Использование метода твердофазной спектрофотометрии в определении микроколичеств элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

----------- АКАДЕМИЯ Ш1( УКРАИНЫ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им.А.В.БОГАТСКОГО

На правах рукописи . Уда 543.42. Ш2:644.8; 0.34.73.24

МАССУД САДУХ

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОМ ТВЕРДОФАЗНОЙ СНЕКГРОФОТОМЕТРИИ Ь ОПРЕДЕЛЕНИИ МИКРОКОЛИЧЕСТВ ЭЛЕМЕНТОВ

(и2.ГЮ.п2 - аналитическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических иаук

Одесса, 1902

Работа выполнена на кафедре аналитической химии государственного университета Республики' Молдова.

Научный руководитель Официальные оппоненты -

Ведущая организация

кандидат химических наук, проф.. Полотебнова Н.аУ

доктор химических наук Бельтюкова C.B.

кандидат химических наук Чэботарев А.Н. .

Институт химии АН Республики Молдова.

Защита диссертации состоится " ЪО " ноября 1992 г. в " часов на заседании Специализированного Совета

Д.016.58.01 по присуждению ученой степени доктора химических наук в физико-химическом инстигуте АН Украины по адресу: 270080, Одесса, Черноморская дорога, 88.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физико-химического института АН Украины.

Автореферат разослан "___"____1992 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета

В.Э.Поладян

Актуальность темы. .Современное состояние промышленного производства, его насыщенность отрицательно влияет на окружающую среду. Одним из источников загрязнений являются сточные вода промышленных предприятия различного профиля. Диапазон содержания вредных примесей очень широк, но наличие ионов металлов (РЬ, са, N1 и др.) является особенно вредным в экологческом отношении, так как они не поддаются биоразло-жевио и накапливаются в окружающей среде, поэтому вэыьейшеа характеристикой качества вода является концентрация токсичных металлов. Требования 1ЩК для этих металлов .лежат в пределах 0,01-0,1 мг/л.

В связи с этим перед химиками-аналитиками стоят задачи разработки и внедрения в производство методов анализа, позволяющих обеспечтъ низкий предел обнаружения, высокую точность определения, избирательность, экспресность ив то же время простоту выполнения анализа. К числу прогрессивных методов аналитического контроля объектов окружающей .среды и продуктов технологических производств относятся методы ионного обмена и хроматографии. Ионныа обмен завоевал прочные позиции при концентрировании микроколичеств веществ из больших объемов жидкости.

Перспективным направлением в области совершенствования методов определения микроколичеств веществ является создание комбинированных методов анализа, органически сочетающих обогащение и определенно кап единого процесса. Одним из таких методов явлнле гея метод твердофазной ешктрофоч ометрии, зак-лкяажпшоя в концентрировании определяемого элемента на каком-либо Си. >';£.})ю с но ел« душим прямым определением его. в твердое ¿-¿ыпрофочиметрическим методом. Эгот могод позволяет понизить нижний предел определения гю сравнению со спеет рофотпметркей в растворе на порядок и более, что важно ni.ii о»)ад-л-пии микроколичеств загрязнении в воде, а'также в вьеоки-мешл продуктах прсиаводсгьа.

Цель рабигы. Разработка простых и надежных методик оп-1*здьления никеля, кадмия, ванадия и свинца методом твердофазной сге-к1110.1»«томегрии. Для решения поставленной цели. необходимо било:

- изучь с^йцию клшожлз никеля, кадмия, ванадия и сыи.ц-'. нч ю:..5гэ.< рыаличио* природа;

- *-•;' '¡'г- (.-рг^ш-'-киз ро.-ие^гы, проявляющие значите-

льный аналяпнеский сигнал в условиях максимальной сорбции ионов указанных металлов;

- выявить мешающее действие различных факторов на проведение реакции на твердой фазе;

- найти условия спектрофотометрического определения микрокэличеств никеля, кадмия, ванадия и свинцэ на исследованных ионитах в модальных растворах в приложении^ конкретным объектам (водопроводная вода, сплавы);

Научная новизна работы. Впервые использованы карбоксильные кэтиониты в качестве сорбентов в твердофазной спектро-фотометрии, на базе чего разработаны методики определения никеля и кадмия в водопроводной воде и определения никеля в бронзе. В качестве реагентов в твердофазной спеетрофотомет-рии впервые применили диметилглиоксим, обладающий высокой селективностью по отношению к никелю и минимальной сорби-руемостью на катеоните.

Изучена сгоктрофотометрическая реакция в растворе на-катион ванадала с дифенилкарбазоном. Реактив обладает минимальной окраской в щелочной среде. Реакция перенесена на твердую фазу с нижним пределом определения Ю-7 М.

