Физико-химические закономерности синтеза, микроструктура и функциональные свойства композиционного сорбента катионит КУ-2х8 - гидроксид железа(III)

Иканина, Елена Васильевна

Физико-химические закономерности синтеза, микроструктура и функциональные свойства композиционного сорбента катионит КУ-2х8 - гидроксид железа(III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Иканина, Елена Васильевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические закономерности синтеза, микроструктура и функциональные свойства композиционного сорбента катионит КУ-2х8 - гидроксид железа(III)»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические закономерности синтеза, микроструктура и функциональные свойства композиционного сорбента катионит КУ-2х8 - гидроксид железа(III)"

На правах рукописи

Иканина Елена Васильевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА, МИКРОСТРУКТУРА И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННОГО СОРБЕНТА КАТИОНИТ КУ-2х8 - ГИДРОКСИД ЖЕЛЕЗА(Ш)

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 ДЕК 2013

005542122

Екатеринбург - 2013

005542122

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Марков Вячеслав Филиппович

Официальные оппоненты Никифоров Александр Федорович,

доктор химических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», профессор кафедры радиохимии и прикладной экологии

Денисова Татьяна Александровна, доктор химических наук, старший научный сотрудник, ФГБУН Институт химии твердого тела УрО РАН, ученый секретарь института

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Алтайский

государственный университет», г. Барнаул

Защита состоится 20 декабря 2013 г. в 15-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.23

на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина» по адресу: 620000, г. Екатеринбург, пр. Ленина, 51, зал диссертационных советов, комн. 248.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Автореферат разослан 19 ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Неудачина Л.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. В России около 60 % всей потребляемой воды приходится на промышленность, при тгом очистка сточных вод проходит недостаточно полно, и часть токсических соединений, включая тяжелые металлы, в том числе медь, относящиеся к числу наиболее опасных загрязнителей, попадает в окружающую среду. Перед сбросом стоки, как правило, проходят реагентную обработку, основанную на химическом осаждении металлов, чаще всего в виде гидроксидов, но их растворимость под влиянием лиганд-ного фона значительно превышает установленные природоохранными органами нормативы. Основная доля металлсодержащих стоков в суммарном объеме водоотведения различных отраслей экономики принадлежит предприятиям цветной металлургии и приборостроительного комплекса.

Наиболее перспективными являются замкнутые системы водоснабжения, базирующиеся на методах глубокой очистки. Среди них по интегрированному критерию цена - качество лидируют сорбционные методы с использованием высокоселективных ионитов, таких как гидроксиды поливалентных металлов, в частности железа (III). Но в производственном секторе их применение ограничено из-за ряда недостатков: неудовлетворительные гидродинамические, механические и кинетические свойства, сложность гранулирования. Один из вариантов устранения их основных недостатков - разработка композиционных сорбентов, в частности, органо-минерального типа, в которых активная гидроксидная составляющая с высокоразвитой поверхностью распределена в относительно механически прочной матрице органической ионообменной смолы. Исследования композиционных сорбентов научно и практически значимы, так как позволяют ответить на вопросы, связанные с их структурой, функциональными свойствами и практическим использованием. Однако, в настоящее время этим исследованиям не уделяется должного внимания.

Работа выполнена в рамках гранта для молодых ученых № 2010-Н-140 «Разработка ионообменного метода синтеза композиционных наноструктурированных сорбентов» госпрограммы «У.М.Н.И.К.-10-6» (2010), госбюджетной НИР № 1279 «Разработка физико-химических основ получения из водных сред материалов на основе халькогенидов, оксидов и галидов металлов с широким спектром заранее заданных электрофизических и химических свойств» (2011); гранта РФФИ № 13-03-96093 р_урал_а «Композиционные сорбенты с активной сульфидной составляющей для селективного извлечения тяжелых цветных металлов» (2013) и при финансовой поддержке молодых ученых в рамках реализации программы развития УрФУ (2012, 2013).

Цель работы: выявление физико-химических закономерностей и оптимизация условий синтеза композиционного сорбента КУ-2х8-ГЖ на основе универсального катио-нита КУ-2><8 и гидроксида железа (III), изучение его микроструктуры, кинетических и функциональных свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- оптимизация условий пооперационного способа синтеза композиционного сорбента КУ-2*8-ГЖ с выбором и определением диапазона концентраций и pH растворов солей Fe(N03)3, Fe2(S04)3 и FeCI3 путем анализа доминирующих ионных форм железа (III);

- выбор вида и оптимизация концентрации осадителя при синтезе композиционного сорбента КУ-2><8-ГЖ по величине емкости по меди (II);

- исследование микроструктуры, состава и сорбционных свойств композиционного сорбента КУ-2х8-ГЖ по отношению к меди и другим тяжелым цветным металлам, аттестация композиционного сорбента КУ-2х8-ГЖ;

- кинетические исследования сорбции меди (II) композиционным сорбентом КУ-2*8-ГЖ в статических и динамических условиях путем математического моделирования процесса и проверка прогностической точности модели;

- исследование селективности композиционного сорбента КУ-2*8-ГЖ к тяжелым цветным металлам, выявление механизма сорбции и исследование процесса десорбции;

- апробация применения композиционного сорбента КУ-2*8- ГЖ для очистки стоков промышленных предприятий сложного солевого состава.

Научная новизна.

1. На основе термодинамического анализа распределения железа (III) по ионным формам в водных растворах показано, что его нитратный, сульфатные и хлоридные комплексы доминируют над гидроксидными, несмотря на относительно малую устойчивость.

