Исследование физической природы процессов образования композиционных материалов системы Cr-B-Si тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

/

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ВОЛГОГРАДСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АРХИТЕКТУРНО-СТРОИТЕЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи

НАДЕЕВА ИРИНА ВЛАДИМИРОВНА

ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ

КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ СИСТЕМЫ Сг-В-81

01.04.07 - Физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители: доктор технических наук, профессор Шумячер Вячеслав Михайлович, кандидат физико-математических наук, доцент Бурханов Анвер Идрисович

Волгоград - 1998

СОДЕРЖАНИЕ

Введение......................................................................................................5

1. Аналитический обзор....................................................................................9

1.1. Бориды - основа новых композиционных и керамических материалов..........9

1.1. Теоретические предпосылки создания материалов на основе боридов с

участием кремния.................................................................................11

1.3. Цель и задачи исследования...............................................................21

2. Методика проведения эксперимента................................................................23

2.1. Исходные материалы, приготовление порошковых реакционных смесей

и компактных образцов...........................................................................23

2.2. Методы исследования продуктов взаимодействия....................................25

3. Исследование высокотемпературного взаимодействия в системе Сг-В-81..................28

3.1. Исследование высокотемпературного твердофазного взаимодействия порошковых смесей диборида хрома с кремнием..........................................28

3.2. Исследование высокотемпературного твердофазного взаимодействия порошковых смесей диборида хрома с дисилицидом хрома............................38

4. Исследование механизма твердофазных превращений в системах СгВг-С^г,

СгВ2-81........................................................................................................50

5. Получение компактных образцов из порошковых материалов композиций СгВг^иСгВа-С^г......................................................................................70

5.1. Прессование порошковых материалов...................................................70

5.2. Спекание образцов...........................................................................71

6. Исследование физико-механических свойств материалов систем

СгВ2-81 И СгВг-С^.......................................................................................81

6.1. Исследование микромеханических свойств............................................81

6.2. Высокотемпературное окисление порошковых и компактных композиционных материалов СгВ2-81 и СгВ2-Сг812...................................................88

6.3. Исследование абразивных свойств......................................................100

7. Практическая реализация результатов работы...................................................105

Выводы......................................................................................................Ю7

Литература.................................................................................................Ю9

Приложения

Принятые в работе обозначения

а, с-периоды кристаллической решетки;

(I - плотность;

£ - износостойкость;

Н - микротвердость;

I - интенсивность рентгеновских линий;

К1 с - трещиностойкость;

Тпл. — температура плавления;

г - атомный радиус;

Уяч - объем элементарной ячейки;

Ъ — координационное число;

а - угол ромбоэдра;

<7- хрупкая микропрочность;

у- микрохрупкость.

ВВЕДЕНИЕ

Развитие современной науки материаловедения, частью которой является физика твердого тела, и различных отраслей новой техники связано с созданием и использованием высокотемпературных материалов, основой которых в последние годы все чаще становятся бескислородные тугоплавкие соединения - бориды.

Обзор имеющейся за последние годы периодической и патентной отечественной и зарубежной литературы показал наметившуюся четкую тенденцию на развитие работ по созданию твердых, сверхтвердых композиционных материалов для инструментальной и конструкционной керамики на основе или с участием боридов.

Соединения металлов с бором - бориды - представляют важный и обширный класс неорганических соединений, отличающихся тугоплавкостью, высокой химической стойкостью в различных агрессивных средах, а также металлоподобностью, выражающейся в высоких электро- и теплопроводности, магнитных свойствах, в специфической электронной и кристаллической структурах.

Изолированный атом бора имеет конфигурацию валентных электронов 2s2p, эта энергетически неустойчивая конфигурация стремится при образовании как элементарного бора, так и его соединений преобразовываться в энергетически более устойчивую 2s2p2 за счет одноэлектронного s—>p перехода, последняя склонна к достройке до наиболее устойчивой, возможной для бора конфигурации sp3 [1].

Таким образом, бор в соединениях с металлами, обладающими донорными свойствами, является сильно выраженным акцептором электронов, что определяет как кристаллическую и электронную структуру боридов, так и их свойства.

Высокие акцепторные свойства бора в первую очередь способствуют образованию ковалентных связей между его атомами не только в элементарном боре, но и в боридах, где в их формировании участвуют валентные электроны как бора, так и металлов - партнеров по соединениям. Это приводит к образованию структурных элементов из атомов бора, тем более сложных, чем меньшее число электронов атомов металла - партнера может принимать участие в образовании связей В-В. Поэтому образование боридных фаз с каркасами из атомов бора (гексаборидов МеВб, додекаборидов МеВ^) характерно для щелочных, щелочноземельных, редкоземельных металлов. В то же время переходные d-металлы - сильные доноры электронов - склонны к образованию боридных фаз с более простыми структурными элементами из атомов бора (линейными цепочками и плоскими сетками).

Способность атомов бора к образованию жестких ковал ентных связей В-В и Ме-В определяет все многообразие боридных фаз, их кристаллических структур и уникальные свойства боридов.

