Применение иммобилизованных органических реагентов в сорбционно-оптических и химических тест-методах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

РГБ ОД

- Я (ТН 2003

На правах рукописи КУЗНЕЦОВА ОЛЬГА ВИТАЛЬЕВНА

ПРИМЕНЕНИЕ ИММОБИЛИЗОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ В СОРБЦИОННО-ОПТИЧЕСКИХ И ХИМИЧЕСКИХ ТЕСТ-МЕТОДАХ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2000

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Московского государственного университета Им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Иванов В.М.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, вед. н. с. Островская В.М. кандидат химических наук, ст. н. с. Рудометкина Т.Ф.

Ведущая организация

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского

Защита состоится 31 мая в 16 час. 10 мин в ауд. 344 на заседании диссертационного Совета Д.053.05.60 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу:

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им М.В. Ломоносова.

РАН

119899, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет

Автореферат разослан

28 апреля 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат химических наук

Торочешникова И.И.

г- /1 о. гх и — 1_1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В полевых условиях следовые количества элементов обычно определяют с использованием предварительного концентрирования. При этом принципиально невозможно применение сложных высокочувствительных аналитических методов. Поэтому актуальной, особенно при определении тяжелых металлов, является схема анализа, включающая предварительное, в частности, сорбционное, концентрирование. Достоинством сорб-ционных методов является возможность выделения из сложных по составу матриц микроколичеств тяжелых металлов, а также возможность длительного хранения и легкой транспортировки концентратов. Тест-методы обнаружения и полуколичественного определения элементов являются сравнительно новым и перспективным способом анализа. Тест-реакции должны быть чувствительными, сопровождаться выраженными цветовыми эффектами, используемые реагенты должны быть как групповыми (при необходимости определения суммы приоритетных примесей), так и селективными (определение одного микрокомпоненга). В концентрировании микрокомпонента должна сочетаться реакция образования окрашенного соединения, имеющего высокую константу устойчивости, с возможностью управления химизмом основной реакции, то есть с направленным использование теории действия органических аналитических реагентов и концентрирования компонентов в виде окрашенной формы. Несмотря на многообразие классов органических аналитических реагентов, не все из них удовлетворяют требованием к тест-реагентам. Таким образом, актуальна задача выбора оптимальных тест-реагентоз и разработка с их помощью новых тест-реакций. При этом в случае высокой чувствительности и низкой селективности реагентов должна сохраняться возможность повышения селективности за счет подбора условий проведения реакции и способа измерения сигнала. В качестве таких реагентов наше внимание привлекли гетероциклические азосоединения пиридинового и тиазольного классов. Эти реагенты взаимодействуют с большинством ионов одноступенчато, причем можно найти условия как группового, так и индивидуального взаимодействия. Пиридиновые азосоединения чувствительнее тиазольных, но тиазольные менее растворимы в воде, что создает предпосылки для их иммобилизации. Для повышения чувствительности перспективным представляется использование специфичных реагентов [тайрон и сульфосалициловая кислота для определения железа (11,111)]. При разработке тест-методик часто не учитывают субъективный фактор человеческого зрения, не существует объективных критериев для рационального выбора содержания и цвета используемых в тест-реакциях окрашенных реагентов. В качестве альтернативного приема перспективно использовать цветоизмерительные системы, основанные на расчете общего цветового различия сравниваемых образцов, что позволит находить содержание микроэлементов визуальным методом с заранее заданной погрешностью измерений. Такой математический аппарат только начинает развиваться.

Работа выполнена в соответствии с программой "Экологическая безопасность России" по темам: "Разработка экспрессных тест-методов обнаруже-

ния и определения токсичных веществ в почвах на уровне ПДК" (тема 5.2.1.18) и "Разработка научных основ и практических подходов к тест-методам группового и индивидуального действия" (тема 5.2.1.3), а также приоритетных научных работ по грантам: "Экспресс-тесты контроля качества питьевой и технической воды в системе водопользования" (головная организация ГЕОХИ им. В.И. Вернадского РАН, тема 08.01.26) и "Теоретические основы иммобилизации и применение иммобилизованных органических реагентов при тестировании и определении приоритетных загрязнителей в объектах окружающей среды" (головная организация Томский государственный университет) направление 6.1, тема: "Фундаментальные проблемы охраны окружающей среды и экологии человека". Работа выполнена при поддержке РФФИ, гранты 96.03.32371 а/250, 98-03-32830 а/250.

Цель работы - повышение чувствительности и селективности сорбци-онно-оптических методов анализа с использованием цветометрических характеристик с применением кремнеземов, модифицированных групповыми реагентами - гетероциклическими азосоединениями. Для достижения поставленной цели исследовано состояние реагентов в растворе и на поверхности сорбентов класса целлюлоз и кремнеземов, кислотно-основные и сорбционные свойства реагентов, изменение цвета в результате образования, сорбции окрашенных соединений и их состояние в фазе сорбентов. Сформулированы методические ограничения используемых в экспресс-анализе цветных химических реакций. Приемы повышения чувствительности разрабатывали с использованием специфических реагентов (на примере комплексообразования Ре(Н,Ш) с тайроном и сульфосалициловой кислотой). Выбраны цветометрические характеристики, позволяющие повышать селективность определения в двух- и трехкомпонентных системах.

Научная новизна. Изучено влияние структуры сорбента на сорбцию молекулярных и ионных форм гетероциклических азотсодержащих азосоеди-нений стандартными сорбентами. Предложен и обоснован подход к разработке сорбционно-цветометрических методик определения микроэлементов с использованием визуального и пост-инструмектального детектирования. На примере 4-(2-тиазолилазо)резорцина, сорбированного на кремнеземе, сформулированы критерии для визуального определения окрашенного соединения в тест-образце. Предложено использовать цветометрический подход для определения констант диссоциации окрашенных органических соединений. В качестве критерия удовлетворительного разделения сигналов двух- и трехкомпонентных смесей предложено использовать фактор разделения сигнала. На примере модельных растворов показана возможность одновременного определения кобальта и палладия с использованием иммобилизованного 1-(2-пиридилазо)-2- нафтола (ПАН) и никеля и цинка с использованием иммобилизованного 4-(2-тиазолилазо)резорцина (ТАР).

Практическая значимость. Определены константы кислотной диссоциации органических реагентов {на примере ТАР, 1-(2-тиазолилазо-2-нафтола (ТАН), 4-(2-пиридилазо)резорцина (ПАР) и ПАН} в растворах и в фазе сорбента. Разработаны методические критерии для создания индикаторных тест-

систем. Предложено использовать силикагель, модифицированный ТАР, для группового тестирования микроэлементов в природных объектах на уровне сотых долей ПДК. Разработаны селективные методики сорбционно-цветометрического определения кобальта, палладия, никеля, цинка и железа с пределами обнаружения 0,006; 0,005; 0,005; 0.01 и 0.002 мг/л соответственно. Методики отличаются достаточно широким диапазоном определяемых содержаний (два порядка), хорошей воспроизводимостью (sr=0,03-0,09) и применены к анализу вод и почв.

Автор выносит на защиту:

1. Результаты изучения сорбции молекулярных и ионных форм гетероциклических азосоединений на примере 4-(2-тиазолилазо)резорцина (ТАР) стандартными сорбентами класса целлюлоз, ионообменников и кремнеземов.

2. Данные спектроскопического и цветометрического исследования состояния органических реагентов (ТАР, ПАР и ПАН) и их комплексов с d-элементами в растворе и на поверхности сорбентов.

3. Методические основы количественных цветометрических измерений для создания экспресс- или тест-методов химического анализа.

4. Использование фактора разделения сигнала в качестве критерия удовлетворительного разделения двух- и трехкомпонентных смесей методом цвето-метрии.

5. Возможность раздельного цветометрического определения кобальта и палладия с использованием СХ-ПАН и никеля и цинка с использованием СХ-ТАР.

6. Методики сорбционно-цветометрического определения кобальта, меди и цинка с пределами обнаружения 0,006; 0,005 и 0,01 мг/ л соответственно.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды" (Томск, 1995), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), VII Всерос. конференции (Саратов, 1999).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, шести глав экспериментальной части, общих выводов, списка литературы и приложения. Материал диссертации изложен на 135 страницах текста, содержит 17 таблиц, 19 рисунков, приложение, в списке литературы 184 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы «Окрашенные сорбаты как аналитические формы» обсуждены данные по иммобилизации органических реагентов на поверхность сорбентов. Предложена классификация иммобилизованных реагентов (ИР) по типу реагента-модификатора. В качестве методов пост-инструментального детектирования рассмотрены спектроскопия диффузного отражения, твердофазная спектрофотометрия и цветометрия. Составлена сводная таблица по аналитическому применению ИР». Обсуждены вопросы селективности сорбции pea-

тентов и применение окрашенных сорбатов для анализа объектов. Рассмотрено применение ИР в тест-методах определения ионов металлов.

ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, АППАРАТУРА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

Растворы металлов готовили из исходных государственных стандартных образцов (ГСО): кобальта (ГСО 5223-90), меди (ГСО 5227-90), никеля (ГСО 5230-90), цинка (ГСО 6084-91), железа (ГСО 6068-91). Сорбентами служили целлюлоза ЭХТЕОЛА, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ), Силохромы С-80 и С-120, ионообменные смолы КУ-2х8и АВ-17х8. Кислотность растворов контролировали стеклянным электродом на универсальном иономере ЭВ-74. Спектры диффузного отражения и координаты цвета измеряли на колориметре «Спектротон» (Чирчикское ОК-БА). Расчеты цветовых характеристик проводили на основании уравнений равноконтрастной колориметрической системы CIELAB. Концентрации компонентов в смеси рассчитывали по разработанной программе на компьютере.

Методика. В градуированные пробирки емк. 20 мл вводят раствор металла, 5 мл ацетатного буферного раствора, при необходимости вносят маскирующие вещества, разбавляют водой до 20 мл, перемешивают, вводят 0.3 г сорбента, встряхивают, переносят сорбент на воронку Шотга и высушивают на воздухе. Измеряют рН фильтрата и цветовые характеристики сорбента.

СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ И СОСТОЯНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АЗОСОЕДИНЕНИЙ В ФАЗЕ СОРБЕНТОВ СТАНДАРТНОГО ТИПА

Изучена иммобилизация ТАР на кремнеземах, катионо- и анионообменниках и целлюлозе. При выборе оптимального носителя для иммобилизации в качестве моделей взяты простые и широко распространенные сорбенты класса целлюлоз, кремнеземов и ионообменников. Наибольшее влияние на адсорбционные характеристики оказывает рН среды. Этот параметр более детально изучен на примере ТАР, растворимого в сильнокислых и щелочных средах без введения органического растворителя. Из зависимости степени извлечения (R, %) ТАР от кислотности среды (рис. 1) можно выявить некото-

о I * в в ю i:

рН

Рис. 1. Влияние кислотности среды на степень извлечения ТАР Силохромом С-120 (фракция 100-200 мкм) - 1, Силохромом С-80 (фракция 100-200 мкм) - 2, целлюлозой ЭХТЕОЛА 3, КМЦ - 4, МКЦ - 5, КУ-2х8 - 6, АВ-17x8 - 7. (2x10'5 М ТАР)

рые тенденции адсорбционного взаимодействия, а также проследить влияние на него реакционноспособных групп реагента и сорбента. Существенный вклад в сорбцию вносят ОН-группы реагента, что подтверждается практически полным (~70 %) извлечением протонированной формы ТАР на предельно гидроксилированных кремнеземах и катионообменнике КУ-2х8 (рис. 1, кривые 1,2,6). Это говорит в пользу механизма сорбции, включающего образование водородных связей между силанольными и сульфоновыми группировками поверхностей кремнеземов и катионообменника с хинонгидразонной структурой молекулы реагента. По-видимому, именно избыточная электронная плотность бензольного кольца Na-формы ТАР, применяемой в неорганическом анализе, благоприятствует существованию этой формы; поэтому адсорбционные взаимодействия с поверхностью сорбентов должны сопровождаться образованием энергетически более выгодных связей.

Из анализа приведенных зависимостей (рис. 1) сделан вывод, что наибольшая сорбция наблюдается для протонированной формы ТАР на кремнеземе и катионообменнике КУ-2х8, в то время как полностью диссоциированная форма ТАР (R2") практически не извлекается этими сорбентами. Тоже самое можно сказать относительно сорбции протонированной формы ТАР на поверхностях МКЦ и АВ-17х8. Адсорбция диссоциированных форм ТАР на этих сорбентах примерно одинакова по величине. Из-за слипания частиц целлюлозного сорбента после модифицирования и большей сорбционной емкости матриц на основе кремнезема (Силохромы С-80 и С-120) и стиролдивинилбен-зола (КУ-2х8) - они выбраны для дальнейшего изучения иммобилизации азо-соединений. Сравнение относительной сорбционной способности ТАР из модельных растворов рассмотрено на примере изучения изотерм адсорбции ка-тионной формы ТАР на Силохроме С-120. Адсорбция максимальна из растворов ТАР в 5 М НС1 и в 20%-ном ацетоне. Адсорбция минимальна из раствора ТАР в 100%-ном ацетоне. Поскольку большинство ионов переходных металлов образуют комплексные соединения в нейтральной среде, иммобилизацию сорбентов проводили из раствора ТАР в 20% ацетоне.

