Концентрирование микроколичеств элементов с солями пиразолонарилметановых реагентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВСЗРСШГЛСКЙ ЗАОЧНЫЙ ИНСТИТУТ пищззой

прошшшост

На правах рукописи

УДК 543.063:546.49

Шулаева Раиса Васильевна

КШШТЖРСВАШЕ МИКРОКСОШЕСТВ ЭЛЕМЕНТОВ С ССОШМИ Ш1РАЗОД0НАЖЛМЕТАНСШХ РЕАГЕНТОВ

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат .диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в Пермском политехническом институте

Научный руководитель: йаучный консультант: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

- доктор технических наук, профессор Герцен II.il.

- кандидат химических наук, доцент Челнокова 1.1.Н.

- доктор химических наук, профессор Дедков и.:.:.

- доктор химических наук, профессор Зайцев Б.В.

Институт прикладной биотехнологии (¡аосква), кафедра кеорга:и;чес::о:; и аналитической химии

Защита состоится

" " . 0-5 Г. Г:

на заседании специализированного совета К G63.45.C~ вс Гсогсз-сийског.1 заочном институте пкщево" промымлешости ::с адресу: г.Москва, ул.Чкалова,д. 73, ауд. 24

С диссертацией шхио ознакомиться в с::0л;:ото:;о ;:;г Автореферат разослан "_ "_¿^У IV.:"; г.

Учений секштатжь специализированного совек кандидат химически;: кзук

■лсьлнокхс

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Решение ряда экологических, геохимических, технологических проблем требует аналитического определения редких и токсичных элементов в различных материалах. При анализе сложных по составу объектов (природные и сточные воды, почвенно-биологи-ческие материалы и т.п.) наиболее эффективно использование инструментальных методов, позволяющих с минимальными затратами получать наибольшую информацию от одного образца. Однако низкие фоновые со-

лизируемых объектов не позволяет проводить прямое инструментальное определение. Возможности многоэлемектных спектральных методов:атом-но-эмиссионного, рентгенофлуоресцентного и др.-зффектишо реализуются при сочетании предварительного концентрирования с последующим инструментальным определением.

Одним из универсальных методов концентрирования является со-осаждение с органическими соосадителями (ОС). Конкурентноспособность ОС в методах концентрирования обеспечивается легкостью сочетания с многоэлементными методами анализа, а также свойствами органических коллекторов: возможностью получения сигнала от твердого образца, легкостью удаления при прокаливании, высокой избирательностью, низкой токсичностью.

Поиск новых органических соосадителей позволяет расширить круг извлекаемых элементов, определяемый задачами геохимического поиска рассеянных элементов, техногенеза и охраны окружающей среды. Особенности свойств катионов сильногидролизующихся элементов (бе,У, Ув) затрудняют их химическое определение, что обуславливает актуальность поиска кислотостойких реагентов. Целесообразность дальнейшего изучения ОС связана с совершенствованием методов определения сильногидролизующихся элементов, а также недостаточной изученностью теоретических аспектов действия ОС. В связи с этим актуальна задача рассмотрения взаимосвязи строения и реакционной способности органических реагентов и аналитических характеристик процесса соосаждения. Решение данной проблемы будет способствовать целенаправленному поиску реагентов для соосаждения и более широкому внедрению ОС в аналитическую практику.

Целью диссертационной работы явилось:

- подбор коллекторов для соосаждения микроколичеств Ве, У , Н(} с использованием в качестве ингредиентов соосадителей кис-

держания элементов

также сложность ана-

лотостойких пиразолонарилметановых реагентов (IlAf.iP);

- изучение строения молекул ПАМР при различной кислотности и в условиях соосаждения;

- изучение взаимосвязи между строением ПАМР и их реакционной способностью и эффективностью действия коллекторов на их основе;

- изучение характера взаимодействий в системе определяемый элемент-лиганд-органический реагент;

- разработка унифицированных химико-спектральных методов определения микроколичеств Зс > У в природных и промышленных объектах.