2. Впервые исследована роль природы аниона соли железа (III), катиона осадителя и концентрации их растворов на дисперсность и сорбционные свойства композиционного сорбента КУ-2*8-ГЖ.

3. Оптимизированы условия синтеза композиционного сорбента КУ-2*8-ГЖ, установлено, что его емкость по тяжелым цветным металлам может превышать 10 мг-экв/г, что в 2.0-2.5 раза больше аналогичного показателя для индивидуального катионита КУ-2*8.

4. Установлена морфология и характер распределения частиц гидроксида железа (III) в матрице катионита КУ-2*8, размер которых, по данным растровой электронной

микроскопии, составляет от 20-25 до 100-150 нм в зависимости от используемой при синтезе соли железа (III). Определено изменение элементного состава гранул сорбента КУ-2*8-ГЖ по глубине.

5. Впервые проведено математическое моделирование кинетики сорбции меди (II) композиционным сорбентом КУ-2*8-ГЖ. Установлено, что процесс лимитирует внешняя диффузия, определены его равновесные и кинетические характеристики: константа Генри равна 2.0 • 104 мл/г, коэффициент внутренней диффузии составляет (1.7 ± 0.1) ■ 10"7 и (2.5 ± 0.15) • 10"7 см2/с при 298 и 333 К, соответственно.

6. Показано, что композиционный сорбент КУ-2><8-ГЖ отличается более высокой селективностью, по сравнению с катиоиитом КУ-2*8, при сорбции тяжелых цветных металлов из водных растворов сложного состава. Составлен ряд селективности металлов.

7. Для описания сорбции тяжелых цветных металлов композиционным сорбентом КУ-2*8-ГЖ предложен механизм координационной сополимеризации, в соответствии с которым величина сорбируемости коррелирует со значениями констант устойчивости гид-роксокомгшексов металлов.

Практическая значимость.

1. Разработан метод расчета ионных равновесий с учетом концентраций малоустойчивых частиц и способа задания pH раствора, позволяющий с более высокой точностью прогнозировать процессы комплексообразования.

2. Определены технологически предпочтительные условия синтеза композиционного сорбента КУ-2Х8-ГЖ, обеспечивающие его наибольшую сорбционную способность.

3. Предложена методика использования внешнедиффузионной кинетической модели для расчета оптимальных условий проведения сорбции на композиционном сорбенте при заданных параметрах процесса.

4. Показана высокая эффективность применения композиционного сорбента КУ-2х8-ГЖ при извлечении меди (II) из промывных сточных вод процесса аммиачного травления печатных плат промышленных предприятий.

Положения диссертации, выноснмые па защиту.

1. Результаты термодинамического анализа распределения железа (III) по ионным формам с учетом способа задания pH и без общепринятых допущений о пренебрежимо малых концентрациях частиц, константы устойчивости которых относительно малы.

2. Особенности влияния природы анионов солей железа (III) и катионов осадителей на фазу гидроксида железа (III) в композиционном сорбенте КУ-2*8-ГЖ.

3. Результаты исследования микроструктуры, элементного состава и функциональные характеристики композиционного сорбента КУ-2х8-ГЖ.

4. Кинетические закономерности сорбции тяжелых цветных металлов композиционным сорбентом КУ-2*8-ГЖ.

5. Результаты применения композиционного сорбента КУ-2*8-ГЖ для извлечения тяжелых цветных металлов из растворов сложного солевого состава и сточных вод.

Апробация работы. Результаты исследований доложены и обсуждены на международных конференциях: X Международном симпозиуме «Чистая вода России - 2008» (Екатеринбург, 2008); Научно-практической конференции «Инновационные технологии в промышленности Уральского региона» в рамках Международной промышленной выставки «Industry Expo» (Екатеринбург, 2008); XV Международной научной конференции молодых ученых (Екатеринбург, 2009); VI Международной конференции «Сотрудничество для решения проблемы отходов» (Харьков, 2009); VII Международном молодежном научном симпозиуме «Безопасность биосферы - 2009» (Екатеринбург, 2009); XVI и XVIII Уральской международной конференции молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники (Екатеринбург, 2009, 2010); 6-ой Международной internet-конференции «Проблемы экологии в современном мире» (Тамбов, 2009); X Международной научно-практической конференции «Дальневосточная весна-2010» (Комсомольск-на-Амуре, 2010); международной конференции «Проблемы экологии в современном мире в свете учения В .И. Вернадского» (Тамбов, 2010); Международной научно-практической конференции «Экология. Риск. Безопасность» (Курган, 2010); Международной молодежной конференции «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» (Казань, 2011, 2012);

российских конференциях: Всероссийской с международным участием конференции «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии» (Томск, 2008); II Всероссийской научно-технической конференции и XII школе молодых ученых «Безопасность критических инфраструктур и территорий» (Екатеринбург, 2008); XIX, XX и XXI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2009, 2010, 2011); V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах. ФАГРАН-2010» (Воронеж, 2010); XI Молодежной научной конференции (Санкт-Петербург, 2010); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Казань, 2010); VIII Российской ежегод-

ной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011).