Состояние реагентов в растворе и на поверхности сорбентов

Оптические свойства СХ-ТАР. Спектры отражения СХ-ТАР не отличаются от спектров поглощения, описанных в литературе для растворов.

Кислотно-основные свойства реагентов. Используя координаты цвета равноконтрастной колориметрической системы (CIE, 1976), дающие информацию об интегральном распределении светопоглощения исследуемой равновесной системы в широком диапазоне длин волн (380-720 нм), можно регистрировать изменения свойств равновесных состояний реагента, минуя погрешности за счет неправильного выбора измеряемых участков спектра поглощения реагента, что существенно повышает достоверность получаемых результатов.

Для дифференцированного анализа общего цветового различия в системе CIELAB введены новые колориметрические показатели: насыщенность цвета (S) и цветовой тон (Т). В данной работе использовали величину насы-

s

щенности цвета, которую рассчитывали по уравнению:

S={A2+BlÍrl, где А, В- координаты цвета.

Для построения дифференциальных зависимостей изменения цвета реагентов от кислотности среды использовали величину SCD (Specific Colour Discrimination):

SCD = AS / ДрН.

Методика определения констант диссоциации реагентов в фазе сорбента основана на измерении цветовых характеристик сорбента с помощью колориметра «Спектротон» (режим отражения). Для определения координат цвета в режиме пропускания сорбент помещают в кювету (1 = 1 мм) и измеряют спектр в интервале 380-720 нм, используя КФК-3. Для уменьшения погрешности измерения проводят относительно перфорированной металлической пластинки, пропускание которой практически не зависит от длины волны. В работе использовали пластинку с оптической плотностью 0.6. Значения SCD получали, как описано выше, исходя из известных координат цвета.

Определение констант диссоциации в растворах. В зависимости от кислотности среды ПАР, ТАР и ПАН могут находиться в трех основных формах: протонированной по гетероа-тому азота, нейтральной молекулярной и анионной, образующейся вследствие диссоциации оксигрупп. Изменения координат цвета А и В (CIE, 1976) модельных растворов ПАР, ТАР и ПАН при различной кислотности среды приведены на рис. 2.

Из общего характера кривых на рис. 2 следует, что существуют дискретные значения рН среды, где цвет реагентов изменяется пропорционально содержанию формы существования реагентов в растворах. Это означает, что при построении дифференциальной зависимости изменения цвета реагентов от кислотности среды должны появляться максимумы, отвечающие величинам рК реагентов в растворе. При обсуждении подобного вида дифференциальных кривых обычно оперируют термином SCD. Поэтому в настоящей работе расчеты проводили, исходя из численного значения соответствующей величины SCD (рис. 3). Полученные значения констант диссоциации, найденные графическим методом, оказа-

Yoliow

В V « \2 \ 10 íT 7 \ \з 30

' \ 25

II 7.5 V 4 ¿Г 15 10Ч10 11 ^ "I 5 8 N9 NJ0 X 12 Grey point , А

-10 -5 5 10 15

Blue

Рис. 2. Изменение координат цвета А, В (CIE, 1976) растворов ПАР (I), ТАР (II) и ПАН (III) как функция кислотности среды. Концентрация растворов (М): I - 5x10'5; П - 1.5х10-5;1П -2.5x10'5. Содержание ацетона (об. %): I - 0; II - 10; Ш - 20. Ионная сила 0.1. Цифровые значения соответствуют величине рН в растворе.

лись близкими к литературным данным, полученным методом изобестических точек (табл. 1).

Таблица 1. Константы диссоциации ПАР, ТАР и ПАН в растворах (I = 0.1)

Реагент Ацетон, об. % pK¡ Найденные значен™ (n = 3; P = 0.95) Литературные данные

ПАР 0 рКкн 2.7 ±0.1 2.55 ±0.15

pKn-OH 5.3 ±0.2 2.47 ± 0.09

рК<язн 11.5 ±0.2 11.36 ±0.08

ТАР 10 pKNH 1.0 ±0,2 -

pKn-OH 5.8 ±0.2 5.9

рКо-он 9.5 ±0.2 9.4

20 PKNH 1.0 ±0.1 -

рК„.он 6.3 ±0.1 6.15 ±0.22

рКо-он 9.8 ±0.2 9.68 ±0.19

40 pKNH 0.8 ±0.2 .

рК„.он 7.1 ±0.2 7.33 ±0.17

pKoOH 12.1 ±0.2 12.32 ±0.18

ПАН 10 PKNH 2.1 ±0.2 2.18* 2.32 ± 0.04

рКон 11.9+0.2 11.90* 12.0 ±0.03

20 рКш 1.9 ±0.2 2.07* 1.90 ±0.03

рКон 12.0 ±0.2 12.05* 12.22 ±0.05

40 pKNH 1.7 ±0.2 1.87* 2.09 ± 0.08

рКон 12.2 ±0.2 12.36* 12.63 ±0.06

Рассчитано по корреляционным уравнениям для водно-ацетоновых рас-

творов.

В ряде работ по кислотно-основным равновесиям в растворах ГАС отмечается расширение области существования реакционноспособной молекулярной формы реагента при уменьшении диэлектрической проницаемости среды (s). Данное утверждение проверено методом цветометрии на примере модельных водно-ацетоновых растворов ПАН, ПАР и ТАР. Характер изменения констант рКмн и рКон позволяет сделать вывод, что при увеличении доли органического растворителя реагент реагирует в более кислой среде (рКмН уменьшается при уменьшении s), в то время как константа устойчивости комплекса возрастает (поскольку рКон увеличивается при уменьшении s).

В настоящей работе изучено состояние ТАР в фазе кремнезема (Сило-хром С-120) и анионообменника АВ-17х8 с применением методов спектроскопии диффузного отражения (СДО) и твердофазной спектрофотометрии

(ТФС). При помощи графического метода и расчетного цветометрического способа найдены константы диссоциации ТАР (п = 5; Р = 0.95):

Силохром С-120 рКщ, 1.5±0.2

рКпЮН 6.6±0.2

рКо-он 10.8+0.2

Приведенные значения констант диссоциации ТАР на сорбенте АВ-17 х 8 близки к полученным в растворах (табл. 1). Для сорбента на основе кремнезема равновесие диссоциации смещено по сравнению с растворами в более щелочную область. По-видимому, это можно объяснить специфическими взаимодействиями в системе сорбат-сорбент, а также разрушением кремнеземного скелета (при рН > 10) и возможной диссоциацией самой кремневой кислоты (рК1 = 9.9; рК2= 11.8; рК3= 13.7).

Рис. 3. Влияние концентрации ацетона и рН на изменение величины ЭСО раствора ТАР. Концентрация ТАР 10'5 М. Содержание ацетона, об. %: о- 10; о -20; • -40.

AB-17x8 1.0+0.2 5.7±0.2 9.4+0.2

SCD

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ КОБАЛЬТА, ПАЛЛАДИЯ, МЕДИ, НИКЕЛЯ, ЖЕЛЕЗА (И,III), ЦИНКА НА КРЕМНЕЗЕМЕ, МОДИФИЦИРОВАННОМ 4-(2-ТИАЗОЛИЛАЗО)РЕЗОРЦИНОМ

Комплексы Си, Zn и Ni имеют по одному максимуму светопоглощения во всей области pH их существования; кривые светопоглощения этих комплексов и НзЯ+ в фазе СХ-ТАР очень похожи. В зависимости от степени окисления кобальта светопоглощение его комплексов различается. Это ранее не наблюдалось для комплексов кобальта с ТАР в растворах, но наблюдалось для комплексов кобальта с другими гетероциклическими азосоединениями. Сильно различаются кривые диффузного отражения комплексов палладия в зависимости от кислотности среды по аналогии с комплексами палладия с ТАР в растворах.

Влияние кислотности среды изучали при оптимальном времени

встряхивания. Для комплексов Cu, Ni, Zn, Pd, Co(II), Pd(II) оптимален интервал pH б - 8, комплексы Fe(III) и Со(Ш) образуются в кислой среде, причем для кобальта в присутствии окислителя. Палладий образует комплексы как в кислой, так и в нейтральной средах. Это значит, что СХ-ТАР можно использовать как для тестирования отдельных элементов (Со, Pd), так и для группового (остальные ионы) концентрирования. Оптимальные области рН приведены в табл.2.

Время установления равновесия для ионов Cu, Ni, Zn и Fe составляет 5 мин, для комплекса Co(III) -1 мин и для комплекса Pd(II) в кислой среде - 15 мин. Следовательно, селективность сорбции можно регулировать не только изменением кислотности, но и продолжительности сорбции.

Емкость сорбента определяли методом насыщения. Емкость СХ-ТАР можно изменять в зависимости от поставленной задачи варьированием концентрации исходного раствора ТАР перед иммобилизацией.

Была определена емкость СХ-ТАР по всем ионам, результаты приведены ниже:

Ион Cu Ni Zn Со(И) Co(III) Pd(II) Fe(III) Fe(II)

Емкость, 2.12 1.14 1.29 0.85 1.69 0.93 2.98 5.42

мкмоль/г

Различие в емкости даже в случае ионов одной степени окисления можно объяснить разной стехиометрией комплексов на СХ-ТАР и акваионов исследованных элементов.

Диапазон линейности градупровочных графиков зависит от емкости сорбента по данному иону и рН сорбции. Последний фактор, определяя состояние СХ-ТАР, влияет на величину контрольного опыта и на чувствительность определения. Уравнения графиков и области ж линейности приведены в табл.2. Для сравнения построены градуировочные графики в варианте СДО и цветометрии. Из полученных данных, обработанных методом МНК, видно, что при использовании цветометрических характеристик (на примере цветового различия по светлоте AL и желтизне AG) коэффициенты чувствительности выше, чем в методе СДО. Это, вероятно объясняется тем, что шкала цветометрических характеристик более широкая (10-120 единиц) по сравнению со шкалой функции Кубелки-Мунка (0.1-8.0).

Таблица 2. Уравнения градуировочных графиков (ГГ) и диапазоны линейности на СХ-ТАР.

Ион РНопг Уравнение ГГ (с-содержание иона, мкг/20 мл) Диапазон линейности ГТ (мкг/20 мл)

Cu (И) 6.5-8.5 AF = (0.03 ± 0.01)с + (1.68 ± 0.3) 1.0-20.0

Д L = (1.1 ± 0.3)с + (5.0 ± 2.0) 0.05-5.0

Д G = (2.5 ± 0.4)с + (6.0 ± 2.0)

Ni (II) 5.2-6.8 Д F= (0.03 ±0.01)с + (1.5 0.2) 2.0-30.0

AL = (2.7 ±0.1)с + (0.53 ±0.05) 0.05 - 5.0

Д в = (3.5 ± 0.3)с + (0.9 ± 0.3)

Хп (II) 5.6-7.4 Д Г = (0.04 ± 0.01)с + (0.9 ±0.3) 5.0-100.0

Д1 = (1.1 ±0.01)с + (1.0±0.3) 0.15-15.0

Д О = (1.4 ± 0.1)с + (2.0 ± 0.5)

Со (II) 4.5-8.0 Д ^ = (0.07 ± 0.01)с + (0.7 ± 0.2) 2.0-15.0

ДI = (1.7 ± 0.2)с + (3.2± 0.5)

Д в = (3.0 ± 0.5)с + (3.5 ± 0.5)

Со (III) 0.6-1.8 Д ^ = (0.07 ± 0.01)с + (1.2 ±0.1) 1.0-10.0

Д £ = (1.2 ± 0.3)с + (5.0 ± 0.4) 0.05-5.0

Д в = (2.5 ± 0.5)с + (5.1 ± 0.5)

Рс1 (II) 5.5-8.5 Д^=(0.1 ±0.05)с + (0.6±0.1) 1.0-20.0

ДI, = (1.6 ± 0.2)с + (0.9 ± 0.2) 0.5-5.0

Д О = (2.5 ± 0.3)с + (1.0 ± 0.1)

1.0-2.0 Д ^ = (0.14 ± 0.05)с + (0.06 ± 0.005) 1.0-15.0

Д Ь = (0.7 ± 0.1)с + (0.20 ± 0.03) 0.1-1.6

ДС = (1.0±0.1)с + (0.4 ±0.04)

Бе (III) 3.0 Д (0.02 + 0.005)с + (0.20 ± 0.05) 3.0-50.0

Д £ = (0.3 ± 0.05)с + (0.6 ±0.1) 1.0-30.0

Д О = (1.5 ± 0.2)с + (1.2 ± 0.3)

Бе (II) 4.5-5.5 Д (0.04 ± 0.01)с + (0.3 ± 0.02) 3.0-50.0

Д = (1.0 ± 0.2)с + (0.4 ±0.1) 1.0-30.0

Д 0 = (2.0±0.3)с + (0.5±0.3)

Коэффициенты концентрирования для всех изученных ионов при объеме водной фазы 15 мл и массе СХ-ТАР 0.3 г не ниже 50. Для всех ионов варьировали объем раствора до сорбции от 15 до 100 мл. Оптимальным оказался объем водной фазы 20 - 30 мл (коэффициенты концентрирования 70 -100), для палладия он равен 100 мл (коэффициент концентрирования 300). Вполне возможно, что коэффициенты концентрирования можно увеличить за счет увеличения объема водной фазы и продолжительности концентрирования, но не за счет уменьшения навески СХ-ТАР, поскольку воспроизводимость измерения коэффициента диффузного отражения СХ-ТАР стабилизируется только при навеске не меньшем 0.3 г.