Научная новизна работы. Впервые для концентрирования мякроко-личеств Be (Ш,У Ш), УВ (ill) ,/т^ (П) изучены пиразолонарилметановые реагенты. Для получения аналитических концентратов указанных эле-ментoj3_методом соосаждения исследованы фторидные, иодидные, рода-нидные соли ПАМР.

Проведены квантовохимические расчеты катионной, моно- и дипро-тонированных форм ПАМР методом Паризера-Парра-Попла (ППП). Определены спектроскопические критерии состояния молекул ПАМР в растворах и в составе соединений с ацидокомплексами металлов.

На основании проведенных расчетов и совокупности физико-химических данных предложены вероятные структурные формулы реакционно-способных форм ПАМР в растворах при различной кислотности.

Изучены корреляционные связи между строением и реакционной способностью молекул ПАМР.

Предложены новая концепция механизма взаимодействия в системе элемент-лиганд-ПАМР в условиях соосаждения, спектроскопические критерии для сравнительной оценки реакционной способности реагентов типа ТАМК и эффективности действия коллекторов на их основе.

Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований предложен способ концентрирования микроколичеств Be, У \VB в присутствии фторид-ионов, позволяющий проводить непосредственное определение микроэлементов во фторид-содержащих объектах (гидротермальные воды, технологические растворы, фторидные соли).

Разработана унифицированная методика химико-рентгенофлуоресцен-тного определения ртути в различных по составу природных и промышленных объектах (биологические материалы, почвы, растения, природные и сточные воды). Соосаждение с иодидными и роданидными солями пиразолонарилметановых реагентов позволяет проводить надежное определение ртути в присутствии таких лигандов, как SC/l/ t 3 ,CN -ионы.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ по направлению "Аналитическая химия" на 1986-1990 гг. АН СССР по разделу 2.20.2 "Методы разделения элементов, а также концентрирования следовых количеств веществ".

Методика химико-рентгенофлуоресцентного определения внедрена в химико-аналитической лаборатории ВНИИОСуголь (г.Пермь).

Новизна способов концентрирования микроколичеств 5(2 , У > защищена авторскими свидетельствам/!.

На защиту выносятся;

- результаты исследований условий концентрирования микроколичеств ий, У , Уо, 1/д соосаждением с солями ПАшР;

- результаты сравнительного изучения пиразолонарилметановых реагентов как ингредиентов соосадителей;

- результаты исследования строения катионной и монопротониро-ванной форм ПАМР на основе электронных спектров поглощения и кван-товохимических расчетов; установленные количественные закономерности между строением молекулы реагентов и их реакционной способностью;

- результаты исследований взаимодействия в системе элемент-ли-ганд-реагент и предложенная концепция механизма взаимодействия аци-долиганд-катион ПАМР;

- методика химико-рентгенофлуоресцентного определения микроколичеств /ф в водах, почвах; методики химико-спектрального определения Вв-, У , УЗ в водах, технологических растворах, фториде аммония.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на ХУТ областной конференции по спектроскопии (Пермь, 19В5), Уральской конференции по современным методам анализа и исследования химического состава материалов металлургии,.машиностроения, обектов окружающей среды (Ижевск, 1985), региональной научно-технической конференции по органическим реагентам (Пермь, 1987), региональной научно-технической конференции "Естественные науки - народному хозяйству" (Пермь, 1988), Всесоюзном научно-техническом семинаре "Организация отраслевого контроля за выбросами вредных веществ в атмосферу и водоемы на предприятиях угольной промышленности" (Пермь, 1988), XX съезде по спектроскопии (Киев, 1988), Всесоюзной конференции "Анализ-90. Современные методы анализа металлов, сплавов,объектов окружающей среды" (Ижевск, 1990), IX Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов {Череповец, 1990), и Всесоюзной кон-

ференции по методам концентрирования в аналитической химии (Черноголовка, 1990), научно-технических семинарах кафедры прикладной химии Пермского политехнического института.

По теме диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 3 авторских свидетельства.

Объем и структура работы. Работа выполнена на 184 страницах, состоит из введения, пяти глав, заключения, приложений; содержит 31 таблипу, 38 рисунков. Библиография включает 228 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен обзор литературы по методам концентрирования микроэлементов соосаждением с органическими коллекторами при анализе природных и промышленных объектов, обсуждены их до- ' стоинства и перспективы применения. Показано, что органические коллекторы обладают высокой эффективностью и универсальностью действия, позволяя селективно выделять микроколичества элементов при анализе сложных объектов.