Практическое значение, разработаны методики определения никеля и кадмия в водопроводной воде на уровне ПДК, они просты в выполении и не требуют сложной аппаратуры.

Разработана методика определения никеля в бронзах методом твердофазной спектрофотометрш сорбцией его из ацэтоно-солянокислого раствора на Амберлите СС-120. Выполнение анализа проводится с малыми навесками и малыми объемами жадности.

Разработана методика определения катиона ванздила в водном рас'творэ на твердой фазе, сорбцией на КУ-2х8 с использованием дифэнилкарбазонз в качестве реагента.

Показана возможность определения свинца на твердой фазе .. после сорбции его на АВ-17 в 1-форме с последующей обработкой реагентом ПАР.

Автор выносит на защиту:

- результаты исследования сорбции никеля и кадмия на карбоксильных катеонитах в аммиачно-шэлочноя среде;

- использование органических реагентов в твердофазной спактпофототтрт, ко иметаиу сочетавшая окраски ч обладающих мэде*. сорбдиэл на ионитах;

2

- спектрофотометричскую реакцию на ванадил-ион и перенос ее на твердую фазу с целью разработки метода определения ------

микроколичеств ванадия;

-- результаты исследования сорбции свинца на различных ионитах с далью использования полученных данных в твердофазной спектрофотометрии свинца.

- разработанные методики определения никеля и кадмия в водопровоноя воде и сплавах.

Апробация работы. Отдельные части работы' доложены на XVII Всесоюзном совещании по хймш комплексных соединений (Минск, 1990), Всесоюзном семинаре "Химия, строение и применение изо- и гетерополисоединениа (Днепропетровск, 1990), научное конференции профессорско-преподавательского состава и сотрудников Молд.ГУ (Кишинев, 1991), конференции молодьсх ученых Института химии АН РМ (Кишинев, 1991).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 2 тезисов докладов.

Обьем и структура диссертации. Диссертация содержит 138 с!рогаиц, 20 таблиц, 21 рисунок и состоит из введения, обзо-рз лигерзтури, икстрикенгалыюя части, состоящей из двух глав, включаь-шх обсуждение шзультэтов, вывода. Список литературы со дер::!;; т ТОЬ наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В об;:.,-[>э литературы рз;:смьтриваотся теоретические основы метода твердофазной спектрофотометрии, его гфидожени©, к объектам окружающей среда и продуктам технологий. Приводятся классификации приемов получения окрашенного комплекса на твердой примеры использования метода твердофазной

ю»ктро$от--к*грии на практики. Сделано обобщение по литературному обзору с возможным дальаеяшш развитием метода.

В зкпрримеятадыюя части приводятся физико-химические характеристики исшль!?уе«ых ионлтов, определенных потевцио-метршя, ИК-сгвктрлскопиеи и др. методами. -Описываются свойства испчльзу;»л.к органических реагентов, их поведение на ион-.обюнн/К'Л'. приводятся данные по сорбции ряда катионов на с.мйок;ч-.л. • /. 1'. скльы.кигл л пых катеонитах, ч также на

3

сильноосновном аниоюгга. На основании изученных свойств описаны разработанные методики определения ряда катионов в растворах и сплавах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали сильнокислотные катиоирты КУ-2х8, Амберлит CG-I20, слабокислотные катионигы КБ-4П-2, Амберлиг CG-50 и сильноосновной анионит AB-I7, Иониты соответствующим образом обрабатывали и определяли их физико-химические характеристики: содержание влаги, набухземость, обменную емкость. Снимали ИК-спектры ионигов на UR-20 в таблетках КВг к вазелиновом масле.

Каждая иошгг имеет характеристические частоты валентньа и деформационных колебании, отсутствие которых говорит о несоответствии ионита указанной марке.

Для сильнокислотных катионитов, являющихся сополх^ораш стирола с дивинилбензолом, характеристическими полосами поглощения являются частоты валентных колебаний С-Н в группа;

-СН3, -¿Н2, -¿Н в области 2996-2980 см-1 и частоты деформационных колебаний, связанных с изменением угла связи Н-С-Н i С-С-Н в области 1452-1388 см-1. При 3448-3396 см-1 обнаруживаются валентные колебания групп -ОН в SOgH и -ОН в HgO, содержащейся в катиониге.