Тест-реакция на кобальт и палладий. Реакция на кобальт в кислой среде сопровождается возникновением зеленой окраски комплекса на поверхности СХ-ТАР (комплексы других переходных металлов окрашены в красно-фиолетовые цвета). Эта реакция селективна, мешает только палладий(Н), однако его комплекс образуется очень медленно, тогда как для образования комплекса кобальта достаточно 1 мин. При определении кобальта окраску сорбента сравнивают с тест-шкалой через 1 мин, при определении палладия - через 15 мин.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА ЦВЕТОМЕТРИИ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ СЕЛЕКТИВНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В РЕАЛЬНЫХ ОБЪЕКТАХ

Изучена возможность раздельного определения кобальта и палладия в смеси после их концентрирования и цветометрического определения с последующим расчетом количеств по предлагаемым уравнениям. Причина выбора кобальта и палладия объясняется не столько близостью их химико-аналитических свойств, сколько аномалией окрасок их комплексов с ПАН (зеленая - сине-зеленая) в отличие от комплексов других элементов (красная-фиолетовая) и необходимостью выявления преимуществ цветометрии как аналитического метода. В связи с близостью максимумов поглощения (отражения) комплексов кобальт и палладий нельзя определить раздельно методом СДО из-за наложения сигналов. Поэтому в дальнейшем изучали влияние условий сорбции на цветовые характеристики.

Характеристики цвета на поверхности. Иммобилизованные на кремнеземе гетероциклические азосоединения образуют с кобальтом и палладием комплексы зеленого цвета, различающиеся по оттенку (желто-зеленый и сине-зеленый, соответственно). Фиксирование изменения цвета в зависимости от содержания ионов металла в растворе с помощью координат цвета А-В позволяет судить о возможности использования этих различий для раздельного определения ионов смеси. Для примера на рис. 4 приведены такие зависимости для сорбатов комплексов на СХ-ПАН. По мере увеличения абсолютного содержания иона в растворе (в сорбате) координаты цвета на поверхности сорбата пропорционально изменяются, причем точка насыщения сорбата по каждому металлу не изменяется при дальнейшем увеличении содержания этого иона в растворе.

Полученные данные, обработанные методом наименьших квадратов, приведены в табл.8.

Полученные уравнения изменения координат цвета образца применяют для нахождения условий раздельного определения ионов металлов в растворе. Нами предложено в качестве полноты разделения сигнала использовать фактор разделения сигнала а, который рассчитывали по следующим уравнениям:

А -20

-10

В 50

40

30

20

10

Рис. 4. Влияние концентраций кобальта (1) и палладия (2) на координаты цвета А-В прирНЗ.

а = I аг<^ /ГМ1 - aгctg КМ2\, если I ап^ ЛГМ1 - ап^ АГМ21 < 90°

а = 180 -1 агЛ§ £М1 - ап^ ЛГМ2|, если I аг^ Км, - arctg ЛГМ21 £ 90°,

где ЛГмь Км! - тангенсы углов наклона в уравнениях изменения координат

цвета А-В сорбента для металлов М| и М2.

На величину а влияет погрешность определения аналитического сигнала (координат цвета). Экспериментально найдено, что для колориметра "Спекгротон" раздельное определение двух металлов удовлетворительно при а >25°.

Таблица 3. Координаты цвета комплексов кобальта(Ш) и палладия(И) на поверхности сорбентов (п = 5\Р = 0.95)

Ион Реагент Уравнение изменения цвета сорбента Координаты изменения цвета сорбента (контрольный опыт-насыщение) Точка насыщения

Со(Ш) ТАР Я = (28±0.1)Л+(28.3±0.7) (7.0;48.0)-(-7.5;8.0) 10.97

ТАН В = (1,8±0.05)Л+(29.5±0.4) (-0.5;28.5)-(-14.0;4.0) 18.0

ПАР В = (4.7±0.1)Л+(19.6+0.3) (1.3;25.5)-(-2.5;8.0) 8.4

ПАН В = (3.9±0.05)Л+(62.3±0.2) (-2.5;52.5)-(-12.5; 13.0) 18.0

Рс1(И) ТАР В = (1.15±0.05)Л+(38.5+0.5) (7.0;48.0)-(-18.0;11.0) 21.1

ТАН Д = (1.1±0.1М+(30.1±0.6) (-0.5;28.5)-(-19.0;9.0) 21.0

ПАР 5 = (1.5±0.1М+(23.7±0.1) (1.3;25.5)-(-10.0;8.5) 13.1

ПАН В = (1.2±0.05)Л+(55.6±0.2) (-2.5;52.5)-(-14.0;4.0) 35.6

Нами построены градуировочные графики зависимости координат цвета А-В от содержания кобальта и палладия в растворе для всех исследованных сорбентов. Получены следующие значения фактора разделения:

Сорбент СХ-ПАН СХ-ПАР СХ-ТАН СХ-ТАР

а0 27 21 20 15

Таким образом, фактор разделения повышается при переходе от тиа-зольных азосоединений к пиридиновым, а также при замене резорцина на нафтол в диазосоставляющей. Критерию удовлетворительного разделения (а > 25°), однако, соответствует только СХ-ПАН. Этот сорбент и выбран для концентрирования кобальта и палладия и их определения методом цветомет-рии. Для расчета концентраций использовали систему уравнений: Д£,г2 = (а„ + Ь„х,)2 + (а12 + Ьпх2)2, Д^2 = (а21 + Ь21х,)2 + (а22 + Ь22х2)2,

где ALz и - значения светлоты и насыщенности соответственно для суммы двух металлов, а^ и Ьу (у = 1,2) - коэффициенты градуировочного графика (из табл. 3), Х| и х2 - неизвестные концентрации ионов металлов (кобальта и палладия соответственно).

Эта система уравнений 4-го порядка имеет четыре различных параметра (четыре пары XI и х2), удовлетворяющие решению в общем случае. Однако необходимо выбрать только те точки, при которых концентрации каждого компонента положительны. Данный расчетный метод (метод Ньютона) применен

для решения систем уравнений с помощью персонального компьютера. Соотношение концентраций изменяли от 0.5 до 5.0 мкг для кобальта и от 2.0 до 20.0 мкг для палладия. Полученные результаты приведены в табл. 4 и сопоставлены с полученными методом СДО на сорбенте СХ-ТАР. Видно, что сходимость результатов вполне удовлетворительна.

Таблица 4. Результаты определения кобальта(Ш) и палладия(П) в модельных смесях (п = 5; Р = 0.95)

Введено, мкг Найдено, мкг

Методом цветометрии Методом СДО

Со Рс1 Со Рс1 Со Рс1

0.5 2.0 0.4+0.1 1.8+0.4 0.6+0.1 1.9+0.3

1.0 5.0 1.2±0.3 4.7±0.4 0.9+0.2 5.2+0.4

2.0 10.0 1.9±0.3 9.9+0.5 1.9±0.2 9.6+0.5

3.0 ¡5.0 3.2+0.4 14.3±0.7 3.1±0.3 15.5±0.5

5.0 20.0 4.9±0.5 20.7±0.8 5.4±0.5 20.3+0.7

Наибольший интерес представляло повышение селективности при определении ионов металлов, комплексы которых окрашены в красно-фиолетовый цвет. В качестве реагента был выбран ТАР. Возможность раздельного определения изучали для меди, никеля, цинка в присутствии железа и кобальта. Оптимальные условия сорбции этих металлов обобщены в табл. 5.

Таблица 5. Некоторые характеристики комплексов меди, никеля, цинка и кобальта на поверхности СХ-ТАР.

[ Ион л, нм РН0ПТ. Область линейности ГГ*, мкг/мл Уравнение ГГ" мкг/мл

Си (II) 510 6.5- 8.5 0.05-1 М = (\Л ±0.3)с + (5 ±2) Д5 = (2.1 ±0.1)с +(0.53 ±0.05) 0.005

№ (II) 510 5.2-6.8 0.05 - 1 М = (2.7 + 0.1)с + (0.53 ± 0.05) 0.005

1п (II) Д5 = (8.8 ± 0.8)с + (3.7 ± 0.9)

500 5.6- 7.4 0.15-5 &1 = (0.14 ±0.01)с + (1.0 ±0.3) Д5 = (0.43 ± 0.06)с + (5.4 ± 0.9) 0.01

Со (И) 510 4.0- 8.0 0.05 - 1 Д£ = (1.7 ± 0.2)с + (3.2 ± 0.5) = (1.2 ± 0.3 )с + (5.0 ± 0.4) 0.005

Со(Ш) 610 0.6- 1.5 0.05 - 1 М = (1.2 ± 0.3)с + (5 ± 1) Д5 = (1.1 ± 0.3)с + (5.0 ± 0.5) 0.006

ГГ - градуировочный график, " е.- концентрация металла, мкг в 20 мл, Д£ -цветовое различие по светлоте, Д5 - цветовое различие по насыщенности.

По мере увеличения абсолютного содержания иона в растворе (в сорба-те) пропорционально изменяются координаты цвета, причем точка насыщения сорбата по каждому металлу не изменяется при дальнейшем увеличении содержания этого иона в растворе. Полученные данные приведены в табл. 6.

Таблица 6. Координаты цвета комплексов металлов на СХ-ТАР.

Ион Уравнение изменения цвета Сорбента Координаты точки насыщения сорбента (А, В) Цветовая характеристика по тону в точке насыщения

Си (II) В = (-1.51 ± 0.02)А + (35.3 ± 0.4) (30.5; 1.5) 0.50

Ni (II) В = (-1.73 ± 0.03М + (38.5 ± 0.5) (24.5; -3.0) 0.35

Zn (И) В = (-0.510 ± 0.00+ (32.7 ± 0.2) (27.5; 23.5) 34.50

Со (II) В = (-1.70 ± 0.03)Л + (39.8 ± 0.6) (23.0;-3.0) 0.45

Со(Ш) В =(2.8 + 0.IV*+ (28.3 ±0.7) (-7.5; 8.0) 10.97

Построены градуировочные графики зависимости координат цвета А-В от содержания меди, никеля, цинка й кобальта и получены следующие значения фактора разделения:

М1-М2 Си-гп Си-№ гп-№

а (°) 23 13 37

Из полученных данных видно, что критерию раздельного определения удовлетворяют никель и цинк. Однако следует отметить, что медь оказывает мешающее влияние при их раздельном определении. Медь маскировали тиосульфатом натрия (для маскирования 20 мкг меди достаточно 11.5 мл 0.08 МИагвгОз).

Было изучено влияние Ыа^ЗгОз на сорбцию никеля и цинка СХ-ТАР. В присутствии ЫагБгОз значения светлоты и координат цвета А я В не отличались от полученных ранее (без добавления ЫагБгОз). Это дает возможность определять никель и цинк в присутствии меди. Полученные результаты приведены в табл. 7.

Таблица 7. Результаты раздельного одновременного определения никеля и цинка в присутствии меди и кобальта (по 1 мкг/мл Си и Со) в модельных смесях (п = 5, Р = 0.95).

Введено, мкг Найдено, мкг

Ni Zn Ni Zn

0.5 5.0 0.4 ±0.1 4.6 ±0.3

1.0 7.5 0.9 ± 0.3 8.0+0.5

1.5 10.0 1.6 + 0.5 10.3 + 0.9

2.0 15.0 2.2 ± 0.6 17 ± 1

2.5 17.5 2.7 ±0.6 18+2

3.0 20.0 2.9 ±0.8 23 ±2

Раздельное одновременное определение никеля и цинка в присутствии меди и кобальта проводили аналогично, за исключением того, что для расчета концентраций использовали видоизмененную систему уравнений: Д122 = (а,, + Ь,,Х|)2 + (а12 + Ь12х2)2 + <11, Л^2 = (а,, + Ь2,х,)2 + (а22 + Ь22х2)2 + й2,

где <![ и <12 - константы, характеризующие вклад кобальта в систему уравнений, X) и х2 - неизвестные концентрации ионов металлов.

Результаты определения никеля и цинка в присутствии меди и кобальта приведены в табл. 8. Разработанные методики применяли для определения меди, цинка и никеля в почвах. Показано, что гуминовые кислоты не влияют на сорбцию комплексов изучаемых металлов.

Для маскирования железа использовали фторид натрия. Для маскирования 2 мг железа достаточно 4 мл насыщ. раствора ЫаР. Результаты определения никеля, цинка и кобальта в почве представлены в табл. 9.

Таблица 9. Результаты определения никеля, цинка и кобальта в почве СП-3 методом добавок (п = 5, Р = 0.95).