Обзор литературных данных о некоторых закономерностях соосаж-дения микроколичеств элементов с основными красителями показывает, что при изучении количественных характеристик соосаждения внимание в основном уделяется закономерностям распределения микрокомпонента между жидкой и твердой фазами, определяемых сольватационными эффектами. Чувствительность реакций с выделением микропримеси в твердую фазу связывается с растворимостью образующихся соединений. Приведены полученные различные корреляционные уравнения, связывающие молекулярную массу реагента, его гидрофобные характеристики и аналитические свойства коллекторов на их основе.

Изучение закономерностей действия основных красителей, несмотря на их широкое практическое применение, как показывает анализ литературы, не имеет достаточной теоретической обоснованности. Исследования, основанные на изучении электронных и инфракрасных спектров поглощения, имеют качественный характер. Проведенный анализ литературы позволяет заключить о необходимости теоретических исследований строения и реакционной способности реагентов в условиях соосаждения, механизма взаимодействия с окружающими ионами с привлечением различных физико-химических методов, ¿ том числе квантовой химии, а также практические разработки методик контроля микроэлементов с применением основных красителей, позволяющих прово-

дить концентрирование в кислых средах.

Во второй главе содержатся результаты экспериментального исследования пиразолонауилметановых реагентов как ингредиентов соосадите-лей, проведена оценка эффективности их действия при концентрировании микроколичеств элементов.

В качестве возможных ингредиентов соосадителей изучены: 4'4-тет-раметилдиаминодифенил-1фенил-2,3-диметилпиразолон-5-ил-4-метанол (хромпиразол, ХП, ТУ TCP 2100-70); 4,4 - тетраэтилдиаминодифенил-1-фенил-2,3-диметилпиразолон-5-ил-4-метанол (хромэтилпиразол, ХЭП, ТУ TCP 2199-70); 4-диметиламинофенил-4-метилбензиламинофенил-1-фенил-2,3-диметилпиразолон-5-ил-4-метанол (хромпиразол I, ХП-I, ТУ TCP 2133-68); 4',4" -диметилдибензилдиаминодифенил-1-фенил-2,3-диметилпи-разолон-5-ил-4-метанол (хромпиразол П, ХП-П, ТУ 9П-ЗЮ-68); 3',3"-динитро-4^1-тетраметилдиаминодифенил-1-фенил-2,3-диметилпиразолон-5-ил-4-метанол (нитрохромпиразол, НХП, ТУ TCP 2202-70).

Структурные формулы реагентов и некоторые их характеристики приведены в табл. I и 2.

Таблица I

Структурные формулы реагентов

Реагент

¡VX ¡U Ъ X

ХП

ХЭП

ХП-1

ХП-П

НХП

-СНз -№ -СНз -//

-СгНь- ~СгН* -СгНг ~Н

-С Hi -СИг-CsHs -СНз -Н

-СН) -CHz-CeHs -C&-C6Hs -И

-СНз -СНз -сн5

Таблица 2

Общая характеристика ПАМР

№ пп

Реа- Молек. I/ дисс. Косн

гент масса, йг-сК)

•10"