Для слабокислотных катеонитов, являющихся сополимерам метилового эфира метакриловой кислоты и дивинилбензола, ха рэктеристическими полосами поглощения являются валентные ко лебания группы С=0 при 1700 см-1 в недиесоциированной групп СООН. В области 3416-3400 см-1 наблюдается широкая интенсив ная полоса, обусловленная колебаниями -ОН группы кэтионита -ОН группы вода, находящейся в фазе смолы.-

Анионит AB-I7 и катионит КУ-2х8 имеют одинаковую струк туру элементарного зерна, поэтому, в ИИ-спектрах обоих иокито наблюдается достаточно большое число сходяых полос поглоще ния (рис. I). Нами был приготовлен анионит AB-I7 в Cl, I S04, сг04, Р04, Р207, ЭДТА-формах. Присутствие различнь противоионов оказывало незначительное влияние на положен» максимумов в области 3448-3416 см-1, что связано с электрс отрицательностью центральных этгдаоз соответствующих противс 4

ионов. В шлом спектры идентичны. В Ш спектре AB-I7 в ЭДТА-

форме, в отличии от остальных, появляется полоса поглощения при 1636 см"-'-, что соответствует валентному колебанию свободной ионизированной группы С00~.

По_ результатам исследований сделано заключение о соответствии ионитов своим маркам. Иониты отечественного производства и зарубежные -у/осс*"' идентичны. . Рис. I. ИК спектры AB-I7-C1 (I), КУ- В качестве рез-

2x8 (2), КБ-4П-2 (3), АВ-17-ЭДТА гентов на катионы ме-(4). таллов'в твердоа фазе

были использованы I-(2-тшридилазо )нафтол-2 (ПАН-2), 4-(2-пиридилазо)резорцин (ПАР), применение которых описано в тве рдофазноа спектрофотометрам, и реагенты диметилглиоксим и. дкфеьилкарбазон, которые применены впервые. Преимущество последних заключается. в том, что они не обладают собственной окраской по сравнению с ПАН-2 и ПАР, незначительно сорбируется . иснэобменнике, что умеиьша-

ш т ш m fa nt j itt

V

Рис. 2. Ciieicrpu диффузного отражения ;eагента ПАБ-2 на AMifepjatie CG-50. в Н- на

фррио лри pH 3 (I), pH 7 (2), pH 9 (3), pH II (4); на Амберлите CG-I20 при pH II <5).

ет фон при слектрофотомегричес-ких измерениях.

Сшктры диффузного отражения ПАН-2 на.Амберлите CG-50 в зависимости от pH. показывают, что сорбция уменьшается с увеличением pH, это связано с состоянием f«->'iroHT4 в этик условиях, однако сорбция ПАН-2 в

5

щелочной среда на Амберлите CG-I20 высокая (рис. 2). В данном случае наличие нзфтольного кольца в кэтиониге увеличивает электростатическое взаимодействие матрицы сорбента с нзфтоль-. ным кольцом реагента, В случае Амберлита CG-50 srgro явления не наблюдается; так как матрица

ш 450 т» но, т ш катионита имеет алифатический Рис. 3. Спектры даффузного^""хэрактер. отражения дифенилкарбазона Диметидглиоксим является

на Амберлите СС-120.пря pH селективным реагентом на нике-7 (1>, при pH 9 (2). ль. Сорбированный реагент за

счет физической сорбции легко удаляется промывкой буферным раствором.

Дифенилкарбазсн обладает большей сорбцией, чем диметил-глиоксим, но он бесцветен и только в щелочной среде обладает о светло-желтой окраской, которая создает незначительный фон при измерениях диффузного отражения (рис. 3).

Сорбция и десорбция железа в присутствии компдексообрззователей

Железо является одним из элементов, который присутствует в том или ином количэстве в анализируемых объектах и мешает определению. При ионном обмене на катеонитах его переводят в анонные комплексы добавлением соответствующих реагентов.

В качестве маскирующих реагентов нами баш использованы пирофосфзт натрия, сульфосалициловая кислота, винная кислота, фторид натрия. Концентрация железзСШ) 4-icf4 м, ионная , сила 0,1 М по NaCl, навеска М:бе{-иитэ CG-50 0,200 г, использовали статический метод при перемешивании магнитной мешалкой. Найдено, что для маскировки желта;(III) тр«5уегся создать концентрацию пирофосфата 10~3 М, сульфосалицаловоп кислоты I0"1 М при pH 10. Соответсткчшо константы устойчивости комплексов lß'? = 39,2; lg? = 32,6.' маскировяи в виде

тэртратного комплекса требуется концентрация винной кислоты ?.-Ю~] К при pH б, в виде 'jfi'opHiM'.To комплекса - з-icr1 М 6

•от

№

Ш

при рН 10. Пирофосфат "натрия—и... су^ьфасашишвая кислота были использованы в качестве маскирующих раагектов- в дальнейшей работе.

Десорбцию сорбированного железа на сильнокислотном катеоните проводам сулъфосэладиловоа кислотой. Она протекает полностью при 8-кратной обработке 0,35 М раствором сульфоез-лициловой кислоты при рН 10. Время десорбции 60 минут.