Личным вклад автора. В диссертационной работе представлены результаты исследований, выполненных лично автором, которые включают в себя расчеты ионных равновесий в растворах солей железа (III), синтез в оптимальных условиях и параметры аттестации композиционного сорбента КУ-2х8-ГЖ; исследование его микроструктуры, моделирование кинетических свойств, изучение механизма сорбции; апробацию композиционного сорбента КУ-2х8-ГЖ для очистки от тяжелых цветных металлов стоков сложного состава; анализ, систематизацию и интерпретацию полученных результатов.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 32 работы: 23 статьи, из которых 6 — в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 9 тезисов докладов в сборниках международных и всероссийских конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и библиографического списка. Материал изложен на 176 страницах текста, выполненного печатным способом с использованием компьютера, содержит 46 рисунков, 28 таблиц. Библиографический список включает 252 источника.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи исследования, раскрыта его научная новизна и практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту, приведены результаты апробации работы.

В первой главе представлен анализ литературы по методам очистки стоков от меди и других тяжелых цветных металлов. Показано, что традиционная реагентная обработка не обеспечивает должного качества очистки стоков из-за их сложного лигандного состава. Выявлены и другие ее недостатки: крупногабаритное оборудование, проблема утилизации шламов и потеря вместе с ними цветных металлов, значительный расход самих реагентов, рост общего солесодержания воды. Электрохимические и термические методы очистки энергозатратные, а биохимическая очистка и фиторемедиация имеют территориальные и сезонные ограничения. Наибольший практический интерес представляют сорбционные методы очистки, но доступные ионообменные смолы крайне не избирательны, в то время как высокоселективные к тяжелым цветным металлам неорганические сорбенты на основе гидроксидов железа, алюминия, циркония не нашли широкого применения из-за сложности гранулирования и неудовлетворительных механических и кинетических свойств. В

этой связи создание органо-минеральных композиций, в которых ионообменная смола выступает матрицей для сорбционно-активного гидроксида металла является перспективным направлением решения проблемы. Для обеспечения доступности композиции оптимальным вариантом является использование отечественного катионита КУ-2*8 и гидроксида железа (III) - одного из наиболее изученных гидроксидов многовалентных металлов. Сведения о таких сорбентах в литературе практически отсутствуют.

Во второй главе описаны исходные реактивы и материалы, методика синтеза ком-позициошюго сорбента КУ-2-8-ГЖ и экспериментальные методы его исследований.

Композиционный сорбент КУ-2х8-ГЖ получали в специально изготовленных стеклянных колонках сечением 0.785 см2 и высотой не менее 30 см. Синтез проводился в динамических условиях при комнатной температуре и включал в себя следующие этапы:

1) подготовку катионита КУ-2Х8 (набухание при контакте с водой, отмучивание мелких пылевидных частиц);

2) насыщение катионита КУ-2х8 путем фильтрации через него водного раствора соли железа (III);

3) промывку катионита КУ-2*8 водой от остатков соли;

4) формирование в порах катионита КУ-2*8 наноразмерной фазы гидроксида железа (III) путем фильтрации через него водного раствора щелочного агента - осадителя;

5) промывку синтезированного сорбента водой до pH 7-8.

Аттестация композиционного сорбента КУ-2*8-ГЖ включала в себя:

- определение массовой доли гидроксида железа (III) методом гравиметрии и с использованием рентгсноспектрального микроанализа;

- определение удельной поверхности методом газовой хроматографии (мето тепловой десорбции БЭТ);

- потенциометрическое титрование, проводимое методом отдельных навесок;

- определение влагоемкости, гидратируемости и истинной плотности в гидрати рованном состоянии методом гравиметрии;

- определение рабочего диапазона pH.

Изотермы сорбции получали в статических условиях при 303 + 0.1 К, массовое со отношение твердой и жидкой фаз составляло 1:250. Процесс проходил в определенно:! объеме перемешиваемого раствора, начальный состав которого известен, в круглодонно колбе, помещенной в циркуляционный термостат LOIP LT-116а.

Кинетические исследования проводили в температурном диапазоне от 298 до 333

методом потока, применение которого позволяет считать концентрацию ионов металла в ядре потока постоянной. Для экспериментов были использованы стеклянные колонки с рубашками, которые соединялись с циркуляционным термостатом LOIP LT-Пба, заполненным водой. Высота колонок составляла 30 см, сечение внутренней и наружной трубки -0.785 и 1.650 см2, соответственно. Рабочие растворы металлов фильтровали непрерывно с объемной скоростью 1-2 мл/(см2-мин) через слой композиционного сорбента 1СУ-2*8-1"Ж массой 1 г (в пересчете на вес сухого образца) и высотой 2.7 см до выравнивания концентраций раствора и фильтрата, который отбирали в мерные колбы фракциями по 50 мл и анализировали объемным или фотоколориметрическим методом. В ходе опытов следили за изменением во времени концентрации металла в растворе, прошедшем через колонку.

Исследование структуры поверхности композиционного сорбента КУ-2*8-ТЖ проводили методом растровой электронной микроскопии на микроскопе SUPRA 50 VP - G34-SUPRA 50 VP en 01 с системой энергодисперсионпого микроанализа INCA Energy + Oxford. Предварительная подготовка образцов не требовалась. Наличие в составе сорбента КУ-2*8-ГЖ фазы стирола и дивинилбензола обуславливает его малую электропроводность и, как следствие, способность поверхности заряжаться. Во избежание этого сканирование велось в режиме детектирования вторичных электронов при низком ускоряющем напряжении (до 5 кВ) и высоком вакууме (остаточное давление в камере 10"7 мм рт. ст.).

Учитывая, что свойства композиционного сорбента КУ-2*8-ГЖ определяются условиями его получения, в третьей главе выполнен значительный объем исследований по оптимизации условий синтеза: выбору вида и концентрации соли железа и щелочного агента. В качестве оптимизирующего параметра выбрано значение динамической обменной емкости (ДОЕ) композиционного сорбента по меди (П) до проскока, являющееся наиболее важным показателем для очистки стоков.