Растворимость солей в 0,25 МИз^ , М

■10°

Ш

■ ю4

1

2

3

4

5

ХП

хэп

ХП-1

хп-п нхп

456,57 512,67 532,66 608,75 546,57

9.0-10 2,5.10 6,3-10' 4,0-10 1,0-10

»-6 2,ЗЛО"13

Г5 2,3.Ю-12

1-й 6,7-Ю-14

г6 3,4-Ю-14

ГН 1,0-Ю"18

10,0

8.7 1,2 0,33

2.8

9,0 5,7 0,4 0,14 1,0

5,0 4,7 1,4 0,31 2,2

Исследуемые реагенты являются аналогами триарилметановых красителей (ТАМЮ и отличаются более высокой кислотостойкостью и повышенной реакционной способностью. Химические превращения ПАМР в растворах связаны с образованием карбониевого иона Я и последующим взаимодействием его с компонентами раствора. Образующиеся малорастворимые ионные ассоциаты при взаимодействии с ацидокомплексами определяемого микрокомпонента ( [ Хт}", где X - -7 , бСМ . Я ) соосаждаются с простой солью ПАМР ЛХ • Полнота выделения микропримеси с осадком коллектора зависит от многих факторов: природы и концентрации реагентов, лигандов, кислотности среда, времени формирования осадков, температуры. Рассмотрено влияние каждого из перечисленных факторов в различных системах, при выборе которых исходили из условий стабильности образующихся ацидокомплексов металлов в соответствии с теорией ТШКО. Содержание элементов в осадке контролировали фотометрическим, атомно-эмиссионным и рентгенофлуоресцентным методами.

Сравнительная оценка эффективности исследованных реагентов проведена с помощью фактора извлечения р\ ( %) и фактора распределения Р (Я= » гДе и ~ абсолютные количества элемента в

осадке и в растворе соответственно) (табл. 3).

Установлено, что реагенты ХП-1, ХП-П являются наиболее эффективными ингредиентами соосадителей и обеспечивают количественное (^ 90 %) извлечение элементов за один прием без переосаждения в широком интервале кислотности (0,10-0,75 М по Нг$0^ , 0,2-0,7 М по //£¡2) концентраций лигандов и реагентов (^ 3 10-4М), времени созревания осадков от 20 мин до 24 часов. Благодаря близости оптималь-

ных условий индивидуального извлечения элементов возможно их групповое концентрирование с последующим анализом концентрата многоэлементными методами.

Таблица 3

Концентрирование Н<£ иодидами и роданидами ПАМР ( Ме - 20 мкг)

Реагент Условия концентрирования Иодидная система Роданидная система

М Сю, м Ст'Ш, м м г- я я, % р

ХП

ХЭП

НХП

ХП-1

ХП-П

Ш

0,05 0,05 0,10 0,20 0,25 0,05

0,75 0,75 0,30 0,20 0,12 0,75

0,75 0,75 0,50 0,20 0,15 0,75

10" 10 10 10" 10 10

-з

-3

-4 -3

64,3

72.3 81,8

96.4 98,9 93,6

1,80 2,61 4,49 27,78 89,90 14,63

76,8

83.6

86.7 95,0 98,0 93,0

3,13 5,10 7,13 19,00 49,00 13,29

Сравнение ПАМР с известным в аналитической практике метиловым фиолетовым (1®) позволяет отметить существенное преимущество ПАМР: возможность концентрирования в сильнокислых средах, что позволяет получать чистые осадки, свободные от элементов макроосновы; меньший расход реагентов, что ведет к уменьшению массы концентрата и увеличению абсолютного концентрирования; получение нелипких, легкофильгрукщихся осадков. Это позволяет отнести ПАМР к числу наиболее перспективных реагентов для концентрирования микроэлементов коллекторами солевого типа.

В третьей главе представлены результаты исследования физико-химических свойств ПАМР как ингредиентов соосадителей. Реакционно-способной формой ПАМР в растворах является сопряженный карбониевый ион , образующийся в результате диссоциации исходной молекулы реагента. В кислых средах карбокатион Л* протонируется с образованием моно-и дипротонированных форм ( и H*..ñ ',,/Л ). Реакционная способность карбониевого иона, обусловленная наличием единичного положительного заряда, зависит от степени делокализации заряда по всей сопряженной системе и характера карбониевого центра. Наличие большой сопряженной системы предполагает возможность существования катиона ПАМР, так асе как моно- и дипротонированных форм, в нескольких структурных формах с локализацией полокительного заряда на определенных атомах.

С целью изучения строения реагента в катионной и монопротони-рованной формах проведены квантовохимические расчеты электронных структур и электронных спектров модельного соединения а',4.'- диами-нодифенил-1-фенил-2,3-диметилпиразолон-5-ил-4-метанола методом Па-риз ера-Парра- Нопла в варианте Дьюара. При расчете основного и возбужденного состояний молекул и их спектральных характеристик использовано приближение варьируемого ^ , вычисленное по формуле Нишимото-Форстера. Также подробно исследованы электронные спектры реагентов в растворителях с различной диэлектрической проницаемостью, протоно и электронодонорной способностью.