Сорбция никеля -и кадмия нэ слабокислотном катионкте из аммиачно-щелочнои среду

Слабокислотные катиониты, содержащие карбоксильные функциональные группы,, обладают повышенной селективностью к ионам двухвалентных металлов за счет комплексообразования, однако их нельзя использовать в кислой среде. В аммиачно-щзлочноа среде никель и кадаш образуют растворимые аммиачные комплексы разданного состава и устойчивости. В водном растворе наряду с аммиачными комплексами могуТ присутствовать гирокоокомпгекеы никеля и кадмия, и те и другие будут сорбироваться, но конкуренция за счет заряда не будет наблюдаться, так как он одинаков, конкуренция возможна из-за различия срод'лвэ гидроксо- и аммиачных комплексных ионов к катеониту, и за счет образования координационной связи с ООО".

Ионы аммония, имеющиеся в растворе, проникают в смолу и распределяется между рзсгв-.-ром и смолой cuvwcko яснйптюйс-коку Сорбирующиеся никель и кадаиа образует

орданационкум связь с соо" - протекает лиганд-сорбция. . В присутствии амнокии bj'.m.uj«ho образование аммиачных комплексов, наблюдается лигакд-обмен.

{ксоо)гм2+(й^о)н г гш3 г==* (rcoo)2m<nh3)2 + гн2о.

D фазе иогшз могут кзрэд'-вы&гаься комплексы различного- составе. Коко'^йш ус1-:рнивопк амии а котов значительно 'бьжв коьсгзкт ycrmiueacru карбоксильных кишшксов, шэтиму ля-

1ЭНД-СЙЮ1. О',*»* Г £4!«KHMl.uB5I'fc.

Сорбцио mate?« и t.-шлт стток'ткчйсккм мет- -

дом при п^*--г,.льяг$акии нг*гци:нол мсъ^мма. Ко.чичвехВи ннг? г, кошин 0.1 гю NaCl, 'объем ряст-

ti) t.*,i. с ».iUWH i! : uaiHOii'lo KE-ill-i И -

I"

лит© CG-50 устанавливается в течении 15 минут. Максимум сорбции наблюдается в интервале рН 8-9 (рис. 4). Сорбция никеля на КБ-4П-2 в NH^-фор-ме в присутствии I М NH4N03 протекает медленно. Равновесие устанавливается через 120 часов. Сорфш достигает максимума при рН 8-9, но она не 1* превышает 73 Ж. В этом случае большую роль играет концентрация NH¿. Наличие ионов аммония в катаошгге и растворе должны были бы способствовать образованию комплексов никеля в растворе и твердой фазе с последую-щеей сорбцией, однако при высокой концентрации ионов аммония, в соответствии с уравнением Никольского, равновесие реакции ионного обмена смещается в сторону ионов аммония, концентрация которых велика.

Дтя установления наличия координационной связи никеля (кадмия) с группами СОО- и NHg при сорбции были сняты ИК сшктры КБ-4П-2, приготовленном в Н, NH4, Nl-формах при рН 9, Ni-форме, обработанного диметилглиоксимом (табл. I), и ИК сшктры Амберлита С0-50 в Cd-форме (рН 6-9) (рис. 5).

Рис. 4. Сорбция никеля на КБ-4П-2 в Н-форме (I) и Ш4-форме (2) в зависимости от рН. ■

Таблица I

Волновые' числа максимумов полос поглощения (см-1) в ИК спектрах

КБ-4П-2 12781 . Н-форма I I

5I2|II64|1420

1548| -

170013400

КБ-4П-2 NH^-форма 1256 I" г |ПВ Г426 п- I" !1708|340в

КБ-4П-2 Nl-форма t256|3TO|524JII96JI400|I558|ie24|I698 3472

КБ-4П-2 Ni-форма обработ. дат 256 304 524 1200 1398 1552 1616 1692 3384

1 В КК спектрах катниыггов в никель и калм[-.й -- фирмах паюса -г поглощения при 1708-1700 см-1, з соответствующая валентным колебаниям С-0 в недаесоциированноя ^ группе СООН, исчезает, а вместо нее появляются дк- п.:лоа: п<;и ; 1653-1612 см*1, что с5ьк;&»гсй ■ переходом катионигов в металлическую Ферму, образующих.халзт-ные структуры. ИК. спектры КБ-4П-2 в Ш^-форме не ййот этих полос поглощения, что говорит об обмене Н+ на без образования координационной связи (табл. I). При сорбции никеля и к^даия в еидз аммиачных комп-: лвкеов должны б!,¡ли бы появиться полосы поглощения, характеризующие валентные колнЗаьия связи МП, кчторке проиадймтся в кш-кьчашотнои ооласти.