Благодаря электронной конфигурации 3d6 железо является активным комплексооб-разователем с координационным числом от 1 до 6. В растворах Fe(N03)3, Fe2(S04)3 и FeCl3 известно 4 гидроксидных, 4 хлоридных, 2 сульфатных и 1 нитратный комплекс металла [1]. Учитывая катионообменный механизм сорбции железа (III) катионитом КУ-2*8, в работе выполнен термодинамический анализ распределения ионных форм железа (III) в водных растворах Fe(N03)3, Fe2(S04)3 и FeCl3 в зависимости от рН. Расчеты проведены:

- с учетом концентраций всех известных комплексных форм, в том числе двухъ-ядерного комплекса железа (III);

- с учетом изменения ионных форм железа (III) за счет коррекции рН раствора;

Рис. 1. Диаграммы распределения частиц железа (Ш):

а) в растворах Ре(МОз)з:

1 - Ре3+, 2 - РеШ32+, 3 - РеОН2+. 4 - Ре2(ОН)24+, 5-Ре(ОН)2';

б) в растворах Ре2(804)з:

1 - Ре8<Э4+, 2 - Ре(804)2~, 3 - РеОН2+;

в) в растворах РеС13:

1 - Ре3+, 2 - РеС12+, 3 - РеС12+, 4 - РеС13, 5 - РеОН2\ 6 - Ре2(ОН)24+. 7 — Ре(ОН)2+.

(1.01 м

0.07 М

0.30 м

0.01 м

0.07 М

0.30 м

Электронно-микроскопические изображения поверхности композиционного сорбента КУ-2х8~ГЖ приведены на рис. 2. При использовании FeCl3 частицы гидроксидной фазы композиционного сорбента КУ-2х8-ГЖ выстраивается в цепочки, принимающие форму игл диаметром 20-25 нм, хаотично распределенных в объеме гранулы (рис. 2 а, б, в). При использовании для синтеза Fe(N03)3 наблюдаются отдельные агрегаты гидроксида железа (III) размером 100-150 нм, по форме близкие к призматической, наиболее крупные из них достигают 1 мкм (рис. 2 г, д, е).

НН "3 500 Д. х 9 500 р™ х3700()

Рис. 2. Электронно-микроскопические изображения поверхности гранул композиционного сорбента КУ-2х8-ГЖ, синтезированного из растворов FeCb (а, б, в) и FefNCbfe (г, д, е)

Доказано, что фаза гидроксида железа (III) в составе композиционного сорбента КУ-2><8-ГЖ является наноразмерной. На рис. За приведены результаты определения железа в ат. % на срезе гранулы сорбента. Видно, что его содержание в различных точках матрицы колеблется в пределах от 32 до 19 ат. %. Относительная неравномерность распределения объясняется неупорядоченностью строения фазы катионита КУ-2х8, представляющей собой гелевый сополимер стирола и дивинилбензола с вариабельным распределением пор по размерам, которые играют для частиц гидроксида железа (III) роль нанорсакторов. На рис. 36 приведены данные рентгеноспектрального анализа скола гранулы композиционного сорбента КУ-2х8-ГЖ по основным элементам на глубину 14 мкм от ее поверхности.

Таблица 2

Внешнедиффушонный кинетический коэффициент сорбции меди (II) композиционным сорбентом КУ-2х8-ГЖ в зависимости от исходной концентрации раствора СиБ04

[Си504], моль/м3 Экстраполяционное равнение Величина достоверности аппроксимации Я2 Внешнедиффузионный кинетический коэффициент Д с"1

2.5 С/С0 = 4.7 ■ 10~3 ■ ехр (3.5 • Ю-1 ■ г) 0.999 0.09 ±0.01

5.0 С/С0 = 6.0-Ю-4 ехр (3.0-10"-г) 0.995 0.07 ±0.0!

10.0 С'/С0 =3.2 10"' - ехр (5.0•Ю4 т) 0.998 0.05 ±0.01

Используя зависимость Р = /(Вт), табулированную в работах [2, 3], найдены значения критерия Фурье для степеней заполнения композиционного сорбента КУ-2*8-ГЖ, соответствующих экспериментальным точкам кинетической кривой /*" = /(т). Но результатам расчетов построен график функции Вт = /(т), представляющий собой прямую линию (величина достоверности аппроксимации 0.975) с тангенсом угла наклона И/г2 (рис. 7). Коэффициент £>, вычисленный по графику, составляет (1.9 ± 0.1) ■ Ю"7 см2/с.

Зависимость коэффициента внутренней диффузии О от температуры опыта отклоняется от уравнения Аррениуса (рис. 8). Коэффициент £> изменяется от (1.7 ± 0.1) ■ КГ7 до (2.5 ± 0.15) • 10 7 см2/с и энергия активации диффузии Еа в композиционном сорбенте КУ-2х8-ГЖ - от 38.7 ± 0.15 до 2.6 ± 0.2 кДж/моль при 298 и 333 К, соответственно (табл. 3). Полученное значение О находится в диапазоне, характерном для ионообменных смол: 10"6 - 10"8 см2/с. Следовательно, композиционный сорбент КУ-2х8-ГЖ обладает кинетическими свойствами, характерными синтетическим органическим ионообменникам.

(1.ТЫ0'.К"!

