Термодинамические свойства диборидов редкоземельных элементов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах ру ;<оп^и Матовникоа Александр Вячеславович

/1

Термодинамические свойства диборидов редкоземельных элементов

Специальность 01.04.07. - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

' - АЛ

Москва -2009

003464239

Работа выполнена на кафедре общей физики Брянского государственного университета им. Академика И.Г.Петровского

Научный руководитель: доктор физико - математических наук,

профессор

Новиков Владимир Васильевич

Официальные оппоненты: доктор физико - математических наук,

профессор

Васильев Александр Николаевич

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова

Ученого совета на заседании диссертационного совета Д 212.134.03 Московского государственного института электронной техники (технического университета) по адресу:

124498, Москва, г.Зеленоград, проезд 4806, д.5

С диссертацией можно ознакомиться п библиотеке Московского государственного института электронной техники (технического университета).

доктор химических наук, профессор

Кольцов Владимир Борисович

Защита состоится « »

2009 г. в « » ч. в зале

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико - математических наук, профессор /Г\

В.Б. Яковлев

Общая характеристика работы.

Актуальность.

Бориды редкоземельных элементов (РЗЭ) - особо твердые, тугоплавкие соединения, обладающие широким спектром электрических, магнитных, оптических свойств. Высокие эмиссионные характеристики гексаборида лантана позволяют использовать ЬаВ6 в качестве катодного материала в эмиссионной электронике (электронные микроскопы, оже-спектрометры и микроанализаторы). Из-за большого сечения захвата нейтронов бориды используются в ядерной технике в качестве материалов для регулирования и для защиты от ядерных излучений. Высокие твёрдость, износостойкость и шлифующая способность позволяют применять их в машиностроении и приборостроении. Способность некоторых боридов сохранять свои свойства в среде расплавленных металлов позволила, например, использовать бориды циркония в металлургии для изготовления наконечников термопар, что обеспечило возможность автоматического контроля температур стали в мартеновских печах. Перспективно применение боридов в виде высокопрочных и высокомодульных непрерывных волокон и нитевидных кристаллов для армирования композиционных материалов. [1, 2]

Среди боридов редкоземельных элементов (КВ2, НВ4, ЛВ6, КВ12, ЛВ^) дибориды до последнего времени остаются наименее изученными. Это обусловлено, главным образом, трудностью получения однофазных образцов диборидов. Наличие заметного количества посторонних фаз может привести к изменению ряда электрических, магнитных, термодинамических характеристик образца, затрудняет интерпретацию экспериментальных данных.

Дибориды редкоземельных элементов КВ2 представляют собой семейство изо структурных соединений со специфическими магнитными свойствами. Соединения КВ2 обладают кристаллической структурой типа А1В2, состоящей из двух явно выраженных подструктур -гексагональных плотноупакованных слоев атомов металла, чередующихся со слоями из шестиугольников атомов бора. Эти особенности структуры обусловливают специфические закономерности изменений решеточных свойств диборидов металлов МВ2 с температурой [3]. Они наиболее отчетливо проявляются у диборидов РЗЭ, различие в размерах и массах атомов металла и бора, которых велико. Поведение подрешетки жестко связанных между собой атомов

бора в диборидах определяет высокие значения их твердости, температур плавления, характеристических температур. Подрешетка относительно более слабо связанных массивных атомов металла ответственна за электрические и магнитные свойства редкоземельных диборидов.

Дибориды РЗЭ характеризуются металлическим типом проводимости [4, 5]. Большинство из них при низких температурах испытывают магнитные фазовые превращения. Характерно, что такие РЗ - дибориды, как ТЬВ2, ОуВ2, НоВ2, ЕгВ2 с понижением температуры упорядочиваются ферромагнитно [б], тогда как УЬВ2 антиферромагнетик при температурах ниже 5.6 К.

В большей части публикаций, посвященных изучению свойств диборидов РЗЭ рассматриваются их магнитные и электрические свойства, изменения их зависимостей с температурой. Работы такого рода единичны и не отражают в полной мере особенностей магнитной, решеточной подсистем диборидов РЗЭ, их изменения с температурой и составом борида.

Работы по систематическому исследованию термодинамических свойств диборидов в широком интервале низких температур, включая гелиевые, в периодической печати до последнего времени отсутствовали.

Экспериментальные данные о теплоемкости диборидов РЗЭ в интервале от температур жидкого гелия до комнатных позволяют определить абсолютные значения характеристических термодинамических функций, их стандартные величины.

Изучение последовательного ряда диборидов, обладающих одинаковой кристаллической структурой, позволяет установить закономерности изменения решеточных свойств Ю32 с температурой и составом. Характерная для диборидов слоистая структура оказывается пригодной для образования бифулеренов и двухслойных нанотруб [7]. Поэтому приобретают важность исследования энергетических характеристик подрешеток металла и бора, образующих диборидную структуру, на основе анализа экспериментальных калориметрических данных.

Важной особенностью редкоземельных диборидов являются характерные для них ферромагнитные низкотемпературные превращения, особенности протекания которых до последнего времени оставались невыясненными.

Поэтому актуальным является совместное исследование термодинамических и магнитных свойств диборидов РЗЭ в широком интервале низких температур с целью разработки единого подхода для изучения закономерностей изменений решеточных, магнитных и других физических характеристик ИВ2 с изменением температуры и порядкового номера металла в Периодической системе Д.И. Менделеева.

Цели и задачи работы.

Целью настоящего исследования являлось выявление связи между особенностями кристаллической структуры диборидов редких земель, их составом и термодинамическими и магнитными свойствами в широком интервале низких температур - от жидкого гелия до комнатных.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

-синтез, идентификация и контроль качества образцов диборидов; -экспериментальное определение температурных изменений теплоемкости изучаемых диборидов при температурах 5-ЗООК; расчет температурных зависимостей энтальпии, энтропии, энергии Гиббса;

-разделение полной теплоемкости на электронную, решеточную, магнитную составляющие; расчет и анализ термодинамических характеристик различных вкладов;

-проведение термодинамического анализа аномалий температурных зависимостей теплоемкости, обусловленных фазовыми превращениями;

-экспериментальное определение температурных изменений намагниченности изучаемых диборидов при температурах 2-300К, определение параметров магнитной подсистемы 11В2, сопоставление с данными калориметрических исследований.

Объекты исследования.

Объектами исследования в данной работе являются дибориды РЗЭ (ТЬВ2, ОуВ2, НоВ2, ЕгВ2, ТтВ2, ЬиВ2) с малым содержанием посторонних фаз. Образцы диборидов РЗЭ были синтезированы через промемежуточную гидридную фазу (С)уВ2, НоВ2) и с применением высоких давлений (ТЬВ2, ОуВ2, НоВ2, ЕгВ2, ТшВ2, ЬиВ2). Содержание посторонних фаз в синтезированных соединениях не превышает 3%.

Научная новизна.

В работе впервые получены следующие научные результаты:

1. Разработаны методы синтеза диброидов РЗЭ через промежуточную гидридную фазу, а также при кратковременном воздействии высоких давлений. Синтезированы дибориды РЗЭ (ТЬВ2, ОуВ2, НоВ2, ЕгВ2, ТтВ2, ЬиВ2) с малым содержанием посторонних фаз.

2. Впервые определены экспериментальные температурные зависимости теплоемкости диборидов РЗЭ в области 5-300 К, рассчитаны температурные изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса изучаемых соединений, стандартные значения указанных термодинамических функций, характеристики электронной, магнитной, решеточной подсистем. Подобных систематических исследований до последнего времени не проводилось.

3. Впервые получены систематические данные о намагниченности РЗ-диборидов в области температур 2-300К, определены величины обменных параметров, парамагнитные температуры Кюри, выявлены закономерности изменений характеристик диборидов с изменением порядкового номера РЗ -металла.

Практическая значимость.

Экспериментальные величины теплоемкости диборидов при температурах 5-ЗООК, намагниченности при температурах 2-300К, характеристических термодинамических функций, их стандартных значений, полученные в ходе исследования, могут быть использованы в различных физико-химических расчетах, войдут в справочную литературу.

На защиту выносится следующее:

1. Методы синтеза диборидов РЗЭ (ТЬВ2, ОуВ2, НоВ2, ЕгВ2, ТтВ2, ЬиВ2).

2. Экспериментальные температурные зависимости теплоемкети диборидов РЗЭ в области 5-300К (ТЬВ2, ОуВ2, НоВ2, ЕгВ2, ЬиВ2).

3. Экспериментальные температурные зависимости намагниченности диборидов РЗЭ в области 2-ЗООК (ТЬВ2, ОуВ2, НоВ2, ЕгВ2, ТтВ2, ЬиВ2).

4. Результаты определения и анализа температурных зависимостей энтальпии., энтропии, энергии Гиббса, дебаевских характеристических температур, температурных изменений

решеточного, электронного и магнитного вкладов в термодинамические характеристики изучаемых боридов, расчет стандартных значений термодинамических характеристик.

5. Результаты анализа аномалий термодинамических характеристик диборидов РЗЭ в области магнитных фазовых превращений.

Личный вклад соискателя:

а) разработаны методы синтеза и синтезированы дибориды РЗЭ (ТЬВ2, БуВг, НоВ2, ЕгВ2, ТтВ2, ЬиВ2) через гидридную фазу и с применением высоких давлений, выполнена идентификация образцов на основе данных рентгенофазного, химического и спектрального анализа; б) выполнены низкотемпературные измерения теплоемкости в области 5-300К для диборидов тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, лютеция; в) рассчитаны и проанализированы температурные изменения энтальпии, энтропии, энергии Гиббса изучаемых боридов; выделены электронный, решеточный и магнитный вклады в указанные термодинамические характеристики, рассчитаны моменты фононных спектров.

Данные о намагниченности изучаемых диборидов, температурная зависимость теплоемкости диборида эрбия получены совместно с сотрудниками кафедры физики низких температур физического факультета МГУ.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующихвсероссийских и международных конференциях:

Международная конференция "Актуальные проблемы физики твердого тела" 2005, 2007гг. (г.Минск), 9-й Европейский симпозиум по термоанализу и калориметрии, (Краков, 2006), 13-я Всероссиская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2006» (г.Москва), Европейский симпозиум по химии бора и его соединений (Бремен, 2007).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 7 научных статей в российских и зарубежных реферируемых изданиях, 6 тезисов докладов на конференциях, получен 1 патент на изобретение.

Структура и объем диссертации.

Диссертация содержит введение, пять глав, заключение, 3 приложения, список литературы из 127 источников, 174 страниц текста, 100 рисунков, 62 таблицы.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы. Сформулированы цели, задачи, научная новизна работы, практическая значимость полученных результатов, основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой литературный обзор, содержащий современные данные о свойствах диборидов РЗЭ.

В параграфе 1.1. приведены данные о кристаллической структуре диборидов редкоземельных элементов.

Дибориды редкоземельных элементов ЛВг изоморфны, имеют кристаллическую структуру А1В2. Гексагональная кристаллическая структура КБ, состоит из чередующихся слоев атомов металла и атомов бора (рис.1.).

Структура типа АЮ2, в которую кристаллизуются дибориды редких земель, образует пространственную группу : Р 3 т1 [8].

Ионы металла формируют шестиугольные илотноупаковакные слои; относительно меньшие атомы бора - гексагональные слои. Слои упорядочены таким образом, что атомы бора располагаются над гранями треугольников, образованных атомами металла [5, 9, 10].

Рис. 1. Элементарная ячейка МВ2: большие кружки — атомы металла, меленькие кружки - атомы бора.

В параграфе 1.2. приведены электричесие и магнитные данные некоторых диборидов РЗЭ.

Изучению электрических и магнитных свойств диборидов РЗЭ посвящено небольшое количество работ [6, 9-11].

В [1, 12] приводятся лишь данные о эффективных магнитных моментах SmB2: для Т=80К |icff (цв)=1,5, для Т=300К (ieff 2,3-2,4.

В [3,6,10,13] рассматриваются данные по магнитно» восприимчивости соединений TbB2, DyB2, НоВ2, ЕгВ2 в области температур 5-ЗООК, приводится температурные зависимости намагниченности и обратной магнитной восприимчивости ТЬВ? и DyB2.(pnc.2„ 3.).

Для исследуемых диборидов определены температуры Кюри и магнитные моменты, представленные в табл. 1..