В спектрах, аммлзчшх ксяк:-лялсйв к взл&нтиым колебаниям отлегли п/л.к'и пЬОО см"'-, ч также полосы при йСгл си"1. -к.•«>•: ип-ш-^кл! си>-р«Ыл». В ИК спектрах наших образ-

Рис. Ь. ИК сиоктры^дмсер'-лита СС!-5и в Н фг.рме (I), я СсЗ форме пси рН е (2), при рН 9 (3). Ы. ИН спектры в Н-форме (I), ь СО-форме при ;.:Н о (2). рН 9 (3) (б)

цов, нзависимо ит формы, иянадтп полисы при Ьтй-бГ/. см"! Полосы пох'лаэния'при 332-300 см"1 приеутстьуь/г чел л«, в ка-тадлическсА форме кагионита. Этот Факт позволяет утверждать, чти указмнтл полосы поглощения обязаны связи металл-азот..

На 1г.и.5«ыш анализ* ИК сшкц-сз можно считать, что процесс спрощм никеля и к -»¿..мин и*.* йг.миачно~щ&лочйых риство-р!1п ¡кумн 1 м юту я з.1 учд! т^рнинациокноа связи с кэрйоксн-льнами и аммиак:.-«, а гчняй» из счет ис-ш-:ог связи.

Определенна л.«куля гл твердой • фазе

Ргау.икл'н м»уч&я:ы апреля на КЗ-4П-2 были яг-

я>тл-*чш ! .:< "»р-«5о «•;»»« (мцад^лэдия нике.гл ййтодм» твердо-

9

фазной спектрофотометрии в водопроводной воде нз уровне ПЦК (0,1 мг/л) и ниже.Предварительно были сняты сдактры поглощения суспензии диметилглиоксиматз в растворе и диффузного отражения димеггилглиоксиматз на твердой фазе (рис. 6). Максимальное поглощение (отражение) в том и другом случае наблюдается при 540 нм.

Никель сорбировали на КБ-4П-2 в Н-форме {¡ри рН >• 9, ионная сила 0,1 по НаС1, количество сорбента 0,200 г, объем жидкости 50 мл.По еле сорбции катеонит отделяли и обрабатывали раствором диметияглиоксима в аммиаке. Диффузное отражение измеряли на ФОУ относительно катеонита, прошедшего такую же обработку, но не содержащего никель. Линейная зависимость наблюдается в пределах концентраций 0,01-0,1 мг никеля в 50

мл. Воспроизводимость определения: взято никеля 0,030 мг, найдено 0,029 мг при n=5, Р=0,95, Sr=0,033. Сорбцию никеля проводили из больших ' ' объемов (табл. 2).

Никель определен в водопроводной воде, куда было добавлено 0,03 мг никеля. Объем жвдкости 500 ^„ял, количество сорбента 0,500 г, рН 9, время сорбции 120 мин. При п=5, Р=0,95, Sr=0,064. Использовался метод добавок.

При содеркзнии железа в пределах ГЩК и ниш сорбцию никеля проводили в отсутствии пирофосфата натрия. В случае большого количества железа в' анализируемый раствор вводили дарофосфат, создавая его концентрацию Ю-3 М.

ш SÍ0 $Ьо fió

Рис. 6. Спектры поглощения суспензии диме-тилглиоксимата никеля в растворе Ш и диффузного отражения нз тверой фазе.

Определение никеля в бронзо

При определении никеля в сложных сплавах, как бронза, необходимо его предварительное отделение. Для этой цели был использован Амберлит СС-.Т20 в Н-форме. Навеску бронзы 0,10,05 г растворяли в азотной кислоте, переводили в хлорицнкэ комплексы обработкой соляной кислотия и сорбировзяи никель из ацэтоно-солянокислого раствора. Введение органического растворителя оказывает значительное нлия.ииэ нч слот 1мдо»е-10

ния равновесия, когда в ионном обмгда-участвуют . комшекснда соединения, В данном случае возрастает устойчивость хлоред-

Таблша 2

Результаты сорбционно-фотометрического определения никеля в водном растворе, рН введено 30 мкг никеля, сорбента 0,200 г

Сбгем раствора.

мл

Содержание никеля, мкг/мл

Время встряхивания, мил

Найдено никеля, мкг

Кооффкцкент обогащения

50 100 250 500

0,60 0.30 0,12 0,08

30 30 120 120

30,0 28,3 29,6 28,8

250 500 1250 2500

Таблица 3

Результаты определения никеля в бронзе

Обгект

Состав, %

Содержание нике.гл, %

по паспорту | нэядено

Бронза А1 11,07; Ре 2,11

БРАШ Мп 1,40; 510,136

114 . 5п 0,078; БЬ 0,0013

РЬ 0,024; 2п 0,81 Р 0,011

0,31

о,29+о,ог

п = 5, Р = 0,95, Бг = 0,071.