г ■ 1<Г, с

Рис. 7. Зависимость критерия гомохронности рис 8 зЗВИСИМ0СТЬ 1л О от 1/Гдля

Фурье от времени сорбции меди (II) диффузии меди (II) в композиционном

композиционным сорбентом КУ-2х8-ГЖ (7"=303 К) сорбенте КУ-2х8-ГЖ

Таблица 3

Зависимость коэффициента внутренней диффузии и энергии активации диффузии меди (II) в композиционном сорбенте КУ-2х8-ГЖ от температуры

Температура опыта, К 298 303 313 323 333

Коэффициент внутренней диффузии О ■ Ю',см2/с 1.7 ± 0.10 1.9 ± 0.10 2.2 ± 0.10 2.4 ± 0.15 2.5 ± 0.15

Энергия активации диффузии Е,„ кДж/моль 38.7 ±0.15 17.7 ± 0.15 6.0± 0.15 7.2 ±0.20 2.6 ±0.20

В работе доказано, что для приближенного расчета результатов сорбционного процесса можно использовать внешнедиффузионную кинетическую модель. Результаты вычислений сведены в табл. 4, из которой следует, что использование композиционного сорбента КУ-2х8-ГЖ дм динамического концентрирования меди (II) эффективнее по сравнению с используемыми на практике для этой цели ионообменниками. Гак при сорбции меди на композиционном сорбенте КУ-2*8-ГЖ со скоростью фильтрации растворов 5.25 объема на объем сорбента в минугу коэффициента распределения меди (И) Ка, равного 1 ООО, можно достичь за 114 минут, тогда как на целлюлозе ЦАГ - только за 24 дня при гораздо меньшей скорости фильтрации (0.03 мин"1), а на промышленном сорбенте АНКФ-1 примерно за 4 суток.

Таблица 4

Расход раствора меди (II) и продолжительность сорбции при рН 5 для ряда сорбционных материалов (Кс1= 1 ООО; 5'= 0.95)

Модель, описывающая сорбционный процесс Кинетический параметр модели* К,- 10\ мл/г Сорбент Расход раствора, мин" т, мин

0.07 2.0 Композиционный 5.25 114

внешне-диффузионная сорбент КУ-2х8-ГЖ

0.03 2.0 ЦАГ (целлюлоза с гидроксамовыми группировками) 0.03 35 000

160.00 0.2 Юшноптилолит (природиый цеолит) 0.10 23 000

внугри-диффузионная 1.80 2.8 АНКБ-50 3.40 314

5.50 0.7 АНКБ-2 0.60 1 960

0.30 1.9 АНКФ-1 0.20 5 800

* Кинетический параметр для внешнедиффузионной модели - р (с*1), для вну-тридиффузионной - О • 10""' (сьг/с).

В пятой главе установлено, что композиционный сорбент КУ-2х8-ГЖ обладает выраженной селективностью к тяжелым цветным металлам. Полная динамическая обмен-

гепоспектральным микроанализом установлено, что содержание фазы гидроксида железа (III) в составе композиционного сорбента КУ-2х8-ГЖ составляет 15-17 масс.% и она имеет паноразмерный характер.

3. Впервые выполнено математическое моделирование процесса сорбции меди (II) органо-минеральным композиционным сорбентом КУ-2х8-ГЖ. Установлено, что равновесие в системе «сорбент - сорбат» описывает модель Ленгмюра. Показано, что композиционный сорбент КУ-2х8-ГЖ обладает кинетическими свойствами, присущими синтетическим органическим иопитам, коэффициент внутризеренной диффузии меди (II) составил (1.9 ± 0.1) • Ю"7 см2/с. Доказано, что для расчета результатов сорбции можно использовать внешпедиффузионную кинетическую модель. Показаны преимущества композиционного сорбента КУ-2х8-ГЖ для динамического концентрирования меди (II), по сравнению с применяемыми на практике сорбционными материалами.

4. Установлено, что композиционный сорбент КУ-2х8-ГЖ обладает выраженной селективностью к тяжелым цветным металлам, его емкость в присутствии ионов натрия, калия и кальция в 2.0-2.5 раза превышает емкость индивидуального катионита КУ-2х8.

5. Для объяснения сорбции тяжелых цветных металлов композиционным сорбентом КУ-2*8-ГЖ предложен механизм координационной сополимеризации. Составлен ряд сродства для тяжелых металлов к композиционному сорбенту КУ-2х8-ГЖ: Cu2+ > Zn2+ > Ni2+ > CdJ+, коррелирующий с величинами устойчивости гидроксокомплек-сов металлов.

6. Показана возможность концентрирования сорбированных металлов до 10-15 г/л десорбцией раствором серной кислоты. Использование в качестве десорбентов комплексо-образующих агентов позволяет разделить кадмий и цинк, кадмий и никель.

7. Установлена высокая эффективность композиционного сорбента КУ-2х8-ГЖ при извлечении меди из производственных сточных вод ПО «Октябрь» (г. Каменск-Уральский) и ООО «Юниборд» (г. Екатеринбург): емкость его по меди в 2.5 раза превысила емкость индивидуального катионита КУ-2х 8.

Список цитированной литературы:

1. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М: Химия, 1989. 448 с.

2. Reichenberg D. Properties of ion-exchange resins in relation to their structure. 111. Kinetics of exchange. //J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. P. 589-597.

3. Лыков A.B. Теория теплопроводности. M.: Высшая школа, 1967. 600 с.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов:

1. Марков В.Ф., Пазникова С.Н., Маскаева Л.Н., Иканина Е.В., Васин А.А. Извлечение никеля, цинка и кадмия из водных растворов полимернеорганическим композиционным сорбентом. // Цветные металлы. - 2008. - № 9. - С. 39-42.