Как видно из рисунков и таблицы, все изучаемые РЗ-дибориды характеризуются положительными величинами парамагнитной температуры Кюри, что свидетельствует о ферромагнитном характере упорядочения в их магнитных подсистемах.

Зависимость намагниченности М(Т) для данных соединений имеет сложный характер ниже температуры ферромагнитного перехода. Из заметной полевой зависимости намагниченности авторы [11] делают вывод о сильной магнитной анизотропии этих боридов. Ступенчатый характер температурных зависимостей намагниченности ТЬВ2 и DyB2 привел авторов [11] к предположению о сложном характере магнитного упорядочения данных соединений в указанном интервале температур. Для объяснения аномалий зависимостей М(Т) ТЬВ2 был проделан эксперимент по нейтронному рассеянию, результаты которого не подтвердили сделанное предположение.

Таблица 1. Магнитные характеристики некоторых редкоземельных диборидоз._______

Соединение Температура Кюри (К) Асимптотиче екая температура Кюри (К) i^eff (Нв) Но(Нв)

ТЬВ;, Тс= 151 +151 9.96 4.0

DyB2 Тс= 55 + 33 10.7 5.4

НоВ2 Т = 15 + 25 10.2 7.5

ЕгВ2 Т = 16 + 9 9.47 5.1

Рис.2. Зависимость намагниченности и обратной магнитной восприимчивости соединения ОуВ2 в интервале температур 5-300К [6].

М, ети/д о 50

100

150

200

х-;<з/апмо3 250 300

150

100 \ 1вкое

50

п

о 100 200 303 400 500 т, к

Рис.З. Зависимость намагниченности и обратной магнитной восприимчивости соединения ТЬВ2 в интервале температур 5-600К [3].

В работе [9] исследованы температурные зависимости магнитной восприимчивости п удельного сопротивления УЬВ2 в интервале температур 2-300К. Исследования проведены на образцах, отличающихся методами синтеза. Первый образец был получен спеканием стехиометрической смеси металла и бора в среде аргона при

Т=1300°С в течении 72 часов, а второй из такой же смеси, но синтез проводился при давлении 6 ГПа, Т=1120°С, 1=15мин, третий нагревался при давлении 8 ГПа до плавления и кристаллизовался при охлаждении, а потом в результате охлаждения кристаллизовался.

Экспериментальные зависимости магнитной восприимчивости % '(Т) образца, полученного при высоком давлении проявляют аномалию при температуре 5,7К, а полученного при отжиге в среде аргона при нормальном давлении, проявляет аномалию в районе 4,9К. Экспериментальная зависимость электросопротивления УЬВ2 от температуры обнаруживает аномалию в районе 5,7К.

Характер экспериментальных зависимостей у~](Т) и К(Т) УЬВ2 также различен. Авторы объясняют это различием технологии природой получения образцов, разной степенью их совершенства. Рентгеноструктурный анализ [В] синтезированных различными способами образцов показал, что соединение, полученное в результате применения высоких давлений, более однородно и содержит меньшее количество посторонних фаз. Наилучший результат достигнут при давлении 8 ГПа.

Анализируя обратную магнитную восприимчивость х"'(Т) диборида иттербия, авторами делается вывод, что наблюдаемая аномалия обусловлена антиферромагнитным переходом. В зависимости от метода синтеза температура Неля составляет от ТК=5.41С до Тк=5.7К.

Электрические и магнитные данные по другим диборидам РЗЭ в литературе отсутствуют.

В параграфе 1.3 приведены диаграммы фазового равновесия двойных систем "редкоземельный металл - бор", температуры и характер плавления диборидных фаз.

Для изучения закономерностей изменений термодинамических и магнитных характеристик диборидов в зависимости от температуры и с изменением порядкового номера металла выбрана замкнутая группа диборидов РЗЭ, включающая в себя 8тВ2, Ос1В2, ТЬВ2, ОуВ2, НоВ2, ЕгВ2, ТгпВ2, УЬВ2, ЬиВ2. Из этого ряда изоструктурных соединений данные о физикохимических свойствах диборидов самария и гадолиния в периодической печати отсутствуют Согласно [3, 6, 9, 10, 13, 14] дибориды тербия, диспрозия, гольмия, эрбия и тулия при низких температурах испытывают ферромагнитное превращение, диборид иттербия-антиферромагнетик, ЬиВ2 - диамагнетик. Большинство РЗЭ в диборидах избранной группы трёхвалентны, самарий характеризуется

смешанной валентность ю. Трёхвалентные дибориды обладают металлической проводимостью. Это разнообразие электронных, электрических и магнитных свойств соединений избранной группы при их одинаковой кристаллической структуре делают чрезвычайно интересным и важным комплексное изучение закономерностей их термодинамических и магнитных свойств, на основе данных калориметрических и магнитных измерений в широком интервале температур от гелиевых до комнатных. Выбор методики получения объектов исследования требует рассмотрения диаграмм состояния М-В соответствующих систем. Анализ диаграмм плавкости показал, что диборидные фазы инконгруэнтны, следовательно не могут быть получены из расплава (кроме СсШ2 и ТЬВ2), а могут быть синтезированы только из твердой фазы до температур соответствующих солидусов, при превышении которых происходит разрушение данных фаз (кроме ОсЗВ2, который ниже температуры солидуса не существует, и, возможно, может быть получен путем закалки от температур выше 1280°С).

Б параграфе 1.4 рассматриваются термодинамические свойства изучаемых соединений.

Данных о термодинамических свойствах РЗ-диборидов в литературе практически отсутствуют. В [8] указывается температура его разложения РуВ2- 2373±50К.

В работе [9], в интервале 2-40К образцов диборида иттербия изучена теплоемкость соединения УЬВ2 при различных методах синтеза образца (при спекании стехиометрической навеки металла и бора и при плавлении под давлением 8ГПа), величины характеристической температуры составили 348,5К и 338,5К , коэффициент электронной теплоемкости 7 и 18 мДж/моль К2 первого и второго образцов соответственно. Аномалия теплоемкости в районе Т=5,7К с учетом данных о магнитной восприимчивости обусловлена антиферромагнитным превращением в УЬВ2.

Сложный характер температурных зависимостей параметров решетки диборидов РЗЭ в интервале 5-300К свидетельствует о наличии фазовых переходов изучаемых соединений [15].

Проведенный анализ результатов исследований свойств редкоземельных диборидов свидетельствует лишь о начальном этапе изучения соединений этого класса.

Различные методы синтеза КВ2 , описанные в немногочисленных работах, позволяют получить образцы диборидов с неконтролируемым

содержанием посторонних фаз. Заслуживает внимания метод синтеза с применением высоких давлений и температур, однако его реализация требует специального оборудования и оснастки. В этой связи представляет интерес разработка более простой и достаточно надежной методики получения однофазных образцов ЯВ2 при более низких температурах, а также, возможно, с применением меньших давлений в течении более короткого промежутка времени.

Специфическая структура РЗ -диборидов делает привлекательной эту группу соединений для исследования особенностей их решеточных свойств, практически совершенно не изученных. Исследование температурной зависимости теплоемкости последовательного ряда Ю32 позволит выявить закономерности влияния тепловых колебаний относительно более массивных атомов в подрешетках металла и легких, сильно связанных атомов в подрешетке на теплоемкость диборидов на различных участках низкотемпературного интервала

Ферромагнитные превращения в РЗ-диборидах проявляются аномалиями на температурных зависимостях их теплоемкости. Анализ этих аномалий позволит выявить особенности магнитных подсистем ЯВ2 , закономерности их изменений в ряду диборидов. Исследование намагниченности диборидов в широком интервале температур, включающем температуры магнитных превращений, будет способствовать пониманию процессов, происходящих в магнитных подсистемах 1Ш2 при изменении температуры.

Во второй главе изложена методика синтеза и идентификации объектов исследования.

Образцы диборидов гольмия и диспрозия синтезированы через промежуточную гидридную фазу. Порошок металла нагревался в струе очищенного аргона до температуры 900° С. Далее к аргону подмешивался водород, полученный электролизом раствора ИаОН на никелевых электродах. В этих условиях образец выдерживался 20 минут, после чего температура печи понижалась до 100° С в течение двух часов. Затем полученный гидрид охлаждался в струе аргона. Таблетка из шихты гидрида и элементарного бора, спрессованная под давлением 0,8 ГПа, подвергалась отжигу в молибденовом тигле в атмосфере аргона при температуре 1200° С в течение 8 часов. После первого отжига рентгенограмма образца содержала рефлексы тетраборидной и диборидной фаз.

На втором этапе к синтезированному образцу, содержащему, в основном, тетрабоид металла, добавлялся гидрид. Второй отжиг проводился в тех же условиях, что и первый, в течение 2,5 - 3 часов, после чего на рентгенограмме практически отсутствуют рефлексы посторонних фаз.

Синтез остальных диборидов (ТЬВ2, ЕгВ2, ТтВ2, 1.иВ2) осуществлялся с применением высоких давлений. Из смеси порошка металла и элементарного бора под давлением 0,5-1 ГПа прессовалась цилиндрическая заготовка диаметром 8-10 мм и высотой 5 мм. Синтез осуществлялся в устройстве высокого давления типа наковальни с углублениями при давлении 3,5 ГПа, температуре 1400° С и времени выдержки 10 минут. Синтезирсванный под высоким давлением образец имел значительное количество посторонних фаз.

На втором этапе для уменьшения содержания посторонних фаз образец был подвергнут дополнительному гомогенизирующему отжигу в среде аргона при температуре 1200° С в течение 2,5 часа.

По данным рентгенографического, пикнометрического и химического анализа суммарное содержание посторонних фаз в синтезированных диборидах по нашим оценкам не превышает 3%. Положение рентгеновских рефлесов соответствовало данным картотеки АБТМ для МВ2, пикнометрическая плотность составила около 94%, молярног отношение содержания металла и бора составило 1,00-1,06:2 молей.

Третья глава посвящена экспериментальному изучению температурной зависимости теплоемкости диборидов РЗЭ в области температур 5-ЗООК.

Измерения теплоемкости синтезированных образцов диборидов в области 5 - 300 К выполнены в адиабатическом вакуумном калориметре с периодическим нагревом, а также на квазиадиабатическом калориметре фирмы "Термис" Измерение температуры в ходе калориметрического опыта осуществлялось германиевым термометром ТСГ-1 (5 - 20 К) с погрешностью 0.05 К и образцовым платиновым термометром ТСПН-5 (15 - 300 К) с погрешностью 0.01 К. Термометры изготовлены и проградуированы во ВНИИФТРИ. Погрешность измерения теплоемкости при температурах 5 -20 К не превосходит 1 %, при более высоких температурах - около 0.6%. В области фазового превращения погрешность может достигать нескольких процентов.

Экспериментальные температурные зависимости молярных теплоемкостей изучаемых диборкдов РЗЭ представлены на рис.4.

ср, Дж/моль-К

Рис.4. Теплоемкость диборидов тербия (1), диспрозия (2), гольмия (3), эрбия (4), лютеция (5). Точки - экспериментальные данные; сплошные кривые - решеточная составляющая теплоемкости.

Как видно из рисунков, на зависимостях ср(Т) отчетливо проявляется ряд особенностей.

Достаточно широкий острый максимум при температуре 143,28±0,1 К соответствует, очевидно, ферромагнитному превращению в дибориде тербия [10]. Размытый максимум при температурах около 40 К может быть обусловлен особенностями решеточной составляющей теплоемкости диборида тербия, а также возможным вкладом Шоттки.

Выяснение природы этой аномалии требует дополнительных исследований.

На кривой ср(Т) диборида диспрозия отчетливо проявляется ряд аномалий: размытый максимум в области 20 К и два резких максимума при температурах 47,8К и 178,8К. В [10] говорится о ферромагнитной природе первого максимума. Природа второго более высокотемпературного максимума остается неясной. Он может быть обусловлен влиянием небольшого количества примесей в данном соединении, а также возможным структурным превращением.

Для диборидов гольмия и эрбия также наблюдаются максимумы теплоемкостей при температурах 8,2К и 12,8К соответственно, имеющие ферромагнитную природу [10], а также размытые максимумы вблизи ЗОК и 50К, природа которых также требует дальнейшего изучения.

Кривая теплоемкости ср(Т) диамагнитного диборида лютеция, как и следовало ожидать, гладкая, что свидетельствует об отсутствии фазовых превращений в ЬиВ2. В районе 60К наблюдается размытая аномалия ср(Т) , очевидно обусловленная особенностями динамики решетки ЬиВ2 в данном интервале температур.