Элемент Содержание по паспорту, % Найдено, %

Zn 0.0073 ± 0.0002 0.0069 ±0.0006

Ni 0.0056 ± 0.0004 0.0055 ± 0.0005

Со 0.0014 ±0.0001 0.0014 ±0.0002

ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО 4-(2-ТИАЗОЛИЛАЗО)РЕЗОРЦИНА В ТЕСТ-АНАЛИЗЕ

В настоящий момент не разработаны даже условные границы количественной оценки котрастности аналитических реакций в методе цветометрии. При разработке тест-методик определяемый ион металла обычно идентифицируют по цвету образуемого им комплексного соединения с тест-реагентом. В основе метода цветометрии лежит формула общего цветового различия или разнооттеночности (ДЕ). Построение градуированных тест-шкал для визуального определения с применением известной зависимости ДЕ от содержания определяемого элемента позволяет избавиться от погрешности при ее составлении и количественно описать не только интенсивность, но и изменение цвета. Так как равноконтрастная колориметрическая система CIE, 1976 создана с расчетом, что одной единице ДЕ соответствует один порог цветоразличения, то значения концентраций определяемого микроэлемента, наиболее точно фиксируемые глазом человека, выбирают в соответствии с определенным шагом ДЕ.

Еще до создания равноконтрастной системы было замечено, что надежное ощущение разницы в интенсивности световых потоков достигается при их отличии приблизительно на 10%. А так как общее цветовое различие измеря-

ется в диапазоне 0-100 усл. ед., то 10% будет соответствовать шаг в ДЕ = 10. В варианте восприятия человеком цвета с поверхности сорбента рекомендуется создавать тест-шкалы с ДЕ > 10.

Если в результате аналитической реакции тест-образец теряет собственную окраску или обесцвечивается, т.е. цвет матрицы близок к белому (например, при использовании кремнезема), то для построения тест-шкалы лучше всего использовать обратную величину - степень белизны тест-образца W = 100-ДЕ.

Снимается также вопрос о нижней границе определяемых содержаний любой тест-методики. Ею можно считать общее цветовое различие в 10 усл. ед. между исходным тест-образцом (Ео) и тест-образцом, прореагировавшим с определяемым элементом (Е): Е - Е0 = 10 (или W - Wo = 10).

Оптимизация содержания органического реагента в тест-образце. Для изучения изменения цвета модифицированного сорбента, лучше всего различимого зрением человека, исследовали СХ-ТАР с различной емкостью по реагенту и вследствие этого с различной насыщенностью (5) по цвету (I -30 %; II - 55 %; III - 75 %). На основании данных по изменению координат цвета (А, В) СХ-ТАР с разной емкостью по реагенту на примере образования окрашенных комплексов с ионами переходных металлов сделан вывод о том, что прямолинейная зависимость В = {(А) в более широком диапазоне концентраций наблюдается при использовании модифицированного сорбента II. Насыщенность сорбента II (5 = 55 %) наиболее оптимальна, но к такому же выводу можно прийти при рассмотрении погрешностей координат цвета. Таким образом, содержание окрашенного соединения при составлении цветной шкалы в экспресс- или тест-методах химического анализа не должно выходить за пределы 20-60 % по степени насыщенности (5); в противном случае оно плохо различимо глазом человека. Поэтому уравнения изменения цвета сорбента при комплексообразовании построены с учетом этого факта.

Следуя общей идеологии тест-методов эколого-аналитического контроля, при разработке сорбционно-спектроскопических методик руководствовались следующими основными положениями:

1. Идентификация и определение микроэлементов в объектах окружающей среды должны происходить быстро. Этого можно достичь посредством сравнения индикаторного тест-образца со стандартной шкалой.

2. Должна быть обеспечена документальность, либо возможности проведения постинструментального химического анализа, что реально только при условии устойчивости тест-образца.

3. Реакция должна быть контрастной.

Метод цветометрии дает возможность создать равноконтрастную колориметрическую тест-шкалу, хорошо различаемую глазом любого человека. Функциональная зависимость (ДЕ) от содержания определяемого элемента в анализируемом объекте и порог цветоразличения ДЕ > 10, позволяет сделать градуированную тест-шкалу с минимальной погрешностью. Поэтому в описании методик сорбционно-спектроскопического определения приводится математически обработанный вид зависимости 1п(ДЕ) = f (с).

Возможности метода цветометрии с применением координат цвета в настоящей работе проиллюстрированы на примере создания селективных сорбционно-спектроскопических методик раздельного одновременного определения кобальта (III) и палладия (И), меди (II) и цинка (II) с использованием иммобилизованного на силикагеле ТАР (СХ-ТАР).

При образовании окрашенного соединения и седиментации сорбента сравнивали его цвет со стандартной градуированной цветной шкалой определения микроэлемента, используя шаг при создании тест-шкалы ЛЕ = 10. Тест-шкалу помещали в пробирки диаметром 4 мм. Полученная таким образом тест-шкала устойчива по крайней мере 5 лет. Использование методик предполагает предварительную пробоподготовку анализируемых растворов. Растворы должны быть без взвешенных частиц (отфильтрованы через фильтр с диаметром пор 45 мкм) и иметь нейтральную среду (рН ~ 7).

Разработанные сорбционно-спекгроскопические методики характеризуются высокой воспроизводимостью и по своим метрологическим характеристикам не уступают известным экстракционно-фотометрической методикам с применением того же реагента, но исключают использование органических растворителей.

С позиций экспрессное™ предложенные варианты тест-анализа превосходят известные из литературы, поскольку позволяют работать с малыми объемами проб (~10 мл), а скорость концентрирования достаточно высока (5-15 мин). Определение методом цветометрии, при хороших метрологических характеристиках, экономично из-за меньшей стоимости используемой аппаратуры и простоты ее обслуживания (особенно по сравнению с рентгено-флуоресцентным или атомно-эмиссионным методами).

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЖЕЛЕЗА (ИДИ) СО СПЕЦИФИЧНЫМИ РЕАГЕНТАМИ (ТАЙРОН, СУЛЬФОСАЛИЦИЛОВАЯ КИСЛОТА)

С целью разработки методик сорбционно-спектрометрического определения железа, включающих его комплексообразование с сульфосалициловой кислотой и тайроном и последующее концентрирование на ионообменных сорбентах АВ-17х 8 и ЛИК-21 и определение в фазе сорбента методом СДО, изучены оптимальные условия сорбции комплексов.

При использовании сорбентов АВ-17х8 и ЛИК-21 равновесие устанавливается за 10 и 2 мин соответственно. Это подтверждает известный из литературы факт, что химически модифицированные кремнеземы обладают более высокой скоростью установления равновесия, вероятно, вследствие ненабу-хаемости.

Для сравнения возможности аналитического применения сорбции исследованных комплексов на сорбентах АВ-17х8 и ЛИК-21 изучена ее зависимость от объема и ионной силы раствора. Аналитический сигнал при сорбции на АВ-17х 8 уменьшается пропорционально увеличению объема раствора, в то время как при использовании ЛИК-21 сигнал не изменяется вплоть до объема 150 мл. Это позволяет использовать ЛИК-21 для концентрирования железа из

больших объемов, что важно для определения микроколичеств.

Влияние ионной силы изучали, добавляя в раствор различные количества 3 М раствора №С1. Показано, что ЫаС1 до концентрации 1,0 моль/л не влияет на величину сигнала при сорбции на АВ-17х8, но пропорционально понижает сигнал при использовании ЛИК-21. Поэтому для концентрирования железа из объектов с неизвестным солевым составом предпочтительнее использовать АВ-17х8. Оптимальные условия сорбции комплексов и основные физико-химические характеристики комплексов приведены в табл. 10.

Таблица 10. Химико-аналитические характеристики сорбатов железа

(И,III).

Ион Реагент Сорбент ^•макс РНопт. Диапазон линейности ГТ Уравнение ГГ

Ре(П) Тайрон АВ-17 500 7.0-10.0 0.5-100 Д/г= (2.5±0.3)с + (0.7±0.3)

Д/, = (3.0+0.3)с +(1.1+0.2)

540 6.0-10.0 ДР= (1.5+0.1)с + (0.04±0.01)

Д£ = (2.0±0.3)с+(0.1±0.05)

Ре (III) Суль-фоса-лици-ловая кислота АВ-17 420 5.6-7.0 2.0-20.0 ЛР=(0.25+0.03)с + (0.05+0.01)

АЬ = (0.65±0.04)с + (0.7+0.2)

9.0-11.0 3.0-20.0 (0.2+0.05)с + f0.03i0.01)

М = (0.4+0.04)с + (0.03±0.01)

ЛИК-21 5.7-7.0 Д^=(0.06±0.01)с + (0.03±0.01)

Д£ = (0.5±0.03)с + (0.4±0.1)

Тайрон АВ-17 500 5.0-10.0 1.0-30.0 ДР=(3.0±0.4)с +(0.1+0.01)

АЬ = (3.5±0.5)с + (0.3±0.02)

540 3.5-10.0 № = (2.3±0.2)с + (0.15±0.02)

АЬ = (2.8±0.3)с + (0.17±0.03)

Разработана тест-методика обнаружения и определения железа. Алик-вотную часть раствора с неизвестным содержанием железа помещают в пробирку емк. 20 мл, добавляют 3 мл раствора тайрона, создают оптимальное значение рН, вносят 0,3 г сорбента и встряхивают в течение 15 мин. После высушивания сравнивают интенсивность окраски сорбента со шкалой. Разработанные методики применили для определения железа в почве, водопроводной воде и в хлориде натрия. Результаты приведены в табл. 11-13.

Определение железа в почве. Определяли железо в вытяжках 1 М НС1 и МН^ЫОз. Результаты приведены в табл. 11.

Таблица 11. Результаты определения железа в почвенных вытяжках (п= 5; Р= 0,99).

Вытяжка Сорбент Метод Найдено железа

Мкг/мл %

НС1 ЛИК-21 ГТ 42,7 ±0,1 0,21 ±0,02 0,078

АВ-17х8 ГГ 43,0 ±0,1 0,21 ±0,02 0,082

Ш4М)3 ЛИК-21 Добавок 9,6 ± 0,5 0,010 ±0,001 0,063

ГГ 8,9 ± 0,4 0,009 ±0,001 0,056

Таблица 12. Результаты определения содержания железа в водопроводной воде

Метод Найдено железа, с, мкг/мл Ссрсдн., мкг/мл Эг

Метод добавок 0,685 0,684 0,08

0,677

0,691

ГГ 0,658 0,649 0,15

0,621

0,667

Таблица 13. Результаты определения содержания железа в МаС!

Содержание железа по паспорту, % Навеска, г Найдено железа, % (п=5;Р=0,95)

0,001 4,6345 (1,00±0,01) 10'3

4.9621 (0.99± 0,02) 10"3

5.325 (1,02± 0,02) 10'3

выводы

1. Изучена сорбция 4-(2-тиазолилазо)резорцина (ТАР) стандартными сорбентами из водных растворов с различной кислотностью среды. Показано, что иммобилизацию ТАР предпочтительнее всего проводить из раствора в 20%-ном ацетоне.

2. Найдены условия получения модифицированных сорбентов с заданной емкостью по азосоединенгао и разработаны методики контроля содержания реагентов в фазе сорбента по изотермам адсорбции и с использованием необратимых реакций окисления ТАР солями церия (IV).

3. Изучено состояние реагентов в растворе и на поверхности сорбентов. Сделано предположение о причинах адсорбционного закрепления реагентов на основании оптических и кислотно-основных свойств иммобилизованных ТАР. Показана применимость цветомеггрического подхода для расчета констант диссоциации окрашенных органических соединений в растворе и на поверхности сорбента.

4. С целью выяснения основных закономерностей сорбции, комплексе- и цветообразования, а также последующего селективного определения ионов кобальта (II,III), палладия (И), железа (II, III), меди (II), никеля (II) и цинка (II) найдены оптимальные условия их сорбции на кремнеземе, модифицированном ТАР. Проведена оценка некоторых параметров изменения цвета при реакциях комплексообразования. Установлено, что оптические характеристики комплексов в растворах и сорбатов практически совпадают.

5. Изучен ряд методологических вопросов измерения и обработки аналитических сигналов в методе цветометрии. Установлено, что цветовое различие сорбатов по светлоте и насыщенности позволяет надежно идентифицировать определяемые ионы.

6. На основании изучения общих закономерностей изменения цвета при визуальном экспресс-определении приводится оптимизация содержания органического реагента в тест-образце. Установлено, что содержание окрашенного соединения при составлении цветной шкалы в тест-методах химического анализа не должно выходить за пределы 20-60% по степени насыщенности; в противном случае - шкала плохо различима. Показано, что при создании тест-шкалы необходимо использовать критерии общего цветового различия (ДЕ) человеческого глаза. При визуальном детектировании окрашенной поверхности в варианте отражения ДЕ =10.

7. В качестве критерия удовлетворительного разделения сигналов предложено использовать фактор разделения сигнала. Показана возможность раздельного одновременного определения кобальта и палладия с использованием СХ-ПАН и никеля и цинка с использованием СХ-ТАР. Разработанные методики применены для определения содержания этих металлов в почве.