2. Марков В.Ф., Иканина Е.В., Маскаева Л.Н. Исследование ионообменных свойств композиционного сорбента на основе катионита КУ-2*8 и гидроксида железа (III) по отношению к ионам меди (II). // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2010. -Т. 10. Вып. 6.-С. 830-839.

3. Иканина Е.В., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Определение оптимальных условий динамического концентрирования меди (II) композиционным сорбентом методом математического моделирования. // Бутлеровские сообщения. - 2010. - Т.22. № 11. - С. 16-24.

4. Иканина Е.В., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Реагентные методы очистки стоков от меди (II). // Вода: химия и экология. - 2011. - № 9. — С. 39-45.

5. Иканина Е.В., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Методы оптимизации осаждения из стоков дисперсных примесей меди (II). // Вода: химия и экология. - 2012. - № 1. - С. 4550.

6. Бобылев А.Е., Иканина Е.В., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Композиционные сорбенты на основе катионита КУ-2><8 с наноструктурированной гидроксидной или сульфидной активной компонентой. // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2013. -Т. 15. №3,-С. 238-246.

Статьи, опубликованные в научных сборниках:

7. Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Иканина Е.В., Васин А.А. Извлечения тяжелых цветных металлов из производственных стоков композиционным наноструктурированным сорбентом. // Сб. материалов X междунар. симпозиума и выставки «Чистая вода России -2008». Екатеринбург. 2008. С. 611-612.

8. Иканина Е.В., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Исследование селективности нано-структурированного композиционного сорбента. // Науч. тр. XV междунар. науч. конф. молодых ученых: сб. ст. в 3 ч. Ч 2. Екатеринбург. 2009. С. 227-229.

9. Иканина Е.В., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Метод извлечения тяжелых металлов из сточных вод новым композиционным сорбентом. // Сб. материалов VI Междунар. конф.

«Сотрудничество для решения проблемы отходов». Харьков. 2009. С. 213-215.

ординационной сополимеризации. // Тез. докл. 6-ой междунар. internet-конф. «Проблемы экологии в современном мире». Тамбов. 2009. С. 71-73.

28. Иканииа Е.В., Марков В.Ф., Маскаева JI.H. Очистка стоков сложного состава от тяжелых металлов композиционным сорбентом КУ-2х8 - Fe(OH)3 до уровня ниже ПДК. // Тез. докл. VII Междунар. молодеж. науч. симпозиума «Безопасность биосферы - 2009». Екатеринбург. 2009. С. 102.

29. Иканина Е.В., Марков В.Ф., Маскаева JI.H. Влияние природы аниона на обменную емкость полимернеоргапического сорбента. // Тез. докл. XIX Рос. молодеж. науч. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2009. С. 90-91.

30. Иканина Е.В., Марков В.Ф., Маскаева JI.H. Закономерности извлечения растворимых форм меди (II) композиционным сорбентом. // Тез. докл. XX Рос. молодеж. науч. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2010. С. 6162.

31. Иканина Е.В. Расчет ионных равновесий для оптимизации синтеза композиционных сорбентов на основе титана (IV) и железа (III). // Тез. докл. XI молодеж. науч. конф. СПб. 2010. С. 58-60.

32. Иканина Е.В., Бобылев А.Е., Марков В.Ф., Маскаева JI.H. Математическое моделирование сорбции меди (II) композиционным ионитом. // Тез. докл. XXI Рос. молодеж. науч. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2011. С. 139-140.

Подписано в печать. Формат 60*84 1/16 Бумага офсетная. Гарнитура Times New Roman. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 130 экз. Заказ Кг 184

Отпечатано: 620075, г. Екатеринбург, ул. Мамина-Сибиряка, 137. Центр оперативной полиграфии «Копирус»

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Иканина, Елена Васильевна, Екатеринбург

Государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

04201454492

На правах рукописи

Иканина Елена Васильевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА, МИКРОСТРУКТУРА И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННОГО СОРБЕНТА КАТИОНИТ КУ-2*8 - ГИДРОКСИД ЖЕЛЕЗА(Ш)

Специальность 02.00.04 - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: профессор, доктор химических наук

Марков В.Ф.

Екатеринбург - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение....................................................................................................................................................................................5

Глава 1. Методы очистки сточных вод от меди (II) и других тяжелых металлов

(литературный обзор)....................................................................................................................................................10

1.1 Биогенные и токсические свойства тяжелых цветных металлов............................................11

1.2 Реагентные методы очистки..............................................................................................................................13

1.3 Электрохимические методы очистки........................................................................................................20

1.4 Термическое концентрирование......................................................................................................................23

1.5 Биохимические методы очистки и фиторемедиация................................................................25

1.6 Сорбционный метод очистки..........................................................................................................................28

1.6.1 Общая характеристика метода и проблем его развития....................................................28

1.6.2 Органические композиционные сорбенты....................................................................................32

1.6.3 Неорганические композиционные сорбенты..............................................................................35

1.6.4 Органоминеральные композиционные сорбенты..................................................................36

1.6.5 Композиционные сорбенты с активной оксидной и гидроксидной фазой... 39 Выводы........................................................................................................................................................................................41

Глава 2. Методы исследований..............................................................................................................................43

2.1 Методика синтеза композиционного сорбента КУ-2х8-ГЖ..............................................43