Для всех исследуемых соединений относительно небольшая величина молярной теплоемкости вблизи комнатных температур по сравнению с дюлонговской свидетельствует о высоких значениях дебаевских температур диборидов, характерных для борндов РЗЭ.

Рассчитаны температурные изменения полных величин энтальпии

АН^, энтропии , свободной энергии Гиббса ДС7° изучаемых диборидов при температурах 0-300К, их стандартные значения. С ростом порядкового номера металла имеет место незначительное, близко к линейному, снижение стандартных значений энтальпии КВ2 и более сложное поведение энтропии (с максимумом) и энергии Гиббса (с минимумом). Так как массы металлических атомов в изученных диборидах, а так же параметры решетки Ш32 отличаются незначительно, следует, очевидно, ожидать близкие величины решеточного вклада в термодинамические характеристики диборидов. Поэтому отмеченные выше особенности, очевидно, главным образом связаны с поведением магнитных подсистем 1Ш2.

Четвертая глава посвящена экспериментальному изучению намагниченности диборидов РЗЭ в области температур 2-300К.

Температурные и полевые зависимости намагниченности образцов исследовались на СКВИД - магнитометре фирмы "Quantum Design" (Magnetic Property Measurement System MPMS XL 5). Этот прибор позволяет проводить измерения в полях H < 5Т. Однородность распределения поля составляет 0.01 %, стабильность температуры составляет - 0.5 %.

Намагниченность М(Т) образцов диборидоп тербия, диспрозия, гольмия, эрбия и тулия экспериментально изучена в области 2 - 300 К. Экспериментальные температурные зависимости относительной молярной намагниченности диборидов приведены на рис. 5.

М/М0

Рис. 5. Экспериментальные температурные зависимости относительной намагниченности (1-ТЬВ2; 2-БуВ2; 3-НоВ2; 4-ЕгВ2)

По экспериментальным данным намагниченности рассчитанны и проанализированы температурные изменения обратной величины

магнитной восприимчивости % ^ (Т) .

Температурная зависимость %~Х(Т) диборида тербия

удовлетворяет закону Кюри-Вейсса лишь в самой верхней части изученного температурного интервала - при 250 - 300 К. Обращает на

себя внимание аномальное поведение зависимости %~1{Т) в области температур выше Тт - в интервале 140 - 250 К. Значительное

?

отклонение X ' (Т) от линейной зависимости свидетельствуют о

присутствии ферромагнитной фазы, что коррелирует с поведением магнитной составляющей теплоемкости. Для диборида диспрозия

аномалии зависимости (Т) приходятся на температуры

максимумов теплоемкости Тт , . Низкотемпературная аномалия,

очевидно, обусловлена переходом «ферромагнетик-парамагнетик». Природу высокотемпературной аномалии предстоит выяснить.

Линейное изменение ОуВ2 наблюдается при температурах 220

- 300 К. Для оединения НоВ2 закон Кюри-Вейсса для НоВ2 справедлив в большей части изученного температурного интервала. Зависимость

Х~](Т) ЕгВ2 и ТтВ2. имеет довольно сложный характер, закон Кюри-

Вейсса выполняется лишь в самом конце изучаемого температурного интервала.

На основании магнитных измерений определены парамагнитные температуры Кюри, точки Кюри, а так же подсчитаны эффективные магнитные моменты изучаемых соединений (табл. 2.)

Таблица 2. Магнитные характеристики редкоземельных диборидов.

Соединение тс, К 9, К 11е)т(ЦВ)

ТЬВ, 142 +165 9.96

БуВ2 46 +56.8 10.75

НоВ2 6.1 +15 8.1

ЕгВ2 12.8 +11 10.5

ТшВ2 6.4 +15 7.2

Пятая глава посвящена анализу фононной и магнитной подсистем редкоземельных диборидов по калориметрическим и магнитным данным.

Полная теплоемкость диборидов магнитных РЗЭ представляет собой сумму различных вкладов, сложным образом зависящих от температуры.

В нижней части исследованного температурного диапазона (Т«ТС) теплоемкость ферромагнетика можно представить в виде: сР(Т) =уТ + аТ3/2 + р Т3. Здесь первое слагаемое представляет собой вклад

он

свободных электронов в теплоемкость Се(Т) = уТ, второе -ферромагнитную Сфм(Т) = аТ3'2, и третье - решеточную составляющую теплоемкости Среш(Т) = (ЗТ3. Величины коэффициентов при различных степенях температуры позволяют определить параметры соответствующих вкладов:

3/

0,1137?/' к у2 12 /г/г4 --— р=---

ь и^; 5 ©3

Здесь Я - газовая постоянная, к - постоянная Больцмана, - плотность электронных состояний на уровне Ферми, Ь -

константа, равная 4 для веществ с гексагональной структурой, I -обменный интеграл, 8 - спин иона металла.

Полученные в результате компьютерной аппроксимации величины параметров а, [3, у диборидов являются оценочными, т.к. для интервала 5-25К для НоВ2 и ЕгВ2 наблюдаются фазовые переходы, а для ОуВ2 выявлена аномалия, имеющая магнитную природу.

Параметры а, ¡3, у составляющих теплоемкости РЗ-диборидов, а также рассчитанные по их значениям величины плотности электронных состояний, обменных интегралов, характеристических температур при абсолютном нуле РЗ-диборидов приведены в табл.3.

Решеточная составляющая теплоемкости диборвдов РЗЭ определена по методу соответствия сравнением с теплоемкостью ЬиВ2, которую во всем интервале температур считаем только решеточной, полагая, что ср~-су. При Т=300К считаем пренебрежимо малыми все вклады в теплоемкость диборидов, кроме решеточного. Решеточную теплоемкость диборидов представляем одинаковой функцией абсолютной температуры Т и соответствующей характеристической температуры; ср=Г(Т/9;). Считаем, что отношение 0;(Т)/0ьив2(Т) -постоянная величина во всем изученном интервале. Определяя это отношение для 300К, по зависимости ЭЬиВ (Т), строится зависимость 6мв2(Т). По величине 0мв,ОО рассчитаны температурные изменения решеточной теплоемкости диборидов РЗЭ (рис.6.). Температурная зависимость решеточной составляющей теплоемкости проанализирована в модели двух независимых подрешеток - металла и

бора, с соответствующими значениями характеристических температур (табл.3.)

Рассчитаны температурные изменения энтальпии энтропии

, свободной энергии Гиббса решеточной составляющей

теплоемкости изучаемых диборидов при температурах О-300К, их стандартные значения.

Таблица 3. Коэффициенты аппроксимирующего многочлена при

с1п

температурах 5-25К, а так же рассчитанные по ним параметры —, ],

с1Е

80, характеристические температуры диборидов РЗЭ при Т=300К и Т=0К, 6Ш (300 К) и вош (0 К), дебаевские температуры подрешёток

металла и бора 6в .

ТЬВ2 ОуВ2 НоВ2 ЕгВ, ЬиВ2

у, Дж-моль-К" 2 6.6-10"3 7-10"3 6.И0"3 7.7-Ю-3 6.9-10"3

а, Дж-моль-К" 1/2 5.1-Ю"3 5-Ю"2 0,31 0,2 -

Р, Дж-моль-К" 4 1.6-10"4 1.2-10"4 2-Ю"4 1.1-10"4 1.12-10"4

\<*е)Е=ЕР Дж"1 8.76Т018 9.28Т018 8.09-1018 10.22Т018 9.15-1018

}, Дж 29.5-1О"24 7.7-Ю"24 2.9-10"'24 5.1-10"24 -

90,К 331.3 364.6 307.5 373.1 373.1

®омв2' К 387 440 418 380 380

вмв2' К 835 950 900 819 819

270 330 300 260 260

0ВЛ 1060 1250 1165 1040 1050

По данным решеточной составляющей теплоемкости, энтропии и параметра решетки определены и проанализированы значения

характеристических температур на бесконечности © ^, ©^

среднегеометрической частоты V и моментов частотного спектра

представленные в таблицах 4. и 5.

Таблица 4. Среднегеометрическая частота V , энергия нулевых

колебаний Ег , 0^ , 0^', ©0 для исследуемых соединений.

ТЬВ2 БуВ, НоВ2 ЕгВ2 1щВ2

953.9 1086.3 1048.8 928.5 925.6

722.6 846.5 828.3 688.5 685.6

е0>°к 350.7 398.8 378.2 349.1 348.8

Дж Ег< моль 16377.9 18932.1 15284.6 16063,1 16090.1

1.08'Ю13 1.26-1013 1.24-1013 1.03-1013 1.02-1013

Таблица 5. Моменты частотного спектра редкоземельных диборидов._______

ТЬВ2 БуВ2 НоВ2 ЕгВ2 ив2

Иь Д079с-6 2.07 4.66 3.56 1.75 1.76

//4Д052сГ4 6.57 11.30 9.45 5.87 6.01

//2,1026СГ2 2.34 3.07 2.81 2.20 2.24

^„10" с1 1.41 1.7 1.62 1.42 1.43

А/.о^ДО-'с1 3.33 3.05 3.12 3.40 3.40

я, ДО"13 с1 1.37 1.58 1.52 1.34 1.34

1п-20 ,1,5 М-1,5 Д С 6.34 4.79 5.37 6.49 6.50

/л_2,\0'26С2 3.48 2.56 3.82 3.57 3.70

^2,5Д0-32С2-5 2.32 1.74 1.98 2.52 2.57

Определение температурные изменения избыточной теплоемкости магнитных диборидов РЗЭ Лс = с - с^ - сопоставлены с

температурными изменениями производной намагниченности изучаемых диборидов РЗЭ по температуре |<1М/с1Т| [16]. Температуры резких максимумов этих зависимостей, соответствующие температуре Кюри Тс, практически совпадают. Однако на кривой Лс(Т) не все аномалии соответствуют какой-либо аномалии на температурной зависимости производной намагниченности, что свидетельствует о немагнитной природе этих аномалий теплоемкости. Возможно, они обусловлены вкладом Шоттки в теплоемкость. По величинам избыточной теплоемкости рассчитана и избыточная энтропия изучаемых диборидов, сопоставленная с теоретическим изменением энтропии в результате нарушения магнитной упорядоченности ¿£т = Я \п{и +1). Здесь ,1-квантовое число полного момента импульса электронов РЗ атома, И-универсальная газовая постоянная. Величины диборидов тербия и эрбия приближаются к

теоретическим, избыточная энтропия ОуВ2, НоВ2 превосходит теоретическое значение, что свидетельствует о не единственности магнитного вклада в избыточную теплоемкость Дс{Т) изучаемых соединений. Аппроксимация магнитной составляющей теплоемкости ст(Т) вблизи температуры превращения логарифмическими функциями величины | (Т - Тга)/Тт ) позволила уточнить значение температуры Кюри Тс диборидов определенные по калориметрическим данным (табл.6.) При анализе низкотемпературной составляющей избыточной теплоемкости определено значение обменного интеграла ) (табл.6.). В таблице так же представлены значения обменного интеграла, рассчитанного из коэффициента при Т3/2 аппроксимирующего многочлена и по данным Тс.

Таблица 6. Температуры Кюри 11В2, значения обменного интеграла, рассчитанного из коэффициента при Т3/2 аппроксимирующего многочлена, по данным избыточной составляющей теплоемкости и по данным Тс.___

ТЬВ2 ОуВ2 НоВ2 ЕгВ2 ТтВг

Тс,К 143.28 47.8 8.19 12.78 -

1а, Дж 29.5-10"24 7.7-10"24 2.9-10'24 5.МО"24 -

•1[и> ДЖ 39.5-10"24 17.7-10"24 7.2-10"24 14.2-10"24 -

•1тс Дж 41.2-10"24 18.8-10'24 4.7-10"24 11.8-10"24 14.5-10'24

Основные результаты и выводы.

В настоящей работе впервые проведено систематическое экспериментальное и теоретическое исследование термодинамических и магнитных cbohctr диборидов редкоземельных элементов в области температур 2-300 К, получен комплекс важных в научном и практическом отношениях термодинамических к физических характеристик этих соединений. Данные проведённого исследования впервые позволили рассчитать температурные изменения характеристических термодинамических функций RB2, а так же их стандартные значения. Разработана методика выделения решеточного вклада в термодинамические характеристики, позволившая определить и проанализировать магнитную составляющую теплоёмкости и термодинамических функций, изучить особенности изменения магнитных составляющих термодинамических свойств системы ионов РЗЭ с изменением температуры и порядкового номера металла.