8. Разработаны сорбционно-цветометрические методики определения железа в почвах с использованием тайрона и сульфосалициловой кислоты.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Иванов В.М., Кузнецова О.В. Иммобилизованный 4-(2-тиазолилазо)резорцин как аналитический реагент. Тест-реакции на кобальт, палладий и уран (VI). // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. N 5. С. 498-504.

2. Кузнецова О.В., Иванов В.М., Казенное Н.В. Сорбционно - спектроскопическое определение железа в фазе сорбента в форме пирокатехин-3,5-днсульфоната. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1997. Т. 38. N 1. С. 53-56.

3. Кузнецова О.В., Савельева Т.В., Иванов В.М., Железнова A.A.. Сорб-ционное концентрирование кадмия, ртути и свинца на силохроме, модифицированном 4-(2-тиазолилазо)резорцином, и их определение в фазе сорбента. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1995. Т. 36. N 6. С. 544-550.

4. Иванов В.М., Морозко С.А., Кузнецова О.В., Фигуровская В.Н., Бар-балат Ю.А., Сабри Массуд Азриби. Тест-методы экологического контроля вод и почв. / Международная конференция "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды". (Томск, 1995). Тез. Докл.

5. Иванов В.М., Кузнецова О.В, Носова Н.В., Поленова Т.В. Сорбционно - спектрометрическое определение железа в виде сульфосалицилата. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1997. Т. 38. N 2. с. 855-859.

6. Морозко С.А., Кузнецова О.В., Иванов В.М. Цветовые'измерения при определении констант диссоциации аналитических органических реагентов. // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. N 11. С. 1146-1151.

7. Kuznetsova O.V., Ivanov V.M. Separation and simultaneous determination of cobalt and palladium using the method of colorimetry / International congress of analytical chemistry. Moscow. 15-20 June 1997. V. 2. L. 104.

8. Ершова H.И., Иванов В.М., Морозко С.А., Кузнецова О.В. Использование цветометрии в аналитической химии. / XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, посвященный 250-летию отечественной науки, 25-29 мая 1998, г. Санкт-Петербург. Тез. докл.

9. Иванов В.М., Ершова Н.И., Кочелаева Г.А., Кузнецова О.В, Фигуровская В.Н., Морозко С.А. Цветометрия в аналитической химии. Возможности и перспективы. / Органические реагенты в аналитической химии. Тез. Докл.VII Всерос. Конф., 20-25 сентября, Саратов, Изд. Сарат. Ун-та, 1999. С. 7.

10. Иванов В.М., Кузнецова О.В., Гринева О.В. Сорбционое концентрирование кобальта и палладия и их раздельное определение в фазе сорбента методами цветометрии и спектроскопии диффузного отражения. // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. N 3. С. 263-267.

11. Иванов В.М., Кузнецова О.В. Раздельное определение 4-(2-тиазолилазо)резорцинатов никеля, цинка и кобальта в фазе сорбента методом цветометрии. // Журн. аналит. химии, в печати.

Введение

Глава I. Окрашенные сорбаты как аналитические формы. 11 (обзор литературы)

1.1. Классификация модифицированных сорбентов

1.2. Аналитическое применение иммобилизованных реагентов

1.3. Использование иммобилизованных реагентов в тест-анализе

1.4. Селективность сорбции

1.5. Применение окрашенных сорбатов для анализа объектов

Экспериментальная часть

Глава II. Исходные вещества, аппаратура и техника эксперимента. 43 Сорбенты

Реагенты и растворы Методика

Аппаратура и расчеты

Глава III. Сорбционное извлечение и состояние гетероциклических азосоединений в фазе сорбентов стандартного типа.

3.1. Иммобилизация 4-(2-тиазолилазо)резорцина на кремнеземах, катионо- и анионообменниках и целлюлозах

3.2. Состояние реагентов в растворе и на поверхности сорбента. Кислотно-основные свойства реагентов

Глава IV. Комплексообразование кобальта (II,III), палладия, меди, железа (II,III), никеля, цинка на кремнеземе, модифицированном 4

2-тиазолилазо)резорцином.

Глава V. Комплексообразование железа (II,III) со специфичными реагентами (тайрон, сульфосалициловая кислота).

Глава VI. Использование метода цветометрии для повышения селективности определения ионов металлов в реальных объектах.

Глава VII. Практическое использование модифицированного

4-(2-тиазолилазо)резорцином силикагеля в тест-анализе

Выводы

Актуальность работы. Следовые количества элементов в полевых условиях обычно определяют после предварительного концентрирования. В связи с условиями работы эти методы должны быть по возможности простыми и экспрессными. Таким требованиям удовлетворяют сорбционные методы, достоинством которых является возможность выделения из сложных по составу матриц микроколичеств тяжелых металлов, а также возможность длительного хранения и легкой транспортировки концентратов. Тест-методы обнаружения элементов являются сравнительно новым и перспективным способом анализа. Тест-реакции должны быть чувствительными, сопровождаться цветовыми эффектами, реагенты должны быть как групповыми (при определении суммы приоритетных примесей), так и селективными (при определении одного микрокомпонента). Отсюда ясно, что при определении микрокомпонента должна сочетаться реакция образования окрашенного соединения, имеющего высокую константу устойчивости, с возможностью управления химизмом основной реакции, то есть использование теории действия органических аналитических реагентов и концентрирования компонентов в виде окрашенной формы. Сочетание этих двух стадий должно привести к решению поставленной задачи. Несмотря на многообразие классов органических реагентов, не все из них удовлетворяют требованиям к тест-реагентам. Таким образом, актуальна задача выбора оптимальных тест-реагентов и разработка с их помощью новых тест-реакций. Число таких реагентов не должно быть безграничным. При их высокой чувствительности и низкой селективности должна сохраняться возможность повышения селективности за счет подбора специальных условий (условия проведения реакции и способ измерения сигнала). Наше внимание привлекли гетероциклические азосоединения пиридинового и тиазольного классов как высокочувствительные реагенты, взаимодействующие с большинством ионов одноступенчато, причем можно найти условия группового и индивидуального взаимодействия. При этом учитывали, что пиридиновые азосоединения чувствительнее тиазольных, но тиазольные менее растворимы, что создает предпосылки для их иммобилизации. Для повышения чувствительности перспективным представляется использование специфичных реагентов [тайрон и сульфосалициловая кислота для определения железа (ИДИ)]. При разработке тест-методик часто не учитывают субъективный фактор человеческого зрения, не существует объективных критериев в рациональном выборе содержания и цвета используемых в тест-реакциях хромогенных реагентов. В качестве альтернативного приема перспективно использовать цветоизмерительные системы, основанные на расчете общего цветового различия сравниваемых образцов, что позволит находить содержание микроэлементов визуальным методом с заранее заданной погрешностью измерений. Такой математический аппарат только начинает развиваться.

Работа выполнена в соответствии с программой "Экологическая безопасность России" по темам: "Разработка экспрессных тест-методов обнаружения и определения токсичных веществ в почвах на уровне ПДК" (тема 5.2.1.18) и "Разработка научных основ и практических подходов к тест-методам группового и индивидуального действия" (тема 5.2.1.3), а также приоритетных научных работ по грантам: "Экспресс-тесты контроля качества питьевой и технической воды в системе водопользования" (головная организация ГЕОХИ им. В.И. Вернадского РАН, тема 08.01.26) и "Теоретические основы иммобилизации и применение иммобилизованных органических реагентов при тестировании и определении приоритетных загрязнителей в объектах окружающей среды" (головная Организация Томский государственный университет) направление 6.1, тема: "Фундаментальные проблемы охраны окружающей среды и экологии человека". Работа выполнена при научной и финансовой поддержке РФФИ, гранты 96.03.32371 а/250, 98-03-32830 а/250.

Цель работы - повышение чувствительности и селективности сорбци-онно-спектроскопических методов анализа с использованием цветометриче-ских характеристик с применением кремнеземов, модифицированных групповыми реагентами - гетероциклическими азосоединениями. Для достижения поставленной цели исследовано состояние реагентов в растворе и на поверхности сорбентов класса целлюлоз и кремнеземов, их кислотно-основные и сорбционные свойства, изменение цвета в результате образования, сорбции окрашенных соединений и их состояния в фазе сорбентов, разработаны методические ограничения используемых в экспресс-анализе цветных химических реакций. Приемы повышения чувствительности определяли с использованием специфических реагентов (на примере комплексообразования Ре(П,Ш) с тай-роном и сульфосалициловой кислотой). Выбраны цветометрические характеристики, позволяющие повышать селективность определения в двух- и трех-компонентных системах.

Научная новизна. На основании изучения адсорбции молекулярных и ионных форм гетероциклических азотсодержащих азосоединений стандартными сорбентами прослежено влияние структуры сорбента (кремнезема) на сорбцию органических реагентов. Предложен и обоснован подход к разработке сорбционно-цветометрических методик определения микроэлементов с использованием визуального и пост-инструментального детектирования. На примере 4-(2-тиазолилазо)резорцина, сорбированного на кремнеземе, сформулированы критерии визуального определения окрашенного соединения в тест-образце. Предложено использовать цветометрический подход для определения констант диссоциации окрашенных органических соединений. В качестве критерия удовлетворительного разделения двух- и трехкомпонентных смесей предложено использовать фактор разделения сигнала. На модельных растворах показана возможность раздельного одновременного определения кобальта и палладия с использованием иммобилизованного 1-(2-пиридилазо)-2- нафтола и никеля и цинка с использованием иммобилизованного 4-(2-тиазолилазо)резорцина.

Практическая ценность работы. Определены константы кислотной диссоциации органических реагентов {на примере 4-(2-тиазолилазо)резорцина, 1-(2-тиазолилазо-2-нафтола, 4-(2пиридилазо)резорцина и 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола} в растворах и в фазе сорбента. Разработаны методические критерии для создания индикаторных тест-систем. Предложено использовать силикагель, модифицированный ТАР, для группового тестирования содержания микроэлементов в природных объектах на уровне долей ПДК. Разработаны селективные методики сорбционно-цветометрического определения кобальта,палладия, никеля,цинка и железа с пределами обнаружения 0,006; 0,005; 0,005; 0.01 и 0.002 мг/л соответственно (У=20 мл, шСОрбента= 0>3 г). Методики отличаются достаточно широким диапазоном определяемых содержаний (два порядка) и хорошей воспроизводимостью результатов анализа (зг=0,03-0,09). Разработанные методики применены к анализу вод и почв.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты изучения сорбции различных молекулярных и ионных форм гетероциклических азотсодержащих азосоединений на примере 4-(2-тиазолилазо)резорцина (ТАР) стандартными сорбентами класса целлюлоз и кремнеземов.

2. Результаты спектроскопических и цветометрических исследований состояния органических реагентов (ТАР, ПАР и ПАН) и их комплексов с с1-элементами в растворе и на поверхности сорбентов.

3. Методические основы количественных измерений при цветометрическом подходе для создания экспресс- или тест методов химического анализа.

4. Использование фактора разделения сигнала в качестве критерия удовлетворительного разделения двух- и трехкомпонентных смесей методом цвето-метрии.

5. Возможность раздельного цветометрического определения кобальта и палладия с использованием СХ-ПАН и никеля и цинка с использованием СХ-ТАР.

6. Методики сорбционно-цветометрического определения кобальта, меди и цинка с пределами обнаружения 0,006; 0,005 и 0,01 мг/л соответственно.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды" (Томск, 1995), международной конференции "International congress of analytical chemistry (15-20 June 1997), на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, посвященном 250-летию отечественной науки (25-29 мая 1998, Санкт-Петербург), на VII Всерос. конференции (20-25 октября 1999, г. Саратова

Публикации. По материалам диссертации опубликованы следующие статьи и тезисы докладов:

1. Иванов В.М., Кузнецова О.В. Иммобилизованный 4-(2-тиазолилазо)резорцин как аналитический реагент. Тест-реакции на кобальт, палладий и уран (VI). // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. N 5. С. 498-504.

2. Кузнецова О.В., Иванов В.М., Казеннов Н.В. Сорбционно - спектроскопическое определение железа в фазе сорбента в форме пирокатехин-3,5-дисульфоната. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1997. Т. 38. N 1. С. 53-56.

3. Кузнецова О.В., Савельева Т.В., Иванов В.М., Железнова A.A. Сорб-ционное концентрирование кадмия, ртути и свинца на силохроме, модифицированном 4-(2-тиазолилазо)резорцином, и их определение в фазе сорбента. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1995. Т. 36. N 6. С. 544-550.

4. Иванов В.М., Морозко С.А., Кузнецова О.В., Фигуровская В.Н., Бар-балат Ю.А., Сабри Массуд Азриби. Тест-методы экологического контроля вод и почв. / Международная конференция "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды". (Томск, 1995). Тез. Докл.

5. Иванов В.М., Кузнецова О.В, Носова Н.В., Поленова Т.В. Сорбционно - спектрометрическое определение железа в виде сульфосалицилата. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1997. Т. 38. N 2. с. 855-859.

6. Морозко С.А., Кузнецова О.В., Иванов В.М. Цветовые измерения при определении констант диссоциации аналитических органических реагентов. // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. N 11. С. 1146-1151.