Наиболее вероятные структуры катионной и монопротонированной форм ПАМР были определены на основе результатов квантовохимических расчетов и сопоставлением экспериментальных и рассчитанных характеристик электронных переходов. В качестве реакционноспособной формы катиона ПАМР Вг , существование которой наиболее вероятно в растворах, предложена структура I с локализацией положительного заряда на центральном атоме углерода С (I), при этом центром монопротони-рования является атом азота одной из аминогрупп.

Термодинамическая стабильность структуры I сопровождается сильным электроноакцепторным характером центрального атома углерода в основном состоянии (рис. 1,2). Рассчитанные значения изменения $ -электронных зарядов при двух первых электронных переходах показывают, что электроноакцепторные свойства карбинольного углерода характерны для всех структур. При фотовозбуждении электроноакцепторные свойства карбинольного атома углерода усиливаются. Максимальное значение весового коэффициента атомной орбигали С (I) в низшей свободной молекулярной орбиталии (НСМО) в соответствии с концепцией граничных орбиталей Фукуи определяет характер карбониевого центра как наиболее восприимчивого к атаке в реакциях с нуклеофильным агентом.

Проведена оценка электронного строения молекул ПАЕР в рамках С(р -метода по результатам измерения констант равновесий реакции диссоциации и гидролиза ПАМР.

В четвертой главе обсужден механизм взаимодействия в системе элемент-лиганд-реагент.

Реакции ПАМР с ацидолигандами относятся к широко известным в аналитической практике цветным твердофазным реакциям, отличающихся образованием малорастворимых кристаллических соединений с чистой, яркой окраской. Состав ионных ассоциатов ПАМР с ацидокомплексами

Рис. I. Молекулярная диаграмма структуры I в основном состоянии

У

Рис. 2. Молекулярная диаграмма структуры I в первом возбужденном состоянии

определяемого элемента установлен на основании спектрофотометри-ческих исследований. При взаимодействии с одним и тем же анионом

ности среды. ЭСП и ИК-спектры реагентов и продуктов их взаимодействия с ацидокомплексами металлов идентичны.

Принятой концепцией механизма взаимодействия ПАМР (как и ТАЖ) с ацидокомплексами является участие реагентов в таких системах в качестве замещенных ионов аммония. Однако отсутствие доказательств связи между атомом аминного азота красителя и иона металла указывает на неоднозначность природы взаимодействия в системе основной краситель - ацидоксмпяекс металла. Рассмотрение таких взаимодействий только с электростатических позиций является упрощенным.

Предложенная в работе новая концепция механизма ионной ассоциации обоснована теоретически и подтверждается результатами кванто-вохимических расчетов и некоторых экспериментальных данных. Сущность новой концегции взаимодействия наиболее удовлетворительно объясняется на основе теории Малликена, согласно которой компоненты образующегося аддукта сосуществуют в основном состоянии (в отсутствие электромагнитной энергии) благодаря частичному переносу заряда от донора электронов (ацидолиганда) к акцептору (катиону ПАМР), переходя при возбуждении в результате поглощения электромагнитной энергии в состояние с большим переносом заряда. Взаимодействие с переносом заряда в рассматриваемых соединениях возникает в случае подходящей пространственной ориентации составляющих ионов и определяет их геометрию. В соответствии с условием максимального перекрывания вакантной -орбитали карбинольного атома углерода С (I) предложена структура ионных ассоциатов ПАМР с плоскопараллельной ориентацией сопряженной системы молекулы красителя и противоиона с образованием стопки с параллельными плоскостями молекул реагента, соединенных с ацидолигандом. Предположено, что введение пиразолоно-вого радикала в молекулу ТАМК приводит к более выгодным энергетическим характеристикам граничных орбиталей, следствием которых является более высокая реакционная способность молекул ПАМР, чувствительность цветных твердофазных реакций которых превышает чувствительность аналогичных реакций для ТАМК на 1-3 порядка.