Ферромагнитное фазовое превращение, протекающее в изученных диборидах РЗЭ (за исключением диамагнитного LuB2) проявляется на кривых теплоемкости ср(Т) отчетливыми максимумами. Наличие на зависимостях ср(Т) диборидов менее явно выраженных размытых аномалий свидетельствует о присутствии других, помимо электронного, решеточного и магнитного, вкладов в теплоемкость диборидов.

Решеточные составляющие теплоемкости c!lt(T) изученных диборидов близки по величине, слабо увеличиваются с ростом порядкового номера металла. Такое незначительное увеличение c)at(T) может быть объяснено влиянием увеличения массы металлического атома, в результате которого уменьшается частота колебаний атомов в решетке, а также характеристическая температура.

Сложный характер зависимостей теплоемкости ср(Т) и намагниченности М(Т) RB2 от температуры свидетельствует о совокупном влиянии ряда факторов на эти характеристики диборидов. Предпринятая в работе попытка отделения магнитной составляющей сга(Т) теплоемкости RB2 от ее полной величины на основе сопоставления данных магнитных и калориметрических измерений позволила связать ряд аномалий избыточной теплоемкости диборидов Ас{Т) с процессами в их магнитной подсистеме (резкие аномалии Ас (Г) вблизи температур Кюри Тс, слабая аномалия теплоемкости DyB2 в области 50 К).

На основе анализа, проведённого в настоящем исследовании, сделаны следующие выводы:

1) однофазные образцы диборидов РЗЭ могут быть синтезированы из элементов через промежуточную гидридную фазу, а также с использованием высоких давлений при умеренно высоких температурах;

2) основными вкладами в полную теплоемкость диборидов в области 5 - 300 К являются решеточный, магнитный вклады, возможно, теплоемкость Шоттки;

3) аномалии температурных зависимостей теплоемкости ср(Т) диборидов тербия, низкотемпературного максимума ср(Т) для ОуВ2, диборидов гольмия, эрбия коррелируют с аномалиями магнитных свойств и обусловлены процессами нарушения ферромагнитной упорядоченности;

4) положительные значения парамагнитной температуры Кюри для всех исследованных РЗ - диборидов свидетельствуют о ферромагнитном упорядочении при низких температурах;

5) низкотемпературные аномалии зависимостей х 1 (Т) диборидов соответствуют аналогичным аномалиям температурных зависимостей теплоемкости и обусловлены фазовыми переходами «ферромагнетик-парамагнетик»;

6) высокотемпературное превращение в ОуВ2 отражается на зависимости х ' (Т), откуда следует магнитный характер перехода;

7) установлено, что рассчитанные величины энергии нулевых колебаний, характеристических температур диборидов, полученных с применением высоких давлений (ТЬ32, ЕгВ2, ЬиВ2), близки по величине и незначительно уменьшаются с ростом порядкового номера металла; соответствующие им моменты фононного спектра растут; такое поведение характеристик динамики решетки ЯВ2 можно объяснить влиянием на них возрастающей массы металлического атома, оказывающей преобладающее воздействие по сравнению с лантаноидным сжатием кристаллической решетки диборидов; рассчитанные моменты спектров, энергии нулевых колебаний ОуВ2, НоВ2, синтезированных через промежуточную гидридную фазу, оказались больше, чем для диборидов, полученных с применением высоких давлений; это свидетельствует о более высоких частотах колебаний в образцах этих диборидов; причиной этого может быть наличие непрореагированного бора в этих образцах и, как следствие, заниженные значения их теплоемкости.

Цитированная литература.

1. Самсонов Г. В., Виницкий И. М. Тугоплавкие соединения: справочник.- М.: Металлургия,- 1976. -500 с.

2. Тугоплавкие материалы в машиностроении: справочник/ Под ред. А. Т. Туманова и К. И. Портного. М..- 1967,- 382с.

3. Will G-, Buschovv К, Leiimann W. Inst. Phys. and Phys. Soc. Conf. ser.. -1978. - N 37, Ch. 8. - P. 255—261.

4. Швейкин Г. П., Ивановский АЛ. Химическая связь и электронные свойства боридов металлов // Успехи химии. - 1994. - т. 63, №9. -С.751-775.

5. John F, Cannon High pressure syntheses of SmB2 and GdB2// J.Less-Common Metais.- 1977,- v.56, №1, P.83-90.

6. Buschow К. H. J. Magnetic Properties of Borides Boron and Refractory Borides, ed. By V.I.Matkovich.-1977.- №.5..- P.494-515.

7. Чернэзатомский Л.А. Бифулирены и бинанотрубки из диборидов// Письма в ЖЭТФ.-2001. - г.74, вып. 0,- С.369-373.

8. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений: справочник/ Под ред. Т. Я. Косолапоиой. - М.: Металлургия. -1986. -927 с.

9. Avila М.А, Bud'ko S.L., Petrovic С., Ribero R.A., Canfield Р.С. Synthesis and Properties of YbB2// Cond. Mater.-2002.- v.I.- P.l.

10. Willi G., Buschow К. H. J. Magnetic properties and neutron diffraction ofTbB2// Inst. Phys. conf. Ser..-1978.- №. 37,- P.255-261.

11. Will G., Lehmann V., Buschow K.H.J. Neutron diffraction investigation of ferromagnetic TbB2// Journal of Magnetism and Magnetic Materials.-1977.-v.6.- P. 22-23.

12. К. E. Spear. Phase Behaviour and Related Properties of Rare -- Earth Borides, Phase Diagrams, Materials Science and Technology, v.4, The Use of Phase Diagrams in Technical Materials, Ed. by A. M. Alper. -1976.-P. 91159.

13. Will G, Lehmann W.. Bushovv // J. Magnet, and Magnet Mater..-1977,- v. 6, N I.-P. 22—23,

14. Will G., Schafer W.// J. Less-Common Metals.- 1979.- v. 67, N 1.- P. 311-339.

15. Novikov V.V., Chukina T.A., Verevkin A.A. The Features of Thermal Expansion of RE-diborides at the Temperatures of Magnetic Phase Transitions //12th Symposium on Thermochemistry & Thermophysics of Nuclear Materials/ 30th Aug.-3rd Sept. 2008 Park-Hotel Portschach, Austria, P.29

16. Wojtczak L., Zasada I., Rychtelska T. Spontaneous Magnetization Behaviour in Terms of Two-Point Scaling Approach// Phys. stat. sol. (a). -1999.-v.174.-P.477

Публикации но теме диссертации.

а) статьи

1. Сирота H.H., Винокуров В.А., Матовников А.В, Зинаков Д.В., Новиков В.В., Синий Ю.Е. Термодинамические функции Сг2В в интервале 5-300 К// Журнал физической химии.-2004.- т.78, С.23-26.

2. Новиков В.В., Матовников А.В Теплоемкость, энтальпия, энтропия и энергия Гиббса диборида тербия по калориметрическим данным в области 5 - 300 К// Журнал физической химии.- 2007,- т.81, № 4,- С. 762-765.

3. Novikov V.V., Matovnikov A.V Low-temperature Heat Capacity of Dysprosium Diboride//Journal of Thermal Analysis and Calorimetry.-2007,-v.88 2, P.597 - 599.

4. Новиков В.В., Матовников А.В, Чукина Т.А., Сидоров А.А., Кульченков Е.А. Теплоемкость и динамика кристаллической решетки диборида иттрия в области 5-300 К// Физика твердого тела,- 2007,- т.49, №11, С. 194! -1944.

5. Новиков В.В., Матовников А.В Низкотемпературная теплоемкость и магнитное фазовое превращение ТЬВ2 // Неорганические материалы,- 2008.- т.44, №2,- С.176-180,

6. Чукина Т. А., Матовников А.В., Новиков В.В. Тепловое расширение и среднеквадратичные смещения атомов металла и бора в дибориде диспрозия DyB2 // Физика твёрдого тела,- 2008.- т. 50, п.8,-С.1486-1488.

7. Матовников А.В, Урбанович B.C., Чукина Т.А., Сидоров А.А., Новиков В.В, Комбинированный метод синтеза диборидов редкоземельных элементов // Неорганические материалы,- 2009.- № 4, С.389 (в печати)

б) тезисы докладов

1. Новиков В.В., Матовников А.В, Чукина Т.А.Синтез диборидов редкоземельных элементов. Материалы Международной конференции «Проблемы физики твердого тела, ФТТ-2005».- Минск, ИФТТиПП,-2005.-С.186.

2. Кузнецов С.В., Матовннков А.В, Андоралов В.М., Зеркаленко К.В., Новиков В.В. Разработка методики получения диборидов лантаноидов без использования высоких давлений. Сборник научных трудов Международной научно-технической конференции, посвященный 75-летию академии.- Брянск.- 2005.- т.2,- 297с.

3. Матовннков А.В Получение и термодинамические свойства некоторых диборидов РЗЭ Микроэлектроника и информатика -2006. 13-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов: Тезисы докладов .- М.: МИЭТ,- 2006. -404 с.

4. Novikov V.V., Matovnikov A.V. Low-temperature Heat Capacity of Dysprosium Diboride. 9-th European Symposium on Thermal Analysis and Calorimetry, 27-31 August 2006.- Krakov, Poland.- 2006.- 388p.

5. Матовннков А.В, Урбанович B.C., Чукина T.A., Сидоров А.А., Новиков В.В.Синтез диборидов редкоземельных элементов. Материалы Международной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела, ФТТ-2007»,- Минск, ИФТТиПП.-2007,-т.З. С.390-392.

6. Novikov V.V., Matovnikov A.V.Synthesis, thermodynamic and magnetic properties ofholmium diboride HoB2 in a temperature interval 2 -300 K. Euroboron 4, 2-6 September 2007, Bremen.-2007.- P.121.

в)патенты

По заявке а20071619 от 27.12.2007 г, принято решение от 3 ноября 2008 г. о выдаче патента на изобретение "Способ получения диборидов редкоземельных элементов", вх. № 150-0122/1171 от 11.11.2008 г.

Подписано в печать: 22.01.2009г. Заказ № 84 Тираж 100 экз. Уч.-изд.л. 1,7 Формат 60x84 1/16. Отпечатано в типографии МИЭТ 124498, Москва, МИЭТ

Введение.

Глава 1. Свойства диборидов РЗЭ (литературный обзор).

1.1. Особенности кристаллической структуры диборидов.

1.2. Электрические, магнитные свойства диборидов РЗЭ.

1.3. Диаграммы фазового равновесия двойных систем "редкоземельный металл - бор", температуры и характер плавления диборидных фаз.

1.4. Термодинамические свойства.

1.5 Выводы.

Глава 2. Синтез и идентификация диборидов РЗЭ.

2.1. Синтез RB2 из элементов через гидридную фазу.

2.2. Синтез RB2 из элементов с применением высоких давлений.

Глава 3. Теплоемкость и термодинамические функции RB2 редкоземельных диборидов при температурах 5-300К.

3.1 Аппаратура и методика измерения теплоемкости в области низких температур.

3.2. Температурная зависимость теплоемкости диборидов редкоземельных элементов в области 5-300К.

3.3. Характеристические термодинамические функции редкоземельных дибоидов.

Глава 4. Магнитные свойства RB2 при температурах 2-300К.

4.1 Аппаратура и методика измерения намагниченности веществ при низких температурах.

4.2. Намагниченность RB2 при температурах 2-300К и характеристики магнитной подсистемы диборидов.

Глава 5. Особенности фононной и магнитной подсистем редкоземельных диборидов по калориметрическим и магнитным данным.

5.1 Электронная, решеточная и магнитная составляющая теплоемкости РЗ-диборидов в области 5-20К.

5.2 Решеточная составляющая теплоемкости РЗ-диборидов при температурах 5-300К.

5.3 Моменты фононных спектров РЗ диборидов.

5.4 Избыточная составляющая теплоемкости RB2 при температурах 5-300К.

5.5 Сопоставление магнитных характеристик RB2, полученных по данным магнитных и калориметрических измерений.