ньпс комплексов и все катионы, .кроме никеля, элюирувтся с ка-тионита. Сорбированный* никель на катеоните обрабатывали- буферным рзстворсм с рН 9, а затем спиртовым раствором даме-тилглиоксимэ. Использовали метод добавок <табл. 3).

Определение кадмия в водных растворах

Сорбцию кгдмкя прсЕод/ли на Амберлите СС-50 з Н-форме при рН &-3". Для обнаружения и определения кадмия на твердой фазе был гспользовак ПАН-2 как наиболее аффективный реагент

II

по сравнению с кадионом и кселеюловым оранжевым. Его сорбция на слабокислотном катеоните минимальна в палочной среде - области образования комплекса с кадмием. Линейная зависимость интенсивности окраски наблюдается в интервале 0,010,1 мг кадмия в 50 мл раствора. Воспроизводимость определений при содержании 0,050 мг кадмия в 50 мл найдено 0,052 мг при n=5, Р=0,95, Sr=0,05I.

При сорбции 0,010 мг кадмия из 1000 мл раствора получены следующие результаты: наедено 0,009 мг, п = 5, Р = 0,95, Sr = 0,140.

Для определения кадмия в 1000 мл раствора был применен метод добавок. Введено кадмия 0,050 мг, найдено 0,050 мг, Я = 5, Р = 0,95, Sr = 0,110.

Кадмия определен в водопроводной воде. Объем анализируемой воды 500 мл, введено кадмия 0,050 мг.Для маскировки мешающего влияния железа(III), марганца и до.катионов добавлено сульфосалициловой кислоты до концентрации Ю-1 М, рН 9, количество сорбента 0,500 г,время сорбции 120 мин. Использовали метод добавок. Результаты, определения: взято кадмия 0,050 мг, найдено 0,055 мг, п = 3, Р = 0,95, Sr = 0,120.

Определение, ванадия (IV) на твердой фазе

Ванадии рассеян в природе. Соединения ванадия токсичны, поэтому необходим надежный кЬнтроль за содержанием микроколичеств элемента.

Предварительно была изучена спектрофотометрпческая реакция на ванадия(IV) с дафенилкарба&оном (ДКО) в растворе. Методом ивомолярньас серий было установлено, что комплекс ва~ надел(17) с ЖО состава тсг+:дк0=1:1 красно-фиолетового цвета образуется при рН 6-7. Средний молярный коэффициент поглощения' 4,6-I03. Нижний предел определения ванадия в растворе 10~& М. Сшктрофотометрическая реакция ванадила с ДКО была шренесона на тверум фазу. Спектр диффузного отражения комплекса на твердой фазе аналогичен спектру поглощения комплекса в растворе, максимум поглощения (отражения) лежит при 540 нк.Сам дафеяилкарбазон также поглощает при 540 нм, но это поглощение минимально (рис. V).

Сорбцию ТО2* проверили на КУ~2х8 при рН I, ионная сила 0,1 по NaCl, количество сорбента 0,300 г, объем жадности 12

50 ад, время сорбции 30 мин. Комплекс с. ДКО на твердой фазе получзЛи первоначальной обра- -бо'ткоа сорбента бугром с рН 6,5, а затем спиртовым раствором ДКО. Линейная зависимость наблюдается' в интервал? концентраций 0,01-0,1 кг ванадия в 50 мл раствора. Воспроизводимость определения по калий- , 'ровочному графику: взято 0,050 мг ванадия, найдено 0,048 кг, п=4, Р=0,85, 5г= 0,027. Методом добавок: взято 0,020 мг ванадия, найдено 0,019 мг, п= 4, Р=0,95, Sr=0,052. При коя; центрирозэнии ванадия(IV) в количестве 0,020 мг из 1000 мл раствора найдено 0.019 мг, n=5, Р=0,35, Sr=0,I05.

Твердофазный вариант реакции ванадияЦУ) с ДКО позволя-

ло? eso ял

N „ ¿'М

7. Спектры поглощения

sw sso

Рис

(отражения) комплекса У02+-ДК0 в растворе (I), на КУ-2х8 (2), ДКО на КУ-2x8 (3), рН 6,5.

ет понизить предел щения 3-I03.