2.2 Аттестация композиционного сорбента КУ-2><8-ГЖ..............................................................44

2.2.1 Определение массовой доли гидроксида железа (III)..........................................................44

2.2.2 Определение удельной поверхности....................................................................................................45

2.2.3 Потенциометрическое титрование........................................................................................................46

2.2.4 Определение влагоемкости, гидратируемости и истинной плотности в гид-ратированном состоянии....................................................................................................................................46

2.2.5 Определение рабочего диапазона рН..................................................................................................47

2.3 Исследование равновесия и кинетики сорбции тяжелых цветных металлов композиционным сорбентом КУ-2><8-ГЖ....................................................................................................48

2.4 Исследование микроструктуры композиционного сорбента КУ-2х8-ГЖ............50

2.5 Методы анализа металлов в водных растворах..............................................................................51

2.5.1 Определение меди..................................................................................................................................................51

2.5.2 Определение железа............................................................................................................................................52

2.5.3 Определение никеля и кадмия..................................................................................................................53

2.5.4 Определение цинка.......................................................................................................54

2.5.5 Определение кальция........................................................................................................................................54

2.6 Оценка точности результатов исследований....................................................................................55

Глава 3. Исследование влияния условий синтеза на структуру и сорбционные

свойства композиционного сорбента КУ-2х8-ГЖ..............................................................................56

3.1 Ионные равновесия в растворах солей железа (III)....................................................................56

3.1.1 Гидролиз ионов железа (III) без учета комплексов с анионами соли....................58

3.1.2 Ионные равновесия в водном растворе нитрата железа (III)..........................................64

3.1.3 Ионные равновесия в водном растворе сульфата железа (III)......................................72

3.1.4 Ионные равновесия в водном растворе хлорида железа (III)........................................80

3.2 Роль аниона соли железа (III) при синтезе композиционного сорбента КУ-2х8-ГЖ..............................................................................................................................................................................89

3.3 Роль катиона щелочи при синтезе композиционного сорбента КУ-2*8-ГЖ ... 93

3.4 Исследование структуры гидроксидной фазы композиционного сорбента КУ-2х8-ГЖ..............................................................................................................................................................................98

3.5 Потенциометрическое титрование композиционного сорбента КУ-2х8-ГЖ ... 104

3.6 Аттестация композиционного сорбента КУ-2х8-ГЖ..............................................................106

Выводы..........................................................................................................................................................................................Ю7

Глава 4. Исследование равновесия и кинетики сорбции меди (II) композиционным сорбентом КУ-2х8-ГЖ..................................................................................................................................Ю8

4.1 Изотермы сорбции меди (II) композиционным сорбентом КУ-2х8-ГЖ..................108

4.2 Кинетические исследования сорбции меди (II)

композиционным сорбентом КУ-2Х8-ГЖ в динамических условиях..............................112

4.2.1 Внешнедиффузионный кинетический коэффициент............................................................112

4.2.2 Коэффициент внутренней диффузии.................................................. 114

4.2.3 Зависимость коэффициента внутренней диффузии от температуры.

Энергия активации диффузии..................................................................................................................................115

4.2.4 Определение лимитирующей стадии сорбции............................................................................117

4.2.5 Определение оптимальных условий динамики сорбции методом

математического моделирования........................................................................................................................120

4.3 Кинетические исследования сорбции меди (II) композиционным

сорбентом КУ-2><8-ГЖ из ограниченного объема раствора......................................................123

4.3.1 Внешнедиффузионная кинетическая модель..............................................................................124

4.3.2 Внутридиффузионная кинетическая модель................................................................................126

4.3.3 Определение кинетического механизма сорбции....................................................................127

Глава 5. Извлечение тяжелых цветных металлов композиционным сорбентом

КУ-2х8-ГЖ из растворов сложного солевого состава..............................................................................133

5.1 Зависимость емкости композиционного сорбента КУ-2х8-ГЖ от величины

pH раствора сорбата........................................................................................................................................................134

5.2 Механизм сорбции тяжелых цветных металлов............................................................................139

5.3 Исследование десорбции тяжелых цветных металлов..............................................................145

5.4 Исследование селективности композиционного сорбента КУ-2х8-ГЖ

по отношению к тяжелым цветным металлам..........................................................................................146

Общие выводы......................................................................................................................................................................152

Библиографический список......................................................................................................................................154

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования. В России около 60 % всей потребляемой воды приходится на промышленность, при этом очистка сточных вод проходит недостаточно полно, и часть токсических соединений, включая тяжелые металлы, в том числе медь, относящиеся к числу наиболее опасных загрязнителей, попадает в окружающую среду. Перед сбросом стоки, как правило, проходят реагентную обработку, основанную на химическом осаждении металлов, чаще всего в виде гидроксидов, но их растворимость под влиянием лигандного фона значительно превышает установленные природоохранными органами нормативы. Основная доля металлсодержащих стоков в суммарном объеме водоотведения различных отраслей экономики принадлежит предприятиям цветной металлургии и приборостроительного комплекса.

Работа выполнена в рамках гранта для молодых ученых № 2010-Н-140 «Разработка ионообменного метода синтеза композиционных наноструктурированных сорбентов» госпрограммы «У.М.Н.И.К.-10-6» (2010), госбюджетной НИР № 1279 «Разработка физико-химических основ получения из водных сред материалов на основе халькогенидов, оксидов и галидов металлов с широким спектром заранее заданных электрофизических и химических свойств» (2011); гранта РФФИ № 13-03-96093 р урал а «Композиционные сорбенты с активной сульфидной составляющей для се-

лективного извлечения тяжелых цветных металлов» (2013) и при финансовой поддержке молодых ученых в рамках реализации программы развития УрФУ (2012, 2013).