Бориды редкоземельных элементов (РЗЭ) представляют собой большой класс веществ RxBy (R - редкоземельный элемент). Бориды РЗЭ - особо твердые, тугоплавкие соединения, обладающие широким спектром электрических, магнитных, оптических свойств. Высокие эмиссионные характеристики гексаборида лантана позволяют использовать LaB6 в качестве катодного материала в эмиссионной электронике (электронные микроскопы, оже-спектрометры и микроанализаторы). Из-за большого сечения захвата нейтронов бориды используются в ядерной технике в качестве материалов для регулирования и для защиты от ядерных излучений. Высокие твёрдость, износостойкость и шлифующая способность позволяют применять их в машиностроении и приборостроении. Способность некоторых боридов сохранять свои свойства в среде расплавленных металлов позволила, например, использовать бориды циркония в металлургии для изготовления наконечников термопар, что обеспечило возможность автоматического контроля температур стали в мартеновских печах. Перспективно применение боридов в виде высокопрочных и высокомодульных непрерывных волокон и нитевидных кристаллов для армирования композиционных материалов. [1,2]

Среди боридов редкоземельных элементов (RB2, RB4, RB6, RBi2, ЬФбб) дибориды до последнего времени остаются наименее изученными. Это обусловлено, главным образом, трудностью получения однофазных образцов диборидов. Наличие заметного количества посторонних фаз может привести к изменению ряда электрических, магнитных, термодинамических характеристик образца, затрудняет интерпретацию экспериментальных данных.

А1В2, состоящей из двух явно выраженных подструктур - гексагональных плотноупакованных слоев атомов металла, чередующихся со слоями из шестиугольников атомов бора. Эти особенности структуры обусловливают специфические закономерности изменений решеточных свойств , диборидов металлов МВ2 с температурой [3]. Они наиболее отчетливо проявляются у диборидов РЗЭ, различие в размерах и массах атомов металла и бора, которых велико. Поведение подрешетки жестко связанных между собой атомов бора в диборидах определяет высокие значения их твердости, температур плавления, характеристических температур. Подрешетка относительно более слабо связанных массивных атомов металла ответственна за электрические и магнитные свойства редкоземельных диборидов.

Дибориды РЗЭ характеризуются металлическим типом проводимости [4, 5]. Большинство из них при низких температурах испытывают магнитные фазовые превращения. Характерно, что такие РЗ - дибориды, как TbB2, DyB2, НоВ2, ЕгВ2 с понижением температуры упорядочиваются ферромагнитно [6], тогда как УЪВ2 - антиферромагнетик при температурах ниже 5.6 К.

В большей части публикаций, посвященных изучению свойств диборидов РЗЭ рассматриваются их магнитные и электрические свойства, изменения их зависимостей с температурой. Работы такого рода единичны и не отражают в полной мере особенностей магнитной, решеточной подсистем диборидов РЗЭ, их изменения с температурой и составом борида.

Работы по систематическому исследованию термодинамических свойств диборидов в широком интервале низких температур, включая гелиевые, в периодической печати до последнего времени отсутствовали.

Экспериментальные данные о теплоемкости диборидов РЗЭ в интервале температур от жидкого гелия до комнатных позволяют определить абсолютные значения характеристических термодинамических функций, их стандартные величины.

Изучение последовательного ряда диборидов, обладающих одинаковой кристаллической структурой, позволяет установить закономерности изменения решеточных свойств RB2 с температурой и составом. Характерная для диборидов слоистая структура оказывается пригодной для образования бифулеренов и двухслойных нанотруб [7]. Поэтому приобретают важность исследования энергетических характеристик подрешеток металла и бора, образующих диборидную структуру, на основе анализа экспериментальных калориметрических данных.

Важной особенностью редкоземельных диборидов являются характерные для них ферромагнитные низкотемпературные превращения, особенности протекания которых до последнего времени оставались невыясненными.

Поэтому актуальным является совместное исследование термодинамических и магнитных свойств диборидов РЗЭ в широком интервале низких температур с целью разработки единого подхода для изучения закономерностей изменений решеточных, магнитных и других физических характеристик RB2 с изменением температуры и порядкового номера металла в Периодической системе Д.И. Менделеева.

Целью настоящего исследования являлось выявление связи между особенностями кристаллической структуры диборидов редких земель, их составом и термодинамическими и магнитными свойствами в широком интервале низких температур - от жидкого гелия до комнатных.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

1) синтез, идентификация и контроль качества образцов диборидов;

3) разделение полной теплоемкости на электронную, решеточную, магнитную составляющие; расчет и анализ термодинамических характеристик различных вкладов;

4) проведение термодинамического анализа аномалий температурных зависимостей теплоемкости, обусловленных фазовыми превращениями;

5) экспериментальное определение температурных изменений намагниченности изучаемых диборидов при температурах 2-ЗООК, определение параметров магнитной подсистемы RB2, сопоставление с данными калориметрических исследований.

Научная новизна полученных результатов:

1. Разработаны методы синтеза диброидов РЗЭ через промежуточную гидридную фазу, а также при кратковременном воздействии высоких давлений. Синтезированы дибориды РЗЭ (TbB2, DyB2, НоВ2, ЕгВ2, TmB2, LuB2) с малым содержанием посторонних фаз.

2. Впервые определены экспериментальные температурные зависимости теплоемкости диборидов РЗЭ в области 5-300 К, рассчитаны температурные изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса изучаемых соединений, стандартные значения .указанных термодинамических функций, характеристики электронной, магнитной, решеточной подсистем. Подобных систематических исследований до последнего времени не проводилось.

3. Впервые получены систематические данные о намагниченности РЗ-диборидов в области температур 2-3 00К, определены величины обменных параметров, парамагнитные температуры Кюри, выявлены закономерности изменений характеристик с изменением порядкового номера РЗ - металла.

Результаты работы имеют практическую и научную значимость. Экспериментальные величины теплоемкости диборидов при температурах 5-300К, намагниченности при температурах 2-300К, характеристических термодинамических функций, их стандартных значений, полученные в ходе исследования, могут быть использованы в различных физико-химических расчетах, войдут в справочную литературу. На защиту выносится следующее:

1. Методы синтеза диборидов РЗЭ (TbB2, DyB2, НоВ2, ErB2, TmB2, LuB2).

2. Экспериментальные температурные зависимости теплоемксти диборидов РЗЭ в области 5-300К (TbB2, DyB2, НоВ2, ErB2, LuB2).

3. Экспериментальные температурные зависимости намагниченности диборидов РЗЭ в области 2-300К (TbB2, DyB2, НоВ2, ЕгВ2, ТшВ2).

4. Результаты определения и анализа температурных зависимостей энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, дебаевских характеристических температур, температурных изменений решеточного, электронного и магнитного вкладов в термодинамические характеристики изучаемых боридов, расчет стандартных значений термодинамических характеристик.

5. Результаты анализа аномалий термодинамических характеристик диборидов РЗЭ в области магнитных фазовых превращений.

Лично соискателем: а) разработаны методы синтеза и синтезированы дибориды РЗЭ (ТЬВ2, DyB2, НоВ2, ErB2, TmB2, LuB2) через гидридную фазу и с применением высоких давлений, выполнена идентификация образцов на основе данных рентгенофазного, химического и спектрального анализа; б) выполнены низкотемпературные измерения теплоемкости в области 5-3 00К для диборидов тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, лютеция; в) рассчитаны и проанализированы температурные изменения энтальпии, энтропии, энергии Гиббса изучаемых боридов; выделены электронный, решеточный и магнитный вклады в указанные термодинамические характеристики, рассчитаны моменты фононных спектров.

Данные о намагниченности изучаемых диборидов, температурная зависимость теплоемкости диборида эрбия получены совместно с сотрудниками кафедры физики низких температур физического факультета МГУ.

Диссертация содержит введение, пять глав, заключение, 3 приложения, список литературы из 127 источников, 174 страниц текста, 100 рисунков, 62 таблицы.

1.5 Выводы

Проведенный анализ результатов исследований свойств редкоземельных диборидов свидетельствует лишь о начальном этапе изучения соединений этого класса.

Различные методы синтеза RB2 , описанные в немногочисленных работах, позволяют получить образцы диборидов с неконтролируемым содержанием посторонних фаз. Заслуживает внимания метод синтеза с применением высоких давлений и температур, однако его реализация требует специального оборудования и оснастки. В этой связи представляет интерес разработка более простой и достаточно надежной методики получения однофазных образцов RB2 при более низких температурах, а также, возможно, с применением меньших давлений в течении более короткого промежутка времени.

Специфическая структура РЗ -диборидов делает привлекательной эту группу соединений для исследования особенностей их решеточных свойств, практически совершенно не изученных. Исследование температурной зависимости теплоемкости последовательного ряда RB2 позволит выявить закономерности влияния тепловых колебаний относительно более массивных атомов в подрешетках металла и легких, сильно связанных атомов в подрешетке на теплоемкость диборидов на различных участках низкотемпературного интервала.

Ферромагнитные превращения в РЗ-диборидах проявляются аномалиями на температурных зависимостях их теплоемкости. Анализ этих аномалий позволит выявить особенности магнитных подсистем RB2 , закономерности их изменений в ряду диборидов. Исследование намагниченности диборидов в широком интервале температур, включающем температуры магнитных превращений, будет способствовать пониманию процессов, происходящих в магнитных подсистемах RB2 при изменении температуры.

Глава 2. Синтез и идентификация диборидов РЗЭ.

Одной из причин слабой изученности диборидов РЗЭ является трудность получения однофазных образцов. Изучение проблемы синтеза этих соединений посвящено очень маленькое количество работ.

В [8] рассматривается способ получения ТшВ2 и ЕгВ2. Смесь металла и бора, с избытком металла, нагревалась в закрытом танталовом тигле в течении 7-20мин. до температуры 1750°С а затем остывала до комнатной температуры. Полученные образцы были толщиной 0,01мм и площадью 1мм2, авторами также указывается на содержание в синтезированных соединения посторонних фаз тантала и бора, а также боридов тантала.

В [9] для получения боридов РЗЭ указываются следующие способы: прямой синтез из металла и бора, восстановление окиси металла карбидом бора или бором. Все реакции протекают при температуре 1700°С.

В [5] рассматривается способ получения диборидов самария, гадолиния, гольмия и тулия самария из стехиометрической навески РЗЭ и бора. Навеска помещалась в ячейку из BN, спрессована и при давлении 6,5ГПа, температуре 1140-1240°С выдержана в течение 75 минут. Авторами отмечается, что наряду с рефлексами диборидной фазы на рентгенограммах в синтезированных образцах также присутствовали пики нитрида металлов, что говорит о загрязненности полученного образца.

В [14] говорится о синтезе диборидов тербия, диспрозия, гольмия и эрбия путем плавления стехиометрической навески металла и бора, но процедура синтеза, а так же качество полученных соединений не указывается.

В работе [13] приводятся 3 способа получения диборида иттербия: синтез из стехиометрической навески металла и бора

1) при температуре 1300°С в течении 72 часов в среде аргона;

2) при давлении 6 ГПа, температуре 1120°С, времени выдержки 15мин,

3) образец, состоящий из стехиометрической навески нагревался при давлении 8 ГПа до плавления, а потом в результате охлаждения кристаллизовал ся.(Рис.2.1,2.2)

101)

100

0,5- ■

40 20

Рис.2.1 Рентгенограмма образца YbB2 (синтез при нормальном давлении в среде аргона при разных температурах и времени выдержки) [13].

1- t=44. Т=950°С

2- t=484. Т=950° С

3- t=244. Т=1200°С

4- t=724. Т=1200°С

5- t=724. Т=1300°С

Рис.2.2 Рентгенограмма образца УЪВ2. 1- синтез при давлении 6 ГПа, температура 1120°С, времени выдержки 15мин.; 2- синтез при давлении 8 ГПа и плавление образца [13].

На рис.2.1 авторами не прорисован пик в районе 28°, что затрудняет трактовку результатов рентгенофазного анализа. На рис.2.2 над пиком в области 33° авторами поставлен знак вопроса. Однако в международной картотеке ASTM установлено, что данный пик принадлежит чистому металлу.

Из рентгенограмм видно, что в зависимости от метода синтеза, синтезированный образец, содержит фазы тетраборида иттербия, оксида иттербия и чистого металла. Их суммарное процентное содержание варьируется от 17 до 32%, что также говорит о загрязненности полученного образца.

В [10] приводятся данные о параметрах решетки диборидов РЗЭ, но детальное описание методики их получения отсутствует. Отсутствие остальных данных по этим соединениям, за исключением [8, 9], говорит о трудности получения данных соединений однофазного состава.