7. Kuznetsova O.V., Ivanov V.M. Separation and simultaneous determination of cobalt and palladium using the method of colorimetry / International congress of analytical chemistry. Moscow. 15-20 June 1997. V. 2. L. 104.

8. Ершова Н.И., Иванов B.M., Морозко СЛ., Кузнецова О.В. Использование цветометрии в аналитической химии. / XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, посвященный 250-летию отечественной науки, 25-29 мая 1998, г. Санкт-Петербург. Тез. докл.

9. Иванов В.М., Ершова Н.И., Кочелаева Г.А., Кузнецова О.В, Фигуров-ская В.Н., Морозко С.А. Цветометрия в аналитической химии. Возможности и перспективы. / Органические реагенты в аналитической химии. Тез. Докл.VII Всерос. Конф., 20-25 сентября, Саратов, Изд. Сарат. Ун-та, 1999. С. 7.

10. Иванов В.М., Кузнецова О.В., Гринева О.В. Сорбционое концентрирование кобальта и палладия и их раздельное определение в фазе сорбента методами цветометрии и спектроскопии диффузного отражения. // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. N 3. С. 263-267.

11. Иванов В.М., Кузнецова О.В. Раздельное определение 4-(2-тиазолилазо)резорцинатов никеля, цинка и кобальта в фазе сорбента методом цветометрии.// Журн. аналит. химии, в печати.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

БД - бензилдиоксим БК - батокупроин БФ - батофенантролин ДИП - 2,2'-дипиридил ДМГ - диметилглиоксим ДФК - дифенилкарбазид КО - ксиленоловый оранжевый ЛГ - люмогаллион МГ - магнезон

НДЭА - п-нитрозодиэтиланилин НОА - нитроксаминазо НРС - нитрозо-Ы-соль ОСК - основный синий К

5-Вг-ПААФ - 2-(5-бром-2-пиридилазо)-5-диэтиламинофенол

ПДТК Ш4 - пиразолиндитиокарбаминат аммония

ПФ - пирокатехиновый фиолетовый

СНФ М - сульфонитрофенол М

СХФ С - сульфохлорфенол С

ТААФ - 2-(2-тиазолилазо)-5-диэтиламинофенол

ТАН - 1-(2-тиазолилазо)-2нафтол

Вг-ТАН - 1-(2-бром-2-тиазолилазо)-2-нафтол

ТАН-3,6-8 - 1-(2-тиазолилазо)-5-диэтиламинофенол

ТАР - 4-(2-тиазолилазо)резорцин

ФААР - 4-фенолазо-З-аминороданин

ФФ - фенилфлуорон

Ф- 1,10-фенантролин

ЭХЦ Я - эриохромцианин Ы

ЭХЧ Т - эриохромовый черный Т

выводы

1. Изучена сорбция 4-(2-тиазолилазо)резорцина (ТАР) стандартными сорбентами из водных растворов с различной кислотностью среды. Показано, что иммобилизацию ТАР предпочтительнее всего проводить из раствора в 20%-ном ацетоне.

2. Найдены условия получения модифицированных сорбентов с заданной емкостью по азосоединению и разработаны методики контроля содержания реагентов в фазе сорбента по изотермам адсорбции и с использованием необратимых реакций окисления ТАР солями церия (IV).

3. Изучено состояние реагентов в растворе и на поверхности сорбентов. Сделано предположение о причинах адсорбционного закрепления реагентов на основании оптических и кислотно-основных свойств иммобилизованных ТАР. Показана применимость цветометрического подхода для расчета констант диссоциации окрашенных органических соединений в растворе и на поверхности сорбента.

4. С целью выяснения основных закономерностей сорбции, комплексе- и цветообразования, а также последующего селективного определения ионов кобальта (II,III), палладия (II), железа (II, III), меди (II), никеля (II) и цинка (II) найдены оптимальные условия их сорбции на кремнеземе, модифицированном ТАР. Проведена оценка некоторых параметров изменения цвета при реакциях комплексообразования. Установлено, что оптические характеристики комплексов в растворах и сорбатов практически совпадают.

5. Изучен ряд методологических вопросов измерения и обработки аналитических сигналов в методе цветометрии. Установлено, что цветовое различие сорбатов по светлоте и насыщенности позволяет надежно идентифицировать определяемые ионы.

6. На основании изучения общих закономерностей изменения цвета при визуальном экспресс-определении приводится оптимизация содержания органического реагента в тест-образце. Установлено, что содержание окрашенного соединения при составлении цветной шкалы в тест-методах химического анализа не должно выходить за пределы 20-60% по степени насыщенности; в противном случае - шкала плохо различима. Показано, что при создании тест-шкалы необходимо использовать критерии общего цветового различия (АЕ) человеческого глаза. При визуальном детектировании окрашенной поверхности в варианте отражения АЕ =10.

7. В качестве критерия удовлетворительного разделения сигналов предложено использовать фактор разделения сигнала. Показана возможность раздельного одновременного определения кобальта и палладия с использованием СХ-ПАН и никеля и цинка с использованием СХ-ТАР. Разработанные методики применены для определения содержания этих металлов в почве.

8. Разработаны сорбционно-цветометрические методики определения железа в почвах с использованием тайрона и сульфосалициловой кислоты.

1. Попов A.A., Рунов В.К. Концентрирование следов органических соединений. // Под ред. Кузьмина Н.М. М. Наука, 1988, с. 143.

2. Fardy J.J., Alfassi Z.Z., Wai С.М. Preconcentration techniques for trace elements. CRC press, Boca Raton, F.L., 1992, P. 190.

3. Пилипенко A.T., Терлецкая A.B., Богословская Т.А. Определение кремния в деионированной воде методом спектрофотометрии твердой фазы. // Химия и технология воды. 1990. Т. 12. № 8. С. 723-726.

4. Реактивы. Диагностика. Химикаты. Фирма «Мерк». Генеральный каталог 1992-1993 г. С. 1342-1361.

5. Островская В.М. Реактивные индикаторные средства (РИС) для многоэлементного тестирования воды. МПО "1-ая Образцовая типография", 1992, с. 16.

6. Филиппов А.П., Карпенко Г.А. Методика получения спектров поглощения модифицированных кремнеземов. // Теор. и эксперим. химия. 1978. Т. 14. № 3. С. 419-423.

7. Котов Е.И. Спектры диффузного отражения как источник информации о спектрах поглощения адсорбированных молекул. / Теоретические и прикладные проблемы рассеяния света. Под ред. Степанова Б.И., Иванова А.П. Минск.: Наука и техника. 1971, с. 387-395.

8. Guttrie A.J., Narayanaswamy R., Russell D.A. Application of Kubelka-Munk theory to optical fibre sensors. //Analyst. 1988. V. 113. P. 457-461.

9. Ditzler M.A., Allston R.A., Casey T.J., Spellman N.T., Willis K.A. Diffuse reflectance UV-VIS spectroscopy, an economical method for studying reagents immobilized on silica gel. // Appl. Spectr. 1983. V. 37. N. 3. P. 269273.

10. Жидкова З.В. Об определении истинного поглощения адсорбированных веществ по спектрам диффузного отражения адсорбатов. // Труды комиссии по аналит. химии. 1958. Т. 8. С. 110-114.

11. Пришивалко А.П. Отражение света от поглощающих сред. Минск.: Издво АНБ СССР. 1963,430 с.

12. Харрик Н. Спектроскопия внутреннего отражения. / Под ред. Никитина В .А. М.: Мир, 1970, 336 с.

13. Рунов В.К., Качин С.В. Молекулярные сорбционно-спектроскопические методы анализа вод и воздуха. // Заводск. лаборатория. 1993. № 3. С. 14.

14. Рунов В.К., Тропина В.В. Оптические сорбционно-молекулярно-спектроскопические методы анализа. Методические вопросы количественных измерений в спектроскопии диффузного отражения. // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 1. С. 71-77.

15. Еременко A.M. Исследование состояния адсорбированных молекул методами оптической спектроскопии. // Адсорбция и адсорбенты. 1980. № 8. С. 48-54.

16. Горчев В.Ф., Гончарук В.В., Таранухина Л.Д., Гребенюк А.Г. Взаимосвязь интенсивностей полос поглощения адсорбированных молекул с энергией адсорбции и количеством адсорбционных центров. // Теор. и эксперим. Химия. 1985. № 4. С. 475-480.

17. Пришивалко А.П., Бабенко В.А., Кузьмин В.Н. Рассеяние и поглощение света неоднородными и анизотропными сферическими частицами. / Под ред. Б.И. Степанова. Минск: Наука и техника, 1984,263 с.

18. Momin S.A., Narayanaswamy R. Diffuse reflectance techniques for remote chemical analysis. //Anal. Proc. 1989. V. 26. N. 11. P. 372-373.

19. Саввин С.Б., Михайлова A.B. Модифицированные и иммобилизованные органические реагенты. // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 1. С. 4956.

20. Zipp A., Hornby W. Solid-phase chemistry: its principles and application in chemical analysis. // Talanta. 1984. V. 31. N 10B. P. 863-877.

21. Брыкина Г.Д., Крысина Л.С., Иванов В.М. Твердофазная спектрофото-метрия. // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. № 9. С. 1547-1560.

22. Yoshimura К., Waki Н. Ion-exchange phase absorbtiometry for trace analysis. // Talanta. 1985. V. 32. N 5. P. 345-352.

23. Брыкина Г.Д., Марченко Д.Ю., Шпигун О.А. Твердофазная спектрофо-тометрия. //Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 5. С. 484-491.

24. Matsuoka S., Yoshimura К. Application of solid-phase spectrometry in flow analysis. // J. Flow injection anal. 1995. V. 12. N 1. P. 8-22.

25. Fernander de Cordova M.L., Molina-Diaz A., Pascual-Peguera M.I., Capitan-Vallvey L.F. Determination of trace amounts of cobalt at sub-jigl"1 level by solid phase spectrophotometry. // Anal. Lett. 1992. V. 25. N 10. P. 19611980.

26. Tahashi S. Фотометрическое определение следов иона меди с использованием поливинилхлоридной мембраны. Содержащей батокупроин. // Бунсеки кагаку. 1991. Т. 40. № 5. С. 227-231. Цит. По РЖХим, 1992, 1 Г 114.

27. Yokota F., Shigeki A. Solid phase colorymetry of trace metal ions based on tristimulus chromaticity diagram. Simultaneous determination of iron (II) and iron (III). // Anal, commun. 1997. V. 34 (4). P. 111-112.

28. Марчак T.B. Аналитическое применение ионообменников, модифицированных гетероциклическими азосоединениями. Дисс. канд. Хим. Наук. М.: МГУ, 1982, 157 с.

29. Nukatsuka I., Tacanashi К., Ohzeki К., Ihida R. Solid-phase spectrophotometry determination of germanium on a membrane filter after correction using phenylfluorone and zephiramine. // Analyst. 1989. V 114. N 11. P. 1473-1482.

30. Мархол M. Ионообменники в аналитической химии. В 2-х т. М.: Мир,1985, 356 с.

31. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия, 1980, 336с.

32. Saito Т. Sensing of trace copper ion by a solid phase extraction-spectrophotometry using a poly (vinil chloride) membrane containing bato-cuproin. // Talanta. 1994. V. 41. N 5. P. 811-815.

33. Филиппов А.П., Полищук O.A., Печковская M.A. Комплексообразова-иие молибдена (VI) с фосфатными группами, закрепленными на целлюлозе. // Журн. неорг. Химии. 1982. Т. 27. № 2. С. 353-356.

34. Штокало М.И., Костенко Е.Е., Жук И.З. Определение микроколичеств свинца методом твердофазной производной спектрофотометрии. // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. № 10-11. С. 1827-1832.

35. Штокало М.И., Костенко Е.Е., Жук И.З. Определение свинца в сточных водах АЗС методом производной твердофазной спектрофотометрии. / Тез. Докл. 1 экол. Симп. «Анализ вод», 26-28 июня, Воронеж, 1990.

36. Брыкина Г.Д., Смирнов И.П. Определение микроколичеств алюминия в сточных водах методом твердофазной спектрофотометрии. // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1991. Т 32. № 3. С. 270-273.

37. Трутнева Л.П, Швоева О.П., Саввин С.Б. Иммобилизованный ксилено-ловый оранжевый как чувствительный элемент для волоконно-оптических сенсоров на торий (IV) и свинец (II). // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. № Ю. С. 1804-1808.

38. Nukatsuka I., Nishimura A., Ohzeki К. Determination of molybdenum in sea water by solid-phase spectrophotometry. // Anal. Chim. Acta. 1995. V 304. P. 243-247.

39. Швоева О.П., Дедкова В.П., Саввин С.Б. Влияние природы анионов на комплексообразование железа (III) с тиоцианат-ионами на твердой фазе. // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 7. С. 692-696.

40. Швоева О.П., Трутнева Л.П, Саввин С.Б. Иммобилизованный арсеназо I в качестве чувствительного элемента оптического сенсора для урана (VI). // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. № 11. С. 2084-2087.