Цель работы: выявление физико-химических закономерностей и оптимизация условий синтеза композиционного сорбента КУ-2х8-ГЖ на основе универсального катионита КУ-2*8 и гидроксида железа (III), изучение его микроструктуры, кинетических и функциональных свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- оптимизация условий пооперационного способа синтеза композиционного сорбента КУ-2*8-ГЖ с выбором и определением диапазона концентраций и pH растворов солей Fe(NC>3)3, Fe2(S04)3 и FeCb путем анализа доминирующих ионных форм железа (III);

- кинетические исследования сорбции меди (II) композиционным сорбентом КУ-2х8-ГЖ в статических и динамических условиях путем математического моделирования процесса и проверка прогностической точности модели;

- исследование селективности композиционного сорбента КУ-2х8-ГЖ к тяжелым цветным металлам, выявление механизма сорбции и исследование процесса десорбции;

- апробация применения композиционного сорбента КУ-2х8-ГЖ для очистки стоков промышленных предприятий сложного солевого состава.

Научная новизна.

1. На основе термодинамического анализа распределения железа (III) по ионным формам в водных растворах показано, что его нитратный, сульфатные и хлорид-ные комплексы доминируют над гидроксидными, несмотря на относительно малую устойчивость.

2. Впервые исследована роль природы аниона соли железа (III), катиона осадителя и концентрации их растворов на дисперсность и сорбционные свойства компо-

зиционного сорбента КУ-2><8-ГЖ.

3. Оптимизированы условия синтеза композиционного сорбента КУ-2х8-ГЖ, установлено, что его емкость по тяжелым цветным металлам может превышать 10 мг-экв/г, что в 2.0-2.5 раза больше аналогичного показателя для индивидуального катио-нита КУ-2х8.

4. Установлена морфология и характер распределения частиц гидроксида железа (III) в матрице катионита КУ-2х8, размер которых, по данным растровой электронной микроскопии, составляет от 20-25 до 100-150 нм в зависимости от используемой при синтезе соли железа (III). Определено изменение элементного состава гранул сорбента КУ-2х8-ГЖ по глубине.

5. Впервые проведено математическое моделирование кинетики сорбции меди (II) композиционным сорбентом КУ-2х8-ГЖ. Установлено, что процесс лимитирует внешняя диффузия, определены его равновесные и кинетические характеристики: константа Генри равна 2.0 • 104 мл/г, коэффициент внутренней диффузии составляет (1.7 ± 0.1) • Ю"7 и (2.5 ± 0.15) ■ 10"7 см2/с при 298 и 333 К, соответственно.

6. Показано, что композиционный сорбент КУ-2х8-ГЖ отличается более высокой селективностью, по сравнению с катионитом КУ-2х8, при сорбции тяжелых цветных металлов из водных растворов сложного состава. Составлен ряд селективности металлов.

7. Для описания сорбции тяжелых цветных металлов композиционным сорбентом КУ-2х8-ГЖ предложен механизм координационной сополимеризации, в соответствии с которым величина сорбируемости коррелирует со значениями констант устойчивости гидроксокомплексов металлов.

Практическая значимость.

2. Определены технологически предпочтительные условия синтеза композиционного сорбента КУ-2х8-ГЖ, обеспечивающие его наибольшую сорбционную способность.

3. Предложена методика использования внешнедиффузионной кинетической модели для расчета оптимальных условий проведения сорбции на композиционном

сорбенте при заданных параметрах процесса.

4. Показана высокая эффективность применения композиционного сорбента КУ-2><8-ГЖ при извлечении меди (II) из промывных сточных вод процесса аммиачного травления печатных плат промышленных предприятий.

Положения диссертации, выносимые на защиту.

2. Особенности влияния природы анионов солей железа (III) и катионов оса-дителей на фазу гидроксида железа (III) в композиционном сорбенте КУ-2х8-ГЖ.

4. Кинетические закономерности сорбции тяжелых цветных металлов композиционным сорбентом КУ-2х8-ГЖ.

5. Результаты применения композиционного сорбента КУ-2х8-ГЖ для извлечения тяжелых цветных металлов из растворов сложного солевого состава и стоков.

Апробация работы. Результаты исследований доложены и обсуждены на

международных конференциях: X Международном симпозиуме «Чистая вода России - 2008» (Екатеринбург, 2008); Научно-практической конференции «Инновационные технологии в промышленности Уральского региона» в рамках Международной промышленной выставки «Industry Expo» (Екатеринбург, 2008); XV Международной научной конференции молодых ученых (Екатеринбург, 2009); VI Международной конференции «Сотрудничество для решения проблемы отходов» (Харьков, 2009); VII Международном молодежном научном симпозиуме «Безопасность биосферы - 2009» (Екатеринбург, 2009); XVI и XVIII Уральской международной конференции молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники (Екатеринбург, 2009, 2010); 6-ой Международной internet-конференции «Проблемы экологии в современном мире» (Тамбов, 2009); X Международной научно-практической конференции «Дальневосточная весна - 2010» (Комсомольск-на-Амуре, 2010); международной конференции «Проблемы экологии в современном мире в свете учения В.И. Вернадского» (Тамбов, 2010); Международной научно-практической конферен-

ции «Экология. Риск. Безопасность» (Курган, 2010); Международной молодежной конференции «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» (Казань, 2011, 2012);