Работа [13] - практически единственная публикация, в которой подробно описаны подходы, примененные авторами при синтезе RB2 и приведены рентгенограммы полученных образцов. Вывод, который можно сделать по результатам исследования [13]: даже столь тщательная отработка режимов синтеза, привлечение техники высоких давлений не позволяет полностью избавится от посторонних фаз в образцах диборида.

Для получения объектов исследования - образцов редкоземельных диборидов - нами предприняты попытки синтеза в соответствии с методами, описанными в [5, 8, 9].

При смешивании чистых металлов с бором и дальнейшем синтезе в аргоне при температуре 1200°С, в вакууме при температуре 1750°С получались тетрабориды или смеси диборидных и тетраборидных фаз.

При термическом восстановлении оксидов металла по реакции: R2O3 + В20з + Mg—>-RB2 + MgO в вакууме при температуре 1200°С получалась смесь тетраборида с гексаборидом.

При карботермическом восстановлении смесей оксидов металла и бора углем по реакции: R202 + В2Оз + С —> RB2 + СО и боротермическом восстановлении оксидов металлов R203 + В —> RB2 + ВхОу при температуре 1750°С в вакууме анализ рентгеновского спектра показал наличие гексаборидной фазы с небольшими примесями тетраборидной фазы.

Образцы, состоящие из смеси диборидных и тетраборидных фаз подвергались обработке 2%НС1, в результате чего оставались только тетраборидные фазы. При обработке 6% КОН происходило одновременное уменьшение содержания тетраборидных и диборидных фаз в образце.

Таким образом, попытки применения описанных в литературе способов синтеза RB2 не позволили получить образцы дибридов с малым содержанием посторонних фаз.

2.1. Синтез RB2 из элементов через гидридную фазу.

С целью получения однофазных соединений RB2 нами разработаны следующие две методики.

Синтез диборидов самария, гадолиния, гольмия и диспрозия проводился через промежуточную гидридную фазу металла в среде аргона при температуре Т=1200°С.

Получение гидрида

Крупнокусковой металл разделялся на части массой 5 граммов и менее, помещался в молибденовый тигель и промывался последовательно от защищающего его масляного слоя толуолом, бензолом и диэтиловым эфиром. Все растворители предварительно обезвоживались металлическим натрием и перегонялись. Тигель с металлом помещался в реакционную печь, внутреннее пространство которой обдувалось очищенным аргоном. При нагревании до 60-100°С печь вакуумировалась для удаления следов эфира. Далее реакционное пространство печи заполнялось аргоном при атмосферном давлении, пропущенным через трубку, заполненную крупными опилками магния, нагретыми до температуры 600°С, и в течение 5-15 мин. нагревалось до температуры 800-900°С [70]. Температура контролировалась платина - платинородиевой термопарой. В дальнейшем к аргону подмешивался водород высокой чистоты. Водород получен электролизом 25% раствора NaOH на никелевых электродах. Очистка водорода происходила на платиновом катализаторе, нагреваемом до температуры около 300°С [71]. Температура печи понижалась ступеньчато, с шагом 100°С. Выдержка на каждой ступени контролировалась по количеству пузырьков в гидрозатворе, заполненном вакуумным маслом ВМ-4. При температуре 100°С система охлаждалась в струе аргона.

Анализ полученного соединения проводился тремя способами:

1) весовым (по прибавке массы) - наименее точный.

2) рентгенофазовым (с последующим сравнением по каталогу ASTM);

43

3) разложением гидрида в слабокислых растворах с измерением объема выделившегося водорода по реакции RH3 +ЗНС1-» RC13 + ЗН2 и фотометрическим определением металла с ПАН (пиридилазонафтолом) [72].

Содержание водорода в полученных гидридах колебалось от 2,7 до 3,1моль/1моль металла. Возможно, что отклонение от стехиометрии 1: 3 связано с высокой компактностью металла и замедлением в связи с этим диффузии водорода вглубь металла. Полученные гидриды имели темный сине-фиолетовый цвет и значительно превосходили по объему объем используемого металла, что согласуется с литературными данными [9, 10].

Синтез диборидов

Полученный гидрид стехиометрически смешивался с аморфным бором. Смесь перетиралась в яшмовой ступке, прессовалась при давлении 0,8ГПа. Полученная таблетка помещалась в молибденовый тигель и отжигалась в атмосфере аргона в 2 этапа.

После первого этапа в течении 6-8 часов, получался образец, рентгеновский спектр которого содержал преимущественно дифракционные максимумы RB4, атак же RB2 (рис. 2.1.1(a)).

На 2-ом этапе к образцу добавлялся гидрид RH3 по схеме: RH3+ RB4—> RB2+ В2Нб. Полученная смесь перетиралась в яшмовой ступке и опять прессовалась под давлением 0,8ГПа, затем отжигалась при температуре 1200°С 2,5-3 часа, в зависимости от образца. Таким образом были получены образцы НоВ2 и DyB2 удовлетворительного качества (рис. 2.1.1(6)). Gd и Sm на первом этапе вели себя аналогично Но и Dy, но на втором этапе избавится от RB4 не удалось. Увеличение времени синтеза способствовало росту содержания тетраборида для всех соединений. а)

I/I0, 1

0.5 г-Т-т-f

1 4

30 35 40 45 б) к

50

2е

Рис.2.1.1 Рентгенограммы образца НоВ2 (1 - R, 2 - RB2, 3 - R203, 4 - RB4) а) отжиг в аргоне при t=1200°C, т=8 часов б) дополнительный отжиг в аргоне при t=1200°C, т=2,5 часа.

2.2. Синтез RB2 из элементов с применением высоких давлений.

В результате синтеза РЗ-диборидов RB2 (R: Sm, Gd, Tb,Dy, Er, Tm, Lu) с применением высоких давлений был получен ряд диборидов с малым содержанием посторонних фаз. Синтез проводили в два этапа. Первый этап -высокотемпературный синтез из элементов при высоких статических давлениях. Второй — гомогенизирующий отжиг в аргоне.

Высокие давления являются мощным средством воздействия на структуру и свойства тугоплавких соединений, на направление и скорость химических реакций [73-79]. Например, для боридов переходных металлов IVa подгруппы показано, что наибольшей энергетической устойчивостью при давлениях до 10 ГПа обладают дибориды [74, 75]. При этом установлено, что под влиянием высоких давлений увеличивается растворимость бора в дибориде, как за счет заполнения вакансий в борной подрешетке, так и путем внедрения атомов бора в металлические слои. Спекание под высоким давлением позволяет сформировать мелкодисперсную структуру диборидов и повысить их физико-механические свойства [76-78]. Образование твердых растворов на основе металлоподобных боридов под высоким давлением приводит к повышению их твердости [79].

Исходные порошки лантаноидов, чистотой 99,95% механически размельчались, просеивались через сито с размером ячеек 0,25 мм и смешивались с элементарным бором чистотой 99,9% в стехиометрическом соотношении. Из полученных смесей под давлением 0,5-1 ГПа прессовались цилиндрические заготовки диаметром 8-10 мм и высотой 5 мм, которые затем помещались в оболочку из графитоподобного нитрида бора аналогично [5, 80] и устанавливались внутрь составного графитового нагревателя, выполненного из двух чашеобразных элементов. Сборку располагали в осевом отверстии контейнера из литографского камня. Синтез осуществлялся в устройстве высокого давления типа наковальни с углублениями при давлении 3,5 ГПа, температурах от 1000°С до 1400°С и времени выдержки от 1 до 10 минут. Рентгеноструктурный анализ проводился на установке ДРОН-2, в Fe-Ka излучении. Полученные рентгенограммы сравнивались с базой данных международной картотеки ASTM.

При увеличении времени синтеза при данных условиях было заметно увеличение интенсивности рентгеновских рефлексов RB2, и уменьшение рефлексов тетраборида и металла. Лучшие результаты были получены при температуре 1400°С и времени выдержки 10 мин (рис.2.2.1(а)). Как видно из рис. 2.2.1(a), в синтезированных при высоком давлении образцах ТЬ-В2 имеется значительное количество посторонних фаз.

Качество рентгенограмм всех образцов боридов, полученных при давлении Р=3,5 ГПа, температуре t=1400°C и времени выдержки г =10 мин, практически одинаково. Примерно одинаковым оказалось и содержание фаз RB2, RB4j оксида и металла, составляющее соответственно 54%, 13.5%, 5.4% и 27%.

На втором этапе для уменьшения содержания посторонних фаз образцы были подвергнуты дополнительному гомогенизирующему отжигу в среде аргона при температуре 1200°С в течение 2,5 часа. Как видно из рис.2.2.1(б) для образца ТЬВ2, в результате дополнительного отжига наблюдается заметное уменьшение интенсивностей рефлексов тетраборидной, оксидной и металлической фаз при сужении и увеличении амплитуды рефлексов фазы ТЬВ2. Аналогичные изменения фазового состава после отжига наблюдались и для диборидов тулия, эрбия, лютеция. Дополнительный отжиг составов Gd-B2 и Sm-B2 сопровождался увеличением содержания тетраборидной фазы. а) б)

Рис.2.2.1. Рентгенограммы для TbB2 (1-R, 2-RB2, 3 - R203, 4 - RB4); а) Р=3,5 ГПа, t=1400°C, т=10мин, б) отжиг в аргоне при t=1200°C, т=2,5 часа.

Состав синтезированных соединений определяли химическим методом. Дибориды редкоземельных элементов растворяли в разбавленном растворе азотной кислоты (тетрабориды в данных условиях нерастворимы) [9]. Тетраборидную фазу отделяли центрофугтрованием, ее масса по отношению к массе образца составила 2,6-3%. Содержание бора в оставшемся растворе определяли на атомно-абсорбционном спектрометре МГА-915, содержание редкоземельных металлов - на спектрофотометре СФ-56 с ПАН (пиридилазонафтол). Для диборидов Tb, Dy, Но Tm, Er, Lu молярное отношение содержания металла и бора составило 1,09:2, 1,09:2, 1,07:2 1,00:2, 1,01:2, 1,06:2 молей соответственно. Полученные данные хорошо корелируют с данными рентгеноструктурного и пикнометрического анализов.

Содержание посторонних фаз в указанных диборидах по нашим оценкам не превышает 3% от общей массы синтезированного образца.

На рис.2.3.1, 2.3.2. представлены начальные участки рентгенограмм полученных диборидов. Рентгеноструктурный анализ проводился на установке ДРОН-2, в Fe-Ka и Со-Ка излучении. Полученные рентгенограммы сравнивались с базой данных международной картотеки ASTM.

1/10

По рентгеновским рефлексам были рассчитаны параметры а и с кристаллической решетки синтезированных диборидов, представленные в таблице 2.3.1 в сопоставлении с литературными данными [10]. Абсолютная погрешность определения параметров решетки составляет: Ла=0,00001нм, Ас=0,00004нм.

Заключение

РЗ - дибориды с малым содержанием посторонних фаз могут быть получены из элементов с применением техники высоких давлений с последующим отжигом. Синтез RB2 через гидридную фазу позволил получить только дибориды диспрозия и гольмия. Не смотря на то, что качество рентгенограмм образцов, полученных разными способами, практически одинаковое, способ синтеза, очевидно, влияет на их конечный фазовый состав, и, следовательно, на абсолютные величины и характер температурных изменений их свойств. При синтезе диборидов РЗЭ при высоких давлениях исключается изменение состава шихты в ходе процесса, и этот способ, очевидно, предпочтителен.

В настоящей работе впервые проведено систематическое экспериментальное и теоретическое исследование термодинамических и магнитных свойств диборидов редкоземельных элементов в области температур 2-300 К, получен комплекс важных в научном и практическом отношениях термодинамических и физических характеристик этих соединений. Данные проведённого исследования впервые позволили рассчитать температурные изменения характеристических термодинамических функций RB2, а так же их стандартные значения. Разработана методика выделения решеточного вклада в термодинамические характеристики, позволившая определить и проанализировать магнитную составляющую теплоёмкости и термодинамических функций, изучить особенности изменения магнитных составляющих термодинамических свойств системы ионов РЗЭ с изменением температуры и порядкового номера металла.

Ферромагнитное фазовое превращение, протекающее в изученных диборидах РЗЭ (за исключением диамагнитного LuB2) проявляется на кривых теплоемкости ср(Т) отчетливыми максимумами. Наличие на зависимостях ср(Т) диборидов менее явно выраженных размытых аномалий свидетельствует о присутствии других, помимо электронного, решеточного и магнитного, вкладов в теплоемкость диборидов.