Кремний по своим свойствам и валентной структуре близок к бору, углероду и азоту. Для кремния, как и для бора, характерны ослабленные или достраивающиеся sp -конфигурации, что определяет известную общность этих неметаллов в их соединениях. С переходными металлами IV-VIII групп кремний образует металлоподобные силициды, для которых характерным является сочетание металлической связи Ме-Ме со значительной долей ковалентной связи Si-Si. В зависимости от состава силицида соотношение между долей того или иного типа связи меняется [2].

Возможности широкого варьирования характера химической связи в соединениях бора и кремния с металлами при изменении их состава открывают широкие возможности изменения их физических и химических свойств и получения композиционных материалов с участием бора и кремния с заранее заданными свойствами.

Образование в боридах и силицидах близкородственных структур вызывало и вызывает большой научный интерес к смешанным соединениям - боросилицидам, а также к технологоии получения композиционных материалов со специальными свойствами.

Борид хрома благодаря высокой температуре плавления, стойкости против окисления, высокой "эластичности" кристаллической решетки, определяющей его низкую хрупкость и довольно высокую стойкость против теплового удара, хорошо зарекомендовал себя в составе высокоизносостойких покрытий и наплавок [3]. Есть основание предполагать, что твердые растворы кремния или силицида хрома в бориде хрома будут обладать более высокими показателями твердости, прочности зерна, износостойкости и др.

В связи с этим исследования высокотемпературного твердофазного взаимодействия в системе Cr-B-Si, комплексные исследования свойств как твердых растворов, так и многофазных композиций, проведение испытаний для установления областей применения материалов представляет научный и практический интерес.

Представленные в настоящей работе результаты могут быть использованы при разработке композиционных материалов на основе диборида хрома.

На защиту выносятся следующие положения:

закономерности высокотемпературного твердофазного взаимодействия в системе Cr-B-Si;

- механизм процесса высокотемпературного взаимодействия в системе Cr-B-Si;

закономерности формирования некоторых прочностных характеристик композиций СгВ2-81 и СгВ2-Сг812;

закономерности спекания порошковых материалов композиций СгВ2-81 и СгВ2-Сг812, позволяющие разработать технологические параметры изготовления изделий -суперфинишных шлифовальных брусков;

поведение композиционных материалов в широкой области концентраций при высоких температурах на воздухе;

методология создания высокоизносостойких композиционных материалов, в основу которой положено использование твердых растворов кремния в дибориде хрома.

Диссертация имеет следующую структуру.

Первый раздел посвящен анализу состояния вопроса по научно-технической и патентной информации о боридах, как основе новых композиционных и керамических материалов.

Сделан обзор современных представлений о структуре и свойствах боридов хрома с точки зрения материаловедения и физики твердого тела.

Рассмотрены теоретические предпосылки создания материалов на основе диборида хрома с участием кремния.

Во втором разделе представлены методики проведения исследований, приведены характеристики исходных материалов.

Третий раздел посвящен исследованию высокотемпературного взаимодействия в системе Сг-В-Бь В качестве основных методов исследования использованы химический, рентгенофазовый, рентгеноструктурный, микрорентгеноспектральный и

электронномикроскопический методы анализа. Исследована структура материалов композиций СгВ2-81 и СгВ2-Сг812.

Изучены условия образования твердого раствора на основе диборида хрома, установлена ограниченная растворимость в системе Сг-В-81, определены границы растворимости.

В четвертом разделе рассмотрены механизм твердофазных превращений в системах СгВ2-81 и СгВ2-Сг812 и установлена превалирующая роль кремния в диффузионных процессах, протекающих в обоих системах. Разработана физическая модель высокотемпературных твердофазных превращений в системе Сг-В-8ь

В пятом разделе представлены результаты определения условий получения компактных образцов из порошковых материалов композиций СгВ2-81 и СгВ2-Сг812

методом прессования с последующим спеканием. Представлена технологическая схема получения изделий из композиционных материалов.

В шестом разделе дана оценка микромеханических свойств материалов композиций СгВ2-81 и СгВг-С^г, установлена их зависимость от состава. Показано, что оптимальными прочностными характеристиками обладают твердые растворы на основе диборида хрома.

Изучено поведение материалов композиций СгВ2-81 и СгВг-С^г при высоких температурах на воздухе. Установлено повышение окалиностойкости в области твердых растворов.

Проведена оценка некоторых абразивных свойств композиционных материалов: режущей способности и относительной износостойкости. Показана возможность их использования в качестве основы при разработке новых композиционных материалов, в частности, абразивных и высокоизносостойких наплавочных композиций.

В седьмом разделе дана практическая реализация результатов работы в промышленности.

В приложении к диссертационной работе приводится акт производственных испытаний суперфинишных брусков из композиционных материалов систем СгВ2-81 и СгВг-С^г.