41. Михайлова A.B. Модифицированные и иммобилизованные органические реагенты для определения элементов после концентрирования методом мембранной фильтрации. Автореферат дисс., М., 1997.

42. Гурьева Р.Ф., Саввин С.Б. Сорбционно-фотометрическое определение благородных и тяжелых металлов с иммобилизованными азороданина-ми и сульфонитрофенолом. // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 3. С. 247-252.

43. Nukatsuka I., Miura Т., Ohzeki К., Ishida R. Collection of niobium-phenylfluoron complex on a membrane filter for the determination of trace of niobium by solid-phase spectrophotometry. // Anal. Chim. Acta. 1991. V. 248. N2. P. 529-533.

44. Трутнева Л.П, Швоева О.П., Саввин С.Б. Проточная сенсорная система для определения кобальта в водах. // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 5. С. 473-476.

45. Дедкова В.П.,Швоева О.П., Саввин С.Б. Тест-метод определения урана (VI) и тория (IV) при совместном присутствии на твердой фазе с арсена-зо I. // Заводск. лаборатория. 1998. Т. 64. № 12. С. 7-10.

46. Дедкова В.П.,Швоева О.П., Саввин С.Б. Тест-метод определения ванадия (V) на твердой фазе волокнистых сорбентов. // Заводск. Лаборатория. 1998. Т.64. С. 11-13.

47. Мясоедов Б.Ф. Химические сенсоры. // Изв. РАН. Сер. Хим. 1992. № 3. С. 487-493.

48. Власов Ю.Т. Химические сенсоры: история создания и тенденции развития. // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. № 1. С. 114-123

49. Бутылов Д.А., Евстрапов A.A., Макарова Е.Д., Пестряков А.О., Рудницкая Г.Е., Шестакова A.C., Курочкин В.Е. Малогабаритный хемосенсор-ный анализатор. // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 5. С. 552-556.

50. Мясоедов Б.Ф., Давыдов A.B. Химические сенсоры: возможности и перспективы. // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 7. С. 1259-1278.

51. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984, 171 с.

52. Островская В.М. Хромогенные аналитические реагенты, закрепленные на носителях.// Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. № 9. С. 1820-1835.

53. Запорожец O.A., Гавер О.М., Сухан В.В. Иммобилизация аналитических реагентов на поверхности носителей. // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 7. С. 702-712.

54. Braum Т., Farad A.B. Polyurethane foams and microspheres in analytical chemisry. //Anal. Chim. Acta. 1978. V. 99N 1. P. 1-36.

55. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. / Под ред. Лисичкина Г.В. М.: Химия. 1986. 248 с.

56. Кудрявцев Г.В., Иванов В.М., Лисичкин Г.В. Закономерности сорбции переходных металлов химически модифицированными силикагелями. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 250. № 3. С. 635-638.

57. Sarzanini С., Porta V., Mentasti Е. Immobilization PAN and TAN on XAD-2 and XAD-4. // New J. Chem. 1989. V.13. P. 463.

58. Моросанова Е.И., Селивестова Л.С., Золотов Ю.А. Сорбционное выделение ионов металлов на силикагеле, модифицированном азоаналогом дибензо-18-краун-6. // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. С. 617-621.

59. Швоева О.П, Саввин С.Б., Трутнева Л.П. Иммобилизация 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола и его аналитические свойства. // Журн. аналит.химии. 1990. Т. 45. № 3. С. 476-479.

60. Швоева О.П, Трутиева Л.П., Лихонииа Е.А., Саввин С.Б. Иммобилизованный п-нитрозодиэтиланилин как чувствительный элемент для определения ртути (II). // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 7. С. 13011306.

61. Зайцев В.Н., Трофимчук А.К. Комплексообразование переходных металлов с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином, закрепленными на поверхности кремнезема. // Укр. Хим. Журнал. 1984. Т. 50. № 11. С. 1126-1129.

62. Пилипенко А.Т., Терлецкая А.В., Богословская Т.А. Определение железа в водах методом твердофазной спектрофотометрии с мембранной фильтрацией. // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 8 С. 1624-1629.

63. Yoshimura К., Waki Н., Ohashi S. Ion-exchanger colorimetry-I. Micro determination of chromium, iron, copper and cobalt in water. // Talanta. 1976. V. 23. N6. P. 449-454.

64. Сухан В.В., Назаренко А.Ю., Михалюк П.И. Сорбция ионов свинца ди-бензо-18-краун-6, иммобилизованным на ППУ. // Укр. Хим. Журнал. 1990. Т. 56. № 1.С. 43-46

65. Иванов В.М., Морозко С.В., Качин С.В. Тест-методы в аналитической химии. Обнаружение и определение кобальта иммобилизованным 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом. // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 8. С. 857-861.

66. Иванов В.М., Морозко С.В., Золотев Ю.А. Определение кобальта в водопроводной воде методом спектроскопии диффузного отражения с сорбционным концентрированием. // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48.8. С. 1389-1398.

67. Ershova N.I., Ivanov V.M. Diffuse reflection spectroscopy of indium sor-bates with immobilized azo compounds. // Anal. Chim. Acta. 1998. V. 364. P. 235-241.

68. Иванов B.M., Ершова Н.И. Оптические и цветометрические характеристики иммобилизованного 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолата индия. // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1997. Т. 38. № 6. С. 396-399.

69. Valencia М.С., Boundra S., Bosque-Sandra J.H. Determination of trace amounts of beryllium in water by solid-phase spectrophotometry. // Analyst. 1993. V. 118. P. 1333-1336.

70. Максимова И.М., Моросанова Е.И., Кухто A.A., Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Линейно-колористическое определение меди (II) и железа (III) с использованием нековалентно иммобилизованных реагентов. // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 11 С. 1210-1214.

71. Иванов В.М., Морозко С.В. Иммобилизованный 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол как аналитический реагент. // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. №6. С. 629-635.

72. Саввин С.Б., Трутнева Л.М., Швоева О.П., Беляева В.К., Маров И.Н. Изучение спектроскопических свойств иммобилизованного 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола (ИМПАН-2) и комплексов меди(П) с ним. // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 36. № 2. С. 393-399.

73. Швоева О.П., Саввин С.Б., Трутнева Л.М. Иммобилизованный 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола (ПАН-2) и его аналитические свойства. // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 3. С. 476-480.

74. Yoshimura К., Toshimutsu Y., Ohashi S. Microdetermination of nikel in natural water. // Talanta. 1990. V .27. P. 693-697.

75. Седух M. А., Полотебнова H.A., Козленке A.A. Определение кадмия в питьевой воде методом ионообменной твердофазной спектрофотомет-рии. / Молд. Ун-т, Кишинев, 1992, 8 е., деп. В Молд. НТО ТЭИ 24.04.92. № 1280-М92. Цит. ПоРЖХим, 1992, 16Г221Деп.

76. Иванов В.М., Сабри Массуд. Концентрирование урана (VI) на иммобилизованном 1-(2-пиридилазо)-2-нафтоле и его определение методом спектроскопии диффузного отражения. // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1993. Т. 34. № 6. С. 672-576.

77. Швоева О.П.Дедкова В.П. Саввин С.Б. Система 1-(2-пиридилазо)резорцин пероксид водорода - волокнистый сорбент, наполненный AB-17,в качестве оптического сенсора на ванадий (V). // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 1. С. 42-46.

78. Capitan F., Capitan-Vallvey L.F., Valencia M.C., Bosque-Sandra J.M., Molina A., de Obre I. Trace analysis by solid phase spectrophotometry. // Analu-sis. 1991. V. 19. N6. P. 177-179.

79. Иванов В.М., Ершова Н.И. Оптические и цветометрические характеристики 2-(5-бром-2-пиридилазо)-5-диэтиламинофенолята индия. // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1998. Т. 39. № 3. С. 170-174.

80. Иванов В.М., Морозко С.А., Сабри Массуд Азриби. Тест-методы в аналитической химии. Реакция на уран (VI) и его определение методом спектроскопии диффузного отражения. // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 12. С. 1280-1287.

81. Брыкина Г.Д., Лебедева Г.Г., Агапова Г.Ф. Определение малых количеств циркония в горных породах методом твердофазной спектрофотометрии. // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 9. С. 1838-1842.

82. Иванов В.М., Ершова Н.И. Спектроскопия диффузного отражения иммобилизованных на силикагеле комплексов никеля с диметилглиокси-мом и бензилдиоксимом. // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1999. Т. 40. № 1. С. 22-26.

83. Швоева О.П., Трутнева JI.M., Саввин С.Б. Проточные сенсорные системы на железо, никель и медь. // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 6. С. 574-578.

84. Обухов А.И., Плеханова И.О. Атомно-абсорбционный анализ в почвен-но-биологических исследованиях. М.:Мир, 1991, 184с.

85. Capitan F., Roman Navarro J.M., Capitan-Vallvey L.F. Solid phase spectro-photometric microdetermination of copper. // Anal. Lett. 1991. V. 24.N 7. P. 1201-1217.

86. Брыкина Г.Д., Смирнов И.П. Определение микроколичеств алюминия в сточных водах методом твердофазной спектрофотометрии. // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1991. Т. 32. № 3. С. 270-274.

87. Штокало М.И., Костенко Е.Е., Жук И.З. Определение микроколичеств циркония методом производной твердофазной спектрофотометрии. // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 6. С. 1093-1097.

88. Иванов В.М., Ершова Н.И., Фигуровская В.Н. Оптические и цветомет-рические характеристики арсеназо I. // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. №11. С. 1153-1158.

89. Швоева О.П., Дедкова В.П., Саввин С.Б. Тест-метод полуколичественного определения тория на твердой фазе с арсеназо III. // Заводск. Лаборатория. 1996. Т. 62. № 8. С. 13-15.

90. Pascual-Reguera M.I., Molina-Diaz A., Ramos- Martos N., Capitan-Vallvey L.F. Determination of traces of vanadium with 5-bromsalicylhydrocsamic acid by solid-phase spectrophotometry. // Anal. Lett. 1991. V. 24. N 12. P. 2245-2261.

91. Брыкина Т.Д., Чандра А., Хвостова В.П., Белявская T.A. Определение малых количеств палладия методом твердофазной спектрофотометрии. //Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. С. 1859-1863.

92. Брыкина Г.Д., Лебедева Г.Г., Шпигун О.А. Определение ниобия (V) с сульфохлорфенолом С в минеральном сырье методом твердофазной спектрофотометрии. // Заводск. Лаборатория. 1993. Т. 59. № 1. С. 4-7.

93. Nakashima I., Yoshimura К., Waki Н. Ion-exchanger phase spectrophotometry for trace cobalt. // Talanta. 1990. V.37. P. 735-739.

94. Брыкина Г.Д., Степанова Н.А., Белявская Т.А. Влияние адсорбции 1-(2-тиазолилазо)-2-нафтола и его производных при модификации сорбента АВ-17 на комплексообразующую способность этих реагентов. // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. № 2. С. 208-212.

95. Брыкина Г.Д., Филиппова Н.Л., Крысина Л.С., Белявская Т.А. Изучение сорбции 1-(2-тиазолилазо)-2-нафтола и некоторых его производных ио-нообменниками KY-2x8-Na и АВ-17х8-С1. // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. № 8. С. 2075-2078.

96. Брыкина Г.Д., Марчак Т.В., Крысина Л.С., Белявская Т.А. Сорбционно-фотометрическое определение железа (III) с помощью модифицированного анионообменника АВ-17. // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. С. 1463-1467.

97. Марчак Т.В., Брыкина Т.Д., Белявская Т.А. Сорбционно-фотометрическое определение микроколичеств никеля. // Журн. аналит.химии. 1981. Т. 36. С. 513-517.

98. Марчак Т.В., Брыкииа Г.Д., Белявская Т.А. Концентрирование и сорб-ционно-фотометрическое определение палладия (II). // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. С. 2361-2364.

99. Брыкина Г.Д., Марчак Т.В., Крысина Л.С., Хвостова В.П., Белявская Т.А. Сорбционно-фотометрическое определение палладия в промышленных объектах. // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. С. 1841-1845.

100. Брыкина Г.Д., Агапова Г.Ф., Калинина В.Ф., Крысина Л.С. Определение микроколичеств урана (VI) методом твердофазной спектрофотометрии. //Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. С. 1461-1465.

101. Саввин С.Б., Трутнева Л.М., Швоева О.П., Эфендиева К.А. Чувствительный элемент на ртуть на основе иммобилизованного 4-фенолазо-З-аминороданина (ИМФААР). // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 4. С. 709-713.

102. Capitan F., Capitan-Vallvey L.F. Determination of humic acid and iron (III) by solid-phase spectroscopy to study their interactions. // Analyst. 1991.V.116.N27. P. 199-204.

103. Швоева О.П., Дедкова В.П., Саввин С.Б. Создание новых оптосенсоров для определения тяжелых металлов. Разработка оптосенсора на ионы цинка. // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 11. С. 1184-1188.

104. Барбалат Ю.А., Иванов В.М., Поленова Т.В., Федорова Н.Ф. Сорбция комплекса пирокатехинового фиолетового с молибденом (VI) на анио-ните АВ-17х8. // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1998. Т. 39. № 3. С. 163167.