Решеточные составляющие теплоемкости c|at(T) изученных диборидов близки по величине, слабо увеличиваются с ростом порядкового номера металла. Такое незначительное увеличение ciat(T) при заметном увеличении массы металлического атома может быть объяснено влиянием лантаноидного сжатия, в результате которого возрастает энергия связи и, следовательно, частота колебаний атомов в решетке.

Сложный характер зависимостей теплоемкости ср(Т) и намагниченности М(Т) RB2 от температуры свидетельствует о совокупном влиянии ряда факторов на эти характеристики диборидов. Предпринятая в работе попытка отделения магнитной составляющей см(Т) теплоемкости RB2 от ее полной величины на основе сопоставления данных магнитных и калориметрических измерений позволила связать ряд аномалий избыточной теплоемкости диборидов Дс(Т) с процессами в их магнитной подсистеме (резкие аномалии Дс(Т) вблизи температур Кюри Тс, слабая аномалия теплоемкости DyB2 в области 50 К).

На основе анализа, проведённого в настоящем исследовании, сделаны следующие выводы:

1) однофазные образцы диборидов РЗЭ могут быть синтезированы из элементов через промежуточную гидридную фазу, а также с использованием высоких давлений при умеренно высоких температурах, на основании чего разработаны два метода их синтеза;

2) основными вкладами в полную теплоемкость диборидов в области 5 — 300 К являются решеточный, магнитный вклады, возможно, теплоемкость Шоттки;

3) аномалии температурных зависимостей теплоемкости ср(Т) диборидов тербия, низкотемпературного максимума ср(Т) для DyB2, диборидов гольмия, эрбия коррелируют с аномалиями магнитных свойств и обусловлены процессами нарушения ферромагнитной упорядоченности;

4) положительные значения парамагнитной температуры Кюри для всех исследованных РЗ - диборидов свидетельствуют о ферромагнитном упорядочении при низких температурах;

5) низкотемпературные аномалии зависимостей х"' (Т) диборидов соответствуют аналогичным аномалиям температурных зависимостей теплоемкости и обусловлены фазовыми переходами «ферромагнетик-парамагнетик»;

6) высокотемпературное превращение в DyB2 отражается на зависимости (Т), откуда следует магнитный характер перехода;

7) установлено, что рассчитанные величины энергии нулевых колебаний, характеристических температур диборидов, полученных с применением высоких давлений (TbB2, ErB2, LuB2), близки по величине и незначительно уменьшаются с ростом порядкового номера металла; соответствующие им моменты фононного спектра растут; такое поведение характеристик динамики решетки RB2 можно объяснить влиянием на них возрастающей массы металлического атома, оказывающей преобладающее воздействие по сравнению с лантаноидным сжатием кристаллической решетки диборидов; рассчитанные моменты спектров, энергии нулевых колебаний DyB2, НоВ2, синтезированных через промежуточную гидридную фазу, оказались больше, чем для диборидов, полученных с применением высоких давлений; это свидетельствует о более высоких частотах колебаний в образцах этих диборидов; причиной этого может быть наличие непрореагированного бора в этих образцах и, как следствие, заниженные значения их теплоемкости.

Автор выражает глубокую признательность научному руководителю диссертационного исследования доктору физико-математических наук, профессору Владимиру Васильевичу Новикову за его содействие, неформальное, постоянное внимание к работе.

1. Самсонов Г. В., Виницкий И. М. Тугоплавкие соединения: справочник.-

2. М.: Металлургия.- 1976. -500 с.

3. Тугоплавкие материалы в машиностроении: справочник/ Под ред. А. Т.

4. Туманова и К. И. Портного. М.- 1967.- 382с.

5. Schafer W., Will G., Buschow К. H. J.// J. Chem. Phys.- 1976.- v. 67.- P. 1994.

6. Швейкин Г. П., Ивановский A.JI. Химическая связь и электронныесвойства боридов металлов // Успехи химии. 1994. - т. 63, №9. - С.751-775.

7. John F, Cannon High pressure syntheses of SmB2 and GdB2// J.Less-Common

8. Metals.- 1977.- v.56, №1, P.83-90.

9. Buschow К. H. J. Magnetic Properties of Borides Boron and Refractory Borides,ed. By V.I.Matkovich.-1977.- №.5.- P.494-515.

10. Чернозатомский JI.A. Бифулирены и бинанотрубки из диборидов// Письмав ЖЭТФ.-2001. т.74, вып. 6,- С.369-373.

11. К. Е. Spear. Phase Behaviour and Related Properties of Rare Earth Borides,

12. Phase Diagrams, Materials Science and Technology, v.4, The Use of Phase Diagrams in Technical Materials, Ed. by A. M. Alper. -1976.-P. 91-159.

13. Самсонов Г. В., Серебрякова Т. И., Неронов. А. В. Бориды,

14. М.:Атомиздат. -1975.- 376с.

15. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений: справочник/

16. Под ред. Т. Я. Косолаповой. М.: Металлургия. -1986. -927 с.

17. Spear К. Е., Petsinger D. W. 74th Annual Meeting of the American Ceramical

18. Society. Washington. -1972.

19. Spear К. E., Solovyev G. L. Solid State Chemistry/ eds. R. S. Rothoud, S.

20. Schneider//. -1972.-p. 597-604.

21. Avila M.A., Bud'ko S.L., Petrovic C., Ribero R.A., Canfield P.C. Synthesisand Properties of YbB2// Cond. Mater.-2002.- v.l.- P.l.

22. Willt G., Buschow К. H. J. Magnetic properties and neutron diffraction of TbB2// Inst. Phys. conf. Ser.-1978.- №. 37.- P.255-261.164

23. Spear K.E., Gilles P.W.//High Temp Sci.- 1969,- v.l.- P. 86-97.

24. Spear К. E. J.//Less-Common Met.- 1976.- № 47.- P. 195-202.

25. Post В., in Vorres K. S. (ed.), Proc. 3rd Conf. Rare Earth Res.- Gordon and

26. Breach, New York.- 1964. P. 107-116.

27. Schafer W., Will G., Buschow К. H. J.// J. Magn. Magn. Mater.- 1976.- v. 3.1. P. 61.

28. Will G., Schafer W.// J. Less-Common Metals.- 1979.- v. 67, N 1.- P. 311-339.

29. Матовников A.B., Урбанович B.C., Чукина Т.А., Сидоров А.А., Новиков

30. В.В.Комбинированный метод синтеза диборидов редкоземельных элементов//Неорганические материалы.-2009 .-№4.- С.389 (в печати).

31. Novikov V. V., Matovnikov А. V. Low-temperature heat capacity of dysprosium diboride// Journal of Thermal Analysis and Calorimetry.-2008.-v. 88, № 2.- P.597-599.

32. Bauer J., Debuigne J.// С R. Acad. Sci. Ser. C.-1973.-№ 277.- P. 851-853.

33. Will G., Lehmann V., Buschow K.H.J. Neutron diffraction investigation offerromagnetic TbB2// Journal of Magnetism and Magnetic Materials.-1977.-v.6.- P. 22-23.

34. Kasuya Т., Kojima K-, Kasaya M. — In: Valence Instabilities and Related

35. Narrow-Band Phenomena. — N. Y.: Plenum Press. 1977, P. 137—152.

36. Аивазов M. И., Александрович С. В., Зинченко К. А.// ФММ.- 1978, т.46, №6.- С. 1171 — 1175.

37. Айвазов М. И., Александрович С. В., Евсеев Б. А.// Изв. АН СССР.

38. Неорганические материалы.- 1980.- т. 16, № 3.- С. 450-453.

39. Левандовский В. Д., Рудь Б. М., Смолин М. Д. — В кн.: Тугоплавкиесоединения редкоземельных металлов.- Новосибирск: Наука.- 1979.- С. 40-42.

40. Кузьма Ю. Б., Чабан Н. Ф. Двойные и тройные системы, содержащие бор:справочник. М.: Металлургия. 1990. - 320 с. 29. Solovjev G.I., Spear К.Е.// J. Amer. Ceram. Soc. - 1972. - v. 55, № 9. - P.475-479.

41. Cannon J.F., Hall H.T.// Rare Earths Mod. Sci and technol New-York -London.- 1978.-P. 219-224.

42. Spear K.E.// Boron and refractory Borides. Berlin: Springer-Verlag.- 1972.-P.439-456.

43. Кузьма Ю.Б. Кристаллохимия боридов. Львов: Изд-во Львовского ун-та.- 1983.- 160 с.

44. Post В., Moskowitz D., Claser F.W.// J. Amer. Chem. Soc.- 1956.- v. 78, № 8.1. P. 1800-1802.

45. Schwetz K., Ettmayet P., Kieffer R. // J. Less-Common Metals.- 1972. v. 26,1. -P. 99-104.

46. Шанк Ф.А. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия. - 1973.760с.

47. Villars P., Calvert L.D.U Pearson's // Handbook of Crystallographic Date for1.ter-metallic Phases. Ohio. ASM.- 1985.- v. 2. P. 1305.

48. Schwarz K., Simon A. Z. // Naturforschung. 1987. - v. Bd 42b, № 8. - P. 935939.

49. Eick H.A., Gilles P.W.I // J. Amer. Chem. Soc. 1959. - v. 81, № 19. - P.50305032.

50. Allard G.B.// Bull Soc. chim. France. - 1932. v. 51.-P. 1213-1215.

51. Schwetz K., Ettmayer P., Kieffer R.// J. Less-Common Metals. 1973. v. 22,l.-P. 66-84.

52. Spear K.E.// J. Chem. Ed. 1972. v.49. -P. 81-86.

53. Will G., Buschov K.H.Y., Lehman V. Rare Earths and Actinides. 1977, Int.

54. Conf. Durham. 1977. - Bristol-London. - 1978,- P. 255-262.

55. Me. Car thy СМ., Tompsoc C.W., Ross F.K. // Neutron Statter Symp., Argonne, III, Aug. 12-14.-1981. New York.- 1982. P. 327-329.

56. Me. Masters O.D., Gschneidner K.A.// Compounds of Interest in Nuclear Reactor Technology. Ed. Waber and Chiotti, AIME.- 1964. 93 p.

57. Самсонов Г.В., Падерно Ю.Б., Серебрякова Т.Н.// ДАН СССР. 1959. т.125, №2. -С. 317-319.

58. Самсонов Г.В., Падерно Ю.Б., Серебрякова Т.И.// Кристаллография.1959. т. 4, вып. 4. - С. 542-545.

59. Eick Н.А., Grilles P.W. // J. Amer. Chem. Soc. -1959. v. 81, № 19. - P. 50305032.

60. La Placa S., Noonan D.I// Acta crystallogr. 1963. v. 16, № 11. - P. 11821184.

61. Schafer W., Will G.// Z. Kristallogr. 1976.-v. Bd 144, № 3-4. - P. 217-225.

62. Cneap K.E. Бор. Получение, структура и свойства. М.: Наука. - 1974.1. С.207-215.

63. Гшнейдер К. Сплавы редкоземельных металлов. М.: Мир.- 1965. - 426 с.

64. Самсонов Г.В., Нешпор B.C.// Доповцц АН УССР.- 1957. № 4. - С. 478480.

65. Eick Н.А., Gilles P.W.// J. Amer. Chem. Soc. 1959. -v. 81, № 19. - P. 50305032.

66. La Placa S., Binder I., Post B.//J.Inorg. and Nucl. Chem. 1961. - v. 18, № 1.1. P. 113-117.

67. Bauer J., Debuigue J.// Cr. Acad. Sci. 1972. - v. С 268. - P. 784-792.

68. Stackelberg M., Neumann F.// Z. physik. Chem. 1932. - Bd. 12, № 2. - P.314320.

69. Allard G.A.//Bull. Soc. chim. France. 1932. -v. 51. - P. 1213-1215.

70. Творогов Н.Н.//ЖНХ. 1961.-т. 4, вып. 10. - С. 1961-1963.

71. Самсонов Г.В., Журавлев Н.Н., Падерно Ю.Б.//Кристаллография. 1959.т. 4, вып. 4. С. 538-540.

72. Падерно Ю.Б., Самсонов Г.В.// Журнал структурной химии. 1961. - т. 2,2.-С. 213-216.