В пятой главе представлены результаты практического применения ПАМР. Разработанные комбинированные методики определения Вв, У , ,

соединения одинакового стехиометрическо-изменяющегося при варьировании кислот-

я также Ид углжя&г »теп предварительного кодаентрироваккя микроколичеств элементов с использованием в качестве ингредиентов сооса-дителей наиболее эффективных ПАМР ХП-1 и ХП-П. Соосаждение с солями ПАМР позволяет отделить микропримеси от макрокомпонентов проб, устраняя влияние химического состава проб на результаты анализа, что позволяет достичь унификации анализа образцов разнообразного состава. В качестве эталонных образцов используются осадки контрольных проб, полученных соосаждением известных количеств элементов.

Методика химико-рентгенофлуоресцентного определения Н§ (ХН£л) опробована при анализе лроб почв, растительных материалов. Результаты представлены в табл. 4 и 5.

Таблица 4

Результаты анализа растительных образцов СШП-02 методом "введено-найдено" т = 10 г, ц= 4, Р =0,95, ¿¿табл.= 3,18

Введено %

Аттестованное содержание

C.1U5,

Найдено

н,

8'

(г-'Ш

•10й, %

■ эксп.

10 10,4+0,1 10,06 0,03 10,06+0,54 2,00

5 5,4+0,1 5,13 0,05 5,13+0,38 2,32

Предварительное соосаждение Hq с иодидными, роданидными солями ХП-1, XÍ1-I1 позволяет проводить надежное определение микроколичеств ртути в присутствии SCN , CN i J' -ионов, связывающих в прочные ацидокомплексные ионы. Сочетание высокой реакционной способности ПАМР и малой растворимости их солей, высокой дисперсности образующегося осадка коллектора и гомогенностью распределения микропримеси в осадке позволяет снизить нижнюю границу обнаружения методом REA до 2 мкг. Воспроизводимость ХР5л метода Sr =0,03-0,05.

Высокая эффективность действия ПАМР в сильнокислых фторидсодер-жащих средах положена в основу разработки химико-атомно-эмиссионно-го определения микроколичеств fie , У > УS • Предварительное концентрирование микропримесей фторидной солью ХП-П позволяет проводить соосаждение непосредственно из анализируемых проб (гидротермальные воды, травильные растворы, фторидсодержащие соли) без разрушения основы (табл. 6). ...

Таблица 5

Результаты ХН?л определения Ну в почвенных образцах (на высушенное при Ю5°С вещество) (П = 2,5 г, /2 = 4

Анализируемый объект Найдено ртути*

ХР2л метод ААС

Речной ил Пойменные почвы

10,2 13,4

10,1 13,5

к среднее из 4-х определений мкгИд/ г почвы

Результаты определения де , У , ЧВ растворах (60 г/л No.CE ) /1=4, /> = 0,95, г^табл.= 3'18' V = 100 м

Таблица 6 в травильных

Элемент

Вврцено

Найдено # .

мкг

-ь

эсп.

/Зе 5 4,50 0,11 4,50 + 0,74 0,53

У Ю 9,00 0,12 9,00 + 1,75 1,82

ЧЬ ю 9,38 0,08 9,38+1,11 1,77.

Воспроизводимость химико-атомно-эмиссионного метода = 0,070,15.

Разработанные методики концентрирования микроколичеств элементов достаточно просты в выполнении, универсальны, что позволяет применять их при анализе разнообразных по составу объектов.

ВЫВОДЫ

I. Исследовано пять реагентов пиразолонарилметанового ряда: ХП, ХЭП, ХП-1, ХП-П, НХП - как возможных ингредиентов соосадителей микроколичеств /Зс , У , ЧЦ> , Нр в кйслых средах в присутствии фторид-, роданид- и иодид-ионов. На основе количественной оценки эффективности солей ПАМР как коллекторов с использованием фактора извлечения и фактора распределения в качестве наиболее эффективных

реагентов выбраны ХП-I и ХП-П, позволяющие выделять микроколичества fie , V > УВ на 94-95 % ( с фторидными солями) из разбавленных до 1:1'10й растворов и Ир на 98 % (с иодидными солями) из растворов с разбавлением до 1:1-10^.