Основой данной работы явились теоретические и экспериментальные исследования, выполненные автором в Волжском научно-исследовательском институте абразивов и шлифования (Волжск-ВНИИАШ), Институте Проблем Материаловедения Академии наук Украины, г.Киев, Волжском Инженерно-строительном институте Волгоградской Государственной архитектурно-строительной академии.

Автор признателен коллегам, сотрудникам за постоянную помощь в работе при проведении исследований.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Бориды - основа новых композиционных и керамических материалов

Богатый комплекс физических и химических свойств боридов делает их перспективными компонентами композиционных материалов, обуславливает им весьма разнообразные области применения.

В настоящее время наиболее важные области использования боридов связаны с их специальными свойствами и характеристиками: износостойкостью, тугоплавкостью, электропроводностью, огнеупорностью, стойкостью в агрессивных средах.

Высокая твердость и износостойкость боридов позволяет использовать их в составе металлокерамических твердых сплавов [4], твердосплавных композиций [5,6]. Бориды переходных металлов широко применяются как самостоятельные материалы, так и как структурные составляющие, придающие требуемые свойства различным промышленным композитам. Бориды переходных металлов IV-VI групп и материалы на их основе являются также перспективными для изготовления деталей, работающих в условиях высоких температур [7]. Среди них наибольший интерес представляют бориды хрома и сплавы на их основе [8].

В практике изготовления твердых сплавов используются керметы и композиционные материалы на основе боридов ТЧ, Ъх, Сг, (Тл, Сг)Вг, а также других сложных соединений на основе боридов. В ряде случаев используются добавки сверхтвердых материалов, например, кубического нитрида бора и др. [9-11].

В боридных керметах (борид-металл) борид придает им требуемые эксплуатационные свойства: твердость, жаропрочность, износостойкость, обеспечивая изделиям необходимые прочность и пластичность [11-15].

Бориды переходных металлов отличаются высокой стойкостью по отношению к действию расплавленных металлов, шлаков, солей, металлических сплавов, превосходя в этом отношении некоторые огнеупоры из оксидов [16-20]. Бориды по разному смачиваются расплавленными металлами. Эти различия определяются электронной и кристаллической структурой, термодинамической устойчивостью и прочностью химической связи с контактирующим веществом. В частности, борид хрома не смачивается 1п, 8п, В1, РЬ, Ое, Оа, величина взаимодействия в этих системах близка к 100-бООМДж/м , что значительно ниже поверхностного натяжения соответствующего жидкого металла.

Бориды переходных металлов IV-VI групп хорошо смачиваются кремнием и алюминием. Алюминий и кремний относятся к Бр-элементам и в жидком состоянии проявляют донорные свойства. Благодаря более высокому главному квантовому числу 8р-электронов и меньшему потенциалу ионизации, А1 и передают часть валентных электронов атомам бора, обеспечивая тем самым высокое химическое сродство к бору.

Диборид хрома находит свое применение как основа [21] или как компонент [22] спеченных огнеупорных материалов.

Наплавочные композиции на основе боридов обеспечивают получение в наплавленном слое равномерно распределенных боридных включений, сцементированных вязкой и прочной связующей матрицей. Это предопределяет долговечность, высокие эксплуатационные свойства и эффективность их промышленного использования.

Тугоплавкие наплавочные сплавы рекомендованы для упрочнения режущих органов землеройных и дорожно-строительных машин [3,23].

Разработанные наплавочные тугоплавкие композиции ХВФ-10, ТГВ-15, КББТХВ-15 и др. с участием карбидов бора, хрома и боридов вольфрама, титана-хрома в силу высоких показателей окалиностойкости, жаропрочности, твердости и других важных физико-механических свойств, эффективны для упрочнения деталей тепломеханического оборудования, эксплуатирующегося в газо-абразивной среде при 500-700°С [24].

Эксплуатационные испытания зубьев ковшей экскаваторов, наплавленных по задней рабочей поверхности боридными композициями показали, что их износостойкость в 7-10 раз превысила стандартные. При этом было обнаружено, что такая схема упрочнения обеспечивает процесс самозатачивания зубьев ковшей экскаваторов в процессе работы [3].

Имеются сведения о механизированной наплавке износостойкого и коррозионностойкого слоя способом непрерывного литья, содержащего бориды хрома в №-Сг-81 матрице [25].

Известны также плазменные износостойкие покрытия из диборида хрома, работающие в условиях сухого трения скольжения [26], износостойкие композиционные материалы на основе боридов хрома [27].

Прогрессом в инструментальной технике, в связи с известной "проблемой вольфрама", явилась разработка новых классов безвольфрамовых твердых сплавов, среди которых значительное место принадлежит боридам. Известно использование боридов переходных металлов и, в частности, боридов хрома для изготовления высокопрочного

твердого жаростойкого материала [28], твердых и сверхтвердых сплавов для металлорежущего и износостойкого абразивного инструмента [29-37].

Широкие области использования боридов переходных металлов обуславливают определенные требования к свойствам материалов на их основе. Поскольку уровень эксплуатационных характеристик, а также стабильность их свойств в значительной степени определяются их "чистотой" и совершенством кристаллической структуры, изуче