73. Sturgeon G.D., Eick Н.А.// Inorgan. Chem. 1963. v. 2, № 2. - P. 430-431.

74. Fisk Z., Cooper A.S., Schmidt P.H.//Mat. Res. Bull. 1972. - v. 7, №4. - P.285288.

75. Smith P., Kent G.P.// J. Inorg. and Nucl. Chem. 1964. - v. 26, № 8. - P. 14651467

76. Przybylska M., Reddoch A.H., Ritter G.J.// J. Amer. Chem, Soc. 1963. - v.85,2.-P. 407-411.

77. Новиков B.B., Чукина T.A., Матовников A.B., Новикова В.В. Тепловое расширение и среднеквадратичные смещения атомов металла и бора диборида диспрозия DyB2 // Физика твердого тела. 2008. - т. 50, в. 8. -С. 1486-1488.

78. Новиков В.В., Матовников А.В., Чукина Т.А., Сидоров А.А., Кульченков

79. Е.А. Теплоемкость и динамика кристаллической решетки диборида иттрия в области температур 5 300 К // Физика твердого тела. - 2007. -т. 49., в. 11.-С. 1941-1944.

80. Г.Брауер Руководство по неорганическому синтезу.- М., «Мир».- т. 4,1985.- С.1164-1166.

81. Дамаскин Б.Б., Петрий О.И. Практикум по электрохимии.- М., Высшаяшкола.- 1991.- С.32-34.

82. Умланд Ф., Янсен А.Комплексные соединения в аналитической химии.

83. М., «Мир»,- 1975.- С.308-309.

84. Смолин М.Д., Тимофеева И.И. Влияние высоких давлений на структуру исвойства тугоплавких соединений // Физика и техника высоких давлений.- 1981.- №6, С. 55-60.

85. Горячев Ю.М., Ковенская Б.А., Тимофеева И.И. К вопросу об образовании высших боридов переходных металлов под влиянием высоких давлений // Физика и техника высоких давлений.- 1982.- №8.-С.47-50.

86. Тимофеева И.И. Влияние высоких давлений на металлоподобные бориды

87. Влияние высоких давлений на вещество: В 2-х т. — Киев: Наукова думка.-Т. 1 .Влияние высоких давлений на структуру и свойства веществ; под ред. Пилянкевича А.Н.-1987,- С. 77-85.

88. Мазуренко A.M., Урбанович B.C., Леонович Т.И., Физико-механическиесвойства диборидов металлов IVa, Va групп, спеченных при высоком давлении // Порошковая металлургия. 1987. - № 7. - С. 37-40.

89. В.С.Урбанович. Влияние высоких давлений и температур на свойства металлоподобных боридов // Техника и технологии высоких давлений. Сб. научн. докл. Минск: Ураджай.- 1990. С. 143-151.

90. Cannon J.F., Farnsworth P.B. High pressure syntheses of ThB.2 and HfBi2 I I

91. J.Less-Common Metals.- 1983.- № 92.- P.359-368.

92. Веструм E., Фурукава Г., Мак Калаф Дж. Адиабатическая низкотемпературная калориметрия, ред. С.А. Улыбин.- М.: Мир. 1972. -С.9-136.

93. Стоут Дж. Низкотемпературная калориметрия с изотермической оболочкойс расчётом тепловых потерь, ред. С.А. Улыбин.- М.: Мир. 1972. - С. 137202.

94. Стрелков П.Г., Ицкевич Е.С., Кострюков В.Н., Мирская Г.Г., Самойлов Б.Н.

95. Термодинамические исследования при низких температурах. Измерение теплоёмкости твёрдых тел и жидкостей между 12 и 300 К // Журнал физической химии. 1954. - т.28, №3. - С. 459-472.

96. Алапина А.В., Душечкин Ю.А., Сухаревский Б.Я. Прецизионная калориметрическая установка с рабочим интервалом температур 1,5- 300 К // Теплофизические свойства веществ и материалов. 1976. - вып. 9.-С.113-125.

97. Терзийска Б. Някои проблеми относно нискотемпературен калориметьр смеханически топлинен ключ // Годишник на висшите учебни заведения, Техническа физика.- София.: Техника. 1979. - т.14, кн. 2.-С. 121-143.

98. Dauphine Т.М., Woods S.B. Low Level Thermocouple Amplifier and Temperature Regulation System // The Review of Scientific Instruments. - 1955. - v. 26, №7. -P. 693-695.

99. Горловский E.A., Цымарный B.A., Яковлев В.Д. Широкодиапазонныйрегулятор температуры // Приборы и техника эксперимента. 1976. - №5. - С. 249-250.

100. Падо Г.С., Астров Д.Н., Байбаков В.И. Прецизионный автоматическийрегулятор температуры для криостата на область 4,2- 300 К // Приборы и техника эксперимента. 1968. - №1. - С. 207-209.

101. Логвиненко СП., Бревкин Ю.Н. Датчик и терморегулятор для интервала 4,2-300 К // Приборы и техника эксперимента. 1968. - №1.-С. 212-213.

102. Frank J.P., Manchester F.D., Martin D.L. The specific Heat of Pure Cooper and of Some Dilute Cooper-Iron Alloys, Showing a Minimum in the Electrical Resistance at Low Temperatures // Proceedings of Royal Society.- 1961. v. A 2b3, №1315. - P. 494-507.

103. Keeson W.H., Van den Ende J.N. Communications of Camerling Onnes Laboratory. Univ. Leiden. - 1932. - P. 2196.

104. Сирота H.H., Петрашко В.В., Семенеико Ю.А. Термопары для измерения низких температур // Известия АН СССР, серия физико-технических наук. 1975. - №4. - С. 63-66.

105. Заварицкий Н.В., Шальников А.И. Изготовление миниатюрных угольных термометров сопротивления для низких температур // Приборы и техника эксперимента. 1961. - № 1. - С. 189-191.

106. Зиновьева К.Н., Зарубин Л.И., Немиш И.Ю. Полупроводниковые термометры сопротивления для интервала 300-0,3K // Приборы и техника эксперимента. 1979. - №3. - С. 214-216.

107. Мяжов-Деглин Л.П., Шальников А.И. Малоинерционные угольные термометры // Приборы и техника эксперимента. 1968. - №1. - С. 209211.

108. Ворфоломеев С.Ф. Малогабаритный платиновый термометр с повышенной механической прочностью // Труды ВНИИФТРИ.- 1975.- в. 21. -С. 102-106.

109. Олейник Б.Н. Точная калориметрия. -М.: Издательство стандартов. 1973.

110. Рыбкин Н.П., Орлова М.П., Баранюк А.К., Нуруллаев Н.Г., Жучков Е.С. Государственный специальный эталон единицы удельной теплоёмкости твёрдых тел в диапазоне 4,2-90 К // Измерительная техника. 1976. - №3. - С. 37-40.

111. Новиков И.И., Александров В.В., Борзяк А.Н., Кувшинов Г.А. Использование меди в качестве образцового вещества для низкотемпературной калориметрии // Труды ВНИИФТРИ. 1973. - С. 136171

112. Рыбкин Н.П., Нуруллаев Н.Г., Баранюк А.К., Лескова З.П. Использование меди в качестве образцового вещества в низкотемпературной калориметрии // Труды ВНИИФТРИ. 1972. - вып. 4(34). - С. 244-256.

113. Коврянов А.Н., Чашкин Ю.Р. Государственный специальный эталон единицы удельной теплоёмкости твёрдых тел в диапазоне 90- 273 К, 15 К //Измерительная техника. 1976. - №3. - С. 31-35.

114. Орлова М.П., Королёв Я.А. Корунд образцовое вещество для низкотемпературной калориметрии // Журнал физической химии. - 1978. -т. 52,№11.-С. 5756-5759.

115. Сирота Н.Н, Новиков В.В., Винокуров В.А., Падерно Ю.Б. Низкотемпературная теплоёмкость й характеристические термодинамические функции гексаборида лантана // Журнал физической химии. 1998.-т.72,№Ц. - С. 1967-1970.

116. Сирота Н.Н., Новиков В.В., Винокуров В.А., Корнев Б.И., Соломенник В. Д. Низкотемпературная теплоёмкость и характеристические термодинамические функции гексаборида церия// Журнал физической химии. 1999. - т.73, №4

117. Сирота Н.Н., Новиков В.В., Винокуров В.А., Падерно Ю.Б. Теплоемкость, коэффициент теплового расширения гексаборидов лантана и самария// Физика твердого тела. 1998. - т.40, №11

118. Sirota N.N., Novikov V.V. Heat Capacity, Mean Square Ion Displacements and Lattice Parameter of DyBe at 5 -300 K// Journal of Materials Processing & Manufacturing Science. 1998. - v.7

119. Сирота H.H., Новиков B.B., Сидоров A.A. Теплоемкость, коэффициент теплового расширения и среднеквадратичные смещения ионов кристаллической решётки гексаборида европия при температурах 5-300 К// Физика твердого тела. — 2000. т.42, №2

120. Сирота Н.Н., Новиков В.В. Теплоемкость, энтальпия и энергия Гиббса гексаборида европия при 5-300 К// Журнал физической химии. 2000. -т.74, №2

121. Новиков В.В. Теплоемкость и термодинамическое расширение гексаборидов празеодима и неодима// Журнал физической химии. -2000. т.74, №9

122. Сирота Н.Н., Новиков В.В., Новиков А.В. Период идентичности и коэффициент термического расширения гексаборидов редкоземельных элементов при температурах 5-320 К// Физика твердого тела. 2000. -т.42, № 11

123. Новиков В.В. Составляющие низкотемпературной теплоемкости гексаборидов редкоземельных элементов// Физика твердого тела. 2001. -т.43, №2

124. Новиков В.В. Особенности термодинамических свойств гексаборидов редкоземельных элементов// Журнал физической химии. 2002. - т.76, №7

125. Сирота Н.Н., Новиков В.В., Сирота Н.М. Фононные спектры и термодинамические свойства гексаборидов редкоземельных элементов// Физика твердого тела. 2002.- т.44, №5

126. Новиков В.В. Среднеквадратичные смещения атомов металла и бора в кристаллических решетках гексаборидов РЗЭ// Физика твердого тела. -2003. т.45, вып. 8. - С.1469-1474.

127. Карлин Р. Магнетохимия.-М.: Мир. 1989. - 399 с.

128. Звягина А.П., Иверонова В.И.// Физика твердого тела. 1960. - т.2. С.118.

129. Борисов В.Т., Винтайкин Е.З., Потапов Л.П. О характеристиках спектра тепловых колебаний// Физика твердого тела. 1963. - т.5, в.9.

130. Русаков А.П., Векилов Ю.Х., А.Е. Кадышевич. Удельная теплоемкость CdTe и HgTe и свойства их колебательного частотного спектра// Физика твердого тела. 1970. - т. 12, в. 11.

131. Elliot W. Montrol. Frequency Spectrum of Crystalline Solids// Journal of Chemical Physics.- 1942. v.10. -P.218-229.

132. Barron Т. H. K., Berg W. Т., J. A. Morrison.// Proc. Roy. Soc. 1957. -v.242(a), № 1231. -P. 478-492.

133. Flubacher P., Leadbetter A.J., Morrison J. A. The Heat Capacity of Pure Silicon and Germanium and Propeties of their Vibrational Frequency

134. Spectra// The Phisilosophical Magazine. 1959. - v.4, №39. - 273-294.

135. Wojtczak L., Zasada I., Rychtelska T. Spontaneous Magnetization Behaviour in Terms of Two-Point Scaling Approach// Phys. stat. sol. (a). 1999. - v. 174. - P.477

136. Новиков B.B., Сирота H.H., Винокуров B.A. Термодинамические свойства гексаборидов тяжелых РЗЭ по данным калориметрических измерений в области 5-300 К// Журнал физической химии.- 2000.- т.74, № 10.- С.1895.

137. Skalyo J., Freidberg S.A. Heat Capacity of antiferromagnet CoCl2'6H20 near its Neel Point// Physical Review Letters.- 1964.- v. 13. № 4.- P. 133-135.

138. Teany D.T. Specific Heat Singularity in MnF2// Physical Review Letters.-1965.- v. 14. №22.- P. 898-900.

139. Kadanoff L.P., Gotze W., Hamblen D., Hecht R., Lewis E.A., Palciauskas V.V., Rayl M., Swift J. Static Phenomena Near Critical Points: Theory and Experiment// Review of Modern Physics. -1967. -v.39. №2. -P. 395-431.