2. Исследованы условия получения концентратов микроколичеств элементов соосаждением с иодидом, роданидом, фторидом ХП-П с использованием инструментальных методов контроля: фотометрического, атомно-омиссионного и рентгенофлуоресцентного. Установлено, что благодаря высокой кислотостойкости реагентов и их высокой реакционной способности обеспечивается извлечение элементов в широких интервалах кислотности (0,1-0,75 М по /¿3Q¿¡ ), концентраций лиган-дов (NHjF** 2,0 М, /i'jb 0,12 М) и реагентов ( ^ 3-Ю"4!.!).

3. Исследованы ЭСП реагентов в растворителях с различной диэлектрической проницаемостью, протоно- и электронодонорной способностью. Показано, что ПАМР протонируются в более кислых средах,чем ТАМК. В ряду Í1AMP способность к протонизации уменьшается ряду X3ÍIs-ХП':т*ХП-1 ХП-П^=~НХП. Показано, что ПАМР в зависимости от кислотности среды существуют в растворах в катионной, моно- и дипротони-рованной формах.

4. С целью установления структуры катионной и монопротонирован-ной форм ПАМР проведены квантовохимические расчеты модельного соединения 4', 4-диаминодифенил-1-фешл-2,3-диметилпиразолон-5-ил-4-ме-танола методом ППП. Установлено, что структура I с локализацией положительного заряда на центральном атоме углерода С (I) имеет более выгодные энергетические характеристики и высокий коэффициент сольватации, что обуславливает наиболее вероятное существование катиона ПАМР в растворах в форме структуры I.

5. Показано, что центральный атом углерода С (I) во всех возможных структурах катионной и монопротонированной форм обладает сильными электроноакцепторными свойствами в основном и первом возбужденном состояниях. Атомная орбиталь С (П имеет максимальные весовые коэффициенты в НСМО для всех структурных форм, что характеризует атом С (I) в соответствии с концепцией граничных орбита-лей Фукуи как активный центр карбокатиона в реакциях с нуклеофиль-ным агентом.

6. Установлены корреляционные соотношения в рамках Gj> -метода для реакций диссоциации ПАМР. Изменение <5 -констант в ряду ХЭП ХП ХП-1 -<• ХП-П соответствует изменению кислотно-основных

характеристик реагентов и смещению соответствующих реакций и эффективности действия коллекторов на их основе в более кислые области.

7. Спектрофотометрически исследованы состав и свойства ионных ассоциатов [.НдУ^]2' с ПАМР. Установлены стехиометрические соотношения [Чв. -' Я = 1:2 для всех ПАМР, не изменяющихся при варьировании кислотности среды.

8. Теоретически обосновано и показано на основании некоторых экспериментальных данных существование донорно-акцепторных взаимодействий при образовании ионных ассоциатов ПАМР с ацидолиганда-ми. Предложена структура образующихся кристаллических аддуктов,

а также предложено в качестве критерия реакционной способности реагентов типа ТАМК использовать энергетические характеристики граничных орбиталей.

9. Результаты исследования ПАМР как ингредиентов соосадителей и их сравнительной оценки использованы при разработке унифицированных методик анализа различных почвенно-биологических и промышленных объектов (почвы, растения, гидротермальные воды, травильные растворы). Для концентрирования микроколичеств Ве , У » Уё > Щ в предлагаемых методиках использованы наиболее эффективные коллекторы;фторидные, иодидные, роданидные соли ХП-1, ХП-П.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Челнокова М.Н., Шулаева Р.В., Стафейчук Я.П. Схема селективного комбинированного метода контроля микроэлементов с применением ПАМК // Спектроскопия конденсированных сред. ХУ1 Пермская областная конференция по спектроскопии. Тез. докл. конф. - Пермь, 1985. - С. 4.

2. Челнокова М.Н., ¡Цулаева Р.В. Перспективы концентрирования микроэлементов коллекторами солевого типа при контроле объектов окружающей среды // Современные методы анализа и исследования химического состава материалов металлургии, машиностроения, объектов окружающей среды. Уральская конференция. Тез.докл.конф. -Ижевск, 1985. - С. 328.