105. Bosque-Sendra j.M., Said Boundra С. Specification of vanadium (IV) and vanadium (V) with eriochrome cyanine R in natural waters by solid phase spectrophotometry. // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V.360. N 1. P. 31-37.

106. Швоева О.П., Дедкова В.П., Саввин С.Б. Определение молибдена (VI) фенилфлуороном методом диффузного отражения на волокнистом материале, наполненном анионообменником. // Журн. аналит. химии.1999. Т. 54. № И. С. 1140-1143.

107. Gawargions Y.A., Abbas H.N., Hassan H.N.A. Determination of traces of bismuth in water with polyurethane foam thin-layer spectrophotometry. // Anal. Lett. 1988. V.21. N 8. P. 1477-1480.

108. Ососков B.K., Железко A.M., Корнелли М.Э. Определение микроколичеств шестивалентного хрома в воде методом твердофазной спектрофо-тометрии. //Химия и технология воды. 1990. Т. 12. № 6. С. 528-531.

109. Abbas M.N., El-Assy N.B., Abdel-Moniem Sh. Microdetermination of trace cobalt in water by direct polyurethane from thin-layer spectrophotometry. // Anal. Lett. 1989. V. 22. N 6. P. 1555-1559.

110. Николаева Т.Н., Лазарев А.И. Определение железа методом твердофазной спектрофотометрии. // Завод. Лаб. (диагностика материалов). 1992. Т. 58. № 10. С. 10-13.

111. Швоева О.П., Дедкова В.П., Саввин С.Б. Экспрессное определение железа (III) в водах методом дифференциальной отражательной спектроскопии. // Завод. Лаб. (диагностика материалов). 1996. Т. 62. № 8. С. 2123.

112. Dmitrienko S.G., Kosyreva О.А., Runov V.K., Zolotov Yu.A. Utilization of polyurethane foams in sorbtion-photometric analysis. // Mendeleev Commun. 1991. N2. P. 75-77.

113. Косырева О. А. Пенополиуретаны в сорбционно-фотометрическом определении металлов. Автореферат дисс., М., 1992.

114. Дмитриенко С.Г., Косырева О.А., Паршина H.H., Рунов В.К. Способ определения кобальта: А.с. 1673922 СССР, МКИ5 G01 № 21/25 № 4733498/25, заявл. 28.08.89, опубл. 30.08.91. Бюлл. № 32.

115. Золотов Ю.А. Химический анализ без лабораторий: тест-методы. // Вестн. РАН. 1997. Т. 67. № 6. С. 508-513.

116. Панталер Р.П., Егоров Л.А., Авраменко Л.И., Бланк А.Б. Экспрессное полуколичественное определение меди в питьевой воде с помощью индикаторной бумаги. // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 9. С. 997-999.

117. Панталер Р.П., Лебедь Н.Б., Авраменко Л.И., Бланк А.Б. Экспресс-тест для обнаружения и полуколичественного определения суммы тяжелых металлов в водах. // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 6. С. 643-646.

118. Островская В.М., Аксенова М.С., Медведева Р.Л. Экспрессное определение железа (ПДП) с помощью реактивной индикаторной бумаги. // Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. № 10. С. 2221-2228.

119. Островская В.М. О максимальной погрешности визуального тестирования воды реагентными индикаторными средствами. . // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 11. С. 1126-1133.

120. Veselova I.A., Shekhovtsova T.N. Visual determination of mercury (II) using horseradish peroxidase immobilized on polyurethane foam. // Anal. Chim. Acta/ 1999. V. 392. P. 151-158.

121. Колядина Л.И., Ханина Р.И., Вильчинская Е.А., Куныпикова М.А., Стожко Н.Ю. Метрологически аттестованные методики определения токсичных элементов в природных водах. / Тез. Докл. 1 экол. Симп. «Анализ вод», 26-28 июня, 1990. Воронеж, 1990, с. 10.

122. Иванов В.М., Ершова Н.И. Оптические и цветометрические характеристики иммобилизованного 4-(2-пиридилазо)резорцината индия. // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1998. Т. 39. № 2. С. 101-103.

123. Зельнуер Л.Е., Быченко A.B. Иммобилизованный алюминон как чувствительный слой оптического сенсора на медь. // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 10. С. 1659-1663.

124. Morosanova E.I., Kuz'min N.M., Zolotov Yu.A. Length-of-strain indicator tubes for the determination of metals in water and solutions. // Fresenius J. Anal. Chem. 1994. V. 357. P. 853-859.

125. Моросанова Е.И., Плетнев И.В., Соловьев В.Ю., Семенова Н.В., Золотов Ю.А. Обменная сорбция как способ повышения селективности выделения и определения меди и железа (III). // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 7. С. 676-679.1

126. Шеховцова Т.Н., Чернецкая С.В., Никольская Е.Б., Долманова И.Ф. Тест-метод определения ртути на уровне ПДК с использованием иммобилизованной пероксидазы. // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 8. С. 862-867.

127. Мугинова С.В., Аковбян Н.А., Шеховцова Т.Н. Использование бумаги в качестве носителя для иммобилизованной пероксидазы в тест-методе определения микроколичеств ртути (II). // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 6. С. 645-650.

128. Мугинова С.В., Шеховцова Т.Н. Тест-метод определения ртути на уровне ПДК с использованием пероксидазы, иммобилизованной на бумаге. // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 5. С. 538-542.

129. Саввин С.Б., Джераян Т.Г., Петрова Т.В., Михайлова А.В. Чувствительные оптические элементы на уран (VI), ртуть (II) и свинец. // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 2. С. 154-159.

130. Лосев В.Н., Мазняк Н.В., Трофимчук А.К., Рунов В.К. Сорбционно- фотометрическое определение золота после его выделения кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины. // Заводск. Лаборатория. 1998. Т. 64. № 6. С. 11-13.

131. Salby В. Analysis of trace elements and their physico-chemical forms in natural water. // Microchim. Acta. 1991. V. 32. N 1. P. 29-37.

132. Frenzel W. Highly sensitive semi-quantitative field test dor the determination of chromium (VI) in aqueous samples. // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V. 361. N8. P. 774-779.

133. Николаева T.M., Лазарев А.И. Определение железа методом твердофазной спектрофотометрии. // Заводск. Лаборатория. 1992. Т. 58. № 10. С. 10-13.

134. Иванов В.М., Сабри Массуд. Химико-аналитические характеристики сорбатов 4-(2-пиридилазо)резорцинатов уранила. // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1994. Т. 35. № 4. С. 350-356.

135. Файгль Ф., Ангер В. Капельный анализ неорганических веществ. М., изд-во «Мир», 1976, 392 с.

136. Иониты. Сорбенты. Носители. (Каталог), Черкассы, НИИТЭХИМ, 1983, 94 с.

137. Ашкенази Г.И. Цвет в природе и технике. М., Гос. Энергет. Изд-во, 1959, 88 с.

138. Беленький Л.И. Современные представления о связи между цветом и строением молекул органических соединений. М.: «Легкая индустрия», 1969, 44 с.

139. Миронова Л.Н. Учение о цвете. Минск: «Высшая школа», 1993,463 с.

140. Кривошеев М.И., Кустарев А.К. Цветовые измерения. М.: Атомиздат, 1990, 240 с.

141. Джадд Д., Вышецки Г. Цвет в науке и технике. М.: Мир, 1978, 592 с.

142. Vytras К., Vytrasova J., Kortly S. Color changes of chemical indicators-VI.

143. Metallochromic indicators for direct chelometric titrations of zinc. // Talanta. 1975. V. 22. P. 529-534.

144. Cacho J., Nerin C., Ruberte L., Rinu E. Evaluation of color changes of indicators. //Anal. Chem. 1982. V. 54. P. 1446-1449.

145. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. ПДК химических элементов в окружающей среде. Справочник. Л., 1995, С. 42.

146. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. / Под ред. Пар-фита Р., Рочестера К. М.: Мир, 1986, 488с.

147. Басова Е.М., Болынова Т.А., Шпигун О.А., Иванов В.М. Хроматографи-ческие методы определения металлов в виде хелатов с гетероциклическими азосоединениями. . // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 7. С. 1094-1115.

148. Федоров JI.A., Жуков М.С., Иванов В.М. Спектроскопия ЯМР 13С и строение оксиазосоединений пиридинового и тиазольного рядов. // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. № 2. С. 215-221.

149. Бусев А.И., Иванов В.М., Крысина JI.C. Спектрофотометрическое исследование 4-(2-тиазолилазо)резорцина и 1-(2-тиазолилазо)-2-нафтола. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. 1968. № 3. С. 80-83.

150. CIE Colorymetry committee. Working program of color differences (technical notes). // J. Opt. Sos. Am. 1974. V. 64. P. 896-897.

151. Саввин С.Б., Кузин Э.Л. Электронные спектры и структура органических реагентов. М.: Наука, 1974,277 с.

152. Гень Л.И., Иванов В.М., Вилкова О.М., Голубицкий Г.Б. Оценка изменения контрастности реакций некоторых азосоединений квантово-механическим расчетом их структурных характеристик. // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. № 6. С. 987-993.

153. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1976, С.57.

154. Боева Л.В., Кимстач В.А., Лифинцева Т.В. Тест-методы определения тяжелых металлов в природных водах. // Гидрохим. матер. 1991. № 110.1. С.152-162.

155. Островская В.М. Хромогенные аналитические реагенты, закрепленные на носителях. // Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. № 9. С. 1820-1835.

156. Ершова Н.С., Орлов В.В., Иванов В.М., Бусев А.И. 1-(2-пиридилазо)-2-нафол как реагент для экстракционно-фотометрического определения кобальта. // Заводск. лаборатория. 1975. Т. 41. № 8. С. 913-914.

157. Балашов A.B., Каргин В.П., Кузьмичева H.A., Лагутин В.И., Никитина A.M. Методика оценки погрешностей измерений координат цветности источников излучения на спектральной установке. // Измерит, техн. 1989. № 7. С. 27-29.

158. Kaneniva N., Yoshizava F., Homma Y. // Kanazawa Daigaku Kenkyu Nempo. 1960. V. 10. P. 42. Цит. по РЖХим. 1961,24 В 108.

159. Рудометкина Т.Ф., Иванов В.М., Бусев А.И. Влияние органических растворителей на свойства соединений урана (VI), цинка (II) и марганца (II) с 4-(2-тиазолилазо)резорцином. // Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. № 9. С. 1674-1679.

160. Иванов В.М., Горбунова Г.Н., Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В., Шурупо-ва Т.И. Сорбция палладия, иридия и платины химически модифицированными кремнеземами. // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. № 3. С. 504-507.

161. Иванов В.М., Бусев А.И., Ершова Н.С. Константы ионизации 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола и 1-(2-тиазолилазо)-2-нафтола в водно-органических растворах. // Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. № 2 С. 214-217.

162. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 448 с.

163. Иванов В.М. Гетероциклические азотсодержащие азосеодинения. М.: Наука, 1982. 230 с.

164. Нестеренко П.Н., Смирнов И.П., Брыкина Г.Д., Большова Т.А. Высокоэффективная жидкостная хроматография металлов на сорбентах с привитыми молекуламитиазолилазосоединений. // Вести. Моск. Ун-та. Сер. 2. 1991. Т. 32. №4. С. 358-362.

165. Брыкина Г.Д., Крысина JI.C., Смирнов И.П., Козырева Г.В., Большова Т.А. Получение, свойства и практическое применение кремнеземов, химически модифицированых тиазольными азосоединениями. // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. № 12. С. 2186-2189.

166. Бусев А.И., Иванов В,М., Немцева Ж.И. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования кобальта с 4-(2-тиазолилазо)резорцином. // Журн. аналит. химии. 1969. Т. 24. № 3. С. 414-417.

167. Иванов В.М., Бусев А.И., Фигуровская В.Н., Рудометкина Т.Ф. Константы ионизации 4-(2-пиридилазо)резорцина и 4-(2-тиазолилазо)резорцина в водно-органических растворах. // Журн. аналит. химии. 1974. Т. 29. № 5 С. 988-991.

168. Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В., Иванов В.М. Сорбция цветных металлов кремнеземами с привитыми органическими соединениями. // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. № 1 С. 22-26.

169. Морозко С.А., Иванов В.М. Тест-методы в аналитической химии. Иммобилизация 4-(2-пиридилазо)резорцина (ПАР) и 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола (ПАН) на целлюлозах и кремнеземах. // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. №6. С. 631-637.

170. Беспамятнов Т.П., Кротов Ю.А. ПДК химических веществ в окружающей среде. Справочник. Л., 1985. С. 42.

171. Иванов В.М., Яцимирская Н.Т., Щадрина А.И. Сорбционно-фотометрическое определение осмия. // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. № 12. С. 2226-2230.

172. Морозко С.А. Иммобилизованные гетероциклические азосоединения в сорбционно-спектроскопических и химических тест-методах анализа. Дис. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1995.

173. Кириллов Е.А. Цветоведение. М.: Легпромбытиздат. 1987. 128 с.1. Ccu, мг/л О 0,15 0,51.1. CZn, мг/л О0,5 1,0