определения до 10 7 М. Коэффициент обога-

Сорбция свинца на ионитзх и возможность определения его на твердой фазе

Свинец является ядом, который накапливается в органга-№). Для определения свийца на уровне ДДК явобхото его предварительное концентрирование. Сорбцию .свинца проводили на КУ-2Х8-В Н-форке и на АВ-17 в Б04, Сг04, Р04, I, Р207. ЭДГА-формэх-. Использовали статический кетод, ионная «из ОД по КаШ3, рН создавали добавлением I н. Ш03 и I н. МаОН, время сорбции 30 мин, количество ионита 0,500 г, объем жидкости 50 мл. *

На КУ-2х8 максимальная сорбцкя 39,68 % наблюдается при рН I. актированный свинец обрабатывали на катионете 0,5 М рлстаором N3,5. "Линейная зависимость доЕфузнего отрзшния сульфида свинца нзолюдаотея в интервале 0,01-0,1 кг в обьеме 50. «л. Воспрдийводимость определения: взято 0,050 мг свинца, нэрдзнс 0,051 кг, п-5, Р-0,95, Зг-=0.0Я8. При сорбцгат свинца

кз ебкчла ГСОС мл п .<оличесгпе 0,050 «г нэядено свинца 0,046 .

г"

HT. Sr=0,I26.

Далее сорбцию свинца проводили на AB-I? в различных формах (табл. 4).

Таблица 4

Сорбция свинца (56) на AB-I7 в зависимости от рН. . Содержание свинца 4,2 мг

рН 1 I | 2 | 3 | 4 | 5 | 8 | 9 | 10 | II

БО^форма)82,1 89,3 89,3 92,4 93,6 - -

AB-I7 j 1-ф>орма 1 92,6 95,7 96,4 96,2 - -

AB-I7 | Р20?-форма| 94,0 94,0 97,6

AB-I7 1 ЭДТА-форма| _ _ ■ _ 98,5 99,1 -

В случав БО^-формы достигнуть сорбции более 83,8 % не удается, что связано с относительно большой растворимостью PbSO^ <riP=I,6-I0~®). В тоже время сорбция на анионите в СгО^ и РОд-формах сопровождается образованием осадка в растворе, так как эти анионы образуют со свинцом труднорасгвори-мые соединения (ПР=1,8-Ю~14. и ПР=7,9-ICf43, соответственно). При введении анионита в раствор наблюдается его ионизация. Присутствующие катионы свинца вступает в реакцию с этими анионами. Образование осадка в растворе ведет к неполной сорбции свинца.

В случае I-формы возможна сорбция за счет образования осадка (IIP=I,IIÛ ) и за счет образования комплекса <lg/"= 3,92). Максимум ссрбции наблюдается при рН 4-6. Сорбированный свинец обрабатывали 0,01 M раствором Kl, а затем реагентом ПАР и снимали диффузное отражешк;. Лшеангя зазисшгасть наблюдается в интервала 0,(35-0,6 мг в 50 мл раствора.

Сорбция на АВ-'х^ в Р20j и ЭД1' Л -формах протекает за счет комшексообразовзния. Максимум со;сции наблюдается в ' щелочной среде, что связано с устойчиъогтш комплекса. При рН 9-10 комплекс свинца с ЭД'ГА мзксшлльн" устшчис, ig<-18,04, при рп 8 - l0fi='iO,61. <À3/ia»oB3ht!P ivr. -j v» »Q«w»-.r'> к.'.-мплек-ca с Р.,СЙ~ (1#э=Г>,3?,) ведет к nuti::,.;..,iiif; ; .¡.лцлл. он* n'cta-14

гает 97,6 % при рН II. - — _ ...

Представляет интерес для "аналитических цолэя сороция свинца не АВ-17 в I-форме, где сочетается два процесса - образование осадка и комплрксообраз'оваяи©. Сорбция свинца в этих условиях достаточно селективна.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В методе твердофазной - спектрофотометр™ используется большой набор сорбентов, обладающих высокой поглощающей способностью в широком интервале рН., В то же'время, ограниченная область рН ионного обмена карбоксильных катионигов тормозило их внедрение в качестве сорбентов в твердофазной сгвктрофо-тометрии.

Нами предложено использовать катеонита КБ-4П-2 (Амбер-лит СО-БО) для сорбции никеля и кадмия в аммиачно-щелочяоа среде, в которой данные катионы находятся в вида аммиачных комплексов.

В водном растворе никель и кадмий образуют аквакомплек-сы и гвдроксокомплексы. При наличии в растворе карбоксильных катеонитов в процессе сорбции образуются комплексы с ССО~-группами. Однако устойчивость этих комплексов не велика и при наличии аммония в растворе происходит замещение неспеци-фичаских лигЬндов на Ш-^,. так как азот обладает большим сродством к никелю и кадмию. Образовавшиеся комплексы имеют одинаковый заряд и будут сорбироваться на катиодаггах. Максимальная сорбция достигается при рН &-9. ИК спектры катиони-тов в N1 и СА-формзх позволяют утверждать» что сорбция этих металлов протекает в виде аммиачных комплексов, в вида комплексов с С00" группами, а тзюче зэ счет образования ионной связи.•

При определении никеля на твердой фазе предложен в качестве реагента даметилглиоксим, который достаточно селективен на никель,-не обладает собственной окраской и прэктйчес- . ки не сорбируется на катионигге. .