3. Челнокова М.Н., Шулаева Р.В. Химйко-рентгенофлуоресцентное определение микроколичеств ртути в биологических объектах-// Органические реагенты в неорганическом анализе. Региональная конференция. Тез. докл. конф. - Пермь, 1987. - С. 100.

4. Челнокова М.Н., Шулаева P.B. Хромпиразол I как реагент для соосаждения микроколичеств ртути // Там же. - С. 13.

5. A.C. № I35776I. СССР. Способ концентрирования бериллия / Челнокова М.Н., Шулаева Р.В. // Б.И. 1987, № 47.

6. Челнокова М.Н., Шулаева Р.В. Химико-рентгенофлуоресцентное определение микроколичеств ртути в водах // Региональная научно-техническая конференция. Естественные науки - народному хозяйству. - Пермь, 1988. - С. 103.

7. Челнокова М.Н., %лаева Р.В. Химико-атомно-эмиссионный метод определения бериллия в высокоминерализованных водах // Всесоюзный научно-технический семинар. Организация отраслевого контроля

за выбросами вредных веществ в атмосферу и водоемы на предприятиях угольной промышленности. Тез. докл. - Пермь, 1988, - С. 52-54.

8. Челнокова М.Н., Шулаева Р.В. К вопросу химико-атомно-эмисси-онного определения редких элементов // XX съезд по спектроскопии. Тез. докл. - Киев: Наукова Думка, 1988. - 4.2. - С. 335.

9. Челнокова М.Н., Шулаева Р.В. Химико-рентгенофлуоресцентный метод определения микроколичеств ртути в водах // Информационный листок. - Пермь; ЦНТИ, 1989. - № 244-89.

10. A.C. № 1552049 СССР. Способ концентрирования ртути /Челнокова М.Н., Шулаева Р.В. // Б.И. 1990, № II.

11. Челнокова М.Н., Шулаева Р.В. Фторидные соли пиразолонарил-метановых реагентов как коллекторы для концентрирования редких элементов. Пермь,1990. -II с.-Деп.в ОНШТЭХим 21.06.90, № 444-х

п. 90.

12. Челнокова М.Н., Шулаева Р.В., Пронькин П.П. Изучение концентрирования микроколичеств ртути (П) с иодидными солями пиразо-лонарилметановых реагентов ХП-I, ХП-П. Пермь, 1990. - 13 с.-Деп.

в ОНШТЭХим 21.06.90, № 445-х п. 90.

13. Челнокова М.Н., Шулаева Р.В. Принципы подбора элементов для концентрирования во фторид-содержащих объектах // Анализ-90. Современные методы анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды. Всесоюзная конференция. Тез. докл. конф.-Ижевск, 1990.-Ч.2. С.-361.

14. Челнокова М.Н., Шулаева Р.В. Возможность определения примесей редких и рассеянных элементов во фторид-содержащих объектах атомно-эмиссионным методом с предварительным концентрированием // IX Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. - Тез. докл. - Череповец, 1990.-Ч.2.-С.354.

15. Челнокова М.Н.,Шулаева Р.В.Фторидные соли ПАМР как коллекторы для концентрирования редких и рассеянных элементов // Ш Всесоюзная конференция по методам концентрирования в аналитической химии. - Тез. докл.конф.-Черноголовка, 1990. - С. 90.

16. Челнокова М.Н., Ыулаева. Р.В., Некрасова А.Ю. и др. Хиш-ко-атомно-эмиссионный метод определения редких элементов /./ ХХУП научно-техническая конференция по результатам НИР ШИ (1988-1990 гг.)- Пермь: Изд-во ППИ, 1991. - С. 136.

17. A.c. № I63672I СССР. Споссо концентрирования микроколичеств иттрия / Челнокова М.Н., Шулаева Р.В., Путивцева С.А. и др. //Б.И. 199I, № II.

Сдано в печать 21.2.92. Формат 60x84/16. Объем 1,25 п.л. Тиран 100. Заказ 1419. Бесплатно.

Ротапринт Пермского политехнического института