах

составляет несколько десятков Кельвин.

Результаты исследования энтальпии показали, что таковая для тетраборидов РЗМ имеет более низкие значения по сравнению с гекса-боридами, что связано с меньшим количеством атомов в молекуле.

(.а Се Ре N(1 Ргп Зт Ей 6с1

Рис.2. Корреляция Изменения объема /а/ и значений стандартной теплоемкости /б/ тетрабориДов РЗМ цериевой подгруппы

Изменение ее с температурой носит монотонный характер, что свидетельствует об отсутствии фазовых превращений в Исследованных боридах Р3?>! в Интервале 300-2300 К. Для тетраборида лантана при температурах выше 2100 К наблюдается резкое увеличение энтальпии, что обусловлено, в соответствии с фазовой диаграммой системы Ьа-В , появлением жидкой фазы при перитектйческом плавлении ЬоВ^ • Температурные зависимости теплоемкости исследованных бо-ридов РЗМ, полученные дифференцированием уравнений их энтальпий, представлены на рис.3.

Сопоставление экспериментальных ./рис..3/ и расчетных /табл.4/, значений теплоемкостей исследованных гексаборидов РЗМ /табл.5/ показывает, что удовлетворительное /в пределах 3^5 %/ согласие во всем исследованном интервале температур имеет место для ЬаВ6 и йс1В6 и для остальных гексаборидов с достраивающейся 4£ -оболочкой при средних температурах, что свидетельствует о корректности проведенных расчетов. Характер поведения теплоемкости гексаборидов с незаполненной 4* -оболочкой при высоких /выше' 1200 К/ температурах свидетельствует о наличии дополнительного механизма поглощения энергии в этих веществах и, как следствие, появлении неучтенного в расчетах вклада в теплоемкость. Анализ ее составляющих позволил прийти к выводу, что такой механизм обусловлен особенностями электронного строения боридов редкоземельных металлов.

3 - ЕиВ6 ( 4 - МВб ; 5 - СеВ6 $ 6 - 6йВ6| 7 - ЬаВ6} 8 - СеВ4 ( 9 - РхВ^ ( 10 - йдБ^} 11 - ИйВ4 ; 12- ЬаВ

Для интерпретации электронной теплоемкости твердых тел необходимо учитывать особенности зоны проводимости, сформированной высшими заполненными /активными/ состояниями их атомов. Так как электронная теплоемкость, согласно /7/, прямо зависит от плотности состояний ^/Е/ вблизи Е^ , то таковая переходных металлов и их соединений /рис.4/ в несколько раз превосходит Се щелочных и благородных металлов. Дня соединений на основе РЗМ на поведение элек тронного вклада в теплоемкость существенное влияние может оказы вать локализованный 4* -уровень, имеющий гораздо более высокие плотности состояний. Когда он удален от уровня Ферми /или, что более правильно при высоких температурах, химического потенциала коллективизированных электронов/, электронная теплоемкость меняется с температурой линейно, как для обычных металлов. Если при

Рис.4. Качественные особенности вкладов <1 -, а - и ± - зон в плотность состояний в зоне проводимости

Таблица 5

Отклонения / Л , Ди.моль~* .К--'-/рассчитанных от экспериментальных значений теплоемкости гексаборидов РЗМ

X ЬаВ6 СаВ6 вд6 И0В6 БтВ6 .ВиВб савб ■

300 3,51 4,78 5,27 4,98 4,53 0,79 2,45

500 1,97 1,69 1,39 -1,30 2,51 1,76 2,40

700 -2,87 -2,37 -2,40 -5,49 0,11 2,89. -1,78'

900 -4,15 -2,08 -2,56 4,32 2,61 8,48 -2,37

1100 3,29 1,22 0,64 0,03 8,34 16,76 -0,72

1300 -1,93 5,68 4,97 5,42 15,33 25,98 1,27

1500 -0,08 10,83 10,30 11,54 23,36 35,98 3,55

1700 1,70 16,11 16,21 17,87 31,16 26,44 5,57

1900 3,13 21,20 22,45 24,13 41,17 57,12 7,58

2100 4.49 25,89 28,90 30,13 50,47 67,99 8,40

2300 5,12 30,02 35,29 35,65 59,89 78,93 9,01

увеличении температуры величина энергии возбуждения электронов становится сравнимой с расстоянием между $ и пиком плотности 4 £-состояний / д Е КцТ/, должно наблюдаться более быстрое возрастание Се или даже ее экстремальный ход. Компьютерные рассчеты этого предположения применительно к гексаборидам РЗМ в рамках модели Андерсона-Смита, в которой из реей совокупности взаимодейст-• вий электронов проводимости с £-уровнем учитывается лишь одно-электронная гибридизация, показали, что вклад С^ за счет возбуждения t -электродов возрастает на- порядок по сравнению с теплоемкостью, обусловленной возбуждением только ¿-состояний /как, например, у ЬаБ6 и других гексаборидов При низких температурах/. Максимум на температурной зависимости С* расплывается и сдвигается в область высоких температур с увеличением расстояния 4 Е /рис.4/. Результаты модельного расчета с| для гексаборида церия с учетом литературных спектроскопических данных о положении его 4£ -уровня относительно ^ / д Е^ 0,4 эВ/ показали удовлетворительное качественное и количественное согласие с выделенным как разность эксперимента и расчета /табл.5/ избыточным вкладом. Близкие к СеВ^ значения, приведенные в табл.5 для РгВб и н<1В6 , свидетельствуют о расположении их активных 4£ -уровней таете на расстоянии 0,4 эВ под уровнем химпотекциала. Дучшее совпадение результатов модельных расчетов с выделенными вкладами для ВшВ& и • ЕиВ6 наблюдается при параметре Д Е, равно«, соответственно, 0,3 и 0,2 эВ. В <ИВб -уровень, по-видимому, значительно уда-

лен от ^ и его электроны возбуждения не претерпевают.