Для определения кадмия предложен реагент ПАН-Я, сорбция которого нэ слабокислотном кзтиониге в щелочной среда минимальна по сравнению с сильнокислотным катеонитом,что связано с природой матрицы сорбента и ккеет преимущество для умень-г кения фона при сшктрофотометрированш.

Пеоспективным реагентом для использования в твердофзз-

ной спектрофотометра является дафенилкарбазон, который образует ярко окрашенные комплексы с рядом металлов, сам же на обладает окраской. Спектрофотометрическая реакция в растворе дофекилкарбазона с ванадалом перенесена на твердую фазу, что позволило значительно понизить нижний предел определения ванадия.

Исследование сорбции свинца на ионитах в различных фор- • мах показало перспективность использования AB-I7 в 1-форме для его.отделения и последующего определения на твердой фазе,

ВЫВОДЫ

1. Изучены процессы сорбции никеля и кадмия на карбоксильных катеонитах из аммиачно-щэлочнои среды с целью возможности использования слабокислотных сорбентов в твердофазной спектрофотометрии. Максимальная сорбция никеля и кадмия наблюдается при рН &-9.

2. Методом ИК спектроскопии установлено, что сорбция никеля и кадмия из аммиачно-щелочных рзстворов протекает в виде комплексных соединений с С00~ и NHg - лигандами, а также за счет ионной связи. Ионная сила раствора не оказывает' заметного влияния на сорбцию. В случае сильнокислотных катеонитов сорбция никеля и кадмия в кислой среде уменьшается с ростом ионной силы.

3. В качестве реагентов для определения катионов на твердой фазе предложены диметилглиоксим и дифенилкарбазон, ранее не применявшиеся для этих целей. Указанные реагенты не обладают собственной окраской, их сорбируемость на монетах минимальна. • '

4. Разработаны методики определения никеля в водопроводной воде на уровне- ПДК и ниже с использованием КБ-4П-2. и реагента даметилглиоксима, определения никеля в бронзе сорбцией на Ачоерлите CG-I20 из 'ацетсно-соляпокнслой среды с последующей,-обработкой даштилгдиоксимом ка твердой фазе. '

5. Разработана методика определений кадмия в водопроводной воде на уровне ГШ. , -

в.. Изучена стоктрофотометрическая реакция на катион ва-надида с-дифенилкарбазоном. Методом изомоляраых серлй установлен состав комплекса1.' Данная рсзкцин перенесена на твердую фазу-, которой служит КУ-2кв в .4-форме. 'Показана ьозмов-16" '

ность определения вэвадая(1У) в растворе с нижним пределом определэния Ю-7 М. "" "" ~ - - ----- -------- •

7. Изучена сорбция свинца(II) на. КУ-2х8 в Н-форме и AÜS-I7 в S04, Сг04, Р04 , I, PgOy» ЭДТА-формах с цэлью разработки методики определения свинца в объектах окружающей среды с использованием твердофазной спектрофотомотрии. Перспективным сорбентом для определения микрсколичеств свинца . является AB-I7 в 1-форме.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах: . ' '

1. Латичевский И.К., Полотебнова Н.А, Мзссуд С. Новый метод синтеза гетерометаллических координационных соединения. Тез.докл.XVII Всесогазн.Чугаевского совет, по химии компл. соед., часть I. - Минск, 1990, с. 48.

2. Латичевский И.К., Массуд С. Продукты взаимодействия кадмия с й.ог-дашфияилом и вольфрамофосфорной. кислотой в ионометрии. Тез.докл.Всесоюзн.семинар. Химия, строение и применение изо- и гетерополисоеданений. Днепропетровск,' 1990, С. 54.

3. Массуд С., Полотебнова H.A., Козленко A.A. Определение кадмия в питьевой воде методом ионообменной твердофазной спектрофотомотрии. Деп. Молд.НШНТШ, 1992, Но I280-M92.

4. Массуд С., Козленко A.A., Полотебнова H.A. Определение никеля в водопроводной воде на твердой фазе слабокис-» лотного катеонита. Деп. МОДЦ.НШШТИ, 1992, No I294-M92.

5. Латичевский И.К»., Массуд С. Ионселективньа электрод на кадмия на основе комплекса С0^+-диантишрйлмвтан-12-ва-льфрзмофосфорная кислота. Координационные и полимерные соединения. Синтез. Свойства.Сборник науч.то,Кишинев,"Штиинца", I9W.0. ио. • ^dfe»