ВЫВОД

1. Проведено систематическое экспериментальное исследование теплоемкости и энтальпии боридов РЗМ цериевой подгруппы и гадолиния в области температур 60-2300 К. Впервые измерены теплоемкость и энтальпия тетраборидов лантана, церия, празеодима, неодима и гадолиния, энтальпия монокристаллических СеВ^ и . Расширена температурная область исследования до 2300 К энтальпии ИсШб ,

$тВ6 и БиВ6 , литературные данные по энтальпии (ИВ6 допол нены исследованиями при 400-1300 К.

2. Установлен близкий к линейному характер изменения теплоемкости тетраборидов РЗМ в интервале 60-300 К, что говорит о продолжающемся возбуждении их фононного спектра, связанного с колебания-

ми борных октаэдров.

3. Проанализированы температурные зависимости теплоемкости тетраборйдов РЗМ в интервале 60-300 К, и на основании близости значений Ср для ЬаВ4 И (ИВ^ при 60-120 К сделано заключение, что энергия расщепления основного состояния ионов церия, празеодима и неодима полем кристаллической решетки тетрагональной симметрии составляет несколько десятков Кельвин.

4. Рассчитаны значения основных термодинамических функций тетраборйдов РЗМ при стандартных условиях и показано, что изменение Ср/298,15К/ этих соединений в ряду от лантана до гадолиния обусловлено уменьшением из-за лантаноидного сжатия объема элементарной ячейки в этом же ряду. Обнаруженная закономерность использована для оценки стандартной теплоемкости экспериментально неисследованного Тетраборида самария.

5. Получены и рекомендуются к практическому использованию

в области 298,15-2300 К температурные зависимости энтальпии, теплоемкости, энтропии и приведенной энергии Гиббса боридных фаз РЗМ цериевой подгруппы и гадолиния.

Установлено, что при высоких температурах теплоемкость бо'ри-дов лантана ниже, чем боридов других РЗМ с достраивающейся 4£-оболочкой. Наиболее значительные различия имеют место для гексабо-ридов церия, празеодима, неодима, самария, европия и тетраборида ■ церия. Показало, что энтальпия и теплоемкость боридов одного и того же металла увеличивается с возрастанием содержания неметалла в соединении.

6. На основании теории групп, спектроскопических данных и . упруго-динамических характеристик проведен расчет фононной и других составляющих теплоемкости изученных гексаборидов. РЗМ в широком интервале температур. Корректность расчета показана на примере ЬаВб и бсШ6 .

7. Показано, что существенное превышение значений теплоемкости гексаборидов с достраивающейся 4 £ - оболочкой атомов РЗМ над таковой Ьав6 и расчетными значениями при температурах выше 1100 К обусловлено существенным влиянием положения локализованного 4^ -уровня атома РЗМ на термодинамику системы за счет увеличения плотности состояний вблизи уровня Ферми.

8. На основании выделенного расчетным путем электронного вклада в теплоемкость гексаборидов за счет возбуждения 4f -электронов в рамках модели Андерсона-Смита проведена оценка энергети-

ческого расположения наивысшего занятого 4 ^уровня РЗМ относительно уровня Ферми.

9. Обобщены литературные сведения по термодинамическим свойствам боридов РЗМ цериевой подгруппы и гадолиния.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Муратов В.Б., Добода Д.И., Клочков Л.А. Высокотемпературная энтальпия и теплоемкость гексаборидов церия и неодима // Бориды

и материалы на их основе. - Киев: ИШ АН УССР, 1986. - С.Ц0-Ц6.

2. Муратов В.Б., Лаэоренко В.И., Матвиенко A.A. Энтальпия и теплоемкость монокрасраллических SoiBg и при высоких температурах // XI Всесоюзная конференция по калориметрии и химической

■термодинамике. Тез. докл. Ч.П, - Новосибирск, 1986. - С.133-134.

3. Муратов В.Б. Теплоемкость монокристаллического гексаборида лантана в широкой области' температур // Порошковые материалы для работы в экстремальных условиях. - Киев, 1986. - С.26-34.

4. Получение и термоэмиссионные свойства монокристаллического

GdB6 / В.М.Лаэоренко, Н.И.Симан, А А.Матвиенко, В.Б.Муратов; Ин-т проблем материаловедения АН УССР. - Киев, 1987. 10 е.: ил. - Библиогр. 9 назв. - Рус. - Деп. в ЦНИИ "Электроника", № Р4587.

5. Болгар A.C., Блиядер A.B., Муратов В.Б. Низкотемпературная теплоемкость боридов переходных и редкоземельных металлов // Термодинамика химических соединений. - Горький: ГГУ, 1988. С.18-20.

6. Болгар A.C., Муратов В.Б. Термодинамические свойства монокристаллических гексаборидов неодима, самария и гадолиния в широком интервале температур // Журн. физ. химии. - 1988. - 62, № 7. -С.1771-1775.

7.' Энтальпия и теплоемкость CeBg, РгВ^ и ЕиВ6 в широком интервале температур / В.Б.Муратов, A.C.Болгар, П.И.Лобода, В.В.Морозов // Пррошковая металлургия. - 1988. - JP7. - С.70-75.

8. Болгар А.С , Муратов В.Б., Когутюк П.П. Анализ теплоемкости гексаборида европия в широкой области температур // Четвертая Всесоюзная конференция "Термодинамика и материаловедение полупроводников". Тез.докл. 4.2. - M., 1989. - С.349-350.